第七章 逐步聚合反应

引言（Introduction)
绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉
和纤维素是单糖的缩聚物。作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸
（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。另
一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳
酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1） 逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐
步增长
2） 逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚
合：
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如 2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚
Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应
本章内容：

缩聚反应单体及分类

线形缩聚反应机理

线型缩聚动力学

影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法

分子量分布

逐步聚合方法

体型缩聚与凝胶点的预测

7.1 缩聚反应单体及分类
缩聚反应（Polycondensation）
定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应
的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如
1. 缩聚反应单体体系
官能度（Functionality）
定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为 1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均
为 2；甘油及季戊四醇的官能度分别为 3 和 4
个 别 单 体 ， 反 应 条 件 不 同 ， 官 能 度 不 同 ， 如 苯 酚 ：

官能度体系

> 1－n 官能度体系

一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于 1，即 1－1、1－2、1－3、1－4 体系，只能

得到低分子化合物，属缩合反应。如醋酸与乙醇的 1－1 官能度体系：

> 2－2 官能度体系

每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，如二元酸和二元醇为 2-2 官能度体系：

缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，其通式可表示如下：

，a、b 代表官能团

> 2 官能度体系

同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，经自身缩聚，可得到线形聚合物，如氨基酸、羟

基酸等：

其通式可表示如下：
 ，a、b 代表官能团

> 2－3、2－4 官能度体系，形成体形缩聚物，如邻苯二甲酸酐和甘油反应、邻苯二甲酸酐和季

戊四醇反应

线型缩聚的成环反应

2－2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件，在生成线形缩聚物的同时，常

伴随有成环反应

成环反应：分子内缩合而形成环状化合物

> 缩聚反应单体成环是副反应，影响因素很复杂，如官能团种类和反应条件等，但最重要与单

体所含的碳原子数、可能生成的环状化合物的环张力大小决定

环的稳定性如下：5, 6 > 7 > 8-11 > 3, 4（碳原子数），环的稳定性越大，反应中越易成环，

. 5、6 元环最稳定，不易形成线型聚合物，

. 3、4 元环及 8～11 元环均不稳定，很难成环，易形成线型聚合物。

. 7 元环有一定的稳定性，以形成线型聚合物为主，

. 12 元以上的成环倾向与 7 元环相近

> 环的稳定性与环上取代基或元素有关

八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加

如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环，通过这一方法，

可纯化单体
线型缩聚反应的基本条件：

> 带有两种不同或相同的官能团

> 这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可进行化学反应并生成稳定的共价键

2. 缩聚反应分类

按反应热力学的特征分
> 平衡缩聚反应：指平衡常数小于 103的缩聚反应，如聚酯 K 4；聚酰胺 K 400
3
> 不平衡缩聚反应：平衡常数大于 10 ，采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分
> 线形缩聚（Linear polycondensation）：参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分
子向两个方向增长，得到线型缩聚物的这类反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等均按此类反应制得。
> 体型缩聚（Tridimensional polycondensation）：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上
的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
按参加反应的单体种类分

> 均缩聚：只有一种单体参与的缩聚反应，2 官能度体系 aAb，如己内酰胺的开环缩聚

> 混缩聚：由两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，如 2-2 官能度体系 aAa+bBb，也

称为杂缩聚

> 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应

在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应

共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面应用广泛（聚合物改性）：无规共缩聚可适当降低聚合物的
Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体

7.2 线形缩聚反应机理

线型缩聚机理的特征有二：逐步、可逆
1. 线型缩聚的逐步特性

1）以二元醇和二元酸合成聚酯为例，二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）

:二聚体的羟端基或羧端基可与二元酸或二元醇反应，形成三聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应
2）含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：

3）反应是官能团间的反应，无特定的活性种，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长
的，具有逐步性，分子量随时间延长而逐步增加
2. 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数（Equilibrium
constant）来衡量，如聚酯化反应:

根据平衡常数 K 的大小，可将线型缩聚大致分为三类：

如聚酯化反应， ，低分子副产物水对分子量影响很大，
K 值小，反应可逆
须高温减压

K 值中等， 如聚酰胺化反应， ，水对分子量有所影响

K 值很大，可看成不可逆 K 在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别
3. 反应程度（extent of reaction）
在缩聚反应中，缩聚早期，转化率并无实际意义，常用官能团的反应程度来描述反应深度
反应程度定义：

反应程度是指参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用 P 表示；反应程度可以对任何一种

参加反应的官能团而言；对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：

体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0

等于起始羧基数或羟基数

t 时的聚酯分子数为 N，等于残留的羧基或羟基数

反应程度与转化率根本不同
转化率（conversion)：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的数目
反应程度则是指已经反应的官能团的数目
例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达 100
％；而官能团的反应程度仅 50％
反应程度与平均聚合度的关系

聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目

代入反应程度关系式

当 P＝0. 9，Xn = 10，一般高分子的 Xn = 100 ～ 200，P 要提高到 0. 99 ～ 0. 995

4. 缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应
官能团的消去反应
包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：

化学降解
低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：

降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
链交换反应

聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应

特点： 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度

不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一

不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物

7.3 线型缩聚动力学
1. 官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行
原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减
P.J.Flory 早在 20 世纪 30 年代提出了官能团“等活性理论”，其要点是：
不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小
无关。
Flory 对此进行了解释，同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。
官能团等活性理论的适用条件：
> 聚合体系为真溶液；
> 官能团的邻近基团及空间环境相同；
> 体系粘度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排出；
这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的
反应来表征

2. 线型缩聚动力学
20 世纪 30-40 年代，Flory首先研究了脂肪族二元酸和二元醇的酯化反应，从而奠定聚酯反应动
力学基础。经过高分子科学工作者半个多世纪的完善和发展，聚酯动力学已经被普遍认为是本学
科最重要的理论性成果之一。
不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应

k3是最慢的一步反应，k4由于不可逆，暂不考虑

聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：

[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去
考虑催化用酸HA的离解平衡

催化用酸HA 可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速

自催化缩聚反应

无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH]，羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中的

所有常数及[A－]合并成 k

表明自催化的聚酯反应呈三级反应
积分 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替

C ＝ Co (1－P)，代入上式

P～t关系式

代入

Xn ～t关系式

结论： (Xn)2与反应时间t呈线性关系

聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间

以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k

> 外加酸催化缩聚反应

为了获得较高分子量的聚合产物和较快的聚合速率，在实验室和工作生产中常采用加入适量强酸

作为聚酯化反应的催化剂， 反应速率将由自催化和酸催化两项组成：

作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+]>> kC，kC略去，并令k`= ka [H+]，

则 此时外加酸催化为二级反应，积分得

将 C ＝ Co (1－P) 代入上式
 P～t 关系式

Xn～t 关系式

结论：Xn 与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`

外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级

工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应

平衡缩聚动力学

聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视

令羟基和羧基等当量，起始浓度为 1，t 时浓度为 c

起始 1 1 0 0

t 时水未排出 C C 1－C 1－C

水部分排出 C C 1－C nw

聚酯反应速率是正、逆反应速率之差

水未排出时

水部分排出时

根据反应程度关系式

引入平衡常数， K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K 代入上两式，整理:

水未排出时

水部分排出时

总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关

7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
高分子材料的性能主要决定于聚合物的种类，对于同一种聚合物，其性能与分孖量及分布密切相
关，某些特殊用途的材料如涂料、胶粘剂等使用低分子量的聚合物外，大多数对力学性能要求较
高的材料都需要聚合物具有较高的分子量。如民用纺织纤维要求分子量为 1 万的涤纶；而航空降
落伞用涤纶丝的分子量要求高达 3 万以上；另一方面，分子量高的聚合物的聚合物加工成型难度
较大
影响线型缩聚物聚合度的因素：反应程度、平衡常数、基团数比，基团数比为控制因素
1. 影响聚合度的因素
反应程度 P 对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大

当体系不可逆且等基团数比时，满足
当反应程度为 0.9 时，聚合度只有 10；反应程度提高到 0.995，聚合度达到 200
但反应程度受到某些条件的限制，如为可逆反应，如基团数不相等
利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量，体型缩聚物常采用
这一措施
缩聚平衡（平衡常数）对聚合度的影响
在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合
度
如聚酯化是可逆反应，如果不将副产物水及时排除，正、逆反应将构成动平衡，总速率等于 0，
反应程度将受到限制
> 密闭体系

两单体等当量，小分子副产物未排出

正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
解方程
当 P > 1 此式无意义

代入

在密闭体系中：

反应类型 平衡常数，K 反应程度，P 聚合度，Xn

聚酯化反应 4 0.67 3

聚酰胺反应 400 0.95 21

不可逆反应 104 0.99 101

> 非密闭体系

在实际操作中，要采取措施排出小分子（减压；加热；通N2、CO2）

两单体等当量比，小分子部分排出时

平衡时：
 缩聚平衡方程

近似表达了 Xn、K 和 nW 三者之间的定量关系

当 P 0 ( > 0.99)时

在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nw不同

典型缩聚物 K值 低分子含量nw (mol / L)

聚酯 4 < 4 ×10－4（高真空度）

聚酰胺 400 < 4 ×10－2（稍低真空度）

可溶性酚醛 103 可在水介质中反应

2. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段
因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团
控制方法：端基封锁，即：
在两官能团等当量的基础上
> 使某官能团稍过量
> 或加入少量单官能团物质分三种情况进行讨论：
单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量，令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数
两种单体的官能团数之比为：

称为摩尔系数（是官能团数之比）

bBb 单体的分子过量分率（是分子数之比）为:

r-q 关系式
下一步要求出聚合度 Xn 与 r(或 q)、反应程度 P 的关系式

设官能团 a 的反应程度为 P， a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数)

则： a官能团的残留数为 Na－NaP

b官能团的残留数为 Nb－NaP

a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP
残留的官能团总数分布在大分子的两端，每个大分子有两个官能团

则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半
体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2

表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式

讨论两种极限情况：

> 当原料单体等当量比时，即 r = 1 或 q = 0

> 当 P＝1 时，即官能团 a 完全反应

aAa、bBb 等当量比，另加少量单官能团物质 Cb Nc 为单官能团物质 Cb 的分子数

摩尔系数和分子过量分率定义如下:
aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP
bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP
两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP）

体系中的大分子总数
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc

和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
aRb 加少量单官能团物质 Cb 反应
摩尔系数和分子过量分率如下:

体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc

当a的反应程度为P＝1 时，

结论：
> 三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关
> 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响
> 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比
例题：
生产尼龙－66，想获得 Mn = 13500 的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度 P = 0.994，
试求己二胺和己二酸的配料比
解：当己二酸过量时，尼龙－66 的分子结构为
结构单元的平均分子量

则平均聚合度
当反应程度 P = 0. 994 时，求 r 值:

根据

己二胺和己二酸的配料比 r=0.995

己二酸的分子过量分率

7.5 分子量分布
Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布
对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例

对于 x－聚体的大分子
其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况

构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积

如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx

x-聚体的数量分布函数

若起始单体总数为 N0，则反应程度为 P 时

聚合物的分子数为 代入上式

在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为

可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如

反应程度 P N1数量

0 N0

0.5 0.25N0

0.9 0.01N0

0.99 0.0001N0

1 0

也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量

如果忽略大分子的端基重量，则 x-聚体的分子量就与 x 成正比

设：Wx 为 x-聚体的重量

W 为体系中大分子的总重量

则，x-聚体的重量分数为：

7.6 逐步聚合方法

逐步聚合方法

熔融缩聚(melt Polycondensation)

熔融缩聚：单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应

优点：

> 最简单的缩聚方法。配方简单，只有单体和少量催化剂参加反应，相当于本体聚合

> 产物纯净，分离简单

> 通常以釜式聚合，生产设备简单

熔融缩聚的工艺特点：

> 反应温度高，一般在 200－300℃之间，比生成的聚合物熔点高 10－20℃，一般不适合生产高

熔点的聚合物

> 反应时间长，一般都在几个小时以上，延长反应时间有利于提高缩聚物分子量

> 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行
> 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行

> 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒

关键：小分子的排除及分子量的提高

溶液缩聚（solution Polycondensation）

溶液缩聚是单体在溶剂中呈溶液状态进行的一种聚合反应，溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶

溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚

适用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚

溶液缩聚的特点：

> 聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸酯

> 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走

> 反应不需要高真空，生产设备简单

> 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等

> 溶剂的使用，增加了回收工序及成本

界面缩聚（interfacial Polycondensation）
界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应
界面缩聚特点：
> 单体活性高，反应快，可在室温下进行，反应速率常数高达 104－105 l/mol.s
> 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制，大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶
剂，只能使高分子级分沉淀
> 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关
> 属于非均相体系，不可逆反应
> 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限
重要的线型逐步聚合物
涤纶（terylene）
涤纶是聚酯的重要代表，涤纶的原料为对苯二甲酸与乙二醇，它在主链上有苯环，因此它的刚性
和熔点较高

现代化大规模生产涤纶的工艺为直接酯交换法：
> 先用纯度较高的对苯二甲酸与乙二醇通过甲酯化生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）
> 然后通过酯交换反应生成对苯二甲酸二乙二醇酯（ BHET ）
> 再由 BHET 缩聚得聚合物
生产涤纶的缩聚反应在高于涤纶的熔点（258℃）进行，因此属于熔融缩聚
聚酯反应的 K 值很小，是典型的可逆平衡反应，在甲酯化和酯交换阶段，并不考虑原料的摩尔
比。
在缩聚阶段，通过排出乙二醇量来调节两官能团的摩尔比，封锁端基，达到预定的聚合度
涤纶具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好等优点，可作为纤维（胶卷、磁带、
录像带），也可作为工程塑料
聚酰胺（polyamide）——尼龙（Nylon)
聚酰胺主链上含有许多重复的酰胺基，其商品名称为尼龙。
聚酰胺的合成方法有两类：一类是由二元胺和二元酸合成，如尼龙-66，尼龙-610 等，另一类是
由氨基酸自缩聚或己内酰胺开环聚合而成，如尼龙-6
> 尼龙-66（nylon-66）
尼龙-66 是聚酰胺中最重要的品种，它的单体为己二胺和己二酸

尼龙-66 生产中先将两种单体中和形成 66 盐，配成 60%的水溶液以防胺挥发和酸脱羧，以达到

官能团等摩尔数的目的，
缩聚时， 66 盐可加少量单官能团的的醋酸或己二酸进行端基封锁来控制分子量
聚酰胺化反应平衡常数中等（ K=430 ），前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度，后期转入熔
融缩聚
尼龙分子结构中有极性键，强度高、耐热性好，且具有柔韧性，耐磨，可作纤维用（纺丝、织布
等），是很好的工程塑料
> 尼龙-6（nylon-6）
尼龙-6 产量仅次于尼龙-66，商品名为锦纶，是由己内酰胺开环聚合得到，以碱作催化剂时属阴
离子开环聚合，生成铸型尼龙，而以水或酸作催化剂时，则属逐步聚合机理，目前已大规模用于
工业生产

己内酰胺水解开环聚合时有三种平衡反应：
一是己内酰胺水解成氨基酸，
二是氨基酸本身逐步缩聚。
三是氨基上氮向己内酰胺亲电进攻，增长也相同，其中第一种占主导地位
此反应的最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，转化率达 80 ～90% 时，须将引发用
的大部分水脱除，也采用加官能团酸的方法来控制分子量
聚碳酸酯（polycarbonate，简称PC）
PC 是分子主链中含有碳酸酯结构的聚合物，于 1957 年工业化，已发展成一类重要的工程塑料

商业上最重要的 PC 是以双酚 A 为原料，与光气反应或与碳酸二苯酯交换反应制成

> 酯交换法
此法以双酚 A 和碳酸二苯酯为原料，分两步进行熔融缩聚，原理与涤纶生产相似。采用单体非
等当量比，碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量
> 光气直接法
此法将双酚 A 钠盐的水溶液与光气的有机溶液进行界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，
并不要求严格等当量比
以胺类为催化剂，加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量
聚芳砜
聚芳砜可用双酚 A 的钠盐与 4,4'- 二氯二苯砜经芳族取代反应制备而得
聚芳砜为无定型聚合物，因其主链上引入较多的苯环，刚性大，其耐热和机械性能均比聚碳酸酯
好
聚苯醚和聚苯硫醚
以亚铜盐 - 三级胺类为催化剂，将氧通入 2,6- 二甲基苯酚和有机溶剂中，于室温下，经过氧化
偶合反应，即可形成聚苯醚（PPO）。 PPO 一种使用温度范围大（ -170 ～ 190 ℃），抗水性好
的热塑性塑料。
聚氨酯
聚氨酯是带有— NHCOO —基团的聚合物，是聚氨基甲酸酯的简称
> 合成路线
聚氨酯的原料为光气，光气与二元醇或二元胺反应，形成中间原料，这两种中间原料再分别与二
元胺或二元醇反应，形成聚氨酯
合成聚氨酯的反应曾被称为聚加成反应，但属于逐步聚合机理
异氰酸端基预聚物遇水反应，通过脲键的形成而扩链，加水反应的同时，有 CO 2 析出，可利
用此来制泡沫塑料
> 应用
聚氨酯有多种性能和多种用途。包括纤维、弹性体、涂料、粘合剂、软硬泡沫塑料等。其产量居
逐步聚合物中第五位。（仅次于酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯、聚酰胺）
芳族聚酰胺
聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性，聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T ）属于溶致性液
晶高分子，俗称Kevlar

Kevlar单体为对苯二胺和对苯二甲酸（或酰氯）
Kevlar具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能；其强度是钢丝的 5～6
倍，韧性是钢丝的 2 倍，而重量仅为钢丝的 1/5 左右，在 560℃下不分解，不融化用途
Kevlar要用于制造防热服、电缆、轮胎、军用头盔和防弹背心等

7.7 体型缩聚与凝胶点的预测
1. 体型缩聚（tridimensional polycondenzation）
体型缩聚含义
体型缩聚是指单体组成中至少一种含两个以上官能团、单体的平均官能度大于 2，在一定条件下
能够生成具有空间三维交联结构聚合物的缩聚反应，体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物
体型缩聚物的结构与性能：
分子链在三维方向发生键合，结构复杂
不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强
体型缩聚反应的特点：
> 可以分阶段进行
> 存在凝胶化过程
> 凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前降低
热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：
先制成聚合不完全的预聚物(分子量 500～5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔
预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行
体型缩聚的特征

反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象（Gel effect）

体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化

开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，Pc是高度支化的缩聚物

过渡到体型缩聚物的转折点

根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段

P < Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能

P Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融

P > Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔

预聚物（pre-polymer）

在接近凝胶点进终止聚合反应得到的分子量不高、可以在加工成型过程中交联固化的聚合物叫预

聚物

> 无规预聚物（random prepolymer）

分子链端的未反应官能团完全无规的预聚物，例如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、密醛树脂等

属于此类

. 碱催化酚醛树脂

苯酚 (f=3) 和甲醛 (f=2) 以碱催化加成缩聚，可制得酚醛聚合物。酚—醛摩尔比一般选用 6 ∶

7 ，则其官能团的摩尔比为 9 ∶ 7。酚醛缩聚可以看作不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍

预聚物的形成。酚醛预聚物和以后的交联阶段均难定量处理，官能团等活性概念并不适用。

. 脲醛树脂
用尿素 (f=4) 或三聚氰胺 (f=6) 与甲醛缩聚，可制得脲醛树脂。此缩聚反应碱和酸均可作催化

剂，反应程度由 pH 和温度控制，反应程度随酸度而增加。预聚物固化时，则加酸性催化剂，并

加热。

. 醇酸树脂

邻苯二甲酸酐 (f=2) 和甘油 (f=3) 缩聚可制得醇酸树脂。

醇酸树脂主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体型结构的交联密度，

使其具有一定的柔软度。

> 结构预聚物（structural prepolymer）

一类新型的热固性预聚物，其分子末端官能团是根据材料的要求而通过分子设计确定的，一般只
含有同一种官能团，所以结构预聚物本身不能进一步聚合和固化，在储存期间是相当稳定的。当
需要交联固化时，需加入通常叫做“交联剂”的活性化合物和催化剂，如环氧树脂等
. 环氧树脂（epoxide resin）
环氧树脂是环氧氯丙烷或双酚 A 在碱催化下聚合所得，环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧
基都可以成为交联的基团

环氧值：100 克树脂中含有的环氧基团的摩尔数，以 E 表示。

环氧当量：1 摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。
环氧值、环氧当量与分子量的关系 ：

常用固化剂（交联剂）：
胺类 ：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢可在室温下可使环氧开环交联
酸酐类 ：苯酐、马来酸酐等与大分子链上的－ OH 基反应交联
环氧树脂粘结力强，而腐蚀，而溶剂，被广泛地用作粘结剂、涂料等

酸催化的酚醛树脂
苯酚和甲醛的摩尔比大于 1 （如 6 ： 5 ），以酸催化时，则得到线型低聚物，或称为热塑性
酚醛树脂，所用的酸可以是硫酸、草酸等
酸催化预聚物则用来生产模塑粉

. 不饱和的聚酯树脂
不饱和的二元酸，如马来酸酐与二元醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。之为不饱和聚酯树脂。
预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基引发剂引发共聚而得。

体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论
2. 凝胶点的预测
(1) Carothers理论
当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn
时的反应程度，即凝胶点Pc，分两种情况讨论：
两官能团等当量
> 平均官能度：
平均官能度是指两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中，在达到凝胶点以前混合单体
中平均每一单体分子带有的官能团数

式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度
和分子数
例如，求 2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度

> 凝胶点与平均官能度的关系
设：体系中混合单体的起始分子总数为N0
则 起始官能团数为N0 f
t 时体系中残留的分子数为N
则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N)

根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度

出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn

这是其理论基础

则凝胶点时的临界反应程度为:
 此式称为 Carothers 方程
上述例子的凝胶点为

实测 Pc < 0.833

产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为 24。 这是Carothers理论的

缺点

再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算: PPc

＝ 0. 922
实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果
是错误的
对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的
两官能团不等当量
对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是：用非过量组分的官能团数的二倍除以体
系中的分子总数

对于上述情况， 这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝
胶化
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况
对于 A、B、C 三种单体组成的体系：
分子数分别为 Na、Nb、Nc
官能度分别为 fa、fb、fc
单体 A 和 C 含有相同的官能团（a）
且 a 官能团总数少于 b 官能团总数（官能团 b 过量）

单体平均官能度按下式计算：

a、b 两官能团的摩尔系数 r 为

单体 C 的 a 官能团数占 a 总数的分率为 ，则
将单体平均官能度公式整理，再将 r、 式代入，

fa = fb= 2，fc > 2 的情况较多，代入上式，化简

代入Carothers方程，化简
此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式
讨论：
> 使用此式时应注意
体系：fa = fb= 2，fc > 2，体系中a官能团数小于b；Pc是对官能团a的反应程度而言；记住r和 的
特定关系式

> 可直接计算出单体的平均官能度，代入
* 计算举例

如：根据醇酸树脂配方计算Pc

官能度 分子 摩尔数 官能团 摩尔数

亚麻油酸 1 1.2 0.8

> 4.2 4.4
苯酐 2 1.5 1.8

甘油 3 1.0 1.2
>4.4 5.0
1, 2-丙二醇 2 0.7 0.4

羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度
Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用

由 整理

对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如

单体摩尔数 官能团摩尔数

己二胺 1 2

己二酸 0.99 1.98

己 酸 0.01 0.01

当反应程度 P = 0. 99 或 0.995 时

注意：
与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和
bBb 不等摩尔
(2) Froly理论
Flory 用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系，引入了支化系数的概
念
支化系数
在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元
(支化单元）称为支化点
一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示
也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率
对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应
式中，n 为从 0 至无穷的整数
设：官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）
官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）
B

为支化单元中A官能团占全部A的分数
(1－ )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数
则：官能团B与支化单元反应的几率为 PB B

官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ )
B

这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：

n 可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发

生支化的几率（即支化系数 α)等于所有事件的加和

A、 B 两官能团反应消耗的数目相等
产生凝胶的临界条件
设支化单元的官能度为 f
某一链的一端连上一个支化单元的几率为 α
已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链
每个支链又可以以 α 的几率再连上一个支化单元
故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α
如果（f－1)α<1，说明支化减少，不出现凝胶
如果（f－1)α>1，说明支化增加，会出现凝胶
因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即

将此式代入前式

此时的 PA 即为凝胶点:

这是 A－A, B－B 和 Af（f >2）体系，不等当量时，凝

胶点的表示式

对几种特殊情况进行讨论：

> 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P

B

> 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ，r < 1

＝1）
> 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ＝1）
，r＝1

注意： f 是多官能度团单体的官能度，f > 2，不要与前面的平均官能度混淆

凝胶点理论小结
1. Carothers 法

其中

等当量时

非等当量时
2. Flory 法
1）对于A－A、B－B、Af( f >2 )体系

A、B不等当量时：

A、B等当量时：

其中， 为Af中的A占总A的分数
2）B－B、Af体系，( =1)

A、B 不等当量时：

A、B 等当量时：

聚氨酯的氢原子转移反应
制备聚苯醚的氧化偶合反应

制备聚苯的亲电取代反应
制备梯形聚合物的 Diels-Alder 反应
因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等
而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团
如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量
因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基

原因：聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；
体系粘度增加，妨碍了分子运动；
长链分子有可能将端基官能团包埋
但实验结果推翻了这种观点

Flory 解释如下：
> 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关
> 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到
限制
> 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提
高有效碰撞几率