Nuclear Overhauser Effect

NOE
 Solomon 方程
d (I z − I )
0
z
= − ρ I ( I z − I z ) − σ IS ( S z − S z )
0 0

dt

当 .S 自旋磁化矢量偏离平衡态时 ,I 自旋磁化
矢量将会改变 , I 自旋磁化矢量改变速率的大小
与交互驰豫速率 以及 S 自旋磁化矢量
偏离平衡态的大小成正比 , I 自旋磁化矢量的改
变表现在 S 自旋受干扰时 I 自旋强度的改变
 Nuclear Overhauser Effect
• 当一个强的射频 加到一组核 上使其中
一个或多个核跃 迁被饱和时 ，另一组
共振信号的积分 强度会因此 改变，这
一现象就是 NOE 。
• 宽带去耦时，碳信号的多重 J 耦合分裂
谱线合并为一条单线，但实际测到的强
度比预期的还要强得多。
 Nuclear Overhauser Effect
与偶极驰豫
NOE 现象出现的条件是 不等
于零 , 也就是说存在 W0, W2 的驰豫路
径 , 而这要求两个核之间有偶极 - 偶极
相互作用 .
偶极 - 偶极相互作用与两个核之间的
距离有关 , 只有两自旋空间距离接近
才有 Nuclear Overhauser Effect
瞬态 NOE 实验

选择性 的 180° 脉
冲加在 S 核上 ,
再经过 混合时间
τm 时间 , 两个核
都加 90 ° 脉冲
• 选择性脉冲后

• 混合期 , 自旋系统遵从 Solomon 方程

d ( I z − I z0 )
= −ρI ( I z − I z0 ) −σIS ( S z −S z0 )
dt
d ( S z −S z0 )
= −σIS ( I z − I z0 ) − ρS ( S z −S z0 )
dt
假设混 合时间足 够短 , 在上述 初始条件 下
Solomon 方程
d (I z )
= − ρ I ( I z0 − I z0 ) − σ IS (− S z0 − S z0 )
dt init
= 2σ IS S z0
通常情况下，先记录一个参考谱
作差谱
 NOE 增强因子 η

如果 I 和 S 是相同的核 （如质子
）
长混合时间，为简单起见，假设
 稳态 NOE 实验
稳态 实验中 ，将 弱的
选择 性的 180° 脉冲加
在 S 核上， I 核不 受
影响 。照射 时间 足够
长 S 核被饱 和，
Sz=0 。
稳态 条件
d (I z − I )
0

ss = − ρ I ( I z , ss − I z ) − σ IS (0 − S z ) = 0
z 0 0

dt
σ IS 0 0
I z ,ss = Sz + I z
ρI
NOE 增强因子 η
I z , ss − I Z ,ref σ IS S 0
η ss = = z
I Z ,ref ρI I 0
z

S z0 S ( S + 1) γ s
=
Iz0
I ( I + 1) γ I
1
I =S=
2
σ IS γ s W2 − W0 γs
η= =
ρ I γ I 2W1 + W0 + W0 γ I
I
 小分子

τR∼10-10-10-12s 满足极窄条件
ω < 7*109rad/s
2
(ω I + ω S )τ R << 1
K
W0 = 6
2τR
20r
K2 1 γs
W1 = 3τR η=
2γI
6
20r
K2
W2 = 6
12τR
20r
 γ(T•s)-1
1
H 2.67*108
13
C 6.73*107
15
N -2.71*107

同核时，
=1/2

照射质子，观察碳 13C η= 1.988

照射质子，观察 15N η=
-4.932
 生物高分子
极窄条件不再满足：
5 + ω 2τ R2 − 4ω 4τ R4
η=
10 + 23ω 2τ R2 + 4ω 4τ R4
η
0 .5

ωτR<0.1 η=0.5 0
ωτR>10 η=-1
ωτR=1.118 η=0 - 0 .5

-1
-2 -1 0 1
lo g ω τ R
NOE 受邻近核的影响
照射质子 B, 质子 A 的 NOE
增强远大于质子 C 的 NOE
增强 ,
原因：质子 C 周围有质子 D,
与它有驰豫

多自旋 系统

ρIX 与其它核的驰豫，

ρ* 其它驰豫机制
直接 NOE 间接 NOE
自旋扩散
弛豫 时间 的测量 方法
核磁共振基本原理 5
讲
吴季辉

自旋 －晶 格弛 豫时间 T1 测量
 180° 脉冲后

Mx = My = 0
dM Z
= −( M Z − M 0 ) / T1
dt
方程积分
T=0 时刻 M z = −M 0
M Z (τ ) = M 0 (1 − 2e −τ / T1 )
ln[ M 0 − M Z (τ )] = ln(2 M 0 ) − τ / T1
改变 τ 作一系列实验，
ln[M 0 − M Z (τ )] 对 τ 作图，斜率是的倒数是 T1
核磁共振基本原理 5
讲
吴季辉
核磁共振基本原理 5
讲
吴季辉

τ
 近似 T1 值

ln[ M 0 − M Z (τ )] = ln(2 M 0 ) − τ / T1

Mz = 0
τ 0 = T1 ln 2
T1 = τ 0 / 0.69
核磁共振基本原理 5

自旋 －自 旋弛 豫时间 T2 的测
讲
吴季辉

•因为谱峰半高处的线宽等于 1/(πT2) ，所以原则

上 T2 是可以通过测量半高处的线宽来得到的。但
是在实际上测量的线宽是由有效弛豫时间 T2* 所
支配，其中包含了磁场不均匀等其它因素引起的
谱线增宽。

•为了解决这个问题， Hahn 首先提出了用自旋回

波方法测量 T2 。
核磁共振基本原理 5
讲
吴季辉

在 2τ ,4τ ,6τ ....

处产生自旋回波，自旋
回波不受磁场不均匀度
影响

− 2τ / T2
S (2τ ) = M 0 e
由于分子扩散作用，使自旋回波技术的
应用受到影响。扩散可以使核从不均匀
磁场的一部分扩散到另一部分，结果使
回波的振幅减小。
 Carr-Purcell Spin echo.
90 0. x ' − τ − 180 0 x ' − 2τ − 180 0 x ' − 2τ − 180 0 x ' − 2τ ....

τ ,3τ ,5τ ... 加 180° 脉冲，

2τ ,4τ ,6τ ... 形成回波

优点：节省时间。减少扩散
 CPMG 方法
核磁共振基本原理 5
讲
吴季辉

避免脉宽不准造成的误差
θ = γH 1t p
核磁共振基本原理 5
讲
吴季辉

用 CPMG 方法所有偶数回波都有正确的振幅，奇
数回波振幅稍有减少，但误差不会增加。