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 序 1

序
電化學的應用領域非常廣泛，舉凡能源儲存與轉換、光電科技、感測技
術、表面處理、半導體與電子產業以及腐蝕控制等，電化學相關技術都佔有
一席之地，因而受到相當之重視，這可由國內越來越多年輕學子投入電化學
相關領域的研究獲得印證。基於此，作者依據十餘年的研究經驗，以符合初
學者之學習角度，完成「電化學原理與方法」一書，希望能夠協助國內大專
學生進入電化學的研究殿堂。
本書特色在於藉助淺顯易懂的文字與圖表說明電化學原理與分析方法，
使讀者易於融會貫通。內容區分為兩大部份，共七章：第一部份先就電化學
系統作介紹，協助讀者瞭解即將面對的問題與變數；然後再針對電化學與熱
力學平衡之關係作說明，並進一步探討電極動力學（即電位與電流之關係）
之相關原理，以利各項電化學分析技術的熟悉與運用。第二部份介紹各項常
見的電化學分析技術與系統，包括電位測定法、電位控制法、電流控制法、
伏安法以及流動系統的電化學分析技術等。
本書歷時兩年撰寫完成，部份內容曾參考本書末所建議閱讀的書籍，再
透過筆者之經驗與觀點而加以闡述。筆者建議讀者在閱讀本書時，若能配合
學校內部之儀器分析實驗，將可達事半功倍之學習效果，並藉此激發讀者之
靈感，引發研究之興趣，作為進入研究所之準備。
本書得以順利完成，首先要感謝筆者的恩師 溫添進教授當年的引導，
使筆者能順利徜徉於電化學領域中；感謝筆者研究生王振慶、吳啟明、林政
彥與鄒達旺先生在圖表上的協助；感謝中正大學及化工系所提供的優越學術
環境，使作者能心無旁鶩地完成本書；特別感謝吾妻麗粉不辭勞苦的協助與
鼓勵，讓筆者毫無後顧之憂。本書雖然經筆者仔細校對，然恐仍有疏漏之

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2 序

處，尚祈學者先進們能夠不吝指正。最後，謹將本書獻給最摯愛的父母、麗
粉、致培與詠晴。

胡啟章 於嘉義國立中正大學化工系

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 目錄 1

目錄

第一部份 電化學基本原理 1

第 1 章 電化學反應系統簡介 3
1-1 前言 ……………………………………………………… 4
1-2 電化學反應系統 ………………………………………… 6
1-3 法拉第定律 …………………………………………… 10
1-4 電雙層與電極──溶液界面 ………………………… 11
1-5 電化學反應程序 ……………………………………… 13
1-6 電解質溶液的性質 …………………………………… 16

第 2 章 熱力學與平衡電位 21
2-1 前言 …………………………………………………… 22
2-2 自由能 ………………………………………………… 24
2-3 可逆性 ………………………………………………… 26
2-4 半反應與電極電位 …………………………………… 28
2-5 參考電極 ……………………………………………… 30

第3章 電極動力學 37
3-1 前言 …………………………………………………… 38
3-2 極化與過電位 ………………………………………… 38
3-3 電化學反應動力學 …………………………………… 40
3-4 電化學反應方程式（電子轉移控制） ……………… 42

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2 目錄

3-5 電荷轉移係數在電化學動力學之意義 ………………… 49

3-6 電子轉移控制與質傳控制之互動關係 ………………… 53

第二部份 電化學方法 57

第 4 章 電位測定法 59
4-1 簡介 ……………………………………………………… 60
4-2 電極的分類 ……………………………………………… 62
4-3 薄膜電極 ………………………………………………… 64
4-4 電位測定滴定 …………………………………………… 69

第 5 章 電流控制法 73
5-1 簡介 ……………………………………………………… 74
5-2 質傳與線性擴散 ………………………………………… 76
5-3 計時電位測定法（Chronopotentiometry） …………… 77
5-4 計時電位測定法的應用 ………………………………… 80
5-5 電流──反轉計時電位測定法 ………………………… 85

第 6 章 電位控制法 91
6-1 靜態溶液內使用的階梯電位技術 ……………………… 92
6-2 線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry, LSV）101
6-3 循環伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）…………… 105
6-4 循環伏安法在複雜反應系統上的應用 ……………… 109

第 7 章 流動系統之分析技術 119
7-1 流動系統簡介 ………………………………………… 120
7-2 攪拌溶液之伏安法 …………………………………… 122

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 目錄 3

7-3 控制電位庫倫法 ……………………………………… 124

7-4 定電流庫侖滴定 ……………………………………… 126
7-5 旋轉盤電極（Rotating Disc Electrode） …………… 128
7-6 旋轉環──盤電極（Rotating Ring-Disc Electrode） 132

中英名詞對照表 137

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 第一部份

電化學基本原理

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2 電化學原理與方法

此部份主要目的在幫助初學者建立基本的電化學知識，並對電化學能夠
有系統性的認識，作為進入第二部份之準備。第一章特別針對電化學反應系
統作基本介紹，對常考量的變因提出說明；第二章探討熱力學與電化學之關
係，使讀者瞭解電化學反應能夠進行的準則；第三章則對電極動力學加以介
紹，建立電化學反應速率與電流、電位及時間的關係。

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 第一章

電化學反應系統簡介

1-1 前言
1-2 電化學反應系統
1-3 法拉第定律
1-4 電雙層與電極──溶液界面
1-5 電化學反應程序
1-6 電解質溶液的性質

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4 電化學原理與方法

1-1 前言

在吾人熟知的化學反應中，可以藉由改變反應物種的濃度，來改變反應
物的碰撞頻率；亦可利用溫度之高低，調整反應物本身的能量分佈情形，改
變有效碰撞的比例；同時也可藉由催化劑（俗稱觸媒）的使用，改變反應路
徑而使反應之活化能產生變化，達到提高反應速率或增加選擇性的目的。這
幾種方法皆可運用於電化學反應中，但在電化學研究裡，最重要的技巧乃是
運用電位的高低，來促使目的反應的進行；因此吾人可藉助電位（或電流）
的改變迫使某些在常態下無法進行的反應發生，此為利用電化學方法之優勢
與特色。
所謂的電化學反應是一種伴隨著電荷（通常是電子）轉移的化學反應，
而且吾人所關心的電荷轉移行為必須發生在兩個不同相的界面上。其中一相
乃是靠離子的移動達到導電的目的，此相稱為電解質；電解質本身可以是液
態或是固態，但它們的共通特性為離子導電體。另外一相則由電極所構成；
電極可以是金屬，氧化物或半導體等；此外它們亦可能以固態或液態的方式
存在。在電極上導電的方式主要是靠電子的移動來完成的；由於金屬本身擁
有極多的自由電子，所以它們常被當作電極來使用。
既然吾人所關心的對象是發生於電極與電解質界面上的電荷轉移，所以
吾人乃利用電位之高低來控制電極上電子的能量，促使電荷轉移現象的發
生，此行為如圖 1.1 所示。當電極電位由較正的電位往比較負的方向移動
時，電極上電子的能量將隨之提高，當電子的能量高於反應物之分子軌域的
最低空軌域（L U M O）時，電極上的電子將有足夠的能量跨越電極與電解
質之間不連續的界面，促使反應物獲得電子；此為還原反應，而發生還原反
應的電極則稱之為陰極。同理當電極電位逐漸由負往正的方向移動時，電極
上電子的能量將隨之逐漸降低，一旦電極上電子的能量低於反應物之分子軌
域的最高佔有軌域（H O M O）時，反應物上的電子將俱有足夠的能量，促

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 第一章 電化學反應系統簡介 5

使電子跨過界面進入電極中；此現象是一種氧化反應，而發生氧化反應的電
極則稱為陽極。

LUMO e

HOMO

LUMO

HOMO
HOMO

圖 1.1 電荷轉移情形示意圖

由前面的描述可以明白，電化學反應乃是一種不均相的反應程序，但是
並不代表反應僅牽涉到電荷轉移而已，它們也可能在電荷轉移的前後進行一
連串的化學反應；這些可能發生的現象可以利用圖 1.2 來說明。某些反應僅
牽涉到電子交換，這種反應被稱為簡單的電化學反應。但是其他反應卻相當
複雜，它們可能會有新的相發生（例如：電鍍、氣體產生或氧化物的形成
等），也可能是相的消失（例如：金屬腐蝕）或是相的轉變等。當反應牽涉
這些複雜的程序時，反應不僅有質傳的問題必須考慮，另外往往有吸附、脫
附、吸收或是成核等現象必須研究，這些界面上發生的現象是許多電化學家
研究的對象。

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6 電化學原理與方法

e e e
NiOOH
Ni(OH)2

H
e e
e
Ni Ni(OH)2 OH

圖 1.2 典型的電化學反應程序

1-2 電化學反應系統

為了維持電中性，吾人無法單獨針對某一個氧化或還原反應進行獨立研
究，相反地，我們必須同時蒐集數個（至少兩個）界面上發生的現象，這些
發生反應的位置的總合則稱之為電化學槽，它通常由兩個分開的電極以及一
個電解質相所構成的。典型的電化學反應系統可以利用圖 1.3 來說明，吾人
常常控制其中的某些變數，然後觀察其他變數的變化情形。
在研究一個電化學反應系統的時候，電極的使用通常是首先被考慮的重
要參數之一；變數包括電極材料的種類，表面積的大小、幾何形狀以及表面
狀態等。由於電極觸媒的廣泛使用，為了使電極的催化能力，工作壽命以及
適用性增強，上述的變因將會顯著地影響反應的進行而受到電化學家的廣泛
重視與研究。
其次是電解質溶液變數，它們包括反應物的濃度、輔助電解質的濃度與
種類、溶劑的種類、pH 值、添加劑或媒子的使用等。由於目的反應通常已

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 第一章 電化學反應系統簡介 7

被選定、因此吾人僅能對反應物的濃度進行改變，此外反應物的濃度往往受
限於溶劑種類的使用。例如：對硝基苯胺氧化合成偶氮化合物時，若溶劑僅
用水，則反應物的溶解度低，但若使用乙與水混合為溶劑，則溶解度大幅
提升。另外，因酸鹼度的需要與溶劑的使用下，輔助電解質的種類與濃度也
會明顯地受到限制。所謂的輔助電解質是指在電解質相中，專司導電的酸、
鹼或鹽類；這類物種通常不參與反應。許多化學反應會有質子或氫氧根離子
的參與，因此反應進行時的 pH 值對反應的結果有決定性的影響；例如：在
海水中進行電解時，陽極的主要產物為氧氣以及適量的次氯酸；但若在強酸
的環境下電解，則產物將以氯氣為主、氧氣產生將被大幅抑制。類似前面所
述的種種現象十分常見而且複雜，因此，電解質溶液亦是電化學家相當重視
的研究對象之一。

電源

電極變數 電子變數

電極材料 電壓
表面積 電流

電解質變數

反應物與產物濃度
輔助電解質

圖 1.3 電化學反應系統與各種影響的變因

為了提高轉化率以利大量生產，反應物的質量傳送模式是非常重要的；
質傳的方式通常有擴散（濃度梯度所致）與對流（密度或外力驅使所致）兩
種；為了使濃度分佈均勻，藉由攪拌方式達到最佳的質傳狀況是最常使用的

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8 電化學原理與方法

方法。此外，亦可在反應槽中設計擋板，流體化床或使用不規則形狀之電極
材料，造成區域性的渦流，如此更能達到改善質傳速率的效果，近年來更有
使用超音波輔助質傳以及改變反應結果的研究陸續發表。這些方法的使用，
目的在使電極表面的反應物濃度提高，使濃度極化的現象降低。之前曾經談
到電化學反應除了少數反應之外，步驟都非常複雜，而且受電極材料種類與
表面狀況的影響非常顯著、這主要是反應的過程中有吸附的步驟所致。由於
電化學反應是不均相的，而且電子轉移必須在反應物與電極之間的距離約數
個分子大小左右方能順利進行，因此吸附反應的發生是常見的。此外，電極
是否俱有極佳的催化特性也往往與吸附形式有關。
除了直接與電化學反應速率有關的變因之外，尚有一些所謂的外在變
因，諸如：溫度、壓力、超音波、U V 光源及時間等……這些變數似乎未必
直接影響電荷轉移速率，但目前許多研究顯示，這些能量的介入，對反應的
結果有顯著的影響，目前較新的研究領域主要有超音波、磁場、重力場的改
變對電化學反應之速率、選擇性及電流效率等特性之影響；由於機構相當複
雜，目前在這些領域的研究結果，尚未能發展出合適的理論進行預測與描
述。
在電化學反應中，最常量測的指標有三項，此即電位、電流與電量，然
後再推衍出其他量（例如：電流效率、選擇性、能量效率等）。如本章第一
節所言、電極電位乃用於控制電極表面上電子的能量高低，它將決定電化學
反應是否能夠進行；因此，有時可以利用電極電位來判斷目前進行中的反應
為何。例如在重金屬剝離反應中（如圖 1.4），吾人可以利用計時電位法進
行重金屬剝離，由電位即能判斷溶解剝離的重金屬種類。由於吾人所興趣的
反應為電化學反應，因此可以利用電荷轉移速率與外環電路之電流大小相同
（因電荷無法累積）的原理，由極易量測的電流大小來代表反應速率；因
此，平常反應速率的快慢需由反應物的消耗速率（或產物的生成速率）來判
斷的複雜性可以輕易地利用電流大小來代表，是電化學反應的一大優點。然

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 第一章 電化學反應系統簡介 9

而當在相同的電位下，若同時有兩種或更多反應進行時，吾人並無法輕易地
將電流一分為二，分別測出兩種反應個別的電流。所以，必須改變某些變
因，使其他反應受到抑制，只有目的反應進行時方可。由電流對時間積分可
以獲得電量；由於消耗的電量與產物的生成量（或反應物的消耗量）成正比
（法拉第定律），因此可以判斷反應進行的程度與轉化率。如前面重金屬剝
離反應中，可以利用在每個重金屬氧化剝離的電位區間中，量測其消耗的電
量，如此可得知該重金屬在電極上濃縮的量，此與當初被測溶液中，該重金
屬的濃度成正比，因此可推算出重金屬離子汙染的情況。

1.0

電
位
（ ）

V
Zn
0.5

Cd

Pb

0
Cu

5 10
時間 (min)
圖 1.4 典型的重金屬氧化剝離反應之計時電位曲線

綜合上述，若能釐清上述種種變因對目的反應的影響，將能輕易地對該
反應作出最詳實的描述，並且加以控制。

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10 電化學原理與方法

1-3 法拉第定律

事實上，在電極上通常有兩種程序進行。其中一種為前述的電化學反
應，即電荷必須跨越電極與電解質的界面，促使氧化或還原反應順利進行；
這類反應將會吻合法拉第定律，因而稱之為法拉第程序。反之，當電極電位
未達反應可以進行的電位時，在這個電位區間內，將沒有法拉第程序進行，
儘管如此，在外環電路上仍然可以發現電流的流動現象。這種現象主要是當
電極電位改變時，因庫侖靜電力的作用，造成離子或分子在電極與電解質界
面上發生重排、吸附或脫附的現象所致；這類程序因無法以法拉第定律描述
之，故被稱為非法拉第反應或非法拉第程序。由於吾人通常對法拉第反應有
極高的興趣，因此本節將針對法拉第反應程序進行描述。
所謂的法拉第定律乃指產物（或反應物）的生成（消耗）量與反應期間
電荷的使用量成正比，數學表示式如下：

Q
m= × M.W. （1.3.1）
nF

其中Q為電量（單位為庫侖）；n 為反應進行時所需的電子轉移總數；F為法
拉第常數，其值為 96500 庫侖；M.W.為產物之分子量，單位為 g/mol，此時
產物的生成量 m 之單位為克。由於電量為電流對時間的積分，

Q= I dt （1.3.2）

代入（1.3.1）式，經過重排可得

dm I
r= = × M.W. （1.3.3）
dt nF

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 第一章 電化學反應系統簡介 11

其中 為產物之生成速率； 為電源供應器所提供之電流。由（1.3.3）式得
知，反應速率與法拉第電源成正比；若電流單位為 A（安培），則反應速率
之單位為克／秒。此外， 為電流密度（以 i 表示）與電極幾何面積之乘積，
因為電化學反應屬不均相反應，所以反應速率亦常表示為單位電極面積之反
應速率，此即

i
r= × M.W. （1.3.4）
nF

2 2 2
其單位為 g/（sec ‧ ）或 g/（sec ‧ ）；而電流密度單位則為 / 或
2
/ 。

1-4 電雙層與電極──溶液界面

在 1-3 節中曾描述過所謂的非法拉第程序，此種電極與溶液界面的行為
十分近似電容器的充放電模式，因此在界面區域有一模式被提出來說明其行
為，此模式即為電雙層，圖示於圖 1.5，其說明如下。
當電極與電解質溶液接觸時，不管外界是否有施予電壓在電極上，電極
表面上的電荷會與電解質達到一種平衡狀態；其中電極上的電荷若為qM，
則在靠近電極附近的電解質溶液將會產生大小相同的相反電荷 qM，使其達
成電中性。qM係代表電極表面薄層（＜ 1Å）電子過量或不足的大小，而 qM
乃是溶液中的離子與分子的特殊排列所造成的。在最靠近電極表面上的溶液
主要由溶劑分子所構成，但其中也存在著許多特殊吸附的離子。由於第一層
感受到的電場強度最為明顯，因此它的結構被視為規則而且緻密的，此即為
電雙層之內層（I H P），值得注意的是，特殊吸附的離子（通常為陰離子）
的離子半徑厚度（即圖 1.5 之 x1）為 I H P 的厚度。水合或媒合的離子所能

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12 電化學原理與方法

接近電極表面的最近距離為 x2，而這些最接近電極表面的水合離子的中心點
所構成的平面，則定義為電雙層之外層（OHP）。由於水合離子與電極之間
並未接觸，因此它們之間的交互作用與水合離子的化學性質無關，所以它們
被稱為非特殊吸附的離子。由於熱運動的關係，這些水合離子事實上是三維
的分布，因而在 OHP 的外側，仍有水合離子與電極發生交互作用的多層電
解質溶液被稱為擴散層。OHP 的結構並不如 IHP 那般緻密，但是它們的排
列仍有一定程度的順序性，擴散層亦然，但規則性更不明顯；在擴散層之外
則為整體的電解質溶液，其離子之分散是均勻而隨機的。電極至擴散層的厚
度與電解質溶液中的輔助電解質的濃度有密切關係，而且會隨濃度之提高而
快速減小；通常濃度高於10 2M 時，其厚度將小於 300Å。

M 1 2
S

IHP OHP 擴散層

x1
x2

圖 1.5 電雙層模式

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 第一章 電化學反應系統簡介 13

圖 1.5 上方之 M、 1及 2 分別表示電極、IHP 及 OHP 個別的電位；而

溶液的電位吾人將之定為 s。一般我們常認為驅使電化學反應的驅動力為

M－ s，但是因為電雙層的存在，會造成電極與電解質之間的電位差發生

折損，其大小約在數個分子的距離；電雙層的效果說明如下：
電極與電解質溶液的實質電位差，會由 M－ s 改變為 2－ s，即電

化學反應的驅動力會減小，此乃溶液中的反應物種通常只能接近至
OHP 所致。
若反應物種本身帶有電荷或極性相當高時，由於電場的存在，會對帶
電物種造成濃縮或相反之效應，因此這類的電化學反應有時會出現反
應電位發生明顯偏離平衡電位的現象；在電鍍中加入錯合劑的目的即
在此。
在過去近 30 年來，電化學研究人員嘗試著以統計力學的觀念來瞭解電
雙層結構以及它如何對電子轉移產生影響：然而這些研究到目前為止仍然無
法說明或預測一般電化學反應的電流－電位（i E）關係，包括塔弗方程
式的描述，因此理論尚未成熟，仍有待相關人員的努力研究。

1-5 電化學反應程序

一個電化學反應通常都必須經過一連串的步驟，才能夠完成。以一個最
簡單的電化學反應 O + ne R 為例；其中電極本身為鈍性的電子提供者，
則電極上的反應過程至少必須涵蓋下列三步驟：

質傳
質傳
溶液 電極 （1.5.1）
電極 + ne 電極 （1.5.2）
質傳
質傳
電極 溶液 （1.5.3）

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14 電化學原理與方法

此三步驟的速率決定了電化學反應的速率。其中（1.5.1）與（1.5.3）的質傳
主要是仰賴擴散與對流；而（1.5.2）則由外界所提供的電壓高低所決定。
不過通常吾人有興趣的電化學反應所牽涉的步驟都非常的複雜，包括：
多電子轉移反應、吸附、相的形成或轉變以及化學反應等，說明如下：
多電子轉移反應：許多電化學反應中的電子轉移數目不僅為 1，有時
高達 4 甚至 6 也十分常見。以氧氣還原為例，許多場合中，吾人希望
可以達到 4 個電子轉移的情形，即

+
2 +4 + 4e （1.5.4）

2 +2 2 + 4e （1.5.5）

但事實上，在許多電極上的反應是先進行兩個電子轉移後，再進一步
還原為最終產物，即

+ +
2 ,2e 2 ,2e
2 （1.5.6）

因此多電子轉移反應的中間物種的穩定性與化學性質，會決定反應的
最終產物。
吸附：在（1.5.1）至（1.5.3）的過程中，反應物及產物並未與電極產
生鍵結的現象，但卻能夠使電子跨越界面發生反應；這種簡單的電化
學反應實際上並不常見。事實上在許多電催化反應過程中，吸附往往
扮演著非常重要的角色；因為反應物可以透過吸附使得彼此有靠近的
機會，同時吸附亦可使反應物與電極之間更接近，使得電子轉移與化

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 第一章 電化學反應系統簡介 15

學反應的機會大幅增加。不過，有時吸附的目的並非直接與電化學反
應有關，但卻可以對電極表面產生修飾的效果（例如：電鍍時光澤劑
的添加），達到意想不到的效能。
相的形成或轉變：電化學反應本身就是一種非均勻系的反應；在許多
情況下往往有新的相產生或原有的相發生溶解或轉變的現象；前者可
以電解水（氣體產生）與電鍍的製程來描述，而後者是許多二次電池
（可充電電池）所面臨的現象（例如：PbO2與 PbSO4，Pb 與 PbSO4
之間的相轉變）。相的形成或轉變本身就是一種多重步驟的反應，它
們至少牽涉到成核與晶體成長的程序；而晶體成長又往往牽涉到物種
的表面擴散及晶格發展的程序，因此相當複雜。
化學反應：許多物種在經過電子轉移之後，本身在溶液中或電極表面
上並不穩定（例如：自由基的形成），它們通常俱有極高的反應性；
若反應環境經過適度的控制，這些高反應性的物種可能會與其他反應
物、溶劑或本身彼此結合形成理想的產物。但若反應性無法有效控
制，則各式的最終產物都將出現，造成後續分離上的困難。不過有時
吾人會刻意利用易與電極反應的氧化還原對（俗稱媒子），使之先行
發生電子轉移後，再將俱化學反應性的媒子質傳至溶液中，與反應物
進行氧化還原反應，以利產物的生成。
由前面的描述可知，一般的電化學反應程序並非如（1.5.1）至（1.5.3）
那般容易，事實上在多電子反應的過程中，有時會有好幾項程序（例如：電
化學－化學－電化學，ECE 反應）接連發生或同時進行，因此非常複雜，
這些機構的研究需更進一步的電分析方法或與其他分析儀器的配合才能完
成。

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16 電化學原理與方法

1-6 電解質溶液的性質

很明顯地，電解槽中的電解質溶液對其特性與表現有顯著的影響；最淺
顯的影響就是電解槽的內電阻，但是溶劑與輔助電解質的特性會造成反應物
與電極之間的交互作用發生變化，因而影響甚至改變電極反應的過程。
電解質溶液是一種離子導電體，它與一般金屬（即電子）導體相似遵守
歐姆定律。電阻的大小與其表面積成反比，與距離成正比，即

S
R
A

S
R= （1.6.1）
A

其R、 、S、A分別為導體之電阻、比電阻、距離與截面積。而電阻的倒數
則定義為該溶液的電導度；而比電阻的倒數則稱之為電導係數，以 表示。
因此

1 S
= = （1.6.2）
RA

1
單位通常為 m 1。
量測電解液的電阻可以利用交流電的方法來完成。一般電解槽的電池常
數 S/A 可以先利用已知 值的電解液進行電阻測量，一旦 S/A 值取得後，即
可對其他未知的輔助電解質進行 R 值的量測，再由電池常數推算出該溶液之

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 第一章 電化學反應系統簡介 17

值。常用的標準電解質溶液為 KCl，表 1.1 為 KCl 溶液在三種濃渡下的電

導係數；由表 1.1 可知，在低濃渡時，電導係數會隨著濃度的升高而增加，
顯示離子數目對電導度的貢獻；在高濃度時，因正負離子的交互作用明顯，
濃度升高電導度反而可能下降。上述說明亦適合溫度效應。

表 1.1 KCl 之電導係數

．
[KCl]（M） 0°C 18°C 25°C
1.00 6.5167 9.7838 1.11342
0.10 0.71379 1.11667 1.28560
0.01 0.077364 0.122052 0.140877

水分子因俱有獨特的一些特性，使得水溶液的導電性特別高。首先，水
分子間彼此可以形成氫鍵、因此它們可視為高度結構化的溶劑，其次，水分
+
子本身可以自行解離，形成 與 ；而且它更能夠扮演質子的提供者與
接受者。最後水分子本身的極性很高，因此可與帶電物種發生靜電作用，使
+ + +
絕大多數的離子水合，特別是離子半徑小（例如： 、 及 ）的離子，
因電荷密度較高，而有很大的水合自由能；因此可使大多數鹽類解離，導致
水溶液有極高的導電性。不過在高離子濃度下，正負離子彼此的作用力非常
明顯，使得離子對或是多元離子對的形成，而導致導電性無法隨濃渡的升高
而大幅增加。
有機溶劑與離子間的作用能力通常遠比水分子小，此外，它們的黏度也
會影響溶解的離子的運動能力；因此鹽類在有機溶劑中一般無法完全解離，
因此導電性往往不如水溶液；這也是為何許多研究都比較喜歡在水溶液中進
行的緣故吧！
為了方便比較導電性或電導的資料，有學者提出當量電導的觀念，它的

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18 電化學原理與方法

定義如下：

= /C （1.6.3）

其中 C 為體積莫耳濃度。根據柯耳勞希定律（Kohlvausch's law），對於強
電解質可得到下列關係：

＝ 0 K 'C 1/2 （1.6.4）

'
其中 0 為無限稀釋溶液的當量電導，K 為柯耳勞希常數。對弱電解質而
言， 對 C 作圖並無法獲得直線關係。典離子的當量電導如表 1.2 所示。

表 1.2 無限稀薄水溶液之離子當量電導

陽離子 ． 陰離子 ．
249.8 55.4
38.6 76.4
50.1 78.1
73.5 76.8
77.8 199.2
61.9 71.5
53.0 64.6
59.5 67.4
63.6 54.5
53.6 80.0
52.8 69.3
73.5 111.0
51.8 99.1
47.2 HCOO 54.6
44.9 CH3COO 40.9

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 第一章 電化學反應系統簡介 19

溶液的導電性是同時由陽離子與陰離子所貢獻的；在無限稀釋的溶液
中，離子彼此間發生明顯作用的機率極低，因此當量離子電導可以視為個別
離子當量電導的總和（即柯耳勞希獨立離子遷移定律），即

+
0＝ + o + o （1.6.5）

其中 +為陽離子之當量電導， 為陰離子當量電導， +與 分別為由鹽類解

+ 2
離為離子時的數目；以 2 4解離為 與 4 為例， +為 2， 為 1。而 又
可表示為

=Fu （1.6.6）

其中u為離子移動力，F為法拉第常數。u 的大小主要被離子的大小（水合離
子大小）與介質的黏度所控制；因此，就 Li+、Na+、K+而言，水合半徑會
有 Li+＞ Na+＞ K+順序。不過 H+在水中的移動機構無法以上面的理論來說
明，這極可能是水本身同時是質子的提供者與接受者有關，因此透過氫鍵的
形成，質子可以在水溶液中快速的移動（亦有人稱之為質子跳躍）。
另外，在許多場合、吾人有興趣於陰陽離子的個別電流傳送分率稱為傳
送數目，對於單一價數的輔助電解質而言其定義如下：

+
o
t+ = + （1.6.7）
o+ o

o
t = + （1.6.8）
o+ o

對一般的鹽類而言 t 會略大於 t+，但對酸則恰好相反，因為此時的陽離子為

質子。

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 國家圖書館出版品預行編目資料

電化學原理與方法／胡啟章編著.
─初 版.─臺北市：五南, 2002 [民91]
面；　公分
I S B N 978-957-11-3118-4 （平裝）
1.電化學
348.6 91022054

5E10

電化學原理與方法
Fundamentals and Methods of Electrochemistry
作　　者 ─ 胡啟章
發 行 人 ─ 楊榮川
主 編 ─ 穆文娟
編　　輯 ─ 田惠敏
出 版 者 ─ 五南圖書出版股份有限公司
地　　址：106台北市大安區和平東路二段339號4樓
電 話：(02)2705-5066 傳 真：(02)2706-6100
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法律顧問 得力商務律師事務所 張澤平律師
出版日期 2 0 0 2 年 1 2 月 初 版 一 刷
　　　　 2 0 0 7 年 4 月 初 版 二 刷
定　　價 新 臺 幣 2 0 0 元

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