Teori DebyeHuckel Struktur Larutan Ionik Encer

Pada tahap ini akan bermanfaat untuk mendeskripsikan aturan pada larutan ionic dengan rinci.
Solut dalam larutan encer nonelektrolit telah cukup dijelaskan secara termodinamik oleh
persamaan,

=
0
+ RT ln m (7.56)
Potensial kimia adalah jumlah dari dua suku: yang pertama,
0
, tidak bergantung pada
komposisi,dan yang kedua bergantung pada komposisi. Persamaan (7.56) cukup bagus untuk
hamper semua nonelektrolit pada konsentrasi tidak lebih dari 0,1m, dan untuk kebanyakan yang
lain ia tidak bagus bahkan pada konsentrasi yang tinggi. Pernyataan sederhana dalam persamaan
(7.56) tidak cukup bermanfaat untuk larutan elektrolit; ditemukan penyimpangan bahkan pada
konsentrasi 0,001m. Hal ini benar bahkan jika persamaan (7.56) dimodifikasi untuk mengatasi
perhitungan beberapa ion yang dihasilkan.
Untuk menyatakan perilaku suatu elektrolit dalam larutan encer, potensial kimia harus
ditulis dalam bentuk, lihat persamaan (7.49),

=
0
+ RT ln m+ RT ln

(7.57)
Dalam persamaan (7.57) suku kedua di sebelah kanan persamaan (7.49) telah dimasukkan
kedalam
0
.
0
tidak bergantung pada komposisi, suku ke dua dan ketiga bergantung pada
komposisi.
Energi Gibbs extra yang direpresentasikan oleh suku vRT ln dalam persamaan (7.57)
adalah terutama merupakan hasil interaksi energi dari muatan listrik ion ion, karena dalam 1 mol
elektrolit terdapat vNA ion, energi interaksi ini adalah,rata ratanya, kT ln per ion, dengan
konstanta Boltzmann k = R/NA . Gaya van der waals yang bekerja antara partikel partikel netral
solven dan nonelektrolit adalah lemah dan hanya efektif pada jarak yang sangat pendek, sedang
gaya coulomb yang bekerja antara ion ion dan juga antara ion dan molekul netral solven jauh
lebih kuat dan berpengaruh pada kisaran jarak yang lebih luas. Perbedaan ini menyebabkan
penyimpangan dari keidealan pada larutan ionic bahkan pada keadaan sangat encer yang di situ
ion ion sangat jauh terpisah. Tujuan kita adalah menghitung kontribusi elektrik ini ke dalam
Energi Gibbs.
Sebagai model larutan elektrolit kita membayangkan bahwa ion ion bermuatan listrik,
berebentuk bola dengan jari jari a, dibenamkan dalam solven dengan permitiviti c.Misalnya
muatan ion q. Jika ion tidak bermuatan, q=0, nya dapat dihitung dengan persamaan (7.56);
karena bermuatan, nya harus memasukkan suku tambahan, kT ln . Suku tambahan yang coba
kita hitung, mestinya adalah kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion , membawa q dari
nol sampai q. Misalnya potensial listrik di permukaan bola adalah |a, yaitu suatu fungsi
q. Dengan definisi ini, potensial bola adalah kerja yang harus dilakukan untuk membawa
satu satuan muatan positif dari takterhingga ke permukaan bola; jika kita membawa muatan dq
dari tarterhingga ke permukaan, kerja yang diperlukan adalah dW = |a dq. Integralkan dari nol
hingga q, kita peroleh kerja yang diperlukan dalam memuati ion:

(7.58)

Dengan W adalah energi tambahan yang dimiliki ion karena muatannya; energi Gibbs sebuah ion
lebih besar dibanding pada partikel netral sebesar W. Tambahan energi ini tersusun atas dua
kontribusi :


W = Ws + Wi (7.59)
Energi yang diperlukan untuk memuati suatu bola terisolasi yang dibenamkan dalam medium
dielektrik adalah energi diri dari bola bermuatan tersebut, Ws. Karena Ws tidak bergantung pada
konsentrasi ion, ia akan terserap dalam nilai
0
. Energi tambahan selain Ws yang diperlukan
untuk memuati ion dalam keberadaan semua ion lain adalah energi interaksi Wi, yang nilainya
sangat bergantung pada konsentrasi ion. Inilah Wi yang kita cari dalam suku, kT ln :

kT ln = Wi = W Ws (7.60)
Potensial dari bola bermuatan terisolasi yang dicelupkan dalam medium yang memiliki
permitiviti c diberikan oleh formula dari elektrostatika klasik: |a = q/4tca. Dengan menggunakan
nilai ini dalam integral pada persamaan (7.58), kita peroleh Ws ,

(7.61)
Dengan mengetahui nilai Ws, kita dapat memperoleh nilai Wi jika kita berhasil dalam
menghitung W. Untuk menghitung W pertama kita harus menghitung |a, lihat persamaan (7.58).
Sebelum mengerjakan perhitungan kita dapat memperkirakan secara beralasan bahwa Wi akan
negative. Perhatikan suatu ion positif: ia menarik ion negative dan menolak ion positif lainnya.
Sebagai hasilnya adalah ion negative, secara rata rata, sedikit lebih dekat ke ion positive
disbanding ion positive yang lain. Hal ini berakibat ion memiliki energi Gibbs yang lebih rendah
disbanding jika ia tidak bermuatan; itulah sebabnya kita tertarik pada energi relative terhadap
spesies spesies yang tidak bermuatan, Wi negative. Pada tahun 1923 P. Debye dan E. Huckel
berhasil memperoleh nilai |a. Berikut ini adalah versi ringkasan dari metoda yang mereka pakai.
Kita tempatkan titik asal dari sistem koordinat speris di pusat ion positif (gambar 7.4).
Perhatikan titik P pada jarak r dari pusat ion. Potensial | di titik P dihubungkan dengan densitas
muatan , yaitu muatan per satuan volume, dengan persamaan Poisson (untuk penurunannya,
lihat Appendix II):
(7.62)

Jika dapat dinyatakan sebagai fungsi baik | maupun r , maka pers.(7.62) dapat diintegrasikan
untuk menghasilkan | sebagai fungsi r, dari sini kita dapatkan |a secara langsung.
Untuk menghitung kita lakukan sebagai berikut, misalnya c
+ dan
c
-
konsentrasi ion positif
dan ion negative,jika z+ dan z- adalah valensi ion dan e adalah besarnya muatan electron, maka
muatan 1 mol ion positif adalah z+F, dan muatan positif dalam satuan volume adalah c+z+F,
dengan F adalah tetapan Faraday; yaitu F = 96484,56 C/mol. Densitas muatan, , adalah muatan
total,positif plus negatif, dalam satuan volume, oleh karena itu

= c+z+F + c-z-F = F(c+z+ + c-z-) (7.63)
Jika potensial listrik pada P adalah |, maka energi potensial ion positif dan ion negative pada P
adalah ez+| dan ez-|,. Debye dan Huckel mengasumsikan bahwa distribusi ion adalah distribusi
Boltzmann (Bab 14.3). Sehingga




dengan c+
0
adalah konsentrasi di daerah dengan |=0; tetapi di daerah dengan |=0,
distribusinya adalah seragam dan larutan harus netral listrik; harus nol. Hal ini membutuhkan
bahwa

c+z+ + c-z- =0

Dengan meletakkan nilai c+ dan c- dalam pernyataan untuk menghasilkan



Dengan mengasumsikan bahwa ze|/kT <<1, eksponensialnya diekspansikan dalam deret ;e
-x
= 1
x + Hali ini mereduksi menjadi



Kondisi netralitas listrik mengeluarkan dua suku pertama; maka, karena e/k = F/R, kita peroleh

(7.64)

Dengan penjumlahan adalah meliputi semua jenis ion dalam larutan,dalam kasus ini,dua jenis
ion yang ada. Dengan menggunakan relasi ini, kita peroleh

(7.65)

dengan definisi x
2
sebagai

(7.66)

Dengan menggunakan nilai dari -/c, persamaan Poisson, persamaan (7.62), menjadi

(7.67)

Jika kita substitusikan |=v/r dalam persamaan (7.67), itu akan mereduksinya menjadi




(7.68)



yang memiliki penyelesaian
*
v = Ae
-xr
+ Be
xr
dengan A dan B adalah konstanta sembarang. Nilai |
adalah

(7.69)

Saat r , suku kedua pada sebelah kanan mendekati tak terhingga.
*
Potensialnya
seharusnya tertentu pada saat r , jadi suku kedua ini tidak dapat dipisah dari solusi fisiknya;
oleh karena itu kita nyatakan B=0 dan memperoleh

(7.70)

Dengan mengekspansikan eksponensial dalam deret dan hanya menetapkan dua suku pertama,
kita peroleh
(7.71)

Jika konsentrasi nol, maka x = 0, dan potensial di titik P seharusnya hanya disebabkan pusat ion
positif saja, | =z+ e/ 4tcr. Tetapi saat x = 0, persamaan (7.71) tereduksi menjadi | = A/r;
sehingga A = z+ e/4tc; persamaan (7.71) menjadi:

(7.72)

Pada r = a, kita peroleh
(7.73)


Jika, dengan pengecualian pada ion positif pusat kita, semua ion lain dalam larutan bermuatan
penuh, maka kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion positif ini dalam keberadaan ion
ion lain, adalah persamaan (7.58)

tetapi q = z+e, sehingga dq = e dz+. Dengan memakai persamaan (7.73)untuk |a, kita peroleh
(7.74)
dengan suku pertama adalah energi diri Ws,+, dan yang kedua adalah energi interaksi Wi,+,yaitu
energi Gibba ekstra dari ion positif tunggal yang disebabkan oleh adanya ion yang lain. Dengan
memakai persamaan (7.60), kita peroleh

(7.75)
Untuk ion negative kita peroleh
(7.76)

Koefisien aktifitas ionic rata rata dapat dihitung menggunakan persamaan (7.45):


Mengambil bentuk logaritma, kita peroleh

v ln = v+ ln + + v ln

Dengan menggunakan persamaan (7.75) dan (7.76) ini menjadi,



Karena elektrolit itu sendiri adalah netral secara listrik, kita harus menyatakan

v+z+ + v-z- = 0


Mengkonversi ke bentuk logaritma biasa dan memasukkan nilai x dari persamaan (7.66) kita
peroleh





Kekuatan ionic, Ic, didefinisikan sebagai




dengan ci adalah konsentrasi ion ke I dalam mol/L. Karena ci
0
=(1000L/m
3
)ci, kita peroleh


akhirnya kita peroleh


Faktor yang tertulis dalam kurung adalah terdiri dari konstanta universal dan nilai c serta T.
Untuk medium kontinyu, c =crc0, dengan cr adalah konstanta dielektrik medium. Memasukkan
nilai nilai konstanta kita peroleh



Dalam air pada 25
o
C,cr = 78,54; sehingga kita peroleh



Baik persamaan (7.81) maupun (7.82) keduanya adalah aturan pembatas Debye-Huckel.
Hukum pembatas ini memprediksikan bahwa logaritma dari koefisien aktifitas ionic rata rata
adalah fungsi linear dari akar pangkat dua kekuatan ionic dan slope pada kurvanya seharusnya
berbanding lurus terhadap hasil kali valensi ion positif dan ion negative.( Slopenya adalah
negative, karena z- adalah negative). Prediksi ini dikonfirmasi dengan eksperimen dalam larutan
encer elektrolit kuat. Gambar 7.4 menunjukkan variasi dari log10 dengan Ic; kurva padat
adalah data eksperimen; garis putus putus adalah nilai prediksi oleh hukum pembatas, persamaan
(7.82).


Pendekatan yang diperlukan dalam teori membatasi validitasnya,hanya terhadap larutan
yang sangat encer. Dalam praktek, penyimpangan dari hukum pembatas menjadi cukup besar
dalam konsentrasi antara 0,005 sampai 0,01 mol/L. Persamaan yang lebih akurat telah
diturunkan hingga memperluas teori ke konsentrasi sedikit lebih tinggi. Tetapi, sebagaimana
sebelumnya tidak ada persamaan teoritis yang cukup yang dapat memprediksi perilaku larutan
dalam konsentrasi yang lebih tinggi dari 0,01 mol/L

Teori Debye-Huckel menyediakan suatu representasi yang akurat tentang perilaku
terbatas dari koefisien aktifitas dalam larutan ionic encer. Selain itu, ia menghasilakn gambaran
dari struktur larutan ionic.Kita telah menyinggung fakta bahwa awan ion negative sedikit lebih
dekat ke ion positif daripada ion ion positif itu sendiri, yang terdesak menjauh. Dalam hal ini,
setiap ion dikelilingi oleh atmosfir dari ion yang muatannya berlawanan; muatan total pada
atmosfir ini adalah sama, tetapi tandanya berlawanan. Jejari rata rata dari atmosfir ionic ini
adalah 1/x; yang disebut panjang Debye. Karena x berbanding lurus terhadap akar pangkat dua
dari kekuatan ion , pada kekuatan ionic yang tinggi, atmosfir tersebut lebih dekat ke ion
disbanding pada kekuatan ionic rendah. Konsep atmosfir ionic ini dan matematikanya
dihubungkan dengan telah banyaknya manfaat yang luar biasa dalam menjelaskan banyak aspek
dari perilaku larutan elektrolit.

Konsep atmosfir ionic dapat dibuat lebih jelas dengan menghitung densitas muatan
sebagai fungsi jarak dari ion. Dengan mengkombinasikan pernyataan akhir untuk densitas
muatan dalam | dengan pers.(7.70) dan nilai A, kita peroleh:
2


Muatan total yang terkandung dalam lapisan speris yang dilingkupi bola berjari jari r dan r+dr
adalah densitas muatan dikalikan dengan volume lapisan, 4tr
2
dr:

-z+ex
2
re
-xr
dr

Dengan mengintegrasikan kuantitas ini dari nol ke takterhingga kita peroleh muatan total pada
atmosfir yaitu z+e. Bagian dari muatan total ini yang berada dalam lapisan speris, persatuan
tebal dr dari lapisan, kita sebut f(r). Yaitu

f (r) = x
2
re
-xr
(7.84)



Gambar 7.5

Fungsi f (r) adalah fungsi distribusi muatan dalam atmosfir. Plot f (r) terhadap r tampak
dalam gambar 7.5. Maksimum pada kurva muncul pada rmax =1/x , panjang Debye. Dalam
elektrolit bertipe valensi simetris, 1:1; 2:2; dan lainnya, kita boleh mengatakan bahwa f (r)
merepresentasikan probabilitas persatuan tebal dr untuk menemukan kesetimbangan ion dalam
lapisan speris pada jarak r dari pusat ion. Dalam larutan berkekuatan ionic tinggi penggabungan
ke ion pusat sangat dekat, 1/x adalah kecil; pada kekuatan ionic yang lebih rendah 1/x adalah
besar dan penggabungan menjauh.
TUGAS PENGGANTI RESPON
PRAKTIKUM KIMIA FISIKA 2
TEORI DEYBE-HUCKEL







OLEH
Kelompok 1 (satu)
Ayu Marisa (06111410002)



PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA
FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS SRIWIJAYA
2012