LEOS VEGETAIS

LEOS VEGETAIS E O ESTRESSE TRMICO

Os leos vegetais so gorduras extradas de plantas e formadas por triglicerdeos. Apesar de, em princpio, outras partes da planta poderem ser utilizadas na extrao de leo, na prtica este extrado quase exclusivamente das sementes. Alguns tipos de leos, tais como o leo de colza e de algodo, por exemplo, so imprprios para consumo humano sem o devido processamento prvio. Como todas as gorduras, os leos vegetais so steres de glicerina e uma mistura de cidos graxos e so insolveis em gua, mas solveis em solventes orgnicos.
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Introduo
Os leos vegetais representam um dos principais produtos extrados de plantas, sendo que aproximadamente 2/3 so usados em produtos alimentcios, fazendo assim parte integrante da dieta humana. Os leos e gorduras so substncias insolveis em gua (hidrofbicas), de origem animal ou vegetal, formados predominantemente por steres de triacilgliceris, produtos resultantes da esterificao entre o glicerol e cidos graxos. Os triacilgliceris so compostos insolveis em gua e a temperatura ambiente, possuem uma consistncia de lquido para slido. Quando esto sob forma slida so chamados de gorduras e quando esto sob forma lquida so chamados de leos. Alm de triacilgliceris, os leos contm vrios componentes em menor proporo, como mono e diglicerdeos (importantes como emulsionantes); cidos graxos livres; tocoferol (importante antioxidante); protenas, esteris e vitaminas. Os leos oriundos de frutos, como o azeite de oliva, so denominados azeites. Os leos vegetais possuem de uma a quatro insaturaes (ligaes duplas) na cadeia carbnica, sendo lquidos temperatura ambiente; as gorduras so slidas temperatura ambiente, devido a sua constituio em cidos graxos saturados. Assim, gorduras animais como a banha, o sebo comestvel e a manteiga, so constitudas por misturas de triacilgliceris, que contm um nmero de saturaes maior do que o de insaturaes, conferindo-lhes maior ponto de fuso (slidos temperatura ambiente). De maneira anloga, os leos por possurem um nmero maior de insaturaes, expressam menor ponto de fuso (lquidos temperatura ambiente). A maioria dos cidos graxos de leos comestveis possui uma cadeia carbnica de 16 a 18 carbonos, embora o leo de coco contenha um alto grau de cido lurico com 12 tomos de carbono na sua constituio. Os leos e gorduras apresentam como componentes substncias que podem ser reunidas em duas grandes categorias: glicerdeos e no-glicerdeos. Os glicerdeos so definidos como produtos da esterifica-

o de uma molcula de glicerol com at trs molculas de cidos graxos. Os cidos graxos so cidos carboxlicos de cadeia longa, livres ou esterificados, constituindo os leos e gorduras. Quando saturados, possuem apenas ligaes simples entre os carbonos e possuem pouca reatividade qumica. J os cidos graxos insaturados contm uma ou mais ligaes duplas no seu esqueleto carbnico; so mais reativos e mais suscetveis a termo-oxidao. Na Tabela 1, so apresentados o teor de gordura saturada e insaturada e o teor em cidos graxos em alguns leos vegetais e, na Tabela 2, a nomenclatura e propriedades fsicas de alguns cidos graxos. Os no glicerdeos so encontrados em pequenas quantidades em todos os leos e gorduras. Os leos vegetais brutos possuem menos de 5% e os leos refinados menos de 2%. No refino, alguns desses componentes so removidos completamente, outros parcialmente. Aqueles que ainda permanecem

no leo refinado, ainda que em traos, podem afetar as caractersticas dos leos devido a alguma propriedade peculiar, como apresentar ao pr ou antioxidante, ser fortemente odorfero, ter sabor acentuado ou ser altamente colorido. Alguns exemplos de grupos no-glicerdeos so os fosfatdeos (lecitinas, cefalinas, fosfatidil inositol); esteris (estigmasterol); ceras (palmitato de cetila); hidrocarbonetos insolveis (esqualeno); carotenides; clorofila; tocoferis (vitamina E); lactonas e metilcetonas.

Os diferentes tipos de leos vegetais

Os dois principais leos vegetais processados e usados na indstria alimentcia so o leo de soja e o leo de palma. Em um segundo grupo encontram-se os

TABELA 1 TEOR DE CIDOS GRAXOS EM LEOS VEGETAIS leos CANOLA GIRASSOL MILHO OLIVA SOJA cido graxo saturado 6% 11% 13% 14% 15% cido graxo monoinsaturado 58% 2% 25% 77% 24% cido graxo linolico 26% 69% 61% 8% 54% Poliinsaturado linolnico 10% --1% < 1% 7%

TABELA 2 NOMENCLATURA E PROPRIEDADES FSICAS DE ALGUNS CIDOS GRAXOS cido Butrico (butanico) Caprico (hexanico) Caprlico (octanico) Cprico (decanico) Lurico (dodecanico) Mirstico (tetradecanico) Palmtico (hexadecanico) Esterico (octadecanico) Araqudico (eicosanico) Behnico (docosanico) Lignocrico (tetracosancio) Olico (9(Z)-octadecenico), (-9) Linolico (9(Z), 12(Z)-octadecadienico, (-6) Linolnico (9(Z), 12(Z), 15(Z)-octadecatrienico, (-3) Smbolo 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 22:0 24:0 18:19 18:26 18:33 Ponto de fuso (C) -4,2 -3,4 16,7 31,6 44,2 54,4 69,6 75,4 80,0 84,2 16 - 17 5,0 11,0
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leos de canola, girassol e milho. Os leos de algodo, amendoim e coco fazem parte de um terceiro grupo. leo de soja. A soja uma leguminosa domesticada pelos chineses h cerca de cinco mil anos. Sua espcie mais antiga, a soja selvagem, crescia principalmente nas terras baixas e midas, junto aos juncos nas proximidades dos lagos e rios da China Central. H trs mil anos, a soja espalhou-se pela sia, onde comeou a ser utilizada como alimento. Foi no incio do sculo XX que a soja passou a ser cultivada comercialmente nos Estados Unidos. No Brasil, o gro chegou com os primeiros imigrantes japoneses, em 1908, mas foi introduzida oficialmente no Rio Grande do Sul em 1914. Porm, a expanso da soja no Brasil aconteceu nos anos 70, com o crescente interesse da indstria de leo e a demanda no mercado internacional. O leo de soja o mais utilizado no mundo. Apresenta cor levemente amarelada, lmpida, com odor e sabor suave caracterstico. bastante utilizado no ramo alimentcio, tanto domiciliar quanto na indstria. Apresenta alto teor de cido linolico (mega 6), alm de cido olico (mega 9) e cido linolnico (mega 3). leo de palma. O leo de palma, tambm conhecido como leo de dend, cultivado h mais de cinco mil anos. A palmeira, Elaesis guineensis, originria da Guin Ocidental, na frica. No comeo do sculo XV foi introduzida em alguns pases da frica, Sudeste Asitico e Amrica Latina, todos ao longo da zona equatorial. Foi introduzida na Malsia em 1870, como planta ornamental. Foi somente em 1917 que passou a ser plantada comercialmente, de forma sistemtica. A grande expanso do leo de palma ocorreu nos anos 60, quando o governador da Malsia investiu em um forte programa de diversificao e desenvolvimento agrcola. No Brasil, foi introduzida pelos escravos no sculo XVI, e seu consumo limitou-se durante muito tempo ao conhecido azeite de dend, tradicionalmente usado na culinria baiana. O verdadeiro desenvolvimento do leo de palma no Brasil foi devido a criao da empresa Agropalma,

em 1982, que iniciou suas atividades de produo e extrao do leo de palma. O leo de palma bruto uma das fontes naturais mais ricas em carotenides, com concentraes de aproximadamente 700 a 1.000ppm, principalmente betacarotenos e alfa-carotenos. rico em vitamina E (tocoferis e tocotrienis). Cerca da metade dos cidos graxos do leo de palma so do tipo saturado. Possui colorao levemente amarelo avermelhado e est entre os leos mais produtivos do mundo, sendo que aproximadamente 80% da produo mundial destinada a aplicao alimentcia, e os outros 20% restantes para finalidades

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no alimentcias. Dentre as finalidades alimentcias pode-se citar o azeite de dend, margarinas, sorvetes, bolachas, etc. A palma tambm produz palmiste, leo extrado do caroo da fruta, cujas propriedades e especificaes so bastante similares as do leo de coco. leo de canola (colza). Embora a colza fosse cultivada na Europa desde o sculo XIII, o seu uso no se intensificou at o desenvolvimento da energia a vapor, quando se descobriu que o leo de colza aderia muito mais s superfcies banhadas por gua ou vapor do que qualquer outro lubrificante. O leo

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leo de girassol. Originrio da Amrica do Norte, o girassol era utilizado como alimento pelos ndios americanos. Ao ser introduzido na Europa e na sia, no sculo XVI, a beleza da

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de colza era conhecido por conter alto teor de cidos eicosenicos e ercicos, ambos no sendo considerados como indispensveis para o desenvolvimento humano. Em 1974, o Dr. Baldur Stefansson, fitogenetista da Universidade de Manitoba, no Canad, desenvolveu a primeira variedade de colza (double low), com nveis reduzidos de cidos ercicos e glucocinolatos. Essa variedade, batizada de Tower, foi a primeira a preencher os requisitos de qualidade usados para identificar o cultivo dessa semente fortemente melhorada e conhecida pelo nome de canola. Esse nome foi registrado inicialmente pela Western Canadian Oliseed Cruschers Association, para referir-se ao leo, torta e semente provenientes de variedades contendo 55mg a menos de cido ercico no leo, e 3mg ou menos por grama de glucinolatos normalmente medidos na torta. Posteriormente, em 1980, os direitos de registro da marca foram transferidos para o Canola Council of Canad e, em 1986, foi definido que os requisitos para uso da marca exigiam que o leo contivesse menos de 2% de cido ercico e que os componentes slidos da semente contivessem menos de 30 micromoles de glucinolatos por grama. O leo de canola, comparado aos outros leos existentes, apresenta o menor teor de cidos graxos saturados (7%), possui alto teor de monoinsaturados (61%), e 32% de poliinsaturados, com 11% de cido alfa-linolico (mega-3). O leo de canola tem colorao amarelada com sabor e odor caracterstico.

flor conquistou espao como planta ornamental e hortalia. O potencial do girassol como leo vegetal foi descoberto pelos russos. Hoje, a planta cultivada em todos os continentes. O leo de girassol considerado um produto nobre por suas qualidades nutricionais. Possui alto teor de cido linolico e de vitamina E. um leo lmpido, de cor amarelo dourado claro, com odor e sabor suave caracterstico. bastante utilizado para o preparo de alimentos, como saladas, cozidos, conservas e pratos finos. leo de milho. Originrio das Amricas, o milho (Zea mays) foi o principal alimento das populaes prcolombianas. Ainda um item alimentar importante no Mxico, Amrica Central, Antilhas e Amrica Andina. Aps a colonizao da Amrica, espalhou-se pelo mundo. Hoje, 70% da produo se destina alimentao animal. Parte do restante fica para a produo de leo. Diferentemente das nozes, do amendoim e do gergelim, no fcil ver o milho como gro oleaginoso. que o leo est em especial no germe ou embrio da semente, formada ainda pela pelcula ou pericarpo e pelo endosperma, que a reserva de amido e energia. No processamento, o germe separado, seco e seu leo removido por prensas mecnicas e/ou solventes. Ento refinado at

atingir o grau de pureza em que consumido. Grande parte da produo vai para a fabricao de margarinas e o restante embalado para uso culinrio. O leo do milho apresenta cor amarelo claro, odor e sabor suave caracterstico. Possui uma composio favorvel em termos de cidos essenciais, sendo considerado um leo de alta qualidade. O leo extrado da fibra de milho uma fonte de fitosteris, fitostanis, ferulato ster de sitostanol e campesterol, e so utilizados como produto redutor de colesterol. Contm cidos graxos poliinsaturados linolico (mega-6) e linolnico (mega-3). leo de algodo. O algodo conhecido desde 5000 a.C. e, 15 sculos antes de Cristo j era cultivado na ndia, onde se fabricava tecidos com suas fibras. A introduo do algodoeiro na Europa pode ser atribuda a Alexandre III, o Grande (336-323 a.C.), mas seu uso, durante muito tempo, foi extremamente restrito. Quando os espanhis colonizaram a Amrica, o algodo j era utilizado pelos nativos do novo continente. Existem diversas variedades de plantas algodoeiras. Na China, ndia, Paquisto e pases vizinhos, cultiva-se uma variedade asitica que no existe em outras regies do mundo. O algodo egpcio nativo da Amrica Central, sendo cultivado tanto no Egito quanto no Sul dos Estados Unidos e na Amrica do Sul. Na regio Leste da Amrica do Norte, os colonizadores ingleses encontraram um outro tipo de algodo nativo, chamado de Upland, hoje um dos mais difundidos no mundo. O leo de caroo de algodo extrado da amndoa. Esse leo tem um leve sabor de castanha, com colorao dourada claro ao amarelo avermelhado, que pode variar de acordo com o grau de refinamento. Contm uma mistura de cidos graxos saturados e insaturados, sendo o principal compo-

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nente o cido linolico (mega-6) e cido olico (mega-9). Esse leo utilizado na indstria alimentcia, farmacutica e de cosmticos. leo de amendoim. O amendoim a semente comestvel da planta Arachis hypogaea L. da famlia Fabaceae. Embora confundido com noz, o amendoim um membro da famlia da beterraba marinha e seu fruto do tipo fruto ou vagem. A planta do amendoim uma erva, com um caule pequeno e folhas tri-folioladas, com abundante indumento, raiz aprumada, medindo entre 30 a 50 cm de altura. As flores so pequenas, amareladas e, depois de fecundadas, inclinam-se para o solo e a noz desenvolve-se subterraneamente. O leo de amendoim extrado da semente de amendoim. Apresenta cor amarelo plido, odor e sabor suave caracterstico. Contm alto teor de vitamina E. um leo de fina qualidade, podendo ser utilizado em pratos especiais, saladas, alm da indstria alimentcia, farmacutica e cosmtica, entre outras. leo de coco. O leo de coco extra virgem um produto 100% natural de origem vegetal da espcie Cocos nucifera L.. Solidifica-se abaixo de 25C. prensado a frio, no submetido ao processo de refinamento e desodorizao, sendo extrado a partir da polpa do coco fresco por processos fsicos, passando pelas etapas de triturao, prensagem e tripla filtrao. Seu ndice de acidez no mximo at 0,5%, o que o caracteriza como um leo extra virgem. uma substncia graxa que contm cerca de 90% de cidos saturados extrados mediante prensagem da polpa ou cerne dos cocos. um alimento complementar com inmeras propriedades benficas para a sade, proporcionando fortalecimento do sistema imunolgico, facilitando a digesto e a absoro de nutrientes. So encontradas diversas substncias no leo de coco, entre elas os cidos graxos essenciais e o glicerol, que importante para o organismo, pois com ele o corpo produz cidos graxos saturados e insaturados de acordo com suas necessidades. O leo de coco extra virgem apresenta um alto ndice de cido lurico, mirstico e caprlico, entre outros.

Extrao e refino
Os processos de extrao de leo variam de acordo com a matria-prima processada. Os dois mtodos genricos empregados na extrao de leos vegetais so a prensagem e a extrao por solvente, ou ainda, uma combinao de ambos. Algumas matrias-primas, como a oliva ou a palma, por exemplo, do timos resultados por prensagem; para sementes com alto teor de leo, como os caroos de algodo ou as sementes de aafro, costuma-se utilizar uma prensagem prvia seguida de extrao por solvente, visando a obteno de rendimentos mais elevados. A extrao por solvente pode recuperar at 95% do leo, resultado extremamente favorvel, comparado com os 80% a 90% que seriam obtidos via prensagem hidrulica ou prensa-parafuso. Da operao de extrao, resulta o leo bruto e outros subprodutos, dependendo do gro processado. Esse leo bruto precisa passar por um processo de refino, o qual mais ou menos complexo, conforme a matria-prima original e a qualidade do leo refinado que se deseja obter. O processo de refino mais complexo envolve sete etapas: degomagem; neutralizao ou refinao alcalina; branqueamento ou clarificao; winterizao; hidrogenao; desodorizao; e interesterificao. Degomagem. O primeiro passo no processo de refino de muitos leos a degomagem. Os leos so degomados misturando-os com gua para hidratar os fosfatdeos, os quais logo a seguir, so removidos por centrifugao. A operao de degomagem pode ainda ser melhorada adicionando cido ctrico ou fosfrico, ou gel de slica. A degomagem remove substncias emulsivas, como a lecitina. Os leos de algodo no precisam ser degomados, mas os leos de canola e soja requerem esse processo. Neutralizao. O leo degomado ento tratado com um lcali (geralmente soda custica ou barrilha) para remover os cidos graxos livres, glicerol, carboidratos, resinas e metais. O leo e o lcali so misturados, formando sabes, as chamadas borras, que so removidas por centrifugao dos cidos graxos que

so recuperados. Os sabes residuais so removidos com gua quente. O leo de algodo pode tambm ser refinado por um processo chamado de refino por micelas. Esse processo permite que o leo seja refinado no estado de micela, na planta de extrao por solvente, antes da remoo do solvente. Esse mtodo possibilita maior rendimento e, segundo alguns especialistas, resulta em um leo de cor mais clara. Clarificao. Do leo neutralizado so removidos os pigmentos carotenides e mucilagens que do uma cor mais escura ao leo, pois este precisa tornar-se claro, cristalino e apetecvel. O leo ento submetido a aquecimento e agitao, em tanques especiais, onde so adicionadas terras diatomceas ou carvo ativo, que tem como objetivo absorver os pigmentos colorantes e mucilagens presentes e, quando da filtrao, carreg-los para fora do leo. Os leos nessa fase quase no possuem mais cor e apresentam valor de perxido de aproximadamente zero. Winterizao. Os leos de soja no requerem esse tratamento, porm os leos de canola, milho, girassol, crtamo, amendoim e algodo, devem passar pelo processo de winterizao (do ingls, inverno), ainda chamado de congelamento. Os leos que sero armazenados em locais frios necessitam desse processo para evitar que se tornem turvos com o frio, o que depe contra a qualidade de qualquer leo comestvel. Essa fase visa exclusivamente a retirada da estearina natural, uma gordura de alto ponto de fuso, porm, em pequena quantidade dissolvida no leo, sendo praticamente imperceptvel em temperatura ambiente. O processo consiste no resfriamento gradativo do leo vegetal, em clulas especiais, a 5C a 6C, durante aproximadamente 36 horas. Dessa forma, as pequenas quantidades de estearina solidificamse, aglutinando-se umas as outras, e formando flocos maiores no meio do leo, os quais so possveis de serem filtrados. Em resumo, trata-se de uma separao por cristalizao. Hidrogenao. Em tanques hidrogenadores ou conversores, o leo refinado e clarificado tratado com gs hidrognio purssimo, ou seja, o

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hidrognio borbulhado atravs do leo sob condies especiais de temperatura e presso. O hidrognio, na presena do catalisador previamente adicionado ao leo, produz uma reao qumica que modifica a caracterstica do leo, convertendo-o em gordura. Em outras palavras, o catalisador sensibiliza o leo a ponto de permitir a entrada do hidrognio em sua molcula (a adio de hidrognio s ligaes duplas carbonocarbono), aumentando seu ponto de fuso, e transformando-o em gordura. A hidrogenao um processo seletivo que pode ser controlado de forma a produzir diferentes nveis de endurecimento, variando desde os mais lquidos

at os mais slidos. O leo, agora gordura fundida, contendo ainda o cataltico, resfriado levemente e segue para o processo de ps-branqueamento, idntico ao processo de branqueamento. O processo de ps-branqueamento tem como objetivo a total eliminao de quaisquer resduos de cataltico, bem como permite lapidar a colorao da gordura fundida, mantendo-a em alto padro de qualidade. Do ps-branqueamento, a gordura fundida segue para o processo de desodorizao. Desodorizao. A desodorizao pode ser feita por processo contnuo ou descontnuo (por lote). Sua finalidade remover as substncias volteis

dos leos e gorduras, que lhes do sabores e odores diversos (caractersticos ou adquiridos), mediante processo por arraste de vapor. Entre essas substncias encontram-se os cidos graxos livres volteis, os triglicrides de baixo peso molecular, impurezas, etc. As altas temperaturas e o vcuo quase absoluto usados nesse processo garantem um produto completamente estril, apresentando sabor e odor neutros e suaves. Trata-se de um dos produtos mais puros que se pode oferecer ao consumo. Poucos produtos so to limpos quanto o leo refinado, clarificado e branqueado. Nessa fase, depois de pesado, o leo ou gordura depositado no desodorizador, aquecido alta temperatura (200C a 260C) e submetido a alto vcuo (71cmHg). No fundo do tanque desodorizador borbulhado vapor seco, arrastando em sua trajetria para cima os cidos graxos livres (volteis), os triglicrides de baixo pesos molecular, etc., e carregando-os para fora do sistema atravs do vapor contnuo. Esse processo dura algumas horas, aps o qual o produto resfriado a 60C / 70 C e, logo depois da anlise do controle de qualidade, liberado para o acondicionamento. nessa fase do processo que se adicionam aos leos os elementos antioxidantes (ou outros aditivos), cujo objetivo prolongar a vida til do produto, evitando a formao de rano, mesmo quando submetidos a condies adversas. Interesterificao. Esse processo permite que os cidos graxos sejam redistribudos na estrutura do glicerol. Sua natureza no alterada e trata-se, realmente, de um simples rearranjo molecular. Os glicerdeos triinsaturados so slidos e lquidos. formado o mximo de glicerdeos mistos possveis para se obter uma consistncia favorvel, em margarinas, por exemplo. O processo geralmente utiliza mtodos catalticos a baixa temperatura. O leo aquecido, agitado e misturado com o catalisador a uma temperatura de 90C. Tambm existem mtodos enzimticos. O processo no modifica o grau de saturao e o estado isomrico dos cidos graxos, mas pode melhorar as propriedades funcionais do leo.

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Os leos vegetais e o estresse trmico

Os alimentos contendo leos e gorduras deterioram durante o armazenamento em atmosfera de oxignio, devido auto-oxidao. Mas quando eles so aquecidos a altas temperaturas, o processo da oxidao acelerado, ocorrendo reaes de oxipolimerizao e decomposio termooxidativa. Isso tambm pode ser observado durante as fases de refino dos leos vegetais. As modificaes e alteraes dos leos e gorduras podem ser classificadas como: a) auto-oxidao: oxidao que ocorre a temperaturas abaixo de 100C; b) polimerizao trmica: oxidao que ocorre a temperaturas que variam entre 200C e 300C, na ausncia de oxignio; c) oxidao trmica: oxidao que ocorre na presena de oxignio a altas temperaturas (oxipolimerizao); d) modificaes fsicas: modificaes que ocorrem nas propriedades fsicas; e) modificaes nutricionais: modificaes nos aspectos fisiolgicos e nutricionais dos leos; f) modificaes qumicas, que podem ser de trs tipos: hidrlise dos triacilgliceris, que resulta na liberao de cidos graxos, glicerina, mono e diglicerdeos; oxidao, que ocorre nos cidos graxos com ligaes duplas; e polimerizao, com extensa condensao de monmeros de cidos graxos poliinsaturados a altas temperaturas por perodos prolongados.

H alguns anos, aumentou o interesse sobre os efeitos fisiolgicos que os leos e gorduras aquecidos a elevadas temperaturas, principalmente na presena de ar, exercem sobre o organismo humano. No processo de fritura, o alimento submerso em leo quente, que age como meio de transferncia de calor. Deve-se ainda considerar que parte do leo utilizado para a transferncia de calor absorvido pelo alimento e torna-

se parte da dieta, exigindo-se leos de boa qualidade no preparo dos alimentos e que permaneam estveis por longos perodos de tempo. Durante o aquecimento do leo no processo de fritura, uma complexa srie de reaes produz numerosos compostos de degradao. Com o decorrer das reaes, as qualidades funcionais,

sensoriais e nutricionais se modificam. Quando o alimento submerso no leo quente em presena de ar, o leo exposto a trs agentes que causam mudanas em sua estrutura: 1) a gua, proveniente do prprio alimento e que leva a alteraes hidrolticas; 2) o oxignio, que entra em contato com o leo e a partir de sua superfcie leva a alteraes oxidativas e, finalmente, 3) a temperatura em que o processo ocorre, resultando em alteraes trmicas, como isomerizao e reaes de ciso (aldedos e cetonas), formando diversos produtos de degradao, como epxidos e hidroperxidos. Portanto, as formas de deteriorao de leos vegetais so a hidrlise, a oxidao, e a polimerizao. Sendo a oxidao a principal causa de deteriorao, ela provoca alteraes do sabor, textura, aroma e da cor nos alimentos, ocasionando perda do valor nutricional e gerando toxidez. A estabilidade trmica dos leos depende de sua estrutura qumica: leos com cidos graxos saturados so mais estveis do que os insaturados. Como estes leos so muito utilizados na culinria e na indstria, tem-se exigido de pesquisadores e tcnicos especializados, novos mtodos analticos capazes de avaliar as condies de processamento e estocagem, sendo, portanto, de fundamental importncia o conhecimento da estabilidade trmica dos leos vegetais para um rigoroso controle de qualidade. Segundo a German Society for Fat Research (DGF), por exemplo, o leo de fritura considerado deteriorado se a acidez estiver acima de 1%. Um dos principais fatores que determinam estabilidade de uma substncia a sua estrutura molecular. Nos leos vegetais, as insaturaes presentes na cadeia carbnica so um alvo de ata-

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cidos graxos poliinsaturados (canola e soja, p. ex) durante a xignio ou remoo de hidrognio ou elestocagem, na presena de traos de oxignio. Isso resultar ser acelerada pelo calor, luz (fotoxidao), estocagem, na presena de traos de oxignio. Isso resultar ser acelerada pelo calor, luz (fotoxidao), tambm numa reverso do sabor do leo pela formao de metais (Cu e Fe), metaloprotenas e pela LEOS VEGETAIS tambm numa reverso do sabor do leo pela formao de metais (Cu e Fe), metaloprotenas e pela produtos volteis, resultantes do processo de degradao de Um dos mecanismos mais importantes o produtos volteis, resultantes do processo de degradao de Um dos mecanismos mais importantes o hidroperxidos termolbeis emde radicais alcoxil (Esquema 2). mecanismo independente formao de de aquecimento, a concentrao monmeros varia xemplo, o leo de friturada considerahidroperxidos termolbeis em radicais alcoxil cclicos (Esquema 2). mecanismo independente da formao de sso oxignio e depende de sensores de 736 ppm (0,07%) a 1803 ppm (0,18%) no leo aquecido dez de estiver acima de 1%. O que est esso de oxignio e depende de sensores que importante de agentes pendendo das condies de ioglobina. No apresenta perodo de indu- (33). ESQUEMA 1 MECANISMO FORMAO DE H UMduas Esquema 1. Mecanismo de formao de DE um monmero Outra preocupao a formao de polmeros. osto por Lima e Gonalves (1995). mioglobina. No apresenta perodo de induoxidantes, como radicais aquecimento, a concentraMONMERO CCLICO DE CIDO LINOLNICO Esquema 1. Mecanismo de formao de um monmero cclico do cido linolnico luz e oxignio, transferem energia para a classes polmeros: os polmeros oxidativos e os polmeros atores que determinam a estabilidade livres, enzimas e metais quea o de monmeros cclicos cclico de do cido linolnico luz e oxignio, transferem energia para . Sua principal molecular contribuio alterao dos trmicos, formados por degradao trmica, que indicam deua estrutura (28). Nos leatuam como catalisadores varia de 736ppm (0,07%) o. Sua principal contribuio alterao dos na mudanade da processos configurao da insaturaoxidativos a 1,80ppm (0,18%) no es na cadeia carbnica soe gradao dos leos vegetais (39). na presentes mudana da configurao da insatura,34). da foto-oxidao. Os radileo aquecido. Outra preoUma outra alterao sensvel a rancidez hidroltica muirtante de agentes oxidantes como ra2,34). eos e gorduras de origem vegetal, os cais livres so compostos cupao a formao de to comum durante o armazenamento de alimentos, na qual a metais que atuam como catalisadores leos e gorduras de origem vegetal, os praticamente ausentes. Exceto uma peresultantes da quebra de polmeros. H duas classes s praticamente e da foto-oxidao (30). Os radicais ausentes. Exceto uma pe- frao lipdica presente lentamente hidrolisada pela gua sidual que permanece a fase de perxidosdurante e hidroperxide polmeros: os polmeros esultantes da quebra de perxidos sidual que permanece durante a faseede temperatura elevada ou por enzimas lipolticas. Tipicamente, formados durante o oxidativos e os polmeros inevitvel.dos, Em alguns produtos como cidos graxos contendo de quatro a dez carbonos, conferem dos durante processo o processo de oxidao inevitvel. Em alguns como deprodutos oxidao dos trmicos, formados por foram encontrados valores de cidosorigem compostos de oxidao se-a reverso do sabor em alimentos, como sabor de sabo, por foram a encontrados valores cidosleos (3). e que do de origem degradao trmica, que elevados (~25%) Durante o refino exemplo, inerente hidrlise dos azeites de coco e dend em s elevados e cetonas, responsveis pelo oodor e (~25%) (3). Durante refino compostos de oxidao seindicam degradao dos ue traos de resduos indesejveis como alimentos de confeitaria (2). Alm disso, os hidroperxidos ,ue 9, traos 23). decundria, resduos indesejveis como como aldedos e leos vegetais. monmeros cclicos de cidos graxos monmeros cclicos de como cidos xidao pode ser definida o graxos procetonas, responsveis pelo so formados em leos vegetais que possuem alto teor de Uma outra alterao squema 1). No refino do leo de colza desagradvel sensvel a rancidez hiEsquema 1). odor No refino do leo(rano). de elcolza cidos graxos poliinsaturados (canola e soja, p. ex) durante a nio ou remoo de hidrognio ou o, [22:1]), na fase de desodorizao so Como a reao de oxidroltica muito comum co, [22:1]), pelo na fase de luz desodorizao so rtrans acelerada calor, (fotoxidao), numa dao porcentagem superior a 5% estocagem, na presena de traos de oxignio. Isso resultar pode ser definida durante o armazenamento s trans numa porcentagem superior a 5% tais (Cu Fe),e metaloprotenas e pela axos do e leo uma quantidade de mo- tambm numa reverso do sabor do leo pela formao de como o processo de adio de alimentos, na qual a raxos do leo e uma de dos mecanismos maisquantidade importantes moo cidos graxos em torno de 650 mg/kg de produtos volteis, resultantes do processo de degradao de de oxignio ou remoo de frao lipdica presente cidos graxos em torno de 650 mg/kg ecanismo independente formao dede hidroperxidos termolbeis em radicais alcoxil (Esquema 2). es severas so usadasda (56h a 250C). hidrognio ou eltrons, tal lentamente hidrolisada es severas so usadas (56h a 250C). o de oxignio e depende sensores vel pela formao destes monmeros reao podede ser acelerada pela gua temperatura vel pela formao destes monmeros globina. No apresenta de indu- Esquema 1. Mecanismo de formao de um monmero pelo calor, luz (fotoxidao), elevada ou por enzimas cido linolnico e queperodo sob aquecimento o linolnico e que traos sob aquecimento cclico do cido linolnico z cido e oxignio, transferem energia a de para metais lipolticas. Tipicamente, m perodo deionizao, tempo longo, sofre ciclizam de tempo longo, sofre ciclizauaperodo principal contribuio alterao dos (Cu e Fe), metaloprotenas cidos graxos contendo o de DielsAlder (24,35). o de DielsAlder (24,35). e pela enzima lipoxigenase. de quatro a dez carboa mudana da configurao da insaturacclicos so compostos resultantes da cclicos soUm compostos resultantes da dos mecanismos mais nos, conferem reverso 4). vegetais e fazem parte dos resduos vegetais e importantes fazem parte dos o daresduos fotoxido sabor em alimentos, s e gorduras de origem vegetal, os nmeros mais comuns provm de cidao. um mecanismo como sabor de sabo, por nmeros mais comuns provm de ciaticamente ausentes. Exceto pe- e arbonos, poliinsaturados, que uma ciclizam independente que da formao exemplo, inerente hidrcarbonos, poliinsaturados, ciclizam e ual que permanece durante a fase de ubstituio no (27). A formao de deanel radicais livres e da preslise dos azeites de coco e ubstituio no anel (27). A formao de inevitvel. Em alguns nos produtos como mais pronunciada aquecimentos so de oxignio e dependend em alimentos de Onde: LH = cido graxo; L = radial de cido graxo. mais pronunciada nos aquecimentos Onde: LH =Frankel; cido Bessler, graxo; et L al., =1981; radial de cido graxo. ram encontrados valores de condies cidosFonte: Meltzer; Solomons, 1996 (27,35) eos vegetais. Dependendo das de de sensores, como a confeitaria. Alm disso, os Fonte: Meltzer; Frankel; Bessler, et al., 1981; Solomons, 1996 (27,35) eos vegetais. Dependendo das o condies evados (~25%) (3). Durante refino clorofila e a mioglobina. hidroperxidos so formatraos de resduos indesejveis como No apresenta perodo de dos em leos vegetais que vereiro/Maro 2007 N27 65 N27 vereiro/Maro 2007de 65 alto teor de cidos graxos poonmeros cclicos cidos graxos induo e na presena de luz e oxignio, trans numa porcentagem superior a 5% possuem transferem a formao de do total de cidos graxos do leo e uma liinsaturados (canola e soja, por exemuema 1). No refino do energia leo depara colza perxido. Sua principal contribuio quantidade de monmeros cclicos de plo) durante a estocagem, na presena [22:1]), na fase de desodorizao so alterao dos leos eagorduras est na cidos graxos em torno de 650 mg/kg de traos de oxignio. Isso resultar ans numa porcentagem superior 5% mudana da configurao da insaturade leo, quando condies severas so tambm numa reverso do sabor do leo os do leo e uma quantidade de moo de cis para trans. usadas (5 a 6 horas a 250C). O princi- pela formao de produtos volteis, redos graxos em torno de 650 mg/kg de Contudo, nos leos e gorduras de pal responsvel pela formao destes sultantes do processo de degradao de s severas so usadas (56h os a 250C). origem vegetal, ismeros trans esto monmeros alta concentrao do hidroperxidos termolbeis em radicais l pela formao destes monmeros praticamente ausentes.Exceto uma cido linolnico e que sob aquecimento alcoxil (veja Esquema 2). ido linolnico e que sob aquecimento pequena quantidade residual que per- prolongado e por um perodo de tempo Por exemplo, a formao de hidroerodo de tempo longo, sofre ciclizamanece durante a fase de hidrogenao, longo, sofre ciclizao por meio da rea- perxidos e dienos conjugados, est o que inevitvel. Em alguns produtos, o de Diels-Alder. relacionada baixa na concentrao o de DielsAlder (24,35). como margarinas, porm, Os monmeros cclicos so compos- de -tocoferis (um antioxidante clicos so compostos resultantes daforam encontrados valores de resduos cidos trans excessi- tos resultantes da oxidao dos leos natural). Logo, a formao de hidroegetais e fazem parte dos vamente elevados meros mais comuns provm (~25%). de ci- Durante o vegetais e fazem parte dos resduos perxidos e dienos conjugados, alvos refino do leo, possvel que traos de no-volteis. Os monmeros mais co- fceis de ataques por radicais livres, bonos, poliinsaturados, que ciclizam e resduos indesejveis, como os ismeros muns provm de cidos graxos com 18 formados sob altas temperaturas, tituio no anel (27). A formao de trans e monmeros cclicos de cidos carbonos, poliinsaturados, que ciclizam deterioram o leo, tornando-o imprmais pronunciada aquecimentos graxos, nos estejam presentes (veja esquee sofrem dupla substituio no prio para o consumo. Onde: LH = cido graxo; L uma = radial de cido graxo. Fonte:(rico Meltzer; Frankel; Bessler, et al., 1981; Solomons, 1996 (27,35) vegetais. Dependendo das condies ma 1). No refino do leo de colza Dentre os fatores que influenciam as anel. A formao de monmeros cclicos em cido ercico, [22:1]), na fase de mais pronunciada nos aquecimentos alteraes que surgem nos leos durandesodorizao so produzidos ismeros intermitentes dos leos vegetais. De- te a fritura, alguns tm maior influncia: reiro/Maro 2007 N27 65

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sua deteriorao; O aquecimento intermitente, sob a ao do oxignio atsua aquecimento intermitente, sob a ao do at- dos d)deteriorao; efeito da adio de leo fresco: ao se colocar leo O mosfrico acelera muito o mecanismo de oxignio deteriorao LEOS VEGETAIS d)fresco efeito sobre da adio de leo fresco: acelera ao se colocar leo mosfrico acelera muito o mecanismo de deteriorao o leo de fritura, sua decompoleos e gorduras, pela ao da hidrlise, oxidao dos e termofresco o leo de fritura, acelera sua decompoleos e gorduras, pela ao da hidrlise, oxidao e termosiosobre (19, 38). oxidao. sio (19, 38). oxidao.
Esquema 2. Produtos da termo-oxidao do linolico (18: (9,12) ESQUEMA 2 cido PRODUTOS DA2) TERMO-OXIDAO DO CIDO LINOLICO Esquema 2. Produtos da termo-oxidao do cido linolico (18: 2) (9,12)

1= 2 =2cido octanico; 3 =3 2,4-nonadienal; 4 = 3nonenal; 5= heptanal; 6 = 2 heptanona; 7 = cido 8 = 28 heptenal. 1 2,4decadienal; = 2,4decadienal; = cido octanico; = 2,4-nonadienal; 4 = 3nonenal; 5= heptanal; 6= 2 heptanona; 7 = heptanico; cido heptanico; = 2 heptenal.
Fonte: Kesler; Kriska; Nmeth, 2000 (21)(21) Fonte: Kesler; Kriska; Nmeth, 2000

em superiores a 200C 66 temperaturas 66 h decomposio mxima dos leos; a formao de perxidos durante o aquecimento e sua decomposio durante o ciclo de resfriamento produzem muitos radicais livres e, por conseguinte, severa deteriorao dos leos; quanto maior a superfcie de contato do leo com o ar, maior ser a sua deteriorao; e ao se colocar leo fresco sobre o leo de fritura, acelera sua decomposio.

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Os leos vegetais e os benefcios sade

Pesquisas revelaram que muitos dos componentes encontrados naturalmente nos leos vegetais tm propriedades benficas para a sade. Est provado que, uma vez isolados e concentrados, alguns destes ingredientes ativos podem ser utilizados para tratar uma srie de doenas, desde a sndrome do clon

irritvel at doena heptica crnica. do um poderoso estimulante laxativo, Fevereiro/Maro N27 Revista Analytica 2007 Fevereiro/Maro Revista Analytica 2007 N27 Da mesma forma, h muito tempo se enquanto que o cido gama-linolico sabe que as propriedades de muitos responsvel pelos principais benefcios cidos graxos e outros componentes atribudos ao leo de onagra, utilizado dos leos vegetais aportam benefcios para tratar dores no peito e eczemas atpicos. para a sade. Os fitoesteris so encontrados nos O nmero de ingredientes ativos identificados, at ento, nas sementes leos vegetais, nomeadamente a partir de oleaginosas impressionante. Mui- dos leos de grmen. Atualmente, os tos desses componentes encontram- nveis de fitoesteris naturalmente se nos produtos finais - os leos -, encontrados em muitos leos vegetais enquanto outros podem ser parcial (leo de milho: 968mg/100g, leo de ou totalmente eliminados durante o grmen de trigo: 553mg/100g, e azeite: 221mg/100g) podem tambm contriprocesso de refinao. A vitamina E um poderoso antioxi- buir significativamente para a diminuidante, sendo que os leos vegetais so o dos nveis de colesterol sangneo. Existem muitos outros ingredientes uma importante fonte alimentar desta vitamina. Cada cido graxo tambm benficos que podem ser extrados e apresenta propriedades especficas. O concentrados a partir do processo de cido linolico o cido graxo poliinsa- refinao de subprodutos, tais como turado com propriedades hipocolestero- os betacarotenos, vitamina K, fosfatilmicas, sendo que o cido alfa-linolico dilcolina, utilizada no tratamento de tambm se encontra relacionado com a doenas hepticas, e a fosfatidilserina, sade cardaca. O cido ricinolico um utilizada na preveno do envelheciingrediente ativo do leo de rcino, sen- mento cerebral.

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