卢荣丽 等 : 低温水热法制备氧化镁纳米晶 825

3
低温水热法制备氧化镁纳米晶
卢荣丽1 , 胡炳元2 , 王麟生1 , 李 　强1 ,杨 　翠1
( 1. 华东师范大学 化学系 ,上海 200062 ;2. 华东师范大学 物理系 ,上海 200062)

摘 　要 : 　以 MgCl 2 ・6 H2 O 和 Na2 C2 O4 为反应物在

2 　实 　验
表面活性剂存在的条件下低温水热反应制得纳米级前
驱体 MgC2 O4 ・ 2 H2 O ,经过热处理可制得 MgO 纳米 2. 1 　试剂和仪器
晶 。通过 XRD 研究了水热条件 ( 时间 、 浓度等) 以及灼 Na2 C2 O4 ( 基准试剂 ,上海海星军工厂技术开发公
烧条件 ( 温度 、 时间 ) 对产物的影响 ; 通过 T G2D TA 、 司) , MgCl 2 ・6 H2 O ( 分析纯 , 上海科昌精细化学品公
F TIR 、T EM 、
SA EM 和 XRD 表征 ,结果表明产物为粒 司) ,乙二胺四乙酸二钠 C10 H14 N 2 O8 Na2 ・2 H2 O ( 分析
径分布均匀 、 结晶良好 、 晶粒尺寸仅 5nm 左右的立方 纯 ,上海试剂一厂) ,马弗炉 ( 上海贺德试验设备有限公
型 MgO 纳米晶 。 司) ,高压反应釜 ( 烟台市牟平区曙光精密仪器厂) 。
关键词 : 　水热法 ;MgO 纳米晶 ; 表面活性剂 2. 2 　制 　备
中图分类号 : 　O614. 22 文献标识码 :A 按摩尔比 50 ∶1 ∶50 称取 MgCl 2 ・6 H2 O ,乙二胺
文章编号 :100129731 ( 2007) 0520825204 四乙酸二钠 , Na2 C2 O4 , 配成溶液 , 依次放入内衬聚四
氟乙烯的高压釜 ,填充度为 70 % ,在 100 ℃下反应一定
1 　引 　言 时间 ,反应结束后 , 高压釜自然冷却至室温 , 取出其中
的白色沉淀 ,沉淀离心 ,用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤
水热法是指在高温 、 高压的条件下 ,在超临界水溶 数次 , 至没有 Cl - ( 用 AgNO3 检验 ) 后真空常温干燥
液中 ,通过溶液中的化学反应来制备各种功能材料的 24h ,得白色粉末状的固体 ,即为前驱体草酸镁 ; 把上述
方法 。水热反应一般需要有矿化剂参与 , 如一些高熔 制备的前驱体放入坩锅中 ,在马弗炉中灼烧 ,先升温至
点的盐 、 酸或碱 。加入矿化剂可以增大反应物的溶解 400 ℃,灼烧 1h ; 再升温至 600 ℃灼烧 1. 5h , 所得白色
度 ,参与结构重排或加速化学反应 。 粉末即为纳米氧化镁 。
水热法 20 世纪 90 年代开始用于制备纳米粉体 , 2. 3 　表 　征
在水热反应过程中 , 纳米粉体的形成经历了一个溶 用 瑞 士 M E T TL ER TOL EDO 公 司 T GA/ SD2
解— ——结晶的过程 ,由于在高压釜的密封体系中进行 , TA851e 热分析仪 ,研究了前驱体的热分解情况 , 氮气
具有环境友好 、 低温 、 产物纯度高 、 分散性好 、 均匀 、 粒 气氛 , 升 温 速 度 为 10 ℃/ min ; 用 美 国 Nicolet 公 司
径分布窄 、 无团聚 、 晶型好 、 形状可控 、 易工业化等特 N EXU S 670 型傅立叶红外光谱仪 ( F TIR , KBr 压片 )
点 ,成为重要的纳米材料制备技术 , 发展迅速 。目前 , 表征了产物氧化镁的组成 ; 用日本 J EOL 公司 J EM2
已报道 的 水 热 法 制 备 的 纳 米 材 料 有 TiO2 [ 1 ,2 ] , W18 100CX Ⅱ透射电子显微镜 ( T EM ) 表征了所得产物的
O49 [ 3 ,4 ] 、 Fe2 O3 [ 5 ] 、 Ba TiO3 [ 6 ] 、 ZnO [ 7 ] 、 Bi 2 O3 [ 8 ] 、 粒径和形貌 ,以及其选区电子衍射情况 ; 用德国 Bruk2
MoO3 [ 9 ,10 ] 等 多 种 物 质 。已 报 道 的 水 热 法 制 备 纳 米 er 公司 D82Advance X 射线粉末衍射仪 ( XRD ,Cu Kα ,
MgO 一般都需要较高的水热温度 ( 一般在 160 ℃以 λ= 0. 15418nm ,40kV ,60mA ) 表征了产物的组成 , 并
上) 和热处理温度 ( 一般在 800 ℃以上 ) , 并且所制得的 用 Scherrer 公式计算了产物的粒径 。
纳米 MgO 粒径一般偏大 [ 11 ,12 ] 。
3 　结果与讨论
我国有丰富的卤水资源 ,其主要成分为氯化镁 ,本
工作用六水合氯化镁为镁源 ,原料易得 ,用草酸钠作矿 3. 1 　T G2D TA 分析
化剂 ,使其与氯化镁在有表面活性剂存在下于高压釜 图 1 是前驱体热分解的 T G2D TA 图 。从图 1 中
中较低温度下 ( 100 ℃) 水热反应 ,制得了纳米超细前驱 可以看出 ,温度在 40 ～ 170 ℃之间的曲线为一个平台 ,
体 ,前驱体再经过较低温度下 ( 400 、 600 ℃) 的热处理 , 对应为前驱体的原组分 ; 之后有两次失重 , 在 173 ～
制得了均匀 、 超细 、 晶型好的氧化镁纳米晶 。 220 ℃之间为其第一 次失 重 , 是失 水引起 的 , 对应 于
D TA 图上在 203 ℃处有一个强的吸热峰 , 第二次失重
在 450 ～ 530 ℃之间 , 为 MgC2 O4 的分解失重 , 对应于

3 基金项目 : 上海市科委纳米专项基金资助项目 ( 0452nm026)

收到初稿日期 :2006211201 收到修改稿日期 :2007201226 　　　　通讯作者 : 王麟生
作者简介 : 卢荣丽 　(1984 - ) ,女 ,安徽六安人 ,在读硕士 ,师承王麟生教授 ,从事功能材料研究 。

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
 826 功 　　能 　　材 　　料 2007 年第 5 期 (38) 卷
D TA 图中在 503 ℃处出现强吸热峰 。550 ℃以后没有 左右处是水的吸收峰 ,可能是样品中或是 KBr 中有微
进一步失重现象 , 前驱体分解完全 。从 T G 图上可见 量的水分 ,也可能是在测试过程中吸收了空气中的水
前驱体在热分解过程中总失重为 73. 56 % ,而 MgC2 O4 分 ; 在 1000～2000cm - 1 之间还有一些小峰 , 可能是在
・ 2 H2 O 分解为 MgO 的理论失重为 72. 97 % ,说明已 测试过程中或样品暴露在空气中的时间过长吸收空气
形成氧化镁 。热处理过程先缓慢升温至 400 ℃灼烧 中的 CO2 产生的 。
1h ,再升温到 600 ℃反应 1. 5h ,使前驱体缓慢分解直至
完全 ,避免急剧升温而引起团聚 。

图 2 　纳米氧化镁的红外光谱
Fig 2 F TIR spect rum of nano sized MgO
3. 3 　T EM 分析
图 1 　前驱体的 T G2D TA 曲线 图 3 ( a ) 是未灼烧的前驱体 T EM 图 ,粒径平均 7～
Fig 1 T G2D TA curves of t he p recur sor 8nm ,可见水热反应已经形成了纳米级的前驱体 , 图 3
3. 2 　IR 分析 ( b) 是前驱体热处理后所得产物氧化镁的 T EM 图 ,粒
图 2 是纳米氧化镁样品的 IR 图 。可见 , 在 400 ～ 径平均 5nm ,颗粒均匀 , 和图 3 ( a ) 比较可以看出粒子
600cm - 1 处有强烈的吸收峰 ,其中在 460cm - 1 左右的峰 形貌没有发生变化 , 团聚现象明显减轻 , 粒径减小 ; 图
为 Mg —O 的 弯 曲 振 动 吸 收 峰 , 比 之 常 规 氧 化 镁 的 3 ( c) 是同一样品的 T EM 图 ,从图 3 上可以清楚的产物
450cm - 1 发生了明显的蓝移 ,而在 538cm - 1 左右的峰为 的形貌 ; 图 3 ( c) 的右上角是其选区电子衍射图 ,从图 3
Mg —O 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 比 之 常 规 氧 化 镁 的 中可见 ,有清晰 、 明显的衍射环 ,说明是多晶氧化镁 ,一
550cm - 1 也 发 生 了 明 显 的 红 移 ; 与 文 献 报 道 完 全 一 个个的亮斑表明已形成了晶型完整的产品 。
致 [ 13 ] ,说明形成了纳米级的超细氧化镁 ; 在 3500cm - 1

图 3 　氧化镁放大 20 万倍 T EM 图及选区电子衍射图
Fig 3 T EM and SA ED images of MgO particles
3. 4 　XRD 分析及反应影响因素的探讨 化镁 。比较前驱体和氧化镁的产品粒径来看 , 经过热
3. 4. 1 　前驱体及氧化镁的 XRD 分析 处理后得到的氧化镁产品粒径明显减小 ,这也与 T EM
如图 4 所示是前驱体和氧化镁产品的 XRD 图 。 的结果一致 ,这也进一步证明了前驱体在分解过程中
其中图 4 ( a ) 是前驱体的 XRD 曲线 , 其 D 值与标准卡 放出气体有利于样品的分散 ,减轻了样品的团聚 。
02820625 完全一致 ,证明是 MgC2 O4 ・ 2 H2 O , 且其衍 3. 4. 2 　灼烧温度的选择
射明显 ,说明已形成很好晶体 ,根据 Scherrer 公式可计 如 5 图 ( a) ～ ( c ) 所示 , 分别为同一前驱体直接在
算出其粒径 9. 1nm 。图 4 ( b ) 是氧化镁的 X 射线衍射 400 、 500 、
600 ℃下灼烧所得产物的 XRD 图 , 由图 5 可
( XRD) 图 。 见前驱体在 400 ℃下未能分解完全 , 还有一些前驱体
从图 4 中可见 , 衍射峰尖锐 , 表明氧化镁结晶度 的峰 ; 在 500 ℃下灼烧前驱体已经分解完全 , 但其峰形
高 ; 衍射峰宽化很明显 ,表明晶粒粒径很小 ,取其 ( 200 ) 不够尖锐可见其晶型不够完整 ; 在 600 ℃下灼烧时峰
衍射峰的半峰宽 , 根据 Scherrer 公式计算可知其晶粒 形尖锐表明结晶良好 。再用 Scherrer 公式计算其氧化
尺寸为 4. 7nm ,与 T EM 测试结果相符合 ; 其 D 值与标 镁的粒径分别为 5. 88 、 5. 6 、
7. 42nm , 可见当 600 ℃下
准衍射卡 420829 完全一致 ,表明是立方晶型的纳米氧 直接灼烧易引起团聚 , 故本实验选择在 400 ℃先灼烧

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
卢荣丽 等 : 低温水热法制备氧化镁纳米晶
1h 再升温到 600 ℃, 使前驱体在较低温度下先初步分
解 ,避免其急剧升温引起的团聚 ,再在 600 ℃下继续分
解完全和结晶完整 。
3. 4. 3 　水热反应时间的选择
图 6 是在灼烧温度选择 400 ～ 600 ℃, 其它反应条
件都相同时 , 控制不同的水热反应时间所得氧化镁
XRD 图 ,其中图 6 ( d ) 、( e ) 、( f ) 分别是水热保温 12 、
和 3h 的图谱 ,微粒粒径分别为 6. 7 、
见水热保温时间越长其前驱体在形成过程中晶核越易
长大[ 14 ] ,热处理后的产物氧化镁粒径也较大 , 从峰的
强度上看 ,6 和 3h 相差不大 , 为节省能源 , 确定本实验
的水热时间以 3h 为宜 。
图 6 　不同水热时间下 MgO 的 XRD 图
Fig 6 XRD patterns of MgO samples by different
hydrot hemal times
3. 4. 4 　反应物浓度对产物粒径的影响
改变反应物浓度 , 分别使 MgCl 2 ・6 H2 O 的浓度
为 0. 25 、 0. 50 和 1. 00mol/ L , 保持 MgCl 2 ・6 H2 O 和
Na2 C2 O4 的物质的量之比为 1 ∶1 , 表面活性剂为其浓
度的 2 % , 水热反应时间 3h , 前驱体在 400 ～ 600 ℃下
827
灼烧所得氧化镁产品粒径如下表 1 。
从表 1 中的数据可以看出 , 当浓度由 0. 25mol/ L
增大到 1. 00mol/ L 时 ,所得到的氧化镁粒径有明显的
增长 ,这是由于本实验是用草酸钠作为沉淀剂 ,当浓度
越大 ,沉淀剂与另一种反应物之间的碰撞几率增大且
不易均匀接触 , 两种反应物太快的反应而容易发生团
聚 ,故确定反应物浓度为 0. 25mol/ L 。
表 1 　不同浓度下 MgO 的粒径
Table 1 The crystallite sizes of different co ncent ra2
tio ns
浓度 ( mol/ L ) 0. 25 0. 50 1. 00
粒径 ( nm) 5. 54 5. 66 5. 86
3. 5 　讨 　论
本实验采用 MgCl 2 ・6 H2 O 作为镁源 , 反应时溶
液中存在 Cl - ,在水热过程中 ,Cl - 很容易挥发 ,减弱了
形成高结晶度的阻力 , 同时在结晶出来的晶核表面形
成吸附层 , 有利于结晶 [ 15 ] ; 而溶液中的 Cl - 和 Na + 存
在盐效应 ,有利于产物的细化 ; 采用表面活性剂有利于
产物的均匀分散 , 是本实验制得均匀的纳米级前驱体
的关键 ,不加表面活性剂所得产品粒度大 , 分散性差 ,
难以得到纳米超细氧化镁 , 而加入表面活性剂之后有
明显的改善 ,一般认为和表面活性剂的包裹作用有关 ,
表面活性剂的存在使水热反应物接触反应的速度均匀
缓慢 , 阻 碍 了 其 反 应 产 物 的 团 聚 ; 在 灼 烧 时 由 于
MgC2 O4 ・ 2 H2 O 的灼烧分解会放出气体 , 使产品进
一步细化 ; 分步升温灼烧有利于防止团聚和保持晶型 。
6 4 　结 　论
5. 2 和 4. 66nm ,可
( 1 ) 　用 MgCl 2 ・6 H2 O 为原料 ,Na2 C2 O4 为矿化
剂 ,乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠 为 表 面 活 性 剂 , 在 高 压 釜 中
100 ℃下进行水热反应 ,成功制备了纳米级的氧化镁前
驱体 MgC2 O4 ・ 2 H2 O ,结果表明制得的该前驱体分布
均匀 、 结晶良好 、 晶粒尺寸为 7～8nm 。
( 2 ) 　通过 XRD 研究了反应时间 、 浓度以及灼烧
温度对产物的影响 , 确定了合适的制备条件 。在前驱
体制备时 , 控 制 反 应 时 间 为 3h , 反 应 物 浓 度 为 0. 25
mol/ L ; 前驱体在马弗炉中先缓慢升温至 400 ℃灼烧
1h ,使前驱体在此低温下先初步分解 , 再升温至 600 ℃
灼烧 1. 5h 确保其分解完全得到结晶良好的氧化镁纳
米晶 。
( 3 ) 　产物经过 T G2D TA 、
F TIR 、T EM 、
SA ED 和
XRD 的表征 ,结果表明产物为立方型的多晶 , 分布均
匀、 结晶良好 、 晶粒尺寸为平均 5nm 的纳米 MgO 晶
体。
参考文献 :
[ 1 ] 　Kasuga T , Hiramat su M , Ho son A ,et al. [J ] . Langmuir ,
1998 ,14 :316023163.
[ 2 ] 　任成军 ,钟本和 ,周大利 ,等 . [J ] . 稀有金属 ,2004 ,21 ( 6 ) :
9032906.

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
 828 功 　　能 　　材 　　料 2007 年第 5 期 (38) 卷
[ 3 ] 　Li Xiaolin , Liu J unfeng , Li Yadong. [ J ] . Ino rg Chem , 4342439.
2003 ,42 :9212924. [ 10 ] 　Patzke G R , Michailovski A , Krumeich F , et al. [ J ] .
[ 4 ] 　Lo u Xio ngwen ,Zeng Huachun. [J ] . Ino rg Chem ,2003 ,42 : Chem Mater ,2004 ,16 :112621134.
616926171. [ 11 ] 　Ding Yi , Zhang Guangtao , Wu Hao , et al. [ J ] . Chem
[ 5 ] 　Lian Suoyuan , Wang Enbo , Gao Lei. [ J ] . Solid State Marter ,2001 ,13 :4352440.
Co mm ,2004 ,132 :3752378. [ 12 ] 　Yan Chenglin ,Xue Dongfeng. [J ]. J Phys Chem B ,2005 ,
[ 6 ] 　Xia Changtai , Shi Erwei , Zhong Weizhuo , et al. [ J ] . J 109 :12358212361.
Cryst Growt h ,1996 ,166 :9612966. [ 13 ] 　叶锡生 ,沙 　健 ,焦正宽 ,等 . [J ] . 功能材料 ,1998 ,29 ( 3 ) :
[ 7 ] 　李汶军 , 施尔畏 , 田明原 . [J ] . 中国科学 ( E 辑 ) ,1998 ,28 2872289.
( 3) :2122219. [ 14 ] 　冉凡勇 ,曹文斌 ,李艳红 ,等 . [J ] . 无机材料学报 ,2006 ,21
[ 8 ] 　Kumada N , Kino mura N , Eoodward P W ,et al. [J ] . J Solid (3) :5532557.
State Chem ,1995 ,116 :2812285. [ 15 ] 　古映莹 , 秋小勇 , 杜作娟 . [J ] . 化工新型材料 , 2004 , 32
[ 9 ] 　王文帝 ,徐化云 , 刘金华 , 等 . [J ] . 功能材料 ,2006 ,37 (3) : (3) :14216.

Synthesis of MgO nanocrystallites via hydrothermal

treatment at lower temperature
L U Rong2li1 , HU Bing2yuan2 ,WAN G Lin2sheng1 ,L I Qiang1 , YAN G Cui1
( 1. Depart ment of Chemist ry , East China No rmal U niver sit y ,Shanghai 200062 ,China ;
2. Depart ment of Physics , East China Normal U niver sit y ,Shanghai 200062 ,China
Abstract :Cubic crystal s of nano sized magnesium o xide were p repared by t he lower2temperat ure hydrot hermal
met hod ,using magnesium dichloride and sodium o xalate as rawmaterial s in t he exist of t he surfactant and MgO
nanocrystallites can be easily o btained by calcining t he p recur sors. Effect to t he size of t he crystals of t hermal
t reat ment temperat ure , hydrot hermal reactio n time and co ncent ratio n of rawmaterials had been st udied by
XRD. The as2p repared sample were characterized by T G2D TA , F TIR , TEM , SA EM and XRD. The result s
showed t hat t he crystal s are uniform and unabridged and t he size of t he crystal s is abo ut 5nm.
Key words : hydrothermal method; magnesium oxide nanocrystall ite ;surfactant

( 上接第 821 页)

Studies on the kinetics of photocatalytic degradation

of methyl orange by T2ZnOw
S H EN Yu2xiang ,ZHOU Zuo2wan
( Key Laborato ry of Advanced Technolo gies of Material s , Minist ry of Educatio n ,
School of Material Science and Engineering ,So ut hwest J iaoto ng U niver sit y , Chengdu 610031 ,China)
Abstract :The p hotocatalytic degradatio n of met hyl orange by T2ZnO whiskers was researched under t he U V2
light irradiatio n. The effect s of t he initial co ncent ratio n of met hyl orange , t he co ncent ratio n of t he p hotocata2
lyst , t he species of t he p hotocatalyst s and t he degradatio n kinetics were investigated. The result s of t he experi2
ment s show t hat t he p hotocatalytic activatio n of T2ZnO whiskers accords wit h t he rule of fir st2o rder reactio n ,
and t he optimal co ncent ratio n of T2ZnO whiskers is 2g/ L . The experiment s al so indicated t hat t he T2ZnO
whisker is a good p hotocatalyst , which appears bet ter effect t han t hat of t he nano2 TiO2 .
Key words : T2ZnO whiskers; photocatalysis; activation

( 上接第 824 页)

Developments of eff icient sound absorption of f iber2gypsum

f unctional composite materials
HU AN G Xue2hui , TAN G Hui , TAO Zhi2nan ,C H EN Hao
( School of Material s Science and Engineering ,WU T ,Wuhan 430070 ,China )
Abstract :A new t ype of poro us so und absorbing material was made f ro m super2st rengt h gyp sum and glass fiber .
Effect s of t he co ntent of fiber ,vesicant ,pore ratio and pore diameter were investigated ,t he result s indicates t he
variables have great effect s o n t he so und absorbing performance of t he samples. The so und abso rp tio n coefficient
of t he material was tested by standing wave t ube met hod. The result show s t hat average absorptio n coefficient
and noise reductio n coefficient separately equal to 0. 58 and 0. 60 ,and fine p ropert y of so und absorptio n at mid2
dle2low f requency.
Key words : f iber2gypsum;porous material ;sound absorption coeff icient ;noise reduction coeff icient

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net