Repblica Bolivariana de Venezuela. Ministerio del Poder Popular para la Educacin Universitaria.

Universidad Nacional Experimental Rafael Mara Baralt Sede: Los Puertos de Altagracia. Programa: Ingeniera y Tecnologa. Proyecto: Ingeniera de Gas. Ctedra: Termodinmica Aplicada Profesora: Mara Flores.

Aplicaciones de ecuaciones de estado para establecer relaciones de presin, volumen y temperatura para mezclas de gas.

Integrantes: Castillo Tahimary C.I.: 19.953.190 Quintero Jos M. C.I.: 19.778.947 Salcedo Giovanni C.I.: 17.578.218 Sandrea Lisdenys C.I.: 20.332.655 Rojas Francisco C.I.: 20.892.753

Los Puertos de Altagracia, Marzo, 2012. Esquema Introduccin Aplicaciones de ecuaciones de estado para establecer relaciones de presin, volumen y temperatura de mezcla de gases Qu es el Natural? Comportamiento del Gas Natural

Comportamiento de un gas condensado retrgrado Comportamiento volumtrico de gases y petrleo Comportamiento Volumtrico del Sistema Gas Natural Petrleo Crudo Caractersticas del comportamiento de produccin en yacimientos fracturados. Clasificacin del Gas Natural Concepto de mol Ley de Avogrado Ley de los gases ideales Ley de Charles Ley de Boyle Ley de Gay-Lussac Experimentos Problemas de gay-Lussac, Boyle - Mariotte, Charles Mezcla de Gases Temperaturas y presiones crticas Propiedades seudocrticas Gases reales Ecuacin de Van der Waals Ecuacin de Berthelot Ecuacin de Redlick Kwong Ecuacin de Wohl. Ecuacin de Hall y Yarborough Ecuacin de Beattie-Bridgeman Ecuacin de Benedict Webb Rubin Ecuacin de Starling Ejercicios aplicando Ecuaciones de Estado Conclusin Referencias Bibliogrficas

Introduccin La Termodinmica es una herramienta analtica terica y prctica que interpreta fenmenos naturales desde el punto de vista de las relaciones de materia y energa. La palabra Termodinmica fue usada por vez primera en 1850 por W. Thomson (Lord Kelvin) como combinacin de los vocablos griegos termo (calor) y dinamos (potencia o fuerza), aunque actualmente se usa como opuesto a esttico. La Termodinmica estudia el intercambio de energa en sus diversas formas, su interaccin con los equipos, las propiedades de la materia y el uso racional de la energa. Dado que no se puede concebir industria sin uso de energa, esta ciencia tiene una gran importancia prctica y se aplica en todas las ramas de la Ingeniera. La formulacin de leyes en el campo de la Termodinmica es tan general que estas parecen oscuras. A menudo se describen relaciones energticas y msicas sin especificar la ndole de los procesos que las originan. Esto es as porque las leyes que se estudian tienen aplicacin y vigencia en todos los fenmenos naturales, y restringirlas de algn modo sera destruir su significado. A la Termodinmica no le incumben los detalles constructivos de un determinado proceso que produce una cierta transformacin, sino la transformacin en s, y la estudia desvinculada de todo detalle que quite generalidad a su estudio. Esto no le impide obtener relaciones vlidas y tiles, tan generales que son aplicables a todos los procesos industriales. En general, nos limitaremos a establecer nuestro anlisis en base al balance de masa, de energa y de entropa, haciendo abstraccin del funcionamiento interno del proceso. Esto es, la Termodinmica trata a los procesos como cajas negras sin interesarse en su funcionamiento interno, salvo como una cuestin complementaria, pero esos detalles se pueden eliminar por completo sin afectar la validez del anlisis termodinmica .

La regla de las fases establece el nmero de propiedadesintensivas que se pueden fijar en un sistema en equilibrio. Una vez se han fijado los grados de libertad, el resto de propiedades intensivas del sistema toman un valor determinado. Para conocer el estado del sistema se deben conocer los valores numricos de sus propiedades. Para ello: hay que obtener las ecuaciones que relacionan las propiedades entre s a partir de las leyes de la termodinmica. hay que relacionar el valor de la propiedad con la del gas ideal a travs de las propiedades residuales. hay que analizar los cambios de comportamiento que supone la existencia de dos fases en equilibrio. si no se tienen datos experimentales, se puede usar una correlacin generalizada para estimar las propiedades a partir del valor de Z. hay que agrupar y presentar los datos en tablas o diagramas.

En el estudio de las ecuaciones de estado es de gran importancia resaltar todo lo referente al gas natural ya que en cada una de ellas se necesitan constantes provenientes de este recurso natural de tan gran

beneficio y desarrollo para nuestro pas, por ello es necesario definir lo siguiente: 1.- Qu es Gas Natural? Se denomina gas natural al formado por los miembros ms voltiles de la serie parafinita de hidrocarburos, principalmente metano, cantidades menores de etano, propano y butano, finalmente puede contener porcentajes muy pequeos de compuestos mas pesados. Adems, es posible conseguir en el gas natural cantidades variables de otros hidrocarburos, como dixido de carbono, sulfuro de hidrogeno (acido sulfidrico), nitrgeno, helio, vapor de agua, entre otros. El gas natural puede obtenerse como tal en yacimientos de gas libre o asociado en yacimientos de petrleo y de condensados (porciones voltiles de petrleo). En Venezuela, los yacimientos de gas libre son de reciente utilizacin. Tradicionalmente el gas natural se ha obtenido vinculado con la produccin de petrleo. Es oportuno recordar el proyecto Cristbal Colon, en el Oriente del pas, el cual se dirigir a la licuefaccin del gas procedente de yacimientos de gas libre. En Colombia, se han desarrollado o estn en desarrollo una serie de campos de gas libre, principalmente en la parte Norte del pas (Jobo, Chin, Sucre, El Dificil, Ballenas, Riohacha, Chuchupa y Cartagena).

En general, el gas natural puede clasificarse como: Gas dulce. Es aquel que contiene cantidades de sulfuro de hidrogeno (H 2S), menores a 4 ppm. La GPSA define un gas apto para ser transportado por tuberas como aquel que contiene menos de 4 ppm, v de H 2S; menores del 3,0 % de CO2 y 6 a 7 libras de agua por milln de pies cbicos en condiciones normales (pcn). Gas agrio o cido. Es aquel que contiene cantidades apreciables de sulfuro de hidrogeno, dixido de carbono (CO2) y otros componentes (COS, CS 2, mercaptanos, entre otros) razn por la cual se vuelve corrosivo en presencia de agua libre.

Gas rico (hmedo). Es aquel del cual se puede obtener cantidades apreciables de hidrocarburos lquidos, C3 de aproximadamente, 3,0 GPM (galones por 1.000 pies cbicos en condiciones normales). No tiene ninguna relacin con el contenido de vapor de agua que pueda contener el gas. Gas pobre (seco). Es un gas que prcticamente est formado por metano (C 1) y etano (C2). Sin embargo, en sistemas de comprensin de gas, se habla de gas hmedo, en ingles wet gas, al que contiene vapor de agua y gas seco (ingles dry gas), al que no contiene vapor de agua. El ingeniero debe tener presente los problemas de semntica que por lo general, se observan en estos casos. Es la mezcla de gases entre los que se encuentra en mayor proporcin el metano. Se utiliza como combustible para usos domsticos e industriales y como materia prima en la fabricacin de plsticos, frmacos y tintes. La proporcin en la que el metano se encuentra en el gas natural es del 75 al 95% del volumen total de la mezcla (por este motivo se suele llamar metano al gas natural). El resto de los componentes son etano, propano, butano, nitrgeno, dixido de carbono, sulfuro de hidrgeno, helio y argn. Antes de emplear el gas natural como combustible se extraen los componentes ms pesados, como el propano y el butano. Aunque existen yacimientos que proporcionan exclusivamente gas natural, ste va casi siempre asociado al petrleo en sus yacimientos, y sale a la superficie junto a l cuando se perfora un pozo. Sin embargo, el desarrollo del gas natural se realiz con posterioridad al uso del petrleo. El gas natural que apareca en los yacimientos se quemaba como un residuo ms, ya que, a pesar de su enorme poder calorfico, no se poda aprovechar por los problemas que plantea su almacenamiento y transporte. No puede ser licuado simplemente bajo presin porque su temperatura crtica, 190 K, es muy baja y, por tanto, debe ser enfriado hasta temperaturas inferiores a ella antes de licuarse (vase Punto crtico). Una vez licuado debe ser almacenado en contenedores muy bien aislados, y su transporte se realiza por tuberas fabricadas con materiales y soldaduras especiales para resistir grandes presiones.

El gas natural se utiliza como combustible domstico e industrial, adems de por su gran poder calorfico, porque su combustin es regulable y produce escasa contaminacin. Tambin se emplea como materia prima en la industria petroqumica en la obtencin de amonaco, metanol, etileno, butadieno y propeno.

Comportamiento del Gas Natural. Del comportamiento del gas en superficie se puede decir que, los lquidos como pentanos, hexanos y heptanos, que puede contener el gas son extrados por medio de instalaciones de separacin, absorcin, refrigeracin y plantas diseadas especficamente para tales fines. Asimismo, componentes del gas, como el metano, el etano, el propano y los butanos pueden ser licuados mediante tratamientos apropiados. La gasolina natural o cruda y el condensado se aprovechan tambin para mejorar mezclas y obtener mayor rendimiento de productos. Todos los yacimientos deben ser clasificados de acuerdo a su (Pr) y temperatura (Tr) inicial con respecto a la regin de dos fases gas/lquido. el caso especial de los yacimientos de gas - condensado se distingue por dos caractersticas:

Una fase lquida que puede condensar durante el proceso isotrmico del agotamiento de presin o comportamiento retrgrado.

El lquido revaporiza cuando el agotamiento de presin pasa la zona de comportamiento retrgrado.

Se ha desarrollado un mtodo de tres regiones para caracterizar el flujo de un yacimiento de gas condensado. La primera regin corresponde a la parte ms alejada del pozo y slo una fase est presente debido a que la presin es mayor a la del punto de roco. La segunda regin tiene una presin menor a la del punto de roco, pero el condensado que se forma permanece inmvil debido a que su saturacin no alcanza los niveles de saturacin crtica. Y la tercera regin est localizada cerca del pozo donde fluyen gas y condensado; esta regin a sido sometida a estudios de productividad debido a la formacin de lquido. Durante la produccin por agotamiento de presin la saturacin de condensado se incrementa desde cero y est presente en la primera y segunda regin. En los ltimos tiempos los yacimientos de gas condensado han tenido gran desarrollo econmico y estratgico a tal punto que se han explotado a mayores profundidades y altas temperaturas y presiones. Estos reservorios presentan un comportamiento complejo debido a la presencia de un sistema de flujo de dos fases Gas/condensado. Las dos fases se generan por la cada lquida cuando la presin en los pozos se encuentra por debajo del punto de roco originando lo siguiente: a) Reduccin irreversible de la productividad del pozo. b) Menor disponibilidad de gas para las ventas. c) Presencia de condensados que bloquean la produccin de gas. Cuando la presin del reservorio se encuentra cercana o por encima del punto de roco slo existir gas en fase simple lo que llamamos fluido monofsico. A medida que se lleva a cabo la produccin, ocurre una disminucin de la presin (proceso isotrmico en el yacimiento), y se forma

hidrocarburo lquido ya que la presin cae por debajo del punto de roco. Esto genera una reduccin de la permeabilidad efectiva al gas alrededor del pozo. La saturacin crtica en estos reservorios se ha estimado entre 30 % y 50% del volumen poroso. Para un escenario donde la presin del reservorio es mayor a la del punto de roco la productividad puede ser controlada por la permeabilidad, el espesor del reservorio y la viscosidad del gas. Para una presin por debajo del punto de roco, la productividad ser controlada por la saturacin crtica del condensado y la forma de las curvas de permeabilidad relativa del gas y del condensado. Comportamiento de un gas condensado retrgrado. El trmino retrgrado se aplica para un comportamiento anormal de una mezcla que forma un lquido por la disminucin isotrmica de la presin o por un aumento isobrico en la temperatura. El gas condensado es una mezcla compleja de hidrocarburos que se comportan ms parecidos a una fase de vapor para las condiciones de alta presin y temperaturas encontradas en el reservorio. Cuando este gas es producido la presin del reservorio se reduce y el comportamiento de fase del hidrocarburo cambia continuamente. La explotacin exitosa de estos reservorios depende del conocimiento de la composicin del equilibrio vapor-lquido de las fases y su comportamiento volumtrico. Para comprender el proceso de produccin para estos yacimientos es necesario revisar el proceso fsico que se produce tanto a condiciones de yacimiento como en la superficie. Ninguno de los anlisis PVT como lo son liberacin flash, prueba de liberacin diferencial o pruebas de separacin en el separador reproduce el verdadero comportamiento de la depletacin (expansin a volumen constante) del reservorio.

Un anlisis PVT ms real y ms costoso para estudiar la depletacin es una prueba CVD (constant volumen depletion). Esta prueba proporciona informacin volumtrica y medidas de la composicin del gas y lquido en el equilibrio.

Durante los estudios de la laboratorio CVD, slo una parte del gas es removida de la celda PVT y es "flashed" a condiciones estndar donde el gas y el lquido son separados y cuantificados en su masa, volumen y composicin. La composicin de la fase lquida en la celda a partir de la ecuacin de balance de masa. Se asume para este concepto que el reservorio es una celda con espacio poroso constante y lleno con el gas condensado. n se considera agua en el anlisis pero se puede incorporar fcilmente. Cuando se inicia la produccin la presin en el reservorio cae, causando la expansin del gas existente, esta cantidad es determinada al mantener el volumen poroso constante. Normalmente se asume que el gas es la fase mvil y que el lquido permanece en el reservorio, este es el proceso actual ya que la saturacin del condensado nunca alcanza la saturacin crtica. Para petrleos voltiles, el gas y el lquido son mviles y este movimiento coincide con la forma de las curvas de permeabilidad relativa. Despus de cada etapa de depletacin se debe llevar a cabo una contabilizacin de: Volumen de gas a ser producido. Volumen y moles de gas y lquido salidos del reservorio. Composicin de los fluidos producidos en superficie y las fases remanentes dentro del reservorio. Volmenes y moles del lquido condensado y producido en superficie a partir del gas recolectado en superficie.

Comportamiento volumtrico de gases y petrleo. Durante el proceso de extraccin de los fluidos de un yacimiento, la reduccin en la presin causa reajuste entre los volmenes de gas y de petrleo que se encuentran en equilibrio termodinmico. En mezclas de hidrocarburos relativamente libres de componentes pesados, es posible determinar la composicin total y, basndose en las propiedades de los componentes individuales, calcular las condiciones de equilibrio entre la fase

gaseosa y la fase liquida de cada componente, para luego determinar los volmenes de cada fase a presin y temperatura en cuestin. Para estudiar este comportamiento del sistema de gas natural petrleo crudo, es ms conveniente considerar primero las propiedades individuales del gas natural. Sin embargo, es importante recordar que el gas natural asociado con el petrleo est compuesto por una mezcla de hidrocarburos y que el volumen de cada componente en el gas tiene que estar en equilibrio con cierto volumen del mismo hidrocarburo en el lquido a las presiones y temperaturas que existen en el yacimiento. Por lo tanto, el gas en realidad no es un componente puro de composicin constante que se encuentra en solucin en un lquido de composicin constante. Comportamiento Volumtrico del Sistema Gas Natural Petrleo Crudo. El propsito de este tratamiento elemental del comportamiento del sistema gas natural petrleo crudo, es obtener la informacin volumtrica requerida para utilizar la ecuacin de balance de materiales. Esta informacin se reduce al volumen fiscal de gas que contiene en solucin cada barril de petrleo fiscal, el volumen que ocupa en el yacimiento un barril de petrleo fiscal, ms todo el gas que contiene en solucin y el volumen que ocupa en el yacimiento un barril de petrleo fiscal mas todo el gas que contena inicialmente en solucin. Para estos factores, se usan, respectivamente, los trminos Rs, Bo y Bt; donde Bt = Bo + (Rsi - Rs) * Bg. Todos estos factores son funcin de la presin y la temperatura, pero igual que para el caso del gas, se supone temperatura constante. Por lo tanto, los factores volumtricos relacionados con el sistema gas natural petrleo se consideran funciones de la presin a la temperatura del yacimiento. En el laboratorio, solo es necesario medir los factores Rs y Bo ya que el factor Bt puede ser calculado fcilmente. Para medir la solubilidad de una sustancia en otra, es necesario fijar las bases para la medida. En la industria petrolera, se acostumbra medir la solubilidad en trminos de los pies cbicos fiscales de gas que se encuentran en solucin en un barril de petrleo fiscal a la temperatura existente en el yacimiento y a la presin en cuestin. Si a la presin inicial del yacimiento el petrleo contiene en solucin todo el gas que a esa presin puede entrar en solucin, se dice que el petrleo esta

saturado. En ciertos casos, el petrleo no est saturado, es decir, contiene en solucin menos gas del que a esa presin puede contener. En esto casos, la presin del yacimiento se puede reducir en cierto valor sin que salga gas de solucin. La cantidad de gas que un petrleo no saturado contiene en solucin correspondera, en condiciones de equilibrio, a una presin inferior a la presin inicial. Esta presin se denomina presin de burbujeo. Reducciones en la presin por debajo de la presin de burbujeo resultan en la evolucin de gas en solucin. Es importante notar que si un petrleo esta o no saturado inicialmente depende exclusivamente de si existe o no suficiente gas para saturarlo. Por eso la gran mayora de los yacimientos que tienen un casquete de gas inicial, contienen petrleo inicialmente saturado, ya que existe en el sistema un exceso de gas. Aun cuando es lgico suponer que a medida que la presin aumenta el volumen del petrleo debe disminuir, esto no es cierto si el petrleo esta en presencia de gas que pueda entrar en solucin. El volumen que ocupa el gas que entra en solucin es mayor que el efecto de compresin causado por el aumento en la presin. Cuando todo el gas disponible ha entrado en solucin, si se aumenta la presin, se obtendr la reduccin en volumen a la cual se hizo referencia; es decir, en el caso de petrleos inicialmente no saturados, el aumento en volumen a medida que aumenta la presin contina hasta la presin de burbujeo. A presiones mayores se obtiene una reduccin en volumen.

En La se representa grficamente la forma general en que varia el factor Bo con la presin. Boa corresponde a la presin Pa si el petrleo est saturado, tambin Bob corresponden Pb. Si el petrleo no est saturado y Pb es la

presin de burbujeo, entonces Boc corresponde a la presin inicial Pa en vez de Boa. En este ltimo caso la reduccin en volumen no es ms que la compresin de un lquido. La ecuacin normalmente usada para representar cualquier compresin lineal es: Vp = Vi[ 1 C ( P Pi )] Vp es el volumen a una presin P, Vi es el volumen a Pi, y C es el coeficiente de compresibilidad. Si i denota las condiciones inciales y b las condiciones a la presin de burbujeo, la compresin del petrleo queda representada por la ecuacin: Boi = Bob[ 1 C ( P Pi )] Por lo tanto C = Bob Boi /[ Bob( P Pi )]

y en general, el factor B a presiones mayores que la presin de burbujeo se puede obtener de la ecuacin Bo = Bob[1 C ( P Pi )]

En la figura se representa al factor de compresibilidad C en funcin de la gravedad especfica del petrleo saturado. Esta se obtiene de la relacin: () ps =[ 141,5 /(131,5 + D )]+ 0,0002177 Rsi / Bo Donde: Rsi = gas en solucin a Pi GE = gravedad especifica del gas D = gravedad API del petrleo muerto El factor Bt en realidad merece poca atencin, ya que se puede calcular fcilmente de la ecuacin que lo define. Solo se considera necesario hacer

notar que cuando el petrleo no est saturado, el factor Bt es igual al factor Bo para las presiones iguales y mayores a la presin de burbujeo. La cantidad de gas que contiene en solucin un barril fiscal de petrleo a cierta presin y a la temperatura del yacimiento se obtiene en el laboratorio midiendo el volumen fiscal de gas que sale de solucin cuando se reducen las condiciones de la muestra a una atmosfera de presin y 60 F. El problema que se presenta es que la cantidad de gas que sale de solucin es funcin de la forma en que se reduce la presin. Este fenmeno se puede explicar fcilmente si se recuerda que el gas natural y el petrleo no son ms que las fases gaseosa y liquida de una mezcla de hidrocarburos. Si la reduccin de la presin se obtiene aumentando el volumen ocupado por la muestra, entonces la composicin total de la muestra no vara y todo el gas que ha salido de solucin hasta cierta presin P esta en equilibrio con el liquido remanente. Si la presin se reduce extrayendo el gas que sale de solucin, se cambia continuamente la composicin total de la mezcla y es lgico que no sean iguales los volmenes de gas que salen de solucin, pues a la misma presin P que en el caso anterior la mezcla inicial de gas mas liquido no tendra la misma composicin. Los dos mtodos descritos para reducir la presin son los comnmente usados en el laboratorio para medir gas en solucin. El primer mtodo es de liberacin instantnea y el segundo, de liberacin diferencial. Cuando no se dispone de un anlisis completo del comportamiento del sistema gas natural petrleo crudo, es posible estimar la variacin de Rs y Bo con la presin basndose en la siguiente informacin: temperatura del yacimiento, gravedad especfica del gas y gravedad API del petrleo fiscal. As mismo, se reproducen las siguientes correlaciones: Rs = A PBe [( C D )/( T + 460 )] donde: D = gravedad API GE = gravedad especifica del gas T = Temperatura P = presin (lpc) A = 0,0362; B = 1, 0937; C = 25,724

Para obtener el factor volumtrico Bo =( 1 /)[+ A(T 60) D +[ B+( T 60 ) D ]Rs ] Si D 30: A = 0, 00001751; B = 0, 0004677; C = -1,811E-08 Si D 30: A = 0, 000011; B = 1, 9037; C = 1,377E-09 En la ecuacin de balance de materiales, aparece en trmino (Rp Rsi). A P = Pi y tiempo cero, este trmino debe tener el valor de cero; por lo que el valor Rp debe ser igual a la relacin gas petrleo inicial de la primera prueba de produccin. Caractersticas del comportamiento de produccin en yacimientos fracturados. Ausencia de la Zona de Transicin La zona de transicin no se encuentra presente en los yacimientos naturalmente fracturados, en los casos donde la matriz es de muy baja permeabilidad o nula, de manera tal, que los efectos de la presin capilar no ocurren en la zona intergranular o porosa de la matriz, gracias a la ausencia de desplazamiento de fluidos a travs de ella. Relacin entre la cada de presin alrededor de los pozos productores y la tasa En un yacimiento fracturado la cada de presin en las cercanas de los pozos productores es pequea cuando se compara con el alto diferencial de presin en esas mnimas zonas en los casos que no existen las fracturas, debido a la baja permeabilidad de la matriz. Consecuente a que el flujo de fluido hacia los pozos en un yacimiento fracturado ocurre solo a travs de la red de fracturas debido a que los bloques de la matriz nicamente alimentan a las fracturas con fluido.

Patrn de Declinacin de Presin

Esto indica que por cada unidad de petrleo producida, la tasa de declinacin de presin es realmente baja cuando se trata de un yacimiento

fracturado

saturado.

Esta

ventaja

que

presentan

los

yacimientos

fracturados, es consecuencia de los mecanismos de produccin adicionales que se desarrollan en estos yacimientos. En el caso especifico de produccin bajo el punto de burbujeo, un aumento sustancial del recobro es el resultado de un mecanismo de produccin conocido como drenaje gravitacional por gas que se desarrolla por la segregacin del gas liberado al despresurizar el yacimiento. Relacin Gas-Petrleo En los yacimientos fracturados la relacin Gas-Petrleo contiene una funcin menor en cuanto a la produccin, debido a la baja presin que presentan los espacios porosos de las fracturas, y como consecuencia el gas libre logra segregarse rpida y fcilmente hacia zonas superiores de la fractura y del yacimiento en lugar de fluir hacia los pozos productores. En los yacimientos naturalmente fracturados se presenta una pequea incongruencia relacionada con la produccin, debido a que hay yacimientos con baja recuperacin de hidrocarburos y es que estos yacimientos pueden parecer altamente productivos al comienzo pero su produccin declina rpidamente.

Clasificacin del Gas Natural. 1) Clasificacin de acuerdo a criterios de condensacin: Yacimientos de gas seco: Su temperatura inicial excede la temperatura cricondentrmica. Estn constituidos por metano, con rastros de hidrocarburos superiores, que no condensan ni en yacimiento ni en superficie. Poseen alta energa cintica de sus molculas y baja atraccin de las mismas. Yacimientos de gas hmedo: Su temperatura inicial excede la temperatura cricondentrmica. Estn constituidos por hidrocarburos livianos a intermedios,

que no condensan a condiciones de yacimiento pero si a condiciones de superficie. Yacimientos de gas condensado: Estos yacimientos producen condensacin retrograda en el yacimiento a presiones por debajo de la presin de roco y temperaturas entre la crtica y la cricondentrmica. El gas al disminuir la presin o aumentar la temperatura se condensa, por estas anomalas se denomina condensacin retrograda. 2) Clasificacin de acuerdo al espacio poroso: Yacimientos Volumtricos: Son aquellos yacimientos cuyo espacio poroso disponible para el hidrocarburo almacenado, solo vara con el cambio de la presin y compresibilidad efectiva del mismo, y no se invade por otra sustancia. Yacimientos no Volumtricos: Son aquellos yacimientos cuyo espacio poroso disponible para el hidrocarburo almacenado, solo vara con el cambio de la presin y compresibilidad efectiva del mismo, pero este si es invadido por otra sustancia. 3) Clasificacin de acuerdo a la presencia de petrleo en el yacimiento: Yacimientos de gas no asociado: Son yacimientos donde el gas se encuentra libre y no est en contacto con el petrleo. Yacimientos de gas asociado: Son yacimientos donde el gas se encuentra libre pero est en contacto con el petrleo. Yacimientos de gas disuelto: Son yacimientos donde el gas se encuentra en solucin con el petrleo. Concepto de mol. En general, el concepto de mol se ha usado para relacional la cantidad de una sustancia con respecto a otra. La masa de un tomo de oxigeno se ha fijado arbitrariamente en 16 y las masas relativas de otros elementos o molculas se han determinado de acuerdo con sus pesos atmicos o moleculares. El peso molecular, es el peso relativo de una molcula de una sustancia, sabiendo que la molcula de oxigeno, O2, pesa 32. La suma de los pesos atmicos de los tomos de los tomos que forman una molcula se denomina peso molecular. Un mol de una sustancia es la cantidad de ella, cuya masa es el sistema de unidades seleccionado (mtrico, ingles), es numricamente igual al peso molecular. Por ejemplo, el peso molecular del metano es 16,043 lbs/lbsmol.

La Ley de Avogadro dice: iguales volmenes de gases ideales, en las mismas condiciones de presin y temperatura, contienen igual nmero de molculas. Este nmero es 6,02 x 10 23 molculas para un gramo-mol (un mol expresado en gramos; por ejemplo para el oxigeno, O 2, seria 32 gramos) de una sustancia a 0 0C y 1 atmosfera. Tal numero de molculas ocupa 22.415.0 cms3 en tales condiciones de presin y temperatura. El numero de molculas por libra-mol (un mol expresado en libras. Por ejemplo, por oxigeno, O 2, seria 32 libras) a 32 0F (0 0C) y 1 atmosfera contiene 453 x 6,02 x 10 23 = 2,7 x 1026 molculas y un volumen de 359 pie 3. Este mismo nmero de molculas ocupa 379,4977 pie3 a 60 0F y 14,696 lpca. Ley de Avogrado: Amedeo Avogadro. Qumico y fsico italiano. Naci el 9 de junio de 1776 en Turn, Italia y muri el 9 de julio de 1856. Recapacitando sobre el descubrimiento de Charles (publicado por Gay -Lussac) de que todos los gases se dilatan en la misma proporcin con la temperatura decidi que esto deba implicar que cualquier gas a una temperatura dada deba contener el mismo nmero de partculas por unidad de volumen. Avogadro tuvo la precaucin de especificar que las partculas no tenan por qu ser tomos individuales sino que podan ser combinaciones de tomos (lo que hoy llamamos molculas). Con esta consideracin pudo explicar con facilidad la ley de la combinacin de volmenes que haba sido anunciada por Gay-Lussac y, basndose en ella, dedujo que el oxgeno era 16 veces ms pesado que el hidrgeno y no ocho como defenda Dalton en aquella poca. Enunci la llamada hiptesis de Avogadro: iguales volmenes de gases distintos contienen el mismo nmero de molculas, si ambos se encuentran a igual temperatura y presin. Ese nmero, equivalente a 6,022 10 23, es constante, segn public en 1811. Como ha ocurrido muchas veces a lo largo de la historia las propuestas de Avogadro no fueron tomadas en cuenta, es ms, Dalton, Berzelius y otros cientficos de la poca despreciaron la validez de su descubrimiento y la comunidad cientfica no acept de inmediato las conclusiones de Avogadro por tratarse de un descubrimiento basado en gran medida en mtodos empricos y

vlido solamente para los gases reales sometidos a altas temperaturas pero a baja presin. Sin embargo, la ley de Avogadro permite explicar por qu los gases se combinan en proporciones simples. Fue su paisano Cannizaro quin, 50 aos ms tarde, se puso a su favor y la hiptesis de Avogadro empez a ser aceptada. A partir de entonces empez a hablarse del nmero Avogadro. Esta ley dice: "Volmenes iguales de gases ideales, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura, contienen el mismo nmero de partculas" El valor de este nmero, llamado nmero de Avogadro es aproximadamente 6,022212 1023 y es tambin el nmero de molculas que contiene una molcula gramo o mol, (un mol expresado en gramos; por ejemplo para oxigeno, seria 32 gramos) de una sustancia a 0 atmosfera. Tal numero de molculas ocupa 22.415,0
cms 3

y 1

en tales

condiciones de presin y temperatura. El numero de molculas por libra-mol (un mol expresado en libras, por ejemplo, para oxigeno seria 32 libras) a 32
23 26 (0 ) y 1 atmosfera contiene 453x6, 02x 10 = 2,7x 10

molculas y un volumen de 359 ocupa 379,4977

pie 3 a 60

pie 3 . Este mismo nmero de molculas

y 14,696 lpca.

Para explicar esta ley, Avogadro seal que las molculas de la mayora de los gases elementales ms habituales eran diatmicas (hidrgeno, cloro, oxgeno, nitrgeno, etc.), es decir, que mediante reacciones qumicas se pueden separar en dos tomos. La ley de Avogadro no fue admitida inicialmente por la comunidad cientfica. No lo fue hasta que en 1860 Cannizaro present en una reunin cientfica en Karlsruhe un artculo (publicado en 1858) sobre las hiptesis de Avogadro y la determinacin de pesos atmicos. Ley de los gases ideales.

La ley de los gases ideales es la ecuacin de estado del gas ideal, un gas hipottico formado por partculas puntuales, sin atraccin ni repulsin entre ellas y cuyos choques son perfectamente elsticos (conservacin de momento y energa cintica). Los gases reales que ms se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatmicos en condiciones de baja presin y alta temperatura. Empricamente, se observan una serie de relaciones entre la temperatura, la presin y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales, deducida por primera vez por mile Clapeyron en 1834. Es una combinacin de las leyes de Boyle, Charles (conocida tambin como la ley de Gay-Lussac) y de avogrado.

Ecuacin general de los gases ideales: Partiendo de la ecuacin de estado:

P.V = n.R.T

Tenemos que: P.V =R n.T Donde R es la constante universal de los gases ideales, luego para dos estados del mismo gas, 1 y 2: P1 V 1 P2 V 2 = =R n 1 T 1 n2 T 2 Para una misma masa gaseosa (por tanto, el nmero de moles n es constante), temperatura. podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presin y volumen del gas, e inversamente proporcional a su

P1 V 1 P2 V 2 = n 1 T 1 n2 T 2

Ley de Charles:

Jacques Charles Nacido en Beaugency-sur-Loire, 12 de noviembre de 1746 y muere el 7 de abril de 1823inventor, cientfico y matemtico francs. Fue el primero en realizar un viaje en globo aerosttico, el 27 de agosto de 1783. El 1 de diciembre de ese ao, junto con Ain Roberts, logr elevarse hasta una altura de 550 metros. Invent varios dispositivos, entre ellos un densmetro (tambin llamado hidrmetro), aparato que mide la gravedad especfica de los lquidos. Cerca del 1787 descubri la ley de Charles. Su descubrimiento fue previo al de Louis Joseph Gay-Lussac, que public en 1802 la ley de expansin de los gases. La Ley de Charles explica las leyes de los gases ideales. Relaciona el volumen y la temperatura de una cierta cantidad de gas ideal, mantenido a una presin constante, mediante una constante de proporcionalidad directa. La ley de Charles dice: A una presin constante, al aumentar la temperatura, el volumen del gas aumenta y al disminuir la temperatura el volumen del gas disminuye. Esto se debe a que "temperatura" significa movimiento de las partculas. As que, a mayor movimiento de las partculas (temperatura), mayor volumen del gas. La ley de Charles es una de las ms importantes leyes acerca del comportamiento de los gases, y ha sido usada de muchas formas diferentes, desde globos de aire caliente hasta acuarios. Se expresa por la frmula: En esta ley actan la presin de un gas ideal as como la de un gas constante.

V =k T

Adems puede expresarse como:

V1 V 2 = T1 T2

Despejando T1 se obtiene: T 1= V 1.T 2 V2

Despejando T2 se obtiene:
T 2= V1.T 1 V2

Despejando V1 se obtiene: V 1= V 2 .T 1 T2

Despejando V2 se obtiene:
V 2= V 1 .T 2 T1

Donde: V es el volumen T es la temperatura absoluta (es decir, medida en Kelvin) k es la constante de proporcionalidad

Ley de Boyle: Robert Boyle.

Nacido en Waterford, 25 de enero de 1627 - Londres, 30 de diciembre de 1691) fue un filsofo natural, qumico, fsico e inventor irlands, tambin conocido por sus escritos sobre teologa. Se le conoce principalmente por la formulacin de la ley de Boyle.[1] Es ampliamente considerado hoy como el primer qumico moderno, y por lo tanto uno de los fundadores de la qumica moderna, a pesar de que su investigacin y su filosofa personal tuvieron claramente sus races en la tradicin alqumica. Entre sus trabajos, The Sceptical Chymist (El qumico escptico) est considerado como una obra clave en la historia de la qumica. fue el primero en demostrar la aseveracin de Galileo de que, en el vaco, una pluma y un trozo de plomo caen a la misma velocidad, y tambin estableci que el sonido no se trasmite en el vaco. Su descubrimiento ms importante debido a la Bomba de vaco fue el principio (llamado, ms tarde, Ley de Boyle) de que el volumen ocupado por un gas es inversamente proporcional a la presin con la que el gas se comprime y tambin que, si se elimina la presin, el aire "recupera" (su propia palabra) su volumen original. Habiendo establecido que el aire era comprimible. Boyle se convenci de que ste estaba compuesto por pequeas partculas separadas por espacio vaco. Todas estas ideas se publicaron en un libro con un ttulo muy largo, que suele llamarse "la elasticidad del aire" y que desempe un papel significativo para establecer la idea de la naturaleza atmica de la materia. Edme Mariotte (1620 - Pars; 12 de mayo de 1684), abad y fsico francs. Estudi la compresin de los gases y lleg a descubrir la ley hoy conocida como ley de Boyle - Mariotte: A temperatura constante, el volumen de un gas es proporcional al inverso de la presin. Dicho de otro modo, el producto de la presin por el volumen es constante cuando la temperatura no vara. Hoy se sabe que este producto es adems proporcional a la temperatura absoluta, expresada en kelvin. Ambos cientficos Boyle y Mariotte, de forma independiente llegaron a la misma ley. Como curiosidad, Boyle en sus escritos no especific que la temperatura deba ser constante para que la ley fuese vlida, seguramente

realiz sus experimentos as y lo dara por hecho. Mariotte si especific esta constante. (Breve Historia de la Qumica, Isaac Asimov) Edme Mariotte fue un pionero de la fsica experimental y profesor de fisica en 1654-1658, y uno de los fundadores de este dominio en Francia. Estudi tambin la ptica, las deformaciones elsticas de los slidos y la hidrodinmica. La Ley de Boyle-Mariotte (o Ley de Boyle), formulada por Robert Boyle y Edme Mariotte, es una de las leyes de los gases ideales que relaciona el volumen y la presin de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante. La ley dice que el volumen es inversamente proporcional a la presin:
PV = k

Donde constantes.

es constante si la temperatura y la masa del gas permanecen

Cuando aumenta la presin, el volumen disminuye, mientras que si la presin disminuye el volumen aumenta. El valor exacto de la constante k no es necesario conocerlo para poder hacer uso de la Ley; si consideramos las dos situaciones de la figura, manteniendo constante la cantidad de gas y la temperatura, deber cumplirse la relacin: cantidad de gas y la temperatura, deber cumplirse la relacin:
P 1 V 1= P 2 V 2

Adems se obtiene despejada que: P1 = P 2V 2 V1

P2 V 2 P1

V 1=

P 2=

P1V 1 V2

V 2= Donde: = Presin Inicial = Presin Final = Volumen Inicial = Volumen Final

P1 V 1 P2

Esta Ley es una simplificacin de la Ley de los gases ideales particularizada para procesos isotermos. Junto con la ley de Charles y Gay-Lussac y la ley de Graham, la ley de Boyle forma las leyes de los gases, que describen la conducta de un gas ideal. Las tres leyes pueden ser generalizadas en la ecuacin universal de los gases.

Ley de Gay-Lussac: Joseph-Louis Gay-Lussac Nacido en Saint-Lonard-de-Noblat, Francia el 6 de diciembre de 1778 y fallecido en Pars, Francia el 9 de mayo de 1850, fue un qumico y fsico francs. Es conocido en la actualidad por su contribucin a las leyes de los gases. En 1802, Gay-Lussac fue el primero en formular la ley segn la cual un gas se expande proporcionalmente a su temperatura (absoluta) si se mantiene constante la presin. Esta ley es conocida en la actualidad como Ley de Charles. La Ley de Charles y Gay-Lussac, tambin llamada Ley de Charles explica las leyes de los gases ideales. Relaciona el volumen y la temperatura de una cierta cantidad de gas ideal, mantenido a una presin constante, mediante una constante de proporcionalidad directa. En esta ley, Charles dice que a una presin constante, al aumentar la temperatura, el volumen del gas aumenta y al disminuir la temperatura el volumen del gas disminuye. Esto se debe a que "temperatura" significa movimiento de las partculas. As que, a mayor movimiento de las partculas (temperatura), mayor volumen del gas. La ley fue publicada primero por Louis Joseph Gay-Lussac en 1802, pero haca referencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de alrededor de 1787, lo que condujo a que la ley sea usualmente atribuida a Charles. La relacin haba sido anticipada anteriormente en los trabajos de Guillaume Amontons en 1702. Por otro lado, Gay Lussac relacion la presin y la temperatura como unidades directamente proporcionales y es llamada "La segunda ley de GayLussac" Expresin algebraica La ley de Charles es una de las ms importantes leyes acerca del comportamiento de los gases, y ha sido usada de muchas formas diferentes, desde globos de aire caliente hasta acuarios. Se expresa por la frmula: en esta ley actan la presin de un gas ideal as como la de un gas constante V =k T

Adems puede expresarse como:

V1 V 2 = T1 T2

Despejando T1 se obtiene: T 1= Despejando T2 se obtiene:

T 2= V 2.T1 V1

V 1.T 2 V2

Despejando V1 se obtiene: V 1= V 2 .T 1 T2 Despejando V2 se obtiene:

V 2= V 1 .T 2 T1

Donde: V es el volumen T es la temperatura absoluta (es decir, medida en Kelvin) k es la constante de proporcionalidad Experimentos Algunos experimentos que pueden demostrar esta ley son los siguientes: En un tubo de ensayo se deposita un poco de agua y se tapa el tubo con un corcho, luego se empieza a calentar el tubo con un mechero, el gas que haba dentro del tubo (el vapor generado por el agua y el aire) empezar a expandirse, tanto que necesita una va de escape, as que pum! el corcho saldr volando y el gas ya podr salir tranquilamente.

Para este experimento se necesitar una botella de vidrio, un mechero y un globo de caucho. En la punta de la botella pondremos la boca del globo y luego calentaremos la botella. Despus de un buen rato el gas se expandir hasta inflar el globo de caucho. Un experimento muy contrario a este sera meter un globo inflado totalmente a una nevera, si con el calor los gases se expanden, con el fro pasa todo lo contrario, as que despus de esperar unas 3 horas veremos el globo un poco desinflado.

Las leyes de Boyle y Charles pueden combinarse en la siguiente forma: sea un peso dado de un gas que ocupa un volumen V 1 a P1 y T1 y se va a llevar a P2 y T2, donde ocupa un volumen V2 en estas condiciones. Esto puede hacerse en dos etapas: 1) Por la Ley de Boyle se lleva de V 1 P1 (T1 = constante) a V P2 (T1 = constante). 2) Se aplica la Ley de Charles y se lleva V T 1 (P2 = constante) a V2 T2 (P2 = constante). Analticamente:
P 1 V 1= P 2 V V = V 1V 1 P2

P V V V2 = V= 1 1 T1 T 2 T2 Igualando los valores de V,

P1 V 1 V 2 T 1 = P2 T2

P1 V 1 P2 V 2 = T2 T2

Ya que las condiciones pueden ser cuales quiera y se puede escribir la ecuacin de manera general asi: PV = constante T Esta ecuacin tambin puede reducirse fcilmente si se considera que: V = f (P ,T ) Diferenciando: dV = V V dP + dT P T De la de Boyle la diferenciamos con respecto a P, V V = C 2= T T Luego la reemplazaos en la siguiente ecuacin: dV = V V dP + dT P T

dV dP dT = + V P T Y la integramos de la siguiente manera:

ln V1 P T + ln 1 = ln 1 V2 P2 T2

V 1 P 1 V 2 P2 VP = = constante = T1 T2 T En este punto se introduce la ley de Avogadro. En determinadas condiciones de presin y temperatura, P y T, un mol de cualquier gas ocupara un mismo volumen V. por lo tanto, para un peso molecular de gas, puede escribirse: PV =R T

Donde R es una constante para todos los gases, por mol de gas. Para n moles de un gas.
P V =N RT

Y ya que n es el peso total de gas, W, dividido por el peso molecular, M, PV W RT M Las dos ecuaciones anteriores son formas de la ecuacin general de los gases ideales. El valor de la constante R depende de las unidades empleadas de presin, volumen y temperatura. Considrese: P en Lpca, T en R y V en pie 3. A 60F y 14,7 lpca, el volumen de un mol (n = 1) tendr un volumen aproximado de 379,6 pie3, de donde: R= P V ( 14,7 ) ( 379,6 ) = =10,732 nT ( 1 ) ( 520 ) Para otras unidades de P, V y T, la tabla N 1 incluye diferentes valores de R. Para una presin igual a 14,696 y temperatura de 519,67 R, el valor del volumen molar ser igual a 379,4977 pies cubicos. Valores de la constate general de los gases para diferentes unidades de P, V y T.

Nota: Libra por pie cuadrado absoluta. Ejemplo: 500 gm de etano (C2) se colocan en un tanque de 10.000,0 cm 3. Si la temperatura es de 50 C, Cul es la presin del tanque? P= W RT MV

P=

( 500 )( 82,057 ) ( 273,16 + 50) ( 30,07 ) (10.000,0 )

P = 44,093 atm

P =648,17 lpca Densidad, volumen especfico y gravedad especifica de gases ideales. La densidad de un gas como el peso por unidad de volumen y el volumen especifico como volumen por unidad de peso, estas cantidades pueden obtenerse de las ecuaciones anteriores. Densidad: = W PM = N1 V RT

1 RT v= = PM La gravedad especfica se define como la razn de la densidad del gas a la densidad de una sustancia base, en las mismas condiciones de presin y temperatura. Para el caso de gases, se toma el aire como la sustancia base, g= g a

( )
Mg
a

P ,T

Reemplazando en la ecuacin N 1 para gas y aire, en las mismas condiciones de P y T, resulta: P ( M RT ) M = = = M 28,9625 P M ( ) RT
g a g g

Ejemplo: Calcular la densidad, volumen especifico y la gravedad especifica del metano a lpcm (14,7 lpca) y 60 F. = PM RT

( 14,7 ) ( 16,043) ( 10,732 ) (520 )

= 0,0423 lbs / pie 3

v=

1 1 0,043

v=

v = 23,6636 pie 3 / lbs C =

1

16,043 = 0,5539 28,9625 Debe tenerse en cuenta que el valor de es independiente de las

condiciones de presin y temperatura.

Problemas de gay-Lussac, Boyle - Mariotte, Charles. 1) Un volumen gaseoso de un litro es calentado a presin constante desde 18 C hasta 58 C, qu volumen final ocupar el gas?. Desarrollo Datos: V1 = 1 l P1 = P2 = P = constante t1 = 18 C t2 = 58 C Ecuacin: P1.V1/T1 = P2.V2/T2 Si P = constante

V1/T1 = V2/T2 Pasamos las temperaturas a temperaturas absolutas. t1 = 18 C T1 = 18 C + 273,15 C T1 = 291,15 K t2 = 58 C T2 = 58 C + 273,15 C T2 = 331,15 K

Despejamos V2: V2 = V1.T2/T1 V2 = 1 l.331,15 K/291,15 K V2 = 1,14 l 2) En un laboratorio se obtienen 30 cm de nitrgeno a 18 C y 750 mm de Hg de presin, se desea saber cul es el volumen normal. Desarrollo Datos: V1 = 30 cm V1 = 0,03 dm = 0,03 l P1 = 750 mm Hg t1 = 18 C T1 = 18 C + 273,15 C T1 = 291,15 K P2 = 760 mm Hg T2 = 273,15 K Ecuacin: P1.V1/T1 = P2.V2/T2 V2 = (P1.V1.T2)/(P2.T1) V2 = (750 mm Hg.0,03 l.273,15 K)/(760 mm Hg.291,15 K) V2 = 0,0278 l

3) Cul ser la presin de un gas al ser calentado de 20 C a 140 C si su presin inicial es de 4 atmsferas? Desarrollo Datos: t1 = 20 C T1 = 20 C + 273,15 C T1 = 293,15 K t2 = 140 C T2 = 140 C + 273,15 C T2 = 413,15 K P1 = 4 atmsferas Se supone volumen constante. Ecuacin: P1.V1/T1 = P2.V2/T2 Si V = constante: P1/T1 = P2/T2 P2 = P1.T2/T1 P2 = 4 atmsferas.413,15 K/293,15 K P2 = 5,64 atmsferas

4) En un tanque se coloca querosen hasta el 75 % de su volumen, se introduce luego aire hasta que alcanza una presin de 2,8 atmsferas, determinar el volumen de aire dentro del tanque, si su longitud es de 35 cm y 8 cm de radio. Desarrollo Datos: P1 = 2,8 atmsferas

C lleno = 75 % C aire = 25 % l = 35 cm l = 0,35 m r = 8 cm r = 0,08 cm V1 = .r .l.C aire V1 = 3,14.(0,08 cm) .0,35 m.0,25 V1 = 0,00176 m Ecuacin: P1.V1/T1 = P2.V2/T2 Para el caso: P1.V1 = P2.V2 V2 = P1.V1/P2 V2 = 2,8 atmsferas.0,00176 m /1 atmsferas V2 = 0,00492 m Mezcla de Gases. Dalton describi la mezcla de gases perfectos en funcin de la presin y su composicin. Consideremos nA moles de un gas A encerrado en un recipiente de volumen V a la temperatura T. De acuerdo con la ley del gas perfecto, la presin ejercida por ese gas ser: A= ( n A ) P Anlogamente, para nB moles de un gas B en las mismas condiciones: B = ( n BA ) P Qu sucede cuando en el mismo recipiente, y a la misma temperatura, se mezclan los dos gases? Dalton concluy, a partir de sus experimentos, que ambos gases actan independientemente sin afectarse mutuamente. Esto es, RT V RT V

cada gas ejercer la presin P A y PB, de manera que la presin total (P T) del sistema ser la suma de ambas presiones:
PT = P A+ P B

La presin que ejerce cada gas (PA y PB) se denominan presin parcial. Retomando la ecuacin anterior, y sustituyendo por las definiciones de P A y PB, PT =nA RT RT +n B V V

Reordenando, P T =( n A + n B ) RT V

Donde (nA + nB) representa el nmero total de moles gaseosos, n T P T =( n T ) RT V

La cantidad de materia correspondiente a cada una de las sustancias gaseosas se puede expresar en funcin de la cantidad total a travs de las fracciones molares, x, de acuerdo con: x A= nA n y x B= B nT nT De donde es viable demostrar que:
P A = x A P T y P B = x BP T

Generalizando, para una mezcla de i gases, la presin parcial de cada uno de ellos en la mezcla puede calcularse como: Pi = ni ni i P T = xi P T

La ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como gases perfectos. Por lo tanto, a la mezcla de gases se le aplica las mismas restricciones que a ellos: es vlida para gases perfectos que forman una mezcla poco densa una vez puestos juntos en un recipiente. Mezcla de dos gases en la proporcin de 1 a 2,67 moles.

Solucin: Moles del gas 1: n1 = 500/379,6 = 1,317 Moles del gas 2: n2 = 1350/379,6 = 3,556 Lo anterior significa que los gases se mezclan en la proporcin de 1,317 moles del gas 1 y 3,556 moles del gas 2, o sea, en la proporcin de 1 mol de gas 1 y 3,556/1,317 = 2,7 moles del gas 2. La tabla N 1 presenta los clculos respectivos. Este problema puede resolverse sumando pesos o volmenes mezclando, en la siguiente forma: Tabla N 1 (a). Gas 1 (500 pcn)

Tabla N 1 (b). Gas 2 (1350 pcn)

Nota: Para C1: De las propiedades de los gases: V 1 = 23,654pcn/lbs; L = 1/V1 = 1/23,654 lbs/pcn = 1.000,0/23,654 = 42,27 lbs/M pcn. Se produce de la misma manera para C2 y C3. Tabla N 1 (c). Mezcla de Gas 1 + Gas 2.

Sin embargo, el primer mtodo presentado de sumar moles, en lugar de volmenes o pesos, es mas practico y ahorra muchas operaciones. Si desea verificarlo puede hacer la conversin de % por peso a % por volumen de la mezcla Tabla N 1 (d). Conversin de % por peso a % por volumen.

Estos clculos pueden realizarse haciendo un balance de moles para cada componente donde se mezclan aplicando las siguientes ecuaciones. y ( C 1,1 ) y ( C 1, M ) = V1 V + y ( C 1,2 ) 2 V cn V cn V1 V2 + V cn V cn

Simplificando: V 1 + V y ( C 1,1) V 1 + y ( C 1,2 ) V 2 y ( C 1, M ) =

2

Generalizando:

y ( C 1, M ) = j=i

y ( C i , j )V j
N

Vj j=i Si se mezclan gases a condiciones diferentes de las normales, es necesario calcular previamente el factor de compresibilidad para cada gas (Z k). La fraccin molar o volumtrica estar dada por:
N

y ( C 1, M ) = i=1

y (C i , j ) Z j T j
j j

V P

Z jT j
j =1 j j

V P

Temperaturas y presiones crticas La temperatura crtica de un gas es aqulla por encima de la cual no se lica por mucha presin que se aplique. La presin crtica es la necesaria para licuar un gas a su temperatura crtica. Presin Crtica.

Diagrama P-S de estado del agua Es una caracterstica de cualquier sustancia, que define el campo en el que sta puede transformarse en vapor en presencia del lquido correspondiente. En la imagen de al lado se muestra el comportamiento del agua en el plano temperatura (temperatura-T) entropa (entropa-S), la curva del agua en este caso es empleada slo como ejemplo, dado que una curva anloga puede ser definida para cualquier otra sustancia. Desde la curva (en rojo) que separa la fase lquida (bajos valores de T y de S) hasta la fase gaseosa (altos valores de T y de S) se ve que el plano prcticamente est dividido en tres zonas: una zona a la izquierda de la curva, en la que existe el lquido, una zona a la derecha de la curva en la que la sustancia est presente como gas y finalmente una zona encerrada por la curva en la que la sustancia coexiste en equilibrio con el vapor, habiendo un cierto ttulo que representa la relacin en peso entre lquido y vapor en equilibrio. El vrtice de la curva es el punto crtico (Kritischer Punkt) que es individual da un determinado valor de presin (presin crtica) y temperatura (temperatura crtica). La relevancia de estas caractersticas de las sustancias viene del hecho de que, a presiones superiores a la presin crtica la transformacin del lquido en gas sucede sin paso por la fase del vapor, por lo tanto de modo

prcticamente instantneo y conservando la continuidad de las caractersticas fsicas. Como datos fundamentales: Pc del agua es 218 atm. Tc del agua es 647,4 K.

Temperatura crtica. Se denomina temperatura crtica a la temperatura lmite por encima de la cual un gas miscible no puede ser licuado por compresin. Por encima de esta temperatura no es posible condensar un gas aumentando la presin. A esta temperatura crtica, si adems tenemos una presin crtica (la presin de vapor del lquido a esta temperatura), nos encontraremos en el punto crtico de la sustancia. La temperatura crtica es caracterstica de cada sustancia. Las sustancias a temperaturas superiores de la crtica tienen un estado de agregacin tipo gas, que tiene un comportamiento muy parecido al de un gas ideal. Uso en superconductividad

Relacin entre las temperaturas crticas y campos magnticos crticos en el cero absoluto para 24 superconductores de baja temperatura []. En superconductividad es la temperatura Tc a partir de la cual, si se sigue enfriando la sustancia, el material se vuelve superconductor; es decir, deja de tener resistencia elctrica alguna. Por lo general est relacionada con el campo magntico crtico Hc(T). Debido a ello se podra decir que la temperatura crtica va siendo cada vez

inferior segn aumenta el campo magntico crtico. Sin embargo, para evitar cierto grado de confusin, se suele tomar la temperatura crtica como una constante que depende del material (y que es igual a la temperatura a la que se produce el cambio de fase en ausencia de campo magntico), tomndose el campo magntico crtico como una funcin dependiente de la temperatura. En el caso de los superconductores de tipo II se pueden considerar dos temperaturas crticas: Tc1 y Tc2, tales que Tc1 < Tc2. La muestra se halla en estado superconductor cuando est a una temperatura T < Tc1, y en estado normal cuando su temperatura es T > Tc2. Si la temperatura est entre ambas temperaturas crticas, el material se encuentra en un estado intermedio (tambin conocido como estado mixto) en el que conviven electrones en estado superconductor y electrones en estado normal. Como se puede observar en la grfica, hay una cierta correlacin entre la temperatura crtica y el campo magntico crtico en el cero absoluto, de modo que cuando la Tc es baja, el Hc(T) tambin es bajo, y viceversa. He aqu la temperatura crtica de algunos superconductores [3] (por definicin, en ausencia de campo magntico, como se explica ms arriba) en orden descendente:

Sustancia YBCO (YBa2Cu3O7)

Tc (K)

Estructura

Cristalina variable, mximo: 95 cbica - estructura K[4] de perovskita hexagonal estructura del grafito -

Diboruro magnesio (MgB2)

de

39[5]

Plomo (Pb)

7.196

cbica centrada en las caras hexagonal cbica centrada en el cuerpo rombodrico tetragonal tetragonal

Lantano (La)

4.88

Tantalio (Ta)

4.47

Mercurio (Hg) Estao (Sn) Indio (In)

4.15 3.72 3.41

Temperatura y Presin Seudocrticas.

Figura de Presin y temperatura seudocrticas de heptanos y compuestos ms pesados

Propiedades seudocrticas. Presin seudocrticas. La presin seudocrtica o presin critica promedio molar. En forma similar al caso del peso molecular aparente, si en una mezcla gaseosa de n componentes i de presin critica Pci luego

sc = Yi P ci
i=1

P Para el caso de la mezcla de gases de la tabla N o.1-3, la presin es: sc = ( 0,83029 ) ( 666,4 ) + ( 0,12657 ) ( 706,5 ) +( 0,04314 ) ( 616,0 ) P sc = 666,3 lpca P

Cuando se conoce la composicin del gas, fcilmente se calculan los valores de Psc ya que los valores de Pc para los componentes puros se obtienen de la literatura. Si embargo, como es costumbre en el anlisis de mezclas de hidrocarburos, particularmente en el anlisis de gas natural, presentar solamente los componentes los hidrocarburos del metano al hexano C 1 a C6 y los componentes no hidrocarburos: CO2, H2, N2, O2. El resto heptanos y compuestos mas pesados, algunas veces suelen expresar como un solo componente del sistema. Para darle la validez a esta fraccin se debe medir el peso molecular y la gravedad especifica del C 7, con base en una serie de micro destilaciones de fracciones C7 para condensados. En funcin de la gravedad especifica y temperaturas seudocrticas para tal fraccin, en funcin de la gravedad especifica y del peso molecular. Para las fracciones de pentanos C5 y hexanos y compuestos mas pesados, C 6, tal correlacin puede usarse para, para llegar a los resultados con una exactitud satisfactoria. Usando la siguiente tabla tambin se encontrar la presin seudocrtica y la temperatura seudocrticas de los gases reales

Si no se conoce la composicin del gas, pero se conoce su gravedad especifica, se puede determinar la presin seudocritica a partir de la figura anterior la cual puede utilizarse con gas natural o condensado. No obstante se recomienda tener presentes las limitaciones debidas al efecto de las impurezas sobre los valores Psc y Tsc. En el grafico antes mostrado se trabaja con mezclas parafinicas puras; pero los resultados se alejan mucho de la realidad cuando existen impurezas como el CO2 y el H2S. Actualmente es posible identificar por cromatografa de fase gaseosa todos los componentes del gas natural por ejemplo C 7 al C13, por lo cual ya no se justifica la generalizacin del concepto C 6, debido a que se puede trabajar con muestra totalmente caracterizada. La utilizacin de tales aproximaciones pueden introducir errores apreciables en el calculo de la temperatura de roci de la muestra. Al anlisis del gas natural con todos los componentes perfectamente caracterizados se conoce como Cromatografa Extendida

Gases reales: Las ecuaciones anteriores antes aplicadas a los gases ideales se cumplen solo para las temperaturas y presiones relativamente bajas. Con el fin de usar la ecuacin general de los gases a altas presiones y temperaturas. El mtodo

ms utilizado en la industria del gas natural consiste en introducir un factor de correccin Z. denominado factor de compresin (supercompresibilidad) del gas.
PV = n Z R T

PV =

W Z RT M

El factor Z, por definicin, es la razn del volumen que realmente ocupa un gas a determinada presin y temperatura, con respecto al volumen que ocupara ese mismo gas si se comportara como ideal, asi: Z= V A Volumen actual de n moles de gas a P y T = V i Volumen ideal de n moles de gas a P y T Las ecuaciones 1 y 2 se cumplen tanto para componentes puros como para mezclas de gases. En este ltimo caso, cada uno de los trminos de las ecuaciones anteriores se refiere a la mezcla. Por ejemplo, la siguiente ecuacin:
m = PMm Zm RT

Al mismo tiempo, la ley de Amagat para un sistema real se define similarmente. Reemplazando la ecuacin 1 para gases reales y se puede escribir, V = y1 n Z 1
n

RT RT RT + y2 n Z 2 + + y n n Z n P P P RT RT =n Z m P P

V = y i n Z i
i=1

De donde, Z m = y i Z i
i =1 n

Metodo de Standing Kats. Standing y Katz

Desarrollaron un grfico y este es el grfico ms utilizado para la determinacin del factor de compresibilidad, es en el que se puede determinar el factor de compresibilidad de una mezcla de hidrocarburos a partir de las condiciones seudoreducida de la mezcla, es decir yo tengo una forma matemtica de poder estimar la presin seudocrtica y la temperatura seudocrtica, que es la fraccin molar por presin crtica y la sumatoria de todas las multiplicaciones me da la presin seudocrtica y temperatura crtica por fraccin molar la sumatoria de eso me da la temperatura seudocrtica. La presin seudoreducida va hacer igual a la presin entre la presin seudocrtica, conozco la presin y puedo determinar la presin seudocrtica, puedo conocer la presin seudoreducida, la temperatura seudoreducida tambin la puedo conocer, entonces ya tengo los dos parmetros y al conocer la presin seudoreducida y la temperatura seudoreducida, Standing y Katz lo que hicieron fue desarrollar una grfica en que a partir de la presin seudoreducida y la temperatura seudoreducida se pudiera determinar el factor de compresibilidad de la mezcla, es decir ellos hicieron de forma experimental el comportamiento del factor de compresibilidad de un gas con diferentes valores de presin y temperatura seudoreducida y graficaron sus resultados, entonces para no determinar el comportamiento de todos los resultados, se va directamente con el valor de presin seudoreducida y con el valor de temperatura seudoreducida y se determina de una forma ms sencilla el factor de compresibilidad.

Adicionalmente, vinieron autores luego y dijeron bueno vamos hacer algo ms fcil, para no tener que utilizar esta grfica para determinar el factor de compresibilidad, vamos a determinar una ecuacin que me permita a mi calcular el factor de compresibilidad, es decir, s yo conozco la presin y temperatura seudoreducida, yo puedo determinar el factor de compresibilidad entrando a esta curva, entonces vamos hacer un algoritmo que me simule el comportamiento de toda esas curvas con la menor desviacin estndar posible, de forma tal que, con esos dos parmetros (presin y temperatura seudoreducida) y cualquier otro parmetro que se pueda asociar del crudo, se pueda determinar Z; el factor de correlacin, entonces hay mucha correlaciones que se pueden encontrar para la determinacin del Z. La ms utilizada es la ecuacin de Standing para el clculo del factor de comprensibilidad del gas y es la ms difundida, pero hay muchas otras ecuaciones y las mayora de estas ecuaciones tienen que aplicar algn mtodo interactivo para encontrar la solucin (ensayo y error); es decir yo tengo que asignarle un valor de Z, calcular presin y temperatura seudoreducida, evaluar diferentes constantes que aparezcan en la ecuacin dependiendo en la que se trabaje, verificar s lo valores que estoy obteniendo son correctos y si no es as, ir iterando, modificando, calculando un nuevo valor, incrementando en diferentes valores que estoy asumiendo para que exista convergencia y as determinar el valor de Z, entonces el valor de Z se determina bsicamente por ensayo y error, se asume un valor, si no es este, se cambia hasta que ambos lado de la ecuacin coincidan y ese es el valor de Z, la mayora de los mtodos para determinar Z a partir de este sistema, tiene que ser resuelto por mtodos iterativos. PVm B C =1+ + 3 + RT Vm V m
B =V c

V c2 C= 3 R= PcV c Tc

Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente... Es probablemente el ms popular para calcular el factor de compresibilidad de gases dulces y que contengan pequeas cantidades de gases no hidrocarburos. El mtodo se basa en la figura siguiente:

Factor de compresibilidad de gases naturales como funcin de presin y temperatura seudorreducidas

Donde Z est representada grficamente en funcin de la presin y las temperaturas reducidas o ms comnmente seudorreducidas. Estos valores se

calculan de maneras, de acuerdo con la forma de combinar la composicin y las propiedades crticas de los componentes puros de un sistema. La figura mostrada anteriormente puede emplearse aproximadamente hasta 10.000,0 lpca, con desviacin del 1%. El mtodo de Standing Kats para gases dulces ha sido modificado con el fin de aplicarlo a gases agrios (gases que contienen H 2S y CO2), Whichert y Aziz utilizaron rangos de temperatura entre 40 F y 300 F, presiones variables entre 0 y 7.000,0 lpcm, y gases acidos (CO 2 y H2S) con una concentracin del 80% o menos. Los valores de P sc y Tsc se calculan por la regla de Kay y se modifican por medio de un factor de ajuste, calculando con: Fsk = 120 ( A0,9 A1,6 ) + 15 ( B B 4 ) Donde: A = fraccin molar de (CO2 + H2S), y B = fraccin molar de H2S. La ecuacin se representa grficamente en la figura siguiente:

Factor (R) a seudocritica

de la

correccin, temperatura en de Z por

Fsk la el

determinacin

mtodo de Standing Katz para gases agrios, segn Wichert y Aziz. La temperatura y la presin seudorreducidas se ajustan en la forma siguiente:
T sc = T sc Fsk

P sc =

( P sc )( T sc )
T sc + B ( 1 B ) Fsk

Con

estos

valores,

se

calculan

la

presin

la

temperatura

seudorreducidas. El factor Z se determina luego de la figura anterior. Tabla N 1 Clculo de la presin y temperatura seudocrticas por el mtodo de Kay y por el mtodo de Stewart Burkhardt Voo, SBK.

Por ejemplo, trata de si se

determinar el factor Z para el gas de la tabla N 1 a 3.000,0 lpca y 150 F por el mtodo de Standing Kats modificado y sin modificar la solucin seria: a) Con H2S = 24,19% y CO2 = 8,49%; Fsk = 31,1 R. T sc = 494,27 31,1 = 463,17 R P sc =

( 815,48 ) ( 463,17 ) = 755,45 494,27+ ( 0,2419 ) ( 1 0,2419 ) ( 31,1 )

610 =1,32 463,17 a) De la siguiente figura Z = 0,667

T sr =

Factor de compresibilidad de gases naturales como funcin de presin y temperatura seudorreducida. Si se utiliza el mtodo de Standing Katz sin modificar el valor de Z, (T sr = 610/494,27 = 1,23 y P sr = 3.000,0 / 815,48 = 3,68), de la figura vista anteriormente, seria 0,60. Usando la regla de combinacin de SBK para determinar constantes criticas (Tsr = 610/496,09 = 1,23 y P sr = 3.000,0/763,33 = 3,93), y empleando directamente la figura anterior, Z = 0,62. Si se corrigen los valores por acidez, donde Z = 0,672. Esta diferencia afecta de manera notable el volumen del gas en condiciones de operacin y, por lo tanto, los resultados de cualquier diseo. Mtodo de la Refraccin Molecular de Eykman a) Si se desconoce la composicin del sistema y en condiciones normales es un lquido, se fija la densidad a estas condiciones cn. Con este valor

se determina EMR. Si se conoce la composicin del sistema, se calcula su peso molecular promedio molar, y se determina EMR. b) Se obtiene Pc y Tc del sistema en la forma indicada al describir el mtodo de Refraccin Molecular de Eykman, para la determinacin de Z. c) Se lee el ndice de Refraccin Molecular Adimensional de Eykman, E= (n2-1)/(n + 0,4). d) Se calcula Pr y Tr e) Se determina L/E, de donde se consigue L Ejemplo: Calcular la densidad del sistema de hidrocarburos a 4.000,0 lpca y 160F cuya composicin aparece en las columnas 1 y 2, de la tabla N 1

Mtodo de Sarem. Este mtodo para la determinacin de Z se basa en los polinomios de Legendre de grado 0 a 5. La ecuacin bsica es: Z = A ij P i ( x ) P j ( y )
i=1 i =1 6 6

Donde: P T 7,5 2 ( ) ( Pc 2 Pr 15 2Tr 4 Tc ) x= = y= = 14,8 7,4 1,9 0,95 ,

Los polinomios de Legendre de grado 0 5, P i y P j, son los siguientes: P1(a)= 0,7071068 P2(a)= 1,224745 (a) P3(a)= 0,7905695 (3 a2 - 1) P4a)= 0,9354145 (5 a3 - 3a) P5a)= 0,265165 (35 a4 - 30 a2 + 3 ) P6a)= 0,293151 (63 a5 70 a3 15a)

Donde a se reemplaza por x e y. siguiente tabla:

La constante A ij se obtienen de la

Mto do de Pitzer. En este caso, el factor de compresibilidad se calcula con la ecuacin: Z = Z + w Z Donde Z y Z` son funciones de la presin y la temperatura reducidas, P r y Tr, del sistema y pueden obtenerse de tablas o de figuras; w es el denominado factor acntrico de Pitzer. El factor acntrico de Pitzer esta definido por: P r +1 log w = Donde Pr = presin de vapor reducida = P /Pc, para una temperatura reducida, Tr = T/Tc = 0,7. El factor acntrico de cualquier sistema puede considerarse como una medida de la desviacin del comportamiento de un fluido simple, o sea, la desviacin del sistema del principio de estados correspondientes. Para un fluido simple, el factor acntrico w = 0. La ecuacin del factor acntrico w puede transformarse si se tiene en cuenta que en un grafico de log P r como funcin del inverso de la temperatura reducida

log P r = m 1

1 Tr

Es una lnea recta donde: log m= P ( 14,7 )

c

Tc 1 TB

Factor de compresibilidad, Z; como funcin de Pr y Tr.

Factor de compresibilidad, Z como funcin de Pr y Tr. Tc = temperatura critica (R); = TB = punto de ebullicin normal (a presin atmosfrica) (R); Pc = presin critica (lpca). Combinando las ecuaciones, se obtiene: w= 3 log P c log 14,7 1 7 Tc 1 TB

Estos valores se encuentran tabulados para componente puro. Cuando se trabaja con componentes pros, no existe ningn problema en la aplicacin de la ecuacin. Para el caso de mezclas de gases, puede escribirse: Z = Z + W P Z

Donde Z y Z` son una funcin de la presin y la temperatura seudorreducidas y Psr y Tsr, de la mezcla. Como antes, estos valores se obtienen de las tablas. El valor de W puede con la relacin siguiente: W P= yi W i
j=i n

Donde i se refiere a los componentes de la mezcla. Anteriormente se han discutido los mtodos para encontrar los valores de Psc y Psc de acuerdo con diferentes reglas de combinacin de propiedades y composicin de SBV, y se ajustan en la forma sugerida por Wichert y Aziz, a saber:
T sc = T sc Fp

T sc ( T sc ) P sc = Fp es el denominado factor de ajuste de Pitzer y esta dado por: Fp = 950 W h ( A A 3 ) + 9 ( B B 2 ) A y B tienen el mismo significado de la ecuacin. Adems, W h= y i wi
i= j m

Donde m es el nmero de componentes de hidrocarburos y nitrgeno de la mezcla. El mtodo Pitzer para determinar Z, aunque es muy exacto en la forma descrita, no es muy apropiado para su uso con computadores, debido a la dificultad para programar los valores de Z y Z`. Tambin podemos aplicar las siguientes ecuaciones de estado para establecer la relacin Volumen-Temperatura en un sistema de mezcla de gases Ecuacin de Van der Waals. Johannes Diderik van der Waals (Leiden, Pases Bajos, 1837-Amsterdam, 1923) Fsico holands. Profesor de las universidades de La Haya (1877) y Amsterdam (1908), es

conocido por la ecuacin del estado de los gases reales (ecuacin de Van der Waals) que permite una mayor aproximacin a la realidad fsica que la ecuacin de los gases ideales, al tener en cuenta las fuerzas de interaccin existentes entre las molculas, y le supuso la concesin, en 1910, del Premio Nobel de Fsica. Desarroll, adems, investigaciones sobre la disociacin electroltica, sobre la teora termodinmica de la capilaridad y sobre esttica de fluidos. Estudi as mismo las fuerzas de atraccin de naturaleza electrosttica (fuerzas de Van der Waals) ejercidas entre las molculas constitutivas de la materia, que tienen su origen en la distribucin de cargas positivas y negativas en la molcula. Obtencin de la ecuacin: En la ecuacin de van der Waals se tienen en cuenta tanto las fuerzas de atraccin entre las molculas como las de repulsin, estas ltimas a travs del volumen ocupado por las molculas. Van der Waals considera que las fuerzas de repulsin entre las molculas hacen que stas se comporten como esferas pequeas pero impenetrables, de volumen no nulo. El volumen no cero de las molculas implica que las mismas, en vez de moverse en el volumen V en que se encuentra confinado el gas, pueden hacerlo solo en un volumen menor V-nb, donde nb es aproximadamente el volumen ocupado por las molculas mismas y n es la cantidad de sustancia del gas presente. Este argumento sugiere que en la ecuacin de estado del gas ideal:

p = nRT/V El volumen total debe ser reemplazado por el disponible para el movimiento de las molculas del gas, obtenindose: p= nRT V nb

La magnitud b es conocida como volumen. La presin del gas depende tanto de la frecuencia de las colisiones con las paredes del recipiente que lo contiene como de la fuerza de cada colisin. Estos dos factores se ven reducidos por las fuerzas resultantes de atraccin entre las molculas en una magnitud que es aproximadamente proporcional a la concentracin molar de stas en la muestra: n/V. Debido a esto, segn van der

Waals, la presin que ejerce el gas real se ve reducida, con respecto a la ejercida por el gas ideal en una magnitud proporcional al cuadrado de esta concentracin. Si esta reduccin de presin se expresa como a(n/V) 2, donde a es una constante caracterstica de cada gas, este trmino debe restarse al valor de p calculado segn ec <5**>, de modo que el efecto combinado de las fuerzas de repulsin y atraccin en la ecuacin de estado del gas ideal permitira obtener la ecuacin.
p= nRT n a V nb V
2

( )

Que no es ms que la ecuacin de van der Waals. La ecuacin se escribe frecuentemente en funcin del volumen molar: v = V/n como: p= RT a 2 V b V

El trmino a/v2 se conoce como presin int?erna del gas. A veces resulta ms conveniente reordenar las ecuaciones anteriores en una forma que recuerda la del gas ideal: pV = nRT :

p+

an2 2 ( V nb ) = nRT V

p+

a ( V b )= RT V2

Comparando esta ltima ecuacin con la ecuacin de estado del gas ideal: pid vid = RT

Donde se han indicado con un ndice superior id a las magnitudes del gas ideal, se observa resumidamente lo discutido anteriormente al obtener la ecuacin de van der Waals: pid = p + a V2 V id =V b

Esto es, la presin p ejercida por el gas de van der Waals es menor que la ejercida por el gas ideal en una magnitud a/v 2. Se ha visto que esto es debido al efecto de las fuerzas de atraccin entre las molculas presin interna. El volumen que ocupa el gas de van der Waals, por el contrario, es mayor que el que ocupa el ideal en una magnitud b que, segn se ha visto, corresponde al volumen ocupado por las molculas del mismo. Aplicabilidad de la ecuacin de van der Waals. Comparacin de las isotermas Cuando la ecuacin falla debemos utilizar una de las otras ecuaciones de estado que se han propuesto, inventar una nueva o retornar a la ecuacin del virial. segn van der Waals con las experimentales.

La ecuacin de van der Waals para un mol de gas, puede escribirse como: pv = RT + pb a ab + V V2

Analicemos esta ecuacin para diferentes casos: Presiones bajas: en este caso los valores de p son pequeos y los de v

elevados. Bajo estas condiciones el trmino pb puede despreciarse. De igual modo, el trmino ab/v2 es pequeo frente a a/v y puede despreciarse, por lo que la ecuacin se reduce a: Presiones elevadas: a este caso corresponden valores grandes de p y

pequeos de v y los dos ltimos trminos, que tienen signo opuesto y magnitud semejante, pueden despreciarse, con lo que ecuacin se reduce a:

pv = RT + pb

Para la mayora de los gases a temperaturas ordinarias, el efecto del trmino a/v2 es predominante a bajas presiones y el trmino b a altas presiones. Presiones muy bajas: en este caso el valor de p es ten pequeo y el de v tan

grande que ambas correcciones de van der Waals son despreciables: a/v2<<p y b<<v

Bajo estas condiciones se hacen despreciables los tres ltimos trminos de ecuacin y sta se reduce a la ecuacin de estado del gas ideal: pv = RT. De este modo, segn la ecuacin de van der Waals a presiones muy bajas los gases reales se ajustan a la ecuacin de estado del gas ideal, de modo que esta ecuacin puede concebirse como correspondiente al comportamiento lmite de los gases reales a presiones extremadamente bajas, donde hay tan pocas molculas por unidad de volumen que el efecto de su atraccin es despreciable, siendo las distancia entre ellas tan grandes que el volumen que stas ocupan es despreciable frente al volumen total ocupado por el gas. Comparemos ahora las isotermas que predice la ecuacin de van der Waals con las obtenidas experimentalmente para los gases reales. La ecuacin de van der Waals puede reordenarse, produciendo una ecuacin cbica respecto a v: V 3 b +

RT 2 a ab V + v = 0 p p p

De modo que para cada conjunto de valores de a, b, p y T, esta ecuacin tiene tres races, o sea, existen tres valores de v que la satisfacen. Estos pueden ser: Tres valores reales y diferentes Tres valores reales e iguales Uno o dos valores imaginarios y dos o uno real. La naturaleza de las tres races de esta ecuacin dependen del gas a travs de a y b, de la temperatura y la presin. Tabla 5: Coeficientes de van der Waals para algunos gases a 298 K. Ar CO2 He N2 2 -2 a/(atmL mol ) 1,345 3,592 0,034 1,390 -2 -1 b/(10 Lmol ) 3,22 4,267 2,37 3,913 La ecuacin de van der Waals presenta una dificultad relacionada con esto: para que la ecuacin resulte exacta, los valores resultantes de las magnitudes a y b deben variar con la temperatura, lo que no sera de esperar segn las consideraciones en que se basa la misma. - Principio de los estados correspondientes:

Las isotermas de diferentes gases, construidas a la misma temperatura, tienen aspectos diferentes, ya que varan los valores de a y b de uno a otro gas, al ser diferentes los valores de pC, TC y vC para ellos. Una tcnica importante para comparar las propiedades de diferentes objetos es seleccionar una propiedad fundamental del mismo tipo y construir una escala relativa sobre esa base. Se ha visto que las constantes crticas son propiedades caractersticas de los gases de modo que podra pensarse que fuera posible establecer una escala utilizndolas como patrn de medicin. Lo anterior es sustentado, adems, por el hecho de que, si bien las isotermas para diferentes gases a igual temperatura tienen diferentes formas,resultan semejantes si se comparan las isotermas de diferentes gases a temperaturas igualmente alejadas de sus temperaturas crticas respectivas. Por este motivo se introducen las variables reducidas dividiendo los valores reales de las variables del gas entre los de las constantes crticas correspondientes. As se tienen: Presin reducida: Volumen reducido: Temperatura reducida: T Tc V Vc P Pc

Van der Waals, que fue el primero en hacer las consideraciones anteriores crea que: Los gases reales confinados al mismo volumen reducido y que tienen la misma temperatura reducida, ejercan la misma presin reducida. Se dice que varios gases estn en estados correspondientes cuando tienen iguales valores para sus variables reducidas. El enunciado anterior constituye el principio de los estados correspondientes. Este principio es solo una aproximacin que se cumple mejor para el caso de gases compuestos por molculas esfricas y falla a veces notablemente cuando las molculas no son esfricas o son polares.

Segn el principio de los estados correspondientes las isotermas de todos los gases seran iguales si se expresaran en funcin de las variables reducidas, esto es, expresndolas como: p = F(f) para q = constante. Ecuacin reducida de van der Waals. El principio de los estados correspondientes es compatible con la ecuacin de van der Waals. Para comprobar lo expresado en las ecuaciones anteriores en funcin de las variables reducidas, para lo cual se sustituyen p, v y T por: v = fvC p = ppC T = qTC Con lo que se obtiene:

( V b )= R T ( p + a V c)
c 2 2 c

Sustituyendo las constantes crticas por sus expresiones en funcin de a y b, se obtiene:

(
Y simplificando:

a a 8a ( ) 2+ 2 2 3b b = 27b 27 b ab

( + 3 )( 3 1) =8
2

Esta ecuacin tiene la misma forma que la original, pero los coeficientes a y b, que varan de un gas a otro, han desaparecido. Se deduce entonces que si diferentes muestras de gases tienen iguales valores de f y de q, tendrn iguales valores de p, o dicho de otro modo: si las isotermas para diferentes gases se representan en funcin de las variables reducidas, entonces se obtienen las mismas curvas para todos. Este es precisamente el contenido del principio de los estados correspondientes, de modo que la ecuacin de van der Waals es compatible con l. Es una ecuacin de estado universal, ya que en ella no aparecen parmetros que dependan del gas como a y b-, es llamada ecuacin de estado reducida de van der Waals y es aplicable a cualquier sustancia. Lo anterior no puede considerarse como un soporte especial a la ecuacin de van der Waals ya que otras ecuaciones de estado tambin se ajustan a este

principio. De hecho, podra demostrarse que a partir de cualquier ecuacin de estado que contenga dos constantes, adems de R, podra llegarse al principio de los estados correspondientes, como se ha hecho aqu con la ecuacin de van der Waals, si bien, la forma de la ecuacin que relaciona a p, q y f vara. En general, el principio de los estados correspondientes se cumple con mayor exactitud que la ecuacin de van der Waals. En realidad, todo lo que se necesita son dos parmetros que jueguen los papeles de a y b pues entonces la ecuacin podr manipularse y convertirse siempre en una forma reducida. La observacin de que los gases reales cumplen el principio de los estados correspondientes es aproximadamente equivalente a decir que los efectos de las interacciones atractivas y repulsivas pueden describirse en funcin de un solo parmetro cada uno. De este modo, la importancia del principio de los estados correspondientes no est tanto en su interpretacin terica como en que da una va que permite reunir las propiedades de diferentes gases en un solo diagrama nico. Ejercicio: Una muestra de Ar de volumen molar 17,2 Lmol -1 se mantiene a una presin de 10,0 atm y a una temperatura de 280 K. A qu volumen molar, presin y temperatura se encontrar una muestra de N 2 en estado correspondiente con la de Ar? Las variables reducidas para el Ar bajo estas condiciones: vC = 75,3 cm3mol-1 pC = 48,0 atm TC = 150,7 K Para calcular f es necesario que las unidades de v y v C sean las mismas. Convirtiendo las de vC: 1 dm = 10 cm Elevando ambos miembros al cubo: 1 dm3 = 103 cm3 o sea: 1 d m3 3 3 3 1 = 3 3 = 1d m . 10 c m 10 c m

Multiplicando el primer miembro de <a> por el primero de <b> y el segundo de <a> por el tercero de <b> se obtiene: vC1 = (75,3 cm3mol-1)(1 dm310-3cm-3) vC = 75,310-3dm3mol-1 Recomendamos este procedimiento para la transformacin de las unidades de las diferentes magnitudes. Sustituyendo los valores de las diferentes magnitudes, se obtiene: = V 17,2 d m3 . mol1 3 = 3 1 = 228,4 . 10 V c 75,3 . 10 . mol

Donde se ha tenido en cuenta que: 1 dm3 = 1 L = P 10 atm = = 0,2083 Pc 48,0 atm T 280 k = =1,858 Tc 150,7 k Ntese que para calcular q deben emplearse temperaturas absolutas. El N2 en estado correspondiente con esta muestra de Ar, tendr estos mismos valores de sus variables reducidas. Para hallar el valor de sus variables de estado, pueden utilizarse los valores de sus constantes crticas tomados de la Tabla : vC = 90,1 cm3mol-1 pC = 33,5 atm TC = 126,3 K Con lo que se obtiene para el N2 en estado correspondiente con la muestra de Ar considerada: v = fvC = 228,410390,1 cm3mol-1 = 20,6 cm3mol-1 p = ppC = 0,208333,5 atm = 6,98 atm T = qTC = 1,858126,3 K = 235 K Puede escribirse en la siguiente forma:

P+

a ( V b ) = ( R )( T ) V2

P=

( R ) (T ) a V b V 2

Ya que por definicin,

Z = ( P )( V ) / ( R )( T ) . Adems, puede formularse:

( P )(V ) b a = Z = 1+ V b ( R) ( T ) ( V ) ( R ) (T )
Donde, a= 27 ( R 2 )( Tc 2 ) 64 ( Pc )

b=

( R )( Tc ) 8 ( Pc )
8 ( Pc ) ( Vc ) 3 ( Tc ) Se introducen estos valores en la ecuacin anterior y se expresan en

R=

trminos de cantidades reducidas, resulta: +3 Vr 2 Pr La ecuacin de Van der Waals posee dos constantes, y expresadas en funcin de Z tenemos: Z 3 ( 1 + B ) Z 2 + AZ AB = 0 Donde: A=

( a) ( P ) ( R 2 )( T 2 ) (b ) ( P ) ( R )( T )

B=

Ecuacin de Berthelot:

Es muy similar a la Vaan der Waals. Slo vara en que usa el lugar de

a / T V 2 en

a / V 2 . Los valores de a, b y R son los mismos, sin embargo,

sugiere una mejora y usa el valor de Es decir:

b = 9 R T c /(128 P c )

pv = RT + pb

a ab + 2 2 TV V

27 ( R 2 )( Tc 2 ) a= 64 ( Pc )
b= 9R T c 128 P c

R=

8 ( Pc ) ( Vc ) 3 ( Tc )

Ecuacin de Redlick Kwong. Redlich-Kwong Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica. Esta ecuacin contiene dos contantes y puede determinarse a partir de la presin y la temperatura critica. No obstante, la ecuacin de Redlcik-Kwong es ms exacta y tiene mayor aplicacin. Se escribe de la siguiente manera:

P+

a ( V b ) =( R ) ( T ) T ( V )( V + b )

P=

( R ) (T ) a V b T ( V ) (V + b )

a=

0,4278 ( R 2 ) (T 2,5 c ) Pc 0,0867 ( R ) ( T c ) Pc Para la mezcla de los gases, pueden usarse varias reglas de

b=

combinacin como se presenta a continuacin:

Regla A: yi () a i

m= a m = ( y i )( bi )
i= 1 n i =1

b Regla B: m = ( y i )( y j )( a ij )
i = 1 j =1 n n

a m = ( y i )( bi )
i= 1 n

b El valor de aij esta dado por:

ij = ( a i ) ( a j ) a La ecuacin de Redlich-Kwong es comnmente escrita en la siguiente forma:

( P )(V ) 1 D2 h =Z= 1 h E 1 + h ( R ) (T )
Donde; D2= a ( R ) (T 2.5)
2

P ( c )(T c ) b 0,0867 E= = ( R) ( T ) h=

( E) (P) ( b )( P ) b = = Z ( Z )( R ) ( T ) V

ya que Z aparece en ambos lados de la ecuacin (h contiene el termino Z), esta puede expresarse en funcin de Z, lo que la hace muy apropiada para programas en computadoras, f(Z)=Z3-Z2+Z{(D2)(P)-(E)(P)-(E2)(P2)} (D2)(E)(P2)=0 La ecuacin original de Redlick-Kwong fue modificada en el sentido de que los parmetros a y b se determinan incluyendo una serie de datos experimentales. En esta forma, se habla de la ecuacin de Redlick-kwong modificada. Ecuacion de Soave-Redlick-kwong. Soave-Redlick-kwong. En 1972 Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias. Z-Z2+(A-B-B2) (Z)-(A) (B)=0

Donde; A=

(a )( P ) ( R2 )( T 2 ) (b )(P ) ( R ) (T )

B=

a = 0,42747

( R2) ( T 2 c)
Pc

( )

= 1 +( m ) 1 T

[ ]
Tc

m = 0,48 +1,574 ( w ) 0,176 ( w 2 ) c T ( R ) ( ) Pc b = 0,08664 Ecuacion de Peng Robinson. Peng-Robinson P= RT a 2 V m b V m + 2b V m b 2

R = constante de los gases (8,31451 J/molK) a= 0,07780 RTc Pc 0,45724 R 2 T 2 c Pc

b=

1 + ( 0,37464 + 1,54226 ) (1 Tr 0.5 )2 = T r= T Tc Donde es el factor acntrico del compuesto.

La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico. 2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin. 4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.
V = 61,4 d m 3

El mtodo de Eykman es inexacto, ya que la medicin se produce cuando las molculas estan activas, es decir se mueven dada la presin y la sedimentacin de microorganismos que se encuentran en los gases minerales.
2 2 2 3 Z ( 1 B ) Z + ( A 3 ( B ) 2 ( B ) ) Z ( ( A ) ( B ) B B ) = 0

Donde; A=

(a )( P ) ( R2 )( T 2 ) (b ) ( P ) ( R )( T )

B=

R Tc a = 0,45724 Pc

( )

 =1+ m 1 T

[ ]
Tc

m = 0,37464 +1,54226 ( w ) 0,26992 ( w 2 ) b = 0,0778

( R )( T c ) Pc

Ecuacin de Wohl. En esta ecuacin encontramos tres constantes, tambin obtenidas a partir de las propiedades crticas (presin, temperatura y volumen). La ecuacin es: a c 2 3 ( V b )= ( R ) ( T ) ( T ) ( V ) ( V b ) T V

P+

P=

( R ) (T ) a c + 2 3 V b ( T ) ( V ) ( V b ) ( T )( V )

( P ) (V ) V a c =Z= + 2 V b ( R ) ( T ) ( V b ) ( R ) ( V 2 )( T 3 ) ( R )( T )
Donde: a = 6 ( Pc ) ( Tc ) ( Vc2 ) b= Vc 4

c = 4 ( Pc ) ( Tc2 )( Vc3 )

( R ) ( Tc ) 15 = ( Pc ) ( Vc ) 4
Ecuacin de Hall y Yarborough. Esta ecuacin es llamada ecuacin de Esferas Duras consideran que un fluido est compuesto de esferas inelsticas rgidas, en lugar de molculas

reales. Aunque a primera vista este concepto no tiene mucho sentido, presenta una serie de ventajas, ya que a altas presiones y temperaturas, los fluidos reales se comportan muy similares a fluidos compuestos de esferas duras. Adems, este sistema lleva a un desarrollo terico simple, caracterstica de una ecuacin de estado prctica. Hall y Yarborough presentan, en forma muy practica, un tipo de ecuacin de estado de esferas duras, para su uso en la industria del gas natural. Z= P 1 + y + y 2 y 3 2 2 = ( 14,76 9,76 t + 4,58 t ) ty +( 90,7 242,2 t + 42,4 t ) ty (1,18+ 2,82t ) 3 RT ( 1 y )

Adems, b Pc = 2,45 e [1,2 (1t ) ] R Tc

2

y=

b 4

Donde,
b = constante de Van der Walls

t = 1 / Tr = Tc /T = Tsc / T , inverso de la temperatura redusida . Se despeja densidad , se obtiene:

] y Pc e [ = 0,06125 R Tc
1,2 ( 1t )
2

Reemplazando en la ecuacin, primera igualdad tenemos: = 0,06125 Pr t ye

[1,2 (1 t )2 ]

F ( y )=

0,05125 Pr t
( ) e [1,2 1t ]
2

y + y 2 + y 3 y 4 2 2 2 + ( 14,76 9,76 t + 4,58 t ) ty + ( 90,7 242,2 t + 42,4 t ) ty (2,18 + 2,82t )= 0 3 ( 1 y )

Esta ecuacin es muy prctica para programas de computadoras.

Ecuacin de Beattie-Bridgeman. RT c b 1 V + Bo 1 2 3 V V V .T

P=

)[

)]

Ao 1 V
2

a V

En ella Z = PV / RT, de donde: V 1 c b = Z = 1 V + Bo 1 3 RT V V VT

)[

)]

Ao 1

a V T RV

En esta ecuacin, Ao, Bo, a, b y c son constantes para cada componente puro. En el caso de mezclas, se han desarrollado diferentes reglas de combinacin para determinar las constantes respectivas. Ecuacin de Benedict Webb Rubin: Esta ecuacin es una de las ms usadas para determinar propiedades termodinmicas de sistemas de hidrocarburos. Tiene ocho constantes para cada componente. En los constituyentes puros, las constantes se encuentran definidas. La ecuacin, es la siguiente P =( R ) ( T ) ( p ) + ( BO ) ( R ) ( T ) Ao

( c ) ( p 3 ) (1 + p 2 ) Co 2 3 6 ( ) p + ( b ) ( R ) ( T ) a p + ( a )( ) p + [ ] 2 T ( T 2 ) ( e ( p ))

( P )( V ) ( a ) ( ) 5 ( c ) ( p 2 ) ( 1 + p 2) Ao Co a 2 = Z = 1 + Bo p + b p + p+ ( R ) (T ) ( R ) (T ) ( R ) ( T 3 ) ( R ) (T ) ( R ) (T ) ( R ) (T 3 )( e ( p ) )

) (

Donde

p = densidad molar y Ao, Bo, co, a, b, c,

son

constantes para cada componente. En las mezclas se han desarrollado diferentes formas de calcularlas (reglas de combinacin), con el fin de obtener las mejores constantes para un sistema dado, especialmente para aquellos que contienen componentes no hidrocarburos. Adems, se han modificado con el fin de incluir la variacin con temperatura y con el factor acntrico. Las constantes para componentes puros, generalmente varan debido a diferencias en intervalos de presin y temperatura para los cuales fueron calculadas o, tambin, debido al mtodo empleado en su determinacin. El uso de la ecuacin requiere el empleo de computadores digitales, en vista de la cantidad de clculo es que implica. Ha sido muy usada para la

determinacin de fases (constantes de equilibrio), factores de compresibilidad, Z, fugacidades, entalpa, entropa, entre otros. Tambin ha sido utilizada para clculos a bajas temperaturas, variando los coeficientes con temperatura. Ecuacin de Starling. Es una ecuacin similar a la de Benedict Webb Rubin (BWR). Igualmente, la presin (P) esta expresada en funcin de la densidad molar () la temperatura absoluta y una serie de constantes. En este caso, son once constantes, en lugar de ocho, las que contiene la ecuacin de BRW ellas son:
A0 , B0 , C 0 , D0 , E 0 , a , b , c , d , , y

. La ecuacin es la siguiente: 2 + b R T a d 3 d 1+ + a + 3 6 + c 3 2 ( ) T T T e

P = R T + B0 R T

C0 T

D0 T

E0 T4

) (

2
2

2 A C D E PV a d a d 2 5 2 1+ = Z = 1 + B 0 0 0 3 04 0 5 + b + + + c RT RT RT RT R T 2 RT R T 2 RT RT R T 3 e( )

) (

) (

La anterior ecuacin ha sido muy usada para el clculo de propiedades termodinmicas de hidrocarburos (entalpa, entropa, fugacidad, densidad, entre otros) y constantes de equilibrios. Se han calculado los diagramas de presin- entalpa para el metano, etano, propano, n-butano, n- isobutano, npentano, isopentano, hexano, heptano, octano, etileno, propileno, sulfuro de hidrgeno, dixido de carbono y nitrgeno. Estos diagramas cubren la fase gaseosa, la fase lquida y la regin de dos fases. La GPSA usa las propiedades termodinmicas calculadas con la ecuacin de Starling y enumera los principales modelos matemticas utilizados actualmente Redling Kwong, Soave Redlich Kwong (SRK), Peng Robinson y Benedict Webb - Rubing Starling o BWRS. Se han desarrollado otras ecuaciones de estado, como la de Martin Hou y las denominadas ecuaciones de estado viriales que se expresan as: A A A4 PV = Z = 1+ 2 + 3 + + , RT V V2 V3 Donde A2 es el segundo coeficiente virial, A3 , es el tercer

coeficiente virial, entre otros. Estos coeficientes son funciones solo de temperatura.

Tanto la ecuacin de Martin Hou como los viriales han sido poco empleadas en clculos de sistemas de hidrocarburos. Para obtener resultados satisfactorios, debe aumentarse considerablemente el nmero de coeficientes. Determinacin del factor de compresibilidad Z. Teorema de estados correspondientes. El valor del factor de compresibilidad Z ha sido determinado experimentalmente para algunos gases puros. Este factor puede ser menor o mayor que la unidad, dependiendo de la presin y temperatura. Para una temperatura constante (no demasiado alta: T r 2,6) y para presiones cercanas a la atmosfrica, es decir, Pr 0, el valor Z disminuye pasando por un minimo a determinada presin y para aumentos posteriores de presin, Z aumenta pasando nuevamente por la unidad y sigue aumentando por encima de este valor. El aprendizaje que debe tenerse presente es que, para valores muy altos de presin, el valor de Z tiende a ser mayor que la unidad. El valor de Z para diferentes gases ha sido determinado con base en el Teorema de Estados Correspondientes, el que puede postularse de la siguiente manera: dos sistemas (mezclas de hidrocarburos) tienen propiedades similares en determinadas condiciones correspondientes, con referencia a cierta propiedad base, tal como las condiciones crticas. Para el caso de gases, se emplean, como condiciones correspondientes, la presin y temperatura seudorreducidas. En otras palabras, en las mismas condiciones de presin y temperatura seudorreducidas, cualquier gas tiene el mismo factor de compresibilidad Z. Con la presin y temperatura seudorreducidas, P sr y Tsr, se definen: P sr = P P sc T T sc Donde P y T son la presin y temperatura absoluta a las cuales se desea Z Psc y Tsc son la presin y temperatura seudocrticas, tal como se discuti anteriormente. Hoy se dispone de varios mtodos para la determinacin del factor de compresibilidad Z de un gas. Ejercicios aplicando Ecuaciones de Estado.

T sr =

 Una fraccin de petrleo no definido 15 atomos de carbono tiene un punto de ebullicin de medida de 530 F y un peso molecular de 406 lb/mol con 20 API si la presin es de 270 lpca y temperatura de 200 F. Determine la presin crtica, el factor acntrico de la fraccin temperatura critica usando: a) La ecuacin de (SRK) b) La ecuacin de Peng Robinson. Datos: a) 22,0984 b) 0,2796 c) 0,1458 = 0,5423 =? P = 270 lpca Tb = ? PesoM = 406 lb/mol T = 200 F
T = 200 F + 460 =660 R

y la

Para calcular Tc utilizamos la siguiente ecuacin: Ecuacin de Soave-Redlick-Kwong. T c = a ( T ebullicion )

b c

T b= 530 F + 460 =990 R = 141,5 API + 131,5 141,5 20 API + 131,5

0,9339

T c = 24,9271 ( 990R ) T c =1239,426 R

0,4262

( 0,9339 )

0,2934

a = 0,4274

R2Tc 2 Pc

Pc =0,4274

( 10,732 ) ( 1239,426 R ) 0,5423 22,0984

Pc =1855750,05 lpca

Para calcular el factor acntrico. T Tc =1+ m 1 m=

1
1

T Tc

m=

0,5423 1
1 660 R 1234,426 R

m =0,9753 Para calcular el valor W. m = 0,48 +1,574 ( W ) 0,176 ( W 2 )

0 =m + 0,48 + 1,574 W 0,176 W 2

0 =(0,9753 ) + 0,48 +1,574 W 0,176 W 2 0 = 0,9753+ 0,48 + 1,574 W 0,176 W 2

0 = 1,4553+ 1,574 W 0,176 W 2

0 = 1,4553+ 1,574 W 0,176 W 2

a =0,176

b = 1,574
c =1,4553

W=

b b 2 4 ac 2a

1,574 ( 1,572 )2 4 ( 0,176 ) (1,4553) W= 2 (0,176 )

W=

1,574 1,871 0,352

W 1=

1,574 +1,871 0,352

W 1 = 8,84375

W 2=

1,574 1,871 0,352

W 2= 9,7869

Ecuacin Peng Robinson. T c =1239,42 R Para encontrar Pc R T C a = 0,45724 Pc

R 2T C2 P c =0,45724 a

(
(

( 10,732 ) ( 1239,42 ) P c =0,45724 0,5423 22,0984

P c =1985313,881 lpca

T Tc =1+ m 1 m=

1
1

T Tc

m=

0,5423 1
1 660 R 1239,42 R

m =0,9752 Para el factor acntrico.

m = 0,37464 +1,54226 W 0,26992 W 2

0 =m + 0,37464 + 1,54226 W 0,26992 W 2 0 =(0,9752 )+0,37464 + 1,54226 W 0,26992 W 2

0 = 0,9752 +0,37464 +1,54226 W 0,29992 W 2

0 = 1,34984 +1,54226 W 0,26992 W 2

a = 0,29992
b = 1,54226

c =1,34984 W= 1,54226 (1,54226 )2 4 ( 0,29992 ) ( 1,34984 ) 2 ( 0,29992 ) 1,54226 1,998513 0,5984

W=

W 1=

1,54226 + 1,998513 0,5984

W 1 = 0,76245

W 1=

1,54226 1,998513 0,5984 1,54226 1,998513 0,5984

W 2=

W 1 = 0,91706

Conclusiones Es importante recalcar que la termodinmica ofrece un aparato formal aplicable nicamente a estados de equilibrio, definidos como aquel estado hacia el que todo sistema tiende a evolucionar y caracterizado porque en el mismo todas las propiedades del sistema quedan determinadas por factores intrnsecos y no por influencias externas previamente aplicadas . Tales estados terminales de equilibrio son, por definicin, independientes del tiempo, y todo el aparato formal de la termodinmica --todas las leyes y variables termodinmicas--, se definen de tal modo que podra decirse que un sistema est en equilibrio si sus propiedades pueden ser descritas consistentemente empleando la teora termodinmica. Los estados de equilibrio son necesariamente coherentes con los contornos del sistema y las restricciones a las que est sometido. Por medio de los cambios producidos en estas restricciones (esto es, al retirar limitaciones tales como impedir la expansin del volumen del sistema, impedir el flujo de calor, etc), el sistema tender a evolucionar de un estado de equilibrio a otro; comparando ambos estados de equilibrio, la termodinmica permite estudiar los procesos de intercambio de masa y energa trmica entre sistemas trmicos diferentes. Para tener un mayor manejo se especifica que calor significa energa en trnsito y dinmica se refiere al movimiento, por

lo que, en esencia, la termodinmica estudia la circulacin de la energa y cmo la energa infunde movimiento. Histricamente, la termodinmica se desarroll a partir de la necesidad de aumentar la eficiencia de las primeras mquinas de vapor. Como ciencia fenomenolgica, la termodinmica no se ocupa de ofrecer una interpretacin fsica de sus magnitudes. La primera de ellas, la energa interna, se acepta como una manifestacin macroscpica de las leyes de conservacin de la energa a nivel microscpico, que permite caracterizar el estado energtico del sistema macroscpico. El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodinmicas son los principios de la termodinmica, que postulan que la energa puede ser intercambiada entre sistemas en forma de calor o trabajo, y que slo puede hacerse de una determinada manera. Tambin se introduce una magnitud llamada entropa, que se define como aquella funcin extensiva de la energa interna, el volumen y la composicin molar que toma valores mximos en equilibrio: el principio de maximizacin de la entropa define el sentido en el que el sistema evoluciona de un estado de equilibrio a otro. Es la mecnica estadstica, ntimamente relacionada con la termodinmica, la que ofrece una interpretacin fsica de ambas magnitudes: la energa interna se identifica con la suma de las energas individuales de los tomos y molculas del sistema, y la entropa mide el grado de orden y el estado dinmico de los sistemas, y tiene una conexin muy fuerte con la teora de informacin. En la termodinmica se estudian y clasifican las interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema termodinmico y su contorno. Un sistema termodinmico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre s mediante las ecuaciones de estado. stas se pueden combinar para expresar la energa interna y los potenciales termodinmicos, tiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos espontneos. Con estas herramientas, la termodinmica describe cmo los sistemas responden a los cambios en su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia variedad de temas de ciencia e ingeniera, tales como motores, transiciones de fase, reacciones qumicas, fenmenos de transporte, e incluso agujeros negros. Los resultados de la termodinmica son esenciales para la qumica, la fsica, la ingeniera qumica, etc, por nombrar algunos.

Referencias Bibliograficas Macas Martnez. Caractersticas y Comportamiento de los Hidrocarburos. Jorge A. Rodriguez. Introduccin a la Termodinmica con algunas aplicaciones a la ingeniera. Merle C. Potter, Elaine P. Scott. Termodinamica. G. Boxter. Thermodynamic Technical. Examples and Problems. EOS y Modelos de Sol. Ecuaciones de mezclado y ecuaciones de estado ms empleadas