10 海湖盐与化工 　　　　　　　　　　　　　第 34 卷第 5 期 　

冷冻干燥法制备纳米氧化镁条件的研究
高雪艳 ,凌程凤 ,谈 　技 ,宗 　俊
(华东师范大学化学系 ,上海 　200062 )

　　摘 　要 : 　较详细地介绍了以卤水和工业氨水为原料 ,以冷冻干燥法制备纳米氧化镁的

方法 ,对其影响条件作了研究 ,并对产品作了表征 。结果表明 ,冷冻干燥法能有效地改善凝胶
干燥过程中粒子间的团聚性能 , 制备出的纳米氧化镁粒子的平均粒径为 20nm , 粒子分布均
匀 ,分散性好 。
关键词 : 　冷冻干燥法 ; 纳米氧化镁 ; 粒径
中图分类号 : TQ123. 4 　文献标识码 : B 　文章编号 : 1001 - 2214 (2005) 05 - 0010 - 02

Reasearch on Conditions Preparing Nano - MgO

by Freeze - drying Method
GAO Xue - yan, L IN G Cheng - feng, TAN J i, ZON G Jun
(Dep t. of Chem istry, East China Normal University, Shanghai, 200062, China )
Abstract: 　By using M gCl2 ・ 6H2 O and NH3 ・ H2 O as raw materials, the nanoparticles of
M gO were p repared by freeze - drying method. Influence conditions were studied. And the p roper2
ties of these nanoparticles were characterized by means of physical techniques. The results show that
freeze - drying can imp rove effectively the aggregation behaviour of particles during gel drying. The
nanoparticle diameter ofM gO obtained by this method is about 20nm. And they have average distri2
bution, better dispersibility.
Key words: 　freeze - drying method; nano - M gO; particle diameter

1 　前言 体的煅烧 ,每一个阶段都可能产生团聚结构 。如何

纳米氧化镁是一种粒径介于 1nm ～100nm 的新 减少凝胶粒子间的团聚已成为纳米粒子合成过程中
[8]
型高功能精细无机材料 , 因其具有不同于本体材料 关键的步骤之一 。作者通过冷冻干燥的方法 , 并
的热 、 光、 电、力学和化学等特殊性能 ,而被广泛用于 选用不同的表面活性剂改善了它易团聚的缺点 。
电子元器件 、 高级陶瓷材料 、 电气绝缘材料 、 化妆品 、 真空冷冻干燥是先将经前处理后的物料冻结 ,
油漆 、 橡胶填充剂 、 酸性气体吸附剂 、 催化剂载体等 然后置于真空容器中 , 在一定的真空度下对物料加
[ 1 ～3 ]
领域 。但目前仅限于实验室的少量制备 , 比较 热 ,使物料中的水分从固态直接升华为气态 ,并通过
大量的制备还不多见 。实验通过冷冻干燥法制备了 真空系统将水蒸气排走 ,从而排除湿物料中的水分 ,
纳米氧化镁 ,目前已进入到中试过程 。 获得干燥制品 。通过冷冻干燥氢氧化镁 , 制备出了
纳米级氧化镁有其独特的制备方法 , 目前国内 粒径小 ,分布窄 ,分散性好的高纯纳米氧化镁 , 并对
外关于纳米氧化镁合成的报道主要有气相法 、
[4]
固 其性能做了考察 。
[5] [6] [7]
相法 、 均匀沉淀法 、 直接沉淀法 等 。直接沉 2 　冷冻干燥的基本原理
淀法中的氨水法 ,操作简便 ,原料易得 ,成本低 ,产物 胶体粒子具有很大的比表面积和表面能 , 在胶
纯度高 ,是一种易于工业化的合成方法 。但是长期 体聚沉形成凝胶过程中 ,为了减低其比表面能 ,凝胶
以来 ,在合成纳米氧化镁粉体的整体工艺过程中 ,从 中吸附了大量的分散介质 (水 ) , 相应地产生了大量
化学反应成核 、 晶粒生长到凝胶的洗涤 、 干燥以及粉 的毛细管 ,凝胶在脱去水分子的同时 ,由于表面张力

收稿日期 : 2005 - 05 - 23
作者简介 : 高雪艳 ,女 , 24 岁 ,硕士研究生 ,从事无机新材料的合成与分析 。
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和表面能的作用使凝胶进一步的收缩聚结 , 并且随 M gO 的 TEM 图 。

干燥时间的延长和干燥温度的升高 , 这种聚结性越
强 ,颗粒的凝聚和合并大大改变了粒子原有的性能 ,
因此 ,采用普通干燥方法很难得到粒径较小的粒子 。
3 　实验
3. 1 　实验原理
3. 1. 1 　反应原理
以卤水 (含 M gCl2 约为 50gΠ
L )和工业氨水 (NH3
・H2 O 浓度约 10molΠ
L ) 为原料 , 生成 M g ( OH ) 2 沉
淀 ,沉淀物经煅烧生成氧化镁 。 图 2 　纳米 MgO 的 TEM 照片 (放大 5 万倍 )

3. 1. 2 　冷冻干燥原理 4 　结果与讨论
冷冻干燥充分利用了水的特性及其表面能与温 4. 1 　反应条件对产品的影响
度的关系 。当一定量的水冷冻成冰时 , 其体积膨胀 4. 1. 1 　反应物浓度的影响
变大 。水在相变过程中的膨胀力使得原先相互靠近 其他条件不变 ,改变浓度 ,试验结果表明 ,M gC l2
的粒子适当地分开 ,同时 ,由于固态的形成阻止了凝 浓度在 0. 5molΠL ～ 6molΠ
L 范围内均能得到分布均
胶的重新聚集 。另一方面 , 由于固态水分子与颗粒 匀、 粒径较小的纳米 M gO。
之间的界面张力远小于液态水分子与颗粒之间的界 4. 1. 2 　反应物配比的影响
面张力 。因此 ,从理论上分析 ,冷冻干燥可以大大改 氨水和氯化镁的配比在大于 2 ∶ 1 时均可得到较
善干燥过程中的团聚现象 , 得到较为理想的纳米级 好的产品 。考虑到产率 , 本实验中氨水和氯化镁的
粒子 。水的相图见图 1。 配比为 6 ∶ 1。
4. 1. 3 　反应温度及其时间的影响
氧化镁与氨水的反应是快速反应 , 时间及温度
对其影响不大 ,温度越高 , 粒径越大 , 本实验选取室
温作为反应条件 。
4. 1. 4 　表面活性剂的种类及其用量的影响
不同的表面活性剂对粒径的影响不同 , 分别用
CTMAB、Tritonx - 100、
乙酸乙酯作表面活性剂 ,结果
图 1 　水的相图 表明 ,采用 CTMAB 作表面活性剂时粒径最小 。另
3. 2 　试剂与仪器 外对其用量进行了考察 ,含量为 0. 2%时为最佳 。
工业氨水 ( NH3 ・H2 O 浓度约 10molΠ L ) , 卤水 4. 1. 5 　煅烧温度及其时间的影响
(含 M gCl2 约为 50gΠ L ) , CTMAB , Tritonx - 100, 乙酸 煅烧温度越低 ,粒径越小 ,但 M g ( OH ) 2 分解时
乙酯 。 所需时间越长 ,且时间越长 ,粒子也越粗 。该实验以
冷冻干燥机 ( FD20099D000 型 ) , 透射电子扫描 550 ℃煅烧 5h 作为实验条件 。
显微镜 ( JEM - 100CX Ⅱ型 ) , 傅 立 叶 红 外 光 谱 仪 4. 2 　样品表征
( Nexus670 ) , X 射 线 衍 射 分 析 仪 ( D8 ADVANCE 使用透射电镜观察纳米 M gO 的粒子形态及大
型 )。 小 ; 用 X 射线衍射仪检测纳米 M gO 粒子相组成 ; 傅
3. 3 　实验方法 立叶红外光谱仪对样品在大范围内跟踪扫描分析 。
配制一定浓度的 M gCl2 溶液 , 加入少量的表面 4. 2. 1 　透射电镜的分析
活性剂 ,搅拌 ,在一定温度条件下 , 快速加入一定浓 将样品分散到无水乙醇溶液中 , 浓度约为 1% ,
度的氨水 ,使其反应一段时间后 , 将 M g ( OH ) 2 沉淀 超声分散 。透射电镜分析结果表明 , 加 CTMAB 并
-
过滤 ,洗涤 (检验无 C l ) , 冷冻干燥 , 于 550 ℃煅烧 冷冻干燥后所得样品的粒径较为理想 ,分布均匀 ,平
5h 后 , 制得纳米 M gO。图 2 为室温反应所制得的 (下转第 14 页 )
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[5]
2. 6 　与传统的重量法 (银量法 )测定结果的比较 2. 8 　与文献报道的比较
用上述方法测定的结果与传统的重量法测定结 与文献报道比较见表 4。
果比较 ,结果见表 2。 表 4 　测定结果与文献值的比较
表 2 　两种方法测定结果的比较 样 　品 离子选择电极法 ( gΠ
L) 文献值 ( gΠ
L)

样 　品 离子选择电极法 ( gΠ
L) 银量法 ( gΠ
L) 察尔汗盐湖 248. 83 201. 56

察尔汗盐湖 248. 83 249. 25 达布逊盐湖 264. 74 219. 67

达布逊盐湖 264. 74 265. 97

　　由表 4 可知 ,两者有一定的差值 ,分析原因主要
　　由表 2 可见 ,用离子选择电极法测定值与重量 是盐湖卤水根据含水量分丰水期和枯水期 , 采集本
法测定非常接近 ,说明用离子选择电极法测定卤水 样品的时间是 3 月 ,处于枯水期 ,故测定结果高于文
中氯离子含量的方法与经典的重量法是同样准确 、 献值 。
可信 ,可在实际中广泛应用 。 [参考文献 ]
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2. 7 　方法的回收率
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71. 1 332. 65 99

(上接第 11 页 ) ( 3 ) 冷冻干燥法制备的纳米氧化镁粒子粒径
均粒径约为 20nm ,分散性好 。 小 ,分布窄 ,分散性好 。
4. 2. 2 　X 射线衍射分析 ( 4 )卤水法制备氧化镁操作简便 , 原料易得 , 成
图 3 给出了产物纳米 M gO 的 X 射线衍射分析 本低 ,产物纯度高 , 是一种易于工业化的合成方法 。
图谱 。由图 3 可见其 d值与粉末衍射标准联合委员 实际操作中可以通过在低温反复干燥来除去水分 ,
会卡 4 ～829 完全一致 ,证明其为立方晶系结构 。 目前该法已进入中试阶段 。
[参考文献 ]
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5 　结论
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( 1 )以卤水和工业氨水作原料 ,采用直接沉淀法
31 ( 2) : 3 - 5.
合成的 MgO 分布均匀 ,平均粒径 20nm ,分散性好 。 [ 7 ] 杨荣榛 . 正交法选择纳米氧化镁的最佳合成条件 [ J ]. 陕西师范
( 2 )合成纳米 M gO 的最佳工艺条件为 : M gC l2 大学学报 , 2004, 32 ( 1) : 69 - 72.
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与 NH2 ・H2 O 的配比为 1 ∶2. 4; 反应温度为 30 ℃～
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40 ℃; 干燥条件 : 冷冻干燥 ; 煅烧条件 : 550 ℃, 5h。