enorme desenvolvimento nos ltimos 20 anos

melhoria tecnolgica dos equipamentos utilizados na anlise espectroscpica Abertura de espao para novos tipos de estudos nas mais diversas reas

Ressnancia Magntica Nuclear

Qumica de Produtos Naturais Sensitividade: analisar amostras cada vez menores Tcnicas bidimensionais: COSY, HMQC Controle de Qualidade nas indstrias

Paclitaxel

avaliar qualidade e quantidade em uma mesma anlise, possibilitando inferir sobre caractersticas como origem, autenticidade, adulteraes e contaminaes, em produtos industrializados dos mais diversos

Ressnancia Magntica Nuclear

E se os corpos absorvem as ondas!?!

(RAdio Detection And Ranging) reflexo de ondas de rdio pelos corpos materiais

desenvolvimento do RADAR

descoberta, independente, do fenmeno da ressonncia magntica nuclear

Ressnancia Magntica Nuclear

50s - primeiros espectrmetros de RMN comerciais comearam a se tornar disponveis

maior nmero de informaes sobre a estrutura molecular permite recuperao integral da amostra

melhor e mais eficiente mtodo de anlise de compostos orgnicos

Magnetic Resonance Imaging (MRI) mtodo conveniente para observar o interior do corpo humano (inofensivas ondas de rdio so muito penetrantes e atravessam facilmente grande parte de nosso corpo)

Ressnancia Magntica Nuclear

ondas de rdio
radiaes eletromagnticas de baixa freqncia (3 GHz) > 3 GHz so comumente chamadas de microondas.

tm essencialmente a mesma natureza das ondas de luz, ultravioleta ou infravermelho diferena frequncia das ondas e processo de absoro

Ressnancia Magntica Nuclear

importncia de fortes campos magnticos grande esforos para aperfeioar os aparelhos de RMN com campos magnticos cada vez mais fortes.

resoluo

espectros obtidos com campos magnticos mais fortes apresentam uma muito maior

aumento da intensidade do sinal; conforme aumentamos o campo, obteno de espectros com quantidades cada vez menores de substncias

Ressnancia Magntica Nuclear

todos os ncleos de 1H absorvem na mesma freqncia
Deslocamento qumico

Se isto fosse verdade, a utilidade da RMN seria muito limitada, pois serviria apenas para saber se uma substncia contm hidrognio ou no.

Alm disso...
Os ncleos de 1H no se encontram livres no espao, mas esto envolvidos por eltrons Dizemos que o ncleo est sofrendo blindagem diamagntica pelos eltrons que o circundam ou os eltrons protegem o ncleo contra o campo magntico externo (pois fazem o campo magntico parecer menor para o ncleo).

Ligantes eletronegativos: efeito de desblindagem

efeito de proteo

Deslocamento qumico

funo da densidade eletrnica em volta do ncleo

elementos mais eletronegativos na molcula tendem a fazer diminuir a densidade eletrnica em volta do ncleo de hidrognio, deslocando sua absoro para freqncias maiores.

Frequncia CH3I CH3Br CH3Cl CH3F i i + 53 Hz i + 90 Hz i + 211 Hz

Frequncia em Eletronegatividade relao a CH3I (Hz) do halognio 0 53 90 211 2,66 2,96 3,16 3,98

Espectro de RMN de 1H a 60 MHz de formiato de metilo

projeo de Newman de um grupo CH3

carbono ligado a trs hidrognios (constituindo um grupo metilo, CH3), os trs hidrognios so invariavelmente equivalentes uns aos outros.

Espectrmetros e o mtodo de pulso

Uma das maiores vantagens da RMN por pulsos est sobre aquisio de dados do espectro efetuada em poucos segundos

sistema de pulsos abre novas fronteiras para as tcnicas de anlises

caractersticas principais dos sinais de espectros de RMN (grande importncia na interpretao dos dados espectrais) i) Deslocamento qumico; ii) Desdobramento das bandas, ou multiplicidade dos sinais.

DESLOCAMENTO QUMICO
Os ncleos dos tomos so protegidos pelos eltrons que esto sua volta, o que faz com que o campo magntico efetivamente experimentado pelo ncleo seja uma funo da densidade eletrnica que circunda o ncleo

Hidrognio ligado a carbono sp3

Grupo CH3 CH2 CH (ppm) 0,85 1,25 1,5

Deslocamento qumico mdio de grupos CH3, CH2 e CH em vizinhana alcnica

FREQUNCIA E O CAMPO MAGNTICO NO DESLOCAMENTO QUMICO

Influncia dos grupos vizinhos no deslocamento de 1H em C sp3

Constantes de deslocamento Z (ppm)

CLCULO PARA O DESLOCAMENTO QUMICO DE 1H EM C sp3

Clculo para deslocamento dos H da Acetona

Clculo para deslocamento dos H do Acetato de etila

Deslocamento qumico de 1H 2 e sp ligados a C sp

Os eltrons em orbitais tm grande mobilidade (porque o volume do orbital grande). Como conseqncia, modifica de forma at surpreendente o deslocamento qumico dos hidrognios vizinhos.

<
0,23 0,85

<

efeito dos eltrons de uma ligao C=C efeito de desproteo, muito mais forte!

eltrons tm muito mais espao para circularem desprotegendo os hidrognios movimento dos eltrons menos restringido pela atrao do ncleo

eltrons mais afastados

Deslocamento qumico de hidrognios vinlicos ligados a carbono sp2

Clculo estimado para o deslocamento qumico de hidrognio vinlico

Valores para os grupos substituintes no clculo de de hidrognios vinlicos

DESLOCAMENTO QUMICO DE 1H AROMTICOS

Expresso para clculo do dos 1H aromticos

Constantes de deslocamento Z (ppm) para o clculo de de 1H aromticos

DESDOBRAMENTO DAS BANDAS (CONSTANTE DE ACOPLAMENTO (J)

Espectros de primeira ordem Espectros de segunda ordem

DESDOBRAMENTO DAS BANDAS (CONSTANTE DE ACOPLAMENTO (J)

Espectros de primeira ordem
O acoplamento spin-spin resulta da influncia que o campo magntico gerado por um ncleo exerce sobre um outro ncleo.

A separao entre as bandas dos sinais, medida em Hz, traduz a intensidade do acoplamento; este valor comumente chamado de constante escalar de acoplamento, e simbolizada pela letra J

DESDOBRAMENTO DAS BANDAS (CONSTANTE DE ACOPLAMENTO (J)

H vicinais hidrognios que estejam em carbonos vizinhos

H isolado (nenhum H vicinal)

desdobramento do H em 2 sinais de mesma intensidade

(1 H vicinal)

DESDOBRAMENTO DAS BANDAS (CONSTANTE DE ACOPLAMENTO (J)

Quando h dois hidrognios no carbono vizinho

DESDOBRAMENTO DAS BANDAS (CONSTANTE DE ACOPLAMENTO (J)

Quando h trs hidrognios no carbono vizinho

DESDOBRAMENTO DAS BANDAS (CONSTANTE DE ACOPLAMENTO (J)

Simplificando ainda mais...
O nmero de bandas em que o sinal de um tipo de hidrognio se desdobra igual ao nmero de hidrognios vicinais +1

Como ficam no espectro os sinais dos compostos abaixo

DESDOBRAMENTO DAS BANDAS (CONSTANTE DE ACOPLAMENTO (J)

se um ncleo provoca o desdobramento dos sinais de outro ncleo, ento o outro ncleo tambm provoca o desdobramento dos sinais do primeiro!