1/ Formation du phosgne: On pense que la formation du phosgne COCl2 partir du monoxyde de carbone et du chlore a lieu selon le mcanisme suivant:

: Cl2 Cl = + 2 Cl CO Cl2 = COCl COCl2 + Cl k1 , k-1 k2 , k-2 k3 (rapide) (rapide) (lent)

COCl +

crire la loi de vitesse correspondant ce mcanisme. 2/ Raction d'ordre 1: Pour la raction d'ordre 1: A 3B + C -1 si [A]0 = 0,015 mol.L , la concentration de B atteint 0,020 mol.L-1 en 3 minutes. a/ Quelle est la constante de vitesse de la raction ? b/ Combien de temps faut-il pour que la concentration en B atteigne 0,040 mol.L-1 ? 3/ tude de la cintique de la raction doxydation des ions iodure en milieu acide par le peroxyde dhydrogne: Soit la raction chimique dquation : H2O2 + 2 I+ 2 H+aq I2 + 2 H2O

pour laquelle la loi de vitesse est de la forme : v = k . [H2O2] . [I-]p . [H+aq] On recherche lordre partiel p par rapport lion I-. 1/ On ralise les expriences suivantes : Dans un erlenmeyer, on introduit 20C, un volume V1 = 10,00 cm3 dune solution de peroxyde dhydrogne de concentration gale 2.10-3 mol.L-1, un volume V2 = 10,00 cm3 dune solution diodure de potassium de concentration gale 4.10-3 mol.L-1 et 80 cm3 dune solution tampon qui maintiendra le pH constant gal 1,4. On dose le diiode form en fonction du temps t par une solution de thiosulfate de sodium de concentration gale 10-3 mol.L-1, aprs avoir dtruit le peroxyde dhydrogne restant, et lon trouve les rsultats suivants : t(s) v(S2O32-) vers (mL) 60 1,0 120 2,0 240 3,9 480 7,1

a/ Exprimer [I2] au temps t en fonction de v, volume de thiosulfate vers. b/ Trouver lexpression donnant [H2O2] en fonction du temps en supposant que p = 1. c/ Montrer que le rsultat obtenu concorde avec les donnes exprimentales. d/ En dduire la valeur de la constante de vitesse apparente k = k. [H+aq] 2/ La raction fait intervenir les tapes suivantes : H2O2 + H+ = H3O2+ + IIOH + H+ + H3O2+ (k1, k-1) quilibre instantan tape limitante + H2O (k3)

IOH + H2O (k2) I I2

Montrer que lon retrouve la loi de vitesse prcdemment tablie. Donnes : E (I2 / I-) = 0,54 V E (S4O62- / S2O32-) = 0,09 V

4/ Conversion cyclopropane en propne: Calculer l'nergie d'activation de la conversion du cyclopropane en propne partir des donnes suivantes: T(K) k (s-1) 750 1,8.10-4 800 2,7.10-3 850 3,0.10-2 900 0,26

Quelle est la valeur de la constante de vitesse 500 C ? 5/ Dcomposition de la chlorhydrine: La chlorhydrine (A) se dcompose en milieu basique tamponn en poxyde (B) suivant la raction simple: A + HO- B + Cl- + H2O L'volution de la raction est suivie par dosage des ions chlorures. Pour une concentration initiale en chlorhydrine c0 = 8,23.10-3 mol.L-1, on a obtenu 20 C, les rsultats suivants: t (heures) Cl- (mmol.L-1) 3 1,38 6 2,52 8 3,24 15 4,84 21 5,86 24 6,26

Au bout de combien de temps la chlorhydrine sera dcompose 99,9 % ? donne: R = 8,32 J.K-.mol-1

6/ Hydrolyse de l'anhydride succinique: A 25C l'hydrolyse de l'anhydride succinique en solution aqueuse est une raction du premier ordre par rapport l'anhydride succinique . CH2-CO-O-CO-CH2 + H2O HO-CO-CH2-CH2-COOH

1) Sachant que le temps de demi-raction est 4,45 min, calculer la constante de vitesse. 2) Quelle est la fraction d'anhydride disparue au bout de 12 min? 3) Quelle est la vitesse initiale de l'hydrolyse d'une solution contenant 0,118 mol d'anhydride succinique par litre ? 7/ Saponification: On met 1,5*10-2 mol de soude et 10-2 mol d'actate d'thyle dans un litre d'eau. Au bout de 10 min on constate que 25 % de l'ester est saponifi. Sachant que cette raction est d'ordre 1 par rapport la soude et d'ordre 1 par rapport l'ester, calculer la constante de vitesse de cette raction. 8/ Isomrisation: Sous l'action de la chaleur le dimthyl-1,1 cyclopropane (D) subit une isomrisation donnant 50 % de mthyl-3 butne-1 (P1) et 50 % de mthyl-2 butne-2 (P2). On suppose le mcanisme suivant: D D* D* + D P1 P2 = D* + D k0 ,k0' k1 k2

o D* reprsente une molcule D dans un tat excit. 1/ Quelle relation existe-t-il entre les constantes de vitesse k1 et k2 ? 2/ En utilisant le principe de l'tat stationnaire appliqu D*, exprimer la vitesse de la raction d'isomrisation V en fonction des constantes de vitesse k0 ,k0' , k1 , k2 et de la concentration [D]. 3/ Montrer que cette expression de V peut tre assimile une loi du premier ordre si [D] est suffisamment grand par rapport une grandeur x que l'on dterminera. Quelle sera alors l'expression de la constante de vitesse soit k ?

9/ Substitution sur le bromothane: La constante de vitesse de la raction d'ordre 2 entre le bromothane et l'ion hydroxyde a t mesure plusieurs tempratures. C2H5Br + HO C2H5OH + BrOn a obtenu les rsultats suivants: T en C 25 k en L/(mol.s) 8,8.10-5 30 1,6.10-4 35 2,8.10-4 40 5,0.10-4 45 8,5.10-4 50 1,4.10-3

Dterminer l'nergie d'activation de la raction. 10/ Dcomposition NO2: On tudie la raction: 2 NO2 2 NO + O2 1) Dans une exprience isochore, on part d'une pression initiale de 100 mm Hg de NO2 pur. Quelle est la pression finale? 2) Aprs 10 s , la pression atteint 101 mm Hg. Quelle est la fraction de NO2 dissocie ? 11/ Raction suivie par polarimtrie: On tudie l'change d'un ion iodure I- entre une molcule d-RI lvogyre et une molcule l-RI dextrogyre selon la raction: d-RI + I= l-RI + Ik,k

Les deux ractions sont d'ordre 1 par rapport RI et d'ordre 1 par rapport l'ion iodure. Elles ont mme constante de vitesse. On pose : [d-RI] = x ; [d-RI]0 = a ; [l-RI]0 = b ; [I-]0 = c

[l-RI] = y ;

1) Calculer dx/dt et tablir la relation qui existe entre k, c, t, x, a et b. 2) On dsigne par [] la rotation que subit le plan de polarisation d'une lumire polarise plane traversant une paisseur l de solution contenant 1 mol/L d'iodure dextrogyre d-RI. Quelle est la valeur de l'angle de rotation qui sera observe en utilisant une solution contenant, par litre, x moles de d-RI et y moles de l-RI ?

3) La raction d'inversion est effectue dans un tube polarimtrique de longueur l. Etablir la relation qui existe entre k, c, t, et 0; 0 dsignant l'angle de rotation mesur pour t = 0. 12/ Catalyse homogne rdox: Soit l'oxydation des ions iodure I- par les ions peroxodisulfate S2O82-: 2 I- + S2O82- I2 + SO421/ Placer sur une chelle de potentiel rdox les couples S2O82- / SO42- (E1 = 1,70 V) et I2 / I- (E2 = 0,52 V). Justifier que les ions ferreux Fe2+ jouent le rle de catalyseur: couple Fe3+ / Fe2+ (E3 = 0,77 V). crire le mcanisme de la catalyse. 2/ A t=0, on mlange 0,5 L de I- (0,4 mol.L-1) et 0,5 L de S2O82- (0,2 mol.L-1), auquel on ajoute quelques gouttes de sulfate ferreux. On obtient par dosage de I2 form: t en min [I2] mol.L-1 0 0 2,5 0,015 5 0,027 10 0,0465 15 0,061 20 0,0727 30 0,0912

Dterminer le temps de demi-raction 13/ Dcomposition du chlorure de tertiobutyle: Le chlorure de tertiobutyle reprsent par la formule RCl est lentement dcompos par l'eau selon la raction: RCl + H2O ROH + HCl

On tudie exprimentalement la cintique. On ralise une solution de concentration c0 en RCl dans un mlange eau alcool et on place la solution dans un bain thermostat la temprature de 25 C. On effectue divers instants t des prises d'essai de 5 cm3 et on dose l'acide chlorhydrique form par de la soude de concentration 1,25.10-2 mol.L-1. Soit V le volume de soude ncessaire pour atteindre l'quivalence. Les rsultats suivants sont obtenus 25 C pour c0 = 0,076 mol.L-1. T(heure) V(cm3) 4,0 3,75 12,0 10,00 29,5 18,90 48,5 24,25

1/ Pourquoi y a t-il dgnerescence de l'ordre par rapport l'eau ?

2/ Montrer que la vitesse de cette raction est d'ordre 1 par rapport RCl et en dduire la constante cintique k25. 3/ Une autre exprience 8 C a montr que k8 = 8,64 . 10-7 s-1. Sachant que k25 = 9,15 . 10-6 s-1, dterminer l'nergie d'activation de la raction (R = 8,31 J.mol-1.K-1). 14/ Formation de chlorocyclohexane: Le chlorure dhydrogne (B) ragit sur le cyclohexne (A) avec formation de chlorocyclohexane (C), selon la raction :

On ralise une srie dexpriences 25C, o lon mesure la vitesse initiale v0 de la raction en fonction des concentrations molaires initiales [A]0 en cyclohexne et [B]0 en chlorure dhydrogne dans le milieu ractionnel. Les diverses espces sont dans un solvant appropri et le volume ractionnel est constant et gal 1 litre. Les rsultats sont rassembls dans le tableau ci-dessous : Exprience [A]0 (mol.L1) [B]0 (mol.L1) V0 (mol.s1) 1 0,470 0,235 15,7.109 2 0,470 0,328 30,6.109 3 0,470 0,448 57,1.109 4 0,313 0,448 38,0.109

1/ On dsigne respectivement par p et q les ordres partiels initiaux de la raction par rapport au cyclohexne A et au chlorure dhydrogne B. Exprimer la loi de vitesse initiale de cette raction en fonction de p et q. 2/ Dterminer p 3/ Dterminer q, puis lordre global de la raction. 4/ Calculer la constante de vitesse de la raction. 5/ On ralise dans les conditions prcdentes (volume ractionnel constant de 1 litre) un mlange contenant 0,470 mol.L1 de cyclohexne et 0,470 mol.L1 de chlorure dhydrogne. Si lordre global de la raction est gal 3, tablir la loi de vitesse de la raction en fonction de la concentration molaire [A] en cyclohexne la date t, et lintgrer. En dduire le temps de demi-raction t1/2 (calcul littral puis application numrique).

15/ Formation d'un complexe: On tudie la cintique de la formation du complexe [Co(NH3)5OH]2+ [Co(NH3)5Cl]2+ not A [Co(NH3)4NH2Cl]+ [Co(NH3)4NH2]2+ + H2O + OH= [Co(NH3)4NH2Cl]+ not B [Co(NH3)4NH2]2+ not C [Co(NH3)5OH]2+ not D + + H2O Cl(k1 et k-1) (k2)

1/ Nommer les complexes A et D. 2/ crire l'quation bilan. 3/ Dterminer la vitesse de formation de [Co(NH3)5OH]2+ (not D) en fonction des concentrations des ractifs et des constantes de vitesse donnes. On appliquera l'approximation de l'tat quasi stationnaire aux espces intermdiaires apparaissant dans le mcanisme: [Co(NH3)4NH2Cl]+ (not B) et [Co(NH3)4NH2]2+ (not C). 4/ Montrer que si k2 est petit devant k-1. [H2O], la vitesse de la raction s'crit: v = k2 . k1 . [A].[HO-] / k-1. [H2O] 16/ Etude cintique de la formation du complexe Cr III EDTA par spectrophotomtrie: Toutes les tudes sont faites un pH, un volume et une temprature que lon peut considrer comme constants. Dans un souci de simplification, on crira l'quation de la raction : Cr3+ + EDTA CrIIIEDTA o EDTA dsigne toutes les formes acido-basiques de lEDTA non complex et CrIIIEDTA dsigne le complexe que lon notera par la suite X. La raction est totale, elle est dordre partiel 1 par rapport aux ions Cr3+ et dordre partiel 1 par rapport lEDTA. On suit le droulement de la raction par la mesure de l'absorbance A dun chantillon de la solution prlev diffrentes dates t, la longueur donde = 540 nm. A cette longueur donde, seuls Cr3+ et le complexe X absorbent. On notera 1 le coefficient dabsorbance molaire de Cr3+ et 2 le coefficient dabsorbance molaire de X. On mlange 76,0 mL de solution dEDTA 0,100 mol.L-1 amene pralablement pH = 5,1 avec 4,0 mL dune solution dions Cr3+ 0,060 mol.L-1. 7

Les rsultats sont : t (min) A 1/ 2/ 3/ 4/ 0 15 20 25 30 35 40 0,033 0,100 0,120 0,140 0,160 0,175 0,190 0,620

Donner lexpression de la vitesse de la raction en fonction d'une constante k et des concentrations molaires : [EDTA] et [Cr3+]. Calculer les concentrations molaires initiales [EDTA]0 et [Cr3+]0 ; les comparer et en dduire une approximation qui simplifie la loi de vitesse. En dduire la loi cintique intgre, cest dire une relation entre [Cr3+]0, [Cr3+], kobs et t, en posant kobs = k [EDTA]0 Exprimer A0, At et A (respectivement absorbance t = 0, absorbance la date t et absorbance au bout dun temps infini) en utilisant la loi de BeerLambert : on notera l la longueur de la cuve utilise pour les mesures dabsorbance. A A0 Exprimer A - A0, puis A - At et montrer que ln = k obs t . A At Vrifier que les rsultats exprimentaux confirment lordre 1 par rapport Cr3+. Dterminer la valeur de kobs.

5/ 6/

17/ Raction d'oxydo rduction: Dans le domaine de pH o la raction 2 Fe3+ (aq) + 2 I- (aq) 2 Fe2+ (aq) + I2 (aq) est totale, on se propose de dcrire sa cintique. Des rsultats exprimentaux ont permis de proposer la dcomposition en actes lmentaires (toutes les espces sont en solution). Fe3+ + IFeI2+ FeI2+ + IFe3+ + I2 FeI2+ Fe3+ + IFe2+ + I2Fe2+ + I2 k1 k2 k3 k4

FeI2+et I2- sont des intermdiaires trs instables et trs ractifs pour lesquels on pourra faire l'approximation de l'tat stationnaire. a/ A partir de ce mcanisme, tablir les expressions de d[FeI2+] / dt et de d[I2-] / dt. b/ tablir l'expression de la vitesse globale de raction. En supposant que l'on peut ngliger k2 devant k3.[I-], simplifier l'expression obtenue prcdemment. Conclure.

18/ Formation de diazote: La raction entre le monoxyde d'azote et l'hydrogne : 2 NO + 2 H2 N2 + 2 H2O

est tudie en mesurant la vitesse initiale de la diminution de pression dans des mlanges connus de gaz. A 700C on obtient les rsultats suivants: Exprience diminution de pression Pressions initiales en atm PNO 1 2 3 0,5 0,5 0,25 PH2 0,2 0,1 0,2 Vitesse initiale de en atm.min-1 4,8. 10-3 2,4. 10-3 1,2. 10-3

1) En dduire l'ordre de la raction par rapport chacun des ractifs. 2) Calculer la constante de vitesse de la raction 700C et donner son unit. 19/ Hydrolyse de l'actate de mthyle: On tudie la raction d'hydrolyse de l'actate de mthyle 25C, en prsence d'un excs d'eau.(On admettra que cette raction est totale). 1) On appellera a la concentration molaire initiale en ester et x la concentration molaire de l'acide form au cours du temps. Si la raction est d'ordre 1, dmontrer la relation existant entre a, x, et t. 2) A divers instants t, on prlve un mme volume V du milieu ractionnel et on dose l'acide form par une solution de soude. On obtient les rsultats suivants: t (min) Vsoude (mL) t1+20 t1+40 t1+80 t1+12 0 20,35 21,7 22,8 25 26,8 t1

38,3

On appelle V le volume ncessaire lorsque la raction est complte a) Dduire la relation entre t, Vsoude et V . b) Tracer ln( V - Vsoude ) = f (t) . Que peut-on en conclure ? c) Calculer la constante cintique k. d) Calculer t1/2. A quel instant correspond t1 ?

20/ Action de l'iodure de mthyle: On ralise la raction suivante: NR3 + ICH3 I-, CH3NR3+

On dtermine la concentration molaire en ICH3 en fonction du temps : t (s) [ICH3] (mol/L) 0 1 1110 0,91 2310 0,83 6040 0,65 9600 19100 33700 0,54 0,37 0,25

A t = 0 : [ICH3] = [N R3] = 1 mol.L-1. Trouver l'ordre global de la raction sachant que l'ordre partiel par rapport NR3 est nul. Calculer la constante de vitesse k et t1/2 . 21/ Dcomposition de l'thylamine: A temprature leve, l'thylamine se dcompose par la raction irrversible en thylne et en ammoniac suivant la relation: C2H5NH2 (g) C2H4 (g) + NH3 (g)

Cette raction est suivie 500C par la mesure de la pression totale au sein d'un racteur de volume constant. Les mesures ont donn les rsultats suivants: t (min) P (bar) 0 0,0724 2 0,0842 4 0,0947 8 0,110 20 0,134 30 0,141

1) Donner l'expression de la loi d'volution de la concentration molaire en thylamine en fonction du temps, dans l'hypothse d'une cintique du premier ordre. 2) Vrifier que cette expression peut se transformer de la faon suivante en fonction des pressions initiale P0 et totale Pt : ln ((2P0 - Pt)/P0 ) = -kt 3) A partir des mesures de pression, vrifier que la cintique de cette raction est du premier ordre et calculer la constante de vitesse k en min-1. 22/ Dcomposition de l'ure: Quand on dissout de l'ure dans l'eau, elle se transforme de faon irrversible en isocyanate d'ammonium: H2N-C- NH2 H4N+ -N=C=O

10

Les mesures de la concentration d'ure en fonction du temps donnent les rsultats suivants: T1 = 334 K t (min) [ure] mol/L T2 = 344 K t (min) [ure] mol/L 0 0,1 2818 4800 9096 0,0836 0,0736 0,056 0 0,1 9600 18220 28600 0,0854 0,0742 0,0625

1) Montrer que ces rsultats sont en accord avec une loi cintique d'ordre 1 par rapport l'ure. 2) Calculer les constantes de vitesse k1 et k2 correspondant aux tempratures T1 et T2. 3) Calculer le temps de demi-raction 334 K. 4) Calculer le temps ncessaire pour que les 3/4 de l'ure initiale se soient transforms 334 K. 5) Calculer l'nergie d'activation de la raction. 23/ Substitution nuclophile: La constante de vitesse de la raction d'ordre 2 entre le bromothane et l'ion hydroxyde a t mesure plusieurs tempratures. C2H5Br + HO C2H5OH + Br-

On a obtenu les rsultats suivants: T en C 25 k en L/(mol.s) 8,8.10-5 30 1,6.10-4 35 2,8.10-4 40 5,0.10-4 45 8,5.10-4 50 1,4.10-3

Dterminer l'nergie d'activation de la raction. 24/ Mthode d'isolement d'Ostwald: En solution alcaline, l'ion hypochlorite se dismute suivant la raction: 3 ClO- ClO3- + 2 ClOn mesure la concentration de ClO- en fonction du temps dans deux solutions diffrentes : 1re solution: [ClO-]0 = 1,27 .10-2 mol/L et [OH-]0 = 0,26 mol/L 11

t (s) [ClO-] mol/L

1000 3000 10000 20000 40000 100000 0,0122 0,0113 0,0089 0,0069 0,0047 0,0024

2me solution:

[ClO-]0 = 2,71 .10-2 mol/L et [OH-]0 = 0,495 mol/L

t(s) [ClO-] mol/L

2000 10000 20000 30000 50000 100000 0,023 0,0143 0,0097 0,0074 0,005 0,0027

Quels sont les ordres de la raction par rapport l'ion hypochlorite et par rapport l'ion hydroxyde? 25/ Dcomposition de l'acide nitrique: L'acide nitrique fumant se dcompose en partie selon: 2 HNO3 N2O5 + H2O

Cette raction suggre d'utiliser le pentaoxyde de diazote pour prparer le dioxyde d'azote selon la raction en phase gazeuse: 2 N2O5 4 NO2 + O2

Dans l'intervalle de temprature utilis, la raction est du premier ordre par rapport au pentaoxyde N2O5 . 1) a) On part de pentaoxyde pur; exprimer [N2O5 ] en fonction du temps et de la concentration initiale [N2O5 ]0. b) A 227C, dans un volume constant de 1 litre, on constate qu'au bout de 0,03 s, 60% du pentaoxyde introduit a t dcompos; calculer la constante de vitesse et le temps de demi-raction. 2) a) A 25C, on recueille 250 cm3 de N2O5 pur sous 1 atm; on le porte de faon quasi instantane 227C. Calculer le nombre de moles de NO2 obtenues au bout d'une seconde. b) L'nergie d'activation de la raction au sens d'Arrhnius est 103,25 kJ. Quel serait le nombre de moles de NO2 obtenues au bout d'une seconde 25C ? 26/ Ractions comptitives: On considre 700 C les 2 ractions suivantes comptitives: (1) CH3COOH CH4 + CO2 (k1) 12

(2)

CH3COOH

CH2=CO

H2O

(k2)

Ces deux ractions d'ordre 1 ont des constantes cintiques suivantes: k1 = 3,5 s-1 k2 = 4,5 s-1

a/ Combien de temps faut-il pour que 90 % d'acide soit dcompos (par l'une ou l'autre des ractions) ? b/ Pour 100 g d'acide initialement, quelles sont les masses de mthane et de ctne obtenues en fin de raction ? 27/ Dcomposition de l'eau oxygne: L'eau oxygne se dcompose avec divers catalyseurs selon l'quation bilan: 2 H2O2 (aq) 2 H2O + O2 (g)

On soumet cette raction une solution de H2O2 dans l'eau et on mesure en fonction du temps le volume de dioxygne dgag (mesur dans les conditions ambiantes de temprature et de pression). Le rsultat de ces mesures est rassembl dans le tableau suivant: t(min) V O2 (L) 0 0 15 7,8 30 13,0 45 16,3 60 18,3 75 19,5 90 20,5

Aprs un temps suffisamment long (t ) pour que le dgagement de dioxygne ait totalement cess, on a recueilli un volume total V de 22,0 L. a/ on pense que la raction est d'ordre 1. Ces rsultats permettent-ils de le confirmer ? b/ Quelles sont les valeurs de la constante de vitesse et de t1/2 ? 28/ Dismutation des ions hypochlorite: A temprature suffisamment leve, les ions hypochlorite ClO- peuvent se dismuter selon la raction totale: ClO 1/3 ClO3+ 2/3 Cl-

La vitesse de disparition des ions ClO- suit une loi cintique de second ordre. 1/ crire l'quation de vitesse correspondant la raction. Exprimer l'volution en fonction du temps de la concentration des ions hypochlorite dans une solution o l'on provoque cette raction. 2/ On dispose l'instant t = 0 d'une solution contenant des ions ClO- la concentration de 0,1 mol.L-1. 13

a/ Cette solution est porte la temprature de 343 K pour laquelle la constante de vitesse de raction est k = 0,0031 mol.L-1.s-1. Au bout de combien de temps aura-t-on obtenu la disparition de 30 % des ions ClO- ? b/ L'nergie d'activation de la raction vaut 47 kJ.mol-1. Quel serait 363 K le temps ncessaire pour obtenir un mme taux d'avancement (30 %) partir de la mme solution initiale ? 29/ Oxydation des ions Sn2+: 1/ On tudie l'oxydation des ions tain (II) par les ions fer (III). crire son quationbilan. 2/ L'exprience montre que cette raction est totale et que sa vitesse est de la forme: v = k . [Fe3+]a . [Sn2+]b Pour dterminer a et b on effectue plusieurs expriences: En prsence d'un grand excs d'ions Fe3+, le temps de demi raction est indpendant de la concentration initiale [Sn2+]0. En revanche si on ralise des mlanges stchiomtriques, ce temps varie avec [Sn2+]0 selon le tableau suivant. [Sn2+]0 t1/2 C t 1,5.C 0,44.t 2.C 0,25.t 3.C 0,11.t

Dduire de ces renseignements les valeurs de a et b. 3/ Comment varie en fonction de la concentration initiale [Fe3+]0 , le temps de demiraction dans des mlanges o les ions Sn2+ sont en grand excs. donnes: E (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V 30/ Action des ions crium (IV): Sous l'action des ions crium (IV), le dioxalatodiaquochrome (III) se transforme selon la raction d'quation-bilan: [Cr(Ox)2(H2O)2]- + 2 Ce4+ [Cr(Ox)(H2O)2]+ + 2 Ce3+ + 2 CO2 E (Sn4+/Sn2+) = 0,14 V

La cintique peut-tre suivie par spectrophotomtrie, les coefficients d'extinction molaire 1,==2=et=3=des ions Ce4+, [Cr(Ox)2(H2O)2]-, [Cr(Ox)(H2O)2]+ tant suffisamment diffrents la longueur d'onde choisie. Le principe est de mesurer en fonction du temps t l'absorbance At d'une solution de composition initiale connue. 1/ Dans le tableau ci-dessous sont rassembls les rsultats obtenus pour une solution ayant la composition initiale suivante: [Cr(Ox)2(H2O)2]- = C0 = 5 mmol.L-1 et Ce4+ = 2 C0. 14

t(min) At

0 0,632

2,5 0,600

5 0,573

10 0,525

15 0,480

20 0,446

0,110

En supposant la raction du premier ordre par rapport chaque ractif, tablir la relation existant entre At, A0, A , C0 , t et la constante de vitesse k; on rappelle la loi de Beer Lambert: A = i l Ci .
i

2/ Montrer que les rsultats fournis s'accordent avec cette hypothse. En dduire la valeur de k. 3/ Les rsultats prcdents ont t dtermins en milieu acide. En milieu moins acide, la vitesse de la raction doit se mettre sous la forme k' Cr(Ox ) 2 (H 2 O) 2 Ce 4 + v= k ' ' Ce 3+ + k' ' ' Ce 4+

[[

]] [

o k', k'' et k''' sont des constantes qui dpendent du pH. a/ Comment peut-on qualifier le rle jou par Ce3+ dans la cintique de la raction ? b/ A quelle condition peut-on appliquer l'A.E.Q.S. une espce ? En utilisant cette hypothse pour l'espce [Cr(Ox)2(H2O)2], montrer que cette loi de vitesse peut tre interprte par le mcanisme suivant: [Cr(Ox)2(H2O)2]- + Ce4+ [Cr(Ox)2(H2O)2] + Ce4+ = [Cr(Ox)2(H2O)2] + [Cr(Ox)(H2O)2]+ + Ce3+ Ce3+ + 2 CO2 k1 et k-1 k2

Exprimer k', k'' et k''' en fonction de k1, k-1 et k2. 31/ Sulfonation d'aromatiques: La sulfonation du benzne et du tolune par le trioxyde de soude, dans le ttrachlorure de carbone a lieu suivant la raction: ArH + SO3 = ArSO3H

o ArH dsigne le carbure aromatique et ArSO3H l'acide sulfonique form. Une tude exprimentale sur la cintique de sulfonation du benzne (symbolis par BH) dans diffrents solvants a t ralise. Les rsultats essentiels peuvent tre ainsi rsums: dans tous les solvants, la raction est d'ordre 1 par rapport au benzne; en revanche, selon le solvant utilis, on observe une raction d'ordre 1, d'ordre 2 ou sans ordre par rapport au trioxyde de soufre.

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On cherche rendre compte de l'ensemble des rsultats exprimentaux l'aide d'un mcanisme ractionnel indpendant du solvant, et on envisage de choisir parmi les trois mcanismes plausibles suivants, dans lesquels interviennent des complexes d'addition nots BSO3H+- et BSO3SO3H+-. Mcanisme 1 BH + SO3 BSO3H+ = BSO3H+k1 k2 BSO3SO3H+ 2 BSO3H k'1 k'2 k''1 k''2 k''3 k''-1 k'-1 k-1

BSO3H = + = SO3 + BH

Mcanisme 2 BH + 2 SO3 BSO3SO3H+Mcanisme 3 BH + SO3 BSO3H+BSO3SO3H++

BSO3H+ BH BSO3SO3H+ 2 BSO3H

Pour chacun de ces trois mcanismes on admet que les ractions inverses d'indices 2 et 3 sont assez lentes pour qu'on puisse considrer comme nulles leurs constantes de vitesse. d[BH] 1/ Pour chaque mcanisme exprimer la vitesse de la raction globale en dt fonction des concentrations des ractifs, des concentrations des intermdiaires et des constantes de vitesse convenables. 2/ L'analyse chromatographique prouve que les concentrations des deux complexes d'addition intermdiaires demeurent constamment trs faibles (infrieurs au seuil de dtection de cette technique). Dans de telles conditions pour chacun des trois mcanismes envisags, exprimer la vitesse de raction globale en fonction de [BH], [SO3] et des constantes de vitesse convenables. 3/a/ Monter que deux de ces mcanismes ne peuvent pas rendre compte de l'ensemble des rsultats exprimentaux. b/ A quelle(s) condition(s) sur les ordres de grandeur de certaines constantes de vitesse, le troisime mcanisme peut-il rendre compte de l'ensemble de ces rsultats exprimentaux ? 32/ Formation du pentaoxyde de diazote: Le pentaoxyde de diazote N2O5 gazeux se transforme par chauffage dans un rcipient de volume constant en dioxyde d'azote NO2 et dioxygne O2.

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1/ Montrer que les valeurs exprimentales suivantes exprimant la pression de N2O5 en fonction du temps 45 C sont compatibles avec une cintique du premier ordre en N2O5. Calculer numriquement la constante de vitesse k. t(min) 0 p(mmHg) 348 10 247 20 185 40 105 60 58 80 33 100 18 120 10

2/ Le mcanisme de cette raction semble correspondre aux tapes suivantes: N2O5 NO2 + NO + = NO2 NO3 N2O5 + NO3 NO2 + 3 NO2 NO + O2 k1, k2 k3 k4

Montrer que ce mcanisme est compatible avec la loi de vitesse exprimentale et proposer une relation liant k k1, k2 et k3. On admet que les espces NO et NO3 sont des intermdiaires ractionnels. 3/ Un argument exprimental en faveur du mcanisme postul ci-dessus a consist chauffer un mlange de N2O5 et de dioxyde d'azote marqu 15NO2. Essayer de justifier cette technique. 33/ Synthse de l'eau: Le mlange stchiomtrique H2 + 1/2 O2 est un mlange tonnant dans un certain domaine de temprature et de pression. Les conditions exprimentales suggrent l'existence d'un processus radicalaire chanes divergentes; Hinshelwood a propos le mcanisme suivant: Initiation: chocs sur paroi: H2 Propagation H O OH + + + 2H O2 H2 H2 OH OH H2O + + + O H H k1 k2 k3 k4

Terminaison: chocs sur paroi et ventuellement apparition d'eau H OH Hfix OHfix k5 k6

1/ crire la vitesse de synthse de l'eau v selon la raction (4). 2/ Sachant que, pour chaque processus lmentaire, l'ordre s'identifie la molcularit, et que aprs une phase d'induction trs brve, le principe de l'tat stationnaire est satisfait, montrer que v peut se mettre sous la forme:
[H 2 ] [O 2 ] v= + [H 2 ] [H 2 ] [O 2 ]
2

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Identifier , , et en fonction des ki. 34/ Pyrolyse de l'thanal: Le mcanisme de pyrolyse de l'thanal a t dtermin; il comporte les actes lmentaires suivants o Ri dsigne un radical: CH3CHO R1 CH3CHO R4 CH3CHO R2 + + + R3 R2 R2 R1 R3 H2 R2 CH4 C2H6 + + + + + R2 CO R4 CO R4 k1 k2 k3 k4 k5 k6

1/ Identifier les radicaux R1, R2 , R3 et R4. 2/ Mettre en vidence dans ce mcanisme les phases caractristiques d'une raction en chane. Quel est son bilan ? 3/ Mettre en vidence les diffrentes phases du mcanisme ractionnel. 4/ En utilisant l'hypothse habituelle pour les intermdiaires ractionnels, tablir l'expression de la vitesse de disparition de l'thanal. Cette raction admet-elle un ordre ? 35/ Formation du ttrachlorure de carbone: Soit le mcanisme suivant pour la raction entre le dichlore et le chloroforme: Cl2 CHCl3 CCl3 = 2 Cl + + Cl Cl CCl3 CCl4 + quilibre rapide (k1 et k-1) HCl lent (k2) rapide (k3)

Indiquer l'quation bilan de la raction ainsi que la loi de vitesse. 36/ Hydrolyse du saccharose: En solution aqueuse acide, le saccharose S shydrolyse totalement en donnant du glucose G et du fructose F selon la raction: S + H2O G + F

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Cette raction est catalyse par les ions H3O+ et sa vitesse est donne par la relation: v = k . [S] avec k = k0.[ H3O+]n [S] = concentration en saccharose k = constante de vitesse un pH donn

1/ On suit la raction dhydrolyse un pH donn et temprature constante en mesurant diffrentes dates t langle de rotation t du plan de polarisation dun faisceau de lumire polarise traversant la solution. t est li la composition de la solution par la relation: t = [0S] . [S] . l + [0G] . [G] . l + [0F] . [F] . l

[0S], [0G] et [0F] sont les pouvoirs rotatoires spcifiques respectifs du saccharose, du glucose et du fructose. [S], [G] et [F] sont les concentrations du saccharose, du glucose et du fructose la date t. l est la longueur du trajet parcouru par le faisceau de lumire polarise dans la solution. A la date t = 0 on a: [S]0 = a0 [F] = [G] = 0

Soit [S] = a0 - x la concentration en saccharose restant la date t. tablir la relation

0 x = t a0 0

avec 0 = valeur de langle de rotation du plan de polarisation la date t = 0 00 = valeur de langle de rotation du plan de polarisation lorsque la totalit du saccharose a ragi. 2/ Intgrer la loi de vitesse sur lintervalle de temps (0,t). En dduire la relation
0 ln = kt t 3/ La raction dhydrolyse tant effectue pH = 3,75 on a obtenu les rsultats suivants: t(s) t () 0 22,74 400 18,10 1000 12,51 2000 5,72 4000 -1,61

On a dtermin par ailleurs 00 = -7,20

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Dterminer par une mthode graphique la valeur de la constante de vitesse k pH = 3,75. 4/ tablir la relation qui lie le temps de demi raction de la raction dhydrolyse du saccharose un pH donn et la constante de vitesse k ce mme pH. On a dtermin une mme temprature les temps de demi raction pH = 3 et pH = 4. Les rsultats obtenus sont les suivants: pH t1/2 (s) Dduire de ces rsultats: a/ la valeur de la constante de vitesse k pH = 3 et pH = 4. b/ la valeur de n et celle de k0. 5/ On propose pour la raction dhydrolyse du saccharose le mcanisme suivant: S SH+ H+ + + + H3O+ H2O H2O SH+ G H3O+ + + H2O F + H+ (rapide: k1 et k-1 ) (lent k2) (rapide) 3 292 4 2924

Lquilibre correspondant la premire tape est rapide et toujours atteint. La deuxime tape est ltape lente. Montrer que ce mcanisme est en accord avec la loi de vitesse exprimentale. Donner lexpression de k0 en fonction de k1, k-1 et k2.
37/ Tautomrie:

On tudie la cintique de tautomrie ctone = nol: CH3-CO-CH3 = CH3-COH=CH2 en milieu acide.

Le mcanisme propos est: (1) (2) CH3-CO-CH3 CH3-C+OH-CH3 + H+ = CH3-C+OH-CH3 + H+ k1 et k-1 k2

CH3-COH=CH2

a/ Justifier que H+ est un catalyseur et trouver la loi de vitesse dans le cas gnral puis dans le cas o (2) est trs lente par rapport (1) (quilibre rapide). b/ Tracer le profil nergtique EP = f(CR) dans ce second cas.

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38/ Dissociation du chlorure de sulfuryle:

A 270 C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 not A se dissocie totalement selon lquation bilan
SO2Cl SO2(g) + Cl 2(g) 2(g)

Tous les constituants sont gazeux et assimils des gaz parfaits. 1/ Dans un rcipient de volume constant, pralablement vide, on introduit du chlorure de sulfuryle et on porte le tout 270 C. On suit lvolution de la raction par mesure de la pression totale P dans le rcipient, on obtient les rsultats suivants. t (min) P (mm Hg) P (Pa)
a)

0 306 40 786

50 330 43 985

100 351 46 784

150 371 49 450

200 390 51 982

250 407 54 248

En supposant une cintique dordre 1,donner lexpression de la pression partielle PA de chlorure de sulfuryle en fonction de la pression initiale note P0 de la constante de vitesse k et du temps t. Montrer que : PA = 2 P0 P Vrifier que les rsultats exprimentaux sont conformes a une cintique dordre 1. Calculer la constante de vitesse k. Calculer le temps de demi-raction 270 C. T1 = 280 C T2 = 330 C t(1) = 187,00 min. t(2) = 4,21 min

b) c) d)

On donne le temps de demi-raction obtenu pour deux tempratures dtude

e)

En dduire lnergie dactivation de la raction.

k

2/ On admet lintervention dun mcanisme radicalaire :

1 SO2Cl2 SO2Cl

+ Cl

SO2Cl

2 SO2 + Cl

SO2Cl2 + Cl SO2Cl

3 SO2Cl

+ Cl 2

+ Cl

4 SO2 + Cl 2

k1 , ,k4 sont les constantes de vitesse associes aux tapes lmentaires,

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a)

Etablir

en

appliquant

lapproximation

des

tats

quasi

-stationnaires aux intermdiaires SO2Cl et Cl , lexpression des concentrations molaires de ces espces en fonction des constantes de vitesse k1, k2, k3, k4 et, ventuellement, des concentrations molaires despces chimiques intervenant dans lquation bilan.
b) c)

En dduire la loi de vitesse de la raction tudie. Est-elle conforme aux rsultats exprimentaux ?

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