Cu Antica

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas
Contenido
Cap tulo 2 Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

La aproximaci on de Born-Oppenheimer. Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas: Modelo de oscilador arm onico-rotor r gido (Energ a de punto cero; Estados rotovibracionales
OA-RR; Degeneraci on; Poblaciones en equilibrio; Espectro rotacional OA-RR; Separaci on de niveles energ eticos); El modelo de distorsi on centr fuga; El modelo de siete par ametros; El desarrollo
sistem atico de Dunham; Determinaci on experimental del potencial nuclear.
Reglas de
selecci on roto-vibracionales. Espectros rotacionales de mol eculas diat omicas. Espectros de rotaci on-vibraci on. El efecto Raman. Estados electr onicos degenerados: Acoplamiento de momentos angulares.
c V ctor Lua na, 20023
(56)
La aproximaci on de Born-Oppenheimer
Sistema con N n ucleos y n electrones de coordenadas R (n ucleo ) y ri (electr on i). Hamiltoniano no relativista:
2 h = H 2 N
=1
2 h2 M 2me
2 i
i=1
=1 i=1
Z e2 + ri
i>j
e2 + rij
>
Z Z e2 R
(63)
N T
e T
eN V
ee V
N N V
Distancias: ri = R ri , rij = |rj ri |, R = R R . Los estados estacionarios son soluci on de: (r, R) = {T N + T e + V eN + V ee + V N N }(r, R) = E (r, R) H donde r = {r1 . . . rn } y R = {R1 . . . RN }. Aproximaci on de Born-Oppenheimer: los movimientos nucleares y electr onicos est an desacoplados debido a la gran diferencia de masa (me /M 103 ) de modo que: (r, R) el (r; R)N (R). (65) (64)
(57)
Ecuaci on de Schr odinger electr onica: e (r; R)+V N N (R) el (r; R) = U (R)el (r; R), H o bien e el (r; R) = Eel (R)el (r; R), H donde e = T e +V eN + V ee H (68) N N (Eel : energ y U = Eel + V a electr onica pura, U : potencial nuclear o energ a electr onica total). Las mol eculas tienen muchos estados electr onicos.
0.80 0.85 0.90 U(R) (hartree) 0.95
(66)
(67)
1.00 1.20 1.40 Ee(R) (hartree) b3+ u 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 0.5 1.0 1.5 R () 2.0 2.5 3.0 2.80 0.0 0.5 1.0 1.5 R () 2.0 2.5 3.0 X1+ g b3+ u
1.00 1.05 1.10 1.15 0.0 X1+ g De
(58)
(59)
Tras resolver la ec. electr onica para una gran colecci on de geometr as nucleares regresamos a la ecuaci on de Schr odinger: N + H el + V N N }el (r; R)N (R) = E el N . {T Aproximaciones: (a ) (b) el el N H N el N T = = = Con ello: N N + N {H el + V N N }el E el N . el T U el el el ; N H

(69)
( h2 /2M ) el N
2 ( h2 /2M ) el 2 N + 2 el N + N el N N + N T N el el T ( h2 /M ) el N N N . el T
Ecuaci on de Schr odinger nuclear: N + U (R) N (R) = E N (R). T (70)
(60)
Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

Si llamamos y a los dos n ucleos la ecuaci on nuclear ser a: 2 h 2 h 2 2 + U (R) N (R , R ) = E N (R , R ), 2M 2M donde R = |R | = |R R | y U (R) = Eel + Z Z e2 /R. Esto equivale a un problema de dos cuerpos de la mec anica cl asica. Para simplicar la ecuaci on din amica usamos: RCM = M M R + R M M y R = R R , (72) (71)
donde M = M + M es la masa total, RCM representa el vector de posici on del centro de masas (CM) y R el vector de posici on relativa o interna de ambas part culas. Con ello: 2 2 h CM + 2M 2 2 h R + U (R) 2 N (RCM , R) = E N (RCM , R), (73)
donde = M M /(M + M ) es la masa reducida de los dos n ucleos.
(61)
Z z R RCM R y Y
X R
x
Origen fijo en el laboratorio

(62)
Separaci on de movimientos interno y del CM: N (RCM , R) = tr (RCM )int (R) Movimiento de traslaci on: 2 2 h tr (RCM ) = Etr tr (RCM ). (75) 2M CM Esto corresponde a una part cula libre, y deber amos a nadir alg un potencial de connamiento. Movimiento interno: 2 2 h + U (R ) 2 R int (R) = Eint int (R). (76) y E = Etr + Eint . (74)
Z R R CM X
Como el potencial U (R) es radial nos conviene usar coordenadas esf ericas polares: 2 R 2 (, ) 2 2 2 J 2 = + + = R , 2 2 2 2 X Y Z R 2 R = 1 R2 R R2 R . (77) (78) (79)
Y
2 = J
2 1 2 + cot + 2 sen2 2
(63)
El movimiento interno es un problema de campo central: int (R) = F (R)YJM (, ). Las funciones angulares YJM (, ) son arm onicos esf ericos: 2 (, )YJM (, ) J Z YJM (, ) J = = J (J + 1) h2 YJM (, ), M h YJM (, ), (81) (82) (80)
donde J = 0, 1, 2, . . . (n umero cu antico angular) y M = 0, 1, 2, . . . , J (n umero cu antico azimutal). La ecuaci on de movimiento interno queda: 2 h YJM 2 R F (R) + YJM 2 J (J + 1) h2 + U (R ) 2R2 F (R) = Eint F (R)YJM . (83)
y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJM . Adem as 2 R F (R ) = con lo que 2 h 2 2F (R ) F (R ) + R + J (J + 1) h2 + U (R ) 2R2 F (R) = Eint F (R). (85) 1 R2 R R2 R F (R ) = F (R ) + 2 F (R ) , R (84)
(64)
Si denimos G(R) = RF (R) se obtiene 2 h G (R ) + 2 J (J + 1) h2 2R2 t ermino centr fugo Necesitamos una forma funcional para U (R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en serie de Taylor:
+U (R) Eint G(R) = 0.
(86)
U (R )
=
n=0
(R R e )n n!
nU Rn
(87)
R = Re
U (Re ) + U (Re )(R Re ) +
1 1 U (Re )(R Re )2 + U (Re )(R Re )3 + 2 6
Si usamos q = R Re : U (q ) = Ue + 1 1 ke q 2 + Ue q 3 + 2 6 (88)
Ue : potencial nuclear a la geometr a de equilibrio, ke : constante de fuerza o curvatura en el fondo del pozo, etc.
(65)
El t ermino 1/R2 tambi en se puede expresar como una serie de Taylor : 1 1 1 = = 2 R2 (R e + q )2 Re q 1+ Re

2
1 = 2 Re
2q 3q 2 1 + 2 Re Re
(89)
Con ambos desarrollos en serie, la ecuaci on radial queda: 2 d2 h J (J + 1) h2 + 2 2 dq 2 2Re 1 2q 1 + +Ue + ke q 2 + 2 Re A B S (q ) = Eint S (q ), (90)
donde S (q ) G(R). Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos:
Modelo oscilador arm onico-rotor r gido (OA-RR) Distorsi on centr fuga 7 par ametros
A 1 1 2q/Re T erminos con 1, q y q 2 T erminos
B
1 k q2 2 e 1 k q2 2 e con q 2 ,
q3 y q4
(66)
1.0 Re 1/R2 1/R2 e (1/R2 e ) (1 2q/Re) 2 2 (1/R2 ) (1 2q/R + 3q /Re ) e e
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 1.0
1.5
2.0
2.5 R
3.0
3.5
4.0
(67)
U(R)
Potencial exacto Aproximacin armnica Aproximacin cbica Aproximacin curtica R

(68)
Modelo OA-RR
Modelo de oscilador arm onico-rotor r gido (OA-RR): Ecuaci on radial: Con ambos desarrollos en serie, la ecuaci on radial queda: 1 2 h S (q ) + ke q 2 S (q ) = Evib S (q ) 2 2 y Eint J (J + 1) h2 = U (0) + + Evib . 2 2Re (91)
Equivale a un oscilador arm onico 1D excepto que 0 R < (Re q < ). Si despreciamos esta diferencia: Polinomios de Hermite: 2 Sv (q ) = Nv Hv ( )e /2 H0 ( ) = 1, H3 ( ) = 8 3 12, = q = (R Re ) H1 ( ) = 2, H4 ( ) = 16 4 48 2 + 12, 1 / 4 1 / 2 1 Nv = H2 ( ) = 4 2 2, H5 ( ) = 32 5 160 3 + 120. 2v v ! 4 2 e Estos polinomios cumplen: = h n n 2 d 2 H ( ) = ( 1) e e , n ke 1 n d e = 2 Hn ( ) = 2nHn1 ( ), 1 0 = Hn+1 ( ) 2Hn ( ) + 2nHn1 ( ). , v = 0, 1, 2, Evib = he v + 2
(69)
Modelo OA-RR
40000
35000
30000
25000 Energa (cm1)
Efecto t unel: Si la vibraci on molecular fuera un fen omeno cl asico: 1 T + ke (RRe )2 = Evib = he (v +1/2), (92) 2 y la elongaci on estar a limitada a
20000
15000
|R Re |
10000
2he (v + 1/2). ke
(93)
5000
0 0.2
0.4
0.6
0.8 R ()
1.0
1.2
(70)
Modelo OA-RR
40000
35000
30000
Energa (cm1)
Energ a de punto cero: La energ a de vibraci on en el estado fundamental no es nula! Por ello, la energ a de disociaci on que interviene en los procesos termodin amicos no coincide con De : D0 = De +
0
25000
20000
D0 De
De +
1 he . 2
(94)
15000
10000
H2
0.5 1.0 1.5 R () 2.0 2.5
5000
(71)
Modelo OA-RR
Estados rotovibracionales OA-RR: Funci on de onda y energ a: |vJM Eint vJM (R, , ) = EvJ 1 Sv (R Re )YJM (, ) R 1 = Ue + v + he + J (J + 1) hBe 2 (95) (96)
donde Be es la constante rotacional de equilibrio y e es la frecuencia de equilibrio: Be = h [=] s1 2 2 8 Re y e = 1 2 ke [=] s1 . (97)
Aunque demos valores en cm1 mantendremos los nombres Be y e !

2 es el momento de inercia de la mol Ie = Re ecula respecto de un eje perpendicular a la l nea internuclear que pase por el centro de masas. Ie 2 ser a la energ a cin etica de rotaci on cl asica. Vemos que: ( , Re ) = Ie , Be , e .
H2 (g/mol) R e ( A) Be (cm1 ) e (cm1 ) 0.503912 0.74144 60.8530 4401.21
D2 1.007051 0.74152 30.4436 3115.50
HF 0.957055 0.916808 20.9557 4138.32
N2 7.001537 1.097685 1.998241 2358.57
CO 6.856209 1.128323 1.93128087 2169.81
I2 308.62 2.6663 0.037372 214.50
(72)
Modelo OA-RR
Degeneraci on: El nivel EvJ comprende gJ = (2J + 1) estados |vJM . Poblaciones en equilibrio: Si la mol ecula forma un gas en equilibrio t ermico, el n umero promedio de mol eculas en el nivel i- esimo es (estad stica de Maxwell-Boltzmann corregida): Ni = 1 gi eEi /kT , q (T )
niveles
q (V, T ) =
i
gi eEi /kT
(98)
donde q (V, T ) es la funci on de partici on can onica de las mol eculas del gas. Empleando el modelo OA-RR:
NJ N0 Nv N0
= =
(2J + 1) ehBe J (J +1)/kT = (2J + 1) eJ (J +1)rot /T , ehe v/kT = evvib /T ,
(99) (100)
donde rot y vib son las temperaturas efectivas de rotaci on y vibraci on. H2 rot (K) vib (K) 87.55 6332.35 D2 43.80 4482.50 HF 30.151 5954.11 N2 2.875 3393.45 CO 2.7787 3121.87 I2 0.05377 308.62
(73)
Modelo OA-RR
10 9 8 7 NJ / N0 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 J
77 K (LNT) 298 K (RT) 373 K
CO
15
20
25
(74)
Modelo OA-RR
1.0 0.9 0.8 0.7 Nv / N0 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 v
1000 C 2000 oC 3000 oC
CO
(75)
Modelo OA-RR
Espectro rotacional OA-RR: Transiciones permitidas por el mecanismo de dipolo el ectrico (E1): J = 1 y M = 0. El espectro rotacional deber a consistir en l neas: Ev,J +1 Ev,J = Be (2J + 1), h donde dos l neas sucesivas est an equiespaciadas: J = 2Be . J = (101)
El modelo OA-RR permite asignar el espectro. El valor de Be proporciona la distancia de equilibrio. La intensidad de las l neas permite determinar la temperatura a la que se realiz o el espectro.
(76)
Modelo OA-RR
Observamos que en el CO 2Be 4.0 cm1 . De aqu : Re = h = 8 2 Be 6.626 1027 erg s 6.022 1023 mol1 1 .1 A. 1 2 1 10 1 8 6.856 g mol 2.0 cm 2.998 10 cm s
La primera l nea visible en el espectro de la gura aparece hacia 23 cm1 y corresponde al tr ansito J : 5 6. Adem as, la l nea m as intensa es la transici on J : 12 13, lo que nos permite estimar que el espectro fu e realizado a una temperatura de 690 K. Espectro vibracional OA-RR: En el modelo estrictamente arm onico s olo est an permitidas las transiciones con v = 1 (mecanismo E1). En el espectro de absorci on tendr amos: v = (Ev+1,J Ev,J )/h = e . Separaci on de niveles energ eticos: La separaci on energ etica entre estados electr onicos es, en general, mucho mayor que entre los estados vibracionales y a un mucho mayor que la separaci on entre estados rotacionales: Ue Evib Erot .
1 + H2 (estado fundamental: X 1 + g ; primer estado excitado enlazante: B u ): Ue 11.3 eV, Evib 0.5 eV y Erot 8.103 eV.
(77)
Modelo de distorsi on centr fuga
El modelo de distorsi on centr fuga: J (J + 1) 1 S (q ) + 2 2 2Re 1 2q Re + 1 ke q 2 S (q ) = (Eint Ue )S (q ). 2 (102)
Cambio de variables: 3 J (J + 1)/Re Con ello: J (J + 1) 2 2Re 1
t = q a/ke , donde a =
q q2 S (q )
= = =
t + a/ke ,
2, t2 + 2at/ke + a2 /ke
T (t).
2q Re
1 ke q 2 2
= = =
aRe 1 aq + ke q 2 2 2 aRe a a t+ 2 ke 1 + ke 2 2a a2 t + t+ 2 ke ke
2
aRe a2 1 2 ke t + 2 2 2k e aRe a2 = W + Ue + . 2 2 ke
(103)
y queda 1 d2 T (t) 1 2 + k t T (t) = W T (t), e 2 dt2 2 con Eint (104)
(78)
Modelo de distorsi on centr fuga
El problema equivale a un oscilador arm onico 1D excepto que Re a/ke t < . Despreciando la diferencia: TvJ (t) Nv y v = = = = Nv Hv ( )e /2 J (J + 1) t = R Re 3k Re e 1 2v v ! 0 , 1, 2,
1/4 1/2
2
e W
= = =
4 2 e h ke 1 2 he v +
1/2
1 2
Eint
= =
1 Ue + v + 2 1 Ue + v + 2
J (J + 1) h2 J 2 (J + 1)2 h4 he + 2 6k 2Re 2 2 Re e e [J (J + 1)]2 , he + hBe J (J + 1) hD (105)
Aparece la nueva constante de distorsi on centr fuga: e = D

3 4B e h3 = 2 6k 32 4 2 Re e e
(106)
Consecuencia: las l neas J J + 1 del espectro rotacional tienden a ir junt andose a medida que J 3 var crece. Adem as R = Re + J (J + 1)/ke Re a con J .
(79)
Modelo de 7 par ametros
El modelo de 7 par ametros: Incorpora hasta q 2 en el desarrollo de 1/R2 y hasta q 4 en el de U (R). Se puede tratar por teor a de perturbaciones para obtener: 1 Eint = EvJ = U (Re ) + he he 2 1 v+ 2 3 + hBe J (J + 1) he xe 4 1 v+ 2
2
1 e J 2 (J + 1)2 + hY00 v+ J (J + 1) hD 2 5 6 7
(107)
donde v = 0, 1, 2, . . . y J = 0, 1, 2, . . . El resultado es suciente para explicar los detalles e, y del espectro rotovibracional. Todas las constantes espectrosc opicas e , Be , e xe , e , D Y00 tienen dimensiones de frecuencia aunque a menudo empleemos otras unidades! 1 a 3: t erminos del modelo OA-RR, con e = 1 2 ke , ke = U (Re ), Be = h/8 2 Ie ,
2 Ie = Re .
(108)
(80)
4: t ermino anarm onico

2 4 Be Re e xe = 2 4he 2 10Be Re (Ue )2 iv U ; e 2 3he
(109)
5: acoplamiento roto-vibracional
2 2Be e = e 3 2Be Re Ue +3 ; 2 he
(110)
6: distorsi on centr fuga

3 4 B e e = D ; 2 e
(111)
y 7: correcci on de punto cero de Dunham Y00

2 2 4 14Re Be (Ue )2 Be Re iv Ue , = 2 2 16he 9he
(112)
(81)
40000
Energ a vibracional:
35000 11 10 30000 8 25000 Energa (cm1) 6 20000 4 15000 3 10000 1 5000 v=0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 R () 2.5 3.0 2 5 7 9
Evib (v ) = he
1 v+ 2
he xe
1 v+ 2
La separaci on entre estados vibracionales sucesivos, Ev Evib (v + 1) Evib (v ) = = e e xe 2(v +1), h h se reduce al aumentar v (Excepci on: mol eculas con xe < 0). Separaci on nuclear efectiva: 1 = 2 RvJ 1 R2 = v 1 v 2 R . algunas
H2
Constante rotacional efectiva: Bv = Be e 1 v+ 2 h2 = . 2 2 8 RvJ
(82)
40000
35000 15 14 13 12 11 10 9 8 20000 7 6 15000 5 4 10000 3 2 5000 1 v=0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 R () 2.5 3.0 16
Energ a rotacional: e [J (J + 1)]2 Erot = hBv J (J + 1) hD La separaci on entre estados rotacionales sucesivos, Ev,J +1 Ev,J EJ e 4(J +1)3 = = Bv 2(J +1)D h h
30000
25000 Energa (cm1)
D2
disminuye con J y v . Energ a de punto cero:

0
1 1 he he xe + hY00 . 2 4 e xe
Importancia relativa: Generalmente e e. Be e D
(83)
Constantes espectrosc opicas en cm1 . Ue H2 X 1 + g B 1 + u D2 X 1 + g OH HF CO NO X 2 X 1 + X 1 + X 2 1/2 X 2 3/2 A 2 + O2 X 3 g F2 X 1 + g ICl I2 X 1 + X 1 + g 0 91700.0 0 0 0 0 0 0 43965.7 0 0 0 0 e 4401.213 1358.09 3115.50 3737.761 4138.32 2358.57 2169.81358 1904.204 2374.31 1580.193 916.64 384.293 214.502 e xe 121.336 20.888 61.82 84.8813 89.88 14.324 13.28831 14.075 14.100 10.106 11.981 11.236 1.501 0.6147 Be 60.8530 20.0154 30.4436 18.9108 20.9557 1.998241 1.67195 1.72016 1.9965 1.4376766 0.89019 0.1141587 0.037372 e 3.0622 1.1845 1.0786 0.7242 0.798 0.017318 0.0171 0.0182 0.01915 0.01593 0.013847 0.0005354 0.0001138 e D 47.1103 16.25103 11.41103 1.938103 2.151103 5.76106 0.54106 10.23106 5.4106 4.839106 3.3106 40.3109 4.25109 Re 0.74144 1.29282 0.74152 0.96966 0.916808 1.097685 1.15077 1.15077 1.06434 1.20752 1.41193 2.320878 2.6663
N2 X 1 + g
1.93128087 0.01750441 6.12147106 1.128323
119.82 1904.040
e ye : 0.562 (D2 ), 0.00226 (N2 ), 0.04747 (O2 ), 0.113 cm1 (F2 ).
(84)
Reglas de selecci on roto-vibracionales
Reglas de selecci on roto-vibracionales: Qu e transiciones son permitidas por el mecanismo de dipolo el ectrico (E1) entre estados rotovibracionales de un estado electr onico enlazante determinado? Funci on de onda en el modelo OA-RR: (r, R) = el (r; R) tr (RCM ) vJM (R, , ) = el tr Operador dipolar: d = qj r j = centro de masas como origen. (e)ri + Sv (q ) YJM (, ). R (113)
Z eR . Para evitar ambig uedades elegiremos el
Valor esperado del dipolo en un estado electr onico: del (R) = el (r; R)| d |el (r; R) = del (R) sin cos + sin sin + cos k . Dipolo de la transici on rotovibracional i f : dif = el tr v
J M
(114)
| d |el tr vJM = v
J M
| del (R) |vJM .
(115)
Usando la ec. del dipolo electr onico:
dif = YJ
| sin cos + sin sin + cos k|YJM

0
Sv (R ) Sv (R ) 2 del (R) R dR . R R v |del (R)|v
(85)
Las integrales angulares proporcionan las reglas de selecci on M = 0, 1 y J = 1. Para evaluar la integral radial usaremos el desarrollo en serie: del (R) = del (Re ) + del (Re )q + que da lugar a del (Re ) v |v + del (Re ) v |q |v + La regla de recurrencia q |v = funciones |v permite obtener: v |v v |q |v
2
1 del (Re )q 2 + 2
(116)
1 del (Re ) v |q 2 |v + 2
(117)
v/2 |v 1 +
(v + 1)/2 |v + 1 y la ortonormalidad de las
= =
,v
(118)
,v 1 +
v v 2
v+1 v 2
,v +1
(119) (v + 1)(v + 2) 2
v |q | v etc.
v (v 1) 2
v (v + 1) v ,v2 + v 2
,v
,v +2
(120)
(86)
Conclusi on: la transici on entre v y v est a prohibida si se trata de una diat omica homonuclear (del (R) = 0 por simetr a). si d(Re ) = 0 est a permitida cuando v = 0 (se trata de una transici on rotacional pura que debe cumplir adem as J = 1 y M = 0, 1). si d (Re ) = 0 est a permitida cuando v = 1. Transici on fundamental: v : 0 1. Bandas calientes: v v + 1 con v 1. si d (Re ) = 0 est a permitida cuando v = 2. Estas transiciones son los primeros arm onicos. si d (Re ) = 0 est a permitida cuando v = 3 (segundos arm onicos). etc. Las bandas calientes son menos intensas ya que la poblaci on de los estados vibracionales disminuye al aumentar v . La intensidad decrece al considerar arm onicos cada vez m as elevados debido a que d(Re ) < d (Re ) < d (Re ) < . . .
(87)
Espectro rotacional puro

Existe un espectro rotacional puro de las mol eculas diat omicas que se produce, generalmente, en la regi on de microondas y se mide por t ecnicas FT como funci on del tiempo. Las transiciones permitidas E1 cumplen: d(Re ) = 0, v = 0, J = 1, M = 0, 1, (121)
por lo que s olo las diat omicas heteronucleares presentan espectro de rotaci on puro de absorci on/emisi on. (Las reglas de la espectroscop a Raman son diferentes). Frecuencia de la transici on J J + 1: e 4(J + 1)3 , J = Bv 2(J + 1) D f acil de convertir en relaciones lineales. Por ejemplo: ex y = 2Bv 4D con x = (J + 1)2 y y = J /(J + 1). (123) (122)
Las transiciones J J + 1 para J = 0, 1, 2, . . . forman una progresi on de l neas casi equiespaciadas. Una transici on J J + 1 puede presentar varios sat elites que dieren en el estado vibracional v . Las intensidades est an gobernadas, principalmente, por la poblaci on de los niveles de partida: NJ = (2J + 1) ehBe J (J +1)/kT , N0 Nv = ehe v/kT , N0 N0 = Nv=0,J =0 . (124)
(88)
Normalmente los sat elites no son visibles, como ocurre en el espectro del CO:
(89)
En algunas mol eculas formadas por dos atomos pesados e sat elites:
103 cm1 y se pueden observar
30 20 25 Absorcion (u. arbitrarias) 10 15 25 30 35 40 5 10 45 50 5 0 0 0 2 4 6 8 10 (cm-1)

v=0 v=1 v=2
20
127 35
15
Cl
298 K
55 60 65 70 75 80 16 18 20
12
14
(90)
6.0 52 53 54 4.0 v=0 55 56 3.0
127 35
5.0 Absorcion (u. arbitrarias)
Cl (298 K)
2.0
1.0 3 12.2 2
0.0 12.0
12.4 (cm-1)
12.6
12.8
13.0
(91)
Espectro rotovibracional
No existe un espectro vibracional puro, sino que las transiciones permitidas (E1) se producen con cambios en v y en J : d(Re ) = 0, v = 1, (2, 3, . . .), J = 1, M = 0, 1. (125)
Seg un esto las diat omicas homonucleares NO presentan espectro de rotovibracional. Sin embargo: (1) no hemos tenido en cuenta estados electr onicos degenerados; y (2) las reglas de la espectroscop a Raman son diferentes. Bandas origen: J = 0, J = 0, v v : No est an permitidas, pero nos sirven de gu a. Su frecuencia es: or (v v ) = e v e xe [v + (v 2 )] donde v = v v y (v 2 ) = (v )2 v 2 , y su intensidad de base ser a: Ior (v v ) (v /2)v/2 d(v) (Re ) Nv (v /2)v/2 d(v) (Re ) ev e /kT . N0 (127) (126)
donde d(v) (Re ) es la derivada de orden v del dipolo electr onico para la geometr a de equilibrio.
(92)
v: 01 02 03 ... 12 23 ...
0.1 0.01 Absorcion (u. arbitrarias) 0.001 0.0001 1e-05 1e-06 1e-07 200 01 12 23 34 45 56 67
Nombre vibraci on fundamental primer arm onico segundo arm onico ... banda caliente 1 banda caliente 2 ...
127 35
or e 2 e xe 2 e 6 e xe 3e 12e xe ... e 4 e xe e 6 e xe ...

0.1
Ior d (Re ) (2)1/2 d (Re ) (2)1 d (Re ) (2)3/2 ... d (Re ) (2)1/2 ee /kT d (Re ) (2)1/2 e2e /kT ...
01
Cl
Absorcion (u. arbitrarias)
127 35
0.01 0.001 0.0001 1e-05 1e-06 1e-07 340
Cl
34 45 56 67
12 23
02 13 24 35 46
298 K
298 K
03 14 25
400
600 (cm )
-1
800
1000
1200
350
360
370 (cm )
-1
380
390
400
(93)
Espectro roto-vibracional: J = 0, v v : Para la transici on fundamental v : 0 1 tenemos: Banda origen : Rama P (J = 1) : Rama Q (J = 0) : Rama R (J = +1) : Iv,J v
,J
or P ( J ) Q (J ) R ( J )
= = = =
e 2 e xe , e (J + 1)3 , or 2Be (J + 1) e (J 1)(J + 1) + 4D or e J (J + 1), e (J + 1)3 , or + 2Be (J + 1) e (J + 1)(J + 3) 4D hBe (2J + 1) eJ (J +1)hBe /kT , kT
= Ior (v v ) NJ Ior (v v )
Separaci on entre l neas sucesivas:
Rama P : Rama Q : Rama R :
P (J ) Q (J ) R (J )
= = =
e (3J 2 + 9J + 7), 2Be e (2J + 1) + 4D e 2(J + 1), e (3J 2 + 9J + 7). +2Be e (2J + 5) 4D
P < or < R (Q or pero no es visible). P (J ) R (J ) 2 B e . J = P , R , P (J ) < 0, R (J ) > 0, |P (J )| , R (J ) . La rama P puede presentar cabeza de banda cuando R (J ) = 0 2Be e (2JCB + 5). El fen omeno es m as f acil en mol eculas ligeras: JCB = 24 (HF y OH), 108 (CO) y 211 (ICl).
(94)
Espectro rotovibracional del CO:
(95)
La discusi on anterior se generaliza a las transiciones v v . Las frecuencias esperables son: Banda origen : Rama P : Rama Q : Rama R : De aqu : P (J ) R (J ) = = e (3J 2 + 9J + 7), 2Bv 2e v (J + 1) + 4D e (3J 2 + 9J + 7), +2Bv 2e v (J + 1) 4D = = e (J + 2), 2e v + 24D e (J + 2), 2e v 24D = = e, +24D e. 24D or P (J ) Q (J ) R (J ) = = = = e v e xe v 2 + v , e (J + 1)3 , or 2Bv (J + 1) e vJ (J + 1) + 4D or e v [J (J + 1)], e (J + 1)3 , or + 2Bv (J + 1) e vJ (J + 1) 4D (128)
2 P ( J ) 2 R ( J )
3 P ( J ) 3 R ( J )
El uso de diferencias nitas permite obtener las constantes moleculares a partir de un espectro experimental, pero es mejor hacer un ajuste de m nimos cuadrados.
(96)
Efectos isot opicos: La sustituci on isot opica no altera sustancialmente las propiedades puramente electr onicas (Re , De , ke , Ue , etc). Las constantes espectrosc opicas var an debido a su dependencia de : e e 2 = constante, = e xe = Be = e 3/2 = D (129)
Vemos este efecto en el espectro FT-IR de HCl:
(97)
Determinaci on de la energ a de disociaci on: Si se pudieran medir todas las transiciones v v + 1 hasta el m aximo n umero cu antico vibracional vmax bastar a sumar:
v =vmax
D0 =
v =0
Evib (v ).
(130)
Como no es frecuente disponer de muchas transiciones, as que se recurre a extrapolaciones. La m as simple es la extrapolaci on lineal o de BirgeSponer: Evib (v ) = de donde
BS D0
E vib(v) vmax verdadero vmax

BirgeSponer
0 0 123
Evib (v + 1) Evib (v ) he he xe 2(v + 1),
he = 2
1 1 . 2 xe
(98)
Espectro Raman
Espectro Raman
Al iluminar la muestra con un haz intenso de radiaci on excitatriz de frecuencia exc una peque na parte de la luz es dispersada y se produce: dispersi on el astica o Rayleigh de frecuencia exc . dispersi on inel astica o Raman de frecuencia < exc (Stokes) o > exc (anti-Stokes). El espectro Raman consiste en la representaci on de la intensidad dispersada frente a exc . La dispersi on es un proceso bifot onico. Se conserva la energ a: hexc + Ei = h + Ef . El proceso depende del dipolo molecular inducido por el campo el ectrico de la radiaci on excitatriz:
Estado virtual intermedio
xx zx
xy yy zy
xz yz zz
f exc i
dind = Eexc ,
= yx
exc
Son transiciones permitidas las que producen variaci on en la polarizabilidad molecular: J = 0, 2; M = 0; v = 0, 1(, 2, 3, . . .).
(99)
Espectro Raman
Espectro Raman de CO:
Las diat omicas homonucleares s pueden tener espectro Raman. El espectro Raman del agua es muy d ebil y se pueden hacer espectros en disoluci on. La rama Q es visible (v = 0, J = 0). En lugar de ramas P y R aparecen ramas O (v, J + 2 v , J ) y S (v, J v , J + 2).
(100)
Estados electr onicos degenerados

Hemos discutido estados electr onicos 1 . Para estados electr onicos degenerados surgen fen omenos nuevos debido al acoplamiento de diferentes momentos angulares. La funci on de onda total es:
nucA,spin el,spin el nucB,spin . A A ML tr Sv (R) YJ,M (, ) A A S,M
S
,MI
,MI
Momento electr onico de esp n: 2 el,spin S S,MS z el,spin S

S,MS
= =
S (S + 1) h2 el,spin S,M
S
con S : 0, 1/2, 1, 3/2, . . .
MS hel,spin , S,M
S
con MS : S, (S 1), (S 2), . . .
Momento electr onico orbital: z el = ML L hel ML ML 0 1 con ML : 0, 1, 2, . . .
El estado electr onico se etiqueta normalmente como (letra)-2S +1 donde = |ML | se escribe 2 3 ... ...
Momento electr onico total: Los efectos relativistas (perticularmente la interacci on esp n- orbita) favorecen el acoplamiento = L + S . Resultado de este acoplamiento es con valores | + S |, | + S | + 1, . . . , ( + S ). El estado electr onico pasa a designarse 2S +1 .
(101)
Momento angular de rotaci on: 2 YJ,M (, ) J z YJ,M (, ) J = = J (J + 1) h2 YJ,M (, ) M hYJ,M (, ) con J : 0, 1, 2, 3, . . .,
con M : 0, 1, . . . J.
Momento angular de esp n nuclear: Para un n ucleo: 2 nuc,spin I I,MI z nuc,spin I

I,MI
= =
I (I + 1) h2 nuc,spin I,M
I
con I : 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . .,
MI hnuc,spin I,M
I
con MI : I, (I 1), (I 2), . . .
El n umero cu antico de esp n nuclear I es una propiedad caracter stica de cada n uclido: Is otopo
1H 2H 12 C 13 C 14 N 16 O 19 F
m (g/mol) 1.0078250 2.0141018 12.0000000 13.0033548 14.0030740 15.9949146 18.9984032
I 1/2 1 0 1/2 1 0 1/2
gN +5.58569468 +0.857438228 +1.4048236 +0.40376100 +5.257736
abundancia (%) 99.985 0.015 98.89 1.11 99.634 99.762 100
1/2 estable estable estable estable estable estable estable
(102)
Consecuencias espectrosc opicas: Si = 0 las transiciones J = 0 est an permitidas la rama Q es visible. Ej: estados fundamentales X 2 de OH y NO. La interacci on esp n- orbita puede desdoblar los estados con > 0 y S > 0 en dos o m as estados casi coincidentes. Ej: X 2 1/2 y 2 3/2 de NO dieren s olo 119.81 cm1 en Ue . El resultado se puede confundir con una sustituci on isot opica. Diat omicas homonucleares: la funci on de onda total debe ser sim etrica (si I es entero) o antisim etrica (si I es semientero) frente al intercambio de los n ucleos (principio de Pauli). S olo son posibles ciertas combinaciones de las funciones electr onica, rotacional y de esp n nuclear. En el H2 I = 1/2 y la funci on de onda total debe ser antisim etrica frente al intercambio de n ucleos. Pero: Estado: electr onico rotacional nuclear sim etrico antisim etrico X 1 + g J par J impar triplete (, , + ) singlete ( )
Las formas orto-H2 (estado nuclear triplete, J impar) y para-H2 (singlete, J par) act uan como especies qu micas diferentes. Su proporci on de equilibrio depende de la temperatura. Si I = 0 s olo la mitad de los estados rotacionales pueden estar poblados! Ej: s olo J par) y 16 O2 (X 3 olo J impar). g , s
12 C 2
(X 1 + g ,
(103)
Vibraci on fundamental v : 0 1 del gas NO:
(104)
Ejercicios
Ejercicios
1. Se observan en el nivel vibracional v = 0 del 79 BrH tres l neas J J + 1 consecutivas a 84.544, 101.355 y 118.111 cm1 , respectivamente. Asignar a cada una de ellas el valor de J y e . Calcular despu determinar a continuaci on los valores de Be y D es Re y estimar la frecuencia de vibraci on, e , de la mol ecula. 2. Para la mol ecula
74 Ge32 S
se han medido las siguientes l neas espectrales rotacionales: J J +1 01 01 23 v 0 1 0 Frecuencia (MHz) 11163.72 11118.90 33490.95
e , e y e . Determinar Re , D 3. Los or genes de banda de las transiciones vibraci on-rotaci on 0 v est an dados por 0 (0 v ) = e v e xe v (v + 1) Para la mol ecula H35 Cl se han detectado los siguientes valores:
(105)
Ejercicios
vv 01 02 03 04 05
0 (cm1 ) 2885.98 5667.98 8346.78 10922.81 13396.19
Determinar e y e xe para esta mol ecula por el m etodo de diferencias sucesivas y utilizando un procedimiento de m nimos cuadrados. 4. Las transiciones fundamental y primer arm onico del 14 N16 O est an centradas en 1876.06 cm1 y 3724.20 cm1 , respectivamente. Calcular e , e xe y la constante de fuerza, ke , de esta mol ecula. 5. La frecuencia de vibraci on, e , de la mol ecula de iodo I2 es 215 cm1 y la constante de anarmonicidad, e xe , es 0.645 cm1 Cu al es la intensidad de la banda caliente v = 1 2 a 300 K relativa a la fundamental v = 0 1? 6. En el espectro de rotaci on pura del 1 H35 Cl, las l neas espectrales J = 2 3 y J = 3 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional es v = 0, determinar la temperatura a la que se realiz o el espectro. Datos: Be = 10.59341, e = 0.30718 y e = 5.3194104 cm1 . D
(106)
Ejercicios
7. A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro de rotaci on-vibraci on del H79 Br, determinar B0 , B1 , Be , e y 0 . Pueden determinarse e y e xe ? Transici on R(0) R(1) P(1) P(2) (cm1 ) 2642.60 2658.36 2609.67 2592.51
8. El an alisis del espectro de vibraci on del estado electr onico fundamental de la mol ecula di atomica homonuclear C2 da e =1854.71 y e xe =13.34 cm1 . Sugerir un m etodo experimental capaz de determinar estas constantes espectrosc opicas. Determinar el n umero de niveles vibracionales enlazantes en el estado electr onico fundamental del C2 . 9. Los niveles de vibraci on del HgH convergen r apidamente, y las separaciones sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm1 . Est mense las energ as de disociaci on D0 y De . 10. El espaciado entre l neas en el espectro microondas del H35 Cl es 6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35 Cl. 11. El espectro de microondas del 39 K127 I consiste en una serie de l neas de espaciado pr acticamente constante e igual a 3634 MHz. Calcular la longitud de enlace de la mol ecula.
(107)
Ejercicios
12. A partir de los valores Re =156.0 pm y ke =250.0 N/m del 6 Li19 F, utilizar el modelo del oscilador arm onico-rotor r gido para construir a escala un diagrama con los cinco primeros niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1. Indicar cu ales son las transiciones permitidas en un experimento de absorci on y calcular las frecuencias de las primeras l neas de las ramas P y R en el espectro de rotaci on-vibraci on del 6 Li19 F. 13. La constante rotacional del 35 ClH se observa a 10.5909 cm1 . (a) Qu e valor de Be tendr an las mol eculas 37 ClH y 35 Cl 2 D? (b) Asignando arbitrariamente una intensidad para l nea espectral J = 0 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015 para las mol eculas 35 ClH, 37 ClH y 35 Cl2 D (que se corresponden con las abundancias relativas de estos 3 is otopos) dibuja a T =300 K las l neas te oricas J J + 1 desde J = 0 hasta J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que las mol eculas son rotores r gidos. 14. Para el 1 H35 Cl se han determinado los siguientes par ametros espectrales: e = 2990.946, e = 5.3194 104 y e = 0.30718 cm1 . (a) Calcular e xe = 52.8186, Be = 10.59341, D el valor de estos par ametros para el 1 H37 Cl. (b) Calcular la separaci on entre las l neas (J = 0 1, v = 0 1) de ambos is otopos en el espectro de rotaci on vibraci on. (c) Obtener el valor de JCB para el 1 H35 Cl y explicar por qu e no se observa la cabeza de banda en esta mol ecula.
(108)

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L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

Cap tulo 2 Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

sistem atico de Dunham; Determinaci on experimental del potencial nuclear.

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

1.00 1.05 1.10 1.15 0.0 X1+ g De

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

Ecuaci on de Schr odinger nuclear: N + U (R) N (R) = E N (R). T (70)

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

donde = M M /(M + M ) es la masa reducida de los dos n ucleos.

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

Origen fijo en el laboratorio

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

+U (R) Eint G(R) = 0.

U (Re ) + U (Re )(R Re ) +

1 1 U (Re )(R Re )2 + U (Re )(R Re )3 + 2 6

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

El t ermino 1/R2 tambi en se puede expresar como una serie de Taylor : 1 1 1 = = 2 R2 (R e + q )2 Re q 1+ Re

A 1 1 2q/Re T erminos con 1, q y q 2 T erminos

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

1.0 Re 1/R2 1/R2 e (1/R2 e ) (1 2q/Re) 2 2 (1/R2 ) (1 2q/R + 3q /Re ) e e

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

Movimiento nuclear de mol eculas diat omicas

Potencial exacto Aproximacin armnica Aproximacin cbica Aproximacin curtica R

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

25000 Energa (cm1)

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

donde Be es la constante rotacional de equilibrio y e es la frecuencia de equilibrio: Be = h [=] s1 2 2 8 Re y e = 1 2 ke [=] s1 . (97)

Aunque demos valores en cm1 mantendremos los nombres Be y e !

H2 (g/mol) R e ( A) Be (cm1 ) e (cm1 ) 0.503912 0.74144 60.8530 4401.21

D2 1.007051 0.74152 30.4436 3115.50

HF 0.957055 0.916808 20.9557 4138.32

N2 7.001537 1.097685 1.998241 2358.57

CO 6.856209 1.128323 1.93128087 2169.81

I2 308.62 2.6663 0.037372 214.50

c V ctor Lua na, 20023

L2: Rotaci on y vibraci on de mol eculas diat omicas

(2J + 1) ehBe J (J +1)/kT = (2J + 1) eJ (J +1)rot /T , ehe v/kT = evvib /T ,

c V ctor Lua na, 20023