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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
pV = mRg T
Ru
pV = m T
Mg
(4.1)
pV = nRu T
p
= Rg T
ρg
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
⎛ ∂h ⎞ dh
Cp = ⎜ ⎟ = (4.5)
⎝ ∂T ⎠ p dT
h = u + pv
(4.6)
dh du ⎧ dv dp ⎫
= + ⎨p +v ⎬
dT dT ⎩ dT dT ⎭
pv = R g T
d ( pv )
= Rg (4.7)
dT
dv dp
p +v = Rg
dT dT
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
C p − Cv = Rg (4.8)
Con frecuencia se realiza una hipótesis restrictiva adicional que consiste en tomar los calores
específicos como constantes, lo cual no es una parte necesaria en las relaciones de los gases
ideales.
En general, la energía interna y la entalpía de una gas ideal a una temperatura T relativa a su
energía interna y entalpía en alguna temperatura de referencia To, están dadas por:
u = u o + ∫ Cv (T )dT
T
(4.10)
To
h = ho + ∫ C p (T )dT
T
y (4.11)
To
La entropía en T, v, y p, relativa a la entropía en algún estado de referencia To, vo, po, se puede
obtener de las relaciones:
Cv dv C p dp
ds = dT + R g = dT − R g (4.12)
T v T p
T Cv v
s = so + ∫ dT + R g ln (4.13)
To T vo
T Cp p
y s = so + ∫ dT − R g ln (4.14)
To T po
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Las propiedades u, h, y s pueden ser evaluadas en una base másica o molar. En una base
másica, Cv, Cp, y Rg tendrían como unidades J/kg-K; en una base molar u, h, y s se reemplazan
~, h~ , y ~
por u s . Cv y Cp se reemplazan por
~ ~
Cv y C p y sus unidades al igual que las de Ru
serían J/kmol-K.
Presión parcial pi. Es la presión que cada componente ejercería si únicamente él ocupara el
volumen de la mezcla a la temperatura de la misma.
Partes por volumen Vi/V. Es la fracción del volumen de mezcla total que cada componente
ocuparía si fuera separado de la mezcla, a la temperatura y presión de ésta.
Fracción másica xi. Es la masa de cada componente mi, dividida por la masa total de mezcla
m.
Fracción molar ~
xi . Es el número de moles de cada componente ni, divido por el número
total de moles de la mezcla n.
pi Vi M ~
= = xi = xi (4.15)
p V Mi
Las propiedades termodinámicas de una mezcla de gases ideales se pueden calcular mediante
las siguientes relaciones:
1
M= ∑
n i
ni M i = ∑ ~
xi M i (4.16)
i
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
u = ∑ xi u i
i
h = ∑ xi hi (4.17)
i
s = ∑ xi s i
i
Aire
En los motores usualmente se quema el combustible con aire. El aire seco es una mezcla que
tiene una composición representativa por volumen de 20.95% de oxígeno, 78.09% de nitrógeno,
0.93% de argón, y algunas trazas de CO2, neón, helio, metano y otros gases. En la Tabla 4.1 se
muestran los principales constituyentes del aire seco.
Tabla 4.1
Principales Constituyentes del Aire Seco
Gas ppm por volumen Peso molecular Fracción molar Relación molar
O2 209500 31,998 0.2095 1
N2 780900 28,012 0.7905 3,773
Ar 9300 38,948
CO2 300 44,009
Aire 1000000 28,962 1 4,773
⎡ kg ⎤ 3,483 ⋅ p[kPa]
ρ aire ⎢ =
⎣ m 3 ⎥⎦
(4.18)
T [K ]
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Así pues, el valor para la densidad del aire “seco” a 1 atm (1013 mbar) y 25C (298K) es de
1,184kg/m3. Para Medellín, que en condiciones normales la presión atmosférica es de 852 mbar
(85,2 kPa) y para una temperatura media de 20C (293K), la densidad del aire seco es de 1,013
kg/m3.
En la realidad, y muy especialmente en Colombia, al ser un país tropical, el aire no es seco.
Normalmente contiene vapor de agua cuya cantidad depende de la temperatura y del grado de
saturación. La proporción en masa del contenido de vapor de agua en el aire puede variar entre 1
y 4 o 5 % en condiciones extremas. A continuación definiremos una serie de parámetros
necesarios para estudiar el aire “real”:
Humedad relativa: es la relación entre la presión parcial del vapor de agua presente en la
mezcla con el de la presión de saturación del agua a la temperatura de la mezcla.
pv
φ= (4.19)
pg
Temperatura de rocío (Drew point): Es aquella temperatura a la cuál empiezan a aparecer las
primeras gotas de condensado en una mezcla de gases (Tg).
Temperatura de bulbo seco (Dry - bulb Temp.): Es la temperatura del aire medida con un
termómetro corriente cuyo bulbo se expone al ambiente
Temperatura de bulbo húmedo (Wet – bulb Temp.): Esta se mide con un termómetro cuyo
bulbo cubierto con un algodón se humedece en agua. Es más baja que la de bulbo seco debido a
la evaporación del agua del algodón. Generalmente se asume que ésta es aproximadamente igual
a la temperatura de saturación adiabática.
Humedad absoluta o específica: Es la relación entre la masa de agua y la masa de aire se
expresa en kgagua/kgaire.
Normalmente cuando se trabaja con el aire “real”, el cual contiene vapor de agua, se emplea
la carta sicrométrica. Es importante resaltar que en la mayoría de los textos europeos y
estadounidenses se suele despreciar el efecto del contenido de vapor de agua en el aire, algunos
autores como Heywood (1988) [1] sugieren una corrección por contenido de vapor de agua
inferior a 0,03; sin embargo, en los principales asentamientos urbanos de nuestro país, se suelen
tener durante todo el año humedades relativas bastante elevadas (en Medellín por ejemplo,
siempre supera el 65%). Esto significa que se debe tener mayor consideración en todos los
cálculos termodinámicos que incluyan el aire como fluido de trabajo.
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Combustibles
La mayoría de los combustibles comúnmente usados en los MCIA (gasolina y acpm) son mezclas
de muchos hidrocarburos que se obtienen mediante la refinación del crudo de petróleo. Estos
combustibles son predominantemente carbono e hidrógeno (generalmente el 86% de C y el 14%
de H2 en masa), aunque algunos ACPM llegan a tener hasta un 1% en masa de azufre. Otros
combustibles de interés son los alcoholes (que contienen radicales oxigenados), combustibles
gaseosos (GNC y GLP), compuestos simples de hidrocarburos (metano, propano, iso-octano,
hidrógeno) que comúnmente se emplean en la investigación de motores. Las propiedades de los
combustibles más comunes en los MCIA se resumen en las Tablas 4.2 y 4.3.
Tabla 4.2
Entalpía de formación standard y pesos moleculares [1]
~
Especie Fórmula M (g/mol) Estado 1 Δh fo
MJ/kmol
Oxígeno O2 32 Gas 0
Nitrógeno N2 28,01 Gas 0
Carbón C 12,011 Sólido 0
Monóxido de Carbono CO 28,01 Gas -110,5
Dióxido de Carbono CO2 44,01 Gas -393,5
Hidrógeno H2 2,016 Gas 0
Gas -241,8
Agua H2O 18,02
Líquida -285,8
Metano CH4 16,04 Gas -74,9
Propano C3H8 44,1 Gas -103,8
Gas -224,1
Iso-octano C8H18 114,23
Líquido -259,28
Cetano C16H34 226,44 Líquido -454,5
Gas -201,2
Alcohol Metílico CH3OH 32,04
Líquido -238,6
Gas -234,6
Alcohol Etílico C2H5OH 46,07
Líquido -277
1
A 25C (298.15K) y 1atm (1013 mbar)
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Tabla 4.3
Propiedades de algunos combustibles [1]
Calor específico Poder Octanaje
Calorífico
Gravedad Poder Poder
Calor de Inferior de
específica Vapor Calorífico Calorífico
Combustible Fórmula (estado) M vaporiz. Líquido la mezcla (A/F)est (F/A)est
(densidad, Cp Superior Inferior RON MON
kJ/kg kJ/kg-K estequiom
kg/m3) kJ/kg-K MJ/kg MJ/kg
étrica
MJ/kg
Combustibles corrientes
Gasolina CnH1,87n(l) ~110 0,72-0,78 350 2,4 ~1,7 47,3 44 2,83 14,6 0.0685 91-99 82-89
ACPM liviano CnH1,8n(l) ~170 0,78-0,84 270 2,2 ~1,7 46,1 43,2 2,79 14,5 0.069 --- ---
ACPM pesado CnH1,7n(l) ~200 0,82-0,88 230 1,9 ~1,7 45,5 42,8 2,85 14,4 0.0697 --- ---
Gas Natural CnH3,8nN0,1n(g) ~18 (~0,79) --- --- ~2 50 45 2,9 14,5 0.069 --- ---
Hidrocarburos puros
Metano CH4(g) 16,04 (0,72) 509 0,63 2,2 55,5 50 2,72 17,23 0.058 120 120
Propano C3H8(g) 44,1 0,51(2) 426 2,5 1,6 50,4 46,4 2,75 15,67 0.0638 112 97
Iso-octano C8H18(l) 114,23 0,692 308 2,1 1,63 47,8 44,3 2,75 15,13 0.0661 100 100
Cetano C16H34(l) 226,44 0,773 358 --- 1,6 47,3 44 2,78 14,82 0.0675 --- ---
Benceno C6H6(l) 78,11 0,879 433 1,72 1,1 41,9 40,2 2,82 13,27 0,0753 --- 115
Tolueno C7H8(l) 92,14 0,867 412 1,68 1,1 42,5 40,6 2,79 13,5 0,0741 120 109
Alcoholes
Metanol CH4O(l) 32,04 0,792 1103 2,6 1,72 22,7 20 2,68 6,47 0,155 106 92
Etanol C2H6O(l) 46,07 0,785 840 2,5 1,93 29,7 26,9 2,69 9 0,111 107 89
Otros combustibles
Carbono C(s) 12,01 ~2 --- --- --- 33,8 33,8 2,7 11,51 0,0869 --- ---
Monóx. de Carb CO(g) 28,01 (1,25) --- --- 1,05 10,1 10,1 2,91 2,467 0,405 --- ---
Hidrógeno H2 2,015 (0,09) --- --- 1,44 142 120 3,4 34,3 0,0292 --- ---
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
COMBUSTIÓN ESTEQUIOMÉTRICA
En esta sección se repasan algunas relaciones entre la composición de los reactivos y de los
productos. En una combustión completa ideal, los únicos productos de la combustión son CO2 y
agua. Por ejemplo, a continuación se muestra la ecuación química para la combustión completa
de una mol de propano:
⎛ b⎞ ⎛ b⎞
C a H b + ⎜ a + ⎟(O2 + 3,773N 2 ) = aCO2 + H 2 O + 3,773⎜ a + ⎟ N 2
b
(4.21)
⎝ 4⎠ 2 ⎝ 4⎠
−1
⎛ A⎞ 12 + y
Fest = ⎜ ⎟ = (4.22)
⎝ F ⎠ est 34,56(4 + y )
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
En algunas situaciones se puede llegar a quemar más o menos aire del requerido
estequiométricamente así, por ejemplo, para una combustión pobre en combustible, es decir, con
exceso de aire suele aparecer el oxígeno en los productos de la combustión. Por ejemplo, para la
combustión del iso-octano con un 25% de exceso de aire, es decir, 1,25 veces más del aire
requerido estequiométricamente se tendría:
Con menos aire del requerido estequiométricamente, es decir, una combustión rica en
combustible, no habría suficiente oxígeno para oxidar completamente el C y H del combustible a
CO2 y H2O. Bajo esta condición los productos serían una mezcla de CO2, H2O, CO, H2 y N2. En
este caso la composición de los productos no se puede determinar con un balance elemental
únicamente. Aquí es necesario realizar algunas hipótesis adicionales sobre la composición
química de los productos.
Debido entonces, a que la composición de los productos de la combustión es diferente para
mezclas pobres y ricas, y que además la relación combustible/aire (o F/A o más comúnmente
llamada dosado) depende de la composición del combustible, se considera que es un parámetro
más informativo el dosado relativo, que se define como la relación entre el dosado de
funcionamiento del motor y el dosado estequiométrico:
⎛F⎞
⎜ ⎟
⎝ A ⎠ abs Fabs
FR = = (4.24)
⎛F⎞ Fest
⎜ ⎟
⎝ A ⎠ est
Aquí se puede observar que el inverso del dosado relativo (FR) es lo que se denomina Lambda
(λ) o relación aire/combustible (A/F) relativa a la estequiométrica:
⎛ A⎞
⎜ ⎟
−1 ⎝ F ⎠ abs
λ = FR = (4.25)
⎛ A⎞
⎜ ⎟
⎝ F ⎠ est
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
QR − P − WR − P = U P − U R (4.26)
Calores de reacción.
Calor de reacción a volumen constante a la temperatura T. Se define como el incremento en
la energía interna a volumen constante − (ΔU )V ,T = QR − P
Calor de reacción a presión constante a la temperatura T. Se define como el incremento de
El agua en los productos de combustión puede estar en fase líquida o gaseosa. La energía
interna (o entalpía) de los productos en el proceso a volumen constante (o a presión constante)
descrito anteriormente, dependerá de la cantidad de agua y de su estado (líquido o gaseoso). En
la Figura 4.1 se muestran los casos extremos para cuando el agua en los productos de combustión
sale en estado gaseoso y en estado líquido. La diferencia de energía interna entre estas dos
curvas será:
(ΔU )V ,T ,H Oliq
2
− (ΔU )V ,T , H 2Ovap = m H 2O u fgH 2O (4.27)
donde mH2O será la masa de agua en los productos y ufgH2O es la energía interna de vaporización
del agua a la temperatura y presión de los productos.
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Figura 4.1 Energía interna en función de la Temperatura. Efecto del agua en los productos [1]
Entalpía de formación
Se define como entalpía de formación de un compuesto químico al incremento de entalpía
asociado con la reacción de formación de una mole de un compuesto dado a partir de sus
elementos, estando cada sustancia en su estado termodinámico estándar a la temperatura dada.
Comúnmente el estado estándar es de 1atm y 25ºC (298,15 K). Se asume que la entalpía de
formación para los elementos en este estado es 0. En la Tabla 4.2 se muestran algunos datos de
entalpía de formación para diferentes especies químicas.
Para una reacción de combustión dada, la entalpía de los productos en el estado standard está
dada por:
~
H Po = ∑ ni Δh fo,i (4.28)
productos
~
H Ro = ∑ ni Δh fo,i (4.29)
Re activos
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Poder calorífico.
En la práctica se suele medir directamente el poder calorífico de los combustibles debido a la
dificultad para conocer su composición química precisa.
El poder calorífico HC de un combustible es la magnitud del calor de reacción a presión
constante o a volumen constante para la combustión completa de una unidad de masa de
combustible a una temperatura standard (usualmente 25C). Así pues,
H C p = −(ΔH ) p , 298 K
(4.30)
H CV = −(ΔU )V , 298 K
Combustión completa significa que todo el carbono se convierte en CO2 y todo el hidrógeno
se convierte en H2O y cualquier presencia de azufre se convertiría en SO2. El poder calorífico
usualmente se expresa en J/kg de combustible. No es necesario especificar cuanto oxidante se
mezcló con el combustible , ni tampoco si éste es aire u oxígeno puro.
En adelante emplearemos el término poder calorífico superior cuando el agua en los
productos de escape se condensa hasta el estado líquido (ha cedido su calor de vaporización). Y
el término poder calorífico inferior cuando el agua en los productos de escape sale en fase
gaseosa. Los dos poderes caloríficos a presión constante estarían relacionados mediante la
siguiente ecuación:
⎛ m H 2O ⎞
H C sup p = H C inf p + ⎜ ⎟h (4.31)
⎜ m f ⎟ fgH 2O
⎝ ⎠
(
donde m H O m f
2
) es la relación entre la masa de agua producida y la masa de combustible
quemado. Una expresión similar, la energía interna de vaporización del agua se aplica para los
poderes caloríficos superior e inferior a volumen constante. El poder calorífico a presión
constante es comúnmente el más usado, incluso se llega a omitir el término “a presión constante”.
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
aA + bB = cC + dD
ΔH R − P = [cH C + dH D − aH A − bH B ]T
⎛ ∂ΔH R − P ⎞
⎜ ⎟ = ΔC p R − P
⎝ ∂T ⎠ p
T T
∫298 ∂ΔH R − P = ∫298 ΔC p R − P ∂T
T
ΔH T = ΔH 298 + ∫ ΔC p R − P dT
298
donde : ΔC p R − P = cC pC + dC pD − aC pA − bC pB (4.32)
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Tabla 4.4
Fluidos de trabajo según proceso y tipo de motor [1]
Proceso MEP MEC
Aire, combustible (líquido y vapor), Aire, gases recirculados (en algunos
Admisión gases recirculados (en algunos casos) casos para controlar los NOx) y gases
y gases residuales residuales
Aire, combustible (vapor), gases Aire, gases recirculados (en algunos
Compresión recirculados (en algunos casos) y casos para controlar los NOx) y gases
gases residuales residuales
Productos de combustión (mezclas de Productos de combustión (mezclas de
Expansión N2, H2O, CO2, CO, H2, O2, NO, OH, N2, H2O, CO2, CO, H2, O2, NO, OH,
O, H. . .) O, H. . .)
Productos de combustión
Productos de combustión
Escape (principalmente N2, H2O, CO2 y O2
(principalmente N2, H2O, CO2 y O2)
si FR < 1 ó CO y H2 si FR > 1)
Tabla 4.5
Modelos para el cálculo de las propiedades termodinámicas [1]
Mezcla sin quemar Mezcla quemada
1. Un solo gas ideal para todo el ciclo con Cv y Cp constantes
2. Gas ideal; Cv,u constante Gas ideal; Cv,b constante
3. Mezcla de gases ideales, Cv,i (T) Mezcla de gases ideales, Cv,i (T)
4. Mezcla de gases ideales, Cv,i (T) Aproximación al equilibrio químico
Mezcla de gases ideales que reaccionan en
5. Mezcla de gases ideales, Cv,i (T)
equilibrio químico
Nota: El subíndice i indica la especie i en la mezcla de gases, u indica mezcla sin quemar y b indica
mezcla quemada.
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
La primera categoría únicamente se usa con propósitos ilustrativos debido a que los calores
específicos para la mezcla quemada y sin quemar son muy diferentes. La segunda categoría es
una aproximación analítica simple de poca precisión debido a que los calores específicos varían
fuertemente con la temperatura.
Los valores de las propiedades termodinámicas de las mezclas quemadas y sin quemar
relevantes para los cálculos en motores se pueden obtener de cartas, tablas y relaciones
algebraicas obtenidas mediante regresiones de datos tabulados.
c~p ,i
= ai1 + ai 2T + ai 3T 2 + ai 4T 3 + ai 5T 4 (4.33)
Ru
~
hi a a a a a
= ai1 + i 2 T + i 3 T 2 + i 4 T 3 + i 5 T 4 + i 6 (4.34)
Ru T 2 3 4 5 T
80
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
~
si a a a
= ai1 ln T + ai 2T + i 3 T 2 + i 4 T 3 + i 5 T 4 + ai 7 (4.35)
Ru 2 3 4
Los valores de los coeficientes aij para CO2, H2O, CO, H2, O2, N2, OH, NO, O y H del
programa de la NASA se dan en la Tabla 4.6. Se tienen en dicha tabla dos rangos de
temperaturas. El rango de 300 a 1000 K es apropiados para el cálculo de las propiedades de las
mezclas sin quemar. El rango de 1000 a 5000 K es apropiado para el cálculo de las propiedades
de la mezcla quemada.
Af 5
c~p , f = A f 1 + A f 2 t + A f 3t 2 + A f 4 t 3 + 2 (4.36)
t
~ t2 t3 t 4 Af 5
h f = Af 1 + Af 2 + Af 3 + Af 4 − + Af 6 + Af 8 (4.37)
2 3 4 t
donde t = T(K)/1000. Af6 es la constante para el dato de cero entalpía para C, H2, O2 y N2 a
298.15 K. Para un dato de 0 K, Af8 se suma a Af6. Para hidrocarburos puros, los coeficientes Afi
se encontraron ajustando las ecuaciones (4.36) y (4.37) a los datos de Rossini y otros [1]. Los
valores para los combustibles puros importantes se dan en la Tabla 4.7. Las unidades para
~
c~p , f son cal/gmol-K, y para h f son kcal/gmol.
Así pues, se pueden ahora obtener las propiedades termodinámicas de la mezcla no quemada
conociendo: las moles de cada especie por mol de O2 y ni, determinada de la Tabla 4.8; la masa
de mezcla por mol de O2 y mR-P, determinada de la Tabla 4.9 y, empleando las ecuaciones (4.38
a 4.40).
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Tabla 4.6
Coeficientes para las propiedades termodinámicas de las especies. Fuente Heywood [1]
Especie Rango de T (K) ai1 ai2 ai3 ai4 ai5 ai6 ai7
1000-5000 0,44608(+1) 0,30982(-2) -0,12393(-5) 0,22741(-9) -0,15526(-13) -0,48961(+5) -0,98636(0)
CO2
300-100 0,24008(+1) 0,87351(-2) -0,66071(-5) 0,20022(-8) 0,63274(-15) -0,48378(+5) 0,96951(+1)
Tabla 4.7
Coeficientes de los polinomios (ecuaciones (4.36) y (4.37)) para la entalpía del combustible y el calor específico [1]
Combus
Fórmula M (A/F)est (F/A)est Af1 Af2 Af3 Af4 Af5 Af6 Af8
tible
Metano CH4 16,04 17,23 0,0580 -0,29149 26,327 -10,610 1,5656 0,16573 -18,331 4,3000
Propano C3H8 44,10 15,67 0,0638 -1,4867 74,339 -39,065 8,0543 0,01219 -27,313 8,852
Hexano C6H14 86,18 15,24 0,0656 -20,777 210,48 -164,125 52,832 0,56635 -39,836 15,611
Iso-octano C8H18 114,2 15,14 0,0661 -0,55313 181,62 -97,787 20,402 -0,03095 -60,751 20,232
Metanol CH3OH 32,04 6,47 0,1546 -2,7059 44,168 -27,501 7,2193 0,20299 -48,288 5,3375
Etanol C2H5OH 46,07 9,00 0,1111 6,990 39,741 -11,926 0 0 -60,214 7,6135
C8,26H15,5 114,8 14,64 0,0683 -24,078 256,63 -201,68 64,750 0,5808 -27,562 17,792
Gasolina
C7,76H13,1 106,4 14,37 0,0696 -22,501 227,99 -177,26 56,048 0,4845 -17,578 15,235
ACPM C10,8H18,7 148,6 14,4 0,0694 -9,1063 246,97 -143,74 32,329 0,0518 -50,128 23,514
Nota:
~ ~
Las unidades de A fi al igual que las de h f están en kcal/gmol y las de C p , f están en cal/gmol-K con t = T(K)/1000
( )
A f 6 da el dato de la entalpía a 298,15K; A f 6 + A f 8 da el dato de la entalpía a 0 K.
83
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
1
c p,u =
mR− P
∑ ni c~p,i (4.38)
i
1 ~
hu =
mR− P
∑ ni hi (4.39)
i
1 ⎧⎪ ⎡~ o ⎛ ni ⎞⎤ ⎫⎪
su = ⎨∑ ni ⎢ si − Ru ln⎜⎜ ⎟⎟⎥ − nu Ru ln p ⎬ (4.40)
mR− P ⎪⎩ ⎣ ⎝ nu ⎠⎦ ⎪⎭
donde p se da en atmósferas.
Las Figuras 4.2 y 4.3, obtenidas con las relaciones anteriores, muestran como Cp,u y
γ u (= c p,u cv,u ) varían con la temperatura, el dosado relativo (FR), y la fracción de gases
quemados (xb), para una mezcla gasolina – aire.
Tabla 4.8
Composición de la mezcla sin quemar [1]
ni, moles / mol O2 reactivo
Especie
FR ≤ 1 FR > 1
Combustible 4(1 − xb )(1 + 2ε )FR / M f
O2 1 − xb FR 1 − xb
N2 ψ ψ
CO2 xb εFR xb (εFR − c )
H 2O 2 xb (1 − ε )FR xb [2(1 − εFR ) + c ]
CO 0 xb c
H2 0 xb [2(FR −1) − c ]
Sum nu nu
84
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Tabla 4.9
Factores para relacionar las propiedades en bases molar y másica [1]
Cantidad por mol de O2 en la Ecuación para la mezcla
Ecuación general
mezcla Iso-octano (C8H18 ) – aire
nb = (1 − ε )FR + 1 + ψ , FR ≤ 1 → nb = 0.36 FR + 4.773
nb = (2 − ε )FR + ψ ,
Moles de mezcla quemada nb
FR > 1 → nb = 1.36 FR + 3.773
⎧ FR ≤ 1 → nu = 0.08 FR + 4.773 + 0.28 xb FR
Moles de mezcla sin quemar nu ⎨
⎩ FR > 1 → nu = 0.08 FR + 4.773 + xb (1.28 FR − 1)
Masa de la mezcla (quemada o sin mR − P = 32 + 4 FR (1 + 2ε )
138.2 + 9.12 FR
quemar) + 28.16ψ
Masa de aire 32 + 28.16ψ 138.2
⎡ 4(1 − 2ε )FR ⎤
nu = (1 − xb )⎢ + 1 + ψ ⎥ + xb nb
⎢⎣ Mf ⎥⎦
85
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
MEZCLAS QUEMADAS
La aproximación más precisa para el cálculo de las propiedades y composición de la mezcla
quemada consiste usar un programa de equilibrio termodinámico a temperaturas por encima de
los 1700 K y considerar que la composición de la mezcla no varía por debajo de 1700 K. Las
propiedades de cada especie a altas y bajas temperaturas se dan mediante funciones polinómicas
como las ecuaciones (4.33) a (4.35) y sus coeficientes en la Tabla 4.6.
El método más empleado consiste en calcular las propiedades y/o composición de los
productos suponiendo que no existe disociación y luego emplear métodos iterativos o
correcciones que permitan tener en cuenta los efectos de la disociación.
Olikara y Borman [7], han desarrollado un programa de computador para calcular las
propiedades de equilibrio de los productos de combustión. Éste ha sido diseñado específicamente
para el uso en aplicaciones de los MCIA. Se especifican en éste la composición del combustible
(CnHmOlNk), el dosado relativo, y la presión y temperatura de los productos. Las especies
incluidas en la mezcla de productos son: CO2, H2O, CO, H2, O2, N2, Ar, NO, OH, O, H y N. Las
ecuaciones de balance de los elementos y las constantes de equilibrio para siete reacciones no
redundantes dan como resultado un total de 11 ecuaciones requeridas para solucionar la
concentración de estas especies. Las constantes de equilibrio son curvas ajustadas a partir de los
datos de las tablas de JANAF. La estimación inicial de las fracciones molares para comenzar el
proceso iterativo es la composición sin disociar. Una vez se determina la composición de la
mezcla, se calculan las propiedades termodinámicas y sus derivadas con respecto a la
temperatura, presión y dosado relativo. Se ha encontrado que este conjunto limitado de especies
es lo suficientemente preciso para el cálculo de los gases quemados de motores, y es mucho más
rápido que el extenso programa de equilibrio de la NASA.
Se han desarrollado numerosas técnicas para estimar las propiedades termodinámicas de los
gases quemados a altas temperaturas en aplicaciones de motores. Una aproximación
comúnmente usada es la desarrollada por Krieger y Borman [8]. La energía interna y la constante
de los gases de los productos de combustión sin disociar aparecen como polinomios en función
de la temperatura del gas. El segundo paso consistió en limitar el rango de T y p a valores
encontrados en MCI. A continuación las desviaciones entre los datos de las propiedades de
equilibrio termodinámico publicados por Newhall y Starkman y los valores sin disociar
calculados, se ajustaron mediante una función exponencial de T, p y FR. Para FR ≤ 1 , resulta un
solo conjunto de ecuaciones. Para FR ≥ 1 , se desarrollaron varios conjuntos de ecuaciones, cada
uno aplicado a un valor específico del dosado relativo (ver la referencia [8]). En general, el
87
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
ajuste para la energía interna está en el rango de 2 1/2 % por encima de la presión y temperatura
de interés, y el error en gran parte del rango es menor al 1%. Para muchas aplicaciones, las
ecuaciones sin disociar para las propiedades termodinámicas son lo suficientemente precisas.
Ejercicio 4.1
Un motor diesel de inyección directa turboalimentado, de cuatro tiempos con seis cilindros en
línea, tiene un diámetro de cilindro de 112 mm y una carrera de 130 mm, y se ha ensayado en
banco de prueba bajo condiciones de funcionamiento estacionarias (ver mediciones en tabla
anexa). Las condiciones ambientales de la celda de ensayos son presión 852 mbar y temperatura
20 ºC.
El combustible que se ha utilizado es un ACPM cuya fórmula química es C10.8H18.7, con una
densidad de 0,82 kg/dm3. Suponiendo que todo el combustible se quema estequiométricamente,
se pide:
1. Dosado estequiométrico
2. Poder calorífico másico inferior en [kJ/kgcombustible]
3. Gasto másico de combustible en [g/s]
4. Masa de combustible inyectada en [g/(ciclo*cilindro)]
5. Gasto másico de aire en [kg/s]
6. Exceso o defecto de aire en [%]
7. Potencia efectiva del motor en [kW]
8. Presión media efectiva del motor en [bar]
9. Consumo específico de combustible en [g/kW-h]
10. Rendimiento efectivo del motor
Datos:
MAGNITUD UNIDAD MEDICIÓN
Régimen de giro del motor min-1 2000
Fuerza en el freno N 700
Tiempo consumo 1 litro (1dm3) de combustible s 93,28
3
Flujo volumétrico de aire m /min 12
Brazo del freno electromagnético mm 955
ENTALPÍAS DE FORMACIÓN[Δhf en MJ/kmol]
N2 y O2 0
CO2 -393,52
H2Ogas -241,83
H2Oliq -285,84
C10.8H18.7 -104,55
88
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Solución
C10.8 H 18.7 + 15,475(O2 + 3,773 N 2 ) → 10.8CO2 + 9,35 H 2 O + 46,4 N 2
1) Dosado estequiométrico
mamb 12 *10,8 + 1*18,7
f stq = = = 0,0693 ♦
maire 15,475 * 4,773 * 28,962
H c = − ΔH = (− 104,55 + 6511,12)
MJ 1kmolcomb 1000kJ
* *
kmolcomb 148,3kg 1MJ
kJ
H c = 43200 ♦
kg comb
3) Gasto másico de combustible
1dm 3 kg 1000 g
m& f = * 0,82 3 * = 8,79 g ♦
93,28seg dm 1kg s
4) Masa de combustible inyectada por ciclo y por cilindro
g rev 1kg
8,79 * 2 *
m& f ⋅ i s cic 1000 g kg
mf = = = 8,79 × 10 −5 ♦
n ⋅ Z 2000 rev * 1min * 6cilind . cilind ⋅ cic
min 60 s
5) Gasto másico de aire
⎛ p T ⎞ kg m 3 1min
m& a = ρ a' ⋅ V&a = ⎜⎜ ρ st * m * st ⎟⎟ 3 *12 *
⎝ p st Tm ⎠ m min 60s
♦
⎛ 850 (273 + 15,6) ⎞ 12 12,12
= ⎜⎜1,293 * * ⎟⎟ * = ⇒ m& a = 0,2136 kg
⎝ 1013 (273 + 20 ) ⎠ 60 60 s
6) Exceso de aire
m& f 8,79
Freal = = = 0,041
m& a 213,6
89
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Freal 0,041
FR = = = 0,59
Fstq 0,0693
1
λ = FR−1 = = 1,69 ⇒ 69% ♦
0,59
7) Potencia efectiva
Ne = M e ⋅ n
M e = F ⋅ b = 700 N * 0,955m = 668,5 N ⋅ m
rev 2πrad 1min 1kN
N e = 668,5 N ⋅ m * 2000 * * * = 140kW ♦
min 1rev 60 s 1000 N
8) Presión media efectiva
2π ⋅ i ⋅ M e ( N .m )
pme = = 1093kPa[10,9bar ] ♦
(
Vd dm 3 )
π
donde Vd = D p2 * S * Z = 7,685dm 3
4
9) Consumo específico de combustible
m& f 8,79 g * 3600 s g
gef = = = 226 ♦
N e seg *1h *140kW kW ⋅ h
10) Rendimiento efectivo
1 kW ⋅ h *1kJ * 3600 s *1000 g * kg
ηe = = = 0,368 ♦
gef ⋅ H c 226 g *1kW * seg *1h *1kg * 43200kJ
Ejercicio 4.2
Un MEP de cuatro tiempos y 2000 cm3 de cilindrada funciona con etanol, realizándose la
combustión de forma estequiométrica. En las condiciones nominales de funcionamiento a 4300
rpm, la masa de aire aspirado es de 60 g/s siendo la presión y temperatura ambiente 0,9 bar y 3C,
respectivamente. Se supone que el nitrógeno del aire no reacciona en la combustión y que la
composición del aire es de 79% nitrógeno y 21% oxígeno (en volumen). Se pide:
1. Rendimiento volumétrico
2. Dosado de funcionamiento
3. Potencia efectiva nominal del motor
4. Par motor
90
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
Datos: Poder calorífico del etanol 26600 kJ/kg. Masa atómicas: Oxígeno 16, Nitrógeno 14,
Hidrógeno 1, Carbono 12. Rendimiento indicado 44%. Rendimiento mecánico 89%. Densidad
del aire a 25 ºC y 1013 mbar , 1,18 kg/m3.
Solución
1) Rendimiento volumétrico
poVo p1V1 pV T m poT1 m
= → V1 = o o ⋅ 1 → = ⋅
To T1 To p1 ρ1 To p1 ρ o
ρ oTo p1 1,18 * 298 * 0,9
ρ1 = = ⇒ ρ1 = 1,13 kg 3
poT1 276 *1,013 m
m& a 0,06 0,06 kg / s
ηv = = = 3 3
= 0,74 ♦
1
m& T V ⋅ n ⋅ ρ 2000 ×10 −6 * 4300 1 m / s * kg / m
T * *1,13
2 60 2
2) Dosado de funcionamiento
C 2 H 6O + (O2 + 3,76 N 2 ) → CO2 + H 2 O
C 2 H 6O + 3(O2 + 3,76 N 2 ) → 2CO2 + 3H 2O + 11,28 N 2
Proporciones estequiométricas
46 g cvomb / mol → 411,84 g aire / mol
m& f 411,84 ♦
Fstq = = = 8,95
m& a 46
3) Potencia efectiva
1 kg kJ
Pe = m& f ⋅ H c ⋅ η e = F ⋅ m& a ⋅ H c ⋅ η e = ⋅ 0,06 ⋅ 26600 ⋅ η e
8,95 s kg
donde: η e = η i ⋅ η m = 0,44 ⋅ 0,89 = 0,3916
1
Ne = ⋅ 0,066 ⋅ 26600 ⋅ 0,3916 ≈ 70kW ♦
8,95
4) Par efectivo
M=
Ne
=
70000
(W ⋅ s ) = 155 N ⋅ m ♦
ω 2π
n
60
Ejercicio 4.3
De un motor diesel turboalimentado de inyección directa, con seis cilindros en línea y 7,685 litros
de cilindrada, se tienen los siguientes datos de funcionamiento:
91
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
n = 2004rpm
kg g
ma = 0,00165 = 1,65
ciclo ⋅ cil ciclo ⋅ cil
g
m f = 0,0424618
ciclo ⋅ cil
FR = 0,35
Encontrar la composición de los gases quemados cuando su temperatura es inferior a 1700K.
Solución
Suponiendo que la composición química del ACPM corresponde a C10.8H18.7 (de Tabla 4.7),
tenemos:
4
ε=
4+ y
H 18,7
donde : y = = = 1,7315
C 10,8
⇒ ε = 0,6979
moles ⋅ de ⋅ N 2
Además, ψ = 3,773
moles ⋅ de ⋅ O2
De la Tabla 4.8 se tiene:
mol. ⋅ especie
Especie FR ≤ 1 mol. ⋅ O2 ⋅ real
CO2 (0,6979 )(0,35) 0,24426
H 2O 2(1 − 0,6979 )(0,35) 0,21147
O2 1 – 0,35 0,65
N2 3,773 3,773
∑ moles = n b
(1 − 0,6979 )0,35 + 1 + 3,773 4,878735
92
Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
moles ⋅ O2 ⋅ reactante
moles ⋅ O2 ⋅ reactante = 0,010828
ciclo ⋅ cil
2. Ahora podemos conocer el número de moles de cada especie en el cilindro (quemados)
multiplicando el resultado anterior por la tercera columna de la tabla anterior:
Especie FR ≤ 1 ηi moles de la especie
CO2 (0,24426 )(0,010828) 0,002645
H 2O (0,21147 )(0,010828) 0,0022898
O2 (0,65)(0,010828) 0,0070382
N2 (3,773)(0,10828) 0,040854
∑ moles = n b
(4,878735)(0,10828) 0,0528269
3. Obtenemos ahora la fracción de moles de la especie con respecto a las moles totales: ♦
Especie FR ≤ 1 Fracción (%)
CO2 0,002645 / 0,052827 5
H 2O 0,0022898 / 0,05827 4,33
O2 0,0070382 / 0,052827 13,32
N2 0,040854 / 0,052827 77,35
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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo
REFERENCIAS
[1] Heywood, J.B. (1988), “Internal Combustion Engine Fundamentals”. McGraw Hill, New York.
[2] Spalding, D. Brian. (1979), “Combustión y transferencia de masa”. CECSA, Mexico.
[3] Glassman I. (1977), “Combustion”. Academic Press, New York
[4] Mölenkamp, H. (1976), “Zur Genarigkeit Der Brenngezetzrechnung eines Dieselmotors mit
Nichtunterteiltem Brennraum” (“Sobre la exactitud del cálculo de la ley de combustión de un motor de
diesel con cámara de combustión no dividida”), MTZ Vol. 37 7/8
[5] Hottel, H.C., Williams, G.C., and Satterfield, C.N. (1949), “Thermodinamic charts for combustion
processes”, John Wiley
[6] Newhall, H.K., and Starkman, E.S. (1964), “Thermodinamic properties of octane and air for engine
performance calculations” in Digital calculations of engine cycles, Progress in technology, vol. TP-7, pp.
38-48, SAE.
[7] Olikara, C and Borman, G. L. (1975), “A Computer Program for Calculating Propperties of
Equilibrium Combustion Products with some applications to IC Engines”. SAE paper No. 750468
[8] Krieger, R. B., and Borman, G. L. (1966), “The Computation of Apparent Heat Release for
Internal Combustion Engines” in Proc. Diesel Gas Power, ASME paper 66-WA/DGP-4.
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