UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(UNIVERSIDAD DEL PER, DECANA DE AMRICA)

FACULTAD DE QUMICA E INGENIERA QUMICA

E.A.P. INGENIERA QUMICA 0.72 DEPARTAMENTO DE ACADEMICO DE QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTAL

ANLISIS INSTRUMENTAL PROBLEMAS DEL LIBRO SKOGG DOUGLAS 6EDICIN

PROFESOR: QUMI. ALVAREZ BAUTISTA, JENNY ALUMNO: FIGUEROA AYALA, BRANCO JOS CURSO: ANLISIS INSTRUMENTAL TURNO: MARTES 17-19 HORAS 11070116

2013

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PREGUNTAS Y PROBLEMAS:
1.1 Qu es un transductor en un instrumento analtico? Un transductor es un dispositivo que convierte la informacin qumica o fsica en una seal elctrica o a la inversa. Los transductores de entrada ms comunes convierten informacin qumica o fsica en una corriente, tensin o carga, y los transductores de salida ms comn convierten las seales elctricas en alguna forma numrica. 1.2 Cul es el procesador de informacin en un instrumento para medir visualmente el color de una solucin? El procesador de la informacin en un color visual sistema de medicin es el cerebro humano. 1.3 Cul es el detector en un espectrgrafo en un instrumento para medir visualmente registran en fotografas? El detector en un espectrgrafo es una placa o pelcula fotogrfica. 1.4. Cul es el transductor en un detector de humo? Detectores de humo son de dos tipos: detectores de detectores y de ionizacin. Los fotodetectores consisten en una fuente de luz, como un diodo emisor de luz (LED) y un fotodiodo para producir una corriente proporcional a la intensidad de la luz de los LED. Cuando el humo entra en el espacio entre el LED y el fotodiodo, la corriente fotoelctrica disminuye, que desencadena una alarma. En este caso el fotodiodo es el transductor. En los detectores de ionizacin, que son los tpicos detectores pilas encontrados en los hogares, una pequea fuente radiactiva (generalmente americio) ioniza el aire entre un par de electrodos. Cuando el humo entra en el espacio entre los electrodos, cambia la conductividad del aire ionizado, que provoca la alarma sonar. El transductor en este tipo de detector de humo es el par de electrodos y el aire entre ellos. 1.5. Qu es un dominio de los datos? Un dominio de datos es uno de los modos en los que pueden codificarse datos. Ejemplos de clases de datos dominio son los dominios analgicos, digitales y tiempo. Ejemplos de dominios de datos son carga de tensin, corriente, frecuencia, perodo, nmero. 1.6. Mencione las seales elctricas que se consideran analgicas Cmo es la informacin codificada en una seal analgica? Seales analgicas incluyen tensin, corriente, carga y alimentacin. La informacin est codificada en la amplitud de la seal.

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1.7. Menciones cuatro transductores de salida y describa cmo se utilizan. Transductor de salida Pantalla LCD Monitor de ordenador Impresora lser Motor Uso Informacin alfanumrica Informacin alfanumrica, textos, grficos Informacin alfanumrica y grfica Gira para cambiar la posicin de los elementos adjuntos

1.8. Qu es un parmetro de calidad? Una figura de mrito es un nmero que proporciona informacin cuantitativa sobre algn criterio de desempeo para un instrumento o mtodo. 1.9. Una muestra de 25.0ml que contiene Cu2+ dio una seal en el instrumento de 23.6 unidades (corregida por un blanco). Cuando se aadieron exactamente 0.500 ml de Cu (NO3)2 0.0287 M a la solucin, la seal aument a 37.9 unidades. Calcule la concentracin molar de Cu2+ si se supone que la seal fue directamente proporcional a la concentracin del analito. cs = concentracin molar de Cu2+ en estndar = 0,0287 M cx = desconocido Cu2+ concentracin Vs = volumen del estndar = 0,500 mL Vx = volumen de desconocido = 25,0 mL S1 = seal de desconocido = 23,6 S2 = seal para el desconocido ms estndar = 37,9 Suponiendo que la seal es proporcional a cx y cs, podemos escribir S1 = Kcx o K = S1/cx Despus de la adicin del estndar: ( )

Sustituyendo K y reorganizacin da: ( ) ( UNMSM ) ( ) Pgina 2

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1.10 Los datos de la tabla siguiente se obtuvieron durante una determinacin colorimtrica de glucosa en suero sanguneo. Concentracin de glucosa, mM 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 Absorbancia, A 0.002 0.150 0.294 0.434 0.570 0.704

Los resultados se muestran en la siguiente hoja de clculo.

a)

Si se supone que hay una relacin lineal, determine la estimacin de mnimos cuadrados de la pendiente y la ordenada al origen.

Pendiente, m = 0.0701, intercepto, b = 0.0083 b) Mediante la funcin ESTIMACIN LINEAL de Excel determine la desviacin estndar de la pendiente y la ordenada al origen. Cul es el error estndar de la estimacin?

De resultados de estimacin, pendiente de SD, sm = 0.0007, intercepcin de SD, sb = 0.0040 c) Calcule los intervalos de confianza de 95% para la pendiente y la ordenada de origen.

IC del 95% para pendiente m es m tsm donde t es el valor de t de Student para el 95% de probabilidad y N 2 = 4 grados de libertad = 2.78 IC del 95% para m = 0.0701 0.0701 0.0007 = 2,78 0.0019 o 0.070 0,002 para interceptar, 95% CI = tsb b = 0.0083 0.004 = 2,78 0.0083 0.011 o 0.08 0.01 UNMSM Pgina 3

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d) Una muestra de suero tuvo una absorbancia de 0.350. Calcule la concentracin de glucosa y su desviacin estndar.

cu = 4.87 0.086 mM 4.87 0.09 mM 1.11. Se midieron exactamente alcuotas de 5.00 ml de una disolucin que contiene fenobarbital en matraces volumtricos y se hicieron bsicas con KOH. Despus se vaciaron cada matraz los siguientes volmenes de una solucin patrn que contiene 2.000 de fenobarbital: 0.000, 0.500, 1.00, 1.50 y 2.00 ml y la mezcla se diluy a cierto volumen. La fluorescencia de cada una estas soluciones se midieron con un fluormetro, que dio los valores de 3.26, 4.80, 6.41, 8.02 y 9.56 respectivamente.

a) Grafique los datos Ver diagrama de hoja de clculo. b) Con la grfica de a) calcule la concentracin de fenobarbital en la incgnita. cu = 0.410 g/mL c) Deduzca la ecuacin de mnimos cuadrados para los datos. S = 3.16Vs + 3.25 d) Determine la concentracin de fenobarbital a partir de la ecuacin de c).

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e) Calcule la desviacin estndar de la concentracin que obtuvo en d). De la hoja de clculo sc = 0.002496 0.002 g/mL

PREGUNTAS Y PROBLEMAS:
6.1. Defina: a) Radiacin coherente Radiacin coherente es la radiacin que se compone de los trenes de onda teniendo frecuencias idnticas o conjuntos de frecuencias y relaciones de fase que son constantes con el tiempo. b) Dispersin de una sustancia transparente Dispersin en un medio transparente es su variacin en el ndice de refraccin en funcin de la longitud de onda. c) Dispersin anmala Dispersin anmala es el cambio brusco en el ndice de refraccin de una sustancia en una regin de longitud de onda donde ocurre la absorcin. d) Funcin trabajo de una sustancia La funcin de trabajo de una sustancia es una constante que mide la energa necesaria para quitar un electrn de la superficie de la sustancia. e) Efecto fotoelctrico El efecto fotoelctrico consiste en la emisin de electrones de la superficie de una sustancia por un haz de radiacin. f) Estado fundamental de una molcula

El estado fundamental de una molcula es su estado energtico ms bajo. g) Excitacin electrnica Excitacin electrnica es el proceso mediante el cual los electrones de una sustancia son promovidos de su estado de tierra a Estados electrnicos superiores por absorcin de energa. UNMSM Pgina 5

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h) Radiacin de cuerpo oscuro Radiacin del cuerpo negro es el continuo la radiacin emitida por un slido cuando se calienta. i) Fluorescencia

La fluorescencia es un tipo de emisin que es ocasionado por los tomos, iones o molculas con radiacin electromagntica de irradiacin. Fluorescencia implica una transicin tomo a tomo. La vida del estado excitado en fluorescencia es muy corta (105 s o menos). j) Fosforescencia

Fosforescencia es un tipo de emisin generado por un sistema molecular con la radiacin electromagntica de irradiacin. Fosforescencia implica una transicin triplete del tomo y la vida del estado excitado es ms larga que la de una especie de fluorescencia. k) Fluorescencia por resonancia Fluorescencia de resonancia es un tipo de emisin en la que la radiacin producida es de la misma longitud de onda que se utiliza para excitar la fluorescencia. l) Fotn

Un fotn es un paquete o partculas de energa radiante con una magnitud de h, donde h es la constante de Planck y es la frecuencia de la radiacin. m) Absortividad Absortividad est definido por la ecuacin a = A / bc, donde A es la absorbancia de un medio contenida en una longitud de la clula de b y la concentracin c. La ruta longitud b se expresa en cm o en otra unidad de longitud. La concentracin se expresa en unidades como g/L. n) Nmero de onda La proporcin de la radiacin es el recproco de la longitud de onda en centmetros. o) Relajacin La relajacin es un proceso mediante el cual una especie excitada pierde energa y vuelve a un estado de energa ms bajo. UNMSM Pgina 6

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p) Desplazamiento de Stokes El desplazamiento de Stokes es la diferencia en longitud de onda de la radiacin incidente y la longitud de onda de la fluorescencia o dispersin.

6.2. Calcule la frecuencia en Hertz, la energa en joules y la energa en electrovoltios de un fotn de rayos X con longitud de onda de 6.24 .

6.3. Determine la frecuencia en Hertz, el nmero de onda, al energa en joules y la energa en KJ/mol asociados con la banda de absorcin vibracional de 3.517 de una cetona aliftica.

6.4. Calcule la longitud de onda y la energa en joules de una seal RMN a 368MHz.

6.5. Determine la velocidad, frecuencia y longitud de onda de la lnea D del sodio ( luz desde su fuente atraviesa una especie cuyo ndice de refraccin .

) cuando un haz de

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6.6. Cuando la lnea D de sodio choca con una interfase aire diamante con un ngulo de incidencia de 30.0, el ngulo de refraccin es de 11.9 Cul es el del diamante?

6.7. Cul es la longitud de onda de un fotn que posee el triple de energa que un fotn cuya longitud de onda es 779nm?

6.8. La energa del enlace del yoduro de plata es alrededor de 255 KJ/mol (AgI es uno de los posibles componentes activos de los lentes para Sol fotogrey). Cul es la longitud de onda de luz que es capaz de romper el enlace del yoduro de plata?

6.9. El cesio se usa ampliamente en fotoceldas y en las cmaras de televisin porque su energa de ionizacin es la ms baja de todos los elementos estables. a) Cul es la energa cintica mxima de un fotoelectrn que sale del cesio por una luz de 555nm? Tome en cuenta que si la longitud de onda de la luz que se usa para irradiar la superficie del cesio es mayor de 660nm, no se emite ningn fotoelectrn.

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b) Use la masa en reposo del electrn para calcular la velocidad del fotoelectrn en a)

6.10. La ley del desplazamiento de Wien para los radiadores de cuerpo oscuro establece que el producto de la ). Determine la temperatura en kelvin por longitud de onda de la emisin mxima es constante ( longitud de emisin mxima para una fuente infrarroja Globar que opera a 1800K. Use los datos de la figura 6.22 para el emisor de Nernst para evaluar la constante. De la figura 6.22 el valor del a 2000 K es de 1600 nm.

A 1800 K:

6.11. Calcule la longitud de onda de a) la lnea de sodio a 589nm en miel, cuyo ndice de refraccin es de 1.50 La longitud de onda en un medio diferente de aire es dada por:

Po lo tanto:

b) la salida de un rayo lser de rub a 694.3nm cuando atraviesa una pieza de cuarzo, cuyo ndice de refraccin es de 1.55.

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6.12. Determine la prdida por reflexin cuando un haz de energa radiante atraviesa una celda de cuarzo vaca. El ndice de refraccin del cuarzo es de 1.55. Entrar en una celda vaca de cuarzo, la viga debe atravesar una interfaz aire-cuarzo, entonces una interfaz de cuarzoaire. Para salir de la celda, debe pasar a travs de una interfaz aire de cuarzo y una interfaz de cuarzo-aire. La fraccin reflejada en el paso del aire en cuarzo: ( ( ) ) es:

La intensidad de la viga en el cuarzo,

La prdida de pase de cuarzo al aire es:

La intensidad en el interior de la celda, es

Es la prdida reflexiva de paso desde el interior de la celda en la segunda ventana de cuarzo

Y la intensidad en la segunda ventana de cuarzo

Asimismo, encontramos la intensidad al pasar de cuarzo al aire:

La prdida total por la reflexin es entonces:

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6.13. Explique por qu el modelo de onda para la radiacin no puede explicar el efecto fotoelctrico. El modelo de onda de la radiacin requiere que la radiacin de un haz de luz se distribuye uniformemente sobre cualquier superficie ataca. En estas circunstancias, no solo electrn podra obtener suficiente energa con suficiente rapidez para ser expulsado de la superficie y as proporcionar una corriente instantnea. 6.14. Convierta los siguientes valores de absorbancia en porcentaje de transmitancia: a) 0.278 ( b) 1.499 ( c) 0.039 ( ) ) )

6.15. Convierta los siguientes porcentajes de transmitancia en valores de absorbancia: a) 29.9 ( b) 86.1 ( ) )

c) 2.97 ( )

6.16. Determine el porcentaje de transmitancia de soluciones con la mitad de absorbancia que las del problema 6.14. a) b) c) ( ( ( ) ) )

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6.17. Calcule la absorbancia de disoluciones con la mitad del porcentaje de transmitancia que las del problema 6.15. a) b) c) ( ( ( ) ) )

6.18. Una solucin de X cuya concentracin era de tena una transmitancia de 0.212 cuando se midi en una celda de 2.00 cm. Qu concentracin de X se requerir para que la transmitancia se incremente por un factor de 3 cuando se use una celda de 1.00 cm? ( )

6.19. La Absortividad molar de un compuesto es de . Qu concentracin de compuesto requiere para producir una solucin que tenga una transmitancia de 9.53% en una celda de 2.50 cm? ( )

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9.1. Defina los siguientes trminos: a) Agente liberador Un agente de liberacin es un catin que preferentemente reacciona con una especie que de lo contrario iba a reaccionar con el analito para causar una interferencia qumica. b) Agente protector Agentes protectores evitan interferencias mediante la formacin de productos voltiles y estables con el analito.

c) Supresor de ionizacin Un supresor de ionizacin es ms fcilmente ionizado que el analito y proporciona una alta concentracin de electrones en la llama o plasma. Estos electrones suprimen la ionizacin del analito. d) Atomizacin La atomizacin es el proceso mediante el cual una muestra es vaporizada y descomponer en tomos generalmente por el calor. e) Ensanchamiento por presin Ampliacin de presin se refiere a la ampliacin de las lneas atmicas debido a colisiones con otras especies. f) Lmpara de ctodo hueco Una lmpara de ctodo hueco tiene un nodo de tungsteno y un cilndrico - forma ctodo que contiene el elemento de inters. El elemento es farfullado del ctodo en la fase gaseosa. Este proceso excita algunos de los tomos gaseosos, que luego emiten radiacin caracterstica como regresan al estado base. g) Chisporroteo Farfulla es el proceso en el cual cationes gaseosos bombardean una superficie de ctodo y expulsin los tomos de la superficie en la fase gaseosa. h) Autoabsorcin Se refiere a la absorcin de la radiacin emitida por los tomos excitados en la fase gaseosa de una lmpara de UNMSM Pgina 13

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ctodo hueco, llama o plasma. i) Interferencia espectral Una interferencia espectral se encuentra cuando la absorcin o la emisin de una especie de no analtica se superpone una lnea se utiliza para la determinacin del analito. j) Interferencia qumica Una interferencia qumica es el resultado de cualquier proceso qumico que disminuye o aumenta la absorcin o la emisin del analito. k) Amortiguador de radiacin Un amortiguador de radiacin es una sustancia aadida en exceso que muestra tanto las normas que el efecto de la matriz de muestras sobre el analito emisin o absorcin. l) Ensanchamiento Doppler Ensanchamiento Doppler surge porque los tomos en movimiento hacia o lejos del monocromador dan lugar a lneas de absorcin o emisin de frecuencias ligeramente diferentes. 9.2. Describa los efectos causantes de los tres perfiles de absorbancia diferentes en la figura 9.4. y seleccione tres elementos adicionales que usted esperara tengan perfiles similares. La absorbancia del Cr disminuye con el aumento de altura de la llama porque se forman los xidos de cromo en mayor medida como el Cr se eleva a travs de la llama. La absorbancia Ag aumenta a medida que la plata se vuelve ms atomizada como se levanta a travs de la llama. xidos de plata no se forman fcilmente. Magnesio exhibe un mximo como consecuencia de los dos por encima de los efectos opuestos entre s. 9.3. Por qu un atomizador electrotrmico es ms sensible que un atomizador de llama? El atomizador electrotrmico es un atomizador ms eficiente. Se requiere mucho menos muestra y mantiene el vapor atmico en la viga por un tiempo mayor que hace una llama.

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9.4. Describa cmo se puede usar una lmpara de deuterio para efectuar una correccin de fondo para un espectro de absorcin atmica. La radiacin continua de la lmpara D2 se pasa a travs de la llama alternativamente con el rayo de ctodo hueco. Puesto que las lneas atmicas son muy estrechas, la lmpara D2 en su mayora es absorbida por el fondo, en cambio en el ctodo hueco la radiacin es absorbida por los tomos. Comparando la energa radiante de las dos vigas, la absorcin atmica puede ser corregida para la absorcin de cualquier fondo. 9.5. Por qu se usa la modulacin de la fuente en la espectroscopa de absorcin atmica? Modulacin de la fuente empleada para distinguir entre la absorcin atmica (una seal de corriente alterna) y emisin de llama (una seal de corriente directa). 9.6. Para la misma concentracin de nquel se encontr que la absorbancia a 352.4 nm es casi 30% mayor para una solucin que contena 50% de etanol que para una solucin acuosa. Explique. El alcohol reduce la tensin superficial de la solucin conduce a gotas ms pequeas. Tambin puede agregar su calor de combustin a la llama conduce a una temperatura ligeramente superior en comparacin con el agua que enfra la llama. Alcohol tambin cambia la viscosidad de la solucin que puede aumentar la tasa de absorcin del nebulizador. Todos estos factores pueden conducir a un gran nmero de tomos de Ni en la regin de visualizacin de la llama. 9.7. El espectro de emisin de una lmpara de ctodo hueco para molibdeno tiene una lnea bien definida a 313.3nm siempre que la corriente de la lmpara sea menor de 50mA. Sin embargo, a corrientes ms altas, la lnea de emisin desarrolla un crter en forma de taza en su mximo. Explique. En corrientes de la lmpara, los tomos ms excitados se forman en el proceso de la farfulla. Estos tomos tienen generalmente menos energa cintica que los tomos excitados. El ensanchamiento Doppler de sus lneas de absorcin as es menor que la ampliacin de las lneas de emisin de los tomos excitados ms rpido movimiento. Por lo tanto, slo el centro de la lnea se atena. 9.8. Un analista intenta determinar estroncio con un instrumento de absorcin atmica equipado con un quemador de xido nitroso acetileno, pero la sensibilidad relacionada con la lnea de resonancia atmica a 460.7nm no es satisfactoria. Recomiende por lo menos tres cosas que podra intentar para incrementar la sensibilidad. (1) Emplean una llama de temperatura ms alta (oxiacetileno). (2) Utilice un solvente que contiene etanol u otra sustancia orgnica. (3) Agregar un agente de liberacin, un agente protector o un supresor de ionizacin.

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9.9. Por qu la emisin atmica es ms sensible a la inestabilidad de la llama que la absorcin atmica? La poblacin de tomos excitados desde el que se presenta la emisin es muy sensible a la temperatura de la llama y otras condiciones. La poblacin de tomos de estado, de las cuales se originan absorcin y fluorescencia, no es tan sensible a estas condiciones ya que es una fraccin mucho mayor de la poblacin total. 9.10. En la figura 9.1 se resumen muchos de los procesos que tienen lugar en un quemador de flujo laminar. En referencia especfica al anlisis de una solucin acuosa de MgCl2, describa los procesos que probablemente sucedan. Nebulizacin: Solucin acuosa contiene MgCl2 se convierte en un aerosol acuoso. Desolvatacin. El disolvente se evapora dejando las partculas slidas. Volatilizacin. Se evapora el agua restante y las partculas son vaporizadas. Atomizacin. Los tomos de mg son producidos excitacin de Mg a Mg * Ionizacin de Mg a Mg+ reaccin de Mg para formar MgOH y MgO 9.11. Mediante la ecuacin 7.13, para el poder de resolucin de un monocromador de red, calcule el tamao terico mnimo de una red de difraccin que proporcionara un perfil de lnea de absorcin atmica a 500nm que tiene una anchura de 0.002nm. Suponga que la red se usar en el primer orden y que ha sido marcada con 2400 hendiduras /cm.

9.12. En el caso de la llama que se ilustra en la figura 9.3, calcule la intensidad relativa de la lnea de emisin de 766.5nm para el potasio a las siguientes alturas por arriba de la llama (suponga que no hay ionizacin). Se calcula la temperatura de la llama en las cuatro alturas que 1700, 1863, 1820 y 1725 C o 1973, 2136, 2092 y 1998 K. Para obtener en la ecuacin 8-1, utilizamos Ecuacin 6-19. Entonces,

Sustituyendo en la ecuacin 8-1 con la primera temperatura 1973K: ( UNMSM ) ( ) Pgina 16

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De la misma manera encontramos:

(a) (b) (c) (d)

Height 2.0 3.0 4.0 5.0

T 1973 2136 2092 1998

Nj/N0 104 2.22 4.58 3.81 2.50

Ix/Iy 1.00 2.06 1.72 1.13

9.13. En una llama de hidrgeno oxgeno se observ que la seal de absorcin atmica para el hierro disminua en presencia de grandes concentraciones de ion sulfato. a) D una explicacin de esta observacin Sulfato del ion forma complejos con fe (III) no son fcilmente atomizados. Por lo tanto, la concentracin de los tomos de hierro en la llama es menor en presencia de iones sulfato. b) Recomiende tres mtodos posibles para vencer la interferencia potencial del sulfato en una determinacin cuantitativa de hierro. Las interferencias podran superarse: (1) Aadiendo un agente liberador que forma complejos ms estables con el sulfato de hierro hace. (2) Agregando un agente protector, como el EDTA, que forma complejos muy estables pero voltiles con fe (III). (3) Utilizando una temperatura ms alta de la llama (oxiacetilnica u xido nitroso-acetileno). 9.14. En el caso de tomos de Na y iones Mg+, compare las relaciones entre la cantidad de partculas en el estado excitado 3p y la cantidad en el estado basal en Las energas de los estados 3p pueden obtenerse de las longitudes de onda de emisin que se muestra en la figura 8-1. Para el Na, utilizaremos una media longitud de onda de 5893 y Mg+, 2800 . Para el Na, la energa del estado excitado es

Para el Mg+

a) Sustituyendo en la ecuacin 8-1 a 2100K Una llama de gas natural aire (2100K) ( ) ( )

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Continuar en la misma onda que obtengamos para Na y Mg+ b) Una llama de hidrgeno oxgeno (2900K)

c) Una llama de plasma acoplada en forma inductiva (6000K)

9.15. En fuentes de temperaturas superiores, los tomos de sodio emiten una lnea doble con una longitud de onda promedio de 1139nm. La transicin del estado 4s al 3p es responsable de ella. Calcule la razn entre la cantidad de tomos excitados en el estado 4s y la cantidad en el estado basal 3s en

La diferencia de energa entre el estado 3p y 3s es de La diferencia de energa entre el estado 4s y 3p que puede calcularse a partir de la longitud de onda de las lneas de emisin en 1139 nm.

La diferencia de energa entre el estado 4s y 3s es entonces:

a) una llama de acetileno oxgeno (3000C) A 3000C = 3273K ( )

b) la parte ms caliente de una fuente de plasma acoplada en forma inductiva (9000C) A -9000C = 9273K ( )

9.16. Suponga que la seal de absorcin que se muestra en la figura 9.7 se obtuvo para alcuotas de del patrn y muestra. Calcule la concentracin en partes por milln de plomo en la muestra de jugo de naranja enlatado. La absorbancia de los tres estndares se estima que 0.32 0.18 y 0,09. La absorbancia desconocida fue aproximadamente 0.09. De un tratamiento de mnimos cuadrados de los datos, la ecuacin de la lnea es A = 1.5143xC+ 0.02. Desde el anlisis, la concentracin de lo desconocido es 0.046 0.009 g Pb/mL.

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9.17. Recomiende fuentes de las dos seales de la figura 9.7 que aparecen durante los procesos de secado y calcinacin. Durante el secado y la incineracin, absorbiendo las especies voltiles pueden se han formado. Adems, las partculas apareceran como humo durante la incineracin, que dispersan la radiacin de la fuente y reducir su intensidad. 9.18. En el intervalo de concentracin de 1 a 100g/ml P, el fosfato inhibe la absorcin atmica del Ca en forma lineal. Sin embargo, la absorbancia se estabiliza entre 100 y 300g/ml de P. Explique Cmo se puede reducir este efecto? Este comportamiento resulta de la formacin de complejos no voltiles entre el calcio y fosfato. Las supresiones niveles despus de que se ha agregado una cantidad estequiomtrica de fosfato. La interferencia puede reducirse mediante la adicin de un agente liberador que ata para arriba el fosfato cuando se aade en exceso. 9.19. Cul es el objetivo de un patrn interno en los mtodos de emisin de llama? Cuando se usa un estndar interno, el cociente de la intensidad de la lnea del analito a eso del estndar interno se traza en funcin de la concentracin de analito. Si el estndar interno y las especies de analito estn influenciadas de la misma manera por la variacin en la tasa de aspiracin y la temperatura de la llama, y el estndar interno est presente en aproximadamente la misma concentracin en los estndares y lo desconocido, la relacin de la intensidad debe ser independiente de estas variables. 9.20. Se trat una muestra de 5.00ml de sangre con cido tricloroactico para precipitar las protenas. Despus de la centrifugacin, la solucin resultante se lleva a un pH de 3 y se someti a extraccin con dos porciones de 5ml de metilisobutilcetona que contiene el agente orgnico complejante de plomo APCD. El extracto se aspir directamente en una llama de aire acetileno que produjo una absorbancia de 0.444 a 283.3nm. Se trataron alcuotas de 5ml de disoluciones que contenan 0.250 y 0.450 ppm de Pb de la misma manera y la absorbancia que se produjo fue de 0.396 y 0.599. Calcule la concentracin de Pb (ppm) en la muestra si se supone que se cumple la ley de Beer. Configurar dos ecuaciones de dos incgnitas:

Restando la segunda ecuacin a la primera:

De ah el valor de la pendiente es: Entonces usando este valor en la primera ecuacin da:

La concentracin de Pb desconocida es entonces: UNMSM

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10.1 Qu es un patrn interno y por qu se utiliza? Un estndar interno es una sustancia que responde a las variables incontrolables de una manera similar como el analito. Se introduce en o est presente en las normas y las muestras en una cantidad fija. El cociente de la seal del analito a la seal estndar interna entonces sirve como la lectura analtica. 10.2. Por qu los mtodos de emisin atmica con una fuente de planta de acoplamiento por induccin son ms adecuados para el anlisis de varios elementos que los mtodos de absorcin atmica de llama? Absorcin atmica llama requiere una lmpara separada para cada elemento, que no es conveniente cuando varios elementos deben ser determinadas. 10.3. Por qu las lneas de iones predominan en los espectros de chispa y las lneas de tomos en los espectros de arco y en los de plasma de acoplamiento por induccin? La temperatura de una chispa de alto voltaje es alto (~ 40.000 K) que presentan la mayora de los tomos se ionizan. En un arco de temperatura ms bajo (~ 4000 K) slo los elementos ms ligeros se ionizan a cualquier extensin significativa. La alta concentracin de electrones en un plasma, suprime la ionizacin extensa del analito. 10.4. Calcule la dispersin lineal recproca terica de una red de escalera cuya distancia focal es de 0.85m, con una densidad de hendiduras o surcos de 120 surcos /mm y un ngulo de difraccin de 6326 cuando el or den de difraccin es a)30 y b)90 ( )

10.5. Por qu las fuentes de arco se cubren a menudo con una corriente de gas inerte? En presencia del aire y con electrodos de grafito, bandas fuertes ciangenos (CN) hacen que la regin de longitud de onda de 350 a 420 nm de poco uso. Mediante la exclusin de nitrgeno con un gas inerte, las intensidades de estas bandas se reducen considerablemente haciendo posible deteccin de varios elementos con lneas en esta regin. 10.6. Describa tres formas de introducir la muestra en una antorcha de plasma acoplado por induccin. Por nebulizacin, por vaporizacin electrotrmica y por ablacin lser.

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10.7. Cules son las ventajas y desventajas de las antorchas acoplado por induccin y de las antorchas de argn de corriente continua? Las ventajas del ICP sobre la DCP son una mayor sensibilidad por varios elementos y la libertad de algunas interferencias y problemas de mantenimiento. Electrodos no necesitan ser reemplazados en el ICP, que en el DCP, los electrodos de grafito deben sustituirse cada pocas horas. Ventajas de la DCP incluyen menor consumo de argn y el equipo ms simple y menos costoso. 10.8. Por qu las interferencias de ionizacin son menos importantes en la espectrometra de emisin de plasma acoplado por induccin que en la espectroscopa de emisin por llama? Las interferencias de ionizacin son menos severas en el ICP que en emisin de la llama porque plasmas de argn tienen una alta concentracin de electrones (de ionizacin del argn) que reprime la ionizacin del analito. 10.9. Cules son algunas de las ventajas de las fuentes de plasma comparadas con las de llama en la espectrometra de emisin? Ventajas de las fuentes de plasma incluyen: 1. reducir interferencias 2. Espectros de emisin para muchos elementos puede obtenerse con un conjunto de condiciones de la excitacin. 3. Espectros pueden obtenerse para los elementos que tienden a formar compuestos refractarios. 4. Plasma fuentes usualmente tienen un rango de linealidad que cubre varias dcadas en la concentracin. 10.10. Por qu el mtodo de patrn interno se utiliza a menudo en la espectrometra de emisin de plasma? A menudo se utiliza el mtodo de estndar interno en la preparacin de las curvas de calibracin de ICP para compensar errores instrumentales aleatorios que surgen de las fluctuaciones en la salida de la fuente de plasma.

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13.1. Exprese las siguientes absorbancias en funcin de porcentaje de transmitancia (a) %T = 10A 100% = 100.038 100% = 91.6% De la misma manera se hace para los siguientes casos (b) 11.0% (c) 39.9% (d) 57.4% (e) 36.7% (f) 20.3% 13.2. Convierta los siguientes datos de transmitancia en porcentaje (a) A = log T = log (15.8/100) = 0.801 De la misma manera se hace para los siguientes casos (b) 0.308 (c) 0.405 (d) 0.623 (e) 1.07 (f) 1.27 13.3 Calcule el porcentaje de transmitancia de las soluciones cuyas absorbancias son la mitad de las del problema 13.1 (a) %T = 100.038/2 100% = 95.7%

De la misma manera se hace para los siguientes casos (b) 33.2% (c) 63.2% (d) 75.8% (e) 60.6% (f) 45.1%

13-4. calcule el porcentaje de transmitancia de las soluciones cuyas absorbancias son el doble de los de problema 13.2 (a) A = log (2 15.8/100) = 0.500 De la misma manera se hace para los siguientes casos UNMSM Pgina 22

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(b) 0.007 (c) 0.103 (d) 0.322 (e) 0.770 (f) 0.968 13.5. Una solucin que contiene 6.23 ppm KMnO4 presenta una transmitancia 0.195 en una celda de 1.00 cm a 520nm. Calcule la absortividad molar del KMnO4 A 520nm

13.6. Una solucin que contiene 5.24 mg!100 mL de A (335 g/mol) presenta una transmitancia de 55.2 % en una celda de 1.50 cm a 425 nm. Calcule la absortividad molar de A en esta longitud de onda.

13.7. La absortividad molar de una solucin del complejo formado por Bi(III) y tiorea es de 9.32*10^3 Lmol-1cm-1 a 470nm a) Cul es la absorbancia de una solucin 3.79*10^-5 M de este complejo si se mide a 470nm en una celda de 1.00 cm? b) Cul es el porcentaje de transmitancia de la solucin que se describe en a)? c) Cul es la concentracin molar del complejo en una solucin que presenta la absorbancia descrita en a) cuando se mide a 470 nm en una celda de 2.50 cm? (a) A = bc = 9.32 103 L mol1 cm1 1.00 cm 3.79 105 M = 0.353 (b) %T = 10A 100% = 100.353 100% = 44.4% (c) c = A/b = 0.353/(9.32 103 2.50) = 1.52 105 M

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13.8. El complejo Fe(SCN)+2 cuya longitud de onda de mxima absorcin es 580nm, tiene una absortividad molar de 7.00*10^3 Lcm-1mol-1. Calcule a) la absorbancia a 580 nm de una solucin del complejo 3.49* 10^-5 M si se mide en una celda de 1.00. A = bc = 7.00 103 L mol1 cm1 1.00 cm 3.49 105 M = 0.244 b) la absorbancia de una solucin en una celda de 2.50 cm en la cual la concentracin del complejo es la mitad que la del inciso a) 3 1 1 5 A = bc = 7.00 10 L mol cm 2.50 cm 3.49 10 /2 M = 0.305 c) el porcentaje de transmitancia de las soluciones descritas en a) y b) Para (a), %T = 100.244 100% = 57.0%; P a r a (b) %T = 100.305 100% = 49.5% d) la absorbancia de una solucin cuya transmitancia es la mitad de la descrita en a) A = log T = log (0.570/2) = 0.545 13.9. Una alcuota de 2.50mL de una solucin que contiene 7.9 ppm de Fe(III) se trata con exceso de KSCN para formar el complejo Fe(SCN)2+ y se diluye hasta 50.0mL. cul es la absorbancia de la solucin resultante a 580nm si se mide en una celda de 2.50 cm? Vase en el problema 13.8 los datos de absortividad. 3 1 1 = 7.00 10 L mol cm

13.10. El Zn (II) y el ligando L forman un complejo 1:1 que absorbe fuertemente a 600nm. Cuando la concentracin molar de L supera a la del Zn (II) en un factor de 5, la absorbancia depende slo de la concentracin de cationes. Ni el Zn (II) ni L absorben a 600nm. Una solucin compuesta por -4 -3 1.59x10 M de zinc (II) y 1.00x10 M de L presenta una absorbancia de 0.352 en una celda de 100 cm a 600nm. Calcule a) El porcentaje de transmitancia de esta solucin CZnL = 1.59 104 M A = 0.352 %T = 100.352 100% = 44.5% UNMSM Pgina 24

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b) El porcentaje de transmitancia de esta solucin medida en una celda de 2.50cm. A = 2.50 0.352 = 0.880 %T = 100.880 100% = 13.2% d) La absortividad molar del complejo = A/(bc) = 0.352/(1.00 1.59 104) = 2.21 103 L mol1 cm1

13.11. La constante de equilibrio del par conjugado cido/base:

[H3O+][In]/[HIn] = 8.00 105

[H3O+] = [In]

[Hin] = CHin [In]

A600 = 1.20 104 6.96 103 + 1.80 104 1.23 103 = 1.06 cind, M 3.00 104 2.00 104 1.00 104 4 0.500 10 0.200 104 [In] 1.20 104 9.27 105 5.80 105 5 3.48 10 2.00 105 [HIn] 1.80 104 1.07 104 4.20 105 5 1.52 10 5.00 106 A430 1 . 0.935 5 0.383 4 0.149 0.056 A600 1.06 0.777 0.455 0.261 0.145

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13.12. La constante de equilibrio de la reaccin Es de . Las absortividades molares de las dos especies principales de una solucin de 345 370 400 Se prepararon cuatro soluciones disolviendo , , y moles de ( ) ( ) son:

en agua, y se diluyeron hasta 1.00L con una solucin amortiguadora de pH 5.60. Deduzca los valores de absorbancia tericos (celdas de 1.00cm) para cada solucin y represente en forma grfica los datos para a) 345nm b) 370nm c) 400nm [ [ [ ] [ ] ] [ ] ]

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[ [ ] [ [ ] [ [ [ ) ) ) 13.13. Describa las diferencias entre los siguientes instrumentos y enumere alguna de las ventajas que posee uno respecto del otro. a) Lmparas de descarga de hidrgeno y de deuterio como fuentes de radiacin ultravioleta. Las lmparas de hidrgeno y deuterio slo se diferencian en los gases que se utilizan en la descarga. Lmparas de deuterio generalmente producen la radiacin de mayor intensidad. b) Filtros y monocromadores como selectores de longitud de onda. Los filtros proporcionan seleccin de longitud de onda de baja resolucin a menudo conveniente para el trabajo cuantitativo, pero no para el anlisis cualitativo o estudios estructurales. Monocromadores producen alta resolucin (anchos de banda estrecha) para el trabajo tanto cualitativo como cuantitativo. c) Celdas fotovoltaicas y fototubos como detectores de radiacin electromagntica. Un fototubo es un tubo de vaco equipada con un ctodo y un nodo de fotoemisora coleccin. Los electrones foto emitidos como resultado de bombardeo de protones son atrados hacia el nodo cargado positivamente para producir una pequea fotocorriente proporcional al flujo de fotones. Una clula fotovoltaica se compone de un semiconductor fotosensible intercalada entre dos electrodos. Un haz incidente de fotones causa la produccin de pares de electrn-hueco que, cuando se separaban producir un voltaje relacionado con el flujo de fotones. Fototubos son en general ms sensibles y tienen un mayor rango de longitud de onda. Las fotoclulas son en general ms simple, ms barato y ms resistente. Fotoclulas no requieren fuentes de alimentacin externas. d) Fotodiodos y fotomultiplicadores Un fotodiodo consta de una foto - sensible diodo de unin que normalmente es polarizado inversamente. Un haz incidente de fotones produce una fotocorriente proporcional al flujo de fotones. Un tubo fotomultiplicador es un tubo de vaco que consta de un ctodo fotoemisora , una serie de electrodos intermedios llama dinodos, y un nodo UNMSM Pgina 27 ] ] ] [ ] [ ] ] [ ] ]

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de coleccin. Cada uno de fotoelectrones emitidos por el fotoctodo es acelerado en el campo elctrico a la primera dnodo cargado positivamente donde puede producir varios electrones secundarios. Estos son, a su vez, atrados por la siguiente carga positivamente dnodo para dar lugar a mltiples electrones. El resultado es una multiplicacin cascada de 106 o ms electrones por fotoelectrn emitido. Fotomultiplicadores son ms sensibles que los fotodiodos, sino que requieren una fuente de alimentacin de alta tensin en comparacin con los suministros de baja tensin requeridos por fotodiodos. Fotomultiplicadores son ms grandes y requieren una amplia proteccin. Fotodiodos son ms adecuados para instrumentos pequeos y porttiles debido a su tamao y robustez. e) Espectrofotmetros de doble haz en el espacio y espectrofotmetros de doble haz en el tiempo. Ambos tipos de espectrofotmetros dividen el haz en dos porciones. Uno viaja a travs de la celda de referencia y uno a travs de la celda de muestra. Con la disposicin de doble haz en el espacio, los dos haces viajan al mismo tiempo a travs de las dos clulas. Luego golpean dos fotodetectores independientes donde se procesan las seales para producir la absorcin. Con la disposicin de doble haz - en - tiempo, los dos haces viajan a diferentes momentos a travs de las clulas. Ms tarde se recombinan para golpear un fotodetector en diferentes momentos. La disposicin de haz a tiempo doble es un poco ms complicado mecnica y electrnica, pero utiliza un fotodetector. La disposicin de doble haz en el espacio es ms simple, pero requiere dos fotodetectores emparejados.

f) Espectrofotmetros y fotmetros. Espectrofotmetros tienen monocromadores o espectrgrafos para la seleccin de longitud de onda. Fotmetros general han filtros son utilizar una fuente LED para la seleccin de longitud de onda. El espectrofotmetro se puede utilizar para la exploracin de longitud de onda o para la seleccin de longitud de onda mltiple. El fotmetro se limita a una o unas pocas longitudes de onda.

g) Instrumentos de haz sencillo y de doble haz para medidas de absorbancia. Un espectrofotmetro de haz nico emplea un haz de radiacin que irradia una clula . Para obtener la absorbancia, la celda de referencia se sustituye con la celda de muestra que contiene el analito. Con un instrumento de doble haz, la celda de referencia y la celda de muestra son irradiadas simultneamente o casi. Instrumentos de doble haz tienen las ventajas de que las fluctuaciones en la intensidad de origen se cancelaron como se deriva de los componentes electrnicos. El instrumento de doble haz se adapta fcilmente para la exploracin espectral. Instrumentos de un solo haz tienen las ventajas de simplicidad y bajo costo. Versiones computarizadas son tiles para la exploracin espectral.

h) Espectrofotmetro ordinarios y de varios canales. Espectrofotmetros multicanal detectar toda la gama espectral esencialmente de manera simultnea y pueden producir un espectro completa en un segundo o menos. No utilizan medios mecnicos para obtener un espectro. Espectrofotmetros convencionales utilizan mtodos mecnicos (rotacin de una rejilla) para explorar el espectro. Todo un espectro requiere varios minutos para conseguir. Instrumentos multicanal tienen la ventaja de la velocidad y la fiabilidad a largo plazo. Espectrofotmetros convencionales pueden ser de mayor resolucin y tiene caractersticas de la luz callejeros inferiores. UNMSM Pgina 28

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13.14. Un fotmetro porttil cuya respuesta es lineal respecto a la radiacin registr 6.38A cuando el solvente estaba en la trayectoria del haz. El fotmetro estaba en cero y ninguna luz chocaba contra el detector. Al reemplazar el solvente con una solucin absorbente se produjo una respuesta de 41.6A. Calcule: a) Porcentaje de transmitancia de la solucin de la muestra %T = P/P0 100% = I/I0 100% = 41.6 A/63.8 A = 65.2% b) Absorbancia de la solucin de la muestra A = log T = 2 log %T = 2 log(65.2) = 0.186 c) La transmitancia que se espera para una solucin con una concentracin de absorbente igual a un tercio de la concentracin de la solucin de la muestra original. A = 0.186/3 = 0.062; T = 10 = 10
A 0.062

= 0.867

d) La transmitancia esperada para una solucin con el doble de concentracin que la de la solucin de la muestra. A = 2 0.186 = 0.372 T = 100.372 =0.425

13.15. Un fotmetro con respuesta lineal a la radiacin dio una lectura de 498mV con el solvente en la trayectoria del haz de 256mV cuando el solvente se reemplaz por una solucin absorbente. El fotmetro estaba en cero y ninguna luz daba en el detector. Calcule a) El porcentaje de transmitancia y la absorbancia de la solucin absorbente. %T = P/P0 100% = I/I0 100% = 256 mV/498 mV 100% = 51.4% A = 2 log %T = 2 log(51.4) = 0.289 b) La transmitancia esperada si la concentracin de absorbente es la mitad de la solucin original. A = 0.289/2 = 0.144 T = 10A = 100.144 = 0.717

c) La transmitancia esperada si la trayectoria de la luz a travs de la solucin original se duplica. A = 2 0.289 = 0.578 T = 100.578 = 0.264

13.16. Por qu una lmpara de deuterio produce un espectro continuo y no uno de lneas en la regin ultravioleta? En una lmpara de deuterio, la energa de la lmpara de la fuente de energa produce una molcula de deuterio emocionada que se disocia en dos tomos en estado fundamental y un fotn de radiacin. A medida que el deuterio excitado se relaja, su energa cuantificada se distribuye entre la energa del fotn y las energas de los dos tomos. Este ltimo puede variar desde casi cero a la energa de la molcula excitada. Por lo tanto, la energa de la radiacin, que es la diferencia entre la energa cuantificada de la molcula excitada y las energas cinticas de los tomos, tambin puede variar de forma continua sobre el mismo intervalo. En consecuencia, el espectro de emisin es un continuo espectral.

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13.17. Por qu los tubos fotomultiplicadores no se usan en la radiacin infrarroja? Los fotones de la regin infrarroja del espectro no tienen la energa suficiente para causar la fotoemisin desde el ctodo de un tubo fotomultiplicador. 13.18 Por qu a veces se introduce yodo en las lmparas de tungsteno? Lmparas de tungsteno / halgeno incluyen a menudo una pequea cantidad de yodo en la envoltura de cuarzo evacuado que contiene el filamento de tungsteno. El yodo prolonga la vida de la lmpara y permite operar a una temperatura ms alta. El yodo se combina con tungsteno gaseoso que sublima desde el filamento y hace que el metal que se vuelvan a depositar, aumentando as la vida de la lmpara. 13.19. Explique el origen del ruido de disparo en un espectrofotmetro. Cmo varia la incertidumbre respecto a la concentracin si el ruido de disparo es la fuente principal de ruido? El ruido de disparo tiene su origen en la emisin aleatoria de fotones de una fuente y la emisin aleatoria de electrones de los electrodos en clulas fotoelctricas y tubos fotomultiplicadores. Al ruido de disparo es la fuente ms importante de ruido, la incertidumbre relativa concentracin, sc / c pasa por un mnimo, ya que aumenta la concentracin. 13.20. Defina: a) corriente residual La corriente oscura es la pequea corriente que existe en un transductor de radiacin en ausencia de radiacin. Tiene su origen en la emisin trmica de electrones en el fotoctodo, en fuga hmica, y en radiactividad. b) transductor Un transductor es un dispositivo que convierte una magnitud fsica o qumica en una seal elctrica. c) radiacin dispersada La radiacin dispersa es la radiacin no deseada que llega a la rendija de salida de un monocromador como resultado de las reflexiones y la dispersin. Su longitud de onda es generalmente diferente de la de la radiacin que llega a la ranura directamente desde el dispositivo de dispersin. d) ruido fluctuante en la fuente Fuente parpadeo de ruido es causado por las variaciones en las variables experimentales que controlan la intensidad de la fuente, tales como los voltajes de suministro de energa y la temperatura. Tambin puede ser causada por variaciones mecnicas, tales como vibraciones.

e) incertidumbre en la posicin de la celda La celda posicionamiento incertidumbre es causada por nuestra incapacidad para posicionar la celda en el mismo lugar cada vez. Una variacin aleatoria se introdujo debido a que el haz incidente se forma la imagen en ligeramente diferentes porciones de las paredes de las clulas cada vez que causan las diferencias en las caractersticas de reflexin, transmisin y dispersin de la celda.

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f) divisor de haces Un divisor de haz es un dispositivo que produce un haz incidente para dividir en dos haces en su salida. Puede ser hecho de espejos, interruptores giratorios, o materiales pticos que hacen que un haz que se divide en dos haces. 13.21. Explique las diferencias entre un monocromador, un espectrgrafo y un espectrofotmetro Un monocromador es un instrumento de dispersin con una rendija de entrada y una rendija de salida. Est diseado para aislar una nica banda de longitudes de onda. Un espectrgrafo tiene una rendija de entrada, pero ninguna rendija de salida. Est diseado para un espectro de toda la imagen en su plano focal. Espectrgrafos se utilizan con detectores multicanal como matrices CCD y matrices de diodos. Un espectrofotmetro es un instrumento con un monocromador o espectrgrafo diseado para obtener la relacin de dos intensidades del haz para calcular las absorbancias y transmitancias en espectroscopia de absorcin.

13.23. Por qu a menudo los anlisis cuantitativos y cualitativos necesitan diferentes anchuras de rendija del monocromador? El anlisis cuantitativo por lo general puede tolerar hendiduras bastante amplias porque las mediciones se hacen a menudo en un mximo de absorcin donde hay poco cambio en la capacidad de absorcin por encima del ancho de banda. Anchos de rendijas anchas son deseables debido a los poderes radiantes ser mayor y la relacin de seal-aruido sern ms altos. Por otro lado, el anlisis cualitativo requiere anchos de rendija estrecha para que se resuelva la estructura fina del espectro.

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16.1. El espectro infrarrojo del CO presenta una banda de absorcin vibracional centrada en 2170 cm-1. a) Cul es la constante de fuerza de enlace del CO?

( ) ( )

( (

) )

( (

) )

Multiplicando el lado derecho de esta ecuacin m/m da:

b) En qu nmero de onda se presentara el correspondiente pico del 14CO? Luego 16.2. El HCl gaseoso presenta una absorcin en el infrarrojo a 2890cm -1 debido a la vibracin de estiramiento hidrgeno / cloro. a) Calcule la constante de fuerza de enlace. y

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b) Calcule el nmero de onda de la banda de absorcin para el HCl, suponga que la constante de fuerza es igual que la calculada en el inciso a).

16.3. Calcule la frecuencia de absorcin correspondiente a la vibracin de estiramiento C H, considere al grupo como una molcula C H diatmica sencilla con una constante de fuerza de la figura 17.6. Repita el clculo para el enlace con deuterio. . Compare el valor calculado con el intervalo encontrado en las grficas de correlacin, como la que se muestra en

( (

) )

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De los grficos de correlacin, es el rango para los enlaces CH es 16.4. La longitud de onda de la vibracin de estiramiento fundamental O H es aproximadamente 1,4 m. Cules son la longitud de onda y el nmero de onda aproximados del primer sobretono para el estiramiento O H?

La primera insinuacin ocurre en

16.5. La longitud de onda de la vibracin de estiramiento fundamental N H es aproximadamente 1.5 . Cules son la longitud de onda y el nmero de onda aproximados del primer sobretono para el estiramiento N H? Proceder como en solucin 16-4, encontramos que y

16.6. El dixido de azufre es una molcula no lineal. Cuntos modos de vibracin tendr ese compuesto? Cuntas bandas de absorcin se podran esperar para el dixido de azufre? Dixido de sulfuro es una molcula triatmica no lineal que tiene (3 3) 6 = 3 modos vibracionales incluyendo un simtrico y una vibracin asimtrica de estiramiento. Todos stos resultan en bandas de absorcin. 16.7. Indique si las siguientes vibraciones son o no activas en el infrarrojo. a) Molcula: Inactiva b) Molcula: Activa c) Molcula: Activa d) Molcula: Activa e) Molcula: Modo de vibracin: Modo de vibracin: Modo de vibracin: Estiramiento simtrico Modo de vibracin: Modo de vibracin:

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Inactiva f) Molcula: Activa g) Molcula: Inactiva 16.8. Cules son las ventajas de un espectrmetro infrarrojo de transformada de Fourier si se le compara con un instrumento dispersivo? Las ventajas de los instrumentos FTIR sobre Espectrmetros dispersivas incluyen relacin seal a ruido (1) superior, velocidad (2), (3) alta resolucin, eje de frecuencia (4) altamente precisa y reproducible y libertad (5) de los efectos de la radiacin. Modo de vibracin: Modo de vibracin:

16.9. Qu recorrido del espejo sera necesario en un espectrmetro IR de transformada de Fourier para proporcionar una resolucin de a) 0.050cm-1, b) 0.040cm-1 y c) 4.0cm-1? a) y la longitud del movimiento espejo b) De la misma manera, longitud c) longitud 16.10. Se ha establecido que a temperatura ambiente (25C) la mayora de las molculas est en nivel de energa ). vibracional fundamental ( a) Mediante la ecuacin de Boltzmann calcule las siguientes relaciones de poblacin en estado excitado y en estado ) ( ). La frecuencia de vibracin fundamental del HCl se produce a fundamental para el HCl: ( -1 2885cm . b) Con los resultados del inciso a) determine ( ( ) . Pgina 35 ) ( ).

Aqu asumimos que los pesos estadsticos de los Estados superiores e inferiores son iguales para que UNMSM

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a) ( ) Estados es la misma que entre la y Estados es y

b) Suponemos que la energa diferencias entre la y Estados. Por lo tanto la diferencia de energa entre la , y: ( )

16.11. Por qu con frecuencia los instrumentos IR no dispersivos se usan para determinar gases en lugar de los espectrmetros IR dispersivos? Son baratas, speras, casi libre de mantenimiento y fcil de usar. 16.12. Los primeros instrumentos IR de transformada de Fourier empleaban tres sistemas interferomtricos distintos. Explique en forma breve cmo se han podido simplificar los sistemas pticos en los instrumentos ms modernos. El interfermetro ligero blanco se elimina en algunos instrumentos modernos porque la interferograma IR tambin tiene su mximo en cero retraso. Esto elimina la necesidad de un interferograma de luz blanca. 16.13. En un determinado anlisis de trazas de infrarrojo de transformada de Fourier se recogieron 16 interferogramas. La relacin seal ruido de un pico espectral determinado fue aproximadamente de 5:1. Cuntos interferogramas se deberan realizar si se pretendiera obtener una relacin seal ruido S/N=20:1? La relacin seal a ruido (S/N) para el proceso de adicin Co aumenta proporcionalmente a la raz cuadrada del nmero de interferogramas individuales que se han agregado (ecuacin 5 - 11). Por lo tanto un cudruple aumento en S/N requiere un aumento de 16 veces en el nmero de interferogramas que deben ser recogidos y aadido o 16 16 = 256 interferogramas. 16.14. Si en un interfermetro de Michelson el espejo se mueve a una velocidad de 1.00 cm/s. Cul ser la frecuencia en el transductor debido a la luz que sale de la fuente a frecuencias de a) b) c) ? Cules son los nmeros de onda correspondientes a estas frecuencias?

) ) ) UNMSM Pgina 36

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17.1. La ciclohexanona presenta su absorcin ms intensa en el infrarrojo a 5.86 m, y en esta longitud de onda existe una relacin lineal entre la absorbancia y la concentracin. a) Identifique qu parte de la molcula es la causante de la absorcin en esta longitud de onda. El nmero de onda de la banda de absorcin es (1/5.86 micras) 104 cm / micras = 1706 cm -1. Esta banda proviene del grupo C=O en el compuesto segn la tabla 17-3 b) Recomiende un solvente apropiado para el anlisis cuantitativo de ciclohexanona en esta longitud de onda. El anlisis de la figura 17-1 revela que cualquiera de los disolventes clorados, as como ciclohexano podra ser utilizado. Esta ltima es probablemente preferible a un punto de vista de costo y toxicidad. c) Una solucin de ciclohexanona (4.0 mg/mL) en el solvente que se seleccion en el inciso b) manifiesta una absorbancia de blanco corregido de 0.800 en una celda de longitud de la trayectoria es de 0.025mm. Cul es el lmite de deteccin para este compuesto en esas condiciones si el ruido asociado con el espectro del solvente es de 0.001 unidades de absorbancia? Si suponemos que se alcanza el lmite de deteccin cuando la seal es tres veces la desviacin estndar de la pieza en bruto, la seal detectable ms pequeo ser 3 x 0,001 = 0,003. La ley de Beer se puede escribir

A = abc 0.080 = ab 4.00 mg/mL 0.003 = ab cmin

Dividiendo la segunda ecuacin por la primera permite el clculo del lmite de deteccin, Cmin.

17.2. El espectro de la figura 17.19 corresponde a un lquido de forma emprica

. Identifique al compuesto.

La banda ancha en 3400 cm-1 es tpica de alcoholes. Alcohol vinlico con frmula C3H6O

CH2=CHCH2OH

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17.3. El espectro de la figura 17.20 es de un lquido de elevado punto de ebullicin cuya frmula emprica es . Identifique el compuesto lo ms aproximadamente posible. La banda intensa a 1700 cm-1 sugiere un grupo carbonilo. La falta de una banda a 2800 cm-1 favorece que sea una cetona. La frmula emprica ms el patrn de cuatro bandas en el 1600 es evidencia de una estructura aromtica. La banda a 1250 cm-1 sugiere una cetona aromtica. Las estructuras son posibles

17.4. El espectro de la figura 17.21 es de un lquido de olor acre cuyo punto de ebullicin es de 50C y que tiene un peso molecular de alrededor de 56. Cul es el compuesto? Qu impurezas es claramente evidente?

La fuerte absorcin a aproximadamente a 1710 cm-1 sugiere la presencia de un grupo carbonilo, mientras que las bandas justo por debajo de 2800 cm-1 indican que el compuesto contiene un alcano o un grupo alqueno. La banda ancha a aproximadamente 3500 cm-1 es probablemente una vibracin OH estiramiento. Por lo tanto, el compuesto parece ser un cido carboxlico. Nos encontramos, sin embargo, el no bajo peso molecular del cido carboxlico con un punto de ebullicin muy bajo de 50C. En la mesa de puntos de ebullicin de los aldehdos, por otro lado, revela que la acrolena (CH2 = CH - CHO) tiene un punto de ebullicin de 52C. Tambin tiene un olor penetrante. Los datos son todos compatibles con este compuesto que nos hace asumir que el enlace OH es una consecuencia del agua en la muestra. 17.5. El espectro de la figura 17.22 es de una sustancia que contiene nitrgeno y que hierve a 97C. De qu compuesto se trata? La intensa banda a 2250 cm-1 es caracterstica de un nitrilo o un grupo alquino. No hay pruebas que se encuentra en el rango de 1600-1450 cm-1 para una estructura aromtica. Por lo tanto, las bandas a aproximadamente3000 cm-1 son probablemente debidas a hidrgenos alifticos. El par de absorciones entre1425 y 1475 cm-1 es compatible con uno o ms grupos de alcano. Se observ ninguna evidencia de grupos amina o amida. Por lo tanto, parece probable que el compuesto es un nitrilo de alquilo. Propanonitrilo (CH3CH2C N) hierve a 97 C y parece ser un candidato probable 17.6. Por qu los mtodos analticos cuantitativos que utilizan radiacin del infrarrojo cercano parecen ser ms precisos y exactos que los que utilizan radiacin del infrarrojo medio? Para las mediciones en el infrarrojo cercano, se utiliza a menudo instrumentacin similar a espectrofotmetros UVvisible. El trayecto a las celdas son con frecuencia ms largos que en la mitad del infrarrojo y los detectores son ms sensibles. Mientras que las bandas son anchas y superpuestas, en el software quimiomtrico el infrarrojo cercano es usado para la calibracin multivariante.

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17.7. Analice los orgenes de los espectros fotoacsticos en el infrarrojo. Cules son los tipos de caractersticos de muestras para las mediciones fotoacsticas? La absorcin de los rayos infrarrojos por la muestra excita diversos modos de vibracin. La descomposicin no radiactiva puede transferir calor a la superficie de la muestra y el resultado en la generacin de una onda acstica en el gas dentro de la cmara. Un micrfono muy sensible detecta entonces la onda acstica. La tcnica es ms til para los slidos y los lquidos turbios. 17.8. Por qu los espectros de infrarrojo rara vez presentan regiones en que la transmitancia sea de 100%? La reflexin y la absorcin por las paredes de la celda y la cancelacin inexacta de absorcin de disolvente pueden dar lugar a la atenuacin del haz incluso en regiones en las que el analito no absorbe. Esto se traduce en transmitancias en estas regiones menos de 100%. 17.9. Una celda vaca present 15 franjas de interferencia en el intervalo de longitudes de onda de 6.0 a 12.2m. Calcule la longitud de trayectoria de la celda. Usaremos esta ecuacin ( )

17.10. Una celda vaca present 11.5 franjas de interferencia en la regin comprendida entre 1050 y 1580 cm -1. Cul es la longitud de trayectoria de la celda? ( )

17.11. Determine el espesor de la pelcula de poliestireno que origin el espectro que se muestra en la figura 6.1. Entre 2700 cm-1 y 2000 cm-1, hay 11 mnimo Por lo tanto

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