CAPTULO 3

ESTEREOQUMICA
O OH

HO HO

OH OH

H H

OH OH

HO H

H OH

OH

OH

2,3,4-trihydroxybutanal

OH HO

OH

OH OH O

132

CAPTULO 3 ESTEREOQUMICA
OBJETIVO TERMINAL Establecer relaciones de correspondencia entre las estructuras estereoismeras de compuestos orgnicos y sus propiedades.

OBJETIVOS ESPECFICOS

Establecer diferencias entre los diversos tipos de ismeros, basadas en su estereoqumica. Determinar la quiralidad o aquiralidad de molculas orgnicas, de acuerdo con los conceptos de superponibilidad, centro quiral y planos de simetra. Representar las estructuras estereoqumicas de perspectiva y utilizando Proyecciones de Fisher. molculas quirales, en

Determinar la configuracin de las estructuras de enantimeros, segn el Sistema Cahn Ingold Prelog (Sistema R S). Representar correctamente la diasteremeros como R o S. configuracin de enantimeros, y

Determinar la actividad ptica de un compuesto orgnico, en funcin de la existencia de carbonos quirales. Representar mediante compuestos meso. Proyeccin de Fisher, los diastermeros y

Establecer las relaciones estereoqumicas que guardan entre s pares de estructuras, tales como: pares de enantimeros, pares de diasteremeros, ismeros estructurales, mismo compuesto, compuesto meso. Identificar las propiedades fsicas y qumicas de las diferentes estructuras estereoqumicas.

133

ESTEREOQUMICA
1. DEFINICIN DE ESTEREOQUMICA Y ESTEREOISMEROS. La Estereoqumica: Es la rama de la qumica que estudia la estructura tridimensional de las molculas orgnicas y su efecto sobre su comportamiento qumico. Como parte de la estereoqumica est la esteroisomera, que se dedica al estudio de ismeros relacionados entre s por sus estructuras tridimensionales, denominados estereoismeros. Los Estereoismeros: Son compuestos que poseen la misma frmula molecular y estructural, pero se diferencian entre s por la orientacin de sus tomos en el espacio, es decir tienen diferentes estructuras tridimensionales. La estereoqumica explica el porqu pueden existir diferentes tipos de ismeros y propuso un arreglo tetradrico de los enlaces alrededor de un tomo de carbono saturado. Los estereoismeros pueden tener diferente conformacin o configuracin. conformacin indica las diferentes ordenaciones atmicas en el espacio, que originan por la rotacin de los enlaces sencillos (sigma), de una parte de molcula con respecto a la otra. La configuracin se refiere a la disposicin los tomos en el espacio. Ejemplo 1: 2-butanol (sec-butanol), FM= C4H10O CH3 CH CH2 CH3 | OH Estructura plana y bidimensional La se la de

CH3 C H OH CH2CH3 HO

CH3 C H CH2CH3

Estereoismeros - Estructuras Tridimensionales - Ismeros Configuracionales

134

Ejemplo 2: 1- bromo - 1- propeno, FM = C3H5Br CH3 CH = CH Br

H C C H3C Br H3C H H C C H Br

Cis 1 bromo 1 propeno

Trans 1 bromo 1 propeno

Estereoismeros - Ismeros Configuracionales En ambos ejemplos los compuestos tienen la misma frmula molecular (FM), pero difieren en el arreglo espacial de sus tomos.

1.1. REPRESENTACIN DE LOS ESTEREOISMEROS Los cientficos propusieron un arreglo tetradrico de los enlaces alrededor de un tomo de carbono saturado (Figura 3.1.), una de estas representaciones tetradricas del tomo de carbono se logra con la representacin con cuas: se dibuja una cua rellena para el enlace que sale fuera del plano del papel, otra de trazo interrumpido para el enlace que sale hacia atrs de dicho plano y una lnea de trazo continuo para los enlaces sobre el papel.

W
Enlaces sobre el plano del papel

C Z Y
Figura 3.1. Carbono tetradrico saturado

Enlaces fuera del plano del papel Enlaces por detrs del plano del papel

2. ISMEROS Son compuestos diferentes con la misma frmula molecular (composicin qumica), difieren entre s en alguna de las dos maneras siguientes: por sus formas estructurales (planas y bidimensionales) o por sus estructuras tridimensionales.

135

De la literatura tcnica sobre Ingeniera Qumica como por ejemplo el libro Resumen de Qumica (Chemical Abstracts) o el Manual de Qumica y Fsica (Handbook of Chemistry and Physics) editado por C.D. Hodgman, donde se catalogan los compuestos orgnicos, se puede observar que existen cientos de compuestos distintos que tienen la misma frmula molecular, a estos compuestos se les llama ismeros y a este fenmeno se le llama isomera.

2.1. DIVISIN DE LOS ISMEROS Se tiene la siguiente divisin: ISMEROS

Ismeros de Constitucin (Ismeros Estructurales) Ismeros cuyos tomos poseen una conectividad diferente

Estereoismeros (Ismeros Configuracionales) Ismeros que poseen la misma conectividad pero difieren en el acomodo de sus tomos en el espacio

Cadena o esqueleto

Posicin

Funcin

Enantimeros Estereoismeros que poseen imgenes especulares mutuos no superponibles

Diasteremeros Estereoismeros que no son imgenes especulares mutuos

Ismeros Geomtricos Diastermeros que difieren en el arreglo cis-trans en un anillo o doble enlace

otros Diasteremeros con dos o ms centros quirales (Compuestos Meso)

136

2.2.1. ISMEROS DE CONSTITUCIN O ESTRUCTURALES Los ismeros de constitucin o estructurales son compuestos orgnicos que tienen igual frmula molecular, pero sus tomos poseen una conectividad diferente, es decir tienen una estructura diferente. Se clasifican en: 1. Ismeros de cadena o esqueleto: difieren en la organizacin de la cadena carbonada.

Ejemplo 3:
Frmula Molecular Ismeros de Constitucin CH3 | CH3 CH CH3 Isobutano

C4H10

CH3CH2CH2CH3 Butano

2. Ismeros de posicin: difieren en la ubicacin del grupo funcional. Ejemplo 4: Cl | CH3 CH CH3 2 - Cloropropano

C3H7Cl

CH3CH2CH2Cl 1 - Cloropropano

3. Ismeros de funcin: difieren en el grupo funcional. Ejemplo 5: C2H6O CH3CH2OH Etanol CH3 O CH3 ter dimetlico

Antes de entrar en la definicin de los tipos de Estereoismeros o Isomeros Configuracionales, se tratar el concepto de Quiralidad y Aquiralidad para una mejor comprensin.

137

3. QUIRALIDAD Y AQUIRALIDAD Un objeto quiral se define como aquel que no puede superponerse con su imagen especular, mientras que un objeto aquiral o no quiral es aquel que si puede superponerse a su imagen especular. Esta ltima se refiere a la imagen en el espejo. En cualquier caso si no coinciden, se puede probar de nuevo girando la estructura 180 en el plano del papel, (sin salirse de l) y se superponen de nuevo. Espejo

W C Z Y X X Y

W C Z

(I)

( II )

Figura 3.2. Representacin de una molcula ( I ) y su imagen especular ( II ) El trmino Superponer significa colocar la representacin ( I ) de la molcula de la Figura 3.2, encima de su imagen especular () y tratar de hacer coincidir la posicin tridimensional de cada tomo de la molcula con el tomo equivalente de la otra. Para representar la imagen especular de una molcula, se dibuja la misma estructura con los lados derecho e izquierdo invertidos, mientras que las direcciones hacia arriba, debajo, delante y detrs no cambian.

Cuando el modelo () se sostiene frente al espejo, el modelo () aparece en ste (imagen especular) y viceversa. Si la estructura original y su imagen especular representados por los modelos y no se pueden superponer entre s, constituyen un par de molculas diferentes, es decir son un tipo de ismero

138

denominados Enantimeros; en cambio, si se superponen, no pueden existir como enantimeros. Ejemplo 6: Comprobar si las siguientes estructuras son quirales o aquirales y si poseen pares de enantimeros. 6.a) 2 metil 1 butanol: CH3 | CH3 CH2 CH CH2OH
H CH2OH C CH3 C2 H 5 H3C H 5 C2 CH2OH C H

(I)

( II ) : imgen especular

La imagen especular ( II ) no es superponible con la estructura ( I ), por tanto, el 2 metil 1 butanol es una molcula quiral y ( I ) y ( II) son un par de enantimeros.

6.b) cido propinico: CH3 CH2 COOH

Espejo
COOH COOH
180

COOH

C H H CH3 H H3C

C H

C H H CH3

(I)

( II ) : imgen especular

(III) imagen girada

La imagen especular girada 180 (III) es superponible con la estructura (I), por tanto, el cido propinico es una molcula aquiral y (I) y (II) no son un par de enantimeros, son dos molculas del mismo compuesto.

139

4. ENANTIOMERA EN MOLCULAS ORGNICAS Las molculas no superponibles con sus imgenes especulares son quirales y se les denomina enantimeros. Tambin se les conoce como ismeros pticos. La quiralidad es la condicin necesaria y suficiente para la existencia de los enantimeros.

4.1. CENTRO QUIRAL La caracterstica ms comn (aunque no la nica) que le confiere quiralidad a una molcula es la existencia de un tomo de carbono tetradrico enlazado a cuatro grupos diferentes, a este tomo de carbono se le conoce como centro quiral. A un centro quiral tambin se le conoce como tomo de carbono quiral, tomo de carbono asimtrico (sin elementos de simetra o falto de simetra) o estereocentro. Las molculas que poseen un solo centro quiral, como los mostrados en el ejemplo 6: el 2 metil 1 butanol: CH3
4 3 2| 1

CH3 CH2 CH CH2OH

Centro quiral: C 2 Sustituyentes: - CH2OH - CH3 -H - CH2 CH3

Sustituyentes diferentes

El intercambio entre dos grupos cualquiera del tomo tetradrico convierte a un enantimero en otro. Todos los compuestos orgnicos, que contengan un slo centro quiral, son quirales (no ser superponible aunque se gire 180). Muchas molculas quirales, pero no todas, contienen centros quirales. Sin embargo, hay molculas con centros quirales que son aquirales, as como existen molculas que no tienen centros quirales pero son quirales. Por lo anterior, la quiralidad no est determinada por la presencia o no de centros quirales, en todo caso hay que analizar la molcula.

140

Si dos grupos sustituyentes en un tomo de carbono son iguales, la molcula no posee centro quiral, por lo tanto se puede superponer sobre su imagen especular y es aquiral.

Ejemplo 7:
1 1
180

C 2 3 3 3 3

C 2 2

C 3 3

(I)

(II): imagen especular

(III): imagen girada 180

Se muestra la imagen especular de una estructura tetradrica con slo tres grupos diferentes unidos al carbono tetradrico (II); dos de los cuatro grupos son iguales. Si la estructura II se gira 180, se obtiene la estructura III, la cual puede superponerse a la estructura I, por tanto la estructura es aquiral. En este punto, es posible hacer algunas generalizaciones, siempre que se tenga presente que la prueba definitiva de quiralidad es si la imagen especular de la molcula es superponible o no con la estructura original. Si un compuesto: No tiene centro quiral, por lo general es aquiral. Si slo tiene un centro quiral, es quiral. Si tiene ms de un centro quiral, puede ser quiral o no.

4.2. PROYECCIONES DE FISHER Las Proyecciones de Fisher son representaciones en forma plana y bidimensional de molculas que contienen centros quirales, se pueden construir a partir de representaciones tridimensionales; de esta manera se simplifica la manera de simbolizar los estereoismeros. Estas proyecciones consisten en trazar una cruz y agregar en cada extremo los cuatro grupos o tomos unidos al centro quiral, el cual se omite y se considera ubicado en el cruce de las dos lneas (Figura 3.3). El diagrama representa una estructura especfica: las lneas horizontales denotan enlaces que salen del plano del papel hacia adelante, mientras que las verticales indican uniones que se alejan por detrs del papel, con respecto al lector.

141

Ejemplo 8: Representar las frmulas de Proyeccin de Fisher Cloruro de secbutilo.

C2H5 H C Cl C2H5 Cl C H

para el

CH3

CH3

a) Representacin tridimensional con cuas

C2H5

C2H5

Cl

Cl

CH3

CH3

b) Representacin con Proyecciones de Fisher Figura 3.3. Representaciones del Cloruro de secbutilo

4.2.1. REPRESENTACIN DE IMGENES PROYECCIONES DE FISHER.

ESPECULARES

CON

LAS

Del Ejemplo 8, se observa que para representar las imgenes especulares de las Proyecciones de Fisher, se sigue aplicando la regla de los dibujos en perspectiva, es decir, se invierte los sustituyentes izquierda y derecha, manteniendo los otros sustituyentes en sus mismas posiciones.

4.2.2. ANLISIS DE LA ESTEREOISOMERA UTILIZANDO LAS PROYECCIONES DE FISHER Cuando se representan molculas con ms de un centro quiral, los dibujos en perspectiva resultan muy complicados y se hace difcil observar semejanzas o diferencias entre los grupos. La proyeccin de Fisher facilita la comparacin, manteniendo su configuracin ms simtrica y resaltando cualquier diferencia.

142

En esta representacin, una proyeccin que rote (o gire) 180 en el plano del papel (sin salir de l), sigue siendo la misma (Figura 3.4.a), porque las lneas verticales y horizontales mantienen sus posiciones, es decir se mantiene la convencin lneas horizontales hacia adelante y lneas verticales hacia atrs; en cambio si rota 90 (Figura 3.4.b), se obtiene una proyeccin con las lneas horizontales y verticales invertidas, es decir cambia la configuracin. De lo anterior, se permite un giro de 180, ms no los de 90, debido a que cambia la estereoqumica. Ejemplo 9: Representacin del cido lctico (CH3CH(OH)COOH)

COOH H CH3 OH
180

CH3 HO COOH H

a) Un giro de 180 mantiene la estereoqumica

COOH H CH3 OH
90

H H3C OH COOH

b) Un giro de 90 cambia la estereoqumica Figura 3.4. Anlisis de estereoisomera Haciendo un resumen para la aplicacin de las Proyecciones de Fisher se tiene: Resmen de Reglas para representar las Proyecciones de Fisher 1. Mayor utilidad para compuestos con dos o ms centros quirales. 2. Los centros quirales son los centros de las cruces. 3. Las lneas horizontales salen del plano del papel, y las verticales hacia detrs de l. 4. Generalmente la cadena de carbonos se coloca a lo largo de la vertical, el extremo ms oxidado (el carbono que tiene ms enlaces con oxgeno o con halgenos) se coloca en la parte superior.

143

5. La proyeccin completa puede girar 180 ms no 90 en el plano del papel, debido a que cambia su estereoqumica. 6. Si alrededor de un centro quiral se intercambian dos grupos cualquiera, se invierte su estereoqumica.

4.2.3. COMPROBACIN DE ENANTIOMERA UTILIZANDO LAS PROYECCIONES DE FISHER Para examinar la existencia de enantimeros en molculas orgnicas, se procede de la siguiente manera: 1. Slo se debe emplear este procedimiento para molculas que contengan centros quirales (aunque se puede emplear para aquirales slo como comprobacin). 2. Se dibuja una de las estructuras ( I ) y la otra como su imagen especular ( II ). 3. Se gira la imagen especular ( II ) 180, en el obtenindose la imagen especular girada 180 ( III ). plano del papel ,

4. Si la imagen especular girada ( III ) no es superponible a la estructura original ( I ), significa que la estructura original ( I ) y su imagen especular ( II ) son un par de enantimeros. En caso contrario, no son enantimeros, sino dos molculas del mismo compuesto.

Ejemplo 10: Represente una frmula con Proyeccin de Fisher a partir de la estructura tridimensional de cuas del 2 - butanol Solucin: a) Primer paso, identificar el centro quiral.
1 2 3 4

CH3 CH CH2 CH3 | OH El centro quiral del 2 butanol es el C - 2, por lo cual se ordenan los tomos alrededor de este tomo de carbono tetradrico en la representacin tridimensional de cuas. b) Girar la molcula 45, de tal manera que dos de sus enlaces queden orientados hacia adelante (indicados con las cuas rellenas); los otros dos enlaces, quedarn por detrs del plano del papel (cuas de trazos).

144

C2H5 C H3C H OH

45

C2H5 HO C CH3 H

c) La estructura tridimensional de cuas ordenada, se proyecta con la frmula de Proyeccin de Fisher, siguiendo las pautas:

C2H5 HO C CH3 H HO

C2H5 H CH3

Ejemplo 11: Represente las siguientes estructuras, e indique: a) Centro quiral; b) Pares de enantimeros (si los hubiese). Utilice Proyecciones de Fisher
3 2 1

11.1) CH3 CH CH2OH | OH

1, 2 - propanodiol Centro quiral: C 2

Proyecciones de Fisher:

CH2OH H CH3
(I)

CH2OH HO CH3
( II ): imagen especular

CH3
180

OH

OH CH2OH

( III ): imagen especular girada 180 I y III no son superponibles, por tanto I y II son un par de enantimeros.

145 3 2 1

11.2) CH3 CH CH3 | OH

2 propanol Centro quiral: no posee, debido a que ninguno de los carbonos est rodeado de tomos grupos distintos. Se toma el C 2 para el estudio: Proyecciones de Fisher:

CH3 H CH3
(I)

CH3 OH HO CH3
( II ) : imagen especular

CH3 H
180

H CH3

OH

( III ): imagen especular girada 180

I y III son superponibles, por tanto I y II no son un par de enantimeros, son dos molculas del mismo compuesto.

5. ELEMENTOS DE SIMETRA: PLANOS DE SIMETRA Un plano de simetra se define como un plano imaginario que divide a la molcula en dos partes iguales de manera que ambas mitades son imgenes especulares entre s. Este se designa con la letra sigma minscula ( ). El plano de simetra ayuda a identificar la quiralidad de las molculas orgnicas, en el sentido de que si las molculas presentan elementos de simetra es aquiral, caso contrario es quiral. Ejemplo 12: a)

C2H5
45

C2H5 HO H C CH3 H

C H3C OH

El 2 butanol carece de plano de simetra por lo tanto es quiral

146

b)
CH3
45

CH3 Cl H C CH3 H

C H3C Cl

El 2 cloropropano tiene plano de simetra por lo tanto es aquiral

c)
Cl H

d)
H H

Cl

Cl

Cl

El trans 1, 2 diclorociclopentano no tiene plano de simetra por lo tanto es quiral.

El cis 1, 2 - diclorociclopentano tiene plano de simetra, por lo tanto es aquiral.

6. CONFIGURACIN DE ENANTIMEROS: R y S La disposicin de tomos que caracteriza a un estereoismero determinado se llama Configuracin. 6.1. NOMENCLATURA DE LOS ENANTIMEROS CON UN CENTRO QUIRAL El Sistema ( R ) ( S ) o Sistema Cahn-Ingold-Prelog, est diseado para designar nombres a los pares de enantimeros, determinando as su configuracin. Este sistema forma parte de la Nomenclatura IUPAC. Se basa en el principio de que se deben diferenciar el par de enantimeros por sus nombres, en vista de que son compuestos diferentes. De acuerdo con el mismo, uno de ellos se designa como rectus (R) que significa derecha y el otro sinister (S) que significa izquierda, seguido de su nomenclatura IUPAC: ( R ) Nombre IUPAC y ( S ) Nombre IUPAC

147

6.2. PASOS PARA DETERMINAR NOMENCLATURA Paso 1 - Seleccin de prioridades de los tomos o grupos de tomos (ligandos) unidos directamente al carbono quiral: se asigna con base en su nmero atmico. La prioridad depende del nmero atmico: el que tenga mayor nmero atmico , tendr la prioridad ms alta (a), hasta llegar al que tenga la ms baja (d). Si esta prioridad no se puede asignar de esta manera, se examinan los tomos siguientes en cada grupo. Paso 2 - Especificacin de la Configuracin R o S: se representa la molcula tridimensionalmente, se gira la molcula de manera de ubicar los tomos o grupos de tomos de prioridad ms alta acercndose al observador, y los de prioridad ms baja alejndose de l. Luego se traza un camino desde a hasta b y luego c, ubicndose d por detrs de la molcula. Si al hacer esto, la direccin es en el sentido de las manecillas del reloj, el enantimero se designa como (R). Si la direccin es contrario a las manecillas del reloj, el enantimero se designa como (S). Paso 3: - Si alguno de los sustituyentes unidos al centro quiral se encuentra a su vez unido a otros tomos a travs de dobles o triples enlaces, ambos tomos se consideran como duplicados o triplicados. Para establecer la prioridad se rompen los enlaces agregando enlaces imaginarios, tal como se muestra: Dobles enlaces:
X C A X

Triples enlaces:
A
A C

C A C

equivale a:

C A

equivale a:

C A

(A, A, X)

(A, A, A )

- Para establecer prioridades del grupo fenilo, C6H5, se trata como si tuviera una de las estructuras de Kekul. | C equivale a equivale a HC CH | C C ( C, C, C ) Es de hacer notar que en ambos casos este procedimiento se realiza para establecer prioridades, por tanto stas son estructuras hipotticas y no se corresponden con la realidad.

148

Ejemplo 13: Proporcionar la Nomenclatura R y S para el par de enantimeros del 2 - butanol. Solucin: el ejercicio ya indica que es una molcula quiral, y posee un par de enantimeros.
1 2 3 4

CH3 CH CH2 CH3 | OH (3 |

Centro quiral: C 2

149

Etilo: CH2 CH3

H H2C CH3 C H CH3

(C , H , H)

Anlisis: En el enantimero I, para el grupo metilo el siguiente conjunto de tomos consiste en tres tomos de hidrgeno (H, H, H). En el grupo etilo, el siguiente conjunto de tomos cuenta con un tomo de carbono y dos tomos de hidrgeno (C, H, H). El carbono posee un nmero atmico mayor que el hidrgeno, as que el grupo etilo recibe una prioridad ms alta, b, y el grupo metilo la prioridad baja, c. (C, H, H) > (H, H, H) , por sus nmeros atmicos La tabla siguiente indica los resultados: tomo / Grupo Nmero atmico 6 1 6 8 Prioridad

CH3 H CH2 CH3 OH

c d b a

3. Aplicacin del Paso 2: Especificacin de la Configuracin

c) CH3 C d) H OH a) CH3 c) C H d)

a)

CH2CH3 b)

HO b) H CH C 3 2

( R ) 2 butanol

( S ) 2 butanol

Ejemplo 14: Proporcionar nomenclatura (CH2OHCH(OH)COH).

R y S

para el aldehdo glicrico

150

Solucin: 1. De la estructura semidesarrollada se analiza si posee centro quiral: O Tiene un solo centro quiral, es el C 2 (rodeado || de grupos / tomos diferentes); la molcula es quiral, CH2OH CH C H posee un par de enantimeros. Se puede aplicar | nomenclatura R / S. OH 2. Aplicacin del Paso 1: Seleccin de prioridades tomo / Grupo Nmero atmico 6 6 1 8 Prioridad

COH CH2OH H OH

b c b c d a

Los grupos COH y CH2OH tienen igual prioridad, por tanto se analizan los tomos siguientes de cada grupo: Anlisis: Grupos: - COH:

H C O

H C O O C C

O O H

CH2OH:

H C H OH C

O H H

Anlisis: (O, O, H) > (O, H, H), por sus nmeros atmicos

La tabla de resultados es:

151

tomo / Grupo

COH CH2OH H OH

Nmero atmico 6 6 1 8

Prioridad

b c d a

3. Aplicacin del Paso 2: Especificacin de la Configuracin

c)

CH2OH C

c)

CH2OH C

d) H COH

OH

a) b)

a) b)

HO HOC

H d)

Configuracin ( R )

Configuracin ( S )

Ejemplo 15: Escriba los siguientes grupos en orden decreciente de prioridad (de mayor a menor).

152

a) fenilo,

b) vinilo,

c) nitrilo,

d) CH2I, i) COCH3,

e) aldehdo, j) isopropilo.

f) carboxilo,

g) CH2NH2,

h) CONH2,

Solucin: se establecen las prioridades aplicando el paso 1 de las reglas para determinar la nomenclatura de los enantimeros. Grupo Anlisis Nmero Atmico, primer ligando
C: 6 (1)

Nmero Atmico, tomos siguientes

(C , C, C) C. 6 ( 3 )

Prioridad

a) fenilo:
C

C C C

b) vinilo: CH = CH2

H C C

H C H C

C: 6 ( 1 )

(C, C, H) C: 6 (2) H: 1 ( 1 ) 9 (C, H, H) C: 6 ( 1 ) H: 1 ( 2) (N, N, N)

c) nitrilo: CN

N C N

C N C

C: 6 ( 1 )

N: 7 ( 3 )

d) halogenuro de alquilo: CH2I

H C H I

(I, H, H) C: 6 ( 1 ) I: 53 ( 1 ) 1

e) aldehdo: O
||

H C O O C
OH

(O, O, H) C: 6 ( 1 ) O: 8 ( 2 ) H: 1 ( 1 ) 5

CH

f) carboxilo: O
||

C O

O C

C: 6 ( 1 )

(O, O, O) O: 8 ( 3 )

C OH

Grupo

Anlisis

Nmero Atmico, primer

Nmero Atmico, tomos

Prioridad

153

ligando
g) aminas CH2NH2

siguientes
(N, H, H) 7

H C H NH2

C: 6 ( 1 )

N: 7 ( 1 ) H: 1 (2)

h) carboxamida O
||

NH2 C O O C

C: 6 ( 1 )

(O, O, N) O: 8 (2) N: 7 (1) 3

C NH2

h) cetonas O
||

O C O

(O, O, C) C: 6 ( 1 ) O: 8 (2) C: 6 ( 1 ) 4

C CH3

CH3 C
j) isopropilo CH3
|

H C CH3

H C H H
C: 6 ( 1 )

CH CH3

(C, C, H) C: 6 (2) H: 1 ( 1 ) (H, H, H) H: 1 ( 3)

10

Se observa que todos los grupos tienen igual prioridad, por lo que se analizan los siguientes tomos. Aplicando el paso 1: tomo N. Atmico I 53 N 7 C 6 H 1 Se establece la prioridad de acuerdo con el elemento que contenga mayor nmero atmico, observando que en aquellos grupos donde existan por lo menos un tomo con mayor nmero atmico, tiene prioridad ms alta que tres tomos de prioridad menor (es decir no es aditivo).

154

En el caso del vinilo y el isopropilo, se evaluaron los terceros grupos, debido a que en los segundos grupos hay igual prioridad. De tal anlisis resulta con mayor prioridad el grupo vinilo (C, H, H) > (H, H, H). Resultado: halogenuro de alquilo > carboxilo > carboxamida > cetonas > aldehdo > nitrilo > aminas > fenilo > vinilo > isopropilo. (I, H, H) >> (O, O, O) > (O, O, N) > (O, O, C) > (O, O, H) > (N, N, N) > > (N, H, H) > (C, C, C) > (C, H, H) > (H, H, H).

7. PROPIEDADES DE LOS ENANTIMEROS 7.1. PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS:

Fsicas: Debido a la imposibilidad de superponer las molculas de los enantimeros por su falta de simetra, se concluye que son compuestos diferentes. Sin embargo poseen Propiedades Fsicas idnticas: puntos de fusin y ebullicin, densidades, ndices de refraccin y toda constante fsica que se pueda medir, excepto una: la direccin en que rota la luz polarizada en un plano. Cuando un rayo de luz polarizada pasa a travs de una muestra de enantimeros, hace rotar su plano de polarizacin en igual magnitud para cada uno de ellos, pero en sentidos opuestos.

Qumicas: Los enantimeros tienen propiedades qumicas idnticas, excepto frente a reactivos pticamente activos. Estos ismeros muestran un comportamiento diferente cuando interaccionan con otras sustancias quirales. Reaccionan con diferentes velocidades y sus solubilidades son distintas cuando entran en contacto con reactivos que constan de un solo enantimero o un exceso de uno de ellos.

7.2. ACTIVIDAD PTICA

155

La falta de simetra de los pares de enantimeros determina la accin sobre la luz polarizada que se denomina actividad ptica. A las sustancias que presentan esta propiedad se les denominan ismeros pticos, stos desvian la luz polarizada en un plano. 7.2.1. LUZ POLARIZADA EN UN PLANO Es aquella que se compone de ondas que slo vibran en un plano, a diferencia de la luz ordinaria que vibra al azar en todas las direcciones. La luz ordinaria (Figura 3.5.a) se convierte hacindola pasar a travs de una lente hecha de Polaroid o simplemente, por trozos de calcita (una CaCO3 ), dispuestos de tal forma que constituyen lo de Nicol. en polarizada (Figura 3.5.b), un material conocido como forma cristalina particular del que se conoce como prisma

a) Luz ordinaria

b) Luz polarizada en un plano

Figura 3.5. Representacin esquemtica de la luz. Cuando rotacin en su girar el plano opuestas, este un rayo de luz polarizada pasa a travs de un enantimero, hay una plano de polarizacin. Ms an, los enantimeros diferentes hacen de luz polarizada en proporciones iguales, pero en direcciones proceso se realiza en un instrumento llamado Polarmetro.

Una sustancia pticamente activa es la que rota el plano de la luz polarizada, mientras que un sustancia pticamente inactiva no afecta el plano de polarizacin, la transmisin lumnica es mxima. Para las sustancias pticamente activas, si sentido de las agujas del reloj (derecha), se dice grados) es positiva ( + ) y la sustancia analizada de contrario, se dice que la rotacin es negativa ( - ) es levgira. el giro del analizador es en el que la rotacin (medida en llama dextrgira, si sucede lo y la sustancia que se analiza

7.2.2. EL POLARMETRO. ESQUEMA Y FUNCIONAMIENTO

156

El polarmetro es un instrumento que se utiliza para medir la rotacin del plano de luz polarizada. Las partes funcionales principales mostrados en la fuente de luz (por general una lmpara de sodio), 2) un para colocar la sustancia (o solucin) con actividad ptica un analizador, que no es ms que otro polarizador, y 5) los grados que se ha girado el plano de la luz polarizada. Figura 3.6 son: 1) una polarizador, 3) un tubo ante el rayo de luz, 4) una escala para medir

Figura 3.6. Partes del polarmetro Fuente: Fundamentos de Qumica Orgnica. Solomons. 1995. En el polarmetro, primero se filtra la luz en una lmpara de sodio, de tal modo que consiste slo de una longitud de onda (de un slo color). La longitud de onda utilizada con mayor frecuencia en polarimetra es una de las lneas amarillas de emisin en el espectro del sodio, llamada lnea D del sodio. Si el tubo del polarmetro est vaco, o contiene una sustancia pticamente inactiva, los ejes de la luz de polarizacin plana y el analizador sern paralelos por completo, el instrumento tendr una lectura de cero grados (0), y el observador detectar que la cantidad de luz que pasa es la mxima (Figura 3.7.a). Si en cambio, el tubo contiene una sustancia pticamente activa, por ejemplo la solucin de un enantimero, el plano de polarizacin de la luz se rotar a medida que atraviesa el tubo. Para poder detectar la brillantez mxima de luz, el observador tendr que girar el eje del analizador ya sea en la direccin de las manecillas del reloj o al contrario de sta (Figura 3.7.b). En el primer caso el giro del analizador, medido en grados es positivo ( + ), la sustancia analizada es dextrgira, en el otro caso el giro es negativo ( - ) y la sustancia es levgira.

157

El polarizador y el analizador estn paralelos. No hay ninguna sustancia con actividad ptica presente. La luz polarizada puede atravesar el analizador. El polarizador y el analizador se cruzan. No hay ninguna sustancia con actividad ptica presente. La luz polarizada no puede salir del analizador. La sustancia entre el polarizador y el analizador tiene actividad ptica. El analizador ha girado hacia la izquierda (desde el punto de vista del observador) para permitir el paso de la luz polarizada desviada (la sustancia es levgira).

a)

b)

c)

Figura 3.7. Medicin de la rotacin en el polarmetro Fuente: Fundamentos de Qumica Orgnica. Solomons. 1995.

7.2.3. INACTIVIDAD PTICA. MEZCLA RACMICA Puede ocurrir que cuando un haz de luz polarizada atraviesa una molcula individual, casi siempre su plano se rota ligeramente debido a la interaccin con las partculas cargadas de la molcula; su rotacin y magnitud varan con la orientacin de la molcula. La distribucin al azar del enorme nmero de molculas, hace que al atravesar el haz de luz a una de ellas, existe otra orientada como imagen especular de la primera, lo que cancela el efecto El resultado es la inactividad ptica. Esto significa que la actividad ptica no es una propiedad de las molculas individuales, sino de su distribucin al azar que pueden servir de imgenes especulares recprocas. Para un enantimero puro, ninguna molcula sirve como imagen especular de otra, por lo tanto no hay anulacin de rotaciones y el resultado es la actividad ptica. De esto se deduce que la actividad ptica resulta de la quiralidad. Una mezcla de cantidades iguales de enantimeros es pticamente inactiva, esto es lo que se denomina Mezcla Racmica. Lo que ocurre es que la rotacin provocada por una molcula de un ismero es cancelada por una rotacin igual y opuesta por su enantimero. Si se ha de observar actividad ptica, la muestra debe contener un exceso de uno de los enantimeros. De lo anterior se deduce que cada vez que se observe actividad ptica (molecular), se tratar de molculas quirales, en caso contrario, es decir, si existe quiralidad no necesariamente se va a observar actividad ptica.

158

7.2.4. ROTACIN ESPECFICA Es el nmero de grados que gira el plano de luz polarizada, cuando la misma pasa a travs de la solucin de un enantimero. Para estandarizar las mediciones de rotacin, los qumicos calculan esta cantidad utilizando la ecuacin que se tiene a continuacin. La muestra debe estar contenida en un tubo que generalmente es de 1 dm (10 cm) de largo y la concentracin debe estar expresada en g/mL.

[ ] =
donde:

c x l

[] = rotacin especfica. = rotacin observada en el polarmetro. c = concentracin de la solucin en gramos entre mililitros de solucin ( o densidad en g/mL para lquidos puros). l = longitud del tubo en decmetros (1 dm = 10 cm ). La rotacin especfica tambin depende de la temperatura y la longitud de onda de la luz que se emplea, reportndose de la siguiente manera:
25 []D =

+ 3.12

donde: 25 = temperatura en C. D = longitud de onda de la luz empleada en la medicin, (Lnea D de una lmpara de sodio, 5893 ). La medicin corresponde a una muestra con un gramo por mililitro de la sustancia pticamente activa, en un tubo de 1 dm, la cual produjo una rotacin de 3.12 en la direccin de las manecillas del reloj (+).

Ejemplo 16: Las rotaciones especficas del ( R ) 2 butanol y el ( S ) 2 butanol se dan a continuacin:
C2H5 HO C CH3 H H C2H5 C CH3 OH

( R ) 2 Butanol
25 []D = -

( S ) 2 Butanol
25 []D =

13.25

+ 13.25

Con frecuencia, se incorpora la direccin de la rotacin especfica en los nombres de los compuestos con actividad ptica. Los dos pares de enantimeros muestran la manera:

159

C2H5 HOH2C C CH3 H H

C2H5 C CH3 CH2OH

( R ) ( + ) 2 Metil 1 butanol

( S ) ( ) 2 Metil 1 butanol

C2H5 ClH2C C CH3 H H

C2H5 C CH3 CH2Cl

( R ) ( ) 1 Cloro 2 metilbutano

( S ) ( + ) 1 Cloro 2 metilbutano

Los compuestos previos ilustran tambin dos principios importantes: 1. Poseen la misma configuracin (acomodo general de sus tomos en el espacio), sin embargo cuentan con un efecto opuesto sobre la direccin de la rotacin luz polarizada en un plano. 2. No existe ninguna correlacin necesaria entre la designacin ( R ) o ( S ) y la direccin de la rotacin de la luz de polarizada en un plano: el ( R ) 2 Metil 1 butanol es dextrgiro (+), mientras que el ( R ) 1 Cloro 2 metilbutano es levgiro ( ).

8. DIASTEREMEROS Los Diasteremeros son estereoismeros que no tienen imgenes especulares mutuas. La mayor parte de los diasteremeros son ismeros geomtricos, o compuestos que tienen dos o ms centros quirales. Su estructura no es

simtrica, poseen dos mitades diferentes de configuracin semejante.

Regla de 2n : predice cuntos estereoismeros se pueden esperar de las estructuras de los diasteremeros, donde n = nmero de centros quirales. El nmero total no exceder esta cantidad.

Ejemplo 17: 2,3 - dicloropentano CH3 CH CH CH2 CH3 | | Cl Cl Aplicando la regla 2n, este tiene dos centros quirales, C 2 y C 3, resultando: 22 = 4 estereoismeros.

160

Construyendo la primera estructura, utilizando la Proyeccin y mtodo de Fisher::

C2H 5 H Cl CH3 Cl H Cl H CH3 C 2H5 H Cl Cl H C2H 5 CH3 H Cl

180

II: imgen especular

III: imgen especular girada 180

I y III no son superponibles, por tanto I y II son un par de enantimeros Construyendo la segunda estructura, utilizando la Proyeccin y mtodo de Fisher:
C 2H 5 H H CH3 Cl Cl Cl Cl CH3 C 2H 5 H H H H C 2H 5 CH3 Cl Cl

180

IV

V: imgen especular

VI: imgen especular girada 180

IV y VI no son superponibles, por tanto IV y V son un par de enantimeros.

Las estructuras I, II, IV y V: son diferentes todas, por lo que resultan cuatro estereoismeros, los compuestos que representan poseen actividad ptica si se colocan por separado cualquiera de ellas en un polarmetro. La relacin que existe entre las estructuras I y IV, IV y II, es que no son imgenes especulares mutuas, este tipo de estereoismeros se les llama Diasteremeros.

161

8.1. PROPIEDADES DE LOS DIASTEREMEROS 8.1.1. PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS:

Fsicas: Los diasteremeros tienen distintos puntos de fusin y ebullicin, determinado, ndices de refraccin, etc. especfica: pueden tener igual o diferente inactivos.

propiedades fsicas diferentes: solubilidades en un disolvente Tambin difieren en la rotacin signo de rotacin y algunos ser

Como consecuencia de sus diferencias en puntos de ebullicin y solubilidad, al menos en principio, pueden separarse por destilacin o cristalizacin fraccionada; igualmente debido a diferencias en forma molecular y polaridad, difieren en adsorcin, por lo que pueden separarse por cromatografa.

Qumicas: Los diasteremeros tienen propiedades qumicas similares puesto que son miembros de la misma familia; sin embargo estas propiedades no son idnticas. En la reaccin de dos diasteremeros con una sustancia determinada, ni los dos conjuntos de reactivos ni los dos estados de transicin son imgenes especulares, por lo que, salvo por coincidencia no sern de energas iguales. Los valores de las energas de activacin sern diferentes, lo mismo que las velocidades de reaccin.

8.2. COMPUESTOS MESO Un compuesto meso es aquel cuyas molculas son superponibles a sus imgenes especulares, a pesar de contener centros quirales. Su estructura es simtrica, poseen dos mitades semejantes de configuraciones opuestas.

Regla de 2n: predice cuntos estereoismeros se pueden esperar del compuesto meso, donde n = nmero de centros quirales.

Una estructura con dos centros quirales no siempre tienen cuatro estereoismeros posibles, en ocasiones existen slo tres. Esto es posible porque algunas molculas con centros quirales son aquirales. Ejemplo 18: 2,3 - diclorobutano CH3 CH CH CH3 | | Cl Cl Aplicando la regla 2n, este tiene dos centros quirales, C 2 y C 3, por lo que resultan: 22 = 4 estereoismeros posibles.

162

Construyendo la primera estructura, utilizando la Proyeccin y mtodo de Fisher:

CH3 H Cl CH3 Cl H Cl H CH3 CH3 H Cl Cl H CH3 CH3 H Cl

180

I: imgen especular

III: imgen especular girada 180

I y III no son superponibles, por tanto I y II son un par de enantimeros. Construyendo la segunda estructura, utilizando la Proyeccin y mtodo de Fisher:
CH3 H H CH3 Cl Cl Cl Cl CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 Cl Cl

180

IV

V: imgen especular

VI: imgen especular girada 180

IV y VI son superponibles, por tanto IV y V no son un par de enantimeros.

Presenta plano de simetra (): una mitad es la imagen especular de la otra. La estructura IV (o V) no es quiral, este tipo de molcula se llama Compuesto Meso. Dichos compuestos, debido a que son aquirales, no tienen actividad ptica. Las estructuras I, II y IV (o V): son resultan tres estereoismeros. diferentes todas, por lo que

Un compuesto meso es pticamente inactivo, por la misma razn que lo son las molculas aquirales, es simtrica.

163

9.

NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS QUIRAL: CONFIGURACIN R Y S

CON

MS DE

UN

CENTRO

Si un compuesto posee ms de un Centro Quiral, se analiza cada centro por separado y se decide si es ( R ) o ( S ). Despus se utilizan nmeros para indicar la designacin de cada tomo de carbono. 9.1. Ejemplo 19: 2,3 dicloropentano (diasteremero)

CH3 CH CH CH2 CH3 | | Cl Cl

Tiene dos centros quirales C 2 y C 3. En el ejemplo 17, se obtuvo que posee dos pares de enantimeros (cuatro estereoismeros), cada uno posee configuracin diferente.

Considerando la primera estructura () en Proyeccin de Fisher: Se toman los centros quirales C 2 y C 3 por separado y se siguen los pasos para asignar configuracin. En esta representacin, la cadena de carbonos est a lo largo de una vertical, de modo que el tomo de hidrgeno (generalmente tomo de prioridad mnima) est en la horizontal y se proyecta hacia afuera al frente, como se observa. Una vez asignadas las prioridades, se traza una flecha desde a hasta c. Si al girar la molcula el grupo de menor prioridad (en este caso hidrgeno), queda en la horizontal, el sentido es al contrario. Si se intercambian los grupos, de modo que el grupo de menor prioridad se ubique en la vertical, pero sin invertir la estereoqumica, la direccin del giro dar la configuracin correcta.
1 CH3 Cl H 4 C 2 H5 2 3 Cl H

Analizando el Carbono 2 (Centro quiral): Grupos Cl CHClC2H5 CH3 H Prioridad a b c d

Girando la molcula para que el Hidrgeno quede en la vertical (detrs):

CH3 (c)
2

Cl (c) H3C
2

(a) CHClC2H5 (b)

(a) Cl

H (d)

(b) CHClC2H5

H (d)

El orden de progresin a, b, c, es en el sentido de las agujas del reloj, por lo tanto el Carbono 2, tiene la configuracin ( R).

164

Repitiendo el procedimiento para el Carbono 3 (Centro quiral):

Girando la molcula:

CHClCH3 (b) (d) H (c) CH2CH3 R Cl (a) (b) H3CClHC

H (d)

CH2CH3 (c) Cl (a)

El orden de progresin a, b, c, es en el sentido de las agujas del reloj, por lo tanto el Carbono 3, tiene la configuracin ( R).

Por tanto, la primera estructura () tiene la configuracin: ( 2R, 3R ) 2,3 dicloropentano Considerando los dems estereoismeros, estos tienen la siguiente configuracin: Estructura II: ( 2S, 3S ) 2,3 dicloropentano Estructura IV: ( 2S, 3R ) 2,3 dicloropentano Estructura V: ( 2R, 3S ) 2,3 dicloropentano Estas especificaciones estereoismeros: ayudan en el anlisis de las relaciones entre

Como enantimeros, I y II tienen configuraciones opuestas, es decir, son imgenes especulares en torno a ambos centros quirales: 2S, 3S y 2R, 3R. Como diasteremeros, I y IV tienen configuraciones opuestas en un centro quiral, y las mismas en torno al otro: 2S, 3S y 2S, 3R.

165

9.2. Ejemplo 20: 2,3 Diclorobutano (Compuesto Meso)

*
Tiene dos centros quirales, C 2 y C 3. En el ejemplo 18, se obtuvo que posee un par de enantimeros y una estructura meso. (tres estereoismeros).

CH3 CH CH CH3 | | Cl Cl

Considerando la primera estructura () (enantimero):

1 CH3

H Cl

2 3

Cl H

Analizando el Carbono 2 (Centro quiral): Prioridad Grupos Cl a CHClCH3 b CH3 c H d

4 CH3

()
CH3 (c)
2

(d) H

Cl

(a)

CHClCH3 (b)

Si se hace girar la molcula, de manera que el grupo de menor prioridad unido al Carbono 2 no est ubicado en la vertical (alejndose del observador), el sentido es en direccin opuesta. El orden de progresin a, b, c, es en sentido contrario a las agujas del reloj, por tanto el Carbono 2, tiene la configuracin ( S). Repitiendo el procedimiento para el Carbono - 3 (Centro quiral):
(b) CHClCH3 (a) Cl
3

H (d)

(c) CH3

El orden de progresin a, b, c, es en sentido contrario a las agujas del reloj, por tanto el Carbono 3, tambin tiene la configuracin (S).

166

De lo anterior, la primera estructura () tiene la configuracin: ( 2S, 3S ) 2,3 - diclorobutano Considerando las estructuras ( IV y V) (meso):
CH3 CH3 Cl Cl CH3 Cl Cl CH3 H H

(S)

H H

(R)
Plano de simetra

(R)

(S)

( IV )
( 2S, 3R ) 2,3 diclorobutano

(V)
( 2R, 3S ) 2,3 diclorobutano

Para los compuestos meso no es necesario especificar los nmeros de los carbonos, debido a que los centros quirales ocupan posiciones equivalentes a lo largo de la cadena, se puede escribir: Enantimeros I y II: (S, S) y (R, R) 2,3 diclorobutano Ismero Meso IV : (S, R) o como (R, S) 2,3 diclorobutano

La relacin especular entre los dos extremos de la molcula es consecuente con las designaciones R y S opuestas para dos centros quirales. Es de hacer notar que no todos los ismeros (R, S) son estructuras meso, son solamente aquellos cuyas dos mitades son qumicamente equivalentes.

167

10. EJEMPLOS VARIOS: 1. Las estructuras de CHClBrF aparecen a continuacin representadas en siete Proyecciones de Fisher. Correlacione las estructuras ( b ) hasta ( f ) con la estructura (a) para establecer las relaciones estereoqumicas entre ellas. Ejemplo de ellas: mismo compuesto, enantimeros, ismeros estructurales.
H Br Cl Br F Cl H

(a) F

(b) F

(c) H
Br

Cl

Br Br

Cl F

(d) H
Cl

(e) Cl
H

(f)

H F

Br

Solucin: Si dos frmulas estructurales difieren en un nmero impar de intercambios, son enantimeros; si lo hacen en un nmero par, son idnticas. Ejemplo:
H Br
1 intercambio

H Cl F Br
Nmero de intercambios 1 (impar) 1 (impar) 2 (par) 2 (par) 3 (impar) Relacin con (a) enantimeros enantimeros mismo compuesto mismo compuesto enantimeros

(a) F
Br

Cl

(b) F
H

Cl

(b) (c) (d) (e) (f)

Secuencia de intercambio de grupos H, Br H, F H, F; Br, Cl H, Br; F, Cl F, Br; Br, Cl; H, Cl

El intercambio de dos grupos en el centro quiral invierte la configuracin ese tomo de carbono y convierte a la estructura con un solo centro quiral su enantimero; un segundo intercambio reproduce la molcula original. debe mantener un registro del nmero de intercambios necesarios para conversin.

de en Se la

168

Las estructuras se pueden verificar incluyendo en el nombre del compuesto su designacin (R) (S). Si los nombres son iguales, las estructuras son las mismas. 2. Dibuje formulas de Proyeccin de Fisher para todos los estereoismeros de los compuestos que se indican a continuacin e indique: pares de enantimeros, pares de diasteremeros, compuestos meso, plano de simetra, su actividad ptica (si existe) y especifique configuracin R o S. a) 1, 2 ,3 ,4 Tetrahidroxibutano b) 1 Cloro 2,3 dibromobutano c) 2,4 Diyodopentano
* *

a) CH2OH CH CH CH2OH | | OH OH

Aplicando la regla 2n, este tiene dos centros quirales, C 2 y C 3, por lo que resultan 22 = 4 estereoismeros posibles.

Construyendo la primera estructura:

1 CH2OH H HO 2 3 H 4 CH2OH
I

CH2OH HO H CH2OH
II: imgen especular

CH2OH H
180

OH

HO H

H OH CH2OH

OH

III: imgen especular girada 180

1. I y III no son superponibles, por lo tanto I y II son un par de enantimeros. 2. Las estructuras I y II presentan actividad ptica por separado. 3. No presentan plano de simetra. 4. Configuracin: Estuctura I: ( 2S, 3S ) - 1, 2, 3, 4 tetrahidroxibutano Estuctura II: ( 2R, 3R ) - 1, 2 ,3, 4 tetrahidroxibutano Prioridades para el Carbono 2: OH (O) > CHOHCH2OH (O,C,H) > CH2OH (O,H,H) > H. Prioridades para el Carbono 3: OH (O) > CHOHCH2OH (O,C,H) > CH2OH (O,H,H) > H.

169

Construyendo la segunda estructura:

1 CH2OH

CH2OH HO HO CH2OH
V: imgen especular

CH2OH H H H H OH OH CH2OH
VI: imgen especular girada 180

2 3

OH OH

180

4 CH2OH
IV

1. IV y VI son superponibles, por lo tanto IV y V no son un par de enantimeros, son dos molculas del mismo compuesto (IV = V), esto significa que IV es una estructura meso, es decir que a pesar de tener centros quirales es aquiral. 2. Presenta plano de simetra (), una mitad es la imagen especular de la otra. 3. La estructura IV, debido a que es aquiral, no tienen actividad ptica. 4. Las estructuras I, II y IV (o V): son diferentes todas, por lo que resultan tres estereoismeros. 5. Las estructuras I y IV (o V); II y IV (o V): no son imgenes especulares mutuas por lo tanto son pares de diasteremeros. 6. Configuracin: Estructura IV: ( 2S, 3R ) 1, 2, 3, 4 tetrahidroxibutano Prioridades para el Carbono 2: OH (O) > CHOHCH2OH (O,C,H) > CH2OH (O,H,H) > H. Prioridades para el Carbono 3: OH (O) > CHOHCH2OH (O,C,H) > CH2OH (O,H,H) > H.

170

b) 1 Cloro 2,3 dibromobutano CH2Cl CH CH CH3 | | Br Br Primera estructura :

1 CH2Cl H H 4 CH3 2 3 Br Br CH3 H Br 4 CH3 Br Br CH2Cl H H

Aplicando la regla 2n, este tiene dos centros quirales, C 2 y C 3, por lo que resultan 22 = 4 estereoismeros posibles. Segunda estructura:
1 CH2Cl 2 3 H H CH3 Br Br Br CH2Cl H

(I)

( II )

( IV )

(V)

Enantimeros eritro

Enantimeros treo

Demostrar por Fisher lo siguiente: 1. El compuesto contiene dos pares de enantimeros (cuatro estereoismeros) pticamente activos, indicarlos. 2. Cuatro pares de diasteremeros: I y IV; I y V; II y IV; II y V. 3. No hay compuesto meso. 4. No presenta plano de simetra. Deducir nomenclatura (prioridades): 5. Nomenclatura: I (2S,3R); II (2R, 3S); IV (2S,3S); V (2R,3R) Los enantimeros que se designan mediante la configuracin eritro, los dos pares de sustituyentes estn ubicados en la posicin cis (del mismo lado); en la treo, estn ubicados en la posicin trans (en lados opuestos). Las estructuras tambin pueden ser representadas tridimensionalmente por cuas, y para verificar quiralidad se procede como se hizo anteriormente, se toma su imagen especular y se realiza la prueba de superponibilidad:
CH2Cl H H C C CH3 Br Br Br Br CH2Cl C C CH3 H H H Br CH2Cl C C CH3 Br H Br H CH2Cl C C CH3 H Br

(I)

( II )

( III )

( IV )

171

c) 2,4 Diyodopentano CH3 CH CH2 CH CH3 | | I I Aplicando la regla 2n, este tiene dos centros quirales, C 2 y C 4, separados por un grupo CH2, por lo que resultan 22 = 4 estereoismeros posibles.

Primera estructura :
CH3
2

Segunda estructura:
CH3 H H H H H I CH3 I H H I H H CH3 CH3 H H I

CH3 I I H I CH3

H
3

H
4

H I CH3

(I)

( II )

( IV)

(V)

Demostrar por Fisher lo siguiente: 1. 2. 3. 4. El compuesto contiene un par de enantimeros (dos estereoismeros) pticamente activos, indicarlos. Dos pares de diasteremeros: I y IV ( o V); II y IV (o V). Hay un compuesto meso ( I = II ), sin actividad ptica. Presenta plano de simetra.

Deducir nomenclatura (prioridades): 5. Nomenclatura: I (2S,4R); II (2R, 4S); IV (2S,4S); V (2R,4R).

172

3. La concentracin del colesterol disuelto en cloroformo es de 6.15 g por 100 ml de solucin. a) En un polarmetro de 5 cm, una porcin de esta solucin produce una rotacin observada de 1.2 . Calcule la rotacin especifica del colesterol. b) Pronostique la rotacin observada, si la misma solucin se colocara en un tubo de 10 cm. c) Pronostique la rotacin observada, si 10 ml de la solucin se diluyen a 20 ml y se coloca en un tubo de 5 cm. Solucin: Datos: [ Colesterol ] = 6.15 g / 100 ml a) l = 5 cm
= - 1.2

[]colesterol =
=?
c =

c x

=?

(1)

[ ]

colesterol

6.15 g = 0.0615 g / ml 100 ml

l = 5 cm

1 dm = 0.5 dm 10 cm

Sustituyendo en (1): [] =

- 1 .2

(0.0615) (0.5)

- 39.0

T []D = - 39 , la rotacin especfica del colesterol es 39.0

b)

=? l = 10 cm ~ 1 dm

[]

= [] x c c x l

x l

= - 39.0 x (0.0615) x (1) = 2.4

= 2.4,

la rotacin observada es de 2.4 .

173

c)

=? Solucin: 10 ml se diluyen a 20 ml l = 5 cm ~ 0.5 dm c = 6.15 g = 0.0308 g / ml 200 ml = [] x c x l x l

[]

= - 39.0 x (0.0308) x (0.5) = 0.6

= 0.6,

la rotacin observada es de 0.6

Anlisis: Como disminuy la concentracin a la mitad, la rotacin observada tambin disminuy a la mitad.

11. AUTOEVALUACIN
1. Instrucciones: expresiones: Seale si son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes

1. Un tornillo es un objeto quiral ______. 2. El 2- cloropentano posee tomo de carbono quiral ______. 3. El 4-cloro-2-metilpentano posee plano de simetra ______. 4. La Proyeccin de Fisher puede girar 90 en el plano del papel sin cambiar su estereoqumica ______. 5. Si en un tomo de carbono quiral se intercambian dos grupos cualquiera, se invierte su estereoqumica ______. 6. La prioridad para los cuatro grupos enlazados al carbono quiral: H, CH3, NH2, F es el siguiente: F > CH3 > NH2,> H ______. 7. Si al girar la frmula de manera que el grupo con la prioridad menor se aleje, ste lo hace en el sentido de las manecillas del reloj, el enantimero se designa como R______. 8. La actividad ptica es una propiedad fsica de los enantimeros ______.

9. [ ]25 D = + 3.12 , significa que la medicin corresponde a una muestra con un gramo por ml de la sustancia pticamente activa, en un tubo de 1 dm, la cual produjo una rotacin en direccin contraria a las manecillas del reloj ______. 10. [ ] = rotacin observada ______.

174

2.

Para cada una de los siguientes compuestos: a) 2 cloropentano b) 3 bromo 3 metilpentano c) CH3 CH(NH2) COOH, cido 2-amino propanoico (Alanina) d) 3 yodo 1 penteno e) C6H5CHOHCOOH, cido mandlico f) C6H5CH(CH3)NH2, 1 amino 1 metil 1 fenilmetano g) 1, 2, 3, 4 tetrabromobutano h) HOOC CH2 CHOH COOH, cido 2 - hidroxibutanodioico i) j) 2, 3 dibromopentano 2 cloropentano

Responder razonadamente: i. ii. iii. iv. v. vi. Identificar y demostrar si son molculas quirales o aquirales. Especificar como R o S, cada uno de los enantimeros que posean centro(s) quiral(es). Indicar cules son los pares de enantimeros. Clasificar segn sean: ismeros de constitucin, enantimeros, diasteremeros, compuestos meso o dos molculas del mismo compuesto. Cules sern pticamente activos?. Indicar si presentan plano de simetra, representarlo.

Utilice el mtodo ms adecuado (representacin tridimensional de cuas o Fisher).

175

3. Considere los pares de estructuras siguientes. Identifique la relacin entre ellos por medio de su descripcin como enantimeros, diastermeros, ismeros de constitucin o dos molculas del mismo compuesto. Explicar en cada caso. a)
CH3 H H CH3 OH HO CH3 H H CH3

y
OH HO

b)
CH3 H C Cl Br CH3 H Cl C Br

c)
CH3 H C C H CH3 Cl H CH3 Br H Cl CH3 C C Br

d)
H3C C Cl C CH3 H H3C CH3 C Cl C H

176

4. Cada uno de los enantimeros del 2 butanol se coloca en un polarmetro, la rotacin observada es 4.05 en sentido contrario a las agujas del reloj. La solucin se hizo diluyendo 6 g de ( ) 2 butanol en un total de 40 mL y se coloc en un tubo de polarmetro de 200 mm para medirla. Calcular la rotacin especfica de este enantimero del 2 butanol.

5. En la siguiente tabla se dan algunas constantes fsicas de seis muestras (A, B, C, D, E, C + E)) de dibromobutanos: Propiedades Fsicas Punto de Fusin (C) Solubilidad (g/mL)
20 [ ]D

A 98 +118 20

B 125 0 12

C 98 112 20

D 115 0 15

E 98 112 20

(C + E) 128 110 0

a) Represente las estructuras de Fisher para todas las estructuras, desde A hasta E, sabiendo que slo B tiene una estructura aquiral. b) Indique la relacin que existe entre A y C. c) Indique la relacin que existe entre A y D. d) Indique la relacin que existe entre A y E. e) Qu tipo de estereoismero es (C+ E)?.