Trabajo Prctico N 9 Electroanlisis (I) Potenciometra Directa

EL PROCESO DE MEDIDA QUMICA Proceso Analtico Total (PAT)

DETERMINACIN DEL IN FLUORURO EN AGUA NATURAL

Actividades Construccin de la Curva de Calibrado. Graficar E
celda MEDIDO

vs. log [F-]

PATRONES.

Preparacin y acondicionamiento de la muestra con TISAB. Determinacin potenciomtrica directa del in fluoruro en una muestra de agua. Emplear la Curva de Calibracin para hallar la concentracin de fluoruro en la muestra. Informar la concentracin de fluoruro en las unidades mol/L y ppm. Observar si se cumple con lo establecido por las normas de Calidad de Agua Potable.

Introduccin terica En 1975 el Congreso de la Nacin Argentina sanciona la Ley N 21.172 que dispone la fluoracin de las aguas de abastecimiento pblico de todo el pas hasta alcanzar el nivel ptimo de flor. La fluoracin es el proceso de aadir flor (bajo la forma de sales) al agua de consumo con el propsito de reducir la caries dental. Los compuestos usados son el fluoruro sdico, silicofluoruro de sodio y el cido hexafluorsilicico. La dosis adecuada oscila entre 0.1-0.2 partes por milln, siendo variable en funcin de las condiciones climatolgicas. No obstante aun es discutido el beneficio de la fluoracin del agua ya que si no existen estrictos controles en su graduacin, se presentaran efectos no deseados sobre todo en la poblacin infantil. Ver Tabla adjunta.

El Cdigo Alimentario Argentino determina el contenido lmite para aguas minerales. Flor: mximo 2.0 mg/L.

Qumica Analtica I 2010 Nivel III

La potenciometra es una tcnica electroanaltica basada en la medida de potenciales. La potenciometra directa relaciona la diferencia de potenciales entre dos electrodos sumergidos en la muestra con la actividad (o concentracin) del analito.
I 0 y R > 108 105,4 E de Referencia Externo E Indicador

Esta Figura representa el equipo requerido para las el determinaciones mismo esta

potenciomtricas;

constituido por una celda potenciomtrica (galvnica) que incluye un electrodo indicador (por ejemplo, un electrodo in selectivo ISE), y un un electrodo de El

Puente salino Solucin del analito en agitacin

referencia electrodo

potencimetro. es el

indicador

electrodo

sensible a la actividad (o concentracin) del analito. El electrodo de referencia se caracteriza por desarrollar un potencial conocido y constante independientemente de donde se encuentre sumergido. En consecuencia, la
Cuerpo vidrio o plstico

diferencia de potencial establecida entre estos dos electrodos se relaciona directamente con el

potencial desarrollado en el electrodo indicador y

E. de Referencia Interna (Ag/AgCl)

en ltima instancia con la concentracin del analito. Un ISE para el in fluoruro esta formado en su parte sensora por una membrana que

Actividad interna (in)

consiste de un cristal de Fluoruro de Lantano (LaF3) que se ha dopado con fluoruro de europio (EuF2) para mejorar su conductividad al generar huecos en la red cristalina, por donde el F- podra moverse. La membrana se sella al final de un tubo plstico

Membrana Sensora

Actividad (in) en solucin Solucin analito

que contiene un electrodo de referencia interno y una solucin de

a2 (F-) = cte.

ISE de un solo cuerpo

concentracin

constante

L F L F

de fluoruro. La diferencia de potencial de este electrodo, refleja la distribucin desigual del in de inters a travs del lmite El que representa Lmite la se

L F L

L L F
-

E F L

L F L

a1 (F ) = ??

membrana.

Potencial

generar siempre que dicha membrana separe dos soluciones de diferentes actividades inicas. Ya que este potencial lmite es monitoreado respecto del electrodo de referencia interno; el potencial
Solucin NaF 0,1F NaCl 0,1 M M. cristalina

resultante

de

este

electrodo

medido

frente

al

electrodo de referencia externo se podr relacionar con la actividad del in de inters. La siguiente ecuacin representa la diferencia de potencial medida:

E MEDIDA = E

INDICADOR

E REF EXT E J = k

59.2mV log a (in) n

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La K es un parmetro que adems de incluir una serie de trmicos constantes incluye al Potencial de Unin lquida (generado principalmente en el Puente Salino). El valor de K se debe determinar empricamente durante la etapa
176,9

de calibracin mediante el empleo de soluciones patrones o testigos (denominados, calibradores); y se debe garantizar su constancia durante la

Electrodo Referencia Externo

etapa de medida de la muestra. Esta figura muestra el ISE combinado o sonda sensible al in
Electrodo Referencia Interno

Fluoruro,

que

se

utilizar que

en los

este dos

TP;

esta

denominacin

implica

electrodos

necesarios para constituir la celda potenciomtrica estan formando un solo cuerpo que ser

conectado directamente al potencimetro. Recordar que es el mismo diseo que presenta la sonda combinada sensible a los protones usada en el TP de Preparacin de Soluciones Reguladoras.
Puente Salino Solucin del analito Electrodo Indicador

Es importante tener en cuenta que la teora de los electrodos de membrana es bastante

compleja y los comportamientos difieren para cada tipo de ISE. No es necesario que el in hacia el cual el electrodo es sensible, sea transportado a travs

ISE combinado o Sonda

de la membrana o que el mismo tenga una

movilidad particular. Lo que ocurre en la membrana es una combinacin de un proceso de intercambio inico en la interfaz solucin-membrana y el desplazamiento de diferentes iones (que puede ser el in de interes u otro) dentro de la misma. En potenciometra directa, las Curvas de Calibraciones se construyen graficando las diferencias de potenciales medidas a partir de soluciones patrones (o calibradores) versus el logaritmo de la concentracin del in.

ECELDA MEDIDA = E

INDICADOR

E REF EXT E J = k

59.2mV log a (F ) n

Estas curvas son basadas teniendo en cuenta el siguiente concepto: el coeficiente de actividad de un in de una determinada carga, es fuertemente influenciado por la fuerza inica del medio en que se encuetra, de acuerdo a la ecuacin de Debye Hckel. No obstante, como generalmente la fuerza inica de una muestra es desconocida, se recurre a la adicin de un electrolito soporte (inerte) en alta concentracin tanto a los calibradores como a la muestra a analizar, tratando de mantener aproximadamente la misma fuerza inica entre los calibradores y las muestras. En el laboratorio esto se lleva a cabo por la adicin tanto a los calibradores como a las muestras de Soluciones Ajustadoras de Fuerza Inica Total (TISAB). Estas soluciones generalmente estn constitudas de un electrolito inerte (con el anin y el catin de movilidad similares), por un buffer (ya que la mayora de los electrodos ionselectivos requieren del control de pH) y por enmascarantes de potenciales interferentes.

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Bajo estas condiciones los coeficientes de actividad no se podran calcular mediante la ecuacin de Debye Hckel. No obstante, se supone que se mantienen constantes dentro del periodo determinacin, tanto para los calibradores como para la(s) muestra(s). As, si se supone que los coeficientes de actividad tanto de los calibradores como del analito son los mismos, y en consecuencia se pueden incluirse dentro de la K que forma parte de la ecuacin que define la respuesta del electrodo selectivo.

E CELDA

MEDIDA

Si a (F ) = (F ) F 59.2mV 59.2mV =k log (F ) log F n n

[ ]

[ ]
[ ]

Si

59.2mV log (F ) = cons tan te n

ECELDA

MEDIDA

=K

59 .2 mV log F n

Las condiciones experimentales necesarias para la determinacin de Fluoruro mediante un ISE en muestras de agua natural son:

Rango til de pH : 5 8 ver Diagrama de Distribucin de Especies pH ptimo = 5.50 donde la relacin molar de la especies F-/FH tiene un valor de > 99%

HF

F_

pka= 3.14

pH 5.5

pH

pH cido existe la especie FH no es reconocido por el ISE pH alcalino existe como especie interferente el oxidrilo OHLas muestras de aguas naturales y potables pueden presentar cationes trivalentes Al(III) y Fe(III) que pueden forman complejos estables con el in fluoruro. En consecuencia, se consideran interferentes en su determinacin, ya que si no se eliminan de la muestra el in fluoruro no se encontrara libre y no podra ser reconocido por el ISE.

ACTIVIDADES EXPERIMENTALES

Muestra para el anlisis: Muestra de agua natural I) Construccin de la Curva de Calibrado. Determinacin potenciomtrica del in F_

1. Preparar por dilucin distintas soluciones patrones o calibradores de fluoruro de sodio de concentraciones conocidas, a partir de una solucin patrn de fluoruro, ver esquema.

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2. Tomar un volumen de cada una de las soluciones calibradoras y adicionarle el mismo volumen de la solucin TISAB. Los componentes de la TISAB son una

solucin de NaCl 1 mol /L (electrolito inerte), un buffer de pH 5.50 (cido actico 0.25 mol /L y acetato de sodio 0.75 mol /L) y una solucin de citrato de sodio 0.001 mol /L (enmascarante de interferencias).
3. Medir la E
CELDA

para cada una de las soluciones calibradoras usando la sonda ISE.

CELDA MEDIDA -

4. Graficar sobre papel semilogartmico (E milimetrado (E electrnico.

CELDA MEDIDA -

mV vs. C) o sobre papel

mV vs. pF o log F ) y tambin utilizando un graficador

5. Hallar la ecuacin de la recta de regresin a partir de un graficador electrnico.

ECELDA

MEDIDA

=K

59 .2 mV log F n

[ ]

E C = K Re gresin Pend Re gresin log F

[ ]

6. Tomar un volumen de la muestra de agua y adicionarle el mismo volumen de la solucin TISAB. 7. Medir la E
CELDA

de la muestra de agua usando la sonda ISE.

8. Hallar la concentracin del in fluoruro a partir de la ecuacin de la recta de regresin obtenida a partir de la curva de calibrado. Esquema Se dispone de una Solucin Patrn de fluoruro de sodio (0.5007 0.0005) mol/L. Se realizarn 4 diluciones INDEPENDIENTES. Patrn de NaF 0.5007 mol/L Matraz 1 Dil 1/5 10.00mLen 50.00 mL Matraz 2 Dil 1/10 10.00 mLen 100.00 mL Matraz 3 Dil 1/50 1.00mL en 50.00 mL Matraz 4 Dil 1/500 1.00mL en 500.00 mL

Tubo ml TISAB mL

Tubo 1 2.00 2

Tubo 2 2.00 2

Tubo 3 2.00 2

Tubo 4 2.00 2

Conc. Final [mol/L] Log Conc. Ecelda [mV] Ec Muestra[mV]

0.100 -1.00

0.050 -1.30

0.010 -2.00

0.001 -3.00

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Curva Calibracin Fluoruro

60 40 20

ECelda (mV)

0 -20 -40 -60

-3.00 1E-3 -2.00 0,01 -1.00 0,1

Recta Regresin:

Log (mol/L)

II) Informar la concentracin del in fluoruro en la muestra. III) Discutir sobre las ventajas y limitaciones de la potenciometra directa.

Ventajas de un mtodo potenciomtrico

de

Rapidez para la determinacin de un gran nmero muestras; ya que solo requiere de la etapa de calibracin y generalmente, no se requiere de etapas previas de pretratamiento de la muestra, solo basta con el acondicionamiento con la apropiada TISAB.

Relativamente econmico y de fcil manipulacin. Potencialmente automatizable para realizar monitoreos continuos. Puede determinar un amplio rango de concentraciones. Puede aplicarse para trabajo de laboratorio o de campo. Puede medir actividad o concentracion de iones dependiendo del

acondicionamiento que se le da a la muestra. Puede utilizarse para medir soluciones turbias o coloreadas. Limitaciones de un mtodo potenciomtrico La variabilidad del potencial de unin lquida limita la excatitud y precisin (una fluctuacin de 1 mV ocasiona una incertidumbre del 4% para un mtodo que determine un ion monovalente y un 8% para un ion divalente). Si no se controla la Fuerza Inica de manera que tenga un valor similar entre patrones y muestras, se genera fluctuaciones del potencial de unin lquida. La respuesta puede sufrir de derivas por recubrimiento de las membranas. Se puede cometer errores si la temperatura de los patrones difiere a la de las muestras.

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Trabajo Prctico N 9 Electroanlisis (II) - Potenciometra Indirecta Titulacin Potenciomtrica

EL PROCESO DE MEDIDA QUMICA Proceso Analtico Total (PAT)

DETERMINACIN DEL SULFATO FERROSO EN PREPARACIN FARMACOLGICA

Actividades Preparar y acondicionar la muestra farmacutica de acuerdo a la escala de trabajo. Valorar potenciomtricamente el in ferroso de la muestra, utilizando una SPP de dicromato de potasio. Calcular el volumen en el punto de equivalencia mediante el mtodo de la 2 derivada. Informar la concentracin del sulfato ferroso en la muestra y el porcentaje de la dosis declarada por el fabricante. Observar si cumple con lo establecido por las Farmacopeas.

Introduccin terica

Una titulacin potenciomtrica consiste en la deteccin del punto de equivalencia a partir de la medida de la variacin del potencial de una celda electroqumica a medida que se agrega un reactivo titulante. Esta Figura representa el equipo requerido para las determinaciones potenciomtricas; el mismo
105,4

esta constituido por una celda potenciomtrica que incluye un electrodo indicador (por ejemplo, uno de los electrodos

E de Referencia

metlicos o uno de los electrodos in selectivo), un electrodo de referencia y un potencimetro. El electrodo indicador es el electrodo que puede ser sensible (o reconocer) a la sustancia titulada o a la sustancia titulante. El electrodo de referencia se caracteriza por desarrollar un potencial conocido y constante sumergido. La diferencia de potencial establecida entre estos dos electrodos denominado potencial de celda ECelda, se lee independientemente de donde se encuentre

E Indicador

Solucin del analito

luego de la adicin de volmenes de titulante (al inicio por adiciones de 1 mL y en la proximidad del punto de equivalencia

en agitacin

por adicin de 0.02 mL o 0.1 mL dependiendo de la apreciacin de la bureta); posteriormente a partir de estos valores se realiza el clculo de la segunda derivada para la obtencin del volumen de equivalencia. Para una titulacin potenciomtrica Redox tendramos la siguiente ecuacin que representa el potencial de celda:
0 ECelda = E Ind E Re f + Ej

RT a 59.2 mV a * ln RED = k log RED nF aOXD n aOXD

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Generalmente en la prctica las titulaciones potenciomtricas se llevan a cabo en soluciones que contienen el analito y a las cuales se les adiciona electrolitos inertes en alta concentracin. Estos electrolitos no participan directamente de la reaccin de inters, y su adicin tiene la finalidad de dar el medio de la reaccin (controlar el pH) y controlar la fuerza inica del sistema, por lo tanto tambin condicionan los coeficientes de actividad de los analitos. Si se reemplazan las actividades de la especie reducida la especie oxidada

a RED = RED [RED ]

y de

aOXD = OXD [OXD ] en la ecuacin que representa el

potencial de celda:

ECelda = k

59.2 mV 59.2 mV [RED ] log RED log n OXD n [OXD ]

Tener en cuenta que bajo estas condiciones de alta fuerza inica los coeficientes de actividad no se podran calcular mediante la ecuacin de Debye Hckel. No obstante, si todas las determinaciones se realizan bajo las mismas condiciones de fuerza inica se puede suponer que tambin se mantendrn constantes los coeficientes de actividad. Por lo tanto, los mismos se podran incluir dentro de un trmino constante, obtenindose de esta forma una ecuacin de potencial de celda E
celda

en funcin de la concentracin de las especies

participantes y que incluye una constante de naturaleza emprica o experimental.

ECelda = K

59.2 mV [RED ] log n [OXD ]

De esta manera el potencial de la celda en una titulacin potenciomtrica redox resulta en un potencial variable (con la adicin del titulante) que refleja cambios en la relacin de concentraciones de la especie reducida y oxidada del analito.

En el caso de titulaciones potenciomtricas redox los electrodos indicadores empleados son los electrodos de metales inertes, por ejemplo el de Pt. En estos casos, el potencial sensado o ledo corresponde al potencial de la cupla redox a evaluar.

Los electrodos de referencias pueden ser tanto el de Ag/AgCl o el de calomelanos (ECS)

Ventajas de las titulaciones potenciomtricas

Muestras Turbias o Coloreadas Deteccin especies insospechadas Punto finales ms confiables que los determinados por indicadores visuales Apropiadas si no existe un Indicador Visual apropiado o disponible en el laboratorio. Se pueden automatizar para determinaciones de rutina

Desventajas de las titulaciones potenciomtricas Consumir ms tiempo que las titulaciones clsicas. Se deben procesar los datos para obtener el volumen de punto final.

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ACTIVIDADES EXPERIMENTALES Muestra para el anlisis: Gotas orales farmacuticas constituidas por una solucin de sulfato ferroso en una concentracin rotulada de 12.5 g SO4Fe.7H2O / 100 mL.
En el presente trabajo prctico se determinar la concentracin de Fe (II) en una solucin oral de sulfato ferroso, utilizando como mtodo de valoracin la titulacin potenciomtrica redox. Este medicamento debe ser conservado en envases resistentes a la luz y bien cerrados, evitando el contacto con el oxgeno. Los lmites de concentracin aceptados para la solucin oral de SO4Fe.7H2O dado por la USP XXI exige no menos del 94.0% y no ms que 106.0% de la cantidad rotulada de SO4Fe.7H2O.

Procedimiento: I) Etapa pre-analtica: preparacin de la muestra

Ajustar la concentracin de la muestra a las condiciones de trabajo, preparando una dilucin adecuada de la muestra. Para esto se debe tener en cuenta: el volumen de muestra disponible 20.00 mL por frasco, cuya concentracin rotulada es de 12.5 g FeSO4.7H2O/ 100 mL, que se dispone de una solucin titulante K2Cr2O7 aprox. 0.05 eq/L y una bureta (o microbureta) de 10.000mL. (Dato: PF FeSO4.7H2O 277.85)

II) 1. 2.

Etapa analtica Se carga una microbureta con la SPP de K2Cr2O7 aprox. 0.05 eq/L (conc. exacta). Se toma una alcuota de la dilucin adecuada de la muestra y se coloca en el vaso de precipitado de 250 mL

3. 4.

Se acidifica con 3.00 mL de H2SO4 2 mol /L. Se coloca el vaso de precipitado sobre un agitador magntico y se sumerge la barrita magntica.

5.

Se sumergen los electrodos (un electrodo de Ag/AgCl como referencia y uno de Pt como indicador, o el electrodo combinado redox) en el vaso de precipitado. Previamente enjuagados con agua dest. Los elementos del sensor y la junta de unin lquida del electrodo de referencia deben estar sumergidos.

6.

Se ajusta la agitacin de manera la lectura del potencial de celda en la escala de mV sea estable.

7.

Se titula adicionando el titulante en volmenes de 1-2 mL hasta llegar a 1 mL antes del punto de equivalencia estimado, en las cercanas del punto de equivalencia se adicionan incrementos de volumen de 0.05 o 0.10 mL. Si se desconoce la concentracin de la muestra y por ende el volumen de equivalencia se puede realizar una primera titulacin de exploracin tentativa para determinar el mismo. Posteriormente se realizan el nmero de titulaciones necesaria.

8.

Se toma la lectura del potencial de celda para cada volumen adicionado. Construir una tabla Ec vs. volumen de titulante adicionado. Ver ejemplo a continuacin.

Qumica Analtica I 2010 Nivel III

III) Etapa Post-analtica Obtener el volumen de punto final (~ volumen de equivalencia) por el mtodo de la 2 derivada: Titulante (ml) 5.00 20.00 25.00 25,10 25.20 ECelda (mV) 59 135 275 281 285 349 479 494 507 513 E / V No 5 28 60 40 640 1300 150 130 60 2E / V2 No 5 320 -200 6000 6600 -11500 -200 -700

0.10

25.30 25.40 25.50 25.60 25.70

18100

De los valores tabulados se puede ver que la segunda derivada ser igual a cero en algn punto entre 25.30 y 25.40 mL. Para el calculo de los valores de la segunda derivada se hace la aproximacin de que 2E/V2 =2E/V2. El volumen de equivalencia queda calculado segn:

Vequivalencia = 25.30 + 0.10

6600 = 25.34 mL (6600 + 11500)

Clculos de la concentracin de sulfato ferroso en la muestra expresada segn como SO4Fe.7H2O g % (p/v) o SO4Fe.7H2O g / 100 mL

g %( p / v) =

Veq N SPP 1 L Peq ( g / eq ) 100 mL Valicuota Dil 1000 mL

Valicuota = volumen de la alcuota de la muestra Dil.= dilucin efectuada a la muestra = 1 / d Determinar el porcentaje de la dosis declarada en el rtulo:

% Dosis Rotulada =

Concentracin Hallada 100 Concentracin Rotulada

Bibliografa Libros: 1) Anlisis Qumico Cuantitativo 2 Edicin. Daniel Harris; 2) Fundamentos de Qumica Analtica 8 Edicin. D.A. Skoog & D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch; 3) Analytical Electrochemistry Edicin 2000 Joseph Wang.

10

Qumica Analtica I 2010 Nivel III