第四章 聚合方法（Polymerization Process)

聚合方法概述

聚合反应工程需考虑的三个层次：

1、聚合机理和动力学 (polymerization mechanism and kinetics)

> 连锁聚合(chain polymerization)
. 自由基聚合 (free radical polymerization)
. 阴离子聚合 (anionic polymerization)
. 阳离子聚合 (cationic polymerization)
. 配位聚合 (coordination polymerization)
> 逐步聚合（stepwise polymerization ）
. 缩聚（condensation polymerization）
. 聚加成（poly-addition）
. 开环 (ring opening polymerization)

2、聚合过程 (polymerization process)：

实施方法：

> 自由基聚合

. 本体聚合（bulk polymerizatin）

. 溶液聚合（solution polymerizatin）

. 悬浮聚合（suspension polymerization）

. 乳液聚合（emulsion polymerization）

> 离子和配位聚合

. 溶液聚合（solution polymerizatin）

. 本体聚合（bulk polymerizatin）

> 逐步聚合

. 熔融缩聚（melt polycondenzation）

. 溶液缩聚（solution polycondenzation）

. 界面缩聚（interfacial polycondenzation）

. 固相缩聚（solid phase polycondenzation）

3、相态变化：根据体系的分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
. 均相聚合（homogeneous polymerization）：聚合物-单体互溶，体系呈均相。如本体聚合、

溶液聚合

. 非均相聚合（heterogeneous polymerization）：聚合物-单体互不相溶或部分互溶，体系呈

非均相。如悬浮聚合、乳液聚合

. . 沉淀聚合（precipitation polymerization）

聚合反应器：流动特性、传热及传质、反应器构型。

按操作方式

. 间歇聚合（batch polymerization）：单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料

. 连续聚合（continuous polymerization）：单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是

单釜或多釜串联

. 半连续聚合（semi-continuous polymerization）：单体分批或连续加入反应器，其他组分一

次加入

4.1 本体聚合（bulk polymerizatin）

本体聚合定义：
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应
基本组分
单体：包括气态、液态和固态单体
引发剂：一般为油溶性引发剂
助剂：色料、增塑剂、润滑剂
聚合场所：本体内
本体聚合的优缺点
优点
产品纯净，不存在介质分离问题
可直接制得透明的板材、型材
聚合设备简单，可连续或间歇生产
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制
轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽
重则温度失调，引起爆聚
解决办法
预聚：在反应釜中进行，转化率达 10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度
后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
典型示例
有机玻璃板（MMA）的制造、苯乙烯（St）的连续本体聚合、乙烯高压连续本体聚合等。
 4.2 溶液聚合（solution polymeriztion)
溶液聚合定义：
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
基本组分： 单体、引发剂、溶剂
聚合场所：在溶液内
溶液聚合的优缺点
优点
> 聚合体系粘度低、传质和传热容易，温度控制方便有效，不易发生自动加速过程和自由基向
大分子链转移反应，可避免局部过热
> 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液等
缺点
> 聚合物与溶剂的彻底分离难度较大，溶剂回收麻烦，设备利用率低
> 聚合速率慢
> 由于链自由基向溶剂转移反应使聚合物分子量较低
溶剂对聚合的影响
¾ 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，
溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低
向溶剂链转移的结果使分子量降低
¾ 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关
良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应

沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn

劣溶剂，介于两者之间
¾ 选择溶剂时，应注意溶剂以下性质
溶剂惰性：不参与聚合反应，尽量低的链转移常数
溶性解：选择能够同时溶解单体和聚合物的溶剂进行的聚合反应属于真正的溶液聚合；采用只能
溶解单体而不溶解聚合物的溶剂进行的聚合反应属“沉淀聚合”。
典型实例
丙烯腈（AN）的连续溶液聚合，醋酸乙烯酯（VAc）的溶液聚合以及丙烯酸酯类的溶液聚合。
4.3 悬浮聚合(Suspension polymerization)
悬浮聚合定义：
悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，是自由基聚合一种特有的聚合
方法， 一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
基本组分：单体、引发剂、水、分散剂（dispersant)

基本配方：

组分 水相 油相

水 分散剂 单体 引发剂（油溶性）
用量/份
100 0.5-2 30-100 0.5-2
溶液聚合的优缺点

优点 体系粘度低、产品分子量及其分布稳定；分子量高，杂质少；后处理工序

缺点 产品中含有少量分散剂等残留物，影响产品性能

液液分散和成粒过程
通过搅拌，在剪切力作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界
面张力越大，形成的液滴也越大，相反，界面张力越小，液滴也越小。搅拌剪切力和界面张力对
成滴作用影响方向相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一
过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。在悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素。

悬浮单体液滴分散过程示意图
颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 0.01-5mm范围
粒径在 1 mm左右，称为珠状聚合
粒径在 0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合
粒状树脂的颗粒形态不同，颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
4.4 乳液聚合（emulsion polymerization）
乳液聚合定义
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应
基本组分
单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型

引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂，过硫酸盐： ，氧化－还原引发体

系
水：去离子水
乳化剂（emulsifier）
聚合场所：在胶束（micelle）内
乳液聚合优缺点
¾ 优点:
以水作分散介质，价廉安全，胶乳粘度低，传热控温容易，聚合可在较低温度温下
 快，分子量高，在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低，在乳液聚

合中， 和分子量可同时提高，

有利于可直接用于聚合物乳胶的场合，如水乳漆、粘结剂、织物处理剂等
¾ 缺点:
要得到固体聚合物，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，后处理麻烦，成本较高
产品中留有难以除尽的乳化剂残留物，有损电性能等
乳化剂（emulsifier）
乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂

亲水的极性基团
乳化剂分子通常由两部分组成
亲油的非极性基团

如长链脂肪酸钠盐 亲水基（羧酸钠）

乳化剂在水中的存在形式：
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中，达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集
体（约 50～150 个分子）
，称为胶束。
¾ 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)
不同乳化剂的 CMC 不同，愈小，表示乳化能力愈强
> 胶束的形状

胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 。
加入单体的情况:在形成胶束的水溶液中加入单体乳化剂的分类

> 阴离子型

烷基、烷基芳基的羧酸盐， 如硬脂酸钠

硫酸盐， 如十二烷基硫酸钠

磺酸盐， 如十二、十四烷基磺酸钠

> 阳离子型：极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
> 两性型：兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
> 非离子型，环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物，PVA
非离子型对 pH 变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子
型乳化剂合用
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )，是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能
的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。
HLB 值不同，用途也不同。

HLB 值范围 应用

1.5 ～ 3.0 消泡

3.0 ～ 6.0 W/O（油包水）型乳化

7.0 ～ 9.0 润湿、渗透

8.0 ～ 18.0 O/W（水包油）型乳化

典型的乳液聚合一般选择水包油型乳化剂，即 HLB 值在 8～18 范围

乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中

大部分乳化剂形成胶束，约

大部分单体分散成液滴，约
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内
胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件
液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：
> 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程
> 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又
有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：

Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止， 递增

Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， 恒定

Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束， 下降
乳液聚合动力学
聚合速率

动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段

自由基聚合速率可表示为

在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L，[ M·]与乳胶粒数有关

考虑 1 升的乳胶粒中的自由基浓度：

N 为乳胶粒数，单位为个

为阿氏常数

是将粒子浓度化为 mol/L

n 为每个乳胶粒内的平均自由基数

乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为

当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,

则
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况

讨论:

对于第二阶段: 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；

单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定

因此， 恒定

对于第一阶段: 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加

因此， 不断增加

对于第三阶段: 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降

因此， 不断下降
可见：

乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关

N 高达 ，[M·]可达 ，比典型自由基聚合高一个数量级

乳胶粒中单体浓度高达 5mol/L，故乳液聚合速率较快

聚合度

设：体系中总引发速率为 (生成的自由基个数/ ml.s）,对一个乳胶粒，引发速率为 ，增长速

率为

则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数,即
自由基个数 / ml.s
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：

平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率

类似于
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初
级自由基偶合并不影响产物的聚合度，这是无链转移的情况。

可以看出:

> 聚合度与 N 和 有关，与 N 成正比，与 成反比

> 聚合速率与 N 成正比,与单体浓度成正比

> 乳液聚合，在恒定的引发速率 下，用增加乳胶粒 N 的办法，可同时提高 和 ，这也

就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因

> 一般自由基聚合，提高[I] 和 T，可提高 ， 但 下降

乳液聚合的进展（ development of emulsion polymerization）
近几年内典型的乳液聚合法在理论上获得了很大进展，由 Harkins,Smith 和 Ewart 等人建立了乳
液聚合机理和动力学模型，同时也有很多学者提出了壳层或核-壳层模型等一些有参考价值的理
论。同时在乳液聚合技术方面也在不断发展和创新，出现了许多新的乳液聚合方法：如
水溶性单体的反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)；
核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)
无皂乳液聚合(nonsoap emulsion polymerization)
微乳液聚合(mini emulsion polymerization)
乳液辐射聚合；
乳液接枝共聚合；
种子乳液聚合(seminal emulsion polymerization)等；
这些新的乳液聚合方法为乳液聚合技术领域提供了丰富的新内容，使乳液聚合在高分子合成工业
应用更为广泛。
四种自由基聚合方法的比较

聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合

单体 单体 单体
单体
配方 引发剂 引发剂 水溶性引发剂
引发剂
溶剂 水，分散剂 水，乳化剂

聚合场所 本体内 溶液内 单体液滴内 胶束和乳胶粒内

能同时提高聚合速率
聚合机理 遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降
和分子量

散热难，自加速 散热易，产物呈固态
散热易，反应平稳，产物 散热易，产物须后处
生产特征 显著。设备简 时要后处理,也可直
宜直接使用 理，增加工序
单，宜制板材 接使用

纯度高，分子量 纯度、分子量较低 比较纯，但有分散剂 含有少量乳化剂

产品特性
分布宽

主要操作方 间歇、连续 连续 间歇 连续

生产实例 有机玻璃 丙烯酸酯 聚氯乙烯 丁苯橡胶

聚苯乙烯 丙烯腈 苯乙烯 丙烯酸酯类

聚乙烯 醋酸乙烯酯