1.

MINERALOGIA DE ESPECIES DECOBRE

TABLA 1.0. Minerales de cobre comnmente encontrados en la zona de xido

NOMBRE Antlerita Atacamita Azurita Brochantita Bonatita Chalcantita Chalcosiderita Chalcomenita Chenevixita Ceruleita Copper Wad Crisocola Cuprita Libethenita Malaquita Pseusomalaquita Paramelaconita Tenorita Turquesa FRMULA CuSO4*2Cu(OH)2 CuCl2*3Cu(OH)2 2CuCO3*Cu(OH)2 CuSO4*Cu(OH)2 CuSO4*3H2O CuSO4*5H2O CuFe6(PO4)4(OH)8*4H2O CuO*SeO*2H2O Cu2Fe
+3 2(AsO4)2(OH)4*H2 O

LEY DE COBRE (%) 49,6 59,5 55,0 56,2 25,4 ------28,1 ---------36,2 88,8 ------------79,9 9,3

Cu2Al7(AsO4)4(OH)13*12H2O CuMnO3*7H2O CuO*SiO2*2H2O Cu2O Cu2PO4(OH) CuCO3*Cu(OH)2 Cu5(PO4)2(OH)4 Cu4O3 CuO Cu(OH)2*2Al3(PO4)2*4H2O

TABLA 1.1. Minerales de cobre comnmente encontrados en la zona de slfuros

NOMBRE Bornita Bournonita Calcosina Covelina Calcopirita Digenita Enargita Tetraedrita Tenantita FRMULA Cu5FeS4 3(PbCu2)S-Sb2S3 Cu2S CuS CuFeS2 Cu9S5 Cu3AsS2 4Cu2S*Sb2S3 Cu5As2S7 LEY DE COBRE (%) 63,3 42,5 79,8 34,6 66,5 ---48,4 52,1 57,5

TABLA 1.2. Especies minerales asociadas a la zona de xidos y slfuros de cobre.

NOMBRE Alunita Arsenopirita Apatito Biotita Calcita Caolinita Clorita Copiapita Coquimbita Cuarzo Epidota Feldespato Potsico Granate Hematita Jarosita Limonita Montmorillonita (Arcillas) Plagioclasa Sericita Scorodita

FRMULA KAl3(SO4)2(OH)6 FeAsS Ca5(OH,F,Cl)(PO4)3 K(Fe,Mg)3AlSi3O10(F,OH)2 CaCO3 Al2Si2O5(OH)4 (Fe,Mg,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8 Fe5(SO4)6(OH)2*2OH2O Fe2(SO4)3*9H2O SiO2 Ca2(Al, Fe)Al2O(SiO4)(Si 2O7)(OH) KAlSi3O8 Fe2Al3(SiO4) Fe2O3 KFe3(SO4)2(OH)6 FeOOH (Ca,Na)0.3Al2Si4O10(OH)2*nH2O Na(AlSi3O8), CaAl2Si2O8 KAl2(OH)2(AlSi3O10) +3 Fe AsO4*2H2O

CARACTERIZACIN MINERALGICA

Objetivos y Alcances

En

las

pruebas

metalrgicas

de

lixiviacin

se

requiere

caracterizar

mineralgicamente la muestra de estudio con el propsito de fundamentar el comportamiento metalrgico que presenta dicha muestra. La caracterizacin mineralgica se puede realizar por dos tcnicas ms comunes: Microscopa ptica. Difraccin de rayos X. La segunda tcnica solamente entrega un anlisis mineralgico semicuantitativo, (solo entrega una aproximacin, del cual especie esta ms o menos presente en la especie mineral) pero el cualitativo es muy completo, ya que entrega un barrido de todos los minerales cristalinos presentes en la muestra. Cabe sealar que si la muestra presenta especies amorfas la difraccin no las detecta (normalmente en los ripios hay presencia de especies amorfas como la jarosita y otras). El anlisis mineralgico se le puede hacer a mineral de cabeza y ripios, precipitados, polvos de fundicin, etc. La tcnica microscpica permite cuantificar con precisin los componentes presentes, pero es una tcnica ms lenta y de aplicacin selectiva segn el inters del solicitante. Tambin es muy importante la experiencia del microscopista respecto a ciertos minerales, sobretodo en las especies oxidadas de cobre, ya estas especies tienden a presentar propiedades pticas similares. Tambin dentro de los xidos de cobre provenientes de yacimientos secundarios o exticos se presentan especies complejas tales como: Copper Wad, Copper Pitch y otras.

Caracterizacin Mineralgica Consiste en un anlisis cualitativo y cuantitativo de las especies mineralgicas presentes en las muestra (MENA Y GANGA). Se emplea microscopio ptico para el conteo de puntos apoyado con anlisis de difraccin de rayos X. (dibujo conteo-area). Se requiere una granulometra mnima de 100% +45#, lo ptimo es 100% - 65# para favorecer observacin del mineralogista. Objetivo: Determinar las especies mineralgicas presentes en la muestra y en que proporciones se encuentran como especie de cobre o ganga respecto de la muestra total. El mineralogista normalmente se apoya en la caracterizacin qumica del mineral, para conocer principalmente la ley de cobre total del mineral y de otras especies solubles. De esta forma puede comparar las leyes obtenidas mediante anlisis mineralgico con las obtenidas qumicamente. Adems el mineralogista se apoya para el caso de los xidos de cobre en el anlisis de cobre soluble en ctrico, de esta forma, le permite conocer una ley de cobre ms precisa asociada a minerales oxidados de cobre, aunque este valor puede estar levemente sobreestimado si hay presencia de especies sulfuradas de cobre solubles en cido ctrico, pero es ms efectivo que el cido sulfrico para disolver especies solubles u oxidadas.

TCNICA DE MICROSCOPA PTICA

En la tcnica por microscopa ptica permite identificar y cuantificar especies minerales opacos y transparentes. Dentro de los opacos se cuentan todos los slfuros metlicos y algunos de ganga. El anlisis cuantitativo mineralgico puede realizarse en diferentes bases, segn sea el inters del solicitante, como por ejemplo para un mineral mixto de cobre: 100% base mineral. 100% base minerales de cobre y pirita. 100% base minerales de cobre. 100% base minerales ganga.

A continuacin se muestra un ejemplo de anlisis mineralgico.

COMPOSICIN MINERALGICA 100% BASE MINERAL

Especies Calcopirita Calcosina Covelina Bornita Idaita Enargita Crisocola Atacamita Cu Pitch Cu Wad Rutilo Pirita Hematita Magnetita Limonita Ganga TOTAL

% Peso 0.19 Traza 0.32 Traza Traza Traza 0.20 1.19 0.16 0.63 0.09 0.11 1.88 0.82 0.10 94.32 100.00

Cu ins 0.07

Cu sol

Fe 0.06

S 0.07

Cl

Mn

0.21

0.11

0.07 0.77 0.03 0.09 0.08 0.33

0.05 1.31 0.59 0.06

0.06

0.40

0.84

2.08

0.23

0.20

0.41

COMPOSICIN MINERALGICA 100% BASE ESPECIES DE CU

Especies Calcopirita Covelina Crisocola Atacamita Cu Pitch Cu Wad TOTAL

% Peso 8.24 13.74 8.24 51.75 4.31 13.73 100.00

Cu ins 2.85 8.04

Cu sol

Fe 2.50

S 2.88 4.60

Cl

Mn

2.98 33.59 1.42 2.33 14.64 36.57 2.50 7.48 8.59 8.59 0.43 1.37 1.80

COMPOSICIN MINERALGICA 100% BASE GANGA

Especies Caolinita Montmorillonita Anfbola Apatito Illita Granate Hidrobiotita Calcita Clorita Cuarzo Epidota Titanita Biotita Jarosita Plagioclasa Piroxeno Pirofilita Feld. Potsico Sericita Turmalina Yeso

% Peso 4.90 4.81 1.51 0.15 3.94 1.02 0.71 2.73 2.23 31.80 1.62

%S

%SiO2 2.23 2.96

%Fe

%P

%Cu

0.03

1.83 0.24 0.25 0.45 0.24

0.68 30.15

0.63

0.18

2.54

0.88

0.87

19.08 1.60

10.99 0.53 0.49

4.90 16.40

3.01 7.04

0.05

0.01

TOTAL

100.00

0.01

60.80

2.86

0.033

0.00

2. ANLISIS DE COBRE SECUENCIAL

Objetivo y Alcance En la caracterizacin qumica y mineralgica de una muestra de mineral mixto o sulfurado de cobre es conveniente determinar la distribucin de cobre proveniente del cobre soluble o lixiviable y del cobre insoluble o refractario. La relacin que liga la ley de cobre total con las de los contribuyentes es la siguiente: Ley Cobre Total (CuT) = Ley Cu lixiviable (CuL) + Ley Cu insoluble (CuI) (1)

El cobre lixiviable depende de las especies presentes en el mineral y de la metodologa aplicada para su determinacin como cobre lixiviable o soluble. Los xidos de cobre por lo general se lixivian con facilidad en soluciones de cido sulfrico y/o cido ctrico. Los slfuros secundarios de cobre como la calcosina, covelina y bornita, se lixivian con facilidad en una solucin de cianuro de sodio. Mientras que la calcopirita resulta refractaria o insoluble frente a las soluciones cidas y cianuradas. Por lo tanto, es posible establecer el aporte de cobre proveniente de los xidos, slfuros secundarios y de la calcopirita. Cobre Oxidado Cobre en Slfuros Secundarios Cobre en Calcopirita : Cobre soluble en H2SO4. : Cobre soluble en NaCN. : Cobre soluble en agua regia.

Para ello, se practica el anlisis de cobre secuencial que consiste en analizar la muestra mediante la secuencia de cobre soluble en cido, cobre soluble en cianuro y el residuo final se analiza por cobre residual, mediante ataque con agua regia. Los resultados obtenidos cumplen la relacin:

Ley de CuT = Ley CuS (H2SO4)+ Ley CuS (NaCN) + Ley CuS (agua regia) .(2) A continuacin de describe el mtodo analtico empleado para el anlisis de cobre secuencial: TABLA 2.0. Mtodo analtico. Etapas Anlisis de cobre secuencial. Descripcin
Pesar una muestra de 2 g a 100% -150 Ty, atacar con 30 ml de cido sulfrico al 5% (1N) y agitar en shaker a temperatura ambiente (25C) por una hora. Luego centrifugar la muestra y Cobre soluble en cido remover la solucin, agregndola a un frasco de 250 ml. El residuo lavarlo 3 veces consecutivas con 60 ml de agua, mediante agitacin. Centrifugar y decantar la solucin de lavado, agregndola al frasco de 250 ml. La solucin en el frasco de 250 ml se somete a lectura en el equipo de absorcin atmica por cobre. El residuo de la etapa anterior, se debe someter a un ataque con 25 ml de cianuro de sodio (NaCN) al 10% y pH 11 (con NaOH), mediante agitacin orbital (shaker) a temperatura ambiente (25C) Cobre soluble en cianuro por media hora. Luego centrifugar la muestra y remover la solucin, agregndola a un frasco de 250 ml. Posteriormente lavar el residuo 3 veces consecutivas con 50 ml de agua, mediante agitacin. Centrifugar y decantar la solucin de lavado, agregndola al frasco de 250 ml y finalmente someter la muestra final a anlisis por cobre en equipo de absorcin atmica. Atacar el residuo de la etapa anterior con 30 ml de agua regia (HNO3:HCl = 3:1). La solucin resultante analizar por cobre mediante equipo de absorcin atmica. La ley de cobre total se calcula sumando las leyes de cobre soluble en cido sulfrico, ley de cobre soluble en cianuro y ley de cobre soluble en agua regia.

Cobre soluble en agua regia Cobre Total (Calculado)

Un mtodo analtico rpido y econmico de anlisis de cobre secuencial consiste en realizar solamente dos etapas experimentales sucesivas: cobre soluble en cido sulfrico y cobre soluble en cianuro de sodio. Para conocer la ley de cobre refractario de tipo calcopirtico es necesario conocer la ley de cobre total presente en la muestra mineral, mediante metodologa analtica directa. TABLA 2.1. Metodologa Analtica Determinacin de Cobre Total
Cobre Total Pesar una muestra de 1 g a 100% -150 Ty. Atacar en matraz con 10 ml de cido ntrico, 2,5 ml de cido perclrico (HClO4) y calentar en plancha calefactora hasta disolucin y sequedad (evitar tostacin). Luego adicionar 10 ml de cido clorhdrico (HCl), 50 ml de agua y calentar hasta ebullicin y disolucin de sales. Luego lavar bien con agua destilada el vidrio reloj, vaso de precipitado y embudo con para evitar posibles perdidas de sales. Recibir toda la solucin en matraz aforado de 100 ml, enfriar y completar hasta el aforo con agua destilada. Homogeneizar. Dejar decantar durante 3 horas, filtrar o centrifugar una porcin.

Una vez conocida la ley de cobre total por metodologa directa, se procede a calcular la ley de cobre refractario o calcopirtico, mediante ecuacin (2), debiendo cumplirse el siguiente balance: Ley de CuR = Ley CuT - Ley CuS (H2SO4) Ley CuS (NaCN) (3)

3. ANLISIS DE COBRE SOLUBLE EN ACIDO SULFRICO Y CIDO CTRICO

Objetivo y Alcance En la caracterizacin qumica y mineralgica de una muestra de mineral oxidado de cobre es importante determinar el cobre soluble o lixiviable y el cobre insoluble. El cobre lixiviable depende de las especies presentes en el mineral y de la metodologa aplicada para su determinacin como cobre soluble. Los xidos de cobre, tales como la atacamita, malaquita, crisocola, etc, por lo general se lixivian con facilidad en soluciones de cido sulfrico y/o cido ctrico. La determinacin con cido ctrico por lo general es ms selectiva para la extraccin del cobre oxidado. Por lo tanto, siempre la ley de cobre soluble en cido sulfrico tiende a ser mayor que la ley de cobre soluble en cido ctrico. A continuacin se describen algunas tcnicas analticas de determinacin de cobre soluble en cido sulfrico y en cido ctrico: TABLA 3.0. Mtodos de anlisis de cobre sobre soluble en cido sulfrico y ctrico Metodologa Descripcin
(1) Mtodo Largo Cu soluble en cido Sulfrico Mantos Blancos (2) Mtodo Corto Cobre soluble en cido sulfrico (1) Pesar 10 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a matraz de aforo de 500 ml. Adicionar a la muestra 100 ml de cido sulfrico al 3% v/v y tapar el matraz. Aforar hasta 500 ml con agua destilada y aplicar agitacin orbital (100 rpm) durante 6 horas a temperatura ambiente. Posteriormente filtrar y determinar la concentracin de cobre soluble mediante absorcin atmica. Pesar 1 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a matraz de aforo de 250 ml. Adicionar a la muestra 50 ml de cido sulfrico al 5% v/v y tapar el matraz. Agitar por 1 hora en el agitador orbital. Aforar con agua destilada hasta 250 m y filtrar en forma inmediata. La solucin recuperada analizarla por cobre, mediante equipo de absorcin atmica. Pesar 5 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a un matraz

erlenmeyer de 250 ml. Adicionar a la muestra 50 ml de cido ctrico 1 Molar (210.14 g C6H8O7*H2O por 1 L de agua). Agitar por 1 hora en agitador orbital a 100 rpm. Luego filtrar en vaco Cobre soluble en ctrico inmediatamente. Posteriormente lavar el residuo y el matraz con al menos 100 ml de agua destilada y transferir todo la solucin filtrada y la solucin de lavado recuperada a un matraz de aforo de 250 ml. Completar el volumen con agua destilada (250 ml), homogeneizar y analizar la solucin por cobre en equipo de absorcin atmica.

3.1 MTODO ANALTICO ICP-AES (Inductive Coupled Plasma Atomic Emisin Spectrometry) Objetivo y Alcance Es una tcnica analtica espectroscpica avanzada, especialmente til para anlisis de multi-elementos en muestras slidas y de tipo ambiental, las cuales pueden ser fcilmente disueltas en una solucin cida. Este mtodo analtico tambin es aplicable a muestras acuosas y permite detectar y analizar elementos individuales sin tener que separarlos qumicamente. En el campo de las pruebas hidrometalrgicas de lixiviacin la tcnica ICPAES se emplea comnmente para caracterizar un barrido de elementos de inters contenidos en una muestra. As, se puede realizar un barrido por 22, 28, 34, etc, elementos. Sobretodo este mtodo analtico entrega el contenido de metales alcalinos (Na, K, Ca), metales livianos (Al, Mg, Ti, etc), metales trazas (Zr, Ni, Cd, Pb, Mo, Mn, V, W, etc). Para mayor detalle, observar la tabla N. la cual ilustra un barrido de 22 elementos, mediante este mtodo analtico.

Procedimiento Experimental

1. Pesar una muestra de 0.2 g y atacar con 100 ml de agua regia (cido clorhdrico al 40 %v/v mezclado con cido ntrico al 1%), mediante agitacin orbital. 2. Luego filtrar y analizar solucin recuperada por los diferentes elementos, mediante espectrometra. 3. Las alcuotas de esta solucin son mezcladas con una solucin estndar y analizadas para comparacin de resultados con una curva de calibracin que se construy usando multi-elementos estndares. A continuacin en la Tabla N se describe una barrido de 22 elementos determinados a partir del mtodo ICP-AES.

Tabla N : Mtodo ICP-AES para 22 elementos.

 Los elementos marcados en rojo son aquellos que se lixivian parcialmente mediante este ataque cido. Los elementos marcados en amarillo se determinan cuantitativamente sin metodologa ICP-AES. La cantidad de elementos a analizar queda a criterio del solicitante y del inters metalrgico que se tenga.

4. DESCRIPCIN DE PROCEDIMIENTOS DE ANLISIS QUMICOS PARA SOLUCIONES DE LIXIVIACIN DE MINERALES DE COBRE

4.1. MTODO

ESPECTROFOTOMTRICO

DE

DETERMINACIN

DEL

CONTENIDO DE COBRE Y HIERRO TOTAL

Objetivo y Alcance Este mtodo especifica una tcnica de determinacin del contenido de cobre y hierro total en diversas soluciones involucradas en la lixiviacin de minerales de cobre. Los rangos de concentracin determinables mediante la aplicacin de este mtodo analtico, para el cobre y hierro son los siguientes: TABLA 4.0. Lmites de deteccin de concentraciones Elemento Lmite mnimo Lmite mximo Cu 1 mg/L 7 g/L Fe 1 mg/L 8 g/L

Si las concentraciones de cobre y hierro total en las soluciones de anlisis son mayores a las establecidas como valor mximo de deteccin, en este caso, el anlisis se deber realizar por volumetra.

Materiales y reactivos - cido Clorhdrico, HCl (37% y 1 L = 1,19 Kg). - Cobre: Solucin patrn de 1000 mg/L ( A partir de titrisol de cobre 1g diluir a 1 litro en matraz volumtrico con HCl al 10 %v/v ). - Hierro: Solucin patrn de 1000 mg/L ( A partir de titrisol de hierro 1g diluir a 1 litro en matraz volumtrico con HCl al 10 %v/v ). - Dispensador ajustable para cido clorhdrico, de capacidad variable. - Material volumtrico de vidrio, clase A. - Espectrofotmetro de absorcin atmico. Procedimiento Experimental 1. Homogeneizar bien la muestra a analizar mediante agitacin. Si la muestra contiene slidos, disolver calentando la solucin en un bao de agua caliente, con precaucin. 2. Tomar una alcuota de muestra con pipeta volumtrica. El volumen de muestra depende de la dilucin a realizar, segn si indica en la siguiente tabla: TABLA 4.1. Diluciones de muestra para anlisis Alcuota de Volumen Aforo con agua Dilucin muestra (ml) HCl (ml) destilada (ml) 10 5 5 50 50 10 20 5 5 5 25 5 10 250 50 100

Element o Cu Fe

Aditivo a agregar ----0.5 ml Na2SO4 1 ml Na2SO4

4.2. MTODO DE DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE ACIDEZ LIBRE (Fi) Objetivo y Alcance Este mtodo especifica una tcnica de determinacin de la acidez libre, expresada como cido sulfrico, en diversas soluciones involucradas en la lixiviacin de minerales de cobre. Este tipo de soluciones generalmente presentan cationes hidrolizables, como es el caso del Cu2+, Fe3+ y Al3+, entre otros, los cuales interfieren en la deteccin del punto final en una valoracin cido-base que emplea un indicador (NaOH) en la deteccin del punto final de la valoracin. Lo anterior es explicable dado que las cercanas de la neutralizacin de la solucin, estos cationes tienden a hidrolizar, consumiendo parte de la base adicionada para alcanzar la neutralizacin de la solucin. Principio En el mtodo Fi, que se pretende describir la determinacin se efecta mediante una titulacin potenciomtrica con solucin valorada de hidrxido de sodio. El fundamento de la determinacin es la transformacin de las curvas de titulacin en lneas rectas, para lo cual se grafican los antilogaritmos de pH contra el volumen de titulante adicionado durante la valoracin. La valoracin se efecta hasta alcanzar un rango de pH comprendido entre 2 y 2.6. ( sobre pH 2.6, los iones interferentes comienzan a hidrolizar, consumiendo parte de la base con la que se titula). Mediante extrapolacin grfica se obtiene el volumen de titulante correspondiente en el punto final de la valoracin. Para determinar la concentracin de cido sulfrico mediante titulacin con hidrxido de sodio, utilizando la funcin fi, es necesario determinar el pH inicial de la solucin y el pH luego de sucesivas adiciones de pequeos incrementos de hidrxido de sodio, calcular el valor de la funcin para cada uno de los puntos anteriores y graficar los valores de esta funcin, en funcin del volumen

de base adicionado. Considerando solo la zona de linealidad de la funcin que se grafica (situada en valores de pH ms cidos), se extrapola la recta hasta el valor de = 0, con lo que se obtiene v = ve. Reactivos y Materiales - Agua destilada o desionizada. - cido sulfrico titrisol 0.1 N (P.A) - Hidrxido de sodio titrisol 0.1 N (P.A). - Buffers pH 1.0, 2.0 y 4.0. - pH metro (con calibracin manual para pH 1.0 y 4.0). - Electrodo de pH compatible con pH metro. - Agitador magntico con control de agitacin y barra magntica. - Microbureta 25 ml/0.05 ml. - Material volumtrico de vidrio, clase A. Procedimiento Experimental 1. Calibrar el pH metro con buffers 1 y 4 (calibracin manual). 2. Introducir una alcuota de muestra en un vaso de precipitado de 100 ml y agitar mediante agitacin magntica y medir su pH. * Si el pH inicial de la muestra a valorar es menor a 2.0, adicionar un volumen medido de agua destilada de modo que el pH quede lo ms prximo posible a 2. * Si el pH inicial de la muestra a valorar est en el rango 2.0<pH<2.6, valorar directamente la muestra, sin adicionar agua destilada. * Si el pH inicial de la muestra (sin adicionar agua destilada) es superior a 2.6 (pH>2.6), la muestra no es lo suficientemente cida como para realizar la determinacin de acidez por mtodo Fi. Se le asigna el valor cero de concentracin de cido.

3. Anotar en la hoja de registros del anlisis correspondiente los volmenes de muestra y de agua destilada adicionados inicialmente, sumarlos para el valor de volumen inicial (V) y el pH de esta solucin inicial. Calcular el valor de la funcin con estos valores de V y pH (en este caso, el volumen de base adicionada, v=0). La frmula es la siguiente:

= 10-pH (V + v)
Donde: V:

(1)

Volumen inicial de cido titulado (ml) (alcuota de muestra titulada ms incremento de agua adicionada al inicio de la titulacin para alcanzar un pH adecuado).

v:

Volumen del incremento de base adicionado (ml), para un valor dado de pH.

pH: pH registrado luego de la adicin de un incremento de base v a un volumen inicial de muestra V. 4. Comenzar la titulacin, adicionando un pequeo incremento de solucin de hidrxido de sodio 0.10 N (medido desde una microbureta), anotar el volumen de base adicionado y el correspondiente valor de pH luego de la adicin de NaOH. Con estos valores, calcular el valor de la funcin correspondiente, tomando en cuenta que V es el volumen inicial y v corresponde al volumen de incremento de NaOH recientemente adicionado, para obtener un valor de pH. 5. Continuar la valoracin adicionando pequeos incrementos de solucin de NaOH 0.1 N y calculando los correspondientes valores de la funcin para

cada punto de la curva, de modo de obtener al menos 6 o ms puntos de la curva, hasta alcanzar un pH de valoracin que no supere a 2.6. 6. Graficar los valores de la funcin determinada en la valoracin, en funcin del volumen de hidrxido adicionado para cada valor de . Utilizando los puntos de la grfica resultante que presenten linealidad , trazar una recta y extrapolar hasta el valor de = 0. La interseccin de sta con el eje del volumen de NaOH, determina el gasto de hidrxido necesario para la neutralizacin total del cido o volumen de equivalente (v e). Una vez determinado el volumen de base necesaria para la neutralizacin total del cido (Ve) y dado que se conoce la concentracin de dicha base (NaOH 0,1 N), se puede calcular los miliequivalentes de cido titulado, segn la ecuacin (2): N NaOH x ve = meq.cido (2)

Por lo dems, se conoce el volumen del cido titulado, el que corresponde a la alcuota de muestra inicial (sin considerar el agua destilada adicionada), (Vcido). Luego, se puede determinar la concentracin (normalidad) del cido, segn: N cido = meq.cido Vcido Si se supone que la acidez de la solucin muestra corresponde a cido sulfrico, entonces: Ncido = NH2SO4 = equiv.H2SO4 = gH2SO4 /PEH2SO4 L L
98.06

(3)

(4)

g/L H2SO4 = NH2SO4 x PEH2SO4 = NH2SO4 x

/2

(5)

Nota: La hidrlisis de cationes dentro del rango de pH de la neutralizacin producir una prdida de la linealidad de los pares de valores que se grafican para y volumen de NaOH; por lo cual, estos valores no deben ser tomados en cuenta en la extrapolacin para determinar el volumen de base en el punto de equivalencia de la valoracin, solo se debe considerar la porcin recta de la curva graficada.

4.3.

MTODO DE DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE HIERRO FERROSO (Fe+2)

Objetivo y Alcance Este mtodo especifica una tcnica de determinacin de hierro ferroso en diversas soluciones involucradas en la lixiviacin de minerales de cobre. El mtodo es aplicable a la determinacin de los contenidos de Fe 2+ en el rango comn de ocurrencia en soluciones de cido sulfrico empleadas en la lixiviacin de minerales de cobre. El lmite de deteccin del mtodo es de 0.05 g/L. Principio El mtodo se basa en la titulacin del hierro ferroso con solucin valorada de dicromato de potasio. Las reacciones se llevan a cabo a un pH adecuado, utilizando como indicador una solucin de difenilamino sulfonato de bario.

Materiales y reactivos - Agua destilada o desionizada. - cido sulfrico, pureza = 95% (P.A). - cido fosfrico, pureza = 86% (P.A). - Mezcla fosfrica, segn las siguientes proporciones: H2SO4:H3PO4:H2O destilada = 75 : 75 : 350 - Dicromato de Potasio, K2Cr2O7 (P.A). - Solucin patrn dicromato de potasio 2.5 mg/ml. - Microbureta de 25 ml, con divisiones de 0.05 ml. - Agitador magntico con control de agitacin y barra magntica. - Material volumtrico de vidrio, clase A.

Procedimiento Experimental Porcin de muestra para anlisis. 1. Tomar una alcuota de 25 ml con pipeta volumtrica y transferir a un vaso de precipitado de 400 ml con agua destilada. Titulacin 2. Adicionar 5 ml de mezcla fosfrica, 5 gotas de indicador Difenilamino sulfonato de bario y titular inmediatamente con la solucin valorada de dicromato de potasio. Durante la valoracin, agitar la porcin de muestra mediante agitacin magntica. El punto final est dado por la aparicin de una coloracin azul violeta. Luego proceder a determinar el gasto de solucin titulante y la concentracin de hierro ferroso.

4.4 MEDICIN LIXIVIACIN

DEL

POTENCIAL

REDOX

EN

SOLUCIONES

DE

Objetivo y Alcance En la lixiviacin de minerales de cobre es de suma importancia caracterizar qumica como fsicamente aquellas soluciones involucradas qumicamente en el proceso. Uno de indicadores qumico-fsico importantes que se debe conocer es el Potencial Redox. Su valor tiene relacin con el grado de carcter oxidante o reductor que presenta la solucin. El potencial redox se mide utilizando un electrodo combinado que est compuesto de platino y un electrodo simple de referencia, este ltimo comnmente puede ser Ag/AgCl o Hg/Hg 2Cl2 (calomelano). Los potenciales medidos con los electrodos anteriores pueden ser transformados a la referencia del electrodo de hidrgeno sumando 200 mv para el Ag/AgCl y 220 mv para la lectura con el de calomelano. Este potencial expresado con referencia al hidrgeno se denomina E h. Cabe sealar que a diferencia del pH el potencial redox puede presentar valores positivos o negativos, los primeros indican que la solucin es oxidante y lo segundo indica que la solucin es reductora. En el caso especfico de soluciones con contenido de Fe +3 y Fe+2 involucradas en la lixiviacin de minerales de cobre como es el caso de la biolixiviacin, el potencial redox es directamente proporcional a la razn de concentracin entre Fe+3/Fe+2. De tal manera que el monitoreo del potencial redox indica el grado de concentracin entre estos iones. Materiales y Equipos - Electrodo redox Ag/AgCl. - pH metro para la medicin del potencial redox. - Solucin patrn de 470 mV para calibracin del equipo a temperatura ambiente (20-25C, utilizando electrodo Ag/AgCl).

Procedimiento Experimental 1. Asear el rea de trabajo. 2. Limpiar el electrodo con agua destilada y secar. 3. Calibrar el equipo con solucin patrn de 470 mV. 4. Limpiar el electrodo con agua destilada y secar. 5. Comenzar medicin sumergiendo el electrodo Ag/AgCl en la solucin. 6. Agitar levemente la solucin con el electrodo para ambientacin. 7. Detener agitacin y dejar electrodo inmerso en la solucin. 8. Esperar a que la lectura del potencial redox se estabilice y registrar valor. 9. Finalmente limpiar el electrodo con agua destilada, secar y guardar el pH metro y el electrodo adecuadamente. METODO DE DETERMINACIN DE CARBONO Y AZUFRE Una metodologa precisa para determinar contenido de carbono en el mineral, es mediante la tcnica LECO. Determinacin de carbono Consiste en utilizar el equipo LECO que un horno que permite calcinar la muestra por combustin y oxidarla y generar anhdrido de carbono (CO 2) y este gas recibirlo o capturarlo en una cmara y mediante rayos infrarrojos leer el contenido de carbono en la muestra. Este mtodo permite conocer: 1) El contenido de carbono total en la muestra, considerando el carbono del mineral, que se asume que esta como carbonato CO 3 ms el que puede estar como compuesto orgnico. 2) El contenido de carbono orgnico. 3) El contenido de carbono neto en la muestra, sin presencia de carbono orgnico.

La metodologa para las dos primeras tcnicas 1) y 2) es tal como la que se indic al comienzo, la diferencia est en que para determinar el contenido de carbono en compuestos orgnicos, se toma nuevamente otra muestra de cabeza y se ataca con cido clorihidrico, el carbono que supuestamente est como carbonato, efervecer o burbujear y se evaporar completamente como CO2, el residuo que quedar se analizar en el equipo LECO para determinacin de carbono. Luego conociendo el carbono por las dos tcnicas se calcula el carbono neto de la muestra, sin presencia de carbono orgnico: C neto = C total C comp.orgnicos Es comn que se solicite el contenido de carbono total y no orgnico, por asuntos de costos. El valor obtenido por carbono total estar un poco sobrestimado, debido a que no se le resta el posible carbono que se encuentra en compuestos orgnicos. La tcnica de carbono orgnico es un requisito para conocer un valor ms exacto del contenido de carbono en la muestra (valor neto). Se considera que el carbono del mineral, normalmente se encontrar como carbonato CO3, en tanto, que el carbono orgnico como carbono elemental. Las reacciones son las siguientes: Carbonato total : gas CO2) Carbono org : C + O2 CO2 (se oxida por combustin) CO3 + calor o combustin CO2 (por combustin forma el

Luego el CO2 formado, se encapsular y se le determinar el contenido de carbono. Normalmente el carbono que se encuentre en el mineral se encontrar como carbonato y del tipo calcita (CaCO 3), aunque tambin se pueden

encontrar otras especies de carbonato, como siderita y dolomita. Las especies carbonatadas tienen la particularidad de neutralizar rpidamente en poco tiempo, es decir, reaccionan rpidamente con el cido. Sin embargo, hay una especie de carbonato que reacciona lentamente con el cido, se llama ANKERITA Ca(Fe+2,Mg,Mn)(CO3)2 y se caracteriza por ser un consumidor preponderante de H + a una velocidad de reaccin lenta con el cido, puesto que adems es una especie ferromagnesiana. Existe una reaccin estequiomtrica que puede ayudar a determinar el contenido de cido que se consume tericamente por el carbonato, apoyndose en el anlisis qumico de carbono o carbonato, mediante mtodo LECO: CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + H2O + CO2

60(g/mol) Entonces:

98 (g/mol)

98/60 = 1.63 (kg H+/ kg CO3). Luego si se conocen estos datos: MUESTRA M-1 % CO3 (LECO) 6.55 CONS. H+ TEORICO (kg/t) 107

Donde, el consumo H+ terico se calcula por: CONS.H+ (terico) = Ley de CO3 (Kg/t) * 1.63 (Kg H+/Kg CO3) CONS. H+ (terico) = 65.5 (kg/t) ** 1.63 (Kg H+/Kg CO3) CONS. H+ (terico) = 107 (kg/t). El valor 107 (kg H+/t) es el consumo mnimo de cido que se puede obtener tericamente si reacciona solamente el CO 3 del mineral con el H+, sin

considerar lo que consume la ganga, por lo tanto, los consumos H + que se obtengan experimentalmente en pruebas de iso-pH o columnas podran ser mayores. OTRO METODO PARA DETERMINAR EL CONTENIDO DE CARBONATO (CO3) 1. Pesar una muestra de aproximadamente 3 g, la cual contiene carbonato. 2. Pesar un matraz erlenmeyer y 50 ml de solucn de HCl al 50%. 3. Luego agregar la muestra pesada al matraz erlenmeyer con solucin. 4. Registrar peso inicial: (masa de muestra) + (peso matraz + solucin HCl). 5. Esperar a que reaccione el cido con el mineral (CO 3), producindose liberacin de CO2. Aproximadamente 5 minutos. 6. Finalmente registrar el peso final al cabo de los 5 minutos. Estequiomtricamente debiera ser: CO3 = 60 = 1.36 CO2 44

CO3 = 1.36 CO2 Por lo tanto, CO3 es: CO3 = CO2 , donde: CO2 = Peso inicial Peso final 1.36 CO2 = prdida C Peso inicial Peso inicial

Ejemplo: Peso muestra = 3.0244 g. Peso matraz erlenmeyer + solucin HCl = 56.3600 g Peso Inicial = 3.0244 + 56.3600 = 59.3844 g. Peso Final = 59.0650 g. Prdida C = 59.3844 59.0650 = 0.318 g = 318 mg. Entonces: CO3 = 0.318 * 1.36 = 0.432 g. Si se conoce por anlisis qumico la ley de CO3 y la masa de muestra para la prueba, se puede calcular el fino o masa de CO 3 y posteriormente el contenido de CO2 liberado: Ejemplo: Si la Ley CO3 es 6 %, segn anlisis qumico, entonces: CO3 = 6% * 3000 mg = 180 mg. Luego como: CO2 = (CO3 / 1.36), entonces: CO2 liberado = (180 / 1.36) = 132 mg = 0.13 g.

Determinacin de azufre para viruta de ctodos, mediante equipo LECO Este mtodo consiste en determinar el azufre presente en la muestra del ctodo. La muestra que corresponde a un botn de cobre, llamado cospel, se prepara y se obtiene una viruta de cobre, la cual se analiza por azufre en el equipo LECO. El anlisis de azufre en la muestra, la cual se encuentra como sulfato, por la presencia de cido sulfrico en el proceso de EW, se determina en dos etapas: 1. El SO4 de la muestra se contacta con un catalizador y se reduce a S elemental. 2. El S se calcina y se oxida y genera el gas SO 2, en cual es encapsulado y por rayos infrarrojos se determina el contenido de azufre en la muestra. La secuencia es la siguiente: SO4 + catalizador S + O2 SO2.

Humedad: Las bacterias viven en ambiente hmedo

Presencia de Slfuros (Cu-Fe): Ejemplo: Calcopirita (CuFeS2) Pirita (FeS2)

Ambiente Biolixiviacin (Oxidacin y lixiviacin)

O2, CO2: Las bacterias son autotrficas, necesitan de anhdrido carbnico y oxgeno

Temperatura (Condicin Ambiental): Las bacterias pueden ser de tipo: Mesfilas: Hbitat a temperatura ambiente 20-25C. Termfilas: Hbitat a temperaturas entre 40-45C

Elementos generados: Cu+2, Fe+3, H2SO4, H2O

Esquema 1. Ambiente Bacterial.

En el caso particular del mineral calcosina (zona enriquecimiento secundario), ste puede ser lixiviado qumicamente como bacterialmente o tambin flotado, pero actualmente es muy poco conveniente por los costos que significa, adems de altas leyes de cobre que se requiere. Si es necesario flotar la calcosina cuando hay contenidos de oro y plata, los cuales si se pueden recuperar por flotacin, no as por lixiviacin, en donde solo se disuelve el cobre. Para su lixiviacin qumica basta tener un ambiente de tipo frrico en la solucin de riego o en el mineral y la presencia de altos contenidos de cloruro para favorecer la reaccin. Si la solucin contiene muy poco frrico y cloruro, en este caso, estos iones pueden ser incorporados mediante la adicin de sulfato frrico y cloruro de sodio o cloruro de calcio, y/o incorporar cloruro disuelto en la etapa de aglomerado. La desventaja del sulfato frrico es su

costo y bajo contenido de frrico como compuesto, ms bien SO 4, lo cual implica que se deben adicionar altas cantidades de ste para alcanzar una concentracin deseada. Altas concentraciones de cloruro generan Fe +3 y reemplazan a la lixiviacin bacteriana. Normalmente estos iones (Fe +3,Cl-) vienen incorporados en algunas soluciones de refino, sobretodo cuando estas provienen de una etapa de lixiviacin de mineral oxidado, como es el caso de la Atacamita, que proporciona iones cloruro. A veces, los iones de Fe +3 se incorporan a la solucin, mediante la inyeccin de aire (O 2) y anhdrido carbnico (CO2) o adicin de agua oxigenada (H2O2), reaccin conocida como abitica, por cuanto la generacin de Fe +3 solo se logra mediante la inyeccin O2 y sin presencia bacterial. Reaccin de cintica lenta que se acelera con la presencia del in cloruro en concentraciones elevadas en el caso de la calcosina, o por medio de inoculacin de bacterias como proceso alternativo. En la Minera Carolina de Michilla por ejemplo se lixivia qumicamente la calcosina en ambiente frrico y de altas concentraciones de cloruro. El in frrico viene en la solucin misma, en tanto que las altas concentraciones de cloruro las incorpora el agua de mar que se utiliza en su proceso con concentraciones de alrededor de 20 a 30 g/L Cl -, y la adicin de CaCl2 en la etapa de aglomerado con concentraciones de 60 a 80 g/L Cl En Radomiro Tomic, las concentraciones de cloruro en las soluciones de refino fluctan del orden de 8 a 10 g/L debido a la atacamita. Normalmente, ambientes con alto cloruro forman iones cpricos Cu +2 y cuprosos Cu+1 Donde e in Cu+1 es que ayuda a acelerar la reaccin de lixiviacin. Donde hay una lixiviacin de xidos y posteriormente se desean lixiviar slfuros de la zona de enriquecimiento secundario, tales como calcosina, es conveniente lixiviarlo qumicamente, si hay presencia de frrico y iones cloruro. La calcosina la puedo oxidar con O2, ya sea incorporndola al sistema mediante agua o inyectando oxgeno.

Mecanismos de Biolixiviacin: La lixiviacin bacteriana es aplicable a minerales sulfurados de cobre que corresponden a la zona de enriquecimiento secundario, como calcosina, minerales mixtos de cobre o sulfuros primarios como la calcopirita. Para llevar a cabo este tipo de lixiviacin deben existir al menos pequeas cantidades de pirita (FeS2), de tal manera de oxidar el Fe +2 del mineral. Mientras ms FeS 2 haya en el mineral, mayor ser el grado de oxidacin del Fe +2 a Fe+3 y mayor la disolucin de cobre y fierro, lograda mediante la presencia de O 2 (presente en el H2O, CO2 y/o aireacin) y bacterias para catalizar la reaccin. Primero se disolvern completamente los minerales sulfurados de cobre como la Cu 2S, CuFeS2 y al final la FeS2 (Fe+2) de lenta disolucin. Funcin de las bacterias: Catalizar la reaccin de lixiviacin y la oxidacin de Fe+2 Fe+3. Sin presencia de bacterias no se acelera la reaccin qumica de disolucin de cobre, y prcticamente se minimiza la oxidacin de Fe +2 a Fe+3, obtenindose en la solucin slo el ferroso y frrico que se disolvi qumicamente. Este fenmeno es muy similar al que ocurre en la lixiviacin de minerales oxidados de cobre. Las bacterias ms conocidas son las llamadas Bioxidans y Ferrooxidans. 1. Mecanismo Indirecto Solucin-Bacteria: Mecanismo que consiste en oxidar el Fe+2 de la solucin a Fe +3, mediante la presencia bacterias y O 2. Los iones de H+ y O2 se encuentran presentes en el H2O. Reaccin Global: 2 Fe+2 + O2 + 2 H+ 2 Fe+3 + H2O 2. Mecanismo Directo Bacteria-Mineral: El Fe+3 de la solucin generado por oxidacin del in ferroso y con presencia de bacteria, acta sobre la superficie del mineral alojndose all estas bacterias, generndose as la disolucin de cobre (Cu+2) y fierro (Fe+2). Luego este Fe+2 en solucin proveniente de la pirita

se oxida a Fe+3 y se acelera por la accin bacteriana alojada en la superficie del mineral. Fenmeno cclico de disolucin de fierro (Fe +2) y de oxidacin a frrico (Fe+3). Reacciones parciales: CuFeS2 = Fe+2 + Cu+2 + 2So+ 4 e- : S + 3/2 O2 + H2O = 2 H+ + SO4-2 : Fe+2 + O2 + H+ Fe+3 + H2O: Se genera Cu+2 y S que queda en la superficie del mineral. El S elemental se oxida a SO4, y posteriormente genera H2SO4. Se genera Fe+3 a partir de la oxidacin del Fe+2 de la pirita.

Todo azufre contenido en los slfuros de cobre o fierro puede generar cido sulfrico por oxidacin.

Todo mineral sulfurado de cobre se puede lixiviar qumica o bacterialmente, la diferencia esta en las recuperaciones de cobre a obtener y en cintica de lixiviacin, de all que se tiene a acelerar los procesos mediante catalizadores, como por ejemplo, las bacterias, la aireacin, sales de cloruro, etc.

El ranking de disolucin de especies de cobre (cintica de lixiviacin) en orden descendente es el siguiente: Calcosina. Bornita. Covelina. Calcopirita (mineral diseminado, de baja ley de cobre y cintica lenta, conviene lixiviarlo bacterialmente en botaderos)

Para lixiviar un sulfuro de cobre necesario:

bacterialmente

o qumicamente es

Considerar y evaluar costos de reactivos por la escasa presencia de fierro en la forma de frrico y ferroso (pirita).

Considerar niveles de impurezas en las soluciones (carga inica) para trabajar bacterialmente, o en caso contrario considerar la alternativa qumica. Si la carga inica por impurezas es alta se necesitara de una bacteria inmune a elevadas cargas inicas, lo cual esta el momento no existe.

En la lixiviacin de xidos el cido consumido corresponde en gran parte a lo que consume la ganga y el otro por efecto de la reaccin de disolucin de cobre. En el caso de la Biolixiviacin ocurre algo similar, pero adems se consume cido por efecto de la reaccin de oxidacin de Fe +2 Fe+3.

En Biolixiviacin el Fe+3 se va incrementando con el transcurso del tiempo por la oxidacin del Fe+2 de la solucin ms el in ferroso del mineral.

En Biolixiviacin se puede observar que siempre se genera ms cido en el sistema por oxidacin del S y disolucin del cobre, que por consumo de H+ en la oxidacin de Fe+2 a Fe+3, pero esto tarda, pues la cintica de los sulfuros de cobre es ms lenta que los xidos, a pesar de ser catalizada por la presencia de bacterias.

La calcopirita es recomendable lixiviarla bacterialmente y en botaderos, debido a sus leyes de cobre bajas, lo cual no permite pagar un tratamiento o procesamiento, adems del estado comn en el que se encuentran, muy diseminado. La ventaja y desventaja de esta lixiviacin en botaderos es que es de bajo costo y generadora de cido pero en un tiempo muy prolongado, sobre 1 ao.

El Zn es un metal altamente reactivo que se disuelve fcilmente y genera hidrgeno al estar en solucin acuosa. Un mineral que es fcilmente corrosivo o lixiviable en agua.

Par Galvnico: Proceso que se basa en el contacto directo entre dos especies minerales conductoras en una solucin acuosa, logrndose la disolucin de la especie de inters. Los minerales sulfurados cumplen estas caractersticas, no as los minerales silicatados. En este proceso, una de estas especies conductoras actuar como ctodo, de caractersticas pasivas y la otra como nodo en forma activa, la cual se oxidar y ceder sus electrones al ctodo. Normalmente los sulfuros de cobre y fierro presentan caractersticas conductoras. Por ejemplo, si existen dos minerales sulfurados, uno de cobre como la Cu2S (ctodo) y otro de fierro como la FeS 2 (nodo), el Fe0 de la pirita ceder sus dos electrones a la calcosina, quedando como Fe +2. As la Cu2S se disolver ms rpido que la FeS 2. Otro ejemplo similar, es el de 2 sulfuros de cobre, como son la Cu2S y CuFeS2, en este caso, el nodo ser el Cu 2S y el ctodo el CuFeS2, por lo tanto, el Cu2S se disolver ms rpido. Efecto del nivel de impurezas o aumento de carga inica en soluciones de Biolixiviacin: Cl- : El in cloruro afecta la sobre vivencia de las bacterias, de all que sus concentraciones deben ser controladas. Sin embargo, hay bacterias que se adaptan a estas condiciones extremas de carga inica, como tambin a bajas temperaturas, evitando morir. Existen otras que no se pasivan y permanecen activas durante este tiempo, pero es recomendable no someterlas a ambientes adversos.