COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA

1. Madeira Caractersticas gerais

Madeira a principal e mais abundante fonte industrial de celulose sob a forma de fibras. um material heterogneo, poroso, higroscpico, anisotrpico, slido e de composio complexa, onde predominam fibras de celulose e hemicelulose, sendo formada em sua composio qumica elementar basicamente por carbono. Dentre tais caractersticas a madeira possui um conjunto heterogneo de diferentes tipos de clulas com propriedades especficas para desempenharem tais funes: conduo de lquidos, transformao, armazenamento e transporte de substncias nutritivas, e sustentao do vegetal. Em sua composio anatmica podemos encontrar: Muitos componentes qumicos; Mais de 5000 j identificados (4000 terpenos e terpenides); O comportamento qumico da madeira no pode ser deduzido em detalhe a partir das propriedades de seus componentes porque estes no esto distribudos uniformemente; A maior parte dos componentes de alto peso molecular (a madeira um sistema interpenetrado de polmeros de alto peso molecular); Macromolculas difceis de serem isolados sem alteraes significativas.

2. Composio Qumica da Madeira

2.1 Componentes qumicos

Os principais elementos presentes na composio qumica da madeira so o Carbono (C), o Hidrognio (H), o Oxignio (O) e o Nitrognio (N). No havendo mudanas significativas em relao a diferentes tipos de espcies quando comparadas entre si. A representao da percentagem da composio qumica da madeira entre, conferas e folhosas, demonstrada a seguir, em relao ao peso seco da madeira. Tabela 01: Percentagem da composio qumica elementar da madeira.
Elemento Percentagem da Composio Qumica Elementar da Madeira Carbono 49-50 Hidrognio 6 Oxignio 44-45 Nitrognio 0,1-1

Alm destes elementos da tabela anterior, vale ressaltar que so encontrados em pequenas quantidades os seguintes elementos: Clcio (Ca), Potssio (K), Magnsio (Mg) e outros, que fazem parte da composio de substncias minerais encontradas na madeira.

2.2 Substncias Macromoleculares

Este grupo engloba as substncias macromoleculares que constituem a parede celular de todas as madeiras e cuja remoo da parede celular implica a utilizao de processos qumicos ou mecnicos com elevada quantidade de energia que alteram fundamentalmente as propriedades das clulas. Tais macromolculas so: celulose, polioses (hemicelulose) e lignina. A lignina e polioses possuem proporo e composio qumica diferentes em madeira de conferas e folhosas, j a celulose um componente uniforme da madeira em geral, como mostra a tabela a seguir:

Tabela 02: Composio mdia de madeiras de conferas e folhosas.

Componente Celulose Polioses Lignina Extrativos

Conferas 42 2% 27 2% 28 2% 5 3%

Folhosas 45 2% 30 5% 20 4% 3 2%

2.2.1 Celulose A celulose ocorre na forma de fibras em uma grande variedade de plantas. A celulose um carboidrato que compreende a maior parte dos tecidos das paredes das clulas de plantas. Ela existe como fibras grandes, traqueides e fibras da madeira. A celulose na madeira associada com quantidades substanciais de lignina, hemicelulose e outras substncias presentes em menor quantidade. A madeira a principal fonte de celulose, mas tambm obtida do algodo, palha e outras fontes. A celulose derivada de diferentes fontes difere suas propriedades fsicas e qumicas, bem como no tipo de clula estrutural.

2.2.2 Polioses (hemiceluloses)

As hemiceluloses so polissacardeos no celulsicos da madeira. Junto com a celulose formam a frao da madeira conhecida como holocelulose. Estando presente em outros vegetais principalmente em folhas de cereais, bagao de cana-de-acar, bambu, entre outros. Ocorrendo em ntima associao com a celulose e se localizando nas paredes celulares (principalmente na parede primria), bem como na lamela mdia (traos). Suas cadeias moleculares so mais curtas que a da celulose podendo existir grupos laterais e ramificaes. Na maioria dos casos, folhosas contem maior teor de polioses que as conferas.

2.2.3 Lignina

As ligninas so molculas formadas completamente diferentes dos polissacardeos, em razo de serem constitudas por um sistema aromtico composto de unidades de fenil propano. Sendo uma substncia amorfa localizada na lamela mdia e tambm na parede secundria. Atua como um componente de fortalecimento estrutural nas paredes celulares, em razo de estar interpenetrada juntamente com as fibrilas. Possuindo um maior teor de lignina em conferas do que em folhosas, alm de existir tambm diferenas estruturais na comparao entre ambas.

- Exemplo: Figura ilustrativa da estrutura de uma parede celular com a distribuio de suas respectivas substncias macromoleculares.

2.2.4 Substncias de Baixo Peso Molecular

Alm dos componentes da parede celular vistos anteriormente, existem tambm vrias substncias, que possuem nomenclatura adotada por inmeros autores de materiais acidentais ou estranhos da madeira. Sendo responsveis muitas vezes por caracterizar algumas propriedades organolpticas da madeira. Dentre os principais materiais acidentais da madeira que concebem as substancias de baixo peso molecular temos:

a) Carboidratos

Principalmente os carboidratos (3/4 da substncia madeira). Inclui a celulose, os polissacardeos no celulsicos no solveis em gua (hemiceluloses, amido, substncias pcticas) e ainda acares individuais (sacarose, glicose, manose, galactose, xilose, arabinose, fucose, ramnose, etc...) que so solveis em gua.

b) Substncias fenlicas

Substncias aromticas pela presena de grupos hidroxlicos fenlicos (2030% da madeira). A maior parte das substncias fenlicas compreende um sistema conhecido como lignina, que geralmente de alto peso molecular e insolveis em solventes comuns.

c) Terpenos

Os terpenos e compostos terpenides incluem constituintes volteis (exemplo: terebintina) e cidos resinosos. Representa 5% da madeira de fibra longa e praticamente ausente nas madeiras de fibra curta.

d) cidos alifticos

Estes cidos com maior comprimento de cadeia ocorrem em todas as madeiras, principalmente na forma de seus steres. O cido actico combinado na forma de ster com uma poro de polissacardeo pode representar de 1 a 5% do peso da madeira.

e) Alcois

Incluem os alcois alifticos e os esterides.

f) Protenas

Constituem uma frao importante do tecido em desenvolvimento, mas na madeira madura a quantidade de protenas de aproximadamente 1%.

g) Constituintes inorgnicos

A quantidade destes constituintes menor que 0,5% na maioria das madeiras de clima temperado embora em outras, especialmente aquelas de clima tropical, podem conter de 1 a 5%. h) Outros

Muitas outras substncias orgnicas ocorrem na madeira, usualmente em pequenas quantidades e em muitos casos em somente uns poucos gneros e espcies.

2.3 Separao dos componentes da madeira

No existe ainda um mtodo totalmente satisfatrio para a separao dos constituintes da madeira. O isolamento dos componentes de acordo com as classes qumicas descritas anteriormente geralmente impossvel. De acordo com os mtodos convencionais, a composio geral da madeira madura pode ser estabelecida como mostrado na Figura 1.

Madeira

Componentes estranhos

Principais componentes da parede celular

Solveis em solventes neutros ou sob volteis sob ao de vapor (extrativos, gorduras e resinas)

Largamente insolveis (substncias inorgnicas, pcticas e protenas)

Lignina

Polissacardeos (holocelulose)

Celulose

Polissacardeos no celulsicos

Hidrlise produz D-glucose

Hidrlise produz unidades monomricas

Grupos acetilas

cidos urnicos

Pentoses (D-xilose e L-arabinose)

Hexoses (D-glicose)

Figura 1. Diagrama dos vrios constituintes qumicos da madeira.

comum diferenciar os componentes da parede celular dos componentes chamados estranhos, os quais no so considerados uma parte essencial da estrutura tda madeira. Os componentes estranhos incluem as substncias que so solveis em solventes neutros e em gua fria, ou so volteis e so chamados de extrativos. A 7

distino entre componentes pertencentes aos extrativos ou parede celular difcil em alguns casos. Materiais tais como protenas, substncias pcticas e compostos

inorgnicos so constituintes que existem em pequenas quantidades na madeira madura. Eles so parcialmente ou totalmente insolveis em solventes comumente utilizados para remover extrativos. conveniente incluir esses compostos entre os extrativos, embora deva ser enfatizado que esses compostos participam efetivamente nas atividades fisiolgicas do tecido em desenvolvimento e permanecem como parte da estrutura da madeira no tecido maduro. A madeira livre de extrativos (extrada com lcool-benzeno) composta de lignina e polissacardeos. Os polissacardeos incluem a celulose, que idealmente produz somente D-glucose quando hidrolisada, e os polissacardeos no celulsicos que produzem principalmente outros acares alm da D-glucose quando

hidrolisados. A hidrlise cida completa dos polissacardeos produz: D-glucose, D-manose, D-galactose, D-xilose e L-arabinose, e em algumas madeiras o L-ramnose. A separao dos acares produzidos por hidrlise pode ser facilmente realizada por meio de cromatografia gs-lquido e HPLC. Adicionalmente s unidades de acares, os polissacardeos no celulsicos contm unidades de cidos-urnicos. Estes cidos so em grande parte destrudos durante a hidrlise. Os acares so combinados para formar um polmero pela perda de uma molcula de gua por molcula de acar. As cadeias de polissacardeos podem ser separadas em fraes que produzem razes entre seus acares bem definidas (ex.: arabinogalactanas, glicomananas). Os chamados homopolmeros (cadeias que produzem s um tipo de acar quando hidrolisados) so pouco frequentes na madeira, exceto claro, pela celulose. A frao de polissacardeos isolada da madeira livre de extrativos pela remoo da lignina atravs de algum processo de deslignificao apropriado. Quando a lignina removida com um mnimo de perdas de polissacardeos, o produto chamado de holocelulose. Idealmente, um isolamento de holocelulose deve resultar em completa remoo da lignina sem perda de polissacardeos ou qualquer ataque aos mesmos. Isso muito difcil ser conseguido experimentalmente, e na prtica no h nenhum procedimento que permita a remoo completa da lignina sem o ataque aos polissacardeos.

Os polissacardeos no celulsicos so largamente solveis em lcalis e os materiais dissolvidos tem sido chamados de hemiceluloses. Experimentalmente, as hemiceluloses so removidas de preparaes de polissacardeos (holocelulose) pela extrao com solues aquosas alcalinas, ex. NaOH 17,5%.

Insolvel (-celulose)

Holocelulose + NaOH (17,5%) Solvel (-celulose e -celulose)

A frao da -celulose pode ser reprecipitada quando a soluo neutralizada com o cido e a frao da -celulose no. Os grupos acetila (CH3CO) esto combinados, na forma de steres com o cido actico, com os polissacardeos no celulsicos, e so removidos como cido actico por hidrlise alcalina. Estes cidos no resistem a um forte tratamento alcalino como aquele utilizado na preparao da -celulose. A lignina no pode ser isolada como uma substncia pura de composio definida. sabido que a lignina aromtica e sua estrutura so baseadas em unidades fundamentais de fenilpropano. A lignina insolvel em cido nas condies utilizadas para a hidrlise de polissacardeos. Os mtodos usuais para a determinao direta da lignina (tratamento com cido sulfrico de acordo com o mtodo Klason) so baseados na pesagem da lignina insolvel remanescente depois da hidrlise cida. Por outro lado, a lignina mais facilmente solubilizada por agentes oxidantes do que os polissacardeos, e por isso muitos processos de deslignificao so baseados na remoo oxidativa da lignina.

2.4 Anlise total da madeira

A madeira um material muito heterogneo. As grandes variaes em composio qumica podem ser atribudas s variaes entre as espcies embora existam variaes significativas dentro de uma mesma espcie devido a fatores genticos e condies ecolgicas de crescimento. Dentro de uma mesma rvore, a composio varia com a altura no tronco e com a distncia a partir da medula em direo casca. As composies qumicas dos galhos e razes diferem daquelas do tronco. Alm disso, h diferenas significativas entre o cerne e o alburno, madeira de incio de estao e madeira de fim de estao. Em escala microscpica, observam-se diferenas at mesmo entre as clulas individuais. Todas essas consideraes atestam a necessidade de se analisar com cuidado os dados referentes composio qumica de uma madeira qualquer. Muitas anlises de madeiras tm sido publicadas. A avaliao mais rigorosa de dados analticos representada ela anlise somatria na qual o analista tenta levar em conta todos os constituintes presentes atravs de uma soma que idealmente deve resultar em 100% se nenhum constituinte for deixado para trs. A anlise somatria deve levar em conta todos os componentes individuais passveis de isolamento e anlise. A anlise somatria mais simples aquela na qual os extrativos e a madeira livre de extrativos so isolados. A soma dessas fraes usualmente muito prxima a 100%. Possveis erros podem advir devido perda de substncias volteis da madeira ou pela absoro de solventes orgnicos madeira. Essa anlise somatria pode ser estendida e incluir os componentes da parede celular (holocelulose e lignina). Em condies ideais, a soma dos extrativos, holocelulose, lignina e cinzas deve representar 100% dos constituintes da madeira. Se os componentes da holocelulose forem desmembrados, outras anlises somatrias podem ser realizadas.

3. Reaes qumicas das madeiras:

3.1. Ao de reagentes qumicos na madeira:

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A madeira altamente resistente dissoluo por solventes. No existe solvente capaz de dissolver a madeira sem causar srios ataques aos seus constituintes. Essa resistncia dissoluo pode ser atribuda estrutura complexa dos polmeros que constituem a madeira. Muitas vezes a aplicao de um solvente ou reagente qumico capaz de efetuar a dissoluo de um dos componentes da madeira sem causar srias modificaes ao outro. Essa seletividade demonstrada pela diferena em comportamento entre a lignina e polissacardeos, que pode ser evidenciada pelo fato de que um desses componentes pode ser removido da madeira enquanto deixando o outro praticamente intacto.

3.2. Ao de solventes neutros e gua:

A madeira essencialmente no atacada por solventes orgnicos neutros e gua em temperatura normal. Nessas condies so dissolvidos apenas aqueles constituintes da madeira que so classificados entre os extrativos. A taxa de dissoluo depende dos processos de difuso que governam a transferncia de materiais solveis das partculas slidas da madeira para o solvente. Os solventes orgnicos neutros dissolvem apenas os extrativos em temperatura ambiente. A ao destes solventes pouco influenciada pela temperatura at 100C, acima de 150C, alcois podem dissolver quantidades substanciais de lignina. Exemplos de solventes neutros: metanol, etanol, cetona, diclorometano, dioxano e clorofrmio. A extrao relativamente rpida se a madeira for transformada em pequenas partculas (serragem), e a quantidade de material dissolvido no aumentar significativamente durante prolongada exposio a novas fraes de solventes. A quantidade de material dissolvido pela gua aumenta significativamente com o aumento da temperatura. Uma considerao muito importante o aumento da acidez causado pela hidrlise de grupos acetil que leva a formao de cido actico na presena de gua quente. A taxa de remoo de extrativos pela gua aumenta com o aumento da temperatura (comeam outras reaes promovidas pelo cido actico) e

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em altas temperaturas, ocorre a hidrlise da lignina e de carboidratos (exemplo: processo de pr-hidrlise para polpa solvel).

3.3. Ao de cidos:

A madeira apresenta resistncia considervel ao de cidos diludos em temperaturas normais. cidos mais concentrados (ex.: cido sulfrico 60% e cido clordrico 37%), atacam a madeira rapidamente atravs da hidrlise dos

polissacardeos. Em temperaturas elevadas (ex.: 100C) mesmo os cidos minerais diludos produzem rpida hidrlise da maior parte das hemiceluloses. A celulose atacada mais suavemente, devido a sua estrutura parcialmente cristalina. Em resumo:

a madeira resistente cidos diludos a temperatura ambiente. Ocorre hidrlise dos carboidratos e da lignina em temperaturas elevadas (ex. processos de polpao sulfito e bissulfito);

cidos concentrados promovem hidrlise total dos carboidratos: hidrlise da madeira para produo de acares (que so fermentveis) e isolamento da lignina (que passa a ser resduo) pelo uso de cidos fortes.

3.4. Ao de bases:

Solues de bases fortes (hidrxido de clcio, de potssio ou de sdio) dissolvem considerveis quantidades de madeira mesmo em temperaturas normais. O maior ataque ocorre em carboidratos dos quais os menos resistentes so dissolvidos. Uma poro da lignina tambm dissolvida e substncias aromticas so encontradas nos extratos. A maior parte dos extrativos dissolvida por solues alcalinas. O extrato de um tratamento alcalino da madeira quimicamente muito heterogneo, indicando que o lcali no apresenta grande seletividade para certas classes de compostos. As bases fortes (principalmente o NaOH) dissolvem a lignina, carboidratos e extrativos. Os extrativos reagem muito mais com as bases que com os cidos. Em

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temperatura ambiente ocorre ligeira degradao e em elevadas temperaturas (100 a 180C) ocorre significativa dissoluo dos carboidratos, lignina e extrativos (ex.: polpao soda e Kraft).

4. Carboidratos da madeira: Os principais carboidratos da madeira so: Celulose Hemicelulose Substncias pcticas Amido Acares: sacarose, glicose, manose, galactose, xilose, arabinose, fucose, ramnose, etc...

4.1. Biognese dos carboidratos da madeira

O processo de biognese da parede celular inclui a formao dos precursores dos polmeros da parede celular. A glicose produzida na folhagem das rvores como o resultado da fotossntese e em seguida transportada para o floema e cmbio. A glicose considerada o produto do metabolismo primrio da planta.

6CO2

12H2O

C6H12O6

6H2O

6O2

A glicose o monmero bsico a partir do qual os polissacardeos da madeira so formados atravs de uma srie de reaes complexas. Existem dois tipos de glicoses: D-glicose (possui o grupo OH ligado ao C5 e est direita do grupo aldedo) e L-glicose (possui o grupo OH ligado ao C5 esquerda do grupo aldedo).

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4.2. Tipos de carboidratos

4.2.1. Celulose

Conceito: um polissacardeo que se apresenta como um polmero de cadeia linear com comprimento suficiente para ser insolvel em solvente orgnicos, gua, cidos e bases diludos, todos temperatura ambiente, consistindo nica e exclusivamente de unidades de -D-anidroglicopiranose unidas por ligaes do tipo 14, e possuindo uma estrutura organizada e parcialmente cristalina.

Obs: polmero linear = polmero sem ramificaes A celulose insolvel em quase tudo em temperatura ambiente -D-anidroglicopiranose (unidades de glicose unidas por ligaes de ter do tipo 1-4).
Remoo da H2O quando se liga uma glicose a outra, ento todas as glicoses (com exceo da extremidade) perde gua - ANIDRO

Introduo

A celulose o composto orgnico mais comum na natureza, localizada principalmente na parede secundria da clula. Ela constitui entre 40-50% de quase todas as plantas. A celulose est presente tambm em bactrias e algas, mas em pequenas propores.

Fontes de celulose: ( necessrio fotossntese para produzir celulose)

Algas marinhas (valnia) Plos de frutos (pericarpo) Ex.: algodo, casca do cco da Bahia, etc. 14

Fibras do floema (Lber) Ex.: juta, linho, cnhamo, rami, etc.

Gramneas (monocotiledneas) Ex.: Sisal, esparto, bagao de cana, bambu, bananeira, palhas de cereais,

abac, etc. Lenho (fibras do xilema madeira) Ex.: madeira de fibra longa Pinus sp.; Cupressus sp.; Araucria angustiflia, etc. madeira de fibra curta Eucalyptus sp.; Accia sp.; madeiras tropicais, etc. Fontes artificiais Ex.: rayon, viscose, etc.

Estrutura da celulose

Na Figura 2 esto apresentados as estruturas da celulose da madeira como ela usualmente escrita e da maneira como ela realmente ocorre.

1
Grupo terminal no redutor
6 5

2
Unidade central de celobiose

3
Grupo terminal redutor

C H 2OH O H
2 1

H O H H OH H C H 2O H

OH H O H O H

C H 2OH O OH H OH H O H N-2

H OH H C H 2OH

OH H O H, OH

H
4

H OH
3

HO

OH

Fonte: Colodette, 2006 Figura 2. Estrutura da celulose

15

A celulose quando hidrolisada produz somente glicose. A ligao glicosdica do tipo 1-4 e a cadeia molecular do tipo linear. Algumas observaes confirmam esta teoria:

1 - Estudos de degradao da celulose permitem o isolamento de compostos cristalinos correspondentes a celobiose, celotriose, celotetrose e celopentose; 2 - Estudos de cintica de reao da celulose mostram que a degradao consiste em rupturas ao acaso de ligaes na cadeia linear de molculas.

Molculas de celulose so completamente lineares e tm forte tendncia para formar pontes de hidrognio inter e intramoleculares. Feixes de molculas de celulose se agregam na forma de microfibrilas na qual regies altamente ordenadas (cristalinas) se alteram com regies menos ordenadas (amorfas). As microfibrilas constroem fibrilas e estas finalmente constroem as fibras da celulose. Como consequncia desta estrutura fibrosa, a celulose possui alta resistncia a trao e insolvel na maioria dos solventes. O comportamento fsico e qumico da celulose difere completamente daquele do amido o que explicado pura e simplesmente por caractersticas estereoqumicas (estrutura/arranjo dos tomos no espao).

Cristalinidade da celulose

A celulose no 100% cristalina sendo que a cristalinidade depende da matria-prima de onde a celulose originria. A cristalinidade influenciada pelo nmero de ligaes de hidrognio (cada unidade de glicose possui cinco tomos de oxignio, o que facilita a formao de muitas ligaes de H. A alta cristalinidade diminuiu a reatividade da celulose, pois todo o reagente para reagir precisa penetrar na microfibrila.

A cristalinidade depende da origem da celulose:

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Ramie > algodo> madeira> celulose regenerada (celulose II)

Alm disto: > cristalinidade > densidade

As possveis causas das regies no cristalinas: Presena de hemiceluloses (entre as cadeias de microfibrilas); Curvatura das microfibrilas (causa uma distncia maior entre as microfibrilas); Descontinuidade das microfibrilas (ponto de juno das cadeias).

Organizao fsica das molculas de celulose

A organizao fsica das molculas de celulose comea pela fibrila elementar (micelas), passando pelas microfibrilas, fibrilas e finalmente a fibra de celulose (Figura 3).

Regio amorfa (desordem)

Regio cristalina (altamente ordenada)

Figura 3. Estrutura da fibrila de celulose

Cada fibrila elementar contm aproximadamente trinta e seis cadeias de celulose. Um grupo de fibrilas elementares constri as microfibrilas que so as unidades bsicas das fibras de celulose. O tamanho das microfibrilas depende da

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fonte de origem e tambm da localizao delas na parede celular. Na madeira as microfibrilas esto embebidas numa matriz de polissacardeos e lignina amorfos. Estas microfibrilas do origem s fibrilas que por sua vez constroem as fibras. As microfibrilas so compostas de regies cristalinas e amorfas, formadas pela transio de cadeias de celulose originadas de um arranjo mais ordenado nas microfibrilas das regies cristalinas para um arranjo menos ordenado nas microfibrilas da regio amorfa.

Estrutura celular da celulose

difcil compreender as reaes da celulose sem conhecer a maneira como ela arranjada na parede celular. A celulose o principal componente da parede celular dos tecidos vegetais. Estudos realizados por meio de microscopia eletrnica demonstram que as clulas da madeira madura consistem de vrias camadas de parede celular cercadas por substncias intercelulares amorfa. Entre as clulas existe uma regio chamada lamela mdia composta que contm principalmente lignina e substncias pcticas. A parede primria (P) que basicamente delgada (0,1-2 m) contm uma rede desorganizada de microfibrilas de celulose que ocorrem ao acaso. Abaixo da P est a parede secundria (compreende praticamente toda a parede celular) que dividida em trs camadas: S1, S2 e S3. Na camada S2 as microfibrilas esto orientadas de maneira cruzada. A camada S2 a mais espessa e responsvel pela maior parte do volume da parede secundria. As microfibrilas na S2 so orientadas quase que paralelamente ao eixo da fibra. Na finssima camada S3 as microfibrilas so orientadas na forma de uma hlice na direo transversal. A parte mais interna da parede celular consiste da chamada camada verrugosa, muito provavelmente formada de fragmentos de protoplasma.

Isolamento da celulose

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A celulose da madeira no pode ser isolada com elevado grau de pureza devido estar associada com outros componentes da madeira, de natureza no polissacardica. Os mtodos de laboratrio para o isolamento da celulose so variados, mas normalmente envolvem os seguintes passos:

1 - reduo da madeira a pequenas partculas; 2 - extrao das partculas de madeira com solventes orgnicos e gua para remover resinas e outros extrativos; 3 - deslignificao suave da madeira com clorito acidificado ou clorao seguida de extrao com monoetanolamina ou oxidao com cido peractico; 4 - extrao das hemiceluloses com bases.

Resultado: celulose parcialmente degradada e contaminada com lignina e fraes de hemiceluloses resistentes ao lcali.

Higroscopicidade da celulose

O fenmeno de histerese definido como o fenmeno pelo qual uma determinada propriedade, modificada por um agente externo, no retorna ao seu estado original quando esse agente externo removido. Para a celulose, possvel verificar que para uma mesma umidade relativa, a quantidade de gua retirada pode ser maior ou menor se ela for seca e umedecida, respectivamente. A celulose muito higroscpica, pois possui cinco tomos de oxignio em cada glicose. A histerese causada pelas regies amorfas e cristalinas. Quando se fabrica o papel reciclado, por exemplo, o fenmeno de histerese observado. Chega a um ponto que ele no absorve mais gua e ao as fibras viram p (final da vida til).

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Inchamento da celulose

A celulose sofre inchao em diferentes solventes. Inchar a celulose significa introduzir gua de ligao na celulose (gua que retirada no secador da indstria). Obs: gua de ligao = gua entre as fibras e nos poros. O inchamento da celulose ocorre devido sua alta polaridade (grupos OH). Este inchamento pode ser: Inter cristalino: o solvente penetra somente nas regies amorfas das microfibrilas de celulose (fica nas regies amorfas), ou seja, ocorre entre as regies cristalinas; Intra cristalino: solvente penetra nas regies cristalinas das microfibrilas. Ocorre na presena de cidos e bases fortes.

Quando as fibras de celulose secas so expostas umidade elas absorvem gua e a seo transversal das fibras aumentada por causa do inchao.

Mercerizao da celulose

O termo mercerizao diz respeito ao tratamento alcalino da celulose. E uma tcnica desenvolvida por John Mercer em 1844 para tingir tecidos, pois antes os tecidos no eram tingidos de maneira homognea devido diferena entre as regies amorfas (40%) e cristalinas (60%). Consiste no tratamento da celulose com lcali para descristalizar a celulose, dando origem a 2 tipos de celulose regeneradas: 1) Celulose alcalina I = no descristaliza tudo, a celulose tratada com NaOH 8-12%, para produo de viscose/rayon. 2) Celulose alcalina II = descristaliza completamente, a celulose tratada com NaOH >21%, para fabricao de outros derivados.

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Solventes da celulose

A celulose um polmero que devido a sua natureza polar parcialmente cristalino e insolvel nos solventes comuns. Dissolver a celulose individualizar as cadeias de celulose e no as microfibrilas. A dissoluo da celulose pode ser conseguida de duas maneiras: 1) solubilizao em solventes especficos; 2) transformao da celulose em um derivado solvel: nitrato (solvel em acetona), acetato (solvel em clorofrmio ou acetona) e xantato (solvel em NaOH).

Os principais solventes da celulose so: a) Solventes cidos cidos minerais: H2SO4 72%, HCl 44% e H3PO4 85%.

b) Solventes alcalinos Inorgnicos: somente causam o inchamento da celulose (NaOH); Orgnicos: solubilizam a celulose:

- Dimetilacetamida/cloreto de ltio (alto custo, resulta em um material dissolvido transparente); - Oxido de N-metil-morfolina (produo do Tencell); - Hidrxido de cuproamnio; - Hidrxido de etilenodiamina cprica ou CED (comercialmente muito difcil de usar, pois causa um tingimento muito grande).

c) Solventes salinos No funcionam muito bem. ZnCl2, CaI2, SrI2, NaCSN, Ca(CSn)2, quente.

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Grupos funcionais da celulose

a) Grupos hidroxlicos alcolicos Existem em C2, C3 e C4 (alcois secundrios) e no C6 (lcool primrio)

Somente na unidade no redutora (pouco significante) Estes grupos OH so responsveis pela alta cristalinidade da celulose. So substitudos durante a produo de derivados e podem ser oxidados durante o branqueamento.

b) Grupos hemiacetais Em cada molcula de celulose ocorre um grupo hemiacetlico localizado no C1 da anidroglicose da extremidade redutora. Aumentam a reatividade da celulose (permite degradaes intensas).

c) Grupos acetais Ligaes entre as unidades de glicose (1-4). Pode ser hidrolisada por cidos, bases e oxidantes (a quebra destas ligaes ruim).

d) Grupos carboxlicos A celulose impura apresenta natureza cida. Ocorrem somente na celulose oxidada, de tal forma que cria o cido.

Propriedades do polmero celulose

Peso molecular: expresso por Da (Dalton = g/L)

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PM = 162 x DP (grau de polimerizao - DP = nmero de vezes que o acar se repete na cadeia). PM da glicose = 162. O DP da celulose = 2000-15000, o que vai depender da espcie vegetal e da localizao na parede celular. A expresso do peso molecular com base em: - Nmero de molculas: Mn (numrico) Tcnica utilizada de medida: Osmometria. O nmero de molculas se conta pelo nmero de grupos terminais redutores, mas representa um valor incorreto porque as cadeias no so de mesmo tamanho. S seria preciso se as cadeias tivessem o mesmo tamanho.

- Peso das molculas: Mw (mssico) Tcnica utilizada de medida: ultracentrifugao e coeficiente de disperso de luz. a maneira mais correta de expressar o peso molecular.

- Viscosidade de solues de celulose (Mv) Mtodo viscosmetro

Polidispersidade (PD)

E calculada pela relao entre os pesos moleculares mssico e numrico (Mw/Mn)

Se Mw/Mn = 1 o polmero monodisperso

Mw = Mn

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Mn<Mw = polmero polidisperso

Para a celulose da parede secundria Mw/Mn = 1,5 a 2,0

A celulose da parede primria tem alta polidispersividade, ou seja, larga distribuio de peso molecular. O oposto ocorre para a parede secundria.

Reaes de degradao da celulose

Sendo a estrutura das fibras celulsicas bastante heterognea, lgico se supor que existam regies de varivel acessibilidade aos reagentes. O inchao, principalmente o intra cristalino, aumenta a acessibilidade. Desde que se mantenha a estrutura cristalina da celulose, todas as reaes das microfibrilas se iniciam na superfcie e continuam para o interior das mesmas. Cada unidade de -D-glicopiranose possui trs grupos OH reativos: no C2, C3 e C6. Para o fabricante de derivados da celulose, a degradao pode ser til ou indesejvel. As reaes de degradao da celulose so: Pela ao de lcalis Hidrlise alcalina (quebra as ligaes acetal: corte de cadeias em pedaos criando, conseqentemente, os grupos terminais redutores, solubilizando mais tarde os acares.

24

Despolimerizao terminal (descascamento: remoo das unidades terminais aldedos). Ao microbiolgica Isola-se as enzimas dos fungos. Como as enzimas tm alto peso molecular elas no conseguem penetrar nos poros da madeira precisando, desta maneira, utilizar os fungos. No branqueamento j se usa a enzima porque a celulose j est mais suscetvel. O ataque microbiolgico causa muita perda. Ao de oxidantes Oxidao de grupos OH e acetais durante o branqueamento (quando o aldedo passa a cido, pela oxidao, no ocorre mais o descascamento).

Quebra das ligaes glicosdicas

cido = clivagem homognea

perda de viscosidade

No uma quebra muito problemtica, desde que sejam pedaos iguais (no perde muito em rendimento).

Enzimas = clivagem heterognea

perda de rendimento (elevada perda de peso).

Principais derivados da celulose

steres: a celulose esterificada com certos cidos inorgnicos (ntrico, sulfrico e fosfrico) que causam o inchamento da celulose, penetrando para o interior de sua estrutura. A esterificao tem como primeiro passo destruir o cristal para permitir a entrada dos reagentes. Derivados: nitrato de celulose (plsticos, laqus, filmes, etc.) Acetato de celulose (tecidos, plsticos, filmes de raio x, rayon, etc)

teres: fabricados pelo inchamento da celulose com lcalis. Derivados: metil celulose 25

Carboximetilcelulose Xantatos: pelo inchamento com lcali Derivados: xantatos de celulose: viscose, raiona, celofane, etc.

Exemplo: Figura microscpica ilustrativa de um conjunto de celulose

4.2.2. Hemicelulose

Conceito: frao de produtos extraveis da madeira por lcali. So polissacardeos da parede celular, sempre associada com a lignina e celulose, constitudas de vrios acares e cidos unidos por diferentes ligaes, formando estruturas ramificadas e amorfas. Algumas hemiceluloses so solveis em gua.

Introduo

As hemiceluloses so polissacardeos de baixo peso molecular, associados com a celulose no tecido da planta. Elas podem ser removidas do tecido original ou deslignificado por extrao com lcali aquoso ou, menos freqentemente com gua.

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Como a celulose, a maioria das hemiceluloses funciona como material de suporte na parede celular. A maioria delas possui grau de polimerizao na faixa de 200 e correspondem normalmente a 20-30% do peso da madeira. Embora relacionadas, as hemiceluloses das madeiras de fibra longa (MFL) e fibra curta (MFC) no so as mesmas, sendo os polissacardeos das MFL mais complexos, tanto ao nmero de hemiceluloses presentes quanto s suas estruturas. As hemiceluloses so polmeros geralmente amorfos, constitudos de uma cadeia central de unidades repetitivas mais as cadeias laterais. Conforme as unidades repetitivas do(s) monossacardeo(s) da cadeia central e cadeias laterais que se denomina a hemicelulose. As hemiceluloses, devido s inmeras possibilidades de combinaes dos monossacardeos, so numerosas e variam em estrutura. A composio e estrutura das hemiceluloses na MFL diferem grandemente daquelas em MFC. Diferenas considerveis existem tambm no contedo e composio entre as hemiceluloses do tronco, galho, razes e casca da rvore. Raios e clulas de parnquima geralmente possuem maior teor de hemiceluloses que as paredes das fibras. Existem tambm variaes no contedo e composio das hemiceluloses de madeira de tenso, compresso e normal. A hemicelulose predominamente nas MFCs uma xilana cida parcialmente acetilada. MFCs possuem tambm glicomananas. As hemiceluloses predominantes nas MFLs so as chamadas galactoglicomananas, as quais so tambm parcialmente acetiladas.

Localizao das hemiceluloses

Como as hemiceluloses so abundantes na madeira importante conhecer sua localizao na mesma. Normalmente a celulose constitui-se em 50-60% dos carboidratos de todas as clulas da madeira, exceo das clulas de parnquima da madeira de fibras curtas que chegam a possuir 80% de xilanas. Nas clulas de parnquima o teor de xilanas to alto que chegam mesmo a mostrar cristalinidade. Sabe-se que as hemiceluloses ocorrem ao longo de toda a parede celular, desde a

27

lamela mdia mais parede primria at S3. Entretanto, o teor delas maior justamente em S1 e S3 e menor em S2. As xilanas so dominantes em S3. Tem evidenciado que durante os cozimentos qumicos as hemiceluloses mudam de localizao na parede celular e tornam-se mais intimamente associada celulose.

Isolamento das hemiceluloses

A deslignificao da madeira leva holocelulose que a mistura dos seus carboidratos. A extrao alcalina da holocelulose remove a maior parte das

hemiceluloses. As xilanas so facilmente removveis por lcali fraco enquanto as glicomananas precisam de solues alcalinas fortes. Entretanto, os mtodos de obteno de holocelulose e a extrao alcalina produzem alteraes inevitveis na quantidade de hemiceluloses.

Classificao das hemiceluloses

Madeiras de folhosas

a) Acetato de 4-O-metilglicourono-xilana Todas as madeiras de fibra curta at hoje investigadas foram demonstradas conter o mesmo tipo de xilanas. O esqueleto do polissacardeo consiste de aproximadamente 200 resduos de -D-xilopiranose unidas por ligaes glicosdicas (1-4). Algumas das unidades de xilose possuem uma cadeia lateral consistindo de um resduo de cido 4-O-metil-alfa-D-glicurnico, ligado diretamente na posio 2 da xilose.

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De cada 10 unidades de xilose, 7 contm um grupo O-acetil no C2 ou mais freqentemente no C3. A presena dessa grande quantidade de grupos acetila aumenta a solubilidade das xilanas no somente pelo aumento da polaridade, mas tambm pelo fato de tornar mais amorfa a estrutura dessa hemicelulose.

Reatividade - Grupos carboxlicos (indica que tem mais reatividade que a celulose que no tem estes grupos): formam steres com a celulose, outras hemiceluloses e lignina. - Estabilidade com o lcali: ligaes xilosdicas (xiloses, 1-4) facilmente hidrolisadas. Ligaes entre os cidos urnicos e as xiloses so resistentes ao lcali devido a formao dos AHexs (processo de descascamento para). Os grupos acetila so facilmente hidrolisados. - Estabilidade ao cido: ligaes xilosdicas facilmente hidrolisadas (ligaes de ter no so resistentes). Ligaes entre os cidos urnicos e xiloses so resistentes (o prprio cido urnico protege). Os grupos acetilas so resistentes (permanecem na polpa). - Converso do cido 4-O-metil-Glicournico em hexenurnico durante a polpao Kraft (forma de proteger a hemicelulose).

Propriedades das xilanas - Grau de polimerizao: DP = 150-200 Aps a remoo dos grupos laterais de acetila e cidos urnicos calcula-se o peso molecular (Mn) pelo quociente DPx132, sendo 132 = peso molecular da xilose anidra. - Polidispersividade: Mw/Mn = 1,05 (baixo, cadeias so quase do mesmo tamanho).

b) Glicomananas Neste caso a glicose e a manose fazem parte do esqueleto central. Esta hemicelulose mais estvel ao tratamento cido que as xilanas. Isto porque as 29

glicomananas no possuem o C5 disponvel para a hidrlise como o caso das xilanas. A relao das unidades de glicose para a manose 1:1 1:2. A tendncia encontrar hemiceluloses de cadeia ramificadas, mas tambm podemos encontrar, como no caso das glicomananas, cadeias lineares e de difcil isolamento (baixa solubilidade em lcali), pois no tem grupos laterais. Nas madeiras sua composio de 3-5% (valores abaixo de 3 para eucalipto). As glicomananas tm boa estabilidade em cido (cozimento cido no tem descascamento) e baixa estabilidade em lcali (no tem proteo do cido 4-OmetilGluc). Os cidos urnicos so vitais para a sobrevivncia das xilanas

Madeiras de conferas

a) Arabino-4-O-metilglicourno-xilana De difcil isolamento quantitativo (requer deslignificao prvia da madeira). Representa entre 5-10% do peso da madeira (no importante para as conferas do ponto de vista quantitativo). Resistem mais ao cozimento Kraft que as galactoglicomananas, alm de precipitarem sobre as fibras. Estrutura: -D-xilopiranose (1-4) Grupos laterais: cido urnico (2 unid. cido/10 unid. Xilose). -L-arabinofuranose protege as cadeias. (1-3 unid./10 xilose) que

b) Acetato de galactoglicomananas uma boa hemicelulose para produzir lcool (tem 6 tomos de C). Assim, o ideal remov-la antes do cozimento para ferment-la (produo de lcool). Corresponde de 15-20% do peso da madeira. 30

Grau de polimerizao (DP) ~150 Estrutura: -D-glicopiranoses e -D-manopiranoses (1-4) Grupos acetilas nos C2 e C3 Grupo lateral -D-galactopiranose no C6 facilmente despolimerizada por cido (como todos os acares) e solubilizada em lcali (alta solubilidade quando com alto contedo de galactose e baixa solubilidade com baixo contedo de galactose).

Xilanas de conferas versus xilanas de folhosas As xilanas de conferas so mais cidas que as de folhosas (2 unid. cido 10 unid. Xilose); Obs: as xilanas de eucalipto podem tambm conter 2 unid. do cido para 10 unid. xiloses As xilanas de conferas no possuem grupos acetilas; Possuem grupos laterais de L-arabinofuranose; Os grupos laterais de arabinofuranose so facilmente hidrolisados em cido, mas resistentes em lcali. Os grupos laterais de cido urnico aumentam a resistncia dessas xilanas ao lcali.

Xilanas de gramneas (Bamb)

O bamb pode apresentar 35% de xilanas e diferem das xilanas de folhosas e conferas; Estrutura: apresenta grupos laterais de acetil e arabinose. 1 cido urnico: 1 arabinose : 25 xiloses (proteo muito baixa).

Funo das hemiceluloses

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A funo primria da celulose e lignina obviamente imprimir altas resistncias a tenso e compresso rvore, respectivamente. A funo das hemiceluloses parece menos bvia. possvel que elas sirvam como um intermedirio entre a celulose e lignina, talvez facilitando a incrustao (conexo) das microfibrilas. Planta que possui lignina tem hemicelulose Existe tambm a possibilidade de que as hemiceluloses influenciam o teor de umidade da planta viva. interessante notar que todas as hemiceluloses importantes da madeira so intrinsecamente solveis em gua no estado nativo e, portanto muito hidroflicas. Provavelmente no existe nenhuma ligao qumica entre celulose e hemicelulose, mas suficiente adeso mtua fornecida pelas pontes de hidrognio e foras de Van der Waals. Ligaes qumicas existem, obviamente, entre hemicelulose e lignina.

Reatividade das hemiceluloses

Tudo que ocorre com os grupos OH da celulose ocorrem com a hemicelulose - Semelhantes s da celulose: Reaes de adio nos grupos OH; Ligaes ter e steres nos grupos OH (metilao e nitrao); Oxidao dos grupos OH Oxidao dos grupos OH grupos carbonilas; grupos carboxlicos;

Reao de descascamento (meio alcalino); Hidrlise das ligaes glicosdicas (meio cido e alcalino); - Destilao; - Converso de cidos glicurnicos em HexAs. A hemicelulose mais reativa que a celulose por que: possui mais grupos funcionais; monmeros menos estveis (atacados mais facilmente), menor peso 32

molecular (estabilidade depende muito do seu tamanho), ramificadas (protuberncias indesejadas) e amorfas (maior facilidade de acesso aos reagentes).

Implicao na produo de derivados

Precisam ser removidas, pois: So impurezas prejudiciais a xantao, esterificao e eterificao; As xilanas possuem somente 2 OH para substituio; Geram colorao durante nitrao e acetilao; Dificultam o controle do grau de polimerizao e causam o entupimento dos filtros devido formao de gel.

Importncia prtica

Aumentam o rendimento em produo de celulose; Desejveis na fabricao de papel refinado: Hidroflica: facilitam o refino da polpa (lubrificantes porque formam gel). Melhoram resistncias que dependem das ligaes entre fibras (adesivo).

Indesejveis na fabricao de papis sanitrios: Formam finos. Aderem ao rolo Yankee (secagem direta, o calor deste rolo seca a folha, como a hemicelulose um gel se adere ao rolo, trazendo problemas na secagem ao rolo).

4.2.3. Outros carboidratos da madeira

a) Pectinas: mais abundante na casca. Junto com a lignina liga uma fibra a outra.

33

b) Amido: principal polissacardeo de reserva da madeira. Muito usado na colagem de papis.

Exemplo:

Figura ilustrativa .......

3.2.4. Ligninas

A lignina foi descoberta por Anselme Payen em 1938 aps o tratamento da madeira com cido sulfrico concentrado. O nome lignina vem do latim lignum que significa madeira. Em 1837, Peter Klason estudou a composio dos lignossulfonatos, provenientes da polpao sulfito da madeira, e lanou a idia de que a lignina quimicamente relacionada com o lcool coniferlico. Em 1907, props que a lignina era composta por unidades de lcool coniferlico unidos por ligaes de ter. 34

 o terceiro componente fundamental da madeira em importncia, ocorrendo entre 15 e 35% do peso seco. encontrada principalmente na lamela mdia, onde se deposita durante a lignificao do tecido vegetal. Quando o processo de lignificao completado, geralmente coincide com a morte da clula, formando o que se denomina tecido de resistncia. Da a lignina ser um produto final do metabolismo da planta. A lignina tambm um polmero que ao contrrio da celulose : Um composto aromtico (polmero tridimensional) Muito irregular na sua constituio e estrutura molecular Composto que sofre reaes secundrias de condensao, dificultando, com isso, os estudos de identificao de sua estrutura e traz problemas para seu isolamento e deslignificao da madeira para produo de celulose. Hoje se sabe que a lignina basicamente um polmero aromtico constitudo de um sistema heterogneo (no tem linearidade, a unidade repetidora no uniforme) e ramificado sem nenhuma unidade repetidora definida. O sistema totalmente amorfo e ligado quimicamente as hemiceluloses. A lignina ocorre na maioria das plantas, mas sua composio no idntica em todas elas. Possuem composio qumica distinta dependendo da madeira. Tem como estrutura bsica o fenilpropano (C6-C3) unidas por ligaes ter e C-C. Obs: A lignina no um polmero e sim uma macromolcula. Ligaes ter: C-O-C Ligaes de carbono: C-C (indesejveis nas indstrias de celulose, s quebram com pirlise craqueamento). Para as indstrias de carvo so

boas porque geram mais energia. Madeiras idias para carvo so aquelas que possuem um nmero elevado de ligaes C-C.

O estudo da lignina de importncia considervel porque uma maior compreenso de suas propriedades e reaes pode ser de grande assistncia na implementao de processos de polpao e branqueamento de polpa, na determinao das propriedades da madeira e das fibras e no melhor aproveitamento dos subprodutos da lignina. Este ltimo de grande importncia se for considerado 35

que dezenas de milhes de toneladas de lignina so anualmente queimadas ou perdidas no efluente de fbricas de polpa. Isto representa uma grande fonte potencial e renovvel de subprodutos orgnicos.

Conceito um polmero de natureza aromtica, com alto peso molecular, que tem como base estrutural unidades de fenil propano e provavelmente est ligada aos polissacardeos da madeira. formada por cadeias ramificadas de fenil propano. A lignina extrada no uma substncia uniforme e sim uma mistura de diferentes grupos de substncias, a hololignina: Lignina propriamente dita Hemilignina ou protolignina compostos de baixo peso molecular, formados por unidades de fenil propano e similares lignina. No esto ligados lignina nem aos polissacardeos, podem se tornar solveis em gua e ser removidas da madeira sem hidrlise prvia.

Funes da lignina

Aumenta a rigidez da parede celular; Cimenta as clulas umas s outras; Reduz a permeabilidade da parede celular gua; Protege a madeira contra microorganismos (pois um fenol); Aumenta a resistncia da planta compresso, permitindo o seu crescimento vertical.

Biossntese da lignina

Acredita-se que a sntese da lignina foi uma adaptao bsica e uma etapa fundamental na evoluo das plantas terrestres superiores. As plantas primitivas 36

(fungos, algas, etc.) no possuem lignina, aparentemente porque seus aglomerados de clulas no diferenciadas no requerem a ao protetora e de suporte que oferecida pela lignina. Acredita-se que a lignina originou-se como agente antimicrobial e que ao longo da evoluo a lignina comeou a desempenhar papel no suporte mecnico e no transporte de gua na planta. Ela permitiu que as plantas aumentassem em dimetro e altura uma vez que os tecidos lignificados eram capazes de resistir s foras de compresso e curvatura. A lignina proveniente do metabolismo secundrio da planta (primrio a fotossntese glicose, que a fonte de todos os produtos da rvore, a lignina E derivada de 3 precursores primrios (compe a

tambm originria da glicose). lignina):

lcool p-coumarlico (de pouca importncia, pois muito raro nas madeiras); lcool coniferlico (conferas); lcool sinaplico (folhosas, mas no quer dizer que no exista o coniferlico). De acordo com a Figura 4, o lcool p-coumarlico d origem por polimerizao

lignina p-hidroxifenila, o coniferlico lignina guaiacila (existe pura) e o lcool sinaplico lignina siringila (no existe pura).

CH 2 OH CH CH

CH 2 OH CH CH

CH 2 OH CH CH

OH

OCH3 OH

H 3 CO OH

OCH 3

LCOOL p-COUMARLICO

LCOOL CONIFERLICO

LCOOL SINAPLICO

Lignina p-hidroxifenila

Lignina Guaiacila

Lignina Siringila

Figura 4. Precursores da lignina.

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O processo de lignificao

Formam-se ligninas diferentes nas diferentes regies da parede celular. 1) Gerao dos alcois p-hidroxi-cinamilicos nas vesculas de golgi (na clulas, no citoplasma uma organela); 2) Armazenamento dos precursores no cmbio na forma de um glicosdeo (estvel); 3) Transporte dos precursores atravs da membrana at stios de lignificao na parede celular; 4) Liberao dos precursores no stio de lignificao pela enzima -glicosidade (que existe apenas na parede celular das clulas em fase de lignificao).

Ligaes entre a lignina e polissacardeos

aceito que a lignina no simplesmente depositada entre os polissacardeos da parede secundria, mas que est intimamente associada frao polissacardica da parede celular. Esta associao tem sido denominada de complexos LigninaCarboidratos (CLCs). Essa expresso foi proposta para descrever o fato de que impossvel isolar uma lignina sem haver algum resduo de polissacardeo no preparo. Acredita-se que existam ligaes qumicas covalentes entre a lignina e os polissacardeos da parede celular. Os CLCs tpicos so: Folhosas: lignina-xilana; Conferas: lignina-xilana e lignina-manana. As ligaes ocorrem provavelmente com cadeias laterais de arabinose, galactose e cido urnico das hemiceluloses, pois: possuem posies estericamente favorveis e porque so encontradas altas concentraes destes acares em preparaes dos CLCs.

38

Isolamento das ligninas

Os mtodos para o isolamento podem ser divididos em 2 grupos: 1) Mtodos que geram lignina como um resduo: Usa-se madeira livre de extrativos e aps so removidos os polissacardeos totais, ficando ento como resduo a lignina propriamente dita. Os polissacardeos por sua vez, podem ser removidos por: Hidrlise cida com cidos minerais (H2SO4 a 72%) Oxidao com periodato Tratamento com soluo de tetramin cobre II Mtodo de

Mtodo por hidrlise cida dos carboidratos (quantitativo)

Klason (os extrativos so removidos antes). Para as conferas um mtodo perfeito, porm, para as folhosas ele deve ser acompanhado da medio da lignina solvel (espectroscopia UV).

2) Mtodo em que a lignina dissolvida, ou sem reagi-la com o solvente utilizado na extrao, ou pela formao de derivados solveis (nenhuma reao da lignina e o solvente). Todos os mtodos de isolamento sofrem de algumas desvantagens, ou por modificar fundamentalmente a estrutura nativa da lignina ou por liberar apenas fragmentos relativamente intactos. Antes de prosseguir com o isolamento da lignina, devem-se remover os extrativos da amostra de madeira para evitar a formao de produtos de condensao com a lignina durante o procedimento. Pela mesma razo devem-se remover completamente os solventes orgnicos da madeira extrada.

Estrutura qumica No est totalmente elucidada. diferente entre madeiras duras e macias; tambm diferente na mesma planta; sua constituio, enfim, no a mesma entre as plantas, isto devido, principalmente, s reaes que ocorrem durante seu isolamento. 39

Composio elementar Na composio qumica elementar da lignina ocorrem nica e exclusivamente C, H e O. O percentual varia se forem conferas ou folhosas. O alto teor de carbono (59 60% nas folhosas e 63 67% nas conferas) uma indicao da natureza aromtica da lignina.

Classificao das ligninas

Lignina guaiacila (G): ligninas de conferas. Este tipo de lignina se forma pela polimerizao do lcool coniferlico. Polmero de unidades de guaiacil propano. Lignina guaiacila-siringila (G-S): lignina das folhosas. Polmeros constitudos principalmente de unidades de guaiacil e siringil propano. Lignina 4-hidroxifenil-guaiacil (H-G): so encontradas em madeiras de compresso das madeiras de conferas. Polmeros de unidades de 4hidroxifenil e guaiacil-propano. uma lignina mais difcil de ser degradada.

Lignina

4-hidroxifenil-guaiacil-siringil

(H-G-S):

lignina

encontrada

em

gramneas. Lignina mais difcil de ser removida, porm gramnea tem pouca lignina.

Grupos funcionais da lignina

Grupos metoxlicos: o grupo funcional mais caracterstico da lignina, apesar de aparecer tambm nas hemiceluloses. Cerca de 90% dos grupos metoxlicos da madeira pertencem lignina. Causam o mau cheiro na indstria de celulose, porm sem eles no ocorreria o processo.

40

OCH3 OR

- 90% em conferas - Pode chegar a 180% em algumas folhosas - Reagem facilmente com HO e HS - Responsveis pela formao de
-

mercaptanas e metanol no cozimento Kraft

Grupos fenlicos contendo hidroxila livre (fenis livres): a reao de degradao depende dos grupos fenlicos livres, pois degradamos lignina a partir deles.

OCH3 OH Grupo Fenlico Livre (20% ) OR

OCH3

Grupo Fenlico eterficado (80%)

Muitos fenis livres so gerados durante o processo por quebras de ligaes.

41

Grupos carbonila: existem tambm na lignina nativa.

CH OH 2 C OR C O

HC O CH C

CH OH 2 C O HC OR

OR

OCH3 OR

OCH 3

OCH 3 OR

alfa carbonila (~10%)

aldedo coniferlico (5%)

beta carbonila (5%)

Grupos alcolicos
CH OH 2 C OR HC OH

-O OCH 3

C C

CH OH 2
OR OCH 3

lcool Primrio (90%)

lcool Secundrio (20%)

Grupos de hidroxila e ter benzlico

Reaes da lignina

So estudadas a fim de se elucidar sua estrutura qumica e explicar os fenmenos que ocorrem no cozimento da madeira para a produo de celulose, branqueamento, etc. Algumas so: sulfonao, hidrlise alcalina, hidrlise cida, halogenao, oxidao, nitrao, reaes de cor, condensao.

Sulfonao: quando a madeira, fibras, ou a prpria lignina tratada com soluo de sulfitos ou bissulfitos e/ou cido sulfuroso. O enxofre se combina quimicamente com a lignina, podendo, sob condies adequadas, formar 42

derivados solveis (sulfonatos). Estes derivados, quando na forma de sal, so denominados lignossulfatos e quando na forma de cidos livres, cidos lignossulfnicos. Na prtica, a principal reao que ocorre nos cozimentos dos processos sulfito cido, bissulfito e sulfito neutro, utilizados na produo de celulose. Podem ocorrer outras reaes secundrias junto com a sulfonao, tais como: condensao, hidrlise, oxidao, reduo e desidratao. Estas reaes ocorrem com o grupo OH do carbono alfa. Tanto os cidos como os lignossulfonatos so derivados solveis.

Hidrlise cida: a lignina bastante resistente hidrlise cida, o cido exerce ao sobre a lignina somente em conjunto com outros agentes, ou ento, sob altas temperaturas e condies especficas. Ocorre quase sempre com a sulfonao e se d principalmente nas ligaes ter.

Hidrlise alcalina: quando a lignina tratada com solues alcalinas a elevadas temperaturas, pode haver rupturas nas ligaes de ter entre as unidades de fenil propano, formando grupos fenlicos responsveis pela solubilidade da lignina. Ocorre principalmente durante os cozimentos dos processos soda (onde o licor de cozimento o NaOH) e processo sulfato ou Kraft (o processo uma modificao do processo soda, onde uma parte do NaOH substituda por Na2S). O sulfeto de sdio (Na2S) sofre hidrlise produzindo on SH-, que tem caracterstica de aumentar a velocidade de deslignificao do processo sulfato, porque eles tm a capacidade de reagir com os grupos da lignina que apresentam a tendncia condensao e como resultado h uma inibio desta reao, facilitando ento a hidrlise alcalina. Devido presena dos ons SH- e S2- que se formam estes compostos orgnicos de enxofre (metil e dimetil mercaptanos) que possuem cheiro desagradvel e provem da reao do sulfeto com os grupos metoxlicos. Por hidrlise alcalina, as conferas produzem principalmente vanilina e as folhosas produzem siringilaldedo, cido vanlico, cido sirngico, p-

hidroxibenzaldedo, cido cumrico.

Halogenao: clorao a reao mais utilizada e ocorre diretamente na parte aromtica da lignina, por substituio predominantemente no carbono seis. Em

43

menores propores ocorrem reaes de adio e oxidao. Esta reao ocorre rapidamente, mesmo em temperatura ambiente. A clorao da lignina, seguida de extrao alcalina usada comercialmente como produo de celulose a partir de palhas, bagao de cana, etc. Na indstria de celulose e papel a clorao largamente empregada como um dos estgios de branqueamento (neste caso a halogenao completa a deslignificao de matrias lignocelulsicas). O halognio usado o cloro. Os produtos derivados recebem o nome de cloroligninas ou ligninas cloradas, que, dependendo de suas estruturas e pesos moleculares, so solveis em gua ou solues alcalinas. Atravs de clorao cuidadosa, a lignina pode ser removida da madeira sem afetar significativamente a celulose e as hemiceluloses. Pode tambm ocorrer hidrlise e rupturas nas cadeias laterais, o que facilitado pela presena de grupos OH ou ligaes ter no carbono .

Oxidao: uma srie de agentes oxidantes atua sobre a lignina (que muito susceptvel oxidao) sofrendo quebras de cadeia, o que leva dissoluo. Os principais agentes oxidantes so: hipoclorito de sdio, de clcio ou cido hipocloroso, dixido de cloro, perxidos de hidrognio e de sdio, clorito ou cido cloroso, permanganato e periodato. So usados no branqueamento da celulose, causando considervel degradao da lignina, exceto o periodato e o perxido. Os perxidos parecem reagir com os grupos CO e OH fenlicos da lignina e ento esta pouco dissolvida. O Cl2 e o ClO2 so importantes devido sua ao oxidante sobre a lignina e ao pouco efeito sobre os carboidratos.

Nitrao: ocorre no carbono seis, no anel benznico, rapidamente, mesmo em temperatura ambiente. Os produtos da nitrao so geralmente solveis em gua e recebem o nome geral de nitroligninas ou ligninas nitradas. A nitrao da lignina ocorre no processo ntrico para a produo de celulose e na determinao de organohalogenados (AOX).

Condensao: podem ocorrer em meio alcalino. A condensao da lignina em meio cido importante, porque influencia a sua dissoluo no processo de polpao sulfito, onde se tem:

44

 auto condensao da lignina, que ocorre entre monmeros fenil propano em acidez moderada e alta; condensao da lignina com outros compostos presentes na soluo, as quais possuem grupos fenlicos. Reao de cor: lignina in situ cor branca ou amarelada, devido a reaes, pode sofrer reaes nos grupos cromforos (grupos carbonilas conjugados com duplas ligaes, alcois, teres para-hidrxi-benzlicos), tornando-se fortemente colorida. Estes efeitos podem ser notados no amarelecimento do papel jornal e na cor escura das pastas celulsicas provenientes de fbricas que utilizam processos qumicos e semi qumicos. Compostos brancos por natureza ao reagirem com o calor ou luz, se modificam e passam a emitir ondas de 300 a 700 nm, que compe o espectro visvel ao olho humano.

Propriedades fsicas da lignina

Muito pouca informao existe a respeito das propriedades fsicas da lignina. No possvel citar um valor tpico ou mdio para o seu peso molecular e uma comparao de dados de peso molecular se torna difcil e duvidoso. A polidispersividade uma propriedade apresentada por todas as ligninas isoladas. Comparada a celulose lignina tem polidispersividade alta. Solventes adequados para isolar a lignina: dioxano, dimetilsulfoxido (DMSO), formamida, dimetilformamida (DMF), dicloroetano, piridina, etc.

Usos da lignina - Generalidades

A lignina um fenol e por isto tm muito valor comercial. Comercialmente produzida como um co-produto da indstria de celulose e papel. E muito utilizada tambm na prpria indstria como combustvel.

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 utilizada industrialmente desde 1880 no curtimento de couro e corantes e atualmente utilizada em vrios segmentos industriais. Produo industrial de ligninas Madeira

Cozimento

Licor negro (1,3-1,4 ton)

Polpa kraft (1 ton)

Produtos qumicos inorgnicos

Recuperao qumica

Energia e vapor

Lignina Kraft

Derivada do processo de polpao Kraft; Apresenta comportamento hidrofbico (os fenis em geral tm esta caracterstica); Pouco valor comercial (muito contaminada); Maior parte da lignina queimada na caldeira de recuperao para gerao de energia e vapor (grande geradora de energia na fbrica).

Obs: comprada na forma de p.

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Lignina sulfito ou lignosulfonatos

Apresenta comportamento hidroflico; Grande importncia comercial; Precisa ser processada e beneficiada; Normalmente comercializada na forma de sal (sais de clcio, sdio e amnio).

Usos da lignina sulfonada a) Agente colante: A lignina naturalmente apresenta caractersticas de adeso das fibras em plantas lenhosas; Utilizada normalmente como co-reagente ou diluente; Produz adesivo muito efetivo e econmico; No causa danos ao meio ambiente, como no caso de adesivos a base de formaldedo; So utilizadas como agente colante na fabricao de cermicas, madeira compensada, fibras de vidro, asfalto, argamassa colante (lajotas); etc.

b) Dispersante: A utilizao da lignina como dispersante previne o agrupamento e decantao das partculas no dissolvidas, mantendo-as em suspenso; A lignina apresenta 2 grupos funcionais: um absorvente e outro hidroflico; A lignina utilizada como dispersante em vrias situaes, como: curtio de couro, mistura de cimento, perfurao de poos de petrleo (lubrificante), corantes e pigmentos, pesticidas e inseticidas, etc.

c) Emulsificador: E utilizada como estabilizador de emulses de lquidos no miscveis;

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Permanece estvel mediante variaes de pH, umidade e temperatura e sob efeito de secagem e contaminaes eletrolticas; E aplicada como agente emulsificante em emulses asflticas, pesticidas, emulses de ceras, tinturas e pigmentos.

d) Sequestrante: So aplicados visando remoes de ons metlicos dissolvidos no meio aquoso, evitando a formao de depsitos escamosos; Aplicado principalmente em sistemas de tratamento de gua para caldeiras e sistema de resfriamento.

e) outros: Os derivados da lignina podem ser aplicados tambm na forma bruta, como na produo de vanilina, que amplamente utilizada em indstrias alimentcias e farmacuticas. A vanilina pode ser obtida pela hidrlise e oxidao de lignosulfonatos.

3.2.5. Extrativos

So componentes da madeira no pertencentes parede celular, de baixo ou mdio peso molecular, extraveis em solventes orgnicos neutros como a gua, lcool, benzeno, ter e clorofrmio ou ainda pela volatilizao com vapor.

Introduo

Todas as espcies de madeira e outros tecidos vegetais contm pequenas quantidades e em alguns casos, apreciveis quantidades de substncias alm de celulose, hemicelulose e lignina. Para distingui-los dos principais componentes da parede celular, estes constituintes adicionais so chamados de componentes estranhos. Muitas dessas substncias so extraveis com solventes orgnicos neutros 48

e so referidos como extrativos. Exemplos de extrativos no extraveis em gua ou solventes orgnicos neutros so fraes de pectina, protena, amido e minerais. Essas fraes no so extraveis por dificuldades fsicas de remoo. Os componentes estranhos so, s vezes, responsveis por determinadas caractersticas das plantas como cor, cheiro, resistncia ao apodrecimento, gosto, etc. Certos extrativos so especficos para a identificao da madeira. Por exemplo, o odor da madeira de Sassafrs (Ocotea pretiosa). Alguns de grande importncia econmica como o tanino, no caso da Accia Negra (Acacia mearnsii). Armstrong afirma que gomas e resinas de algumas madeiras tropicais conferem uma resistncia abraso e que do um polmero natural quando so trabalhadas com ferramentas. Tambm a presena de gomas e resinas pode causar uma descolorao quando a madeira envernizada ou pintada. Em relao toxidade, sabe-se que h relao entre a durabilidade da madeira e a toxidade dos extrativos. Por exemplo, um fenol txico o grande responsvel pela resistncia da Thuja plicata e o tanino, pela durabilidade da Sequoia sempervirens. No existe uma nica espcie vegetal que contenha todos os possveis compostos ou mesmo todas as diferentes classes de compostos. Existe uma considervel variao na distribuio dos extrativos dentro da madeira de uma determinada rvore: Alburno: acares, materiais de reserva (amido e gorduras); Cerne: materiais fenlicos; Clulas parenquimatosas: gorduras (principalmente no parnquima de raios); Clulas epiteliais: cidos resinosos (tendem a preencher os canais de resina). Alguns materiais so depositados nos poros de certas madeiras de fibra curta. Os extrativos frequentemente exercem um papel importante na utilizao da madeira, e influenciam suas propriedades fsicas, constituintes coloridos e volteis exercem valores estticos. Certos compostos fenlicos fornecem resistncia contra o ataque de fungos e de insetos aumentando a durabilidade da madeira. Alguns extrativos so utilizados comercialmente, por exemplo, o extrato do cerne do quebraxo, madeira sul americana, uma das principais fontes de taninos; a terebintina e tall oil do processo sulfato fornecem a maior parte da terebintina e cidos graxos 49

consumidos no mundo, especialmente nos Estados Unidos. A cnfora um extrativo da planta de cnfora que pode s ser produzido sinteticamente a partir de terpenos dos pinhos. Alguns extrativos so prejudiciais utilizao da madeira. Alcalides e alguns outros materiais fisiologicamente ativos podem apresentar riscos para a sade. A deslignificao pelo processo sulfito inibida por certos fenis presentes no cerne dos pinhos. Problemas de pitch e de reduo da absorvncia de certas polpas so tambm causadas por extrativos. Alguns materiais contribuem para a corroso enquanto que a presena de amido aumenta a suscetibilidade da madeira ao ataque de insetos. Frequentemente os extrativos ocorrem em maiores concentraes em outras partes da rvore e em outros tecidos da planta do que propriamente na madeira. A casca e as razes so ricas fontes de extrativos.

Caractersticas Gerais

Componentes da madeira no pertencentes parede celular (existem em clulas especiais); Extraveis em gua e/ou solventes orgnicos neutros (maneira grosseira); 1 4% da madeira de folhosas; 4 10% da madeira de conferas; Baixo e mdio peso molecular (geral), exceto: taninos (alguns de alto peso molecular); Influenciam nas propriedades fsicas da madeira: cheiro, cor, resistncia a microorganismos, etc.

Obs.: o tanino um flavonide (antioxidante capturam os radicais livres que causam doenas, exemplo: cncer).

Grande variabilidade: espcie, local na rvore, etc; Alburno: clulas de parnquima (gorduras, ceras, amido, etc.).

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 Cerne: polifenis impregnados nos poros. Obs.: No cerne a parede celular suja de extrativos (contaminao, vazamento pelo rompimento das clulas especiais).

Canais de resina: ferpenos e ferpenides (cidos resinosos).

Geram subprodutos de alto valor comercial: taninos, terebintina, breu, borracha, etc. Efeitos negativos: dificultam cozimento e branqueamento. do origem ao pitch, pintas no papel, etc.

So componentes de baixo peso molecular: Totais: extraveis em etanol/tolueno, acetona, etc. Lipoflicos: extrados com DCM. Componentes polares: extraveis com metanol/gua (consomem muito reagente).

Compostos alifticos; terpenos e terpenides, compostos fenlicos ou polifenis (cerne) e outros.

Funo dos extrativos

Material de reserva (cidos graxos, gorduras, ceras, amidos, acares, etc.); Material de proteo (terpenos, polifenis, etc.); Hormnios vegetais (terpenides: sitosterol, betulinol, etc.).

Localizao dos extrativos

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Canais de resina (conferas) Clulas epiteliais do parnquima secretam extrativos para o interior da cavidade (resinas oleosas: diterpenos, monoterpenos, terpenides e steres de cidos graxos)

Canais de goma (folhosas) Terpenos: poloprenis (borracha natural), breu

Extrativos do cerne (polifenis) Clulas de parnquima Associadas com o raio da madeira (95%) Amido, cidos graxos e seus steres (ceras, gorduras, esteris, alcalides, etc.)

Classificao dos extrativos

O contedo de extrativos e suas composies variam grandemente entre espcies e tambm dentro de diferentes partes da mesma rvore. Os extrativos da madeira so divididos em trs subgrupos: a) Compostos alifticos (gorduras e ceras): Os leos fixos e gorduras so largamente distribudos nas rvores, encontrados em todas as partes da rvore, especialmente nas sementes. Os cidos graxos e alcois que compem as gorduras e os leos so: cido olico, cido linolico, cido palmtico, cido esterico e os alcois glicerol e esterol. As gorduras e os leos fixos so resultantes da reao de esterificao que a reao entre um cido graxo e um lcool. O R-C OH + R OH R C OH O +H2O

As quantidades de alcalanos e alcois so relativamente pequenos. alcalanos 52

 alcois graxos (traos) cidos graxos: Saturados (cido palmtico) (so problemticos, pois, no reagem, impregnam na polpa e saponificam); Insaturados (cido linolico) gorduras ceras suberinas (cortias, tpicas da casca)

Subprodutos valiosos dos extrativos alifticos: ceras (cera da carnaba e babau) cortia (suberina) 40 45% do breu proveniente do tall oil

Breu impuro = cido graxo + cido resnico Breu puro = extrai o cido resnico Canais de resina = s possuem cidos resnicos

b) Terpenos e terpenides: Os cidos resnicos so componentes das conferas e ausentes ou quase ausentes nas madeiras duras (so compostos terpnicos). Os cidos resnicos mais importantes so os que constituem o breu ou colofnia. Os cidos mais abundantes na composio do breu so os do grupo abitico. Ainda contm o cido neobitico, cido dihidroabitico, cido pinrico, cido isopinrico e o cido palstrico. Como no caso da terebentina, o breu pode ser obtido da resina das rvores vivas, como resduo da destilao desta resina, pela extrao do cerne ou dos troncos e tambm do licor sulfato. A oleoresina presente nos canais de resina de certas madeiras de fibra longa, especialmente pinho, secretada como um fluido viscoso quando a rvore sofre algum ferimento. A oleoresina do pinho contm cerca de 25% de componentes

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volteis conhecidos como leos volteis (terebintina); o resduo no voltil consiste principalmente de cidos resinosos. Os constituintes dos leos volteis e cidos resinosos so de natureza terpenide e consequentemente chamados de terpenides.

O que pitch? Depsito adesivo e muito pegajoso de origem natural (vegetal) formado em polpa, papel e no maquinrio da fbrica e responsvel pela reduo da produo, aumento no custo de manuteno do equipamento, aumento do custo da operao e aumento incidente de defeitos na qualidade do produto final. Terpenos (C10H16)n monoterpenos (n = 1), sesquiterpenos, diterpenos, triterpenos e politerpenos (borracha natural). Ex: limonemo um terpeno cheiro do limo.

Terpenides - possui grupo funcional, por exemplo: OH.

Tri e politerpenos contendo grupos funcionais (exemplo: grupo OH na posio C3 = esterides).

Subprodutos valiosos dos terpenos: cidos resinosos: Diterpenos constituintes do breu: utilizado em vernizes, resinas, sabes, agentes emulsificantes e cola de breu. Borracha natural (poliprenis) ltex (pneus de avio, luvas). leos volteis (coletados na desaguagem do digestor).

c) Fenlicos e similares

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Taninos e corantes so compostos fenlicos, sendo que a cor do cerne geral (devido aos taninos e corantes ou aos seus produtos de oxidao). O tanino tem propriedades germicidas e por isso acredita-se que as madeiras que tem tanino tm mais resistncia ao apodrecimento. Localiza-se, na madeira, em maior quantidade nos parnquimas radial e longitudinal do cerne. Geralmente o alburno no contm tanino, e quando contm, em pequenas quantidades. Na rvore se contra em todas as partes (o tanino da madeira diferente da casca, folhas e frutos). Geralmente a planta que contm sementes, as espermatfitas, contm tanino, porm, poucas delas tm um teor comercialmente explorvel. Os corantes da madeira so os flavonides que incluem as flavonas e antocianinas, eles no s do colorao madeira, mas tambm s folhas e flores. Nenhum corante extrado da madeira tem valor comercial devido a utilizao de corantes artificiais. Taninos hidrolisveis: pouco comuns na madeira, mas encontrado na casca. Lignanas: ligninas que no conseguiram formar polmeros, formadas pelo acoplamento oxidativo de unidades de fenilpropano. Formao dos polifenis no cerne: (produzidos a partir da produo de cerne). Morte das clulas de parnquima do raio, precedido de perodo de intensa atividade fisiolgica, com alto consumo de O2 e amido e intensa liberao de CO2; Formao do cerne e mudanas qumicas; Grande formao de extrativos que penetram nas fibras e/ou traquedeos do cerne e nos vasos provocando tiloses. Taninos condensados flavonides: so indesejveis na produo de celulose (so coloridos, dificultam o branqueamento consumindo lcali); so usados no curtimento do couro. Tropolneos: poderosos agentes patolgicos. Subprodutos valiosos dos polifenis: Taninos condensados para a curtio de couros, produo de adesivos, disperso da argila na perfurao de poos. lenho do quebracho, carvalho e Eucaliptus astringens casca da accia, Eucaliptus grandis

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 Minerais da madeira (elementos no processuais): Todas as madeiras contm pequenas quantidades de minerais que aparecem nas cinzas. Alguns elementos so essenciais no crescimento do vegetal. Os ctions mais importantes so o K, o Ca e Mg, mas cinco ou mais elementos podem ser encontrados em menores quantidades. Os ctions so presentes como sais quando combinados com cidos orgnicos como CO3-, SO4-, PO43-, SiO3-*, Cl-. O constituinte mineral determinado pela incinerao da madeira formando cinzas. As madeiras de zonas temperadas contm 0,2 a 1% de cinzas e as de zona tropical at 5%. So tambm componentes acidentais na madeira: Mn, Fe, Cu, Co, Zn resultam em perda de eficincia do branqueamento com reagentes derivados do ar (aumenta o consumo de reagentes, perda de viscosidade e reverso de alvura); Ca, Al, Si, Ba, Mg, Mn incrustaes na caldeira de recuperao, evaporadores e lavadores; P e N nutrientes que afetam a qualidade do efluente; K e Cr corroso e entupimentos na caldeira de recuperao; Cd, Cu, Ni, As, Hg, Zn, Cr aumentam a toxidez do efluente.

Influncia dos extrativos

Os extrativos podem exercer grande influncia na fabricao de pastas celulsicas e de papel. Na fabricao de pasta celulsica: a) Reduo do rendimento: Os extrativos so facilmente solveis nos licores de cozimento empregados, ento, madeiras com alto teor de extrativos e com contedo normal de lignina levam a rendimentos baixos quando processados quimicamente. 56

b) Aumento do uso de reagente: Muitos dos extrativos reagem com os agentes qumicos do licor de cozimento, fazendo com que seu consumo aumente. c) Inibio da reao de deslignificao: Esta inibio pode ser devido ao aumento da impermeabilidade da madeira pelos extrativos, tornando difcil a penetrao do licor de cozimento, por exemplo, um teor elevado de resinas dificulta a penetrao dos licores sulfitos, nos quais resinas so insolveis: reduo da solubilidade de fragmentos de lignina, causada por certos extrativos, normalmente do tipo fenlico, que formam produtos de condensao com a lignina tornando-a insolvel no meio de cozimento, decomposio do licor de cozimento, que ocorre mais acentuadamente em processos sulfito, onde certos fenis podem reduzir os ons sulfitos. d) Corroso de equipamentos: Extrativos de carter cido, ou os que formam complexos com os metais usados na fabricao do equipamento, podem causar problemas de corroso. e) Qualidade da pasta celulsica: Certos extrativos podem tornar a pasta celulsica mais escura e mais difcil de ser branqueada. Ainda certas pastas, aps a secagem ou estocagem, se tornam impermeveis e, portanto, difceis de absorver a gua. Isso atribudo presena de compostos resinosos no completamente removidos durante o cozimento. f) Recuperao do licor de cozimento:

Certos extrativos podem influir na recuperao do licor de cozimento, particularmente no cozimento com sulfato de Eucalyptus, pois estes extrativos aumentam a viscosidade do licor durante sua concentrao e tambm formam complexos metlicos que se depositam nas superfcies dos evaporadores, diminuindo sua eficincia, alm de provocarem dificuldades na queima desses licores. O uso de processos alcalinos na polpao de madeiras de conferas gera sabes de cidos resinosos e graxos presentes na madeira e, consequentemente, a formao de espuma. Na fabricao do papel:

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A presena de resinas pode causar depsitos indesejveis. As resinas so normalmente, uma mistura de cidos resinosos, cidos graxos livres e combinados, compostos insaponificveis e componentes no polares olefnicos e insolveis em gua. Estas substncias, quando dispersas em gua, tendem a se depositar sobre superfcies metlicas e sobre fileiras causando problemas de incrustaes conhecidos como pitch. O pitch nada mais do que o acmulo de resina em partes crticas dos equipamentos, podendo chegar at a folha, onde forma manchas. Alguns fatores, como estocagem da madeira, condies de cozimento, lavagem de polpa e qualidade da gua do processo podem influir na maior ou menor freqncia de formao de pitch.

Qumica da casca da madeira

A casca geralmente eliminada no processo industrial, normalmente sendo removida e descartada na floresta. A casca a camada externa do cmbio que recobre o tronco, galhos e razes das rvores. Corresponde de 10 a 15 % do peso total da rvore, sendo indesejvel aos processos de polpao e prejudiciais qualidade da polpa. ideal para gerar energia e adubar florestas.

Composio da casca

Fibras: celulose, hemicelulose e lignina; Clulas corticosas (casca morta): suberina; Clulas de parnquima: polifenis, por exemplo, na casca da accia negra, 40 % so polifenis.

Qumica da casca geral

Maior teor de extrativos (entre 30 40%); 58

Alto teor de minerais (at 5%); Menor teor de lignina (15 20% base peso seco); Maior teor de taninos (exceto quebracho e sequias); Menor teor de celulose (20 30%) Grau de Polimerizao (DP) = 10000; Menor teor de hemicelulose (15 20%); Constituintes tpicos: cutina, pectinas, colose e suberina (a cortia quase 100% suberina).

Cinzas da casca

2 5% do peso da casca; K e Ca so os metais predominantes esto normalmente associados aos nions de oxalatos, fosfatos, silicatos e carbonatos ou ligados a outros grupos carboxlicos;

A maior parte do Ca ocorre na forma de oxalato nas clulas de parnquima axial.

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