AROMATICIDAD Y

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Los compuestos de carácter aromático pueden dividirse

en bencenoides y no bencenoides

a) bencenoides

Antraceno Fenantreno
Benceno Naftaleno
b) No bencenoides

N
N
H
Azuleno
Piridina Pirrol

anión catión
ciclopentadienilo cicloheptatrienilo
Nomenclatura de compuestos derivados del benceno

a) Nombres triviales

CH3 OH NH2
COOH

Tolueno Fenol Anilina Ácido benzoico

b) Sistemática, nombrando el (los) radical (es)presente(s)

y agregando la palabra benceno
CH3 CH2 CH3 Br

etilbenceno bromobenceno
metilbenceno
c) Como sustituyente (si el largo de la cadena es mayor
de 6 átomos de carbono)

3-fenilnonano (n)-propilbenceno
d) Nomenclatura orto (o), meta (m) y para (p) sólo
para derivados bencénicos disustituidos
CH3
CH3 CH3

CH3

CH3
CH3
o-dimetilbenceno m-dimetilbenceno p-dimetilbenceno
1,2-dimetilbenceno 1,3-dimetilbenceno 1,4-dimetilbenceno
no 2-metiltolueno no 3-metiltolueno o no 4-metilbenceno o
ni o-metiltolueno m-metiltolueno p-metiltolueno
e) Más de dos sustituyentes. Se nombran por orden alfabético
dándole la menor numeración a los sustituyentes presentes, o
en base a un compuesto aromático de nombre trivial

CH3 CH3
OH
Br
Br Br

Br
NO2 NO2 Br

2-bromo-4-metil-1-nitrobenceno 2,4,6-tribromofenol
2-bromo-1-metil-4-nitrobenceno
ó 2-bromo-4-nitrotolueno ó 3-bromo-4-nitrotolueno
 Calores de hidrogenación de cicloalquenos

Compuesto Producto ΔH(kcal)

Ciclohexeno - 28,6
1,3-Ciclohexadieno Ciclohexano - 55,4
1,3,5- - 49,8
Ciclohexatrieno
Según la tabla, por cada doble enlace que se hidrogene se
debieran desprender 28,6 kcal. Así, para el benceno (tres
dobles enlaces), el ΔH debiera ser de – 85,8 kcal.
El valor observado es de –49,8 kcal, luego
85,8 – 49,8 = 36 kcal menos que lo esperado, lo que
equivale a la energía de estabilización o de
resonancia
+ 3 H2

85,8

+ 2 H2
36,0
57,2
1,8 55,4

49,8

+ H2

28,6
Espectroscópicamente, se ha determinado que:

a) Todos los enlaces C–C tienen la misma longitud (1,39 Å)

que es intermedia entre un enlace simple (1,54Å) y uno
doble (1,34Å)

b) Todos los ángulos de enlace C-C-C son de 120º

Esto último sugiere que todos los carbonos están

hibridizados sp2, luego la estructura básica del benceno
considera un anillo plano de 6 átomos de carbono. En cada
uno de ellos hay un orbital p . Como la distancia C-C es la
misma y pequeña (1,39Å), los orbitales p pueden
superponerse efectivamente formando una nube electrónica
homogenea.
 Regla de Huckel
En 1931, E. Huckel,mediante cálculos teóricos, estableció
que los anillos monocíclicos planos que tienen (4n + 2)
electrones π poseen una alta estabilidad termodinámica
(alta energía de resonancia). Esta propiedad se denomina
aromaticidad
Aromáticos ( 6, 10, 14 electrones π )

No aromáticos 4, 8, electrones π, etc

Algunos ciclos a pesar de cumplir con la regla de (4n +
2) electrones π, no son aromáticos porque no son
planos.

H H

Los H señalados impiden la coplanaridad del anillo, por

lo tanto los orbitales p no se superponen con
eficiencia y la molécula aumenta su energía. El
naftaleno (a la derecha) no presenta ese problema y es
aromático.
Iones aromáticos

catión
anión catión ciclopropenilo
ciclopentadienilo cicloheptatrienilo

Ambos son aromáticos porque tienen (4n + 2) electrones

π conjugados en un ciclo, lo que implica máxima
superposición de sus orbitales p.

Azuleno
La conjugación es requisito indispensable para la condición
de aromático. Un anillo puede tener (4n + 2) electrones π y
no ser aromático porque la conjugación está
interrumpida, por ejemplo
C sp3
C sp3 H

Heterocíclicos aromáticos

H .. ..
.. ..
O S
N:
N
..
Piridina Furano Tiofeno
Pirrol
Pirrol y piridina

N:

N
..
Pirrol Piridina

El pirrol es aromático porque utiliza el par de electrones

no compartidps sobre el N para completar 6 electrones
en la nube π; en cambio la piridina no los necesita ya
que en cada orbital p tiene un electron ( 6 en total).
. . .
.. .
. .
H N. . .. N
. .
Teoría de la sustitución electrofílica aromática

El benceno, a pesar de su alta insaturación, no da

reacciones de adición sino de sustitución

En este tipo de reacciones se produce la sustitución

de una especie unida al anillo aromático por otra
especie electrofílica similar.

El electrófilo que se desplaza comúnmente es H+

Las especies electrofílicas más comunes son Br+ ;

SO3 ; NO2+ y R+.
El mecanismo de esta reacción involucra dos etapas: en la
primera etapa (lenta) el electrófilo atacante se une al anillo
formando cationes ciclohexadienilos (complejos σ).

+ E

E E E

H H H

(complejos σ).
En la segunda etapa (rápida) se pierde un electrófilo del
mismo carbono que sufrió el ataque del electrófilo
reactivo, regenerándose el sistema aromático conjugado
E E
+ H
H

1.- Halogenación

Se puede reemplazar un H del anillo por Br o Cl por

reacción con Br2 o Cl2, pero en presencia de un
ácido de Lewis (FeBr3 o AlCl3 respectivamente).
El reemplazo por I (yodo) se produce por una
reacción diferente, que se analizará más adelante.
La molécula de un halógeno es apolar, por lo tanto es poco
reactiva con el sistema π del anillo aromático.

Cuando se agrega el ácido de Lewis adecuado, se

polariza el enlace X-X, formándose los complejos

Fe Br 4 Br AlCl4 Cl

donde los electrófilos son Br+ y Cl+ y los aniones FeBr4- y AlCl4-
actúan como bases para transformar el complejo σ en el
producto sustituido

Bromación y cloración presentan un perfil de energía

como el que se muestra a continuación
 Br
H Br
2
1
+ Br2 + HBr

1
2

Ea
H Br

Br
+ Br2

+ HBr
2. Nitración
Si un alqueno se trata con HNO3, se puede oxidar el
doble enlace por el gran poder oxidante del ácido nítrico.

La alta estabilidad del anillo aromático permite la

reacción de nitración sin que ocurra la oxidación del
sistema insaturado

se consigue una buena reacción usando una mezcla de

HNO3 y H2SO4 , donde el electrófilo es NO2+.

NO2

H2SO4
+ HNO3 + H2O
3. Sulfonación

En esta reacción reversible, el benceno reacciona

con H2SO4 fumante (H2SO4 + SO3 disuelto)

SO3 H
+ H2SO4 + H2O
4. Alquilación de Friedel y Crafts

Resulta de la reacción de un un anillo aromático con un

halogenuro de alquilo, el que en presencia de AlCl3, por un
mecanismo similar al de la halogenación, genera una
especie (carbocatión) que actúa como electrófilo
R
AlCl3
+ R X + HX

R X + AlCl3 R AlCl3X

H R

H + AlCl3X
R AlCl3X

R
+ HX + AlCl3
Ejemplo:
CH3 CH3
AlCl3
+ CH3 C Cl C CH3 + HCl

CH3 CH3

Otra formación de carbocationes

CH3
HF
+ CH3 CH CH2 CH CH3
0º C

H
CH3 CH CH2 + HF CH3 C
CH3
 Estabilidad de carbocationes

CH3 H H H
CH3 C > CH3 C > CH3 C > H C
CH3 CH3 H H

Esto se explica por el efecto dador de electrones de los

radicales alquilo (CH3, CH3CH2, etc) que disminuye la
carga sobre el átomo que la soporta. Como la carga
queda repartida sobre más átomos, la molécula es más
estable.
Limitaciones de la reacción de alquilación de Friedel y Crafts

1.- Como transcurre a través de un carbocatión intermediario, se

producen reordenamientos si el carbocatión formado inicialmente
es de baja estabilidad
CH3 CH3
CH2CH2CH3 CH

AlCl3
+ CH3 CH2 CH2Cl +

30% 70%

AlCl3 reordenamiento
CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2 CH3CHCH3
(1º, inicial) (2º, más estable)
2.- Se pueden producir polialquilaciones, ya que al introducir
un radical alquilo (dador de electrones) el producto se hace
más reactivo que el compuesto aromático inicial
CH 3 CH 3 CH3 CH3

CH CH
CH 3
AlC l3
+ CHCl +
CH3
CH
CH 3 CH3

Para reducir esta reacción lateral, es conveniente trabajar con

exceso del compuesto aromático inicial, para que el
halogenuro reaccione principalmente con él.
5.- Reacción de acilación

Debido a los inconvenientes de la reacción de

alquilación, es preferible introducir en primera instancia
grupos acilo (R-C=O) porque no sufren
reordenamientos y no dan reacciones de polialquilación
por ser atractores de electrones. Después se reduce a
hidrocarburo el grupo carbonilo formado.
O R
O C CH2 R
R C
Cl Zn(Hg)

AlCl3 HCl
 O
R COOH + SOCl2 R C + SO2 + HCl
Cl

Aplicación de la reacción de acilación

O O
AlCl3
+ CH3 CH2 C C CH2 CH3 (90%)
Cl

O
Zn(Hg)
C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 (80%)
HCl
reflujo
Reactividad y orientación
En relación al benceno, un sustituyente presente en un
anillo aromático afecta a una nueva sustitución
electrofílica de dos maneras:

a) Aumenta la velocidad de la reacción si el

sustituyente presente es un dador de electrones y la
disminuye si es aceptor de electrones y depende de
la magnitud de su efecto eléctrico
R (CH3, NH2,...) R (NO2, C=O, CN,...)

velocidad de reacción
Esto significa que un anillo aromático que presenta un
sustituyente dador de electrones (activador) es más
reactivo que el benceno hacia una nueva sustitución
electrofílica, ya que tiene mayor densidad
electrónica

Un compuesto aromático que presenta un sustituyente

aceptor de electrones (desactivador) es menos
reactivo que el benceno hacia una nueva sustitución
electrofílica ya que tiene menor densidad
electrónica
 Reactividad
O O

NH2 OCH3 CH3 F Br C H C OH SO3H NO2

O O
OH NHCOCH3 Cl I CN
H NR3
C OR C R

Activadores Desactivadores

b) Un sustituyente presente en el anillo determina la

orientación de la nueva sustitución, es decir, la
posición del anillo donde se producirá la sustitución
electrofílica
De acuerdo a la orientación de la nueva sustitución,
los sustituyentes se clasifican en orientadores orto-
para y orientadores meta
Orientadores orto - para Orientadores meta

Fuertemente activadores Fuertemente

desactivadores
NH2 ; NHR , NR2.. OH NR3+ , NO2 , CCl3

Moderadamente activadores Moderadamente

desactivadores
NHCOR.., OR. CN..,..SO3H..,..COOR.., COR

Débilmente activadores

CH3..,..CH3 CH2.., C6H5

Débilmente desactivadores

Halógenos
La teoría de la resonancia explica la orientación en la
sustitución electrofílica aromática
Los sustituyentes pueden clasificarse en dos tipos

a) con pares de electrones no compartidos en

el átomo principal. Ejemplo
.. .. .. .
OR X . (Halógenos)
NR2 .. ..

la resonancia de sus electrones con un sistema conjugado

origina diversas estructuras resonantes
.. .. .. ..
. OR OR OR OR

2 6

4
 Se observa que la mayor densidad electrónica se
encuentra en los carbonos 2, 4 y 6 del sistema
conjugado en relación con la posición del
sustituyente

Luego, un electrófilo atacará preferentemente esas

posiciones (orto y para)

Nótese que los halógenos pese a tener un efecto inductivo

mayor que el de resonancia, orientan la sustitución
electrofílica a las posiciones orto y para, es decir la
orientación está definida por el efecto de
resonancia
b) con dos átomos unidos entre sí por un
enlace múltiple en el que el átomo más alejado del
sistema conjugado es más electronegativo
Se puede resumir sus estructuras como X=Y o X≡Y ,
donde Y es más electronegativo que X

X Y X Y X Y X Y

2 6

La resonancia también afecta las posiciones 2, 4 y 6 del

sistema conjugado (en relación al sustituyente) pero la
mayor densidad electrónica está en las posiciones
3y5
Luego un electrófilo atacará preferentemente en la
posición meta
Ejemplos CH3 CH3 CH3

NO2
HNO3 (37%)
(59%) +
H2SO4

NO2

Br Br Br

Cl2 Cl
(45%) + (53%)
FeCl3

Cl

COOH COOH COOH COOH

NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
19%
NO2 80%

1%

CF3 CF3

HNO3 (100%)
H2SO4
NO2
Sustituyente orto meta para Sustituyente orto meta para

Desactivadores orientadores meta Desactivadores orientadores orto-para

(CH3)N+ 2 89 11 F 13 1 86

NO2 7 91 2 Cl 35 1 64

COOH 22 77 2 Br 43 1 56

CO2Et 28 66 6 I 45 1 54

COCH3 26 72 2 Activadores orientadores orto-para

CHO 19 72 9 CH3 63 3 34

CN 17 81 2 OH 50 0 50

NHCOCH3 19 2 79
Orientación de la sustitución electrofílica en bencenos
disustituidos
a) Si la disustitución es 1,4 y ambos sustituyentes orientan a
la misma posición se obtiene un solo producto
CH3 Br

NO2 Br

b) Si la disustitución es 1,4 y ambos sustituyentes orientan a

distintas posiciones, predomina la influencia orientadora
del grupo más activador CH3

OH
c) si la disustitución es 1,2 o 1,3 es habitual la formación
de mezclas de isómeros trisustituidos

disustitución 1,2
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Cl
HNO3
Cl Cl Cl O2N Cl
+ + +
H2SO4
NO2 O2N
NO2
19% 17% 43% 21%

disustitución 1,3
Cl Cl Cl Cl

O2N NO2
HNO3
+ +
H2SO4
Br Br Br Br
NO2

62% 37% 1%
Algunas reacciones de cadenas laterales

Halogenación
R R

R C H R C Br (Cl)

NBS

(Cl2, UV)

CH2 CH3 CHCl CH3 CH2 CH2Cl

Cl2
+
0º C /UV

91% 9%
 Oxidación
En cadenas laterales con al menos 1 enlace C - H
R

R C H COOH
1. KMnO4
+ otros productos
OH , calor de oxidación
2. H3O

CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 COOH

1. KMnO4
así ó ó
OH , calor
2. H3O

CH3

CH3 C CH3
1. KMnO4
No hay oxidación
OH , calor
2. H3O
Reducción del grupo NO2

Al tratar un compuesto nitrado con un metal y un ácido

mineral, el grupo nitro se reduce a amino.
NO2 NH2
1. Fe + HCl (H2)

2. NaOH, H2O
CH3
CH3

Cuando el grupo nitro está en presencia de otros grupos

susceptibles de reducirse (por ej. C=O) es preferible
usar SnCl2 NO NH 2
2

1. SnCl2, H3O
O O
2. NaOH, H2O
C C

H H
Las aminas primarias aromáticas pueden originar
diversos compuestos por reacción del grupo amino con
HNO2 (NaNO2 + HCl) formando una sal de diazonio.

NH2 N N N N

NaNO2 Cl
HCl

cloruro de bencenodiazonio

Esta reacción es compatible con una gran variedad

de grupos funcionales

Las sales de diazonio son muy inestables (incluso

algunas son explosivas) y recién preparadas, en
solución acuosa, pueden ser reemplazadas por una
gran variedad de nucleófilos
 H I

H3PO2 KI

Br
OH H3O N N N N
HBr

Cl
CuBr

KCN
CN HCl
CuCN Cl
CuCl
Protección del grupo amino. En general, es necesario
hacerlo debido a:
a) Su fuerte poder activador
NH2
NH2
Br Br
Br2
( +- 100%)
H3O+

Br

b) Su poderoso efecto +M provoca una rápida

oxidación del anillo aromático
c) La reacción con ácidos genera una sal de amonio
que altera la orientación en una sustitución
electrofílica NH NH NH3
2 3

HNO3 HNO3
H2SO4 H2SO4
NO2
Para evitar estas reacciones indeseadas, es preferible
utilizar la amida correspondiente para regenerar el
grupo amino por hidrólisis
O
CH3
CH3
NH2 O O NH2
CH3
NH
O Reacciones H2O
R

Amina Amida Hidrólisis Amina final

La función amida orienta la SE a las mismas

posiciones que el grupo amino, pero es un
activador más moderado debido a la presencia del
grupo carbonilo que atrae los electrones del NH2.
Reducción selectiva

La reducción de los grupos nitro del m-dinitrobenceno puede

ser total o parcial
NH2

Zn (Fe) + HCl
NO2

NH2
NO2

NO2 (NH4)2Sx

NH2

Esto permite el reemplazo total o parcial de los grupos NH2

(provenientes de la reducción del grupo NO2 ) a través de la
sal de diazonio correspondiente
Ejemplos

NO2 NH2 Br

Zn NaNO2 HBr

HCl HCl CuBr

NO2 NH2 Br

NO2 NH2 Br Br
1- Zn + HCl
(NH4)2Sx NaNO2 HBr 2.- NaNO2 / HCl
HCl CuBr 3. HCl / CuCl
NO2 NO2 NO2 Cl
Síntesis de compuestos aromáticos

Síntesis de ácido p-nitrobenzoico a partir de

benceno o tolueno
CH3 COOH

NO2
Estrategia de síntesis
1.- ¿Se puede partir de
COOH NO2

?
ó
La respuesta es no, ya que en cada uno de ellos hay
un sustituyente orientador a la posición meta (COOH y
NO2)
Como en el producto ambos sustituyentes están en la
posición para, por lo menos uno de ellos, inicialmente
era un orientador orto-para que después sufrió una
transformación química, transformándose en un
orientador meta
El análisis de los grupos presentes indica que, lo más
probable es que el grupo carboxilo provenga de la
oxidación de un grupo alquilo presente en un anillo que ya
tenía incorporado el grupo nitro (inerte a la oxidación)
CH3 COOH

1. KMnO4
OH calor
2. H3O
NO2 NO2
Luego, el reactivo inicial es el tolueno, que por nitración da
p-nitrotolueno
CH3 CH3

HNO3
H2SO4

NO2

y el esquema de la síntesis es
CH3 CH3 COOH

HNO3 1. KMnO4

H2SO4 OH calor
2. H3O

NO2 NO2