Solubilidad. Las soluciones polmeros son, obviamente, mezclas lquidas de largas cadenas de polmeros y pequeas molculas de disolvente.

Ellas juegan un papel muy importante en el campo del estudio y la aplicacin de polmeros desde dos puntos de vista; en primer lugar las soluciones polimricas se utilizan para caracterizar la estructura de mltiples polmeros mediante tcnicas como viscosimetra, cromatografa de exclusin molecular (SEC o GPC) y dispersin de luz, entre otras. En segundo lugar, los polmeros en solucin son utilizados para controlar las propiedades reolgicas y la estabilidad de mltiples sistemas comerciales; como por ejemplo, pinturas, productos farmacuticos, alimentos y produccin de crudo.

Dependiendo de la estructura qumica los polmeros pueden ser: solubles en agua, dispersables en agua, solubles en disolventes orgnicos o dispersables en disolventes orgnicos. Un polmero es soluble en agua cuando posee un nmero suficiente de grupos hidrfilos a lo largo de la cadena principal o de las cadenas laterales. Estos grupos comprenden principalmente aminas, amidas, grupos carboxilos y grupos sulfnicos. Dentro de los polmeros solubles en agua un grupo muy importante son lospolielectrolitos. Estos son polmeros cuyos monmeros pueden perder iones de bajo peso molecular y pasar a ser elctricamente cargados. Estos iones que se desprenden reciben el nombre de contraiones. Estos polmeros pueden ser clasificados como aninicos, catinicos y zwiterinicos, dependiendo del tipo de carga que se genere sobre la cadena de polmero. Las propiedades de los polmeros en solucin estn determinadas por las caractersticas estructurales de la cadena macromolecular solvatada. La estructura depende de la naturaleza de la unidad repetitiva y, en el caso de copolmeros, de la composicin y la distribucin de los monmeros en la cadena. Las macromolculas pueden ser lineales o ramificadas y las unidades repetitivas pueden estar arregladas al azar, alternante, en bloque o en injerto. departamento de materiales de ingeniera, visitar esta web para mayor informacin Un compuesto qumico ser un disolvente para otro material si las molculas de los materiales son compatibles; es decir, ellos pueden coexistir a escala molecular y no hay tendencia a separarse. Este hecho, no indica a que velocidad tiene lugar, ya que esto depender de otras consideraciones adicionales, tales como el tamao molecular del soluto y la temperatura. Las molculas de dos especies diferentes podrn coexistir si la fuerza de atraccin entre las diferentes molculas es mayor que las fuerzas de atraccin entre molculas similares. Hay compatibilidad si F(AB) F(BB) y F(AB) F(AA) , para las dos molculas A y B. No Hay compatibilidad si F(AA) o F(BB) F(AB) El calor latente de vaporizacin L: Es necesario encontrar una medida conveniente de las fuerzas de atraccin que mantienen a las molculas juntas. Podemos considerar que "el calor latente de vaporizacin", L, es un punto de partida til, sin embargo, esto excedera el valor de inters para nosotros en una cantidad correspondiente al trabajo mecnico realizado en la evaporacin, una cantidad aproximada a RT, R = constante universal de los gases, T [K]. El valor de L-RT, la energa de vaporizacin, depender claramente del tamao molecular, un parmetro que no se espera que tenga un gran efecto en la fuerza de atraccin entre dos molculas diferentes.

Ms importante ser el trmino, la densidad de energa cohesiva, donde M es masa molecular. Ms comnmente se emplea la raz cuadrada de la densidad de energa cohesiva PARMETRO DE SOLUBILIDAD, :

= en [cal/cm3]1/2 o [MPa]1/2 El parmetro de solubilidad puede ser por esto una propiedad calculable, aunque son necesarios mtodos especiales con polmeros que normalmente no pueden ser vaporizados sin descomposicin (ms adelante se tratan estos mtodos). El propsito de este apartado es mostrar que se pueden hacer ciertas predicciones sobre la solubilidad de un material determinado en un disolvente dado. Se ha visto que el parmetro de solubilidad nos da una medida de FAA y FBB, sin embargo, la magnitud de FAB tendr que ser considerada separadamente para los sistemas siguientes:

Polmeros no-polares amorfos y solventes no-polares amorfos.

En estas circunstancias se asume, por analoga con la atraccin gravitacional y electroesttica, que FAB ser igual a la media geomtrica de FAA y FBB. Si, arbitrariamente, suponemos que FAA > FAB, entonces: FAA > FAB > FBB Ya que se ha visto que la disolucin slo ocurrir cuando: FAB FAA y FAB FBB Entonces la compatibilidad entre los polmeros no-polares amorfos y los solventes puede tener lugar solamente cuando: FAB FAA FAB esto es, cuando el polmero y el disolvente tienen "parmetros de solubilidad" similares (en la prctica una diferencia de 2 MPa1/2). En las tablas 5.4] y 5.5 se predice que, por ejemplo, el poli isopreno (goma natural) ( = 16,5) ser disuelta por el tolueno ( = 18,2) y el tetracloruro de carbono ( = 17,5), pero no por el etanol ( = 26,0), todos los valores en MPa. Experimentalmente se ha comprobado su veracidad. De modo similar, se encuentra que hay una variedad de disolventes para el PS en un intervalo del parmetro de solubilidad entre 17,2 y 19,7 MPa1/2. Estas tablas tienen su principal aplicacin para polmeros no-polares con valores de < 19,4 MPa1/2 y con carcter amorfo.

Polmeros no-polares cristalinos y solventes amorfos.

La mayora de los polmeros de estructura regular cristalizarn si se enfran por debajo de TM (esto ocurre, debido a la ley termodinmica que establece que una transformacin tendr lugar si hay una disminucin de la energa libre G al pasar de un estado a otro). A su vez, el cambio en la energa libre G est relacionado con el "calor latente de fusin, H"; la temperatura T y la variacin de "entropa, S" por la ecuacin: G = H - TS Ya que en la cristalizacin, H es negativo, el cambio de energa libre G es tambin negativo. La transformacin se har en sentido contrario, o sea, la fusin tendr lugar, solamente cuando TS llegue a ser igual a H (0 = H - TS). Sumergiendo el polmero cristalino en un lquido de parmetro de solubilidad similar, a temperaturas muy inferiores a TM, habr pocos cambios en el equilibrio, aunque el trmino de entropa se incrementar ligeramente debido al incremento del desorden molecular en disolucin. Por esto, no hay disolventes a temperatura ambiente para el

PE, PS, poliacetales y PTFE totalmente cristalinos. Sin embargo, conforme la temperatura se eleva y se aproxima a TM el trmino TS llega a ser mayor que H y algunos disolventes apropiados llegan a ser efectivos. Abultamientos o hinchazones tendrn lugar slo en las zonas amorfas del polmero en la presencia de disolventes de parmetro de solubilidad similar, incluso a temperaturas muy por debajo de TM, dependiendo del grado de cristalinidad.

Polmeros no-polares amorfos y solventes cristalinos.

Esta situacin es idntica a la previa y tiene lugar, por ejemplo, cuando una cera tipo parafina es mezclada para hacer una goma por encima del punto de fusin de la cera. En el enfriamiento, la cera comienza a cristalizar, parte de ella formando eflorescencias sobre la superficie de la goma. Tales eflorescencias ayudan a la proteccin de los enlaces dobles de la goma del ataque del ozono.

Polmeros polares amorfos y solventes.

Como ya se ha mencionado, en estos polmeros las molculas adquieren cohesin debido a la existencia de uno o ms tipos de fuerzas o enlaces secundarios, denominadas dipolos permanentes, de dispersin, de induccin y puentes de hidrgenos. En el caso de compuestos de C-H alifticos, predominan las fuerzas de dispersin. Muchos polmeros y disolventes, sin embargo, se dice que son polares porque contienen dipolos y stos pueden aumentar la atraccin intermolecular. En general, se considera que en la solubilidad de tales casos, debera equiparase el parmetro de solubilidad y el grado de polaridad. Esta ltima caracterstica, debera expresarse en trminos de POLARIDAD PARCIAL, la cual comprende la fraccin de las fuerzas totales debidas a los enlaces tipo dipolo. Algunas caractersticas sobre la polaridad parcial vienen dadas en la Tabla 5.5. Realmente se compararn las polaridades ms por sentido comn que por un mtodo cuantitativo. Un mtodo alternativo, debido a Hansen, es repartir el parmetro de solubilidad en 3 componentes, d , p y h debido a las contribuciones de las diferentes fuerzas de 2 orden: fuerzas de dispersin (d), fuerzas dipolo-dipolo (p) y puentes de hidrgeno (h), respectivamente. Las tres componentes pueden ser representadas por coordenadas en el espacio tridimensional. El reparto puede ser llevado a cabo, al menos en teora, tanto para disolventes como polmeros. Mientras que los datos para disolventes estn publicados, solamente hay informacin muy limitada de los polmeros. Los valores para algunos disolventes y polmeros vienen dados en la tabla 5.6.

Polmeros polares cristalinos y solventes.

Ya se ha demostrado, que los polmeros no-polares cristalinos no tienen habitualmente disolventes bien por debajo de su punto de fusin. Este mismo comportamiento puede aplicarse a un gran nmero de polmeros cristalinos polares. Sin embargo, se han encontrado disolventes para algunos polmeros cristalinos polares, tales como el nailon, PVC y PC. Esto es debido a las interacciones especficas entre el polmero y el disolvente que puede a menudo ocurrir, por ejemplo, por puentes de hidrgeno. Por ejemplo, el nailon 6.6 se disolver en cido frmico, cido actico glacial, fenol y cresol, cuatro disolventes que no solamente tienen parmetros de solubilidad similares, sino que tambin son capaces de actuar como donadores de protones, mientras los grupos carbonilos en el nailon actan como aceptores de protones. Un ejemplo ms interesante se da con el PVC y policarbonato de bis-fenol A (PC), ambos polmeros ligeramente cristalinos. Se debe tomar nota aqu que mientras el dicloruro de metileno es un buen disolvente y el tetrahidrofurano un pobre disolvente para el policarbonato, sin embargo, para el

PVC ocurre lo contrario, a pesar de que los cuatro materiales tienen parmetros de solubilidad similares. La explicacin es que una forma de enlace por puente de hidrgeno ocurre entre el policarbonato y el dicloruro de metileno y entre el PVC y el tetrahidrofurano (figura adjunta). En otras palabras hay una interaccin especfica entre cada pareja de disolventes. Se han realizado muchos estudios para tratar de valorar la facilidad del establecimiento del enlace por puente de hidrgeno en estructuras qumicas. Como resultado se pueden hacer las siguientes generalizaciones: 1. Los donadores de protones incluyen compuestos fuertemente halogenados tales como el cloroformo y el pentacloroetano. 2. Los aceptores polares incluyen, en orden descendente de resistencia, aminas, teres, acetonas, aldehdos y steres (donde los compuestos aromticos son ms potentes que los alifticos.) 3. Algunos materiales tales como el agua, alcoholes, cidos carboxlicos, y aminas primarias o secundarias pueden actuar como donadores de protones y aceptores. La celulosa y el alcohol polivinlico son dos polmeros que tambin funcionan de este modo. 4. Algunos disolventes tales como los hidrocarbonos, disulfuro de carbono y tetracloruro de carbono son completamente incapaces de formar enlaces por puente de hidrgeno. Solubilidad de polmeros tabla 5.4
POLYMER - polytetrafluoroethylene - polychlorotrifluoroethylene - polydimethylsiloxene - ethylene propylene rubber - polyisobutylene - polyethylene - polypropylene - polybutadiene - styrene-butadiene rubber - poly t-butyl metacrilate - poly(n-hexyl methacrylate) - poly(n-butyl methacrylate) - poly(butyl acrylate) - poly(ethyl methacrylate) - polymethylphenyl siloxane - poly(ethyl acrilate) - polysulphide rubber - polystyrene - polychloroprene rubber - poly(methyl methacrylate) - poly(vinyl acetate) - poly(vinyl chloride) - bis-phenol A polycarbonate - poly(vinylidene chloride) - ethycellulose - cellulose di(nitrate) - poly(ethylene terephthalate) - acetal resius - cellulose diacetate - nylon 66 - poly(methyl -cyanoacrilate) - polyacrylonitrile (MPA) - 14,7 - 14,9 - 16,1 - 16,1 - 16,3 - 16,3 - 16,5 - 17,1 - 17,1 - 16,9 - 17,6 - 17,8 - 18 - 18,3 - 18,3 - 18,7 - 18,7 - 18,3 19,2 - 18,7 - 18,7 19,2 - 18,7 - 19,2 - 19,4 - 19,4 - 20 25 - 17,3 21 - 21,6 - 21,8 - 22,6 - 23,2 - 27,8 - 28,7

Tabla 5.5 solubilidad y polaridad de algunas soluciones

POLYMER - Neo pentane - Isobuthylene - n Hexane - Diethy ether - n Octane - Methyleychohexane - Ethyl isobutyrate - Di isopropyl ketone - Methyl amylacetate - Turpentine - Cyclohexane - 2,2 Dichloropropane - Sec Amyl acetate - Dipentene - Amyl acetate - Methyl n butyl ketone - Pine oil - Carbon tetrachloride - Methyl n propyl ketone - Piperidine - Xylene - Dimethyl ether - Toluene - Butyl cellosolve - 1,2 Dichloropropone - Mesithyl oxide - Isophorone - Ethyl acetate - Benzene - Diacetona alcohol - Chloroform - Trichloroethylene - Tetrachloroethylene - Tetralin - Carbitol - Methyl Chloride - Methylene dichloride - Ethylene dichloride - Cyclohexanone - Cellosolve - Dioxane - Carbon disulplide - Acetone - n Octanol - Butyronitrile - n Hexanol - sec Butanol - Pyridine - Nitroethane - n Butanol - Cyclohexanol - Isopropanol - n Propanol - Dimethylformamide - Hydrogen cyamide (MPA) p - 12,8 - 13,7 - 14,9 - 15,1 - 15,5 - 15,9 - 16,1 - 16,3 - 16,3 - 16,5 - 16,7 - 16,7 - 16,9 - 17,3 - 17,3 - 17,6 - 17,6 - 17,6 - 17,8 - 17,8 - 18 - 18 - 18,2 - 18,2 - 18,3 - 18,3 - 18,6 - 18,6 - 18,7 - 18,7 - 19 - 19 - 19,2 - 19,4 - 19,6 - 19,8 - 19,8 - 20 - 20,2 - 20,2 - 20,2 - 20,4 - 20,4 - 21 - 21,4 - 21,8 - 22 - 22,2 - 22,6 - 23,2 - 23,2 - 23,4 - 24,2 - 24,7 - 24,7 -0 -0 -0 - 0,3 -0 -0 - 0,3 -0 -0 -0 - 0,01 - 0,35 -0 - 0,4 -0 -0 - 0,17 -0 - 0,02 -0 - 0,01 -0 - 0,01 -0 - 0,69 - 0,04 - 0,72 - 0,06 - 0,11 - 0,17 - 0,71 - 0,10 - 0,08 - 0,15 - 0,77 -

- Acetic acid - Ethanol - Cresol - Formic acid - Methanol - Phenol - Glycerol - Water

- 25,7 - 26 - 27,1 - 27,6 - 29,6 - 29,6 - 33,6 - 47,7

- 0,30 - 0,27 - 0,39 - 0,06 - 0,47 - 0,82

Tabla 5.6
POLYMER - Hexane - Benzene - Tetrahydrofuran - Acetone - Dioxane - Dimethylformamide - Methanol - Ethylene glycol - Water - Polyethylene - Polysthyrene - Poly (methy methacrylate) d(cal/cm^3) p(cal/cm^3) n(cal/cm^3) (cal/cm^3) - 8,18 - 8,95 - 8,22 - 7,58 - 9,30 - 8,52 - 7,42 - 8,25 - 6,00 - 8,10 - 8,95 - 7,69 -0 - 0,5 - 2,8 - 5,1 - 0,9 - 6,7 -6 - 5,4 - 15,3 -0 - 0,5 -4 -0 -1 - 3,9 - 3,4 - 3,6 - 5,5 - 10,9 - 12,7 - 16,7 -0 - 1,6 - 3,5 - 8,18 - 9,15 - 9,52 - 9,77 - 10 - 12,14 - 14,28 - 16,30 - 23,50 - 8,1 - 9,1 - 9,28