Universidade da Madeira

Departamento de Química
Química Orgânica II
3ºAno/ 1º Semestre
Relatório nº4
SÍNTESE DO FENOL
Elaborado por: Cesário Camacho Data: Dezembro 99
Duarte Correia

 RESUMO

Com a realização deste trabalho pretendeu-se sintetizar o fenol via sais de arildiazónio.
Para tal procedeu-se, em primeiro lugar, à diazotação da anilina e em seguida à hidrólise do sal
de benzenodiazónio.
Efectuaram-se alguns testes químicos e físicos ao composto sintetizado, tendo-se
verificado que este apresentava um intervalo de fusão de 33-35ºC e um rendimento de 39,74%.

 INTRODUÇÃO

Os fenóis podem ser preparados a partir de diversos processos sendo que neste trabalho
será sintetizado a partir da hidrólise de um sal de diazónio.
Por tratamento de uma amina aromática primária, dissolvida ou em suspensão numa
solução arrefecida de um ácido mineral com o nitrito de sódio forma-se um sal de diazónio.
Dado que os sais de diazónio se decompõem lentamente, mesmo às temperaturas do
banho de gelo, a solução é utilizada imediatamente após a preparação.
As numerosas reacções destes sais de diazónio podem dividir-se em duas classes:
reacções de acoplamento em que o azoto permanece no produto resultante e reacções de
substituição, em que o azoto é eliminado sob a forma de azoto livre, N2, sendo o lugar deste
ocupado por outro átomo ou grupo de átomos.
É, portanto, nesta última classe de reacções que se enquadra a síntese do fenol preparado
por hidrólise do sal de diazónio, o qual é obtido em condições reaccionais muito semelhantes às
reacções que se dão por acoplamento desse mesmo sal.
A substituição do grupo diazónio constitui o melhor método para a introdução de
halogenetos, grupos OH e hidrogénios no anel aromático.
Deste modo, verifica-se que os sais de diazónio são de grande utilidade em síntese, não só
pelas numerosas classes de compostos que deles se podem obter, como também pelo facto de
eles se poderem preparar a partir de quase todas as aminas aromáticas primárias.
Quando o grupo diazónio é substituído por -OH, a reacção envolvida produz-se
lentamente nas soluções geladas dos sais de diazónio. Nestas condições, os fenóis podem
acoplar com sais de diazónio, todavia, quanto mais ácida for a solução mais lentamente
ocorrerá o acoplamento entre o fenol que se está a formar e o diazónio que ainda não reagiu [1].

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Assim, o processo de preparação do fenol pode ser dividido em duas etapas fundamentais,
em que a primeira consiste na diazotação da anilina para obtenção de um sal de diazónio e a
segunda baseia-se na hidrólise desse sal, decomposição por ebulição, seguida de uma
substituição nucleofílica aromática.
As etapas consideradas podem ser representadas através do seguinte mecanismo:
1º Passo

H+ H+ -2 H2O
-O ¨ +
N̈ O H O N̈ O H O N O N O

2º Passo H
H
H

¨ -H+
N: + +N O N+ ¨
N O

H
H

¨ +H+
N¨ N O ¨
N
¨
N OH

¨ + -H2O
N̈ H ¨
N O N+ N̈ N N+

3º Passo H
+
N N
+ +
+ N2 + HSO4- + H OH

OH
+ N2 + H2SO4

Fig.1- Mecanismo plausível para a síntese do fenol (adaptado de [2,3,4]).

Num primeiro passo o ião nitrito é protonado originando ácido nitroso o qual sofre
protonação e perde uma molécula de água, formando o ião nitrosilo.
Numa segunda etapa o grupo amina da anilina actua como nucleófilo e forma uma ligação
química com o ião nitrosilo para formar o ião N-nitrosoamónio (instável). A perda de um protão
forma uma N-nitrosamina, a qual então transfere um protão para o átomo de oxigénio para
formar um diazenol (transposição). A protonação do diazenol seguida por uma perda de uma
molécula de água forma então o ião diazónio que existe como híbrido de ressonância.
Finalmente, por aquecimento dá-se a hidrólise do sal de benzenodiazónio formando-se
um catião arilo e uma molécula de N2. Dada a estabilidade da molécula de azoto, como grupo
retirante, verifica-se uma redução da energia de activação do catião de arildiazónio suficiente
para que ocorra uma reacção do tipo SN1 na presença da água [3]. Contudo, esta última etapa
poderia ocorrer mediante uma substituição nucleofílica aromática, SNAr. No entanto,

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SÍNTESE DO FENOL

provavelmente, isto implicaria que o electrófilo tivesse força suficiente para provocar a saída do
N2.
Contudo, o rendimento obtido por este método é baixo pelo que só é aplicado quando se
pretende obter o mesmo livre de isómeros ou quando não são acessíveis por outros processos
[5].
Relativamente às propriedades físicas, os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de
baixo ponto de fusão mas a existência neles de ligações de hidrogénio intermoleculares faz com
que apresentem pontos de ebulição bastante elevados. O fenol, propriamente dito, é
relativamente solúvel em água, provavelmente devido à formação de ligações de hidrogénio
com este solvente. São também incolores, a não ser quando na molécula exista qualquer
substituinte susceptível de produzir cor. Além do mais oxidam-se com muita facilidade embora
a propriedade mais notável dos fenóis seja a elevadíssima reactividade do respectivo anel.

DESCRIÇÃO DO PROCEDIMENTO

Por forma a preparar o fenol começou-se por efectuar a diazotação da anilina de modo a
obter o sal de arildiazónio.
Assim, fez-se reagir a anilina com uma solução de ácido sulfúrico e água, verificando-se a
formação de um precipitado, provavelmente, de sulfato ácido de anilina. Mantendo a
temperatura nunca superior a 5ºC adicionou-se lentamente nitrato de sódio provocando desta
forma a respectiva diazotação com a formação do ião diazónio.
Posteriormente, levou-se o sistema a uma temperatura de cerca de 45-50ºC tendo-se
verificado que com a formação do sal de diazónio a temperatura aumentou rapidamente,
pressupondo que se trata de uma reacção exotérmica. Durante este período observou-se que a
solução adquiriu uma tonalidade escura resultante da hidrólise do sal de benzenodiazónio.
De modo a separar o fenol dos outros componentes da mistura reaccional começou-se por
efectuar uma primeira destilação para separar as possíveis impurezas e obter o destilado
fenólico. Para facilitar a extracção do fenol, adicionou-se então NaCl com o objectivo de
separar a água do fenol tendo em conta a solubilidade dos compostos intervenientes.
Seguidamente procedeu-se à extracção do fenol recorrendo a tetracloreto de carbono o
qual tem por finalidade "arrastar" o produto desejado da solução aquosa.
Por fim, realizou-se uma destilação que permitiu a separação do tetracloreto de carbono
do fenol tendo-se, deste modo, obtido um composto com uma coloração amarela-alaranjada.

 TRATAMENTO DE RESULTADOS

Para a caracterização e identificação do composto obtido recorreu-se a uma série de testes

químicos e físicos.
Relativamente aos testes químicos efectuados para a identificação de algumas
propriedades do fenol, realizou-se o teste do Cloreto de Ferro (III). Assim sendo, após a adição
de algumas gotas de cloreto de ferro (III) a 1% a uma solução do fenol obtido verificou-se o
desenvolvimento de uma coloração púrpura resultante da formação de complexos de ferro, o
que nos leva a concluir que o teste deu positivo e que deste modo estamos, provavelmente,
perante um fenol.
Quanto aos testes físicos efectuados, nomeadamente o teste de solubilidade, verificou-se
que era insolúvel em água e NaHCO3 a 5% e solúvel em NaOH a 5%. Deste modo, o teste

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SÍNTESE DO FENOL

efectuado permite-nos afirmar também que possivelmente o composto obtido pertence ao grupo
de fenóis.
Ainda em relação aos testes físicos, verificou-se que o intervalo de fusão obtido foi de 33-
35ºC, sendo este relativamente inferior ao apresentado pela literatura, 43ºC [6].
Refira-se, por último, que o rendimento obtido para a síntese do fenol foi de 39,74% (ver
apêndice I), sendo este ligeiramente inferior ao da literatura, ~60% [2].

CONCLUSÃO/CRÍTICA

A preparação do fenol, via sais de arildiazónio, envolveu duas etapas fundamentais: a

diazotação da anilina e a hidrólise do sal de benzenodiazónio. O facto de termos recorrido a
este tipo de reacção para a preparação do fenol deve-se sobretudo à facilidade com que o grupo
diazónio pode ser substituído por outros grupos para a síntese de compostos aromáticos.
Contudo, esta reacção só é possível se ocorrer a temperaturas inferiores a 5ºC, pois a
temperaturas superiores a esta o sal de arildiazónio é instável e decompõe-se pelo que para a
sua formação é condição fundamental a redução da temperatura.
Por outro lado, verificou-se que é extremamente importante ajustar o grau de acididade do
meio reaccional, pois este tem influência directa no desenrolar da reacção. Assim, para a
preparação do fenol foi necessário manter o meio suficientemente ácido de forma a evitar o
acoplamento entre o fenol e o sal de arildiazónio.
Contudo, o facto do produto da reacção apresentar uma coloração amarela-alaranjada
diferente do que seria de esperar (incolor [1]) leva-nos a concluir que, provavelmente, as
condições de acidez não foram as melhores. Como tal, verifica-se que poderá ter ocorrido uma
reacção de acoplamento pois o produto resultante desta reacção é normalmente um corante
semelhante ao obtido.
Assim, por mais pequena que seja a quantidade do produto da reacção de acoplamento,
este pode contaminar o produto desejado podendo ser este um dos motivos para a discrepância
entre o ponto de fusão obtido e o da literatura.
Relativamente aos outros testes efectuados, físicos e químicos, verificou-se que para
ambos obtivemos os resultados esperados. Contudo estes não são suficientes para podermos
caracterizar o produto obtido uma vez que o composto resultante do acoplamento possui
também um grupo fenol. Deste modo, seria essencial recorrer-se à espectroscopia de
infravermelho de forma a identificar com maior clareza o produto sintetizado.
No que respeita ao rendimento obtido, verificou-se que o facto de ser ligeiramente
inferior ao da literatura pode dever-se às operações realizadas ao longo do processo
experimental, nomeadamente as destilações e decantações.
Assim se conclui que a síntese do fenol por este método não é a melhor quando se
pretende obter grandes quantidades do mesmo, pois o rendimento que à partida se esperaria é
baixo (~60%) pelo que apenas serve para se o obter livre de isómeros.
Finalmente, e com base nos resultados obtidos e a sua interpretação, podemos concluir
que os objectivos do trabalho foram minimamente alcançados, contudo o facto de termos
constatado que o produto final apresentava uma coloração diferente da esperada, muito
provavelmente, devido a uma reacção secundária (acoplamento) leva-nos a crer que parte do
produto desejado estivesse contaminado com o produto resultante da reacção de acoplamento.

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SÍNTESE DO FENOL

APÊNDICE I

 Cálculos experimentais

MM (H2SO4)= 98,073 g/mol MM (C6H6O)= 94,113 g/mol

MM (C6H7N)= 93,128 g/mol n (ácido sulfúrico)= 0,28051 mol
MM (NaNO2)= 68,995 g/mol n (anilina)= 0,15035 mol
n (nitrito de sódio)= 0,15960 mol

Assim, tendo em conta a estequiometria da reacção verificamos que o reagente limitante é

a anilina e que deste modo a massa de fenol esperada é 14,1499 g.
Como: m(fenol)obtida= 5,62384 g

5,62384
Então: η= x100% = 39,74%
14,1499

Deste modo, para a síntese do fenol o rendimento obtido foi de 39,74%.

 BIBLIOGRAFIA

[1]- Morrison, R. and Boyd,; "Química Orgânica", 13ª ed., Fundação Calouste Gulbenkian,
Lisboa, 1996;

[2]- Brewster, R.Q., Van der Werf, C.A:, McEwein, W.E.," Curso Practico de Química
Organica", Editorial Alhambra, Espanha.

[3]- Castilho, Paula C., "Química Orgânica II-Apontamentos", Departamento de Química da

Universidade da Madeira, 1999;

[4]- Solomons, T.W. Graham, "Fundamentals of Organic Chemistry", 3ª ed., Jonh Wiley &
Sons, 1990;

[5]- AA.V.V, “Organikum, Química Orgânica Experimental”, 5ª edição, Fundação Calouste

Gulbenkian, Lisboa, 1975.

[6]- Furniss, Brian S., Antony J. Hannaford, Peter W.G.Smith, Austin R.Tatchell; "Vogel-
textbook of Pratical Organic Chemistry"; 5ª edição, Longman Scientific & Technical,
England, 1992;

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