本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.

tw
或來電(02)2705-5066
本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 序 言

光化學過程是地球上最重要的化學過程之一，植物的光合作用不
僅提供了動物賴以生存的碳水化合物，同時調節和維持大氣中的氧氣
和二氧化碳的濃度。光化學過程對於距離地表 25～30 km 的臭氧層的
形成和保持，是地球上生命得以生存和發展的前提之一。研究證明，
視覺的本質也與光化學過程有關。利用光化學合成、影像技術、塗
料、醫療、太陽能儲存與轉化，以及光化學精細加工等，可認為是人
類在自然光化學的啟發下得到的研究成果。
光化學的意義不僅在於自然界和人類都在有意識地或者無意識地
利用著它，它本身在化學學科中的基礎性則更為重要。和人們所熟悉
的基態化學不同，光化學的主要研究對象是處於電子激發態的物種。
它們的化合、分解、異構化、發光和電子傳遞及能量傳遞等過程，以
及有關體系和規律的應用構成了現代光化學的主要研究內容。也可以
把光化學看成是研究光作用於物質（包括原子和分子）所引起的化學
過程（和/或物理過程）的一門科學。由於在光化學中，反應物之一為
光子，當另一方為分子或原子時，它們之間的作用可以比較精確地用
量子化學的理論和方法加以描述，同時物理光學理論與技術的發展又
為光化學過程的研究提供了非常有力的手段，使得分子光化學成為化
學研究中近年來發展最迅速的學科。光化學學科的發展又促進了光化
學方法和技術在高新技術及產業中的應用。但是，至今在化學專業教
學計畫中，光化學仍然沒有得到應有的重視，也許缺少一本可供教學
之用的光化學教材是原因之一吧！這就是編寫本書的緣起。

序 言 1

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 本書主要是為初學者入門之用的教科書或參考書，故以光化學基
本概念和基本理論為主，對於資料十分豐富的有機光化學和無機光化
學涉獵較少。為了使讀者了解光化學的發展現狀，書中除對瑪庫斯
（R. A. Marcus）電子傳遞理論作了簡要而系統的介紹外，還對大氣光
化學和光化學分子電子裝置作了初步的介紹。為了使讀者便於查閱光
化學的有關名詞術語和它們的定義，特從 IUPAC 光化學委員會推薦的
光化學名詞及定義中選列了一部分作為本書的附錄。
對於像光化學這樣一個充滿了挑戰和機會、同時也是饒有興趣的
新領域，雖然有了近 20 年的或深又淺的涉獵，但是對於光化學的了
解，仍然只限於它的概貌，因而在編寫時常常有種力不從心的感覺。
對於像有機光化學和無機光化學這兩個發展迅速而且內容十分豐富的
領域，本書所涉及的更是既不完備也不夠系統化。也許這個問題要由
不同背景的作者從不同的方面撰寫多種光化學教材和參考書的方法來
解決。作為光化學界的一員，迫切希望能夠儘快見到更多更好的有關
光化學家撰寫的光化學教科書和專著的問世。
由於作者知識程度所限，疏漏與錯誤將在所難免，殷切期望讀者
給予批評和指正。

劉劍波
周福添
宋心琦（執筆）
於清華園

2 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 目 錄

第一章 引言和基本原理………………………………………… 1

1.1 熱化學與光化學 ………………………………………………… 3

1.2 分子的電子結構 ………………………………………………… 5
1.3 電磁輻射 ………………………………………………………… 7
1.3.1 光的吸收 ……………………………………………………10
1.3.2 多成分系統的比爾-朗伯定律 ………………………………13
1.4 電子激發態 ………………………………………………………14
1.4.1 自旋多重度 …………………………………………………14
1.4.2 態圖解 ………………………………………………………15
1.4.3 量子產率 ……………………………………………………17
1.4.4 次級反應：中間體 …………………………………………17
1.4.5 激發態壽命 …………………………………………………18
參考文獻 ………………………………………………………………20

第二章 光化學技術……………………………………………… 21

2.1 光源 ………………………………………………………………22
2.1.1 白熾燈 ………………………………………………………22
2.1.2 電弧燈 ………………………………………………………23
2.1.3 雷射器 ………………………………………………………25
2.1.4 同步輻射光源 ………………………………………………27
2.2 典型技術 …………………………………………………………28
2.2.1 光解與光化學反應 …………………………………………28
2.2.2 發射研究 ……………………………………………………33

目 錄 1

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 2.3 光化學中間體的鑑定與測定 ……………………………………36
2.4 時間分辨光化學 …………………………………………………40
2.5 高分辨光化學 ……………………………………………………43
參考文獻 ………………………………………………………………46

第三章 分子的激發態 ………………………………………… 49

3.1 影響吸收光譜強度的因素 ………………………………………50

3.1.1 光的吸收和發射 ……………………………………………50
3.1.2 輻射壽命 ……………………………………………………52
3.1.3 電子躍遷強度 ………………………………………………53
3.1.4 選擇定則 ……………………………………………………56
3.1.5 振動重疊積分（富蘭克-康登原理） ………………………57
3.1.6 自旋 …………………………………………………………61
3.1.7 電子躍遷矩和偏振 …………………………………………63
3.1.8 軌域重疊 ……………………………………………………65
3.1.9 振子強度和禁止躍遷 ………………………………………65
3.1.10 影響吸收譜線強度的其他因素 ……………………………66
3.2 躍遷類型及命名 …………………………………………………66
3.2.1 命名法 ………………………………………………………67
3.2.2 → *躍遷 …………………………………………………67
3.2.3 n → *躍遷 …………………………………………………69
3.2.4 電荷傳遞躍遷（CT） ………………………………………70
3.2.5 接觸 DAC 和相應的吸收 ……………………………………72
3.3 激發態的性質 ……………………………………………………73
3.3.1 激發態分子的幾何構型 ……………………………………73
3.3.2 酸鹼性質 ……………………………………………………77
3.3.3 偶極矩 ………………………………………………………81
3.4 激發態的能量 ……………………………………………………82
3.4.1 單一態-三重態分裂 …………………………………………83
3.4.2 單一態、三重態和雙自由基 ………………………………85

2 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 3.4.3 溶劑效應 ……………………………………………………88
3.5 （n, *）態與（ , *）態的鑑別 ………………………………91
參考文獻 ………………………………………………………………92

第四章 光解離…………………………………………………… 95

4.1 光（學）解離 ……………………………………………………96

4.2 預解離 ……………………………………………………………99
4.3 誘發預解離 …………………………………………………… 102
4.4 複雜分子的無輻射躍遷和預解離 …………………………… 103
4.5 重要的初級解離過程 ………………………………………… 106
4.5.1 碳氫化合物 ……………………………………………… 106
4.5.2 羰基化合物 ……………………………………………… 107
4.6 溶液中的光化學 ……………………………………………… 108
4.7 離子型物種的光化學 ………………………………………… 109
4.8 多光子解離和電離 …………………………………………… 111
參考文獻 …………………………………………………………… 115

第五章 分子的激發態 ……………………………………… 117

5.1 能量耗散途徑 ………………………………………………… 118

5.2 發光 …………………………………………………………… 119
5.2.1 發光過程動力學和量子產率 …………………………… 119
5.2.2 螢光 ……………………………………………………… 125
5.2.3 磷光 ……………………………………………………… 128
5.2.4 延遲螢光 ………………………………………………… 130
5.2.5 化學發光 ………………………………………………… 133
5.3 分子內能量傳遞 ……………………………………………… 135
5.3.1 複雜分子的無輻射躍遷 ………………………………… 135
5.3.2 分子內能量傳遞的另一種情形 ………………………… 141
5.4 分子間能量傳遞 ……………………………………………… 142
5.5 激發態的猝滅 ………………………………………………… 143

目 錄 3

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 5.5.1 猝滅和敏化 ……………………………………………… 143
5.5.2 動態猝滅和靜態猝滅的唯象理論 ……………………… 144
5.6 近程能量傳遞和電子交換作用 ……………………………… 147
5.7 遠程能量傳遞和庫侖相互作用 ……………………………… 151
5.8 激發雙體與激發複合物 ……………………………………… 153
5.9 化學雷射 ……………………………………………………… 155
參考文獻 …………………………………………………………… 160

第六章 光致電子傳遞反應…………………………………… 161

6.1 分子間的電荷（電子）傳遞 ………………………………… 162

6.1.1 分子間電荷傳遞的途徑 ………………………………… 162
6.1.2 分子間電荷傳遞過程的自由能變化 …………………… 166
6.2 分子內的電荷傳遞 …………………………………………… 169
6.3 瑪庫斯電子傳遞理論 ………………………………………… 173
6.3.1 瑪庫斯理論的物理模型 ………………………………… 173
6.3.2 動力學和速率常數表達式 ……………………………… 177
6.3.3 應用實例 ………………………………………………… 179
6.4 電子傳遞理論的現狀 ………………………………………… 181
6.4.1 幾種電子傳遞理論的簡介 ……………………………… 181
6.4.2 電子傳遞反應的研究前沿 ……………………………… 186
6.5 超分子光化學簡介 …………………………………………… 186
6.5.1 從分子化學到超分子化學 ……………………………… 186
6.5.2 超分子光化學和分子光子裝置簡介 …………………… 188
參考文獻 …………………………………………………………… 194

第七章 激發態的反應活性和反應…………………………… 195

7.1 引言 …………………………………………………………… 196

7.2 激發態物種的反應活性 ……………………………………… 196
7.2.1 激發態的電子排布與反應活性 ………………………… 196
7.2.2 激發態的能量和壽命 …………………………………… 203

4 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 7.3 相關規則和對稱守恆 ………………………………………… 205
7.3.1 相關規則 ………………………………………………… 205
7.3.2 對稱性守恆 ……………………………………………… 206
7.4 分子內過程：異構化與重排 ………………………………… 211
7.4.1 烯烴的光誘發順反異構化 ……………………………… 211
7.4.2 光致價鍵異構化 ………………………………………… 214
7.4.3 光致結構異構化 ………………………………………… 216
7.5 分子內過程：氫提取反應 …………………………………… 218
7.6 分子間過程：氫提取反應 …………………………………… 220
7.7 分子間過程：加成反應 ……………………………………… 223
7.7.1 鏈烴和多烯的光二聚作用 ……………………………… 223
7.7.2 芳香族化合物的光環加成反應 ………………………… 224
7.7.3 ， -不飽和酮的光環化加成 …………………………… 225
7.7.4 羰基和鏈烯烴加合生成氧雜環丁烷的反應 …………… 226
7.7.5 分子氧的光加成反應 …………………………………… 226
參考文獻 …………………………………………………………… 230

第八章 光化學反應機構研究方法…………………………… 233

8.1 研究反應機構的定性方法 …………………………………… 235

8.1.1 產物 ……………………………………………………… 235
8.1.2 中間體 …………………………………………………… 237
8.1.3 （能量）最低激發態 …………………………………… 244
8.1.4 活性激發態 ……………………………………………… 245
8.2 定量方法 ……………………………………………………… 249
8.2.1 量子產率 ………………………………………………… 249
8.2.2 猝滅動力學 ……………………………………………… 252
8.2.3 激發態壽命 ……………………………………………… 259
8.2.4 可控變量 ………………………………………………… 261
8.3 激發態電子傳遞過程動力學：馬庫斯理論簡介 …………… 266
參考文獻 …………………………………………………………… 270

目 錄 5

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 第九章 應用光化學…………………………………………… 271

9.1 應用光化學 …………………………………………………… 272

9.2 大氣化學 ……………………………………………………… 272
9.2.1 大氣的起源和進化 ……………………………………… 272
9.2.2 平流層 …………………………………………………… 275
9.2.3 對流層 …………………………………………………… 280
9.3 光合作用 ……………………………………………………… 285
9.4 光化學成像 …………………………………………………… 294
9.4.1 重氮成像材料 …………………………………………… 295
9.4.2 自由基成像系統 ………………………………………… 297
9.5 光致變色系統 ………………………………………………… 299
9.5.1 有機光致變色系統 ……………………………………… 300
9.5.2 無機光致變色系統 ……………………………………… 304
9.6 高聚物的光化學 ……………………………………………… 305
9.6.1 光聚合反應類型和特點 ………………………………… 305
9.6.2 自由基光聚合引發系統 ………………………………… 307
9.6.3 陽離子光敏聚合系統 …………………………………… 310
9.6.4 光聚合系統的應用簡介 ………………………………… 312
9.7 超分子光化學和光化學分子裝置（PMD） ………………… 313
9.7.1 簡介 ……………………………………………………… 314
9.7.2 PMD 的基本元件及通用符號 …………………………… 315
9.7.3 以光誘發電荷傳遞為基礎的 PMD ……………………… 317
9.7.4 以（電子）能量傳遞為基礎的 PMD …………………… 324
9.7.5 化學合成與自組織作用 ………………………………… 331
參考文獻 …………………………………………………………… 335

第十章 光化學及光譜學理論方法…………………………… 337

10.1 群論及其應用 ………………………………………………… 338

10.1.1 對稱元素及對稱操作 …………………………………… 338

6 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 10.1.2 群表示 …………………………………………………… 342
10.1.3 特徵標表 ………………………………………………… 344
10.1.4 群論的應用 ……………………………………………… 346
10.2 分子軌域理論及其應用 ……………………………………… 352
10.2.1 引言 ……………………………………………………… 353
10.2.2 從頭算理論 ……………………………………………… 354
10.2.3 從頭算法的應用 ………………………………………… 357
10.2.4 從頭算在光化學和光譜學中應用的實例 ……………… 359
10.2.5 常用從頭算套裝軟體 …………………………………… 361
10.3 光譜模擬 ……………………………………………………… 362
10.3.1 雙原子分子的 FCF 計算………………………………… 365
10.3.2 多原子分子的 FCF 計算………………………………… 370
10.3.3 光譜模擬和從頭算的應用 ……………………………… 372
參考文獻 …………………………………………………………… 379

附錄 國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）光化學委員會

近期推薦的光化學名詞及其定義（選）……………… 381

目 錄 7

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 第一章

引言和基本原理
1.1 熱化學與光化學
1.2 分子的電子結構
1.3 電磁輻射
1.4 電子激發態
參考文獻

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 光化學是研究光（從紫外線到紅外線）的化學效應的化學分支學
科。由於參與光化學過程的分子，通常是分子的某個電子激發態，也
有人把光化學定義為分子（的）激發態的化學。後者雖然更直接地描
述出了光化學過程的特點，但是它忽略了分子的激發態在光化學中係
來自光與分子的相互作用這一重要前提。因為使分子由基態躍遷到激
發態的方法遠非只有光的作用（電學、磁學、聲學和力能學等方法也
都證明是有效的）。所以 IUPAC 建議的定義為前者。
光化學反應是指由於吸收了紫外、可見或紅外線後所引起的化學
反應。標準光化學反應只限於紫外和可見光為光源的反應系統，自從
紅外線雷射器成為一種可實現多光子吸收的新光源之後，紅外光化學
也成為光化學的一個部分。
光合作用是典型的光化學過程，它和地球上的生命幾乎是同在
的。太陽對地球的輻照，提供了植物和某些低等微生物進行光合作用
時所需的能量，並演化成地球為生物界特別是人類和高等動物生存所
需的食物源、能源和生態環境。光合作用、動物的視覺，和由此延伸
和演化出來的資訊儲存和傳遞系統、太陽能利用等問題，一直是光化
學研究的重要課題，並有不少成果已轉化成為產業。
光化學的研究體系包括氣、液和固三相。有機合成光化學已有近
半個世紀的歷史，但固相有機合成光化學卻是近年來才受到關注的一
個新的研究領域。
能量高於基態的任何一種狀態都屬於激發態。所以不僅有電子激
發態，還可以有振動激發態和轉動激發態，但是所有的激發態都是介
穩態。因此與化學反應相關的激發態，不僅要求具有使基態活化的激
發能，而且要求在壽命期限內能夠滿足完成化學反應所需的時間。只
有分子的電子激發態有可能同時滿足這兩方面的要求，所以光化學過
程主要與分子的電子激發態有關。

2 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 電子激發態也有高低之分，但是高電子激發態往往因為壽命太
短，真正參與光化學過程的通常是它弛豫後形成的低電子激發態。
激發態分子的反應途徑在數量上和產物形式上都可以不同於基態
時的反應。許多在基態時起重要作用的結構因素，如雙鍵基團的轉動
受限制、環張力作用、構象互變時的位阻作用等，在光化學過程中都
大為減弱，因此在光化學領域中將展現為遠較基態反應更複雜也更自
由的一種化學景象。
和基態化學過程相仿，為了提高化學反應的專一性和產物的產
率，同時為了追求和環境更加友好的綠色化學與化工，詳盡的反應機
構和有關因素所起作用的評價，同樣是光化學的重要課題。與電子激
發態的能量耗散有關的光物理過程研究，卻是光化學所特有的。從這
個意義上說，光化學更具有綜合性和挑戰性。

1.1 熱化學與光化學

熱化學反應所需的活化能是由溫差推動的熱流來提供的，因而以
波玆曼分布定律為動力學模型。光化學反應的活化能主要由分子所吸
收的光子能量轉化而來，通常以系統的光穩態為動力學模型的基礎。
儘管如此，它們所依據的化學基本理論和涉及化學行為的結構化學原
理卻沒有根本的區別。
熱化學和光化學的主要區別，在於前者為基態化學，後者為電子
激發態化學。亦即儘管反應物種相同，但在發生反應時二者分子中的
電子排列不同。
由於光所具有的二象性，當分子確定之後，它所能吸收的光的波
長是嚴格地由這種分子的兩種電子態之間的能量差別所限定的。當波
長確定之後，分子吸收的能量則必須是光子能量（h ）的整數倍（通

第一章 引言和基本原理 3

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 常為 1）。因而利用光化學體系來實現光能和化學能的轉化，能的利
用率存在著接近 100% 的可能性，問題在於如何控制光能被分子吸收
後的耗散途徑和比率。
加熱是一種簡單易行的促進化學反應的手段，熱化學反應的實踐
不僅與人類的歷史同樣的悠久，而且是整個化學的基礎，但是熱力學
第二定律已經證明，熱是一種作功效率較低的低級能。在日益受到能
源、環境等問題困擾的今天，難道我們不應把注意力多分一點給熱化
學以外的領域嗎？
由於在光化學反應中，分子已從所吸收的光子處獲得使電子激發
所需的能量，溫度對於光化學反應一般並不重要。大氣上端的光化學
過程的存在是一個很好的例證（對流層頂為 56ºC，平流層頂為 2ºC，
中 間 層 頂 為 92ºC，距 地 面 的 高 度 分 別 為：10～16km、50km 和
85km）。光化學中的阿侖尼亞斯方程式的形式仍為：
k = A exp E /RT
或
k = A exp nh /kT
式中，k為反應速率常數，h 為普朗克常量， 為光的頻率，n 為光子
數，k 為波玆曼常數，T 為熱力學溫度，E 為活化能，R 為莫耳氣體常
數。A 為波玆曼方程式中的常數。
分子的電子激發態同時存在著多種能量耗散的過程，只有激發態
的原始光化學反應速率足夠大時（如10 ～10 ）才具有競爭能力，
否則將難以實現或觀察到。即使是光化學過程的速率與其他光物理過
程的速率相近，仍存在著如何調控以改變激發態能量耗散途徑或比率
的問題。近年來提出的有關「分子調控」的概念，正是由此發展而
來，是一個值得重視的研究領域。

4 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 1.2 分子的電子結構

分子軌域法雖然是一種用來描述分子中價電子的組合或分布的近
似方法，對於闡明分子，尤其是有機分子吸收電磁輻射前後的電子結
構及其相關的能量變化是最簡明而清晰的。分子軌域理論的主要內容
可概括如下：
分子中的每個電子，可以近似地看成是存在於由所有的原子核
和其餘的電子所組成的平均勢場中。其運動狀態可以用單電子波函數
i 來描述。 稱為分子軌域，它具有量子力學賦予波函數的一切特
徵。
分子軌域 可以近似地用能階相近的原子軌域經線性組合而
成。分子軌域數等於參與線性組合的原子軌域數。
由原子軌域有效地組合成分子軌域時，必須滿足能階高低相
近、軌域最大重疊和對稱性匹配的條件。
電子在分子軌域中填充時，遵守庖立原理、能量最低原理和韓
德規則。
以 A 和 B 組成的雙原子分子為例，設它們參與成鍵的價電子所處
的原子軌域分別為 與 。A—B 的分子軌域 可表示為
= c1 + c2 = c1 a+

此處 = c / c ，如將共同係數 c 略去，並假定 A—B 為同核雙原子分子

時， = ±1，由 和 組成的一對分子軌域為
=

= +
= = +
A A B B

第一章 引言和基本原理 5

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 稱為成鍵軌域， 稱為反鍵軌域。反鍵軌域在光化學中有特別重要
的意義，是了解分子激發態性質的關鍵。
分子軌域的形狀用來判斷它們的能階高低時，比較簡明，同一組
分子軌域中，節面越多的，所處能階越高。下面是 1，3-丁二烯的 分
子軌域示意圖（圖 1.1）。圖中的虛線表示節面。由 i 軌域的高低和

它們的節面數，分子軌域能階的高低次序依次為 > > > 。

4
4

3 3

2 2

1 1

圖 1.1 1，3-丁二烯的 分子軌域示意圖

6 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 與此相似，有機分子的 骨架也是由包括全部原子在內的分子軌
域所構成的 。但是並不要求經常考慮這個問題，因為在大多數情況
下，只用雙中心分子軌域就可以得到 骨架的準確表示。亦即把有機
分子中的 骨架看成是由定域雙電子共價鍵所構成的，是一種很好的
假定。
在化合物中，特別是含有第Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ三族元素的化合物中，當
價電子層內有非鍵電子對存在時，可以認為它不參與分子軌域的形
成，保持著與在孤立原子中時相同的能階。其相應的軌域可以叫做非
鍵軌域，記作 n。非鍵軌域在光化學中也有意義。
下面用甲醛為例來說明以上介紹過的概念。圖 1.2 是甲醛分子的
分子軌域示意圖。
—

甲醛分子（H—C = O）可以用佔據 3 個固定的 鍵結分子軌域

（C—H，C—H，C—O）和 1 個固定的 鍵結分子軌域（C—O），
還有氧原子上兩個非鍵結軌域（p 軌域和 1 個 sp 混成軌域）的 6 對電
子來描述它的電子結構。此處未考慮碳與氧原子的 1s 電子，把它們和
原子核視為原子實。

1.3 電磁輻射

以紫外光和可見光為代表的電磁輻射，可以看成是在光行進方向
上作用於兩個互相垂直的平面上的交變電場和交變磁場。空間各點場

此處採用了 假設。由於 軌域和 軌域的對稱性不同，因此在討

論分子結構時，認為這兩種軌域的波函數線性無關而忽略它們之間的相互作用，
是一種合理的假定。

第一章 引言和基本原理 7

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 x軸

y軸
→ *

z 軸垂直
於 xy 平面

圖 1.2 甲醛的分子軌域示意圖

的依時強度可用正弦函數來描寫，參見圖 1.3（ 為波長，A 為振幅）。

8 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 E
A
光的前進方向

x
H

圖 1.3 電磁輻射的交變電向量與磁向量圖

通常，光束的場相對於環境的取向是任意的，但是利用晶體中離
子或基質中分子的某種有序排列，對特定方向的偏振光所產生的選擇
性吸收或透射可產生取向在一定平面內的平面偏振光。它在穿越手性
分子的有規序列或無規序列時，偏振方向可發生變化。
在涉及光與物質通過相互作用而發生能量傳遞的場合，光的微粒
性更加突出，因為既定頻率的光的能量是量子化的，通常稱之為光
子。光子的能量和光的頻率的關係為：
=h （1.1）
因為光速 c 和頻率（ ）及波長（ ）的關係為 c = ，所以：
hc
= （1.2）
1
若用波數 ( = ， 單位為 ) 表示時，則：
=hc （1.3）
在光化學中，頻率的單位用 ，波長用 nm，波數用 cm ，能量
用 kJ．mol （或 eV）。表 1.1 列舉了光化學中常用單位及它們之間
的換算關係。

第一章 引言和基本原理 9

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 表 1.1 光化學中使用的單位及換算關係

能 量 波長 波數
光譜區
kJ．mol kcal．mol eV nm cm
100kJ．mol 100 23.9 1.04 1 200 8 360 近紅外
100kcal．mol 418 100 4.34 286 35 000 近紫外
1 eV 96.5 23.1 1.00 1 240 8 070 近紅外
100nm 1 200 286 12.4 100 100 000 遠紫外
10 000cm 120 28.6 1.24 1 000 10 000 近紅外

應當指出的是，波數雖與光子的能量相關，但它並不具有能的單
位，只是已成為約定俗成的一種習慣用法。在紅外光譜學中最為明顯。
圖 1.4 是電磁輻射的頻譜圖。可以看出，紫外至紅外在整個頻譜
中只佔有很小的一個譜段。波長短於紫外的電磁輻射，因能量較高，
或可激發內層電子，或是可以光解整個分子，光和物質相互作用後的
變化途徑十分複雜，目前不屬於光化學的研究範圍。

1.3.1 光的吸收

當光子貼近一個分子而掠過時，分子和光的電場間會產生相互作
用。如果把這種作用當作對分子的一種微擾來對待時，它可能不會導
致分子產生永久性的變化。若光子被分子吸收，光子湮滅的同時將自
己的能量傳遞給了分子，使分子的電子結構產生相應的變化。若用分
子軌域理論及圖像來描述這種變化，可以設想成電子佔據軌域的模式
的改變，並且認為所涉及的軌域可近似地視為不變。這種處理的方法
稱作單電子激發近似。儘管在某些情況下（如烯烴吸收光子後發生的
里德伯躍遷），還要考慮一些描寫基態時省略掉的軌域，但在大多數
情況下，這個近似是適用於光化學體系的。
以甲醛為例，圖 1.5 只表示了它的 C—O 軌域。當甲醛分子吸收

10 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 頻率/Hz 106

波長/nm

可見光
宇宙射線 射線 x 射線 紫外 紅外 微波 無線電頻率

過程 原子 內電 外電 電子自
分子振動 分子轉動 核磁共振
核激發 子躍遷 子躍遷 旋共振

或
譜學

或來電(02)2705-5066
電子分部變化 構形變化 方位變化 自旋變化

圖 1.4 電磁輻射全譜、引發過程的類型和相應的光譜學名詞術語
電子分佈的變化──x 射線、紫外線、可見電子光譜； 構型變化──振動－轉動光譜；
方位變化──微波光譜； 自旋變化──電子自旋共振（ESR）及核磁共振（NMR）光譜

第一章 引言和基本原理 11

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
 圖 1.5 甲醛的 n→ * 躍遷

了一個輻射波長為 280nm 的光子後，在能量較高的非鍵結軌域上有一

*
個電子被激發到了反鍵的 軌道上，形成了分子的一個激發態。
* *
這種躍遷叫做 n→ 躍遷。所產生的激發態叫做甲醛的（n, ）
激發態。由於電子躍遷的軌域間能量差別不同，所以用不同波長的光
可能實現不同類型的躍遷，得到不同的激發態。在有機光化學中最常
出現的躍遷型式有：n→ * ， → * ，n→ *
和 → * 。光子的能量和所
引發的躍遷所需能量應基本上匹配，但因電子態又可包含多個振動
態，所以發生某種躍遷時所吸收的光的波長有一個不大的波長範圍。
在正常情況下，化合物（包括氣、液、固態或溶液）的整體吸收
特性可以用方程式（1.4.a）或（1.4.b）表示。
cl
I = I × 10 （1.4.a）
或
I /I = cl （1.4.b）
式中，I 為入射單色光的強度，I 為透射光的強度，c 為樣品濃度（或
分壓、密度），l 為通過樣品的光程長度， 為吸收係數，和化合物性
質及所用光的波長有關。當 c 用 mol．dm 單位，l 用 cm 單位，對數
以 10 為底時， 為十進位制莫耳吸收係數。

12 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 只要光強度不很高，上面的比爾-朗伯定律的適用面很廣。強光
（如雷射）輻照時，不僅使光照區域內的分子大部分處於激發態，而
且可能誘發多光子吸收過程，此時將偏離比爾-朗伯吸收定律。
振子強度（f）法是另一種可以用來量度吸收強度的方法。這種方
法和理論計算比較容易結合，由方程式 1.5 可求得 f：
f = 4.315 × 10 d （1.5）
振子強度和吸收係數的主要區別在於前者是對整個譜帶積分強度
的度量，而吸收係數是對單一波長下吸收強度的度量。

1.3.2 多成分系統的比爾-朗伯定律

在分光光度分析和光化學研究中，還有一種常用的比爾-朗伯定律
的形式。例如在液相系統中：
I 1
E= = = cl （1.6）
I T
式中，E 為溶液的消光值，亦稱吸光度，用符號 D 表示；I 為入射光
強度；I 為透射光強度；T 為透光率； 為莫耳吸收係數， ． ．
；c 為吸光成分的濃度，mol．dm ；l 為液層厚度（光程長度）
cm。
若系統中有多個成分對同一波長的光均有吸收作用，總吸光度 E
可由下式算出：
n n n
I, I,
E= = i（ ）cil
= i cil （1.7）
i=1 I , i = 1 I , × 10 i=1

第一章 引言和基本原理 13

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 1.4 電子激發態

1.4.1 自旋多重度

當電子激發態包含有兩個未配對電子並且分別佔據不同的軌域
時，這兩個電子的自旋方向可以相同（自旋平行）或不同（自旋反平
行），分別和單一態與三重態相對應。重要的是，這兩種狀態具有不
同的物理性質和化學性質，在光化學過程的解釋和分析中有極重要的
意義。根據韓德規則，原子的電子結構以多重度大者為穩定，所以三
重態的能量常低於單一態時的能量，其差別由所涉及的軌域的空間相
互作用（重疊程度）強弱而定。當電子所佔據的軌域空間基本不同時
*
〔如上面提及的甲醛的羰基的（n, ）態〕，這種差別一般很小；若
*
電子佔據相同的空間軌域時，〔如烯烴的（ , ）態〕，單一態和三
重態間的能量差值一般較大。
在有機光化學中，分子吸收光子後產生的電子激發態多為單一態
（至少原始過程是如此，儘管三重態能量低於單一態），這是因為絕
大多數分子在基態時都是單一態（亦即所有的電子均已配對），而電
子被激發時，保持自旋方向不變，即多重度不變的躍遷方式具有最大
的機率，在吸收光譜上表現為強吸收帶。用高靈敏度的分光光度計可
以觀察到對應於單一態-三重躍遷的微弱吸收 。

當系統中存在著具有順磁性的其他物種，如分子氧時，這種躍遷的強
度可有所增加。

14 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 吸收
三重態
吸收

磷光
光
螢

圖 1.6 態（能階）圖解

1.4.2 態圖解

軌域能階圖用於表示某個特定狀態下原子或分子的電子結構，是
大家已經熟悉了的一種方法。在光化學中，利用態能階圖來描述分子
在光激發前後及變化過程中的能量狀態和自旋多重態，更有簡明之妙。
圖 1.6 是一種最簡單的態圖解。縱座標的高低表示各態的能階次
序。橫座標沒有意義，只是為了方便，通常按態的多重度分列成兩行
（如有需要也可以多於兩行）。單一態用符號 S（Singlet）表示，按
能量由低至高分別加上 0，1，2…的下標。T（Triplet）表示三重態，
下標定義和上面講的相同。圖中每個狀態的能階和勢能面（用來表示
系統的能量和分子所有可變參數間關係的曲面）中某個能量最低點相

第一章 引言和基本原理 15

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 對應。
圖 1.6 的態圖解中，利用不同形式的箭頭符號表示出系統狀態改
變時所發生的躍遷的類型和特點。例如，用 表示吸收光子的過
程；→表示通過輻射光的方式的衰變過程，包括多重態不變（自旋允
許）時的螢光過程和多重態改變（自旋禁阻）的磷光過程；用 表示
無輻射衰變過程，包括自旋允許的系內轉變和自旋禁止的系間交叉過
程。各種躍遷過程相伴隨的系統能量變化，可以一目了然。這種圖解
稱作傑布朗斯基態圖解。IC 為系內轉變，ISC 為系間交叉。
處於電子激發態的分子，其變化途徑還有發生光化學反應和與猝
滅間的能量傳遞過程。後者是一種雙分子過程，分子由激發態以無輻
射方式回到基態，而另一種分子（即猝滅劑）則接收了部分或全部激
發能變成高能態或激發態。以上各種過程和激發態分子的關係可以用
圖 1.7 來概括說明。設激發態分子為 AB*，基態時為 AB。

物理猝滅
AB + 熱
發光過程
AB + h AB+ +
電離
(vii) +M

(vi) (viii)
*
AB A+B
分子內能量傳遞 AB*
(v) (i) 解離
（無輻射躍遷）
+E
+ CD
(iii) (ii) AE + B 或 ABE
(iv) 直接反應
AB + CD* AB+ +或 AB + +
BA
分子間能量傳遞 電子傳遞
異構化

圖 1.7 電子激發能的衰變或傳遞的幾種途徑

16 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 當 AB*由 S 態通過系間交叉變為 T 態的速率遠高於其他過程時，
激發態的壽命和變化的過程將由 T 態所決定。

1.4.3 量子產率

以上圖解中，同一起始態的不同過程的效率由各過程的速率常數
的相對大小所決定。在定量光化學中，量子產率（或量子效率， ）
是一個很重要的參數，它是光子使用效率的一種量度，因而與各過程
的速率常數的比值直接相關。量子產率的定義，原來是：系統吸收每
個光子後所消耗的反應物分子數，這個定義沒有區分引發化學反應的
原始光化學過程和次級反應，所以有時量子產率的值會大於 1（在氣
體鏈式反應中，量子產率可達到10 ～10 的量級）。現在認為，區分
原始量子產率 和總量子產率 是更為恰當的。
測定總量子產率時，對於光化學反應要測定所消耗的反應物分子
數或所生成的產物的分子數，以及系統由輻照光中吸收的光子數。前
者可以用適當的分析方法完成，而後者則要建立起測量光子數的方
法。
通常量子產率可用式 1.8 來定義：

產物 =

= （1.8）

化學物質的物質的量單位為 mol，輻射光的光子的物質的量單位
也用 mol（舊稱 einstein）。
這個定義也可以用於發光體系的量子產率。

1.4.4 次級反應：中間體

不僅應當考慮分子激發態的壽命，還應當區分原始光物理過程和

第一章 引言和基本原理 17

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 次級反應。以乙烯酮的光解為例。
h
原始過程 （1.9）

次級過程
次級過程通常是一般的熱化學反應，從光化學來看，如果分子不
受到光的激發，就不會產生活潑的化學物種，如此而已。在光化學中
有很多化學物種比熱化學反應時更易形成，其中包括自由原子、自由
基，還有處於電子激發態的物種。這些中間體通常都是反應活性極高
而壽命卻是反應系統中較短的。請不要把反應活性和不穩定性相混
淆，一個孤立的原子或自由基將具有正常的穩定性，而處於電子激發
態的物種的壽命卻是由輻射能的耗散速率所決定的，儘管它們都具有
相對於某個穩態而言的「超額能量」和潛在的化學活性。

1.4.5 激發態壽命

激發態的壽命有單分子壽命和輻射壽命兩種定義。
單分子壽命
單分子壽命（ ）指激發態分子的濃度衰減到原始濃度的 1/e 時所
需的時間（s）。它和單分子衰變過程速率常數之和呈倒數關係。即：
1
= （1.10）
k 衰變
又稱為實際輻射壽命。
大多數有機化合物的 S 態的壽命在 10 ～10 s 的範圍之內，其
T 態的壽命較長，一般在 10 s 到數秒之間。
本徵輻射壽命
如果不存在其他衰變過程，處於電子激發態的分子將通過輻射衰
變過程回到基態。這種自發發射過程是隨機的，服從一級動力學，速
率常數等於愛因斯坦係數 A 。A 的定義是激發態分子每秒發射光子

18 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 的次數。
M*
= A M*
t
A t
M * = M* （1.11）
本徵輻射壽命 的定義為：
1
= （1.12）
A
相當於在無輻射衰變過程存在時，受激分子的濃度衰減到起始濃度
的 1/e 時所需的時間。
嚴格區分單分子壽命（或實際輻射壽命） 和本徵輻射壽命 是很
重要的。根據它們的定義，不難求得這兩種輻射壽命之間的關係為：
= （1.13）
式中， r 為輻射過程的量子產率。

其次應注意的是，激發態壽命係指其濃度降至起始的激發態濃度
的 1/e，而不是激發態的全部湮滅。

第一章 引言和基本原理 19

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 參 考 文 獻

1. Calvert J G and Pitts J N. Jr. Photochemistry. John-Wiley, Chichester and New

York. 1966.

2. J. 巴爾特洛甫、J. 科伊爾著，光化學原理，（1978 年）宋心琦等譯，北京：

清華大學出版社，1985 年。
3. Turro N J. Modern Molecular Photochemistry. Banjamin/Cummings. Menlo Park.
1978.

4. Cowan D O and Drisko R L. Elements of Organic Photo Chemistry. Plenum Press,

New York. 1976.

5. Dauben W G, Salem L and Turro N J. A Classification of Photochemical Reac-

tions. Acc. Chem. Res. 1975, 8, 41.

6. Wayne R P. Principles and Applications of Photochem istry. Oxford University

Press, Oxford. 1988.

20 光化學

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066
 國家圖書館出版品預行編目資料

光化學 = Photochemistry / 宋心琦, 周福添,

劉劍波合著. -- 初版. -- 臺北市 : 五南,
2004[民 93]
面 ; 公分
含參考書目
ISBN 978-957-11-3543-4(平裝)

1. 光化學

348.3 93001591

5B81

光化學
作 著 宋心琦 周福添 劉劍波
編 輯 田惠敏

出版者
發行人 楊榮川
地 址：台北市大安區 106
和平東路二段 339 號 4 樓
電 話：(02)27055066（代表號）
傳 真：(02)27066100
劃 撥：0106895-3
網 址：http://www.wunan.com.tw
電子郵件：wunan@wunan.com.tw
顧 問 財團法人資訊工業策進會科技法律中心
版 刷 2002 年 3 月 初版一刷

定 價 480 元 版權所有．請予尊重

本試閱檔為五南所有。如欲購買此書，請至五南網站 www.wunan.com.tw
或來電(02)2705-5066