核磁共振基本原理 1

讲
吴季辉

核磁共振原理及其在
生物学中的应用

第一章 核磁共振基本原理
§1.1  §1.3
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吴季辉

第一讲
• 自旋
1.原子核的磁矩 • 角动量
• 核磁矩
2.核磁共振现象
3.弛豫现象
 核自旋
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• 自旋 : 基本粒子的内禀属性
质子，中子，电子都有自旋，自旋量子数 I= 1/2

• 设原子的质量数为 A ，核电荷数 ( 等于原子序数 ) 为

Z ，质子数为 p ，中子数为 n ，如果原子核的自旋用核
自旋量子数 I 来表示，那么核自旋量子数符合下面三条
基本规律
1. A ， Z 都是偶数时，即 p ， n 均偶数时，核自旋量子数
I=0 。如 16 O8 ， 12 C6 ， 32 S16 ： I=0 ；

2. A 是奇数时，即 p ， n 中一为偶数，另一为奇数，核自
旋量子数 I= 半整数。如 1H1 ， 19 F9 ， 31 P15 ， 3H1 ， 15 N7:
I=1/2; 以及 35 Cl17 , 37 Cl17 ： I=3/2;

3. A 是偶数 , Z 是奇数时 , 即 p ， n 均奇数时，核自旋量

子数 I= 整数 , 如 2D1, 14 N7: I=1 ； 50 V23 ： I=6 。
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角动量
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角动量 : 与自旋相关的物理量
Iz

I = I(I + 1) 2

1
θm
•角动量的空间量子
化 0

Iz = m  -1

-2

m 称为核的磁量子数 , m=I, I-1, … ， -I+1, -I , 共 2I+1

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核磁矩

核磁矩 和核角动量 I 之间存在如下关系

 ＝ I
 是核自旋旋磁比，不同的核有不同的旋磁
比
核磁矩也是空间量子化 的
μ z = γI z = γm

m 称为核的磁量子数 , m=I, I-1, … ， -I+1, -I , 共 2I+1

个
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磁矩与外磁场的相互作用能

在外磁场 B0 中，磁矩与磁场相互作
用， E ＝－ B0= － zB0

因为 z = γ m, 所以 E ＝－ mB0

不同的空间取向导致核能级发生塞曼分裂

自旋量子数 =I 的核有 2I+1 个能级

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能级分裂
以质子为例， I ＝ 1/2 ， m ＝ 1/2, 在外磁场 B0 作用下分
裂成为两个能级
Eα ＝ -γ B0/2 ＝ -ω 0/2 (m = +1/2)

Eβ ＝ B0/2 ＝ 0/2 (m = -1/2)

其中 0 ＝ B0 ，为拉摩频率
E β , m = - 1 /2

∆ E a

E α , m = + 1 /2
H 0= 0 H 0 = 0
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核磁矩与磁场的相互作用

1
H,13 C,15 N 等核自旋量子数 I=½, 在外磁场中有两种取
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共振吸收
E β , m = - 1 /2
共振条件 : ∆ E a
在静磁场 B0 存在的同时，
E α , m = + 1 /2
再加一个射频交变磁场 B1
H 0= 0 H 0 = 0
•方向与之垂直
•强度远小于 B0
•满足频率条件 : •自发辐射
•受激辐射
hυ = ω = ∆ Ε= ω0
•受激吸收
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核磁能级间的跃迁
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共振频率

υ= γB0 / 2π

质子共振频率 p ( 单位 MHz) 与磁感应强度 B0 ( 单

位特斯拉－ T) 之间的关系如下 :

ν p =42.57708B0

•扫频法
•扫场法
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扫频法
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扫场法
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热平衡时的布居数
•上下能级粒子布居数符合玻尔兹曼分布
− (E β − E α )/kT
N /N = e
0
β
0
α
•高温近似下 − ω 0 /kT
N /N = e
0
β
0
α ≈ 1 − ω0 /kT
对质子来说 (I=1/2) ，当 T = 300°K ， B0 = 9.5T 即 400MHz 时
 E=3.8x10-5
0
Nβ /N 0
α =1/1.000064

•在热平衡状态下，相邻两能级上粒子数差是很小的
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核磁信号

核磁共振信号是大量核 的贡
献的总和

•受激辐射和受激吸收的几率相同，
在射频场作用下的净跃迁由上下能级
的布居数之差决定。很小的布居数差
表明核磁信号很弱，因此核磁共振的
灵敏度很低
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几种核的性质
核 自旋 自然丰 相对灵 绝对灵 核磁共
度 (%) 敏度 敏度 振频率

H
1
1/2 99.98 1.00 1.00 100
2
D 1 0.015 9.65× 10-3 1.45× 10-6 15.351
13
C 1/2 1.11 1.59× 10-2 1.76× 10-4 25.144
15
N 1/2 0.37 1.04× 10-3 3.85× 10-6 10.133
19
F 1/2 100 8.33× 10-1 8.30× 10-1 94.077
23
Na 3/2 100 9.25× 10-2 9.25× 10-2 26.451
31
P 1/2 100 6.63× 10-2 6.63× 10-2 40.481
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弛豫现象
核磁共振吸收似乎应该有的性质 :
•是单一频率
•吸收信号随时间减弱，最终趋向于零
实际情况不然

原因 : 弛豫
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弛豫过程
•如果由于某种原因系统已经偏
离平衡态，那么经过足够长时间
系统总能恢复到平衡态。在物理
学中，常常把恢复平衡过程称为
弛豫过程
•原因在于系统同周围环境有相
互作用
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弛豫过程的定量描述

dA A − A0
=−
dt T

A 是弛豫中的物理量， A0 是平衡值， T 称
为弛豫时间，其倒数称为弛豫速率
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核磁共振中的弛豫过程

•自旋－晶格相互作用 : 自旋－
晶格弛豫过程
•自旋－自旋相互作用 : 自旋－
自旋弛豫过程
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自旋－晶格相互作用

如果由于某种原因自旋系统的粒
子数分布已经偏离平衡分布，那
么经过足够长时间系统总能恢复
到平衡态时的玻尔兹曼分布，这
时候必定发生自旋系统同周
围环境的能量交换
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自旋－晶格弛豫过程
n n0

− t / T1
n = n 0 (1 − e )
t
0 T1

n 是上下两能级上的核数目之差， T1 是一个用来表征自旋－
晶格弛豫过程快慢的时间常数，称为自旋－晶格弛豫时间，
也称纵向弛豫时间， 1/T1 称为自旋－晶格弛豫速度
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自旋－自旋相互作用
µ
B

µ A// µA

µ µ
B// B

µ
A

•偶极增宽
•核自旋能级的平均寿命缩短
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自旋－自旋弛豫时间与线宽
自旋－自旋相互作用主要影响谱线的宽度。通常用 T2 表
示自旋－自旋弛豫时间，也称为横向弛豫时间
•表观自旋－自旋弛豫时间

1
T2 =
π∆ν 1 / 2
∆ ν1/2
0.5