Sntesis de Anhdrido endo-norborneno-5,6-dicarboxlico Laura Guido Barboza B23066 Laboratorio de Qumica Orgnica II, QU-255, Profesor: Diego Ulate

Asistente: Felipe Orozco, Grupo: 05, Escuela de Qumica, Universidad de Costa Rica, 10/09/13 Introduccin: Algunas molculas presentan enlaces dobles, estas tienen caractersticas segn la distribucin de dichos enlaces, vindose afectada as su reactividad; los dobles enlaces pueden interactuar entre s si estn separados por un solo enlace, se dice que tales enlaces dobles que interactan son conjugados. Los dobles enlaces separados por dos o ms enlaces tienen poca interaccin y se les llama enlaces dobles aislados. Debido a la interaccin entre los enlaces dobles, los sistemas que contienen enlaces dobles conjugados tienden a ser ms estables que los sistemas similares con enlaces dobles aislados. (Smith & Cristol, 1979). La diferencia entre los dienos conjugados y los no conjugados es que los dienos conjugados experimentan una reaccin de adicin con alquenos para formar productos sustituidos de ciclohexeno, este proceso se llama reaccin de cicloadicin de Diels-Alder. Es bastante til en la sntesis orgnica debido a que forma enlaces C-C en una sola etapa y es uno de los pocos mtodos generales disponibles para la produccin de molculas cclicas. El mecanismo de la cicloadicin de Diels-Alder no es polar ni radical, en lugar de eso, la reaccin es un proceso pericclico. Las reacciones pericclicas, suceden en un solo paso por una redistribucin cclica de sus electrones de enlace. Las reacciones de Diels-Alder cumplen con algunas caractersticas para que se lleven a cabo, son: el dieno debe de tener conformacin s-cis, la cicloadicin tienen estereoqumica sin con respecto al dieno y al dienfilo (alqueno), estereoselectividad endo y regioselectividad 1,2 y 1,4. En la figura 1 se puede observar la reaccin que se da para que se forme el Anhdrido endo-norborneno-5,6-dicarboxlico, en el cual se forma el producto endo, que tambin se le puede llamar cintico, ya que depende de la velocidad de su formacin.

Figura 1: Reaccin de Diels-Alder en la formacin de Anhdrido endo-norborneno-5,6-dicarboxlico

Resultados y observaciones: Cuadro I. Cantidad de reactivo utilizado Reactivo Ciclopentadieno Acetato de etilo Hexano Anhdrido maleico

Cantidad 0,7 mL 2,5mL 7mL 0,6938g

Cuadro III. Datos de rendimiento Gramos experimentales 0,744

Gramos tericos 1,16

Porcentaje de rendimiento (%) 64

Cuadro IV. Punto de fusin experimental y reportado de la literatura del Anhdrido endonorborneno-5,6-dicarboxlico Punto de fusin experimental (oC) 147-150 Punto de fusin reportado (oC) 165-167

Figura 2: Espectro infrarrojo de Anhdrido endo-norborneno-5,6-dicarboxlico

Discusin: Los dienos conjugados son molculas con dobles enlaces adyacentes; caracterizados por ser ms estables que los no conjugados debido a la posibilidad de solapamiento (figura 3) entre los orbitales p de los dobles enlaces vecinos.

Figura 3: Solapamiento de los orbitales p del butadieno. La reaccin de adicin que sufren los dienos conjugados con ciertos alquenos y alquinos es llamada Reaccin de Diels-Alder. A cada una de las especies involucradas en la Reaccin de DielsAlder se les denomina como: Dieno (dieno conjugado), dienfilo (alqueno) y aducto (producto de reaccin) (Davis & Whitten, 2008) , en la figura 4 se muestra la reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo entre un dieno conjugado (un sistema de 4 electrones ) y un compuesto con un doble enlace (un sistema con 2 electrones ). En esta reaccin se forman dos nuevos enlaces a expensas de los dos enlaces del dieno y del dienfilo. En esta reaccin de cicloadicin [4 + 2], el producto es un ciclo (anillo). Los enlaces son ms fuertes que los enlaces , lo que energticamente favorece la formacin del aducto de DielsAlder.

Figura 4: Dieno, dienfilo y aducto, respectivamente. En el laboratorio se llev a cabo la sntesis del anhdrido endo-norborneno-5,6-dicarboxlico a partir de ciclopentadieno como dieno y anhdrido maleico como dienfilo(Figura 1), esto es una reaccin de Diels-Aldre (Davis & Whitten, 2008). Algunas reacciones de Diels-Alder son reversibles, a estas reacciones se les llama retro reacciones de Diels-Alder. Como se observa en la figura 5, la reaccin de diciclopentadieno a ciclopentadieno es una reaccin del tipo retro Diels-Alder si se hace reaccionar en un medio 3

adecuado. En el laboratorio se separ el monmero del dmero llevando a cabo una destilacin fraccionada, ya que el calor produce la reversin de la reaccin de Diels-Alder, puesto que el calor hace que los electrones se exciten y vuelvan a cambiar a su estado inicial. El punto de ebullicin del ciclopentadieno es de 42 oC (Ficha de seguridad, 2008) y el del diciclopentadieno es de 166 oC (Ficha de seguridad, 2006), por lo cual va a destilar primero el monmero. El monmero se debi de recolectar en un baln colocado en un bao fro para evitar que se dimerizara en diciclopentadieno de nuevo, ya que cualquier calentamiento (hasta temperatura ambiente) puede generar la reaccin de dimerizacin del ciclopentadieno por su gran reactividad.

Figura 5: Reaccin de ciclopentandieno a diciclopentadieno Los orbtales p del dieno y del dienfilo se superponen antes de que pueda ocurrir la reaccin, lo que requiere que el dieno adopte la conformacin s-cis. El mecanismo propuesto y aceptado, en base a los resultados cinticos y estereoqumicos, implica la formacin y rompimiento simultneos de enlaces en el estado de transicin; es decir, un proceso concertado. (Wade, 2011). En la figura 6 se muestra que la cicloadicin es una reaccin de un solo paso en donde los electrones se mueven formando nuevos enlace. La reaccin Diels-Alder se favorece por la presencia en el dienfilo de grupos atractores de electrones y por grupos en el dieno dadores de electrones. Los otros enlaces carbono-carbono del dieno, en este caso el ciclopentadieno, tienen el papel de dadores de electrones, esta molcula presenta gran densidad electrnica y por lo tanto es una molcula muy reactiva. Por otra parte, est el alqueno, el anhdrido maleico posee dos grupos que atraen la densidad electrnica en la molcula, dejando as el doble enlace pobre en densidad electrnica, perfecto para aceptar los electrones del dieno y formar nuevos enlaces. (Sauer & Sustmann, 2003).

Figura 6: Mecanismo de reaccin de Anhdrido endo-norborneno-5,6-dicarboxlico

El mecanismo de esta reaccin se inicia con el solapamiento de los orbitales moleculares frontera del dieno y del dienfilo. Como el dienfilo presenta un doble enlace unido a un grupo electrn-atrayente juega el papel de electrfilo de la reaccin y por tanto es su orbital vaco de menor energa (el LUMO) el que participa en el proceso. La reaccin de Diels-Alder es una adicin sin tanto con respecto al dieno como al dienfilo. El dienfilo se agrega a una cara del dieno y el dieno se agrega a una cara del dienfilo. En el estado de transicin no hay oportunidad para que los sustituyentes cambien su posicin estereoqumica durante el transcurso de la reaccin. Los sustituyentes que estn en el mismo lado en el dieno, o en el dienfilo, se encontrarn en el mismo lado (cis) en el anillo ciclohexnico. Esto se observa en la reaccin realizada en el laboratorio ya que la conformacin cis se puede observar en el aducto formado (figura 7). Cuando un dieno reacciona con un dienfilo se pueden formar dos productos Diels-Alder isomricos denominados aducto endo y aducto exo. Cuando el grupo electrn-atrayente del dienfilo se encuentra prximo al nuevo enlace doble formado, el compuesto se denomina producto endo. Cuando el grupo electrn-atrayente del dienfilo se encuentra lejos del nuevo enlace doble formado el compuesto se denomina producto exo. (Danishefsky & Kitahara, 1974) Al obtener el producto de la reaccin de Diels-Alder entre el ciclopentadieno y el anhdro maleico, se obtuvo un producto al el cual se le realiz una caracterizacin y se obtuvo tenemos este espectro de infrarrojo(Figura 2). En la banda de 1700-1800 cm-1 se observa una seal, la cual es caracterstica de la vibracin del grupo carbonilo, en la seal entre 1300-1400 cm-1 corresponde a tensiones CO-O-CO en el compuesto, una seal similar se observa cerca de 1000 cm-1, entre 2800-3000 cm-1 se observa la seal del C-H de carbono terciario. Las seales pequeas entre 2300-2100 cm-1 indican la presencia de un compuesto aromtico y la seal alrededor de 3400 cm-1 se puede deber a la presencia de contaminantes tales como agua en la muestra. Conclusiones: Se observo que a temperatura ambiente en una reaccin de Diels-Alder se va a obtener el producto endo, que el Anhidro Maleico tiene que estar completamente Anhidro para que la reaccin se lleve a cabo correctamente, que la reaccin de Diels-Alder puede ser reversible. Bibliografa 1. Aldabe, S., Bonazzola, C., Aramenda, P., & Lacreu, L. (2004). Qumica 2. Qimica en Accin. Espaa: Colihue. 2. Arias, F. (2006). Qumica Orgnica. Costa Rica: Universidad Estatal a Distancia. 3. Danishefsky, S., & Kitahara, T. (1974). Useful diene for the Diels-Alder reaction. J. Am. Chem. Soc. , 25, 78077808. 5

4. Davis, R., & Whitten, K. (2008). Qumica (8 ed.). Mxico: Cengage Learning Editores. 5. Ficha de seguridad. (2006). Diciclopentadieno. MSDS ICSC: 0873.Fichas Internacionales de Seguridad Qumica . Espaa. 6. Ficha de seguridad. (2008). MSDS ICSC: 0857. Fichas Internacionales de Seguridad Qumica . Espaa. 7. Gerald C, S., & Green, B. (1969). Products and kinetics of photoreduction of acetophenone by amines and alcohols. J. Am. Chem. Soc. , 68246829. 8. Sauer, J., & Sustmann, R. (2003). Mechanistic Aspects of Diels-Alder Reactions: A Critical Survey. Angewandte Chemie International Edition , 19, 779-807. 9. Smith, L., & Cristol, S. (1979). Qumica Orgnica. Mxico: Editorial Revert. 10. Stein, N. (1969). Kinetics of photoreduction of aromatic ketones by primary, secondary, and tertiary. J. Am. Chem. Soc. , 36903691. 11. Wade, L. (2011). Qumica Orgnica. (Stima ed., Vol. I). Mxico: Pearson Educacin.