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出版者的話
在提倡知識創新的大環境下,為滿足廣大讀者對新知識、新技術的需
要,我們出版了一套《奈米材料研究與應用系列》叢書。該系列叢書包括
如下:
奈米塑料(Nano Plastics)
奈米陶瓷(Nano Ceramics)
奈米纖維(Nano Fiber)
奈米金屬(Nano Metal)
該叢書的特點是以技術性為主,兼具科普性、實用性和前瞻性。相信
本叢書的出版對於廣大從事新材料開發和奈米材料研究的科技人員會有所
幫助。
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序
在 21 世紀,奈米科技的發展將有舉足輕重的作用。隨著社會經濟的進
步,對高科技的需求不斷增大,奈米材料作為奈米科技的重要組成部分,
將發揮越來越重要的影響。奈米陶瓷是奈米材料的重要內容,同時又在先
進陶瓷材料中占有重要的地位。奈米陶瓷不僅具有一般先進陶瓷材料耐磨
損、耐腐蝕、耐高溫、耐高壓、硬度大、不易老化等優良性質,而且具有
很多潛在的高韌性與超塑性等獨特特性,因此有著很大的發展潛力,有可
能在將來的社會生產上充當越來越重要的角色。在這種情況下,讓更多的
人了解奈米陶瓷、掌握其基本知識和發展趨位,是很有必要的。
這是第一本介紹奈米陶瓷的專著,本書概述了奈米陶瓷的發展歷程,
系統、深入地介紹了奈米陶瓷從粉體製造、材料成型、燒結、結構性能到
表徵方法等主要方面的知識。其中,不僅有作者多年從事奈米陶瓷研究所
獲得的成果,也有大量國內外奈米陶瓷研究方面的最新發現。在結構上,
本書摒棄了通用的「理論─實例─結論」的模式,而是將理論知識分散、
融入到每一個實例中,從而使得書中的每一個實例與理論的結合更緊密,
因而不僅分析更為透徹,而且在技術實踐上也更具指導價值。
本書內容豐富、素材詳實、層次分明、頗具特色。可作為從事奈米科
技的大學生、研究生和科技工作者的參考書,也可作為奈米產業界的普及
讀物。
相信本書的出版對於陶瓷科技和奈米科技的發展,都會有積極的推動
作用。
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目 錄
第 1章 緒 論 1
第 2章 奈米粉體的製造與表徵 15
2.1.2 共沸蒸餾處理的作用 19
2.1.3 溶液濃度和鍛燒溫度對粉體的影響 21
2.2.2 沉澱反應的過程 26
2.2.3 加熱溫度對反應的影響 27
2.2.4 加熱時間對反應過程和粉體的影響 28
2.2.5 醇─水比對粉體的影響 30
2.2.6 醇的種類對粉體的影響 30
2.2.8 表面活性劑對粉體的影響 33
2.2.9 老化對粉體的影響 33
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2
2.3.2 水解反應機制 40
2.3.3 水解溫度對結晶態的影響 41
2.3.4 硫酸根離子對粉體性能的影響 43
2.3.5 不同粉體的紫外─可見吸收光譜 44
2.4 高分子網路凝膠法製造奈米不定形氧化鋁
( -Al2O3 )粉體 46
2.4.1 高分子網路凝膠過程 48
2.4.2 鍛燒溫度與相的變化 50
2.4.3 粉體形貌分析 51
2.5 水解─共沉澱法製造奈米莫來石粉體 52
2.5.1 鍛燒溫度對相結構的影響 54
2.5.2 鍛燒過程中粉體結構的變化 55
2.5.3 鍛燒溫度對莫來石比表面積的影響 57
2.5.4 鍛燒溫度對粉體顆粒大小的影響 57
2.6.2 pH 值的影響 61
2.6.3 加水量的影響 64
2.6.4 老化時間的影響 66
2.6.5 鍛燒溫度的影響 67
2.6.6 粉體的燒結性能和介電性能 67
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3
2.7 沉澱法製造奈米氧化鋅(ZnO)粉體 69
2.8 二氧化鈦(TiO2 )氮化法製造奈米氮化鈦(TiN)
粉體 74
2.8.1 奈米 TiO2 粉體的製造 75
2.9 高能球磨法製造鋰(Li)鐵氧體奈米粒子 77
2.9.1 高能球磨的作用 78
2.9.2 鋰鐵氧體形成過程的分析 81
2.9.3 鋰鐵氧體奈米粒子的表徵 82
2.10 微波電漿法製造奈米氮化鋯(ZrN)粉體 84
2.11 炭黑包裹燃燒法製造奈米 ZrO2(6Y) 粉體 87
2.11.1 鍛燒溫度對粉體晶粒的影響 88
參考文獻 91
第 3章 奈米陶瓷素坯的成型 93
3.1.2 不同壓力下素坯密度的變化 96
3.1.3 不同密度的素坯的燒結 97
3.1.4 素坯體積對燒結的影響 98
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第 4章 奈米陶瓷的燒結 125
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第 5章 奈米陶瓷的結構和性能 173
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6
第 6章 奈米粉體和奈米陶瓷的表徵 197
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8
參考文獻 233
第 7章 應用前景和展望 237
索引(Index) 243
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2 奈米陶瓷
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CHAPTER 1 3
0 1
2 3
0 零維的原子簇和原子簇的集合;1 一維的多層薄膜;
2 二維的超細顆粒覆蓋膜;3 三維的奈米塊體材料
圖 1-1 奈米結構材料分類
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CHAPTER 1 5
靜電屏蔽(electrostatic shielding)塗料(paint)不僅有很好的靜電屏
蔽特性,也克服了炭黑靜電屏蔽塗料只有單一顏色的單調性;在化纖
製品中加入少量金屬奈米微粒,就會使靜電效應大大降低,使化纖衣
服和化纖地毯由於靜電效應而容易吸引灰塵、容易摩擦放電等缺點得
到有效解決;奈米銀(Ag)、奈米氧化鈦、奈米氧化鋅具有極好的抗
菌效果。最突出的例子是碳奈米管(CNT, nano carbon tube)的發現。
碳奈米管是約為人體頭髮五萬分之一粗細的能自組裝(self assembly)
的碳原子群系。科學家經由理論計算認為:碳奈米管所製造的材料的
強度將是鋼鐵的 100 倍、導電性優於銅(Cu)、導熱性優於鑽石(dia-
mond)。用這種纖維的薄膜有望研製出可再充電的電池,它要比今天
的電池耐用許多,而且體積更小。為此,1996 年諾貝爾(Nobel)化
學獎授予了一組科學家,以表彰他們在「碳奈米管」方面所取得的成
果……。所有這些都顯示,奈米材料具有廣泛的應用前景。表 1-1 列
出了奈米材料的應用領域。美國國家科學基金會的奈米科技高級顧問
米哈‧羅可(Mihail Roco)說:「因為奈米科技,我們在今後三十年
中看到的我們這個文明世界發生的變化,將比整個 20 世紀期間出現的
還要多。」中國著名科學家錢學森院士也預言「奈米左右和奈米以下
的結構將是下一階段科技發展的重點,會是一次科技革命,從而將是
21 世紀又一次產業革命。」奈米材料的優異性能,還引起了各國政府
的高度重視。美國、日本以及西歐等先進國家的政府紛紛制定出奈米
材料的發展計畫。中國政府也非常重視奈米材料的發展。2000 年 12
月 14 日,國家科技教育領導小組在中南海舉辦科技知識講座,邀請中
國科學院副院長、中科院奈米科技重大項目首席科學家白春禮院士作
「奈米科技及其發展前景」的報告。
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6 奈米陶瓷
表 1-1 奈米材料的應用領域
性能 用途
磁記錄、磁流體、永磁、吸波材料、磁光元件、磁存
磁學性能
儲、磁探測器、磁致冷材料、磁感測器
導電漿料、絕緣漿料、電極、超導體、量子元件、壓
電學性能
敏和非線性電阻材料
熱學性能 低溫燒結材料、熱交換材料、耐熱材料
燃燒性能 固體火箭和液體燃料的助燃劑、阻燃劑
懸浮性能 各種高精度拋光液
超硬、高強、高韌、超塑性材料、高性能陶瓷和高韌、
力學性能
高硬塗層
吸波隱身材料、光反射材料、光通信、光存、光開關、
光學性能 光過濾材料、光導電體、發光材料、光學非線性元件、
紅外感測器、光折變材料
敏感特性 濕敏、溫敏、氧敏、熱釋電
顯示、記憶特性 顯示裝置(電光學裝置、電泳(electrophorsis)裝置)
催化性能 催化劑
流動性 固體潤滑劑、油墨
醫用材料(藥物載體、細胞染色、細胞分離、醫療診
其他 斷、消毒殺菌)、過濾器、能源材料(電池材料、氫
材料)、環保用材(污水、廢物、廢料處理)
奈米陶瓷(nano ceramic)是奈米材料的一個分支,是指平均晶粒
尺寸小於 100nm 的陶瓷(ceramic)材料。根據前面所述的有關概念,
我們可以知道,奈米陶瓷屬於三維的奈米塊體材料,其晶粒尺寸、晶
界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在奈米量級的水準。
陶瓷是人類最早使用的材料之一,在人類發展史上起著重要的作
用,直至現在,陶瓷仍是人類生活和生產中不可缺少的一種材料。陶
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CHAPTER 1 7
瓷產品的應用範圍遍及國民經濟的各個領域。不僅在人們日常生活中
不能沒有陶瓷,就是在工業生產、科學研究中也同樣不能缺少陶瓷。
這是因為陶瓷材料有著許多其他材料無法比擬的優異性能,如耐磨
損、耐腐蝕、耐高溫高壓、硬度大、不會老化等,能夠在其他材料無
法承受的惡劣環境條件下正常工作。但是,陶瓷材料有一個主要特
點,也是最大的弱點,就是它們的脆性(fragile)。具體表現為:在
外力作用下,不發生顯著變形即告破壞,這一嚴重弱點使得陶瓷材料
在實際使用過程中很容易造成災難性的後果,因此在很大程度上限制
了其應用範圍。如何克服陶瓷材料的脆性、提高陶瓷材料的韌性(tough
ness)便成為長期以來科學家們的一個努力方向。根據葛里佛斯(Grif-
fith)的理論,脆性材料斷裂強度(fracture strength)的提高只能藉由
提高斷裂韌性和減小臨界裂紋尺寸來達到。因此,研究者們在合成技
術方面進行了大量的工作,都是圍繞著如何減少由於製造技術而導致
的裂紋的尺寸和數量,同時設計韌性更高、可靠性(reliability)更強
的陶瓷而展開的。在傳統上,陶瓷斷裂韌性的提高有三條途徑:一是
藉由在陶瓷微觀結構(micro structure)中加入能量吸收單元如片晶、
晶鬚(whisker)、顆粒等來實現,利用裂紋偏轉和提供橋聯單元來阻
止裂紋的進一步擴展;二是在陶瓷基體中加入金屬絲,藉由塑性形變
(plastic deformation)來吸收能量;三是加入能夠相變的第二相,藉
由相變來吸收裂紋擴展的能量。這些方法對提高陶瓷的韌性起到很大
的作用,但是,想徹底解決陶瓷的脆性問題依然十分困難。
除了脆性這一最大的弱點外,陶瓷材料還存在其他方面的一些弱
點。例如,陶瓷材料的加工極困難。由於陶瓷是脆性材料,同時硬度
又比其他材料大,很難像普通材料一樣對陶瓷材料進行切割、刨磨、
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8 奈米陶瓷
鑽孔等操作。又如,陶瓷的燒結溫度(sintering temperature)很高,
設備貴、能耗大,很不利於環境的保護。如何使陶瓷材料能在較低溫
度下完成燒結,並具有較好的可加工性,也是中外的研究者長期以來
試圖解決但卻一直未能解決的問題。
奈米陶瓷卡的出現,為所有這些問題的解決帶來了新的希望。
1987 年,德國(German)的卡區(Karch)等人首次報導了所研製的
奈米陶瓷具有高韌性與低溫超塑性(super plastic)行為。圖 1-2 是他
們進行奈米氟化鈣(CaF2 )塑性形變的示意圖。首先將平展的方形樣
品置於兩塊鋁箔之間,沿箭頭方向加壓力使上下閉合,結果發現,奈
米 CaF2 由於塑性形變導致樣品的形狀發生正弦彎曲,並藉由向右側的
塑性流動而成為細絲狀。他們還將平均粒徑約 8nm 的氧化鈦奈米粒子
真空壓製得到的非致密的奈米陶瓷,置於特製的模具中,在 180℃下
加載 1 秒,結果平板狀試樣彎曲 180°而不發生裂紋擴展。這些研究結
果第一次向世界展示了奈米陶瓷潛在的優異性能,為解決長期困擾人
們的陶瓷的脆性問題提供了一條新的思路,對材料學家有很大的鼓
舞。英國(England)著名材料學家卡恩(Kahn)在《自然》(Na-
ture)雜誌上撰文說:「奈米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰略途徑。」此
後,世界各國對發展奈米陶瓷以解決陶瓷材料脆性和難加工性寄予厚
望,並作了大量的研究,在結構、性能等方面都獲得了豐碩的成果。
如很多研究結果都證明奈米陶瓷粉體的燒結性能極佳,其燒結溫度比
普通陶瓷粉體的燒結溫度降低好幾百度;還有人發現:奈米 TiO2 陶瓷
的硬度極高,在 100℃下,奈米 TiO2 陶瓷的顯微硬度為 1300kgf /mm2,
1kgf = 9.81N。
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CHAPTER 1 9
a Fe
Al
CaF2 Al
Pb
b
Al
Al
CaF2 Pb
對奈米陶瓷方面的研究最主要集中在奈米陶瓷的製造上,包括奈
米粉體(nano powder)的合成、素坯(bisque)的成型到奈米陶瓷的
燒結等方面。雖然從基本的技術上看,奈米陶瓷的製造與普通陶瓷的
製造並沒有太大的區別(一般都遵循製粉──成型──燒結的工
序),但是,從具體的技術上看,二者有著明顯的不同,前者比後者
對科技上的要求嚴格得多。為了獲得奈米陶瓷,人們在普通陶瓷製造
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10 奈米陶瓷
技術的基礎上進行了多方面的研究。
傳統的天然原料不經處理基本上無法用於奈米陶瓷的製造。奈米
粉體的合成(synthesis)是奈米陶瓷製造的第一步,這是因為粉體的
性能,如化學成分配比(stoichemistry)、粉體純度、成分分布、粉體
顆粒大小、顆粒尺度分布、團聚狀態等等對下一步成型、燒結及最後
奈米陶瓷的性能都有極大的影響。
自從 1981 年德國的蓋萊特(Gleiter)採用惰性氣體冷凝法製造出
奈米尺寸的金屬顆粒以來的二十年間,奈米粉體的合成已取得很大的
發展,出現了大量新技術、新方法,而更新的方法還在不斷湧現。根
據粉體製造的原理不同,這些方法可分為物理法和化學法。而現在更
普遍的是根據合成粉體的條件不同區分,可分為氣相法、液相法、固
相法三類,其中每一類又包括多種。如氣相法中包括惰性氣體冷凝
法、濺 射 法(sputtering)、化 學 氣 相 合 成 法(chemical vapor syn-
thesis)、雷 射 誘 導 氣 相 沉 積 法(laser induced vapor phase deposi-
tion)、電漿氣相合成法(plasma vapor phase sinter)等;固相法包括
高能機械球磨法、深度塑性變形法等;液相法包括沉澱法(precipita-
tion)、溶膠─凝膠法(sol-gel)、水熱法(hydro thermal)、噴霧熱
解法(spray pyrolysis)、微乳法(micro emulsion)等等。
氣相法、液相法、固相法都可用於奈米陶瓷粉體的製造。不過,
這三類方法在製造奈米粉體方面還是有一些區別的。一般而言,氣相
法所得奈米陶瓷粉體純度較高、團聚較少,燒結性能也往往較好。其
缺點是設備昂貴、產量較低,不易普及。固相法所用設備簡單、操作
方便,但所得粉體往往不夠純,粒度分布也較大,適用於要求比較低
的場合。液相法介於氣相法與固相法之間,與氣相法相比,液相法具
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CHAPTER 1 11
有設備簡單、無需高真空等苛刻物理條件、易放大等優點,同時又比
固相法製得的粉體純淨、團聚少,很容易實現工業化生產,因此最有
發展前途。
成 型 就 是 將 粉 體 轉 變 成 具 有 一 定 形 狀、體 積 和 強 度 的 坯 體
(body)。素坯的密度(bisque density)和素坯中顯微組織的均勻與
否,對於陶瓷在燒結過程中的緻密化(densification)有極大的影響。
奈米粉體由於自身的特點,使得達到較高的素坯密度和較均勻的顆粒
堆積更加困難。因為奈米顆粒之間很容易因倫敦—范德華(London-
van der Waals)吸引力而形成團聚,這些團聚會使素坯中的顆粒堆積
的不均勻性增加,同時坯體的密度也較低;另外,即使不考慮團聚的
作用,由於奈米粒子小,單位體積中顆粒間的接觸點大大多於普通
粉,因此在成型時,每個接觸點都會因摩擦力的作用而阻礙顆粒間的
滑動,這同樣會影響均勻化,同時還容易在素坯中留下殘餘應力
(residual stress),使坯體在燒結時破碎。此外,奈米顆粒表面吸附
(adsorption)的雜質(impurity)也有可能對成型造成影響。
隨著對奈米陶瓷製造研究的深入,素坯的成型方面也有許多新的
進展,最主要的表現是:首先,傳統的乾壓成型方法得到進一步發
展,如利用包膜科技減小顆粒間的摩擦,以利於提高素坯的密度;又
如採用連續加壓的科技,使粉體團聚破碎、晶粒重排在不同的加壓過
程中完成,使素坯的密度更高。而提高成型壓力則是最主要的發展的
趨位。如利用電磁脈衝(electromagnetic impulse)等特殊手段,將成
型壓力提高到 2~10GPa,從而使素坯的密度可提高到 60%~80%左
右,比普通的等靜壓(isostatic pressure)成型高出 20%~40%。其
次,在新的成型方法方面,大量的濕法成型也成為研究的熱點。如利
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12 奈米陶瓷
用離心注漿(centrifugal casting)成型方法,可獲得相對密度高達
74%、顆粒分布極均勻的奈米摻釔的增 氧化鋯粉體(Y-TZP, yttrium-
toughen zirconium oxide powder)坯體。還有諸如滲透固化(osmotic
con-solidation)、直 接 凝 固 注 模 成 型(DCC, direct coagulation cas-
ting)、凝膠注模成型(gel-casting)以及擠壓成型(extrusion)、注
射成型(injection-molding)等成型方法也得到了廣泛的研究。
陶瓷材料的燒結是指素坯在高溫下的緻密化過程。隨著溫度的上
升和時間的延長,固體顆粒相互鍵聯,晶粒長大,孔隙(porosity)和
晶界(grain bounary)漸趨減少,經由物質的傳遞,其總體積收縮,
密度增加,最後成為堅硬的具有某種顯微結構的多晶燒結體。燒結是
陶瓷製造過程中最關鍵的一步。由於晶粒在燒結過程中極易長大,所
以對於奈米陶瓷而言,燒結更是極其關鍵的一步。幾乎所有關於奈米
陶瓷燒結的研究,最重要的問題都是如何控制晶粒的長大,換句話
說,就是如何使陶瓷在晶粒不長大或長大很少的前提下實現緻密化。
由於奈米顆粒表面能大,晶粒生長迅速,即使在快速燒結的條件下或
很低的溫度下(如 1200℃),也很容易長到 100nm 以上。因此,當
前奈米陶瓷研究中,人們從燒結動力學的觀點出發,採取了多種手段
控制晶粒的長大,除了前面已敘述的包括使用性能良好的粉體、採用
超高壓等新型成型方法外,可供選擇的途徑還有選擇適當的添加劑
(additive)和採用新型的燒結方法和燒結技術等。適當的添加劑可有
效地降低陶瓷燒結的溫度、抑制晶粒的長大,但也可能引入不希望出
現的雜相,因此尋求新的燒結方法和燒結技術便成為研究的重點。
在奈米陶瓷的製造過程中,傳統的燒結方式如無壓燒結、熱壓燒
結等依然得到廣泛使用。但在具體的燒結技術上則有很多創新。如無
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CHAPTER 1 13
壓燒結中的多階段燒結等。同時,新的奈米陶瓷的燒結方法也在不斷
出現,這些方法都是藉由採用新的加熱或加壓方式,以期達到促進緻
密化、控制晶粒生長的目的。採用新的加熱方式,包括微波燒結
(microwave sintering)、電漿燒結(plasma sintering)、電漿活化燒
結(plasma activated sintering)、放電電漿燒結(spark plasma sinter-
ing)等。在加壓方式上的發展主要有超高壓燒結(ultra high pressure
sintering)、衝擊成型(shock compaction)、爆炸燒結(explosive sin-
tering)等。
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乳濁液法製造奈米氧化鋯 ZrO2(3Y) 粉體
醇─水溶液加熱法製造奈米 ZrO2(3Y)粉體
四氯化鈦(TiCl4)水解法製造奈米二氧化鈦
(TiO2 )粉體
高分子網路凝膠法製造奈米不定形氧化鋁
( -Al2O3 )粉體
水解─共沉澱法製造奈米莫來石粉體
溶膠─凝膠法製造奈米鈦酸鋇(BaTiO3 )粉體
沉澱法製造奈米氧化鋅(ZnO)粉體
二氧化鈦(TiO2 )氮化法製造奈米氮化鈦
(TiN)粉體
高能球磨法製造鋰(Li)鐵氧體奈米粒子
微波電漿法製造奈米氮化鋯(ZrN)粉體
炭黑包裹燃燒法製造奈米 ZrO2(6Y) 粉體
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16 奈米陶瓷
2.1 乳濁液法製造奈米氧化鋯
ZrO2 (3Y) 粉體 1
狀較為規則甚至是球形的二次顆粒(secondary grain)。
將純度 > 99%的硝酸鋯 Zr ( NO3)4 和硝酸釔 Y ( NO3 )3 結晶體溶解
於蒸餾水(distillation water)中,配成一定濃度的溶液,按Y2O3 含量
為 3%(mol)的配比分別量取兩種溶液並配成混合溶液。將混合液逐
漸加入含 3%(體積)乳化劑(emulif ier)的二甲苯(xylene)溶劑
中,不斷攪拌並經超音波(supersonic)處理形成乳濁液,在這種乳濁
液中鹽溶液以尺寸為 10~30 m 的小液滴型態分散於有機溶劑(organic
solvent)中,往乳濁液中通氨氣(NH3 ),使分散的鹽溶液小液滴凝
膠化,然後將凝膠放入蒸餾瓶中進行非均相共沸蒸餾處理,經過共沸
蒸餾處理的凝膠進行過濾的同時加入乙醇清洗,目的是盡可能地濾去
剩餘的二甲苯和乳化劑。濾乾的凝膠於紅外燈(infrared lamp)下烘
乾,最後在 700℃條件下鍛燒 1 小時即得奈米 粉體。圖 2-1
為共沸蒸餾裝置圖,圖 2-2 為技術流程圖。
冷卻水
ZrO(NO3)2 溶液 Y(NO3)3 溶液
溫度計 冷凝管
吐溫 80(Tween80)(一種
燒瓶 油酸鹽)二甲苯(xylene)
加熱帶 凝膠化
磁力攪拌器 原位共沸蒸餾
乾燥,鍛燒
2.1.1 粉體形貌表徵
3
A = (2-1)
r
(202) (111)
強
度 (131)
(200)
(
a. u.
)
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CHAPTER 2 19
表 2-1 粉體化學分析結果
Y2O3(%)(mol) 雜質(%)(質量)
Y2O3 SiO2 MgO HfO2 CaO
2.7 0.022 < 0.007 0.78 0.74
普通團聚 完好的球形團聚
2.1.2 共沸蒸餾處理的作用
共沸蒸餾(co-boiling distillation)處理的作用主要是排除水分。
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20 奈米陶瓷
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CHAPTER 2 21
放
熱
(℃)
吸
熱
(℃)
2.1.3 溶液濃度和鍛燒溫度對粉體的影響
在很多情況下,溶液濃度會對最後粉體產生一些影響。但在乳濁
液法製造奈米 ZrO2(3Y) 時,溶液濃度的影響並不明顯,如圖 2-6 所
示,在 600℃時,濃度為 0.25mol/L 圖 2-6 和 0.5mol/L 圖 2-6 的
溶液所得粉體的粒徑均為 8~10nm,而在 700℃時,濃度為 0.25mol/L
圖2-6 和0.5mol/L 圖2-6 的溶液所得的粉體的粒徑均為
12~14nm。從圖 2-6 也可看出,鍛燒(calcine)溫度對最後粉體尺寸
的影響要明顯得多。
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22 奈米陶瓷
2.2 醇─水溶液加熱法製造奈米
ZrO2(3Y) 粉體 2~4
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24 奈米陶瓷
初始溶液
凝膠
調節 pH 值
洗滌 過濾
乾燥 鍛燒
ZrO2 奈米粉體
每種製粉方法都有其特點,醇─水溶液加熱法的特點可從所得粉
體的 X 射線繞射譜(XRD spectrum)上反映出來。圖 2-9 是不同溫度
下鍛燒的 ZrO2 (3Y) 粉體的 X 射線繞射譜。由此圖可知,用醇─水溶
液加熱法所得粉體在 600℃鍛燒後主要為四方相(tetragonal),另有
少量單斜相(monoclinic)。隨著鍛燒溫度的提高,粉體中的單斜相逐
漸減少,在 900℃時基本上全部為四方相。我們知道,通常共沉澱法
(co-precipitation)所得 ZrO2 (3Y) 粉體的單斜相含量往往隨鍛燒溫度
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CHAPTER 2 25
強
度
(a. u.)
600℃,2h; 750℃,2h;
800℃,2h; 900℃,2h
當粉體在更高溫度燒結時,所有單斜相都要轉變為四方相並引起
坯體(body)的收縮。如果粉體中的單斜相含量因鍛燒溫度升高而增
多,在燒結過程中要轉變的單斜相量就多,收縮量也大。這一過程是
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26 奈米陶瓷
不利於燒結的。因此,常需要採用一些措施來控制單斜相的形成和增
加。而利用醇─水溶液加熱法,可有效地避免鍛燒階段單斜相的增
加,這說明此法有其獨特的優點。
2.2.2 沉澱反應的過程
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CHAPTER 2 27
2.2.3 加熱溫度對反應的影響
表 2-2 不同加熱溫度下醇─水溶液中產生沉澱所需時間
溫度(℃) 50 60 70 75 80
時間(分鐘) ─ 90 30 10 2
介
電
常
數
T(℃)
圖 2-10 乙醇─水溶液介電常數隨溫度的變化
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28 奈米陶瓷
2.2.4 加熱時間對反應過程和粉體的影響
pH 反
應
值 率
(%)
時間(小時) 時間(小時)
加熱時間對最後所得的粉體的性能也會有影響,主要表現在比表
面積(specific surface area)的變化上。表 2-3 是不同的加熱時間所得
粉體的粒徑(particle diameter)和比表面積。可以看到:雖然粉體顆
粒的大小基本相同,比表面積卻從加熱 1 小時的 46m2 g 1
增大為加熱
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CHAPTER 2 29
5 小時的 66m2 g 1
。這是因為:醇─水溶液加熱產生沉澱的過程,首
先是發生了式(2-2)所示的反應。計算可知,當加熱時間過短時(1
小時),ZrOCl2 的反應率為 88% 左右,反應不很完全。而即使已反應
的 88% ZrOCl2,還需要完成膠粒成核(nucleation)、生長和聚集的過
程,這 也 要 一 定 時 間。因 此 在 反 應 僅 進 行 1 小 時 就 滴 入 氨 水
( ),實際上等於在醇─水加熱反應未完全的情況下又進行共
沉澱反應。由於共沉澱反應進行很快,產生的沉澱迅速聚集,且很可
能聚集在醇─水加熱反應所形成的沉澱上,這就容易產生團聚。而反
應 4 小時後,計算可知反應率已達 97%,再經 1 小時的沉澱,就是在
過飽和的溶液中膠粒成核、生長和聚集的過程,反應率已達 99.5%。
聚乙烯二醇(PEG)分子已能較好地將沉澱分散。此時再加入氨水,
就不會影響沉澱的均勻性,從而使產生的團聚體較少。表 2-4 是雷射
散射法(laser scattering)測得的不同時間所得膠團的粒度。表 2-4 顯
示,隨著反應時間的增加,所得膠團的有效粒徑減小,粒度分布變
窄,這和上面分析的結果是相吻合的。
表 2-3 不同的加熱時間所得粉體的粒徑和比表面積
表 2-4 雷射散射法測得的不同時間所得沉澱的粒度
時間(小時) 1 3 5
有效直徑(nm) 585.9 375.2 316.1
分散性 0.289 0.248 0.191
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30 奈米陶瓷
2.2.5 醇─水比對粉體的影響
表 2-5 不同醇─水比所得粉體的粒徑和比表面積
2.2.6 醇的種類對粉體的影響
醇(alcohol)的種類不同也會對粉體有明顯的影響。圖 2-13 是在
異丙醇(IPA, iso propyl alcohol)條 件下所得粉體(ZrOCl2 濃度為
0.2mol/L,鍛燒條件為 600℃/2 小時)的 TEM 照片。比較圖 2-7 和圖
2-13,可以發現,當選擇乙醇(ethanol)為溶劑時,所得粉體為分布
均勻的奈米粉體;而選擇異丙醇為溶劑時,所得粉體為次微米(sub-
micron)級的球形顆粒。圖 2-14 是這種球形顆粒在更高的放大倍數下
的形貌。從圖 2-14 可見,這種球形顆粒實際上是很多粒徑約為十幾奈
米的小顆粒的聚集體,這說明這種球形顆粒實際是一種團聚體。
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CHAPTER 2 31
1 m 100nm
這種醇的種類不同而引起的粉體性質的差別可根據膠體的穩定性
理論來解釋。根據 DLVO 理論(Derjauin Landau Verwey and Overbeek,
四人所創),顆粒間的相互作用位能可表示為
A 2
Vb = +2 (2-4)
12
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32 奈米陶瓷
顆粒不容易發生聚集;而異丙醇─水溶液的介電常數卻較前者低了很
多,因此當沉澱產生時,初始顆粒之間的靜電排斥力不夠大而聚集成
大的二次顆粒(secondary grain)。從圖 2-14 可見,這種聚集的團聚
體近似於球形,說明沉澱是很均勻地進行的,但這些球形團聚體同樣
因靜電排斥力不夠大而黏連在一起。
表 2-6 乙醇─水溶液和異丙醇─水溶液的沸點和介電常數
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CHAPTER 2 33
50nm
2.2.8 表面活性劑對粉體的影響
表面活性劑(surfactant)對粉體顆粒大小無明顯影響,在 600℃/2
小時條件下鍛燒,所得粉體的粒徑(由 TEM 觀察)都為 10~15nm 左
右。但表面活性劑對粉體的 BET 值有明顯影響。當無表面活性劑存在
時,粉體的比表面積(BET)值為 53m2/g,而加入適量聚乙烯二醇
(PEG)時,BET 值提高到 66m2/g,這可能是由於在沉澱過程中,
PEG 大分子吸附在沉澱粒子的表面,削弱了粒子間的吸引力,從而減
小了粉體的團聚。
2.2.9 老化對粉體的影響
除添加表面活性劑外,對沉澱物進行醇洗也是目前最常用的消除
粉體團聚的方法。但在實際操作過程中,效果往往並不很好,因此人
們發展了很多新的脫水(dehydration)方法,如共沸蒸餾、冷凍乾燥
等。但這些新方法成本高、產率(throughput)低而無法推廣。實際
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34 奈米陶瓷
上,可以藉由改進醇洗的操作來改進其效果。具體做法是:將乙醇加
入沉澱物中機械攪拌一段時間後,置於水浴(water bath)中老化,控
制水浴溫度在 65℃左右,老化(aging)時間為 24 小時(整個過程未
加表面活性劑)。
結果顯示,老化對粉體的比表面積有明顯的影響。在經 400℃鍛
燒 2 小時 後,未經老化所得的粉體比表面積為 108m2g 1,而經過老化
所得粉體的比表面積為 133m2g 1,後者明顯高於前者,說明老化過程
大大減輕了粉體的團聚、提高了粉體的分散性(dispersion)。這是因
為:醇洗的作用主要是藉由用有機基團(organic radical)取代Zr(OH)4 膠
團表面的非架橋羥基(hydroxyl),減小顆粒間的吸引,從而減少乾燥
及鍛燒過程粉體硬團聚形成的機會,但一般醇洗都是採用機械攪拌進
行的,如果攪拌作用力不夠大,膠體(gel)不能充分分散,就可能影
響醇洗的效果;而在較高的溫度下老化時,乙醇分子的運動及膠粒的
布朗運動(Brownian motion)加快,更有利於取代過程的充分進行。
2.3 四氯化鈦(TiCl4)水解法製造
奈米二氧化鈦(TiO2 )粉體 5,6
法:增大催化劑的比表面積和減小其粒徑。氧化鈦是一種化合物半導
體,粒徑小的奈米氧化鈦粉體能有效地阻止光生電子和光生電洞
(hole)的復合(recombination),使更多的電子和電洞能參與氧化
(oxidation)、還原(reduction)反應。同時奈米氧化鈦粉體巨大的
比表面能(specif ic surface energy)將反應物吸附於其表面也有利於光
催化反應的進行。因此,在光催化反應中,奈米粒子的尺寸效應和表
面效應是顯著的。TiO2 主要用於電子陶瓷,以超細的 TiO2 奈米粉體為
原料,可望降低其燒結(sinter)溫度,得到 TiO2 奈米陶瓷。
如何採用廉價、技術簡單的製造方法來獲得高性能的奈米 TiO2 粉
體,是 TiO2 粉體實用化的關鍵。通常以鈦醇鹽為前驅體的化學沉澱法
(chemical precipitation)和溶膠─凝膠法得到的粉體常溫下為無定形
(amorphous)結構,經過鍛燒才能得到銳鈦礦(anatase)相。四氯化
鈦是一種價廉、易得的化工原料,以四氯化鈦為前驅體製造 TiO2 超微
粉 的 方 法 有 氣 相 水 解 法、火 焰 水 解 法 和 雷 射 熱 解 法(laser pyrol-
ysis),均系高溫反應過程,對設備材料的耐腐蝕性(corrosion)要求
很高,科技難度較大。這些方法所得粉體的晶型以銳鈦礦為主。這裡
介紹一種利用 水溶液的控制水解製造銳鈦礦相奈米氧化鈦的方
法。利用這種方法所得粉體常溫下即有銳鈦礦相存在,經 400℃鍛燒
2 小時,粒徑僅為 7nm,且晶粒大小均勻。
這種製造方法的技術流程如圖 2-16 所示。採用 TiCl4(化學純)
作為前驅體,在冰水浴(ice water bath)下,強力攪拌,將一定量的
TiCl4 滴入蒸餾水中。將溶有硫酸銨(NH4 )2 SO4 和濃鹽酸(HCl)的水
溶液滴加到所得的 TiCl4 水溶液中,攪拌,混合過程中溫度控制在 15℃
1
以 下。此 時,TiCl4 的 濃 度 為 1.1 ,Ti4+/H+ = 15,Ti4+/SO24
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36 奈米陶瓷
TiCl4 H2 O
TiCl4 溶液
攪拌 (NH4)2SO4 + HCl
混合溶液
95℃ NH4OH
沉澱
過濾
洗滌
乾燥
TiO2 粉體
2.3.1 鍛燒溫度對粉體的影響
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CHAPTER 2 37
銳鈦礦
金紅石
強
度
(a. u.)
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38 奈米陶瓷
圖 2-18 是所得粉體(25℃真空乾燥)的電子繞射照片,有明顯的
多晶(poly crystalline)繞射環(diffraction ring)存在,顯示室溫下不
經熱處理粉體中有銳鈦礦相存在,與 XRD 結果一致。用 X 射線繞射
寬化法,根據謝樂方程(Scherrer equation)計算出的粒徑為 3.8nm。
粉體於 400℃鍛燒 2 小時後,由圖 2-19 中的 TEM 照片計算出平均粒
徑為 7nm。由於晶粒尺寸均勻,TEM 照片計算出的平均粒徑與 X 射
線繞射寬化法計算出的粒徑 6.8nm 十分接近。
圖 2-20 是粉體室溫下真空乾燥後的熱重損失—微分熱分析(TG-
DTA)結果,所示 DTA 曲線在 120℃時所對應的一個寬大的凹峰是由
於顆粒表面吸附(adsorption)水的散失引起的吸熱反應。文獻報導,
用鈦醇鹽製造的無定形粉體在 400~450℃時有一較強的放熱峰(ex-
othermic peak),這是由於無定形向銳鈦礦型轉變放熱的結果。而用
TiCl4 製造的粉體 DTA 曲線上沒有出現類似的放熱峰,也間接說明不
經熱處理的粉體為銳鈦礦相的。TG 曲線顯示,至 700℃粉體失重
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CHAPTER 2 39
26.2%,曲線上有兩個失重台階,第一台階是由表面物理吸附水的脫
附(desorption)造成的,第二個失重台階的溫度範圍 500~700℃,與
奈米晶表面吸附的 OH 基團的脫附有關。
質
量 DTA
(%)
T(℃)
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40 奈米陶瓷
2.3.2 水解反應機制
在圖 2-16 中的流程中,我們繪出了技術路線,並添加了硫酸銨作
為銳鈦礦相 TiO2 的促進劑(promoter)。未加酸的 TiCl4 稀溶液中,
TiCl4 水解(hydrolysis)過程可表示為:
可能是分三步進行的。
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CHAPTER 2 41
2.3.3 水解溫度對結晶態的影響
表 2-7 列出了不同水解條件下所得粉體的性能。室溫下水解 1 小
時後,用稀氨水中和後的粉體室溫下真空乾燥後主要為無定形結構。
70℃水解 1 小時,粉體為金紅石與銳鈦礦的混合物,根據普遍採用的
定量分析公式(2-9)可以算出金紅石相的含量為 63%。
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42 奈米陶瓷
表 2-7 不同水解條件下所得粉體的性能比較
1
= (2-9)
0.8I
(
1+
I )
式中 I 和 I 分別為銳鈦礦和金紅石的(101)繞射面(2 = 25.4°)和
(110)繞射面(2 = 27.4°)的繞射強度。圖 2-21 的 X 射線繞射結
果,顯示提高水解溫度能有效地改變粉體的結晶度(crystallinity),
另外,無定形的粉體經 400℃鍛燒後相變為銳鈦礦相。無定形的粉體
有著很大的比表面積,兩相並存的奈米晶(樣品 C)的比表面積為
271m2/g,根據謝樂公式(Scherrer formula)計算其中的金紅石相和銳
鈦礦相的一次粒徑分別為 4.3nm 和 5.9nm。
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CHAPTER 2 43
銳鈦礦相
金紅石相
強
度
(a. u.)
2.3.4 硫酸根離子對粉體性能的影響
樣品 D
nm 1)
樣品 E
1
dv/dD(cm3 g
孔徑(nm)
與未添加硫酸銨所製造的無定形粉體一樣,400℃鍛燒後相變為銳
鈦礦相。添加有硫酸銨的 TiCl4 溶液在 70℃水解 1 小時所得的粉體為
純銳鈦礦相,其一次粒徑為 3.5nm,比表面積為 388m2/g。
2.3.5 不同粉體的紫外─可見吸收光譜
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CHAPTER 2 45
銳鈦礦相,R 代表金紅石相)。不同晶粒尺寸的奈米晶是藉由將粉體
在不同的溫度下鍛燒得到,而晶粒尺寸則是根據謝樂公式(Scherrer
formula)計算得到的。我們可以看出,隨著粒徑的減小,銳鈦礦相氧
化鈦奈米晶的吸收帶邊界藍移(blue shift),吸收譜的形狀與金紅石
相奈米晶的吸收光譜相比顯得平坦。兩相並存的複合粉體的吸收光譜
有同樣的藍移現象,值得注意的是:複合粉體在可見光區有較強的吸
收,真 空 乾 燥 的 粉 體 有 極 淺 的 黃 色,能 部 分 吸 收 可 見 光(波 長
< 450nm);400℃鍛燒後變為淺黃色,能吸收部分可見光(波長
< 500nm)。由於它們吸收了可見光中的部分紫光,而使粉體呈現黃
色。我們把銳鈦礦相奈米晶(粒徑 3.8nm)和金紅石相奈米晶(粒徑
7.2nm)機械混合(金紅石含量 60%),其吸收光譜在可見光區沒有
複合粉體中類似的弱吸收,顯示在化學製造過程中形成的兩相並存的
複合粉體不同於兩相簡單地機械混合形成的粉體,部分混晶在晶面水
準的混合,使混晶中形成過渡態(transition state),其能隙比純銳鈦
礦相或金紅石相都要小。
1:R(7.2nm)+A(3.8nm)混合
銳鈦礦相 2:R(4.3nm)+A(5.9nm)合成
吸 吸
收 收 3:R(14.2nm)+A(10.7nm)合成
率 2 率
(a. u.)
(a. u.)
波長(nm) 波長(nm)
圖 2-23 不同晶粒尺寸銳鈦礦相及兩相並存的
複合粉體的紫外─可見吸收光譜
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46 奈米陶瓷
2.4 高分子網路凝膠法製造奈米不定
形氧化鋁( -Al2O3 )粉體 7
氧化鋁(Al2O3 )粉體是一種極為重要的工業原料,在電子元件
(electronic device)、冶金(metallurgy)化工及精細陶瓷等方面都有
廣泛應用。奈米 Al2O3 粉體顆粒細、比表面積大,有著更大的潛在應
用價值。但到目前為止,不定形氧化鋁( -Al2O3 )奈米粉體的製造
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CHAPTER 2 47
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48 奈米陶瓷
Al(NO3)3 水溶液
N, N' 亞甲基雙
丙烯醯胺
丙烯醯胺
混合溶液
80℃ 過硫酸銨
凝膠
乾燥
鍛燒
-Al2O3 粉體
下面對這種方法進行具體分析,並與共沉澱法(co-precipitation)
製造的粉體及直接用商業粉鍛燒所得的粉體進行比較。
2.4.1 高分子網路凝膠過程
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CHAPTER 2 49
△
引發: 2SO24
‧
SO24 + CH2 = CHCONH2 SO4CH2 ─ HCONH2
‧
聚合:SO4CH2─ HCONH2 + CH2 = CHCONH2
‧
SO4CH2─CH─CH2─ HCONH2……
ONH2
‧
SO4CH2─CH─……CH2─ HCONH2 ─CH2─CH─
CONH2 CONH2
CONH
CH2
CONH
CONH CONH2
CH2
CONH
……─CH2─CH─……─CH2─CH─ ……─CH2─CH─……
CONH2 CONH
CH2
CONH
……─CH2─CH─……
圖 2-26 高分子網路凝膠過程示意
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50 奈米陶瓷
2.4.2 鍛燒溫度與相的變化
勃姆石(boehmite)
水鋁石(diaspore)
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CHAPTER 2 51
強
度
(
a. u.
)
20° 30°
40° 50° 60° 70°
2
圖 2-28 3 種方法製造的 Al2O3 粉體在 1100℃鍛燒
2 小時的 XRD 譜
2.4.3 粉體形貌分析
1 m 25 m 25nm
2.5 水解─共沉澱法製造奈米
莫來石粉體 8, 9
莫來石(mullite)具有密度低、熱膨脹係數(thermal expansion
coefficient)小、化學穩定性好、抗蠕變(anti-creep)、高溫性能優異
和中紅外光(mid-infrared)可透過性好的特點,是一種重要的電子、
光學和結構材料。水解─沉澱法(hydrolyisis-precipitation)是製造奈
米莫來石粉體常用的方法之一。該過程中首先使難水解成分部分水解
後與第二組分混合,藉由調節 pH 值達到共沉澱目的,從而避免由於
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CHAPTER 2 53
兩種組分水解速率的差異而導致組分混合不均。具有製造技術簡單實
用,產量高,易於實現批量生產(batch production)等特點。本節就
以正矽酸乙酯 (Si(OC2H5)4) (TEOS, tetra ethyl oxysilane)和氯化鋁
(AlCl3 6H2O) 為原料製取奈米莫來石粉體作一些介紹。
由於正矽酸乙酯的水解速率遠小於氯化鋁,首先將正矽酸乙酯在
室溫下 pH < 3 的乙醇─水溶液中進行 24 小時預水解,然後以莫來石
3 化學計量比(stoichemistry)與氯化鋁水溶液混合。經
70℃下攪拌 1 小時後,緩慢滴加 4mol/L 氫氧化銨(NH4OH)使之共
沉澱。所得沉澱物經水洗除去氯離子(Cl ),再經乙醇脫水後乾燥、
鍛燒得到奈米莫來石粉體其 TEM 照片如圖 2-30 所示。
溶膠─沉澱法(sol-precipitation)製造奈米莫來石粉體的過程中
的影響因素很多,其中最重要的是鍛燒溫度的影響。
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54 奈米陶瓷
2.5.1 鍛燒溫度對相結構的影響
鍛燒溫度對莫來石(mullite)相的形成有明顯影響。圖 2-31 顯
示了粉體前驅體(precursor)隨鍛燒溫度的相轉移過程。新製造的
莫來石粉體前驅體中有拜耳石(bayerite)存在,600℃鍛燒後粉體
完全轉化為無定型態,進一步提高鍛燒溫度在 920℃和 1150℃分別
生成 -Al2O3 和 , - 。在 1150℃以下溫度範圍內粉體中的 SiO2
始終以無定型態存在,在 1250℃的 X 繞射圖中,莫來石繞射峰開始
居於主導地位,同時伴隨有弱的殘餘 , - 繞射峰,至 1350℃粉
體已完全轉化為莫來石。
圖 2-31 莫來石粉體前驅體隨鍛燒溫度變化的相轉變過程
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CHAPTER 2 55
2.5.2 鍛燒過程中粉體結構的變化
粉體在加熱過程中結構會出現一系列變化,變化過程可藉由紅外
1
光譜(infrared spectrum)來測定。如圖 2-32 所示,1640cm 處的吸
收帶由吸附水的振動導致,隨著溫度的升高和試樣脫水的進行該吸收
帶(absorption band)強度逐漸減弱直至消失。由於新製造的沉澱中
缺少具有 4 配位的鋁離子(Al ),其 IR 光譜中 Al -O 吸收帶
1
(830cm )幾乎不存在,只有強的 Al -O( ,6 配位鋁離子)吸
1
收帶出現在 560cm 位置。但是隨著溫度升高和 濃度的上升,上
述 -O 吸收帶強度逐漸增大,在 920℃ -O 和 -O 吸收帶強度幾
乎相當,它們相互疊加在 500~900 形成一個寬的吸收帶。進一步
提高鍛燒溫度,該 Al-O 吸收帶幾乎保持不變,直至 1350℃形成莫來石
(mullite),此時它分裂為 3 個獨立的吸收帶,560cm 1 ( -O)、
1 1
740cm ( -O)和 830cm ( -O)。在沉澱物中過渡 Al2O3 中
的部分 Al3+ 被 Si4+ 所取代使得 4 和 6 配位的鋁離子(Al3+ )分布趨於
更加無序可能是導致 Al-O 吸收帶的相互疊加的原因。
吸
收
率
波數(cm 1)
圖 2-32 不同溫度下莫來石粉體的紅外光譜
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56 奈米陶瓷
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CHAPTER 2 57
2.5.3 鍛燒溫度對莫來石比表面積的影響
鍛燒溫度對莫來石(mullite)粉體的比表面積的影響非常明顯。
圖 2-33 為粉體比表面積隨鍛燒溫度的變化曲線。剛製造的新鮮粉體所
具有的比表面積高達 427m2/g,隨著鍛燒溫度的提高其比表面積呈直
線下降,並在 920℃出現一個轉折點(inflection point)。高於此溫
度,由於粉體析晶(effluence)的原因,比表面積下降速率大大加快。
比
表
面
積
(m2 g 1)
T(℃)
圖 2-33 莫來石粉體比表面積隨鍛燒溫度的變化曲線
2.5.4 鍛燒溫度對粉體顆粒大小的影響
和比表面積一樣,鍛燒溫度對顆粒大小的影響也是很顯著的。圖
2-34 中展示了不同溫度下鍛燒得到的粉體的 TEM 照片。 600℃鍛燒
得到的粉體非常蓬鬆且團聚少,顆粒粒徑小於 10nm。 在 1250℃鍛
燒,由於溫度的升高使得粉體發生稍微團聚,其顆粒型態也從等軸狀
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58 奈米陶瓷
向片狀轉化。正如 X-繞射顯示的那樣,片狀顆粒的電子繞射譜證實它
為莫來石。粉體經 1350℃處理 2 小時後莫來石晶粒的片狀結構已得到
充分發育,其大小在 80~100nm 之間並且分散均勻(圖 2-30)。
2.6 溶膠─凝膠法製造奈米鈦酸鋇
(BaTiO3 )粉體 9, 10
鈦酸鋇(BaTiO3 )具有良好的介電(dielectric)性,是電子陶瓷
(electronic ceramic)領域應用最廣的材料之一。傳統的 BaTiO3 製造
方法是固相合成(solid phase synthesis),這種方法生成的粉末顆粒粗
且硬,不能滿足高科技應用的要求。現代科技要求陶瓷粉體具有高純、
超細、粒徑分布窄等特性,奈米材料與粗晶材料相比在物理和機械性能
方面有極大的區別。由於顆粒尺寸減小引起材料物理性能的變化主要表
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CHAPTER 2 59
氫氧化鋇 鈦酸丁酯
乙二醇甲醚溶液 乙醇溶液
乙二醇
溶膠
甲醚水溶液
無定形鈦酸鋇
鍛燒
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60 奈米陶瓷
2.6.1 溶膠的選擇
溶膠─凝膠法中,最終產物的結構在溶膠(sol)中已初步形成,
其後續技術與溶膠的性質直接相關,因而溶膠的質量是十分重要的。
醇鹽的水解(hydrolysis)和縮聚(condensation)反應是均相溶液轉變
為溶膠的根本原因,控制醇鹽水解縮聚的條件是製造高品質溶膠的關
鍵。
溶劑(solvent)的選擇是溶膠製造的前提,由於醇鹽中的─OR 基
與醇溶劑中的─OR' 基易發生交換,造成醇鹽水解活性的變化,所以
同一醇鹽,由於選用的溶劑不同,其水解速率和膠凝時間都會隨之變
化。考察乙醇、正丁醇(n-butanol)和乙二醇甲醚(ethylene glycol
monoethyl ether)三種溶劑就可以發現,用這三種溶劑都能形成溶膠,
但溶膠向凝膠(gel)轉化的時間,即膠凝時間有很大的差別,得到的
粉體粒徑也稍有不同,這是由於各種溶劑的極性(polarity)、偶極矩
(dipole moment)及路易斯鹼性(Lewis base)不同,導致在溶膠中
發生交換反應時產生了不同的影響,如表 2-8 所示。用正丁醇為溶劑
的膠凝時間最長,達 72 小時,且容易產生膠溶現象。但透射電鏡觀察
粉體的顯微形貌(morphology)結果顯示:不同溶劑中粉體的粒徑分
布差別不大。
表 2-8 溶劑與粉體性能的關係
溶劑 乙醇 正丁醇 乙二醇甲醚
凝膠形成時間(小時) 15 72 49
顆粒大小(nm) 19 23 17
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CHAPTER 2 61
2.6.2 pH 值的影響
pH 值對膠體的形成和團聚狀態有明顯的影響。研究顯示,pH 值
較高有利於製造粒徑小、粒度分布(particle size distribution)均勻和
團聚少的奈米 BaTiO3 粉體。
首先,pH 值過低時,得不到凝膠或凝膠品質不好。如在 pH 值為
4 時,得到的是白色沉澱;pH 為 7 時,所得凝膠較混濁;而 pH 為 9
時,所得凝膠為透明的。
不同 pH 值下所得粉體的晶相也不同。圖 2-36 是凝膠經 600℃鍛
燒後所得粉體的 XRD 譜。從圖 2-36 中可見,pH 值為 4 和 7 時,所得
粉體為四方相(tetragonal),(001)、(002)等晶面的繞射峰發生了
分裂;而 pH 值為 9 時,所得粉體為立方相(cubic),無四方相存在。
110(101)
強
度
(
002(200) 112(211)
a. u.
111
001(100) 201(210) 202(220)
)
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62 奈米陶瓷
60 100℃
Ti(OR)4 + 4H2O + Ba2+ + 2OH
2
Ti(OH)6 + Ba2+ + 4ROH BaTiO3 + 4ROH
(2-10)
其中鈦絡合離子的生成必須在鹼性條件下進行。在溶液 pH = 9 時,水
解反應由 OH 的親核(nucleophilicity)取代引起,水解速度大於聚合
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CHAPTER 2 63
速度,水解比較完全,凝膠的形成主要由縮聚(condensation)反應機
制控制,凝膠結構有序程度好。當 pH 值減小到 7 以下,由於縮聚反應
+
速率遠大於水解反應,水解由 3 的親電(electro-philicity)機制引
起,縮聚反應在水解完全進行前即已開始,得到的是水合二氧化鈦,
不能形成鈦絡合離子。在中性溶液中,由於水的電離為反應提供了
,因而能夠得到凝膠骨架,但由於 OH 濃度較低,反應中仍然會
形成水合二氧化鈦沉澱,包容在凝膠中,使得凝膠的顏色變白,粉體
的性能略差。
pH 值對粉體性能的影響還與剪面電位(zeta potential)的變化有
關。圖 2-38 是 pH 值與剪面電位的關係。粉體的等電點(iso electric
point)在 1.7~1.9 之間,在低於等電點的一端,隨 pH 值的減小,粉
體的剪面電位迅速增大,在高於等電點端,剪面電位隨 pH 值的增大
緩慢降低,在 pH = 8 以上,剪面電位保持不變。從圖 2-38 可以看到,
當 pH 值較大時,由於偏離了等電點,膠粒間的相互排斥作用增加,
減小了顆粒間的團聚作用,也使得粉體的分散性較好。
剪
面
電
位
(mV)
圖 2-38 粉體 pH 值與剪面電位關係
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64 奈米陶瓷
2.6.3 加水量的影響
一般將製造溶膠的方法分為兩種:聚合法(polymerization)和顆
粒法(particle method)。對醇鹽來說,這兩種方法的區別在於加水量
的多少。所謂聚合溶膠是在控制水解的條件下,使水解產物與部分未
水解的醇鹽分子之間繼續聚合而成,此時加水量很少,粒子溶膠是在
加入大量水使醇鹽充分水解的條件下形成的。
研究顯示:加水量對醇鹽水解縮聚物的結構有重要的影響。加水
量少,醇鹽分子被水解(dehydration)的烷氧基團(OCH3,或
等)少,水解的醇鹽分子間的縮聚易形成低交聯度(cross linking)的
產物,反之則易於形成高度交聯的產物。根據實驗的需要,希望藉由過
2
量的水使醇鹽充分水解,生成 Ti(OH)6 絡合陰離子,溶液中的鋇離子
(Ba2+ )就 會 吸 附 在 其 表 面,粒 子 帶 相 同 電 荷,顆 粒 由 於 雙 電 層
(EDL, electric double layer)斥力的作用而互相排斥,形成穩定的溶
膠,得到高交聯度的 Ba Ti(OH)6 絡合物。加水量與所製造的溶膠的黏
度(viscosity)和膠凝時間有關。通常加水量的多少用摩爾數比(mole
number ratio)R = H2O : M(OR) 表示。實驗採用 5 種不同的加水量,
R = 10、20、40、60、100,得到的結果如表 2-9 所示。由於所用的水
是過量的,隨 R 的增大,膠體的濃度下降,且膠凝時間延長。整個過
程中均未出現膠溶現象。粉體的晶粒尺寸隨加水量的增多而增大,比
表面積則在 R = 40 處有一個極大值。從 TEM 照片(圖 2-39,其
中 , , , , 分別對應表 2-9 所示的 5 種不同加水量)看到,
R 值較小的粉體中含有的團聚較多,因而其 BET 值也較小。而 R 值較
大時,晶粒長大,因此比表面積變小。將這 5 種粉體經冷等靜壓(cold
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CHAPTER 2 65
表 2-9 加水量與粉體性能的關係
性能
水─醇鹽比 10 20 40 60 100
顆粒大小(nm) 11 13 19 25 33
比表面積(m /g)2
15.85 17.28 18.43 10.65 8.53
燒結密度(%) 88.13 90.17 92.58 89.32 92.14
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66 奈米陶瓷
2.6.4 老化時間的影響
選擇恰當的老化(aging)時間有利於製造出性能最佳的粉體。縮
聚(condensation)反應形成的聚合物聚集長大成為小粒子簇,它們相
互碰撞連接成大粒子簇,同時,液相被包裹於固相骨架中失去流動
性,形成凝膠。凝膠在老化的過程中,由於粒子接觸的曲率半徑
(radius of curvature)不同,導致它們的溶解度(solubility)產生區
別。另外,在老化的過程中凝膠還會發生歐斯沃德熟化(Ostward
cure),即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒徑的增加。老化時
間過短,顆粒尺寸分布不均勻,時間過長,粒子長大、團聚,不易形
成超細結構(super fine structure),因此老化時間的選擇對粉體的微
觀結構(microscopic structure)非常重要。由表 2-10 可知,隨老化時
間的增加,在 4 小時以內,粒子緩慢生長,隨老化時間的延長,粉體
的粒徑顯著增大,測量粉體的比表面積隨老化時間的變化,發現在老
化 4 小時有一個最大值,說明此時的顆粒發育正好,老化時間繼續增
加,則顆粒迅速長大。
表 2-10 老化時間對粉體性能的影響
時間(小時) 0 2 4 15 24
顆粒大小(nm) 13 13 14 17 20
比表面積(m g )
2 1
14.31 14.85 18.43 16.40 15.08
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CHAPTER 2 67
2.6.5 鍛燒溫度的影響
2.6.6 粉體的燒結性能和介電性能
粉體(powder)顯微結構的差別直接影響到陶瓷的性能。圖 2-41
是不同方法製造的粉體(G:溶膠─凝膠法;P:溶膠─沉澱法)經冷
等靜壓(cold isostatic pressure)後在不同溫度下燒結得到的陶瓷密
度,圖中同時示出粉體的素坯密度(bisque density)。結果發現,G
的素坯、燒結密度都高於 P 樣品,它在 1250℃時相對密度即達 93%,
比微米粉體的燒結溫度降低約 100℃。顯示溶膠─凝膠法所得粉體的
性能較佳。
將 1250℃燒結的陶瓷在 1kHz 時測量介電常數隨溫度的變化。考
慮氣孔的影響,對介電常數用下式修正:
2+P
= (2-11)
21 P
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68 奈米陶瓷
強
度
(a.u.)
相
對
密
度
(%)
T(℃)
圖 2-41 不同方法製造粉體的燒結曲線
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CHAPTER 2 69
相
對
介
電
常
數
T(℃)
圖 2-42 介電─溫度譜的比較
2.7 沉澱法製造奈米氧化鋅(ZnO)粉體 11
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70 奈米陶瓷
奈米 ZnO 的製造成為奈米材料製造領域的熱點。
沉澱法(precipitation)是製造奈米 ZnO 粉體常用的一種合成方
法,具有成本低、設備簡單、易擴大工業化生產的優點。採用這種方
法,可以獲得晶粒尺寸僅為 10nm、分散性好的奈米 ZnO 粉體,如圖
2-43 所示。
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CHAPTER 2 71
一般認為,粉體的分散與粉體的表面電位有關。根據 DLVO 理論
(Derjauin Landau Verwey 和 Overbeek 四人所創的理論),由顆粒表
面雙電層(EDL, electric double layer)所產生的排斥能(repulsive
energy) 為:
2
64 0kT 0
= exp ( 2 d ) (2-12)
式中 相當於雙電層的厚度的倒數,與表面吸附的離子(ion)價態
(valence state)、電解質(electrolyte)濃度及介電常數有關,而 0是
與表面電位 0 直接相關的物理量:
ze 0/2kT 1
0 = (2-13)
ze 0/2kT + 1
0 約等於 1,表面排斥能才與表面電位無關。因此一般情況下,提高
顆粒的表面電位是改善粉體分散性的有效途徑。
首先分析不同 pH 值下所得沉澱的剪面電位(zeta potental),如
圖 2-44 所示。鹼式碳酸鋅(ZnCO3.Zn(OH)2 )沉澱的等電點在 pH 值
為 7.9 處。當 pH 值小於 7.9 時,剪面電位大於 0,當 pH 值大於 7.9
時,剪面電位小於 0。
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72 奈米陶瓷
剪
面
電
位
(mV)
圖 2-44 不同 pH 值下所得鹼式碳酸鋅沉澱的剪面電位
另外再分析剪面電位與沉澱的粒徑即顆粒的團聚體粒徑的關係,
如圖 2-45 所示。可以看到,隨剪面電位絕對值的減小,團聚體的直徑
逐步增大,當到達等電點(iso electric point)時,剪面電位等於 0,團
聚體的粒徑達到最大值(867nm),這時沉澱的團聚情況最嚴重。這
二
次
顆
粒
直
徑
(nm)
剪面電位(mV)
圖 2-45 鹼式碳酸鋅沉澱剪面電位與二次顆粒粒徑關係
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CHAPTER 2 73
說明沉澱表面的剪面電位決定了粉體的分散情況。雖然這種團聚是一
種范德華引力(van der Waals attractive force)所產生的軟團聚(soft
agglomerate),但若不加以解決,在粉體的後續處理過程中有可能轉
變為硬團聚(hard agglomerate)。
從以上的結果可以看出傳統蒸餾水(distillation water)洗滌技術
中存在的問題。在用沉澱法製造奈米 ZnO 粉體技術過程中,沉澱條件
為鹼性的,而其等電點接近中性,因此採用蒸餾水洗滌,將使沉澱所
處的溶液環境向等電點移動,從而將使沉澱顆粒的表面電位降低,團
聚(agglomerate)情況加劇。解決的方法是用 0.1mol/L 的稀氫氧化銨
(NH4OH)水溶液對沉澱所得的鹼性碳酸鋅進行洗滌,並將洗滌後粉
體與採用蒸餾水洗滌的粉體進行比較,結果如表 2-11 所示。
表 2-11 不同洗滌技術所得沉澱的比較
沉澱反應結束時,溶液的 pH = 10.3,鹼式碳酸鋅沉澱的二次粒徑
(secondary particle diameter)為 751nm。從表 2-11 中可以看出,採用
蒸餾水洗滌所得的粉體 pH 值減少到 7.6,接近等電點,剪面電位很
低,為 0.64mV,二次粒徑 1274nm,而採用稀 NH4 OH 水洗滌的沉澱,
保持溶液的 pH 值,因此剪面電位很高( 27.9mV),二次粒徑明顯
減小,為 413nm。
兩種洗滌技術所得到的沉澱的分散性能對後續技術中粉體的團聚
狀態有很大的影響,對不同洗滌技術處理後的粉體經乾燥及鍛燒技術
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74 奈米陶瓷
表 2-12 兩種洗滌技術所得粉體乾燥及鍛燒後二次粒徑
二次顆粒大小 二次顆粒大小
洗滌技術
(乾燥)(nm) (鍛燒)(nm)
蒸餾水洗 1034 673
0.1mol/L 稀 NH4OH 水溶液洗 318 214
2.8 二氧化鈦(TiO2)氮化法製造奈米
氮化鈦(TiN)粉體 12
terial)的導電性能。因此,奈米氮化鈦是一種具有廣闊應用前景的材
料。目前,製造奈米氮化鈦的常用方法有電漿氣相沉積法(plasma
vapor deposition)和高能球磨法(high energy ball milling),前一種方
法需要昂貴的生產設備,難以工業化生產,後一種方法生產效率低,
且產品中含有雜質、顆粒的形狀不規整,難以得到純度高的奈米氮化
鈦粉體。
這裡介紹一種簡便的製造奈米氮化鈦的方法──二氧化鈦(TiO2)
氮化法(nitridation),以含鈦的化合物為主要原料,將含鈦的化合物
在適當的條件下水解,得到奈米二氧化鈦粉體;再將奈米二氧化鈦粉
體在管式反應爐中,在流動氨氣(NH3)條件下,高溫氮化製得奈米
氮化鈦,具有粒徑小、分散性好、形狀規整和純度高等特點,如圖
2-46 所示顆粒尺寸約為 20 奈米,大小均勻。
首先,將鈦酸丁酯 Ti(OC4H9)4溶於無水乙醇溶液中,加入適量草
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76 奈米陶瓷
將得到的銳鈦礦(anatase)相奈米二氧化鈦粉體,放入石英坩鍋
(quartz crucible)中,裝 入 管 式 氣 氛 爐,通 入 氨 氣,氨 氣 流 量 為
0.5~5L/分鐘,升溫至 800~ 1000℃,在此溫度下保溫 2~5 小時,然
後在流動氨氣下,自然冷卻至室溫。得到奈米氮化鈦粉體,圖 2-47 是
所得奈米氮化鈦的 XRD 譜。
強
度
(a. u.)
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CHAPTER 2 77
氮化溫度對所得奈米氮化鈦的粒徑有顯著的影響,氮化溫度越
高,所得奈米氮化鈦的晶粒越大。如在 900℃下氮化所得的奈米氮化
鈦顆粒大小為 20nm 左右,1100℃下所得奈米氮化鈦顆粒尺寸就長大
到 70nm 左右,如圖 2-48 所示。
2.9 高能球磨法製造鋰(Li)鐵氧體
奈米粒子 13
200nm
下面具體分析高能球磨法製造 Li 鐵氧體奈米粒子的過程:
2.9.1 高能球磨的作用
強 強
度 度
(a. u.)
(a. u.)
速率(mm s 1)
b 300 ℃;c 400 ℃;d 500 ℃;
圖 2-50 樣品的穆斯堡譜
e 600 ℃;f 800 ℃
(Mössbauer spectrum)
圖 2-51 樣品的 XRD 譜
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CHAPTER 2 81
強
度
(a. u.)
波數(cm 1)
圖 2-52 樣品的紅外光譜
2.9.2 鋰鐵氧體形成過程的分析
在高能球磨法鋰(Li)鐵氧體奈米粒子的過程中,對前驅體進行
熱處理是另一個關鍵。圖 2-51b~f 分別為不同溫度下處理的樣品的
XRD 圖譜。可以看到,300℃下處理的體系中並無新相生成,而 400℃
熱處理後,體系中發生化學反應並生成了新相 LiFeO2,在 500℃下體
系中已有較多的 Li0.5Fe2.5O4 新相生成,而在 600℃下體系已全部反應
生成 Li0.5Fe2.5O4,比通常條件低 200℃左右。
圖 2-50 中 c~g 示出的是不同溫度下熱處理後樣品的室溫穆斯堡
譜(Mössbauer spectrum)(b: 300℃,c: 400℃,d: 500℃,e: 600℃,
f: 800℃)。結果顯示,300℃下熱處理雖然沒有使體系發生化學反應
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82 奈米陶瓷
生成新的物質,但使得體系中原來存在的少量極細小(超順磁性)的
顆粒長大了。但在 400℃熱處理的 Mössbauer 譜中又出現了雙峰,根
據譜面積的結果可知,體系中的原 Li2CO3 已有 76%與 -Fe2O3 反應生
成了 LiFeO2。從 500℃熱處理後的 Mössbauer 譜中可以看到,除了 LiFeO2
順磁性的(paramagnetic)雙峰仍然存在外,六線峰進一步加寬,解譜
結果顯示,這是由於體系中生成了 Li0.5Fe2.5O4的緣故。600℃、800℃
下熱處理的 Mössbauer 譜顯示,組成相全部為 Li0.5Fe2.5O4。
2.9.3 鋰鐵氧體奈米粒子的表徵
鋰(Li)鐵氧體為尖晶石(spinel)型結構,其中密堆積的 O2 離
子組成了四面體(tetragonal)(A)和八面體(octahedral)(B)兩種空位
(vacancy),對 Li0.5Fe2.5O4 而言,其中一個 Fe3+ 離子占據 A 位,剩餘
的 Fe3+ 離子和 Li+ 離子占 B 位。因此,又可將 Li0.5 表示為(Fe3+ )
Li+0.5Fe3+ 2
1.5 O4 ,其中( )表示 A 位, 表示 B 位,根據 離子和 Li+
離子在八面體中的排列方式的差異,Li 鐵氧體又分為無序和有序兩種
結構。在前者中, 離子和 Li+ 離子在八面體位中隨機分布;而在
後者中, 離子和 Li+ 離子在八面體中沿 110 方向按三個 離子
和一個 Li+ 離子的有序方式排列。表 2-13 為 800℃下熱處理後所得樣
品的室溫 Mössbauer 譜的計算機解譜參數,與無序和有序的 Li 鐵氧體
的 Mössbauer 譜參數均相近。但圖 2-51 顯示 600℃、800℃熱處理的樣
品 中 來 自 有 序 的 Li0.5Fe2.5O4 所 特 有 的(210)繞 射 峰(diffraction
peak)清晰可見,說明本方法所製得的 Li 鐵氧體為有序結構。
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CHAPTER 2 83
圖 2-52 中 b 為 800℃熱處理樣品的紅外線(IR)吸收光譜圖,這
是典型的 Li 鐵氧體的 IR 吸收譜圖。一般尖晶石(spinel)結構的鐵氧
體具有四個紅外振動吸收峰,但 Li 鐵氧體的 IR 光譜分析顯示出的每
一個紅外吸收峰均發生分裂。對這一現象有兩種不同的解釋:一是認
為由於在八面體中的 Fe3+ 和 Li+ 的有序排列,導致了所允許的振動模
式數目的增加;另一種認為是由於樣品中存在一定量的 Fe2+ 引起的晶
格變形(lattice distortion)所致。但從圖 2-50 中的樣品的 Mössbauer
譜的結果看,樣品中沒有明顯的可觀察到的 Fe2+ 存在。因此,對這一
現象的解釋是 Fe3+ 和 Li+ 的有序排列導致了所允許的振動模式數目的
增加。
圖 2-53 為 800℃熱處理的樣品的磁滯回線(magnetic hysteresis
loop),其 比 飽 和 磁 化 強 度(saturation magnetization) = 54.64
emu/g,矯頑力(coercive force)為 77.57Oe。其 雖然比大塊樣品
低,但明顯高於用檸檬酸鹽(citrate)前驅體所製得的 Li0.5Fe2.5O4 奈米
粒子,同時其矯頑力比大塊樣品的要高出一個數量級。
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84 奈米陶瓷
H(T)
2.10 微波電漿法製造奈米氮化鋯
(ZrN)粉體 14
氮化鋯(ZrN)是一種難熔(refractory)硬質化合物,分解溫度
高,化學穩定性好,所以具有良好的耐高溫、耐腐蝕、耐磨性能,是
良好的高溫結構材料、超硬工具材料及表面保護材料。由於奈米粉體
具有更好的燒結性能和潛在的新的特性,奈米 ZrN 粉體的製造非常具
有理論和實用的價值。
現在製造無團聚的 ZrN 粉體的主要方法有兩種: 金屬鋯(Zr)
在 電 子 束(electron beam)或 雷 射(laser)中 氣 化(vaporization)
後,在氮氣(N2 )中氮化(nitridation),這種方法所得的 ZrN 粉體
往往是黑色的,顯示 ZrN 是非化學計量的(non-stoichemistric),其
中氮過量,且顆粒容易長大。 採用四氯化鋯(ZrCl4 )為前驅體,反
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CHAPTER 2 85
應在氮氣和氨氣(NH3)的混合氣體中進行。但這種方法所需溫度較
高,一般在 1400℃以上,有的甚至高達 2000~2400℃,而低於 1400℃
下氮化不可能完成。而微波電漿法(microwave plasma),可以在
750℃的低溫下,獲得奈米 ZrN 粉體。
微波電漿是一種「非均衡」電漿。這種電漿中,電子的能量比離
子(ion)的能量高,而不帶電的粒子的能量更低。這是因為:在振動
E
電場中,傳給帶電顆粒的能量與 成正比(其中,E 為電場強度,
m· f 2
m 為帶電粒子的能量,f 為頻率)。在微波電漿中,能量的傳遞藉由
E
電子與中性粒子的碰撞來實現,因此能量的傳遞與 成正比
z
m· 2 2
f +z
( z 是電子與中性粒子的碰撞頻率(collision frequency))。很明顯,
當 z < f 時,能量傳遞隨碰撞頻率的提高而加大,而當 z > f 時,能量傳
遞隨碰撞頻率的提高減小。在頻率不變的條件下,可以經由控制氣體
的壓力和電場強度來控制能量的傳遞。
微波電漿製粉體裝置如圖 2-54 所示。金屬氯化物的蒸氣和電漿氣
體從石英管上端引入。由於微波電漿中能量更多是傳遞給自由電子
(free electron),所以當氣體藉由微波電漿時,「整體溫度」並不
高。藉由調節電場強度、氣壓和氣體種類,可控制溫度在 300~900℃
之間。粉體在電漿區合成,然後收集在鉑箔(platinum foil)上。為避
免粉體上吸附有反應氣體,粉體的收集在 450℃的溫度下進行。
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86 奈米陶瓷
反應氣體
石英管
保險管
滑動短路器
波導管
電漿
熱電偶(thermocouples)
產品和癈氣
圖 2-54 微波電漿製粉體裝置
100nm
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CHAPTER 2 87
2.11 炭黑包裹燃燒法製造奈米
ZrO2(6Y) 粉體 15
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88 奈米陶瓷
2.11.1 鍛燒溫度對粉體晶粒的影響
鍛燒(calcine)溫度對粉體的影響可從粉體比表面積(specif ic
surface area)的變化上明顯地看到,如圖 2-57 所示,隨著鍛燒的升
高,粉體的比表面積(BET)值不斷下降,這是隨著鍛燒溫度的提高
晶粒不斷長大的結果。值得注意的是:雖然粉體的比表面積隨鍛燒溫
度的升高有明顯下降,但在 900℃鍛燒時仍然達到 43m2/g,換算成晶
粒尺寸約為 20nm,這說明粉體中的團聚體很少。
比
表
面
積
(m2 g 1)
T(℃)
圖 2-57 不同溫度下鍛燒粉體的比表面積
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CHAPTER 2 89
歸
一
化
質
量
(%)
T(℃)
圖 2-58 不同組分粉體的 TGA 曲線
放
熱
(℃)
吸
熱
(℃)
T(℃)
圖 2-59 不同組分粉體的 DTA 曲線
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90 奈米陶瓷
的分解和炭黑的氣化未完成,而鍛燒溫度過高,晶粒會長得過大。圖
2-58 和圖 2-59 中曲線 a、b、c 分別為 -Y(NO3)3 ,Zr(NO3)4 -
Y(NO3)3 炭黑及純炭黑的熱重損失分析(TGA)曲線和微分熱分析
(DTA) 曲 線。分 析 圖 2-58 和 圖 2-59 可 知,Zr(NO3)4 -Y(NO3)3 在
200~400℃時分解,形成奈米 ZrO2(6Y) 粉體,在 450℃時完成奈米
ZrO2(6Y) 粉體從無定形(amorphous)到立方相(cubic)的轉變;而
炭黑在 Zr(NO3)4 - 混合物中,由於 ZrO2 和 Y2O3 所起的觸媒
(catalyst)作用,可在 450~500℃範圍內基本氣化完全,比純炭黑的
氣化溫度低 100℃左右。由上面的分析可見:雖然 Zr(NO3)4 和 Y(NO3)3
的分解溫度都不到 500℃,但在炭粉包裹燃燒法製造奈米 ZrO2(6Y) 粉
體時,溫度必須高於 500℃,其原因是:炭黑的氣化或者說是氧化速
率受炭黑中氧氣的擴散(diffusion)控制,而當溫度低於 400℃時,氧
氣在炭黑中的擴散速率極慢。為了使炭黑的氣化能在數小時內完成,
應該選擇溫度 600℃。
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CHAPTER 2 91
參考文獻
437~440.
(9): 2318~2324.
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92 奈米陶瓷
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243
索 引
219 alcoholate 醇鹽 16
activation 活化 156 47
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244 奈米陶瓷
anatase 銳鈦礦 35, 37, 76, 135 average particle diameter 平均粒徑
anti bacteria 抗菌 4
B
anti-creep 抗蠕變 52
Auger electron 歐傑電子 222, bisque 素坯 9, 16, 95, 97, 98, 107,
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245
body 坯體 11, 25, 94, 98, 111, calcine 鍛燒 21, 36, 67, 88
127, 148, 157, 159, 163, 181 cancer 癌 4
body density 胚體密度 120 capillary 毛細管 16, 115, 232
body diffusion 體擴散 137 carbon black 碳黑、炭黑 2, 87
boehmite 勃姆石 50 carrier 載子 183
boiling point 沸點 31 catalyst 催化劑,觸媒 34, 90
Boltzmann constant 玻爾茲曼常數 cavity 空腔 106
175, 204 cellulose 纖維素 122
bond angle 鍵角 56 center of gravity 重心 201
bond length 鍵長 56 centrifugal casting 離心注漿(成
bonding 鍵合 206 型) 12, 111, 112
bottle neck number 瓶頸數 207 centrifugal curing 離心固化 120
Bragg angle 布拉格角 225 centrifugal force 離心力 203
Bragg equation 布拉格方程式 226 centrifugal machine 離心機 112
Bragg formula 布拉格公式 225 centrifugal sedimentation 離心沉
bridge 架橋 106 降法 112, 203
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246 奈米陶瓷
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247
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248 奈米陶瓷
D dielectric 介電 58
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249
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250 奈米陶瓷
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251
fluid 流體 203 G
flocculation 絮凝 118
gas constant 氣體常數 231
fluorescence 螢光 59
gas low temperature adsorption
fluorescent screen 螢光幕 213
氣體低溫吸附法 205
focused electron beam 聚焦電子束
gas sensitive device 氣敏元件 69
213, 226
gas sensitive sensor 氣敏感測器
fracture 斷裂 162
180
fracture strength 斷裂強度 7
gel 凝 膠、膠 體 16, 34, 40, 49,
fracture toughness 斷裂韌性 186
59, 60, 114
fragile 脆性 7, 186
gel-casting 凝膠注模成型 12,
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252 奈米陶瓷
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253
high energy ball milling 高能球磨 hysteresis loop 滯後回路 116, 188
75, 78
I
high energy level 高能階 219
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254 奈米陶瓷
in-situ 原位 111
J
in-situ combustion synthesis 原位
Isabel 伊沙貝爾(人名) 56
L
iso electric point 等電點 63, 72
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255
leach 溶脫 56 83
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256 奈米陶瓷
220 188
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257
modification 改性 228
N
mold 模具 105, 157
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258 奈米陶瓷
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259
61 piezoelectric 壓電 180
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260 奈米陶瓷
沉積 75 137
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261
231
Q
ram 撞搥 188
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262 奈米陶瓷
陣) 201 線 219
159 229
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263
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264 奈米陶瓷
self diffusion coefficient 自擴散係 sinter 燒結 35, 59, 97, 126, 239
數 169 sinter hydraulic press 燒結鍛壓
self heating 自發熱 154 139
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265
SNMS, secondary neutron mass 漿燒結 13, 152, 153, 154, 155,
soft agglomerate 軟團聚 20, 73, 28, 30, 88, 142, 205
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266 奈米陶瓷
stereo morphology 立體形貌 214 super high pressure 超高壓 99, 240
sublimation 昇華 181 效應 3
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267
surface effect 表面效應 69, 79, TEOS, tetra ethyl oxysilane 正矽酸
229 乙酯 53
31 114
TG-DTA 38, 39
T
TGA 熱失重分析 89, 90
23, 30, 32, 33, 38, 51, 53, 57, 64, 脹係數 52
65, 70, 75, 86, 138, 187, 206, thermal gradient 熱梯度 131
213, 214 thermocouples 熱電偶 86
temperature gradient 溫度梯度 threshold value 閾值,臨限值 141
98 throughput 產率 33
temperature poliey 溫度制度 132 tilt 傾斜 213
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268 奈米陶瓷
油酸) 17 華引力 73
181, 189
U
vapor phase evaporation deposition,
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269
water bath 水浴 23, 34 36, 37, 38, 52, 151, 188, 201,
218, 219
Y
weld 焊接 155
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270 奈米陶瓷
鋯 87 Z
Y-TZP,摻釔的增韌氧化鋯粉體
zeta potential 剪面電位 31, 63, 71
yttrium-toughnen zirconium
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奈米陶瓷/高濂、李蔚著. — 初版. — 臺北
市:五南, 2003 [民92]
面; 公分.
含參考書目
ISBN 957-11-3452-X(平裝)
1.陶瓷-技術 2.柰米技術
464 92019127
5E21
奈米陶瓷
Nano Ceramics
作 者 ─ 高 濂、李 蔚
校 訂 ─ 張勁燕
發 行 人 ─ 楊榮川
編 編 輯 ─ 龐君豪
主 編 ─ 穆文娟
責任編輯 ─ 田惠敏、蔣和平
出 版 者 ─ 五南圖書出版股份有限公司
地 址:106台 北 市 大 安 區 和 平 東 路 二 段 3 3 9 號 4 樓
電 話:(02)2705-5066 傳 真:(02)2706-6100
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