核磁共振基本原理 3

讲
吴季辉

核磁 共振原 理及 其在
生物学中 的应 用

第二章 化学位移
§ 2.1 — § 2.3
核磁共振基本原理 3
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吴季辉

化学位 移

•化学位 移的定义
•化学位 移和分子 结构
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化学位 移的 定义
•核磁共振的 共振条件是 = γH0 。同
一种原子核，由于旋磁比相同，因而在相同外磁场
下只应有一个共振频率。

同一种 核在分子
中不同 化学环境
下共振 频率的位
移称为 化学位
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化学 位移 产生 的原因
原子核处于分子内部，分子中运动的电子受到外磁
场的作用，产生感生电流。这一感生电流在核上产
生感生磁场 ，感生磁场与外磁场相互叠加，使核
上受到的有效场发生变化。我们把这一现象称为核
受到了屏蔽 。屏蔽作用的大小可用屏蔽因子
来表示
Htotal ＝ H0 － H0 ＝ (1 － )H0

•抗磁性物质
•顺磁性物质
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化学位 移的 各向异 性
•由于化学键造成电荷分布的不对称性，
使化学位移具有各向异性 ，所以一般
来说屏蔽因子是一个两阶张量 , 有九个
分量。
•在液体中，由于分子的快速旋转，我们
看到的只是其平均值，即各向同性值
•固态
•液晶
•生物膜
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固体粉末 谱
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液晶溶 剂中 的核 磁谱
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化学 位移 的表 示方法
•实际工作中测量的都是相对的化学位移，即以某一参考
物的谱线为标准。最常用的参考物是四甲基硅
(CH3)4Si ，简称 TMS

•因为化学位移的大小与磁场强度成正比，为了比较
在不同场强谱仪的化学位移，实际工作中常用一种与
磁场强度无关的，无量刚的值， ，来表示化学位移
的大小

H − H sam υ sam − υ ref

δ = ref × 10 6 ppm δ= × 10 6 ppm
H ref υ ref

•高场低频，低场高频。其实这是对于两种不同的扫描方
式而言的，不要混淆
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1
H 谱化 学位移 的分 布
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化学位 移

•化学位 移的定义
•化学位 移和分子 结构
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化学位移 和分 子结构 的关系

•分子中电子对核的屏蔽作用是化学位移形成的原因。屏
蔽的大小和外加磁场的大小、核的种类、核所处化学键
的类型、核周围邻近的化学基团以及其它分子的相互作
用都有关系

•局部逆磁作用
•局部顺磁作用
•邻近基团的磁各向异性
•环流效应
•氢键
•溶剂作用
局部逆磁 作用
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局部逆 磁作 用 -1
s 电子对核的 屏蔽
Lamb 首先计算了球对称的 s 态
z
电子对核的屏蔽。在外磁场的作 H0
用下，诱导产生感生电流。这一 ω
感生电流产生一个与外磁场方向
i
相反的诱导磁场，它使核上所受
θ r
到的有效磁场减小 , 即使核受到 ∆H
了屏蔽 , 产生了高场位移。若电
子密度增加， d 增加，屏蔽增
加，引起高场位移；若减少电子
密度， d 减少，屏蔽减少，引
起低场位移
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局部逆 磁作 用 -2
诱导效 应 即相连 原子或 基团 的电负 性对核 化学 位移的
影响：
•附近的 吸电 子基 团使核 周围 的电子 云密 度降低 ，屏蔽 效
应也降低 ，去 屏蔽增 加， 化学位 移向低 场移 动
•附近的 推电 子基 团使核 周围 的电子 云密 度增加 ，屏蔽 效
应也增加 ，化学位移 向高场 移动
例如在 CH3X 中， CH3 的化学位移 值与取代基 X 的电负
性 Ex 有显著的依赖关系：
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局部逆 磁作 用 -3
共轭效 应 ：在具有多重键或共轭多重键的分子体系中
，由于 电子的转移 , 导致某基团电子密度和磁屏蔽的
改变 O a
4.03 .. 6.27
H OCH3 H H H C CH3
C C C C C C
H H H H H H
a3.88 5.28 5.90
α
O
..
ΟH H C H

6.73 7 .2 1 7.81
H H H

p-π 共轭 ( 推电子给邻位 ) π -π 共轭 ( 从邻位拉

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局部顺磁 作用
局部顺磁效应：当分子中具有不对称的电子云分布时，外
加磁场引起激发态和基态波函数之间的混合，导致去屏蔽
作用产生。 s 电子的电子云分布具有球对称性，轨道角动量
为零，局部顺磁屏蔽项 p 为零。

•质子没有局部顺磁屏蔽作用
•非氢原子的局部顺磁屏蔽作用往往很重要 ,57Fe 化学位移
范围可达几千 PPM
邻近基 团的 磁各向 异性

SP2 碳电子 云分 布各向 同性

SP3 碳电子 云分 布各向 异性
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邻近基 团的 磁各向 异性
+ +

_ _ _ C O _
C C
双键和 羰基的屏
蔽 + +

3.55ppm 3.75ppm
H OH OH H 醛基质子位于去屏
蔽区，加上由于羰
基电负性引起的去
屏蔽效应因此其共
振峰出现在低场位
置 (δ ＝ 9.2-
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邻近 基团的 磁各 向异性 -3
+
三键的 屏蔽

H0
_ _

乙炔质子位于正屏蔽区，因
此其共振峰出现在高场区 +
( =1.8ppm)
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邻近 基团的 磁各 向异性 -3
H0
环流效应 ：由于苯环 电子的 +

离域性，在外磁场 H0 的作用下，
_ _
当 H0 的方向垂直于苯环平面时，
电子便沿着苯环碳链流动，形
+
成所谓环电流，电子流动的结果
产生磁场，感应磁场的方向与 H0
•相反
环流效应的存在与否可作 芳烃质子的
=7.30ppm
为化合物有无芳香性的判据
烯烃质子的
苯环和三键
各种 π 系统的化学位移各向异性
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溶剂效应
•由于溶剂与溶质分子间的相互作用，使得在不
同溶剂下的溶质分子的化学位移不同
•CDCl3 和 CCl4 等溶剂对化合物的 值基本上
没有影响
•芳香性的溶剂，如 C6H6 ， C6D6 或 C5H5N, 则变
化较大
•对于 OH, SH, NH2 和 NH 等活泼氢而言，溶剂
效应更为强烈
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氢键效应

•氢键形成对质子化学位移的影响不能简
单予以解释。当 H 和 Y 形成氢键 X-H⋅⋅⋅Y
时，一方面Ｙ的存在使 X-H 键的电子云
受到畸变，使质子去屏蔽，化学位移增
加。另一方面，给体原子或基团的磁各
向异性可能使质子受到屏蔽，化学位移
减少。其中去屏蔽作用是主要的，所以
观测到的是氢键形 成低场位 移
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H H O

O ... H H

在常温下，水分子间就存在缔合
温度降低时缔合作用增强，水的谱线向低场方向移动

水的化学位移：
4.5 --- 5 3.4 (DMSO) 2.6 ( 丙酮 ) 1.5 ( 氯
仿)
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在烯醇型中存在着分子内部氢键，这种具
有内部 氢键的质 子共振峰往 往出现在低
场位置上，其 值可高达 15-19ppm
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氢键对于生物大分子构象研究非常重
要

•氢键是维持生物大分子构象的一种重要的
相互作用

研究氢键通常有下面几种方法：
•测定酰胺质子 -NH 的 H-D 交换速率
•观察溶剂变化时化学位移所受到的影响
•跟踪酰胺质子化学位移随温度的变化
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pH 的影响
+ − −
H 3+ N − CRH − COOH ← 
H+
→ H 3 N - CRH − COO ← 

OH -
→ H 2 N − CRH − COO

不同 pH 下分
子的带电状态
不同，而不同
带电状态下基
团中质子共振
峰的位置也不
同
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解离 平衡 常数 的测定
考虑存在如下平衡： XH⇔X-+H+
平衡常数为 KA=[X-]
[H+]/[HX]
假定在这两种情况下 X 的化学位移分别是 min ( 当它以
X- 存在时 ) 以及 +δmin (− 当它以 HX 形式存在时 )
[ HX] [X ]
δ= −
( ∆ + δ min ) + −
δ min
[ HX] + [ X ] [ HX] + [ X ]

∆ × 10 − ( pH − pKA )
δ = δ min +
1 + 10 − ( pH − pKA )