Leccin 6: Fundamentos del Anlisis Volumtrico

Objetivos de la leccin

1. 2.

Introducir las generalidades del anlisis volumtrico. Presentar aspectos comunes a los distintos tipos de volumetras.

QUIMICA ANALITICA Leccin 6: Fundamentos del Anlisis Volumtrico

Contenidos 1. Introduccin 2. Clasificacin de los mtodos volumtricos de anlisis. 3. Punto de equivalencia y punto final de la valoracin. 4. Tipos de curvas de valoracin. 5. Patrn o estndar primario. 6. Sistemas indicadores del punto final. 7. Material volumtrico.

1. Introduccin.

Espectroqumicos, Trmicos, Electroanalticos, Cinticos, etc.

Mtodos Instrumentales

Mtodos de la Qumica Analtica

Mtodos Clsicos (Qumicos)

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Volumtricos Volumtricos

Gravimtricos

1. Introduccin.
Mtodos volumtricos: Determinacin de un analito

Los mtodos volumtricos se basan en la medida Los mtodos volumtricos se basan en la medida del volumen de una disolucin de concentracin del volumen de una disolucin de concentracin conocida (disolucin patrn o estndar) que se conocida (disolucin patrn o estndar) que se necesita para reaccionar, de forma completa, con necesita para reaccionar, de forma completa, con el analito contenido en la muestra. el analito contenido en la muestra.
Procedimiento tpico
1. El agente valorante se aade de forma progresiva poco a poco a la muestra para que reaccione con el analito. 2. La cantidad de analito se obtiene a partir del consumo de agente valorante que se ha medido con precisin.
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1. Introduccin.
Caractersticas de una reaccin para su empleo en anlisis volumtrico

a A (ac) + r R (ac)
Estequiometra definida

pP

Sus productos han de se conocidos permanecer Sus productos han de se conocidos yy permanecer inalterados al variar las condiciones del medio. inalterados al variar las condiciones del medio. Cuantitativa Constante de equilibrio alta. Constante de equilibrio alta. Cintica rpida o de fcil catlisis Reaccin completa antes de cada adicin de reactivo. A Reaccin completa antes de cada adicin de reactivo. A veces se usan catalizadores o se eleva la temperatura veces se usan catalizadores o se eleva la temperatura para favorecer la reaccin. para favorecer la reaccin. Final detectable de manera sencilla
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1. Introduccin.
Condiciones para llevar a cabo una volumetra De la reaccin:
Estequiometra definida Cuantitativa Cintica rpida o de fcil catlisis Final detectable de manera sencilla

De los reactivos y material:

Volumen de la disolucin de analito debe ser manejable. Disolucin de reactivos de concentracin conocida: sustancia patrn primario o disolucin estndar. Sistema indicador que nos indique cuando ha reaccionado toda la sustancia problema. Material para la medida del volumen.
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1. Introduccin.

Mtodos volumtricos o titulomtricos

Medida con una disolucin de concentracin conocida.

Reaccin total con el constituyente buscado. La reaccin ha de ser

conocida y estequiomtrica.

2. Clasificacin de los mtodos volumtricos de anlisis.

Clasificacin segn la naturaleza de la reaccin)

Volumetras cido -base

NH3 (aq) + HCl NH4+ + Cl-

Volumetras de formacin de complejos

Cu2+ + H2-EDTA + 2 H2O Cu-EDTA2- + 2 H3O+

Volumetras de precipitacin
Cl- + Ag+ ClAg (s)

Volumetras redox
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + H2O
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2. Clasificacin de los mtodos volumtricos de anlisis.

Clasificacin segn la forma de realizar la valoracin

Volumetras directas

A + R1

P1

Se aade el reactivo de concentracin conocida de forma controlada hasta alcanzar el punto final

Volumetras inversas

A + R1

P1

El analito (muestra) se aade de forma progresiva sobre una disolucin de volumen y concentracin conocidos del reactivo valorante (patrn)
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2. Clasificacin de los mtodos volumtricos de anlisis.

Clasificacin segn la forma de realizar la valoracin

Volumetras por retroceso

Se aade reactivo (R1) de concentracin conocida en exceso (midiendo exactamente el volumen o la cantidad aadida), se deja que la reaccin alcance el equilibrio y se valora el reactivo no consumido con una disolucin de un segundo reactivo (R2).

A + R1 R2 P2
Cl- + Ag+
SCN-, Fe3+

P1

AgCl(s) AgSCN

Indirecta
La especie que se valora no es el analito sino una especie qumica obtenida

R2

mediante una reaccin qumica del mismo.

A + R1

P1

P2
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3. Punto de equivalencia y punto final

A + R

Punto de equivalencia: Es el punto de una valoracin en el que la cantidad aadida de agente valorante, equivale exactamente a la del analito (punto terico).

Punto Final: Es el punto de una valoracin en el que se produce un cambio fsico, asociado a la condicin de equivalencia qumica (experimental).

Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o detectar el punto final

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4. Tipos de curvas de valoracin

Caractersticas comunes a los Mtodos Volumtricos

1.- Es preciso disponer de estndares del agente valorante. 2.- Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (qumico o instrumental). 3.- Se hace necesario conocer la curva de valoracin: representacin grfica de la variacin de concentracin de la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante Debe presentar saltos ntidos en las proximidades del P.E.
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4. Tipos de curvas de valoracin

Curvas de valoracin: Representacin grfica de la propiedad Curvas de valoracin: Representacin grfica de la propiedad medida (S) que vara en la valoracin frente al volumen de reactivo medida (S) que vara en la valoracin frente al volumen de reactivo valorante aadido. valorante aadido.
pH, absorbancia, potencial, intensidad de corriente etc.

Propiedad

Se obtienen: Curvas sigmoideas. Curvas lineales.

S = f (c) S=kC
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4. Tipos de curvas de valoracin

Curvas de valoracin lineales
Existe una proporcionalidad directa entre ambas variables (seal instrumental y reactivo/producto monitorizado) Se monitoriza el analito A A + R
S

Se monitoriza el reactivo valorante R A + R

S

Se monitoriza el producto de la reaccin P A + R

S

V (ml)

V (ml)

V (ml)
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4. Tipos de curvas de valoracin

Curvas de valoracin logartmicas
Existe una relacin logartmica entre ambas variables (seal instrumental y reactivo/producto monitorizado) pM = - log [M]
dS/dV S

Primera derivada

0,0 Veq.(ml) V (ml) d(dS/dV) dV V (ml) 0,0

Veq.(ml)

Segunda derivada
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Veq.(ml) V (ml)

4. Tipos de curvas de valoracin

Conclusiones
Curvas de valoracin lineal Ms exactas. Ms fciles de obtener. Determinacin por extrapolacin.

Curvas de valoracin logartmicas Necesario el trazado completo de la curva. Localizacin del punto final problemtico.
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4. Tipos de curvas de valoracin

Curvas de valoracin: Errores de la valoracin
Se debe a la diferencia que existe entre el punto de Se debe a la diferencia que existe entre el punto de equivalencia y el punto final equivalencia y el punto final
Es inherente al mtodo Depende del sistema indicador elegido

Causas

El indicador cambia antes/despus del punto de equivalencia.

Empleo de indicadores qumicos

El indicador consume una fraccin de solucin valorada

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5. Patrn o estndar primario

El agente valorante siempre ha de ser de concentracin conocida y constante! Esto requiere el uso necesario de estndares o patrones

PATRN PRIMARIO PATRN PRIMARIO Sustancia de elevada pureza cuyas disoluciones de concentracin Sustancia de elevada pureza cuyas disoluciones de concentracin conocida y constante se pueden preparar directamente por pesada conocida y constante se pueden preparar directamente por pesada de cantidad conocida llevada a un volumen fijo. de cantidad conocida llevada a un volumen fijo.
Con estos patrones se preparan las disoluciones de valorante o se utilizan para estandarizar el agente valorante que se precisa utilizar!

Nmero limitado de patrones primarios

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5. Patrn o estndar primario

Propiedades ideales de un patrn primario

1. Son materiales de elevadsima pureza ( 99,95 - 99,99 % ). 2. Son estables al aire y en disolucin 3. No son higroscpicos 4. Relativamente baratos y fciles de adquirir 5. Pesos moleculares elevados (mnimo error de pesada) 6. Solubles en el medio de la valoracin 7. Reaccionan rpida, selectiva y estequiomtricamente con el analito o agente valorante

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5. Patrn o estndar primario

Ejemplos de patrn primario

ACIDOS
Ftalato cido COOH de potasio COOK PM: 204,233

BASES

Na2CO3
Carbonato sdico PM: 105,989

KH(IO3)2
Yodato cido de potasio PM: 389,912

(HO-CH2)3C-NH2
Trishidroximetilamino metano (TRIS) PM: 121,136

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5. Patrn o estndar primario

Disolucin estndar Cuando no se encuentra una sustancia patrn primario para valorar el analito, es preciso utilizar como agente valorante un segundo material de referencia (estndar secundario)

Este segundo material, cuya disolucin no presenta Este segundo material, cuya disolucin no presenta una concentracin fija y constante, precisa de una una concentracin fija y constante, precisa de una valoracin con un patrn primario (estandarizacin) valoracin con un patrn primario (estandarizacin)

Conclusin: En un mtodo volumtrico es posible encontrar el agente valorante ms adecuado de uno u otro tipo.
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5. Patrn o estndar primario

Establecimiento de la concentracin de disolucin estndar.

1.

Disolver una cantidad exactamente pesada de un estndar o patrn primario y diluir a un volumen fijo en un matraz volumtrico.

2.

Estandarizar la disolucin valorndola con: a) Una cantidad pesada de un patrn primario. b) Un volumen medido de otra disolucin estndar.

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5. Patrn o estndar primario

Clculos volumtricos

Son siempre sencillos y requieren: 1. El buen uso y manejo de concentraciones analticas 2. El conocimiento de la estequiometra de la reaccin volumtrica en la que se sustenta el mtodo. 3. Establecer adecuados balances de masas

Los clculos precisos, son simples y al final persiguen determinar la cantidad de analito en funcin del volumen de valorante consumido en la reaccin volumtrica.
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6. Sistemas indicadores del punto final

Sistemas indicadores

Indicadores qumicos o visuales

Propiedad visual Color, turbidez, luminiscencia

Fisicoqumicos o instrumentales
Mtodos instrumentales

Indicadores coloreados Indicadores fluorescentes Indicadores turbidimtricos Indicadores de adsorcin

Electroanalticos Autoindicadores (I2, MnO4- )

Valoraciones potenciomtricas Valoraciones conductimtricas

Indicadores propiamente dicho Valoraciones amperomtricas Mtodos pticos Mtodos termomtricos Otros
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6. Sistemas indicadores del punto final

FUNDAMENTO
(1) Analito + valorante P.E. Producto de I color B (1) : reaccin completa (2) : reaccin incompleta

(2) Indicador(I) + valorante Color A

1. 2.

Reaccionan con el agente valorante, produciendo el cambio sensible. Algn reactivo posee una propiedad caracterstica ( elctrica: E, pticaespectroscpica: Absorbancia) que experimenta un cambio brusco en el entorno del P.E.

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7. Material volumtrico

GRADUADO pipeta graduada probeta graduada matraz Erlenmeyer vaso de precipitados

AFORADO pipeta aforada bureta

MATERIAL DISEADO PARA DESCARGAR (Lquidos)

MATERIAL DISEADO PARA CONTENER

matraz aforado

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7. Material volumtrico
Material volumtrico aforado
Para medir la cantidad de lquido contenida hasta una seal Para medir el volumen de lquido que dispensan desde una marca o entre dos marcas

bureta

pipeta aforada

matraz aforado

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7. Material volumtrico
Material volumtrico graduado pipeta graduada

probeta matraz Erlenmeyer vaso de precipitados

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7. Material volumtrico

bureta

soporte bureta matraz Erlenmeyer

agitador magntico

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7. Material volumtrico
Calibrado y limpieza

Calibracin: Agua destilada, hervida, a temperatura y presin conocida. T (C) Peso 1 cm3 (g) Volumen 1,000 g (ml) 15 20 25
0,9979 0,9972 0,9961 1,0021 1,0028 1,0036

Lavados con diferentes agentes qumicos: cidos. Mezcla crmica (H2SO4 + K2Cr2O7). Disolventes orgnicos.

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CARACTERSTICAS ANALTICAS Selectividad: est vinculada a las caractersticas de la reaccin

volumtrica y al tipo de indicador. Sensibilidad: son mtodos que se usan para componentes slo mayoritarios (10-2M). Exactitud: est vinculada a las medidas de peso y volumen y al buen uso de clculos ( son bastante exactos). Precisin: es buena ( < 2%) *Estos mtodos se requieren con frecuencia en la estandarizacin de patrones y el calibrado de instrumentos analticos. *Algunos de ellos ( mtodo de Kjeldhal..etc) forman parte del arsenal analtico de mtodos propuestos por el protocolo internacional de normas de anlisis qumico.
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CONCLUSIONES

Los mtodos volumtricos son mtodos sencillos que con frecuencia se utilizan en anlisis rutinarios de componentes mayoritarios de muestras.

Son mtodos relativamente rpidos, fcilmente automatizables, cuya precisin viene dada por la del material volumtrico utilizado.

La muestra ha de estar disuelta!!

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