Universidad Nacional

de Cuyo
QUMICA GENERAL
QUMICA GENERAL E INORGNICA
CINTICA QUMICA
2012
Cintica qumica
Definicin: rama de la qumica que estudia la rapidez o velocidad con que
ocurre una reaccin qumica.
Representa una herramienta valiosa para estudiar un mecanismo de
reaccin
Velocidad de reaccin: cambio en concentracin de reactivos o productos
por unidad de tiempo.
A B
| | | | | |

en t en t
A media vel.
1 2
1 2
t t
A A
t
A

=
A
A
=
| | | | | |

en t en t
B media vel.
1 2
1 2
t t
B B
t
B

=
A
A
=
| | | |

t
B
t
A
A
A
=
A
A

| |
| |

Cl H C


Cl H C
lim
9 4
9 4
0
dt
d
t
t
=
A
A
=
A
a instantne vel.
a instantne vel.
Velocidad instantnea en t :
Pendiente de recta tangente a la
curva en el tiempo t
| | | | | |

dt
I d
dt
H d

dt
HI d
2
1
- V
I H HI 2
2 2
) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( Ejemplo:
= = =
+


En general, respecto a la reaccin:
Destacar que los exponentes de la ley de
velocidad se determinan experimentalmente
para cada reaccin y que ellos no corresponden
a los coeficientes estequiomtricos de la
ecuacin balanceada.
Reaccin de orden cero
Reaccin de primer orden
Para reacciones en fase gaseosa, se pueden reemplazar los trminos
de concentracin por las presiones de los reactivos gaseosos.
| |
| |
| |
kt P P
kt
P
P
RT P
RT P
kt
RT
P
A
V
n
RT n PV
productos g A
A
A
=
= = =
= = =

0
0 0
0
ln ln
ln
/
/
ln
A
A
ln
donde
) (
Reaccin de primer orden
| | | |
kt
0
e A A

=
| | | | kt =
0
A ln A ln
kt P P = 0 ln ln
L
n
[
A
]
[
A
]

(
M
)
Reaccin de segundo orden
Datos velocidad de reaccin entre iones amonio y nitrito en agua a 25C
Nmero de
experimento
Concentracin inicial
de NH
4
+
(M)
Concentracin inicial
de NO
2
-
(M)
Velocidad inicial
observada (M/s)
1 0.0100 0.200 5.4 x 10
-7
2 0.0200 0.200 10.8 x 10
-7
3 0.0400 0.200 21.5 x 10
-7
4 0.0600 0.200 32.3 x 10
-7
5 0.200 0.0202 10.8 x 10
-7
6 0.200 0.0404 21.6 x 10
-7
7 0.200 0.0606 32.4 x 10
-7
8 0.200 0.0808 43.3 x 10
-7
| || |
NO NH
k V
2 4
+
=
Datos cinticos de la reaccin A + B C a 20C
Experimento [A],(M) [B],(M)
Velocidad inicial
(M/s)
1 0.105 0.150 1.8 x 10
-5
2 0.105 0.300 7.1 x 10
-5
3 0.052 0.300 3.5 x 10
-5
Vida media de una reaccin t
1/2
tiempo necesario para que la
concentracin de un reactivo descienda a la mitad de su valor original
Primer orden
Segundo orden
| |

A k
1
t
0
2 / 1
=

k
ln2

2 / 1
= t
| |
| |

A 2
1
A t en t
0
2 / 1
= =
La naturaleza misma de los reactivos: afecta la rotura y formacin de nuevos enlaces
que dan lugar a la reaccin.
La concentracin de los reactivos: Casi todas las reacciones qumicas avanzan con ms
rapidez si se aumenta la concentracin de uno o ms de los reactivos.
La temperatura a la cual se lleva a cabo la reaccin: La rapidez de las reacciones
qumicas aumenta conforme se eleva la temperatura.
La presencia de un catalizador: un catalizador aumenta la velocidad de una reaccin sin
ser consumido en la misma. La fisiologa de casi todas las especies vivas depende de
manera crucial de las enzimas, que actan como catalizadores y aumentan la velocidad de
reacciones bioqumicas especficas.
El rea superficial de los reactivos o catalizadores: Las reacciones en las que participan
slidos suelen avanzar ms rpidamente conforme se aumenta el rea superficial del slido.
Factores que influyen en las
velocidades de reaccin
En las reacciones qumicas ocurre la ruptura y la formacin de
enlaces qumicos. La energa asociada a estos procesos es del tipo
potencial
Un Estado de Transicin se define como una especie, en la cual se
estn rompiendo y formando enlaces.
La velocidad de la mayora de
las reacciones qumicas aumenta
con la temperatura.
Aumento del valor de la
constante de velocidad (k) a
mayor temperatura.
Para muchas reacciones: velocidad puede expresarse como
producto de un factor dependiente de la temperatura por otro
dependiente de la composicin.
V = f
1
(temp.)
.
f
2
(comp.)
V = k
.
f
2
(comp.)
Para la inmensa mayora de estos casos se encontr que el
factor dependiente de T se ajusta a la ecuacin de
Arrhenius:
(Se ajusta a un amplio
rango de temperaturas)
donde A = factor de frecuencia
Determinacin de la Energa de activacin (Ea)
Mecanismo de reaccin: serie de pasos elementales que da lugar a una reaccin
global.
Debe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global.
Debe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimental.
Procesos elementales: transformaciones qumicas por las que, en una sola
etapa, se reagrupan los tomos de una o varias molculas
Molecularidad: nmero de molculas que reaccionan en un paso elemental.
A diferencia de lo que ocurre con la reaccin global, en la ecuacin de
velocidad de los procesos elementales, los exponentes de las concentraciones
son los mismos que los coeficientes estequiomtricos.
Existen especies qumicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que
se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. stas no
pueden aparecer en la ecuacin de velocidad global.
Si un PE transcurre mucho ms lento que los dems, l constituye la etapa
determinante de la velocidad de la reaccin global.
Los pasos elementales deben satisfacer dos requisitos:
La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin global
balanceada para la reaccin.
El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley
de velocidad que la determinada experimentalmente.
Confirmacin experimental:
deteccin de I: Disociacin de
I
2
al irradiar con luz visible
K
1
>> k
2
Catalizador: sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin, sin alterarse ni
consumirse al final de reaccin.
altera el mecanismo (mecanismo alternativo mas rpido)
disminuye la energa de activacin
da lugar a un estado de transicin distinto, de menor energa.
no altera la entalpa ni la entropa de reaccin
no afectando as la espontaneidad ni la constante de equilibrio de la reaccin
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de Cuyo
QUMICA GENERAL
QUMICA GENERAL E INORGNICA
EQUILIBRIO QUMICO
2012
Equilibrio qumico
Concepto: condicin en la cual las concentraciones de reactivos y productos en un
sistema cerrado se mantienen constantes con el tiempo, sin cambio visible del
sistema.
Reacciones: reversibles y elementales
Si partimos del compuesto A puro: a medida que reacciona formando B, la P
A
disminuye al mismo tiempo que P
B
aumenta.
Conforme P
A
baja y P
B
aumenta, la velocidad de la R
d
decae y la de la R
i
crece.
Con el tiempo la reaccin alcanza un punto donde V
d
=V
i
(A y B en equilibrio)
) ( ) ( ) ( g g g NH H N
3
2 3
2 2
+
El equilibrio se alcanza tanto en un sentido de reaccin como en otro.
Ley de accin de masas
(Expresin de equilibrio)
| | | |
| | | |
b a
d c
b
B
a
A
d
D
c
C
B A
D C
) P ( ) P (
) P ( ) P (
=
=
Keq
Keq
Ecuacin general de equilibrio
Condicin de equilibrio:
reactivos y productos en
fase gaseosa
Condicin de equilibrio:
reactivos y productos en
disolucin
La expresin de la constante de equilibrio slo depende de la estequiometria
de la reaccin, no as de su mecanismo.
El valor de Keq vara nicamente con la temperatura.
A temperatura
ambiente el N
2
O
4
se descompone en
NO
2
(marrn)
El equilibrio qumico es el
punto donde
las concentraciones de todas
las especie son constantes
N
2
O
4
congelado
es incoloro
El equilibrio del sistema N
2
O
4
-NO
2
El punto en el cual la velocidad de descomposicin:
N
2
O
4(g)
2NO
2(g)
es igual a la velocidad de dimerizacin:
2NO
2(g)
N
2
O
4(g)
es un equilibrio dinmico.
El equilibrio es dinmico porque la reaccin no ha
parado: Las velocidades de los dos procesos son iguales.
En el equilibrio, el N
2
O
4
reacciona para formar una
determinada cantidad NO
2
, y esta misma cantidad de
NO
2(g)
reacciona para volver a formar N
2
O
4
.
N
2
O
4(g)
2NO
2(g)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
Tiempo Tiempo Tiempo
Dado que NO
2
es color pardo oscuro y el N
2
O
4
es incoloro, se verifica la
reversibilidad de la reaccin, con el cambio de color en uno y otro sentido de reaccin.
Se puede reconocer el equilibrio cuando ya no hay un cambio visible de color.
Se puede saber la cantidad de NO
2
a travs de la intensidad del color en la mezcla
gaseosa.
) (
2
) (
4 2
2 g g NO O N
4 2
2
2
) (
O N
NO
P
P
= Keq ) (
2
) (
4 2
2 g g NO O N
Equilibrio desplazado a la
derecha: hacia los productos
Equilibrio desplazado a la
izquierda: hacia los reactivos
Magnitud de la K
eq
:
Informacin, composicin de una mezcla en equilibrio.
Ecuaciones qumicas y Keq
La expresin de Keq de una reaccin escrita en un sentido es el recproco de la
correspondiente a la reaccin escrita en sentido inverso.
La Keq de una reaccin que ha sido multiplicada por un nmero, es igual a la Keq
elevada a una potencia igual a ese nmero.
La Keq para una reaccin neta compuesta de dos o mas pasos es el producto de las
constantes de equilibrio de los pasos individuales.
Equilibrios homogneos
Se aplica al caso donde todas las especies qumicas estn en la misma fase.
Equilibrios heterogneos
Las Keq no tienen unidades
Cuando se tiene una reaccin reversible con reactivos y productos en fases distintas.
Para sustancias puras, slidas o lquidas, la actividad que presentan es igual a la unidad.
Se encontr en forma emprica y est justificado termodinmica, que los lquidos y slidos
no deben aparecer en Keq. Es posible resumir estas reglas introduciendo el trmino de
actividad, a, de una sustancia:
-Para un gas ideal, a = P/P
o
, simplificada en ecuaciones a a = P.
-Para un soluto en una solucin ideal, a = [ ]/C
o
, simplificada en ecuaciones a a = [ ].
-Para un slido o lquido puro, a = 1
La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se
lleva a cabo la reaccin qumica.
En la tabla se observa como vara la K
eq
con la temperatura para la
siguiente reaccin.
CO(g) + 3H
2
(g) CH
4
(g) + H
2
O(g) AH = -206.2 kJ
ln K
2
/K
1
= AH
o
/R (1/T
1
1/T
2
) Ecuacin de vant Hoff
K
eq
: aplicaciones
Prediccin del sentido de la reaccin hasta alcanzar el equilibrio.
Calculo de concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.
Calculo de concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.
Inicial 59,19 atm 118,4 atm 0 atm
Cambio
Equilibrio
-x atm -x atm +2x atm
59,19 - x atm 118,4 - x atm 2x atm
x= 137,6 o 55,3
Establece que si un sistema en equilibrio es sometido
a una perturbacin o tensin, el sistema reaccionar
de tal manera que disminuir el efecto de la tensin.
Hay tres formas de alterar la composicin en el
equilibrio de una mezcla de reaccin en estado
gaseoso para mejorar el rendimiento de un
producto:
Slo reacciones en fase gaseosa!
Bsqueda de aumento del rendimiento
de NH
3 .
Pruebas en distintas condiciones
% NH
3
al T
% NH
3
al P
Principio de Le Chtelier
Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presin, volumen o
concentracin de uno de los componentes, el sistema desplazar su posicin de equilibrio de
modo que se contrarreste el efecto de la perturbacin.
Cambios de concentracin
de reactivos o productos
Si un sistema qumico est en equilibrio y se
agrega una sustancia, la reaccin se
desplazar de modo que se restablezca el
equilibrio consumiendo parte de la sustancia
agregada.
Si se elimina una sustancia, la reaccin se
desplazar en el sentido que se forme ms
de esa sustancia
Efecto de los cambios de volumen y presin
Si se el volumen de un sistema gaseoso en equilibrio, la presin
total, el sistema buscar reducir la presin segn predice el principio de Le
Chtelier.
Una forma de reducir la presin sera: el nmero de molculas. Si se reduce el
volumen de una mezcla gaseosa a temperatura constante, el sistema se desplazar
en la direccin que reduce el n de molculas.
(no se afecta )
Keq > Q
Keq < Q
Cambio de presin sin variar el volumen: por ejemplo si se adiciona un gas inerte
al sistema en equilibrio en un recipiente rgido, la presin total, las fracciones
molares de reactivos y productos.
Presiones parciales invariables (Fraccin molar X P
T
) No se afecta el equilibrio
Keq = Q
CO
(g)
+ 3H
2(g)
CH
4(g)
+ H
2
O
(g)
Al aumentar la presin, el equilibrio se desplaza hacia donde est el menor nmero
de moles
Un aumento en la presin externa hace evolucionar al sistema en la
direccin del menor nmero de moles de gas y viceversa.
Cuando se aumenta la presin de un sistema en equilibrio, el
equilibrio se desplaza en la direccin que tiende a disminuir la
presin o en la direccin que se produzca el menor volumen.
Direccin del desplazamiento
+ Presin: hacia donde disminuye el nmero total de moles de gases
- Presin: hacia donde aumenta el nmero total de moles de gases
+ Volumen: hacia donde aumenta el nmero total de moles de gases
- Volumen: hacia donde disminuye el nmero total de moles de gases
La temperatura tiene un efecto significativo sobre la
mayora de reacciones qumicas.
Las velocidades de reaccin normalmente se
incrementan al aumentar la temperatura.
Consecuentemente, se alcanza ms rapidamente el
equilibrio.
Los valores de la constante de equilibrio (K
eq
)
cambian con la temperatura.
Efecto de los cambios de temperatura
La temperatura cambia el valor de Keq de casi todas las reacciones.
(a diferencia de los cambios de P/Vol./conc. que desplazan el equilibrio)
Al ser endotrmica, absorbe calor, si la T a V cte. se favorece las disociacin del
N
2
O
4
en molculas de NO
2
por lo que la constante de equilibrio:
aumenta con la temperatura,
Se evidencia con el cambio de color caracterstico de la reaccin (incoloropardo
oscuro)
Si la mezcla se enfra, el color se aclara ( concentracin de N
2
O
4
) porque se
favorece la reaccin en sentido inverso (exotrmica)
Reaccin Endotrmica: T da por resultado un Keq
Reaccin Exotrmica: T da por resultado un Keq
Cuando la temperatura de un sistema en equilibrio se
aumenta, el equilibrio se desplaza en la direccin que absorbe
el calor. Si la temperatura de un sistema disminuye, el
equilibrio se desplaza en la direccin que se libera calor.
Direccin del desplazamiento
+ T izquierda (favorece reacciones endotrmicas)
- T derecha (favorece reacciones exotrmicas)
Los catalizadores son sustancias que influyen en la velocidad
de reaccin, aumentando o disminuyendo dicha velocidad
sin consumirse.
No provocan reaccin qumica y tampoco sufren
transformacin alguna.
No provocan cambios ni efectos sobre las concentraciones
de equilibrio, pueden modificar la velocidad directa e
inversa. No afectan ni cambian la constante de equilibrio
solo establecen ms rpido o ms lento dicho equilibrio.
El catalizador acta cambiando la trayectoria de la reaccin,
disminuyendo la energa de activacin necesaria y
aumentando la velocidad de reaccin.
En el equilibrio : N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g) AH = -92 KJ
[NH
3(g)
]
2
Kc = -------------
[N
2(g)
] [H
2(g)
]
3
Qu sucede si:
Aumenta la concentracin de H
2
Aumenta la concentracin de NH
3
Aumenta la concentracin de N
2
Disminucin de la concentracin de NH
3
Disminucin de la concentracin de H
2
Aumenta la presin
Aumenta la temperatura
Presencia de un catalizador