COULOMBIMETRIA

ANALISIS INSTRUMENTAL II

Karen B. Linares Tiburcio Ana Karen Snchez Dehesa Jos Adn Nepamuceno Ramrez Franco Arturo Ramos Hernndez

Introduccin

Los mtodos Coulombimtricos o Coulometricos de anlisis estn basados en la medicin exacta de la cantidad de electricidad que pasa a travs de una solucin durante la verificacin de una reaccin electroqumica. La sustancia de inters puede ser oxidada (o reducida) en uno de los electrodos (anlisis coulombimtrico primario), o puede reaccionar cuantitativamente en solucin con un solo producto de la electrlisis(anlisis coulombimtrico secundario). En cualquier, el requerimiento fundamental del anlisis coulombimtrico es de que slo se lleve a cabo una sola reaccin (global) para la cual la reaccin electrdica empleada para la determinacin se ejecute con el 100%de eficiencia de la corriente.

COULOMBIETRIA. Es un mtodo donde se permite que circule corriente por la celda de trabajo, se basan en la idea de medir la variacin de carga que circula en un instante dado por el sistema. La carga, medida en unidades de Coulombios (C) se relaciona con la corriente del siguiente modo: Q

Donde: Q = cantidad de carga en coulomb (C) i = intensidad de corriente constante en amperes, (A) t = tiempo para realizar la electrolisis del analito en segundos, (s). Si el tiempo se mide en segundos y la corriente en Amperes, la Carga se obtiene en Coulombios. Por lo tanto, Coulombimetra es la medicin de coulombs (esto es la cantidad de electricidad). En qumica analtica implica una medicin de coulombs en tales condiciones que la cantidad de medida est asociada con una reaccin electroqumica en particular. Esto permite un clculo analtico simple y directo en base a la ley de Faraday. Cuando circula una corriente de un amperio durante un segundo, la cantidad de electricidad es 1 Coulomb:

Donde: C = coulombs A = amperio, (Amper = Coulomb/segundo) s = segundo

La carga del mol de electrones corresponde a 96493C (para los clculos puede utilizarse el valor de 96500 C).

La principal ventaja de este mtodo frente a la electrogravimetra es que se pueden analizar cantidades de analito muy pequeas, y por lo tanto masas muy pequeas, que seran imposible de determinar por variacin de peso.

Aplicaciones de la Coulombimetra. Los mtodos coulombimetricos a potencial controlado se han aplicado para determinar ms de 50 elementos en compuestos orgnicos. Desde siempre ha sido utilizado el mercurio como material para electrodo de trabajo y se han descrito mtodos para el depsito de ms de dos docenas de metales en este electrodo. En los aos recientes se han utilizado muchos otros materiales para los electrodos, como el platino y varias formas de carbono. La Coulombimetra ha encontrado amplia utilizacin en el campo de la energa nuclear para la determinacin prcticamente sin interferencias de uranio y plutonio. Por ejemplo, la relacin entre uranio y oxgeno en el combustible nuclear usado se determin mediante Coulombimetra a potencial controlado con una precisin de desviacin estndar relativa de 0.06%.La Coulombimetra potenciosttica tambin ofrece posibilidades para la determinacin electroltica (y la sntesis) de compuestos orgnicos. Por ejemplo, Meites & Meites han demostrado que el cido tricloroactico y el cido pcrico se reducen cuantitativamente en un ctodo de mercurio cuyo potencial se controla de manera apropiada. Las mediciones coulombimtricas permiten determinar estos compuestos con un error relativo de algunas dcimas porcentuales. La Coulombimetra se utiliza para deteccin en la cromatografa de lquidos.

APLICACIONES DE LAS MEDICIONES COULOMBIMTRICAS

Ley de Faraday

1. Las cantidades de sustancias liberadas en los electrodos son proporcionales a la cantidad de electricidad que pasa por la solucin. 2. Las cantidades de las diferentes sustancias liberadas por la misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus equivalentes qumicos.

Por ejemplo para: O para,

Ag Ag+1 Cu+2 Cu su

su

EQ = EQ =

107.88 1

63.57 2

Por consiguiente, la corriente en amperes que pasa durante determinado tiempo puede relacionarse con el nmero de moles:

Q nFN
Donde: Q = (i) (t), coulombios para electrlisis total. F = Factor de Faraday, 96500 C n = nmero total de electrones que se transfieren por mol.

Reagrupando, tenemos la siguiente expresin:

Entonces toda la electricidad que pasa a travs de la celda electroltica est asociada con la reaccin del electrodo, obteniendo los gramos de la sustancia que se est determinando:

Donde: g = gramos de sustancia que se cuantifica Q = cantidad de carga en coulombs PM = masa molar, g/mol n = nmero total de electrones, EQ/mol

F = factor de Faraday, 96500 C/EQ

Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente la reaccin que se est llevando a cabo, no solo porque es necesario el nmero de electrones intercambiados (para el clculo de los equivalentes), sino porque se debe evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de inters. En otras palabras es ideal contar con una eficiencia de 100% en la corriente empleada.

Esta tcnica de anlisis puede llevarse a cabo de varias maneras:

Tipos de coulombimetria Coulombimetra Directa Se basa en la obtencin de la cantidad de material que reacciona a partir de la cuantificacin de la carga elctrica empleada en la reaccin. Esta medicin, a su vez puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes: Con corriente constante En este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al conocerse los dos parmetros se puede calcular fcilmente el valor de la carga Q=ixt Este mtodo requiere un perfecto conocimiento de la solucin de trabajo, puesto que puede ocurrir que luego de terminada la reaccin de inters el potencial se mueva a valores donde comienzan otras reacciones electroqumicas y esto no ser advertido si no se monitorea la variacin de potencial. Por lo anterior es difcil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%.

Con potencial constante En este caso, se aplica una diferencia de potencial constante en la celda de medida. Este valor se selecciona de modo tal de asegurar que solo la especie de inters sufrir la reaccin electroqumica. Ahora la corriente variar continuamente con el tiempo, disminuyendo en la proporcin que se vaya consumiendo la especie electroactiva. La Carga se obtendr a partir de la integral de la curva corriente-tiempo.

Coulombimetra Indirecta Este mtodo se basa en la determinacin de la carga necesaria para alcanzar el punto equivalente de una reaccin dada. Es decir que se trata de una titulacin coulombimtrica, donde el titulante no es agregado desde una bureta sino que es generado en el mismo medio de reaccin. Estas titulaciones culombimtricas se pueden realizar de dos maneras diferentes: Titulacin directa El analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo. Dado que no es seguro tener en este caso una eficiencia de corriente de 100%, este mtodo no es empleado ampliamente. Titulacin indirecta El titulante es generado electroqumicamente y reacciona con el analito. Este mtodo puede ser aplicado a una variedad de reacciones, distintas de las electroqumicas inclusive. Puesto

que solamente se reemplaza la bureta por un sistema electroqumico de generacin de titulante, es necesario emplear indicadores o equipos de medida, adecuados para detectar el punto final de la titulacin. Este tipo de titulaciones presenta varias ventajas sobre el mtodo convencional: se utiliza menor cantidad de reactivos (solo los necesarios para alcanzar el punto equivalente), se evita los cuidados que se deben tener con reactivos inestables, posibilidad de automatizar el sistema, alta sensibilidad, manipulacin sencilla, medida de tiempo ms fcil que las medidas de volumen, no es necesario valorar el reactivo, etc.

Ejemplo de una celda de titulacin coulombimtrica:

Titulacin Directa del cido Ascrbico con yodo generado en el electrodo de platino. En este caso la titulacin coulombimtrica se realiza en dos pasos: 1 Pre-titulacin de un blanco al observar la coloracin azul caracterstica que produce el indicador de almidn con el yodo generado en el electrodo auxiliar de Platino aislado en un tubo de vidrio de fondo poroso. 2 Titulacin del problema en el momento de la misma coloracin azul observada en la solucin del blanco.

Conclusin

Los mtodos coulomtricos eliminan la bureta y la preparacin y almacenamiento de soluciones estndar. En su lugar, los electrones se vuelven el estndar primario y el titulante. El reactante se genera en cantidades controladas dentro de la celda electroltica. La cantidad de reactante formado entre la iniciacin y la interrupcin de la corriente, al final, est directamente relacionada con la carga neta transferida, Q, y puede computarse directamente de la ley de Faraday. Slo deben determinarse el tiempo de la electrlisis t y la corriente i. Si la corriente vara, la integral i t reemplaza al producto simple Q = it. Ms verstil que la mayora de los mtodos electrogravimtricos, los mtodos coulomtricos pueden aplicarse a determinaciones en las cuales el reactante es difcil de obtener, como por ejemplo, materiales gaseosos o voltiles, tales como el cloro, bromo o yodo; tambin, productos qumicos inestables como el titanio (III), cromo (II), o cobre (I). El mtodo es particularmente til en el margen de cantidades de miligramos a microgramos y es capaz de una gran exactitud.

Bibliografia:
http://es.scribd.com/doc/129299745/Trabajo-de-Coulombimetria http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/mod/resource/view.php?id=54359 http://www.buenastareas.com/ensayos/Coulombimetria/2408124.html http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ApuntesA_18914.pdf