SACARIFICACION DEL ALMIDON

En la industria alimentaria, las enzimas se utilizan para recuperar subproductos, para facilitar la fabricacin, para mejorar el aroma y para estabilizar la calidad de los alimentos. El nmero total de enzimas de inters para este tipo de industria es bsicamente limitado si se compara con los millares de enzimas que han sido estudiadas. Las enzimas mas utilizadas son las carbohidrasas, las proteasas y las lipasas. Se emplean tambin unas pocas oxidorreductasas y una sola isomerasa. La mayora de estas enzimas son de origen microbiano, y solo unas pocas proceden de animales o vegetales superiores.

Normalmente, las enzimas solubles son desactivadas por el calor, una vez que el tratamiento del alimento se da por el calor, una vez que el tratamiento del alimento se da por concluido. En ocasiones se permite que contine su actividad para que desarrollen el aroma y la textura deseados, pero nunca se reutilizan. Los recientes avances en tecnologa enzimtica han conducido ala preparacin de enzimas, clulas microbianas u orgnulos celulares inmovilizados que, en principio, pueden ser recuperados del medio de reaccin para volver a ser utilizados.

1. Hidrlisis del almidn

La obtencin industrial de glucosa se produce fundamentalmente mediante hidrlisis enzimtica del almidn. El proceso enzimtico es mas conveniente que la hidrlisis acida, ya que los rendimientos son mayores, se producen menos productos secundarios y, por tanto, el coste econmico es menor. El almidn se distribuye en los vegetales como pequeos grnulos que varan de tamao y forma segn sea su origen el almidn de maz es el mas utilizado en todo el mundo, aunque en los pases se recurre a otras fuentes como el trigo, la tapioca o el arroz.

La mayora de estos almidones estn constituidos por una mezcla de amilosa y amilopectina. La amilosa es un polmero lineal de unidades de glucosa (hasta 6.000) unidas por enlances glicosidicos -(1, 4). La amilopectina es un polmero muy ramificado con cadenas cortas de amilosa(10-60 unidades de glucosa) unidas por enlace -(1, 6).Aquellas enzimas capaces de hidrolizar estos enlaces -(1, 6) han despertado gran inters por su capacidad para hidrolizar totalmente el almidn en glucosa (figura 4.2).

La hidrlisis del almidn se puede plantear principalmente:

1. En procesos en los que sea necesario eliminar el almidn; por ejemplo, en el procesado de la caa de azcar. 2. En procesos enlos que se obtenga un hidrolizado de utilidad para el hombre, como la obtencin de los jarabes ricos en glucosa.

En ambos tipos de procesos se emplean enzimas de diferentes clases. Esta hidrlisis enzimtica sucede en tres etapas (Figura 4.3):

a. Gelatinizacin: sucede a 60'C, temperatura a la cual las partculas de almidn se hinchan hasta que finalmente se rompen. Como consecuencia se obtiene una suspensin de carcter viscoso. A continuacin se aade una o-amilasa (EC 3.2.1 .1) termoestable de Bacillus subtilis que hidroliza parcialmente el almidn, reduciendo la viscosidad. De esta manera se obtiene un preparado gelatinoso (30-357o de slidos) que se someter a una licuefaccin posterior.

b. Licuefaccin: cuyo objetivo es la obtencin de dextrinas de menor tamao y solubles. En esta segunda etapa se emplean las -amilasas termoestables de Bacillus stearorhermophilus y Bacillus licheniformes a 103-107 C durante 5-10 minutos. Posteriormente se disminuye la temperatura a 95C y el tratamiento contina durante tres horas para permitir la obtencin de oligoscridos de 8- 12 unidades de glucosa, que son los sustratos adecuados para la etapa posterior.

c. Sacarificacin: finalmente, se consigue la hidrlisis total del almidn en glucosa durante la sacarificacin. En esta ltima etapa se emplean glucoamilisas (EC 3.2.1.3), enzimas extracelulares producidas por Aspergillus niger o Aspergillus awamori, capaces de hidrolizar enlaces -(1, 6) del alrnidn y de los maltooligosacridos. Estas enzimas se suelen emplear en combinacin con la pululanasa de B. acidopulullulyticus (EC 3.2.1 .41) o enzima desramificante del almidn, que ataca especficamente los enlaces glucosdicos -(1,6).

Para conocer el grado de hidrlisis del almidn durante las diferentes etapas se recurre a la expresin equivalentes de dextrosa (DE), que es igual a:

DE = 100 x [ n de enlaces glicosidicos hidrolizados / n de enlaces glicosidicos totales ]

La glucosa pura tiene una DE=100, mientras que la maltosa pura tiene un DE=50 y el almidn tiene un valor de DE=0. Durante la hidrlisis del almidn el DE aumenta, y as el almidn licuado con un DE=8-12 es apto para la sacarificacin, donde se obtendr un jarabe con un DE=45-98 . Los jarabes ricos en glucosa tienen un valor DE=97 aproximadamente y se emplean en la preparacin de bebidas refrescantes y caramelos, en panadera y en destileras. Las -amilasas de origen fngico son menos estables al calor que las bacterianas, pero se emplean mucho en la produccin de jarabes ricos en maltosa a partir del almidn. Estos jarabes (DE=40-50) contienen un 45-60% de maltosa y un 2-7% de glucosa, no son higroscpicos y no cristalizan tan fcilmente como los jarabes ricos en glucosa. Se emplean para la preparacin de caramelos, mermeladas y postres congelados por su resistencia a la aparicin de color.

Los jarabes ricos en fructosa son empleados como edulcorantes en bebidas refrescantes, conservas, salsas, yogures y frutas enlatadas. La fructosa posee un 120-180 % del poder edulcorantes de la glucosa, y es menos cara que la sacarosa. La glucosa isomerasa (EC 5.3.1.5),

enzimas que cataliza la conversin de la glucosa en fructosa, es producida por diferentes microorganismos como el Bacillus coagulans, Actinoplanes missouriensis, Streptococcus olivaceus, etc.

Enzimas inmovilizadas en la hidrlisis del almidn

En la obtencin de los jarabes ricos en glucosa se han introducido las enzimas hidroliticas del almidn en forma inmovilizada. La inmovilizacin covalente de la -amilasas de Bacillus licheniformis en soporte formados por polmeros de alcohol polivinilico ha originado derivados enzimticos de gran utilidad para la hidrlisis continua del almidn. En la inmovilizacion de las - amilasas se han empleado con xito otros soportes como poliamidas, microesferas e hidrogeles. Por otra parte, en la inmovilizacin de la amiloglucosidasa se han empleado

soportes como partculas de hueso, laminas de colgeno y en polmeros de poliuretano.

Los jarabes ricos en fructosa se obtienen industrialmente por isomerizacin de los jarabes de glucosa mediante la utilizacin de una glucosa isomerasa inmovilizada. Esta enzima, tras su purificacin, se puede inmovilizar en una resina celulsica, o bien cristalizar y reticular posteriormente.

2. Hidrlisis de la sacarosa

La sacarosa se puede hidrolizar en glucosa y fructosa mediante cidos o enzimticamente por accin de invertasa (EC 3.2.1.26) de Saccharomyces cerevisae (figura 4.4). El producto obtenido se denomina azucares invertido y es mas estable que los jarabes de glucosa, ya que no suele cristalizar. Se utiliza en pastelera para mantener la humedad y tambin evitar la aparicin de paladar arenoso en las mermeladas.

La invertasa de la levadura ha sido inmovilizada mediante atrapamiento en alginato, en gelatina y en fibras de triacetato de celulosa. Los biocatalizadores obtenidos tienen una actividad y estabilidad satisfactoria en el proceso de obtencin del azcar invertido, especialmente a altas

concentraciones de sacarosa (> 20% p/p), en las que esta enzima muestra una gran inhibicin por sustrato.

3. Hidrolisis de la celulosa

La celulosa es le material orgnico ms abundante en la Naturaleza y a diferencia de otras fuentes potenciales de energa, es renovable. Actualmente se producen enormes cantidades de desechos de celulosa en forma de paja, serrn, etc., que se podran transformar en glucosa con la tecnologa enzimtica adecuada. La glucosa as obtenida se podra utilizar como edulcorante, fuente de energa o ser transformada en eta nol. La hidrolisis de la celulosa (Figura 4.5) puede realizarse por accin de las celula sas (por ejemplo, de Aspergillus niger o Trichoderma reseei), complejo enzimtico que incluye varias enzimas: una endo--1,4-glucanasa (EC 3.2.1.4), una glucan 1,4--glucosidasa (EC 3.2.1.74) y una celulosa 1,4- -celobiosidasa (EC 3.2.1.91). Actualmente las aplicaciones de las son variadas:

1. Facilita Ia clarificacin de los zumos. 2. Mejora el rendimiento en la extraccin de aceites esenciales y especias. 3. Mejora las propiedades de coccin y rehidratacin de los vegetales deshidratados. 4. origina azucares fermentables en los residuos de maceracin de la uva y la manzana.

Se ha conseguido inmovilizar celulasas de diversos microorganismos con el fin de obtener azucares fermentables a partir de materiales celulsicos.

SACARIFICACIN DE LA MADERA Madera La madera es un material ortotrpico encontrado como principal contenido del tronco de un rbol. Los rboles se caracterizan por tener troncos que crecen cada ao y que estn compuestos por fibras de celulosa unidas con lignina. Las plantas que no producen madera son conocidas como herbceas. La composicin de la madera En composicin media se compone de un 50% de carbono (C), un 42% de oxgeno (O), un 6% de hidrgeno (H) y el 2% de resto de nitrgeno (N) y otros elementos. Los componentes principales de la madera son la celulosa, un polisacrido que constituye alrededor de la mitad del material total, la lignina (aproximadamente un 25%), que es un polmero resultante de la unin de varios cidos y alcoholes fenilproplicos y que proporciona dureza y proteccin, y la hemicelulosa (alrededor de un 25%) cuya funcin es actuar como unin de las fibras. Existen otros componentes minoritarios como resinas, ceras, grasas y otras sustancias. Celulosa Es un polisacrido estructural formado por glucosa que forma parte de la pared de las clulas vegetales. Su frmula emprica es (C6H10O5)n, con el valor mnimo de n = 200.Sus funciones son las de servir de aguante a la planta y la de darle una proteccin vegetal. Es muy resistente a los agentes qumicos, insoluble en casi todos los disolventes y adems inalterable al aire seco, su temperatura de astillado a presin de un bar son aproximadamente unos 232,2 C. Funcin de la celulosa

La celulosa es un polisacrido estructural en las plantas ya que forma parte de los tejidos de sostn. La pared de una clula vegetal joven contiene aproximadamente un 40% de celulosa; la madera un 50 %, mientras que el ejemplo ms puro de celulosa es el algodn con un porcentaje mayor al 90%. A pesar de que est formada por glucosas, los animales no pueden utilizar la celulosa como fuente de energa, ya que no cuentan con la enzima necesaria para romper los enlaces -1,4glucosdicos; sin embargo, es importante incluirla en la dieta humana (fibra diettica) porque al mezclarse con las heces, facilita la digestin y defecacin, as como previene los malos gases. En el intestino de los rumiantes, de otros herbvoros y de termitas, existen microorganismos, muchos metangenos, que poseen una enzima llamada celulasa que rompe el enlace -1,4glucosdico y al hidrolizarse la molcula de celulosa quedan disponibles las glucosas como fuente de energa. Hay microorganismos (bacterias y hongos) que viven libres y tambin son capaces de hidrolizar la celulosa. Tienen una gran importancia ecolgica, pues reciclan materiales celulsicos como papel, cartn y madera. De entre ellos, es de destacar el hongo Trichoderma reesei, capaz de producir cuatro tipos de celulasas: las 1,4--D-glucancelobiohirolasas CBH i y CBH II y las endo-1,4--D-glucanasa EG I y EG II. Mediante tcnicas biotecnolgicas se producen esas enzimas que pueden usarse en el reciclado de papel, disminuyendo el coste econmico y la contaminacin. Sacarificacin (Del lat. saccharum, azcar, y facere, hacer.) Proceso por el cual se transforman mediante hidratacin las sustancias sacargenas en azcar. En el caso de la cerveza, la sacarificacin del almidn presente en los granos de cereal en maltosa se realiza durante el proceso de malteado del grano. Este es un paso previo imprescindible para que se pueda dar la fermentacin alcohlica. LA SACARIFICACIN DE LA MADERA Memoria preparada a solicitud de la FAO en relacin con la labor del Cuadro Tcnico sobre Qumica de la Madera Pocos procesos de qumica industrial cuentan con una historia que pueda compararse a la de la sacarificacin de la madera. Desde los albores de la qumica orgnica, los hombres de ciencia

quedaron intrigados por el hecho de que la mayor parte de los residuos celulsicos est compuesta en sus dos terceras partes por hidratos de carbono, que, sometidos a un adecuado tratamiento, pueden convertirse en azcares tiles como alimento o para la preparacin de productos qumicos. No obstante las esperanzas de un tiempo y la profusin de investigaciones y de trabajos de perfeccionamiento, la sacarificacin de la madera no condujo a los resultados que se esperaban. En realidad, su historia es ms bien desalentadora, con una serie de fracasos econmicos de importancia, pero en nuestros das se abrigan esperanzas de xito no menores que las de otros tiempos, considerndose cancelados los errores pasados dada su escasa trascendencia para el futuro. Tanto los hombres de ciencia como los industriales admiten que en los residuos celulsicos se encuentra una vasta fuente potencial de alimentos y de productos qumicos. La hidrlisis de la celulosa para obtener glucosa y oligosacridos simples se convertir en un factor econmico predominante... Los subproductos celulsicos tendrn cada vez un mayor campo de aplicacin como materias primas para obtener productos alifticos simples mediante procedimientos qumicos y biolgicos... Si se dirige una mirada al futuro podr verse que la celulosa, que es el ms abundante de todos los productos fotosintticos, llegar a ser una de las materias primas ms tiles para el hombre. La provisin de sta va renovndose por medios naturales, mientras que otros materiales almacenados a lo largo de siglos se agotan de continuo. No parece descaminado suponer que, dados los medios tecnolgicos con que hoy se cuenta y gracias a una adecuada labor de investigacin, podr llegarse a procesos de elaboracin que permitan un eficaz aprovechamiento de los residuos celulsicos. La importancia de hallar tales procesos de elaboracin puede juzgarse considerando sus consecuencias posibles. Probablemente, el efecto de mayor importancia y alcance de un proceso econmico de sacarificacin sera su repercusin sobre la ordenacin y aprovechamiento de los montes. Podran entonces talarse los montes improductivos y repoblarlos con rboles de buen rendimiento para la obtencin de madera, pasta y residuos celulsicos para la conversin qumica. Este aspecto por s solo tiene consecuencias de gran alcance y justifica la dedicacin al mismo de una intensa labor de investigacin. Los residuos celulsicos, considerados como materia prima qumico, son una fuente de azcares hexosos y pentosos. La porcin principal, las hexosas, son equivalentes al azcar obtenido de las fuentes ordinarias. Las pentosas, en cambio, son nicas, ya que, a partir de ellas, puede obtenerse el furfurol, producto qumico que no se obtiene de otras fuentes. Los pentosanos

contenidos en las mazorcas de maz desgranadas (zuros) y en el bagazo constituyen ahora la fuente principal de furfurol. No obstante, el contenido de pentosanos en la madera es demasiado bajo para justificar una inversin econmica basada en este solo producto. Las breves consideraciones que anteceden nos llevan a la conclusin de que, si bien pueden conseguirse beneficios indirectos ideando un proceso de sacarificacin tcnicamente posible, el factor decisivo ser siempre de tipo econmico. Para que pueda considerarse de valor, el proceso industrial debe permitir la produccin de azcar a un precio que compita con el del azcar o el de las melazas de cofia en el lugar en que se aplique. Elementos constitutivos de la madera El volumen y naturaleza de los azcares que puedan obtenerse de la madera, as como los procesos que exige la necesaria hidrlisis, vienen determinados por los polisacridos de la madera. El principal polisacrido en todos los materiales de plantas leosas es la celulosa, anloga desde el punto de vista qumico y fsico al algodn hidrfilo en el sentido de que es fibrosa, posee una alta resistencia a los lcalis y es muy difcil de hidrolizar con produccin de glucosa. Las hemicelulosas se hallan presentes en la madera y en otros materiales celulsicos en una proporcin aproximada de un tercio de los hidratos de carbono totales. La hemicelulosa es amorfa y, por carecer de una organizacin cristalina, se hidroliza con mucha mayor facilidad que la celulosa. Si el total de hidratos de carbono de la madera pudiera hidrolizarse con la misma facilidad que la hemicelulosa, no habra lugar a dudas en cuanto a la inmediata y amplia utilidad industrial de la sacarificacin de la madera. Los azcares componentes del producto final de la degradacin hidroltica de 20 especies diferentes de madera fueron determinados por Gustafsson y sus colaboradores (19), segn los cuales, todas las especies de madera investigadas contienen glucosano, galactano, manano, arabano y xileno. La proporcin de galactano, basada en el azcar total producido por hidrlisis de especies conferas, vara entre un 6,0 y un 17,5 por ciento, y la de manano entre un 7,5 y un 16,0 por ciento. Los valores correspondientes para especies frondosas son de 1,0 a 4,0 por ciento y de 0,5 a 4,0 por ciento, respectivamente. El contenido de xileno de las especies conferas vara entre un 9,0 y un 13,0 por ciento, y el de las especies frondosas entre un 19,5 y un 39,0 por ciento. El contenido de arabano es bajo en todos los casos, y solamente excede del 3 por ciento para tres de las especies conferas. La composicin de los hidratos de carbono de una

especie determinada no se mantiene estrictamente constante, pero las variaciones presentes no bastan a borrar las diferencias caractersticas observadas entre las conferas y las frondosas. La lignina es el principal elemento constitutivo de la madera y de otras plantas, distinto de los hidratos de carbono. En esencia es un material aromtico de alta polimera, y la mayor parte del mismo se obtiene por procedimientos hidrolticos como residuo insoluble, en la proporcin del 20 al 30 por ciento de la madera tratada. La qumica de la lignina ha sido estudiada recientemente con todo detalle por Brauns (5). A pesar de que la lignina no ha tenido mucha aplicacin hasta ahora, podra muy bien resultar la clave de algn futuro y satisfactorio proceso de elaboracin para el aprovechamiento combinado de residuos celulsicos. PRETRATAMIENTOS SACARIFICACIN. DE LA CELULOSA Y BIOMASA PARA LA

RESUMEN La biomasa celulsica se ha vuelto un producto interesante para ser aprovechada como materia prima en la fabricacin de biocombustibles, especialmente el etanol. El paso crtico en su conversin a etanol, implica la degradacin de los polisacridos a azcares fermentables, en un proceso denominado sacarificacin. La celulosa, el componente principal de la biomasa, es un polisacrido de difcil degradacin en condiciones de tratamiento moderadas. Las investigaciones ms recientes en el campo de los biorecursos, se han enfocado hacia el desarrollo de ciertos pretratamientos de la biomasa o la celulosa bajo los cuales se logra que estos materiales sean de ms fcil degradacin a azcares fermentables. El presente artculo resume los resultados ms sobresalientes, sin ser exhaustivos, de los pretaratimentos de la celulosa y la biomasa para su conversin a productos fermentables por la ruta etanlica.

1.- INTRODUCCIN La celulosa es el compuesto orgnico de mayor abundancia en la naturaleza, de gran importancia a nivel biolgico y un polmero de inters industrial. Qumicamente es un polmero de la D-1,4; disposicin que la hace estable, adems

de poseer enlaces de hidrgeno que une sus molculas entre s, confirindole sus conocidas propiedades como material estructural de la pared celular. Su transformacin y aprovechamiento como fuente de diversos productos ha sido analizada a los largo de los aos. Esta molcula y sus fuentes se han hecho muy atractivos desde el punto de vista energtico [7, 8], pues puede ser degradada para la obtencin de glucosa y su posterior fermentacin etanlica. Este proceso puede resultar sencillo, sin embargo, la accin de los agentes degradantes es limitada de acuerdo al grado de ordenamiento cristalino del polmero y

la severidad del tratamiento extractivo desde alguna biomasa en particular. La degradacin se realiza mediante una hidrlisis cida que suele ser de alto rendimiento, o por la accin de agregados enzimticos con rendimientos ms discretos. En vista a que la cristalinidad juega un papel importante en la hidrlisis de este material, han sido varias las publicaciones referentes al tema en las que se hacen tratamientos especficos con el objeto de incrementar las regiones amorfas del material que son de ms fciles de convertir en glucosa o en otros azcares fermentables. Existen dos tipos principales de pretratamientos, el primero se inicia en el propio material lignocelulsico, mientras que el segundo inicia en el tratamiento de la pulpa celulsica o de la celulosa con alto grado de pureza. Los materiales lignocelulsicos estn integrados principalmente de tres constituyentes polimricos: la celulosa, hemicelulosas (que en conjunto se les llama holocelulosa) y lignina los cuales estn asociados los unos con los otros y son los que finalmente sirven de soporte estructural a la pared celular. La celulosa es un homopolmero polidisperso consistente en uniones glicosdicas -1,4, regio y enantioselectivas de unidades de D-glucopiranosa. Para efectos de representacin estructural y descripcin de sus propiedades qumicas, la celulosa puede resumirse en treinta unidades de dehidroglucosa. Cada cadena de celulosa est ligada a otras mediante enlaces de hidrgeno que le que aportan rigidez al material. Si los enlaces de hidrgenos son pocos la celulosa se considera amorfa, mientras que una disposicin especial de estos enlaces generan diferentes formas cristalinas. As, la celulosa puede presentarse en cuatro macroestructuras cristalinas denominadas celulosa I, II, III, y IV. La celulosa I es la que normalmente se encuentra en la pared celular. La clase II, es la ms termodinmicamente estable y resulta de la recristalizacin de la I o de su mercerizacin en solucin de hidrxido de sodio. Ests dos son las ms importantes al considerar los pretratamientos. Las hemicelulosas son carbohidratos que forman una estructura polimrica compleja, ramificada que consiste en la unin de diferentes unidades de azcares: pentosas, hexosas y cidos de estos azcares. La hemicelulosa suele ser un polmero de menor masa molar que la celulosa y ms fcilmente hidrolizable debido a su estructura predominantemente amorfa. Las hemicelulosas, al igual que la celulosa, se han perfilado como fuente de azcares. La lignina, es el segundo componente en abundancia, es un polmero ramificado, amorfo y heterogneo constituido por unidades de fenilpropano (p-coumaril, coniferil and alcohol sinaplico) unidos por diferentes clases de enlaces, su funcin en el mbito estructural, es el de mantener unidos la celulosa y las hemicelulosas entre s.

2.- PRETRATAMIENTOS Se le denomina pretratamiento al conjunto de acciones para mejorar el rendimiento en la obtencin de azcares fermentables desde la biomasa inicial. Cualquier mejora que se haga en

los procesos mostrados debe reflejarse en un mayor rendimiento y economa en la obtencin de etanol. En general, existen dos formas de manejo de la biomasa lignocelulsica para preparacin de azcares fermentables. El primero de ellos, tiene como objeto la conversin de la biomasa lignocelulsica indirectamente, obtenindose holocelulosa y lignina por separado (aqu se pueden incluir los productos papeleros), material que luego se degrada a un sustrato fermentable. Cabe destacar, que los mtodos empleados en la ruta b involucra, en la mayora de los caso, la digestin de productos no madereros mientras que los propuestos para la ruta a, son empleados comnmente para la digestin de maderas. La biomasa lignocelulsica suele ser un sistema recalcitrante debido a la fuerte unin entre los constituyentes de la pared celular. Los pretratamientos estn orientados hacia la modificacin de la estructura supramolecular y de esta manera separar la lignina y la holocelulosa y/o la hidrlisis de la holocelulosa en azcares fermentables. Adicionalmente, los pretratamientos pueden limitarse, simplemente, a generar un aumento de las regiones amorfas de la celulosa lo que conlleva a la mejora de la hidrlisis, lo que constituye los pretratamientos.

2.1. Pretratamiento de la celulosa

A la celulosa extrada de la biomasa de la cual se ha removido la mayora de compuestos que la acompaa se le aplica un pretratamiento para reducir su cristalinidad . Estos pretratamientos, enmarca las metodologas tradicionales en la cual se busca la liberacin y purificacin de la celulosa. Dentro de estas se encuentra los mtodos clsicos: Kraft, mtodo de la soda celulosa al clorito, al hipoclorito y la clorinacin. De estos, el primero tiene aplicaciones industriales para la produccin de pulpa papelera; y se ha evaluado su potencial como pretratamiento solo de forma indirecta cuando en los experimentos se usa materiales como el papel. Los otros se han empleado solamente en el laboratorio. En estos tratamientos se busca la eliminacin de la lignina y la hemicelulosa para dejar libre la celulosa y no la produccin de azcares por lo cual se ha buscado la integracin de nuevos mtodos que si lo permitan. Una vez se ha obtenido celulosa, los pretratamientos siguientes, modifican de la estructura supramolecular de la celulosa. Los pretratamientos de la celulosa resultaran tiles si se extiende su aplicacin al aprovechamiento del papel para reciclaje o desechos con alto contenido de celulosa. Procesos de sacarificacin La conversin de materiales celulsicos en azcar parece a primera vista constituir una simple disociacin hidroltica de los enlaces de los glucsidos. Segn esto debera esperarse una

reaccin simple, con reducido gasto para la fbrica que a ello se dedique. En la realidad, sin embargo, la celulosa es un polisacrido nico entre todos los conocidos y posee una extremada resistencia a la hidrlisis. Los enlaces de los glucsidos se disocian fcilmente, pero la estructura cristalina de la celulosa da por resultado una baja accesibilidad para el cido diluido que de ordinario se emplea como catalizador. En consecuencia, la temperatura y concentracin del cido necesarias para conseguir la reaccin en un tiempo razonable ocasiona una grave descomposicin de los azcares resultantes. Enfrentados con esta realidad, solamente se presentan unas cuantas soluciones alternativas para una hidrlisis prctica. Problemas generables del proceso de sacarificacin Los problemas que lleva consigo la adopcin de un procedimiento econmico de sacarificacin para materiales celulsicos son abundantes y complejos, pero no parecen ser ms difciles que aquellos otros con que hubieron de enfrentarse muchas de las industrias qumicas hoy en existencia durante su primera fase. Los procedimientos de sacarificacin elaborados hasta el presente han resuelto estos problemas de forma diversa, pero en ninguno de ellos se han tenido en cuenta todas las dificultades, resultando as que ninguno ha alcanzado un xito econmico que permitiera prescindir de subvenciones. En la discusin que sigue se tratarn los puntos ms sobresalientes que habrn de tenerse presentes al considerar el valor de los mtodos propuestos, y se indicar la direccin general en que debern orientarse las investigaciones. Las materias primas celulsicos pueden agruparse, en lneas generales, en dos grandes clases: residuos agrcolas, que se recolectan cada ao, y residuos de madera, que pueden irse recolectando de continuo y segn se precise. Ambos constituyen excelentes materias primas, ya que su disponibilidad es ilimitada, continua y a bajo precio en los lugares en que se producen. Sin embargo, las cosechas anuales de ordinario constituyen una materia prima cara, si se considera el coste de su recogida y almacenamiento. En su mayora, tienen adems una densidad volumtrica muy baja, lo que exige medios y aparatos muy grandes durante la fase hidroltica. Otro inconveniente de las cosechas anuales es que estn sujetas a las variaciones estacionales, lo que exige ciertas modificaciones del proceso de elaboracin. La madera como materia prima suele ser superior a las cosechas anuales, pero presenta, - tambin sus inconvenientes. Su densidad volumtrica es baja y el coste de su manipulacin y preparacin para la sacarificacin es elevado, incluso cuando se utilizan los mejores mtodos y equipos disponibles. Por ejemplo, la manipulacin de trozas y el desmenuzado de stas en el proceso Scholler supone aproximadamente medio centavo de dlar por cada libra de azcar producida. El proceso deber adaptarse con todo cuidado a la naturaleza fsica y qumica de la madera disponible. El procedimiento por cido fuerte fija ciertas limitaciones a la materia prima; el

serrn, disponible con frecuencia a bajo coste (incluido el de manipulacin), no es adecuado. Todo procedimiento que exija madera desmenuzada sin corteza hace aumentar grandemente el costo de la materia prima. La densidad volumtrica de la madera es un factor de importancia al considerar los gastos de la fbrica. Quizs podra conseguirse una economa ideando una maquinaria continua. La nica forma prctica de convertir la celulosa en azcar parece ser la hidrlisis cida, lo que exige que todos los procedimientos utilicen cidos, al menos durante la fase hidroltica. Este es uno de los puntos principales que han de considerarse, ya que el tipo del cido y su concentracin influyen de manera decisiva sobre el coste de funcionamiento de la fbrica. En los procesos con cido clorhdrico fuerte, la mayor parte de las instalaciones deben ser resistentes a los cidos, y las estimaciones sobre el coste de las fbricas (8) muestran una depreciacin que asciende al menos a medio centavo por libra de azcar producida, tomando como base una fbrica de gran volumen. Esto asciende a ms de 200 dlares de capital invertido en la fbrica por cada tonelada anual de producto, situando as a la empresa en la categora de fbricas de productos qumicos caros, comparable con una fbrica de pasta al sulfato que elabore un producto a 200 dlares por tonelada. Las fbricas que se sirven del cido diluido exigen una instalacin mucho menos resistente a la corrosin, y el capital invertido es algo inferior a la mitad de la cifra citada. Las necesidades trmicas de la fbrica dependen, sobre todo, de la aplicacin definitiva de los productos resultantes de la hidrlisis. Cuando se trata de glucosa cristalina o de melazas, las necesidades calricos totales son enormes. En el mtodo Bergius es preciso el calor para recuperar los cidos fuertes utilizados en la primera hidrlisis, mientras que en el proceso por cido diluido el consumo principal radica en la evaporacin de las soluciones diluidas para obtener las melazas. Cederquist (52) se ha servido de mtodos para aumentar la concentracin de azcar en los productos obtenidos por el proceso de hidrlisis por cido diluido, con lo que se consigue una ventaja econmica para este proceso. En el caso en que el azcar haya de utilizarse en solucin para la produccin de levadura, alcohol u otros productos fcilmente separables de la solucin diluida, las necesidades trmicas disminuyen notablemente, confiriendo a los procesos por cido diluido una ventaja decisiva sobre los por cido fuerte. El costo de los productos qumicos para los procesos por cido diluido es reducido, ascendiendo a menos de--un cuarto de centavo por libra de azcar. En el proceso por cido fuerte tiene mayor importancia, habiendo sido estimado por Schoenemann (8) en ms de medio centavo por libra de azcar producida, aun despus de aprovechar al mximo todos los mtodos modernos de recuperacin. El costo de los productos qumicos para el proceso con cido sulfrico fuerte

hace a ste poco aconsejable, excepto en determinadas circunstancias en que el cido pueda utilizarse para otras aplicaciones sucesivas. Este caso se estudia ms adelante en la presente memoria. Considerando el elevado coste de la manipulacin de las materias primas, el costo de los productos qumicos y las necesidades trmicas, resulta evidente que habr de tratarse por todos los medios de aprovechar plenamente todos los productos resultantes, y stos debern obtenerse con la mxima calidad posible y compatible con el costo. Ninguna empresa comercial ha tenido xito en tal aprovechamiento. En ningn caso pudo encontrarse para la lignina, que forma del 30 al 40 por ciento de la sustancia leosa seca, un uso ms ventajoso que el de combustible. Se ha visto que el algunos casos la fraccin de hemicelulosa necesitaba un tratamiento mucho ms moderado que la celulosa resistente, pero no se ha aprovechado la circunstancia de que, al menos un producto qumico de naturaleza nica, como es el fulfurol, poda obtenerse de esta fraccin de pentosano. En casi todos los casos el hexosano producido se ha utilizado en forma de melazas crudas que contenan una gran proporcin de impurezas desconocidas. Sin duda alguna, parte de estas impurezas podran separarse con gran provecho en forma de productos qumicos orgnicos de precio superior, lo que conducira a una doble ganancia. Tratndose del proceso por cido fuerte, se obtiene una fraccin de azcar de alta calidad. Recientemente (8) se ha propuesto un plan para fabricar dextrosa cristalina, que permitira vender aproximadamente el 55 por ciento del azcar producido como alimento, colocndose el resto como melazas. La produccin de azcares de alta calidad a partir de los productos de la hidrlisis de la madera por cido diluido no ha llegado a conocerse debidamente, debiendo ser objeto de posteriores investigaciones. Cederquist ha indicado un mtodo para purificar el azcar mediante la adicin de cloruro sdico, que forma un cristal binario con la glucosa. El rendimiento en azcar de todos los procesos es elevado. Sera provechoso orientar las nuevas investigaciones hacia un aumento en el rendimiento de los productos totales. No es difcil quitar importancia al problema de colocacin de residuos en un proceso eficaz de sacarificacin. Sirvindose de las melazas para la alimentacin del ganado, y concentrando o quemando la mayor parte de los restantes productos orgnicos inservibles, se resolveran gran parte de los problemas con un coste moderado. Un extremo digno de mencionarse aqu es la produccin de alcohol por el proceso Scholler ordinario. Las substancias orgnicas solubles y los azcares no fermentados en el fondo de los recipientes exigen enormes proporciones de oxgeno biolgico. Este es un caso en que el problema del empleo de residuos quedara virtualmente suprimido si la fraccin pentosano se aprovechara debidamente.

Investigaciones sobre los problemas de la sacarificacin Investigaciones sobre la qumica del proceso de sacarificacin Estudiando las obras publicadas sobre la sacarificacin de la madera se aprecia que la mayor parte de los esfuerzos desplegados lo han sido en estudios en fbricas experimentales, y en los aspectos tecnolgicos, ms que en la qumica bsica del proceso. Es preciso investigar con mayor profundidad el aspecto qumico, en especial sobre el fraccionamiento de los materiales celulsicos, la cintica de la hidrlisis de la celulosa y la descomposicin del azcar, as como en cuanto a la modificacin de la celulosa antes de la hidrlisis. Fraccionamiento del material celulsico. - La hidrlisis previa del material celulsico, con la separacin de los azcares distintos de la glucosa, se viene considerando desde largo tiempo como un paso aconsejable en los procesos de sacarificacin. La concentracin de la glucosa en una fraccin y la separacin de pentosas y de otros azcares en otra fraccin favorece un mejor aprovechamiento. Se sabe muy poco del comportamiento de las diversas especies en los procesos de hidrlisis previa, y no se cuenta con datos que permitan elegir una serie de condiciones que armonicen en la mejor forma posible el rendimiento y la pureza de la glucosa fraccin principal. Paralelamente a estos estudios, debern investigarse los mtodos de separacin de la lignina en forma ms til a partir del material celulsico original, del residuo de la hidrlisis previa, o como producto ltimo despus de la hidrlisis total. Ser preciso modificar la actitud actual, concediendo a la lignina una atencin primordial y considerando los hidratos de carbono como producto secundario del proceso. Cintica de la hidrlisis de la celulosa y descomposicin del azcar. - La reaccin hidroltica de la celulosa es una parte esencial de todo programa de investigaciones orientado hacia un perfeccionamiento de la sacarificacin. Existen abundantes obras sobre la cintica de la hidrlisis de la celulosa, tanto respecto de la estructura de la celulosa como de los procesos de aprovechamiento. Las primeras investigaciones sobre este tema se analizan en las obras de consulta sobre qumica de la madera . Los trabajos primeros sobre cintica de la hidrlisis de la madera con cidos diluidos se deben a Thiersch y a Lers , y se referan al perfeccionamiento del proceso Scholler. Result que el proceso de sacarificacin por cido diluido consista en una reaccin consecutiva de primer orden. Otros trabajos posteriores del Laboratorio de Productos Forestales confirmaron estas conclusiones y mostraron que las dos velocidades de reaccin quedan ifludas en modo diferente

por los cambios en la concentracin y en la temperatura del cido. Una elevada temperatura favorece los rendimientos altos, hecho que abre la posibilidad de que un proceso bifsico rpido pueda conducir a rendimientos comparables favorablemente con los obtenidos en otros procesos ms complicados. Contribuye a creerlo as un informe de Cederquist sobre un proceso bifsico ideado en Suecia durante la segunda guerra mundial. Modificacin de la celulosa anterior a la hidrlisis.- Los estudios cinticos muestran que el proceso hidroltico simple por cido diluido, en la forma en que ordinariamente se aplica, tiene una relacin desfavorable entre la velocidad de produccin y la de descomposicin del azcar. En teora, esta relacin podra quedar ventajosamente afectada protegiendo el azcar (lo que en efecto se consigue en el proceso Scholler alejndose de la zona de reaccin), o modificando la celulosa de tal suerte que su velocidad de hidrlisis quede incrementada. La razn primordial de la resistencia que presenta la celulosa a la hidrlisis es su estructura cristalina, de lo que se deduce que reduciendo sta se alcanzar un mayor rendimiento azucarero. Los intentos de servirse de energa ultrasnica para este fin dieron resultados negativos. Con una trituracin extremada de la celulosa se consigui introducir grandes cambios en la velocidad de reaccin y en el rendimiento. Si bien la trituracin de la celulosa seca es una operacin costosa, podra resultar til un nuevo procedimiento en que se combinara la friccin llevada al lmite con la hidrlisis. La irradiacin con rayos catdicos ocasiona cambios qumicos en los materiales orgnicos. La superficie de cristalita de la celulosa no constituye una barrera para los rayos, y se producen cambios qumicos en toda ella. El efecto de esto es un incremento de la accesibilidad de la celulosa y por consiguiente de la velocidad hidroltica. Esto ltimo se consigue a expensas de la conversin de parte de los hidratos de carbono en materiales distintos. El efecto ltimo, sin embargo, es muy favorable. Pueden tambin introducirse considerables cambios en la arquitectura cristalina de la celulosa tratndola con aminas. La utilidad potencial de tal procedimiento no se ha determinado respecto de la sacarificacin de la madera. Debe hacerse observar aqu que existe una urgente necesidad de posteriores investigaciones que esclarezcan nuestro conocimiento del problema, con independencia de su aplicacin prctica inmediata. Perfeccionamiento de la tecnologa de la hidrlisis de la celulosa Existe un cierto nmero de facetas comunes a todos los procesos de hidrlisis de la madera que presentan graves obstculos de tipo econmico. Se refieren a los costes de los productos

qumicos y a la adquisicin, almacenamiento y manipulacin de la madera. Dentro de la fbrica, la corrosin y la energa trmica necesaria son problemas primordiales. Los residuos hidrolizados presentan a su vez otros problemas de manipulacin. Todas estas dificultades podrn paliarse aplicando tcnicas nuevas y ms perfeccionadas. Schoenemann, en una publicacin reciente, demostr que gran parte de los problemas tecnolgicos a que ha obedecido el resultado antieconmico del proceso Bergius podran rectificarse. Manifiesta asimismo que, en Alemania, el producto ltimo ms prctico de la sacarificacin de la madera es la glucosa. Para obtener un mximo de glucosa cristalizada, la solucin final debe ser de la mxima pureza posible, lo que se consigue con una hidrlisis previa de la madera en que se extraen los hidratos de carbono extraos, y por la aplicacin del procedimiento de recambio de iones para purificar la solucin azucarada final.