OPERACIONES Y ELEMENTOS DE SIMERA

Tema 1. Operaciones y elementos de simetra. Objetivos:

Reconocer los elementos de simetra de una molcula Enunciar las operaciones de simetra generadas por cada elemento de simetra Combinar dos operaciones para encontrar la operacin equivalente. Clasificar las molculas por su simetra Conocer y manejar las Tablas de caracteres
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Que nos permitirn: Clasificar los orbitales atmico s Construir orbitales hbridos Clasificar los orbitales moleculares Predecir el desdoblamiento de los niveles electrnicos Clasificar los estados electrnicos de las molculas Clasificar los modos normales de vibracin Predecir las transiciones permitidas en los espectros Otras muchas ....

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Esquema del tema Elementos y Operaciones de simetra Simetra molecular: Elementos y operaciones de simetra Propiedades de las operaciones de simetra Clasificacin en los grupos puntuales de simetra Anlisis de la Tabla de caracteres

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Concepto de simetra Se dice que un objeto es simtrico cuando posee al menos dos orientaciones indistinguibles. Al intercambiarlas no se genera un cambio con respecto a la orientacin original. Para intercambiarlas el objeto se puede rotar, reflejar o invertir. La simetra de las molculas se define en trminos de elementos de simetra y de operaciones de Simetra.
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Operaciones de simetra: Definicin Es un movimiento que, realizado sobre un cuerpo cualquiera, conduce a una configuracin equivalente a la inicial. Por equivalente se entiende indistinguible, pero no necesariamente idntica. Todas las operaciones de simetra de un cuerpo cualquiera puede ser expresadas en dos tipos de operaciones bsicas: rotaciones y reflexiones.

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Elemento de simetra: Definicin Son las entidades geomtricas (puntos, lneas y planos) respecto de las cuales se realizan las operaciones de simetra. La posibilidad de realizar una operacin de simetra con un objeto pone de manifiesto que ese objeto posee el correspondiente elemento de simetra.

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La simetra de una molcula se puede describir en trminos del conjunto de operaciones de simetra que posee: El nmero de operaciones puede ser muy pequeo o muy grande (infinito en el caso de molculas lineales) En una molcula todos los elementos de simetra pasan por un punto en el centro de la estructura.

Por eso la simetra de las molculas se denomina simetra de grupo puntual

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Identidad: Se simboliza por la letra E Es una operacin trivial equivalente a no hacer nada, deja cualquier objeto inalterado Es necesaria por razones matemticas a la hora de definir el concepto de grupo matemtico

Si aplicamos cualquier operacin de simetra un cierto nmero de veces el resultado es equivalente a aplicar la operacin identidad
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Rotacin: Se simboliza por Cnm La operacin de rotacin consiste en realiza un giro de m360/n alrededor de un eje de rotacin, Cn. El subndice n indica el orden de la rotacin. Si n=2 se gira 180, si n=3 se gira 120. En general el ngulo de giro es: =360/n=2/n Una rotacin (en el sentido de las agujas del reloj) alrededor de l
relaciona dos o ms posiciones equivalentes de un objeto

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Ejes de rotacin: Se le asigna el smbolo Cn. Cuando existen dos o ms ejes de rotacin, uno de ellos suele ser el de mayor orden y se dispone perpendicular al resto, recibe el nombre de eje de rotacin principal Conviene alinear este eje de rotacin principal de modo que coincida con el eje de coordenadas z.

Molcula de BF3. Eje principal C3

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Es frecuente que coexistan ejes de rotacin del mismo orden en una molcula pero que geomtricamente no sean equivalentes. Caso XeF4: tiene un C4, pero 5 C2 Al eje binario colineal con el eje principal no se le aade ninguna identificacin adicional. Se suele aadir una () para los ejes que pasan por un mayor nmero de tomos. Dobles comillas para los que pasan por un nmero menor de tomos.

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Operaciones generadas por un Cn Un eje de rotacin de orden n(Cn) origina n-1 operaciones de simetra genunas designadas como Cnm. Cuando una operacin es idntica a otra ms sencilla se prefiere escribirla del modo ms sencillo (minimizando la fraccin m/n). Por ejemplo C42=C2. Los ejes de orden par implican la presencia de ejes de menor orden Un eje de orden 4 implica la necesaria coexistencia de otro de orden 2 Un eje de orden 6 implica la necesaria coexistencia de uno de orden 3 y otro de orden 2.
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Eje

Operaciones engendradas

Operaciones genuinas

C2 C3 C4 C6

2,22(=) 3,23 33(=) 4,24(=2), 34, 44(=) 6,26(=3),36(=2),46(=23),56,66(=)

2 3 23 4 34 6 56

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Operaciones generadas por un Cn

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Las operaciones que son geomtricamente equivalentes se agrupan en clases de operaciones. En las tablas de caracteres aparecen agrupadas por clases. El coeficiente numrico indica cuntas operaciones genuinas contiene 24, 2(=24), 22, 22

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Reflexin: Se denota mediante el smbolo Esta operacin se lleva a cabo a travs de un plano (plano de reflexin) que produce una imagen reflejada coincidente con el objeto original

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Tipos de planos de reflexin

En una molcula cuadrada plana podemos identificar 3 planos de reflexin geomtricamente no equivalentes:

h: Plano de simetra horizontal v: Plano de simetra vertical

Se sita perpendicularmente al eje de rotacin propia principal Plano que contiene al eje de rotacin principal. Se reserva para los planos que atraviesan el mayor nmero de tomos o para los que contienen a los ejes cartesianos de referencia

d:

Plano didrico (tipo especial de plano vertical) Plano que biseca el ngulo didrico determinado por el eje de rotacin principal y dos ejes binarios perpendiculares adyacentes perpendiculares al eje principal
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Plano de reflexin Un plano de simetra necesariamente debe cumplir al menos una de estas condiciones: Contener a un tomo de la molcula Bisecar a dos tomos que necesariamente son de la misma naturaleza. Operaciones generadas por un plano Un plano de reflexin slo genera una operacin genuna: la reflexin.

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Inversin
Es una operacin que traslada un punto en una lnea a travs del origen (centro de inversin) a una distancia igual al otro lado del origen, de modo que transforma un punto con coordenadas (xyz) en otro con coordenadas (-x,-y, -z) Equivale a hacer una rotacin de 180 seguida de una reflexin en un plano perpendicular al eje de rotacin
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Rotacin-Reflexin
La rotacin-reflexin es una denomina rotacin impropia. operacin

S nm
compuesta

Snm Consiste en una rotacin de m360/n alrededor de un eje Cn seguida de m reflexiones a travs del plano perpendicular a dicho eje de rotacin. El orden con que se llevan a cabo estas dos operaciones es indiferente dado que las operaciones de rotacin y de reflexin conmutan.
m Sn

= Cn = Cn

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Sistemas de coordenadas: Es imprescindible definir un sistema

de coordenadas adecuado y Coherente. Sistema de Coordenadas Cartesiano. Regla de la mano derecha Convenciones tiles o El origen de coordenadas se localiza en el centro de la molcula o El eje z se define colineal al eje principal. Si hay varios con el mismo orden se elige el que pase por un mayor nmero de tomos En el caso de las Td, el eje z se define colineal con los ejes C2 en vez de con los ejes C3. o En las molculas planas, si el eje z se define perpendicularmente al plano, el eje x reside en el plano y atraviesa el mayor nmero de tomos posible.

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Combinacin de dos operaciones de simetra

La aplicacin sucesiva de dos operaciones A y B da lugar a otra operacin de simetra X. Esta combinacin recibe el nombre de multiplicacin. En general la multiplicacin de operaciones de simetra no es conmutativa. Por tanto el orden de aplicacin es importante. Cuando escribimos dos operaciones BA significa: aplica A y despus B
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Operaciones de simetra y clculo matricial

Cada operacin de simetra se puede ver como la multiplicacin de la matriz correspondiente a la operacin por las coordenadas de los tomos para trasladarlos a una nueva posicin equivalente a la inicial

Cn I E

S nm
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Grupos de simetra Algunas definiciones que afectan a los grupos de simetra: Se define orden del grupo de simetra h al nmero de operaciones de simetra que contiene. Hay grupos finitos e infinitos: El orden del grupo de simetra de una molcula no lineal es finito El orden del grupo de simetra de una molcula lineal es infinito Si todas las operaciones del grupo son conmutativas, el grupo se define como abeliano. Ejemplo de grupo abeliano el grupo de rotaciones Cnm Grupos puntuales: Grupo: porque tenemos un grupo (en sentido matemtico) de operaciones de Simetra. Puntual: porque todos los elementos de simetra asociados con las operaciones de simetra pasan por un mismo punto geomtrico, que no se modifica por la aplicacin de ninguna de las operaciones. Podemos clasificar una molcula en un grupo puntual hacindonos algunas preguntas muy sencillas sobre los elementos de simetra que posee. Cada grupo puntual de simetra tiene una designacin particular y viene descrito mediante un smbolo que consta de: una letra mayscula: C, D, T, I, O, S un subndice: nmero entero, letra minscula (h,v,d) o combinacin alfanumrica
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Representaciones del grupo y tablas de caracteres

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