UNIVERSITE IBN ZOHR

Ecole Nationale des Sciences Appliques dAgadir

Filire Classe prparatoire

Premire Anne

COURS DE THERMOCHIMIE

Cours prpar par : Dr. R. SALGHI, Professeur Habilit lEcole Nationale des Sciences Appliques dAgadir Pr. L. BAZZI, Professeur la Facult des Sciences dAgadir

LA THERMOCHIMIE Introduction La thermochimie est l'application des principes de la thermodynamique classique aux ractions chimiques. Au cours de ce chapitre on va aborder 2 points: 1) Etude de l'change d'nergie entre le systme et le milieu extrieur (premier principe) 2) Prvision des ractions chimiques (deuxime principe). I) Dfinitions 1) Formes d'nergie change entre le systme et le milieu extrieur

W Systme Q
Echange de W: nergie mcanique = travail effectu Echange de Q: nergie calorifique = chaleur change 1 cal = 4,18 J Convention: E> 0 si l'nergie est reue par le systme. E< 0 si l'nergie est cde par le systme. Systme isol: n'change pas d'nergie avec le milieu extrieur. 2) Variables d'tat Ce sont les grandeurs qui permettent de dfinir l'tat d'un systme (P,V,T, ni...). Il existe pour certains systmes une relation entre ces variables d'tat, c'est le cas d'un gaz parfait. Dfinition: Un gaz parfait est un gaz qui obt la relation PV = nRT P: pression du gaz, T: la temprature, V: volume occup par le gaz, n: le nombre de moles de gaz R: Cte des gaz parfaits. Units: P en Pascal ou atm, V en litre (m3) , T en K , R = 8.31 J/K mole= 2 cal K-1 mole-1 Pour un mlange de gaz parfait: PV = NRT (1) P= P(O2) + P(N2) + P(CO2) = Pi Pi : pression partielle = pression qu'aurait le gaz i s'il occupait tout seul le volume la temprature T. N = ni, ni nombre de mole du gaz i Pour un gaz, Pi V = niRT (2) (2)/(1)

milieu extrieur

Pi ni = = xi fraction molaire P N

Pi = xi P

Pi = xi P = ( xi) P = P 3) Fonction d'tat F = F (P,V,T,ni..) est une fonction d'tat si F = Ff - Fi est indpendante du chemin subit F1 = F2 = F3 Pour calculer F on exprime

dF = (

F F F ) y , z dx + ( ) x , z dy + ( ) x , y dz, F = F f Fi = dF x z z

II) Le premier principe de la thermodynamique 1) Enonc du premier principe - Notion d'nergie interne

Il existe une fonction d'tat U appele nergie interne telleque: U = W + Q = Uf - Ui U = W1 +Q1 = W2+Q2 = W3+Q3 est indpendante du chemin suivi Pour calculer U, on considre d'abord une transformation infiniment petite: dU = Q + W W: travail lmentaire: W = - PdV Qv = Cv dT volume cte, Cv: capacit calorifique V cte. Qp = Cp dT pression cte, Cp: capacit calorifique P cte. Cas particulier: Etat initial = Etat final U = Uf - Ui = 0 W + Q = 0 La variation d'nergie interne d'un systme lors d'un cycle est nulle . 2) Cas d'une transformation isochore: dU = Q + W = Q - PdV = Qv (V cte) U est donc gale la quantit de chaleur change au cours de la transformation. 3) Cas d'une transformation isobare. dU = Q + W = Q PdV

U = dU = Q = Qv

U = dU = Q PdV U = Q p P dV = Q p P (V f Vi ) = U f U i
Qp = (Uf + PVf) - (Ui + PVi) On introduit une nouvelle fonction H appele enthalpie du systme. H = U + PV ; dH = dU+PdV +VdP = Q - PdV+PdV +VdP dH = Q + VdP Si P= Cte alors dH = Qp Qp = Hf - Hi = H La variation d'enthalpie du systme lors d'une transformation isobare est gale la quantit de chaleur change Qp I) Application du premier principe aux ractions chimiques. Transformation = Raction chimique

1 A1 + 2 A2 3 A3 + 4 A4
A1 et A2: ractifs A3 et A4: produits 1, 2, 3 et 4: Coeficients stoechimetriques Etat initial: 1 moles de A1, 2 moles de A2. Etat final: 3 moles de A3, 4 moles de A4. Calcul de Q: Si la raction a lieu V cte Qv = U Si la raction a lieu P cte Qp = H On a dH = dU +d(PV) H = U + (nRT), (PV = nRT pour un gaz parfait) Soit une raction chimique s'effectuant la temprature T

1 A1 + 2 A2 3 A3 + 4 A4
Etat initial: 1 moles de A1, 2 moles de A2. Etat final: 3 moles de A3, 4 moles de A4. Alors H = U + (PV) (PV) = PfVf - PiVi = (3+4) RT - (1+2) RT = RT H = U + RT

Qp = Qv+ (g) RT Exemple: 1) CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g) = 1 Qp = Qv+ RT 2) Enthalpie de formation Hf d'un compos, c'est la variation d'enthalpie de formation de ce compos partir d'lments simples pris dans leur tat le plus stable P et T. Exemple: C2H5OH (l) * 2 C(s) + 1/2 O2 (g) + 3H2 (g) C2H5OH (l) NH3(g) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) Remarques: * Lorsque les constituants (ractifs et produits) sont pris pression atmosphrique (P = 1 atm) et la Temprature T, on est dans les conditions standard: Hf = Hf : Enthalpie standard de formation * Hf (composs simples) = 0 ( par convention) exemple: Hf (O2) = 0, Hf (N2) = 0, Hf (C(s)) = 0 3) Loi de HESS Elle permet le calcul de la variation d'enthalpie d'une raction chimique partir des enthalpies de formation des diffrents constituants

1 A1 + 2 A2 3 A3 + 4 A4
Hr= Hf (produits) - Hf (ractifs) LOI DE HESS Hr = 3 Hf (A3) + 4 Hf (A4) - 1 Hf (A1) - 2 Hf (A2) Exemple: C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(g) Hr = 2 Hf (CO2(g)) + 2 Hf (H2O(g)) - Hf (C2H4(g)) 4) Influence de la temprature sur les chaleurs de ractions a) Capacit calorifique V = Cte (Cv) La Cv d'un corps pur est la quantit de chaleur ncessaire pour lever V cte, la temprature de ce corps de 1C. Cv dpend en gnral de T et de l'tat physique du corps (liquide, gaz, solide). Qv = Cv dT

Qv = U = Cv dT Si CV est indpendante de T, (Cv = Cte), Qv = Cv (T2 -T1).

T1

T2

b) Capacit calorifique P = Cte (Cp) C'est la quantit de chaleur ncessaire pour lever P = cte, la temprature d'un corps de 1. Qp = Cp dT Q p = H = CpdT Si Cp est indpendante de T (Cp = Cte)
T1 T2

Qp = Cp (T2 -T1). C) Chaleur latente de changement d'tat : L C'est la quantit de chaleur change au cours du changement d'tat d'un corps pur. Soit A un corp pur:

Liquidation A (g) A (l) Vaporisation Solidification A (s) Fusion Sublimation A (s) A (g) Condensation
Le changement d'tat d'un corps pur s'effectue T = Cte Exemple: H2O (l) H2O (g) T = 100C Lv: Hvap: chaleur latente de vaporisation. Le passage de H2O (l) H2O (g) ncessite une quantit de chaleur Lv: Chaleur latente de vaporisation la temprature 100C. Si P= Cte alors Lv = Hv: variation d'enthalpie de vaporisation. Remarque: Le changement d'tat d'un corps pur s'effectue T = Cte. a) Influence de la Temprature sur les chaleurs de raction Soit la raction :
1 A1 + 2 A2 3 A3 + 4 A 4
H r (T 1 )

A (l)

la temprature T1

H1

H 2

H 3

H 4

1 A1 + 2 A2 3 A3 + 4 A 4
H r (T 2 )

la temprature T

On upposera que les constituants ne subissent pas de changement dtat. Hr(T2) = Hr(T1) + H1 + H2 + H3 + H4 =

T1

T2

1Cp ( A1 )dT + 2 Cp ( A2 )dT + 3 Cp ( A3 )dT + 4 Cp ( A4 )dT + H r (T1 )

T2 T1 T1 T2 T1

T1

T2

T2

3Cp ( A3 ) + 4 Cp ( A4 ) 1Cp ( A1 ) 2 Cp ( A2 )]dT H r (T2 ) = H r (T1 ) + [

H r (T 2) = H r (T1 ) + C p dT
T1 T2

Loi de KIRCHOFF

5) Energie de liaison a) Dfinition Cest lnergie mise en jeu au cours de la formation (ou de la dissociation) dune liaison chimique ltat gazeux.
E

A(g) + B(g)
E

A-B

< >

A-B (g)
0

A-B

A P = Cte: E A-B =Hr Hr sexprime en kj/mole ou en Kcal/mole. Exemple H(g) + H(g) H-H (g) E H-H = -104.2 kcal/mole.

O(g) + O(g) O=O (g) E O=O = -118.4 kcal/mole. 4H(g) + C(g) H-C-H (g) Hr = 4E C-H = 4 - 98.8 = b) Calcul de lnergie de liaison Exemple1 Considrons la molcule de CO2 : O=C=O, calculons EC=O dans cette molcule partir de son enthalpie de formation.
C (s ) + O H 1
2 (g)

C O 2 (g) H 3

H 2

C (g) + 2O (g)

Hf = H1 + H2 + H3 = Hf(C(g)) - EO=O - 2E C=O E C=O = -172 kcal/mole. III) Deuxime principe de la thermodynamique 1) Introduction Dans la nature, les transformations physico-chimiques se font dans un sens bien dtermin. 1) Lorsquon ouvre le robinet, le gaz qui se trouve initialement dans V1 va occuper V1+V2, mais pas linverse.
V1 V2 Gaz

2) Zn + 2H+ Zn2+ + H2
Zn

acide

- On a une transformation spontane (irreversible) qui seffectue dans une seul sens - Une transformation rversible : dans les deux sens donne un quilibre. H2O(l) H2O (g) 100C Le deuxime principe tudie les critres qui permettent de prvoir si une raction chimique peut se produire spontanment et dans laffirmative de pouvoir dterminer les proportions des produits forms. Ceci ncessite lintroduction dune nouvelle fonction : Lentropie. 2)Fonction entropie - Enonc du deuxime principe de la thermodynamique. Il existe une fonction dtat S : appele entropie telle que sa diffrentielle dS est : dS = Qrev/T Qrev : Quantit de chaleur change pour une transformation infinitsimale (rversible). Pour une transformation de ltat initial ltat final :

S =

Qrev
T

Si T= Cte, S = Qrev/T Dans le cas dune transformation irrversible (spontane) seffectuant T = Cte. dS > Qirev/T S > Qirev/T Remarque : S est une fonction dtat donc S est indpendante de chemin suivie :

S irev = S rev =

Qrev
T

Cas particulier: Systme isol Aucun change dnergie avec le milieu extrieur : Transformation rversible Srev = Qrev/T= 0. Transformation irrversible Sirev > Qirev/T= 0. Donc pour un systme isol qui peut tre considr comme : systme + milieu extrieur. Sunivers >0 pour une transformation irrversible Sunivers = 0 pour une transformation rversible. 3) Exemple de calcule de S a) Considrons une mole de gaz parfait subissant une transformation de ltat initial ltat finale. G.P: P1V1 = RT1 et P2V2 = RT2 , T1 = T2 P1V1 = P2V2 = Cte Calculons Qrev : dU= Q + W U dun gaz parfait ne dpend que de T, T=Cte dU = 0 Q = - W = PdV = RT dV/V. Srev= Qrev/T =R lnV2/V1 b) Soit la raction chimique 3H2(g) +N2(g) 2NH3(g) Sr = S(produits) S(ractifs) Si : entropie absolue du constituant i. Si = 0 0 K par convention. Sr = 2S(NH3) 3S(H2) S(N2). 4) Enthalpie libre G Pour tudier la spontanit des transformations pour les systmes non isols, on introduit une nouvelle fonction dtat G appele enthalpie libre. G = H - TS dG = dH -TdS SdT Si P = cte, dH = Qp dG = Qp TdS G = H -TS G = Qp -TS - Transformation rversible : dS = Qp/T Qp TdS = 0 G= 0. - Transformation irrversible : dS > Qp/T Qp TdS < 0 dG < 0 Applications aux ractions chimiques Si Grr = 0 raction rversible quilibre
1 A1 + 2 A2 3 A3 + 4 A 4
G r

Si Gr = 0 raction reversible quilibre Si Gr < 0 raction irreversible la raction ne pourra se produire dans lautre sens. S ne permet pas de prvoir la spontanit de la transformation que pour les systmes isols : S > 0 processus spontan S = 0 processus rversible ( quilibre) Pour tudier la spontanit de la transformation dun systme quelconque on introduit une nouvelle fonction thermodynamique: enthalpie libre G, G = H TS Pour un processus irrversible:

Qirr H S TS H et H TS 0 donc G 0 T T

Pour un processus rversible:

S =

Qrev = G = 0 T T

Si G >0 la raction est impossible de point de vue thermodynamique Variation denthalpie libre standard dune raction chimique :

1 A1 + 2 A2

Gr 3 A3 + 4 A4
0

0 0 0 Gr0 = 3 G0 f (A 3 ) + 4Gf ( A 4 ) 1Gf ( A 1 ) 2Gf ( A 2)

i > 0 Produits i < 0 Ractifs

G r0 =

G
i i

0 f

Gf : enthalpie standard de formation dune mole de constituant

Gr0 = i G f ( produits) f G f (ractifs)

IV) Troisime principe de la thermodynamique - Entropies absolues : 1) Enonc Pour les corps purs , parfaitement cristalliss , S = 0 0K car il existe un ordre parfait au zro absolue. Donc pour tout corps pur , on peut calculer son entropie absolue une temprature T. Dans les tables on trouve les valeurs de S (tat standard ) exprimes en J K-1 mole-1 2) Variation de lentropie avec la temprature Sans changement dtat du corps pur

S = S (T2 ) S (T1 ) =

T2

Q rev
T

T1

T2

C p dT T

T1

( p = Cte )

Si C P = Cte T1 , T 2

S = C P
S = CV

De mme v = Cte

T2

T1

dT T = C P Ln 2 T1 T T1 T dT = CV Ln T T1
T2
2

Avec changement dtat On fait intervenir la chaleur latente de changement dtat . Exemple : Calculer S qui intervient lors du chauffage dune mole de NH3 de 50C +60c sous pression de 1 atm On donne : Cp (NH3 (l )) = 41,59 JK-1 CP (NH3(g)) = 34,48 JK-1 -1 Lv = 61,95 KJ mole Tv = - 33C

EQUILIBRES CHIMIQUES

A) Aspect thermodynamique : 1) Dfinition

1 A1 + 2 A2

Gr 3 A3 + 4 A4
0

Equilibre , la temprature T, lorsque les [Ai] ne changent pas

G r = Gr + RT Ln
G r = G r + RT Ln
lquilibre Gr = 0

[ A3 ] 3 [ A4 ] 4 [ A1 ]
1

[ A2 ]
2

raction en solution

P3 3 P4 4 P1 P2

raction en phase gazeuse

[ A3 ] = RT Ln [A1 ]

[ A2 ]

[ A4 ] 4
2

= RT Ln Kc

Ou bien

P3 3 P4 4 G = RTLn = RT LnKp P1 1 P2 2
0 r

Loi daction de masse :

Gr0 Kc = i [ Ai ] = exp RT Cte de l ' quilibre relative aux concentrat ions Gr0 i Kp = i Pi = exp RT Cte de l ' equilibre relative aux pressions partielles
i

Avec : i > 0 produits et i< 0 ractifs

2/ Relation entre kp et Kc : kp = kp (T); kc = kc (T)

= i Pi i ; PiV = n i RT Pi =

Kp = i([Ai].RT)i = (i[Ai]i) x (RT)

ni RT = [ A i ]RT V

kp = kc. (RT)

= ( produits) - ( ractifs ) Si = 0 , alors kp = kc

Constante dquilibre relative aux fractions molaires xi :

On a : PiV = ni RT

PV = NRT

Pi n = i = xi Pi = xi P p N

kp = i Pii = i (xi) x P = kx P kx = kp P- kx = kx (T,P) 3/ Coefficient de dissociation

nombre de moles transform es = Coefficien t de dissociati on d ' un ractif nombre de moles initial
PCl3 (g) + 0 Cl2 (g) 0

exemples : PCl5 (g) t=0 n0

teq

n0 (1 )
2NH3 (g) 6 3H2(g) 0

n0
+ N2(g) 0

n0

; =

ni ni0

t=0

teq

6(1 )

6 = 9 2

6 = 3 2

B/ Loi de dplacement de lquilibre : 1) Effet de la variation de la temprature : Une augmentation de la temprature, P = Cte, favorise la raction dans le sens endothermique et une diminution de la temprature , P = Cte , dans le sens exothermique.

Loi de Van ' t Hoff

0 r

d ln k p dT

H r0 = RT 2 p cte

Kp(T2 ) H r0 Si H = Cte dans [T1 , T2 ] Ln = Kp(T1 ) R

mme relation pour kc si lquilibre a lieu en solution .

1 1 T1 T2

1 A1 + 2 A2

Hr 3 A3 + 4 A4
0

d ln k p Si H r0 0 , dT

0 Lnk p 0 donc k p est fonction croissante de T Pcte

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 si T augmente, kp augmente dplacement de lquilibre dans le sens (1)

d ln K p Si H r0 0 : dT

Pcte 0 Si T augmente , kp dim inue sens ( 2)

2/ Effet de la variation de pression :Loi de Lechatelier. Une augmentation de la pression , temprature constante , dplace lquilibre dans le sens qui se fait avec une diminution du nombre de moles gazeuses . Une diminution de la pression, temprature constante, dans le sens qui augmente le nombre de moles gazeuses. On a : kx = kp . P - ln kx = ln kp - ln P

d ln k p d ln k x d ln kx = = P P dP Tcte dP Tcte dP Tcte d ln k x Si 0 ( ) Tcte 0 dplacemen t dans le sens (1) dP d ln kx Si 0 ( ) T cte 0 dplacemen t dans le sens ( 2) dP

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