LABORATORIO DE HIDROMETALURGIA DE : ALIAGA MITA JOSE MIGUEL PARA: ING VICTOR ASCUA ASUNTO: PREAPARACION Y TITULACION DEL CUANURO

DE SODIO

ARGUMENTO
INTRODUCCIN La cianuracin es el principal mtodo de produccin de oro en Mxico y en el mundo, debido a su gran efectividad y bajo costo, comparado contra otros mtodos en desuso o en desarrollo. Durante la lixiviacin, el oro es oxidado (Au Au+) y se enlaza con el cianuro formando iones aurocianuro Au(CN)2-. Para la recuperacin del oro presente en la solucin, esta puede ser sometida al mtodo de adsorcin en carbn activado para aumentar la concentracin de oro, con el fin de aplicar eficientemente la electrodeposicin del metal precioso. Alternativamente se puede aplicar el proceso Merrill-Crowe (precipitacin con zinc) para obtener oro en forma metlica. Durante la produccin de oro, un parmetro importante para el control del proceso es la concentracin de cianuro libre, ya que es necesario mantener una concentracin suficiente para lixiviar al oro y no agregar cantidades extra de cianuro. Las cantidades extra de cianuro representan un mayor gasto de reactivo, as como mayor contaminacin ambiental, cuando los efluentes son almacenados en las presas de residuos (Mudder y Botz, 2004). Para lograr un control efectivo de la concentracin de cianuro libre, en este proceso comnmente se aplica el mtodo analtico de determinacin por volumetra, comnmente llamado titulacin. El anlisis de cianuro libre por titulacin con una solucin de nitrato de plata consiste en la reaccin de iones de plata (Ag+) con el cianuro libre (CN-) para formar el in argentocianuro (Ag(CN)2-) (Clesceri y col.,1989; Nava-Alonso y col., 2007); esta reaccin ocurre mientras exista cianuro disponible para complejarse con la plata. Una vez que todo el cianuro ha reaccionado, la plata adicionada posteriormente reacciona con el in argentocianuro para formar un slido de cianuro de plata (AgCN), en caso de no existir algn agente indicador, o se lleva a cabo la reaccin de la plata adicionada con el in yoduro (I-) para precipitar yoduro de plata (AgI), en caso de estar presente yoduro de potasio (KI) como agente indicador. El volumen consumido de solucin de nitrato de plata de concentracin conocida puede relacionarse directamente con la concentracin de cianuro libre en la solucin problema titulada. La titulacin de cianuro libre con una solucin de nitrato de plata es una prctica comn en las plantas de produccin de oro y representa una forma muy confiable para determinar la concentracin de cianuro libre en una solucin cuando no existen especies que interfieran en la titulacin del cianuro. Sin embargo, al existir minerales con cobre soluble en la solucin de cianuro se forman especies cobrecianuro (Cu(CN)2-, Cu(CN)32-, Cu(CN)43-) que interfieren con la titulacin. La presencia de especies cobre-cianuro ocasiona una sobreestimacin de la concentracin de cianuro libre, cuando se compara contra la concentracin de cianuro libre pronosticada por la termodinmica del sistema cobre-cianuroagua (Shantz y Reich, 1978). Lo anterior origina un control ineficaz del cianuro libre en solucin y conlleva a una ineficiente disolucin de los metales preciosos, adems de las consecuencias ambientales mencionadas. La sobreestimacin en la Determinacin del cianuro libre en presencia de las especies cobre-cianuro podra analizarse desde el punto de vista termodinmico al comparar la energa libre de Gibbs de las reacciones que se llevan a cabo durante la titulacin. Esto se muestra en las ecuaciones [1], [2], [3], [4], [5] y [6] (HSC Chemistry v. 6.12). Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2G= -27.701 kcal [1] Ag+ + 2Cu(CN)43- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)32- G= -23.581 kcal Ag+ + I- = AgI Ag+ + 2Cu(CN)2- = Ag(CN)2- + 2CuCN Ag+ + Ag(CN)2- = 2AgCN G= -21.853 kcal G= -16.742 kcal G= -16.462 kcal [ 2] [3] [4] [5]

Ag+ + 2Cu(CN)32- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)2- G= -13.944 kcal

[6]

Al adicionar la solucin tituladora de nitrato de plata a la solucin de cianuro a titular, las reacciones ocurriran en el orden de energa libre de Gibbs ms negativa a menos negativa. Para el caso en que se emplea el KI como agente indicador, implica que posterior al agotamiento del cianuro libre (ecuacin [1]) ocurrir la titulacin de la especie tetra-cianuro de cobre (Cu(CN)43-) (ecuacin [2]), antes que la aparicin del slido AgI (ecuacin [3]), con lo que se estara consumiendo un determinado volumen extra de solucin de nitrato de plata para reaccionar con la especie tetra-cianuro de cobre y por consiguiente se sobreestimara la concentracin de cianuro libre en la solucin problema; tal sobreestimacin resulta despreciable si se toma en cuenta la mnima concentracin de especie tetracianuro de cobre en una solucin comn de cianuracin. concentracin real que existe en las soluciones industriales de cianuracin de cada una de las especies, modifica el sistema hacindose necesario recalcular la energa libre de Gibbs para condiciones diferentes a la estndar (actividades unitarias, 25 C y 1 atm). El orden de reaccin y su valor de energa libre de Gibbs quedara de la siguiente forma: Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-20.552 kcal [1] Ag+ + 2Cu(CN)43- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)32-20.549 kcal [2] Ag+ + 2Cu(CN)32- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)2-20.543 kcal [6] Ag+ + I-12.287 kcal [3] Ag+ + Ag(CN)2-3.726 kcal [5] Ag+ + 2Cu(CN)2- = Ag(CN)2- + 2CuCN G= -0.981 kcal [4] Para el caso en que se empleen las energas libres de Gibbs para condiciones no estndar implica que posterior al agotamiento del cianuro libre (ecuacin [1]), ocurrir la titulacin de la especie tetra-cianuro de cobre (Cu(CN)43-) (ecuacin [2]) y de la especie tri-cianuro de cobre (Cu(CN)32-) (ecuacin [5]), antes que la aparicin del slido AgI (ecuacin 3); la concentracin de la especie tri-cianuro de cobre podra ser muy alta en las soluciones de cianuracin con cobre soluble, por lo que en este caso la sobreestimacin resulta considerable, pudiendo llegar al 46.5% (JimnezVelasco y col., 2011). Se ha encontrado una respuesta a este problema en un mtodo basado en la titulacin potenciomtrica. La titulacin potenciomtrica es un mtodo relativamente sencillo de llevar a cabo (existen incluso, equipos que pueden realizar la titulacin potenciomtrica automticamente) y es adems, muy confiable para la determinacin de cianuro libre. En este mtodo, se mide el potencial de la solucin mediante un electrodo de trabajo de plata pura y un electrodo de referencia mientras se adiciona la solucin tituladora de nitrato de plata; el potencial que se registra durante la titulacin se puede relacionar con la presencia y aparicin o desaparicin de las diferentes especies. De esta forma, al notar un gran cambio en el potencial medido, es posible determinar el punto final de la titulacin. Sin embargo, en soluciones que contienen cobre, no aparece un gran cambio en el potencial y la determinacin de cianuro libre es complicada. La tcnica se basa en el cambio de potencial que existe entre una solucin cuyo potencial est dominado por el potencial de la media celda del cianuro. CNO- + 2H+ + 2e = CN- + H2O E = -0.14 V [7] A una solucin cuyo potencial est dado por el potencial de la media celda de plata (esta media celda es la razn del uso del electrodo de plata, en lugar de otro electrodo inerte). Ag+ + e = Ag E = 0.799 V [8] Breuer y Henderson (2010) han propuesto un mtodo para poder determinar la concentracin de cianuro libre an cuando estn presentes complejos cobre-cianuro en la titulacin con nitrato de plata; este mtodo es bsicamente una titulacin potenciomtrica y la mejora propuesta por el estudio radica en la interpretacin de los datos obtenidos en la titulacin. En este estudio se introduce el empleo de una variable de respuesta, esta es la diferencia absoluta entre dos potenciales medidos con respecto a la adicin de una cierta cantidad de solucin de nitrato de plata (cambio de potencial) (ecuacin [9]). Cambio de potencial = |(Potencial 2 Potencial 1)| |(Volumen 2 Volumen 1)| [9] A una solucin cuyo potencial est dado por el potencial de la media celda de plata (esta media celda es la razn del uso del electrodo de plata, en lugar de otro electrodo inerte).

Ag+ + e = Ag E = 0.799 V

[8]

Breuer y Henderson (2010) han propuesto un mtodo para poder determinar la concentracin de cianuro libre an cuando estn presentes complejos cobre-cianuro en la titulacin con nitrato de plata; este mtodo es bsicamente una titulacin potenciomtrica y la mejora propuesta por el estudio radica en la interpretacin de los datos obtenidos en la titulacin. En este estudio se introduce el empleo de una variable de respuesta, esta es la diferencia absoluta entre dos potenciales medidos con respecto a la adicin de una cierta cantidad de solucin de nitrato de plata (cambio de potencial) (ecuacin [9]). Cambio de potencial = |(Potencial 2 Potencial 1)| |(Volumen 2 Volumen 1)| consumido de solucin de nitrato de plata en ese intervalo. Al graficar los datos como se describe anteriormente es posible observar un pico en el cambio de potencial, este pico identifica el trmino de la titulacin del cianuro libre, como se muestra en la Figura 1.

Figura 1.- Titulacin potenciomtrica (Breuer y Henderson, 2010). METODOLOGA Para establecer las concentraciones reales y sobreestimadas de cianuro libre que existen durante la titulacin de soluciones de cianuro con cobre, es necesario la preparacin de tres soluciones sintticas, para posteriormente: distribucin de especies. Titular las soluciones de cianuro empleando nicamente la determinacin visual. Titular las soluciones y medir su potencial redox empleando el arreglo mostrado en la Figura 2. Aplicar el mtodo de cambio de potencial a partir de la medicin de potencial. Con esto se obtienen tres estimaciones de cianuro libre: la termodinmica, la visual y la potenciomtrica. Trmino de la titulacin Para desarrollar las pruebas en este estudio se emple cianuro de potasio y cianuro de cobre para la preparacin de las soluciones sintticas. Para titular un volumen de 40 ml de solucin problema se emple una solucin tituladora de nitrato de plata (0.01537 M) y 12 gotas de solucin indicadora de yoduro de potasio (5% KI). Se prepararon tres soluciones sintticas de acuerdo a la Tabla I, todas con un pH de 12, ajustado con hidrxido de sodio (NaOH).

Tabla I.- Soluciones sintticas.

Para efectuar la titulacin potenciomtrica se emplea un electrodo de plata y un electrodo de referencia de calomel como se recomienda en la literatura (Breuer y col., 2011), estos estn inmersos en la solucin y conectados a un medidor de pH/mV. La solucin de nitrato de plata se adiciona mediante una bureta para medir el volumen consumido; la Figura 2 muestra el arreglo experimental empleado.

PROCEDIMIENTOS PARA LA PREPARACION 1. El personal que opere con cianuro debe estar entrenado en el manejo correcto de este producto. 2. Antes de abrir los envases se debe verificar que estos se encuentren completamente sellados y no se haya producido derrame o prdida alguna. Los cilindros o contenedores de cianuro son materiales no retornables ni reciclables, por lo que no se deber utilizar estos envases para almacenar ningn tipo de producto. Los envases de cianuro deben ser eliminados dentro de las instalaciones de la planta, nunca comercializados. Los efluentes del lavado de los envases vacos deben ir directamente a la poza de solucin barren y de all al circuito de cinuracion. El cianuro deber ser preparado para su uso en soluciones concentradas al 10%, en tanques especialmente diseados para este efecto.

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Para la disolucin del cianuro se emplear agua con lechada de cal o soda custica, con un pH (grado de alcalinidad) mayor a 10 y as impedir la formacin del cido Cianhdrico en forma de gas. Para la limpieza de los tanques de preparacin y/o distribucin de cianuro se verificar que estos hayan sido debidamente ventilados, verificando que no haya existencia de gases. La limpieza deber realizarse con personal debidamente entrenado en el manejo del cianuro, siempre en parejas y bajo la supervisin directa de una tercera persona. Los trabajadores debern contar con el equipo completo de proteccin personal y un kit conteniendo el antdoto respectivo.

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Accidentes frecuentes ocurren cuando el personal ingresa a la zona de preparacin de cianuro, con las botas mojadas o con barro con los que el polvo existente en el piso, reacciona con esta humedad generando instantneamente cido cianhdrico.

PREPARACION DE LA SOLUCION DE NITRATO DE PLATA a) Se pesa la botella de vidrio marrn de un litro vaca y luego se le agrega agua hasta que su peso sea el peso en vaco ms un kilo (esto corresponde a agregar un litro de agua). Luego se marca el nivel alcanzado por el agua, se vaca y se seca la botella. b) Se pesan 17.33 gramos de nitrato de plata y se introduce en la botella, luego se la llena con agua destilada hasta la marca de un litro obtenindose la solucin de nitrato de plata. PREPARACION DE LA SOLUCION DE YODURO DE POTASIO 3 a) Se pesa la botella de vidrio vaca de 100 cm y se le agrega agua, hasta que su peso sea el peso en vaco ms 100 gramos. Luego se marca el nivel de agua en la botella, se vaca y se seca. b) Se pesa tres gramos de yoduro de potasio y se introduce en la botella. Luego se agrega agua destilada hasta la marca que corresponde a 100 cm.