ATOMES ET MOLCULES

PLAN DU COURS
I
1) 2) 3) 4) 1) 2) 3)

Chapitre 1 : La classification priodique des lments

Notion dlment chimique
Bref historique de la dcouverte des lments La classification de Mendeleev (1869) Constitution dun atome La mole et la masse molaire

II Configuration lectronique des atomes

Chapitre 2 : Priodicit des proprits des lments

I Proprits atomiques
1) 2) 3) 4) Effet dcran et numro atomique effectif nergie dionisation Affinit lectronique Rayon atomique
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III Structure du tableau priodique moderne

Spectroscopie dmission atomique Les orbitales atomiques et les nombres quantiques Les trois rgles pour tablir la configuration lectronique dun atome dans son tat fondamental

II Proprits chimiques : TP-cours

3)

1) 2)

III Llectrongativit

Chapitre 3 : Les molcules et leurs interactions

I
1) 2) 3) 4) 1) 2) 3) 2) 1)

1) 2) 3)

Observation des corps simples : mtaux et non-mtaux tude exprimentale des pouvoirs oxydants et rducteurs des corps simples, et de quelques proprits de corps composs Conclusions : nature de la liaison chimique ; concept dlectrongativit Dfinition chelles dlectrongativit volution de llectrongativit dans la classification priodique

criture de Lewis des molcules

II Dtermination de la gomtrie des molcules par la mthode VSEPR

Principes de la thorie VSEPR Mthode gnrale pour obtenir la gomtrie dune molcule Dformations par rapport la gomtrie idale Moment dipolaire dune liaison Pourcentage dionicit Moment dipolaire dune molcule

Principes de base, rgle de loctet Mthode dcriture dune structure de Lewis La msomrie : liaisons covalentes dlocalises Extensions la rgle de loctet

III Polarit des molcules

IV Les forces intermolculaires

1) 2) 3)

Les interactions de van der Waals La liaison hydrogne Consquences sur quelques proprits physiques

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DOCUMENTS

Document 1 : Le tableau historique de Mendeleev (17 fvrier 1869)

Les valeurs figurant dans le tableau sont les masses atomiques des lments (en units de masse atomique) figurant dans les fiches de Mendeleev
Rfrence : La classification priodique des lments, Depovere, De Boeck Universit

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Document 2 : Constitution dun atome

ATOME

diamtre de lordre de 1010 m lectrons masse : 9,1 1031 kg charge : 1,6 1019 C

1 noyau protons

diamtre de lordre de 1015 m

On retiendra : les ordres de grandeur des diamtres de latome et de son noyau : on voit ainsi que le cortge lectronique occupe la quasi-totalit du volume de latome ; les ordres de grandeurs des masses : 1027 kg ; ; 2000 . On voit ainsi que le noyau regroupe la quasi-totalit de la masse de latome ; lordre de grandeur de la charge lmentaire ( 1019 C) : latome est lectriquement neutre, le noyau ayant une charge + et le nuage lectronique tant constitu de lectrons de charge . est appel nombre de charge ou numro atomique : cest le nombre de protons dans le noyau et dlectrons dans latome neutre : cest donc le paramtre essentiel quant la ractivit chimique de latome. On appelle lment chimique la famille datomes ou dions comportant le mme numro atomique. chaque lment chimique est associ un nom et un symbole.

masse : 1,6726 1027 kg charge : + +1,6 1019 C

masse : = 1,6749 1027 kg charge : 0

neutrons

Deux atomes dont les noyaux ont mme numro atomique mais un nombre de neutrons diffrent sont appels des isotopes. Ce sont des reprsentants du mme lment chimique. Le nombre total de nuclons (protons et neutrons), not = + , est appel nombre de masse dun isotope et sert le dsigner. Pour indiquer le numro atomique et le nombre de masse dun isotope de llment Y, on utilise la notation Y. Exemples : lment hydrogne carbone chlore oxygne isotopes stables
16 8O 17 8O 18 8O 12 6C 13 6C 1 1H 2 1H

Abondance naturelle moyenne (%) 99,9885 0,0115 98,93 1,07 75,78 24,22

35 17Cl 37 17Cl

99,757 0,038 0,205

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La mole est un nombre dentits gal au nombre datomes contenus dans un chantillon dexactement 12 g de carbone 12.

Ce nombre est appel nombre dAvogadro.

Dfinition :

Document 3 : La mole et la masse molaire

Le nombre dAvogadro est un nombre dtermin exprimentalement, dont on ne connat ce jour avec certitude que 7 chiffres significatifs : La dfinition de la mole (12 g pour une mole dun isotope ayant 12 nuclons), impose donc directement que la masse dune mole dun isotope nuclons est de g :

= 6,022142 1023 mol1 X gmol1

Valeur du nombre dAvogadro

Comme proton et neutron ont sensiblement la mme masse, la masse dun isotope est approximativement proportionnelle son nombre de nuclons. Validit de lapproximation

Lisotope pour lequel lapproximation X gmol1 est la moins bonne est lhydrogne 1. En effet, dans ce cas, il ny a quun proton, pas de dfaut de masse On mesure ainsi : 1H 1,008 gmol1 soit un cart de 0,8% par rapport lapproximation Autres exemples : 4He 4,003 gmol1 (cart 0,08%) 16O 15,995 gmol1 (cart 0,03%) 56Fe 55,935 gmol1 (cart 0,12%) 238U 238,051 gmol1 (cart 0,02%) Masse molaire dun lment
75,78 100

La relation prcdente nest quune approximation, car proton et neutron nont pas rigoureusement la mme masse, et car il y a aussi le problme de la masse des lectrons, et le dfaut de masse du noyau (voir cours de physique nuclaire). Ces deux paramtres ne sont pas non plus rigoureusement proportionnels au nombre de nuclons, mais leur contribution reste faible

Lapproximation X gmol1 est donc excellente. On retiendra pour simplifier quon peut lutiliser avec confiance jusqu trois chiffres significatifs (prcision de lordre de 0,1%).

La masse molaire dun lment est la moyenne de la masse molaire de ses isotopes pondre par leur abondance naturelle.
Exemple : masse molaire du chlore (abondances lues dans le tableau du document prcdent) (Cl) = 35Cl +
24,22 37Cl 100

= 0,7578 35,0 + 0,2422 37,0 = 35,5 gmol1

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Document 4 : Spectres dmission atomiques

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 Une orbitale atomique (OA) est une fonction mathmatique susceptible de dcrire un lectron dans un atome en physique quantique. Llectron peut se trouver dans diffrents tats dans un atome, chaque tat tant caractris par une nergie, un moment cintique (proprit de rotation), une distance moyenne au noyau plus ou moins grande chacun de ces tats correspond une orbitale atomique pour le dcrire. Le nombre quantique principal, not , est un entier naturel non nul ( ) : = 1,2,3 + On dit souvent que numrote la couche dans laquelle se trouve llectron. Il existe une nomenclature (peu utilise) pour dsigner ces valeurs de : K, L, M pour respectivement = 1,2,3 Dans un atome donn, une OA de plus lev dcrit un lectron plus loign du noyau. Le nombre quantique principal Les orbitales atomiques sont tiquetes par trois nombres quantiques, nots , , . Ces nombres doivent tre bien connus, car ils permettent de dduire le nombre dOA possibles, c'est-dire le nombre dtats diffrents accessibles un lectron dans un atome.

Document 5 : Les orbitales atomiques (OA) et les nombres quantiques

Pour latome dhydrogne (lectron unique), et pour cet atome seulement, ce nombre suffit lui seul pour connatre lnergie de llectron, par la formule : = 2 , avec = 13,6 eV. Rappel sur lunit lectronvolt : 1 eV = 1 (1 V) = (1,60 1019 C) (1 V) = 1,60 1019 J On dit souvent que numrote la sous-couche dans laquelle se trouve llectron. Il existe une nomenclature connatre imprativement pour dsigner ces sous-couches : Le nombre quantique magntique Nomenclature dune OA , , , , pour respectivement = 0,1,2,3,4, Le nombre quantique secondaire, ou azimutal, not , est un entier naturel ( ), tel que 0 ( 1). Le nombre quantique secondaire (ou azimutal)

Les caractristiques les plus importantes de llectron tant contenues dans les nombres et , une orbitale atomique est dsigne en accolant la valeur de la lettre de nomenclature correspondant la valeur de . En plus des trois nombres quantiques , , caractrisant une OA, tout lectron possde un quatrime nombre quantique caractrisant son spin (proprit quantique de rotation propre) : Le nombre quantique de spin
2 2

Le nombre quantique magntique, not est un entier relatif ( ), tel que +. Pour chaque valeur de , il existe donc 2 + 1 valeurs possibles de . Ainsi, une orbitale pour laquelle = 1 et = 0 est appele orbitale ; une orbitale de nombres quantiques = 2 et = 1 est une orbitale

Le nombre quantique de spin, not est un nombre caractrisant lorientation du spin de llectron. 1 1 On retiendra que peut prendre 2 valeurs : + ou .
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Document 6 : Les rgles pour tablir la configuration lectronique dun atome ltat fondamental
nonc : Dans un atome, deux lectrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques. Corollaire : Une OA ne peut dcrire que deux lectrons au maximum, et dans ce cas leurs spins sont opposs.

Rgle n1 : Le principe de Pauli

Le principe de Pauli est un principe fondateur de la physique quantique, auquel aucune configuration lectronique ne peut droger.

Pour appliquer aisment cette rgle, il existe des mthodes graphiques pour retrouver rapidement lordre de remplissage quelle engendre.
mthode par colonnes :

nonc : Les OA se remplissent dans lordre croissant de + et, en cas dgalit, par ordre croissant de .

Rgle n2 : La rgle de Klechkowski

mthode diagonale :

On retrouve ainsi lordre de remplissage des OA :

Remarque : comme souvent, une rgle comporte quelques exceptions ! Voir document : Les exceptions la rgle de Klechkowski

1223343454564567

Lexpression spins parallles est comprendre comme : avec la mme valeur du nombre quantique .

nonc : Lorsque plusieurs OA de mme nergie sont disponibles, les lectrons occupent dabord le maximum dOA avec leurs spins parallles avant de sapparier.

Rgle n3 : La rgle de Hund

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Document 7 : Structure du tableau priodique

18 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

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Document 8 : Le tableau priodique des lments

(Rfrence : Chimie I, PCSI, Durupthy-Casalot-Jaubert-Mesnil, Hachette)

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Les deux principes fondateurs :

1) Les lments sont classs par numro atomique croissant.

Document 9 : Les principes de construction du tableau priodique

Selon les recommandations de lIUPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Applique), les colonnes sont numrotes de 1 18. Colonnes 1 et 2 pour le bloc et 13 18 pour le bloc , les colonnes 3 12 tant rserves pour le bloc , qui napparat qu partir de la 4me ligne. Le bloc napparaissant qu partir de la 6me priode, on convient de le mettre part dans le tableau (sa place devrait tre entre les colonnes 2 et 3). Des lments dune mme colonne ont des proprits chimiques trs voisines. Ils constituent des familles dlments chimiques. Il faut connatre le nom des familles les plus importantes : Colonne n1 (sauf H) : lithium, sodium, potassium, : les mtaux alcalins Colonne n2 : calcium, magnsium, : les mtaux alcalino-terreux Colonne n17 : fluor, chlore, brome, iode : les halognes Colonne n18 : hlium, non, argon, krypton, xnon : les gaz rares (ou gaz nobles)

Les diffrentes colonnes se structurent en blocs selon le type , , ou de la dernire souscouche tre remplie. Cette structuration est rendue possible par la priodicit du remplissage que prvoit la rgle de Klechkowski. Par exemple, on remarque dans le tableau de Klechkowski quon entame toujours une nouvelle couche par une OA de type aprs avoir termin une OA de type de la couche prcdente (sauf pour le passage la deuxime ligne). Ainsi, les deux premires colonnes font partie du bloc , et les six dernires du bloc . Les blocs et sont appels blocs principaux. Pour les lments de ces blocs, les lectrons et sont les lectrons de valence.

2) On place dans une mme colonne les lments de proprits chimiques semblables (constitution de familles), ayant le mme nombre dlectrons de valence et une configuration lectronique externe identique (sauf exception la rgle de Klechkowski).

Les blocs (colonnes 3 12) et (non numrotes) sont les blocs de transition. Tous les lments quils contiennent sont des mtaux. Les lments du bloc sont galement appels les terres rares (lanthanides pour la priode 6, actinides pour la priode 7).

Une ligne du tableau est galement appele une priode. Pour 2 , elle rassemble tous les lments X ayant en commun la partie de la configuration lectronique correspondant au gaz rare qui prcde cette priode : 2 Deuxime priode : X: 1 2 [He] Priode 3 : X: 1 2 ( 1)6 gaz rare prcdent [GR] lectrons externes

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Document 10 : Les exceptions la rgle de Klechkowski

(Rfrence :La classification priodique des lments, Depovere, De Boeck Universit)

Document 11 : Un tableau futuriste ?

(Rfrence :La classification priodique des lments, Depovere, De Boeck Universit)

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Document 12 : nergie dionisation

Priodicit de lnergie dionisation

(Rfrence : Inorganic Chemistry, Shriver-Atkins-Langford, Oxford University Press )

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Document 13 : Affinit lectronique

(Rfrence : Inorganic Chemistry, Shriver-Atkins-Langford, Oxford University Press )

Priodicit de laffinit lectronique 4

F O N Si

Cl S

/eV

-1

He

Li

Be

Na Ne

Mg

Al

Ar
14 15 16 17 18

-2 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

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Document 14 : volution du rayon atomique dans la classification priodique

(Rfrence : La classification priodique des lments, Depovere, De Boeck Universit)

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Ceci dfinition nest que conceptuelle. Afin de comparer facilement entre eux les diffrents lments du tableau priodique, plusieurs chimistes ont cherch attribuer des valeurs numriques au concept dlectrongativit. Pauling, Mulliken, Allred et Rochow ont ainsi dfini des chelles dlectrongativit, en se basant sur des approches diffrentes. Llectrongativit est exprime partir des proprits nergtiques de molcules diatomiques. La diffrence dlectrongativit entre deux lments A et B est dfinie par :
1

Llectrongativit dun atome est la capacit qua cet atome dattirer lui les lectrons quand il est engag dans une liaison chimique avec un autre atome. Lchelle de Pauling (1932)

Dfinition :

Document 15 : chelles dlectrongativit

= 1 eV et XY reprsente lnergie en lectronvolts de la liaison entre X et Y. Cette dfinition ncessite une valeur de rfrence, fixe conventionnellement 2,20 pour llment hydrogne. Il faut galement choisir le signe de la diffrence (A) (B) par une connaissance pralable du sens de polarisation de la molcule AB. Ayant t historiquement la premire tre dveloppe, lchelle de Pauling est la plus couramment utilise en chimie. Lchelle de Mulliken (1934) (A) + (A) 2 Llectrongativit absolue de Mulliken dun lment A est dfinie comme la moyenne de son nergie dionisation et de son affinit lectronique : Si lnergie dionisation et laffinit lectroniques sont exprimes en lectronvolts, alors on prend M = 1 eV 1 , llectrongativit tant une grandeur sans dimension. N.B. Cette dfinition doit tre connue par cur. Remarque : les valeurs dlectrongativit calcules ainsi sont trs diffrentes de celles de Pauling, mais le classement des lments qui en rsulte est trs similaire. On peut donc corrler lchelle de Mulliken celle de Pauling (voir mthode en exercice). On trouve alors les valeurs qui figurent dans le tableau ci-contre. (A) =

|(A) (B)| = AB AA BB

(Rfrence : Inorganic Chemistry, Shriver-Atkins-Langford, Oxford University Press) Page 16 sur 35

Cette fiche propose une mthode permettant dobtenir lcriture de Lewis dune molcule (ou ion molculaire) atome central, cest--dire possdant : - un atome central, not A ; - un ou plusieurs atome(s) priphrique(s) nots X , lis A et non lis entre eux.

Document 16 : Mthode de Lewis

X1 A X3

X2 ...

Remarque : Si on trouve un nombre impair dlectrons (ce qui est rare, vrifiez votre dcompte !), le nombre de doublet est le quotient de la division entire, et il reste un lectron clibataire : on obtient alors une structure radicalaire. - sil en reste, sur latome central A. 2me tape : crire la structure avec des liaisons simples entre A et les X - dabord sur les atomes priphriques X pour complter leur octet ;

1re tape : dnombrer les doublets placer Pour cela, ajouter tous les lectrons de valence apports par les atomes, et ajouter ou retrancher ventuellement des lectrons si la molcule est charge (cas des ions molculaires). Diviser le nombre dlectrons obtenu par 2 : on obtient le nombre de doublets placer.

Lorsquon donne une formule brute dont latome central nest pas prcis, on peut postuler quil sagit de latome de la structure qui possde le moins dlectrons de valence (numro de colonne le plus faible, except bien sr H) et, en cas dlments de mme colonne, cest celui qui est le plus bas dans la colonne (atome le plus sujet lhypervalence). Cest donc a priori latome le moins lectrongatif.

Bien entendu, les structures atome central ne concernent que des molcules simples, et il existe des arrangements beaucoup plus complexes (chanes datomes, cycles). On adaptera la mthode ces cas-l au fur et mesure quon les rencontrera. Dans un premier temps et en labsence dindication, considrer toujours quon a une molcule atome central.

3me tape : placer les doublets restants provisoirement en tant que doublets non liants :

N.B. ce stade, bien sassurer que la rgle de Lewis est vrifie sur tous les atomes (sauf extensions : atomes lacunaires ou hypervalents).

Sil y a plusieurs possibilits pour constituer ainsi les liaisons multiples, alors il y a plusieurs formules de Lewis possibles : ce sont les formules msomres. Les crire toutes, spares par Exception : les atomes possdant initialement 1 3 lectrons de valence restent souvent lacunaires.

4me tape : si ncessaire, constituer des liaisons multiples Si latome central ne vrifie pas la rgle de loctet (dficit dlectrons), constituer des liaisons doubles, voire triples, en dplaant des doublets non liants que lon avait mis provisoirement sur les atomes priphriques, de faon complter loctet de A tout en prservant loctet des atomes X .

En cas datomes pouvant tre hypervalents, il se peut que lon trouve de meilleures formules msomres en constituant davantage de liaisons multiples.
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6me tape : dterminer les meilleures formules msomres Sil y a plusieurs formules msomres non quivalentes, ne garder que les plus reprsentatives, cest-dire a priori celles qui minimisent le nombre absolu de charges formelles et celles dont les charges formelles semblent cohrentes avec llectrongativit des atomes.

5me tape : attribuer chaque atome sa charge formelle Pour cela, attribuer formellement 2 lectrons par doublet non liant et 1 pour chaque doublet liant qui entoure latome, et comparer ce nombre dlectrons au nombre dlectrons de valence de cet atome : un lectron supplmentaire correspond une charge formelle et un lectron manquant une charge . N.B. Bien vrifier que la somme algbrique des charges formelles de tous les atomes est gale la charge de lespce.

Les distances moyennes AB , relatives aux trois lments carbone, azote et oxygne, sont donnes ciaprs en fonction du caractre simple, double ou triple de la liaison A B : CN CO AB CC AB en pm 154 147 143 145 145 147 A=B en pm 134 126 120 125 120 121 AB en pm 120 116 113 110 -

Document 17 : Longueurs de liaison moyennes dans les molcules

NN NO OO

Document 18 : Pourcentage de caractre ionique des molcules dhalognure dhydrogne

AB HF HI en D 1,82 1,08 0,79 0,38 en pm 127 142 161 92 charge partielle = en C 6,59.1020 2,83.1020 1,85.1020 7,86.1021 % 41 18 12 5

HBr

HCl

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V.S.E.P.R. = Valence Shell Electron Pair Repulsion soit en franais : Rpulsion des Paires dlectrons de la Couche de Valence (R.P.E.C.V.) On montre que les structures AX optimales sont les suivantes (cas dun atome A entour de doublets identiques) : nombre de coordination = 2 = 3 = 4 = 5 = 6 nom de la gomtrie linaire triangle quilatral ttradre rgulier bipyramide base triangulaire octadre angles caractristiques 120 et 90 90 180 120 109,47 nonc du principe : En raison de la rpulsion quils exercent entre eux, les doublets entourant latome central se placent autour de celui-ci de manire former entre eux les angles les plus levs possibles.

Mthode mise au point par le canadien R.J. Gillespie en 1957. Signification du sigle :

Document 19 : Mthode VSEPR

Tableau 1 : les structures de base de la VSEPR

Voir dessins de ces structures dans le document suivant. Savoir galement les reprsenter en projection de Cram (voir cours). La mthode : 1re tape : crire la molcule selon Lewis (voir document : Mthode de Lewis)

2me tape : dterminer la structure de base, le type VSEPR et en dduire la gomtrie adopte par la molcule

La somme = + donne le nombre de coordination, donc la structure de base et ses angles caractristiques (voir tableau 1 ci-dessus) ; On note AX E le type VSEPR de la molcule (cette notation doit imprativement figurer) ;

Pour cela, on note : - le nombre datomes X lis latome central A (peu importe que les liaisons soient simples, doubles, hybrides) ; - le nombre de doublets non liants ports par A.

On trouve alors la gomtrie de la molcule en considrant les atomes qui restent lorsquon a supprim sommets de la structure de base (voir les types AX E dans le document suivant) et on dessine la molcule. Remarque : En VSEPR, un lectron clibataire se traite comme un doublet non liant, car il occupe une direction dans lespace. On crit parfois un e minuscule dans le type VSEPR quand il sagit dun lectron clibataire plutt que dun doublet, par exemple AX 2 e1 plutt que AX 2 E1 . 3me tape : affiner la gomtrie - Comparer les longueurs de liaison, notamment entre A et des atomes X identiques.
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Attention : lorsquil y a plusieurs formes msomres, ne pas oublier quil faut raisonner sur lhybride de rsonance, notamment pour reprer des liaisons dgale longueur.

- Indiquer sur le dessin les valeurs des angles entre les liaisons, en tenant compte dventuelles dformations. On se base pour cela sur lordre de rpulsivit : doublet non liant > liaison double > liaison simple >> lectron clibataire.

Document 20 : Gomtries molculaires prvues par la thorie VSEPR

BASE : molcule linaire BASE : triangle quilatral molcule coude

n=2

n=3

n=4

BASE : ttradre rgulier (angles 109,47) BASE : bipyramide base triangulaire (angles 90 et 120)

pyramide base triangulaire ttradre non rgulier

molcule coude molcule en T molcule linaire

n=5

n=6

BASE : octadre rgulier (angles 90)

pyramide base carre

carr

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Document 21 : * Influence de llectrongativit sur la gomtrie molculaire

(tir dun article de R.J. Gillespie, Journal of Chemical Education, 47 (1), 1970, p.18) Page 21 sur 35

 Lnergie de la liaison covalente, qui lie les atomes entre eux au sein dune molcule, est comprise Les molcules ayant tendance sassocier basse temprature dans des tats condenss (solide ou liquide), cest quelles sont lies entre elles par des forces, dont lnergie rapporte une liaison entre deux atomes est comprise

entre 100 et 1000 kJmol1 entre 1 et 30 kJmol1

Document 22 : Forces intermolculaires

Ces interactions sont gnralement intermolculaires, mais elles peuvent aussi se produire entre des parties dune mme molcule. On les qualifie alors dintramolculaires. On les appelle parfois les interactions de faible nergie, par opposition bien sr aux liaisons covalentes, mais aussi aux interactions entre ions dans les cristaux ioniques. typiquement entre 1 et 4 kJmol1, parfois jusqu 20 kJmol1 pour des molcules trs polarisables comme I2 1 sexercent longue porte, mais lintensit dcrot rapidement avec la distance (nergie en 6 dans les liquides, o est la distance entre les centres de gravit des molcules) Il existe trois types de forces de van der Waals : Les interactions de faible nergie se classent en deux catgories :

Bien retenir les deux ordres de grandeur !

A. Les forces de van der Waals

Elles concernent les molcules ayant un moment dipolaire permanent. Ce sont des attractions de nature lectrostatique diple permanent/diple permanent. 1) Les forces dipolaires de Keesom

Dans les liquides, leur nergie potentielle est proportionnelle 2) Les forces de polarisation de Debye

Retenir que plus les molcules sont polaires, plus elles sattirent.

2 2 1 2

Pralable : dfinition de la polarisabilit atomique Lorsquun atome est plac dans un champ lectrique , son nuage lectronique se dforme ; il se cre un moment dipolaire induit tel que : = 2 1 Remarque : Lunit SI de la polarisabilit est le Cm V , mais on utilise couramment le volume de polarisabilit = en m3 . Pour une molcule, le phnomne est plus complexe, car les directions de lespace ne sont plus quivalentes. On peut alors dfinir une polarisabilit lectronique moyenne. On retiendra que la polarisabilit est la capacit qua un nuage lectronique se dformer sous laction dun champ lectrique extrieur.
2 6
40

Les deux diple sattirent Lnergie potentielle est proportionnelle

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Les forces de Debye sont des interactions diple permanent/ diple induit. Une molcule apolaire est en effet polarise au voisinage dune molcule polaire car celle-ci cre un champ local.

La force de London est une force de nature quantique, qui existe toujours entre deux molcules. Elle correspond une coordination de leurs nuages lectroniques. On peut en donner une perspective classique : cest une interaction diple instantan/ diple induit. En effet, le nuage lectronique dune molcule A ne cessant, selon une description classique, de fluctuer, il peut apparatre un dplacement temporaire du barycentre lectronique, crant un moment dipolaire instantan . On se retrouve alors dans la situation du 2) : cela induit un moment dipolaire dans la molcule B voisine et il en rsulte une force attractive. 3) Les forces de dispersion de London London a tabli que lnergie potentielle dinteraction rsultante est en Retenir que plus les molcules sont polarisables, plus elles sattirent.
A B 6

La polarisabilit caractrise en effet la capacit des nuages lectroniques fluctuer, donc crer des moments dipolaires instantans et induits. On rappelle que les gros atomes ( gauche ou en bas du tableau priodique) sont les plus polarisables. Sils sont gros, justement, cest parce que leurs lectrons sont peu lis aux noyaux donc plus fluctuants, plus sensibles un champ extrieur. Ainsi, dans I2 , le plus gros des dihalognes, lnergie dinteraction de London atteint 20 kJmol1, ce qui est exceptionnel pour une force de van der Waals. Les trois forces de van der Waals ont une expression en exemple, par une nergie en proportionnelle
6 1

BILAN

Lorsque les molcules sont trop proches, on atteint le domaine dimpntrabilit des atomes ; il y a donc trs courte porte une force rpulsive, la rpulsion strique. Celle-ci est modlisable, par reprsentation graphique a lallure de la courbe dite de Morse : Do lnergie potentielle dinteraction totale entre deux molcules :
12 1

; leur somme est donc galement

12

, dont la

distance entre deux molcules

La distance dquilibre est appele distance de van der Waals. Cest la distance approximative qui spare deux molcules ltat condens (liquide ou solide). On peut alors considrer sommairement que les molcules sont en contact .
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Si les atomes sont identiques (deux molcules de I2 dans un cristal de diiode par exemple), la demidistance entre deux noyaux diode de deux molcules en contact dfinit le rayon de van der Waals de latome diode dans la molcule I2 . On peut comparer la contribution des trois types de forces de van der Waals dans le tableau suivant : molcules Ne Ar Xe CO CH4 HCl HBr HI CH3 Cl NH3 H2 O
Proportion compare des trois termes de linteraction attractive de van der Waals

(3 ) 0,39 1,66 4,11 1,98 2,60 2,63 3,61 5,44 4,56 2,26 1,48

(D) 0 0 0 0,11 0 1,08 0,78 0,38 1,87 1,47 1,85

%Keesom 0 0 0 0,006 0 9 2 0,1 24 34 69

%Debye 0 0 0 0,0003 0 5 2 0,5 8 9 7

%London 100 100 100 99,99 100 86 96 99,4 68 57 24

Conclusion : La force de London est naturellement la seule intervenir dans le cas de molcules apolaires. Pour les molcules polaires, les trois types de forces interviennent. La force de London est souvent trs largement majoritaire, sauf pour les molcules polaires mettant en jeu des petits atomes, trs peu polarisables : H2 O, NH3 .

Rfrence : Liaisons intermolculaires, A.Gerschel, Interditions/CNRS ditions

VdW (kJ mol1) 0,27 0,55 0,94 0,64 1,5 3,4 3,8 4,1 4,0 6,2 17,3

B. La liaison hydrogne
dans NH3 : 5 kJmol1 ; dans H2 O : 25 kJmol1 ; dans HF : 29 kJmol1

Dfinition : La liaison hydrogne stablit entre un atome dhydrogne fortement polaris positivement dune molcule A et un atome polaris ngativement dune molcule B. Linteraction est principalement de nature lectrostatique, mais elle possde galement un certain caractre covalent, ce qui explique son intensit ( 25 kJmol1 pour leau) et sa directionnalit (Y, H et X tendent saligner).
Y

Attention ! Y doit tre beaucoup plus lectrongatif que H ; on ne peut observer de liaison hydrogne que pour Y = F, O, et, dans une moindre mesure, N.
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molcule A

+ H

liaison hydrogne

molcule B

Quelques consquences :

La liaison hydrogne est la force principale qui unit les molcules deau et assure la cohsion de la glace et de leau liquide. Dans la glace, la directionnalit de la liaison hydrogne est responsable de larrangement gomtrique particulier des molcules, qui conduit une densit relativement plus faible que celle de leau liquide : cest pourquoi la glace flotte sur leau. La structure en double hlice de lADN est assure grce lappariement de paires de bases par lintermdiaire de liaisons hydrogne. Adnine-thymine d'une part, guanine-cytosine d'autre part :

Ltablissement dune liaison hydrogne entre H et X conduit un lger affaiblissement de la liaison covalente entre Y et H. Ceci a une consquence importante en spectroscopie infrarouge : la diminution de la frquence de vibration dlongation de la liaison Y H.

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EXERCICES
1

Llment nickel, de symbole Ni, a pour numro atomique = 28. Il existe cinq isotopes connus du nickel, dont on rassemble les abondances naturelles dans le tableau suivant (en % de noyaux rencontrs) : Isotope Ni Ni Ni Ni Ni

MASSE MOLAIRE DU NICKEL

Chapitre 1

1) 2) 3) 4)

4) 6) 7)

3)

On souhaite attribuer les quatre raies observes par lil aux transitions dmission correspondantes.

2)

1)

Lorsquon analyse la lumire mise par un tube de Geissler contenant du dihydrogne, on observe lil nu un spectre constitu de quatre raies (voir document de cours).

Rappeler la dfinition du terme : isotope. Dans la notation X, comment nomme-t-on le nombre ? Justifier cette appellation. Sous forme dun tableau, indiquer le nombre de protons, le nombre de neutrons et la masse molaire en gmol1 de chaque isotope du nickel. Calculer la masse molaire du nickel naturel.

Abondance (%) 68,1 26,2 1,1 3,6 0,9

5)

Donner un encadrement des longueurs donde des raies dmission pouvant tre mises par un atome dhydrogne excit se relaxant vers son tat fondamental. Bien justifier, en schmatisant les transitions limite sur le diagramme de la question 2. quel domaine spectral appartiennent ces longueurs donde ? Lil humain peut-il les observer ? Montrer que toutes les raies dmission arrivant sur un niveau 3 ne peuvent tre perues par lil humain. En dduire vers quel niveau les atomes dhydrogne mettant les raies observables se sont relaxs. Lensemble des transitions dmission arrivant sur ce niveau est appel la srie de raies de Balmer. Calculer la longueur donde la plus grande parmi toutes les raies dmission de cette srie. Identifier cette raie sur le spectre exprimental. Attribuer alors quelles transitions correspondent les quatre raies observables par lil humain dans le spectre de latome dhydrogne. Si on voulait prendre un clich de lensemble des raies dmission de la srie de Balmer, quel domaine spectral devrait tre sensible le capteur ou la plaque photographique ? Donner lallure du spectre que lon observerait et donner les longueurs donde des raies limites.
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Schmatiser le dispositif exprimental permettant dobserver ce spectre et en rappeler brivement le principe de fonctionnement. Rappeler la formule donnant lnergie que peut prendre llectron dans un atome dhydrogne, en introduisant un nombre quantique . Schmatiser le diagramme des niveaux dnergie correspondant. Quappelle-t-on le niveau fondamental ? un niveau excit ? le niveau dionisation (pris conventionnellement pour origine de lnergie) ?

SPECTROSCOPIE DE LATOME DHYDROGNE

1)

2)

Pour ceux qui sont possibles, indiquer le symbole de lorbitale atomique correspondante (, ). Soit un atome X inconnu. On considre un lectron de cet atome, dans un tat quantique dfini par = 4 et = 2. Les affirmations suivantes sont-elles exactes ? a) Cet lectron peut possder un nombre = 5. b) Cet lectron peut se trouver dans une orbitale . c) Cet lectron se trouve ncessairement dans une orbitale . d) Cet lectron peut se trouver dans lorbitale 4. e) Cet lectron peut faire partie dune configuration lectronique excite de X. 1 f) Cet lectron peut prsenter un nombre quantique de spin = .

Parmi les quadruplets de nombres quantiques (, , , ) ci-dessous, quels sont ceux qui ne peuvent pas dcrire ltat dun lectron dans un atome ? Justifier. 2,2,2, + ; 3,2,1, + ; 4,0, 1, ; 5,3, 2, + ; 8,4, 4,
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

NOMBRES QUANTIQUES

1)

2)

3)

Parmi les configurations lectroniques suivantes datomes neutres, quelles sont celles qui correspondent un tat excit, celles qui correspondent un tat fondamental, celles qui sont impossibles ? Justifier. a) 11 2 2 26 b) 1 2 2 2 26 3 2 36 38 4 2 c) 1 2 2 2 26 3 2 36 310 3 1 4 2 d) 11 2 2 26 3 2 36 4 2 41 e) 1 2 2 2 26 3 2 36 39 f) 1 2 2 3 23 Donner la configuration lectronique des atomes suivants dans leur tat fondamental, puis dterminer le nombre dlectrons clibataires quils possdent : phosphore 15P ; vanadium 23V ; iode 53I ; samarium 62Sm ; mercure 80Hg. * Dans le bloc du tableau priodique, on distingue quelques exceptions la rgle de Klechkowski. Une premire anomalie concerne les lments chrome ( = 24) et molybdne ( = 42) ; une autre les lments cuivre ( = 29), argent ( = 47) et or ( = 79). Des rsultats exprimentaux montrent que le chrome et le molybdne possdent six lectrons clibataires. Quant au cuivre, largent et lor, ces atomes possdent un unique lectron clibataire, qui ne possde pas de moment cintique orbital (son nombre quantique azimutal vaut = 0). a) crire la configuration lectronique de ces atomes, que lon pourrait prvoir par application stricte des rgles de remplissage usuelles. Donner le nombre dlectrons clibataires prvisibles, ainsi que leur nombre quantique azimutal. b) En utilisant les rsultats exprimentaux mentionns ci-dessus, modifier les configurations lectroniques obtenues la question a) pour obtenir la configuration correcte de ces lments dans leur tat fondamental. Indication : un seul lectron est dplacer, entre les orbitales les plus hautes en nergie qui se trouvent tre, dans le cas de ces lments, pratiquement dgnres.

CONFIGURATIONS LECTRONIQUES

1)

Pour les configurations qui ne sont pas impossibles dans la question 1) de lexercice prcdent, localiser llment correspondant dans le tableau priodique (priode et colonne ) en justifiant.
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CONFIGURATIONS LECTRONIQUES ET CLASSIFICATION PRIODIQUE

3)

2)

3) 4) 5) 6)

2)

1)

Sachant que le polonium (Po) appartient la colonne n16 et la sixime priode, quel est son numro atomique ? Le palladium (Pd) est situ sous le nickel (Ni, = 28) dans le tableau priodique. En dduire son numro atomique. Quel est lion le plus courant issu du rubidium (Rb, = 37) ? Quel est le numro atomique de llment alcalino-terreux succdant au baryum (Ba, = 56) ? Quel serait le numro atomique du premier lment dun ventuel bloc ? Combien de colonnes comporterait ce bloc ? O faudrait-il le situer dans le tableau priodique ? Pourquoi ne figure-t-il sur aucune classification priodique ? Dans certaines classifications priodiques anciennes, lorganisation tait telle que les lments Zn ( = 30), Cd ( = 48) et Hg ( = 80) taient situs respectivement en-dessous des lments Ca ( = 20), Sr ( = 38) et Ba ( = 56). Comment peut-on justifier, au moins partiellement, le regroupement de ces lments dans de mmes colonnes ?

Laquelle des configurations lectroniques proposes pourrait tre la configuration lectronique dun cation dans son tat fondamental, mais pas dun atome neutre dans son tat fondamental ? Localiser les lments de la question 2) de lexercice prcdent dans le tableau priodique (numro de ligne, numro de colonne) en justifiant. Prciser quels sont les lectrons de cur et les lectrons de valence dans chaque cas. * En utilisant les rsultats de la question 3) de lexercice prcdent, retrouver dans quel bloc et dans quelles colonnes du tableau priodique se regroupent ces exceptions la rgle de Klechkowski. Un tudiant a crit : La configuration lectronique du chrome dans son tat fondamental se termine par 3 5 . On en dduit que le chrome se situe dans la 5me colonne du bloc , donc dans la colonne n7 de la classification priodique. Retrouver lerreur commise par cet tudiant. Quel est le numro atomique de llment rellement situ en colonne n7, dans la mme priode que le chrome (il sagit du manganse, de symbole Mn) ?

QUELQUES QUESTIONS AUTOUR DU TABLEAU PRIODIQUE

2)

1)

Attribuer chaque lment le couple de valeurs des nergies de premire et de deuxime ionisation qui lui correspond : lments : 3Li, 5B, 9F, 10Ne, 11Na et 20Ca

Classer par ordre dnergie dionisation croissante : 8O, 9F, 10Ne, 11Na et 11Na+. Justifier soigneusement.

NERGIES DIONISATION ET AFFINITS LECTRONIQUES

Chapitre 2

3)

Les six premires nergies dionisation successives de larsenic ( = 33) ont pour valeur, en kJmol1 : 947 ; 1798 ; 2735 ; 4837 ; 6042 ; 12310. a) Convertir lnergie de premire ionisation de larsenic en lectronvolts. b) Dterminer la longueur donde minimale dun rayon lumineux qui serait capable de provoquer lionisation dun atome darsenic isol. c) Porter sur un graphe cette volution de lnergie dionisation en fonction de ( dsigne la -me ionisation) d) Commenter lvolution observe. e) * Les voisins de larsenic dans sa priode sont le germanium ( = 32) et le slnium ( = 34). Parmi les deux valeurs suivantes dnergie de premire ionisation : 762 et
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Quel est lion le plus courant form partir de chacun des lments de la liste prcdente ?

Couples de valeurs en eV : (5,14 ; 47,29) ; (6,11 ; 11,87) ; (17,42 ; 34,98) ; (8,30 ; 25,15) ; (21,51 ; 41,07) ; (5,39 ; 75,62).

Donnes : Nombre dAvogadro : = 6,02 1023 mol1 Charge lmentaire : = 1,60 1019 C 1) 2)

f)

941 kJmol1, laquelle est attribuer au germanium et laquelle est celle du slnium ? Justifier, par comparaison avec larsenic. * Les affinits lectroniques du germanium, de larsenic et du slnium sont respectivement de 119, 78 et 195 kJmol1. Proposer une interprtation pour cette volution.

3)

Le soufre est connu depuis lantiquit, car on peut le trouver ltat natif au voisinage des zones volcaniques. Cest vers la fin des annes 1770 quAntoine Lavoisier attribue au soufre le statut dlment chimique. Le corps simple se prsente sous de nombreuses formes selon son mode dobtention : cristaux ou aiguilles jaune ple, poudre jaune mat (fleur de soufre) Le numro atomique du soufre est = 16. 1) 2) 3) 4) 5)

Rappeler le sens gnral dvolution de lnergie dionisation quand on se dplace de gauche droite dans une ligne du tableau priodique. Interprter sommairement cette volution en faisant appel la notion de numro atomique effectif. * Le carbone, lazote et loxygne sont situs respectivement dans les colonnes 14, 15 et 16 de la deuxime priode de la classification priodique. Justifier lvolution de leur nergie dionisation : Carbone : 11,3 eV Azote : 14,5 eV Oxygne : 13,6 eV * Lnergie de premire ionisation du magnsium 12Mg est de 7,67 eV et celle de laluminium 13Al est de 5,98 eV. Pourquoi lnergie dionisation du magnsium est-elle suprieure celle de laluminium ?

ANOMALIES DANS LVOLUTION DE LNERGIE DIONISATION DANS UNE PRIODE

LE SOUFRE ET LE CINABRE

Donner la dfinition de laffinit lectronique dun atome. Attribuer aux lments soufre, chlore et argon la valeur daffinit lectronique qui leur correspond parmi les valeurs suivantes (en lectronvolts) : 1,0 ; +2,1 ; +3,6. Lors de la justification de la rponse, bien expliquer en particulier pourquoi lun des lments a une affinit lectronique ngative. Le cinabre

la droite du soufre dans la classification se trouvent le chlore, puis largon. Affinit lectronique

Dterminer la position du soufre dans le tableau priodique (numro de ligne, numro de colonne). Combien un atome de soufre admet-il dlectrons clibataires ? dlectrons de valence ? Quel est le numro atomique de llment situ juste au-dessus du soufre dans la classification ? Quel est cet lment ? Comparer son nergie de premire ionisation celle du soufre.

Le cinabre est un minral dorigine volcanique de formule HgS, se prsentant sous la forme de cristaux rouge vif. Il sagit du minerai de mercure le plus important. On rappelle que le mercure (Hg) fait partie du bloc de la classification priodique des lments. 6)

Si on admet la liaison chimique comme ionique, quels sont les ions constituant le cinabre HgS ? Pour rpondre cette question, on indique que lion du soufre possde une configuration lectronique identique celle du gaz noble de plus proche numro atomique, mais ce nest pas le cas pour le mercure.
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9)

8)

7)

3)

4)

2)

1)

10 PROPRITS CHIMIQUES

5)

6)

Les halognes sont les lments de la colonne n17 du tableau priodique. Les quatre premiers dentre eux (les seuls connus avant 1940) sont lists par ordre alphabtique dans le tableau cidessous, avec quelques-unes de leurs proprits atomiques : nergie dionisation , affinit lectronique et rayon covalent . Quelques nergies de liaisons entre atomes dhalognes ou entre halogne et hydrogne sont galement fournies. lment A brome Br chlore Cl fluor F iode I (eV) 11,8 13,0 17,4 10,5 (eV) 3,37 3,62 3,40 3,06 (pm) 114 99 71 133 AA (kJmol) HA (kJmol ) 193 366 243 432 159 570 151 298

11 CHELLES DLECTRONGATIVIT APPLIQUES AUX HALOGNES

crire lquation chimique de la raction de combustion du potassium 19K dans le dioxygne. Loxyde obtenu est-il acide ou basique ? Justifier la rponse ; crire lquation chimique de la dissolution de loxyde dans leau. Pourquoi le potassium doit-il tre conserv labri de toute trace dhumidit ? Justifier la rponse ; crire lquation chimique de la raction que lon veut viter. Sachant que les oxydes de soufre SO2 et SO3 manifestent un caractre acide en solution aqueuse, doit-on classer le soufre dans les mtaux ou les non-mtaux ? Justifier la rponse. Le germanium 32Ge est un mtallode. Rappeler ce que cela signifie. Le germanium ragit violemment avec le gaz difluor. crire lquation chimique de la raction. Le calcium 20Ca est-il un mtal ou un non-mtal ? Pourquoi le calcium ne se rencontre-t-il pas ltat de corps simple dans le milieu naturel ? Justifier la rponse en crivant les quations chimiques des ractions quil donnerait : a) en prsence de dioxygne ; b) en prsence de diazote ; c) en prsence deau. Identifier les ions prsents dans les composs suivants : hydroxyde de potassium KOH, carbonate de calcium CaCO3 , peroxyde de sodium Na2 O2 , hydrognocarbonate de sodium NaHCO3.

Combien le bloc comporte-t-il de colonnes ? Justifier ce nombre de colonnes en introduisant les nombres quantiques appropris. Sachant que lion du mercure identifi la question 6) ne comporte aucun lectron clibataire dans sa configuration lectronique, en dduire dans quelle colonne du tableau priodique se situe le mercure. Sachant que le mercure est situ dans la 6me priode de la classification, dterminer le numro atomique du mercure.

Donnes : charge lmentaire : = 1,60 1019 C ; nombre dAvogadro : = 6,02 1023 mol1 2) 1)

Proprits atomiques

3)

Quont en commun les configurations lectroniques des atomes de ces quatre lments dans leur tat fondamental, sachant quils appartiennent la colonne n17 ? Rappeler la dfinition de lnergie dionisation . En utilisant les valeurs d fournies, dterminer dans quelle ligne (priode) du tableau se situe chacun des halognes lists dans le tableau. Dduire des deux questions prcdentes la configuration lectronique complte de chacun des quatre lments, puis leur numro atomique. Prciser quels sont les lectrons de cur et les lectrons de valence dans chaque cas.
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4)

Dans la colonne n17, la plupart des classifications priodiques font figurer un cinquime lment la suite des quatre prcdents : lastate, de symbole At.

Lastate

Donner la dfinition de laffinit lectronique . Que peut-on dire de laffinit lectronique des halognes par rapport celle des autres lments du tableau priodique ? Proposer une interprtation.

On cherche maintenant dterminer quelques valeurs numriques dlectrongativit, en utilisant deux chelles diffrentes. Llectrongativit est note .

8) 9)

5) 6) 7)

Le concept dlectrongativit

Donner la dfinition qualitative de llectrongativit dun lment chimique. Daprs les positions des quatre halognes dans le tableau priodique (dtermines prcdemment), classer ces lments dans lordre croissant dlectrongativit.

Dterminer la composition du noyau de lisotope 210At. Quel rayon peut-on approximativement prvoir pour latome dastate ? * Pourquoi llment astate nest-il jamais utilis en chimie, la diffrence des autres halognes ?

11) 12) 13)

Dans cette chelle historique, qui reste la plus utilise de nos jours, la diffrence dlectrongativit entre deux lments A et B est donne par : (B A )2 = AB AA BB , o les dsignent les nergies des liaisons et = 1 eV 1 . On pose = 2,20 pour lhydrogne et on donne HH = 436 kJmol1.

Lchelle de Pauling

10)

Lchelle de Mulliken

Pour quelle raison est-il raisonnable de poser que llectrongativit des halognes est suprieure celle de lhydrogne ? Calculer les lectrongativits du chlore et du brome. En dduire la valeur de lnergie de liaison dans la molcule BrCl. Comparer la valeur exprimentale BrCl = 218 kJmol1.

16) 17)

14)

Les valeurs ainsi dtermines tant trs diffrentes numriquement de celles de Pauling, on peut tenter de corrler les deux chelles par une relation affine : = + 15)

Exprimer llectrongativit absolue selon Mulliken, not , daprs la relation du cours, et la calculer pour les quatre lments tudis. On prendra = 1 eV 1 pour cette question.

Le tantale est un mtal brillant et argent, dune trs grande duret qui rsiste bien la corrosion. Les industries chimique et nuclaire sen servent surtout pour fabriquer de l'quipement industriel. Les fours haute temprature, le filament des ampoules lectriques et certains instruments tranchants contiennent tous du tantale cause de sa faible ractivit. L'organisme tolre trs bien ce mtal en raison de sa nature trs inerte. Cest d'ailleurs ce comportement trs conciliant qu'on doit son utilisation dans les sutures et les plaques crniennes,
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12

Porter sur un graphe (sur papier millimtr ou en imprimant la courbe issue dun tableur) les points ( , ) correspondant aux quatre halognes tudis. Commenter la disposition des points. La corrlation des deux chelles par une relation affine estelle pertinente ? Dterminer les meilleures valeurs possibles pour et . Conclure en donnant une formule de calcul de llectrongativit de Mulliken donnant des valeurs ajustes celles de lchelle de Pauling.

TUDE DU TANTALE

7)

6)

1) 2) 3) 4) 5)

Il existe deux isotopes naturels du tantale, le premier de masse molaire 179,947 gmol1 (0,012 %), lautre de masse molaire 180,947 gmol1 (99,988%).

Le tantale a pour numro atomique = 73. Il a t dcouvert en 1802 dans un minerai de Finlande par le chimiste et minralogiste Anders Gustaf Ekeberg, Uppsala en Sude. Plus tard, il est apparu que le tantale dcouvert par Ekeberg tait en ralit constitu de deux lments : le tantale et le niobium (ainsi appel par rfrence la fille du roi Tantale, Niobe).

en chirurgie. L'oxyde de tantale est utilis pour fabriquer un verre indice de rfraction lev pour les lentilles dappareils photo notamment.

Latome

Le tantale peut notamment donner un ion tantale (I) en perdant un lectron de valence. 8) 9)

Les ions et les composs du tantale

Donner la composition du noyau de lisotope majoritaire du tantale. Quelle est la masse molaire du mlange isotopique naturel ? tablir la configuration lectronique du tantale dans son tat fondamental. Localiser le tantale dans la classification priodique (priode, colonne). Bien justifier. Le niobium (symbole Nb) a pour numro atomique = 41. Comment justifier simplement que tantale et niobium ont longtemps t confondus ? Quels sont les lectrons de valence du tantale ? Combien latome de tantale possde-t-il dlectrons clibataires ? Justifier. Donner le nom et la valeur des nombres quantiques caractrisant les orbitales de valence du tantale. Donner la configuration lectroniques de lion Ta+. La valeur exprimentale de lnergie de premire ionisation est de 761 kJmol1 . En dduire la longueur donde maximale du photon capable dioniser le tantale.

10) 11) 12) 13) 14)

Il existe de trs nombreux composs du tantale, parmi lesquels TaO, TaBr3, Ta2 O5, TaFO2 ou [TaF7 ]2 .

Le mtal

Dans ces composs la liaison chimique est-elle a priori de nature covalente ou ionique ? Dterminer lion du tantale prsent dans chacun de ces cinq composs. Quel est lion le plus stable a priori pour le tantale ?

Le tantale mtallique est presque insensible aux attaques chimiques et il est seulement attaqu par des solutions concentres dacide fluorhydrique HF pour donner des ions [TaF7 ]2 . En effet, si lon place du tantale frachement dcap dans un tube essai et que lon ajoute de lacide fluorhydrique concentr, on observe un fort dgagement gazeux, une lvation de la temprature et la disparition du tantale. Le gaz obtenu est le mme que celui libr lors de la raction du sodium mtallique sur leau. 15) 16) 17) 18) Pourquoi est-il ncessaire de dcaper le mtal avant deffectuer la raction ? crire lquation de la raction entre le tantale et lacide fluorhydrique. crire lquation de la raction entre leau et le sodium. Quels sont les prcautions observer pour le stockage et la manipulation du sodium mtallique ? Concernant les deux ractions prcdentes, de quel type de raction sagit-il ? Comparer la ractivit du sodium et du tantale.

Le tantale nest pas un mtal noble. Quest ce quun mtal noble ? Citer deux exemples de mtaux nobles. Citer les principales proprits des mtaux.

Donnes nombre dAvogadro : = 6,022 1023 mol1 constante de Planck : = 6,626 1034 Js vitesse de la lumire : = 2,998 108 ms 1

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1) 2) 3) 4) 5)

13 STRUCTURES DE LEWIS COMPLTER

noncer la rgle de loctet et la vrifier dans chacune des structures de Lewis suivantes. Complter ces structures de Lewis en attribuant les charges formelles ventuelles. Dterminer sil sagit de molcules neutres ou dions. Dans ce dernier cas, donner leur charge. Parmi ces diffrentes structures, deux peuvent tre crites par une autre formule msomre quivalente. Lesquelles ? crire lautre formule msomre en question et conclure sur les longueurs de liaisons. Pour les molcules de la premire ligne, dterminer la gomtrie autour de chaque atome faisant au moins deux liaisons. H H H CH3 CH3 H H C C C O H C O B H H N H C N N H C H H H H H H H H
H H H C H F H H C H O H H H C C C C C H Br H H2C CH2

Chapitre 3

N O

Dans un nombre important de composs chimiques, lexplication correcte des longueurs de liaisons exprimentales fait appel au concept de msomrie. Les distances AB , relatives aux trois lments carbone, azote et oxygne, sont donnes ci-aprs en fonction du caractre simple, double ou triple de la liaison A B : AB CO CC CN AB en pm 154 147 143 145 145 147 A=B en pm 134 126 120 125 120 121 AB en pm 120 116 113 110 -

14 MSOMRIE

NN 1) NO OO

2)

Le protoxyde dazote, longtemps utilis comme gaz anesthsique, a pour formule N2 O. a) crire toutes les formules msomres possibles pour N2 O selon que latome central est un atome dazote ou latome doxygne. b) Rechercher, parmi toutes les formules de Lewis possibles, celle(s) susceptible(s) de dcrire le plus correctement le protoxyde dazote N2 O. Indication : loxygne est plus lectrongatif que lazote, cest dire quil attire davantage lui les lectrons. c) Commenter ce rsultat, sachant que les longueurs relles des liaisons sont respectivement NN = 113 pm et NO = 119 pm. Lion azide N3 prsente une structure linaire ; une seule longueur de liaison NN = 116 pm est exprimentalement observe dans ce compos. a) tablir les diffrentes formules msomres de cet ion.
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crire la structure des molcules et ions suivants selon la mthode de Lewis, puis dterminer le plus prcisment possible leur gomtrie par la mthode VSEPR. Les dessiner, en utilisant la perspective de Cram lorsque cest ncessaire. crire la structure des molcules et ions suivants selon la mthode de Lewis, puis dterminer le plus prcisment possible leur gomtrie par la mthode VSEPR. Les dessiner, en utilisant la perspective de Cram lorsque cest ncessaire. Parmi toutes les molcules neutres des deux exercices prcdents, dterminer celles qui sont polaires et celles qui sont apolaires. Pour les molcules polaires, reprsenter le vecteur moment dipolaire. 2) 1)

15 CRITURE DE LEWIS ET GOMTRIE DE MOLCULES ET DIONS, PARTIE 1 16 CRITURE DE LEWIS ET GOMTRIE DE MOLCULES ET DIONS, PARTIE 2 17 MOMENT DIPOLAIRE
O3 , SO2 , S2 O2 , PCl5 , SF4 , ClF3 , ICl, XeO2 F2, SF6 , IF5 , XeF4 . 3 2 O2 , N2 , CO2 , O3 , SCN , NH3 , BF3 , AlCl3 , H2 CO, NO2 , N2 O4, NO+ , NO , NO , HNO3 2 3 2

b) c)

Commenter sa structure en liaison avec lhybride de rsonance. Le mthylazide CH3 N3 drive de lion azide. Rechercher les diffrentes formules de rsonance et expliquer pourquoi lune dentre elles na quune contribution limite lhybride de rsonance.

18 * VOLUTIONS ANGULAIRES ET LECTRONGATIVIT 19 LIAISONS HYDROGNE

2)

1)

1)

20 FORCES INTERMOLCULAIRES
a)

La distance entre le centre de deux atomes de fluor est de 249 pm dans le fluorure dhydrogne cristallin. Sachant que la liaison covalente H F a une longueur de 92 pm, en dduire la longueur de la liaison hydrogne H---F. Dans la glace hexagonale Ih, la distance sparant deux atomes doxygne les plus proches est de 276 pm. En outre, on sait que la molcule deau possde un moment dipolaire de = 1,86 D, et que le pourcentage dionicit dune liaison H O est de 32%. Dduire de ces informations la longueur de la liaison hydrogne H---O dans la glace Ih. Comparer la longueur trouve pour H---F et interprter la diffrence. Tempratures de fusion ou dbullition 25C sous pression atmosphrique, le difluor et le dichlore sont des gaz, le dibrome est un liquide et le diiode est un solide.
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Les molcules H2 O et F2 O sont toutes deux des molcules coudes, dont les angles sont respectivement de 104,5 et 103. Interprter. La molcule SF4 prsente des angles de valence = Fax SFax et = Feq SFeq respectivement de 173 et 102. Dans lion PF4 , ces mmes angles ont pour valeurs 168 et 100. Expliquer la gomtrie commune de ces deux espces et leurs volutions angulaires.

Interprter les observations suivantes :

b)

d) e)

c)

La temprature dbullition des alcanes linaires augmente avec le nombre datomes de carbone, comme le montre ce tableau : alcane en (sous 1 bar) mthane 161,5 thane 88,6 propane 42,1 butane 0,5 pentane +36,1 hexane +68,7 La temprature dbullition baisse avec la ramification : = 36 pour le pentane ; = 30 pour le mthylbutane ; = 9 pour le dimthylpropane. Le (E)-1,2-dichlorothne bout 40, alors que son diastro-isomre (Z) bout 60. Les tempratures de fusion des acides 2 et 3-hydroxybenzoques sont trs diffrentes : acide 2-hydroxybenzoque : 159 COOH
OH

acide 3-hydroxybenzoque : 203 f)

COOH

Les tempratures de fusion des corps composs de lhydrogne avec les lments de colonnes 14, 15, 16 et 17 du tableau priodique varient selon le graphe :
OH

2)

Miscibilit de solvants organiques avec leau Leau est miscible avec le mthanol, lthanol, la mthanamine, lthanamine, lacide actique (thanoque), lactone (propanone) mais pas (ou peu) avec le pentane, lther (C2 H5 OC2 H5), le ttrachloromthane, le dichloromthane crire les structures molculaires de ces diffrents solvants ; dterminer sils sont ou non polaires. Interprter la miscibilit ou non avec leau en recensant les diffrents types de forces intermolculaires qui interviennent.
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On interprtera notamment : i) la position nettement infrieure des composs de la colonne du carbone par rapport ceux des autres colonnes ; ii) laugmentation gnrale de de = 3 5 pour toutes les colonnes ; iii) lanomalie pour = 2 dans le cas de lazote, de loxygne et du fluor.