N dordre : 4251

THSE
PRSENTE A

LUNIVERSIT BORDEAUX 1
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE LINGNIEUR

Par Nicolas, BERTRAND

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPCIALIT : lectronique

CARACTRISATION LECTRIQUE, MISE EN VIDENCE DES PHNOMNES PHYSICOCHIMIQUES ET MODLISATION FRACTIONNAIRE DES SUPERCONDENSATEURS LECTRODES BASE DE CARBONE ACTIV
Soutenue le : 14 avril 2011 Aprs avis de : M. VENET, Pascal M. ZASADZINSKI, Michel Professeur, Universit Lyon 1 Professeur, Universit Nancy 1

Devant la commission dexamen forme de : M. FADEL, Maurice Professeur, ENSEEIHT de Toulouse M. MORCRETTE, Mathieu Ingnieur de Recherches CNRS, LRCS M. OUSTALOUP, Alain Professeur, ENSEIRB-MATMECA de Bordeaux M. SABATIER, Jocelyn Matre de Confrences - HDR, Universit Bordeaux 1 M. VENET, Pascal Professeur, Universit Lyon 1 M. VINASSA, Jean-Michel Matre de Confrences - HDR, Universit Bordeaux 1 M. WOIRGARD, Eric Professeur, Universit Bordeaux 1 M. ZASADZINSKI, Michel Professeur, Universit Nancy 1 Universit Bordeaux 1 Les Sciences et les Technologies au service de lHomme et de lenvironnement

Remerciements
Je tiens exprimer ma profonde gratitude Monsieur FADEL pour lhonneur quil ma fait en prsidant ce jury. Que Messieurs VENET et ZASADZINSKI soient remercis pour lattention quils ont accorde lamendement de ce mmoire et surtout pour lhonneur quils mont fait en venant juger ce travail. Je souhaite remercier galement Monsieur MORCRETTE davoir particip ce jury et pour lintrt quil a port ce travail. Je remercie Monsieur WOIRGARD , directeur de thse, pour la confiance quil ma accorde en intgrant lquipe PUISSANCE ainsi que Monsieur OUSTALOUP pour mavoir permis de travailler au sein de lquipe CRONE. Je souhaite remercier chaleureusement Jean-Michel VINASSA, Jocelyn SABATIER et Olivier BRIAT pour leur excellent encadrement, leur conseil, leur motivation et leur disponibilit. A cette occasion, je souhaite leur tmoigner mon plus profond respect et ma sincre reconnaissance. Je remercie tous les membres du laboratoire IMS et en particulier les membres de lquipe PUISSANCE et de lquipe CRONE que jai eu plaisir ctoyer durant ces quelques annes et qui ont contribus la ralisation de ces travaux de thse. Je pense aussi bien sr tous les doctorants aux cts desquels jai travers ces annes de thse : Teuteu, Mathieu, Dom, Stphane, Pascal, Firas, Asmaa, LamineHassan, Yassine, Riadh, Adel, Hassene, Hyacinthe, Habib, Guillaume, Warda, Ramzi, Akram, Kamal, Ludi, Franois, JB, Laurianne, Charlotte Un infini remerciement mes parents Annie et Serge ainsi qu mon frre Thomas. Je leur ddie ce mmoire en tmoignage de la confiance et du soutien quils mont toujours attests. Un dernier merci, un des plus importants, Alexia qui ma encourage et qui ma entoure au quotidien de tendresse et damour sans rserve. Juste MERCI

Sommaire
Sommaire ................................................................................................................................4 Introduction gnrale.............................................................................................................9 1 De lorigine des supercondensateurs leurs modlisations .....................................11

1.1 Introduction .................................................................................................................. 11 1.2 Historique et domaines dapplication ........................................................................... 12 1.2.1 Historique ............................................................................................................ 12 1.2.2 Domaines dapplication....................................................................................... 14 1.3 Constitution .................................................................................................................. 15 1.3.1 Gnralits........................................................................................................... 16 1.3.2 Le carbone activ ................................................................................................ 16 1.3.2.1 Origine du carbone activ .......................................................................... 16 1.3.2.2 Processus dactivation du carbone ............................................................. 17 1.3.2.3 Caractristiques du carbone activ............................................................. 18 1.3.3 Les lectrolytes.................................................................................................... 19 1.3.3.1 Electrolytes aqueux.................................................................................... 20 1.3.3.2 Electrolytes organiques.............................................................................. 20 1.3.3.3 Liquides ioniques ....................................................................................... 21 1.3.4 Collecteur de courant et sparateur ..................................................................... 22 1.3.4.1 Collecteur de courant ................................................................................. 22 1.3.4.2 Sparateur .................................................................................................. 22 1.4 Phnomnes physico-chimiques linterface lectrode/lectrolyte............................. 22 1.4.1 La capacit de double couche.............................................................................. 23 1.4.1.1 Modle de base de Helmholtz [17] ............................................................ 23 1.4.1.2 Modle de Gouy-Chapman [18],[19]......................................................... 24 1.4.1.3 Modle de Stern [20] ................................................................................. 25 1.4.2 Ladsorption ........................................................................................................ 26 1.4.2.1 Physisorption / chimisorption .................................................................... 26 1.4.2.2 Electrosorption........................................................................................... 28 1.4.3 Loxydorduction .............................................................................................. 30 1.5 Etat de lart de la modlisation des supercondensateurs .............................................. 31 1.5.1 Modlisation lectrochimique ............................................................................. 31 1.5.1.1 Modlisation 1D avec lectrodes planes.................................................... 31 1.5.1.2 Modlisation 1D avec prise en compte du caractre poreux des lectrodes 34 1.5.2 Modlisation lectrique par ligne de transmission quivalente .......................... 37 1.5.2.1 Modle 1 pore et modle multipore ........................................................... 37 1.5.2.2 Modle 1 pore avec prise en compte de la relaxation................................ 42 1.5.2.3 Approximation du modle mutli-pores...................................................... 43 1.5.3 Modlisation comportementale ........................................................................... 44 1.5.3.1 Modle lectrique non-linaire de Zubieta ................................................ 45 1.5.3.2 Modle lectrique de Lajnef ...................................................................... 46 1.5.4 Conclusion sur les diffrents modles de supercondensateur ............................. 47 1.6 Conclusion .................................................................................................................... 48

2 Drivation non entire et systmes non-entiers .........................................................51

2.1 Introduction .................................................................................................................. 51 2.2 Dfinitions .................................................................................................................... 52 2.2.1 Intgration non entire ........................................................................................ 52 2.2.1.1 Dfinition ................................................................................................... 52 2.2.1.2 Proprits ................................................................................................... 53 2.2.1.3 Transforme de Laplace de la drive non entire dune fonction temporelle................................................................................................................ 54 2.2.2 Drivation non entire......................................................................................... 55 2.2.2.1 Dfinition au sens de Riemann-Liouville .................................................. 55 2.2.2.2 Proprits ................................................................................................... 56 2.2.2.3 Transforme de Laplace de la drive non entire dune fonction temporelle................................................................................................................ 57 2.2.2.4 Dfinition au sens de Caputo ..................................................................... 58 2.2.2.5 Dfinition au sens Grunwald-Letnikov...................................................... 58 2.2.3 Caractrisation frquentielle dun drivateur et dun intgrateur dordre non entier rel ...................................................................................................................... 58 2.2.4 Drivation et intgrateur dordre non entier rel borns en frquence ............... 60 2.3 Systmes non entiers, drivation non entire, systmes diffusifs et rcursivit........... 62 2.3.1 Systmes non entiers ........................................................................................... 62 2.3.1.1 Un exemple issu de la thermique ............................................................... 62 2.3.1.2 Des exemples issus de llectrochimie ; introduction la notion de CPE (Constant Phase Element) ....................................................................................... 63 2.3.1.3 Cas gnral................................................................................................. 64 2.3.2 Systmes non entiers et systmes diffusifs ......................................................... 65 2.3.3 Systmes non entiers et rcursivit ..................................................................... 68 2.3.4 Approximation dun systme non entier ............................................................. 70 2.3.4.1 Cas gnral................................................................................................. 70 2.3.4.2 Cas particulier dun intgrateur non entier ................................................ 70 2.4 Drivation non entire et diffusion anomale ................................................................ 72 2.4.1 La diffusion anomale........................................................................................... 72 2.4.2 Les principales quations de diffusion anomale ................................................. 72 2.4.3 Approximation et implantation dune quation de diffusion anomale................ 73 2.4.3.1 Mthode dimplantation sous le logiciel Comsol ...................................... 73 2.4.3.2 Rponse temporelle un chelon de la fonction de transfert p1- implment sous Comsol ........................................................................................ 75 2.4.3.3 Diffusion classique et diffusion anomale................................................... 77 2.5 Conclusion .................................................................................................................... 79
3 Mise en vidence des processus lectrochimiques ....................................................81

3.1 Introduction .................................................................................................................. 81 3.2 Prsentation des moyens dessais ................................................................................. 82 3.2.1 Plateforme exprimentale.................................................................................... 82 3.2.2 Essais de caractrisation...................................................................................... 83 3.2.2.1 La chronopotentiomtrie............................................................................ 83 3.2.2.2 La voltampromtrie cyclique ................................................................... 85 3.2.2.3 La spectroscopie dimpdance................................................................... 85 3.2.3 Essais de vieillissement....................................................................................... 86 3.2.3.1 Cyclage actif .............................................................................................. 86 3.2.3.2 Vieillissement calendaire ........................................................................... 87 5

3.3 Analyse du comportement lectrochimique et thermique ............................................ 88 3.3.1 Analyse du comportement lectrothermique..................................................... 88 3.3.1.1 Mise en vidence de la non-linarit de la capacit................................... 88 3.3.1.2 Observation du comportement thermique en rgime de chargedcharge 90 3.3.1.3 Influence de la temprature sur le comportement lectrique ..................... 92 3.3.2 Analyse du comportement lectrochimique ........................................................ 94 3.3.2.1 Contribution lectrochimique en regard du comportement lectrique ...... 94 3.3.2.2 Influence minime de loxydorduction.................................................... 95 3.3.2.3 Prpondrance du phnomne dadsorptiondesorption ........................... 97 3.3.2.4 Cohabitation de loxydorduction et de ladsorptiondsorption............ 98 3.4 Dtermination des dynamiques dlectrosorption ...................................................... 100 3.4.1 Equations des courants dlectrosorption issues de la littrature...................... 100 3.4.2 Proportion lectrosorption / double couche en fonction du signe tension / courant 102 3.4.3 Mise en vidence des dpendances des courants dlectrosorption.................. 105 3.4.4 Relaxation, autodcharge et adsorptiondsorption.......................................... 107 3.5 Influence de la dynamique dadsorption .................................................................... 111 3.5.1 Caractrisation frquentielle lors dune phase de relaxation ............................ 112 3.5.2 Vieillissement en cyclage actif.......................................................................... 114 3.5.2.1 Contribution de ladsorption .................................................................... 114 3.5.2.2 Le phnomne de rgnration des performances ................................... 116 3.6 Conclusion .................................................................................................................. 118
4 Modlisation lectrochimique et lectrique................................................................121

4.1 Introduction ................................................................................................................ 121 4.2 Modlisation lectrochimique .................................................................................... 122 4.2.1 Mise en quation ............................................................................................... 122 4.2.2 Validation des hypothses par simulation dans lenvironnement Comsol Multiphysics ............................................................................................................... 127 4.3 Modle simplifi......................................................................................................... 132 4.3.1 Modlisation mono-pore du supercondensateur ............................................... 133 4.3.1.1 Modle lectrique quivalent................................................................... 133 4.3.1.2 Thorie des lignes de transmission applique au modle de SC ............. 136 4.3.1.3 Identification des paramtres du modle et validation ............................ 137 4.3.2 Modle lectrique autour dune tension continue ............................................. 140 4.3.2.1 Comportement frquentiel des diffrents modles lectriques................ 141 4.3.2.2 Comportement temporel des diffrents modles lectriques ................... 142 4.4 Modlisation non linaire ........................................................................................... 144 4.4.1 Pseudo intgration ............................................................................................. 145 4.4.2 Modlisation non linaire du supercondensateur .............................................. 146 4.5 Conclusion .................................................................................................................. 150
5 Evaluation du comportement temporel du modle non linaire et mthode didentification...............................................................................................................151

5.1 Introduction ................................................................................................................ 151 5.2 Modle non-linaire dvelopp et modle de Brouji.................................................. 151 5.2.1 Implantation sous lenvironnement Matlab/Simulink....................................... 152 5.2.2 Identification des paramtres ............................................................................ 154 5.2.3 Validation .......................................................................................................... 156

5.3 Mthode didentification des paramtres et validation............................................... 161 5.3.1 Mthode didentification des paramtres .......................................................... 161 5.3.2 Validation .......................................................................................................... 168 5.4 Conclusion .................................................................................................................. 171
Conclusion gnrale ..........................................................................................................173 Rfrences bibliographiques ............................................................................................177 Table des illustrations .......................................................................................................185

Introduction gnrale
Actuellement, la demande de la communaut internationale, des efforts sont engags par les industriels afin de minimiser la consommation des nergies fossiles et les missions de polluants. Dans le domaine du transport, cet engagement se traduit par le dveloppement grandissant dapplications de type vhicule lectrique et hybride. Suivant larchitecture du vhicule, les fonctionnalits assures et le profil de mission, on identifie des demandes de puissance lectrique trs diffrentes de nature discontinues, comprenant plusieurs niveaux de dures variables. Pour rpondre cette problmatique complexe, une solution repose sur lutilisation dune source lectrique hybride qui combine les avantages de deux sources en termes de puissance spcifique, dnergie spcifique, de rendement nergtique et de dure de vie. Les supercondensateurs seuls ou bien associs une source de forte nergie spcifique sont des lments adapts pour ce type dapplications du fait de leur forte puissance spcifique. Dune part le processus de stockage de charge tant en partie de nature lectrostatique et dautre part leur rsistance interne tant extrmement faible, ces lments peuvent subir plus de 500000 cycles de charges et dcharges fort niveau de courant. Le succs de lintgration des supercondensateurs dans de telles applications ncessite la fois une bonne connaissance de leurs comportements lectro-thermiques mais aussi de disposer de modles permettant de traduire au mieux leurs rponses en tension et en temprature lorsquils sont soumis une excitation en courant. La gestion de lnergie embarque tant directement dpendante de la capacit du calculateur intgr valuer ltat des diffrents lments de stockage, il est indispensable de dvelopper un modle fiable et de faible complexit associ une mthode didentification des paramtres. Les travaux prsents dans ce mmoire sinscrivent dans la continuit de ceux raliss sur les supercondensateurs, notamment au laboratoire IMS sur la modlisation et lvaluation du vieillissement en cyclage actif et calendaire partir dessais de caractrisation spcifiques. Il paraissait en effet essentiel de poursuivre leffort de comprhension du fonctionnement linterface lectrode/lectrolyte et dorienter la modlisation vers une meilleure prise en compte des phnomnes physico-chimiques prsents. Lobjectif est donc de dfinir, partir de nouveaux rsultats de caractrisation lectrique et lectro-thermique, un modle lectrique fiable du supercondensateur. Pour cela, la drivation non entire, sera utilise en tant quoutil pour lexploitation et la validation du modle. Dans le premier chapitre, les progrs raliss sur les supercondensateurs depuis le dbut des recherches en 1957 jusqu aujourdhui seront tout dabord prsents. Aprs une analyse de leur technologie, et en particulier des matriaux constitutifs, les processus de stockage de lnergie, quils soient lectrostatiques ou non, seront tout particulirement tudis. A cet gard, les phnomnes doxydorduction et les phnomnes dadsorption/dsorption sont introduits en plus de la thorie de la capacit de double couche. 9

La dernire partie de ce chapitre est consacre un tat de lart sur la modlisation des supercondensateurs. Les modles les plus courants dans la littrature sont prsents et discuts. Un intrt particulier sera port leur aptitude reproduire le comportement frquentiel ou temporel du supercondensateur ainsi qu leur degr de complexit. Dans le second chapitre, les notions dintgration et de drivation non entires sont rappeles, ainsi que leur caractrisation frquentielle. Il est ensuite dmontr le lien entre les systmes non entiers, les systmes diffusifs et la rcursivit. Cela permet alors dintroduire loutil mathmatique appel Constant Phase Element ainsi quune mthode dapproximation, base sur une distribution rcursive de ples et de zros, pour synthtiser un intgrateur dordre non entier sur une plage de frquence borne. Pour approximer cet intgrateur non entier, une seconde mthode est tablie partir dune quation diffrentielle sur un domaine born. Cette dernire mthode est ensuite applique au cas particulier de la simulation des quations de diffusion anomale. Ces diffrentes mthodes dapproximation sont, dans les chapitres suivants, appliques la modlisation des supercondensateurs. Le troisime chapitre a pour objectif didentifier les diffrents phnomnes mis en jeu lors des phases de charge, dcharge et relaxation. Pour cela, les rsultats dune srie dessais lectriques et thermiques sont prsents. Lanalyse des diffrentes tendances ainsi que des rsultats de vieillissement calendaire met en vidence linfluence de ladsorption et de la dsorption dans le processus de stockage de charges. Ensuite, les dynamiques de ces phnomnes de surface sont tablies partir des diffrentes observations du comportement lectrique du supercondensateur. Enfin, linfluence de ladsorptiondsorption sur le vieillissement en cyclage actif est prsente. Le quatrime chapitre aborde la partie modlisation du supercondensateur. Un premier modle, bas sur les quations aux drives partielles dcrivant les phnomnes de double couche et dlectrosorption, est simul afin de valider les hypothses mises. Ensuite, une impdance issue de la discrtisation des quations aux drives partielles et base sur la thorie des lignes de transmission est tablie. Le modle linaire dfini partir de lapproximation basse frquence de cette impdance est exploit pour simuler la rponse en tension dans le domaine temporel. Enfin, une mthode de pseudo intgration est applique ce modle afin dobtenir le modle non linaire du supercondensateur, nomm M1. Le dernier chapitre est consacr lidentification et la validation du modle M1 prcdemment tabli. Un algorithme non linaire complexe de minimisation derreur est tout dabord propos pour lidentification des paramtres du modle. La validation du modle repose sur la comparaison de sa rponse en tension avec celle dun supercondensateur rel. Dans un deuxime temps, les rponses temporelles obtenues sont compares la rponse dun autre modle parmi les plus prcis de la littrature ce jour. Cette dmarche a pour but de prouver la ncessit de connatre prcisment les phnomnes rgissant le comportement de llment. Enfin, une simplification de la mthode didentification associe au modle propos est ralise pour en faire un outil des plus performants.

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1
1.1

De lorigine des supercondensateurs leurs modlisations

Introduction

De par leur forte densit de puissance, les supercondensateurs sont des lments de stockage particulirement intressants pour des systmes embarqus caractriss par des transferts dnergie haut rendement et de courte dure, typiquement de lordre de la seconde. Les performances dynamiques leves de ces composants sappuient sur la trs faible rsistance interne ainsi que sur la nature majoritairement lectrostatique du stockage de lnergie. En revanche, leur faible nergie spcifique implique, la plupart du temps, une association avec une source dnergie principale (accumulateurs lectrochimiques par exemple) pour rpondre lensemble du besoin en nergie lectrique propre lapplication. Ce chapitre aborde dans un premier temps les diffrentes volutions technologiques ainsi que les domaines dapplication des supercondensateurs, du premier brevet dpos par General Electric en 1957, au dveloppement de modules optimiss pour des applications de type vhicule lectrique et hybride. Pour comprendre en dtail le principe de fonctionnement des supercondensateurs, il est indispensable dtudier leur composition, les principales proprits des matriaux utiliss et les procds de fabrication mis en uvre. Dans cette partie, seuls les supercondensateurs utilisant des lectrodes base de carbone activ sont prsents en mettant laccent sur les diffrents matriaux constitutifs de llment et les performances qui en dcoulent. La troisime partie de ce chapitre prsente les diffrents phnomnes prsents linterface lectrode/lectrolyte. Bien que, dans le cas des supercondensateurs, le stockage des charges soit li majoritairement au phnomne de double couche, dautres phnomnes de surface sont prendre en compte car ils sont lorigine de certaines non-linarits mises en vidence exprimentalement. Ainsi, des rsultats dessais, qui seront par ailleurs prsents et dtaills au chapitre 3, seront exploits pour relier le comportement lectrique ou thermique dun lment des phnomnes particuliers. Enfin, en conclusion de ce chapitre, une synthse de plusieurs travaux rcents sur la modlisation lectrochimique et lectrique est prsente. La qualit des modles retenus est value selon leur degr de complexit et leur capacit reproduire le comportement du supercondensateur, notamment leur aptitude suivre un profil de courant trs discontinu sur une dure importante. Cette synthse non exhaustive des diffrents modles prsents dans la littrature a pour objectif de dmontrer lintrt dune approche base sur la description des diffrents phnomnes physico-chimiques pour la modlisation dun supercondensateur.

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1.2

Historique et domaines dapplication

Cette section prsente lvolution continuelle de la technologie des supercondensateurs, motive notamment par la progression des connaissances dans le domaine des sciences des matriaux et par une meilleure matrise des procds de fabrication. Les performances actuelles de ce type dlments de stockage sont prsentes, compares selon les technologies et classes en fonction des applications potentielles.

1.2.1 Historique
Le stockage de charges lectriques au niveau dune interface mtal/lectrolyte est tudi depuis le dbut du XIXe sicle. Cependant le premier dveloppement dun condensateur lectrolytique remonte 1957 lorsque General Electric dpose un brevet sur un condensateur utilisant des lectrodes poreuses base de carbone. Ce condensateur a la particularit davoir une capacit de plusieurs farads, toutefois le principe permettant le stockage des charges nest pas clairement tabli dans la description de linvention.

Figure 1.1 Le supercondensateur depuis ses dbuts jusqu aujourdhui Ce nest qu partir de 1962 [1], grce aux travaux de recherche de lentreprise SOHIO (Standard Oil Company Of Ohio) quil a t possible de comprendre le principe de stockage de charge en question. Leurs recherches ont permis dtablir un lien entre les travaux de Helmholtz sur la capacit de double couche effectus en 1879 et le processus de stockage de charge au niveau dune interface lectrode/lectrolyte. Ils ont alors su tirer avantage de ce 12

principe en brevetant le condensateur lectrocintique en 1969 compos dlectrodes poreuses base de graphite obtenant ainsi une capacit spcifique importante. A partir de 1971, les difficults financires de SOHIO empchent lentreprise de poursuivre une grande partie de leurs projets et notamment celui concernant les condensateurs. Leur licence est alors cde la compagnie NEC en 1975 [2]. Pour la socit SOHIO, ce nest qu partir de 1977 que les travaux ont pu reprendre et les condensateurs de double couche Maxcap sont alors apparus sur le march aux dbuts des annes 1980. A partir de 1975, la Nippon Electric Company (NEC) reprend les travaux effectus par SOHIO. Trois ans aprs le dbut de leurs recherches, NEC est capable de produire ses lments alors rebaptiss Supercapacitor . En 1980, NEC entame une production massive de leurs lments qui apparaissent alors sur le march en 1982. A partir de 1991, les premiers supercondensateurs sont dvelopps (srie FG, FT et FC) avec des lectrodes base de carbone activ permettant dobtenir des capacits spcifiques encore plus leves. Les lments commercialiss par SOHIO et NEC sont alors des lments de quelques farads utiliss uniquement pour de la sauvegarde mmoire. A partir de 1985, lutilisation de supercondensateurs dans des applications de type Vhicule Electrique et Hybride (VEH) est envisage par lentreprise russe ECOND. Des supercondensateurs PSCap sont alors dvelopps avec des capacits spcifiques nettement suprieures celles proposes par les amricains ou les japonais. Ds 1994, leurs produits sont utiliss dans des vhicules lectriques ou hybrides de dmonstration. Panasonic, intress par le march en expansion des supercondensateurs de forte capacit, prsente en 1999 des condensateurs double couche de 2000F pour une tension nominale de 2.3V pour des applications VEH. En 1991, suite une demande du dpartement amricain de lnergie (DOE), le laboratoire Maxwell dveloppe de nouveaux supercondensateurs. La gamme BoostCaps propose des supercondensateurs possdant une capacit allant de 5 farads jusqu 3000 farads et une rsistance interne infrieure au milli-Ohm pour une tension nominale de 2.7V. Les caractristiques lectriques de ces lments permettent Maxwell, au cours des annes 1990, de devenir un leader mondial sur le march des supercondensateurs. Le constructeur franais Batscap, filiale du groupe Bollor, propose une gamme de supercondensateurs possdant des caractristiques lectriques quivalentes celles des lments Maxwell. Batscap simpose comme un leader sur le march europen. Lintrt port lconomie dnergie et aux vhicules lectriques et hybrides a incit de nombreuses entreprises simposer sur le march des supercondensateurs. Des estimations en fonction du march ont rvl que le chiffre daffaire total en 2012 pourrait tre deux fois suprieur celui de 2006.

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Les domaines dapplication des supercondensateurs sont trs nombreux car les constructeurs proposent des lments dont les capacits sont de lordre de quelques farads plus de 5000 farads. Le paragraphe suivant prsente de manire non exhaustive des domaines dapplication des supercondensateurs.

1.2.2 Domaines dapplication

Les applications de l'lectronique de puissance ont besoin de composants passifs pour stocker l'nergie lectrique dans un volume et un poids aussi faible que possible. Le choix dun systme de stockage dpend en particulier de la vitesse de stockage, en d'autres termes de la puissance requise par l'application. Par exemple, tandis que les vnements ncessitant un stockage lent peuvent tre assurs par des batteries, les plus rapides doivent tre effectus l'aide de condensateurs. Parmi les diffrents types de technologie de condensateurs, les supercondensateurs, prsentent la densit d'nergie la plus leve. Ils comblent le domaine nergtique laiss vide entre les batteries rsistance interne leve et les condensateurs nergie limite. Le march des supercondensateurs a connu une croissance significative malgr la conjoncture conomique, notamment en raison du grand intrt des gouvernements dans les systmes alternatifs de propulsion et de stockage d'nergie. Cependant les domaines dapplication ne se limitent pas uniquement ce seul secteur, comme le montrent les paragraphes qui suivent. Les systmes dalimentation sans interruption [3] - Les solutions les plus sres pour assurer la stabilit des rseaux sont les systmes dalimentation sans interruption qui permettent de dcoupler le rseau des diffrentes charges. Les charges sensibles sont gnralement scurises grce ce type de systme. Durant les chutes de tension ou, au pire des cas lors dune coupure dlectricit, lnergie devant tre fournie aux diffrentes applications est dlivre par des lments de stockage. Il est important de prciser que 98% des dfaillances lectriques dans les applications faible tension ne durent pas plus de 10 secondes. Contrairement aux batteries qui ne peuvent pas tre utilises de manire intensive sur de courts instants, les supercondensateurs sont des lments adapts ce type de demande. Lavantage des supercondensateurs est de pouvoir fournir trs rapidement et durant plusieurs dizaines de secondes lintgralit des demandes en nergie. Grce leur bonne cyclabilit, labsence de maintenance ainsi qu leur forte puissance de charge et de dcharge, les supercondensateurs sont les lments de stockage les plus fiables rpondant au cahier des charges des systmes dalimentation sans interruption. Sauvegarde de mmoire [4] - Les supercondensateurs sont des sources dnergie idales pour la sauvegarde de mmoires de systmes lectroniques. Avant lapparition des supercondensateurs, les batteries taient lunique solution permettant dassurer la fonction de sauvegarde de mmoire telle que celles utilises pour conserver la configuration des ordinateurs, des tlphones portables, des appareils photographiques et 14 -

camras numriques. Du fait de leur forte capacit, les supercondensateurs sont devenus alors une alternative aux batteries qui nassurent prsent que le rle de source primaire. Sources dnergie secondaires [5] / Source de puissance crte [6] - Afin de palier aux limitations des sources dnergie primaire, des modules de supercondensateurs ont t dvelopps afin dassurer la fourniture dnergie un rseau 48V, par exemple. Ces modules sont utiliss lors de la mise en fonctionnement de gnrateurs, de turbines, de piles combustible ou toutes autres sources dnergie primaire. Ces modules sont associs un convertisseur DC/DC lvateur afin de pouvoir contrler les transferts dnergie entre le module et les sources primaires. Lorsque la source primaire ne peut fournir la totalit de la demande en nergie, le module de supercondensateurs fournit alors cette nergie [7]. Pour les applications de forte puissance telles que les vhicules lectriques et hybrides, les supercondensateurs sont principalement employs pour ce type dutilisation. Les batteries sont en gnral moins performantes en ce qui concerne le dmarrage, lacclration, la rcupration dnergie cause de leurs puissances spcifiques relativement faibles. Aussi, ladjonction de supercondensateurs peut permettre dallonger la dure de vie des batteries et damliorer les performances du systme. Tout comme dans les applications dalimentation sans interruption, ces modules ne ncessitant aucune maintenance, leur dure de vie suprieure 10 ans et leur fiabilit en font des lments tout fait adapts pour une utilisation en source dnergie secondaire. Systme dorientation de langle des pales dolienne [8] - Les oliennes sont composes de trois pales orientables relies un rotor. La vitesse du rotor est variable et augmente en fonction de la vitesse du vent. Une fois la vitesse nominale du rotor atteinte, la puissance est maintenue constante par modification de lorientation des pales par rapport laxe du vent. Lorsque langle dattaque des pales par rapport la direction du vent est diminu, la force de pousse et le couple sur larbre moteur diminue. Lorientation de ces pales est ajuste par lintermdiaire de trois systmes de propulsion lectromcaniques appels pitch system . Les supercondensateurs font partie intgrante de ces systmes. Du fait de leurs caractristiques lectriques, lnergie emmagasine par les supercondensateurs permet dassurer le mouvement des pales pendant plus de trente secondes.

1.3

Constitution

La mise en vidence et la comprhension des diffrents phnomnes qui entrent en jeu dans le fonctionnement des supercondensateurs impliquent de sintresser leur constitution ainsi qu la structure et aux proprits des diffrents matriaux. Dans cette partie, seuls les lments utilisant des lectrodes base de carbone activ sont abords.

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1.3.1 Gnralits
Les supercondensateurs sont constitus de deux lectrodes en carbone activ isoles lectriquement par un sparateur poreux et de collecteurs de courant permettant dacheminer le courant jusquaux bornes extrieures. Le tout est imprgn dlectrolyte permettant le transport des ions entre les deux lectrodes. Lun des atouts du supercondensateur est sa faible rsistance interne. Les rsistances de contact entre les grains de carbone, au sein mme de llectrode, ainsi que les rsistances de contact entre un collecteur de courant et une lectrode peuvent cependant entrainer des valeurs de rsistance non ngligeables. Afin de minimiser la valeur de ces rsistances, llectrode est constitue de trois couches diffrentes. Une premire couche de carbone en poudre est compresse contre le collecteur de courant. Une seconde couche de carbone activ est ensuite fixe sur la couche de carbone en poudre. La poudre de carbone a une meilleure conductivit que le carbone activ et sa structure favorise le contact avec le collecteur. Ainsi, cette mthode multicouche permet de minimiser la rsistance interne de llment. La figure 1.2 prsente lassemblage des diffrents composants.

Figure 1.2 Structure dun supercondensateur

1.3.2 Le carbone activ

1.3.2.1 Origine du carbone activ

Grce leur fort pourvoir dadsorption, les carbones activs sont utiliss, notamment, pour neutraliser des odeurs, des impurets organiques ou inorganiques issues des dchets industriels. Carbone activ est un terme dfinissant un ensemble de matriaux carbons amorphes qui ont la particularit davoir un fort degr de porosit. La plupart des matriaux base de carbone peuvent potentiellement tre activs. Les matires premires les plus couramment utilises sont le charbon, les coques de noix de coco, le bois, la tourbe et certains rsidus ptroliers [9], comme illustr sur la figure 1.3.

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Figure 1.3 De la matire premire au carbone activ sous toutes ses formes Le matriau est calcin en absence doxygne pour obtenir un solide amorphe riche en carbone. La structure et la nature chimique dun charbon actif voluent tout au long du processus de fabrication. Sa structure est forme de feuillets de carbone arrangs de manire irrgulire laissant des interstices entre eux. Ainsi, le matriau ne possde quune porosit rudimentaire dite primaire (pores trop petits ou en nombre restreint) et ne peut tre employ comme adsorbant sans un traitement complmentaire. En consquence, le pouvoir adsorbant du charbon est cr ou augment en liminant par un procd dactivation des goudrons et autres matires carbones dsorganises issues de la dcomposition du compos organique qui obstruent les pores.
1.3.2.2 Processus dactivation du carbone

Le processus dactivation permet la fois daugmenter la surface poreuse et daugmenter le diamtre des pores. La distribution de la taille des pores dpend fortement de la nature du carbone et de sa mthode dactivation [10]. Il existe deux procds dactivation, lactivation physique [11] et lactivation chimique [12]. Activation physique - Lactivation physique consiste en une oxydation du carbonisat obtenu haute temprature (750-1000C) par un agent gazeux faiblement oxydant pendant 24 72 heures. Les gaz principalement utiliss, seuls ou en mlange, sont lair, la vapeur deau ainsi que le dioxyde de carbone. La raction progresse plus facilement suivant les directions o le carbone est le moins dense : elle cre ainsi des tunnels, dveloppant la microporosit. Ce procd est donc limit par le transport du gaz oxydant au sein du matriau, ce qui peut conduire une inhomognit de la porosit. Le contrle de la temprature est un paramtre important : en dessous de 800C, la vitesse de raction est trop lente et conomiquement inintressante. Au-del de 1000C, la raction rode le matriau dont la taille rduit considrablement tandis que lintrieur du carbonisat reste inactiv. De plus, la matrise du procd doit tre complte pour crer une taille de pore bien dfinie, uniforme et

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adapte aux applications vises. Gnralement, les charbons actifs produits par cette activation physique prsentent une structure poreuse fine. Activation chimique - En ce qui concerne le procd chimique, la carbonisation et lactivation sont ralises simultanment entre 400 et 600C en prsence de catalyseurs doxydation : acide phosphorique, acide sulfurique, sulfure de potassium, chlorure de zinc, sels de cuivre, potasse Ces agents chimiques favorisent la dshydratation. Le matriau brut est imprgn de ces agents mis sous forme de pte puis, ce mlange est chauff. La rorganisation structurale permet de dvelopper une microporosit et une msoporosit par largissement du diamtre des pores. La taille des pores dans le charbon actif final est dtermine par le degr dimprgnation : plus celui-ci est lev, plus le diamtre des pores est grand. Gnralement, les charbons actifs produits par cette activation chimique prsentent une structure poreuse ouverte (les pores dbouchent la surface du grain), idale pour ladsorption de grosses molcules. Le degr dactivation (ou taux dactivation) est un facteur important. Il est souvent appel burn-off et caractrise la qualit de la porosit. En effet, la raction dactivation produit un matriau poreux de masse infrieure sa masse initiale. Le degr dactivation ou le burn-off augmente avec la dure de lactivation. La fabrication des charbons actifs sachve par un lavage leau pure ou des acides minraux pour liminer les cendres.
1.3.2.3 Caractristiques du carbone activ

Le carbone activ possde une structure microcristalline cre lors du processus dactivation. A la diffrence du graphite qui possde aussi une structure microcristalline, le carbone activ est nettement moins ordonn, comme illustr figure 1.4. Ce dsordre est d la prsence dhtroatomes comme loxygne et lhydrogne, ainsi qu des imperfections situes la surface du carbone activ.

Figure 1.4 Structure microcristalline du graphite et du carbone activ [13] La structure chimique la surface du carbone activ influence de manire non ngligeable sa capacit dadsorption. Le carbone activ est constitu de 85% 95% de carbone ainsi que dlments tels que lhydrogne, le soufre et loxygne. Ces htroatomes

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sont des lments prsents dans les matriaux de base, ou alors ajouts avant la carbonisation. La composition dun carbone activ classique est 88% de carbone, 0.5% dhydrogne (H), 0.5% dazote (N), 1% de soufre (S) ainsi que 6 7% doxygne (O). La proportion doxygne dans la composition dpend fortement du processus dobtention du carbone activ. Il a t prouv que ces htroatomes ou molcules se sont fixs sur les atomes de carbone crant ainsi des composants de surface de type carbone-oxygne, carbone-hydrogne, carbone-nitrogne ou encore carbone-sulfure. Ces composants, aussi connus sous le nom de groupes de surface, modifient la surface. Les groupes oxygns de surface sont, de loin, les plus prsents la surface des carbones activs et ont un impact significatif sur les caractristiques de surface (acidit, polarit, mouillabilit) ainsi que sur les caractristiques physico-chimiques (lectrique, raction chimique). Grce un arrangement alatoire et une forte cohsion des structures microcristallines entre elles, le carbone activ possde un rseau poreux important. Un carbone activ classique a une surface spcifique de lordre de 800 1500 m/g et un volume poreux de lordre de 0.20 0.60 cm3/g. Le carbone activ possde des pores de diamtre effectif allant de lordre du nanomtre quelques centaines de nanomtres. Une classification de la taille des pores, adopte par lInternational Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), a t propose par Dubinin [14] . Cette classification est base sur la distance entre la surface et le centre du pore. Les pores sont classs en trois catgories : les micropores dune taille inferieure 2 nm, les msopores dune taille comprise entre 2nm et 50 nm, les macropores dune taille suprieure 50 nm.

Il a t valu que les micropores reprsentent 95% de la surface totale du carbone activ alors que les msopores ne reprsentent quun peu moins de 5%, le reste tant attribu aux macropores [9].

1.3.3 Les lectrolytes

Llectrolyte est compos dun sel dissous dans un solvant. Ce mlange influence de manire considrable le comportement des supercondensateurs. Dune part, le choix de llectrolyte va dfinir la tension nominale de llment et dautre part, la conductivit ionique de cet lectrolyte aura un impact significatif sur la rsistance srie. La tension aux bornes dun supercondensateur est donc limite par la plage de stabilit lectrochimique de llectrolyte. Cette plage dfinit les tensions auxquelles llectrode peut tre polarise sans crer de raction faradique. De manire gnrale, ce paramtre dans le cas dun systme lectrode/lectrolyte, est impos soit par la stabilit lectrochimique des sels ou du solvant, soit par le seuil partir duquel llectrode se dgrade.

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La temprature dutilisation du supercondensateur est aussi dpendante de cette plage de stabilit lectrochimique. En effet, au-del de la plage de stabilit en temprature, llectrolyte se dgrade. La conductivit dun systme lectrode/lectrolyte est dpendante de deux facteurs. Le premier est la concentration en porteurs de charges et le second est la contribution des diffrents ions la conductivit de llectrolyte. La mobilit des ions dpend de la concentration ionique, de la temprature ainsi que de la constante dilectrique du solvant. Par ailleurs, llectrolyte doit tre choisi de telle sorte que la taille des ions soit suffisamment faible pour quils puissent accder la totalit de la surface poreuse, et en particulier aux micropores. Il a toutefois t dmontr que les ions pouvaient accder aux micropores les plus troits grce une dsolvatation partielle. Il existe deux grandes familles dlectrolyte utiliss dans la fabrication des supercondensateurs : les lectrolytes aqueux et les lectrolytes organiques. Cependant lutilisation de liquide ionique comme lectrolyte est de plus en plus envisage grce aux avances de la recherche dans ce domaine.
1.3.3.1 Electrolytes aqueux

Le choix de llectrolyte est directement li la conductivit des espces ioniques. Les meilleures conductivits ioniques quil est possible dobtenir sont bases sur des ions hydronium (H+), potassium (K+) ou sodium (Na+) pour les cations et sur les ions sulfate (SO42-) ou hydroxyde (OH-) pour les anions. Il est donc tout fait normal que les lectrolytes aqueux les plus couramment utiliss dans les supercondensateurs soient de lacide sulfurique (H2SO4) ou de lhydroxyde de potassium (KOH). La forte conductivit amliore la rsistance srie du supercondensateur ce qui est un atout pour des applications ncessitant de fortes densits de puissance. Cependant, la tension de dcomposition de ce type dlectrolyte est de lordre de 1.3V 1.4V. Cette valeur correspond la tension dactivation des phnomnes de rduction de leau (H2O) lanode et doxydation des ions H+ la cathode. Afin de prvenir laugmentation de la rsistance srie, il est ncessaire dutiliser des lectrolytes forte concentration.
1.3.3.2 Electrolytes organiques

Contrairement aux lectrolytes aqueux, les lectrolytes organiques ont lavantage davoir une plage de stabilit dpassant nettement 1.4V. Cependant cela nest possible quen choisissant un solvant et des sels adapts. Le choix du solvant dpend de nombreux facteurs tels que la ractivit du solvant avec les espces lectro-actives et avec les matriaux constituant llectrode, la capacit de dissociation des sels afin dobtenir la meilleure conductivit possible, la fentre de stabilit

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lectrochimique du solvant, la toxicit et linflammabilit du solvant ou encore les caractristiques physiques telles que les points de fusion ou dbullition. Les solvants sont classs en trois catgories selon leur constante dilectrique : forte constante dilectrique (>>40), telle que le carbonate dthylne (EC) ou le carbonate de propylne (PC) ; faible constante dilectrique (<<40), telle que le dymethoxythane (DME) ou encore le tetrahydrofuran (THF) ; constante dilectrique intermdiaire (~40), telle que lactonitrile (AC), le dimethylformamide (DMF), le dimethylacetamide (DMA) et le butyrolactone (BL). Dans la majorit des cas, les solvants choisis par les constructeurs sont lactonitrile ou le carbonate de propylne. Ce choix est guid par leurs caractristiques lectriques et physiques particulirement adaptes pour des applications de type VEH. La conductivit de lactonitrile tant de 49,6 mS/cm, ce dernier est le solvant idal pour des applications forts courants. Sa plage de tension dutilisation est comprise entre -2,8V et 3,3V. Ses caractristiques permettent dobtenir des supercondensateurs performants, cependant linflammabilit, la toxicit et les problmes de recyclage de ce solvant ont incit les constructeurs se tourner vers lutilisation de solvants base de carbonate de propylne. Ce solvant a lavantage dtre non nocif pour lenvironnement et sa plage de tension dutilisation est lgrement suprieure celle de lactonitrile. Elle stend de -3V 3,6V. La seule nuance ngative souligner concerne sa conductivit qui est seulement de 10,6 mS/cm. Le sel le plus couramment utilis est le Et4NBF4. Le sel est dissoci dans le solvant formant ainsi des cations Et4N+ et des anions BF4-. Lintrt port sur ce sel est d la taille des ions. Les cations ont un diamtre de 6.75 et les anions ont un diamtre de 3.25 ce qui leur permet daccder aux rseaux microporeux des lectrodes en carbone activ.
1.3.3.3 Liquides ioniques

Les liquides ioniques sont des lectrolytes beaucoup plus visqueux que les lectrolytes aqueux ou organiques. La conductivit ionique dun liquide ionique est fortement rduite par la mobilit limite des ions ayant pour consquence une rsistance srie au moins dix fois suprieure celles des lectrolytes organiques ou aqueux. Lutilisation de liquide ionique rduit aussi la valeur de la capacit. Dune part, les ions des liquides ioniques ont des tailles ne permettant pas daccder la totalit du rseau poreux et dautre part le coefficient de diffusion des ions tant faible, les ions nont pas le temps de migrer dans la structure poreuse. Ces deux facteurs induisent alors une capacit rduite de moiti compare la capacit obtenue en utilisant un lectrolyte aqueux. Les tensions nominales des cellules base de liquide ionique nexcdent pas 2V. Cependant les recherches tendent augmenter les tensions limites des lments [15]. 21

L'utilisation de liquides ioniques peut tre intressante temprature trs leve du fait de la diminution de la rsistance srie. Les liquides ioniques ont lavantage davoir une fentre de stabilit thermique importante. Lorsque les tempratures dutilisation des supercondensateurs sont hors de la fentre de stabilit des lectrolytes organiques et aqueux, les liquides ioniques deviennent incontournables.

1.3.4 Collecteur de courant et sparateur

1.3.4.1 Collecteur de courant

Les collecteurs de courant assurent le passage du courant entre les bornes du supercondensateur et les lectrodes en carbone activ. Le matriau du collecteur doit tre un bon conducteur lectrique de faon minimiser la rsistance totale du supercondensateur et ainsi augmenter la puissance spcifique. De plus, le collecteur de courant doit tre stable chimiquement et lectro-chimiquement vis--vis de llectrolyte. Par exemple, laluminium peut tre utilis comme matriau dans le cas ou llectrolyte employ est un lectrolyte organique car, en prsence deau, une couche isolante dalumine se cre et rduit ainsi les performances du supercondensateur. Afin de rduire au maximum la masse des cellules, la masse volumique du collecteur de courant doit tre la plus faible possible.
1.3.4.2 Sparateur

Le sparateur doit pouvoir simultanment isoler lectriquement llectrode positive de llectrode ngative et permettre le mouvement des ions de llectrolyte entre les deux lectrodes. Afin dassurer le mouvement des ions, le sparateur doit possder une forte conductivit ionique. Tout comme les autres matriaux constitutifs du supercondensateur, il doit prsenter une large stabilit chimique et lectrochimique vis--vis de llectrolyte afin doptimiser les performances de llment. Les matriaux les plus couramment utiliss comme sparateurs sont des films polymres tels que le polypropylne ou le polyfluorure de vinylidene [16].

1.4

Phnomnes physico-chimiques linterface lectrode/lectrolyte

Cette partie traite des principaux phnomnes physico-chimiques susceptibles dapparatre une interface lectrode/lectrolyte. Ces phnomnes de surface peuvent tre de nature lectrostatique comme cest le cas pour la capacit de double couche, sapparenter des phnomnes dadsorption/dsorption ou encore des ractions lectrochimiques telles que les ractions doxydorduction. Dans cette section, une description succincte de ces diffrents phnomnes est prsente.

22

1.4.1 La capacit de double couche

Un lectrolyte soumis aucune force extrieure est, lquilibre thermodynamique, neutre. Cela signifie que les charges ngatives, positives et les ions de llectrolyte support sont rpartis de manire homogne dans la solution. On parle alors de solution homogne. La situation diffre lorsque la solution est en contact avec une lectrode. La prsence dune phase solide perturbe la rpartition des charges dans la solution. Les forces engendres imposent une distribution particulire des ions au voisinage de llectrode. Cette distribution de charge provoque un excs de charge linterface lectrode/lectrolyte et une redistribution des charges dans llectrolyte afin dobtenir un quilibre thermodynamique. Cet tat dquilibre linterface lectrode/lectrolyte provoque donc localement, dans llectrode et dans llectrolyte, un excs de charges de signe oppos. Linterface lectrode/lectrolyte redevient alors lectriquement neutre. Ce phnomne de sparation des charges linterface est appel double couche lectrique. En appliquant une diffrence de potentiel entre les deux lectrodes, celles-ci vont se polariser. Llectrode ngative possdera un excs dlectron qe et inversement pour llectrode positive qui aura un dficit de charge -qe. Ces charges libres dans les lectrodes vont venir se positionner dans la rgion proche de linterface lectrode/lectrolyte et donc crer un champ lectrostatique. Ce champ va imposer une rorganisation des charges dans llectrolyte afin dobtenir llectroneutralit. Il va donc se crer chaque interface un excs dions de charge oppose et de taille similaire celles prsentes dans llectrode. De nombreuses tudes traitent de linterface lectrode/lectrolyte. Toutefois, nous avons jug utile de prsenter ici quelques notions de base utiles ltude du comportement lectrique des supercondensateurs.
1.4.1.1 Modle de base de Helmholtz [17]

Le modle le plus basique de la double couche est celui tabli par Helmholtz. Dans ce modle, il est suppos que les excs de charges sont localiss sur deux plans parallles. Le premier plan correspond aux excs de charges dans llectrode et le second aux excs de charges dans llectrolyte. Les charges accumules sur ces deux plans sont identiques mais de signes opposs. Helmholtz a donc abouti une capacit diffrentielle CH (exprime en F/m2) dfinie de la manire suivante :
CH =

0 r
d

(1.1)

23

Dans la relation (1.1), d reprsente la distance entre les deux plans du condensateur appele plan de Helmholtz (POH), 0 est la permittivit du vide et r est la constante dilectrique de llectrolyte. d et r sont supposes constantes, ce qui implique une capacit indpendante du potentiel prsent linterface lectrode/lectrolyte. Lpaisseur d de la capacit de double couche dfinie par Helmholtz correspond la distance entre le centre de la charge prsente dans llectrolyte et le bord de llectrode. Cette distance est de lordre dune centaine de pico-mtres. Cependant pour comprendre en dtail le principe de la double couche et expliquer la dpendance de la capacit la concentration et la diffrence de potentiel linterface, le modle de Helmholtz seul ne suffit pas.
1.4.1.2 Modle de Gouy-Chapman [18],[19]

Gouy et Chapman ont tent de remdier aux limitations du modle de Helmholtz en tenant compte de la distribution des espces, de lagitation thermique et du potentiel dans llectrolyte. Dans leurs hypothses, ils ont considr que les ions taient des points de charge et donc que les ions pouvaient sapprocher au plus prs de la phase solide. En combinant lquation de Poisson (1.2), qui dfinit la relation entre le potentiel de la solution et les concentrations, et une distribution statistique de la concentration des ions suivant la loi de Boltzmann donne par (1.3), ils ont pu exprimer la densit de charge prsente linterface lectrode/lectrolyte en fonction des concentrations des espces ioniques et de la diffrence de potentiel linterface, soit :
0 r 2 = z i FCi , x 2 i

(1.2)

et zF Ci = Cbulk exp i , RT cette densit de charge est donne par la relation suivante : (1.3)

zF 12 qGC = (8 0 r RTCbulk ) sinh . 2 RT

(1.4)

Dans les relations (1.2) (1.4), Ci, zi, F correspondent, respectivement, la concentration despces ioniques dans llectrolyte, la valence de lespce et la constante de Faraday. Cbulk est la concentration despces au centre de llectrolyte. Cette concentration est considre comme invariante au cours du temps.

24

En introduisant la densit de charge dfinie par Gouy-Chapman dans lexpression de la capacit diffrentielle, ils ont obtenu lexpression suivante :
CGC 2 0 r F 2 z 2 Cbulk = RT zF cosh . 2 RT
12

(1.5)

Ce modle prdit une trs forte dpendance de la capacit au potentiel et la temprature, cependant il rvle aussi une faible influence de la concentration des espces dans llectrolyte.
1.4.1.3 Modle de Stern [20]

Les modles dfinis par Helmholtz et Gouy-Chapman ne caractrisent pas de manire prcise le phnomne de double couche. Pour le premier, aucune dpendance nest prise en compte, et pour le second, de trs grandes valeurs de capacit sont obtenues du fait de la forte dpendance en tension et en temprature. En reprenant les travaux effectus par Helmholtz, Gouy et Chapman, Stern introduit le fait que les ions possdent un certain volume, ce qui les empche de sapprocher en de dune certaine distance de la surface de llectrode. Il a alors formul lhypothse quune partie des excs de charge serait localise dans une couche compacte proche de la surface et que lautre partie de ces charges se situerait dans une couche diffuse. Afin de conserver la condition dlectroneutralit, la quantit de charges prsente dans llectrode qS doit tre gale la somme des quantits de charges prsentes dans la couche compacte qcompact et dans la couche diffuse qdiffuse, soit :

qS = qcompact + qdiffuse .

(1.6)

Linterprtation de Stern suggre donc la mise en srie de deux condensateurs afin de reprsenter chacune des couches. Le premier condensateur, correspondant la couche compacte, est repris du modle dvelopp par Helmholtz et le second condensateur dcrivant la couche diffuse est reprsent par le modle dvelopp par Gouy-Chapman, soit : 1 1 1 = + . C ST C H CGS (1.7)

Cette combinaison permet de limiter la dpendance en tension de la capacit CGS du fait de la prsence de la capacit CH. Une grande partie des charges est prsente dans la couche compacte, la partie restante est distribue dans la couche diffuse. La figure 1.5 illustre la thorie de la capacit de double couche

25

Figure 1.5 Reprsentation de la capacit de double couche

1.4.2 Ladsorption
Indpendamment de la nature des forces qui agissent en son sein, un systme peut tre vu comme un ensemble datomes ou de molcules lis par des forces dinteraction afin de former une structure. A la surface du solide, ces forces ne peuvent subitement sannuler et vont avoir un impact sur les lments extrieurs la structure. Daprs la seconde loi de la thermodynamique, le systme tend minimiser ses contraintes de surface. Pour cela, le solide retient toute molcule venant son contact afin de crer une nouvelle surface. Les espces retenues, en crant une nouvelle surface, permettent alors de minimiser les forces de surface. Ce processus par lequel se cre un excs de surface est appel adsorption. La substance adsorbe la surface est ladsorbat et la surface qui adsorbe la substance est ladsorbant. Le phnomne dadsorption se fait de manire spontane. Selon la nature des forces mises en jeu, le type dadsorption diffre. Il est ncessaire de distinguer ladsorption physique (physisorption) de ladsorption chimique (chimisorption) et dans le cas o les espces adsorbes sont charges, ladsorption spcifique.
1.4.2.1 Physisorption / chimisorption

Les principales diffrences entre physisorption et chimisorption sont prsentes dans le tableau 1.1 [21].

26

Physisorption Cause Absorbants Adsorbats Gamme de temprature Chaleur dadsorption Vitesse de raction Energie dactivation Surface dadsorption Rversibilit Forces de van der Waals Pas de transfert de charge Tous types de solides Gaz Basse Faible (10 kJ/mol) Phnomne exothermique Rapide Faible multicouche Quasi-totale

Chimisorption Forces lectrostatique ou covalentes Transfert partiel de charge Quelques solides Gaz, ions Eleve Eleve (80-600 kJ/mol) Phnomne exothermique Fortement dpendante de la temprature Eleve Monocouche Fortement dpendante du type dadsorbant et dadsorbat

Tableau 1.1 Diffrences entre physisorption et chimisorption

Dans le cas de la physisorption, la liaison entre ladsorbant et ladsorbat est trs faible en comparaison avec une liaison chimique. Cette liaison est cre par les forces de van der Waals et est accompagne dune chaleur dadsorption dont la valeur est quivalente lnergie dvaporation de ladsorbat. Ladsorption physique est un phnomne exothermique rapide se produisant la surface de nimporte quel matriau. De manire gnrale, les enthalpies dadsorption sont comprises entre 2 30 kJ/mol. Cette nergie tant relativement faible, le processus est rversible et une simple vibration mcanique ou une agitation thermique peut crer une rupture de cette liaison. Ce phnomne est trs dpendant de la temprature et de la pression. A la surface de ladsorbant, il peut se former plusieurs couches de molcules adsorbes. La chimisorption se distingue de la physisorption par lnergie ncessaire pour crer une liaison entre ladsorbat et labsorbant. Dans le cas de la chimisorption, une ou plusieurs liaisons chimiques se crent entre ladsorbat et ladsorbant. Cette liaison chimique implique un change dlectrons entre les deux lments. Lenthalpie de chimisorption est nettement suprieure celle de la physisorption. Elle est comprise entre 40 et 250 kJ/mol, ce qui correspond lordre de grandeur dune enthalpie lie une raction chimique. Cependant lenthalpie dadsorption dpend fortement du type de matriau, de la surface dadsorption (porosit du matriau) ainsi que du nombre de sites dadsorption disponibles. Pour exemple, loxygne peut tre adsorb par du carbone mais non par de loxyde de magnsium (MgO) et lenthalpie dadsorption du monoxyde de carbone (CO) sur un matriau de palladium anisotrope (Pd (111)) dcrot lorsque la surface disponible dadsorption augmente. A linverse 27

de la physisorption, il ne peut y avoir quune seule couche de molcule adsorbe la surface de ladsorbant.
1.4.2.2 Electrosorption

Le terme dadsorption spcifique, ou lectrosorption, fait rfrence la formation dune liaison chimique entre un ion de llectrolyte et la surface de llectrode. Ce principe est similaire la chimisorption, cependant toutes les espces peuvent tre adsorbes dans le cas de la chimisorption, tandis que llectrosorption met en jeu uniquement des espces charges [22]. Toutefois, llectrosorption et la chimisorption aboutissent au mme rsultat qui est la formation dune surface, compose datomes ou de molcules, lie chimiquement ladsorbant. Llectrosorption est plus complexe que la chimisorption tant donn que llectrolyte est compos de molcule de solvant, dions solvats et de contre-ions. Le processus dlectrosorption implique une dsolvatation partielle ou complte des ions solvats afin de leur permettre de migrer travers le milieu microporeux avant dtre adsorbs. Les ions prsents dans llectrolyte sont chargs soit positivement soit ngativement et cela est quantifi en nombre de charges lmentaires. La liaison chimique cre par ladsorption provoque un transfert partiel ou total de charge de lion llectrode. Cela revient alors crire la relation suivante [23] :

A z + M M A( z + n ) + ne
k 1

k1

(1.8)

Dans (1.8), z et e- reprsentent respectivement la charge de lion A en solution et la charge dun lectron. M est le site dadsorption. k1 et k-1 reprsentent les vitesses de raction. n appel coefficient de partage de charge a t introduit par Lorenz et Sali [23]. Cette valeur est la diffrence algbrique entre la charge de lion ltat adsorb et sa charge lorsquil est en solution. Dans le cas des cations, n est ngatif et correspond la fraction de charge transfre par llectrode. Une illustration simplifie de llectrosorption est prsente figure 1.6. Dans le schma de la figure 1.6, les reprsentations des diffrentes molcules ont t volontairement choisies pour simplifier la comprhension du phnomne dlectrosorption. Le solide charg ngativement est reprsent par une molcule M avec 5 lectrons dans son nuage lectronique. Il est suppos que cette molcule est stable lorsque son nuage lectronique est compos de 4 lectrons. Le cation est reprsent par une molcule A+ possdant 3 lectrons dans son nuage lectronique. Il est suppos que cette molcule est stable si son nuage lectronique est compos de 4 lectrons. Naturellement, du fait de leurs charges opposes, le cation est attir par le solide. Dans le cas o les interactions entre llectrode et lion sont leves, une liaison entre llectrode et lion va se crer. Etant donn que llectrode et lion adsorb tendent tous deux vers un tat stable, il va se crer un partage de charge entre

28

llectrode et lion qui peut tre vu lors dessais de spectroscopie comme une perte de charge linterface lectrode/lectrolyte.

Figure 1.6 Illustration simplifie de llectrosorption

Ce transfert de charges a un impact direct sur le champ lectrostatique induit par les charges prsentes dans llectrode et donc sur la capacit de double couche. Afin de simplifier le raisonnement, il est suppos que pour 2 lectrons amens dans llectrode une charge est adsorbe et partage alors un lectron avec llectrode. Cela implique ainsi que la quantit de charges totale prsente dans llectrode nest plus 2 lectrons mais un seul lectron. Le champ lectrostatique est donc rduit. Dans le cas de la dsorption, le processus est invers. Si un lectron est retir de llectrode, lion adsorb va se dsorber, ne partageant plus ainsi ses charges avec llectrode. La quantit de charges totale prsente dans llectrode correspond alors un lectron. La valeur du champ lectrostatique est donc identique malgr le retrait dun lectron. Dans le carbone activ, seuls les micropores ont une dimension favorisant ces phnomnes. Lnergie dadsorption est plus forte pour ce type de pore que pour des pores de plus grandes tailles du fait de la faible distance existant entre deux surfaces opposes dun mme pore. Les msopores, aussi appels pores de transition, contribuent principalement au passage des espces vers un site dadsorption. Les macropores nont que trs peu dinfluence dans le processus dadsorption.

29

1.4.3 Loxydorduction
Les ractions doxydorduction (redox) jouent un rle fondamental dans les domaines de la chimie et de la biochimie. Ces ractions impliquent des transferts dlectrons et sont relies de ce fait des phnomnes et des proprits de nature lectrique. Les exemples de ractions redox les plus connus sont : la combustion, la photosynthse, la respiration et la formation de la rouille. Un nombre considrable de dveloppements technologiques est bas sur les ractions redox : la fabrication de la plupart des mtaux, les piles lectriques ou encore les produits de dsinfection. Dans une raction, les lectrons sont typiquement transfrs dune molcule une autre. Le transfert dlectrons peut aussi seffectuer entre une molcule et une phase solide, ou entre deux rgions dune molcule plus grande. Dans toutes ces situations, un atome ou une molcule joue le rle de donneur dlectrons selon la raction :

X X + + e

(oxydation)

(1.9)

Cette raction est appele oxydation et on dit que lespce X est oxyde en espce X+. Pendant une oxydation, la charge nette de cette espce augmente. Les lectrons librs peuvent tre accepts par une autre molcule :

X + + e X

(rduction)

(1.10)

Cette raction est appele rduction, lespce A+ tant rduite en espce A. Pendant une rduction, la charge nette (ou le degr doxydation) de lespce rduite diminue. Les ractions individuelles doxydation et de rduction sont appeles demi-ractions.

X X + + e

X + + e X
+

X +e X

X X + + e

Figure 1.7 Phnomne doxydo-rduction dans un accumulateur lectrochimique

Pour exemple, la plupart des accumulateurs lectrochimiques fonctionnent sur ce principe. La figure 1.7 illustre, de manire simplifie, les phnomnes apparaissant chacune des lectrodes lors de la phase de charge et lors de la phase de dcharge. Lorsqu'on applique une source de tension continue aux bornes des plaques (lectrodes) un courant s'tablit, crant des ractions chimiques aux interfaces lectrodes-lectrolyte. Ces ractions engendrent une

30

diffrence de potentiel entre les lectrodes. Il est noter que le transport de charges au sein de l'lectrolyte est assur grce aux ions. Durant la dcharge, les plaques positives subissent une "rduction" c'est--dire qu'elles consomment des lectrons et que les plaques ngatives librent des lectrons (raction d'oxydation). Il est intressant de remarquer que les phnomnes la cathode et lanode sont bien distincts. Les processus chaque lectrode sont inverss lorsque le systme est tudi lors dune phase de charge.

1.5

Etat de lart de la modlisation des supercondensateurs

Cette partie est consacre aux diffrentes mthodes de modlisation du comportement du supercondensateur. Une premire approche est base sur la rsolution des quations aux drives partielles qui dfinissent les phnomnes prsents aux diffrents points de la structure du supercondensateur. Il est donc ncessaire de prendre en compte les gomtries, les caractristiques physiques, chimiques et lectriques de chacun des matriaux, mais il est aussi indispensable de connatre et de pouvoir tablir les quations de chacun des diffrents phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur Une deuxime approche consiste modliser le comportement soit par une fonction de transfert tablie par discrtisation des quations aux drives partielles, ce qui permet de conserver un lien entre le modle et la physico-chimie de llment, soit par un circuit lectrique quivalent dont les diffrents paramtres nont aucun lien avec les phnomnes physico-chmiques. Une synthse, non exhaustive, de ces diffrents modles est prsente dans cette section.

1.5.1 Modlisation lectrochimique

La problmatique de la modlisation lectrochimique dun supercondensateur repose en partie sur des quations aux drives partielles et peut tre aborde selon deux approches distinctes. La premire est base sur les quations propres au phnomne de double couche tandis que la seconde sinspire des travaux de modlisation mens dans le domaine des batteries lithium.
1.5.1.1 Modlisation 1D avec lectrodes planes

Les modles de double couche dcrits dans la littrature sont essentiellement unidimensionnels [24], [25], [26], [27], [28]. La direction privilgie correspond laxe normal la surface dlectrode suppose plane en premire approximation. La cellule lmentaire est donc compose de deux lectrodes planes spares par un lectrolyte comme reprsent sur la figure 1.8.

31

Figure 1.8 Modlisation 1D de la double couche

Dans ce modle, le plan de chacune des lectrodes correspond une surface quipotentielle. Seuls les phnomnes de transport des ions en solution engendrs par une diffrence de potentiel entre les deux lectrodes sont pris en compte. Pour ce modle, on peut dfinir des conditions aux limites, en x=0 et en x=L. Selon le thorme de Gauss, le champ lectrostatique E pour x [0,L[ dpend de la concentration des espces charges prsentes dans llectrolyte :

E =, x
o

(1.11) (1.12)

E = 0

. x

Dans les relations (1.11) et (1.12), est le potentiel, est la densit (linique) de charges libres dans le milieu, 0 est la permittivit du vide et r est la permittivit relative du milieu. En faisant lhypothse de deux types de charges libres (cations C et anions A), la densit de charges libres scrit de la manire suivante :

= F .z A C A + F .z C C C ,

(1.13)

avec F la constante de Faraday (9,65.104C.mol-1), zA et zC respectivement la valence de lanion et du cation considrs, CA et CC la concentration en anions et cations de llectrolyte. La combinaison des quations (1.11), (1.12) et (1.13), conduit lquation de Poisson applique ce type de cellule :

2 0 2 = F .z AC A + F .z C CC . x

(1.14)

En considrant que la distribution des espces dans llectrolyte suit la statistique de Boltzmann, lquation (1.14) devient lquation de Poisson-Boltzmann :
0 2 zF = 2 FzCbulk sinh , 2 x 2 RT

(1.15)

o Cbulk correspond la concentration au milieu de la solution (x=L/2), considre comme invariante au cours du temps.

32

Le flux de charges dans llectrolyte est dfini par la relation de Nernst-Planck :

C A z F DA A C A x RT x , CC zC F J C = DC DC CC x RT x J A = DA

(1.16)

o DA et DC dsignent les coefficients de diffusion des anions et des cations, F est la constante de Faraday, R la constante des gaz parfaits et T la temprature. Lquation est compose de deux termes distincts. Le premier terme, dpendant de la concentration, dcrit le phnomne de diffusion (loi de Fick) tandis que le second dfinit le phnomne dlectro-migration. Lquation de conservation de charge combine lquation de Nernst-Planck est dcrite par lquation suivante :
C C J J C A = A , = C . t x x t

(1.17)

Dans le cadre de ce travail, ce modle a t test laide du logiciel Comsol Multiphysics. Le modle implment est dfini par les quations suivantes :

2 zF = 2 FzCbulk sinh 2 x 2 RT
(1.18)

C A 2C A z F =D +D A CA . 2 t RT x x x CC 2 CC z F CC =D +D A 2 RT x t x x

Les coefficients de diffusion des anions et des cations sont supposs identiques (DA=DC=D). Les conditions aux limites sont telles quen x=0 et x=L les flux de cations et danions sont nuls. Lexcitation du modle est faite via les potentiels appliqus en x=0 et x=L. Les concentrations CA et CC en x=L/2 sont invariantes et gales Cbulk. Compte tenu de ces remarques, les conditions aux limites dfinies sous Comsol sont les suivantes :
( x = 0, t ) CA =0 x C ( x = 0, t ) z F ( x = 0, t ) D C =0 + D A C C RT x x z F ( x = L, t ) C ( x = L, t ) D A =0 + D A C A RT x x C ( x = L, t ) z F ( x = L, t ) D C =0 + D A C C RT x x C A ( x = L 2 , t ) = C bulk C C ( x = L 2 , t ) = C bulk D z F C A ( x = 0, t ) +D A RT x

(1.19)

( x = 0, t ) = 0 (t )

( x = L, t ) = 0 (t )

33

Pour la simulation, les valeurs numriques suivantes ont t utilises : L=1,2.10-7m, Cbulk=0.01mol/m3 et 0(t)=1.10-3.t, avec t le temps en secondes. Ce modle a t simul durant 10 secondes et les rsultats sont prsents figure 1.9.
0.015 CC Concentration (mol/m3) CA 0.005 Potentiel ( V ) 0.01 Phi

0.01

-0.005

0.005

0.2

0.4 0.6 0.8 Position x ( m )

1 x 10
-7

-0.01

0.2

0.4 0.6 0.8 Position x ( m )

1 x 10
-7

Figure 1.9 Profil simul des concentrations et du potentiel Le champ lectrostatique engendr par la diffrence de potentiel entre les lectrodes entraine une modification du profil de concentration en anions et cations. Les cations sont attirs vers llectrode ngative tandis que les anions sont attirs vers llectrode positive. Ces rsultats sont obtenus partir dune excitation de type potentiodynamique du modle, c'est--dire en imposant la diffrence de potentiel entre les lectrodes. Cependant, il est galement intressant dobserver le comportement du modle et sa rponse en tension partir dune sollicitation en courant. Ainsi, un deuxime modle prsent au paragraphe suivant a justement t dvelopp en considrant que la sollicitation que lon souhaite appliquer est un courant.
1.5.1.2 Modlisation 1D avec prise en compte du caractre poreux des lectrodes

Le modle dvelopp par Sikha et al. [29] permet de simuler la rponse en tension dun supercondensateur une sollicitation en courant. Ce modle est une adaptation des modles de batteries lithium ion dvelopps par Doyle et al. [30]. De nombreux modles dvelopps sont similaires celui prsent ci-dessous [31], [32], [33]. Dans ce modle, la structure de la cellule lmentaire est compose de 3 rgions comme illustr figure 1.10. Les deux rgions [0,l1] et [l2,L] correspondent aux lectrodes poreuses imprgnes dlectrolyte. A la diffrence du modle prcdent, ici la capacit de double couche est localise linterface entre grains dlectrodes et lectrolyte ; elle prsente donc un caractre distribu. La rgion intermdiaire [l1,l2] correspond au sparateur lui aussi imprgn dlectrolyte. 34

Figure 1.10 Modlisation 1D dune cellule avec des lectrodes poreuses Ce modle ne fait pas de distinction entre anions et cations, la concentration C correspond la concentration en espces charges dans llectrolyte. Les densits de courant dans llectrode et dans llectrolyte sont dfinies par la loi dohm :
s x 2 RT (1 t c 0 ) (ln(C )) ie = eff e F x x is = eff

(1.20)

o eff dsigne la conductivit lectrique dune lectrode, S son potentiel lectrique, eff la conductivit ionique de llectrolyte, e son potentiel lectrique, C la concentration en espces dans llectrolyte et tc0 le nombre de transport. Ce nombre correspond la fraction du courant total, I, transport par un type dion. La loi dOhm dfinie pour les densits de courant dans llectrode sapplique uniquement pour x [0,l1] et x [l2,L]. Compte tenu de limprgnation dlectrolyte au niveau des lectrodes, la loi dOhm sapplique llectrolyte sur lensemble de la structure c'est--dire pour x [0,L]. La loi de conservation des charges dfinie dans les intervalles [0,l1] et [l2,L] conduit lquation suivante :

2 C t c 0 ac C J cdl =D 2 Fv t x

(1.21)

o D dsigne le coefficient de diffusion des espces, ac la surface spcifique de llectrode, la frquence du courant dexcitation, Jcdl la densit de courant lie la capacit de double couche dfinie par lquation :

J cdl = aC dl ( s e ) t

(1.22)

La loi de conservation des charges dfinie sur lintervalle [l1, l2] scrit de la manire suivante :

C 2C =D 2 . t x

(1.23)

35

Au final, le modle implment sous Comsol sappuie sur les systmes dquations suivants, dans les lectrodes :
2 s J cdl = x 2 2 2 2 RT (1 t c 0 ) 2 (ln(C )) J cdl = eff 22 F x x
eff

J cdl = aC dl ( s e ) t C 2C t a = D 2 c 0 c J cdl Fv t x et au niveau du sparateur :

2 2 2 RT (1 t c 0 ) 2 (ln(C )) 0 = eff 22 F x x . 2 C C =D 2 t x

(1.24)

(1.25)

Le systme (1.24) sapplique aux intervalles [0,l1] et [l2,L] et le systme (1.25) concerne lintervalle [l1, l2]. Ce modle permet dobtenir une rponse en tension une sollicitation en courant trs proche de celle obtenue exprimentalement. Cependant, il ne permet pas de reproduire correctement le comportement lectrochimique comme lillustre la figure 1.11. Les quations rgissant le comportement du supercondensateur sont donc errones comme dmontr dans les paragraphes suivants.
3 2.5 2 Potentiel ( V ) 1.5 1 0.5 0 Phi -0.5 0 50 100 Temps ( s ) 150 1.2 0 50 100 Temps ( s ) 150 Concentration (mol/m3) 1.235 C(x=L) 1.23 1.225 1.22 1.215 1.21 1.205

Figure 1.11 Rponse en tension un pulse de courant et volution de la concentration en x=L

36

Afin de justifier la remarque prcdente, il est ncessaire dtudier lquation lie la conservation des charges (1.21). Lorsquun courant est appliqu au modle, une modification de la rpartition des charges dans llectrolyte apparat du fait de la prsence du courant Jcdl Lorsque le modle nest plus sollicit, le courant Jcdl sannule, lquation (1.21) devient alors : C 2C =D 2 t x (1.26)

Normalement la rpartition des charges ne doit pas tre modifie durant cette phase car le champ lectrostatique cr par les charges dans les lectrodes reste constant. Or lquation (1.26) indique quaprs la sollicitation, les ions diffusent jusqu obtenir une concentration uniforme dans llectrolyte. La figure 1.11 met en vidence que la concentration lors de la phase de relaxation revient son tat dquilibre. Ce comportement ne correspond pas au phnomne de capacit de double couche. Ce modle retranscrit correctement la rponse en tension du supercondensateur une sollicitation en courant, cependant le comportement lectrochimique modlis ne correspond pas la ralit. On prfrera donc sorienter vers le modle dvelopp au paragraphe 1.5.1.1. Dans le paragraphe suivant, la modlisation de type comportementale est aborde. Certains des modles prsents dcoulent dune discrtisation de la cellule de base prsente prcdemment.

1.5.2 Modlisation lectrique par ligne de transmission quivalente

Une grande partie des travaux sur la modlisation des supercondensateurs est base sur lobservation du comportement frquentiel des lments issus dessais de spectroscopie dimpdance. Cependant les essais de spectroscopie dimpdance sont effectus autour dune tension dquilibre qui empche dobserver les non linarits. Afin de remdier ce problme, des modles non linaires ont t dvelopps partir de lidentification de modles linaires diffrentes tensions dquilibre.
1.5.2.1 Modle 1 pore et modle multipore

La modlisation des supercondensateurs la plus courante, est base sur la description des phnomnes physico-chimiques au niveau dun pore unique et lanalogie, dun point de vue algbrique, avec la thorie des lignes de transmission. La plupart du temps, pour des raisons de simplification, seul le comportement lectrostatique est pris en compte. Ainsi on suppose quil ne se produit aucune interaction lectrochimique entre llectrode et les ions prsents dans llectrolyte.

37

En premire approximation et pour des raisons videntes de symtrie, une lectrode poreuse peut tre considre comme un pore unique cylindrique. En considrant le phnomne de double couche linterface lectrode/lectrolyte et en supposant que la rsistance de llectrode est ngligeable par rapport la rsistance de llectrolyte, on obtient le modle lectrique quivalent dun pore reprsent sur la figure 1.12. La distribution de constantes de temps sous la forme de cellules lmentaires de type RC fait que ce modle sapparente dun point de vue structurel celui dune ligne de transmission.

Figure 1.12 Modle type ligne de transmission De Levie [34] a dmontr que limpdance quivalente de llectrode poreuse scrit dans ce cas de la manire suivante :
Z ( p) = REL . coth C DL . p

REL .C DL . p .

(1.27)

CDL et REL reprsentent respectivement la capacit de double couche et la rsistance dlectrolyte. Afin de prendre en compte les collecteurs de courant, le sparateur et les phnomnes inductifs prpondrants en haute frquence, une rsistance srie et une inductance peuvent tre ajoutes cette impdance qui devient alors :
Z sc1 ( p ) = RS + L. p + REL . coth C DL . p

REL .C DL . p .

(1.28)

Dans le cas o on considre une multitude de pores de tailles diffrentes, le modle dfini lquation (1.28) doit tre adapt. Afin de prendre en compte la disparit dans la taille des pores, certains auteurs approximent le comportement linterface lectrode/lectrolyte par un lment nomm CPE (Constant Phase Element) ou intgrateur dordre non entier en lieu et place de la capacit de double couche [35], [36]. La notion de CPE sera introduite au paragraphe 2.3.1.2. La relation (1.28) devient alors :
Z sc 2 ( p ) = RS + L. p + R EL . coth REL .Q. p 1 . 1 Q. p

(1.29)

38

Dans la relation prcdente, Q reprsente le gain de limpdance la pulsation unit et est souvent associ la disparit de la taille des pores dans llectrode poreuse. Afin de comparer les deux modles par rapport au comportement rel dun supercondensateur, les paramtres de limpdance ZSC2(p) ont t obtenus par identification avec les rsultats exprimentaux de mesure dimpdance tension nulle sur un lment Maxwell 2000F. Les rsultats de cette identification sont regroups dans le tableau 1.2. Le modle (1.28) tant relativement imprcis pour dcrire les phnomnes rels, lidentification de ses paramtres na pas t faite. Pour des raisons de simplification, les paramtres RS, REL et L de limpdance ZSC2(p) ont t rutiliss pour limpdance ZSC1(p). Pour les mmes raisons, la valeur de capacit C est considre comme tant gale Q.
L (nH) ZSC1(p) 61.7 L (nH) ZSC2(p) 61.7 RS (m) 0.31 RS (m) 0.31 REL (m) 0.19 REL (m) 0.19 C (F) 1530 Q (F1-) 1530 (Sans unit) 0.0062

Tableau 1.2 Paramtres issus de lidentification Les impdances mesures et calcules sont reprsentes dans le plan de Nyquist sur la figure 1.13.
30 25 20 -Im ( m ) 15 10 5 0 -5 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 Re ( m ) 0.55 Impedance ZSC1(p) Impedance ZSC2(p) SC Maxwell 2000F 0.6 0.65

Figure 1.13 Comparaison des impdances mesures et calcules pour un lment Maxwell 2000F Le comportement en basse frquence du modle ZSC1 est purement capacitif tandis que le modle ZSC2 qui prend en compte la distribution de la taille des pores permet de sapprocher davantage de limpdance mesure.

39

Afin de simuler ces diffrents modles dans le domaine temporel, les impdances sont approximes par un circuit lectrique quivalent compos de cellules RC tel celui reprsent sur la figure 1.14 qui correspond au modle dimpdance ZSC2 [37].

Figure 1.14 Topologie du schma quivalent lectrique pour le modle dimpdance ZSC Un compromis entre nombre de cellules RC utilises et prcision doit tre fait afin de simuler ce modle. Toutefois, la complexit de ce modle est bien trop importante par rapport au gain en prcision des rsultats de simulation. En effet, une simulation du modle prsent figure 1.14 a t ralise avec une seule cellule RC parallle pour une charge courant constant de 100A pendant 45s suivie dune phase de repos. Sur la figure 1.15, la rponse en tension est compare celle obtenue en simulant un simple modle RSCdl.
3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 Modele RC Modele de De Levie approxim 0 10 20 30 40 50 Temps ( s ) 60 70 80 90

Le comportement des deux modles est quasi similaire. Un simple modle RSCdl est alors suffisant sil a t choisi de simuler le comportement du supercondensateur partir du modle (1.28). Cette modlisation ne permet donc pas de prendre en compte les diffrentes dynamiques existantes lors des phases de charge, de dcharge et de relaxation. Le modle reprsent sur la figure 1.16 est bas sur une approximation du modle de De Levie. Ce modle dit multi-pores prend en compte la distribution de la taille des pores et permet de reprsenter au mieux la forme analytique (1.29) de limpdance ZSC2 par un circuit lectrique quivalent [38]. 40

Tension ( V )

Figure 1.15 Comparaison de la rponse en tension du modle (1.29) approxim et dun simple modle RC

Figure 1.16 Approximation du modle dimpdance ZSC2 avec prise en compte de la distribution de la taille des pores (modle multi-pores) [39] Le comportement de ce modle a t simul avec les paramtres regroups dans le tableau 1.3 :
RS (m) 0.22 REL1 (m) 0.058 CDL1 (F) 3360 REL2 (m) 2.9 CDL2 (F) 446 REL3 (m) 470 CDL3 (F) 230

Tableau 1.3 Paramtres du modle multi-pores La rponse en tension du modle est prsente sur la figure 1.17. Le nombre de cellules RC par branche est ici de 5.
3 2.5 2 1.5 1 0.5 Modele Multipore 0 0 20 40 60 80 100 120 Temps ( s ) 140 160 180 200

Tension ( V )

Figure 1.17 Rponse en tension du modle multi-pores

41

La prise en compte dune distribution de taille des pores dans la modlisation permet damliorer la prcision du modle lors des phases de relaxation. Cependant, cette modlisation linaire ne permet pas dobtenir une dynamique de charge et de dcharge suffisamment proche de la ralit. Ainsi, les auteurs ont par la suite pris en compte certaines nonlinarits, notamment en tension, ce qui leur a permis dobtenir une prcision de lordre de 2% [39]. Dans le cas du modle lectrique multi-pores, les mthodes didentification des 7 paramtres (autres que les paramtres ncessaires pour prendre en compte les non linarits) ncessitent plusieurs mesures dimpdance sur une plage de frquence tendue. De ce fait, ce modle est uniquement adapt du suivi de vieillissement ainsi qu de la simulation. Un troisime modle, prsent au paragraphe suivant, intgre une ligne de transmission et a t adapt afin de prendre en compte le phnomne de relaxation.
1.5.2.2 Modle 1 pore avec prise en compte de la relaxation

Afin de prendre en compte les non-linarits et le phnomne de relaxation, le modle ligne de transmission a t modifi et devient :

Figure 1.18 Modle 1 pore avec prise en compte de la relaxation. Ce modle est compos de deux parties distinctes [40]. La premire partie est la ligne de transmission non-linaire qui permet de modliser entre autres la structure poreuse des lectrodes. La seconde partie, compose de cellules RC, a pour objectif de simuler le phnomne de relaxation sur des temps trs longs. Les valeurs des capacits sont dfinies par une fonction linaire par morceau dpendante de la tension aux bornes de llment. Les auteurs ont dvelopp une mthode didentification dans le domaine temporel en prenant en compte pour la modlisation de la relaxation deux cellules RC. Les rsultats didentification dun lment Maxwell 2700F sont regroups dans le tableau 1.4.

42

RS (m) 0.5

R (m) 1.1 C (F)

R1 (m) 100 C1 (F) 90+30.v 105+30(v-0.5) 120+22(v-1) 131+5(v-1.5) 133.5

R2 (m) 1.103 C2 (F) 31+11.v 36.5+11(v-0.5) 48+8(v-1) 46+3(v-1.5) 51

v [0V, 0.5V] v [0.5V, 1V] v [1V, 1.5V] v [1.5V, 2V] v > 2V

2000+700.v 2350+700(v-0.5) 2700+500(v-1) 2950+200(v-1.5) 3050

Tableau 1.4 Paramtres identifis sur un supercondensateur Maxwell 2700F Bien que les rsultats de simulation soient trs proches de la ralit, tout comme le modle prsent au paragraphe prcdent, ce modle possde un nombre important de paramtres. Toutefois, celui-ci a lavantage de pouvoir tre identifi dans le domaine temporel et de pouvoir tre implment plus facilement dans un systme embarqu.
1.5.2.3 Approximation du modle mutli-pores

Rcemment, Brouji et al. [36] ont propos un modle utilisant un lment de type Constant Phase Element (CPE) et prsent figure 1.19.
C/2 L ESR (C,) CPE C/2 C/2

(2REL)/2

(2REL)/(222)

(2REL)/(n22)

Figure 1.19 Modle comportemental propos par Brouji et al. Ce modle est issu de lapproximation de la forme analytique de limpdance (1.29). Limpdance de ce modle est dcrite par lquation suivante :

Z ( p ) = L. p + ESR +

Ri 1 + , 1 C. p i Ri C +1 2

(1.30)

o L dsigne les inductances parasites, ESR la rsistance srie RS et REL/3, Q le gain la pulsation unit du CPE. permet de rendre compte de la drive du comportement rel par rapport un condensateur classique. Afin de prendre en compte les non-linarits, la valeur de la capacit C est fonction de la tension aux bornes de llment.

43

Ce modle non-linaire, sans considrer les phnomnes inductifs, ncessite seulement lidentification de 4 paramtres. Les auteurs ont mis au point une mthode didentification dans le domaine temporel. Les essais didentification consistent en une charge et une dcharge sur la plage dutilisation du supercondensateur, entrecoupes dune phase de pause. Lidentification de lexposant est la plus complexe. Sa valeur peut tre obtenue partir de lvolution de la tension en phase de repos, aprs une charge ou une dcharge. La dtermination du paramtre C est faite partir de la rponse en tension en charge ou en dcharge aprs avoir retranch la chute de tension relative la rsistance quivalente srie ESR. Malgr la complexit du modle induit par le CPE, la mthode didentification est simple et permet dobtenir des rsultats de simulation trs proches de lexprience sur une large gamme de courant. Une comparaison entre mesure et simulation sur un profil de courant trs discontinu est prsente sur la figure 1.20.
600 400 200 Courant (A) 0 -200 -400 -600 2.8 2.6 2.4 Tension (V) 2.2 2 1.8 1.6 1.4 0 20 40 60 80 100 Temps (s) 120 140 160 180 200 Mesure modle

Figure 1.20 Comparaison mesure/simulation pour le modle de Brouji Contrairement aux diffrents modles prsents auparavant, celui-ci a lavantage dtre dfini par un minimum de paramtres tout en respectant les diffrentes dynamiques de llment supercondensateur. Cependant, pour ce modle, les phnomnes responsables de la non-linarit en tension nont pas t clairement dfinis et modliss

1.5.3 Modlisation comportementale

Dun point de vue comportemental, le modle de base correspond un simple circuit RC srie ce qui prsente lavantage dtre facilement implmentable dans un systme embarqu. De plus, les paramtres R et C sont lis aux performances la fois en puissance et en nergie du composant ce qui permet de faire un suivi de ces performances au cours du 44

vieillissement. Cependant, il demeure trop basique pour rendre compte des diffrents phnomnes rgissant le comportement rel. Pour obtenir un modle plus reprsentatif dun lment rel, les mthodes de modlisation se sont orientes vers des modles de type circuit. Cette modlisation est souvent associe des composants non-linaires permettant de prendre en compte la dpendance en tension et en temprature de llment. Lavantage de ce type de modles est de pouvoir prendre en compte diffrentes dynamiques de manire relativement aise. Cependant, lidentification des paramtres du modle se rvle assez complexe et ces paramtres nont aucun lien avec les phnomnes physico-chimiques ce qui est pnalisant dans le cas dune tude du vieillissement.
1.5.3.1 Modle lectrique non-linaire de Zubieta

Un premier modle lectrique compos de trois branches a t propos par Zubieta et al. [41]. Ce modle, prsent figure 1.21, prend en considration les trois phnomnes majoritaires rgissant le comportement du supercondensateur.

Figure 1.21 Modle propos par Zubieta et al [41]. Ce modle comporte trois constantes de temps distinctes. La premire branche, compose des lments Ri0, Ci0 et Ci1V, modlise le comportement du supercondensateur sur les temps trs courts de lordre de quelques secondes. La dpendance en tension est modlise par la capacit non-linaire. La seconde branche compose de RM et CM et la troisime branche compose de RD CD permettent dtendre le domaine de validit du modle aux dynamiques allant de la minute et la dizaine de minutes. Ces deux branches retranscrivent le phnomne de relaxation induit par la porosit des lectrodes en carbone activ. Enfin, pour prendre en compte lautodcharge, une rsistance Rf est mise en parallle des trois branches. Les 9 paramtres du modle ont lavantage de pouvoir tre identifis via un simple essai compos dune charge suivie dune relaxation. Cependant les travaux de Belhachemi [42], [43], ont mis en vidence que le comportement du modle sloigne de la ralit lorsque les conditions de tests diffrent des conditions exprimentales propres lidentification. Il est possible que cette erreur vienne dune mauvaise prise en compte du comportement non linaire du supercondensateur.

45

1.5.3.2 Modle lectrique de Lajnef

Le modle de supercondensateur retenu par Lajnef et al. [44] correspond au schma lectrique quivalent de la figure 1.22. Il est compos dune rsistance daccs Racc, dune inductance Ls, dune capacit daccs Cacc indpendante de la tension et dune ligne de transmission RC dont la capacit est une fonction linaire de la tension. En ce qui concerne lordre de la ligne de transmission, il a t choisi en fonction de la qualit de lapproximation qui peut tre quantifie par le calcul de la norme des rsidus (cart entre points de mesures la partie relle de limpdance et le modle lectrique).

Figure 1.22 Modle lectrique propos par Lajnef et al [45]. Pour le supercondensateur test dans les travaux de Lajnef et al [45], la norme des rsidus est minimale partir dun ordre de la ligne de transmission de 11. La comparaison entre la rponse en tension relle et celle du modle est prsente figure 1.23 et figure 1.24.
2,4 2 1,6 1,2 0,8 0,4 0 0 Mesure Simulation

Tension(V)

100

200 Temps (s)

300

400

Figure 1.23 Comparaison mesure/simulation [46]

46

1,32 1,30 Tension(V)

2,0 1,9 Tension(V) 1,8 1,7 1,6 1,5

80 100 120 Temps (s) 140 160

Mesure Simulation

1,28 1,26 1,24 1,22 1,20 60 Mesure Simulation

1,4 287

288

289 Temps (s)

290

291

Figure 1.24 Comparaison mesure/simulation en phase de relaxation et de dcharge [46] Le comportement du modle et de llment semblent similaires lors des phases de charge et de dcharge. Toutefois, lors des phases de relaxation, lcart entre les deux rponses devient nettement visible. Malgr un nombre rduit de paramtres (6 au total) et un comportement satisfaisant au vu de ces rsultats, ce modle ne permet pas de reproduire correctement les processus mis en jeu lors des phases de charge, de dcharge et de relaxation et encore moins didentifier les phnomnes lis au vieillissement des cellules.

1.5.4 Conclusion sur les diffrents modles de supercondensateur

Dans partie, une synthse bibliographique des diffrentes mthodes de modlisation et des modles qui en dcoulent a t prsente. Que lon considre la modlisation base sur les quations aux drives partielles, les modles issus de la thorie des lignes de transmission ou encore les modles comportementaux, il apparat que la difficult modliser le comportement dun supercondensateur devient de plus en plus dlicate lorsquon sloigne de la physico-chimie de llment. Dans le cas de la modlisation base sur les quations aux drives partielles, les modles proposs sont, soit simplifis et ne permettent plus de traduire le comportement rel de llment, soit incomplets et ne prennent pas en compte tous les phnomnes mis en jeu. Dans le cas de la modlisation issue de la thorie des lignes de transmission, il apparat que, plus les phnomnes lis la non linarit sont pris en compte, plus le modle arrive traduire le comportement du supercondensateur. De plus, la connaissance des outils mathmatiques lis lintgration ou la drivation non entire qui sont prsents au chapitre 2 permet de se rapprocher au plus prs de la ralit. Les travaux de Brouji et al. o sont utiliss la fois la thorie des lignes de transmission et loperateur non entier aboutissent au modle le plus fiable prsent dans la littrature ce jour. Cependant comme il est dmontr par la suite, ce modle peut tre amlior car les phnomnes lorigine des non linarits nont pas tous t clairement identifis et modliss.

47

Dans le cas des modles comportementaux, la prcision du modle semble directement lie sa complexit. Ce type de modle a linconvnient dtre relativement lourd en termes de nombre paramtres et les mthodes didentification sont relativement complexes. Il apparat donc essentiel de dvelopper un modle qui soit bas sur une description la plus prcise possible des diffrents processus physico-chimiques identifiables par les essais spcifiques.

1.6

Conclusion

Dans ce chapitre, une synthse bibliographique a permis de retracer les volutions technologiques des supercondensateurs. A ce jour, la gamme dlments disponibles dans le commerce est trs tendue. Ces lments vont de quelques farads plus de 5000 farads. De par leurs performances, notamment en termes de densit de puissance, les supercondensateurs sont des composants attractifs pour des applications de type vhicule lectrique et hybride ce qui permet au march du supercondensateur de se dvelopper rapidement. Des entreprises comme Maxwell ou encore Batscap au niveau europen ont russi se positionner comme leaders sur ce march fleurissant. Dans la seconde partie de chapitre, les diffrents matriaux constitutifs des supercondensateurs disponibles sur le march ont t prsents. Il a t mis en vidence que les diffrentes limitations lectriques et thermiques sont directement imposes par la plage de stabilit de llectrolyte. Les lectrolytes aqueux ont lavantage dtre trs bons conducteurs ioniques cependant la plage de tension dutilisation est relativement faible (inferieure 1.4V). Les lectrolytes organiques, les plus utiliss dans la constitution des supercondensateurs, ont lavantage davoir une plage de tension dutilisation plus leve, de lordre de 3V, avec cependant une conductivit ionique inferieure celle dun lectrolyte aqueux. Dans cette troisime section, les principaux phnomnes pouvant se produire une interface lectrode/lectrolyte ont t prsents. Le comportement du supercondensateur tant en partie rgi par le phnomne de la capacit de double couche, la thorie de la double couche, de ses dbuts avec les travaux de Helmholtz au modle de Stern a t prsente. Les phnomnes de surface tels que ladsorption, la dsorption et llectrosorption et les ractions lectrochimiques telles que les phnomnes doxydo-rduction ont t ensuite dcrits. Ltude de ses diffrents phnomnes est indispensable afin de comprendre les processus mis en jeu lors de simples essais de charge ou de dcharge ou au cours du vieillissement calendaire et en cyclage actif. Dans la dernire partie de ce chapitre, les diffrentes mthodes de modlisation ont t prsentes. La rsolution par la mthode des lments finis a mis en vidence que le principe de double couche ne permet pas lui seul de modliser le comportement du supercondensateur. De plus, il a t observ que ladaptation des quations des batteries 48

lithium ion au cas du supercondensateur ne traduit pas lvolution de la concentration dans llectrolyte. Les diffrentes modlisations issues de la thorie des lignes de transmission permettent de se rapprocher du comportement du supercondensateur avec des modles plus ou moins complexes. Toutefois lhypothse selon laquelle la non linarit est directement lie lvolution de la capacit de double couche na pas encore t dmontre. Dans le cas des modles bass sur des circuits lectriques, le comportement du supercondensateur est approch, cependant les paramtres nont aucun lien avec la physico-chimie des lments. Cette mthode de modlisation ne permet pas dobtenir des modles fiables et de faible complexit. Afin de mieux apprhender les sections ddies au comportement lectrique et thermique du supercondensateur puis la modlisation, il est ncessaire dintroduire le phnomne de diffusion anomale, pour cela les outils mathmatiques lis la drivation non entire et aux systmes non entiers sont prsents dans le chapitre suivant.

49

Drivation non entire et systmes non-entiers

Ce chapitre propose un rappel sur les outils mathmatiques principalement lis la drivation non entire et aux systmes non entiers.

2.1

Introduction

L'extension de la notion d'ordre de drivation au corps des rels et des complexes date du XIXme sicle et relve principalement des travaux de Liouville et Riemann [47], [48]. Si la dfinition mathmatique d'un tel concept s'avre incontestable, sa dnomination reste plus confuse, prenant en effet dans la littrature des appellations diffrentes, parfois inspires du terme gnrique anglais "fractional calculus" [49]. Il est vrai que les appellations "drivation non entire", "drivation fractionnaire" ou bien "drivation gnralise" dsignent toutes la mme notion. Dans un souci de clart et afin de ne pas alourdir la lecture de ce mmoire, les appellations gnriques "drivation non entire" ou "intgration non entire" sont retenues pour dsigner les oprateurs diffrentiels d'ordre rel, mme si ce choix revt un caractre restrictif sachant que la qualification "non entire" se veut couvrir des ordres de drivation entiers, non entiers, rels ou complexes. Lorsqu'une distinction entre ordre strictement rel et ordre complexe mrite d'tre souligne, ces appellations sont respectivement compltes par les qualificatifs "relle" ou "complexe". On parle alors de "drivation non entire relle" ou de "drivation non entire complexe". Par analogie, la mme syntaxe est utilise pour dsigner un "systme non entier". En physique, l'utilisation de l'oprateur de drivation non entire relle est maintenant largement rpandue dans des domaines aussi varis que la mcanique, l'automatique, la thermique, l'lectrochimie, En revanche, l'application de l'oprateur de drivation non entire complexe est relativement rcente et se limite pour l'instant la synthse de commande robuste (commande CRONE de 3me gnration). Lobjet de ce chapitre est tout dabord de rappeler les dfinitions et les proprits lies la drivation et lintgration non entire. Une caractrisation frquentielle des oprateurs de drivation et dintgration non entire est ensuite propose. De cette caractrisation dcoule le concept doprateur de drivation ou dintgration borne en frquence. Le lien entre drivation non entire, systmes non entiers et systmes diffusifs est ensuite explor et permettra de mettre en vidence la possibilit dapproximer un systme non entier par une fonction de transfert classique (au sens entier) dont les ples sont rcursivement distribus. Des exemples issus de la thermique et de llectrochimie montrent lintrt des systmes non entiers pour reprsenter les phnomnes de conduction et de diffusion. La 51

notion de diffusion anomale tant longuement utilise dans la littrature pour reprsenter les phnomnes de diffusion aux interfaces lectrode/lectrolyte, son lien avec la drivation non entire est rappel. Les systmes sujets aux phnomnes de diffusion anomale modlisable par des quations de diffusion non entires, une solution pour implanter numriquement ces quations est propose en fin de chapitre. Cette solution est base sur une approximation de lintgration non entire par une fonction de transfert dfinie par une distribution rcursive de ples et de zros.

2.2

Dfinitions

Dans ce paragraphe sont rappeles les principales dfinitions et proprits de lintgration et de la drivation non entire. Le comportement frquentiel dun intgrateur et dun drivateur non entier est analys puis une mthode permettant dobtenir un intgrateur ou un drivateur non entier born en frquence est dveloppe.

2.2.1 Intgration non entire

2.2.1.1 Dfinition

Inspire de la formule de Cauchy, la dfinition de Riemann-Liouville de l'intgrale d'ordre C (tel que Re()>0) dune fonction f(t) de R dans C, a t tablie au XIXme sicle sous la forme de l'expression suivante :

I t0 f (t ) =

( ) t0 (t )1

f ( )

t > t 0 d avec t 0 R C

(2.1)

o () est la fonction Gamma gnralise aux nombres complexes, soit :

( ) = e - x x 1 dx .
0

(2.2)

Peu d'ouvrages retracent l'historique de l'tablissement de cette dfinition issue de correspondances scientifiques entre plusieurs mathmaticiens clbres comme L'Hpital, Leibnitz, Euler, Lacroix, Fourier, Abel, Liouville, Riemann, Sonin, Laurent, Grnwald ou Letnikov. Pour une description dtaille de ces correspondances, le lecteur pourra se rfrer aux ouvrages de [49], [50], [51] ainsi que [52]. Pendant longtemps, ce nouvel oprateur a t considr par les physiciens comme un concept mathmatique sans application possible pour les Sciences Physiques. Ce n'est que rcemment (2me partie du XXme sicle) que son application, notamment en Sciences pour l'Ingnieur, s'avre significative. Un exemple frappant est celui de la commande CRONE qui, travers ses trois gnrations, exploite les proprits de cet oprateur avec des ordres strictement rels pour les deux premires gnrations puis complexes pour la troisime [53].
52

La difficult dattribuer cet oprateur un sens gomtrique ou physique, comparable celui que l'on accorde l'intgration d'ordre entier, n'est certes pas trangre au peu d'intrt que les physiciens lui ont port. Lorsque l'ordre d'intgration est complexe, l'image de l'aire sous la courbe ou de la charge d'un condensateur perd en effet son sens. Nanmoins, dans le cas o l'ordre est rel, la dfinition (2.1) peut tre interprte comme laire de la surface que dfinit la fonction f(t) pondre par un facteur doubli reprsent par la fonction1/(()(t-)1-. Ainsi, si m est gal 1, I t0 f (t ) est une intgrale classique, toutes les valeurs de f(t) ayant le mme poids . Si est un rel compris entre 0 et 1, les valeurs les plus rcentes ont plus de poids que les plus anciennes. La figure 2.1 reprsente les variations du facteur d'oubli pour des valeurs de comprises entre 0.1 et 1. A travers cette interprtation, les diffrentes pondrations obtenues en faisant varier l'ordre d'intgration mettent en vidence l'aptitude de cet oprateur dcrire des phnomnes physiques mmoire longue tels que les phnomnes de diffusion.
1.8 1.6 1.4 1.2 1 facteur d'oubli 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -20 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

-18

-16

-14

-12

-10 temps

-8

-6

-4

-2

Figure 2.1 Courbes reprsentatives des variations du facteur d'oubli dans le cas d'une intgrale d'ordre rel tel que 0.1< <1
2.2.1.2 Proprits

Pour que lintgrale non entire d'une fonction temporelle f (t ) existe, il suffit que f soit continue par morceaux sur ] t 0 , + [ et intgrable sur [t 0 , t ] pour tout t > t 0 . Les oprateurs d'intgration non entire vrifient la proprit de semi-groupe, soit [51] :
Re ( 1 ) > 0 I t01 o I t02 f (t ) = I t01 + 2 f (t ) , avec . Re ( 2 ) > 0

(2.3)

53

2.2.1.3 Transforme de Laplace de la drive non entire dune fonction temporelle

L'interprtation de l'quation (2.1) comme un produit de convolution permet le calcul de la transforme de Laplace de l'intgrale d'ordre complexe d'une fonction temporelle causale, soit [49] :

L{

t 1u (t ) f (t ) I 0 f (t ) = L ( ) 1 t u (t ) 1 = L L { f (t )} = F ( p ), p ( )

(2.4)

o Re ( ) > 0 et F (s ) = L { f (t )}, p = + j dsignant la variable de Laplace.

Cette relation traduit un rsultat remarquable en ce sens qu'elle gnralise la formule bien connue dans le cas entier. Il est ici important de noter que p est une fonction multiforme de C. En effet, en exprimant p = e j et = a + j b , le dveloppement de p conduit :
p = e j

a + jb

= a e -b e ja ,

(2.5)

relation dans laquelle la multiformit apparat travers la fonction e ja . Il est donc ncessaire, par une coupure du plan complexe (figure 2.2), de limiter 2 la plage de variation de l'argument de la variable p.

Figure 2.2 Reprsentation de la coupure du plan oprationnel

Cette coupure, dfinie par la demi-droite dorigine O(0,0) et dangle orient par rapport laxe des abscisses, doit tre choisie de manire respecter deux contraintes : p doit garder son sens classique lorsque est entier ;

afin de pouvoir calculer la transforme inverse de Laplace d'une fonction, la coupure ne doit pas croiser la droite verticale du demi-plan droit dfinie par les bornes de lintgrale de Mellin-Fourier.

54

Ainsi,

en

dfinissant

largument

de

comme

langle

orient

que ] 2 , [ , langle de la coupure doit respecter lingalit suivante :

3 < < . 2 2

tel

(2.6)

2.2.2 Drivation non entire

Pour dfinir la drive non entire d'une fonction temporelle, les notations suivantes sont adoptes :

= Re ( ) + {Re ( )} + i Im( ) ,
o
mC;

(2.7)

Re ( ) : partie entire de Re() ;

{Re ( )}

: partie non entire de Re ( )

telle que 0 {Re ( )} < 1 .

2.2.2.1 Dfinition au sens de Riemann-Liouville

La drive d'ordre C (tel que Re()>0) dune fonction f(t) de R dans C est dfinie par la drive entire d'une intgrale non entire (dont la partie relle de l'ordre d'intgration est comprise entre 0 et 1), soit [51] :
d Dt0 f (t ) = dt

Re( ) +1

I 1{Re( ) }i Im( ) f (t ) . t0

(2.8)

En utilisant la dfinition de l'intgrale non entire (2.1), l'quation (2.8) devient : 1 d Dt0 f (t ) = (n ) dt

t f ( ) d t0 (t )1(n ) , avec

t > t 0 . Re ( ) > 0 n = Re ( ) + 1

(2.9)

Deux proprits remarquables distinguent une drivation non entire d'une drivation entire : 2 paramtres, et t 0 , sont ncessaires sa dfinition.

sa dfinition tant base sur celle d'une intgration non entire, une drivation non entire revt un caractre global contrairement une drivation entire. Il s'avre en effet que dans le cas entier, seule la connaissance locale de f autour de t est ncessaire. Ces proprits permettent d'interprter les systmes non entiers comme des systmes mmoire longue, les systmes entiers tant alors interprtables comme des systmes mmoire courte.

que la drive non entire de f(t) ncessite la connaissance de f(t) sur l'intervalle [t0 , t ] alors

55

Remarques :

Lorsque Re()<0, lintgrale dordre est dfinie par :

I t0 f (t ) = Dt f (t ) , 0

(2.10)

de mme que la drive dordre est dfinie par :

Dt0 f (t ) = I t f (t ) . 0

(2.11)

Ces dfinitions permettent ainsi de parler indiffremment d'intgration ou de drivation, seul le signe de la partie relle de l'ordre tant dterminant. Si =0, on pose
Dt0 f (t ) = I t0 f (t ) = f (t ) . 0 0

(2.12)

Comme pour l'intgrale non entire complexe, la drive non entire complexe d'une fonction temporelle valeurs relles est valeurs complexes.
2.2.2.2 Proprits

Pour que la drive non entire d'une fonction temporelle f (t ) existe, il suffit que
f (t ) puisse s'crire :

f (t ) = (t t 0 ) (t t 0 )

ou f (t ) = (t t 0 ) ln (t t 0 ) (t t 0 )

C avec Re ( ) > 1 (2.13) (t ) fonction analytique de C pour t 0

La drive non entire de l'intgrale de mme ordre d'une fonction temporelle est telle que :
Dt0 o I t0 f (t ) = f (t ) avec Re() >0,

(2.14)

cette relation n'tant pas toujours vraie pour Re()<0. Contrairement aux oprateurs d'intgration non entire, les oprateurs de drivation non entire ne vrifient la proprit de semi-groupe que sous certaines conditions. On montre en effet que si f vrifie les conditions (2.13), alors [51] : Re ( 2 ) < Re ( ) + 1 1 2 1 + 2 D0 D0 f (t ) = D0 f (t ) si Re ( 1 ) > 0

(2.15)

et r entier positif Dtr0 Dt0 f (t ) = Dtr0+ f (t ) si . arbitraire

(2.16)

56

2.2.2.3 Transforme de Laplace de la drive non entire dune fonction temporelle

La transforme de Laplace de la drive entire d'une fonction temporelle causale est donne par la relation bien connue :

L {D f (t )} =

p F ( p ) p n 1 k D k I 0n f (t )
k =0

n 1

.
t =0+

(2.17)

Dans le cas o l'ordre est non entier, si n dsigne le plus petit entier suprieur

Re ( ) > 0 , l'utilisation de la relation (2.16) conduit [49] :

L {D0 f (t )} = L {D0n (I 0n f (t ))}

soit conformment la relation (2.17) :

avec n 1 < Re ( ) n, n N ,

(2.18)

L {D0 f (t )} =

p n L I 0n f (t ) p n 1 k D k I 0n f (t )
k =0

n 1

,
t =0 +

(2.19)

ou encore d'aprs la relation (2.4) :

L {D0 f (t )} =

p n p n F ( p ) p n 1 k D k I 0n f (t )
k =0

n 1

.
t =0+

(2.20)

Finalement, l'expression de la transforme de Laplace de la drive non entire d'une fonction temporelle causale est donne par une relation de la forme :

L {D0 f (t )} =

p F ( p) p

k =0

n 1

n 1 k

D I

n 0

f (t )

t =0+

C avec n = Re ( ) , Re ( ) 0

(2.21)

relation traduisant un rsultat remarquable en ce sens qu'elle gnralise la formule bien connue dans le cas entier. Ainsi, si les dfinitions temporelles des oprateurs diffrentiels non entiers souffrent d'un formalisme mathmatique quelque peu compliqu, leur expression dans le domaine oprationnel relve d'une simplicit remarquable, en particulier dans le cas de l'tude de systmes relaxs t = 0 . Ce formalisme oprationnel est d'ailleurs largement utilis dans la littrature, notamment dans [54] o l'on trouve une introduction aux oprateurs diffrentiels non entiers s'inscrivant dans une approche systmique travers la caractrisation d'un drivateur non entier par sa transmittance oprationnelle D ( p ) = ( p ) .

57

2.2.2.4 Dfinition au sens de Caputo

Au sens de Caputo, la drive dordre dune fonction f(t) est dfinie par :
t 1 (t ) 1 f ( )d si < 0 ( ) t0 f (t ) si = 0 . c Dt 0 ( f (t )) = n n D D f (t ) , n = min{k N / k > } si > 0 t

(2.22)

Cette dfinition fut introduite par Caputo [55] car elle conduit une transforme de Laplace plus simple et surtout car elle permet de prendre en compte des conditions initiales qui portent sur des drives entires de la fonction drive et qui donc, ont un sens physique. On a en effet :
( f (t )) = p F ( p ) pour 0 L c D0

(2.23)
n et n N .

et

L[ D
c

k 1 k D f (0) avec n 1 < 0 ( f (t ))] = p F ( p ) p

n 1 k =0

(2.24)

2.2.2.5 Dfinition au sens Grunwald-Letnikov

La drive dordre n N dune fonction relle est notamment dfinie par [48] :

D n f (t ) = lim
h 0

( 1) k f (t kh )
k k =0

n hn

n (n + 1) avec k = (k + 1)(n k + 1) .

(2.25)

Cette relation peut tre gnralise pour donner la dfinition de GrunwaldLetnikov :

D f (t ) = lim

( 1) k f (t kh )
k k =0

h 0 l +

(2.26)

2.2.3 Caractrisation frquentielle dun drivateur et dun intgrateur dordre non entier rel
Un drivateur non entier rel est tel que sa grandeur de sortie y(t) s'identifie, un facteur prs, la drive non entire de sa grandeur d'entre u(t), soit :
y (t ) = D u (t ) ,

(2.27)

o dsigne la constante de temps de diffrentiation et R l'ordre de drivation rel ( pouvant tre suprieur ou infrieur 0, l'oprateur considr tant alors soit un drivateur, soit un intgrateur).

58

A l'aide des relations (2.4) et (2.21) et sous l'hypothse de conditions initiales nulles, la transforme de Laplace de l'quation (2.27) conduit :
Y ( p ) = ( p ) U ( p ) ,

(2.28)

soit, en posant u = 1 / , appel frquence au gain unit ou frquence de transition :

p Y ( p) = u U ( p) ,

(2.29)

d'o l'on tire la transmittance :

p D( p ) = u .

(2.30)

La rponse en frquences d'un drivateur non entier rel se dduit de sa transmittance en posant p = j , soit :
j D ( j ) = . u

(2.31)

Dfinis comme le module et l'argument de D( j ) , le gain et la phase du drivateur admettent des expressions de la forme :
D ( j ) = u . Arg(D( j )) = 2

(2.32)

L'analyse d'un tel systme d'quations rvle une proprit remarquable de ce type de drivateur en ce sens que : par dcade ; rad . 2

le diagramme de gain est caractris par une droite oblique de pente 20 dB le diagramme de phase est caractris par une droite horizontale d'ordonne

Le caractre non entier rel de l'ordre de drivation , permet ainsi d'assurer, tant au niveau du diagramme de gain que du diagramme de phase, une variation continue : de la pente de la droite de gain ; de l'ordonne de la droite de phase.

59

La figure 2.3 reprsente les diagrammes de Bode d'un drivateur non entier rel en fonction de la frquence rduite /u et pour des ordres de drivation compris entre -1.5 et 1.5.
40 20 Gain (dB) 0 -20 -40 -1 10

= -1.5
150 100 Phase (deg) 50 0 -50 -100 -150 -1 10

= -1

= -0.5

10 pulsation 0 /u =

10

= 0.5

=1

= 1.5

10 pulsation /u

10

Figure 2.3 Diagrammes de Bode d'un drivateur non entier rel

2.2.4 Drivation et intgrateur dordre non entier rel borns en frquence

limiter un intervalle frquentiel [ A , B ] le transfert de diffrentiation p/u, ce qui revient lui substituer le transfert de diffrentiation born en frquence :
1+
' C0

Une troncature la fois du ct des basses et des hautes frquences consiste

b
p

(2.33)

1+

h
(2.34) (2.35)

dans lequel : et

(b h )1 2 = u
' C0 =

b u = . u h

Distribues gomtriquement par rapport u (relation (2.34)), les frquences transitionnelles basse et haute, b et h, sont telles que :

b << A

et

h << B ;

(2.36)

60

si ces conditions doivent tre vrifies pour assurer une vritable diffrentiation sur l'intervalle

[ A , B ] ,

elles ne sont en aucun cas ncessaires pour la validit des

dveloppements qui font l'objet de ce paragraphe. On obtient ainsi une forme plus gnrale du transfert D( p) , soit :
p 1+ b ' D( p) = C0 p 1+ h p 1+ b D( p) = C 0 p 1+ h
' C0 = C0

, ,

(2.37)

ou

(2.38)

avec

' (C 0 et C 0 R) .

(2.39)

Chacun de ces transferts dfinit un drivateur non entier (ou entier) rel born en frquence. Un drivateur non entier rel born en frquence, d'ordre non entier et de frquences transitionnelles b et h rparties gomtriquement par rapport la frquence au gain unit u ( u = ( b h ) ), est dfini par un transfert issu de la combinaison des relations
12

(2.33), (2.38) et (2.39) soit : p 1+ u b D( p) = p h 1+ h avec R .

(2.40)

De mme, un intgrateur non entier rel born en frquence, d'ordre non entier et de frquences transitionnelles b et h rparties gomtriquement par rapport la frquence au gain unit u ( u = ( b h ) ), est dfini par analogie par :
12

p 1+ u b I ( p) = p h 1+ h

avec R .

(2.41)

61

2.3

Systmes non entiers, drivation non entire, systmes diffusifs et rcursivit

Afin de comprendre ce que reprsentent les systmes non entiers, divers exemples issus de domaines diffrents sont prsents. Ces systmes pouvant tre dfinis par des quations de diffusion, ce paragraphe prsente le lien entre les systmes diffusifs et les systmes non entiers mais aussi entre les systmes non entiers et la rcursivit.

2.3.1 Systmes non entiers

2.3.1.1 Un exemple issu de la thermique

Il existe de nombreux systmes dont le comportement dynamique ne peut tre dcrit avec parcimonie au moyen dquations diffrentielles dont les ordres de drivation sont entiers. Parmi ces systmes, on pourra notamment citer les systmes bass sur de la diffusion thermique. A titre dillustration, un milieu semi-infini plan tel que celui de la figure 2.4 est prsent tudi. Le milieu est considr homogne, de conductivit , de diffusivit et temprature initiale nulle en tout point. Le milieu est soumis une densit de flux (t ) sur la surface normale sortante n . On considre en outre qu'il n'y a pas de perte au niveau de la surface d'application du flux.

(t )

Figure 2.4 Plan semi-infini

Le transfert de chaleur 1D est rgi par le systme d'quations aux drives partielles :
T ( x, t ) 2 T ( x, t ) = , 0 < x < , t > 0 2 t x T ( x, t ) = (t ), x = 0, t > 0 . n T ( x, t ) = 0, 0 x < , t = 0

(2.42)

62

Dans le cas o x = 0 , le transfert de chaleur est caractrisable par la transmittance:

H (0, p ) =

T (0, p ) = ( p)

p Cp

(2.43)

soit, dans le domaine temporel, les conditions initiales tant nulles :

T (0, t ) = 1

Cp

I 0.5 (t ) .

(2.44)

La relation (2.44) traduit un rsultat maintenant bien connu : l'impdance thermique d'un milieu semi-infini plan est dfinie par un intgrateur d'ordre 0.5. Ce rsultat, permettant d'exprimer analytiquement la temprature T (0, t ) uniquement en fonction de l'intgrale d'ordre 0.5 du flux (t ) , met ainsi en avant le caractre compact de l'oprateur de drivation non entire. Il est vrai que la modlisation d'une telle impdance par une approche base sur une mthode de discrtisation spatio-temporelle (mthode des lments finis par exemple) conduit une approximation par un modle entier avec un nombre important de paramtres.
2.3.1.2 Des exemples issus de llectrochimie ; introduction la notion de CPE (Constant Phase Element)

Depuis de nombreuses annes, les lectro-chimistes utilisent les systmes non entiers pour leurs modlisations sans avoir recours une telle dsignation. Ces modlisations ne font en fait intervenir quun seul type de systme non entier : lintgrateur non entier
1 p

Pour cette raison, les lectrochimistes ont donn le nom de Constant Phase Element (CPE) ce systme du fait de sa phase caractristique illustre par la figure 2.7. En lectrochimie, lintroduction de ce CPE rsulte des phnomnes suivants : Rugosit des lectrodes ou htrognits - Un des moyens qui permet de modliser laspect de surface des lectrodes rugueuses est dutiliser la thorie des fractales symtrie de dilatation [56]. Selon cette thorie, laspect fractal donne llectrode un comportement CPE, lexposant tant dpendant de la dimension de la fractalit en question. Un travail exprimental plus rcent de Kerner et al. [57], montre que la dispersion de capacit serait plutt lie des htrognits de surface lchelle atomique qu la rugosit de llectrode o lchelle des htrognits est bien plus grande. De plus, limportance de la contribution de lhtrognit de surface dans la dispersion de capacits compare celle de la rugosit semble confirme par le travail de Kim et al. [58]. Porosit des lectrodes - Les lectrodes poreuses sont trs utilises, notamment en lectro-catalyse. Leur impdance, en absence de gradient de concentration, a t modlise par de Levie [34]. Dans ce modle, les pores sont assimils des cylindres infinis et la double couche qui stablit la surface de leurs parois est associe une capacit. Plus rcemment, 63

Lasia a remplac cette capacit par un CPE [59] pour affiner le modle. De plus, dans le cas de pores de longueur finie et/ou de transfert de masse, les diagrammes dimpdance peuvent tre nettement modifis. La gomtrie des pores a elle aussi une influence importante sur laspect des diagrammes. Hitz et al. [60] ont propos diffrents circuits lectriques quivalents incluant un ou deux CPE. Toutefois, il faut signaler, comme lont indiqu les auteurs, que lutilisation de modles nincluant quun type de pore est trop simpliste. Song et al. [Son00] ont eux prsent un travail sur llectrode poreuse qui inclut la distribution de pores. Variation de lpaisseur ou de la composition - Dans le cas des revtements barrire, Schiller et al. [61] ont rcemment montr que la relaxation des diples variait en fonction de la distance avec la surface du substrat mtallique et en fonction de la prsence ou non dhtrognits dans le volume du revtement. Ces diffrentes proprits conduisent un comportement CPE. Raction dadsorption - En tudiant ladsorption danions, principalement de bromure (Br ), sur des lectrodes dor monocristallin, Pajkossy et al. [62] ont observ une dispersion de capacits. Cette dispersion, en prsence dadsorption spcifique, peut tre relie soit un phnomne de diffusion lent ou un processus dadsorption lent, soit des transformations au sein de la couche adsorbe ou de la surface du substrat. Distribution non uniforme des potentiels et des courants : Il est bien connu que le courant nest pas uniforme la surface dune lectrode, ce qui entrane une distribution de potentiel, le tout tant fonction de la gomtrie de llectrode. Dans le cas dun disque, Newman [63] a calcul cette rpartition de courant et de potentiel. Les rsultats obtenus montrent quil existe une distribution de rsistances ohmiques qui dpendent de la frquence si la rsistance cintique est considre comme uniforme [64] [65]. Cest cette distribution, quand la rsistance ohmique est grande compare la rsistance cintique, qui entrane la dispersion en frquence et conduit lapparition du comportement CPE. Nous pouvons mentionner un autre cas o la dispersion en frquence semble vidente : il sagit des systmes o le transfert de masse joue un rle important. Par contre, ce nest pas le comportement CPE symtrique habituel qui est observ [66]. Toutefois, cet aspect na jamais t abord sous langle dune distribution locale de rsistances et de capacits.
2.3.1.3 Cas gnral

Pour des systmes tels que ceux prcdemment mentionns, des systmes quations diffrentielles non entires peuvent savrer des outils de modlisation trs utiles. Ces quations sont dfinies par :

ak D k ( y(t )) = bk D k (u(t ))
k =0 k =0

(2.45)

avec a k R , b k R, k R , k R, M < N, M N , N N . 64

y(t) et u(t) dsignent respectivement la sortie et lentre du systme. Les systmes pouvant tre dcrits par de telles quations diffrentielles seront dsigns par systmes non entiers.
Les systmes non entiers commensurables constituent une sous classe de systmes non entiers. Pour de tels systmes, les ordres non entiers de la relation (2.45) sont tous multiples dun mme ordre commensurable R . La relation (2.45) devient alors : ~ ~ D k ( y (t )) = b a k D k (u(t )) k
N M k =0 k =0

(2.46)

N = N,

~ ~ a k = a k si k = k ; a k = 0 sinon M = M, et ~ . ~ bk = bk si k = k ; bk = 0 sinon

Sous lhypothse de conditions initiales nulles et en appliquant la transforme de Laplace la relation (2.46), une reprsentation des systmes non entiers commensurables par fonction de transfert est obtenue, soit :
M ~ H ( p ) = bk p k k =0

~ a
k =0

p k .

(2.47)

2.3.2 Systmes non entiers et systmes diffusifs

Le lien entre systmes non entiers et systmes diffusifs est illustr par lexemple du paragraphe 2.3.1.1, mais peut aussi trs simplement tre mis en vidence analytiquement, ce qui conduit une interprtation riche de sens. Par soucis de simplicit, la dmonstration est tout dabord conduite sur un systme non entier simple : lintgrateur non entier. La rponse impulsionnelle dun intgrateur non entier est dfinie par :
1 I (t ) = L1 p .

(2.48)

Le calcul de la transforme inverse de Laplace par la mthode des rsidus conduit alors lexpression suivante :
sin ( ) e tx I (t ) = dx . x 0

(2.49)

La rponse du systme de lquation (2.48) une entre u(t) est dfinie par le produit de convolution de la rponse impulsionelle I (t ) de lentre u(t) :
y (t ) = I (t )u ( )d ,
0 t

(2.50)

65

et donc, en utilisant la relation (2.49) on peut crire

y (t ) =
sin ( ) e (t )x x 0 0 t

u ( )dx ,

(2.51)

ou, si on permute les intgrales du second terme

y (t ) =
t sin ( ) e (t )x x 0 0

u ( )dx .

(2.52)

Si on pose
w(t , x ) = e (t )x u ( )d ,
0 t

(2.53)

o w(t, x) est la solution de lquation diffrentielle

& (t , x ) = xw(t , x ) + u (t ) . w

(2.54)

Les relations (2.53) et (2.54) permettent dcrire la reprsentation dtat suivante pour le systme (2.48)
& (t , x ) = xw(t , x ) + u (t ) w

sin ( ) w(t , x ) y (t ) = dx. x 0

(2.55)

Cette reprsentation est lie la reprsentation diffusive introduite par Montseny et Matignon [67], [68], [69]. La reprsentation (2.55), dfinie pour le systme (2.48), peut tre gnralise une classe plus large de systmes non entiers dfinie par :
G( p ) =
r m

B( p ) A( p )

(2.56)

avec B( p ) = l =0 q l p l et A( p ) = k = 0 rk p k o l +1 l 0 . Daprs [69], la sortie y(t) du systme (2.48) est alors dfinie par
y (t ) = ( x )w(t , x )dx
0

(2.57)

avec

(x ) =

1 + G ( x ) G ( x ) 2i

[(
2 k

) (
k l

)]
k

a q sin ((
k =0 l = 0 2 k

l ) )x k + l
k

(2.58)
.
k + l

k =0

0 k < l < m

2a a cos((
k l

l ) )x

66

Il existe plusieurs interprtations physiques ou mathmatiques de la drivation non entire ou des systmes dordre non entier [70], [71], [72], [73], [74], [75], [76]. Une dmonstration de Montseny [67], pour un intgrateur non entier, est maintenant adapte pour dduire une interprtation physique dun systme dordre non entier. Pour cela, on considre le systme non entier dcrit par :

& (t ) = xw(t , x ) + u (t ) w x R+. ( ) ( ) ( ) y t = x w t , x dx 0

Les conditions initiales sont dfinies pour ce systme par w(0, x ) = ( x ) . Le systme (2.59) peut aussi scrire, en scindant lintgrale en deux:

(2.59)

& (t ) = xw(t , x ) + u (t ) w . 1 1 ( ) ( ) ( ) y t x w t x dx (x )w(t , x )dx , = + 20 20

(2.60)

En utilisant les changements de variables z = x 2 et z = x 2 , appliqus

respectivement sur la premire et sur la deuxime intgrale de lquation (2.60), le systme (2.59) devient

avec ( z, t ) = w t ,4 2 z 2 et ( z ,0) = 4 2 z 2 , z R . Si ( z , t ) reprsente la transforme spatiale de Fourier de la fonction ( , t ) telle que :

& ( z , t ) = 4 2 z 2 ( z , t ) + u (t ) , 2 2 2 ( ) ( ) = y t 4 z 4 z t , z dz

(2.61)

( z , t ) = F { ( , t )} = ( , t )e iz d ,

(2.62)

le systme (2.61) peut alors scrire :

( , t ) 2 2 F t = 4 z F { ( , t )} + u (t ) . y (t ) = 4 2 z 4z 2 F { ( , t )}dz

(2.63)

67

En utilisant la dfinition de la transforme de Fourier spatiale, la deuxime quation du systme (2.63) peut scrire :
y (t ) = 2 2 2 ( , t )e iz d dz 4 z 4 z . 2 2 2 iz = 4 z 4 z e dz ( , t )d .

(2.64)

Si on applique la transforme de Fourier spatiale inverse au systme (2.63), ce dernier devient

( , t ) 2 ( , t ) = + u (t ) ( ) 2 t y (t ) = m( ) ( , t )d
avec m( ) = F 1 4 2 4 2 , ( ,0 ) = F 1 { (4z 2 )} , R .

(2.65)

)}

Un systme dordre non entier peut alors tre vu comme un systme de dimension infinie dcrit par une quation de diffusion [77].
( , t )
=0
u (t )
y1 (t ) =

m( ) ( , t )d

Figure 2.5 Reprsentation du systme dont la sortie est y(t)

La figure 2.5 est une reprsentation de linterprtation prcdemment introduite pour le systme dont la sortie est y(t). ( , t ) est le vecteur dtat (de dimension infinie), et

u(t) est lentre du systme linaire classique et du systme de dimension infinie, applique = 0.

2.3.3 Systmes non entiers et rcursivit

Pour dmontrer le lien entre systmes non entiers et rcursivit, la relation (2.57) est utilise. La fonction w(t,x) est donne par la relation (2.53) et u(t) correspond une impulsion de Dirac. La rponse impulsionnelle du systme non entier (2.56) est dans ces conditions donne par :
g (t ) =
+

(x )e
0

tx

dx .

(2.66)

68

En appliquant la transforme de Laplace, la relation (2.66) devient :

G( p ) =
+

( p + x ) dx .
0

(x )

(2.67)

En utilisant le changement de variable x=e-z et en posant e z = m( z ) , il est possible dcrire :

m( z )e z m( z ) G( p ) = dz = dz . z p p + e z + 1 e
+ +

( )

(2.68)

La discrtisation de lintgrale (2.68) conduit une expression de la forme :

G ( p ) = lim

k = N

m(kz ) z . p +1 e (kz )

(2.69)

En faisant une analogie lectrique, lexpression (2.69) devient :

G ( p ) = lim

k = N

Rk , Rk C k p + 1

(2.70)

avec Rk = m(kz ).z , k =

1 1 = e kz , do C k = . Rk C k Rk k

La fonction de transfert G(p) correspond limpdance dune infinit de cellules RC parallle mises en srie. En consquence, le systme de fonction de transfert G(p) peut tre approxim par le circuit lectrique de la figure 2.6 :
R1
i(t )

R2

R3

R4

R5

V (t )

C1 Rn

C2

C3

C4

C5

Rn1

Rn2

Rn3

Rn4

Cn

Cn 1

Cn2

C n 3

Cn4

Figure 2.6 Analogie lectrique et approximation de G(p)

La relation (2.70) met en vidence le lien entre systmes non entiers et rcursivit puisque les constantes de temps de cette relation sont lies par un mme rapport rcursif e z , soit :

k +1 = e z . k

(2.71)

69

2.3.4 Approximation dun systme non entier

2.3.4.1 Cas gnral

Comme mis en vidence aux paragraphes prcdents au travers de la relation (2.68), un systme non entier est un systme de dimension infinie. Limplantation dun tel systme dans un calculateur par exemple, ncessite donc de faire des approximations qui se traduisent par une limitation du nombre de frquence transitionnelle k. Lquation (2.70) admet alors lapproximation :
I ( p)

k = ni

CR
k

nf

Rk k p +1
z

(2.72)

et est maintenant dfinie entre les pulsations i = e zi et f = e f . Afin dobtenir une approximation la plus prcise et la moins complexe possible, les pulsations i et f doivent tre choisies de faon tre compatibles avec lutilisation faite de la relation (2.72). Si lobjectif est la simulation sur un intervalle de temps [0,Ti] et un pas de calcul Te, les pulsations i et f doivent alors tre respectivement infrieures 2 Ti , et suprieures 2 Te .
2.3.4.2 Cas particulier dun intgrateur non entier

Dans le cas particulier dun intgrateur non entier (CPE) ou dun drivateur non entier, une mthode graphique dapproximation, base sur une distribution rcursive de ples mais aussi de zros a t dveloppe par Oustaloup [53]. Daprs cette mthode, lapproximation de la fonction de transfert 1 p sur la bande de frquence [A, B] est donne par la relation :

1 1 p p [ A , B ]

p 1+ b = C0 p 1+ h

p 1+ N k C 0 p k =1 1+ ' k

(2.73)

o C0, les pulsations k et k sont dfinies par :

' 0 = b , 0 = b , 1 2 1 2

k +1 = , ' k k

' k +1

b = , C0 = h

2 2 1 + h 2 1+ . b

(2.74)

70

Le nombre N de ples et de zros utiliss pour lapproximation est quant lui li aux pulsations b et h par la relation :

= 10

b log h

(2.75)

Les pulsations transitionnelles b et h sont introduites pour tenir compte des effets de bords engendrs par lapproximation et sont lies aux pulsations A et B par les relations :

A . h = B b =

(2.76)

En choisissant 10, leffet de bord est considrablement rduit. Cependant, largir cette bande de frquence en choisissant une valeur de trs grande reviendrait complexifier lapproximation sans forcment avoir un intrt pour la prcision de lapproximation dans le cadre dune simulation par exemple. Les facteurs rcursifs et sont lis lordre integro-diffrentiel par la relation : log( ) . log( )

(2.77)

La dmonstration de cette mthode dapproximation est base sur un lissage des diagrammes asymptotiques de gain et de phase de 1 p illustre par la figure 2.7.
I ( j )
dB

Ia ( j )

dB

IN ( j )

dB

dB
0 dB 1/2log

-20 dB/decade

B log log

-20 dB/decade log()

1/2log
arg I N ( j )

arg I ( j ) 0

arg I a ( j )

log()

90 90 1 1 i i N N h

Figure 2.7 Approximation dun intgrateur non entier par une distribution rcursive de ples et de zros

71

2.4

Drivation non entire et diffusion anomale

Dans ce paragraphe, le lien entre drivation non entire et diffusion anomale est mis en vidence. Une mthode est dveloppe afin dapproximer la drivation non entire dans une plage frquentielle en utilisant des quations aux drives partielles. Cette mthode est ensuite applique afin de comparer le comportement dun systme diffusif classique avec un systme faisant intervenir la diffusion anomale.

2.4.1 La diffusion anomale

Pour un systme lectrochimique, la diffusion des espces en situation est trs souvent modlise par les lois de Fick. Cependant, dans la quasi-totalit des systmes, le mcanisme de transport diffre de la diffusion ordinaire. La diffusion dont il sagit est la diffusion anomale. Cette diffusion est caractrise par la moyenne de la racine carre du dplacement dune particule. Cette variable ne suit pas la loi linaire du type <r2>~t mais plus gnralement une loi du type <r2>~t avec compris entre 0 et 2. Cette loi rsulte de diffrents mcanismes de transport. Lapproche thorique de ce type de diffusion est fortement lie au calcul fractionnaire. Il a, en effet, t dmontr que les processus stochastiques de marches alatoires peuvent tre reprsents par les quations de diffusions fractionnaires. Dans le cas dune diffusion ordinaire, deux quations sont ncessaires la description des phnomnes : la premire loi de Fick, dfinissant le flux de diffusion, et la seconde loi de Fick, relative la conservation des charges, soit :

J C = D

C x

(2.78) (2.79)

J C = C . t x

Cependant, ces quations ne permettent pas de modliser le comportement de la diffusion anomale des espces. Parmi lensemble des quations de diffusion anomale [78] [79], trois modes de diffusion appels respectivement anomalous diffusion Ia (ADIa), anomalous diffusion Ib (ADIb) et anomalous diffusion II (ADII) sont caractriss par une adaptation des quations de Fick aux phnomnes mis en jeux [79]. Ces modes de diffusion et les quations correspondantes sont prsent dcrits.

2.4.2 Les principales quations de diffusion anomale

La diffusion de type ADIa est caractrise par la relation suivante :
J 1 C = C , 0 < 1. 1 x t

(2.80)

72

Lorsque est infrieur 1, cela signifie que le nombre des particules diffusant dans le systme nest pas conserv. Ce type de diffusion peut tre caractristique des phnomnes doxydorduction ou dadsorption une interface lectrode/lectrolyte. La diffusion de type ADIb se dfinit par lquation suivante :
J C = D 1 C , 0 < 1. t 1 x

(2.81)

Cette quation est issue du schma stochastique de la marche alatoire continue dans le domaine macroscopique. Il est suppos dans ce cas quentre chaque marche un temps dattente est impos par une loi faisant intervenir une distribution de puissance. Cela a pour effet de ralentir la diffusion des particules dans le systme (subdiffusion). La diffusion de type ADII peut tre vue comme une modification de lquation de diffusion de type ADIb et est caractrise par la relation qui suit :
J C = D 1 C , 0 < 1. t 1 x

(2.82)

Il est noter que loprateur fractionnaire de la relation (2.82) correspond une intgration non entire tant donn que lordre de drivation est ngatif. Cette loi permet de prendre en compte des diffusions despces dpendantes de leurs histoires. Ce type de diffusion modlise, par exemple, la diffusion dans un matriau poreux fractal. Ce modle peut, toutefois, se ramener au modle de la diffusion ADIa.

2.4.3 Approximation et implantation dune quation de diffusion anomale

2.4.3.1 Mthode dimplantation sous le logiciel Comsol

Pour traiter le problme de limplantation dune quation de diffusion anomale, notamment au moyen dun logiciel bas sur les lments finis, lquation suivante une dimension est considre :
C1 (t , x ) 1 = D 1 t t 2 C1 (t , x ) . x 2

(2.83)

Il sagit dune quation de diffusion anomale de type ADIb. Lquation (2.83) peut se rcrire de la manire suivante :
2 C1 (t , x ) C1 (t , x ) 1 U (t , x) ( ) = , U t x avec . = D t t 1 x 2

(2.84)

73

Comme indiqu dans [80], la drive non entire de U(t,x) peut tre approxime par les quations suivantes :
U (t , x ) = w( z , t ) w( z , t ) 1 + Ck t Rk
Zf

(Z f , t ) ( Z i , t ) = w( z, t )dz
d (Z f , t ) d (Z i , t ) Y (t ) = dt dt
Zi

(2.85)

Afin dappliquer la mthode dfinie prcdemment, il est ncessaire de crer deux gomtries. Dans la premire gomtrie de type 1D, lquation (2.84) est implante. Afin de prendre en compte le systme diffusif (2.85), une seconde gomtrie de type 2D est cre. La valeur minimale Zi et la valeur maximale Zf de la gomtrie 2D suivant laxe z permettent de dfinir la gamme de pulsation [i, f] pour laquelle lapproximation de la drivation non entire est valide, soit :

i = e Z et f = e .
i

Zf

(2.86)

Les figure 2.8 et figure 2.9 prsentent les diffrentes gomtries mises en place sous lenvironnement logiciel COMSOL. Sur la figure 2.8, il est suppos que C1 et C2 ne varient quentre x=-1 et x=1.

Figure 2.8 Reprsentation de la gomtrie 1D crer

Figure 2.9 Reprsentation de la gomtrie 2D crer

74

Le maillage des deux gomtries suivant laxe x doit tre identique. Chaque rsultat de calcul effectu en un point xi du maillage de la gomtrie 1D est export sur chaque point de maillage dabscisse xi de la gomtrie 2D. Lintgration suivant laxe z, des rsultats obtenus aux abscisses xi de la gomtrie 2D sont exports vers le point de maillage xi de la gomtrie 1D. Des fonctions, notes g et , permettent de calculer les variables exporter dune gomtrie lautre. Afin de mieux apprhender la procdure de calcul sous COMSOL dun tel systme, les liaisons existantes entre les deux gomtries ainsi que le protocole de calcul dfini prcdemment, sont prsents figure 2.10.
C1(t , x ) = D.Y ( x, t ) t

C1(t , x )

d Z f , t d ( Zi , t ) Y (t ) = dt dt
U (t , x ) = 2C1(t , x ) x 2
Zf

Z f , t ( Zi , t ) =

Zi

w(z, t )dz

C ( x, t )

2C x 2

U ( x, t )

Gk w( z , t ) + Ck

w( z , t ) = U (t ) t

w( z , t )

w( z , t )

Z f w( z , t )dz t Zi

Y ( x, t )

Figure 2.10 Liaisons et change de donnes entre les deux gomtries

2.4.3.2 Rponse temporelle un chelon de la fonction de transfert p1- implment sous Comsol

Afin de valider limplantation dun drivateur non entier sous Comsol, la rponse un chelon damplitude 10 de la partie modlisant cet intgrateur approxim par la relation (2.85) est pralablement tudie. Pour cela, seules les quations lies la gomtrie 2 et la fonction f sont considres sur le schma de la figure 2.11.

75

U (t , x ) = 10.heaviside(0)

p1

Yv (t )

Y (t )

d Z f , t d ( Zi , t ) Y (t ) = dt dt

(Z f , t ) ( Zi , t ) =

Zf

Zi

w(z, t )dz

Gk w(z , t ) + Ck

w( z , t ) = U (t ) t

w( z , t )

Figure 2.11 Test de validation de limplantation sous Comsol du systme non entier p1-
Dans cette tude, il a t choisi de dfinir la gomtrie 2 en dfinissant zi=-5 et zf=7. Cela signifie que lintgration non entire a t approxime, daprs la relation (2.86), entre la pulsation i=6,73.10-3 rad/s et f=1,09.103 rad/s. Le systme non entier a t simul avec une valeur de de 0.5. La rponse Y(t) obtenue est compare ensuite la rponse temporelle Yv(t) dun systme p un chelon damplitude 10, soit dans le domaine de Laplace :
1-

Yv (t ) = p1 .

10 10 = . p p

(2.87)

En appliquant la transforme inverse de Laplace, la relation (2.87) devient :

10 10 1 Yv (t ) = L1 = t p ( )

(2.88)

Les deux rponses temporelles ont t compares. Les rsultats sont prsents figure 2.12.

76

6 Reponse un echelon d amplitude 10 5 4 3 2 1 0 Y(t) Yv (t)

50

100

150

200

250 300 Temps ( s )

350

400

450

500

Figure 2.12 Comparaison de la rponse un chelon du systme implant sous Comsol et de lexpression analytique
La comparaison des rponses temporelles Y(t) et Yv(t) rvle une erreur trs faible ce qui implique donc que la modlisation propose sous lenvironnement logiciel Comsol permet de simuler parfaitement un systme non entier. Dans la suite de ltude, le comportement dun systme diffusif classique est compar au comportement dun systme diffusif de type anomal.
2.4.3.3 Diffusion classique et diffusion anomale

Le comportement dun systme dcrit par une quation de diffusion anomale est compar au comportement dun systme diffusif classique bas sur les lois de Fick. La concentration lie la diffusion anomale est note C1 et la concentration lie la diffusion classique est note C2. Les systmes correspondants sont dcrits par les quations :
2 C1 (t , x ) x 2 . 2 C 2 (t , x ) C 2 (t , x ) = D t x 2 C1 (t , x ) 1 = D 1 t t

(2.89)

Les conditions initiales pour les deux systmes sont les suivantes :
C1 (0, x ) = 0 , C 2 (0, x ) = 0 .

(2.90)

Les conditions aux limites sont dfinies de la manire suivante :

D 1 t 1 1 D 1 t C 2 (t ,1) C1 (t ,1) x = J , D x = J , C 2 (t ,1) C1 (t ,1) x = 0, D x = 0.

(2.91)

77

Les deux systmes sont soumis un flux despces, Jli, en x=1. En x=-1, les systmes sont ferms. Le flux Jli est un flux unitaire apparaissant t=50 secondes et sarrtant t=100 secondes. Dans les deux cas, le coefficient de diffusion D est de 1 m/s. Les rponses des deux systmes lexcitation Jli sont prsentes figure 2.13 et figure 2.14.
1.5 ( mol/(s.m3) ) 1 0.5 0 40 Concentration ( mol/m3 ) 30 20 10 0 0 100 200 300 Temps ( s ) 400 C1(x=1) C2(x=1) 500 Jli(x=1)

Flux

100

200 300 Temps ( s )

400

500

Figure 2.13 Evolution du flux Jli et des concentrations C1 et C2 au cours du temps en x=1
30 Concentration ( mol/m3 ) 20 10 0 30 Concentration ( mol/m3 ) 20 10 0 C1(x=-1) C2(x=-1) 0 100 200 300 Temps ( s ) 400 500 C1(x=0) C2(x=0) 0 100 200 300 Temps ( s ) 400 500

Figure 2.14 Evolution des concentrations C1 et C2 au cours du temps en x=0 et x=-1

Etant donn que le coefficient de diffusion est lev, dans le cas du systme de diffusion classique, les espces diffusent rapidement dans le milieu. Lvolution de la concentration est identique en chaque point du milieu. La seule diffrence est un retard entre le moment o le flux est appliqu et linstant o les espces diffusent au point considr. Ce

78

retard est dautant plus important que le point considr x= -1. Lorsque le flux est stopp, le systme squilibre instantanment.

est

proche

de

Dans le cas de la diffusion anomale, le comportement diffre. Etant donn que la diffusion des espces dans le milieu est plus difficile, lorsque le flux est appliqu, une partie des ions est concentre en x=1. Les ions diffusent dans le milieu avec une dynamique propre au systme non entier. Une fois le flux stopp, les espces prsentes en x=1 diffusent dans le milieu. Limpact de la diffusion anomale est notable en x=-1. La concentration en espce augmente progressivement, cependant 400 secondes aprs larrt du flux le systme nest pas encore lquilibre. Le systme tend vers lquilibre, mais il ne sera jamais rellement atteint.

2.5

Conclusion

Dans ce chapitre, les outils lis lintgration et la drivation non entire ont t introduits. Dans un premier temps, les diverses dfinitions et proprits ont t prsentes. Le comportement frquentiel de cet operateur a t observ et une mthode permettant dobtenir un intgrateur ou un drivateur non entier born frquence a t propose. La seconde partie de ce chapitre a eu pour objectif de se familiariser avec les systmes non entiers travers des exemples issus de domaines diffrents tels que la thermique avec ltude de la diffusion de la chaleur ou encore la chimie avec lintroduction de llment mathmatique constant phase element permettant de modliser les phnomnes dadsorption et de dsorption. Les systmes non entiers pouvant tre dfinis par des quations de diffusion, ce chapitre met aussi en vidence le lien existant entre les systmes diffusifs et les systmes non entiers. Afin de simuler ces comportements, une seconde mthode de modlisation permet de dfinir les systmes non entiers travers la rcursivit. A partir des rsultats de cette modlisation, une troisime mthode permettant dtablir une fonction de transfert base sur une distribution rcursive de ples mais aussi de zros est dfinie. Afin de confirmer le lien existant entre les systmes non entiers et la rcursivit, le comportement dun systme diffusif classique est compar celui dun systme faisant intervenir la diffusion anomale. Ce cas particulier de diffusion dfinie dans ce chapitre met en vidence lintrt du dveloppement des outils lis lintgration non entire afin de simuler ces systmes non entiers. Les diffrentes mthodes de modlisation de lintgration non entire vont tre utilises par la suite dans le chapitre 4 ddi la modlisation du supercondensateur.

79

3
3.1

Mise en vidence des processus lectrochimiques

Introduction

De nombreuses hypothses ont t labores afin de comprendre la dpendance en tension du comportement du supercondensateur confrant ce dernier un comportement non linaire. La premire porte sur la capacit de double couche. Comme dfini au premier chapitre, la capacit de double est directement dpendante de la diffrence de potentiel linterface lectrode/lectrolyte. Cependant cette dpendance est-elle assez importante pour contribuer cette non linarit ? Une seconde hypothse avance est celle de la prsence de phnomnes doxydorduction rversibles linterface [81] ou encore de phnomnes de surface tels que ladsorption [82], [83]. Dans ces tudes, aucun des auteurs ne met en vidence clairement que lun de ces deux phnomnes est responsable des non-linarits. Cette hsitation est comprhensible, tant il semble difficile de faire la part entre capacit de double couche, oxydorduction et adsorption-dsorption dans le comportement du supercondensateur. Pour lever lincertitude existante dans la littrature sur les phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur, il est ncessaire dobserver de plus prs son comportement lectrique et thermique. Jusqu prsent, les tudes lectriques et les tudes thermiques nont jamais t rellement couples. Or, une premire analyse de limpact du comportement lectrique sur le comportement thermique permet de confirmer ou dinfirmer certaines hypothses sur les phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur. Lobjectif de ce chapitre est didentifier les diffrentes ractions mises en jeu dans les supercondensateurs, puis dtablir les dynamiques de ces ractions. Dans la premire partie de ce chapitre, la plateforme CACYSSE, regroupant tout le matriel ncessaire afin dtudier les lments de stockage tels que les supercondensateurs est prsente. Les diffrents essais permettant de caractriser les lments ou deffectuer du vieillissement acclr sont aussi abords. Dans la seconde partie de ce chapitre, le comportement lectrique/thermique est tudi. Tout dabord, un simple essai lectrique de voltampromtrie cyclique permet dobserver limpact des non-linarits sur le comportement du supercondensateur. Afin de dterminer les diffrents phnomnes prsents linterface lectrode/lectrolyte, une tude lectrothermique est ensuite effectue. Les rsultats obtenus mettent en vidence un comportement thermique li des phnomnes autres que des pertes joules. A partir du comportement frquentiel et des rsultats de vieillissement en calendaire, il est alors possible didentifier les diffrents phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur. Dans la troisime partie, les dynamiques de ractions sont tablies partir dessais de voltampromtrie cyclique. Etant donn que les dynamiques de ractions

81

observes ne suivent pas les dynamiques dfinies dans la littrature, le comportement dynamique du supercondensateur est finalement dfini partir de diffrents essais effectus dans le domaine temporel. La dernire partie de ce chapitre met en vidence limpact de la dynamique de raction sur le comportement frquentiel des supercondensateurs ainsi que sur le vieillissement en cyclage actif.

3.2

Prsentation des moyens dessais

Dans ce premier paragraphe sont prsents les diffrents matriels, mis disposition au Laboratoire IMS, permettant de caractriser des systmes lectrochimiques et deffectuer diffrents tests de vieillissement. Les diffrentes mthodes de caractrisation (temporelle et frquentielle) sont ensuite abordes succinctement. La dernire partie de ce paragraphe explique brivement les deux procds utiliss afin de permettre un vieillissement acclr des supercondensateurs

3.2.1 Plateforme exprimentale

La plate-forme CACYSSE, pour Caractrisation et CYclage des Systmes de Stockage dnergie Embarqus, a t rcemment mise en place au sein du Laboratoire IMS par lquipe Puissance . Elle rassemble, sur 100m2, un ensemble dquipements lourds permettant la conduite de campagnes dessais de vieillissement acclr en cyclage actif et en endurance destines aux lments du type batteries et supercondensateurs. Cette plateforme est constitue de : Bancs de charge-dcharge forts niveaux de courant (Digatron BNT) - Ces bancs sont des sources de courant programmables dont les performances atteignent 400Apermanent, 1000Acrte pour des tensions allant jusqu 70V. Les possibilits offertes par le logiciel de contrle-acquisition autorisent des essais trs complets de longue dure suivant des profils en courant, tension ou puissance. Pour autant, les performances en temps de monte du courant (1.5ms de 0 400A), en vitesse de commutation charge-dcharge et en prcision de mesure sont remarquables (16 voies analogiques et 8 voies tempratures). Stations lectrochimiques (Zahner IM6, Bio-Logic VMP3) - Ces stations de travail ddies aux cellules lectrochimiques sont centres autour dun analyseur dimpdance spcialis associ un potentiostat-galvanostat, voire des amplificateurs (de 3V 20V, de 10A 100A) pour mesurer avec prcision les trs faibles impdances jusqu 10 dans la gamme 10Hz-100kHz. En plus de la caractrisation dans le domaine frquentiel, ces appareils permettent la ralisation de tests spcifiques llectrochimie, comme la voltampromtrie cyclique. En plus du logiciel de contrle-acquisition, un utilitaire propose la dtermination de schmas quivalents.

82

Environnement scurit (enceintes climatiques, tuves, centrale dalarme) Les lments de stockages peuvent tre cantonns dans un environnement contrl grce des enceintes climatiques (-60+180C) et des tuves (+35, +200C). Lensemble des installations est surveill en permanence par une centrale dalarme incendie et gaz qui complte un dispositif redond de monitoring des grandeurs lectriques et thermiques au plus prs des lments ou modules sous test [84]. La figure 3.1 donne un petit aperu des diffrents matriels disponibles dans la plateforme CACYSSE.

Figure 3.1 La plateforme CACYSSE

3.2.2 Essais de caractrisation

Afin de caractriser des lments de stockage tels que les supercondensateurs, il existe diffrentes techniques. Les plus couramment utilises sont les essais de chronopotentiomtrie ou bien de voltampromtrie cyclique, dans le domaine temporel, et les essais de spectroscopie dimpdance dans le domaine frquentiel. Dans cette section, ces trois techniques sont prsentes.
3.2.2.1 La chronopotentiomtrie

La chronopotentiomtrie est un test courant constant couramment utilis pour la caractrisation des supercondensateurs et des batteries [85]. Cette technique consiste suivre lvolution du potentiel de la cellule au cours du temps lorsquon lui applique un crneau de courant, en charge ou en dcharge. Dans le cas des supercondensateurs, lvolution de ce potentiel est gnralement limite la plage [0V, Un]. La mesure de tension se poursuit aprs linterruption du courant, ce qui permet de recueillir des informations sur le comportement de la cellule en rgime libre. Ces mesures (temps, courant, tension) sont utilises pour dterminer

83

les caractristiques de base de la cellule (capacit et rsistance srie quivalente) ou dautres paramtres dans le cas dun modle plus dtaill. Dans le cas des supercondensateurs, les essais courant constant permettent de dvoiler lvolution non-linaire de la tension [43], [39]. La dtermination de la capacit et de la rsistance dpend, par consquent, de la plage de tension choisie, do la ncessit dune procdure normalise pour caractriser les cellules. Les travaux de Lajnef et al [46] synthtisent les mthodes de caractrisation des supercondensateurs. Pour la mesure de la capacit, les auteurs prconisent lapplication dun crneau de courant entre la tension nominale Un et Un/2. La valeur de la capacit est calcule en tenant compte de lvolution de la tension en circuit ouvert dfinie 5 secondes aprs lannulation du courant, se rapprochant ainsi de la mthode dite constructeur [45]. La figure 3.2 illustre la procdure de mesure de la capacit et de la rsistance dun supercondensateur dfinie par Lajnef et al.

Figure 3.2 Dfinition de la mthode de dtermination des paramtres R et C

La capacit mesure pendant la charge est dfinie par :
C= I .t d U d

(3.1)

avec I le courant, td la dure de charge et Ud la diffrence des tensions vide mesures respectivement 5s aprs lannulation du courant et juste avant le dbut de la dcharge. La rsistance mesure pendant la charge est dfinie par :

Rd =

U rd I

(3.2)

avec Urd la chute de tension mesure 5s aprs le passage zro du courant.

84

La norme IEC 62576 sortie en 2009 dfinit une autre mthode de mesure de la capacit. Son principe consiste maintenir la cellule sa tension nominale pendant 5 minutes puis raliser une dcharge profonde [86]. Le calcul de la capacit se fait alors entre les points U1=0.9Un et U2=0.7Un. Lintensit du courant de dcharge prconise par cette norme dpend du type de supercondensateur.
3.2.2.2 La voltampromtrie cyclique

Lessai de voltampromtrie permet dtudier et de caractriser un lment dans le domaine temporel. Cet essai consiste faire varier la tension de llment de manire constante (dV/dt constant) entre deux valeurs et mesurer la rponse en courant de llment. Llment est charg de sa tension initiale une tension donne, puis dcharg jusqu la tension initiale de lessai. Pour des systmes dont le comportement volue au cours des charges et des dcharges (tel que les batteries lithium ion de par la formation de la couche de SEI (Solid Electrolyte Interface) notamment), le cycle peut tre rpt plusieurs fois afin de mettre en vidence des phnomnes lectrochimiques. Ce type dessai est ainsi couramment utilis afin de caractriser les phnomnes doxydorduction et de dterminer les potentiels standards doxydation et de rduction [87]. Le voltamprogramme (I fonction de V) revt diffrentes formes suivant les caractristiques de llment tudi. Il a t dmontr quun condensateur idal a un voltamprogramme de forme rectangulaire, et que la prsence dune rsistance srie dforme le rectangle au dbut du balayage et ce, dans les deux sens. Nanmoins, compte tenu de lordre de grandeur de cette rsistance dans le cas des supercondensateurs, la dformation reste peu visible.
3.2.2.3 La spectroscopie dimpdance

La spectroscopie dimpdance est une technique puissante de caractrisation des lments lectrochimiques. Un unique essai sur une large gamme de frquences, allant de quelques mHz voir Hz jusqu plusieurs kHz, permet dobserver linfluence des diffrents phnomnes physiques et chimiques rgissant le comportement de llment. Ce principe est couramment utilis pour la caractrisation des batteries, des piles combustible ainsi que des supercondensateurs. La spectroscopie dimpdance est, lorigine, une mthode de caractrisation de systmes linaires invariants dans le temps. Or les lments de stockage tels que les supercondensateurs, sont des systmes non linaires. Afin de les caractriser par cette mthode, il est ncessaire dutiliser des signaux de faible amplitude de faon effectuer lessai autour dun point de fonctionnement (V,I) suppos quasi-stationnaire durant le test. De

85

par ces conditions de test, le comportement frquentiel de llment est considr linaire et invariant dans le temps. Dans le cas dun supercondensateur, le point de fonctionnement est directement li la tension VDC ses bornes. De ce fait, ce type dlment est gnralement caractris en mode potentiostatique. Autour de la tension VDC, une tension sinusodale damplitude VAC est applique. La mesure de la rponse sinusodale en courant damplitude IAC permet alors de dfinir le comportement frquentiel du supercondensateur. Limpdance du systme, note Z(), est dtermine en calculant le rapport VAC/IAC et en mesurant le dphasage . La reprsentation de cette impdance la plus courante pour les lectrochimistes, est celle de loppose de la partie imaginaire en fonction de sa partie relle. Malgr la simplicit de lessai, la mesure directe du courant et de la tension peut engendrer des erreurs importantes du fait de la prsence de bruits de mesure et de la distorsion des signaux induite par les non linarits des lments tests. De plus, le module de limpdance dun supercondensateur tant infrieur au m, il doit tre possible de dtecter de faibles variations, de lordre du V, autour dune tension de polarisation, de lordre du V. Afin de palier ces diffrents problmes, il est donc ncessaire dutiliser des appareils de mesures performants permettant de filtrer numriquement la fois les faibles variations de tension et courant, principalement lors de caractrisation en basse frquence, ainsi que les bruits de mesures, et permettant aussi de rduire au maximum le phnomne de distorsion des signaux. De plus, il est ncessaire de disposer dune source rversible en courant trs stable permettant dimposer les variations en courant ou en tension dsires, ce qui se rvle dautant plus difficile que les lments tests prsentent une tension de polarisation leurs bornes. De par ces diffrentes considrations, des appareils performants et fiables sont donc ddis ce type dessais.

3.2.3 Essais de vieillissement

Afin de comprendre les diffrents phnomnes lectrochimiques responsables de la dgradation des supercondensateurs, des essais de vieillissement sont effectus. Les essais de cyclage actif et le vieillissement calendaire, prsents dans cette section, sont les deux principales mthodes permettant dacclrer le vieillissement des supercondensateurs.
3.2.3.1 Cyclage actif

Lintgration des supercondensateurs dans les applications de type VEH a pour objectif dassurer les demandes en puissance lors des phases de transition. La synthse des besoins en puissance issue des profils dusage normaliss et des procdures de test pour les lments de stockage, montre que les profils en courant qui en dcoulent peuvent atteindre 800A sur des dures comprises entre 0.1s et 10s. Malgr cette synthse, il est trs difficile 86

dtablir un profil en courant gnralis, tant donn que ce profil dpend du taux dhybridation, de larchitecture du vhicule et de son utilisation. Diffrents types de test de vieillissements existent tels que le cyclage courant constant [88], puissance constante [89] ou encore selon un profil spcifique lapplication considre [38]. Afin de reproduire un auto-chauffement significatif au niveau de llment, les supercondensateurs sont soumis des cycles de charge/dcharge courant constant spars par des temps de pauses. Le choix des niveaux et de la valeur efficace du courant sur un cycle permet dobtenir lauto-chauffement dsir. Le vieillissement par cyclage actif est ralis via des bancs de charge et de dcharge Digatron prsents prcdemment. Tout au long de lessai, une caractrisation en ligne, dfinie selon la norme IEC 62576 pour la capacit (prsent au paragraphe 3.2.2.1) et selon les travaux de Lajnef pour la rsistance, est effectue afin dobserver lvolution de la capacit et de la rsistance srie au cours du vieillissement. Les conditions darrt dfinitif du cyclage dpendent de la valeur de la rsistance et de la capacit du supercondensateur. Il a t dfini un arrt de lessai lorsque la capacit a perdu 20% de sa valeur initiale [90] et lorsque la rsistance srie a doubl par rapport sa valeur initiale. Priodiquement, le cyclage actif est stopp 24 heures afin de permettre une caractrisation frquentielle et temporelle de llment.
3.2.3.2 Vieillissement calendaire

Les essais de vieillissement calendaire reposent sur la dgradation des caractristiques et des performances des supercondensateurs lorsquils sont maintenus dans un tat stationnaire dun point de vue thermodynamique. En complment dessais de cyclage, ces essais calendaires doivent permettre de mieux quantifier la dure de vie des lments dans le cadre dapplications VEH o les phases de parking reprsentent une part importante de la vie du vhicule. Cependant, cause du phnomne dautodcharge [91], la tension en circuit ouvert des cellules ne cesse de diminuer au cours du temps et de ce fait, une compensation de cette autodcharge est indispensable pour raliser des essais avec des tats de charge matriss et reproductibles. Le courant de compensation, de lordre de quelques milliampres, est limage directe du courant de fuite, il est mesur durant la totalit de lessai. Les cellules sont stockes temprature constante dans une tuve. Afin dacclrer le processus de vieillissement, il est gnralement choisi deffectuer les essais des tensions gales ou suprieures la tension nominale de llment et pour des tempratures proches de sa temprature maximale de fonctionnement. Afin dobserver lvolution du comportement du supercondensateur tout au long du vieillissement, des essais de caractrisation sont effectus priodiquement. Une premire caractrisation est effectue dans le domaine frquentiel via des essais de spectroscopie

87

dimpdance. La seconde caractrisation seffectue dans le domaine temporel et elle consiste en des sries de charges et dcharges ainsi que des tests de voltampromtrie cyclique.

3.3

Analyse du comportement lectrochimique et thermique

Dans ce paragraphe, diffrents essais lectriques et thermiques sont raliss. Selon lexcitation impose (lectrique ou bien thermique) le comportement du supercondensateur est analys. Lobjectif de ce paragraphe est de mettre en vidence les diffrents processus mis en jeu dans le comportement du supercondensateur partir des diffrents rsultats obtenus.

3.3.1 Analyse du comportement lectrothermique

Dans cette premire analyse, le comportement non-linaire du supercondensateur est mis en vidence travers un essai de voltampromtrie cyclique. Par la suite, une tude du comportement lectrique va tre associe ltude du comportement thermique afin dlaborer les premires hypothses sur les phnomnes responsables du caractre non linaire du supercondensateur.
3.3.1.1 Mise en vidence de la non-linarit de la capacit

Le comportement non-linaire du supercondensateur est mis en vidence grce des essais de voltampromtrie cyclique. Des essais ont t raliss sur un supercondensateur 2000F/2.7V dans une tuve une temprature rgule de 35C. Llment a t charg de sa tension initiale, 0.5V, 2.75V puis dcharg 0.5V avec un dV/dt de 10mV/s. Les rsultats de cet essai sont prsents figure 3.3.
20 dV/dt = 10 mV/s

10 Courant ( A )

-10

-20 0 0.5 1 1.5 Tension ( V ) 2 2.5 3

Figure 3.3 Evolution du courant en fonction du niveau de tension

88

La figure 3.3 fait lgrement apparatre leffet de la rsistance srie RS sur le voltamprogramme en dbut de phase de charge et en dbut de phase de dcharge. Contrairement au rsultat dun condensateur idal, lors de la charge du SC, le courant fourni llment augmente avec le niveau de tension et inversement lors de la dcharge. Le comportement du supercondensateur tant suppos uniquement rgi par les phnomnes lectrostatiques linterface lectrode/lectrolyte [92], la non-linarit peut tre alors impute une dpendance de la capacit de double couche la tension. En modlisant le supercondensateur par un condensateur classique C, la reprsentation I=f(V) peut tre aussi vue comme la reprsentation C=f(V) tant donn que :

I =C

I C = dV . dV = 10mV / s dt dt

dV dt

(3.3)

Laugmentation du courant durant la charge implique alors une augmentation de la capacit, tandis que la diminution du courant lors de la dcharge induit une diminution de cette capacit. Afin de mieux observer cette non-linarit, la figure 3.4 ne reprsente que lvolution de la capacit durant la charge.
2.2 2.1 2 Capacit ( kF ) 1.9 1.8 1.7 1.6 dV/dt = 10 mV/s 1.5 0.5 1 1.5 Tension ( V ) 2 2.5 3

Figure 3.4 Evolution de la capacit en fonction de la tension

Laugmentation de la capacit selon le niveau de tension semble linaire dans la gamme [0.5V, 2.5V]. Pass 2.5V, lallure de la capacit est modifie. Il est possible que la dpendance en tension de la capacit soit alors amplifie. Daprs cet essai, le supercondensateur peut donc tre dfini par une rsistance srie RS et une capacit de double couche CDL(V) non linaire dpendant de la tension ses bornes. Afin de confirmer ou dinfirmer ces hypothses, il est ncessaire deffectuer des essais lectriques et thermiques.

89

3.3.1.2 Observation du comportement thermique en rgime de chargedcharge

Le comportement thermique du supercondensateur doit tre logiquement rgi par les pertes Joule induites par la rsistance RS du supercondensateur. La quantit de chaleur fournie lors de lessai doit donc tre logiquement indpendante du signe du courant. Cela implique donc que la temprature de llment doive (/doit : si rel ; doive : si hypothse) augmenter ds lors quun courant traverse le supercondensateur. En effet, une capacit mme non linaire, nintervient daucune faon dans le comportement thermique du supercondensateur. Afin de confirmer ou bien dinfirmer cette hypothse, un essai de charge et dcharge 10 ampres dun supercondensateur 2000F/2.7V a t ralis dans une enceinte climatique une temprature rgule de 23 C. Le profil en courant est impos par une station lectrochimique Biologic HCP1005. La mesure en temprature est effectue par la station via une sonde PT100 place la surface de llment afin dobtenir des mesures les plus fiables possibles. Les rsultats de cet essai, prsents figure 3.5 mettent en avant un comportement thermique diffrent de celui suppos.
Tension ( V ) 2 1 0 Temprature ( C ) 24.5

6 8 Temps ( min )

10

12

14

24

23.5

6 8 Temps ( min )

10

12

14

Figure 3.5 Evolution de la temprature du SC lors dun essai de charge/dcharge

Lors de la charge, une augmentation de la temprature est observe, tandis que lors de la dcharge, la temprature de llment diminue. Lhypothse dun comportement thermique dpendant uniquement des pertes Joule ne peut justifier cette dcroissance de la temprature. Celle-ci ne peut tre attribue qu un phnomne endothermique. Dans le cas gnral de cellules lectrochimiques, la prsence de phnomnes endothermiques a t observe [93], [94] durant les phases de dcharge lors dessais similaires celui prsent figure 3.5. Le comportement endothermique peut tre alors imputable des ractions chimiques (oxydorduction) ou physiques (adsorption/dsorption) linterface

90

lectrode/lectrolyte. Au cours de la dcharge, de tels phnomnes doivent donc exister aux interfaces du supercondensateur. Dans le cas de la charge, priori, les rsultats ne permettent pas de conclure la prsence de phnomnes exothermiques autres que les pertes Joule. Cependant, un calcul maximisant les pertes par effet Joule permet dvaluer si laugmentation de temprature lors de la charge est effectivement relative uniquement aux (/seules) pertes Joule. Pour ce calcul, il est, tout dabord, suppos un change de chaleur nul entre le supercondensateur et le milieu extrieur. Dans cette configuration, il est sr que la variation de temprature T du supercondensateur lors dune charge courant constant pendant un temps t est la variation maximale de temprature pouvant tre dfinie. Cette variation de temprature est dpendante la fois de la puissance dissipe PDiss par llment et de la capacit thermique CH de llment, soit :
T = P t Q = Diss CH CH o PDiss = RS .I C
2

(3.4)

avec IC dsignant le courant de charge de 10A et t le temps de charge de 360s. La capacit thermique CH de llment est une donne pouvant tre dtermine partir dessais thermiques. Elle varie denviron 44J/K pour un supercondensateur de 310F [95] 1kJ/K pour des lments de 5000F [93]. Pour le supercondensateur de 2000F/2.7V test, comme aucune donne na t trouve concernant la valeur de sa capacit thermique, il a t choisi de faire le calcul partir de la valeur dfinie pour un supercondensateur de 2600F [46]. Il est donc ncessaire dvaluer la capacit thermique massique du supercondensateur 2600F. La structure et la composition tant trs similaires entre les deux lments, il est possible de supposer que les capacits thermiques massiques (exprim en J.K-1.kg-1) des deux lments sont quasiment identiques. La capacit thermique CH_2600F du SC de 2600F/2.5V tant de 510J/K et sa masse M2600F de 0.565kg, on aboutit alors une capacit thermique CH_2000F de 419J/K pour un SC de 2000F/2.7V ayant une masse de 0.414kg. Le terme RS dsigne la rsistance srie qui induit les pertes Joule dans le supercondensateur. Dans la bibliographie, cette rsistance pouvant tre dfinie de diffrentes manires, la valeur de RS diffre quelque peu selon la mthode de caractrisation choisie. Lobjectif est donc de choisir la valeur de ce paramtre permettant de maximiser les pertes Joules parmi les mthodes de caractrisation suivantes : Norme IEC 62576 - Cette rsistance peut tre dtermine partir dun essai en dcharge courant constant en suivant la procdure IEC 62576 [86] illustre au chapitre 5 (Figure 5.14 et relation (5.13)). Cette rsistance est appele RS_DC. Dans le cas de ce supercondensateur, le constructeur donne une valeur de 0.33m.

91

Spectroscopie dimpdance - Cette mthode consiste effectuer un essai de spectroscopie dimpdance (prsent au paragraphe 3.3.2.1) et mesurer la partie relle de limpdance une frquence de 100Hz. Cette rsistance, appele RS_AC,donne des valeurs de lordre de 0.26m, valeur relativement plus faible que celle de la rsistance RS_DC. Certains auteurs [96] [97] ont prfr faire la mesure de la partie relle de limpdance 100mHz car elle permet dobtenir une valeur de RS_AC quasiment identique RS_DC. Calcul de la puissance dissipe - Cette troisime mthode consiste dfinir cette rsistance par le rapport entre la puissance dissipe V.I et le courant efficace [98]. La puissance dissipe, correspondant uniquement aux pertes Joules, est obtenue par intgration de son volution sur une succession de cycles de chargedcharge. Le courant efficace utilis pour ces cycles est de lordre de 150A. Il a t valu que cette rsistance, note RSJ, est de lordre de 0.35m. Afin de dfinir la mthode de caractrisation de la rsistance RS la plus proche de la ralit, de nombreuses campagnes dessais ont t effectues. Il en rsulte que la mesure du RSJ est la meilleure mthode afin de dfinir la rsistance lorigine des pertes Joules. De ce fait, le calcul de llvation de temprature sera effectu pour une valeur de RS correspondant la valeur de RSJ, soit 0.35m. Daprs la relation (3.4), on obtient alors une variation de temprature T de lordre 0.03C. Cependant la mesure rvle une augmentation de la temprature de 0.8C ce qui est nettement suprieur la variation de temprature pouvant tre induite par les pertes Joules. Cela signifie donc que la part des pertes Joules dans le comportement thermique du supercondensateur est limite. Un second phnomne fournissant de la chaleur est donc mis en jeu. Etant donn que lors de la dcharge un processus endothermique apparat, il est possible que le processus inverse apparaisse lors de la charge. Afin de sassurer de la prsence de phnomnes lectrochimiques endo/exothermiques, il est ncessaire dobserver limpact des variations de temprature ambiante sur le comportement lectrique du supercondensateur.
3.3.1.3 Influence de la temprature sur le comportement lectrique

Un essai thermique a t effectu sur la mme cellule. Le supercondensateur a t charg 2.7V, puis laiss au repos dans une enceinte climatique dont la temprature a t rgle pralablement 25C. Un premier chelon de temprature de 20C a t appliqu la cellule. Aprs avoir atteint un rgime thermique permanent, un second chelon de -30C a t appliqu. La centrale AGILENT 34970A et un multiplexeur 34902A a permis lacquisition des mesures en tension (la prcision de mesure est de lordre de 0.002%) et en temprature. Pour la mesure en temprature, un thermocouple de type K a t plac la surface du supercondensateur. La prcision de mesure de la temprature importe peu, lobjectif tant

92

principalement dobserver lvolution de la tension de llment. Les rsultats obtenus sont prsents figure 3.6.
Temprature ( C ) 50 40 30 20 10 2.7 Tension ( V ) 2.6 2.5 2.4 2.3 0 50 100 150 Temps ( min ) 200 250 300 0 50 100 150 Temps ( min ) 200 250 300

Figure 3.6 Evolution de la tension du SC en fonction des variations de temprature.

Les rsultats de lessai mettent en avant une lgre augmentation de la tension lors dune lvation de la temprature ambiante tandis quune diminution de la temprature entrane une nette diminution de la tension. La thorie de la thermodynamique des systmes, en particulier le principe dcrit par la loi de Le Chatelier [99], prcise que les phnomnes endothermiques sont favoriss lors dune augmentation de la temprature alors quune diminution engendre des phnomnes exothermiques. Cet essai fait donc apparatre des phnomnes exothermiques et endothermiques la surface lectrode/lectrolyte. Au paragraphe prcdent, il a t observ quune augmentation de la temprature apparaissait lors de la charge. A la vue de ce nouvel essai, il est possible daffirmer que non seulement les pertes Joules, mais aussi que des phnomnes exothermiques sont responsables de laugmentation de la temprature. La nonlinarit de la capacit de double couche ne peut engendrer ce type de comportement thermique. Ces rsultats sont donc en contradiction avec lhypothse initiale de variation de la capacit de double couche. Cette dpendance est donc lie des phnomnes lectrochimiques endo/exothermiques linterface lectrode/lectrolyte. Burke a avanc lhypothse que la non linarit du supercondensateur pouvait tre lie, dans le cas dlment compos dlectrode en carbone, soit de ladsorption soit de loxydorduction [100]. Afin de sassurer que les phnomnes observs lors de lessai pour une cellule charge 2.7V sont rellement responsables des non linarits lors des phases de charge et de dcharge sur la plage de tension dutilisation des SC, le mme essai a t ralis pour une tension au repos de 0.5 V. Les rsultats sont prsents figure 3.7.

93

Temprature ( C )

50 40 30 20 10 0.52 0 50 100 150 Temps ( min ) 200 250 300

Tension ( V )

0.5 0.48 0.46

50

100

150 Temps ( min )

200

250

300

Figure 3.7 Evolution de la tension du SC en fonction des variations de temprature

Les variations de temprature ont la mme influence sur le comportement lectrique du supercondensateur une tension de repos de 2.7V ou de 0.5V. Une augmentation de la temprature ambiante provoque une lgre augmentation de la tension et inversement dans le cas dune diminution de la temprature. Lors de ltude des diffrents dispositifs de stockage lectrochimiques, prsente au paragraphe 1.4, les phnomnes doxydorduction ainsi que les phnomnes dadsorption dsorption ont t prsents. Tous deux peuvent faire intervenir un comportement soit exothermique soit endothermique selon le sens de la raction mise en jeu. Le comportement non-linaire du supercondensateur peut donc tre attribu un de ces deux phnomnes ou bien aux deux. Les paragraphes qui suivent ont pour but de lever cette indtermination.

3.3.2 Analyse du comportement lectrochimique

Afin de discriminer les phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur, des essais de spectroscopie dimpdance vont tre maintenant tudis. Pour tayer nos hypothses, la dfaillance de diffrents lments survenue lors dessais de vieillissement calendaire sera par la suite analyse. Il sera alors possible de dfinir les processus rgissant le comportement non linaire des supercondensateurs.
3.3.2.1 Contribution lectrochimique en regard du comportement lectrique

Des essais de spectroscopie dimpdance en mode potentiostatique ont t raliss pour plusieurs tensions continues VDC sur un supercondensateur 2000F/2.7V dans une tuve une temprature rgule de 35C. Une composante alternative damplitude 20mV est applique llment. Avec ce type dexcitation, la tension de llment est sur la premire demi-priode croissante, sur la seconde demi-priode dcroissante. Lors des tudes

94

lectriques et thermiques, les rsultats ont mis en vidence quun phnomne exothermique apparat lors de la charge tandis quun phnomne endothermique prend place lors de la dcharge. Grce lanalyse de cet essai, il est possible de cerner les diffrents phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur. Comme prsent la figure 1.13 au paragraphe 1.5.2.1, dans le cas dun condensateur classique, on observe une droite verticale en basse frquence dans le plan de Nyquist. Les rsultats de cet essai prsents dans le plan de Nyquist la figure 3.8, mettent en vidence en basse frquence, au contraire, un comportement qui nest pas purement capacitif.

20 15 -Im ( m ) 10 5 0 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 Re ( m ) 0.6 Mesure @ 2.0V Mesure @ 2.2V Mesure @ 2.4V Mesure @ 2.6V 0.65 0.7 0.75

Figure 3.8 Rsultats de spectroscopie dimpdance en mode potentiostatique

Comme prsent au chapitre 1, le comportement du SC en basse frquence peut tre modlis par un CPE ( Constant Phase Element ). La valeur de lexposant du CPE est comprise entre 0 et -1, les rsultats montrent quelle est trs proche de -1. Il est possible dexpliquer la valeur de lexposant du CPE par des pertes de charge au niveau la capacit de double couche. Cette perte de charge linterface lectrode/lectrolyte est typique des phnomnes doxydorduction [101] mais aussi de ladsorptiondsorption [62].
3.3.2.2 Influence minime de loxydorduction

Afin de confirmer ou dinfirmer cette hypothse, le comportement de llment est prsent. Il est suppos que le comportement exothermique est li loxydation et le comportement endothermique est li la rduction. Le raisonnement adopt est prsent figure 3.9.

95

Connaissances
Oxydation : Exothermique Rduction : Endothermique ET

Observations
Charge : Exothermique Dcharge : Endothermique

Hypothses
Charge : - Oxydation lectrode positive - Rduction lectrode ngative Dcharge : - Rduction lectrode positive - Oxydation lectrode ngative

Consquences
Charge : Oxydation >> Rduction Dcharge: Rduction >> Oxydation

ET

Connaissances
Electrode positive et lectrode ngative identiques

Consquences
Comportements lectrochimiques et thermiques imposs par llectrode positive

Consquences
Comportement des deux lectrodes identiques ou symtriques

Consquences
Comportement diffrent des deux lectrodes

ET

Conclusion
Loxydorduction ne peut pas tre responsable du comportement non linaire

Figure 3.9 Comportement de la cellule dans le cas de phnomnes doxydorduction

Si une oxydation se produit une lectrode, alors une rduction doit se produire sur la seconde lectrode. En considrant cette donne et le comportement thermique de la cellule, lors dune phase de charge le processus doxydation llectrode positive est prpondrant au processus de rduction llectrode ngative. Dans le cas de la dcharge, le comportement endothermique de la cellule implique que le processus de rduction llectrode positive est prpondrant au processus doxydation llectrode ngative. Ce raisonnement amne alors supposer que llectrode positive est la principale responsable du comportement non-linaire du supercondensateur. Or, comme le confirme les brevets des diffrents fabricants de supercondensateurs base dlectrodes en carbone activ [16][102], llectrode positive et llectrode ngative sont totalement identiques, impliquant normalement un comportement similaire ou symtrique des deux lectrodes, ce qui ne serait pas le cas pour des phnomnes doxydorduction. A la vue de ces contradictions, loxydorduction ne semble donc pas tre responsable du comportement non linaire du supercondensateur.
Remarque : Le phnomne prsent ci-dessus correspond toutefois au fonctionnement des condensateurs hybrides. Llectrode positive est en carbone activ. Les ractions cette lectrode sont de nature lectrostatique et font aussi intervenir llectrosorption avec un transfert partiel de charge. Llectrode ngative peut tre quant elle base de LiTi5O12 [103]. A cette lectrode se produit des ractions doxydorduction.

96

Le comportement frquentiel de ces lments pseudo capacitif est alors trs proche du comportement frquentiel des supercondensateurs composs uniquement dlectrodes en carbone activ.
3.3.2.3 Prpondrance du phnomne dadsorptiondesorption

Au chapitre 1, il a t mis en vidence que le charbon actif est un matriau propice aux phnomnes de surface (adsorptiondsorption ou lectrosorption) [104]. Le comportement non linaire des supercondensateurs peut donc y trouver son origine. Les tudes sur ladsorptiondsorption ont mis en vidence les caractres exo/endothermiques de ces phnomnes de surface [21]. Ladsorption et la dsorption provoquent respectivement une augmentation et une diminution de la temprature du systme. De plus, il a t mis en lumire que ces phnomnes induisent, en basse frquence, une pente telle observe la figure 3.8. Contrairement aux phnomnes doxydorduction o lorsquune oxydation apparat une lectrode, une rduction se produit la seconde lectrode, ladsorption ou la dsorption se produit simultanment aux deux lectrodes. En adoptant le mme raisonnement que pour loxydorduction, il est possible de mettre en vidence que ladsorptiondsorption peut tre lorigine du comportement non linaire du supercondensateur. Ce raisonnement est prsent figure 3.10.
Connaissances
Adsorption : Exothermique Dsorption : Endothermique

Observations
Charge : Exothermique Dcharge : Endothermique ET

Hypothses
Charge : - Adsorption aux deux lectrodes Dcharge : - Dsorption aux deux lectrodes

Consquences
Charge : Adsorption Dcharge : Dsorption ET

Connaissances
Electrode positive et lectrode ngative identiques

Consquences
Comportements lectrochimiques et thermiques identiques aux deux lectrodes

Consquences
Comportement des deux lectrodes identiques ou symtriques ET

Conclusion
Ladsorptiondsorption peut tre responsable du comportement non linaire

Figure 3.10 Comportement de la cellule dans le cas de phnomnes dadsorptiondsorption

Comme prsent au chapitre 1, le phnomne dadsorption engendre un transfert de charges entre lion et llectrode dcrit par les quations suivantes :

97

A +1 + M M A(+1+ n A ) + n A e llectrode ngative,

k 1 k1

k1

(3.5) (3.6)

B 1 + M M A(1+ nB ) + nB e llectrode positive.

k 1

Dans les relations (3.5) et (3.6), +1 et -1 reprsentent respectivement les charges du cation A et de lanion B en solution. Dans le cas des anions, nB est positif et dans le cas des cations, nA est ngatif. Ces variables correspondent la fraction de charge transfre llectrode. Sur une demi-priode, seul le processus dadsorption est activ et sur la seconde demi-priode, seul le processus de dsorption est activ. En considrant que le nombre de charges adsorbes durant la phase de charge de lexcitation sinusodale est gal au nombre de charges dsorbes durant la phase de dcharge, le comportement en basse frquence doit tre uniquement capacitif. Or la pente en basse frquence est caractristique dune perte de charge linterface. Cela signifie donc que la quantit de charges adsorbes est suprieure la quantit de charges dsorbes. Il semble donc que la dynamique dadsorption soit lgrement plus importante que la dynamique de dsorption et que la pente en basse frquence dans le plan de Nyquist corresponde alors la diffrence entre le taux dadsorption et le taux de dsorption. Daprs ces diffrentes analyses, lhypothse privilgie, de par la nature des constituants de llectrode et de leur symtrie, est le phnomne dadsorptiondsorption. Cependant rien ne permet daffirmer labsence totale doxydorduction. Pour aller plus loin dans la comprhension des phnomnes mis en jeu, des essais de vieillissement calendaire [105] [106] ont permis de solliciter les lments jusqu leurs dfaillances. Ltude de cette dfaillance va savrer essentielle dans la dtermination des processus rgissant le comportement du supercondensateur.
3.3.2.4 Cohabitation de loxydorduction et de ladsorptiondsorption

Il a t observ que lautodcharge des supercondensateurs tait accentue pour des tensions suprieures 2.5V. Afin de mieux comprendre les phnomnes responsables de cette autodcharge, des essais de vieillissement calendaire ont t effectus sur diffrentes cellules [106]. Le vieillissement calendaire a t effectu une temprature ambiante de 65C. Les essais de vieillissement calendaire ont fait apparatre une dfaillance de certains des composants. La figure 3.11 prsente un aspect des diffrentes dfaillances observes.

98

Figure 3.11 Dfaillance lie aux essais de vieillissement calendaire

Cette dfaillance sest traduite, dans certains cas, par une modification de la structure du supercondensateur et dans dautre cas , par une fuite dlectrolyte due une cration de gaz. Lapparition de ces gaz est directement lie des phnomnes parasites tels que loxydorduction. Les travaux mens par Hahn et al. [107] ont montr lvolution de la pression lintrieur dune cellule base de carbonate de propylne en fonction de la tension au borne de la cellule. Cette volution se traduit par une augmentation de la pression quand la tension est maintenue un niveau lev. Durant les cycles de charges/dcharges la pression volue inversement la tension. Avec le mme objectif, Ktz et al. [108] ont tudi lvolution de la pression de supercondensateurs bass sur trois solvants diffrents. Les tests raliss ont donn lieu une forte gnration de gaz lintrieur des cellules sous leffet de lapplication de paliers successifs de tension (2.5, 2.75, 3.00, 3.25V) 25C. Les rsultats mettent en vidence la dpendance par rapport au solvant et la tension. Pour le -butyrolactone (GBL), la gnration de gaz commence ds les premires heures de lessai et mme une tension de 2.5V. Pour le carbonate de propylne (PC), en revanche, la gnration est nulle quand la tension reste en dessous de 3V puis une augmentation brusque apparat quand la tension passe 3.25V. Enfin pour lactonitrile, la gnration est faible et quasi invariante avec la tension et le temps. Les rsultats de ces essais sont prsents figure 3.12.

Figure 3.12 Evolution de la quantit de gaz cre en fonction de la tension et du solvant utilis [108]

99

Ces rsultats concordent avec ceux de spectroscopie dimpdance prsents au paragraphe 3.3.2.1 qui ont mis en vidence que loxydorduction ne pouvait tre lorigine du comportement en basse frquence du supercondensateur. Toutefois, daprs ces rsultats, on peut donc supposer que les phnomnes doxydorduction sont prsents partir de tensions de lordre de 2.5V dans le cas de cellule base dactonitrile ou de carbonate de propylne mais semblent tre limits. Les rsultats de voltampromtrie cyclique prsents au paragraphe 3.3.1.1 ont mis en vidence un changement de comportement de la capacit partir de 2.5V. Effectivement, lvolution de la capacit en fonction du niveau de tension prsente la figure 3.4 montre une nette augmentation de cette capacit partir de 2.5V, tension partir de laquelle il a t identifi la possible prsence de phnomnes doxydo rduction. Mme si loxydorduction ne peut tre le phnomne responsable du comportement non linaire du supercondensateur vis--vis de la tension, ce nest pas pour autant quun tel phnomne nest pas prsent. Les probables causes des non linarits du comportement du supercondensateur selon les niveaux de tension, et selon les phases de charge ou de dcharge sont rpertories au tableau 3.1.
0<V<2.5 dV/dt>0 dV/dt<0 Adsorption Dsorption V>2.5 Adsorption + Oxydorduction Dsorption + Oxydorduction

Tableau 3.1 Phnomnes rgissant probablement le comportement du supercondensateur

Dans la suite de ltude, ces hypothses sont supposes tre les causes du comportement non linaire du supercondensateur.

3.4

Dtermination des dynamiques dlectrosorption

Lors de la mise en vidence des phnomnes lectrochimiques, linfluence de llectrosorption sur le comportement du supercondensateur a t analyse. Il a t suppos, daprs les essais lectriques, thermiques et frquentiels, que le processus dadsorption prend srement place lors des phases de charge et le processus de dsorption durant les phases de dcharge. Daprs ces hypothses, il est ncessaire prsent de sintresser la dynamique dadsorption et de dsorption afin dobtenir un modle dynamique du supercondensateur.

3.4.1 Equations des courants dlectrosorption issues de la littrature

Le courant total dans le supercondensateur peut tre vu comme la somme du courant capacitif icdl li la capacit de double couche, du courant dadsorption iads et du courant de dsorption ides comme indiqu par lquation (3.7).

100

it = icdl + iads ides

(3.7)

Gileadi et al. [109] ont tudi la cintique dlectrosorption en considrant lisotherme dadsorption de Frumkin. En prenant en compte un transfert partiel de charge, lquation dlectrosorption lquilibre thermodynamique scrit de la manire suivante :

= K1e g e

VF RT

(3.8)

o reprsente le nombre despces adsorbes par rapport au nombre de sites dadsorption , g est un paramtre dinteraction, V est la diffrence de potentiel linterface lectrode/lectrolyte. Le terme K1 est le rapport k1/k-1 o k1 et k-1 reprsentent les vitesses de raction dadsorption et de dsorption. Le coefficient de partage de charge , n, a t introduit par Lorenz et Sali [23]. Cette valeur est la diffrence algbrique entre la charge de lion ltat adsorb et sa charge lorsquil est en solution. Dans le cas o le processus est rversible, le courant li ladsorption et la dsorption scrit alors de la manire suivante :

iads / des = iads ides ,

avec
iads = k1 (1 )e 2 RT e
nVF

(3.9)

g 2

et ides = k 1 e

(1 n )VF
2 RT

g 2

(3.10)

Les courants dadsorption et de dsorption (3.10) montrent une dpendance vis-vis de la diffrence de potentiel linterface lectrode/lectrolyte ainsi que du nombre de sites dadsorption occups. Lorsque le nombre de sites dadsorption occups est faible, ladsorption est favorise par rapport la dsorption. Cependant la cintique dadsorptiondsorption, dcrite par les quations (3.10), ne concorde pas avec les rsultats des essais effectus sur les supercondensateurs. Il a t mis en vidence au paragraphe 3.3.1.2 que durant les phases de charges le processus dadsorption tait prpondrant et lors des phases de dcharge, le phnomne de dsorption rgissait le comportement du supercondensateur. Or lquation (3.10) met en avant un courant identique lors de la charge et lors de la dcharge. Les diffrents modles prsents dans la littrature [110], [111], dcrivent de manire similaire aux quations (3.10), la cintique dlectrosorption. Ces modles ne permettant pas de caractriser le comportement du supercondensateur, la cintique dadsorption et de dsorption sera dtermine partir de rsultats exprimentaux.

101

3.4.2 Proportion lectrosorption / double couche en fonction du signe tension / courant

Avant mme de vouloir valuer le courant dadsorption et de dsorption, il est ncessaire destimer le courant de la capacit de double couche. Pour cela, un essai de voltampromtrie cyclique est effectu dans la gamme de tension [0.5V, +2.7V]. Afin de comprendre lintrt de cet essai, il est ncessaire de rappeler que llectrode positive et llectrode ngative sont identiques. Le supercondensateur peut donc tre utilis en thorie sur la plage de tension [2.7V, +2.7V]. Cela signifie que les anions sont adsorbs (/dsorbs) llectrode positive et les cations sont adsorbs (/dsorbs) llectrode ngative lors dune phase de charge (/dcharge) sur la plage de tension [0V, +2.7V]. Dans la plage de tension [2.7V, 0V], les cations sont adsorbs (/dsorbs) llectrode positive et les anions llectrode ngative lorsquun courant ngatif (/positif) est appliqu. Le tableau 3.2 rcapitule les diffrentes configurations possibles.
V<VC~0 dV/dt>0 dV/dt<0 Dsorption Adsorption V>VC~0 Adsorption Dsorption

Tableau 3.2 Phnomnes lectrochimiques mis en jeu sur la plage de tension [2.7V,+2.7V] Cependant pour viter des problmes de polarit et surtout un vieillissement prmatur de llment, les constructeurs imposent le sens dutilisation des supercondensateurs [112]. Malgr tout, dans le cadre de lessai de voltampromtrie cyclique, il a t choisi de travailler avec des tensions positives et ngatives dans le but dobserver linversion des processus dadsorption et de dsorption une tension note Vc proche de 0V. A cette tension, le courant total dans le supercondensateur se limite au seul courant de la capacit de double couche. Afin de comprendre lorigine de la tension Vc, il est ncessaire de considrer une cellule ayant dj subi des sries de charges et de dcharges. Le taux dadsorption et de dsorption llectrode ngative diffre de celui llectrode positive puisque la taille des cations et la taille des anions ne sont pas exactement identiques. De ce fait, il se cre un dsquilibre en tension entre les deux lectrodes, et donc un dcalage de tension. Le 0V de chacune des lectrodes nest pas atteint pour la mme tension dlment. La tension Vc correspond donc la tension pour laquelle les courants dadsorption ou de dsorption sont les plus faibles. Les rsultats, pour une variation de tension de 30mV/s, sont prsents figure 3.13.

102

60 40 Courant ( A ) 20 0 -20 -40

dv/dt = 30mV/s

Imin
-0.5 0 VC 0.5 1 Tension ( V ) 1.5 2 2.5 3

-60 -1

Figure 3.13 Evolution du courant de dcharge lors dun essai de voltampromtrie cyclique dans la plage de tension [-0.5V,2.5V] Lors de la dcharge entre 2.5V et 0.2V, le supercondensateur dsorbe les ions qui ont t pralablement adsorbs lors de la phase de charge. Lorsque la tension passe sous le seuil de Vc, le supercondensateur se charge en inverse. Lors de cette phase, le processus dadsorption est activ, do la diminution du courant. Le courant atteint donc un maximum pour une tension de 0.2V. Comme prsent auparavant, cette tension correspond la tension note Vc. Afin de dterminer la valeur de la capacit de double couche, il est ncessaire de faire quelques approximations. Dune part, il est suppos que le courant dlectrosorption est identique aux deux lectrodes et dautre part que pour des tensions proches de zro, ce courant est proportionnel la tension aux bornes du supercondensateur. Lvolution du courant dlectrosorption chacune des lectrodes selon les tensions considres est rpertorie au tableau 3.3 pour une configuration dv/dt<0.
VSC>V-0 k.|(VSC-V+0)|
ads/des|

VSC=V-0 k.|(VSC-V+0)| Diminue =0

V+0<VSC<V-0 k.|(VSC- V+0)| Diminue k.|(VSC-V-0)| Augmente

VSC=V+0 =0

VSC<V+0 k.|(VSC-V+0)| Augmente

|i

Diminue k.|(VSC-V-0)| Diminue

|i ads/des|

k.|(VSC-V-0)| Augmente

k.|(VSC-V-0)| Augmente

Tableau 3.3 Evolution du courant dlectrosorption pour chaque lectrode V+0 et V-0 correspondent respectivement la tension du supercondensateur pour laquelle la tension de llectrode positive est nulle, et pour laquelle la tension de llectrode ngative est nulle.

103

Comme indiqu lquation (3.7), le courant total dans le supercondensateur est la somme du courant de la capacit de double couche et du courant dlectrosorption. Ce courant est par ailleurs identique aux deux lectrodes, soit :
+ + iSC = icdl + iads / des = icdl + i ads / des .

(3.11)

Les courants dlectrosorption sont figs par la dpendance en tension. Pour obtenir les mmes courants dans chaque lectrode, le courant de la capacit de double couche doit donc sadapter tant donn que les courants dlectrosorption ne sont pas identiques. Le tableau 3.4 prsente les valeurs des courants capacitifs permettant dobtenir le mme courant llectrode positive qu llectrode ngative.
VSC>V-0 |i+cdl| |i-cdl| =iSC--i+ads/des(V-0) =iSCVSC=V-0 =iSC--i+ads/des(V-0) =iSC=iSCV+0<VSC<V-0 Augmente Diminue VSC=V+0 =iSC=iSC+ =iSC+-i-ads/des(V+0) VSC<V+0 =iSC+ =iSC+-i-ads/des(V+0)

Tableau 3.4 Evolution du courant capacitif pour chaque lectrode iSC+ correspond au courant iSC pour VSC=V0+ ( i+ads/des=0 cette tension) , iSC+ correspond au courant iSC pour VSC=V0- ( i-ads/des=0 cette tension). La figure 3.14 illustre le raisonnement adopt.

Courant ( A ) -2

-1.5

-1

-0.5

0.5 1 Tension ( V )

1.5

2.5

Figure 3.14 Evolution du courant du supercondensateur en fonction des courants dlectrosorption et capacitif de chaque lectrode

104

Daprs cette hypothse, pour dterminer la valeur du courant capacitif, il est donc ncessaire didentifier la valeur minimale du courant. La figure 3.15 reprsente donc lvolution du courant entre [2.5V, -0.5V] pour une variation de tension impose 30mV/s.
60 58 56 |Courant| (dv/dt<0) 54 52 50 48 46 44 42 -0.5 0 0.5 1 1.5 Tension ( V ) 2 2.5 3 |dv/dt| = 30mV/s

Figure 3.15 Evolution du courant entre [2.5V,0.5V] pour un dv/dt de 30mV/s Sur cette figure, lvolution du courant entre les tensions V-0 et V+0 nest pas linaire. Cela peut tre d au fait que le courant dlectrosorption nest pas rellement linaire dans cette zone. Dans ce cas et pour obtenir le courant capacitif, il est ncessaire de tracer les tangentes aux points o lvolution du courant semble linaire. La valeur de la capacit qui est obtenue par cette mthode nest pas prcise mais permet de dfinir une valeur approche de la capacit de double couche relle. De ce fait, partir de la valeur du courant relev, il est alors possible de dterminer une valeur de la capacit de double couche Cdl. Pour ce supercondensateur 2000F/2.7V la capacit Cdl est de lordre de 1433 F. Comme prcis auparavant, cette valeur de capacit ne correspond pas la valeur relle de la capacit de double couche mais sen approche.

3.4.3 Mise en vidence des dpendances des courants dlectrosorption

Il est possible prsent de sintresser la dynamique dadsorption et de dsorption. La figure 3.16 prsente lvolution du courant li ladsorption durant la phase de charge et du courant li la dsorption lors de la phase de dcharge. Ces rsultats montrent une nette dpendance des courants la tension du supercondensateur. Ils prsentent aussi une diffrence entre les niveaux de courant entre la phase de charge et la phase de dcharge. Le courant de dsorption est lgrement plus faible que celui dadsorption. Cela semble alors signifier que le systme possde une plus grande capacit adsorber qu dsorber.

105

20 Iads ( dV/dt = 30mV/s ) 15 Courant ( A ) Ides ( dV/dt = -30mV/s )

10

0.5

1.5 Tension ( V )

2.5

Figure 3.16 Evolution du courant en charge et en dcharge Lvolution du courant peut tre approxime par un polynme fonction de la tension selon que lon considre ladsorption ou la dsorption : iads = Pads (V ) , ides = Pdes (V ) , (3.12)

avec Pads(V) et Pdes(V) les polynmes fonction de la tension du supercondensateur permettant de prendre en compte la dpendance en tension. Jusqu' prsent, seule la dpendance en tension du courant dlectrosorption a t mise en vidence. Afin dobserver le comportement du supercondensateur pour diffrentes variations de tension, plusieurs essais de voltampromtrie cyclique ont t effectus. Les rsultats de ces essais sont prsents figure 3.17.
60 40 Courant ( A ) 20 0 -20 -40 -60 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 Tension ( V ) 2 2.5 3 dv/dt dv/dt dv/dt dv/dt dv/dt dv/dt = = = = = = 5mV/s 10mV/s 15mV/s 20mV/s 25mV/s 30mV/s

Figure 3.17 Voltamprogramme pour diffrentes variations de tension Les courants dadsorption durant la phase de charge et les courants de dsorption durant la phase de dcharge, dduits des rsultats prcdents, sont reprsents respectivement figure 3.18_a et figure 3.18_b.

106

dv/dt = 5mV/s dv/dt = 10mV/s

dv/dt = 15mV/s dv/dt = 20mV/s

dv/dt = 25mV/s dv/dt = 30mV/s

14 | (dv/dt>0) | (dv/dt<0) |Courant-Courant 0 1 2 Tension ( V ) 3 15 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 Tension ( V ) 3

|Courant-Courant

10

(a) Evolution du courant dlectrosorption pour dV/dt>0

max

min

(b) Evolution du courant dlectrosorption pour dV/dt<0

Figure 3.18 Evolution des courants dadsorptiondsorption Contrairement la cintique dfinie par les quations (3.10), les courants dadsorption et de dsorption sont directement dpendants de la variation de tension. La cintique dadsorption et de dsorption peut tre approche par les relations : iads = dV dV dV dV .Pads (V ) pour > 0 et ides = .Pdes (V ) pour < 0. dt dt dt dt (3.13)

Les dynamiques dadsorption et de dsorption sont prsent tablies lorsquune excitation est applique au supercondensateur. Il est maintenant ncessaire de sintresser au comportement des lments durant les phases de repos.

3.4.4 Relaxation, autodcharge et adsorptiondsorption

Les phnomnes de relaxation et dautodcharge sont considrs comme distincts dans la littrature. Dans le cas de la relaxation, lhypothse la plus frquemment rencontre [113] est celle dune redistribution des charges linterface lectrode/lectrolyte. A la suite dune sollicitation lectrique, lors de la phase de relaxation, on suppose gnralement que les charges migrent de manire obtenir une distribution uniforme des espces dans la structure poreuse de chacune des lectrodes. Lautodcharge, quant elle, semble tre le rsultat doxydorduction despces linterface [91], [114] et [115]. Les figure 3.19_a et figure 3.19_b prsentent respectivement lvolution de la tension aux bornes du supercondensateur lors de lautodcharge et lors de la relaxation. Dans lessai dautodcharge, le supercondensateur a t charg jusqu 2.4V avec un courant de 1A. Llment a t ensuite plac dans une tuve 50C. Un systme dacquisition a permis de mesurer la tension de llment toutes les minutes durant 41 jours. Pour tudier la relaxation, une phase de charge de 1V 2.5V courant constant (50A) a t effectue. 107

2.5

Tension ( V )

1.5 -1

3 Temps ( min )

6 x 10
4

2.5

Tension ( V )

2.45

2.4

2.35 -1

3 Temps ( min )

Figure 3.19 Allure de la tension lors de lautodcharge (a) et lors de la relaxation (b) En supposant que le phnomne de relaxation est provoqu par une redistribution des charges linterface lectrode/lectrolyte, le comportement thermique du supercondensateur ne devrait pas tre influenc par ce phnomne. Or, comme le montre la figure 3.20, une prsentation du laboratoire NREL [116] met en vidence une absorption de chaleur lors de la phase de relaxation aprs les phases de dcharge. Lessai consiste en une srie de charges et de dcharges dun supercondensateur 3000F/2.7V plac dans un calorimtre adiabatique. Lors des phases de relaxation aprs dcharges, llment absorbe de la chaleur. Au contraire, durant les phases de floating la tension nominale aprs charge, le systme produit de la chaleur. Compte tenu du caractre endothermique / exothermique de la dsorption / adsorption, la relaxation aprs dcharge peut tre impute la dsorption tandis que la relaxation aprs charge peut tre provoque par ladsorption.

108

Floating 2.7

Dcharge de 2.7V 1.35V

Relaxation

Relaxation+ Autodcharge 100 75 50 25 0 -25 -50 -75

1.35

-100

Temps (heures)
Floating Pd>0 Charge Pd>0 Pertes Joule

Phnomne exothermique Pd>0

Dcharge Pd<0

Autodcharge Pd>0 Premiers instants de la relaxation aprs une dcharge Pd<0

Phnomne endothermique Pd<0

Temps (heures)

Figure 3.20 Comportement thermique pour des essais de charge/floating/dcharge/relaxation [116] A la fin de lessai, le systme laiss au repos fait cependant apparatre un comportement exothermique. Les auteurs ont suggr que ce phnomne pouvait tre li lautodcharge. Bien que prsent sur toute la plage de tension, leffet de lautodcharge est nettement plus visible pour des tensions proches de la tension nominale. En dessous de ce seuil, on peut penser que seule llectrosorption rgit le comportement du supercondensateur. Il est en effet peu probable que lautodcharge soit due loxydorduction, phnomne qui apparat pour des tensions suprieures 2.5V, comme cela a t montr au paragraphe 3.3.2.4. Ce raisonnement est confort par la dpendance similaire de ladsorption et de lautodcharge vis--vis de la tension. La relaxation aprs une charge et lautodcharge semblent donc tre un seul et mme phnomne li ladsorption. Dans ces conditions, le comportement lors des phases de repos peut sexpliquer par lexistence dune diffusion anomale des espces adsorbes dans la structure microporeuse du carbone activ.

109

Comme indiqu au paragraphe 2.4.2, ce type de diffusion est dcrit par lquation suivante :
C (t , x ) 1 2 C (t , x ) = D 1 2 , t t x

(3.14)

o C dsigne la concentration en espces diffusant dans lespace microporeux, D le coefficient de diffusion et reprsentant la complexit de diffusion. Il a t mis en vidence que ladsorption des espces est favorise dans les micropores [117]. Avant dtre adsorbs, les ions diffusent travers les macropores puis les msopores avant datteindre les micropores. La diffusion des espces seffectue librement dans les macropores et msopores. Lors de laccs des ions dans les micropores, la situation est diffrente. La structure irrgulire des micropores ainsi que leurs dimensions empchent les ions de diffuser normalement. La figure 3.21 permet dillustrer ces propos.
Electrolyte Macropore (Diffusion classique)

Mesopore (Diffusion classique)

Micropore (Diffusion anomale)

Carbone activ

Figure 3.21 Diffusion des espces dans les macro-, mso- et micropores Comme indiqu au paragraphe 2.4.1, la diffusion anomale est une adaptation de la diffusion classique pour modliser la diffusion des espces dans des structures complexes. La taille des micropores et des ions tant de quelques nanomtres, la diffusion des espces chimiques est ralentie par la structure microporeuse du carbone activ. Aprs une phase de charge, le systme nest pas lquilibre thermodynamique et les ions continuent tre adsorbs. On peut penser que cette dynamique cre le phnomne de relaxation lors dune phase de repos courte et le phnomne dautodcharge lors dune phase de repos trs longue. Le systme tend vers un quilibre thermodynamique mais sans jamais rellement latteindre. Il reste maintenant dterminer les tapes du processus dadsorption. On peut se demander si ladsorption intervient aprs la diffusion dans les micropores ou si, au contraire, elle intervient lentre du micropore, les ions adsorbs diffusant ensuite lintrieur du 110

micropore pour laisser place aux autres ions devant tre adsorbs. Pour rpondre cette question, il est ncessaire dtudier le comportement du supercondensateur lors de la phase de relaxation aprs dcharge. On retient tout dabord lhypothse selon laquelle les ions diffusent dans les micropores avant dtre adsorbs. Alors, dans le cas de la dsorption, cela implique quune fois dsorbs, les ions diffusent dans les micropores pour atteindre les mso- et macropores. Daprs cette hypothse, lors de la dcharge, les ions sont donc tous dsorbs. Cela suppose que la phase de relaxation est induite uniquement par la diffusion travers les micropores. Or, la relaxation tant caractrise par une augmentation de la tension, la modification de la tension observe nest pas le fait de la diffusion des ions dans les micropores mais rsulte de la dsorption qui met fin au partage de charges avec llectrode. Finalement, le processus de dsorption peut tre vu comme la succession des tapes suivantes : diffusion vers lextrieur du micropore / dsorption la sortie du micropore / diffusion travers les mso puis les macropores. Ladsorption est alors dcompose de la manire suivante : diffusion travers les macro puis les msopores / adsorption lentre des micropores / diffusion de lion adsorb lintrieur du micropore. Le processus dadsorption dfini tel quil vient dtre prsent est dcrit figure 3.22.

Figure 3.22 Reprsentation des diffrentes tapes du processus dlectrosorption

3.5

Influence de la dynamique dadsorption

Afin dobserver limpact de la dynamique dadsorption sur le comportement du supercondensateur, des caractrisations frquentielles sont ralises aprs avoir effectu une srie de charges et de dcharges avec un lment. Lvolution du comportement frquentiel au cours du temps est analyse en sachant que les diffrences apparaissant entre chaque caractrisation sont supposes tre directement lies aux phnomnes dadsorption/dsorption

111

et de diffusion anomale. Ces rsultats permettent ainsi de mieux comprendre les causes du vieillissement des lments en cyclage actif.

3.5.1 Caractrisation frquentielle lors dune phase de relaxation

Les essais de spectroscopie dimpdance sont gnralement prcds dun temps de maintient de la tension afin de compenser lautodcharge et considrer llment un pseudoquilibre thermodynamique. Cependant lquilibre obtenu est en fait loppos dun quilibre thermodynamique. Le simple fait de maintenir la tension de la cellule constante est une sollicitation qui loigne le systme de son tat dquilibre. Les courants de compensation du courant dautodcharge tant de lordre de la dizaine de milliampres, la perturbation nengendre pas des disparits visibles entre les rsultats obtenus avec ou sans compensation du courant dautodcharge avant la caractrisation. Il est toutefois intressant dobserver limpact dune sollicitation prcdant une caractrisation frquentielle. Pour cela une srie de charges et de dcharges 50A a t effectue sur une dure de 30 minutes avant de raliser les essais de spectroscopie dimpdance. Quatre caractrisations frquentielles, prsentes figure 3.23, ont t effectues une minute, 1 heure, 5 heures et 10 heures aprs la fin de la srie de charges/dcharges.
10 8 -Im ( m ) 6 4 2 0 -2 0.05 0 -Im ( m ) -0.05 -0.1 -0.15 -0.2 0.17 0.2 0.25 0.3 0.35 Re ( m ) 9 8 7 6 5 4 3 0.18 0.19 0.2 Re ( m ) 0.21 0.22 2 0.2 0.22 0.24 0.26 Re-min(Re) ( m ) 0.28 0.4 0.45 0.5 1min apres essai 1h apres essai 5h apres essai 10h apres essai

Figure 3.23 Evolution du comportement frquentiel lors dune phase de relaxation

112

Au cours de la phase de relaxation, le comportement du supercondensateur volue notamment en basse frquence avec une diffrence de pente et au point correspondant au minimum de la partie relle qui augmente au cours du temps. Un agrandissement du comportement autour du point correspondant au minimum de la partie relle, ainsi que du comportement en basse frquence priv du minimum de la partie relle, sont prsents respectivement figure 3.23_b et figure 3.23_c. Le minimum de la partie relle correspond la rsistance srie du supercondensateur. Cette rsistance dpend de la rsistance de la connectique, des collecteurs de courant ainsi que de la rsistance lie la concentration des espces dans llectrolyte. La relation entre conductivit et concentration est dfinie de la manire suivante :

F2 RT

z
i

2 i

Di C i

(3.15)

i dsigne la mobilit des ions i, zi la valence des ions i, Ci la concentration en ion i et F la constante de Faraday. La figure 3.23_b met en vidence une augmentation de la rsistance au cours du temps. Cette variation ne peut tre impute qu une modification de la concentration des espces dans llectrolyte. Cette rsistance tant inversement dpendante de la concentration des espces, laugmentation de la rsistance implique une diminution de la concentration. Des espces sont adsorbes tout le long de la phase de repos. Ces rsultats concordent avec lhypothse, prsente au paragraphe 3.4.4, selon laquelle la relaxation et lautodcharge sont engendres par ladsorption. Les rsultats montrent aussi que la dynamique dadsorption sestompe tant donn que laugmentation de la rsistance est de moins en moins importante au cours du temps. Afin de comparer les dynamiques en basse frquence, le comportement frquentiel a t reprsent figure 3.23_c en supprimant leffet de la rsistance srie. Le minimum de la partie relle pour cette reprsentation est donc nul. Cette reprsentation permet dobserver une augmentation de la pente en basse frquence tout au long des diffrents essais de spectroscopie dimpdance. Cela implique donc que la dynamique dadsorption se rduit au court du temps tant donn que, comme cela a t dmontr au paragraphe 3.3.2.1, cette pente est lie au rapport entre le taux dadsorption et le taux de dsorption. Cela confirme donc le rsultat tabli lors de ltude de lvolution de la rsistance srie qui a mis en vidence une diminution du taux dadsorption au cours du temps.
Remarque : Les normes IEC dfinissent les mthodes de caractrisation en ligne des supercondensateurs. Afin didentifier la rsistance srie et la capacit sur une dcharge courant constant, la norme prconise une priode de maintien la tension nominale avant deffectuer la caractrisation. La norme IEC 62391 sortie en 2004 imposait un temps de maintien de 30 min alors que la norme IEC 62576 sortie en 2009 impose prsent 5 min. Les

113

raisons de cette modification ne sont pas invoques mais on peut supposer quun temps de maintien de la tension trop long loigne llment de son quilibre thermodynamique.

3.5.2 Vieillissement en cyclage actif

Des essais sur un supercondensateur 2000F/2.7V, une temprature ambiante de 52C, ont permis dtudier le comportement du SC tout au long des 68 000 cycles qui lui ont t imposs. Cet lment a t cycl avec un courant efficace de 80A et des courants maximums de 400 A pour une tension efficace de 2.7V. Le profil en courant a impos un auto chauffement de la cellule de 8C. Tous les 16000 cycles, le cyclage est stopp 24 heures afin de permettre une caractrisation frquentielle et temporelle de llment. Les conditions darrt dfinitif du cyclage dpendent de la valeur de la rsistance et de la capacit du supercondensateur. Il a t dfini un arrt de lessai lorsque la capacit a perdu 20% de sa valeur initiale [90] et lorsque la rsistance srie a doubl par rapport sa valeur initiale. Dans cette partie, ltude de lvolution de la rsistance srie et de la capacit au cours du cyclage est mise en relation avec les dynamiques dadsorption et de dsorption. Puis dans une seconde partie, le phnomne de la rgnration des performances lors dun arrt du cyclage durant 24 heures est analys.
3.5.2.1 Contribution de ladsorption

Le vieillissement en cyclage actif se traduit essentiellement par une augmentation de la rsistance ainsi quune diminution de la capacit. Les mesures de capacit et de rsistance seffectuent en ligne en appliquant le protocole de caractrisation IEC pour la capacit [86] et le protocole dfini par Lajnef et al pour la rsistance [88]. Avant larrt dfinitif de lessai, le supercondensateur a subi plus de 50000 cycles. La rsistance srie de llment la fin du vieillissement a augment de 65% de sa valeur initiale et la capacit a diminu de pratiquement 20% de sa valeur initiale. Les rsultats sont prsents figure 3.24. Sur cette figure, il est possible dobserver une variation rapide de la valeur de la capacit et de la rsistance environ tous les 16000 cycles. Ces variations sont lies larrt du cyclage durant 24 heures afin deffectuer les caractrisations priodiques. Dans ce paragraphe, il est abord uniquement lvolution de la rsistance et de la capacit en ngligeant les variations lors des diffrents arrts. Laugmentation de la rsistance sexplique par une diminution de la concentration en espces dans llectrolyte. Il a t mis en vidence que, sur un cycle de charge/dcharge, le systme adsorbe plus quil ne dsorbe. Donc, tout au long du cyclage, la quantit de charges adsorbes (non totalement dsorbes) augmente, ce qui rduit alors la concentration de llectrolyte daprs lquation (3.15). Il est donc tout fait logique dobserver au cours du cyclage une augmentation de la rsistance srie.

114

1.8 1.7 Capacit( kF ) 1.6 1.5 1.4 1.3 0.55 Rsistance ESR ( m ) 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3

3 4 Nombre de cycles

6 x 10

7
4

Figure 3.24 Evolution de la capacit et de la rsistance srie au cours du cyclage actif Pour comprendre les phnomnes mis en jeu au cours du vieillissement et expliquer lvolution de la mesure de la capacit, il est ncessaire de sintresser au comportement en charge ou en dcharge mais aussi lors des phases de relaxation. Afin dobserver le comportement des supercondensateurs au cours du vieillissement, des essais de charges/relaxations/dcharges/relaxations courant constant ont t raliss ltat neuf, aprs 10 000 cycles et 20 000 cycles [118]. Les rsultats sont prsents figure 3.25.
Initial 2.4 2.2 Tension (V) 2 1.8 1.6 1.4 1.2 0 50 100 150 Temps (s) 200 100 Courant (A) 0 -100 -200 0 50 100 150 Temps (s) 200 250 300 350 200 250 300 350 Aprs 10 000 cycles Aprs 20 000 cycles

Figure 3.25 Evolution de la rponse en tension au cours du vieillissement 115

Lors des phases de charge ou de dcharge, la pente de la tension met bien en vidence une diminution de la capacit au cours du vieillissement puisque cette pente crot au cours du vieillissement. Lors des phases de pause, le phnomne de relaxation est dautant plus amplifi que llment est vieilli. Il est ncessaire de se focaliser uniquement sur une phase de charge suivie de la relaxation sur la cellule ltat neuf et sur la cellule aprs 20 000 cycles. Lors de la phase de charge de llment neuf, la diffusion des ions dans les rseaux poreux du carbone activ est rapide. Malgr la diffusion anomale impose par la structure microporeuse, lors de la charge une quantit significative dions est adsorbe la surface de llectrode. De ce fait, le phnomne de relaxation aprs la charge est trs faible tant donn que lquilibre thermodynamique est pratiquement atteint la fin de la charge. Dans le cas de la cellule vieillie, le comportement du supercondensateur est modifi. La cintique de diffusion diffre de celle dune cellule neuve car le nombre de charges adsorbes dans la structure microporeuse dune lectrode vieillie est lev et rend donc la diffusion des nouvelles espces adsorbes plus difficile. Cela engendre donc une diffusion plus lente des espces adsorbes dans le rseau microporeux. De ce fait, lors de la charge de llment, la quantit de charges adsorbes est donc rduite par rapport celle dune cellule neuve. Cela entrane alors une diminution de la capacit mesure. Cependant lors de la phase de pause, la relaxation est nettement plus importante sur une cellule vieillie que sur une cellule neuve. Pour tendre vers un quilibre thermodynamique, la quantit de charges devant tre adsorbe est quasiment identique dans une cellule vieillie et dans une cellule neuve. De ce fait, la fin de la charge, la cellule vieillie tant plus loigne de lquilibre thermodynamique que la cellule neuve, le processus dadsorption est toujours trs actif, ce qui revient alors observer un phnomne de relaxation plus important.
3.5.2.2 Le phnomne de rgnration des performances

Au cours du vieillissement, comme il la t prsent au paragraphe 3.5.2.1, le cyclage de llment est stopp durant 24 heures afin de procder aux diffrents essais de caractrisation. Lors de la reprise du cyclage, il a t observ pour chaque cellule teste et pour tous les stades de vieillissement, une augmentation de la valeur de la capacit et une diminution de la rsistance srie. Ce phnomne couramment appel rgnration des performances est prsent figure 3.26 lors de larrt pour la caractrisation aprs 34200 cycles.

116

1.8 1.7 Capacit( kF ) 1.6 1.5 1.4 1.3 3.25 0.55 Rsistance ESR ( m )

3.3

3.35

3.4

3.45

3.5

3.55

3.6

3.65

0.5

0.45

0.4 3.25

3.3

3.35

3.4 3.45 3.5 Nombre de cycles

3.55

3.6

3.65 x 10
4

Figure 3.26 Evolution de la capacit et de la rsistance ESR avant et aprs larrt du cyclage. Ce phnomne semble directement li ladsorption et au dsquilibre des charges dans llectrolyte. Afin dexpliquer laugmentation de la valeur de la capacit, il est ncessaire de considrer la dynamique dadsorption notamment pour une cellule vieillie. Il a t mis en vidence au paragraphe 3.5.2.1 que, quel que soit ltat de la cellule, la quantit de charges adsorber lors dune phase de charge est quasiment identique. La seule diffrence est quune cellule neuve peut adsorber rapidement ces charges tandis quune cellule vieillie met plus de temps. Le fait de laisser llment au repos pendant quelques heures lui permet de se rapprocher de son quilibre. Le processus dadsorption sattnue au cours de ce laps de temps et les charges adsorbes se redistribuent dans lensemble du rseau microporeux ce qui le rend alors plus accessible. De ce fait, lors de la reprise du cyclage actif, la quantit de charges pouvant tre adsorbe est alors suprieure celle pouvant tre adsorbe lors des derniers instants avant larrt du cyclage. La valeur de la capacit mesure tant directement dpendante de la quantit de charges adsorbes, il semble logique dobserver une augmentation de la capacit entre larrt et la reprise du cyclage. La rsistance srie de llment dpend de la rsistance des collecteurs de courant, du contact entre les collecteurs de courant et les lectrodes mais aussi de la rsistance dlectrolyte au niveau du sparateur. Lexplication de lvolution de la rsistance srie peut se trouver dans le dsquilibre des charges dans llectrolyte au niveau du sparateur. Au cours du cyclage, une grande partie des charges prsentes dans llectrolyte a tendance se disposer au plus prs de lentre des micropores. De ce fait, la quantit de charges au niveau

117

du sparateur diminue tout au long de lessai. Lorsque le cyclage est stopp, le dsquilibre en charge incite les charges en excs aux abords des lectrodes se redistribuer dans lensemble de llectrolyte. Cette redistribution de charges provoque une augmentation du nombre de charges dans llectrolyte au niveau du sparateur. La rsistance tant directement lie au nombre de charges par lquation (3.14), il est tout fait cohrent dobserver une diminution de la rsistance srie. Le phnomne de rgnration quil est possible dobserver lors des essais de vieillissement en cyclage actif, correspond finalement au retour un tat dquilibre de llment.

3.6

Conclusion

Ltude du comportement lectrique associe ltude du comportement thermique a permis dmettre de fortes hypothses sur les diffrents phnomnes responsables des non linarits. Dans un premier temps, les non linarits ont t mises en vidence sur un essai de voltampromtrie cyclique. Le comportement thermique a t ensuite analys en fonction de lexcitation lectrique applique au supercondensateur. Il est alors apparu que lors des phases de dcharge, llment avait un comportement endothermique. Il a t suppos que llment avait un comportement exothermique lors des phases de charge. Les processus exo et endothermique mis en jeu lors des phases de charge et de dcharge ont ensuite t confirms par des essais thermique. Lhypothse selon laquelle le comportement non linaire du supercondensateur est li une volution de la capacit de double couche nest donc plus fonde car une modification de la valeur de la capacit de double couche nengendre pas un comportement endothermique. Les lectrodes positives et ngatives du supercondensateur tant identiques, les processus apparaissant lors des phases de charge ou de dcharge tant galement identiques voire symtriques, on peut carter les phnomnes doxydorduction comme lorigine du comportement lectro-thermique. Les non linarits du supercondensateur semblent donc lies aux phnomnes dadsorption et de dsorption. Toutefois, les essais de vieillissement calendaire ont mis en vidence, pour des tensions suprieures 2.5V, lapparition de phnomnes doxydorduction en plus de ladsorption linterface lectrode/lectrolyte. Grce diffrents essais de voltampromtrie cyclique, il a t possible dtablir les dynamiques dadsorptiondsorption. Les diffrentes modlisations dfinies dans la littrature ne permettent pas de reprsenter le flux despces adsorbes ou dsorbes. Il a donc t choisi de dfinir cette dynamique en fonction des diffrentes observations. Il est noter que les dynamiques dpendent directement de la tension V aux bornes du supercondensateur mais aussi de la variation de cette tension au cours du temps soit dV/dt. Il a t aussi dmontr que les phnomnes de relaxation ou dautodcharge observs lorsque llment est au repos

118

semblent lis ladsorption et plus particulirement la diffusion anomale des espces adsorbes dans le rseau microporeux de llectrode. A partir de ces diffrentes hypothses, il a t possible de comprendre les processus entrant en jeu lors du vieillissement dlment en cyclage actif. Laugmentation de la rsistance lors de ces essais est directement lie la quantit de charge adsorbe tandis que la diminution de la capacit est directement lie la diffusion anomale et la difficult adsorber les espces rapidement. Les phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur tant maintenant dfinis, il est alors possible daborder la partie modlisation.

119

4
4.1

Modlisation lectrochimique et lectrique

Introduction

Lanalyse des diffrentes mthodes de modlisation (cf 1.5) a mis en vidence la difficult dobtenir des modles fiables et de faible complexit. Lobjectif de ce chapitre est de prouver quil est possible de dfinir ce type de modle grce une connaissance prcise des diffrents phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur. Les diffrents essais raliss sur les lments, prsents au chapitre prcdent, ont permis dobserver, didentifier et comprendre les diffrents processus responsables du comportement non linaire du supercondensateur. Ce chapitre a donc eu pour objectif de poser des bases solides pour aborder la partie modlisation du comportement du supercondensateur. Le travail de modlisation prsent dans ce chapitre fait appel des notions issues de domaines divers et varis tels que llectrochimie, les lignes de transmission, lautomatique linaire puis non linaire et ce, sous des environnements logiciels diffrents tels que Comsol Multiphysics afin deffectuer des simulations aux lments finis : Matlab pour travailler dans le domaine frquentiel et Matlab/Simulink afin deffectuer des simulations dans le domaine temporel. Dans la premire partie de ce chapitre, un modle lectrochimique prenant en compte le phnomne de la capacit de double couche ainsi que les phnomnes dadsorption et de dsorption est dvelopp. Ce modle a pour objectif de mettre en vidence que ladsorption, la dsorption et la diffusion anomale sont bien responsables du comportement non linaire du supercondensateur. Les quations du modle lectrochimique sont simplifies dans la section suivante. Ces nouvelles quations sont discrtises, puis en appliquant la thorie des lignes de transmission, un modle analytique est alors dfini. Son comportement frquentiel est compar avec les rsultats dessais de spectroscopie dimpdance. Ce modle tant trop complexe pour tre simul dans le domaine temporel, diffrentes approximations de son impdance sont effectues. Deux modles linaires sont obtenus. Le premier traduit le comportement de llment sur lensemble de la plage frquentielle tandis que le second est valable uniquement en basse frquence. Les diffrences entre les rponses en tension permettent de dfinir le modle linaire qui est utilis pour la modlisation non linaire. Dans la dernire partie de ce chapitre, une mthode permettant dobtenir un modle non linaire partir dun jeu de modles locaux non entiers est prsente. Cette mthode est applique au cas du supercondensateur et permet daboutir un modle non linaire non entier prenant en compte les diffrences entre les phases de charge, de dcharge et de relaxation. 121

4.2

Modlisation lectrochimique

Jusqu' prsent la modlisation lectrochimique des supercondensateurs prenait uniquement en compte le principe de la capacit de double couche. Comme prsent au chapitre 1, deux types de modlisation lectrochimique ont t dvelopps. Dans les deux cas, afin de modliser le comportement non linaire du supercondensateur, la capacit tait suppose non linaire. De plus, afin de se rapprocher de la ralit et notamment pour rendre compte du phnomne de relaxation, la seconde modlisation (cf paragraphe 1.5.1.2) fait intervenir la diffusion des espces dans les pores. Cependant cette approche, comme indiqu au paragraphe 1.5.1.2, ne retranscrit pas le comportement rel du supercondensateur. La modlisation lectrochimique qui va tre aborde dans ce chapitre est une adaptation du modle 1D prsent au paragraphe 1.4.1.1. Dans ce modle, le phnomne dadsorption/dsorption et la diffusion anomale sont dornavant pris en compte. Lobjectif de cette modlisation nest pas dobtenir un modle prcis du supercondensateur mais, plutt, de valider le comportement du modle en le comparant celui de llment.

4.2.1 Mise en quation

Afin de dfinir le modle lectrochimique du supercondensateur, les quations 1D de la capacit de double couche dfinies au paragraphe 1.4.1.1 sont adaptes notre systme. Il est suppos que le systme est reprsent par un lectrolyte compos de deux types dions (anions et cations) entre deux lectrodes planes rduites de simples interfaces dpaisseur nulle, comme prsent figure 4.1.
Electrolyte Electrode ngative Electrode positive

Figure 4.1 Modlisation 1D du supercondensateur Contrairement au modle prsent au chapitre 1.4.1.1, lexcitation impose au modle nest pas une modification de la diffrence de potentiel entre les deux lectrodes, mais un courant. Dans ce modle, la diffusion des lectrons ou des ions adsorbs travers les deux lectrodes na pas t prise en compte.

122

Le modle est dlimit en x=0 par linterface lectrolyte / lectrode ngative et en x=L par linterface lectrolyte / lectrode positive. Le potentiel dans llectrolyte est rgi par lquation de Poisson-Boltzmann dfinie de la manire suivante :
zC F ( x ,t ) ( x ,t ) z A FRT 2 ( x , t ) RT , pour x [0, L] = F . z . C . e e 0 A bulk x 2

(4.1)

o Cbulk correspond la concentration au point x=L/2 en mol/m3. Il est suppos que cette concentration est invariante au cours du temps. Les paramtres zA et zC reprsentent la valence respectivement des anions et des cations prsents dans llectrolyte. F est la constante de Faraday, R la constante des gaz parfaits et T la temprature. Lquation de conservation de charge combine lquation de Nernst-Planck conduit pour les concentrations (en mol/m3) en anions CA(x,t) et en cations CC(x,t) aux quations suivantes : C A ( x, t ) 2 C A ( x, t ) z F ( x, t ) =D C A ( x, t ) +D A 2 t RT x x x , pour x [0, L] 2 zC F C C ( x, t ) C C ( x, t ) ( x, t ) C C ( x, t ) =D +D RT x t x x 2

(4.2)

o D reprsente le coefficient de diffusion des espces en m2/s. Lquation est compose de deux termes distincts. Le premier terme dpend de la concentration et dcrit le phnomne de diffusion. Le second dpend la fois du potentiel et de la concentration, et correspond au phnomne dlectro-migration. Comme indiqu prcdemment, lexcitation impose au modle est un courant ou plus exactement la densit surfacique de charges (exprime en C/m2) prsentes chaque lectrode. Afin de simuler ce modle, la densit de charges e chaque lectrode est dduite de la relation suivante : d e ( x = 0, t ) d e ( x = L, t ) = j (t ) , = j (t ) dt dt i (t ) j (t ) = S (4.3) (4.4)

avec

o j(t) reprsente la densit de courant surfacique en A/m2, i(t) le courant appliqu au supercondensateur et S la surface des lectrodes. Lapport ou la suppression dlectrons chaque lectrode engendre un champ lectrostatique linterface lectrode/lectrolyte soit, dans notre cas en x=0 et en x=L. Ce champ lectrostatique est compens naturellement par une redistribution des charges au niveau de llectrolyte. A linterface lectrode/lectrolyte, la condition dlectro-neutralit doit donc tre respecte. Les conditions aux limites en x=0 et x=L pour lquation de Poisson Boltzmann dpendent directement de la densit de charges prsentes de part et dautre de 123

linterface lectrode/lectrolyte. Pour obtenir llectro-neutralit, la densit de charges prsentes dans llectrolyte doit tre gale celle de llectrode. Cela revient alors crire les relations suivantes (en x=0 et x=L) :
0 = e ( x = 0, t ) +
L2

(4.5) zC F ( x ,t ) ( x ,t ) z A FRT e RT 0 = e ( x = L, t ) + F .z A .C bulk . e .dx L2 En combinant les quations (4.5) et (4.1), il est possible dcrire les relations suivantes :
L

zC F ( x ,t ) ( x ,t ) z A FRT e RT F .z A .C bulk . e .dx

0 = e (x = 0, t ) +

L2

2 ( x, t ) .dx x 2

2 ( x , t ) 0 = e (x = L, t ) + 0 .dx x 2 L2
L

(4.6)

Dans (4.6), les seconds termes dpendant du potentiel peuvent se rcrire ainsi :
2 ( x, t ) ( x, t ) ( x, t ) .dx = 0 0 0 x x = L x x =0 x 2 0 2 L 2 ( x, t ) ( x, t ) (x, t ) dx . = 0 0 0 x 2 x x = L x x = L L2 2
L2

(4.7)

Or x=L/2, il est suppos que le champ lectrostatique est nul, soit :

( x, t ) =0 x x = L
2

(4.8)

En combinant les quations (4.8) et (4.7), les quations (4.6) se rcrivent sous la forme : 0 = e ( x = 0, t ) 0 ( x, t ) x x =0

( x, t ) 0 = e ( x = L, t ) + 0 x x = L

(4.9)

Dans ltat actuel, le modle prcdemment dfini reprsente uniquement le phnomne de capacit de double couche. Il est ncessaire prsent de tenir compte du phnomne dadsorptiondsorption. Au chapitre 3, il a t mis en vidence que le courant dadsorption dpendait de la valeur de la diffrence de potentiel V linterface lectrode/lectrolyte et de sa variation dV/dt. Pour simplifier ltude, nous considrons une dpendance au courant plutt quune dpendance la variation de la diffrence de potentiel dV/dt. Cette hypothse peut tre 124

justifie en ngligeant la densit de courant dadsorption ce qui revient supposer que la densit de courant lie la capacit de double couche Cdl est pratiquement gale la densit de courant j(t) , comme cela est propos dans lexpression (4.10) : j (t ) C dl dV dV j (t ) . dt dt C dl (4.10)

Ce courant dadsorption sexprime alors de la manire suivante : j ads (t ) = j (t ).Pads (V ) et j des (t ) = j (t ).Pdes (V ) . (4.11)

Les courants dadsorption et de dsorption sont supposs, pour cette modlisation, dcrits par des lois identiques. Il est alors possible dcrire : j ads / des _ el (t ) = j (t ).P(V ) . V est dduit des relations :
V (x = 0, t ) = d . ( x, t ) ( x, t ) , V ( x = L, t ) = d . . x x =0 x x = L

(4.12)

(4.13)

La tension aux bornes du supercondensateur VSC est dfinie par la relation suivante : VSC (t ) = V (x = L, t ) V (x = 0, t ) . (4.14)

Le courant dadsorption et de dsorption correspond au flux despces prsentes dans llectrolyte qui sont adsorbes et dsorbes chaque lectrode. A llectrode ngative (x=0), les espces adsorbes sont les cations tandis qu llectrode positive (x=L) ce sont les anions, ce qui permet dcrire :
C ( x, t ) z F +D A j ads / des _ el ( x = 0, t ) = F .z C . D C x RT x =0 C ( x, t ) z F +D C j ads / des _ el ( x = L, t ) = F .z A . D A x RT x=L ( x, t ) C C (x, t ) x x =0 ( x, t ) C A ( x, t ) x x=L

(4.15)

A llectrode ngative (x=0), le flux en anions est nul et de la mme manire le flux en cations est nul llectrode positive (x=L). Les conditions aux limites de la relation (4.2) deviennent alors :
D D D D C A ( x , t ) z F +D A x RT x=0 C C ( x , t ) z F +D A x RT x=0 z F C A ( x , t ) +D C x RT x=L z F C C ( x , t ) +D C RT x x=L ( x , t ) C A ( x , t ) x ( x , t ) C C ( x , t ) x ( x , t ) C A ( x , t ) x ( x , t ) C C (x , t ) x =0
x=0

= j ads / des _ el ( x = 0, t ) (z C .F )
x=0

. (4.16)

= j ads / des _ el ( x = L , t ) (z A .F )
x=L

=0
x=L

125

Afin dobtenir un modle permettant de reproduire lallure du comportement du supercondensateur, il est ncessaire de prendre en compte le phnomne de diffusion anomale lors du processus dadsorption. Or, dans le cadre dun modle unidimensionnel o llectrode est considre sans paisseur (voir Figure 4.1), limplantation des quations de diffusion anomale na pas de sens car llectrode se rduit un point de la gomtrie. Cependant, et pour prendre en compte cette diffusion anomale, il est possible de considrer que le transfert des espces entre llectrolyte et llectrode prsente une dynamique fractionnaire, c'est-dire :
1 j ads / des ( x = 0, t ) = 1 ( j ads / des _ el ( x = 0, t )) t , 0 < 1. 1 j ads / des ( x = L, t ) = 1 ( j ads / des _ el ( x = L, t )) t

(4.17)

Dans le cas dune structure poreuse telle que llectrode dun supercondensateur, la diffusion anomale est de type ADIb comme indiqu au paragraphe 2.4.2. Etant donn que est compris entre 0 et 1, il est noter que loperateur fractionnaire de la relation (4.17) correspond une intgration non entire. Afin dobtenir lintgration non entire de jads/des_el, la mthode prsente au paragraphe 2.4.3.1 est utilise et applique en un point. Cela signifie quune seconde gomtrie une dimension, suivant laxe y, doit tre implmente. On notera WA(y,t) et WC(y,t) les variables associes cette gomtrie et rgies par les quations suivantes :
WC ( y, t ) = j ads / des _ el ( x = 0, t ) t W A ( y, t ) = j ads / des _ el ( x = L, t ) G K W A ( y, t ) + C K t G K WC ( y, t ) + C K avec
GK ( y ) = sin ((1 ) ) 1 .e
(1 ). y

(4.18)

et C K ( y ) = G K ( y )e y .

(4.19)

Lintgration suivant laxe y de WA et WC sur lensemble du domaine permet dobtenir Jads/des, soit :
j ads / des ( x = 0, t ) = WC ( y, t )dy , j ads / des (x = L, t ) = W A ( y, t )dy ,
Y0 Y0 Y1 Y1

(4.20)

Y0 et Y1 correspondant respectivement la borne inferieure et la borne suprieure de la gomtrie. Le choix de ces valeurs permet de dfinir la gamme de frquence sur laquelle lordre non entier est approxim comme prsent au paragraphe 2.4.3.1. La densit de charges adsorbes Ads chaque lectrode est dduite des relations suivantes :
d ads ( x = 0, t ) d ads (x = L, t ) = j ads / des (x = 0, t ) , = j ads / des ( x = L, t ) . dt dt

(4.21)

126

Les charges adsorbes chaque lectrode agissent sur le champ lectrostatique induit par les charges prsentes dans llectrode. Les charges adsorbes rduisent la valeur du champ lectrostatique total puisquelles sont de signe oppos celles amenes par le courant i(t). Cela signifie que les conditions aux limites de lquation de Poisson-Boltzmann, dfinies par la relation (4.9), sont modifies de la manire suivante : 0 = e ( x = 0, t ) ads ( x = 0, t ) 0 ( x, t ) x x =0

( x, t ) 0 = e ( x = L, t ) ads ( x = L, t ) + 0 x x = L

(4.22)

Lensemble des quations a t implment sous lenvironnement Comsol Multiphysics. Il est donc intressant dobserver la rponse du modle une excitation en courant afin de valider les diffrentes hypothses mises.

4.2.2 Validation des hypothses par simulation dans lenvironnement Comsol Multiphysics
Cette tude a pour objectif dobserver limpact de ladsorption et de la prise en compte de la diffusion anomale sur le comportement du modle. Lallure de la rponse en tension du modle doit tre similaire celle dun supercondensateur dans le cas o les hypothses mises sont correctes. Les paramtres du modle nont pas t identifis partir de rsultats dessais effectus sur un supercondensateur, mais ils sont issus de donnes obtenues dans la bibliographie [29], [119]. Malgr toutes les donnes disponibles dans la littrature, aucune ne fait rfrence la valeur de la surface induisant la capacit de double couche. Or, cette donne est essentielle pour que le modle puisse fournir lvolution des grandeurs lectriques externes (courant et tension). Afin destimer cette valeur, une radiographie X a t effectue sur un supercondensateur Maxwell MC2600 de 2600F. Une image issue de cette radiographie et le schma interne du bobinot issu dun brevet [16] sont reprsents figure 4.2

Figure 4.2 Dimension interne dun MC2600 partir dimage aux rayons X

127

La vue de lempilement sparateur / lectrode ngative / sparateur / lectrode positive issu des images aux rayons X permet de calculer le volume total des parties actives (243cm3). En ngligeant lpaisseur du sparateur et du collecteur de courant par rapport lpaisseur de la couche de carbone, le volume prcdent correspond celui du carbone activ. Grce la valeur de la surface effective par unit de volume du carbone activ issu de la littrature (750m2/cm3 [16]), une surface effective de 182250m2 est alors obtenu. Or il a t dmontr au chapitre 3 que dans les micropores, seul le phnomne dadsorption tait prsent. De ce fait, la surface effective lie la capacit de double couche peut tre dtermine en considrant un pourcentage de macropores et mesopores par rapport la totalit des pores, soit environ 5% [9]. La surface effective lie la capacit de double couche calcule est alors de 9112m2, soit, en supposant les surfaces identiques entre llectrode positive et llectrode ngative, une surface S pour une lectrode de 4556m2. Les courants dadsorptiondsorption nont pas t prcisment identifis, mais ils ont t dfinis de faon obtenir une non-linarit du modle proche de celle dun supercondensateur. En supposant que les dpendances du courant dlectrosorption sont proches dun supercondensateur 2000F/2.7V, il a t choisi, daprs la figure 3.15, de dfinir le polynme P(V) de lquation (4.12) par k.V avec k de lordre 0.16A.m-2V-1. La valeur de lordre non-entier li la diffusion anomale est plus complexe obtenir. Afin de dfinir une valeur proche de la ralit, plusieurs simulations avec diffrentes valeurs de ce paramtre ont t effectues. Il a t observ que pour une valeur de de lordre 0.99, la rponse en tension du modle est similaire celle du supercondensateur. Les paramtres ncessaires la modlisation du supercondensateur sont regroups dans le tableau 4.1.
Paramtre (unit) (kg-1m-3A2s4) 0 (Sans unit) zA (Sans unit) zC (Sans unit) F (C.mol-1) R (J.mol-1K-1) T (K) D [29] (m2.s-1) Cbulk [119] (mol.m-3) S (m2) Valeur 8,85.10-12 60 -1 1 96485 8,31 273 1,8.10-9 100 4556 Description Permittivit du vide Permittivit relative de llectrolyte Valence dun anion Valence dun cation Constante de Faraday Constante des gaz parfaits Temprature Coefficient de diffusion des ions Concentration au centre de llectrolyte Surface relative la capacit de double couche dune lectrode

128

Paramtre (unit) D [120] (m) L [119] (m) (Sans unit) k (A.m-2.V-1)

Valeur 6,45.10-10 25.10-5 0.99 0.16

Description Diamtre dun ion de llectrolyte, (distance entre les charges de llectrode et celles de llectrolyte) Epaisseur du sparateur (distance entre les deux lectrodes) Ordre non entier li la diffusion anomale Paramtre du polynme P(V) li la dpendance du courant dlectrosorption vis--vis de la tension aux lectrodes Valeur permettant de dterminer la frquence haute de lapproximation de lordre non entier (1kHz) Valeur permettant de dterminer la frquence basse de lapproximation de lordre non entier (10mHz)

Y0 (m)

-5

Y1 (m)

Tableau 4.1 Description des diffrents paramtres du modle En prenant en compte ces dimensions, le modle doit avoir une rponse en tension similaire celle dun supercondensateur de 2600F afin de valider les hypothses de modlisation. Le profil en courant appliqu pour cette comparaison est une charge 80A durant 47 secondes puis une dcharge 80A durant 46 secondes. La densit de courant correspondante un courant de 80A en considrant une surface spcifique S de 4556m2 est donc de lordre de 0.017A/m2. La figure 4.3 prsente le profil en courant appliqu au modle et la rponse en tension obtenue.
80 60 40 Courant (A) tension (V) 20 0 -20 -40 -60 -80 0 1000 2000 3000 4000 Temps ( s ) 5000 1 0 1000 2000 3000 4000 Temps ( s ) 5000 i(t) 2.5 3 VSCmodel(t) VSCmesur(t)

1.5

Figure 4.3 Rponse en tension du modle et de la cellule au profil en courant impos Daprs lvolution de la tension rsultant du profil en courant appliqu, la valeur de la capacit de double couche Cdl obtenue est de 1875F. Or, daprs les rsultats obtenus au paragraphe 3.4.2 avec un supercondensateur de 2000F pour lequel la capacit de double couche Cdl a t value 1433F, on peut supposer que pour un lment de 2600F, la capacit

129

Cdl est de lordre de 1862F par application dune rgle de 3. Ce rsultat est satisfaisant bien quil soit obtenu partir dapproximations notamment sur le volume total de carbone activ. Lors des phases de relaxation, il est possible dobserver une diminution de la tension aprs la phase de charge et une augmentation de la tension aprs la phase de dcharge. La prise en compte de ladsorption, de la dsorption ainsi que de la diffusion anomale permet de reproduire assez fidlement le comportement du supercondensateur. Afin dobserver limpact de ladsorption et de la dsorption durant la charge et la dcharge, lallure de la tension durant ces deux phases est prsente figure 4.4.
2.5 VSCmodel(t) VSCmesur(t) 2 tension (V) tension (V) 2 2.5 VSCmodel(t) VSCmesur(t)

1.5

1.5

1 10 20 30 Temps ( s ) 40 1 2750 2760 2770 2780 Temps ( s ) 2790

Figure 4.4 Mise en vidence des phnomnes dadsorption et de dsorption lors des phases de charge et de dcharge Sur la figure 4.4, il est possible dobserver le comportement non linaire du modle. Lors de la charge, la pente de la courbe de tension diminue lorsque son niveau augmente. Dans le cas de la dcharge, la pente de la tension augmente mesure que son niveau diminue. Malgr une lgre diffrence entre lvolution de la tension mesure et celle du modle du fait dune identification grossire du courant dlectrosorption, les rsultats obtenus par simulation semblent concorder avec la rponse en tension de llment. Toutefois, ce modle ne reprsente pas correctement lvolution de la tension lors des premiers instants de lapplication du courant. Lallure de la tension doit normalement faire apparatre, en plus du saut li la rsistance srie, un arrondi qui est priori li la diffusion des espces dans le rseau macro et mso poreux. Or, dans cette modlisation, llectrode est rduite une surface plane sans paisseur, ce qui ne permet pas de prendre en compte ce comportement. Pour comprendre les origines de la non linarit et du phnomne de relaxation, il a t choisi de reprsenter lvolution des charges prsentes dans chaque lectrode, comme lindique la figure 4.5.

130

(a) Electrode positive

1.4 1.2 Densit de charge (C/m2) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 0 1000 2000 3000 4000 Temps ( s ) 5000 0.2 0 1000 2000 3000 4000 Temps ( s ) 5000 1.2

e
Densit de charge (C/m2)

T
1

ads

0.8

0.6

0.4

(b) Electrode ngative

0.2 0 Densit de charge (C/m2) -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 0 1000 2000 3000 4000 Temps ( s ) densit de charge (C/m2) -0.4 -0.6 -0.2

-0.8

e ads
5000

-1

T
-1.2 0 1000 2000 3000 4000 Temps ( s ) 5000

Figure 4.5 Evolution de la densit de charges llectrode positive (a) et llectrode ngative (b) La densit de charges apportes llectrode entrane le phnomne dadsorption. Ladsorption conduit alors une modification de la densit de charges prsentes dans llectrode. Lors de la phase de relaxation aprs une charge, la quantit dions adsorbs continue augmenter du fait de la diffusion anomale. Le phnomne est identique lors de la relaxation aprs dcharge, la quantit dions dsorbs continue augmenter. Les phnomnes dlectrosorption semblent donc tre lorigine de la non linarit et du phnomne de relaxation observs sur lvolution de la tension. Il est noter que le comportement est identique sur llectrode ngative et sur llectrode positive, seul le signe des charges prsentes dans les lectrodes diffre. Les valeurs absolues de la diffrence de potentiel V aux deux lectrodes sont donc identiques. Il est donc possible de modliser le comportement du supercondensateur en prenant en compte uniquement une seule lectrode. Cette hypothse est

131

confirme en observant la configuration des charges prsentes dans llectrolyte reprsente figure 4.6.
8 7 Concentration (mol/m3) 6 5 4 3 2 1 0 0 0.5 1 1.5 2 Position x ( m ) 2.5 x 10
-5

x 10

8 CA CC Charge ( C/m3 ) 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8

x 10

F*z A *CA +F*z C*CC

0.5

1 1.5 Position x ( m )

2.5 x 10
-5

Figure 4.6 Configuration des concentrations dans llectrolyte pour t=5000s Les cations et les anions sont repartis de manire symtrique dans llectrolyte. La formation de la capacit de double couche chaque lectrode implique un excs danions et un dficit de cations proximit de llectrode positive et inversement llectrode ngative. Finalement ce paragraphe a permis davancer deux hypothses afin dtablir un modle lectrique non linaire fidle du supercondensateur. Dune part, il est ncessaire de prendre en compte la diffusion des espces dans le rseau macro et mso poreux. Dautre part, la modlisation du comportement dune seule des deux lectrodes est suffisante pour modliser le comportement gnral du supercondensateur. Ces hypothses sont donc utilises dans le paragraphe suivant.

4.3

Modle simplifi

Le modle lectrochimique dvelopp dans le paragraphe prcdent a permis de mettre en vidence que le comportement non linaire du supercondensateur semble directement li aux phnomnes dlectrosorption. La relaxation observe aprs chaque phase de charge ou de dcharge est due la diffusion anomale des espces adsorbes. Dans ce qui suit, les quations du modle lectrochimique sont approximes afin de simplifier la modlisation. Ces nouvelles quations discrtises permettent dobtenir, en appliquant la thorie des lignes de transmission, un modle complexe du supercondensateur qui permet de reproduire le comportement frquentiel de llment autour dune tension dquilibre. Pour le simplifier, deux modles qui conservent un lien assez fort avec la physique de llment et pouvant tre simuls dans le domaine temporel ont t dvelopps. Du fait des faibles 132

diffrences de rponse en tension, un seul de ces deux modles sera retenu par la suite pour la modlisation non linaire.

4.3.1 Modlisation mono-pore du supercondensateur

4.3.1.1 Modle lectrique quivalent

Comme dmontr au paragraphe prcdent, la modlisation du comportement du supercondensateur peut se rsumer la modlisation dune seule des deux lectrodes. De plus, considrer llectrode plane ne permet pas de prendre en compte lvolution de la tension lors des premiers instants de la sollicitation en courant. Pour pallier ce problme, il a t choisi de modliser llectrode par un pore unique permettant ainsi de reprsenter la diffusion des espces dans le rseau macro et mso poreux. Pour faciliter ltude, la modlisation a t rduite ltude dune moiti de pore. Cette hypothse est classiquement admise dans la modlisation dune lectrode poreuse [34] [36] [121]. Sur la figure 4.7 et selon ces hypothses, une reprsentation de ce pore est propose faisant apparatre les diffrents flux (lectronique et ionique) intervenant dans llectrode et dans llectrolyte lors de lapplication dun courant.

Figure 4.7 Schmatique des flux dans une reprsentation mono-pore Lorsquun courant est appliqu sur un tel systme, un flux dlectrons apparat dans llectrode. Ces lectrons viennent se rpartir de manire uniforme le long de linterface lectrode/lectrolyte. Ces charges crent un champ lectrostatique qui provoque un mouvement des espces prsentes dans llectrolyte, ce qui forme la capacit de double couche. Cette description phnomnologique est utilise afin de modliser le supercondensateur. Afin dobtenir un modle lectrique du pore reprsent figure 4.7, il est ncessaire de faire certaines hypothses. Tout dabord, le mouvement des lectrons dans les lectrodes suivant laxe parallle linterface lectrode/lectrolyte est rgi par une simple loi dohm :
im ( x, t ) = m ( x, t ) x

(4.23)

133

o im(x,t) et m(x,t) reprsentent respectivement le courant traversant llectrode et le potentiel de llectrode au point de coordonne x linstant t. reprsente la conductivit lectronique de llectrode. Dans llectrolyte, il est suppos que le mouvement des espces est induit uniquement par une diffrence de potentiel (seule llectro-migration est prise en compte). Comme pour llectrode, le flux des espces ioniques suivant laxe parallle linterface lectrode/lectrolyte se traduit alors par une simple loi dohm :
il ( x , t ) = l ( x, t ) x

(4.24)

o il(x,t) et l(x,t) reprsentent respectivement le courant traversant llectrolyte et le potentiel de llectrolyte au point de coordonne x linstant t. reprsente la conductivit ionique de llectrolyte. Tout le long de linterface lectrode/lectrolyte, les charges saccumulent afin de crer le phnomne de capacit de double couche. Cela se traduit, dans le cas de llectrode et de llectrolyte, par les relations suivantes : im / l ( x, t ) = 2 m ( x , t ) 2 l ( x , t ) ( ) , i x , t = m/l x 2 x 2 (4.25)

avec im/l(x,t) le courant li aux lectrons saccumulant linterface lectrode/lectrolyte au point de coordonne x linstant t. Ce courant correspond au flux suivant laxe perpendiculaire linterface lectrode/lectrolyte. Nous avons choisi de modliser le comportement frquentiel du supercondensateur autour dune tension dquilibre. Conformment aux conclusions du chapitre 3, le supercondensateur adsorbe plus quil ne dsorbe. Un essai de spectroscopie dimpdance autour dune tension dquilibre met donc en vidence une perte de charges linterface, (cf. figure 3.8 du chapitre 3). Seul le phnomne dadsorption est alors considr. Cela signifie donc que le courant im/l(x,t) ne dpend pas uniquement de la capacit de double couche mais aussi du courant dadsorption iads(x,t) comme indiqu ci-dessous : im / l ( x, t ) = icdl ( x, t ) + iads ( x, t ) (4.26)

avec iads(x,t) le courant dadsorption et icdl(x,t) le courant de la capacit de double couche, dfini par la relation :
icdl ( x, t ) = c dl ( x ) ( m ( x, t ) l ( x, t )) t

(4.27)

avec cdl(x) la capacit de double couche au point de coordonne x. Lors de la modlisation du supercondensateur dans lenvironnement Comsol prsente au paragraphe 4.2.1, le courant dadsorption a t suppos dpendant du courant

134

inject ainsi que de la tension de llment. Lhypothse de llectrode infiniment mince ne permet pas de le modliser autrement. Dans le cas dune modlisation faisant apparatre une distribution non uniforme du courant, il faut que le courant dadsorption dpende plutt du courant dinterface im/l(x,t) ainsi que de la diffrence de potentiel linterface lectrode/lectrolyte m(x,t)-l(x,t) au point de coordonne x linstant t. Du fait de la diffusion anomale des espces adsorbes, le courant dadsorption sexprime de la manire suivante : 1 (Pads ( m ( x, t ) l ( x, t )).im / l ( x, t )) iads ( x, t ) = t 1 (4.28)

o Pads(m(x,t)-l(x,t)) est un polynme permettant de prendre en compte la dpendance en tension du courant dadsorption. Le paramtre est un ordre non entier compris entre 0 et 1 traduisant la diffusion anomale des espces adsorbes dans la structure microporeuse. Ce terme est suppos constant et indpendant de la position considre. Lobjectif tant dobtenir un modle local linaire autour dune tension dquilibre, le polynme Pads(m(x,t)- l(x,t)) est quivalent la constante kads suppose identique en tout point de llectrode dans ce qui suit. Le courant dadsorption sexprime alors : 1 iads ( x, t ) = 1 [k ads .im / l ( x, t )] . t Le courant dinterface im/l(x,t) scrit alors de la manire suivante : im / l ( x, t ) = c dl (x ) ( m ( x, t ) l ( x, t )) 1 1 [k ads .im / l ( x, t )] . t t (4.30) (4.29)

En appliquant la transforme de Laplace la relation (4.30), il vient : L{im / l ( x, t )} = I m / l (x, p ) = c dl ( x ). p( m ( x, p ) l ( x, p )) + p 1 k ads .I m / l ( x, p ) (4.31)

Il est alors possible de dterminer limpdance quivalente linterface lectrode/lectrolyte note Zm/l(x,p) telle que : Z m / l ( x, p ) =

(m (x, p ) l (x, p )) 1 k ads p 1 . = I m / l ( x, p ) c dl ( x ) p

(4.32)

Afin dobtenir les impdances lies llectrode et llectrolyte, il est ncessaire dappliquer la transforme de Laplace aux relations (4.23) et (4.24), soit :
L{im ( x, t )} = im ( x, p ) = m ( x, p ) ( x, p ) , L{il ( x, t )} = il ( x, p ) = l . x x

(4.33)

135

Limpdance de llectrode et limpdance de llectrolyte sont alors dfinies par des rsistances comme indiqu ci-dessous : Z m ( x, p ) = Rm = 1

, Z l ( x, p ) = Rl =

(4.34)

Le modle du supercondensateur, la suite dune discrtisation des quations (4.32) et (4.34), est reprsent par le circuit lectrique quivalent de la figure 4.8.

Figure 4.8 Modle lectrique discrtis du pore Dans ce schma lectrique, une rsistance Rs a t ajoute en srie afin de prendre en compte les pertes lies aux collecteurs de courant, la connectique ainsi qu la diffusion des espces dans le sparateur.
4.3.1.2 Thorie des lignes de transmission applique au modle de SC

Le modle prcdent permet de rendre compte fidlement des diffrents phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur. La structure de son schma lectrique, figure 4.8, se prte lutilisation de la thorie des lignes de transmission. Cependant, pour conduire une impdance de moindre complexit, la rsistance de llectrode est nglige devant celle de llectrolyte comme le laisse entendre un brevet de Maxwell technologies [16]. Le schma lectrique qui en rsulte et qui sera utilis dans la suite de la modlisation peut donc se rsumer celui prsent par la figure 4.9.

Figure 4.9 Modle lectrique avec rsistance dlectrode nglige

136

Pour appliquer la thorie des lignes ce rseau lectrique, deux impdances quivalentes sont dfinies. La premire concerne la rsistance quivalente de llectrolyte dans le pore Rl_eq. Elle est dfinie par la relation suivante : Rl _ eq = Rl _ i .
i =1 n

(4.35)

La seconde est limpdance quivalente linterface lectrode/lectrolyte, elle est dfinie par : 1 Z m / l _ eq =
i =1 n

1 Zm/l _i

(4.36)

En utilisant lexpression de limpdance linterface lectrode/lectrolyte (4.32) dfinie prcdemment, lquation (4.36) sexprime alors par : 1 Z m / l _ eq = c dl (x ) p . 1 i =1 1 k ads p
n

(4.37)

Les paramtres kads et tant supposs constants et indpendants de la position considre, la seconde impdance quivalente est dfinie par : Z m / l _ eq = 1 k ads p 1 . C dl p (4.38)

Cdl dsignant la capacit de double couche totale de llectrode. Limpdance du supercondensateur correspondant au schma lectrique de la figure 4.9 est alors exprime par:
Rl _ eq Z SC ( p ) = RS + Rl _ eq Z m / l _ eq . coth Z m / l _ eq ,

(4.39)

ce qui aboutit, en utilisant la relation (4.38), :

Z SC ( p ) = RS + Rl _ eq Rl _ eq C dl p 1 k ads p 1 . coth 1 k ads p 1 C dl p .

(4.40)

Le modle du supercondensateur dfini par la relation (4.40) doit tre maintenant valid en comparant son comportement frquentiel avec le comportement rel dun lment.
4.3.1.3 Identification des paramtres du modle et validation

Les paramtres du modle sont identifis grce des essais de spectroscopie dimpdance effectus en mode potentiostatique autour dune tension continue sur un supercondensateur 2000F/2.7V, comme cela a t prsent au paragraphe 3.2.3. Une routine Matlab base sur la minimisation dun critre, not Jglobal par la mthode des moindres carrs, permet une identification des diffrents paramtres. Ce critre combine, lerreur sur la partie 137

relle de limpdance note JRel et lerreur sur la partie imaginaire de limpdance note JIm [122]. Ces deux sous-critres sont exprims par les relations (4.41).
J Re l (P ) = 1 K [Re(Z SC ( j. f k , P )) Re mesure ( f k )]2 2 k =1

1 K 2 ( ) J Im P = [Im(Z SC ( j. f k , P )) Im mesure ( f k )] 2 k =1

(4.41)

Re et Im correspondant respectivement la partie relle et la partie imaginaire de limpdance, P dsignant le vecteur de paramtres identifier et fk les diffrentes frquences considres. Le critre de minimisation global, Jglobal, correspond la somme pondre des deux sous-critres. La partie relle tant environ 100 fois plus petite que la partie imaginaire, une pondration du mme ordre est retenue afin dobtenir la mme influence des deux souscritres, soit : J global (P ) = 100.J Re (P ) + J Im (P ) . (4.42) Toutefois, une premire lecture des rsultats frquentiels permet dobserver lvolution des paramtres Rs et Rl_eq en fonction de la tension dquilibre considre. Il a en effet t dmontr [118] que la rsistance srie pouvait tre dduite du minimum de la partie relle et que la rsistance dlectrolyte pouvait tre tablie en considrant la diffrence entre le minimum de la partie relle et la valeur de la partie relle en moyenne frquence. Cela revient crire alors les relations suivantes : RS = min (Re( f )) Rl _ eq = 3.[Re(100mHz ) min (Re( f ))] . (4.43)

La figure 4.10 illustre les diffrentes mthodes pour obtenir ces valeurs grce la reprsentation de la partie relle en fonction de la frquence (a) ou encore dans le plan de Nyquist (b).
(a)
0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35
-4 -2 0 2

(b)
12 10 8 -Im ( m ) 6 4 2 0 Mesures -2 0.35 0.4 Re ( m ) 0.45 0.5

Mesures

Re ( m )

10

10

10 f ( Hz )

10

Figure 4.10 Mthodes de dtermination des paramtres rsistifs

138

Des essais de spectroscopie dimpdance ont t raliss sur un supercondensateur 2000F/2.7V dans une enceinte climatique rgule 30C. La figure 4.11 reprsente le comportement frquentiel du supercondensateur ainsi que du modle identifi aux diffrentes tensions dquilibre considres. Le comportement frquentiel du supercondensateur est tudi dans la plage de tension [1.4V, 2.6V]. Les rsultats pour des tensions infrieures 1.4V ne sont pas prsents puisque la modlisation nest pas effectue sur cette plage de tension pour des raisons qui seront voques plus tard.
30 20 10 0 -10 0.3 -Im ( m ) Impedance ZSC(p) Mesure 0.4 0.5 0.6 Re ( m ) 0.7 -Im ( m ) 30 20 10 0 -10 0.3 Impedance ZSC(p) Mesure 0.4 0.5 0.6 Re ( m ) 0.7

30 20 -Im ( m ) 10 0 -10 0.3

Impedance ZSC(p) Mesure -Im ( m )

30 20 10 0 -10 0.3

Impedance ZSC(p) Mesure

0.4

0.5 0.6 Re ( m )

0.7

0.4

0.5 0.6 Re ( m )

0.7

Figure 4.11 Evolution du comportement frquentiel du supercondensateur et du modle Les essais pour des tensions comprises entre 1.4V et 2.6V mettent en vidence dans le plan de Nyquist une augmentation de la rsistance dlectrolyte (figure 4.11). Cette augmentation de rsistance semble lie au phnomne dadsorption. En effet, plus la tension continue est leve, plus la quantit de charges adsorbes est important. Ceci entrane alors une diminution de la concentration en espces dans llectrolyte et donc une augmentation de la rsistance. Il est difficile de juger de lvolution des autres paramtres du modle qui ne sont pas directement lisibles sur la figure 4.11 sans utiliser la mthode didentification (4.42). Lidentification prcdemment dcrite applique pour chaque essai de spectroscopie dimpdance a abouti aux rsultats prsents dans le tableau 4.2. Comme dmontr au chapitre 3, la valeur de la capacit de double couche est indpendante de la tension et elle est uniquement lie la surface de llectrode. Cette valeur est obtenue partir des rsultats de voltampromtrie cyclique. Pour ce supercondensateur de 2000F/2.7V, la capacit de double 139

couche a t value 1433F. Dans le tableau 4.2, cette capacit Cdl apparat donc constante et nest donc pas considre comme un paramtre identifier.
Tension continue (V) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 RS (m) 0.272 0.270 0.269 0.271 0.273 0.277 0.284 Rl_eq (m) 0.288 0.302 0.319 0.337 0.354 0.369 0.381 Cdl (F) 1433 1433 1433 1433 1433 1433 1433 kads (sans unit) 0.216 0.233 0.247 0.258 0.266 0.274 0.277 -1 (sans unit) -0.022 -0.021 -0.020 -0.020 -0.020 -0.021 -0.025

Tableau 4.2 Valeurs des paramtres identifis pour diffrentes tensions continues Ladsorption tant favorise pour des tensions leves, le coefficient dadsorption kads augmente avec la tension. Les rsultats didentification mettent aussi en vidence une lgre augmentation de la rsistance srie qui, comme la rsistance dlectrolyte, est lie au phnomne dadsorption. Lordre non entier permettant de prendre en compte la diffusion anomale lors de ladsorption varie trs peu avec la tension. Ce rsultat semble cohrent puisque la structure microporeuse lorigine de la diffusion anomale est trs peu modifie par ladsorption sur des essais de ce type. Le modle obtenu en appliquant la thorie des lignes de transmission permet de reproduire au mieux le comportement frquentiel du supercondensateur. Cependant la complexit du modle lie la prsence du coth dans son expression (4.40), ne permet pas dexploiter facilement ce modle dans le domaine temporel. Or, lobjectif final de ce travail est dobtenir un modle pouvant traduire le comportement temporel du supercondensateur. La suite de ltude porte donc sur une mthode permettant dobtenir un modle lectrique issu du modle initial (expression 4.40) destin simuler la rponse en tension du supercondensateur un profil en courant.

4.3.2 Modle lectrique autour dune tension continue

Afin dobtenir un modle lectrique permettant des simulations dans le domaine temporel, nous avons choisi dapproximer le modle obtenu au paragraphe prcdent (4.40). Pour cela, les mthodes utilises sont lapproximation de Pad et lapproximation de Taylor.

140

4.3.2.1 Comportement frquentiel des diffrents modles lectriques

Pour modliser le comportement du supercondensateur sur une large plage de frquence, lapproximation de Pad permet dcrire : Rl _ eq 10

Z SC ( p ) Z SC _ HBF ( p ) = RS +

(1 k

p C dl p
ads

)+

0,233Rl _ eq .2,45 0,233.Rl _ eq

p 1 C dl p . 1 k ads p 1 + 2,45 C dl p
ads

(1 k (

(4.44)

Les paramtres prsents dans lquation (4.44) sont issus du tableau 4.2. Afin deffectuer une premire validation, la rponse frquentielle du modle (4.44) est compare aux mesures de spectroscopie dimpdance. Lvolution de la partie relle et de la partie imaginaire de limpdance pour une tension continue de 2.4V est reprsente figure 4.12.
0.7 0.65 0.6 Re ( m ) Im ( m ) 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 10
-4

5 ZSCHBF(p) Mesures 0

-5

-10

-15

ZSCHBF(p) Mesures

10

-2

10 f ( Hz )

10

-20 -4 10

10

-2

10 f ( Hz )

10

Figure 4.12 Comparaison du comportement frquentiel du modle ZSC_HBF avec les mesures de spectroscopie dimpdance La rponse frquentielle de ce modle est similaire celle du supercondensateur malgr lapproximation effectue. Ce modle peut tre implment dans lenvironnement Matlab/Simulink afin de simuler le comportement temporel. Lobjectif tant dobtenir un modle de faible complexit mais traduisant au mieux le comportement temporel du supercondensateur, la rponse en tension de limpdance ZSC_HBF est compare celle dun second modle approxim ZSC_BF qui ne prend en compte que les basses frquences. En appliquant lapproximation de Taylor au premier ordre au modle initial (quation 4.40), limpdance obtenue ZSC_BF est dfinie par lexpression suivante, dont les paramtres sont identiques ceux du modle initial : Z SC ( p ) Z SC _ BF ( p ) = RS + Rl _ eq 3 +

(1 k

p 1 . C dl p
ads

(4.45)

141

Afin de comparer la rponse frquentielle du nouveau modle avec le comportement du supercondensateur issu des donnes de spectroscopie dimpdance, la partie relle et la partie imaginaire de limpdance en fonction de la frquence sont reprsentes sur la figure 4.13.
0.7 0.65 0.6 Re ( m ) Im ( m ) 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 10
-4

5 ZSCBF(p) Mesures 0

-5

-10

-15

ZSCBF(p) Mesures

10

-2

10 f ( Hz )

10

-20 -4 10

10

-2

10 f ( Hz )

10

Figure 4.13 Rponse frquentielle dun lment 2000F et de son modle ZSC_BF Le modle ZSC_BF reproduit de manire similaire lvolution de la partie imaginaire obtenue grce aux mesures sur lensemble de la plage de frquence. En revanche, les diffrences entre le modle et les mesures sont nettes sur la reprsentation de la partie relle. Pour les frquences suprieures 600 mHz, le modle ne permet plus de reprsenter le comportement du supercondensateur.
4.3.2.2 Comportement temporel des diffrents modles lectriques

Afin de choisir le modle qui sera utilis pour la modlisation non-linaire, une simple analyse de la rponse en tension des impdances ZSC_HBF(p) et ZSC_BF(p) est effectue. Si les diffrences entre les deux rponses en tension savrent infimes, le choix sorientera sur limpdance ZSC_BF, plus simple. Pour cela un profil en courant a t appliqu aux deux modles. Il a t choisi afin de maintenir la tension du supercondensateur autour dune tension continue proche de 2.4V, tension pour laquelle le modle (4.44) a t identifi. Afin deffectuer une comparaison rigoureuse entre les deux modles, le profil en courant a t choisi de faon ce que son spectre couvre lensemble de la gamme de frquence pour laquelle limpdance ZSC_HBF(p) est cense reproduire le comportement du supercondensateur. La densit spectrale du profil en courant est prsente figure 4.14.

142

80 60 Module (dB) 40 20

0 -20 -2 10

10

-1

10 Frquence (Hz)

10

10

Figure 4.14 Gain de la densit spectrale du profil en courant Comme lindique la figure 4.14, les deux modles sont sollicits sur la plage frquentielle [30 mHz, 100 Hz] pour laquelle limpdance ZSC_HBF(p) a t identifie. La dpendance au signe du courant de limpdance nest pas prise en compte. Cette simulation a permis dobserver le comportement temporel du modle ZSC_BF(p) une excitation en courant dont la densit spectrale balaye lensemble de la plage frquentielle pour laquelle le modle ZSC_HBF(p) est valide. Les rponses en tension des deux modles sont prsentes sur la figure 4.15.
2.455 2.45 2.445 Tension ( V ) 2.44 2.435 2.43 2.425 2.42 2.415 0 10 20 30 Temps( s ) 40 50 60 VSCHBF VSCBF

Figure 4.15 Comparaison des rponses en tension des modles ZSC_HBF et ZSC_BF Les rponses en tension des deux modles semblent identiques. Afin de mieux observer les diffrences, un agrandissement a t ralis aux premiers instants dune phase de charge, figure 4.16_a et lors de larrt de la charge en dbut de la phase de relaxation, figure 4.16_b.

143

(a)
2.445 2.44 2.435 2.43 2.425 VSCHBF VSCBF 46 46.5 47 47.5 Temps( s ) 48

(b)
2.452 2.4515 2.451 2.4505 2.45 VSCHBF VSCBF

Tension ( V )

Tension ( V )

52

54 56 Temps( s )

58

60

Figure 4.16 Rponse en tension des modles ZSC_HBF et ZSC_BF lors dune phase de charge (a) et de relaxation (b) Les diffrences entre limpdance ZSC_HBF(p) et ZSC_BF(p) sont minimes comme le montre la figure 4.16. Elles interviennent uniquement lors des premiers instants aprs lapplication du courant et aprs larrt du courant. Ces rsultats ne justifient donc pas lutilisation de limpdance ZSC_HBF(p) pour obtenir le modle non linaire du supercondensateur. Dans la suite de ltude, limpdance considre est donc ZSC_BF(p) dfinie par la relation (4.45). Cependant les dveloppements qui sont prsents pourront tre adapts pour utiliser le modle ZSC_HBF(p).

4.4

Modlisation non linaire

La suite de ltude consiste dvelopper un modle non linaire prenant en compte les diffrences de comportement lors de la charge et de la dcharge. Pour ce faire, la mthode de pseudo-intgration dveloppe par Mouyon [123] est applique au modle ZSC_BF(p). Afin dapprhender cette mthode, il est ncessaire de comprendre la dmarche permettant dobtenir un modle local dun systme non linaire autour dun point dquilibre. La mthode de pseudo-intgration consiste effectuer la dmarche inverse. C'est--dire qu partir dun jeu de modles locaux, elle permet de dterminer le modle non linaire du systme. Cette mthode est tendue, dans le cadre de cette thse, aux systmes non entiers. A partir de ces rsultats, un modle non linaire en charge et un modle non linaire en dcharge sont alors tablis. Les pseudo-reprsentations dtat obtenues selon les conditions dessais (charge/dcharge) sont ensuite combines afin dobtenir un seul et unique modle non linaire.

144

4.4.1 Pseudo intgration

Le dveloppement en srie de Taylor dune fonction multivariable non linaire est dfini de la manire suivante:

f (a ) = f (b ) + D( f )(b )( . a b) + O a b ,
o D(f)(b) reprsente la jacobienne de la fonction f au point b. Considrons maintenant le systme non linaire suivant:
d q (t ) = f (q (t ), u (t )) dt

(4.46)

y(t ) = h(q(t ), u (t )) .

(4.47)

suppos lquilibre avant linstant t = 0. Pour une trajectoire q0(t) rsultant dune entre u0(t), (4.47) devient : d q 0 (t ) = f (q0 (t ), u 0 (t )) dt

y0 (t ) = h(q0 (t ), u 0 (t )) .

(4.48)

Lapproximation linaire du systme (4.47) autour dune trajectoire [q0(t) , u0(t)] peut tre obtenue en utilisant la relation (4.46) applique aux fonctions f(.) and h(.). La matrice jacobienne correspondant la fonction f(.) scrit de la manire suivante:
f f D ( f ) = (Dq : Du ) = : . q u

(4.49)

Le mme procd peut tre utilise afin dobtenir la matrice jacobienne correspondant la fonction h(.). Cela amne, pour le systme (4.47), lapproximation linaire suivante:
q d q(t ) = f (q , u ) + D( f )( . q 0 , u 0 ).L 0 0 dt u . q . q 0 , u 0 ). y = h(q 0 , u 0 ) + D(h )( L u

(4.50)

En utilisant les changements de variables:

q = q(t ) q 0 (t ) , u = u (t ) u 0 (t ) , y = y (t ) y 0 (t ) .

(4.51)

et en prenant en compte la relation (4.49), un modle non entier linaire dpendant de la trajectoire dquilibre (q0, u0) peut tre obtenu, soit :

d q = Dq ( f )(q 0 (t ), u 0 (t ))q(t ) + Du ( f )(q 0 (t ), u 0 (t ))u (t ) . dt y (t ) = Dq (h )(q 0 (t ), u 0 (t ))q(t ) + Du (h )(q 0 (t ), u 0 (t ))u (t )

(4.52)

145

Cette mthode peut tre applique pour diffrentes trajectoires dquilibre. Nous obtenons un jeu de modles locaux o chacun reprsente le systme non linaire autour des trajectoires dquilibre considres.

p reprsente la variable de Laplace. En supposant les coefficients du systme (4.52) invariants au cours du temps et le comportement en basse frquence similaire celui dun intgrateur dordre non entier, la fonction de transfert du systme (4.52) peut scrire de la manire suivante:

1 + 1 p + L + n 1 p (n 1) y = k1 + k 2 . u 1 p + L + n 1 p (n 1) + p n

(4.53)

Dans lquation (4.53), les coefficients k et k dpendent de la trajectoire dquilibre [q0(t), u0(t), y0(t)]. Cependant une relation existe entre q0(t) et u0(t), une pseudoreprsentation dtat correspondant (4.53) est donc dfinie par :

d z1 = z 2 dt M d z n 1 = z . n dt d z n = 1 (u 0 , y 0 )z 2 L n 1 (u 0 , y 0 )z n + k 2 (u 0 , y 0 )u dt y = z1 + 1 (u 0 , y 0 )z 2 + L + n 1 (u 0 , y 0 )z n + k1 (u 0 , y 0 )u

(4.54)

La mthode de pseudo-intgration [123] applique la relation (4.54) permet dobtenir le modle non entier non linaire suivant:
d z1 = z2 dt M d z n 1 = zn dt d z n = (u , y )z L (u , y )z 1 2 n 1 n dt + k (u , y )u 2

(4.55)

y = z1 + 1 (u , y )z 2 + ... + n 1 (u , y )z n + k1 (u , y )u

systme dont la linarisation au point dquilibre [q0(t), u0(t), y0(t)] conduit au systme (4.54) et donc au systme (4.53). La mthode de pseudo-intgration prcdemment prsente est maintenant applique au cas de la modlisation non linaire des supercondensateurs

4.4.2 Modlisation non linaire du supercondensateur

Dans ce paragraphe, un modle non linaire du supercondensateur est tabli. Un premier modle non linaire est pralablement obtenu en appliquant la mthode de pseudo-

146

intgration aux modles locaux dduits des essais de spectroscopie dimpdance autour de diffrentes tensions dquilibre. Du fait des diffrences de comportement en charge et en dcharge prcdemment voques, deux modles distincts dpendant de la tension ainsi que du signe du courant ISC sont dfinis partir du premier modle non linaire obtenu. Ces deux modles non linaires sont ensuite runis en un seul modle non linaire qui tient compte du comportement du supercondensateur au sens du courant. Le modle linaire considr est dcrit par lexpression (4.45). Suite aux identifications menes sur les essais de spectroscopie dimpdance prsents au paragraphe 4.3.1.3, il savre que lvolution des paramtres RS, Rl_eq et en fonction de la tension dquilibre est trs faible (tableau 4.2). Cela permet de considrer ces paramtres constants. Seule la valeur de kads volue en fonction de la tension. La tension dont il est question nest pas la tension aux bornes du supercondensateur mais la tension induite par la capacit de double couche et ladsorption (tension aux bornes du supercondensateur prive de la chute de tension cre par Rs+Rl_eq/3). La pseudo-reprsentation dtat de limpdance ZSC_BF(p) sexprime de la manire suivante :
1 d dt z1 = C . I SC dl 2 k (V ) d z 2 = ads 0 . I SC 2 C dl dt

(4.56)

V SC = z 1 + z 2 + RS +

R l _ eq I SC 3

o les tats z1, z2 et VSC correspondent respectivement la tension induite par la capacit de double couche, la tension induite par ladsorption et la tension aux bornes du supercondensateur. V0=z1C+z2C est la tension induite par la capacit de double couche et ladsorption et ISC dsignant le courant appliqu au supercondensateur. En supposant que la dpendance en tension du paramtre kads est de la forme polynomiale, il est alors possible par pseudo-intgration, de dfinir la reprsentation dtat non linaire du supercondensateur de la manire suivante :
1 d dt z1 = C .I SC dl 2 k (V ) d z 2 = ads .I SC 2 C dl dt R l _ eq + V SC = z1 + z 2 + R S 3 I SC

avec

V = z1 + z 2

k ads (V ) = k ads _ 1V + ... + k ads _ nV n

(4.57)

Lapproximation linaire du systme (4.57) autour dune tension dquilibre permet de retrouver le modle dfini par lexpression (4.56). Comme cela a t mis en vidence au chapitre 3, les dynamiques dadsorption et de dsorption sont diffrentes. Cela revient alors

147

dfinir deux modles non linaires partir du modle non linaire (4.57) dfinissant le comportement en charge et le comportement en dcharge. La structure des modles en charge et en dcharge est identique celle du modle non linaire (4.57), seule la dpendance de kads la tension V diffre. Pour chacun des modles, il est donc ncessaire de dfinir un polynme dfinissant la dpendance de kads la tension V. De ce fait, les diffrents modles dpendent la fois de la tension V mais aussi du signe du courant ISC. Dans le cas ou ISC>0, le modle non linaire du supercondensateur sexprime de la manire suivante :
1 d dt z1C = C .I SC dl 2 K (V ) d z 2C = ads .I SC 2 C dl dt Rl _ eq VSC _ C = z1C + z 2C + R + S I SC 3

avec

V = z1C + z 2C

K ads (V ) = K ads _ 1V + ... + K ads _ nV n

(4.58)

Dans le cas o ISC<0, le modle non linaire du supercondensateur sexprime ainsi :

1 d dt z1DC = C .I SC dl 2 K (V ) d z 2 DC = des .I SC 2 C dl dt Rl _ eq VSC _ DC = z1DC + z 2 DC + R + S I SC 3

avec

V = z1DC + z 2 DC

K des (V ) = K des _ 1V + ... + K des _ nV n

(4.59)

En prenant en compte le signe du courant et les modles non linaires dfinis par (4.58) et (4.59), il est possible daboutir un seul et unique modle non linaire du supercondensateur :

1 d dt z1C = C .I SC dl 2 d K ads (V ) .I SC 2 z 2 C = C dl dt 1 d z .I SC 1DC = dt C dl 2 K (V ) d z 2 DC = des .I SC 2 dt C dl Rl _ eq 1 + sign(I SC ) VSC = RS + z1C + z 2C + I SC 2 3 Rl _ eq 1 sign(I SC ) + R + z1DC + z 2 DC + S I SC 2 3

148

(4.60)

Les tats z1C et z1DC sont exactement identiques en charge et en dcharge. De ce fait, en rorganisant la pseudo-reprsentation dtat (4.60) et en sachant que z1= z1C= z1DC, le modle non linaire suivant est obtenu : d 1 .I SC z1 = dt C dl 2 K ads (V ) d .I SC 2 z 2 C = C dt dl d 2 K (V ) 2 z 2 DC = des .I SC C dl dt

(4.61)

Rl _ eq 1 sign(I SC ) 1 + sign(I SC ) VSC = z1 + R + z 2 DC + z 2C + S I SC 2 2 3 En effectuant le changement de variable suivant : 1 + sign(I SC ) 1 + sign(I SC ) z2 = .z 2 DC , .z 2C + 2 2 la pseudo-reprsentation dtat (4.61) peut se rcrire de la faon suivante : 1 d dt z1 = C .I SC dl 2 1 1 sign(I SC ) d z 2 = (K ads (V ) + K des (V )) I SC (4.63) (K ads (V ) K des (V )). 2 2 2 C dl dt Rl _ eq I SC VSC = z1 + z 2 + R + S 3 En posant :
k ads (V ) = K ads (V ) + K des (V ) K (V ) K des (V ) , k ads (V ) = ads , 2 2

(4.62)

(4.64)

on aboutit alors au modle non linaire du supercondensateur nomm M1 :

1 d dt z1 = C .I SC dl 2 k (V ) + sign (I SC ) k ads (V ) d .I SC . z 2 = ads 2 C dl dt R l _ eq V SC _ M 1 = z1 + z 2 + I SC RS + 3

(4.65)

Ce modle non linaire permet de prendre en compte les diffrents comportements du supercondensateur selon les phases de test (charge/dcharge/relaxation).

149

4.5

Conclusion

Dans ce chapitre, un modle lectrochimique a t implment sous lenvironnement logiciel Comsol. Cette tude avait pour objectif de valider les diffrentes hypothses mises au chapitre 3. Les rsultats obtenus mettent en avant le fait que les non linarits du supercondensateur sont directement lies la diffusion anomale et aux processus dadsorption et de dsorption. Le comportement de ce modle a rvl que la prise en compte de la diffusion des espces dans les rseaux macro- et meso- poreux permettait dapprocher au mieux le comportement du supercondensateur. Daprs la rponse en tension de ce modle, il a t tabli que la modlisation dune seule des deux lectrodes permettait de traduire le comportement du supercondensateur. Diffrentes approximations des quations du modle lectrochimique ont t effectues afin de simplifier le travail de modlisation. La discrtisation de ce nouveau jeu dquations a permis daboutir un modle complexe en appliquant la thorie des lignes de transmission. Ce modle a t ensuite approxim pour pouvoir simuler le comportement du supercondensateur dans le domaine temporel. Il est apparu que les rponses en tension du modle traduisant le comportement du supercondensateur en basse frquence taient suffisamment prcises pour dvelopper le modle non linaire du supercondensateur. La prcision de la rponse en tension du modle traduisant le comportement du supercondensateur sur toute la plage frquentielle ne justifiait pas dutiliser un modle aussi complexe afin dtablir le modle non linaire. La mthode dintgration continue tendue aux systmes non entiers a t applique pour obtenir un modle non linaire partir dun jeu de modles locaux. A partir des modles non linaires en charge et en dcharge, un modle non linaire gnral, nomm M1, a t dvelopp. La dmarche adopte semble fastidieuse cependant elle permet dobtenir un modle fiable et de faible complexit et conservant un lien fort avec la physico-chimie du supercondensateur. Lobjectif est maintenant dobserver et de comparer le comportement de ce modle non linaire avec celui dun lment rel. Afin de mettre en avant lintrt de notre dmarche de modlisation, il serait intressant de comparer le comportement du modle non linaire M1 avec celui du modle dvelopp par Brouji et al., un des modles le plus performant existant dans la littrature ce jour.

150

Evaluation du comportement temporel du modle non linaire et mthode didentification

Introduction

5.1

La finalit de ces travaux de recherche est de dvelopper un modle fiable et de faible complexit des supercondensateurs. Grce aux analyses prsentes aux chapitres prcdents, il est prsent avr que le comportement du supercondensateur est directement dpendant des phnomnes dadsorption, de dsorption ainsi que de la diffusion anomale. Ces phnomnes ont t dduits dune analyse des rsultats dessais lectriques et thermiques prsents au chapitre 3. Les phnomnes de diffusion anomale ont pu tre identifis et modliss grce aux outils mathmatiques lis la drivation non entire. A partir de ces diffrents rsultats un modle non linaire, nomm M1, a t tabli dans le chapitre prcdent. Ce modle non linaire doit tre maintenant valid dans le domaine temporel. Pour cela, dans la premire partie de ce chapitre, les paramtres du modle sont valus par rapport la rponse en tension dun supercondensateur 2000F/2.7V en utilisant un algorithme non linaire de minimisation derreur. Le modle non linaire obtenu partir des travaux de Brouji et al. [118], nomm M2, est aussi identifi en utilisant cette mthode. Afin de valider le comportement des deux modles, leur rponse en tension est compare celle du supercondensateur. Les rsultats mettent alors en vidence lintrt davoir identifi prcisment les diffrents processus mis en jeux dans le comportement du supercondensateur. Lalgorithme non linaire utilis pour lidentification est assez complexe et il est difficile denvisager de lutiliser sur un calculateur embarqu. Afin de palier ce problme, une mthode didentification base sur de simples essais de charge, dcharge et relaxation ainsi que sur la mthode des moindres carres est utilise afin dvaluer les valeurs des diffrents paramtres du modle non linaire M1. A partir des rsultats didentification, le comportement du modle non linaire est compar celui du supercondensateur.

5.2

Modle non-linaire dvelopp et modle de Brouji

Dans cette section, lobjectif est de valider le comportement du modle non linaire M1 avec les rsultats de mesure, mais aussi dobserver les diffrences entre le modle M1 et le modle non linaire M2 inspir des travaux de Brouji et al qui est bas sur une approche diffrente de celle dcrite dans ce document.

151

5.2.1 Implantation sous lenvironnement Matlab/Simulink

Pour comparer le comportement du modle non linaire dvelopp avec celui propos par Brouji et al., il est ncessaire dimplmenter sous Matlab/Simulink leurs reprsentations dtat non linaires. Comme dmontr au paragraphe 4.4.2, la reprsentation dtat non linaire du modle M1 sexprime de la manire suivante : 1 d dt z1 = C .I SC dl 2 k (V ) + sign(I SC )k ads (V ) d .I SC z 2 = ads 2 C dl dt Rl _ eq VSC _ M 1 = z1 + z 2 + RS + 3 I SC Sous Matlab/Simulink cette reprsentation dtat peut tre implante sous la forme du schma bloc reprsent figure 5.1.

(5.1)

RS +
1 Cdl

Rl _ eq 3

1 p 1 p 2

1 Cdl

k ads (V ) sign(I SC )k ads (V )

Figure 5.1 Implantation sous lenvironnement Matlab/Simulink du modle dvelopp Dans ce schma bloc, limplantation du terme p2- est ralise par une approximation base sur une distribution rcursive de ples et de zros [54], soit : 1 p
2 N p , avec p C 0 p2 k =1

1+ 1+

k
p

(5.2)

k'

Le modle non linaire M1, la base dordre non-entier, devient donc simulable dans le domaine temporel, et sa rponse peut tre compare celle mesure sur un lment.

152

Le modle M2 quant lui est dcrit par la fonction de transfert suivante pour une tension dquilibre V0 : Z ( p ) = ESR + Rl _ eq 1 avec ESR = R + . S 3 C DL (V0 ). p 1 (5.3)

Afin de prendre en compte le comportement non linaire du supercondensateur, les auteurs ont utilis la fonction de transfert (5.3) en dfinissant une capacit de double couche non linaire et dpendante de la tension ses bornes, soit : Z NL ( p ) = ESR + 1 , C DL (V ). p 1 (5.4)

o CDL(V) dsigne le polynme fonction de la tension lie la capacit de double couche et modlise la non linarit du supercondensateur. Cependant cette mthode nest pas rigoureuse car il nest pas correct dallier transforme de Laplace et non linarits. Il est ncessaire dutiliser une reprsentation dtat pour plus de rigueur. De ce fait, le modle non linaire M2 qui est dfini par la suite est bien issu du modle local dvelopp par Brouji, mais il sera bas sur une reprsentation dtat. Dans lexpression (5.3), le phnomne li aux premiers instants de la relaxation et qui avait t modlis par la mise en srie de cellules RC parallles nest pas pris en compte. La reprsentation dtat de la fonction de transfert (5.3) sexprime donc de la manire suivante : d 1 1 z1 = Pcdl (V0 ).I SC dt Rl _ eq VSC _ M 2 = z1 + R + S 3

avec Pcdl (V0 ) = 1 C dl _ V 0 , Cdl_V0 tension dquilibre V0.

(5.5) I SC dsignant la valeur de la capacit de double couche la

Dans ce modle il est suppos uniquement une dpendance en tension pour la capacit de double couche. Les rsistances RS et Rl_eq sont supposes indpendantes de la tension. En appliquant la mthode de pseudo intgration [123] la reprsentation dtat (5.5), le modle non linaire M2 obtenu est donn par la reprsentation dtat non linaire suivante : d 1 1 z1 = Pcdl (V ).I SC dt (5.6) Rl _ eq VSC _ M 2 = z1 + RS + 3 I SC o Pcdl(V) est le polynme fonction uniquement de la tension lie la capacit de double couche Cdl qui prend en compte lvolution de linverse de la capacit de double couche en fonction de la tension. 153

Cette reprsentation dtat non linaire peut tre implmente dans Matlab/Simulink. Lapproximation du terme en p1- repose encore une fois sur la mthode dapproximation par distribution rcursive de ples et de zros : p 1 avec p C 0 = 1 p p k =1

1+ 1+

k
p

(5.7)

k'

Le modle non linaire dans Matlab/Simulink est reprsent sur la figure 5.2.

RS +

Rl _ eq 3
1 p1

PCdl (V )

Figure 5.2 Implantation du modle non linaire M2 sous Matlab/Simulink Les deux modles peuvent donc tre simuls dans le domaine temporel. Lidentification des paramtres des deux modles est ralise partir dessais temporels.

5.2.2 Identification des paramtres

Comme indiqu prcdemment, lidentification des paramtres est effectue sur des essais dans le domaine temporel raliss sur un lment Maxwell 2000F-2.5V plac dans une enceinte climatique une temprature de 50C. Le profil en courant utilis pour lidentification a volontairement une composition spectrale large et est caractris par des niveaux de courant levs pour couvrir la plupart des besoins en puissance crte que lon peut rencontrer dans des applications de type vhicule lectrique et hybride (VEH). Ce profil en courant, illustr sur la figure 5.3, a t appliqu llment et rpt pendant 10 minutes. En effet, lexprience montre quune seule priode est insuffisante pour obtenir une identification prcise des paramtres, notamment cause de lincertitude sur les conditions initiales relles.

154

400

200

Courant (A)

-200

-400

-600

1.2

1.4

1.6 Temps( min )

1.8

2.2

Figure 5.3 Profil en courant utilis pour identifier des paramtres des modles M1 et M2 Afin didentifier les diffrents paramtres des deux modles, deux critres de minimisation de lerreur entre la tension mesure et la rponse en tension calcule sont dfinis : J M 1 (PM 1 ) = 1 K VSC _ M 1 (PM 1 ) VSC _ mesure 2 k =1

1 K J M 2 (PM 2 ) = VSC _ M 2 (PM 2 ) VSC _ mesure 2 k =1

(5.8)

avec PM1 et PM2 les vecteurs de paramtres du modle M1 et du modle M2 respectivement. Le nombre total de points du fichier de mesure est ici not K. Pour le modle M1, la prise en compte de la dpendance en tension des paramtres est faite de la manire suivante :
k ads (V ) + sign(I SC )k ads (V ) = k ads _ 1V + k ads _ 2V 2 + sign(I SC ).k ads _ 1V .

(5.9)

Pour le modle M2, la dpendance en tension est prise en compte de la manire suivante : Pcdl (V ) = k 0 + k1V + k 2V 2 La dfinition des vecteurs de paramtres PM1 et PM2 est alors :
PM 1 = ESR

(5.10)

k ads _ 1

k ads _ 2

k ads _ 1 et PM 2 = [ESR

k0

k1

k2 ]

(5.11)

avec ESR=RS+Rl_eq/3. La valeur du paramtre CDL du modle M1 a t obtenue par un prcdent essai de voltampromtrie cyclique. La capacit de double couche mesure est de 1485F. Un programme Matlab permettant de minimiser les deux critres JM1 et JM2 a permis dobtenir les paramtres des diffrents modles. Les rsultats sont regroups dans le tableau 5.1.

155

Modle M1
ESR (m) 0.324 0.97 kads_1 0,0277 kads_2 0,021 kads_1 -1,2.10-4

Modle M2
ESR (m) 0.324 8.10-3 k0 7,95.10-4 k1 -1,982.10-4 k2 4,10.10-5

Tableau 5.1 Rsultats de lidentification des paramtres des modles M1 et M2 Pour ltape de validation des modles, un second profil en courant a t appliqu au supercondensateur la suite du profil en courant utilis pour lidentification.

5.2.3 Validation
Un second profil a t utilis pour la validation des diffrents modles. Ce profil en courant, illustr sur la figure 5.4, a t galement choisi avec des niveaux de courant levs et avec une composition spectrale large.
600 400 200 Courant (A) 0 -200 -400 -600

24

24.2

24.4

24.6 Temps( min )

24.8

25

25.2

Figure 5.4 Profil en courant utilis pour la validation des modles M1 et M2 Pour viter les problmes de conditions initiales lors de lessai de validation, lintgralit du test a t simule. C'est--dire que sur la validation du modle, les douze premires minutes correspondent aux donnes utilises pour lidentification et les vingt minutes suivantes correspondent au profil en courant utilis pour la validation. Les deux modles ont t simuls et leurs rponses en tension ont t compares avec la tension mesure sur llment. La figure 5.5 reprsente lvolution de la tension mesure et celle obtenue avec le modle M1.

156

2.8 2.6 2.4 Tension ( V ) 2.2 2 1.8 1.6 1.4 0 5 10 15 Temps( min ) 20 25 30 Vmes VSCM1

Figure 5.5 Rponse en tension mesure et calcule avec le modle M1 Les ventuelles diffrences entre les deux rponses ne sont pas visibles sur cette figure. Ainsi, la figure 5.6 reprsente lerreur relative entre la rponse en tension du modle et la rponse en tension de llment.
4

2 Erreur relative (%)

-2

-4

-6

10

15 Temps( min )

20

25

30

Figure 5.6 Erreur relative entre la rponse en tension mesure et calcule avec le modle M1 Lerreur relative est denviron 4%, cependant sa valeur moyenne semble proche de zro. Afin dobserver de plus prs les diffrents pics sur cette erreur relative, un agrandissement des deux rponses sur une priode est reprsent sur la figure 5.7.

157

2.8 2.6 2.4 Tension ( V ) 2.2 2 1.8 1.6 1.4 24 24.2 24.4 24.6 Temps( min ) 24.8 25 25.2 Vmes VSCM1

Figure 5.7 Rponse en tension de llment et du modle M1 Cette figure 5.7 montre que la diffrence entre les deux rponses reste trs faible. Lerreur relative sur intervalle de temps est reprsente sur la figure 5.8
4 3 2 Erreur relative (%) 1 0 -1 -2 -3 -4 24 24.2 24.4 24.6 Temps( min ) 24.8 25 25.2

Figure 5.8 Erreur relative sur un cycle entre la tension mesure et calcule Les pics observs sur lerreur relative correspondent aux premiers instants de charge, de dcharge et de relaxation. La raison principale est que le modle est caractris par une bande passante volontairement limite aux basses frquences. En consquence, les variations rapides du courant dexcitation ne peuvent tre prises en compte par le modle. Malgr cette limitation, le modle permet de reproduire assez fidlement le comportement dynamique du supercondensateur. Lerreur relative moyenne sur un cycle est quasi nulle mme aprs 25 minutes de test.

158

En ce qui concerne le modle M2, la figure 5.9 prsente les rsultats de simulation et de mesure sur une dure de presque 30 minutes.
3 Vmes 2.5 Tension ( V ) VSCM2

1.5

10

15 Temps( min )

20

25

30

Figure 5.9 Rponse en tension mesure et calcule avec le modle M2 Contrairement au modle M1, la valeur moyenne de la tension du modle M2 semble diminuer au cours du temps alors quelle est constante en pratique comme le montre lerreur relative entre les deux rponses en tension reprsente sur la figure 5.10.
5

Erreur relative (%)

-5

10

15 Temps( min )

20

25

30

Figure 5.10 Erreur relative entre la tension mesure et calcule avec le modle M2 Comme le mettait en vidence la figure 5.9, lerreur relative diverge tout le long de lessai. Cela signifie que le modle M2 ne permet pas de rendre compte correctement du comportement dynamique du supercondensateur. De toute vidence, tous les phnomnes rgissant le comportement rel nont pas t bien modliss. Un agrandissement de la rponse en tension sur une priode est prsent figure 5.11.

159

2.8 2.6 2.4 Tension ( V ) 2.2 2 1.8 1.6 1.4 23.4 23.6 23.8 Vmes VSCM2 24 Temps( min ) 24.2 24.4 24.6

Figure 5.11 Rponse en tension du supercondensateur et du modle M2 Aprs 24 minutes dessai, des diffrences apparaissent entre la rponse en tension du modle et la rponse en tension de llment. Cela sexplique par le fait que le modle M2 ne fait pas la distinction entre charge et dcharge. De ce fait, le modle M2 ne permet pas de modliser le comportement du supercondensateur sur des temps longs. La figure 5.12 reprsente lerreur relative entre la rponse en tension du modle et celle du supercondensateur sur une priode.
5 4 3 Erreur relative (%) 2 1 0 -1 -2 -3 23.4 23.6 23.8 24 Temps( min ) 24.2 24.4 24.6

Figure 5.12 Erreur relative entre la tension mesure et calcule avec le modle M2 Pour les mmes raisons que pour le modle M1, lors des changements de niveau de courant, des pics apparaissent sur lerreur relative. De plus, le fait de ne pas prendre en compte les diffrences entre charge et dcharge conduit une augmentation de lerreur relative chaque cycle.

160

Cette tude a mis en vidence lintrt de comprendre les phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur afin dobtenir un modle reproduisant le plus fidlement possible son comportement. Les modles dvelopps jusqu prsent navaient pas ou peu de lien avec la physique du composant et certains phnomnes ntaient pas pris en compte. De ce fait, il tait plus compliqu de dvelopper des modles de faible complexit reproduisant le comportement du supercondensateur. En revanche et grce aux rsultats prsents au chapitre 3 et 4, le modle M1 est un modle de faible complexit qui admet un comportement dynamique trs similaire celui du supercondensateur.

5.3

Mthode didentification des paramtres et validation

Au paragraphe prcdent, les paramtres du modle M1 ont t dtermins sur des essais combinant plusieurs charges et dcharges et par une procdure de minimisation derreur base sur la mthode des moindres carrs non linaire applique lensemble des paramtres. Cependant, dans le cas dapplications embarques, il est plus judicieux didentifier les paramtres du modle en sappuyant sur une mthodologie simple qui ne soit pas base sur des algorithmes rcursifs et qui soit facilement implmentable. Le paragraphe suivant propose donc une mthode didentification originale et prsente les diffrentes tapes qui conduisent sa validation.

5.3.1 Mthode didentification des paramtres

Avant mme de dterminer la rsistance srie du supercondensateur, il est ncessaire deffectuer un essai de voltampromtrie cyclique dans la plage de tension [-0.5V, 2.7V] afin de dterminer la valeur de la capacit de double couche CDL. Cet essai a t ralis avec un dV/dt de 30mV/s. Les rsultats sont prsents figure 5.13.
60 40 Courant ( A ) 20 0 -20 -40 -60 -1 dv/dt = 30mV/s

-0.5

0.5

1 Tension ( V )

1.5

2.5

Figure 5.13 Rsultats de voltampromtrie cyclique dV/dt=30mV/s

161

Comme indiqu au chapitre 3, la capacit de double couche est dtermine partir des essais de voltampromtrie cyclique. Le courant capacitif estim tant de 43A (voir figure 3.15), la capacit de double couche CDL est donc de 1433F. La dtermination de la rsistance srie ESR est la seconde tape de la procdure didentification des paramtres du modle non linaire M1. Pour cela, un simple essai de charge courant constant suffit. Ainsi, un courant de charge de 80 A a t appliqu au supercondensateur sur la gamme de tension [1.72V,1.99V] comme illustr sur la figure 5.14.
2 1.95 Tension Vmes ( V ) 1.9 1.85 1.8 1.75 1.7 1.84 1.82 1.8 1.78 1.76 1.74 1.72 -0.2

2 Temps( s )

0.2

0.4 0.6 Temps( s )

0.8

Figure 5.14 Rponse en tension sur un pulse de charge 80A Le modle non linaire dvelopp prend en compte uniquement le comportement en basse frquence. Afin de dterminer la valeur de la rsistance srie, la diffrence de potentiel engendre par lESR est note VESR. Elle correspond la diffrence entre la tension vide et la tension au point dintersection de la tangente la variation de tension sur lintervalle [0.2s, 1s] avec la verticale comme illustr sur la figure 5.14. LESR est donc dtermin de la manire suivante :
ESR = V ESR V (t + 0.05s ) Vmes (t 0 ) = mes 0 . I SC (t 0 + 0.05s ) I SC (t 0 ) I SC (t 0 + 0.05s ) I SC (t 0 )

(5.12)

Pour lessai reprsent sur la figure 5.14, la valeur de lESR est 0.321m. Ltape suivante consiste dterminer la valeur de . Pour cela, on ralise une charge suivie dune phase de relaxation autour dune tension dquilibre en considrant que le modle M1 est quasi linaire sur cette plage de tension. Ainsi, lessai ralis pour dterminer lESR peut tre exploit pour lidentification de .

162

Dans un premier temps, les tensions lies lESR et la capacit de double couche sont soustraites la tension totale mesure aux bornes de llment, soit : Vads (t ) = VSC (t ) Vesr _ cdl (t ) . (5.13)

La diffrence entre ces deux tensions est note Vads. Cette tension rsulte de ladsorption des charges au niveau de llectrode. Plus la quantit de charges adsorbes est importante, plus la tension Vads est leve. La tension Vesr_cdl ne correspond pas exactement la tension lie la double couche et lESR car elle prend aussi en compte la tension initiale t=0 de Vads, soit : Vesr _ cdl (t ) = VSC (t = 0) + Vesr (t ) + Vcdl (t ) avec VSC (t = 0) = Vcdl (t = 0) + Vads (t = 0) . (5.15) (5.14)

La tension Vesr_cdl a t obtenue par simulation sous Matlab/Simulink en utilisant les valeurs des paramtres identifis prcdemment. La figure 5.15 reprsente lvolution au cours du temps de la tension mesure du supercondensateur et de la tension Vesr_cdl simule.
2.1 2.05 2 Tension ( V ) 1.95 1.9 1.85 1.8 1.75 1.7 0 50 100 Vmes Vesrcdl 150 Temps( s ) 200 250 300

Figure 5.15 Evolution de la tension mesure et de la tension Vesr_cdl simule La diffrence entre ces deux courbes correspond la tension Vads. Cette tension tant ngative, sa valeur absolue est utilise par la suite. Lvolution de la valeur absolue de la tension Vads au cours du temps est reprsente figure 5.16.

163

0.06 0.05 Tension |Vads | ( V ) 0.04 0.03 0.02 0.01 0

50

100

150 Temps( s )

200

250

300

Figure 5.16 Evolution de la tension |Vads| La tension Vads correspond la rponse un pulse de courant de limpdance dcrite par lquation :
Vads ( p ) = K ads (V0 ) I SC ( p ) C dl p 2

(5.16)

avec I SC ( p ) = (I 0 p ) 1 e tension dquilibre V0.

t f . p

), et o

K ads (V0 ) dsigne le facteur dadsorption autour de la

Il faut prciser que cette impdance nest dfinie sous cette forme quau voisinage de la tension dquilibre. La transforme de Laplace inverse applique lexpression (5.16) conduit lexpression de lvolution de la tension Vads au cours du temps :
Vads (t ) = I 0 .k ads 2 t 2 (t t p ) C dl .(3 )

(5.17)

o tp dsigne la fin du pulse de courant. Cette expression est valable uniquement pour des temps suprieurs ou gaux tp. Etant donn que dans lexpression de Vesr_cdl la tension initiale t=0 de Vads a t prise en compte comme indiqu aux quations (5.14) et (5.15), Vads(t=0) nintervient pas dans lexpression (5.17). Lexpression (5.17) peut donc tre rcrite de la manire suivante :
tp I 0 .k ads .t 2 1 1 Vads (t ) = C dl .(3 ) t
2

(5.18)

164

En considrant la limite quand tp/t tend vers 0, le dveloppement limit de lexpression (5.18) permet dobtenir lexpression analytique de la tension Vads deux instants diffrents : Vads (t1 ) = Vads (t 2 ) = I 0 .k ads .t p .(2 ) C dl .(3 ) I 0 .k ads .t p .(2 ) C dl .(3 ) t1 t2
1

(5.19) . (5.20)

En calculant le logarithmique du rapport entre (5.20) et (5.19), lexpression suivante dans laquelle est linconnue est obtenue :
t2 log(Vads (t 2 )) log(Vads (t1 )) = (1 ) log t 1

(5.21)

En considrant n instants diffrents, il est alors possible de gnraliser lquation

0 . Pour cette gnralisation, la (5.21). Ces n instants doivent respecter la condition t p t i

forme vectorielle semble la plus approprie et conduit au systme suivant: t 2 log t log(Vads (t 2 )) log(Vads (t1 )) 1 t i log(Vads (t i )) log(Vads (t1 )) = (1 ) log . t 1 log(Vads (t n )) log(Vads (t1 )) t n log t1 Le systme (5.22) peut se rcrire de la manire suivante :
Y = (1 ). X .

(5.22)

(5.23)

La relation (5.23) met en vidence que le paramtre sobtient en rsolvant un systme linaire o 1- est linconnue. Ce paramtre peut donc tre dtermin en utilisant la mthode des moindres carrs :

(1 ) = (T XX )1 T XY .
Cette mthode, applique lessai de la figure 5.16, a conduit =0.963.

(5.24)

A prsent, il reste identifier les paramtres kads_1, kads_2 et kads_1. Pour cela un essai a t ralis avec le profil en courant prsent figure 5.3. La rponse en tension de llment est reprsente sur la figure 5.17.

165

2.8 2.6 2.4 Tension ( V ) 2.2 2 1.8 1.6 1.4 0 0.5 1 Vmes 1.5 2 Temps( min ) 2.5 3

Figure 5.17 Rponse en tension du supercondensateur au profil en courant didentification Comme pour , ces 3 paramtres sont identifis partir de lvolution de Vads au cours du temps. Pour cela, la tension lie lESR et la capacit de double couche note Vesr_cdl a t simule sous Matlab/Simulink. Lvolution de cette tension Vads(t) est obtenue en faisant la diffrence entre la tension mesure et Vesr_cdl. La figure 5.18 reprsente lvolution de Vads(t).
0.1 0.05 0 Tension ( V ) -0.05 -0.1 -0.15 -0.2 -0.25 -0.3 0 0.5 Vads 1 1.5 2 Temps( min ) 2.5 3

Figure 5.18 Evolution de la tension Vads au cours de lessai didentification Lobjectif est de dterminer les valeurs des paramtres kads_1, kads_2 et kads_1 de telle sorte que la tension Vads simule corresponde la tension Vads mesure. La reprsentation dtat lie Vads scrit de la manire suivante : k ads _ 1V + k ads _ 2V 2 + sign(I SC )k ads _ 1V d 2 .I SC = z 2 2 , C dt dl Vads = z 2 166

(5.25)

ou encore : sign(I SC )V .I SC V 2 .I SC V .I SC d 2 + k ads _ 2 . + k ads _ 1 . 2 z 2 = k ads _ 1 . C dl C dl C dl dt Vads = z 2

(5.26)

o V correspond la tension du supercondensateur prive de la tension li lESR. Etant donne que les paramtres kads_1, kads_2 et kads_1 sont constants, il est possible, partir de la reprsentation dtat (5.26) dtablir la relation suivante dans le domaine de Laplace : Vads ( p ) = (k ads _ 1 .Y1 ( p ) + k ads _ 2 .Y2 ( p ) + k ads _ 1Y3 ( p )) avec
Y1 ( p ) =

(5.27)

V 2 .I SC V .I SC sign(I SC )V .I SC ( ) , = et Y3 ( p ) = . Y p 2 2 2 C dl p C dl p 2 C dl p

(5.28)

En appliquant la transforme de Laplace inverse lexpression (5.27), on obtient : Vads (t i ) = (k ads _ 1 .Y1 (t i ) + k ads _ 2 .Y2 (t i ) + k ads _ 1Y3 (t i )). (5.29)

Les volutions de Y1, Y2 et Y3 au cours du temps sont obtenues partir du schma de simulation de la figure 5.19.
1 Cdl

1 p 2

1 Cdl

1 p 2

sign(.)

1 Cdl

1 p 2

Figure 5.19 Schma de simulation de Y1(t), Y2(t) et Y3(t) Les rsultats obtenus grce cette simulation sont ensuite intgrs dans lquation (5.29). Dans cette quation, seuls les paramtres kads_1, kads_2 et kads_1 sont inconnus.

167

En gnralisant lquation (5.29) lensemble des points, on obtient le systme linaire suivant :

[V (0)
ads

... Vads (t f

)] = [k

ads _ 1

k ads _ 2

Y1 (0 ) ... Y1 (t f ) k ads _ 1 .Y2 (0 ) ... Y2 (t f ) Y3 (0) ... Y3 (t f )

(5.30)

de la forme :

avec k = k ads _ 1

k ads _ 2

k ads _ 1 .

Vads = k .Yi

(5.31)

Les paramtres kads_1, kads_2 et kads_1 peuvent tre dtermins en appliquant la mthode des moindres carrs, soit :

k =

( YY )
T i i

1 T

YiVads .

(5.32)

En appliquant cette mthode, on obtient les rsultats suivants :

k ads _ 1 = 4,85.10 -2 k ads _ 2 = 1,69.10 -2 k ads _ 1 = -2,62.10 -4 .

(5.33)

Le tableau 5.2 regroupe lensemble des valeurs des paramtres du modle M1.
Modle M1
ESR (m) 0.321 0.963 kads_1 4.85.10-2 kads_2 1.69.10-2 kads_1 -2,62.10-4

Tableau 5.2 Paramtres du modle M1

Les valeurs obtenues sont relativement proches de celles obtenues par la mthode didentification globale prsente section 5.2.2. Ces valeurs sont utilises dans la partie suivante pour la validation du modle dans le domaine temporel.

5.3.2 Validation
Comme prsent au paragraphe 5.2.3, il est ncessaire de valider le modle avec des donnes diffrentes de celles utilises pour lidentification. Cependant, pour saffranchir du problme de conditions initiales, le profil de validation a t appliqu ds la fin du profil en courant utilis pour lidentification. Les rsultats de validation prennent donc en compte le profil didentification qui correspond aux 17 premires minutes. La figure 5.20 reprsente lvolution de la tension mesure aux bornes de llment et celle calcule partir du modle non linaire.

168

3 Vmes 2.5 Tension ( V ) VSCM1

1.5

10

15 20 Temps( min )

25

30

35

Figure 5.20 Rponse en tension mesure et calcule avec le modle M1

Sur la figure 5.20, cette chelle de temps, aucune diffrence nest visible entre la rponse en tension du modle et du supercondensateur. Cela semble cohrent tant donn que les paramtres identifis via la mthode prcdente ont des valeurs proches de celles obtenues par la mthode didentification globale. Pour observer les diffrences au cours du temps, lerreur relative entre la rponse en tension du modle et la rponse en tension du supercondensateur est reprsente figure 5.21.
4

2 Erreur relative (%)

-2

-4

-6

10

15 20 Temps( min )

25

30

35

Figure 5.21 Erreur relative entre la tension mesure et calcule avec le modle M1
Lerreur relative est comprise entre 4% et -4% environ, cependant sa valeur moyenne semble proche de zro. Pour juger de la prcision du modle, un agrandissement de lerreur relative sur un cycle est illustr sur la figure 5.22.

169

3 Vmes 2.5 Tension ( V ) VSCM1

1.5

1 31

31.2

31.4

31.6 Temps( min )

31.8

32

Figure 5.22 Rponse en tension mesure et calcule avec le modle M1 sur un cycle
Sur cette figure, les diffrences entre les deux rponses en tension sont trs faibles. Lerreur relative sur cet intervalle de temps est reprsente sur la figure 5.23.
3 2 1 Erreur relative (%) 0 -1 -2 -3 -4 -5 31 31.2 31.4 31.6 Temps( min ) 31.8 32

Figure 5.23 Erreur relative entre tension mesure et calcule avec le modle M1
Ce modle non linaire permet de reproduire le comportement temporel du supercondensateur sur des temps longs. Aprs 30 minutes de test, lerreur relative moyenne est quasi nulle. La mthode didentification mise en uvre permet donc dobtenir des rsultats trs satisfaisants.

170

5.4

Conclusion

Lobjectif de ce chapitre a t de valider le comportement du modle non linaire et de prsenter une mthode didentification fiable et de faible complexit. Des essais ont t raliss sur une cellule 2000F/2.7V. Un profil en courant trs discontinu et donc riche dun point de vue frquentiel a t utilis pour observer les diffrences de comportement dynamique entre le modle non linaire M1 et la cellule. Une premire tape a consist identifier les paramtres du modle partir de la rponse en tension de llment pour un premier profil en courant appliqu pendant 12 minutes. Cette mthode didentification fait appel un programme complexe dvelopp sous Matlab. Sur le profil en validation dont les 12 premires minutes dessais correspondent aux donnes didentification, la diffrence entre les deux rponses en tension est infrieure 1% en moyenne aprs plus de 20 minutes dessais. Les carts les plus significatifs apparaissent sur des variations rapides de courant et proviennent de la bande passante limite du modle. Afin de valider la dmarche choisie pour modliser le comportement du supercondensateur, le modle non linaire M2 issu des travaux de Brouji et al a t identifi et sa rponse en tension a t compare celle de llment. Les rsultats ont mis en vidence que lerreur relative diverge au cours du temps tant donn que les diffrences entre les comportements en charge et en dcharge ne sont pas prises en compte. Dans la seconde partie de ce chapitre, une mthode didentification simple base sur les moindres carrs est prsente et applique pour calculer les paramtres du modle M1. Avec cette mthode, seulement 8 minutes dessai sur un lment suffisent pour identifier les valeurs des paramtres du modle. Cet essai est compos dune premire phase de charge suivie de 5 minutes de repos puis dune seconde phase de 3 minutes pendant laquelle llment est excit avec un profil en courant trs discontinu. Le comportement du modle non linaire M1 identifi est alors compar aux rsultats exprimentaux obtenus sur la cellule. Les donnes de validation, dont les 8 premires minutes correspondent aux donnes didentification, sont issues de la rponse en tension de llment un premier profil en courant dune dure de 12 minutes puis dun second profil, diffrent du premier, sur le reste de lessai. Lerreur relative moyenne entre la rponse en tension mesure et celle calcule avec ce modle non linaire est infrieure 1% aprs 30 minutes. Au vu de ces rsultats, la comprhension, lidentification et la mise en quation des diffrents phnomnes rgissant le comportement du supercondensateur permettent daboutir un modle de faible complexit et fiable sur des temps longs. Cette dmarche semble, premire vue fastidieuse, mais les rsultats de ces travaux sont la preuve de son efficacit.

171

Conclusion gnrale
Le succs de lintgration des supercondensateurs dans des systmes soumis de fortes variations de puissance ncessite la fois une bonne connaissance de leur comportement lectrique et thermique, mais aussi de disposer dun modle fiable et de faible complexit. Pour cela, les recherches faisant lobjet de ce mmoire ont t orientes vers la modlisation physico-chimique des supercondensateurs en adoptant la dmarche suivante : observer, comprendre puis identifier. Les travaux prsents dans ce manuscrit concernent uniquement des supercondensateurs composs dlectrodes en carbone activ. Dans la premire partie de ce mmoire, leffort est port sur la prsentation du processus de stockage des charges dans le supercondensateur. Ce processus savre majoritairement lectrostatique, mais pas seulement. En effet, malgr une tendance de la littrature proposer une dpendance en tension de la capacit de double couche, dautres phnomnes pouvant tre responsables du comportement non linaire du supercondensateur sont prsents. Parmi eux, les phnomnes de surface tels que llectrosorption ou encore les ractions chimiques comme loxydorduction peuvent jouer un rle important. Dans un deuxime temps, lanalyse des travaux existants sur la modlisation des supercondensateurs a mis en vidence que ltude physico-chimique des diffrents processus apparaissant linterface lectrode/lectrolyte de llment aboutissait des modles plus fiables et moins complexes quune approche de type bote noire. Cependant, les modles obtenus, bien quapparemment plus proches de la ralit, ne prenaient en compte que la capacit de double couche. Aussi, pour prendre en compte les phnomnes non lectrostatiques dans la modlisation, la mise en place doutils adapts tant sur le plan de la caractrisation que sur le plan de la modlisation a t ncessaire. Au second chapitre, les outils mathmatiques lis la drivation et lintgration non entire ont t prsents. Afin de se familiariser avec les systmes non entiers, deux systmes ont t tudis. Le premier correspond la diffusion de la chaleur dans un milieu semi-infini et le second correspond aux phnomnes lectrochimiques apparaissant une interface lectrode/lectrolyte. Dans le premier cas, lexpression analytique de limpdance a permis de faire apparatre un ordre de drivation non entier. Dans le second cas, il a t mis en vidence que loutil mathmatique appel Constant Phase Element permettait de traduire le comportement de divers phnomnes lectrochimiques tels que ladsorption et la dsorption. Les liens existants entre systmes non entiers, systmes diffusifs et rcursivit ont permis dtablir plusieurs mthodes pour approximer le comportement dun intgrateur ou dun drivateur non entier. Une de ces mthodes a t utilise pour simuler le comportement dun systme dcrit par une quation de diffusion anomale. Ce type de diffusion fait intervenir un oprateur de drivation non entire dans sa description. Elle permet par exemple

173

de traduire le transport despces dans une structure fractale. Afin de comprendre ce phnomne et dappliquer les mthodes dapproximation de loperateur non entier, un systme diffusif classique a t compar un systme dont la diffusion est de type anomale. Ensuite, le troisime chapitre aborde laspect essentiel de la dtermination des diffrents processus rgissant le comportement du supercondensateur. La premire partie est consacre lobservation du comportement lectrique et thermique dun lment. Ces observations ont rvl que des phnomnes exothermiques intervenaient lors des phases de charge et des phnomnes endothermiques lors des phases de dcharge. Ltude du comportement frquentiel et des rsultats en vieillissement calendaire, associs aux proprits des matriaux constitutifs des supercondensateurs, ont permis de mettre en vidence les phnomnes non lectrostatiques lorigine de la suppose dpendance en tension de la capacit de double couche souvent cite dans la littrature. Ces non linarits semblent donc induites par llectrosorption des charges linterface lectrode/lectrolyte, plus prcisment par llectrosorption associe au phnomne de diffusion anomale des espces adsorbes dans le rseau microporeux de llectrode. Les diffrentes dynamiques ont t ensuite identifies partir dessais de voltampromtrie cyclique. Lcart important entre la dynamique dlectrosorption prsente dans la littrature et celle observe lors dessais sur une cellule a incit dfinir directement partir des rsultats exprimentaux les quations permettant de dcrire ce phnomne. Afin de mieux comprendre limpact de ladsorption et de la dsorption, les rsultats de vieillissement en cyclage actif ont galement t tudis. Il a en particulier t dmontr que laugmentation de la rsistance et la diminution de la capacit au cours du cyclage taient respectivement lies la quantit despces adsorbes et une modification de la dynamique dlectrosorption linterface lectrode/lectrolyte. Dans le quatrime chapitre, les diffrentes hypothses prcdemment mises sont utilises pour la modlisation physico-chimique des supercondensateurs. Un premier modle base dquations aux drives partielles a t tabli afin de valider le fait que la diffusion anomale et les phnomnes dadsorption/dsorption sont bien responsables du stockage non lectrostatique. Les paramtres technologiques des constructeurs associs une analyse aux rayons X dun supercondensateur connu, ont permis destimer les valeurs des paramtres du modle. Son exploitation en simulation, compare la rponse en tension dun lment rel a montr une trs bonne concordance, validant ainsi les hypothses mises. Afin de rduire la complexit de modlisation et de simulation, les quations utilises pour cette modlisation aux lments finis ont t approximes puis discrtises afin dobtenir un circuit lectrique. En appliquant la thorie des lignes de transmission ce circuit, il a t alors possible de proposer une impdance quivalente dont les paramtres ont un lien direct avec la physicochimie du supercondensateur. Cette impdance traduit bien le comportement frquentiel de llment, cependant du fait de sa forme analytique, elle ne permet pas deffectuer des simulations dans le domaine temporel. Il a alors t dcid de dfinir comme modle linaire

174

du supercondensateur, lapproximation de cette impdance en basse frquence (infrieure 1Hz). En appliquant la mthode de pseudo-intgration ce modle linaire, un modle non linaire prenant en compte le comportement du supercondensateur en charge, en dcharge et lors des phases de relaxation a pu tre dfini. Dans le dernier chapitre, un modle non linaire du supercondensateur a t identifi partir de mesures issues de cycles de charges/dcharges appliqus un lment. Lidentification est effectue partir dune procdure de minimisation derreur base sur la mthode des moindres carrs non linaires applique lensemble des paramtres. Aprs 10 minutes dessai, lerreur relative entre la rponse en tension de llment et celle du modle obtenu est infrieure en moyenne au pourcent. Ces rsultats mettent donc bien en vidence que la prise en compte des phnomnes physico-chimiques permet dobtenir un modle non linaire de faible complexit traduisant au mieux le comportement du supercondensateur pour tout type de sollicitation. La premire mthode didentification tant relativement lourde en terme de nombre de calcul effectuer, une seconde procdure didentification base principalement sur la mthode des moindres carrs linaires a t dveloppe. Cette nouvelle procdure, moins complexe, est tout aussi performante que la premire la vue du trs faible cart obtenu entre les rponses en tension du modle et de llment. Le modle non linaire associ sa mthode didentification est, ce jour, un des outils le plus performants permettant de simuler la rponse en tension du supercondensateur. Compte tenu des rsultats obtenus, il serait intressant de dterminer le temps de simulation partir duquel le modle propos ne permet plus de traduire fidlement le comportement du supercondensateur. De plus, la temprature ayant une influence directe sur la diffusion des espces dans llectrolyte ainsi que sur le processus dlectrosorption, il serait utile de dvelopper un modle thermique pouvant etre associ ce modle lectrique du supercondensateur.

175

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Table des illustrations

Figure 1.1 Le supercondensateur depuis ses dbuts jusqu aujourdhui ................................ 12 Figure 1.2 Structure dun supercondensateur........................................................................... 16 Figure 1.3 De la matire premire au carbone activ sous toutes ses formes .......................... 17 Figure 1.4 Structure microcristalline du graphite et du carbone activ [13]............................ 18 Figure 1.5 Reprsentation de la capacit de double couche..................................................... 26 Figure 1.6 Illustration simplifie de llectrosorption.............................................................. 29 Figure 1.7 Phnomne doxydo-rduction dans un accumulateur lectrochimique ................ 30 Figure 1.8 Modlisation 1D de la double couche..................................................................... 32 Figure 1.9 Profil simul des concentrations et du potentiel ..................................................... 34 Figure 1.10 Modlisation 1D dune cellule avec des lectrodes poreuses............................... 35 Figure 1.11 Rponse en tension un pulse de courant et volution de la concentration en x=L .......................................................................................................................................... 36 Figure 1.12 Modle type ligne de transmission ....................................................................... 38 Figure 1.13 Comparaison des impdances mesures et calcules pour un lment Maxwell 2000F................................................................................................................................ 39 Figure 1.14 Topologie du schma quivalent lectrique pour le modle dimpdance ZSC .... 40 Figure 1.15 Comparaison de la rponse en tension du modle (1.29) approxim et dun simple modle RC ............................................................................................................ 40 Figure 1.16 Approximation du modle dimpdance ZSC2 avec prise en compte de la distribution de la taille des pores (modle multi-pores) [39] ........................................... 41 Figure 1.17 Rponse en tension du modle multi-pores .......................................................... 41 Figure 1.18 Modle 1 pore avec prise en compte de la relaxation........................................... 42 Figure 1.19 Modle comportemental propos par Brouji et al. ............................................... 43 Figure 1.20 Comparaison mesure/simulation pour le modle de Brouji.................................. 44 Figure 1.21 Modle propos par Zubieta et al [41].................................................................. 45 Figure 1.22 Modle lectrique propos par Lajnef et al [45]................................................... 46 Figure 1.23 Comparaison mesure/simulation [46]................................................................... 46 Figure 1.24 Comparaison mesure/simulation en phase de relaxation et de dcharge [46] ...... 47 Figure 2.1 Courbes reprsentatives des variations du facteur d'oubli dans le cas d'une intgrale d'ordre rel tel que 0.1< <1 ....................................................................................... 53 Figure 2.2 Reprsentation de la coupure du plan oprationnel ................................................ 54 Figure 2.3 Diagrammes de Bode d'un drivateur non entier rel............................................. 60 Figure 2.4 Plan semi-infini....................................................................................................... 62 Figure 2.5 Reprsentation du systme dont la sortie est y(t) ................................................... 68 Figure 2.6 Analogie lectrique et approximation de G(p) ....................................................... 69 Figure 2.7 Approximation dun intgrateur non entier par une distribution rcursive de ples et de zros......................................................................................................................... 71 Figure 2.8 Reprsentation de la gomtrie 1D crer ............................................................. 74 Figure 2.9 Reprsentation de la gomtrie 2D crer ............................................................. 74 Figure 2.10 Liaisons et change de donnes entre les deux gomtries .................................. 75 Figure 2.11 Test de validation de limplantation sous Comsol du systme non entier p1- ..... 76 Figure 2.12 Comparaison de la rponse un chelon du systme implant sous Comsol et de lexpression analytique..................................................................................................... 77 Figure 2.13 Evolution du flux Jli et des concentrations C1 et C2 au cours du temps en x=1 .... 78 Figure 2.14 Evolution des concentrations C1 et C2 au cours du temps en x=0 et x=-1............ 78 Figure 3.1 La plateforme CACYSSE .................................................................................... 83

Figure 3.2 Dfinition de la mthode de dtermination des paramtres R et C ........................ 84 Figure 3.3 Evolution du courant en fonction du niveau de tension.......................................... 88 Figure 3.4 Evolution de la capacit en fonction de la tension.................................................. 89 Figure 3.5 Evolution de la temprature du SC lors dun essai de charge/dcharge ................. 90 Figure 3.6 Evolution de la tension du SC en fonction des variations de temprature. ............ 93 Figure 3.7 Evolution de la tension du SC en fonction des variations de temprature ............ 94 Figure 3.8 Rsultats de spectroscopie dimpdance en mode potentiostatique ....................... 95 Figure 3.9 Comportement de la cellule dans le cas de phnomnes doxydorduction......... 96 Figure 3.10 Comportement de la cellule dans le cas de phnomnes dadsorptiondsorption .......................................................................................................................................... 97 Figure 3.11 Dfaillance lie aux essais de vieillissement calendaire....................................... 99 Figure 3.12 Evolution de la quantit de gaz cre en fonction de la tension et du solvant utilis [108] ...................................................................................................................... 99 Figure 3.13 Evolution du courant de dcharge lors dun essai de voltampromtrie cyclique dans la plage de tension [-0.5V,2.5V]............................................................................ 103 Figure 3.14 Evolution du courant du supercondensateur en fonction des courants dlectrosorption et capacitif de chaque lectrode ......................................................... 104 Figure 3.15 Evolution du courant entre [2.5V,0.5V] pour un dv/dt de 30mV/s .................... 105 Figure 3.16 Evolution du courant en charge et en dcharge .................................................. 106 Figure 3.17 Voltamprogramme pour diffrentes variations de tension................................ 106 Figure 3.18 Evolution des courants dadsorptiondsorption................................................ 107 Figure 3.19 Allure de la tension lors de lautodcharge (a) et lors de la relaxation (b)......... 108 Figure 3.20 Comportement thermique pour des essais de charge/floating/dcharge/relaxation [116] ............................................................................................................................... 109 Figure 3.21 Diffusion des espces dans les macro-, mso- et micropores............................. 110 Figure 3.22 Reprsentation des diffrentes tapes du processus dlectrosorption ............... 111 Figure 3.23 Evolution du comportement frquentiel lors dune phase de relaxation ............ 112 Figure 3.24 Evolution de la capacit et de la rsistance srie au cours du cyclage actif ....... 115 Figure 3.25 Evolution de la rponse en tension au cours du vieillissement........................... 115 Figure 3.26 Evolution de la capacit et de la rsistance ESR avant et aprs larrt du cyclage. ........................................................................................................................................ 117 Figure 4.1 Modlisation 1D du supercondensateur................................................................ 122 Figure 4.2 Dimension interne dun MC2600 partir dimage aux rayons X ........................ 127 Figure 4.3 Rponse en tension du modle et de la cellule au profil en courant impos ........ 129 Figure 4.4 Mise en vidence des phnomnes dadsorption et de dsorption lors des phases de charge et de dcharge ..................................................................................................... 130 Figure 4.5 Evolution de la densit de charges llectrode positive (a) et llectrode ngative (b)..................................................................................................................... 131 Figure 4.6 Configuration des concentrations dans llectrolyte pour t=5000s ...................... 132 Figure 4.7 Schmatique des flux dans une reprsentation mono-pore................................... 133 Figure 4.8 Modle lectrique discrtis du pore .................................................................... 136 Figure 4.9 Modle lectrique avec rsistance dlectrode nglige....................................... 136 Figure 4.10 Mthodes de dtermination des paramtres rsistifs .......................................... 138 Figure 4.11 Evolution du comportement frquentiel du supercondensateur et du modle.... 139 Figure 4.12 Comparaison du comportement frquentiel du modle ZSC_HBF avec les mesures de spectroscopie dimpdance........................................................................................ 141 Figure 4.13 Rponse frquentielle dun lment 2000F et de son modle ZSC_BF ................. 142 Figure 4.14 Gain de la densit spectrale du profil en courant................................................ 143 Figure 4.15 Comparaison des rponses en tension des modles ZSC_HBF et ZSC_BF ............... 143

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Rfrences bibliographiques

Figure 4.16 Rponse en tension des modles ZSC_HBF et ZSC_BF lors dune phase de charge (a) et de relaxation (b).......................................................................................................... 144 Figure 5.1 Implantation sous lenvironnement Matlab/Simulink du modle dvelopp ....... 152 Figure 5.2 Implantation du modle non linaire M2 sous Matlab/Simulink ......................... 154 Figure 5.3 Profil en courant utilis pour identifier des paramtres des modles M1 et M2 .. 155 Figure 5.4 Profil en courant utilis pour la validation des modles M1 et M2...................... 156 Figure 5.5 Rponse en tension mesure et calcule avec le modle M1 ............................... 157 Figure 5.6 Erreur relative entre la rponse en tension mesure et calcule avec le modle M1 ........................................................................................................................................ 157 Figure 5.7 Rponse en tension de llment et du modle M1 .............................................. 158 Figure 5.8 Erreur relative sur un cycle entre la tension mesure et calcule ......................... 158 Figure 5.9 Rponse en tension mesure et calcule avec le modle M2 ............................... 159 Figure 5.10 Erreur relative entre la tension mesure et calcule avec le modle M2............ 159 Figure 5.11 Rponse en tension du supercondensateur et du modle M2 ............................. 160 Figure 5.12 Erreur relative entre la tension mesure et calcule avec le modle M2............ 160 Figure 5.13 Rsultats de voltampromtrie cyclique dV/dt=30mV/s ................................. 161 Figure 5.14 Rponse en tension sur un pulse de charge 80A.............................................. 162 Figure 5.15 Evolution de la tension mesure et de la tension Vesr_cdl simule ....................... 163 Figure 5.16 Evolution de la tension |Vads| .............................................................................. 164 Figure 5.17 Rponse en tension du supercondensateur au profil en courant didentification 166 Figure 5.18 Evolution de la tension Vads au cours de lessai didentification........................ 166 Figure 5.19 Schma de simulation de Y1(t), Y2(t) et Y3(t) .................................................... 167 Figure 5.20 Rponse en tension mesure et calcule avec le modle M1 ............................. 169 Figure 5.21 Erreur relative entre la tension mesure et calcule avec le modle M1............ 169 Figure 5.22 Rponse en tension mesure et calcule avec le modle M1 sur un cycle ......... 170 Figure 5.23 Erreur relative entre tension mesure et calcule avec le modle M1................ 170

Tableaux
Tableau 1.1 Diffrences entre physisorption et chimisorption ................................................ 27 Tableau 1.2 Paramtres issus de lidentification...................................................................... 39 Tableau 1.3 Paramtres du modle multi-pores ....................................................................... 41 Tableau 1.4 Paramtres identifis sur un supercondensateur Maxwell 2700F ........................ 43 Tableau 3.1 Phnomnes rgissant probablement le comportement du supercondensateur.. 100 Tableau 3.2 Phnomnes lectrochimiques mis en jeu sur la plage de tension [2.7V,+2.7V] ........................................................................................................................................ 102 Tableau 3.3 Evolution du courant dlectrosorption pour chaque lectrode.......................... 103 Tableau 3.4 Evolution du courant capacitif pour chaque lectrode ....................................... 104 Tableau 4.1 Description des diffrents paramtres du modle .............................................. 129 Tableau 4.2 Valeurs des paramtres identifis pour diffrentes tensions continues.............. 140 Tableau 5.1 Rsultats de lidentification des paramtres des modles M1 et M2 ................. 156 Tableau 5.2 Paramtres du modle M1.................................................................................. 168

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Caractrisation lectrique, mise en vidence des phnomnes physicochimiques et modlisation fractionnaire des supercondensateurs lectrodes base de carbone activ
Rsum : Cette thse a pour objectif de proposer une modlisation performante des supercondensateurs lectrodes base de carbone activ, composants de puissance prsents dans un nombre croissant dapplications de stockage dnergie. La premire tape des travaux a consist mettre en vidence les phnomnes physico-chimiques, quils soient lectrostatiques ou lectrochimiques grce des essais de caractrisation spcifiques et de vieillissement. Lanalyse des rsultats associe la connaissance des matriaux constitutifs a conduit attribuer le comportement non linaire du supercondensateur aux phnomnes dadsorption-dsorption (lectrosorption) et de diffusion anomale des espces adsorbes dans le rseau microporeux de llectrode. La prise en compte de ces phnomnes et de la capacit de double couche a permis de dfinir un modle non linaire fractionnaire dont les paramtres dpendent des grandeurs physico-chimiques de la cellule. La procdure propose pour lidentification des paramtres du modle repose sur la rponse en tension du supercondensateur des profils de charges-dcharges. Malgr la simplicit de lidentification, le modle traduit fidlement le comportement du supercondensateur soumis des profils en courant typiques dapplications vhicules lectriques et hybrides. Mots cls : Supercondensateur, caractrisation, voltampromtrie cyclique, spectroscopie dimpdance, lectrosorption, modlisation fractionnaire, modle non linaire, identification, vhicules lectriques et hybrides.

Electrical characterization, highlight of physicochemical phenomena and fractional modeling of supercapacitors made of activated carbon electrodes
Summary : This work aim is an efficient modelling proposal for supercapacitors made of activated carbon electrodes which are power components used in many energy storage applications. In the first part of this study, the purpose is to evidence physico-chemical phenomena, electrostatic or electrochemical as well, thanks to characterization and aging tests. The results analysis combined with materials knowledge leads to suppose that the supercapacitor non linear behavior is due to adsorption-desorption processes and also to anomalous diffusion of adsorbed species into the electrode microporous network. These mechanisms in addition with the double layer capacitor principle allow us to define a non linear fractional model with parameters that depend on physic0-chemical characteristics of the cell. The proposed identification procedure is based on the voltage response to chargesdischarge current profiles. In spite of the simplicity of this identification method, the model matches very well the behavior of the supercapacitor under current profiles that are typical of hybrid and electric vehicle applications. Keywords : Supercapacitor, characterization, cyclic voltammetry, impedance spectroscopy, electrosorption, fractional modeling, non linear model, identification, hybrid and electric vehicles.