Universitatea de tiine Agricole i Medicin Veterinar Iai Facultatea de Agricultur Titular: ef lucr. dr.

Trofin Alina Anul de studii: I Semestrul: I

CUPRINS U.I. 1. Legturi chimice 1.1. Legtura ionic 1.2. Legtura covalent 1.2.1. Legtura coordinativ 1.3. Legtura metalic 1.4. Legturi intermoleculare 1.5. Test de autoevaluare U.I. 2. Sisteme disperse omogene (soluii) 2.1. Definiie, clasificare 2.2. Concentraiile soluiilor 2.3. Procesul de dizolvare 2.4. Solubilitatea substanelor 2.4.1. Solubilitatea solidelor 2.4.2. Solubilitatea lichidelor 2.4.3. Solubilitatea gazelor 2.5. Soluii diluate de neelectrolii 2.5.1. Difuziunea 2.5.2. Osmoza i presiunea osmotic 2.6. Test de autoevaluare U.I. 3. Noiuni de electrochimie 3.1. Proprieti coligative ale soluiilor 3.2. Echilibrul chimic: procese reversibile i ireversibile 3.3. Acizi, baze, amfolii 3.4. Gradul de ionizare al electroliilor slabi 3.4.1. Constante de aciditate i bazicitate 3.4.2. Produsul ionic al apei i mrimea pH 3.5. Soluii tampon 3.6. Hidroliza srurilor 3.7. Test de autoevaluare 3. Rezumat U.I. 1, 2, 3 U.I. 4. Sisteme disperse eterogene (coloizi) 4.1. Definiie, clasificare 4.2. Structura particulei coloidale (micela coloidal) 4.3. Proprietile sistemelor coloidale 4.3.1. Proprieti cinetice 4.3.2. Proprieti optice 4.3.3. Proprieti electrice 4.4. Test de autoevaluare U.I. 5. Caracterizarea general a elementelor din grupele principale ale sistemului periodic 5.1. Grupa Ia a sistemului periodic (metale alcaline) 5.2. Grupa IIa ( metale alcalino pmntoase ) 5.3. Grupa IIIa a sistemului periodic

5 5 8 10 12 13 17 18 18 18 23 24 24 26 26 27 27 27 31 33 33 34 36 38 39 40 42 43 46 48 49 49 51 53 53 56 59 61 63 63 64 66

5.4. Grupa IVa a sistemului periodic 5.5. Grupa Va a sistemului periodic 5.5.1. Azotul 5.5.2. Fosforul 5.6. Grupa VIa a sistemului periodic 5.6.1. Oxigenul 5.6.2. Oxidul de hidrogen, apa 5.6.3. Sulful 5.7. Grupa VIIa a sistemului periodic 5.8. Hidrogenul 5.9. Grupa VIIIa a sistemului periodic (gaze rare) 5.10. Elementele tranziionale (generaliti) 5.11. Test de autoevaluare 5. Rezumat U.I. 4, 5 A.A. Lucrri practice de laborator 6.1. Analiza calitativ - reaciile ionilor sodiu, potasiu, amoniu, calciu, magneziu, fier i azotat 6.2. Volumetria prin reacii de neutralizare 6.2.1. Prepararea i titrarea unei soluii 0,1N de NaOH cu ajutorul unei soluii de acid oxalic 6.2.2. Prepararea i titrarea unei soluii de HCl 0,1N cu o soluie de NaOH de concentraie cunoscut 6.2.3. Dozarea azotului din srurile de amoniu (metoda Kjeldahl) 6.3. Volumetria prin reacii de oxido-reducere 6.3.1. Permanganometria n mediu acid 6.3.2. Dozarea ionului feros Fe din compui prin metoda permanganometric; 6.3.3. Iodometria 6.4. Volumetria prin reacii de precipitare 6.4.1. Argentometria: metoda Mohr de dozare a clorurilor 6.5. Volumetria prin reacii cu formare de compleci 6.5.1. Complexometria: Duritatea apei 6.6. Metode fotometrice de analiz 6.6.1. Dozarea ionului fosfat; reaciile ionului PO436.6.2. Dozarea manganului din produse vegetale 6.7. pH-metria 6.8. Determinarea poteniometric a punctului de echivalen la titrrile acido-bazice. Stabilirea concentraiei unei soluii acide analizate 6.9. Metode de preparare a sistemelor disperse: coloizi i geluri Teme de verificare Bibliografie Dicionar de termeni specifici Anexe

2+

66 67 67 68 69 70 71 74 76 78 80 81 83 84 85 85 92 92 94 96 98 99 100 101 105 105 106 107 108 109 111 112 114 116 120 124 125 128

Disciplina "Chimie general", n conformitate cu programa analitic, i propune:nsuirea noiunilor fundamentale de chimie privind transformrile substanelor n plante n cadrul proceselor metabolice; corelarea noiunilor de chimie cu cele de fiziologie, oenologie, genetic, ameliorare; nsuirea tehnicilor de laborator i interpretarea analizelor chimice. Cursul cuprinde noiuni fundamentale teoretice ct i practice de chimie general necesare studenilor pentru ntelegerea proceselor fizico-chimice ce au loc n sol i plant. Parcurgerea materialului urmrete: - cunoaterea principiilor de baz din chimie i a parametrilor care le influeneaz, a noiunilor de baz privind procesele chimice care au loc n sol, ap i plante; - cunoaterea categoriilor de substane, a distribuiei i importanei lor n natur; - cunoaterea tipurilor de procese chimice, condiiile de desfurare i posibilitatea de a interveni n sensul creterii eficienei unui proces sau diminurii efectelor negative ale altora; - cunoaterea impactului substanelor chimice asupra mediului nconjurtor; - posibilitatea de a corela noiunile teoretice nsuite din diverse capitole; - abilitatea de a aplica unele noiuni teoretice n metode de calcul, de interpretare grafic sau n explicarea unor rezultate de analize obinute n laborator; - abilitatea practic a lucrului cu diverse soluii, substane uzuale de laborator; - cunoaterea principiilor de funcionare a unor aparate specifice unui laborator chimic (pH-metru , balan analitic, fotocolorimetru etc.); - posibilitatea efecturii unor reacii calitative i cantitative din cadrul unor metode uzuale de analiz chimic n laborator; - dezvoltarea unei conduite corecte de lucru i a unei discipline n gndire n privina rolului analizei experimentale n susinerea i demonstrarea unor noiuni teoretice; - dobndirea abilitii de a lucra ntr-un laborator cu probe de materiale vegetale, ap i sol, de a efectua analize chimice generale i specifice; - abilitatea de a aplica tratamente corecte cu diverse substane pentru sol, ape sau culturi n vederea asigurrii unui echilibru ntre eficien i protecia mediului; - stimularea interesului pentru cercetarea tiinific, pentru metodele i aplicabilitatea practic a rezultatelor n acest domeniu de activitate; - dezvoltarea abilitilor de comunicare i a lucrului n echip; - nelegerea importanei de a fi la curent cu cele mai noi informaii teoretice sau aplicate i a metodelor moderne de analiz i interpretare a datelor.

U.I. 1. LEGTURI CHIMICE 1.1. Legtura ionic 1.2. Legtura covalent 1.2.1. Legtura coordinativ 1.3. Legtura metalic 1.4. Legturi intermoleculare 1.5. Test de autoevaluare 5 8 10 12 13 17

Legtura chimic reprezint un ansamblu de interaciuni care se stabilesc ntre atomi, ioni sau molecule, cu formarea unor sisteme stabile. n urma reaciilor chimice, n atomi se modific doar structura stratului de valen, exterior. Exist n principal trei tipuri de legturi chimice, trei modaliti prin care atomii se pot combina: A. Legtura ionic (electrovalena) Se realizeaz n urma transferului de electroni de la un atom electropozitiv la un atom electronegativ, cnd se formeaz ioni de semn contrar, care apoi se atrag prin fore de natur electrostatic. B. Legtura covalent (covalena) Se stabilete ntre atomi neutri prin punere n comun de electroni. Astfel rezult o densitate electronic maxim ntre cei doi atomi. Ea poate fi localizat ntre doi atomi sau delocalizat (policentric) pe mai muli atomi din molecul. Covalenele pot fi de tip sau C. Legtura metalic Apare ntre atomii din reeaua metalic prin delocalizarea norilor electronici de legtur, fiind caracterizat de faptul c nu este saturat, orientat n spaiu i nici localizat. Aceste tipuri de legturi sunt cazuri limit, deoarece n realitate nu se cunoate nici un compus n care legtura s fie doar de un singur fel. Legtura poate fi preponderent ionic (NaCl, CsF etc.) sau preponderent covalent (H2, O2 etc.) dar nu este niciodat pur ionic sau covalent. Atomii elementelor se combin prin transfer electronic sau prin punere n comun de electroni, n aa fel nct s-i realizeze configuraia electronic a gazului rar cel mai apropiat din sistemul periodic. Hidrogenul este singurul element care formeaz un nveli de doar doi electroni (dublet electronic) n toate combinaiile sale. Regula octetului este valabil doar pentru elementele din perioada a doua. Atomii celorlalte elemente se abat de la aceast regul n multe combinaii, avnd pe ultimul strat 10 electroni (PCl5), 12 electroni (SF6) sau chiar 14 electroni (IF7). 1.1. Legtura ionic Teoria electronic a formrii legturii ionice a fost elaborat de ctre W. Kssel i prevede c atomii elementelor din primele dou grupe ale sistemului

periodic au o tendin pronunat de a forma legturi ionice cu atomii elementelor din grupele VIa i VIIa. Dup Kssel, formarea legturii ionice se explic prin cedare i acceptare de electroni de ctre atomi, n vederea realizrii unei configuraii stabile pe ultimul strat electronic. Atomii cu caracter electropozitiv vor ceda electroni, transformndu-se n ioni pozitivi (cationi) iar cei cu caracter electronegativ vor accepta electroni, formnd ioni negativi (anioni). De exemplu, la punerea n comun a unui metal alcalin cu un halogen, metalul va ceda electronul de pe ultimul strat, care va fi captat de halogen, ambii transformndu-se n ioni. Aceti ioni, odat formai, nu rmn izolai, ci se atrag electrostatic, pn la o distan minim permis de forele de repulsie ntre nveliurile lor electronice. Na : [Ne] 3s1 Cl : [Ne] 3s2 3p5 Na + Cl2 (Na+ + Cl-) Na Na+ + 1 e1/2 Cl2 + 1 e- ClNa+ + Cl- ( Na+Cl-) INa = 494,03 kJ/atom gram ACl = - 347,49 kJ/atom gram

Teoria lui Kssel explic mulumitor formarea combinaiilor ionice tipice (srurile), pentru c formarea lor este justificat energetic; pentru a fi stabil, o legtur chimic trebuie s se formeze cu degajare de energie.

Reacia nu poate fi explicat numai pe baza schimbului de energie. Clorura de sodiu nu s-ar forma doar dac ar veni n contact atomi de sodiu i de clor. Transferul de electroni este ns nsoit de un proces exoterm care corecteaz balana energetic. Formarea ionilor izolai Na+ i Cl- nu se produce spontan, ci numai dac reacia este nsoit de un proces exoterm care s compenseze deficitul energetic al primei reacii. Formarea reelei cristaline, ca urmare a atraciei electrostatice dintre ionii de sarcini opuse se produce cu o degajare de energie, numit energie de reea U, care determin desfurarea procesului. Energia de reea indic tria legturii chimice. Ionii formai prin transfer de electroni se atrag electrostatic formnd compusul ionic. Ei i pstreaz caracterul de particul independent. Ionii pot fi monoatomici sau poliatomici (SO42-, NO3-, CN- etc.).

Caracteristicile legturii ionice Electrovalena prezint urmtoarele proprieti: - se datoreaz forelor de atracie electrostatice dintre ioni; - formeaz asociaii deschise n care fiecare ion tinde s se nconjoare cu un numr mare de ioni de semn contrar; - formeaz agregate tridimensionale de ioni, cu reele cristaline; - formulele brute atribuite combinaiilor ionice reprezint raportul de combinare al ionilor i nu adevrata compoziie a substanei; - legtura ionic nu este rigid, dirijat n spaiu, fapt ce permite dizolvarea n solveni polari; - legtura ionic este o legtur puternic, avnd o energie de 20 - 200 kcal/mol; Proprietile compuilor ionici Sunt substane solide, cristaline, dure, casante n general. Aceast ultim proprietate se explic prin deplasarea straturilor n care se situeaz ionii, sub aciunea unei fore externe, pn cnd ioni de acelai semn din straturi vecine se resping reciproc, ducnd n final la spargerea cristalului n cristale mai mici. Duritatea unui cristal se noteaz cu D i se stabilete cu ajutorul scrii Mohs (fig. 3.2.), n funcie de poziia substanei standard din scar care zgrie cristalul studiat. Duritatea unui cristal este cu att mai mare cu ct raza este mai mic i sarcina este mai mare. Conductibilitatea electric Compuii ionici n stare solid conduc puin curentul electric, dar n stare topit i n soluie ei disociaz, fiind electrolii, respectiv conductori de ordinul doi (conduc curentul electric prin intermediul ionilor). Punctele de topire i de fierbere Pentru compuii ionici, aceti doi parametri au valori destul de ridicate. Ele scad pe msur ce crete raza ionic i cresc cu creterea sarcinilor electrice (tabelul 1.1.).
Fi 3 2 S

Tabel 1.1. Punctele de topire i fierbere pentru unele halogenuri alcaline Halogenura NaF NaCl NaBr NaI LiCl KCl RbCl CsCl 0 717 646 p.t. ( C) 992 801 747 662 614 776 sublimeaz sublimeaz 0 1383 p.f. ( C) 1704 1413 1392 1304 1353 la 1500 la 1300 Solubilitatea Substanele ionice sunt solubile n solveni polari i greu solubile n solveni nepolari. Solubilitatea n ap, de exemplu,se explic prin micorarea forelor electrostatice care rein ionii n reeaua cristalin, n urma procesului de hidratare a ionilor. Energia de dizolvare Hdizolvare a unui compus ntr-un solvent este format din :

- energia reticular R - energia consumat pentru desfacerea ionilor individuali din reea, egal i de semn contrar cu energia de reea; - energia de hidratare H - energia degajat n procesul de asociere a moleculelor de ap cu ionii eliberai din cristal. n funcie de raportul dintre mrimile absolute ale celor dou forme de energie, exist trei tipuri de dizolvri: a. dizolvri endoterme, cnd R > H; solubilitatea crete cu temperatura. Ex. NH4Cl, NH4NO3 etc. b. dizolvri exoterme, , cnd R < H; solubilitatea scade cu creterea temperaturii. Ex. AlCl3, CuSO4 etc. c. dizolvri cu efect termic neglijabil, , cnd R = H; solubilitatea nu variaz cu temperatura. Combinaiile ionice care au o energie de reea destul de mare sunt foarte greu solubile n ap (ex. AgX, unii oxizi metalici, sulfurile metalelor tranziionale etc.) 1.2. Legtura covalent Se realizeaz prin punerea n comun de electroni nemperecheai. n funcie de natura atomilor care particip la formarea legturii, se deosebesc dou tipuri de covalene: - covalena nepolar stabilit ntre atomi de acelai fel, electronii de legtur aparinnd celor doi atomi n mod egal. Ex. H2, O2. Cl2 etc. - covalena polar stabilit ntre atomi din specii diferite, caracterizat prin deplasarea electronilor de legtur spre atomul mai electronegativ. Apar astfel sarcini electrice formale (ex. H+ - Cl - ) Teoria electronic a covalenei Aceast teorie nu face distincie ntre covalenele de tip i cele de tip , ntre cele localizate i cele delocalizate. De asemenea, nu ofer posibilitatea efecturii de calcule pentru distanele interatomice i energia de legtur pentru a dovedi stabilitatea superioar a moleculei fa de atomii liberi. Teoria electronic a legturii covalente dat de ctre G.N. Lewis (1916) arat c ntre doi atomi ai unei molecule se stabilesc legturi prin punerea n comun a doi electroni provenii cte unul de la fiecare atom, astfel nct fiecare atom capt configuraia stabil a gazului rar cel mai apropiat. De exemplu: 1. Molecula de hidrogen se formeaz prin punere n comun a cte un electron de la fiecare atom, cptnd structura stabil a heliului (He).

2. Doi atomi de clor vor pune n comun cte un electron pentru a-i realiza octetul, ajungnd astfel la structura argonului (Ar).

3. n molecula de ap, fiecare atom i realizeaz configuraia stabil de doi electroni n cazul hidrogenului i de opt electroni n cazul oxigenului. 4. Realizarea structurii stabile de opt electroni (octet) pe ultimul strat se face i prin punerea n comun a cte doi electroni de ctre fiecare atom, ca de exemplu n cazul moleculei de CO2:

5. Moleculele sau unii ioni poliatomici se pot forma i prin punere n comun a cte trei electroni pentru realizarea structurii stabile (formarea moleculei de azot i a acidului cianhidric): Aceast teorie are la baz regula octetului care se respect riguros numai la elementele din perioada a doua. La elementele din celelalte perioade, regula octetului nu este ntotdeauna respectat, dei combinaiile formate sunt foarte stabile. De exemplu, n PCl5 i SF6 fosforul are pe ultimul strat de valen 10 electroni dup formarea a cinci covalene, iar sulful are 12 electroni dup formarea a ase covalene. Teoria electronic a covalenei nu explic nici formarea unor compui ca BF3 i BeX2 n care regula octetului nu este respectat.

Proprietile compuilor covaleni Substanele covalente se prezint sub cele trei stri de agregare. Moleculele gazelor sunt formate din doi atomi, moleculele solide sunt poliatomice, de exemplu molecula de sulf este format din 8 atomi (S8), cea de fosfor din 4 atomi (P4). n stare solid, substanele covalente formeaz reele de cristalizare atomic (diamant, grafit, sulf) sau molecular. n cristalele moleculare, forele de atracie ntre molecule sunt foarte slabe, de tip Van der Waals, ceea ce determin puncte de topire i fierbere coborte. Sunt solubile n solveni nepolari. Unele substane cu molecule covalente apar n dou sau mai multe structuri moleculare sau cristaline diferite. Acestea au fost numite forme alotropice. De exemplu, oxigenul poate exista sub dou forme alotropice, ca

molecule diatomice O2 i ca ozon O3, forme care difer i prin proprietile fizice i chimice. Carbonul apare n trei forme alotropice: diamant cu reea cubic; - grafit care cristalizeaz stratificat n sistem hexagonal i crbune. Aceste forme difer mult ca proprieti. n diamant i grafit, atomul de carbon se afl diferit hibridizat: n cristalul de diamant, atomul de carbon este hibridizat sp3, iar n grafit, este hibridizat sp2.

Fig. 1.1. Structura cristalin a diamantului (a) i a grafitului (b) Diamantul prezint o duritate foarte mare, fenomen de birefringen i este izolator electric. Grafitul are o duritate foarte mic, prezint fenomen de clivaj (se desface n straturi subiri, paralele) i este un bun conductor. n figura 3.15. sunt prezentate structurile cristaline ale diamantului i grafitului. Crbunele negru se afl sub numeroase varieti tehnice, cu structuri neregulate derivnd de la cea a grafitului. Alte molecule ce prezint fenomenul de alotropie sunt sulful (rombic i monoclinic), fosforul (alb, rou i negru) arsenul (metalic i galben). Substanele formate din molecule nepolare sunt solubile n solveni nepolari (hidrocarburi, derivai halogenai etc.). Cele care sunt solubile n ap (cum ar fi ureea, glucidele) formeaz soluii de neelectrolii (nu conduc curentul electric). Substanele covalente polare (acizi, amoniac) sunt solubile n solveni polari, respectiv n ap, formnd soluii de electrolii. 1.2.1. Legtura coordinativ Reprezint un caz particular al legturii covalente i se deosebete de ea prin faptul c electronii pui n comun provin numai de la unul din atomii care posed electroni neparticipani. De exemplu, atomul de azot din amoniac adiioneaz la perechea de electroni neparticipani un proton cedat de ctre un acid, formndu-se ionul de amoniu (fig. 1.2.): :NH3 + HCl (NH4+ + Cl-) Legtura coordinativ se mai numete legtur donor acceptor i se reprezint printr-o sgeat ce pleac de la atomul ce pune la dispoziie dubletul de electroni (donor) spre atomul care se folosete de perechea de electroni (acceptor). Este o legtur semi-ionic sau dativ, datorit polaritii formal ctigat.

10

Fig. 1.2 Structura ionului amoniu: a) prin teoria electronic a lui Lewis; b) prin teoria mecanic-cuantic Tot prin legtur coordinativ se formeaz i ionul de hidroniu, prin adiionarea la una din perechile de electroni neparticipani ai oxigenului din ap a unui proton cedat de un acid (fig. 1.3.): H2O + HCl (H3O+ + Cl-)

Fig. 1.3. Structura ionului hidroniu: a) prin teoria electronic a lui Lewis; b) prin teoria mecanic-cuantic Combinaii complexe Legtura coordinativ explic formarea combinaiilor complexe. Orice complex este compus dintr-un atom sau ion central i ioni sau molecule numii liganzi. Ca atom central poate funciona orice element din sistemul periodic, ns metalele tranziionale au o tendin deosebit de a forma compleci. Liganzii pot fi foarte diferii, de la ioni monoatomici (ioni de halogenur X-) pn la substane organice cu o structur complicat. Liganzii sunt molecule sau ioni capabili de a dona electroni atomului central. Electronii pe care liganzii i folosesc spre a se lega de atomul metalic sunt fie electroni neparticipani aflai ntr-un orbital p, fie electroni implicai n legturi. Liganzii care conin mai muli atomi capabili de a dona electroni se numesc liganzi polidentai.

11

Exemple de ioni compleci: Na[Sb(OH)6] ; K4[Fe(CN)6] Se numete numr de coordinaie (N.C.) numrul de liganzi din imediata vecintate a atomului central sau direct legai de acesta. La compuii diferitelor elemente, numerele de coordinaie ale atomilor centrali variaz de la 2 la 14. Cei mai obinuii i numeroi compleci au atomii centrali cu N.C. = 4 sau 6. Complecii cu N.C. = 4 au o structur tetraedric, iar cei cu N.C. = 6 au o structur octaedric. 1.3. Legtura metalic Aranjarea foarte compact a atomilor din reeaua cristalin a metalelor, n care fiecare atom are 8 pn la 12 atomi vecini, precum i proprietile caracteristice metalelor nu pot fi explicate prin existena legturilor ionice sau covalente. ntre atomii metalelor exist o legtur chimic special numit legtur metalic. n cazul n care atomii metalelor sunt liberi, izolai unii de alii, electronii fiecrui atom ocup orbitalii atomici n ordinea creterii energiei lor, respectnd regulile de ocupare cu electroni. Dac aceti atomi se afl la distan foarte mic, orbitalii stratului de valen se ntreptrund att de mult nct electronii de valen aparin tuturor atomilor din masa metalului respectiv. Apar astfel, n locul orbitalilor atomici exteriori, zone de energie legate numite benzi de energie (benzi de valen). n cazul unui cristal de sodiu, de exemplu, care conine n atomi, nivelele energetice exterioare 3s se contopesc pentru toi cei n atomi, formnd o band de valen, adic o und electronic comun tuturor atomilor, ce determin coeziunea cristalului metalic. Structurile energetice interioare 1s, 2s i 2p rmn individuale ca i n cazul atomilor liberi (fig. 1.4). Fiecare din cele n nivele de energie din banda de valen poate fi ocupat cu maxim doi electroni, iar atomii de sodiu au pe nivelul 3s cte un singur electron, deci se pot ocupa cu cte doi electroni doar n/2 nivele, celelalte n/2 nivele rmnnd neocupate. Acestea formeaz banda de conducie, cu energie mai nalt dect banda de valen. La creterea temperaturii, o parte din electronii din banda de valen trec n banda de conducie. Prin aceti electroni se realizeaz conducerea curentului electric prin metale.

Fig.1.4.NiveleleenergeticenatomiiizolaiincristaluldeNa

n cazul metalelor tranziionale, banda de valen se formeaz din substraturile d i s cu energii foarte apropiate, care se ntreptrund parial. Cu ct

12

se ntreptrund mai mult, cu att legtura este mai puternic, metalul este mai dur i mai rezistent. 1.4. Legturi intermoleculare n afar de legturile chimice propriu-zise care se stabilesc ntre atomii unei molecule sau ntre particulele carte alctuiesc cristalele ionice sau reelele metalice exist anumite interaciuni ntre molecule. Aceste interaciuni sunt mult mai slabe dect legturile chimice i se numesc interaciuni intermoleculare. Aceste fore se realizeaz fr s se pun n comun electroni i fr s aib loc un transfer de electroni de la un atom la altul. Dei aceste fore acioneaz ntre molecule neutre din punct de vedere electric, ele se reduc tot la fore electrostatice guvernate de legea lui Coulomb, doar c nu se manifest ntre sarcini electrice (ioni), ci ntre dipolii electrici care fie preexist n molecul, fie iau natere prin inducie. Intervenia acestor fore determin coeziunea moleculelor, posibilitatea de lichefiere a gazelor, cldura de vaporizare, tensiunea superficial a lichidelor etc. Forele intermoleculare au fost observate la gazele reale care se abat de la legile gazelor ideale, studiate de Van der Waals. De aici denumirea pentru forele intermoleculare de fore Van der Waals. Ele sunt deosebit de slabe, avnd urmtoarele caracteristici: sunt fore slabe comparativ cu covalena (1-2 kcal/mol); sunt aditive, adic nu pot fi saturate. Ca i forele electrostatice, se manifest uniform i n jurul moleculelor. Interaciunile de dispersie, de orientare, de inducie i cele de repulsie sunt numite fore de tip Van der Waals sau interaciuni nespecifice, spre deosebire de interaciunile specifice care se pot realiza prin legturi de hidrogen, formarea de compleci pe baz de dipoli i prin formarea de compleci cu transfer de sarcin. Interaciuni de dispersie (fore de dispersie London) Acioneaz ntre toate tipurile de molecule nepolare (H2, Cl2, CH4). Sunt cauzate de deformri momentane ale nveliurilor electronice n raport cu nucleele. Aceste fluctuaii din nveli duc la apariia unor momente de dipol instantanee care induc n moleculele vecine un dipol contrar i astfel apar fore de atracie dipol dipol. Aceste fore se manifest doar la molecule din imediata apropiere.

Interaciuni electrostatice de orientare Apar ntre molecule cu asimetrie electronic (polare) sau ntre ioni i molecule polare. n moleculele polare, centrul sarcinilor pozitive difer de centrul sarcinilor negative. Un dipol este reprezentat ca o elips cu semne diferite n cele dou extremiti . Putem exprima valoarea momentului de dipol ca produs ntre sarcina dipolului i distana dintre cele dou centre desarcini. = e d .Forele de

13

orientare variaz invers proporional cu temperatura. La temperaturi mari, agitaia deranjeaz orientarea optim.

Fig.1.5. Interaciuni electrostatice a) ntre dou molecule polare; b) ntre mai muli dipoli n stare condensat Interaciuni prin efecte inductive Apar ntre moleculele polare i nepolare. Moleculele nepolare pot dobndi un moment dipol indus sub aciunea cmpului electric al moleculei polare. Momentul indus i este proporional cu cmpul inductiv: i = i , unde este polarizabilitatea sau deformabilitatea moleculei nepolare. Cele dou momente, indus i inductiv ( = ed) se atrag reciproc. Forele Van der Waals difer de forele coulombiene pentru c aciunea lor se manifest pe distane mici i variaz invers proporional cu puterea ase a distanei dintre molecule: F = - A/r6 , n care A este o constant. Prin existena forelor Van der Waals se explic creterea temperaturii de topire i fierbere de sus n jos n grupele sistemului periodic ce conin nemetale (gr. VIa i VIIa). Aceste fore imprim substanelor moleculare proprieti caracteristice: cele cu mas molecular mare i polarizabilitate mare sunt fie lichide (Br2, CS2), fie solide (S8, P4), n timp ce substanele moleculare cu mas mic sunt gaze (H2, N2, O2, CO2). Forele repulsive La distane foarte mici ntre molecule ncep s se manifeste i fore repulsive ntre nveliurile electronice ale moleculelor. Deoarece forele repulsive cresc mai repede cu micorarea distanei dect cele atractive, reuesc s le echilibreze pe acestea din urm i din aceast cauz moleculele se pot apropia unele de altele numai pn la o anumit distan; aceast distan poate fi considerat drept suma razelor Van der Waals ale moleculelor, fiind o distan de echilibru atunci cnd forele repulsive le egaleaz pe cele atractive. Razele Van der Waals sunt mai mari ca razele atomice i reprezint regiunea ce include volumul n limitele cruia sunt coninui electronii i se extinde pn n partea exterioar a regiunii ocupate de electronii atomului (fig. 1.6.)

14

Fig. 1.6. Reprezentarea razei van der Waals Caracteristicile forelor Van der Waals - se manifest ntre atomi sau molecuele neutre, care au sau nu un moment de dipol permanent; - sunt fore de natur electrostatic, stabilindu-se ntre dipolii permaneni sau indui ai moleculelor polare, nepolare sau ntre atomii gazelor rare; - nu sunt orientate n spaiu i nu prezint fenomenul de saturaie; - energia de interaciune a acestor fore (0,2 - 2 kcal/mol) este mult mai mic dect n cazul legturilor chimice obinuite; - forele Van der Waals se desfac uor; - interacioneaz pe distane foarte mici, scznd repede cu distana. Legtura de hidrogen (puntea de hidrogen) Datorit faptului c forele de interaciune cresc cu creterea masei moleculare, trebuie s creasc i punctele de fierbere i topire. Aceast regul este contrazis de compuii hidrogenai ai primelor elemente ale grupelor a V-a, a VI-a i a VII-a principale ale sistemului periodic (NH3, H2O, HF), care au punctele de fierbere mult mai ridicate dect cele ale omologilor lor Aceste anomalii sunt atribuite asociaiilor moleculare pe care le formeaz aceste molecule, care mresc masa molar aparent, crescnd valoarea constantelor de transformare fizic. Tendina lor de asociere se explic prin capacitatea atomului de hidrogen care aparine unei molecule de a forma o legtur slab cu atomul electronegativ al altei molecule, legtur numit punte de hidrogen. Sub form de asociaii moleculare datorate legturilor de hidrogen se afl i multe substane organice care conin gruprile funcionale: hidroxil (-OH), carboxil (-COOH), amino (-NH2). Toate aceste substane care formeaz asociaii moleculare conin atomul de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ: fluor, oxigen, azot i mai rar clor. Legtura de hidrogen este o atracie electrostatic de tip special i se figureaz printr-o linie punctat:X - H X - H X - H (acidul fluorhidric sub form de asociaii moleculare). Formarea legturii de hidrogen se explic astfel: hidrogenul este legat covalent de unul din atomii electronegativi. El se deosebete de toi ceilali atomi prin particularitatea c norul electronic din jurul su este foarte subire i sarcina pozitiv a nucleului este ecranat doar de doi electroni. n legtura covalent format cu atomul electronegativ, norul electronic este deplasat spre acesta, iar atomul de hidrogen srcit n electroni (deci pozitivat)

15

poate exercita o for de atracie asupra unui atom electronegativ din alt molecul. Din aceast cauz legtura de hidrogen este de obicei liniar. Formarea punilor de hidrogen explic particularitile structurale ale apei solide i lichide precum i comportatea apei n stare solid fa de alte substane.. Cu ajutorul razelor X s-a determinat structura cristalin a gheii, n care fiecare molecul de ap este nconjurat de alte patru molecule, astfel nct atomii de oxigen ai acestora s formeze un tetraedru. Fiecare atom de hidrogen al moleculei centrale formeaz o punte de hidrogen cu cte o pereche de electroni neparticipani ai altor dou molecule de ap. Anomaliile proprietilor fizice ale apei se explic prin faptul c n stare lichid, apa nu este format din molecule independente, ci din molecule asociate prin puni de hidrogen. Se apreciaz c la topire se rup brusc 15% din legturile de hidrogen din cristalul de ghea, la 400C sunt desfcute aproximativ jumtate din legturi iar n stare de vapori sunt desfcute toate legturile de hidrogen. Legturile de hidrogen se desfac i se refac continuu datorit energiei de legtur mici, numrul lor total rmnnd constant la temperatur constant. Formarea legturilor de hidrogen explic solubilitatea mai mare n ap a compuilor organici care au grupriOH, -COOH,-C=O,NH2, dect n solveni cu care nu pot stabili puni de hidrogen. Punile de hidrogen joac un rol important n formarea reelei cristaline la cristalohidrai i la unii compui anorganici hidratai (H3BO3, Al(OH)3 etc.). Legturile de hidrogen joac un rol nsemnat n natur: - micorarea densitii apei n stare solid face posibil viaa subacvatic n timpul iernii; - prezena legturilor de hidrogen ntre macromoleculele de celuloz face ca aceasta s fie insolubil n ap sau ali solveni polari, constituind astfel principala substan din scheletul de susinere al plantelor etc. Caracteristicile legturii de hidrogen - este rezultatul unei interaciuni care apare ntre moleculele puternic polarizate care conin n structura lor un atom de hidrogen legat de un element puternic electronegativ; - energia de legtur este mic, fiind cuprins ntre 2 - 8 kcal/mol; - combinaiile chimice ale cror molecule se asociaz prin legturi de hidrogen cristalizeaz n reele cu legturi de hidrogen; - prezena punilor de hidrogen influeneaz puternic proprietile fizice ale substanelor n care apar (punct de fierbere, punct de topire, vscozitate, solubilitate, densitate etc.).

16

1.5. Test de autoevaluare 1. Legtura de hidrogen reprezint: a) o atracie electrostatic ntre ioni; b) o legtur covalent ntre atomii de hidrogen; c) o atracie electrostatic ntre molecule puternic polare identice. 2. Covalena se realizeaz ntre atomi: a) identici; b) cu caracterul electrochimic asemntor; c) cu caracter electrochimic foarte diferit. 3. Selectai compuii ionici dintre variantele urmtoare: c) KMnO4; a) HCl; b) BaCl2; e) Na2SO4; f) HCN; g) Li2CO3; 4. Selectai compuii covaleni dintre variantele urmtoare: a) H2SO3; b) CaF2; c) Na2S; g) Al2O3; e) NaOH; f) NH3; 5. Legtura ionic se realizeaz ntre atomi; a) identici; b) cu caracterul electrochimic asemntor; c) cu caracter electrochimic foarte diferit. 6. Forele electrocinetice London reprezint: a) atracii electrostatice ntre ioni; b) legturi intermoleculare nespecifice; c) atracii electrostatice ntre molecule puternic polare identice. d) K2O; h) CaHPO4. d) N2; h) CO2.

Rspunsuri: 1) - c; 2) a, b; 3) b, c, d, e, g, h; 4) a, d, f, g, h; 5) c; 6) b.

17

U.I. 2. SISTEME DISPERSE OMOGENE (SOLUII) 2.1. Definiie, clasificare 2.2. Concentraiile soluiilor 2.3. Procesul de dizolvare 2.4. Solubilitatea substanelor 2.4.1. Solubilitatea solidelor 2.4.2. Solubilitatea lichidelor 2.4.3. Solubilitatea gazelor 2.5. Soluii diluate de neelectrolii 2.5.1. Difuziunea 2.5.2. Osmoza i presiunea osmotic 2.6. Test de autoevaluare 2.1. Definiie, clasificare Sistemele disperse reprezint amestecuri de dou sau mai multe componente. n funcie de natura suprafeelor care formeaz amestecul, sistemele disperse pot fi omogene i eterogene. Sistemele disperse omogene sunt acele sisteme n care componentele nu prezint suprafee de separare, compoziia amestecului fiind uniform n tot sistemul. Substanele ce compun amestecul nu sunt perceptibile cu ochiul liber sau la microscop i nu sunt separabile prin mijloace mecanice ca filtrare, centrifugare etc. O soluie este un amestec omogen de dou sau mai multe componente (substane). Soluiile se clasific dup starea lor fizic n soluii gazoase, lichide i solide. Gazele, indiferent de natura lor chimic, se amestec sau sunt miscibile n orice proporie. Soluiile lichide pot fi: gaz n lichid, lichid n lichid, solid n lichid. Exemple de diferite soluii sunt prezentate n tabelul 2.1. Tabel 2.1. Clasificarea soluiilor dup starea fizic Tipul de soluie Exemple 1. Amestecuri de gaze aerul atmosferic - amestec de azot i oxigen (componente principale) 2. Gaz n lichid dioxid de carbon n ap, oxigen n ap, hidrogen sulfurat n ap 3. Lichid n lichid etanol n ap, fraciuni de petrol, ulei n eter etc. sruri n ap, zahr n ap, naftalin n benzen 4. Solid n lichid etc. aliajele - amestecuri formate din mai multe 5. Solid n solid metale 2.2. Concentraiile soluiilor Un alt criteriu de clasificare al soluiilor este concentraia. Concentraia unei soluii reprezint cantitatea de substan dizolvat ntr

18 18 23 24 24 26 26 27 27 27 31

18

un anumit volum de soluie. Ea reprezint raportul dintre solut i solvent. Dup concentraie, se deosebesc: soluii diluate, adic soluii care conin cantiti mici de substan dizolvate i soluii concentrate, adic soluii care conin cantiti mari de substan dizolvate. Concentraia soluiei se exprim n mai multe moduri: - concentraia procentual; - concentraia molar; - concentraia normal; - titrul. Concentraia procentual (%) Poate fi exprimat n uniti de mas sau uniti de volum. Definiie. Concentraia procentual exprimat n uniti de mas reprezint gramele de substan dizolvate n 100 grame de soluie. Exemplu: - o soluie de NaCl 5% conine 5 g de NaCl dizolvate n 100 g soluie. Se prepar prin dizolvarea a 5 g NaCl n 95 g ap. Problem: Calculai gramele de NaCl dizolvate n 300 g soluie NaCl de concentraie 10%. 100 g soluie ..................................10 g NaCl 300 g soluie ...................................x g NaCl x = 300 10 / 100 = 30 g NaCl Concentraia procentual poate fi exprimat i n uniti de volum, atunci cnd este folosit pentru prepararea soluiilor de lichide. Exemplu: - prin alcool 80% se nelege un amestec format din 80 volume alcool i 20 volume ap. Problem. Care este volumul de alcool necesar pentru a prepara 5 litri de soluie 20 % ? 100 ml soluie ..................................20 ml alcool 5000 ml soluie ...................................x ml alcool x = 5000 20 / 100 = 1000 ml alcool Concentraia molar (m, M) Definiie. Se exprim n numr de moli de substan dizolvat n 1000 ml soluie (un litru). Definiie. Molul este masa molar a unei substane, exprimat n grame. Exemplu. 1 mol de NaCl = 58,5 g ; 1 mol de ap = 18 g etc.

19

O soluie molar conine un mol de substan dizolvat ntr-un litru. Exist soluii dublu molare (2 m) , semimolare (0,5 m), decimolare (0,1 m), centimolare (0,01 m) etc. Numrul de moli dintr-o cantitate dat de substan se calculeaz astfel: nr. moli = grame substan / masa molar Masa molar a substanei se calculeaz din masele atomice ale elementelor componente. Exemplu. Calculai numrul de moli de acid sulfuric din 196 g. M H2SO4 = 2AH + AS + 4AO = 21 + 32 + 416 = 98 nr. moli acid sulfuric = 196 g / 98 = 2 moli Problem. Calculai concentraia molar a unei soluii care conine 8 g NaOH dizolvat n 500 ml soluie. M NaOH = 40. 500 ml soluie ...........................8 g NaOH 1000 ml soluie ...........................x g NaOH x = 1000 8 / 500 = 16 g NaOH concentraia molar m = 16 g / 40 = 0,4 m (moli NaOH/litru) Concentraia molar nu trebuie confundat cu cea molal care este exprimat n numr de moli de substan dizolvat n 1000 g solvent. Concentraia normal (n,N) Definiie. Reprezint numrul de echivaleni gram de substan dizolvat ntr-un litru de soluie (1000 ml). Numrul de echivaleni gram pe care i conine o cantitate dat de substan se calculeaz astfel: nr. e = grame substan / echivalent chimic Definiie. Echivalentul chimic al unei substane reprezint cantitatea din acea substan care poate reaciona cu 1 g de hidrogen sau cu 8 g de oxigen. Echivalentul chimic E se calculeaz n funcie de reacia chimic la care particip substana i de categoria din care face parte. A - raportul dintre masa atomic i valena ionului 1. Eelement = valena format n reacie. M acid 2. Eacid = - raportul dintre masa molar i numrul de nr.H + cedati protoni cedai n reacie.

20

M baz - raportul dintre masa molar i numrul de nr.H + acceptati protoni acceptai n reacie (numrul gruprilor OH). n cazul srurilor, se va ine cont dac acestea particip sau nu la reacii redox. n cazul unei reacii fr transfer de electroni, echivalentul chimic al unei sri este dat de relaia: M sare 4. Esare = - raportul dintre masa molar i cel mai mic c.m.m.m.c.ioni multiplu comun al sarcinilor ionilor componeni (valena comun a ionilor srii). n cazul srurilor care particip la reacii redox, echivalentul este: M sare 5. Esare = - raportul dintre masa molar i numrul de nr.e schimbati electroni cedai sau acceptai de sare n reacie.

3. Ebaz =

Dup numrul de echivaleni gram de substan dizolvat care se gsesc n soluie, deosebim soluii normale (n), dublu normale (2 n), seminormale (0,5 n), decinormale (0,1 n), centinormale (0,01 n) etc. Exemplu: Calculai echivalentul chimic al urmtoarelor substane: H2C2O4 ( Macid oxalic = 126); NaOH (Mhidroxid de sodiu = 40); KMnO4 (Mpermanganat de potasiu= 158, tiind c n reacia redox n mediu acid accept 5 electroni). Eacid oxalic= 126 / 2 = 63 ; Ehidroxid de sodiu = 40 / 1 = 40 Epermanganat de potasiu = 158 / 5 = 31,606 . Problem: Calculai volumul de soluie de acid clorhidric de concentraie 30% ( =1,19 g/ml) necesar pentru prepararea a 500 ml soluie 0,2 n. MHCl = 36,5 ; EHCl = 36,5 1000 ml soluie ......................................0,2 36,5 g 500 ml soluie ....................................... ....x g x = 500 36,5 / 1000 = 18,25 g HCl 100 g soluie ..........................................30 g HCl y g soluie .....................................18,25 g HCl y = 18,25 100 / 30 = 60,83 g soluie HCl 30% = g soluie / volum soluie Vsoluie HCl = 60,83/1,19 = 51,12 ml Problem: Calculai gramele de NaOH dizolvate n 300 ml soluie de concentraie 0,5 n. MNaOH = 40 ; ENaOH = 40 1000 ml soluie ................................0,5 40 g NaOH 300 ml soluie ......................................x g NaOH x = 300 0,5 40 / 1000 = 6 g NaOH

21

Problem: Calculai normalitatea unei soluii care conine dizolvate 6,3 g acid oxalic n 250 ml soluie. Macid oxalic= 126; E = 63 250 ml soluie .......................................6,3 g H2C2O4 1000 ml soluie ........................................ .x g H2C2O4 x = 1000 6,3 / 250 = 25,2 g concentraia normal n = g substan / E = 25,2 / 63 = 0,4 n Titrul (T) Definiie. Reprezint concentraia exprimat n grame de substan dizolvate la 1 ml soluie sau la 1000 ml soluie. Titrul poate fi teoretic (ideal) atunci cnd este calculat din date neverificate practic sau ideale, sau poate fi real (practic) atunci cnd se calculeaz din date obinute n urma unei reacii efectuate practic. Relaia dintre titru, concentraia normal i echivalentul chimic este T = E N. Aceast expresie este similar celei de la calcularea numrului de echivaleni gram, doar c se raporteaz la un litru de soluie. Cnd ne referim la titrul teoretic,apare n calcul normalitatea dorit, teoretic Nt i relaia este Tt = E Nt , iar cnd se calculeaz cu normalitatea real Nr , relaia de calcul a titrului real este Tr = E Nr. Problem: Calculai titrul real al unei soluii care conine dizolvate 15 g NaCl n 200 ml soluie. MNaCl = 58,5 200 ml soluie .....................................15 g NaCl 1000 ml soluie ..........................................Tr Tr = 1000 15 / 200 = 75 g NaCl/litru sau Tr = 1 15 / 200 = 0,075 g NaCl/ml Problem: Calculai titrul real al unei soluii de acid sulfuric care are o concentraie normal de 0,075 n. Macid sulfuric= 98 ; E = 98 / 2 = 49 Tr = E Nr Tr = 49 0,075 = 3,6 g H2SO4 / l sau Tr = 3,6 / 1000 = 0,0036 g H2SO4 / ml Factorul de corecie volumetric (F, f) Definiie. Reprezint raportul dintre titrul teoretic i cel practic. Este un numr (nu are unitate de msur) care ne arat abaterea concentraiei reale a unei soluii de la concentraia ideal, dorit. F = Tr / Tt

22

Dac factorul de corecie volumetric este subunitar, soluia este mai diluat dect concentraia dorit, iar dac factorul este supraunitar, soluia este mai concentrat. Valorile tolerate ale factorului de corecie volumetric se situeaz n intervalul 0,8 1,2. Problem: Calculai factorul de corecie volumetric pentru o soluie de NaOH care are normalitatea real de 0,495 n. MNaOH=40; E = 40. Tr = E Nr = 40 0,495 = 19,8 g NaOH / l Deoarece Nr = 0,495 n Nt = 0.5 n (se aproximeaz valoarea normalitii reale, prin lips sau prin adaos). Tt = E Nt = 40 0,5 = 20 g NaOH / l F = Tr / Tt = 19,8 / 20 = 0,99 2.3. Procesul de dizolvare Procesul de formare a unei soluii din componeni care se gsesc iniial n stri de agregare diferite poart denumirea de dizolvare. Dizolvarea solidelor n lichide const n desfacerea legturilor dintre particulele constituente ale suprafeei solide care se dizolv i formarea de legturi ntre ele i particulele de solvent. Desfacerea reelei substanei care se dizolv este un proces endoterm, n timp ce formarea de legturi ntre dizolvant i dizolvat, se manifest cu degajare de cldur (proces exoterm). Acest proces exoterm se numete solvatare, iar cnd solventul este apa, hidratare. Cristalele cu reele ionice, cum sunt clorura de sodiu i alte sruri, se dizolv n ap datorit solvatrii ionilor lor cu moleculele de ap, formndu-se legturi ion-dipol; fiecare ion se nconjoar cu un numr de dipoli orientai cu polul de semn contrar ionului (figura 2.1.). Fig. 2.1. Dizolvarea n ap a unui cristal de clorur de sodiu Numrul moleculelor de ap fixate prin hidratare se numete numr de hidratare; el este cu att mai mare cu ct raza ionului este mai mic i sarcina lui este mai mare. Prin dizolvarea unor compui n ap se formeaz cristalohidrai, de exemplu: Na2SO4 10 H2O, CaCl2 H2O, KOH H2O, CuSO4 5 H2O, Na2CO3 10 H2O. Substanele ale cror cristale absorb apa din atmosfer se numesc higroscopice (exemple: clorura de calciu, hidroxidul de potasiu, clorura de zinc, clorura de magneziu etc). Substanele care pierd apa de cristalizare treptat se numesc eflorescente. Dizolvarea este un proces dual, att fizic ct i chimic. Aspectul fizic al dizolvrii se explic prin difuzia ce are loc ntre particulele de dizolvat i dizolvant, iar caracterul chimic al procesului este determinat de

23

formarea legturilor ntre particulele de dizolvat i dizolvant. Dizolvarea este determinat de un factor entalpic H i un factor entropic S dup cum rezult din expresia variaiei energiei libere: G = H T S Factorul entropic este datorat procesului de difuzie prin care se realizeaz un mare grad de dezordine, iar factorul entalpic caracterizeaz variaia de cldur care are loc atunci cnd se dizolv o substan. Dac dizolvarea unei substane are loc fr variaii de cldur, factorul entropic este dominant n formarea soluiei. Cnd formarea soluiei are loc cu absorbie sau degajare de cldur, factorul entalpic are rol hotrtor. n cazul soluiilor reale, ambii factori contribuie la formarea soluiei. Cantitatea de cldur degajat sau absorbit n procesul de dizolvarea poart numele de cldur de dizolvare. Pentru ca o substan s se dizolve ntr-un dizolvant este necesar ca ambele s fie capabile s dezvolte acelai tip de fore de atracie. De exemplu, hidrocarburile se dizolv n alte hidrocarburi, deoarece toate formeaz legturi de tip van der Waals. O hidrocarbur nu se dizolv n ap, ntruct diferena dintre forele dezvoltate de cele dou tipuri de molecule este foarte mare i ele nu se pot compensa reciproc. Din acest motiv substanele polare se vor dizolva n lichide polare, cele nepolare n lichide nepolare. Solidele formate din cristale moleculare se vor dizolva mai uor n solveni nepolari, iar cele cu cristale ionice vor fi mai bine dizolvate de dizolvani polari. Cristalele atomice, cum ar fi: diamantul, grafitul, carbura de siliciu, cristalele de bor, nu se dizolv n nici un solvent, pentru c nici unul nu este capabil s rup legturile covalente ale acestor reele cristaline. Cristalele substanelor organice, formate prin legturi de hidrogen (cristalele de zaharoz) se dizolv n ap pentru c se rup i se refac continuu legturile de hidrogen din cristal i se formeaz legturile de hidrogen dintre cristal i ap. 2.4. Solubilitatea Unele substane formeaz amestecuri omogene n orice proporie, altele dizolv numai o cantitate limitat dintr-o substan. O soluie se numete saturat cnd conine cantitatea maxim de substan dizolvat la o anumit temperatur dat, uneori i la o presiune dat. Concentraia substanei din soluia saturat reprezint solubilitatea substanei respective. Prin solubilitate (sau grad de solubilitate) este indicat cantitatea maxim de substan care la o anumit temperatur se poate dizolva ntr-o anumit cantitate de dizolvant. De exemplu, o soluie de clorur de sodiu care la 200C conine 35,8g NaCl n 100g ap are solubilitatea de 35,8g NaCl n 100g ap la 200C. O soluie care conine o cantitate mai mic de clorur de sodiu este o soluie nesaturat. 2.4.1. Solubilitatea substanelor solide Substanele au solubiliti foarte variate. Se consider ca solubile substanele care la 200C au solubilitatea mai mare de 1 g n 100 g ap i insolubile cele cu

24

solubilitatea mai mic de 0,1 g n 100 g ap; substanele cu solubiliti cuprinse ntre aceste limite sunt greu solubile. De exemplu, azotatul de calciu avnd solubilitatea de 266 g n 100 cm3 ap este o substan solubil; sulfatul de calciu (gipsul) avnd solubilitatea 0,2 g n 100 cm3 ap este greu solubil; carbonatul de calciu (aragonit) cu solubilitatea de 0,007 g n 100 cm3 ap (la 200C), este o substan insolubil. n tabelul 2.2. este prezentat solubilitatea diferitelor clase de combinaii. Tabel 2.2. Reguli de solubilitate pentru clase de combinaii Ionii formai Li+ , Na+ , K+ , NH4+ solubili NO3-, ClO3-, CH3COOsolubili Cl , Br , I predominant solubile F- predominant solubile SO42solubili predominant
-

Reguli de solubilitate Grup cu combinaii solubile. Excepie fac unii perclorai mai puin solubili (KClO4 este greu solubil n ap rece) i unele combinaii complexe: K2PtCl6; (NH4)2[PtCl6]; (NH4)2[Co(NO2)6] Toi nitraii, cloraii i acetaii sunt solubili Clorurile sunt solubile exceptnd CuCl, AgCl, Hg2Cl2, TiCl2, PbCl2; aceeai regul este valabil i pentru bromuri sau ioduri, dar HgBr2, HgI2 i BiI3 sunt insolubile Toate fluorurile sunt solubile cu excepia celor ale elementelor din grupa IIa, IIb i FeF3, PbF2. Toi sulfaii sunt solubili cu excepia celor ai metalelor grupei IIa, Pb2+, ca i sulfaii de Ag+ i Hg2+ Toi carbonaii sunt insolubili n afara celor ai metalelor alcaline i NH4 +, care sunt solubili. Aceeai regul este valabil i pentru fosfai (Li3PO4 insolubil). Muli dicarbonai Ca(HCO3)2 sau fosfai primari Ca(H2PO4)2 sunt solubili Toi oxalaii i cianurile sunt insolubile. Excepie fac compuii metalelor alcaline i ai NH4 + Hidroxizii sunt insolubili. Excepie fac hidroxizii metalelor alcaline. Cei de Ca, Sr, Ba, n aceast ordine, sunt din ce n ce mai solubili Toate sulfurile sunt insolubile n afara celor ale ionilor cu structur de gaz inert: Na+, Mg2+, Al3+ n special cele din grupele Ia, IIa, IIIa i ale NH4 + Toi oxizii sunt insolubili cu excepia oxizilor metalelor alcaline i alcalino-teroase care sunt solubili ca urmare a unor reacii cu apa

CO32-,PO43preponderent insolubili C2O42-,CNpredominant insolubili OH predominant insolubili S2predominant insolubile O2- insolubili

25

2.4.2. Solubilitatea substanelor lichide Dup solubilitatea reciproc, se deosebesc mai multe sisteme lichid lichid: lichide nemiscibile, parial miscibile i complet miscibile. De exemplu, apa i alcoolul sunt complet miscibile, apa i eterul sunt parial miscibile iar apa i mercurul sunt nemiscibile. Amestecuri de lichide miscibile Sunt amestecuri binare miscibile n orice proporie. Aceste sisteme sunt formate din dou faze: faza lichid i faza gazoas (vaporii). Presiunea total (P) a vaporilor este egal cu suma presiunilor pariale P1 i P2 ale celor dou componente: P = P1 + P2 Dac P1>P2, faza gazoas va fi mai bogat n componentul (1) iar dac P2>P1, va fi mai bogat n componentul (2). n general, se poate afirma c faza gazoas este mai bogat n componentul mai volatil (se evapor mai uor, are presiunea de vapori mai mare). n cazul unui amestec de lichide, separarea prin volatilizare se bazeaz pe diferenele dintre presiunile de vapori ale lichidelor ce compun amestecul. Substanele cu presiuni de vapori mari fierb la temperaturi mai mici i se pot separa de alte componente cu puncte de fierbere mai ridicate. Separrile prin volatilizare se pot executa prin distilare simpl, distilare fracionat, dar i prin alte tehnici care necesit aparatur mai special, cum sunt: distilarea n vid, distilarea la presiune ridicat, distilarea azeotrop, extractiv, cromatodistilarea etc. Amestecuri de lichide nemiscibile Dou lichide nemiscibile nclzite mpreun vor fierbe la temperatura la care suma presiunilor de vapori va fi egal cu presiunea atmosferic. Punctul de fierbere al amestecului este mai sczut dect cel al componentei mai volatile. Separarea componentelor unui asemenea amestec se realizeaz introducnd vapori de ap n lichidul nemiscibil ce urmeaz a fi distilat. O parte din vapori condenseaz, cldura lor de vaporizare degajat servind la vaporizarea componentei mai volatile. Operaia se numete antrenare cu vapori de ap. Prin antrenarea cu vapori de ap se pot distila la temperaturi mai joase de 1000C substane ce fierb la temperaturi mult mai mari. 2.4.3. Solubilitatea substanelor gazoase Solubilitatea unui gaz n lichid este proporional cu presiunea sa parial, conform legii lui Henry: xa = A pa unde xa = fracia molar a gazului, pa = presiunea parial a gazului deasupra soluiei i A = constanta lui Henry. O alt mrime care exprim solubilitatea gazelor n lichide este coeficientul de absorbie (sau de solubilitate) , ce reprezint cantitatea de gaz (la 00C i 1 atm) care se dizolv n condiii date ntr-un litru de lichid. Dintre componentele aerului, oxigenul se dizolv n cantitatea cea mai mare

26

n ap. Drept rezultat, apa conine mai mult oxigen dect aerul atmosferic (32,81 % fa de 20,96 %) fapt care are o mare importan biologic pentru viaa animalelor marine. 2.5. Soluii diluate de neelectrolii 2.5.1. Difuziunea Este procesul fizic de ntreptrundere a particulelor unei substane printre particulele altei substane. Difuzia este un proces cinetic ce are loc n dublu sens, de egalare a concentraiei sistemului, datorat agitaiei termice. Exemplu: dac peste o soluie de sulfat de cupru se adaug cu atenie o cantitate de ap, n aa fel nct cele dou straturi de lichide s nu se amestece, ele vor cuta s-i egaleze concentraia. Moleculele de ap migreaz n soluia de sulfat, iar ionii de cupru i sulfat printre moleculele de ap. Procesul se termin cnd tot lichidul din vas are o concentraie uniform, adic soluia este uniform colorat. Fiind un proces cinetic, difuzia va decurge cu o vitez de difuzie. Dei moleculele fluidelor au viteze foarte mari, viteza lor de difuzie este mic, pentru c la temperatur i presiune normal, drumul parcurs de fiecare molecul este mic, ea sufer un numr mare de ciocniri din partea celorlalte, drumul suferind frecvente devieri. Mrirea vitezei de difuzie are loc prin creterea temperaturii i a presiunii, dac sistemul este gazos. Viteza de difuzie este influenat i de masa molecular a moleculelor. Cu ct aceasta este mai mic, difuzeaz mai uor. De exemplu, hidrogenul este cel mai difuzibil gaz. Expresia vitezei de difuziune este: x c = D S t l unde: dx - cantitatea de substan care difuzeaz n unitatea de timp (dt) pe unitatea de suprafa S; D - constanta de difuzie; dC - reprezint variaia concentraiei pe unitatea de lungime dl; (-) - semnul minus indic variaia concentraiei pn la echilibru. 2.5.2. Osmoza i presiunea osmotic Osmoza este difuzia unui dizolvant ntr-o soluie a sa, printr-o membran semipermeabil. n cazul a dou soluii de concentraii diferite separate printr-o membran semipermeabil, difuzia are loc de la soluia mai diluat spre soluia mai concentrat. Punerea n eviden a osmozei se face folosind o celul osmotic, care const dintr-o plnie semisferic cu coad lung, la gtul creia se leag o membran natural sau artificial(fig. 2.1.).

27

Fig. 2.1. Celule osmotice (osmometre) (a) - celul osmotic simpl cu membran animal; (b) - celul cu membran de hexacianoferat (II) de cupru; (c) - celul cu membran de mercur. n plnie se introduce o soluie saturat de zaharoz n ap i se cufund apoi plnia ntr-un pahar cu ap. La nceputul experienei cele dou lichide sunt la acelai nivel. Dup cteva ore, lichidul urc n tubul plniei pn cnd presiunea hidrostatic produs este suficient de mare s opreasc ptrunderea apei prin membrana semipermeabil. Datorit osmozei, n soluie ia natere o presiune care se opune tendinei dizolvantului de a trece prin membrana semipermeabil n soluie. Aceast presiune se numete presiune osmotic i se definete ca presiunea care trebuie aplicat unei soluii ca s opreasc ptrunderea dizolvantului prin membrana ce separ cele dou lichide.

Fig. 2.2. Presiunea osmotic a unei soluii Ea este presiunea suplimentar necesar pentru a realiza echilibrul dintre soluie i solvent. Presiunea osmotic este o msur a tendinei de diluare a soluiei. Presiunea osmotic () se msoar prin diferena presiunii hidrostatice a soluiei pS i a solventului pur po: = PS - PO Osmoza ilustreaz tendina natural, general, a tuturor sistemelor de a-i mri entropia, starea de dezordine i probabilitatea maxim. Tipuri de membrane O membran semipermeabil este acea membran care permite trecerea selectiv a particulelor. Membranele sunt sisteme geliforme, a cror grosime depete dimensiunile moleculare i care posed o anumit rezisten la rupere. Membranele pot fi confecionate din produse animale (intestine de porc, bici de pete etc.) care datorit unor rezultate nereproductibile au fost nlocuite

28

cu membrane semipermeabile artificiale. Dup materialul din care sunt confecionate acestea pot fi anorganice i organice. O membran semipermeabil anorganic este cea de hexacianoferat (II) de cupru, Cu2[Fe(CN)6]. Aceasta se obine n felul urmtor: un vas de porelan poros se umple cu o soluie de sulfat de cupru i se scufund apoi ntr-o soluie de hexacianoferat (II) tetrapotasic. Hexacianoferatul (II) cupric care precipit n porii vasului de porelan este o substan brun, insolubil n ap. O mare dezvoltare a luat folosirea ca membrane a diferitelor tipuri de frite foarte subiri de tip G-5, cu diametrul porilor de circa 0,7 10-6 m. Se folosesc i membrane de natur organic sau macromolecular obinute din esteri ai celulozei (exemplu, acetat de celuloz), alcool polivinilic. Datorit porilor foarte fini, membranele semipermeabile permit trecerea moleculelor de solvent (apa) i nu permit trecerea moleculelor mari de soluie. Legile presiunii osmotice Presiunea osmotic a unei soluii depinde de temperatur i presiune, fiind aplicabile legile gazelor ideale. La temperatur constant presiunea osmotic a unei soluii de zaharoz n ap crete proporional cu concentraia: / C= constant. Concentraia C fiind invers proporional cu volumul V al soluiei, putem scrie n conformitate cu legea lui Boyle-Mariotte: V = constant Presiunea osmotic variaz cu temperatura n conformitate cu legea lui Gay-Lussac: / T= constant Din cele dou legi, Van't Hoff a formulat ecuaia general a presiunii osmotice: = CRT, n care: C - concentraia soluiei n moli substan dizolvat ntr-un litru de soluie; R - o constant caracteristic substanei dizolvate i a crei valoare numeric este identic cu valoarea constantei gazelor; T - temperatura soluiei, n grade Kelvin. Aceast expresie este analoag cu ecuaia de stare a gazelor: pV = RT, n care V este nlocuit cu 1/C. Van't Hoff a interpretat, pe baza acestei legi, soluiile diluate ca fiind amestecuri n care moleculele solventului se comport ca un gaz perfect. Aceast lege arat c, la un acelai volum i la aceeai temperatur, valoarea presiunii osmotice depinde numai de numrul de molecule dizolvate i nu depinde de natura substanei dizolvate. Prin urmare, la aceeai temperatur, diferite soluii care au acelai numr de molecule de substane dizolvate n volume egale de dizolvant, au totdeauna aceeai presiune osmotic (prima lege a presiunii osmotice). De exemplu, o soluie care conine 342g zahr (1 mol) n 10 litri ap, are aceeai presiune osmotic cu o soluie care conine 74 g acetat de metil (1 mol) n 10 litri ap. Soluiile cu aceeai presiune osmotic se numesc izotonice. Van't Hoff a

29

enunat urmtoarea lege a presiunii osmotice: Presiunea osmotic a unei soluii diluate este egal cu presiunea pe care ar exercita-o substana dizolvat, dac ar fi n stare gazoas, la aceeai temperatur i ar ocupa acelai volum ca soluia (a doua lege a presiunii osmotice). Aceast lege este valabil numai pentru soluii ideale; soluiile diluate o urmeaz cu aproximaie. Osmoza invers Osmoza invers este procesul de osmoz ce are loc atunci cnd asupra soluiei din celula osmotic acioneaz o presiune exterioar mai mare ca presiunea osmotic. n acest caz are loc curgerea invers, solventul pur din soluie va trece n compartimentul cu solvent. Procesul de curgere al lichidului are loc de la soluia concentrat spre solvent, pus n eviden n fig. 2.3.

Fig. 2.3. Osmoz invers Membranele semipermeabile ce se folosesc n procesul de osmoz invers sunt confecionate din acetat de celuloz, nylon, poliamid. Osmoza invers este folosit pentru concentrarea sucurilor de fructe, mustului din struguri i pentru desalinizarea apei. Desalinizarea apei se efectueaz n instalaii simple (fig. 2.4.), membranele semipermeabile reinnd ionii Na+, Mg2+, Ca2+.

Fig. 2.4. Desalinizarea apei prin osmoz invers Importana difuziei i osmozei Difuzia i osmoza joac un rol foarte important n natur. Pereii celulelor vegetale i animale sunt constituite din membrane semipermeabile i funcioneaz ca adevrate osmometre. Introducnd celula ntr-o soluie a crei presiune osmotic este mai mare dect a sucului celulei, adic ntr-o soluie hipertonic, se observ cum celula se

30

contract i apoi se zbrcete. Acest fenomen numit plasmoliz, este datorat difuziei apei din interiorul celulei prin membrana semipermeabil. Dac o celul este ns introdus ntr-o soluie mai diluat dect sucul celular, adic ntr-o soluie hipotonic, sau chiar n ap, celula se umfl i poate crpa, datorit apei care ptrunde din afar, prin membrana semipermeabil n celul. Acest fenomen numit turgescen, este folosit n tehnic, de exemplu la extragerea zahrului din sfecl. Sfecla tiat mrunt este introdus n vase cu ap (difuzoare). Datorit presiunii osmotice, celulele de sfecl crap i zahrul difuzeaz n ap, de unde se extrage. n mod asemntor se comport i celulele corpului animal. Cnd globulele roii ale sngelui sunt introduse n ap curat sau ntr-o soluie ce conine mai puin dect 0,86% NaCl (care deci nu este izotonic cu lichidul sngelui, adic plasma sanguin), ele se umfl i pot crpa din cauza presiunii osmotice provocat de ptrunderea apei. Dac sunt introduse ntr-o soluie mai concentrat dect 0,86% NaCl, ele se zbrcesc, deoarece coninutul lor trece n soluia mai concentrat. Soluia izotonic cu plasma sanguin este soluia de 0,86% NaCl, numit ser fiziologic. Datorit presiunii osmotice apa se ridic prin trunchiul copacilor pn la nlimi de zeci de metri. Presiunea osmotic a plantelor de uscat este de 5 - 11 atm, la unii copaci ajungnd pn la 20 atm (eucalipt); plantele marine au o presiune osmotic mai mare de 17 - 25 atm, iar la unele ciuperci se pot atinge n celulele lor presiuni osmotice de peste 100 atm.

2.6. Test de autoevaluare 1. Soluiile sunt amestecuri: a) omogene; b) eterogene; c) n care componentele nu reacioneaz. 2. Cele dou componente ale soluiei se numesc: a) solvat i solut; b) dizolvat i solut; c) solvent i solvat; d) dizolvant i solvent. 3. Concentraia unei soluii reprezint: a) cantitatea de substan coninut ntr-o anumit cantitate de solvent sau soluie; b) raportul calitativ ntre cele dou componente ale soluiei; c) cantitatea de substan care reacioneaz cu un anumit volum de solvent. 4. Molaritatea (M, m) reprezint: a) numrul de moli de solvat (dizolvat) ntr-un litru de soluie; b) grame de substan dizolvate ntr-un litru de soluie; c) grame de solut (dizolvat) coninute n 1000g solvent.

31

5. Normalitatea (N, n) reprezint: a) numrul de echivaleni gram de dizolvat coninui n 1000 cm3 de soluie; b) numrul de echivaleni gram dizolvai n 1000 cm3de solvent; c) grame solut coninute de 1000 cm3 solvent. 6. Concentraia procentual reprezint: a) gramele de substan dizolvate n 100 g solvent; b) gramele de substan dizolvate n 100 g soluie; c) gramele de substan dizolvate n 1000 g soluie; d) volumele de substan dizolvate n 100 volume soluie. 7. S se calculeze echivalenii chimici ai urmtoarelor substane: HCl, H2SO4, NaCl, MgSO4, NaOH, Ca(OH)2, KMnO4. 8. O soluie saturat: a) conine cantitatea maxim de substan dizolvat n 100g dizolvant la o anumit temperatur i presiune; b) mai poate dizolva substan; c) reprezint limita de diluie a substanei. 9. Difuzia este un proces: a) cinetic; b) chimic; c) fizic. 10. Procesul de difuzie nceteaz atunci cnd: a) se uniformizeaz concentraia amestecului; b) crete concentraia substanei care difuzeaz; c) are loc un proces chimic.

Rspunsuri corecte: 1) a; 2) c; 3) a; 4) a; 5) a; 6) b, d; 7) (36,5; 49; 58,5; 60; 40; 39; 31,6); 8) a; 9) a, c; 10) a.

32

U.I. 3. NOIUNI DE ELECTROCHIMIE 3.1. Proprieti coligative ale soluiilor 3.2. Echilibrul chimic: procese reversibile i ireversibile 3.3. Acizi, baze, amfolii 3.4. Gradul de ionizare al electroliilor slabi 3.4.1. Constante de aciditate i bazicitate 3.4.2. Produsul ionic al apei i mrimea pH 3.5. Soluii tampon 3.6. Hidroliza srurilor 3.7. Test de autoevaluare 3. Rezumat U.I. 1, U.I. 2, U.I. 3 3.1. Proprieti coligative ale soluiilor Se numesc proprieti coligative ale soluiilor acele proprieti care sunt proporionale cu concentraiile soluiilor, deci cu numrul de particule dintr-o cantitate dat de solvent, ca scderea presiunii de vapori, scderea punctului de fierbere, presiunea osmotic. Factorul Van't Hoff Soluiile de acizi, baze i sruri au presiuni osmotice mai mari dect cele calculate dup legea lui Van't Hoff, = CRT. De aceea, n ecuaia presiunii osmotice s-a introdus un factor de corecie i (numit factorul lui Van't Hoff) care reprezint raportul dintre presiunea osmotic observat i cea calculat. Expresia presiunii osmotice devine: = iCRT. n cazul soluiilor de uree, zaharoz etc. a cror presiune osmotic observat este egal cu presiunea osmotic calculat, i = 1. n cazul soluiilor de acizi, baze, sruri, valoarea lui i este ns mai mare dect 1; ea difer dup natura soluiei i crete cu diluia. Astfel pentru o soluie de clorur de sodiu valoarea lui i este aproximativ 2, pentru o soluie diluat de sulfat de sodiu, aproximativ 3; nseamn c aceste soluii au presiunea osmotic de dou ori, respectiv de trei ori mai mare dect cea celular. Factorul i reprezint aproximativ numrul de ioni care se pot forma dintr-o substan n soluie. Se tie c presiunea osmotic depinde de numrul de particule existente n unitatea de volum a soluiei i nu de masa acestor particule. Deoarece soluiile de acizi, baze i sruri au valorile presiunii osmotice observate mai mari, nseamn c ele trebuie s conin un numr mai mare de particule. Interpretarea corect a abaterilor de la legea lui Raoult i Van't Hoff, la soluiile electroliilor a fost fcut de ctre Arrhenius (1887) care a semnalat pentru prima oar existena n soluie a ionilor, particule independente ncrcate cu sarcini electrice. Coeficientul osmotic Factorul Van't Hoff i nu este numr ntreg, dect n soluii foarte diluate. Factorul i scade cu ct concentraia este mai mare.

33 34 36 38 39 40 42 43 46 48

33

Se numete coeficient osmotic fo, raportul dintre valoarea i efectiv msurat la soluie i numrul maxim de ioni (n) ce pot lua natere dintr-o substan, la diluie infinit: i / fo = n La diluie infinit, i = n i fo = 1. Coeficientul osmotic reprezint fraciunea din cantitatea total de soluie, existnd n soluie sub form de ioni sau altfel de particule capabile s produc o modificare a proprietilor coligative ale soluiei (scderea presiunii de vapori, urcarea punctului de fierbere, coborrea punctului de congelare sau creterea presiunii osmotice a soluiei). O parte din ioni sunt indisponibili pentru producerea acestor fenomene, fiind legai de ioni de semn contrar sub form de perechi de ioni. Activiti. Coeficient de activitate Soluiiile a cror comportare corespunde legilor lui Raoult sau Van't Hoff sunt considerate soluii ideale. ntr-o soluie ideal toate moleculele de solut sunt nconjurate n mod similar de molecule de solvent i nu sunt influenate de alte molecule de solut. Aceast condiie este ndeplinit numai n soluii de concentraii foarte mici, la o diluie aa-numit "diluie infinit". Legile soluiilor ideale sunt valabile i pentru soluii mai puin diluate dac li se aplic anumii factori de corecie. n soluiile de electrolii fiecare ion este nconjurat de un nor ionic de semn contrar. Pentru a ndeprta un ion din norul lui ionic trebuie nvinse forele electrostatice, ceea ce necesit energie. Fraciunea de ioni eliberai din norii ionici reprezint concentraia efectiv a ionilor n soluie, adic activitatea ionilor. Activitatea a a unui ion este egal cu produsul dintre concentraia sa real (c) i coeficientul de activitate (fa): a = fa C Aceast relaie reflect interaciunile ce au loc n sistem. Cu ct concentraia soluiei se micoreaz, adic crete diluia, cu att crete distana dintre ioni i interaciunea lor este mai mic. n cazul soluiilor diluate, coeficientul de activitate are valoarea 1. Prin urmare, coeficientul de activitate reflect abaterea unei soluii de electrolii de la comportarea ideal. n cazul soluiilor diluate de electrolii slabi, activitatea este egal cu concentraia real a soluiei: fa = 1 deci a = c. 3.2. Echilibrul chimic: procese reversibile i ireversibile Reaciile care pot decurge n ambele sensuri se numesc reversibile. n anumite condiii reactanii se transform n produi de reacie, iar produii de reacie se combin regenernd reactanii. S considerm reacia dintre iod i hidrogen. Dac lum cte un mol din aceste substane i nclzim amestecul lor ntr-un recipient nchis la 3000 i 5000, se formeaz acid iodhidric: H2 + I2 2 HI Reacia nu este complet. O parte din reactani rmn necombinai, orict am prelungi nclzirea. n vasul de reacie gsim un amestec de H2, I2 i HI. Dac

34

pornim de la acid iodhidric pur pe care l nclzim are loc o disociere a acidului n elemente: 2HI H2 + I2 Nici aceast reacie nu este complet. Numai o parte din acid disociaz i obinem amestecul format din H2, I2 i HI n aceleai proporii ca i la reacia precedent. ntre cele trei substane se stabilete un echilibru chimic. Cele dou ecuaii se pot scrie n una singur folosind dou sgei: H2 + I2 2HI Un alt exemplu este un amestec de oxigen (1 mol) i hidrogen (2 moli). Acest amestec se poate conserva un timp indefinit la temperatura camerei, fr a suferi vreo schimbare. Aprins cu o scnteie electric sau o flacr, are loc reacia cu mare degajare de cldur. Dup rcire singurul produs de reacie este apa. Reacia decurge aparent ireversibil, ntr-un singur sens. La temperatura de 12000C, poate fi observat i reacia de la dreapta la stnga. Amestecul conine n acest caz pe lng H2O i O2 i H2, cantitile acestora fiind cu att mai mari, cu ct temperatura este mai ridicat. La 40000C C nu se mai afl practic molecule de ap. ntre 12000C i 40000C se stabilete un echilibru chimic. 2H2 + O2 2H2O 0 Peste 4000 C echilibrul este complet deplasat spre stnga, iar sub 12000C este deplasat complet spre dreapta. Starea de echilibru nu este un proces lipsit de transformri chimice, dar aceste transformri opuse se desfoar cu aceeai vitez. Energia liber a sistemului este minim i constant. La starea de echilibru cantitatea de reactani ce se transform n unitatea de timp n produi de reacie este egal cu cantitatea din produii de reacie ce refac reactanii. Legea aciunii maselor (legea echilibrelor chimice) Echilibrul chimic este un echilibru dinamic i cele dou reacii care formeaz procesul decurg cu aceeai vitez de reacie.

Exemplu:
Variaia vitezelor n timp se prezint astfel: la nceputul reaciei, v1 este maxim i v2 este nul. Treptat, pe msur ce se consum reactani i se formeaz produi de reacie, v1 scade i v2 crete pn cnd cele dou viteze de reacie devin egale i sistemul ajunge la echilibru. Dup acest moment, concentraiile componenilor rmn constante. Expresiile vitezelor celor dou reacii vor fi: v1 = k1CACB v2 = k2CCCD

35

La echilibru, cele dou viteze sunt egale i putem scrie: v1 = v2 , de unde rezult c : k1CACB = k2CCCD . Raportul celor dou constante reprezint constanta de echilibru:

Legea echilibrelor chimice sau legea aciunii maselor, elaborat de Guldberg i Waage se enun astfel: Definiie. La temperatur constant, raportul dintre produsul concentraiilor produilor de reacie i produsul concentraiilor reactanilor este constant i reprezint constanta de echilibru. Pentru o reacie de ordin superior de tipul: aA + bB + cC +... mM + nN + pP + ... constanta de echilibru va fi: , unde a,b,c,m,n,p numr de moli. Constanta de echilibru se mai poate exprima i n funcie de presiunile pariale ale componenilor, n cazul sistemelor gazoase: unde pA, pB, pC, pM, pN, pP presiuni pariale. 3.3. Acizi, baze, amfolii Teoria transferului de protoni a fost elaborat de ctre Brnsted, care a studiat comportarea acizilor i bazelor i n alte medii dect cel apos. El leag noiunile de acid i baz de procesul de donare i acceptare de protoni. Acidul este substana care are tendina da a ceda protoni iar baza este substana capabil de a accepta protoni. Pierznd un proton, acidul A se transform n baza B; primind un proton, baza B se transform n acidul A: AB+H Fiecrui acid A i corespunde o baz conjugat B iar fiecrei baze B i corespunde un acid conjugat A. n tabelul 3.1. sunt prezentai diferii acizi i bazele lor conjugate. Tabel 3.1. Acizi i baze conjugate Acid Baz conjugat Baz Acid conjugat HCl Cl H2O H3O+ H2SO4 HSO4 HO H2O HNO3 NO3 NH3 NH4+ 2 HSO4 SO4 HCO3 H2CO3 NH4+ NH3 CN HCN

36

n conformitate cu teoria transferului de protoni, acizii i bazele se clasific dup cum urmeaz: Acizi - neutri: HCl, H2SO4, CH3COOH, H2O etc. - cationici: H3O+, NH4+ etc. - anionici: HSO4, H2PO4, HPO42 etc. Baze - neutre: H2O, NH3 - anionice: Cl, HSO4, CH3COO, HO - polianionice: SO42, HPO42, PO43 etc. Orice baz (anion), la fel ca i bazele neutre, posed la unul din atomii ei o pereche de electroni neparticipani, de care se poate lega printr-o legtur coordinativ un proton. Reaciile care au loc cu transfer de protoni se numesc reacii protolitice. n tabelul 3.2. sunt prezentate exemple de reacii protolitice. Tabel 3.2. Reacii cu transfer de protoni Acid 1 + Baz 2 Acid 2 + Baz 1 Observaii + H3O + Cl 1 HCl + H2O Ionizarea unui acid tare la dizolvare n ap NH4 + + Cl2 HCl + NH3 Reacia unui acid tare cu o baz mai tare dect apa 3 4 5 6 7
H3O+(Cl-) +Na+(OH-) CH3COOH + Na+OH H2SO4 + (Na+)NO3(Cl-)H2O + (Na+)H2O H2O + CH3COO-(Na+) HNO3 + HSO4-(Na+)

HOH + (Na+)NH2HOH + O2-(Ca2+)

NH3 + (Na+)OH2HO- + (Ca2+)

Neutralizarea unui acid tare cu o baz tare Neutralizarea unui acid slab cu o baz tare Dislocuirea unui acid mai volatil, dintr-o sare a sa, de ctre un acid tare Reacia unei baze foarte tari cu apa Baz foarte tare i ap (stingerea varului)

Amfolii (substane amfotere) Amfoliii sunt substane care se comport att ca acizi ct i ca baze. n general, comportarea unui amfolit ca un acid se prezint prin reacia: HOAH + H2O HOA + H3O+, iar comportarea amfolitului ca baz se prezint astfel: HOAH HA+ + HOExemple de amfolii: hidroxidul de aluminiu, hidroxidul de zinc, care cu acizii formeaz sruri, iar cu hidroxizii alcalini (respectiv cu excesul de reactiv) formeaz ioni compleci: Al(OH)4- i Zn(OH)4-. n acelai mod se comport i hidroxidul de plumb, care reacioneaz cu excesul de hidroxid de sodiu formnd hidroxi-plumbii.
-

37

Apa este i ea o substan amfoter (amfiprotic). n unele reacii, cum ar fi cele de ionizare ale acizilor, ea se comport ca o baz, acceptnd protoni, iar n reaciile de hidroliz se comport ca un acid, cednd protoni. Procesul se mai numete reacia de autoionizare (autoprotoliz) a apei. Aceast reacie mai apare i la alte lichide, cum ar fi amoniacul. Acest transfer de protoni ilustreaz caracterul amfoter al amoniacului.

Un loc deosebit n categoria amfoliilor l ocup aminoacizii, substane cu dou grupri funcionale distincte: funcia carboxil, care imprim caracter acid i funcia amino care imprim caracter bazic. Prin ionizare, aminoacidul formeaz un ion dipolar (amfion):

n mediu acid, amfionul se comport ca o baz, acceptnd un proton, iar n mediu bazic se comport ca un acid, donnd un proton.

Valoarea pH-ului la care forma cationic i cea anionic au concentraii egale n soluie se numete punct izoelectric. La punctul izoelectric nu are loc migrarea amfolitului n cmp electric (la electroliz), iar conductibilitatea i solubilitatea sunt minime. 3.4. Gradul de ionizare pentru electroliii slabi n cazul electroliilor slabi, reacia de ionizare este un proces reversibil. Exist un raport ntre cantitatea de substan ionizat i cantitatea total de substan dizolvat.

38

Fraciunea de substan ionizat (transformat n ioni ce pot conduce curentul electric) reprezint gradul de ionizare al substanei respective. El se noteaz cu i se calculeaz astfel

Gradul de ionizare variaz cu temperatura i este o mrime ce caracterizeaz electroliii slabi, deoarece acetia nu ionizeaz complet n soluie, putndu-se aplica astfel legea echilibrelor chimice (Ke 0). n funcie de gradul de ionizare, electroliii se mpart n electrolii tari, atunci cnd ionizarea este total i = 1 (sau valori foarte apropiate) i electrolii slabi, la care 0. Prin compararea comportrii acizilor n soluie apoas poate fi apreciat diferena de trie ntre acetia, n funcie de valorile lui , astfel: acizii clorhidric sau azotic sunt acizi tari, acidul fosforic este de trie mijlocie iar acizii carbonic, acetic, sulfhidric sunt acizi slabi. ka > 10-2 acizi tari ; ka = 10-2 10-3 acizi de trie mijlocie; ka = 10-4 10-7 acizi slabi; ka = 10-7 10-11 acizi foarte slabi. 3.4.1. Constante de aciditate i bazicitate Constante de aciditate ale acizilor slabi Considernd reacia de ionizare a unui acid slab: HA + H2O H3O+ + Aconstanta de echilibru va avea expresia: C H O + C A Ke = 3 C HA C H 2O n aceast expresie, C reprezint concentraiile diferitelor componente la echilibru. Dac soluia este diluat, concentraia solventului (CH2O) poate fi considerat constant i va fi inclus n constanta de ionizare; noua constant obinut se noteaz cu Ka i este numit constant de aciditate: C H O + C A 3 Ka = C HA Cu ct valoarea constantei de aciditate este mai mare, cu att acidul este mai puternic ionizat i valoarea gradului su de ionizare este mai mare. Relaia dintre constanta de aciditate i gradul de ionizare a unui electrolit a fost stabilit de ctre Ostwald. Considernd reacia de ionizare a unui acid slab: C H O + CCH COO 3 3 CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- ; K a = CCH 3COOH notm cu C concentraia soluiei (mol/l) care are gradul de ionizare , iar concentraiile la echilibru vor fi:

39

CCH 3COOH = (1 - )C C H O + = C
3

CCH COO = C
3

Introducnd aceste mrimi n ecuaia constantei de aciditate vom obine: C C 2C = Ka = (1 ) C (1 ) Aceast expresie a fost numit legea diluiei a lui Ostwald, care arat dependena gradului de ionizare de concentraia total a soluiei. n cazul unui electrolit slab, numitorul expresiei, (1-), poate fi neglijat i ecuaia de mai sus devine: 1 ' Ka Ka = 2C , de unde = sau = K a ; C C ' dac 1/C = V, atunci = K a V . n acest caz, valoarea gradului de ionizare crete cu ct diluia soluiei este mai mare, respectiv cu ct scade concentraia soluiei. Constante de bazicitate Bazele, ca i acizii, sunt de dou feluri n funcie de valoarea gradului de ionizare: baze tari i baze slabe. Bazele tari sunt complet ionizate n soluie i din acest punct de vedere sunt comparabile cu srurile. Bazele slabe ionizeaz parial n soluie, adic mai rmn i molecule neionizate. O baz slab este amoniacul, a crui reacie de ionizare este: NH3 + H2O NH4+ + OHEchilibrul reaciei este mult deplasat spre stnga, iar expresia corespunztoare legii aciunii maselor este: C NH + COH 4 Kb = C NH 3 unde Kb este constanta de bazicitate, iar CNH3 este concentraia total a amoniacului neionizat. Cu ct valoarea constantei de bazicitate este mai mic, cu att baza este mai slab. 3.4.2. Produsul ionic al apei i mrimea pH Apa fiind un amfolit (compus amfiprotic), va ioniza astfel: H2O + H2O H3O+ + OHConstanta de echilibru a apei va fi: CH O+ COH aH O+ aOH 3 Ke = 3 K = sau e 2 2 CH 2O aH 2O a = activitatea componentelor; Ke = constanta de echilibru Apa este un electrolit foarte slab, deci echilibrul reaciei de ionizare va fi mult deplasat spre stnga, concentraia apei poate fi considerat constant i va fi

40

inclus n constanta de echilibru. Noua constant se noteaz cu Kw i se numete constanta de autoprotoliz a apei sau produsul ionic al apei. K w = C H O + COH sau K w = a H O + aOH
3 3

Definiie. Produsul ionic al apei se definete ca fiind produsul concentraiilor ionilor apei sau produsul activitilor ionilor apei. n apa pur, dar nu i n soluiile apoase ale electroliilor, activitile sunt practic egale cu concentraiile. Produsul ionic al apei variaz n funcie de temperatur: 00C 100C 200C 250C 300C 500C Temperatura (0C) 1,47 5,47 Kw10-14 (ioni g/l) 0,113 0,292 0,681 1,008 0 La temperatur normal (25 C), produsul ionic al apei pure este Kw=110-14 ioni g/l, iar concentraia ionilor H3O+ este de 10-7 ioni g/l, deoarece: C H O + COH = 10 14 , iar n apa pur, C H O + = COH
3 3

C H O + = COH = K w = 10
3

14

C H O+
3

10 14 = 10 7

C OH = 10 14 = 10 7

Exprimarea reaciei unui mediu n hidroniu: C H3O+ > C OH- > 10-7 C H3O+ = C OH- = 10-7 C H3O+ < C OH- < 10-7

funcie de concentraia ionilor de reacie acid reacie neutr reacie bazic

Exponent de hidrogen - pH Pentru a exprima mai uor concentraia n ioni de hidrogen i mai ales variaiile acestei concentraii, s-a introdus noiunea de exponent de hidrogen, notat cu pH. Definiie. Exponentul de hidrogen sau pH-ul este logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraiei ionilor de hidrogen (Srensen, 1909).

pH = lg C H O + = lg
3

1 CH O+
3

Mai trziu, pH-ul a fost exprimat n funcie de activitate: pH = lg a H O +

3

Deoarece la 250C, Kw = 10-14, se poate scrie: pH + pOH = 14 sau pH = 14 pOH O soluie este neutr cnd concentraiile ionilor hidroniu i hidroxil sunt egale: C H O + = COH = 10 7 ioni g/l , iar pH = 7.
3

n mod analog se definete pOH-ul pOH = lg C HO sau pOH = lg a HO

41

O soluie este acid cnd C (H3O+ ) > C (OH- ) > 10-7 i pH < 7 i este bazic atunci cnd C (H3O+ ) < C (OH- ) < 10-7 i pH > 7. Suma valorilor pHului i pOH-ului este constant i egal cu 14. Tabel 3.3. Scara valorilor pH, pOH i a concentraiilor ionilor hidroniu i hidroxil pH pOH Reacie [H3O+] [HO-] mediu ioni g/l ioni g/l 0 .14 10 10 0 14 10-1 10.13 1 13 10-2 10.12 2 12 -3 .11 acid 10 10 3 11 -4 .10 10 10 4 10 -5 -9 10 10 5 9 10-6 10-8 6 8 -7 -7 10 10 7 7 neutr 10-8 10-6 8 6 10-9 10-5 9 5 10-10 10-4 10 4 bazic 10-11 10-3 11 3 -12 -2 10 10 12 2 10-13 10-1 13 1 -14 0 10 10 14 0
Aplicaii n biologie. Scara pH este utilizat mai ales pentru soluii slab acide sau slab bazice (cu valori de pH ntre 3 i 10). Multe reacii biochimice se petrec n soluii neutre, slab acide sau bazice. pH-ul sngelui uman este de 7,36 la 250C. Lichidele din mediul intern al organismului sunt slab bazice; sucul gastric este puternic acid (pH=1,7) iar cel intestinal este bazic (pH8). Dezvoltarea normal a plantelor nu poate avea loc dect la valori de pH slab acide, neutre sau slab bazice. n cazul n care solul are o reacie acid sau bazic, i se corecteaz pH-ul prin aplicare de amendamente. n figura 3.1. este prezentat scara de pH pentru unele substane comune:

Fig. 3.1. Valorile pH-ului pentru cteva substane uzuale

3.5. Soluii tampon Soluiile care i schimb foarte puin pH-ul atunci cnd li se adaug (n cantiti limitate) un acid tare sau o baz tare se numesc soluii tampon.

42

Ele sunt amestecuri echimoleculare formate dintr-un acid slab i baza sa conjugat (sarea acidului cu o baz tare) sau dintr-o baz slab i acidul su conjugat (sarea bazei cu un acid tare). Tabel 3.4. Soluii tampon uzuale i domenii de pH Soluia tampon Domeniu de pH Acid acetic acetat de sodiu 3,7 5,7 Citrat disodic citrat trisodic 5,0 6,3 Fosfat monosodic fosfat disodic 5,8 8,0 Acid boric borax 6,8 9,2 Amoniac clorur de amoniu 9,0 11,0 Concentraia ionilor de H3O+ n soluii tampon se calculeaz din expresia constantei de aciditate Ka: C C C H O + = K a acid sau n form logaritmic pH = pK a lg acid 3 C sare C sare pH-ul soluiei tampon depinde de raportul concentraiilor acid/sare, numit raport de tamponare. O soluie are aciune tampon att timp ct acest raport nu este nici prea mic nici prea mare i se menine ntre limitele 0,1 10, deci ntre (pKa -1) i (pKa+1). De exemplu, dac acidul acetic are pKa = 4,76, un amestec tampon format din acid acetic i acetat de sodiu este utilizabil ntre pH = 3,7 5,7 , iar domeniul optim de tamponare este la pH = pKa = 4,76. Soluiile tampon au nenumrate aplicaii n chimie i biochimie, cci numeroase reacii au loc sau decurg n sensul dorit numai la un anumit pH, care se realizeaz cu ajutorul soluiilor tampon. De exemplu, reaciile catalizate de enzime (reaciile enzimatice) au loc cu viteze remarcabile la un anumit pH, care este meninut constant de ctre soluiile tampon din organismele vii. n snge, valoarea pH-ului este meninut constant prin aciunea a dou sisteme tampon: fosfat monosodic fosfat disodic i acid carbonic dicarbonat de sodiu. n sol, valoarea pH-ului este meninut constant de ctre numeroase sisteme tampon: acizi humici, amestecuri de fosfai, carbonai-dicarbonai.
3.6. Hidroliza srurilor Definiie. Se numete hidroliza unei sri reacia ionilor acelei sri n soluie apoas cu apa. Prin reacia de hidroliz rezult acidul i baza din care a provenit sarea:

MeIR + H2O MeOH + HR (sare) (baz) (acid) I Me = ion metalic monovalent; R = radical acid. Hidroliza unei sri are loc numai dac cel puin una din componentele srii (acidul sau baza din care a provenit) este un electrolit slab.

43

Din punct de vedere al hidrolizei, srurile se mpart n sruri cu hidroliz i sruri fr hidroliz. Srurile fr hidroliz sunt acelea care provin din reacia unui acid tare cu o baz tare. Se cunosc trei cazuri de hidroliz: 1. Hidroliza unei sri provenite din reacia unui acid slab cu o baz tare Reacia de hidroliz se poate reprezenta astfel: Me+A-+ H2O HA + Me+ + OH- sau HA + OHA- + H2O (2Na+ + CO32-) + 2H2O H2CO3 + 2(Na+ + OH-) Fiind un proces de echilibru se aplic legea aciunii maselor: CHA COH Ke = dar CH2O = constant i relaia devine: CH 2O CA
CA Exprimm COH- n funcie de Kw, (produsul ionic al apei): Kw Kw = CH O+ COH de unde COH- = 3 C H O+
2
3

Ke CH O = Kh =

CHA COH

Introducem expresia lui COH- n expresia lui Kh: CHA K w CHA 1 , = (Ka - constanta de aciditate) Kh = C A C H O+ C A C H O+ Ka
3 3

Kw . Kh devine: Kh = Ka Din relaia constantei de hidroliz rezult c aceasta are valoare mai mare (adic sarea hidrolizeaz mai puternic), cu ct acidul care se formeaz are constanta de aciditate mai mic, deci este mai slab. Soluia apoas a srii va avea un caracter slab alcalin.

2. Hidroliza unei sri provenite din reacia unui acid tare i o baz slab Reacia de hidroliz poate fi reprezentat astfel: Me+A- + 2H2O MeOH + A- + H3O+ Me+ + 2H2O MeOH + H3O (NH4+NO3-) + 2H2O NH4OH + H3O+ + NO3Aplicnd legea aciunii maselor, constanta de echilibru va avea expresia: C MeOH C H O + 3 Ke= 2 C Me+ C H 2O considernd CH2O2 constant, obinem constanta de hidroliz Kh: CMeOH CH O+ 3 Kh = CMe+ Dac exprimm CH3O+ n funcie de Kw:

44

Kw COH i nlocuim n expresia constantei de hidroliz: Kw C Kh = MeOH C Me+ COH

CH3O+ =

C MeOH 1 n care: Kb - constant de bazicitate. = C Me + COH K b Relaia Kh devine: K Kh = w Kb Din aceast relaie rezult c sarea va hidroliza mai puternic cu ct baza care se formeaz este mai slab, deci Kb este mai mic. Soluia apoas a srii prezint reacie slab acid.

Raportul

3. Hidroliza unei sri provenite din reacia unui acid slab cu o baz slab Reacia de hidroliz se poate prezenta astfel: Me+A- + 3H2O MeOH + H3O+ + OHCele dou reacii de hidroliz sunt: Me+ + 2H2O MeOH + H3O+ pentru care constanta de hidroliz Kh este: C MeOH C H O + K 3 K'h = = w i C Me+ Kb A- + H2O

HA + HO- cu constanta Kh: CHA CHO K w K'h = = Ka CA Constanta general de hidroliz (Kh), va fi: 2 Kw Kh = K'h K''h = Ka Kb Soluia apoas a srii va avea o reacie neutr, slab acid sau slab bazic n funcie de valorile constantelor de aciditate i bazicitate ale acidului slab i bazei slabe care se formeaz. Dac Ka = Kb soluia va fi neutr,dac Ka > Kb soluia va fi slab acid, iar dac Ka < Kb soluia va fi slab bazic. Ca msur a hidrolizei se folosete gradul de hidroliz (), ce reprezint raportul dintre cantitatea de substan hidrolizat i cantitatea total de sare dizolvat: = cantitatea hidrolizat/cantitatea total dizolvat Gradul de hidroliz se exprim n procente. El este cu att mai mare cu ct acidul sau baza rezultat prin hidroliz are o constant de aciditate sau bazicitate mai mic; soluia este mai diluat i temperatura soluiei este mai mare. Ca i n cazul gradului de ionizare i pentru gradul de hidroliz se poate stabili o relaie

45

ntre valoarea sa, constanta de hidroliz, constanta de aciditate sau bazicitate i concentraia soluiei (sau diluia ei V).
= Kh = K ' h 1 = K ' h v
C C

Hidroliza este un proces de care trebuie s se in seama atunci cnd srurile care hidrolizeaz se folosesc fie ca ngrminte chimice, fie ca soluii ce combat diferite boli ale plantelor sau n industrie. n cazul srurilor care se folosesc ca ngrminte chimice, ca de exemplu azotatul de amoniu, sulfatul de amoniu, datorit faptului c prin hidroliz ele imprim soluiei apoase o reacie acid, nainte de aplicarea lor n soluri cu pH acid, acestea necesit corectarea reaciei prin amendare i apoi se aplic fertilizarea. Un alt exemplu este folosirea soluiei apoase de sulfat de cupru ca pesticid. Deoarece prin hidroliz soluia apoas are caracter acid care ar duna plantelor, ea se neutralizeaz cu o soluie de hidroxid de calciu, apoi se folosete pentru stropiri extraradiculare. Tot datorit hidrolizei, soluia apoas de carbonat de sodiu se folosete pentru dedurizarea apelor sau n gospodrie.
Ionii metalici hidratai n soluii apoase Ionii metalici hidratai se formeaz la dizolvarea n ap a unor sruri de aluminiu, de zinc, feroase. n cazul acestor sruri, dizolvarea este nsoit i de hidroliz: (Al3+ + 3NO3-) + 6H2O [Al(H2O)6]3+ + 3NO3Ionul [Al(H2O)6]3+ se comport n soluie apoas ca un acid: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH) (H2O)5]2+ + H3O+ ionizarea continu pn n ultima treapt de ionizare: [Al(OH) (H2O)5]2+ + H2O [Al(OH)2(H2O)4]+ + H3O+ [Al(OH)2(H2O)4]+ + H2O [Al(OH)3(H2O)3]+ H3O+ La fel se comport i ionii: [Fe(H2O)6]3+ i [Zn(H2O)6]2+ Aceast comportare a ionilor hidratai explic aciunea acidifiant a ionului Al3+ n soluiile apoase. 3.7. Test de autoevaluare 1. Proprietile coligative ale soluilor depind de: a) temperatura soluiei; b) presiunea de vapori a dizolvantului; c) concentraia soluiei. 2. n teoria transferului de protoni (Bronsted): a) acizii sunt substane care cedeaz protoni i se transform n baze conjugate; b) acizii sunt substane care accept protoni i se transform n baze conjugate; c) bazele sunt substane care cedeaz protoni i se transform n acizi conjugai; d) bazele sunt substane care accept protoni i se transform n acizi conjugai.

46

3. Precizai care sunt acizii conjugai sau bazele conjugate pentru urmtorii compui: a) HNO3 d) CO32g) SO42b) NH4+ e) HBr h) H2O 2c) SO3 f) Cl i) OH4. n funcie de valorile pH-ului sau a concentraiilor ionilor apei completai n spaiul punctat cu termenii: bazic, neutr, acid. a) pH = 7 - soluie ............... b) CH3O+ < COH- - soluie ............... c) CH3O+ > COH- - soluie ............... d) pOH = 5 - soluie................ e) COH- = C H3O+ - soluie................ f) pH = 10 - soluie................ -9 -6 g) CH3O+ = 10 - soluie................ h) COH- = 10 - soluie................ 5. ntr-o soluie a unui amfolit, la punctul izoelectric: a) concentraiile cationilor i anionilor sunt egale; b) conductibilitatea este minim; c) nu are loc migrarea amfolitului n cmp electric; d) solubilitatea amfolitului este minim. 6. Gradul de ionizare caracterizeaz: a) electroliii tari; b) electroliii slabi; c) toi electroliii. 7. Dau reacie de hidroliz srurile provenite din: a) acid tare + baz slab; b) acid tare + baz tare; c) acid slab + baz slab; d) acid slab + baz tare. Rspunsuri corecte:
+ -

1) c; 2) a,d ; 3) a) NO3 b) NH3 c) HSO3 d) HCO3 e) Br f) HCl g) HSO4

h) H3O i) H2O; 4) a) neutr, b) bazic, c) acid, d) bazic, e) neutr, f) bazic, g) bazic, h) bazic; 5 a, b, c, d; 6 b; 7 a, c, d.

47

3. REZUMAT U.I. 1, U.I. 2, U.I. 3 O soluie este un amestec omogen de dou sau mai multe componente (substane). Concentraia unei soluii reprezint cantitatea de substan dizolvat ntrun anumit volum de soluie. Procesul de formare a unei soluii din componeni care se gsesc iniial n stri de agregare diferite poart denumirea de dizolvare. Prin solubilitate (sau grad de solubilitate) este indicat cantitatea maxim de substan care la o anumit temperatur se poate dizolva ntr-o anumit cantitate de dizolvant. Difuziunea este procesul fizic de ntreptrundere a particulelor unei substane printre particulele altei substane. Osmoza este difuzia unui dizolvant ntr-o soluie a sa, printr-o membran semipermeabil. Presiunea osmotic se definete ca presiunea care trebuie aplicat unei soluii ca s opreasc ptrunderea dizolvantului prin membrana ce separ cele dou lichide. Reaciile care pot decurge n ambele sensuri se numesc reversibile Echilibrul chimic este un echilibru dinamic i cele dou reacii care formeaz procesul reversibil decurg cu aceeai vitez de reacie. Acidul este substana care are tendina da a ceda protoni iar baza, substana capabil de a accepta protoni. Amfoliii sunt substane care se comport att ca acizi ct i ca baze. Produsul ionic al apei este produsul concentraiilor ionilor apei sau produsul activitilor ionilor apei. Exponentul de hidrogen sau pH-ul este logaritmul zecimal cu semnul schimbat al concentraiei ionilor de hidrogen. Se numete hidroliz reacia ionilor unei sri n soluie apoas cu apa.

48

U.I. 4. SISTEME DISPERSE ETEROGENE (COLOIZI)

4.1. Definiie, clasificare 4.2. Structura particulei coloidale (micela coloidal) 4.3. Proprietile sistemelor coloidale 4.3.1. Proprieti cinetice 4.3.2. Proprieti optice 4.3.3. Proprieti electrice 4.4. Test de autoevaluare
4.1. Definiie, clasificare

49 51 53 53 56 59 61

Sistemele disperse eterogene sunt acele sisteme n care componentele prezint suprafee de separare, compoziia amestecului fiind diferit. Sistemele disperse prezint dou componente care difer prin cantitate. Componenta care domin cantitativ amestecul se numete mediul de dispersie iar n cazul soluiilor este dizolvantul sau solventul. Componenta ce se afl n cantitate mai mic, se numete faz dispers, n cazul soluiilor fiind substana care se dizolv, numit i solut sau dizolvat. Ea este cea care determin multe proprieti ale sistemului dispers. Noiunea de coloid a fost introdus de ctre Thomas Graham (1861). El a clasificat substanele dup viteza de dializ printr-o hrtie de pergament, n cristaloizi, care trec cu vitez mai mare i coloizi, care difuzeaz cu vitez foarte mic (n limba greac Kolla = clei). Ulterior s-a stabilit c exist o limit net i n loc de a folosi termenul substane coloidale, este mai real de a spune starea coloidal. Chimia coloidal se ocup cu studiul sistemelor disperse. Sistemele disperse eterogene sunt sisteme binare, formate din mediul de dispersie i faza de dispersie. Mediul de dispersie este componenta care predomin iar componenta n cantitate redus formeaz faza de dispersie. Formarea sistemelor disperse este nsoit de obicei de o modificare n salt a proprietilor fizico-chimice ale sistemului. Apariia suprafeelor de separare ntre faze (suprafee interfazice) conduce la creterea apreciabil a energiei libere a sistemului, factor care micoreaz stabilitatea sistemului. Interfeele de separare sunt sediul a numeroase fenomene de absorbie i interaciuni intermoleculare. Mrimile care caracterizeaz sistemele disperse sunt gradul de dispersie i suprafaa specific. Gradul de dispersie este definit ca fiind numrul de particule care ar putea fi aezate una lng alta pe o distan de un centimetru. Se noteaz cu d i se msoar n cm-1. Experimental, determinarea gradului de dispersie se face prin msurarea vitezei de sedimentare ntr-un lichid, aceasta depinznd de mrimea particulelor i de vscozitatea mediului. Variaia gradului de dispersie duce la schimbarea multor proprieti ale sistemului. Suprafaa specific. Datorit gradului de dispersie mare al sistemelor coloidale, suprafaa de la nivelul interfazic nu se evalueaz prin suprafaa absolut, ci prin suprafaa specific (S0), dat de raportul dintre suprafaa total i volumul particulelor dispersate. Suprafaa specific reprezint deci, suprafaa unui

49

centimetru cub (cm3) de substan coloidal. Clasificarea coloizilor Varietatea mare a sistemelor coloidale a impus numeroase criterii de clasificare: 1 Clasificarea coloizilor dup gradul de dispersie. Sistemele coloidale pot fi monodisperse, cu particulele fazei disperse de aceeai dimensiune i polidisperse, n care particulele au dimensiuni diferite. 2 Dup starea de agregare a celor dou componente ale sistemului, faza i mediul de dispersie, coloizii pot fi de mai multe feluri (tab.4.1). Tabel 4.1. Clasificarea coloizilor dup starea de agregare Faza Mediul de Denumirea sistemului dispers dispersie Sticle, aliaje, incluziuni minerale Solid Solid Suspensii, soli Lichid Solid Aerosuspensii Gaz Solid Incluziuni, minerale, geluri Solid Lichid Emulsii Lichid Lichid Aeroemulsii, aerosoli Gaz Lichid Corpuri poroase, spume solide Solid Gaz Spume Lichid Gaz Soluii propriu-zise (amestecuri moleculare) Gaz Gaz 3 Dup interaciunea dintre particulele fazei disperse i moleculele mediului de dispersie, distingem coloizi liofili i liofobi. La sistemele liofile, interaciunea este puternic i particulele dispersate leag un numr mare de molecule de solvent. n sistemele liofobe, interaciunea ntre cele dou componente ale sistemului este foarte slab sau nu exist. n cazul n care mediul de dispersie este apa, sistemele se numesc hidrofile i hidrofobe. n tabelul 4.2. sunt prezentate diferite tipuri de coloizi liofili i liofobi. Tabel 4.2. Tipuri de coloizi liofili i liofobi Denumirea Natura Natura Stabilitatea Exemple sistemului forelor sistemului fizice mic liofob soli, suspensii, din microemulsii, aerosoli Dispersii molecule liofobe fizice mic liofob latexuri din macromolecule Coloizi micelari de fizice mare liofil soluii de compui asociaie tensioactivi coloidali Coloizi moleculari chimice mare liofil soluii de polimeri Dispersiile liofobe, att cele formate din micromolecule ct i cele formate din macromolecule, se caracterizeaz printr-o interaciune slab cu mediul de

50

dispersie. Coloizii micelari de asociaie i coloizii moleculari se caracterizeaz printro interaciune puternic cu mediul de dispersie, sunt stabili i nu pot fi distrui prin modificarea naturii solventului. 4. Clasificarea sistemelor disperse dup forma particulei fazei disperse; dup acest criteriu, coloizii pot fi sferici i liniari. 5. Dup natura mediului de dispersie, care poate fi apa sau un lichid organic, coloizii pot fi hidrosoli sau organosoli. 6. Clasificarea sistemelor disperse n funcie de dimensiunea particulelor fazei disperse. n funcie de acest criteriu sistemele disperse pot fi de mai multe tipuri, prezentate n tabelul 4.3. Suspensiile obinuite au dimensiuni ale particulelor fazei disperse de 100 nm, ionii i moleculele obinuite au dimensiuni de circa 1 nm. Particulele coloidale posed dimensiuni ntre 1 i 100 nm. Numrul de atomi din care poate fi format o particul coloidat variaz n limite foarte largi (10 - 10 ); particulele coloidale se mai numesc micele. Tabel 4.3. Clasificarea sistemelor disperse dup dimensiunile particulelor fazei disperse Raza particulei Domeniul 10-10 10-9 m micromolecular 10-9 10-7 m coloidal (ultramicroeterogen) -7 -5 10 10 m microeterogen 10-5 10-3 m grosier
4.2. Structura particulei coloidale (micela coloidal)
-3 -9

Unitatea cinetic a dispersiilor liofobe este micela liofob. Ea este format dintr-un nucleu, a crui suprafa are o capacitate de adsorbie mare i poate reine prin chemosorbie acei ioni din mediu, pozitivi sau negativi, ce au un element comun cu structura sa chimic. Acest strat reinut prin adsorbie, se numete strat fix de ioni (ioni determinani de potenial) sau strat intern Helmholtz, notat cu SIH. Stratul fix de ioni determin semnul i mrimea micelei i n jurul lui sunt atrai un numr de ioni de semn contrar care echilibreaz sarcina electric a stratului fix. Acest strat se numete strat de contraioni sau strat extern Helmholtz (SEH) sau plan limit Gouy. De la stratul limit Gouy spre interiorul soluiei ncepe stratul difuz de ioni format din contraionii care sunt mai puin atrai de ctre stratul fix de ioni. Micela coloidal este ncrcat cu electricitate pozitiv sau negativ n funcie de ncrcarea stratului fix de ioni, pentru c la micarea celor dou faze care alctuiesc sistemul, numai stratul de contraioni (SEH) se deplaseaz mpreun cu nucleul, iar contraionii din stratul difuz rmn n urm dnd natere unui potenial numit potenial electrocinetic sau (zeta). Astfel formula general a unei micele se poate exprima:

51

[m AB n C (n-x) D ] x D , unde

particula ionizat este format din m AB = nucleu; n C = strat fix de ioni (SIH); (n-x) D = strat de contraioni (SEH). La exteriorul particulei ionizate este dispus x D = stratul difuz de ioni. m reprezint numrul moleculelor din nucleu, n i x, numrul ionilor din stratul generator de potenial, iar (n-x) reprezint numrul ionilor din stratul de contraioni. Ca exemple de micele coloidale, avem micela de sulfur arsenioas, obinut n urma reaciilor: 2 As(OH)3 + 3 H2S As2S3 + 6 H2O (n prezen de HCl) n soluie se formeaz urmtorii ioni: H2S + H2O HS- + H3O+ HCl + H2O Cl- + H3O+ Nucleul micelei este format din precipitatul de As2S3 care are o mare capacitate de adsorbie i va chemosorbi ionii de HS-, formnd stratul fix de ioni, care va determina i semnul micelei. Stratul de contraioni va fi format din ioni de hidroniu, la fel ca i stratul difuz. Formula micelei poate fi reprezentat astfel:
[m As2S3 n HS- (n-x) H3O+] x H3O+

Micelele din coloidul de acid silicic au nucleul format dintr-un amestec de silice (anhidrid silicic) i acid silicic; ionizarea superficial a acidului silicic ofer particulelor sarcin negativ.
[(m SiO2 + p H2SiO3) n HSiO3- (n-x) H3O+] x H3O+

Hidroxizii unor metale di i trivalente se pot obine sub form coloidal prin reacii de hidroliz: FeCl3 + H2O FeOCl + 2 HCl FeOCl + H2O FeO(OH) + HCl unde 2 FeO(OH) = Fe2O3 H2O (rugina). Nucleul particulelor este constituit dintr-un amestec de FeO(OH) i FeOCl, n care predomin oxiclorura feric, deoarece prima treapt a hidrolizei este mai accentuat, deci p > m. Micelele solului de hidroxid feric au deci formula:
[(m FeO(OH) + p FeOCl) n FeO+ (n-x) Cl-] x Cl-

Sarcina particulei se datoreaz unei ionizri superficiale a oxiclorurii ferice din nucleu. Nu exist aici o adsorbie tipic de ioni, ca la halogenurile de argint. Oxiclorura din nucleu continu s hidrolizeze pn cnd se transform complet n FeO(OH), dup 6 8 ani. Semnul micelei coloidale depinde i de natura ionilor care se afl n exces n soluie. De exemplu, solul de iodur de argint se formeaz n urma reaciilor:

52

(K+ + I-) + (Ag+ + NO3-) AgI + (K+ + NO3-) n cazul n care soluia de iodur de potasiu se afl n exces, structura micelei va fi exprimat prin urmtoarea formul, iar micela va avea sarcin negativ:
[m AgI n I- (n-x) K+] x K+

Dac soluia de azotat de argint este n exces, micela de iodur de argint va fi pozitiv i va avea urmtoarea structur:
[m AgI n Ag+ (n-x) NO3-] x NO34.3. Proprietile sistemelor coloidale 4.3.1. Proprieti cinetice Difuzia este procesul care const n egalarea spontan a concentraiei sistemului datorit agitaiei cinetice. n cazul coloizilor are loc egalizarea concentraiei fazei disperse n ntreg volumul sistemului. Valoarea coeficientului de difuzie D este dat de relaia: D = D0 (1 + KD C) unde: D0 - coeficient de difuzie la diluie infinit (C 0); KD - constant; C - concentraia fazei disperse. Einstein a artat c valorile coeficientului de difuzie, mrime care caracterizeaz procesul de difuzie, depind de deplasrile medii ale particulelor, de dimensiunea lor i de vscozitatea mediului. n sistemele coloidale cu particule mari, difuzia se desfoar cu o vitez redus. Micarea brownian poate fi considerat ca fenomenul microscopic al difuziei libere i este caracteristic particulelor cu dimensiunea n jurul unui micrometru. A fost descoperit de ctre botanistul Brown. Micarea brownian este o micare spontan, neinfluenat de factorii externi, dezordonat i continu; este cu att mai violent cu ct vscozitatea mediului este mai mic i temperatura mai ridicat. La sistemele coloidale, aceast micare (fig. 4.1.) se compune din deplasri n zig-zag, dup toate direciile, nsoit i de rotaii n jurul unei poziii medii. Se deosebesc dou categorii: micare brownian de translaie i de rotaie. Teoria fenomenului a fost elaborat de Fig. 4.1. Micarea brownian ctre Einstein i Smolukowski, teorie care permite s se determine att viteza particulelor

53

ct i dimensiunile lor. Pe baza statisticii clasice s-a considerat, n locul spaiului real i a vitezei reale, deplasarea medie ptratic . Aceasta este egal cu ptratul proieciei pe o dreapt a distanei minime dintre poziia iniial i cea final a unei particule aflate n micare brownian, dup un timp de observaie . Relaia fundamental a teoriei micrii browniene stabilete legtura ntre deplasarea medie ptratic (sau deplasarea medie aparent), coeficientul de difuzie D i timpul : = 2 D , astfel nct =

nlocuind valoarea coeficientului de difuzie se obine relaia dintre deplasarea medie i raza particulei, numit i ecuaia Einstein Smolukowski:
=

unde este deplasarea medie, T este temperatura absolut (K), reprezint timpul considerat, este vscozitatea mediului i r este raza particulei. Din aceast relaie rezult c viteza micrii browniene va fi cu att mai mare cu ct vscozitatea mediului i dimensiunile particulelor vor fi mai mici.
Presiunea osmotic a sistemelor coloidale Fenomenul osmozei sau difuzia selectiv prin porii membranelor semipermeabile ale moleculelor dintr-o soluie a fost remarcat prima dat la unele soluii coloidale naturale. Particulele coloidale fiind mai mari dect moleculele dizolvanilor obinuii, difuzia selectiv a acestora are loc i n prezena membranelor cu pori mai mari, cum sunt membranele utilizate n dializ. Presiunea propriu-zis care se exercit asupra membranelor, sau presiunea osmotic, este mult mai mic la coloizii simpli liofobi dect la soluiile micromoleculare, deoarece cu ct crete mrimea particulelor, cu att scade numrul acestora. Numai soluiile coloizilor macromoleculari (liofili) au o presiune osmotic anormal, ceea ce i permite diferenierea lor de coloizii simpli i de soluiile micromoleculare. Perrin a generalizat teoria cinetico-molecular i n cazul sistemelor coloidale. El a aplicat relaia lui vant Hoff = RTC i pentru calculul presiunii osmotice a sistemelor coloidale. S-a dovedit c aceast presiune depinde de gradul de dispersie, existnd o anumit proporionalitate ntre aceste mrimi. Sedimentarea coloizilor n sistemele coloidale propriu-zise (soli), sedimentarea const n separarea sistemului respectiv n dou straturi (sol i dizolvant) i n deplasarea stratului de separaie rezultat cu o vitez constant, numit vitez de sedimentare. Se stabilete un echilibru ntre atracia gravitaional, care tinde s sedimenteze particulele i forele cinetico moleculare (difuzie, micare brownian) care au tendina de a le mprtia. Echilibrul de sedimentare stabilit ntre aceste fore urmeaz relaiile distribuiei statistice Boltzmann.

54

Sedimentarea coloidal, cu o anumit vitez de sedimentare, urmeaz legile hidrodinamice ale curgerii i cderii particulelor, date de Bernoulli i Stokes. La echilibru, exist o distribuie a particulelor coloidale n raport cu nlimea asemntoare cu distribuia moleculelor din aer. Procesul de separare a celor dou faze ale sistemului prin depunerea fazei disperse se numete sedimentare. Sedimentarea sub aciunea gravitaiei este funcie de timpul n care se depun particulele dup dimensiunile lor. Viteza de sedimentare depinde i de raza particulelor, astfel nct sedimentarea are loc stratificat, depunndu-se nti particulele cu raza mai mare. Acest proces mai depinde i de vscozitatea mediului , iar prin sedimentare se pot determina raza i masa particulelor coloidale: , unde g( 0) reprezint intensitatea cmpului gravitaional, este densitatea particulei, 0 este densitatea mediului (dizolvantului), iar g = 9,81 m/s2. Expresia razei particulei, conform formulei anterioare, este:

nlocuind valoarea atraciei gravitaionale, obinem:

Relaia pentru calcularea masei particulei este:

Tixotropia sistemelor coloidale Denumirea de tixotropie a fost dat de Freundlich fenomenului observat n 1927 de Pterfi la suspensiile concentrate de hidroxid feric. Sub aciunea diferiilor factori (timp, concentraie etc.) sistemele coloidale au tendina de structurare sau destructurare, manifestat printr-o modificare evident a vscozitii. Tendina de restructurare se manifest la suspensii diluate sau concentrate, paste, soluii de polimeri, rini. Definiie. Micorarea vscozitii unui sistem dispers, respectiv fluidizarea sa se numete tixotropie.

Tixotropia i gelificarea (gelifierea, gelatinizarea) sunt fenomene reversibile; fluidizarea unui gel se face sub influena unor factori externi mecanici (de exemplu, malaxare) sau sub influena ultrasunetelor. Tixotropia este un fenomen reversibil pentru c la ncetarea aciunii acestor factori exteriori, sistemul revine la starea iniial.

55

4.3.2. Proprieti optice

Fenomenele optice ale sistemelor coloidale se pot grupa n fenomene optice generale, care se produc n toate sistemele fizico chimice (reflexia, absorbia, interferena etc.) i fenomene optice coloidale, caracteristice sistemelor ultramicroeterogene (efectul Tyndall, opalescena, fluorescena etc.).
Opalescena La trecerea luminii printr-un coloid incolor se observ o difuzie a luminii, solul aprnd opalescent, uneori cu schimbarea culorii. Fenomenul de opalescen la coloizi este produs de difracia luminii de ctre particule.

Radiaia difuzat de particul se mprtie n toate direciile i va fi din nou difuzat de particulele vecine, devierea radiaiei fiind reprezentat de unghiul . Intensitatea opalescenei va fi cu att mai mare cu ct indicii de refracie ai celor dou faze care alctuiesc sistemul sunt mai mari. Opalescena crete foarte mult cu temperatura, fiind maxim la temperatura critic, cnd fenomenul este vizibil cu ochiul liber. Determinarea opalescenei soluiilor coloidale se face prin metoda nefelometric. Msurarea intensitii opalescenei servete la determinarea concentraiei fazei disperse a unui sistem. Aparatele folosite se numesc nefelometre.

Absorbia. Culoarea coloizilor La trecerea luminii printr-un mediu, o parte din energia luminii incidente rmne sub diferite forme n mediul respectiv, fiind absorbit de mediu. Absorbia luminii de ctre coloizi crete cu mrimea particulelor coloidale. Lumina care

56

strbate un mediu transparent cu grosime d urmeaz legea lui Lambert a absorbiei luminii: , unde I este intensitatea luminii dup trecerea prin mediu, I0 este intensitatea luminii incidente iar k reprezint coeficientul de absorbie sau de extincie (cnd se nlocuiete e cu 10). n medii diferite prin densitatea sau concentraia lor, intensitatea I depinde i de densitatea sau de concentraia C a substanei absorbante, urmnd legea Lambert Beer, stabilit de Beer, n 1852: Coeficientul de absorbie k variaz cu lungimea de und (culoarea) luminii, trecnd printr-un maxim la o anumit culoare caracteristic fiecrei substane. De exemplu, maximul absorbiei solilor de aur fin divizat fiind n domeniul culorii verde ( = 530 nm), culoarea acestor soli, privii n transparen, este ntotdeauna roie. La un grad de dispersie mai mic (particule mai mari, formate prin nvechire sau prin tratare cu electrolii coagulani), maximul absorbiei se deplaseaz spre lungimi de und mai mari, n domeniul culorii galben ( = 600 nm), iar coloizii de aur respectivi capt culoarea albastru violet, complementar radiaiei absorbite. Prin centrifugarea solului albastru de aur se depun particulele mari care dau aceast culoare, iar solul rmas deasupra precipitatului redevine rou. Anizotropismul complic foarte mult efectele de culoare ale coloizilor. Unii coloizi pot prezenta chiar o serie de maxime de absorbie, prin schimbarea unghiului de observare. Culorile coloizilor sunt de obicei foarte intense i persistente, putndu-se observa pn la o diluie de 1 / 5106. Exemplu: pentru obinerea sticlei de rubin din care se confecioneaz lanternele de ci ferate, de automobile sau biciclete, sunt suficiente cteva grame de aur coloidal la o ton de sticl. Intensitatea culorii este de 400 de ori mai mare dect cea a unei soluii echivalente de fucsin (colorant organic rou).
Efectul Tyndall Este caracteristic coloizilor cu un grad de dispersie mic (r<10-7m). Lungimea de und a radiaiei fiind mare fa de particul, are loc un fenomen de difuzie. Definiie. Difracia printr-un mediu care conine neomogeniti spaiale mici, care redistribuie destul de uniform lumina n toate direciile, se numete difuzia luminii. Un fascicul de raze ce trece printr-o soluie coloidal este difuzat n toate direciile i polarizat. Privind perpendicular pe direcia de inciden a fasciculului luminos, cu ajutorul ultramicroscopului, se observ un con luminos, numit conul lui Tyndall. Explicaia acestui fenomen a fost dat de Rayleigh pe baza fenomenelor de difracie a luminii. El a explicat n acelai mod i culoarea albastr a cerului. Difuzia
57

luminii pe particulele gazoase i lichide are loc la fel ca pe particulele coloidale, dar este mult mai slab i nu se poate observa dect n spaii foarte mari, cum sunt atmosfera sau apele mrilor i oceanelor. Culoarea apelor marine se datoreaz i unui fenomen de absorbie a luminii care completeaz difuzia. O aplicaie a efectului Tyndall este ultramicroscopul (fig. 2.7.). Acesta este format dintr-un microscop prin care trece lumina difuzat de particulele fazei disperse dintr-un sistem coloidal, iluminate de o surs ale crei raze sunt limitate de o serie de fante i lentile ce concentreaz lumina ntr-un con Tyndall (fig. 2.8.).

Particulele cu raz mai mare pot fi distinse ca puncte separate, iar cele de dimensiuni mai mici apar ca puncte luminoase difuze. Cu ajutorul ultramicroscopului se observ detalii de cca. 2000 3000 . Microscopia electronic Pentru a putea observa la microscop particule cu raza mai mic dect 10-7 m, este necesar ca microscopul s foloseasc o surs de lumin cu lungime de und mai mic dect a celei obinuite. Acest lucru s-a realizat cu ajutorul unui fascicul de electroni n micare. Cu acest tip de aparat se pot observa detalii de aprox. 20 30 . Asupra preparatului microscopic se concentreaz un fascicul de electroni provenit de la un catod incandescent. Preparatul trebuie s fie foarte subire pentru a putea fi traversat. Fluxul de electroni strbate n microscop o serie de cmpuri electrice i magnetice, numite lentile electronice. Imaginea se poate vedea cu ochiul liber dac electronii lovesc un ecran fluorescent.

gruncioaredepolen(optic;electronic) particuldeargint(electronic)

58

4.3.3. Proprieti electrice

Starea de dispersie naintat a sistemelor coloidale confer acestora i proprieti electrice speciale. Cele mai cunoscute fenomene electrice coloidale sunt electroforeza i electroosmoza. Unul dintre factorii cei mai importani de care depind fenomenele electrice coloidale este suprafaa de separare foarte mare a sistemelor respective, dar asta nu nseamn c aceste fenomene sunt doar de suprafa.
Conductibilitatea sistemelor coloidale. Stratul dublu electric Sistemele coloidale au, n general, o conductibilitate electric redus (=10-6 -1cm-1, la 180C). Aceast conductibilitate caracteristic este determinat de ncrcarea electric a suprafeelor de separare. Semnul sarcinii superficiale, a crei provenien depinde de natura i condiiile fiecrui sistem, se stabilete conform regulii urmtoare: - n cazul a dou medii puse n contact, mediul cu permitivitatea (constanta dielectric) mai mare se ncarc pozitiv i cel cu permitivitatea mai mic, negativ. Astfel, sticla ( = 5 6) se ncarc negativ fa de ap ( = 81), aceton ( = 21), glicerin ( = 56) i pozitiv fa de benzen ( = 2) sau sulfur de carbon ( = 2,6). n afara cauzelor care determin n mod obinuit ncrcarea electric a dou corpuri, n cazul sistemelor coloidale mai trebuie considerate i urmtoarele: - disocierea electric a unor molecule de pe suprafaa fazei disperse; - adsorbia unor ioni din mediul nconjurtor; - adsorbia unor molecule din soluie. Migrarea particulelor coloidale sub aciunea curentului electric se datoreaz n special acestor sarcini ionice. Viteza sau mobilitatea particulelor coloidale este aceeai ca a ionilor simpli (aproximativ 10-4 cm2/Vs) i necesit un consum de energie la fel de mare. Numrul particulelor coloidale fiind ns mult mai mic dect cel al moleculelor i ionilor din soluii, numrul de sarcini electrice transportate este mai mic i deci, conductibilitatea electric este i ea mult mai mic dect cea a conductorilor, apropiindu-se mai mult de cea a dielectricilor i a semiconductorilor. La suprafaa de contact dintre cele dou faze ale unui sistem coloidal apar spontan sarcini electrice care formeaz un strat electric dublu i prezint o diferen de potenial datorit schimbului de ioni. n cazul coloizilor, la care fazele n contact nu sunt fixe, ci se deplaseaz una fa de cealalt, producerea diferenei de potenial are i alte aspecte, datorit fenomenelor cinetice. Stratul dublu electric care se formeaz n cazul particulelor coloidale este constituit din ionii stratului fix (SIH) i contraioni (SEH). Apare diferena de potenial numit potenial electrochimic, ce poate fi calculat cu formula:

unde 0 este potenialul normal, cnd concentraia ionilor care l genereaz este egal cu unitatea; CI reprezint concentraia n soluie a ionilor generatori de potenial.

59

Dispunerea contraionilor nu se face ntr-un strat monomolecular, ci ntr-un strat difuz, a crui concentraie scade pe msur ce crete distana fa de suprafaa particulei. Acest strat va produce i el o diferen de potenial numit potenial electrocinetic . El se formeaz ntre stratul fix de ioni (SIH) i stratul difuz de ioni. Acest potenial este puternic influenat de natura ionilor din soluie. Proprietile electrice ale coloizilor sunt determinate de existena stratului dublu electric.
Electroforeza Electroforeza reprezint fenomenul de migrare a particulelor coloidale sub aciunea cmpului electric. Pe baza acestui fenomen se determin n mod curent semnul sarcinii coloizilor i valoarea real a potenialului electrocinetic. Relaia cantitativ dintre viteza de migrare electroforetic i potenialul (zeta) depinde de natura electric i de forma particulelor care se supun fenomenului. Dac transportul se face spre anod, fenomenul se numete anaforez, iar dac se face spre catod, cataforez. Dispozitivul clasic pentru efectuarea electroforezei este format dintr-un tub de sticl n form de U prevzut cu doi electrozi, e1 i e2. Tubul este legat de o plnie P n care se afl soluia coloidal de cercetat. Se umple parial tubul cu ap, pn ce se acoper suprafaa electrozilor. Prin deschiderea robinetului R, coloidul ptrunde n dispozitiv i se stratific sub ap. Aplicnd o tensiune de 100 200 V se va observa, atunci cnd coloidul este colorat, o deplasare a suprafeei ap coloid spre unul din polii sursei, n funcie de ncrcarea coloidului. Cunoscnd viteza de migrare a particulelor coloidale n cmpul electric, se poate calcula potenialul electrocinetic cu formula: 4 ve = 9 10 4 cm 2 / V s

Electroforeza poate avea loc pe coloan sau pe hrtie. Metoda electroforezei pe hrtie este folosit n separarea fraciunilor proteice, a aminoacizilor i coloranilor, fiind necesar n medicin la stabilirea diagnosticului diferitelor boli, sau n genetica aplicat n agricultur, la stabilirea puritii soiurilor de plante. Separarea fraciunilor componente ale amestecului depinde de valoarea pHului. n funcie de acesta, componentele au un anumit punct izoelectric n domeniul cruia migreaz spre unul dintre polii sursei cu o anumit vitez. Repartizarea fraciunilor amestecului pe electroforegram se face n funcie de sarcina i masa lor molecular. Pentru evidenierea fraciunilor separate, de exemplu, pe banda de hrtie, se folosesc colorani specifici, selectivi i suficient de stabili. Intensitatea coloraiilor obinute este direct proporional cu concentraia componentelor, ceea ce permite dozarea lor prin metode colorimetrice.

60

Electroosmoza Electroosmoza reprezint difuzia mediului de dispersie printr-o membran semipermeabil, sub influena curentului electric (sub aciunea unui cmp electric). Considernd c membrana este un sistem capilar, suprafaa capilarelor se ncarc electric fie datorit unei ionizri superficiale, fie adsorbiei de ioni, semnul sarcinilor depinznd de natura materialului. Pe suprafaa ncrcat electric a capilarului, ionii din stratul difuz vor fi atrai de ncrcarea electric i vor curge n strat subire pe suprafaa acestora, ndreptndu-se spre unul din polii sursei. Ionii din stratul difuz vor antrena i lichid din mediul de dispersie. Viteza de deplasare a fazei lichide este proporional cu potenialul electrocinetic , cu intensitatea cmpului aplicat E, cu constanta dielectric i este invers proporional cu coeficientul de vscozitate al fazei lichide. E V= 4 Se consider c suprafaa capilarelor la membranele din sticl, frit, porelan sau alte materiale ceramice este negativ i atunci stratul de difuzie ce conine particule pozitive se va ndrepta sub aciunea cmpului electric spre catod. Dispozitivul utilizat n electroosmoz se compune dintr-un tub de sticl n form de U n care se afl materialul poros, semipermeabil i doi electrozi montai de o parte i de alta a acestui material. Prin electroosmoz se poate calcula potenialul electrocinetic al unui coloid. Electroosmoza are aplicaii tehnice variate: n construcii, la deshidratarea fundaiilor construciilor hidrotehnice, a barajelor aluvionare, a digurilor etc., la fabricarea mecanizat a crmizilor, la deshidratarea turbei, a cleiului, a gelatinei, la impregnarea lemnului i a altor materiale poroase, n agricultura mecanizat, pentru accelerarea procesului de sfrmare a brazdelor cu pluguri la care se aplic n cuit un curent electric continuu, n biologie i medicin pentru purificarea acidului silicic medicinal, a serurilor sau antitoxinelor etc. 4.4. Test de autoevaluare 1. Electroliii determin coagularea unui coloid prin ........................... . 2. innd seama de seria liotrop de sorbie a cationilor, aranjai n ordinea descresctoare a adsorbiei urmtorii cationi Na , Li , K , Rb , Cs . 3. Care este structura particulei coloidale de sulfur arsenioas ? 4. Structura adsorbanilor este: a) cristalin; b) poroas; c) compact.

+ + + + +

61

5. Ce factori influeneaz viteza de sedimentare? 6. Procesul de difuzie nceteaz atunci cnd: a) se uniformizeaz concentraia amestecului; b) crete concentraia substanei care difuzeaz; c) are loc un proces chimic. 7. Fiind un proces exoterm, adsorbia va fi influenat de: a) temperatur; b) presiune; c) concentraie. Rspunsuri corecte:
+ + + + + +

1) separarea celor 2 faze; 2) - Cs > Rb > K > Na > Li ; 3) b; 4)

[mAs2S3 nHS (n - x) H3O ]xH3O; 5) timp, raza particulelor, vscozitatea mediului; 6) a; 7) a.

62

U.I. 5. Caracterizarea general a elementelor din grupele principale ale sistemului periodic 5.1. Grupa Ia a sistemului periodic (metale alcaline) 63 5.2. Grupa IIa ( metale alcalino pmntoase ) 64 5.3. Grupa IIIa a sistemului periodic 66 5.4. Grupa IVa a sistemului periodic 66 5.5. Grupa Va a sistemului periodic 67 5.5.1. Azotul 67 5.5.2. Fosforul 68 5.6. Grupa VIa a sistemului periodic 69 5.6.1. Oxigenul 70 5.6.2. Oxidul de hidrogen, apa 71 5.6.3. Sulful 74 5.7. Grupa VIIa a sistemului periodic 76 5.8. Hidrogenul 78 5.9. Grupa VIIIa a sistemului periodic (gaze rare) 80 5.10. Elementele tranziionale (generaliti) 81 5.11. Test de autoevaluare 83 5. Rezumat U.I. 4, 5 84 5.1. Grupa Ia a sistemului periodic (metale alcaline) Elementele din grupa metalelor alcaline sunt prezentate n tabel.

Element Litiu Sodiu Potasiu Rubidiu Cesiu Franciu

Simbol Li Na K Rb Cs Fr

Numr atomic 3 11 19 37 55 87

nveliul de electroni [He] 2s1 [Ne] 3s1 [Ar] 4s1 [Kr] 5s1 [Xe] 6s1 [Rn] 7s1

Numr de oxidare +1 +1 +1 +1 +1 +1

Metalele alcaline sunt componente importante ale silicailor naturali, insolubili. Prin degradarea acestora, metalele alcaline trec sub form de sruri solubile n ap. Ionii de potasiu rmn n cea mai mare parte adsorbii de componentele coloidale ale solului, unde joac un rol extrem de important pentru viaa solului. Sodiul este adsorbit mai slab de sol, trece n apele rurilor i se acumuleaz n mri i oceane. Aa se explic faptul c apa de mare conine ioni de sodiu n proporie mult mai mare dect ioni de potasiu (n raport de 30:1). Proprieti fizice Metalele alcaline au consisten moale, pot fi tiate cu cuitul. n tietur proaspt au luciu alb-argintiu, care dispare dup scurt vreme din cauza oxidrii. Densitatea este variabil, crescnd cu numrul atomic; sodiul i potasiul plutesc pe ap, iar litiul pe petrol. Se dizolv n amoniac lichid formnd soluii de culoare albastr.

63

Proprieti chimice Formeaz hidruri, halogenuri, diferii oxizi, hidroxizi i combinaii complexe. Reacii chimice Observaii X2 halogeni (Cl2, Br2, I2) 2 M + X2 2 MX 4 Li + O2 2 Li2O Exces de oxigen 2 Na + O2 Na2O2 Formeaz fosfuri 12 M + P4 4 M3P Hidruri ionice (:H-) 2 M + H2 2 MH 2 M + 2 H2O 2 MOH + H2 Reacia cu acizii este foarte violent M + 2 H+ 2 M+ + H2 - + ROH alcool; RO-M+ - alcoxizi M + ROH RO M + H2

Din cauza marii reactiviti, metalele alcaline se pstreaz n vase complet nchise, sub un strat de petrol cu ale crui componente nu se combin. Importan Sodiul i potasiul sunt elemente indispensabile organismelor vii; sodiul este necesar animalelor i potasiul plantelor. Sodiul este asimilat de plante numai atunci cnd se afl n exces n mediul nconjurtor, cum este cazul la plantele marine. Recent s-a descoperit rolul litiului n creierul uman; carbonatul de litiu se folosete n tratamentul strilor maniaco-depresive. Ionul K+ joac un rol foarte important n fiziologia vegetal. Este indispensabil n dezvoltarea normal a plantelor. Se aplic n sol sub form de sruri de potasiu ca ngrminte chimice, alturi de combinaiile cu azot i fosfor. Srurile de sodiu sunt folosite n industria fabricrii produselor cloro-sodice.
5.2. Grupa IIa ( metale alcalino pmntoase )

Element Beriliu Magneziu Calciu Stroniu Bariu Radiu

Simbol Be Mg Ca Sr Ba Ra

Numr atomic 4 12 20 38 56 88

nveliul de electroni [He] 2s2 [Ne] 3s2 [Ar] 4s2 [Kr] 5s2 [Xe] 6s2 [Rn] 7s2

Stare de oxidare +2 +2 +2 +2 +2 +2

Caracterele generale ale elementelor din grupa IIa Aceste elemente posed n orbitalul s al stratului de valen doi electroni, pe care i pierd cu uurin dnd ioni M2+. Elementele din aceast grup sunt electropozitive. Combinaiile lor, cu excepia celor ale beriliului, au caracter ionic; beriliul nu formeaz ioni Be2+. Combinaiile beriliului, chiar cu cele mai electronegative elemente, BeO i BeF2, sunt covalente.

64

Calciul, stroniul, bariul i radiul sunt elemente mult asemntoare ntre ele. Caracterul electropozitiv crete cu creterea numrului atomic.
Proprieti fizice Elementele din grupa IIa sunt metale cenuii, cu excepia magneziului care este alb-argintiu. Din cauza razei mici, beriliul este un metal dur (duritate 6-7, zgrie sticla) iar celelalte au duritate mic. Densitatea lor este mai mare ca a apei, crescnd cu creterea numrului atomic. Proprieti chimice Reactivitatea acestor elemente cu oxigenul, cu excepia beriliului, crete odat cu creterea electropozitivitii. Ca i metalele alcaline, reacioneaz cu apa formnd hidroxizi M(OH)2 care sunt baze tari. Reaciile chimice sunt prezentate selectiv n tabel.

Reacii chimice M + X2 MX2 M + O2 2 MO M + S MS 3 M + N2 M3N2 6 M + P4 4 M3P M + H2 MH2 M + H2O M(OH)2 + H2 M + H+ M2+ + H2 Be + 2 OH- + 2H2O[Be(OH)4]2-+ H2

Observaii X2 halogeni (Cl2, Br2, I2) Ba formeaz BaO2 azoturi, la temperaturi ridicate fosfuri, la temperaturi ridicate M=Ca, Sr, Ba la temperaturi ridicate, Mg i la presiuni mari M=Ca, Sr, Ba Reacia cu acizi Ba formeaz barilai cu baze tari concentrate

Importan Beriliul este folosit pentru construirea de reactoare nucleare, avnd o putere mic de absorbie a radiaiilor X. Magneziul se utilizeaz sub form de aliaje. Are n organismul animal o funcie n parte antagonist calciului. Este indispensabil pentru funcionarea unor enzime (carboxilaza). Magneziul joac un rol foarte important n viaa plantelor, intrnd n compoziia clorofilei, pigmentul verde din plante, cu ajutorul cruia acestea preiau energia solar , necesar n procesul fotosintezei. Calciul i magneziul sunt elemente indispensabile pentru viaa plantelor i animalelor. Calciul intr n constituia scheletului animalelor, proces care are loc sub influena vitaminei D. Ionii de calciu au un rol important n coagularea sngelui i rspunsul muscular; calciul este deasemenea indispensabil pentru aciunea fiziologic a unor enzime. n plante, se acumuleaz pe tot parcursul vegetaiei.

65

5.3. Grupa IIIa a sistemului periodic

Element Bor Aluminiu Galiu Indiu Taliu

Simbol B Al Ga In Tl

Numr atomic 5 13 31 49 81

nveliul de electroni [He] 2s2p1 [Ne] 3s2p1 [Ar] 3d104s2p1 [Kr] 4d105s2p1 [Xe] 4f145d106s2p1

Stare de oxidare +3 +3 +2, +3 +1, +2, +3 +1, +3

Borul se deosebete de restul elementelor din grup. Are caracter nemetalic, asemntor cu siliciul i carbonul. Celelalte elemente din grupa IIIa sunt metale ale cror proprieti fizice i chimice se aseamn. Hidroxizii au caracter amfoter, bazicitatea lor crescnd de la Al(OH)3 pn la Tl(OH)3, care este o baz foarte tare. Hidroxidul de bor este de fapt oxiacid H3BO3 (acid ortoboric), HBO2 (acid metaboric). Cele mai importante proprieti chimice sunt prezentate n tabel. Proprietile chimice ale elementelor din grupa IIIa Reacii chimice Observaii X2 halogeni; Tl cu iodul TlI3 2 M + 3 X2 2 MX3 Temperaturi mari; Tl formeaz Tl2O 4 M + 3 O2 2 M2O3 Temperaturi mari; Tl formeaz Tl2S 2 M + 3 S M2S3 M = numai Al 2 M + N2 2 MN + 3+ 2 M + 6 H 2 M + 3 H2 M=Al, Ga, In; Tl Tl+ M=Al, Ga 2M+2OH-+6H2O2[M(OH)4]-+3H2 Importan practic prezint aluminiul, mai ales ca metal. Este mult folosit n industria aeronautic, fiind uor i neprezentnd fenomenul de coroziune.
5.4. Grupa IVa a sistemului periodic

Element Carbon Siliciu Germaniu Staniu Plumb

Simbol C Si Ge Sn Pb

Numr atomic 6 14 32 50 82

nveliul de electroni [He] 2s2p2 [Ne] 3s2p2 [Ar] 3d104s2p2 [Kr] 4d105s2p2 [Xe] 4f145d106s2p2

Stare de oxidare -4, +4 -4, +4 -4, +2, +4 -4, +2, +4 -4, +2, +4

Carbonul se deosebete prin comportarea sa de restul elementelor din grup. El este un nemetal tipic, iar staniul i plumbul sunt metale bine caracterizate (au proprieti de semiconductori).

66

Nu se cunosc combinaii n care s existe ioni monoatomici C4+ sau Si4+. Ionul C4-apare doar n cteva combinaii, n rest, toate legturile pe care le formeaz sunt covalente. Carbonul hibridizeaz, la fel i siliciul. Combinaiile carbonului cu hidrogenul (hidrocarburile) sunt foarte importante. Proprietatea de a forma catene, prin legarea covalent de ali atomi de carbon, este o proprietate unic a acestui element. O oarecare tendin de catenare se observ i la alte elemente cum ar fi sulful, azotul, siliciul i borul. Carbonul este singurul element din grupa IVa capabil de a hibridiza sp2 i sp, dnd natere la legturi duble () i triple (2). Elementele din aceast grup prezint forme alotropice. Proprietile chimice ale elementelor din grupa IVa Reacii chimice Observaii X2 halogeni; Pb formeaz PbX2 M + 2 X2 MX4 Ge i Sn la temperaturi mari; Pb M + O2 MO2 formeaz PbO sau Pb3O4 C + O2 CO2 ; CO2 + H2O H2CO3 M = Sn i Pb (reacia cu acizii) M + 2 H+ M2+ + H2
5.5. Grupa Va a sistemului periodic

Element Azot Fosfor Arsen Stibiu Bismut

Simbol N P As Sb Bi

Numr atomic 7 15 33 51 83

nveliul de electroni [He] 2s2p3 [Ne] 3s2p3 [Ar] 3d104s2p3 [Kr] 4d105s2p3 [Xe] 4f145d106s2p3

Stare de oxidare -3, +1,+2,+3,+4,+5 -3, +3, +5 -3, +3, +5 -3, +3, +5 -3, +3, +5

Primul element, azotul, se deosebete prin unele proprieti eseniale de urmtoarele dou elemente, fosforul i arsenul; acestea la rndul lor se deosebesc de stibiu i bismut. Azotul exist n condiii normale (250C i 1 atm) sub form de molecule diatomice N2 iar bismutul este un metal tipic. Celelalte trei elemente din grup apar n mai multe forme alotropice. Elementul cel mai electronegativ din grup este azotul, care formeaz cu elementele mai electronegative (halogenii) combinaii covalente (NCl3), n care azotul are numr de oxidare negativ (-3). Numai fa de fluor i oxigen este pozitiv. Azotul este singurul element din aceast grup capabil de a forma legturi de tip cu elemente din perioada 2 i anume cu oxigenul, carbonul i cu el nsui. n hidruri, MeH3, aceste elemente au starea de oxidare (-3). Sunt combinaii covalente, iar stabilitatea lor descrete cu creterea numrului atomic Z. n acelai sens descrete i bazicitatea lor (tendina de a accepta protoni i a trece n ioni MeH4+).
5.5.1. Azotul Principalii compui ai azotului sunt prezentai n tabel.

67

Stare de oxidare -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5

Compus Amoniac Hidrazin Hidroxilamin Azot molecular Monoxid de azot Oxid de azot Trioxid de azot Dioxid de azot Pentaoxid de azot

Formul :NH3 H2N NH2 NH2 - OH N2 N2O NO N2O3 NO2 N2O5

Reaciile chimice mai importante ale azotului i ale compuilor si sunt prezentate n tabel. Proprieti chimice ale azotului i compuilor lui Reacii chimice Observaii Reacii ale azotului N3- se formeaz cu metalele N2 + 6 Li 2 Li3N active p = 200-600 atm, t = 400-6000C N2 + 3 H2 2 NH3 Reacie endoterm N2 + O2 2 NO Reacii ale compuilor cu azot + + Baza NH3 n reacie cu un acid NH3 + H NH4 + NH4 + HO NH3 + H2O Reacie cu explozie NH4NO3 N2O + 2 H2O 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 + H2O HNO3 + HNO2 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO N2O5 + H2O 2 HNO3 C+ 4 HNO3 CO2 + 4 NO2 + 2 H2O
Importana azotului i a compuilor si Azotul este un constituent esenial al organismelor vii; el este prezent n aminoacizi, peptide, proteine i ali compui cu rol metabolic. Este indispensabil plantelor, care l asimileaz sub form de azot molecular, amoniacal i nitric, n biosinteza aminoacizilor i apoi a proteinelor. Necesarul de azot pentru plante se aplic sub form de ngrminte chimice cu azot. Acidul azotic servete la prepararea ngrmintelor, a diferitelor substane organice i n industria explozivilor. 5.5.2. Fosforul

Se gsete n natur numai sub form de ioni ai acidului fosforic H3PO4.

68

Proprieti chimice mai importante ale fosforului i compuilor lui Reacii chimice Observaii Reacii ale fosforului, P4 Metalele active reduc P4 la P3P4 + 12 Na 4 Na3P p = 200-600 atm, t = 400P4 + 3 O2 P4O6 6000C Reacie endoterm P4 + 5 O2 P4O10 X = F2, Cl2, Br2, I2 P4 + 6 X2 4 PX3 X = F2, Cl2, Br2, I2 P4 + 10 X2 4 PX5 Reacii ale compuilor cu fosfor Hidrogen fosforat P3- + 3 H+ PH3 H3PO3 - acid fosforos; PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX H3PO4 - acid fosforic; PX5 + 4 H2O H3PO4 + 5 HX P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 Reacie cu explozie P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4 23Se formeaz fosfai H3PO4 + HO H2PO4 , HPO4 , PO4 H 2 H3PO4 H4P2O7 + H2O 4P2O7 acid pirofosforic HPO3 acid metafosforic H3PO4 HPO3 + H2O
Importana fiziologic a compuilor fosforului Fosforul alb (una din strile alotropice) i compuii n stare inferioar de oxidare sunt otrvuri puternice pentru organismul animal. Acidul fosforic, sub forma ionilor si sau a unor derivai organici (esteri) nu este toxic ci dimpotriv, este indispensabil vieii, fiind o component nelipsit a oricrei celule animale sau vegetale. Fosfaii intr n constituia oaselor i dinilor, iar sngele conine un amestec tampon compus din fosfat monosodic i fosfat disodic. Fosforul necesar plantelor provine i din ngrmintele cu fosfor ce se aplic solului. Aceste ngrminte se fabric sub denumirea tehnic de superfosfai, obinui prin tratarea fosforitelor, apatitelor cu acid sulfuric (fosfatul primar de calciu, Ca(H2PO4)2, este cel mai solubil). 5.6. Grupa VIa a sistemului periodic

Element Oxigen Sulf Seleniu Telur Poloniu

Simbol O S Se Te Po

Numr atomic 8 16 34 52 84

nveliul de electroni [He] 2s2p4 [Ne] 3s2p4 [Ar] 3d104s2p4 [Kr] 4d105s2p4 [Xe] 4f145d106s2p4

Stare de oxidare -2 -2, +4, +6 -2, +4, +6 -2, +4, +6 -2, +4, +6

Primul element al grupei, oxigenul, se deosebete mult de celelalte elemente din grupa VIa, att n starea elementar ct i n combinaiile sale cu alte elemente.

69

n condiii normale, la 250C i 1 atm, oxigenul exist sub form de molecule diatomice O2. Sulful i seleniul apar sub form de molecule ciclice de opt atomi. Aceste elemente apar i sub form de catene poliatomice a cror stabilitate crete n ordinea S < Se < Te. Caracterul metalic crete cu creterea numrului atomic, n sensul Se < Te < Po.
5.6.1. Oxigenul Este elementul cel mai rspndit: - n litosfer (47,3%), n hidrosfer (85,8%), n atmosfer (23,2%-mas sau 20,9%-volum). Cu toate elementele, exceptnd fluorul, oxigenul reacioneaz numai n starea de oxidare (2). Cu fluorul, oxigenul reacioneaz n starea de oxidare (+2). Oxigenul formeaz cu elementele vecine cu el n perioada 2 i anume cu N i C, duble legturi. Prin aceast proprietate, chimia oxigenului se deosebete mult de cea a sulfului, seleniului i telurului care nu formeaz legturi duble. Oxigenul formeaz cu omologii si superiori din grupa VIa combinaii stabile, oxizi i oxiacizi covaleni. Stabilitatea acestor combinaii se explic prin marea diferen de electronegativitate dintre oxigen i celelalte elemente din aceast grup, care fa de el sunt electropozitive. Aproape toate elementele se combin cu oxigenul molecular formnd oxizi. n afar de gazele rare, numai halogenii i metalele nobile nu reacioneaz direct cu oxigenul. Combinarea unui element cu oxigenul poart numele de ardere. Aceste procese pot fi arderi vii, cnd au loc cu degajare mare de cldur i lumin i pot fi oxidri sau arderi lente, care se petrec la temperaturi joase i cu vitez mic. Arderile decurg mai violent n oxigen pur dect n aer. Dintre nemetale, ard deosebit de uor fosforul alb, sulful i carbonul, formnd oxizi: P2O5, SO2 i CO2. Dintre metale, cel mai uor arde magneziul, emind lumin alb i cldur. Arderile constituie o surs important de energie. Special este arderea crbunilor fosili i a hidrocarburilor, care constituie principala surs de cldur folosit n industrie. Oxidrile lente se petrec n organismele vii i sunt eseniale pentru viaa acestora. Importana n tehnic Unica surs pentru obinerea oxigenului o constituie distilarea fracionat a aerului lichid. Oxigenul se conserv i se transport n tuburi de oel, la presiune de 150 sau 225 atm. Cantiti mari se folosesc n obinerea diferitelor substane organice i anorganice, n obinerea temperaturilor nalte necesare la sudura metalelor (mpreun cu acetilena). Sub form de oxigen lichid se folosete drept combustibil pentru acionarea rachetelor. Este folosit n medicin n aparatele de respiraie artificial. Importana fiziologic Oxigenul prezint o importan primordial pentru via. El este folosit n respiraie. Energia eliberat n acest proces servete vieuitoarelor aerobe pentru diverse funciuni vitale, producerea de cldur, travaliu muscular, sinteze de diferite substane n organism.

70

n plantele verzi, alturi de respiraie are loc i procesul de asimilaie clorofilian n care se consum CO2 i se elibereaz O2. Reaciile de oxidare la care particip moleculele de oxigen sunt reacii exoergice (nsoite de o descretere a entalpiei libere). Rezerva de oxigen din atmosfer este asigurat de ctre plante prin procesul de asimilaie clorofilian. Meninerea aproximativ constant a cantitii de oxigen din aer depinde de circuitul oxigenului n natur. Descreterea suprafeelor mpdurite, creterea cantitii de CO2 provenit din procesele industriale i din circulaia rutier pot dezechilibra circuitul oxigenului n natur.
5.6.2. Oxidul de hidrogen, apa Rspndire n natur Apa este una din cele mai rspndite substane n natur, mai ales n stare lichid, form n care acoper 2/3 din suprafaa globului, alctuind apele de suprafa. Apa sub form de precipitaii completeaz apa rurilor din care o parte strbate straturile de pmnt formnd apele freatice, iar o parte este pierdut prin evaporare. n natur nu exist ap chimic pur. Compoziia chimic a acestei ape variaz cu natura rocilor cu care a fost n contact. Cel mai sczut coninut n substane minerale dizolvate l are apa izvoarelor de munte i cea provenit din topirea ghearilor. Apele freatice au un coninut mare n substane minerale (normal, cca. 2g/l). Apa izvoarelor i a rurilor conine dizolvate gazele din aer (oxigen, azot i dioxid de carbon), cationi (calciu, magneziu i sodiu), anioni (dicarbonat, sulfur i clorur). O ap cu un coninut ridicat de dicarbonat de calciu i de magneziu este o ap dur. Compoziia apelor rurilor i lacurilor variaz i fr intervenia omului. Principalele substane ce se gsesc n mod natural dizolvate n ap au i influen considerabil asupra calitii ei i a posibilelor folosine umane, lucru de care trebuie inut cont nainte de a analiza nivelul i impactul poluanilor de origine antropic. Cele mai frecvente substane prezente n mod natural n ape i care influeneaz calitatea i utilizrile posibile sunt: Silicea (bioxid de siliciu - SiO2) are concentraii de la 1 la 30 mg / litru, dar au fost gsite ape i cu 4000 mg / litru. n prezena calciului i magneziului, se depune n boilere i turbine de abur, precipitatul e foarte aderent i creaz probleme mari de utilizare a apei. n schimb la ape moi se adaug silice pentru a preveni corodarea evilor de fier. Fierul se gsete de regul n concentraii de sub 0,5 mg / litru n ape oxigenate, dar la ape subterane urc des spre 50 mg /l. La ape acide termale, ape de min i ape uzate industriale s-au gsit concentraii de 6000 mg /litru. La ape bine aerate la concentraie de peste 0,1 mg/litru precipit, cauznd turbiditate, ruginire, ptarea hainelor la splat, modificnd gustul i mirosul. O concentraie de peste 0,2 mg/litru face ca apa s fie improprie majoritii folosinelor industriale. Frecvent se practic din aceste motiv deferizarea apei. Acest proces nu afecteaz sntatea. Manganul apare de regul n concentraii de sub 0,2 mg/litru. Apa subteran i apele de min conin uneori peste 10 mg/litru iar apele din lacurile de

71

acumulare care au suferit fenomenul de inversare (turn-over sezonier) pot ajunge la peste 150 mg/litru. La concentraii de peste 0,2 mg/litru, n prezena oxigenului, manganul precipit , cauznd depuneri n reele de distribuie a apei i filtre. Concentraia de peste 0,2 mg/litru face ca apa s fie problematic pentru multe folosine industriale. De aceea se practic uneori demanganizarea apei. Este esenial pentru via. Omul necesit 1,5 - 5 mg/zi. Nu este toxic. Calciul ajunge uneori n ruri la 600 mg/litru, dar n ape foarte srate poate atinge 75000 mg/litru. El nu afecteaz sntatea dar prin duritatea crescut poate afecta conductele, splatul, poate afecta gustul alimentelor de exemplu ceaiul, cafeaua etc. Magneziul ajunge uneori n unele ruri la mai multe sute mg/litru, n apa mrii sunt peste 1000 mg/litru, iar n ape foarte srate poate atinge 57000 mg/litru. Calciul i magneziul se combin cu dicarbonatul, carbonatul, sulfatul i silicea i se depun ca "piatr" aderent n boilere, calorifere i alte asemenea. n plus ionii de calciu i magneziu se combin cu acizii grai din spunuri i reduc puterea de splare a acestora, fiind necesare cantiti mult mai mari de spun pentru a produce spum i a spla. Magneziul n concentraii mari are efect laxativ, producnd tulburri digestive la cei neobinuii cu acea ap. Muli oameni au deficit de magneziu, dar de obicei din cauza absorbiei reduse a lui din cauze interne. Sodiul este metal alcalin, al 6-lea element chimic ca rspndire pe Terra. Atinge n unele ruri concentraii de 1000 mg/litru, n apa mrii 10000 mg/litru i n ape foarte srate chiar 25000 mg/litru. Vntul l duce din mare pn la 100 km n interiorul continentului i poate polua apa subteran. Cantiti mari ingerate pot produce hipertensiune arterial. Peste 50 mg/litru n prezen de suspensii produce spumare ce accelereaz precipitarea i depunerea de "piatr" n boilere i cazane iar peste 65 mg/litru de sodiu creaz probleme n fabricarea gheii. Potasiul este tot metal alcalin, esenial pentru via. E de obicei sub 10 mg/litru, atinge ns 100 mg/litru n unele izvoare termale i peste 25000 mg/litru n ape srturoase. Peste 50 mg/litru n prezen de suspensii produce spumare ce accelereaz precipitarea i depunerea de "piatr" n boilere i cazane. Excesul e toxic pentru peti. Carbonatul e de regul aproape absent n ape de suprafa i sub 10 mg/litru n ape subterane, dar crete n ape care au mult sodiu. Dicarbonatul e de regul sub 500 mg/litru dar poate urca la peste 1000 mg/litru n ape cu mult dioxid de carbon. La nclzire, dicarbonatul se transform n ap, dioxid de carbon i carbonat. Acesta se combin cu calciu i magneziu i formeaz depuneri calcaroase n interiorul evilor, cazanelor etc. crend mari probleme. De aceea, ape cu ncrcarea mare de metale alcaline i dicarbonai sunt improprii multor folosine industriale. Sulfaii sunt de regul sub 1000 mg/litru n ape, dar pot ajunge la 200.000 mg/litru n ape salmastre. Sulfaii se pot combina cu calciul i pot precipita ca depuneri aderente n cazane i instalaii. Concentraii peste 250 mg/litru nu sunt admise n unele utilizri industriale. Apa cu 500 mg/litru e amar iar la peste 1000 mg/litru devine cataral (iritant). Au roluri n organismul animal dar nu sunt eseniali cci pot fi produi intern din alte substane. Clorurile au concentraii de obicei sub 10 mg/litru n regiuni nearide, n schimb n apa mrii depesc 19300 mg/litru i n unele ape foarte srate chiar

72

200.000 mg/litru. La concentraii peste 100 mg/litru gustul apei este srat. n multe industrii concentraia de cloruri peste 100 mg/litru e inacceptabil. Apa cu exces de cloruri nici pentru consumul uman nu e adecvat, putnd avea efecte nocive asupra sntii. Fluorul de regul nu depete 0,1 mg/litru n ape de suprafa i 10 mg/litru n cele subterane, dar n unele ape foarte srate atinge 1600 mg/litru. Fluorul n concentraii pn la 1,5 mg/litru are efect benefic asupra sntii umane, la mai mult se produc afeciuni ale dinilor i oaselor. Nitraii n apele de suprafa nepoluate sunt de obicei sub 1 mg/litru, uneori pn la 5 mg/litru. n ape subterane pot atinge 1000 mg/litru. De aceea uneori apele subterane trebuie amestecate cu alte ape pentru a putea fi utilizate. La peste 100 mg/litru apa are gust amar i poate fi duntoare sntii. Poate genera methemoglobinemie la copii. Solide dizolvate. De regul nu depesc 3000 mg/litru la ape de suprafa sau 5000 mg/litru la ape subterane. n regiuni aride sau cu srturi se poate ajunge la 15000 mg/litru i exist ape srate cu peste 300000 mg/litru solide solvite. Cantiti de peste 500 mg/litru solide dizolvate fac apa improprie consumului uman iar multe industrii necesit ap cu ncrcare sub 300 mg/litru. Influene indirecte La multe substane, cum sunt de exemplu metalele, esenial nu e doar concentraia (deci cantitatea) ci forma (solvit respectiv legat). Sunt muli factori ce intervin. Astfel, metalelor le crete solubilitatea i mobilitatea la scderea pHului, creterea salinitii, prezena factorilor de chelatizare, a detergenilor sau a proceselor redox. Acidifierea apei mobilizeaz metalele grele din sedimente i astfel determin n mod secundar o poluare cu metale a apei. n plus, trebuie inut cont c efectele biologice ale unui anumit compus depind nu doar de concentraia lui n ap, ci i de biodisponibilitatea lui - dac se absoarbe n organismul viu, dac exist bioacumulare n individ sau acumulare n lanul alimentar etc. Compuii organici sufer procese de absorbie, evaporare, hidroliz, fotoliz, procese biochimice etc. i deci i modific concentraia n timp. Apa rurilor i apele freatice sunt din ce n ce mai poluate cu deeuri industriale i necesit purificate. Apa potabil este apa bun de but i ea trebuie s fie limpede, incolor, fr miros, lipsit de substane organice; trebuie s conin dizolvate cantiti mici de sruri (n general, pn la 600 mg/l), s fie aerat, adic s conin oxigen. Cele mai bune ape potabile sunt cele ale izvoarelor de munte. Pentru a putea fi folosit ca ap potabil, o ap trebuie n prealabil purificat. Etapele cuprinse n purificarea apei sunt urmtoarele: - sedimentarea - se face pentru depunerea prin decantare a impuritilor; pentru separarea particulelor fine se introduc coagulani cum ar fi srurile de aluminiu, de fier, gelul de silice; - filtrarea - se face trecnd apele prin straturi de pietri i nisip, care rein aproape toate impuritile; - sterilizarea - are drept scop purificarea apei din punct de vedere biologic, adic ndeprtarea complet a germenilor patogeni i reducerea coninutului n bacterii; aceasta se face prin tratare cu clor (0,1 0,3 g Cl/m3 ap), ozon , iradiere cu raze ultraviolete sau tratamente cu ultrasunete. Apele industriale reprezint apele destinate diferitelor exploatri industriale. Apele necesare alimentrii cazanelor cu aburi trebuie s ndeplineasc anumite

73

condiii de puritate: s nu fie dure, s nu conin acizi liberi, uleiuri , substane care atac pereii cazanelor. Srurile coninute de apa dur se depun sub form de piatr de cazan format n special din carbonai de calciu i de magneziu i din sulfat de calciu. Operaia de nlturare a srurilor care formeaz duritatea apei se numete dedurizare. Dedurizarea apelor se realizeaz prin procedee fizice, chimice sau fizico-chimice. Apa folosit n industria medicamentelor, n cea alimentar trebuie s fie o ap de calitate. De exemplu, apa ntrebuinat n industria zahrului trebuie s ndeplineasc condiiile unei ape potabile, iar duritatea s fie ct mai mic, deoarece coninutul de sruri reduce eficacitatea procesului de cristalizare a zahrului; la fabricarea berii, calitatea apei determin gustul acesteia. Apa de mare puritate se obine fie prin distilare (apa distilat, folosit n laboratoare), fie prin electroosmoz, metod prin care se obine o ap de bun calitate. n procedeul de electroosmoz apa se introduce ntr-o celul osmotic prevzut cu doi electrozi de grafit. Ionii care constituie impuritile apei sunt atrai spre electrozi i eliminai. Importana apei Apa este substana indispensabil vieii, fiind factorul determinant al existenei materiei vii. Apa este mediul de reacie dar i participant n reaciile metabolice. n organismele animale i vegetale apa formeaz sisteme omogene i eterogene cu diferite substane, fcnd posibil transportul acestora prin organism precum i asimilarea lor. Apa reprezint o materie prim foarte important pentru industrie, att ca reactiv ct i ca dizolvant.
5.6.3. Sulful

Se gsete n cantiti mari n natur, att liber ct i sub form de combinaii (sulfuri ale metalelor tranziionale i sulfai).
Proprieti fizice Este o substan solid, cristalin, de culoare galben i prezint dou forme alotropice: sulful rombic i sulful monoclinic. Ambele forme sunt solubile n sulfur de carbon i ali solveni organici. Proprieti chimice Proprietile chimice ale sulfului i ale principalilor si compui sunt prezentate n tabel. Reacii chimice Observaii Reaciile sulfului elementar Se formeaz sulfuri S2-; M-metal M + S MS activ H2 + S H2S E C, Si, Ge E + S ES2 E Sn, Pb E + S ES S + O2 SO2 S + 3 F2 SF6

74

Reacii ale compuilor cu sulf H2S reductor puternic S2- + 2 H+ H2S H2S + O2 S + H2O 2 H2S + 3 O2 2 SO2 + 2H2O Oxidare catalitic 2 SO2 + O2 2 SO3 H2SO3 acid sulfuros SO2 + H2O H2SO3 SO3 + H2O H2SO4
Dioxidul de sulf i acidul sulfuros Dioxidul de sulf (SO2) se obine prin arderea n aer a sulfului sau a sulfurilor metalice: S + O2 SO2 4 FeS2 + 11 O2 2 Fe2O3 + 8 SO2 Proprieti fizice i chimice SO2 este un gaz incolor, cu miros neccios, uor lichefiabil prin comprimare. Dioxidul de sulf lichid este un bun solvent pentru multe alte substane organice i anorganice. n soluie apoas, dioxidul de sulf formeaz n proporie mic acidul sulfuros: SO2 + H2O H2SO3 Acidul sulfuros nu poate fi izolat din soluia sa apoas, cci la nclzire echilibrul reaciei s-ar deplasa spre stnga, SO2 prsind soluia. Srurile acidului sulfuros se numesc sulfii (SO32-) i disulfii sau sulfii acizi (HSO3-). Disulfiii se prepar prin trecerea unui curent de SO2 printr-o soluie a unei baze tari: NaOH + SO2 NaHSO3 Ca(OH)2 + SO2 Ca(HSO3)2 Sulfiii se obin prin tratarea disulfiilor cu baze tari: NaHSO3 + NaOH Na2SO3 + H2O Sulfiii i disulfiii sunt reductori puternici, ntocmai ca i soluia apoas de dioxid de sulf. Trioxidul de sulf i acidul sulfuric Trioxidul de sulf se prepar prin oxidarea catalitic a dioxidului de sulf cu oxigen din aer. 2 SO2 + O2 2 SO3 Proprieti fizice i chimice La temperatura obinuit, SO3 este un lichid iar la temperatura de 16,80C se solidific. Din punct de vedere chimic este o substan foarte reactiv. Cu apa, reacioneaz violent dnd acid sulfuric: SO3 + H2O H2SO4 Din cauza combinrii cu vaporii de ap din atmosfer, fumeg n aer.

75

Trioxidul de sulf carbonizeaz substanele organice cum sunt zahrul sau celuloza, la fel ca i acidul sulfuric, dar mai energic. Pe piele produce arsuri. Acidul sulfuric se obine prin absorbia SO3 n ap. Industrial, SO3 se obine prin oxidarea catalitic a SO2 provenit din reacia de ardere a sulfului sau a piritelor (cu catalizator V2O5). Absorbia SO3 se face n acid sulfuric diluat i se obine astfel o soluie numit acid fumans sau oleum. Acidul sulfuric este un lichid vscos, incolor i inodor. La diluarea acidului sulfuric cu ap se degaj o cantitate mare de cldur care se datoreaz celor dou trepte de ionizare i formrii hidrailor (H2SO4H2O i H2SO42 H2O). Acidul sulfuric este un acid diprotic care ionizeaz n dou trepte de ionizare: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4HSO4- + H2O H3O+ + SO42Srurile acidului sulfuric se numesc sulfai acizi (HSO4-) i sulfai (SO42-). Sulfaii sunt sruri frumos cristalizate, uor solubile n ap, cristaliznd din soluia apoas sub form de cristalohidrai: Na2SO410H2O, MgSO47H2O , KAl(SO4)212H2O. Importana sulfului i a compuilor si Sulful este o component nelipsit a proteinelor, substane ce se afl n toate celulele vii. Intr n componena unor vitamine, glicozizi (substane ce imprim gustul caracteristic de iute n mutar, usturoi, hrean etc.) Unele bacterii i unele alge oxideaz hidrogenul sulfurat, transformndu-l n sulf, pe care l acumuleaz n celulele lor. Oxidarea hidrogenului sulfurat (un proces exoterm) constituie izvorul de energie vital, aa precum celelalte vieuitoare oxideaz compuii organici pn la CO2 i H2O. Unele microorganisme anaerobe reduc sulfaii la hidrogen sulfurat. Un astfel de proces are loc n Marea Neagr, la adncimi de peste 200 m. Apa fiind saturat cu H2S, vieuitoarele aerobe de la suprafa (planctonul) mor cnd ajung n aceast regiune. Ele nu putrezesc, din lips de oxigen, ci sufer transformri biochimice, n cursul erelor geologice, care duc n final la formarea de petrol. Dioxidul de sulf n concentraie mare n aer este toxic. n concentraii mai mici, aa cum rezult din arderea combustibililor care l conin, este unul din agenii poluani cei mai nocivi ai aerului. Dioxidul de sulf din atmosfer este nociv i pentru plante; el se dizolv n apa de pe frunze i se oxideaz parial dnd acid sulfuric, care este puternic coroziv. Aceeai aciune coroziv o au gazele sulfuroase i asupra statuilor din marmur. Dioxidul de sulf i sulfiii, datorit caracterului lor puternic reductor, sunt folosii ca decolorani n industria textil sau n procesul de preparare al vinurilor. Dioxidul de sulf gazos i n soluie este un insecticid i un dezinfectant slab. Acidul sulfuric se fabric n cantiti foarte mari. Principalele sale utilizri sunt: la fabricarea ngrmintelor fosfatice, n industria petrolului (la rafinare), n industria petrochimic (la obinerea de alcooli din alchene), la fabricarea unor sulfai, n industria medicamentelor, la acumulatori etc.
5.7. Grupa VIIa a sistemului periodic

Elementele acestei grupe se mai numesc halogeni.

76

Element Fluor Clor Brom Iod Astatiniu

Simbol F Cl Br I At

Numr atomic 9 17 35 53 85

nveliul de electroni [He] 2s2p5 [Ne] 3s2p5 [Ar] 3d104s2p5 [Kr] 4d105s2p5 [Xe] 4f145d106s2p5

Stare de oxidare -1 -1,+1,+3,+5,+7 -1,+1,+5 -1,+1,+3,+5,+7 -

n condiii normale, la 250C i 1 atm , halogenii formeaz molecule diatomice, X2. n molecul, cei doi atomi de halogen sunt unii printr-o legtur covalent . Sub form de molecule, fluorul i clorul sunt gaze, bromul este lichid iar iodul este solid. Astatiniul este produs n reacii nucleare. Halogenii au un pronunat caracter nemetalic. Afinitatea pentru electroni scade de la fluor la iod. Datorit caracterului puternic electronegativ, halogenii sunt oxidani foarte puternici. Fluorul se deosebete de restul elementelor prin proprietile sale. El este cel mai electronegativ element i deci, cel mai reactiv. Spre deosebire de ceilali halogeni, fluorul are n combinaii numai starea de oxidare 1. Clorul, bromul i iodul prezint n combinaii i numere de oxidare pozitive, n special n combinaile cu oxigenul. Iodul manifest caractere opuse. El are tendina de a forma legturi covalente. De exemplu, iodura de argint este un compus covalent, n timp ce clorura de argint este un compus ionic. Halogenii se nlocuiesc n ordinea: F > Cl > Br > I n combinaiile ionice. Toi halogenii reacioneaz cu apa: X2 + H2O HOX + H+ + X Halogenii formeaz cu hidrogenul hidracizii: acidul fluorhidric, acidul clorhidric, acid bromhidric, cu formula general HX, prin X nelegndu-se halogen. Dintre ei, cel mai stabil este acidul fluorhidric i cel mai puin stabil este acidul iodhidric. Ei se prepar prin sintez din elemente, reacie puternic exoterm, cu excepia reaciei de preparare a acidului iodhidric care este endoterm: H2 + Cl2 2 HCl H2 + F2 2 HF H2 + Br2 2 HBr H2 + l2 2 Hl Hidracizii halogenai sunt gaze incolore. n stare pur nu conduc curentul electric, dar n soluie apoas sunt electrolii puternici, cu excepia acidului fluorhidric. Acesta prezint proprieti speciale datorit faptului c n stare anhidr formeaz asociaii moleculare prin legturi de hidrogen. Acidul fluorhidric este din aceast cauz un acid mai slab ca ceilali hidracizi. Halogenurile sunt combinaii binare ale halogenilor cu alte elemente. Ele pot fi halogenuri ionice sau covalente.

77

Halogen F Cl Br I

Oxizii i oxiacizii halogenilor Oxizi Oxiacizi F2O, F2O2 Cl2O, ClO2, (ClO3)2, Cl2O7 HClO, HClO2, HClO3, HClO4 Br2O HBrO, HBrO3 I2O4, I4O9, I2O5, I2O7 HIO, HIO3, HIO4, H5IO6

Dintre compuii cu oxigenul, oxiacizii i srurile lor prezint stabilitate n strile superioare ale numerelor de oxidare. Oxiacizii n care halogenii au starea de oxidare +1, respectiv acizii hipocloros, hipobromos, hipoiodos se obin prin reacia halogenilor respectivi cu apa; srurile lor se obin prin reacia halogenilor cu hidroxizi alcalini: Cl2 + H2O HCl + HClO Cl2 + NaOH NaCl + NaClO + H2O , unde NaClO hipoclorit de sodiu. Att oxiacizii ct i srurile lor au un caracter puternic oxidant, dar au stabilitate mic i nu pot fi izolai din soluie. Acidul hipocloros (apa de clor) i hipocloritul de sodiu sunt mult folosii n industria textil ca decolorani. Clorura de var este un material care se folosete ca dezinfectant i decolorant. Se obine prin aciunea clorului gazos asupra hidroxidului de calciu solid. Cl2 + Ca(OH)2 Ca(OCl)2 + H2 Componenta activ este hipocloritul de calciu Ca(OCl)2. Acidul cloric HClO3 i srurile lui, cloraii, precum i acidul percloric HClO4 cu srurile sale, percloraii, sunt compui mai stabili, dar caracterul oxidant se manifest la temperaturi ridicate. Acizii cloric i percloric n soluii concentrate i la temperaturi relativ ridicate se descompun cu explozie, la fel ca i srurile lor. Cloraii reacioneaz cu violen cu unele nemetale cum ar fi carbonul, sulful: 2 KClO3 + 3 C 2 KCl + 3 CO2 2 KClO3 + 3 S 2 KCl + 3 SO2 Pe aceste reacii se bazeaz folosirea cloratului de potasiu n pirotehnie. Importana halogenilor Halogenii sunt mult folosii n sinteza organic, la prepararea compuilor halogenai (solveni); acidul clorhidric are ntrebuinri multiple de asemeni n sinteza organic (ex. la prepararea clorurii de vinil). Clorura de sodiu este folosit ca materie prim de baz n prepararea produselor clorosodice; clorura de potasiu este folosit n industria ngrmintelor chimice.
5.8. Hidrogenul

Hidrogenul este elementul cu numrul atomic Z = 1. Ca i heliul, nu este situat n nici una din grupele sistemului periodic, datorit structurii i proprietilor lui deosebite. Atomul de hidrogen posed n nucleu un proton iar n nveliul electronic un singur electron.

78

Molecula de hidrogen H2 este format din doi atomi legai covalent, legtur puternic ce explic stabilitatea moleculei i reactivitatea redus a hidrogenului molecular. Atmosfera pmntului conine urme de hidrogen n straturile superioare. La suprafaa pmntului este prezent sub form de combinaii; apa este cea mai important combinaie anorganic a hidrogenului. Este prezent de asemenea i n combinaile organice. Hidrogenul este un gaz incolor, inodor, greu lichefiabil (al doilea dup heliu). Are cea mai mare vitez de difuzie i cea mai mic densitate, fiind de 14,4 ori mai uor dect aerul. Este foarte puin solubil n lichide. La temperaturi nalte este dizolvat n unele metale. Proprieti chimice Caracterul su chimic i permite formarea de covalene puternice. Cu metalele active (grupa metalelor alcaline i alcalino-pmntoase) formeaz combinaii ionice. Combinaiile hidrogenului cu metalele i nemetalele se numesc hidruri i sunt prezentate n tabel. Hidruri ionice LiH CH4 KH RbH CsH Hidrurile elementelor din grupele principale Hidruri covalente deficiente n electroni (BeH2)n (BH3)2 CH4 NH3 H2O MgH2 (AlH3)2 SiH4 PH3 H2S CaH2 (GaH3)2 GeH4 AsH3 H2Se SrH2 SnH4 SbH3 H2Te BaH2 PbH4 BiH3 H2Po

HF HCl HBr HI -

Hidrurile ionice conin ionul de hidrur (:H -). Metale ca Li, Ca, Sr i Ba reacioneaz uor cu hidrogenul. Sodiul i celelalte metale alcaline reacioneaz mai greu. Hidrurile elementelor din grupele IVa VIIa sunt combinaii covalente; unele dintre ele care au molecul polar pot ceda protoni, comportndu-se ca acizi, sau pot accepta protoni comportndu-se ca baze. Protonul este nucleul atomului de hidrogen. Nu poate exista independent, dar poate fi transferat la un acceptor (o baz). n soluie exist numai sub form de ion hidroniu H3O+. Importana hidrogenului Servete n cantiti mari la prepararea amoniacului prin sintez, n reacii de hidrogenare a legturilor C=C- din grsimi (obinerea margarinei din uleiuri vegetale); este folosit drept combustibil n rachetele spaiale; intr n constituia tuturor substanelor organice; ca proton, este agentul redox cel mai important din organismele vii. Izotopii hidrogenului Hidrogenul are doi izotopi: 21H numit deuteriu (simbol D) i tritiu 31H (simbol T). Deuteriul se afl rspndit n natur mpreun cu hidrogenul, n raport de 1:6000. Deuteriul se prepar prin electroliza apei acidulate. Deuteriul reacioneaz cu hidrogenul formnd hidrura de deuteriu.

79

H2 + D2 2 HD Hidrura de deuteriu reacioneaz cu apa formnd HOD i cu amoniacul formnd NH2D. Tritiul se formeaz n pilele nucleare. El este radioactiv, este duntor organismelor cnd se afl n concentraie mare. Proprietile chimice ale tritiului au fost mai puin studiate. El este folosit ca trasor pentru a pune n eviden prezena anumitor elemente.
5.9. Grupa VIIIa a sistemului periodic (gaze rare)

Element Heliu Neon Argon Kripton Xenon

Simbol He Ne Ar Kr Xe

Radon Rn Heliul este cel mai elementele din grupa VIIIa. Principala caracteristic a gazelor rare s-a considerat a fi ineria lor total. Din aceast cauz au fost numite gaze inerte sau nobile. Ineria chimic a fost explicat prin configuraia electronic special a acestor elemente. Toate au pe stratul de valen opt electroni, cu excepia heliului care are doi electroni. Cercetri recente au demonstrat c denumirea de gaze inerte are doar sens istoric, nici denumirea de gaze rare nu corespunde, cci unele dintre ele se gsesc n cantiti destul de mari n atmosfer (1 m3 aer conine 9,3 l argon). Reactivitatea gazelor rare crete cu creterea numrului atomic. Pn n prezent a putut fi pus n eviden existena n faz gazoas a unor ioni instabili He+ i Ar+ i a unor molecule He2 i Ne2. Kriptonul are o reactivitate redus iar xenonul reacioneaz uor cu fluorul. Radonul este un element radioactiv mai puin studiat. n toate combinaiile lor, kriptonul i xenonul se leag covalent de hidrogen sau de oxigen. Proprieti Gazele rare formeaz molecule monoatomice, sunt incolore i inodore; punctele de topire i de fierbere sunt cu att mai joase cu ct numrul atomic este mai mic. Heliul este cel mai greu lichefiabil, punctul su de topire variind cu presiunea: la 25,3 atm are p.t.= 1,13 grade Kelvin; la 7000 atm are p.t.= 50 K. La presiunea atmosferic, punctul de topire al heliului se apropie de 0 K (zero absolut). Gazele rare sunt relativ solubile n ap. Astfel, un litru de ap dizolv la 200C i 1 atm - 8,8 cm3 He i 33,6 cm3 Ar, solubilitatea argonului n ap fiind mai mare ca cea a oxigenului. Dintre gazele rare, cele mai multe combinaii chimice le formeaz xenonul, n care are numerele de oxidare +2, +4 i +6. Xenonul reacioneaz cu fluorul sub

Stare de oxidare 2 1s 2 6 [He]2 s p 2 6 [Ne] 3s p 10 2 6 +2 [Ar] 3d 4s p +2,+4,+6,+ [Kr] 4d105s2p6 8 14 10 2 6 86 +2 [Xe] 4f 5d 6s p inert element cunoscut, de aceea este studiat cu

Numr atomic 2 10 18 36 54

nveliul de electroni

80

influena descrcrilor electrice sau prin iradiere cu ultraviolete, formnd urmtoarele fluoruri: Xe + F2 XeF2 Xe + 2 F2 XeF4 Xe + 3 F2 XeF6 Fluorurile xenonului sunt substane cristaline, albe, care sublimeaz uor n vid. Sunt compui termodinamic stabili. Fluorurile de xenon reacioneaz cu apa n mod diferit: XeF2 + H2O Xe + O2 + 2 HF XeF6 + 3 H2O XeO3 + 6 HF Toate fluorurile de xenon sunt reduse de ctre hidrogen la xenon i acid fluorhidric. Kriptonul formeaz cu fluorul o difluorur de kripton KrF2, iar radonul formeaz difluorura de radon RnF2. Xenonul reacioneaz i cu clorul, formnd XeCl2. Se cunoate i trioxidul de xenon XeO3, sub forma unor cristale incolore. Soluia de trioxid de xenon n ap se comport ca un acid foarte slab. Gazele rare sunt folosite n lmpile cu incandescen (reclame luminoase) i ca mediu inert de reacie.
5.10. Elementele tranziionale (generaliti)

Elementele tranziionale se plaseaz n grupele secundare ale sistemului periodic. Denumirea lor este improprie. S-a considerat c ele fac trecerea (tranziia) ntre metale i nemetale. Pe msur ce s-au cunoscut proprietile fizice i chimice ale acestor elemente, s-a constatat c ele nu au proprieti de tranziie ci sunt metale tipice; pe baza acestui considerent ele se mai numesc i metale tranziionale. Datorit particularitilor lor, aceste elemente formeaz o clas aparte. Ele au o pondere deosebit de mare; din cele 111 elemente cunoscute, 67 sunt tranziionale. Abundena lor n natur este mic, aproximativ 5% din scoara pmntului. Fierul ocup un loc important, fiind singurul element tranziional mai rspndit. Elementele tranziionale d sunt dispuse n trei serii de cte 10 elemente, cte o serie n fiecare din perioadele 4, 5 i 6 i nc nou elemente n perioada 7. Elementele tranziionale f formeaz dou serii, fiecare de cte 14 elemente. Prima din aceste serii poart denumirea de seria lantanidelor (datorit asemnrii cu lantanul) i este plasat n perioada 6. Cea de-a doua, seria actinidelor, este plasat n perioada 7. Toate actinidele sunt radioactive i nu au nici un izotop stabil. Elementele tranziionale sunt metale tipice. Au conductibilitate termic i electric mare, puncte de fierbere i de topire ridicate. Comportarea chimic este de asemenea metalic. Strile de oxidare sunt pozitive. Nu formeaz ioni negativi. Elementele tranziionale au poteniale de ionizare mici, deci formeaz ioni pozitivi. Ionii elementelor tranziionale d sunt colorai att n srurile solide ct i n soluii. n tabel sunt prezentate culorile unor ioni mai importani.

81

Ion Sc3+ Cu+ Zn2+ Ti3+ V2+

Culoare incolor incolor incolor rou albastru

Ion V3+ Ni2+ V4+ Cr3+ Co2+

Culoare verde verde violet violet rou

Ion Cr2+ Mn3+ Fe2+ Mn2+ Fe3+

Culoare albastru violet verde roz galben

Importana elementelor tranziionale Elementele tranziionale d prezint importan practic. Cele mai multe dintre ele sunt folosite pentru obinerea de oeluri speciale, rezistente la coroziune. Zincul, cromul, nichelul, elemente cu poteniale mici de oxidare sunt folosite n operaiile de galvanizare. Metalele nobile (argintul, aurul, platina) sunt folosite n electronic datorit marii lor conductibiliti electrice. Mercurul este folosit la prepararea de amalgame cu metalele active, n extracia aurului. Lantanidele i actinidele au deocamdat mai puine utilizri practice, cu excepia uraniului care este folosit n industria atomic. Unele elemente tranziionale prezint o aciune deosebit de important asupra plantelor i animalelor. Manganul, fierul, cobaltul, cuprul i zincul sunt microelemente deosebit de importante; ele sunt indispensabile dezvoltrii plantelor i animalelor, intrnd n constituia unor enzime i vitamine. Actinidele, deoarece sunt elemente radioactive, n cantiti mari sunt duntoare organismelor vii.

82

5.11. Test de autoevaluare 1. Numerele de oxidare ale clorului n compuii si sunt: a) +1, +3, +5,+6, +7; b) -7, -1; +1; +3, +5; c) -3; -1, +1, +5, +7; d) -1; +1, +3, +5, +7. 2. Care sunt toate numerele de oxidare ale azotului n compuii si? a) +1, +2, +3, +4, +5,+6; b) -3, -2; -1; +1; +3, +5; c) -3; +1, +2, +3, +4, +5; d) -1; +1, +2, +3, +4, +5. 3. Gsii denumirea corect a urmtorilor ioni: a) MnO4- ; b) SO32- ; c) NO3- ; d) HCO3- ; e) I- ; f) S2- ; g) C2O42- . 4. Selectai elementele din grupa a II-a principal a sistemului periodic: a) litiu; b) bariu; c) fosfor; d) cobalt; e) magneziu; f) calciu; g) bor; h) cesiu: i) stroniu; j) mangan; k) radiu; l) radon; m) beriliu; n) azot. 5. Care dintre urmtoarele elemente sunt metale? a) crom; b) sulf; c) clor; d) cobalt; e) magneziu; f) calciu; g) bor; h) potasiu: i) staniu; j) mangan; k) oxigen; l) nichel; m) siliciu; n) fluor. Rspunsuri corecte:

1) d; 2) c; 3) a-permanganat, b-sulfit, c-azotat, d-dicarbonat, e-iodur, f-sulfur, g-oxalat; 4) b, e, f, i, k, m; 5) a, d, e, f, h, i, j, l.

83

5. REZUMAT U.I. 4., U.I. 5. Sistemele disperse eterogene sunt sisteme binare, formate din mediul de dispersie i faza de dispersie. Mrimile care caracterizeaz sistemele disperse sunt gradul de dispersie i suprafaa specific. Unitatea structural a fazei disperse se numete micel coloidal. Ea este format dintr-un nucleu, un strat fix de ioni ce determin semnul micelei, un strat de contraioni i un strat difuz de ioni. Proprietile cinetice ale sistemelor coloidale sunt: difuziunea, presiunea osmotic, sedimentarea i tixotropia. Proprietile optice ale sistemelor coloidale sunt opalescena, culoarea i absorbia i efectul Tyndall. Proprietile electrice ale sistemelor coloidale sunt electroosmoza i electroforeza. Metalele alcaline formeaz hidruri, halogenuri, diferii oxizi, hidroxizi i combinaii complexe. Sodiul este necesar animalelor i potasiul plantelor. Magneziul joac un rol foarte important n viaa plantelor, intrnd n compoziia clorofilei. Calciul intr n constituia scheletului animalelor, proces care are loc sub influena vitaminei D. Ionii de calciu au un rol important n coagularea sngelui i rspunsul muscular. Aluminiul este mult folosit n industria aeronautic, fiind uor i neprezentnd fenomenul de coroziune. Carbonul este singurul element din grupa IVa capabil de a hibridiza sp2 i sp, dnd natere la legturi duble () i triple (2). Proprietatea de a forma catene, prin legarea covalent de ali atomi de carbon, este o proprietate unic a acestui element. Azotul este un constituent esenial al organismelor vii; el este prezent n aminoacizi, peptide, proteine i ali compui cu rol metabolic. Acidul fosforic, sub forma ionilor si sau a unor derivai organici (esteri) nu este toxic ci dimpotriv, este indispensabil vieii, fiind o component nelipsit a oricrei celule animale sau vegetale. Oxigenul este elementul cel mai rspndit: - n litosfer (47,3%), n hidrosfer (85,8%), n atmosfer (23,2%-mas sau 20,9%-volum). Rezerva de oxigen din atmosfer este asigurat de ctre plante prin procesul de asimilaie clorofilian. n natur nu exist ap chimic pur. Compoziia chimic a oricrei ape variaz cu natura rocilor cu care a fost n contact. Sulful este o component nelipsit a proteinelor; intr n componena unor vitamine, glicozizi (substane ce imprim gustul caracteristic de iute) Clorura de sodiu este folosit n prepararea produselor clorosodice; clorura de potasiu este folosit n industria ngrmintelor chimice. Gazele rare sunt folosite n lmpile cu incandescen (reclame luminoase) i ca mediu inert de reacie. Cele mai multe dintre elementele tranziionale sunt folosite pentru obinerea de oeluri speciale, rezistente la coroziune. Manganul, fierul, cobaltul, cuprul i zincul sunt microelemente deosebit de importante, intrnd n constituia unor enzime i vitamine.

84

U.I. 6. AA LUCRRI DE LABORATOR 6.1. Analiza calitativ - reaciile ionilor sodiu, potasiu, amoniu, calciu, magneziu, fier i azotat 6.2.Volumetria prin reacii de neutralizare 6.2.1. Prepararea i titrarea unei soluii 0,1N de NaOH cu ajutorul unei soluii de acid oxalic 6.2.2. Prepararea i titrarea unei soluii de HCl 0,1N cu o soluie de NaOH de concentraie cunoscut 6.2.3. Dozarea azotului din srurile de amoniu (metoda Kjeldahl) 6.3. Volumetria prin reacii de oxido-reducere 6.3.1. Permanganometria n mediu acid

85 92 92 94 96 98 99 100 101 105 105 106 107 108 109 111 112 114 116 120

6.3.2. Dozarea ionului feros Fe din compui prin metoda permanganometric; 6.3.3. Iodometria 6.4. Volumetria prin reacii de precipitare 6.4.1. Argentometria: metoda Mohr de dozare a clorurilor 6.5. Volumetria prin reacii cu formare de compleci 6.5.1. Complexometria: Duritatea apei 6.6. Metode fotometrice de analiz 6.6.1. Dozarea ionului fosfat; reaciile ionului PO436.6.2. Dozarea manganului din produse vegetale 6.7. pH-metria 6.8. Determinarea poteniometric a punctului de echivalen la titrrile acido-bazice. Stabilirea concentraiei unei soluii acide analizate 6.9. Metode de preparare a sistemelor disperse: coloizi i geluri Teme de verificare

2+

6.1. Analiza calitativ - reaciile ionilor sodiu, potasiu, amoniu, calciu, magneziu, fier i azotat Ionul sodiu (natriu) Na+

Numr de oxidare + 1. Pentru executarea reaciilor se folosete o soluie ce conine ionul Na+, de exmplu NaCl.
Reacii pe cale uscat Reacia de culoare a flcrii Srurile de sodiu coloreaz flacra incolor a unui bec n galben intens. Aceast reacie este foarte sensibil. Reacii pe cale umed Hexahidroxostibiatul de potasiu K[Sb(OH)6] formeaz n soluie neutr sau slab alcalin un precipitat alb, cristalin, de hexahidroxostibiat de sodiu, Na[Sb(OH)6]. Precipitarea se poate grbi frecnd pereii interiori ai eprubetei cu o baghet de sticl. (Na+ + Cl-) + (K+ + [Sb(OH)6]-) Na[Sb(OH)6] + (K+ + Cl)

85

Hexahidroxostibiatul de sodiu se descompune sub aciunea acizilor, formnd acid stibic (precipitat alb, amorf). Na[Sb(OH)6] + (H+ + Cl-) H3SbO4 + 2 H2O +(Na+ + Cl-) Datorit acestei comportri reacia nu se efectueaz niciodat n mediu acid. Hexahidroxostibiatul de potasiu este reactivul specific al ionului de sodiu, ns soluia nu trebuie s conin ali ioni.
Ionul potasiu (kaliu) K+

Numr de oxidare: 1+. Pentru executarea reaciilor se folosete o soluie ce conine ionul K+ , de exemplu KCl.
Reacii pe cale uscat Reacia de culoare a flcrii Srurile de potasiu coloreaz flacra incolor a unui bec n albastru violet. n prezena srurilor de sodiu, culoarea galben intens mascheaz culoarea violet. Culoarea violet se poate observa privind flacra printr-o sticl de cobalt, care absoarbe radiaiile galbene ale sodiului, lsnd s treac numai pe cele violete ale potasiului. Reacii pe cale umed 1. Acidul percloric, HClO4, formeaz cu ionul K+ un precipitat alb, cristalin, de perclorat de potasiu. (K+ + Cl) + (H+ + ClO4-) = KClO4 + (H+ + Cl-) 2. Acidul tartric, C4O6H6, formeaz n soluii neutre i nu prea diluate ale srurilor de potasiu i n prezena acetatului de sodiu un precipitat alb de tartrat acid de potasiu (bitartrat de potasiu) uor solubil n acizi minerali sau hidroxid de sodiu, greu solubil n acid acetic i alcool.
COOH CHOH CHOH COOH
+ +(K+Cl )

COOK CHOH CHOH COOH

+ +(H+Cl)

(H+ + Cl-) + (Na+ + CH3COO-) = CH3COOH + (Na+ + Cl-)

Deoarece precipitatul este dizolvat de ctre acidul mineral care rezult din reacie, precipitarea este incomplet; pentru a nltura dizolvarea parial a bitartratului, precipitarea se face n prezena acetatului de sodiu care formeaz cu acidul acetic rezultat din reacie un amestec tampon care menine o concentraie a ionilor hidroniu favorabil precipitrii. Apariia precipitatului este favorizat de frecarea pereilor eprubetei cu o baghet.

86

3. Hexanitrocobaltiatul trisodic, Na3[Co(NO2)6], formeaz n soluii neutre sau slab acetice un precipitat galben cristalin, de hexanitrocobaltiat de sodiu i potasiu.

2(K+ + Cl-) + (3Na+ + [Co(NO2)6]3-) = K2Na[Co(No2)6] + 2(Na+ + Cl-) Aceasta este una din cele mai sensibile reacii pentru identificarea potasiului (reacia specific). Soluia nu trebuie s fie alcalin, pentru c precipit Co(OH)3 verde brun, de asemeni nu trebuie s conin ioni NH4+ care formeaz cu reactivul un precipitat galben cristalin.
Ionul amoniu (NH4+)

Pentru efectuarea reaciilor se folosete o soluie ce conine ionul NH4+, de exemplu NH4Cl.
Reacii pe cale uscat Srurile de amoniu se descompun prin nclzire n acid (sau derivai ai acestuia) i n amoniac (ce se recunoate dup mirosul caracteristic). De exemplu: NH4Cl NH3 + HCl NH4NO3 N2O + 2H2O 3(NH4)2SO4 3SO2 + 4NH3 + N2 + 6H2O Reacii pe cale umed 1. Bazele: NaOH, KOH, Ca(OH)2, descompun prin nclzire srurile de amoniu, degajnd amoniacul. Acesta se recunoate dup miros sau prin nalbstrirea hrtiei umede roz de turnesol. (NH4+ + Cl-) + (Na+ + OH-) = NH3 + (Na+ + Cl-) + H2O 2. Reactivul Nessler, care este o soluie alcalin de tetraiodomercuriat de potasiu K2[HgI4], precipit iodura oxidimercuriamoniu amorf, brun. (NH4+ + Cl-) + (Na+ + OH-) = NH3 + (Na+ + Cl-) + H2O

Este o reacie sensibil i servete la identificarea urmelor de amoniac din apele de but (reacie specific).
Ionul magneziu (Mg2+)

Numr de oxidare 2+ Pentru executarea reaciilor se folosete o soluie ce conine ionul Mg2+, de exemplu MgSO4.
Reacii pe cale uscat Reacia pe crbune. Srurile de magneziu calcinate pe crbune n amestec cu Na2CO3 dau o mas strlucitoare de oxid de magneziu.

87

MgCl2 + Na2CO3 = MgCO3 + 2NaCl MgCO3 MgO + CO2 Oxidul stropit cu azotat de cobalt, formeaz o mas roz de oxid dublu de cobalt i magneziu. Co(NO3)2 CoO + 2NO2 + 1/2O2 MgO + CoO = MgO CoO
Reacii pe cale umed. 1. Hidroxizii alcalini precipit cantitativ hidroxidul de magneziu, alb gelatinos. (Mg2+ + 2Cl-) + 2(Na+ + OH-) = Mg(OH)2 + 2(Na+ + Cl-)

Hidroxidul de magneziu este solubil n acizi diluai, ap cu CO2, sruri de amoniu i insolubil n exces de reactiv. 2. Hidroxidul de amoniu, NH4OH, precipit Mg(OH)2. Precipitarea este incomplet i n prezena srurilor de amoniu, nu are loc. (Mg2+ + 2Cl-) + 2(NH4+ + OH-) Mg(OH)2 + 2(NH4+ + Cl-) 3. Carbonaii alcalini (K2CO3 i Na2CO3) precipit din soluiile neutre ale srurilor de magneziu, o sare bazic de compoziie variabil, MgCO3 Mg(OH)2 H2O, de culoare alb. Precipitatul este solubil n acizi i sruri de amoniu. 2(Mg2++2Cl-) + 2(2Na++CO32-) + H2O MgCO3 + Mg(OH)2 + 4(Na++Cl-) + CO2 Observaie: carbonatul de amoniu precipit ionul Mg2+ numai la cald i dup o perioad de timp. 4. Fosfatul disodic Na2HPO4 n prezena NH4OH i a NH4Cl, precipit fosfatul de amoniu i magneziu. (Mg2++2Cl-) + (2Na++HPO42-) + (NH4++OH-) = NH4MgPO4 + 2(Na++Cl-) + H2O Clorura de amoniu se adaug pentru a mpiedica precipitarea ionului Mg2+ sub form de Mg(OH)2, care apare la adugarea hidroxidului de amoniu. Precipitarea Mg2+ este cantitativ: (NH4Cl + NH4OH = amestec tampon). Este reacia specific folosit pentru recunoaterea Mg2+. Tehnica lucrrii: 2 ml soluie sare de magneziu se trateaz cu cteva picturi de NH4OH. Precipitatul format se dizolv n NH4Cl ce se adaug cu pictura i prin continu agitare. Dup dizolvarea complet a precipitatului, se adaug Na2HPO4. Amestecul: Mg2+ + NH4OH + NH4Cl se numete mixtur magnezian. Reacia se poate executa microcristaloscopic, obinndu-se cristale sub form de stele strlucitoare.
Ionul calciu (Ca2+)

Numrul de oxidare 2+ Pentru executarea reaciilor se folosete o soluie ce conine ionul Ca2+, de exemplu CaCl2.
Reacii pe cale uscat Reacia de culoare a flcrii

88

Srurile volatile de calciu coloreaz flacra incolor a becului de gaz n rou-crmiziu.

Reacia pe crbune Srurile de calciu calcinate pe crbune n amestec cu carbonat de sodiu formeaz o mas infuzibil de CaO, de culoare alb. Reacii pe cale umed 1. Carbonatul de amoniu formeaz un precipitat alb, voluminos, de carbonat de calciu, CaCO3, care prin fierbere devine cristalin.

(Ca2+ + 2Cl-) + (2NH4+ + CO32-) = CaCO3 + 2(NH4+ + Cl-) Precipitarea este complet n prezena hidroxidului de amoniu. Carbonatul de calciu este solubil n acizi minerali diluai, acid acetic, cu degajare de CO2, producndu-se efervescen. 2. Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH) precipit hidroxidul de calciu, Ca(OH)2, alb amorf. (Ca2+ + 2Cl-) + 2(Na+ + OH-) = Ca(OH)2 + 2(Na+ + Cl-) Precipitatul este solubil n acizi diluai i parial n ap Hidroxidul de amoniu nu precipit hidroxidul de calciu, deoarece este o baz slab. 3. Fosfatul disodic, Na2HPO4, precipit n soluii neutre fosfatul acid de calciu, un precipitat alb. (Ca2+ + 2Cl-) + (2Na+ + HPO42-) = CaHPO4 + 2(Na+ + Cl-) Dac reacia se efectueaz n prezena hidroxidului de amoniu, precipit fosfatul teriar de calciu. 3(Ca2++2Cl-) + 2(2Na++HPO42-) + 2(NH4++OH-) = Ca3(PO4)2 + 4(Na++Cl-) ++ 2(NH4+ + Cl-) + 2H2O Fosfaii de calciu sunt uor solubili n acizi minerali diluai i n acid acetic. 4. Acidul sulfuric diluat, H2SO4, formeaz n soluii nu prea diluate ce conin Ca2+, un precipitat alb, cristalin. (Ca2+ + 2Cl-) + (2H+ + SO42-) = CaSO4 + 2(H+ + Cl-) Sulfatul de calciu este parial solubil n ap i acid clorhidric diluat la cald. Sulfatul de calciu este insolubil n alcool. Reacia se poate executa i microcristaloscopic, formndu-se cristale sub form de bastonae subiri incolore, prisme nguste strlucitoare sau macule lamelare. 5. Oxalatul de amoniu, (NH4)2C2O4 precipit n soluii neutre sau acetice, oxalatul de calciu alb cristalin; precipitarea este cantitativ. (Ca2+ + 2Cl-) + (2NH4+ + C2O42-) = CaC2O4 + 2(NH4+ + Cl-)

89

Oxalatul de calciu este solubil n acizi minerali diluai i foarte greu solubil n acid acetic. Este reacia specific a ionului Ca2+ i este foarte sensibil.
Ionul fier (Fe2+, Fe3+) Numrul de oxidare: 2+ i 3+ Fierul are numr de oxidare 2+ n combinaiile feroase i 3+ n combinaiile ferice. Ionii Fe2+ sunt colorai n verde iar ionii Fe3+ n galben. Combinaiile feroase au tendina de a trece n combinaii ferice. Reacii pe cale uscat Perla. Srurile feroase i ferice coloreaz perla de borax, n flacr oxidant i la cald, n galben brun; la rece este incolor sau galben-deschis; n flacr reductoare este verde-deschis sau incolor. Reacia pe crbune. Srurile de fier, calcinate n flacr reductoare sunt reduse la metal (Fe) atras de magnet. Combinaii feroase (Fe2+)

Pentru executarea reaciilor se folosete o soluie ce conine ionul Fe2+, de exemplu FeSO47H2O. Reacii pe cale umed 1. Sulfura de amoniu (NH4)2S, formeaz un precipitat de sulfur feroas, FeS, solubil n acizi minerali diluai i acid acetic. (Fe2+ + SO42-) + (2NH4+ + S2-) = FeS + (2NH4+ + SO42-) Sulfura feroas se oxideaz n aer trecnd n brun-rocat, Fe(OH)3 4FeS + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 4S
2. Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH) formeaz un precipitat alb-verzui de hidroxid feros, numai n absena aerului.

(Fe2+ + SO42-) + 2(Na+ + OH-) = Fe(OH)2 + (2Na+ + SO42-) Cu oxigenul din aer precipitatul devine treptat cenuiu-verzui, negru i apoi rou-brun, oxidndu-se la hidroxid feric. 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Hidroxidul feros este solubil n acizi diluai. 3. Hidroxidul de amoniu NH4OH, precipit tot hidroxidul feros, ns incomplet, din cauza srii de amoniu ce se formeaz: (Fe2+ + SO42-) + 2(NH4+ + OH-) Fe(OH)2 + (2NH4+ + SO42-) 4.Hexacianoferatul II tetrapotasic K4[Fe(CN)6], (ferocianura de potasiu), formeaz n absena aerului, un precipitat alb de ferocianur feropotasic (hexacianoferatul feropotasic) K2Fe[Fe(CN)6]. (Fe2+ + SO42-) + (4K+ + [Fe(CN)6]4-) = K2Fe[Fe(CN)6] + (2K+ + SO42-)

90

Cu un exces de ioni feroi se formeaz ferocianura feroas, de asemenea un precipitat alb. n aer, ferocianura feroas se oxideaz i se transform n ferocianur feric de culoare albastr (albastru de Berlin). K2Fe[Fe(CN)6] + (Fe2+ + SO42-) = Fe2[Fe(CN)6] = Fe2[Fe(CN)6] + (2K+ + SO42-) 3Fe2[Fe(CN)6] + 3/2O2 + 3H2O = Fe4[Fe(CN)6]3 + 2Fe(OH)3
5. Hexacianoferatul III tripotasic K3[Fe(CN)6], (fericianura tripotasic), formeaz un precipitat albastru nchis de fericianur feroas Fe3[Fe(CN)6]2 denumit i albastrul lui Turnbull, insolubil n acizi. Reacia este foarte sensibil i specific pentru Fe2+. 3(Fe2+ + SO42-) + 2(3K+ + [Fe(CN)6]3-) = Fe3[Fe(CN)6]2 + 3(2K+ + SO42-) Combinaii ferice (Fe3+)

Pentru executarea reaciilor se folosete o soluie ce conine ionul Fe3+, de exemplu FeCl3. Reacii pe cale umed 1. Sulfura de amoniu, (NH4)2S, formeaz un precipitat negru de sulfur feric, Fe2S3, uor solubil n acizi diluai. 2(Fe3+ + 3Cl-) + 3(2NH4+ + S2-) = Fe2S3 + 6(NH4+ + Cl-) Sulfura feric hidrolizeaz, formndu-se treptat hidroxidul feric, rou-brun. Fe2S3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2S
2. Hidroxizii alcalini (NaOH, KOH), formeaz un precipitat gelatinos rou-brun de hidroxid feric Fe(OH)3, insolubil n exces de reactiv i solubil n acizi. (Fe3+ + 3Cl-) + 3(Na+ + OH-) = Fe(OH)3 + 3(Na+ + Cl-) 3. Hidroxidul de amoniu precipit hidroxidul feric insolubil n exces de reactiv. Precipitarea are loc n prezena srurilor de amoniu care, fiind electrolii tari, favorizeaz coagularea precipitatului. 4. Carbonatul de sodiu Na2CO3, precipit carbonatul bazic, brun, care la fierbere hidrolizeaz trecnd n hidroxid feric.

2(Fe3+ + 3Cl-) +3(2Na+ + CO32-) + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 6(Na+ + Cl-) + 3CO2

5. Hexacianoferatul II tetrapotasic (ferocianura de potasiu) K4[Fe(CN)6], formeaz un precipitat albastru nchis de ferocianur feric Fe4[Fe(CN)6]3, denumit i albastru de Berlin.

4(Fe3+ + 3Cl-) +3(4K+ + [Fe(CN)6]4-) = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12(K+ + Cl-) Precipitatul este insolubil n acizi minerali diluai. 6. Tiocianatul de potasiu (sulfocianura de potasiu) KSCN, produce o culoare roie ca sngele, datorit tiocianatului feric (reacie specific).

91

(Fe3+ + 3Cl-) +3(K+ +SCN-) = (Fe3+ +3SCN-) + 3(K+ +Cl-)

Ionul azotat (azotic) (NO3-)

Anionul azotat nu poate fi recunoscut prin reacii de precipitare. Schimbrile de culoare datorate puterii lui oxidante permit recunoaterea NO3-. Pentru executarea reaciilor se folosete o soluie ce conine ion azotat, de exemplu NaNO3. 1. Azotatul de argint, nu precipit. 2. Azotatul de bariu, nu precipit. 3.Acidul sulfuric concentrat, H2SO4, descompune la cald azotaii, degajndu-se vapori bruni de NO2 cu miros caracteristic. 2(Na+ + NO3-) + (2H+ + SO42-) = 2HNO3 + (2Na+ + SO42-) 2HNO3 N2O5 + H2O N2O5 2NO + 3/2 O2 NO + O2 (din aer) NO2
4. Sulfatul feros, FeSO4, este oxidat de ctre acidul azotic (azotai n mediu de acid sulfuric concentrat), n timp ce acidul este redus la NO. Apare o zon brun-violet care este o combinaie solubil y(FeSO4).x(NO). Oxidul de azot format se combin cu FeSO4 n exces i formeaz aceast coloraie.

2(Na++NO3-)+ 6(Fe2++SO42-)+ 4(2H++SO42-) = 2NO+ 3(2Fe3++3SO42-) + (2Na++SO42-)+ 4H2O y FeSO4 + x NO y(FeSO4).x(NO)

Tehnica de lucru ntr-o eprubet se ia o cantitate din soluia de analizat, se adaug o soluie saturat de sulfat feros, apoi se toarn acid sulfuric concentrat de-a lungul pereilor, innd eprubeta nclinat. Se formeaz dou straturi de lichid cu densiti diferite. La zona de contact apare un inel colorat n brun-violet. Reacia se mai numete reacia inelului brun i este o reacie specific de control. 6.2.VOLUMETRIA PRIN REACII DE NEUTRALIZARE 6.2.1. Prepararea i titrarea unei soluii 0,05 N de NaOH cu ajutorul unei soluii de acid oxalic Principiul metodei Metoda se bazeaz pe reacia de neutralizare dintre acidul oxalic i hidroxidul de sodiu n prezena fenolftaleinei care servete ca indicator.

COOH | COOH

COONa + 2NaOH = | COONa

92

+ 2H2O

Reactivi: 1) - acid oxalic 0,05 N, F = 1,0000 Acidul oxalic este o titrosubstan, astfel nct putem prepara o soluie de normalitate exact. Masa molecular a acidului oxalic: MH2C2O4 2H2O = 126,068 126,068 Echivalentul chimic: = = 63,034 2 Pentru prepararea a 1000 ml soluie 0,05 N sunt necesare 63,034 . 0,05 = 3,1517 grame, care se cntresc cu precizie la balana analitic pe o sticl de ceas. Substana cntrit se trece cantitativ ntr-un balon cotat de 1000 ml cu ap distilat; dup dizolvarea substanei, soluia se aduce la semn cu ap distilat i se omogenizeaz prin agitare. Soluia este exact 0,05 N cu factorul de corecie F = 1.

2) - hidroxid de sodiu 0,05 N Masa molecular a hidroxidului de sodiu = 40. Echivalentul chimic = 40/1 = 40. 1000 ml soluie 0,05 N de NaOH conin 0,05 40 = 2g NaOH. Pentru a prepara 1000 ml soluie de NaOH 0,05 N, vom cntri la balana tehnic 2,5-3g de hidroxid de sodiu; substana se cltete de 2-3 ori cu ap distilat pentru a ndeprta stratul de carbonat de la suprafa, apoi se trece ntr-un balon cotat de 1000 ml cu ap distilat i dup dizolvarea substanei se aduce la semn cu ap distilat; se omogenizeaz prin agitare. Soluia preparat este aproximativ 0,05 N deoarece NaOH nu este stabil n aer (se carbonateaz) i nu se poate cntri exact. Pentru a-i stabili concentraia, ea se titreaz cu o soluie etalon, care n cazul nostru este soluia de acid oxalic de concentraie cunoscut. 3) - fenolftalein 0,1% soluie alcoolic Se dizolv 0,1g fenolftalein, cntrit la balana analitic, ntr-un balon cotat de 100 ml i se aduce la semn cu alcool etilic.
Mod de lucru ntr-un pahar Berzelius de 100 ml se msoar cu ajutorul unei pipete 5 ml soluie de acid oxalic 0,05N, F=1, se cltesc pereii paharului cu puin ap distilat i soluia din pahar se nclzete pe sit, la flacra unui bec de gaz pn la temperatura de 70 - 800C (pn apar primele bule de aer) pentru ndeprtarea dioxidului de carbon dizolvat n soluie, n prezena cruia fenolftaleina nu este sensibil. Se evit fierberea soluiei pentru a nu se descompune acidul oxalic. Se adaug 1 - 2 picturi de fenolftalein i soluia fierbinte se titreaz cu o soluie de hidroxid de sodiu din biuret, pn la apariia unei coloraii roz deschis. Coloraia trebuie s persiste un minut. Se msoar volumul de soluie de hidroxid de sodiu folosit la titrare (V1). Calcul 5 ml (COOH)2, 0,05 N, F = 1. V1 ml NaOH N = ? T=?F=? MNaOH = 40; M(COOH)2 . 2H2O = 126. ENaOH = 40; E(COOH)2 = 63 1. Calcularea gramelor de acid oxalic din 5 ml soluie 0,05 N F = 1;

93

1000 ml (COOH)2 ------------------------0,05 63 1g 5 ml--------------------------------------------x1 ______________________________________ x1 = 63 5 0,05 / 1000 2. Calcularea gramelor de NaOH din volumul V1: (COOH)2 + 2NaOH = (COONa)2 + 2H2O 1 mol 2 moli 126g (COOH)2-------------------------2 40g NaOH 63g (COOH )2--------------------------40g 63 5 0,05 / 1000..............................x2 ________________________________________ x2 = 40 5 0,05 /1000 3. Calcularea Tr (g NaOH/1000 ml i g NaOH/1 ml) V1 ml NaOH-------------------------- 40 5 0,05 /1000g 1000 ml --------------------------------Tr ________________________________________ Tr = 40 5 0,05 /V1 g NaOH/1000 ml g NaOH/1 ml = 40 5 0,05 /V1 1000 4. Calcularea normalitii N: N = Tr / E = 40 5 0,05 /V1 40 Normalitatea se calculeaz efectiv, lundu-se cu aproximaie. 5. Calcularea Tt : Tt = E N 6. Calcularea factorului de corecie volumetric: T F= r Tt
6.2.2. Prepararea i titrarea unei soluii de H2SO4 0,05 N cu o soluie de NaOH de concentraie cunoscut Principiul metodei Metoda se bazeaz pe neutralizarea acidului sulfuric cu o soluie de NaOH de concentraie cunoscut n prezena unui amestec de indicatori (rou de metil i albastru de metilen). H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O Reactivi: 1. - acid sulfuric 0,05 N Pentru a prepara 1000 ml soluie de H2SO4 0,05 N sunt necesare 49 0,05 = 2,45 g H2SO4. Soluia de acid sulfuric concentrat din comer are concentraia 98% cu d=1,84 g/ml. Cantitatea de H2SO4 necesar pentru a prepara 1000 ml soluie de H2SO4 0,05 N este: 98 g H2SO4....................................100g H2SO4 soluie 2,45g...................................................x __________________________________________ x = 2,45 100 / 98 g H2SO4

94

Volumul (V) de H2SO4 98 %, d=1,84 corespunztor celor 2,5 g este: V = 2,5 / 1,84 = 1,358 ml Volumul de H2SO4 calculat se msoar cu un cilindru gradat, se trece ntr-un balon cotat de 1000 ml, soluia se aduce la semn cu ap distilat. Soluia obinut nu este exact 0,05 N, deoarece H2SO4 nu este o titrosubstan, deci i se va stabili concentraia prin titrare cu o soluie de NaOH de concentraie cunoscut. 2. - hidroxid de sodiu 0,05 N Prepararea acestei soluii a fost prezentat n lucrarea anterioar. 3. - soluie apoas de indicatori (rou de metil+albastru de metilen) Mod de lucru Se msoar ntr-un pahar cu ajutorul unei pipete 5 ml H2SO4; se adaug 1 - 2 picturi de indicator, se cltesc pereii paharului cu puin ap distilat i soluia din pahar (de culoare roie) se titreaz cu o soluie de NaOH din biuret pn la culoarea verde. Se noteaz volumul de NaOH folosit la titrare i operaia se repet pentru a avea o valoare medie.
Calcul 5 ml H2SO4 T = ? N = ? F = ? V1 ml NaOH 0,05 N F = cunoscut M H2SO4l = 98; E = 98 / 2 = 49. 40 MNaOH = 40; E = = 40 1 1. Calcularea gramelor de NaOH din volumul V1: 1000 ml.....................................40 0,05 F g NaOH V1...................................................x1 _________________________________________ x1 = 40 V1 F 0,05 / 1000

2. Calcularea gramelor de H2SO4 din volumul de 5 ml: H2SO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O 40 g NaOH...................................49 g H2SO4 40 V1 F 0,05 / 1000 ...................x2 ___________ _______________________________ x2 = 49 V1 F 0,05 / 1000 3. Calcularea titrului real Tr (grame H2SO4/1000 ml i grame H2SO4/1 ml) 5 ml H2SO4................49 V1 F 0,05 / 1000 g H2SO4 1000 ml................................................Tr _________________________________________ Tr = 49 V1 F 0,05 / 5 g H2SO4 / l 4. Calcularea normalitii soluiei de H2SO4: N H2SO4 = Tr / E H2SO4 5. Calcularea titrului teoretic Tt al soluiei de H2SO4: Tt = E N 6. Calcularea factorului de corecie volumetric:

95

F=

Treal Tteoretic

6.2.3. Dozarea azotului din srurile de amoniu (metoda Kjeldahl)

Proteina brut reprezint totalitatea substanelor organice cu azot, din care fac parte proteinele i substanele azotate neproteice (alcaloizi, pigmeni cu azot, lipide complexe, amide etc.) Coninutul n protein brut se calculeaz dup coninutul n azot total organic din plant. Principiul metodei Substanele azotate organice, la fierbere cu acid sulfuric, se descompun n elementele componente : carbon, oxigen, hidrogen, azot, fosfor etc. Carbonul se elimin sub form de CO2, hidrogenul i oxigenul sub form de H2O, iar azotul formeaz amoniacul. Acesta, n prezena acidului sulfuric, se transform n sulfat de amoniu (mineralizarea azotului organic). Sulfatul de amoniu rezultat se descompune ulterior, ntr-un mediu puternic alcalin, cu formarea amoniacului i a sulfatului alcalin. Amoniacul este separat prin distilare i captat ntr-un volum cunoscut i n exces de acid sulfuric de titru determinat. Excesul de acid se titreaz la sfritul distilrii cu o soluie de hidroxid de sodiu de concentraie i factor cunoscute. Diferena dintre cantitatea iniial de acid sulfuric i excesul determinat la titrarea cu hidroxid de sodiu reprezint cantitatea de acid sulfuric ce a fixat amoniacul sub form de sulfat de amoniu. Se calculeaz cantitatea echivalent de azot care se exprim n procente, raportat la masa substanei de analizat uscate n prealabil la 105C. Se pot folosi mai multe amestecuri de catalizatori pentru etapa de mineralizare : a) mercur metalic - 0,7 g pentru 1g produs (3 picturi) + K2SO4 10 g; b) amestec de CuSO4. 5H2O + K2SO4 n proporie de 1 : 10, aproximativ 1015 g/prob; c) amestec de CuSO4. 5H2O + K2SO4 + seleniu n proporie de 4:16:1, cca 0,5 g/prob; d) amestec b) + 10 ml peroxid de hidrogen 30%. n afar de catalizatorii menionai, literatura de specialitate mai recomand i oxidul de vanadiu, oxidul de mercur, oxidul de cupru etc.
Reactivi 1. acid sulfuric concentrat, d=1,84 2. catalizator CuSO4. 5H2O + K2SO4 + oxid de mercur, cristale 3. hidroxid de sodiu, soluie 30-40% 4. acid sulfuric, soluie 0,2 n cu factor cunoscut 5. hidroxid de sodiu, soluie 0,1 n cu factor cunoscut 6. amestec indicatori (rou de metil i albastru de metilen) Mod de lucru A. Mineralizarea substanei de analizat Materia prim este mrunit ct mai fin posibil i omogenizat. Cantitatea luat n analiz este n funcie de coninutul n azot (cel mult 10 mg azot/prob). Se cntresc la balana analitic - 0,1 g pentru semine; - 1 g pentru ierburi uscate, fn, paie; - 4-6 g pentru materiale bogate n ap (fructe, tulpini suculente). Substana cntrit se trece ntr-un balon Kjeldahl de 100 ml, se adaug 0,10,2 g CuSO4. 5H2O (catalizator de mineralizare), 2-3 g de K2SO4 (are rolul de a ridica temperatura de fierbere a amestecului).i 10 ml acid sulfuric concentrat.

96

Balonul Kjeldahl se monteaz n poziie nclinat pe un stativ metalic, pe sit de azbest, sub ni. La gura balonului se aeaz o plnie mic de sticl ce are rolul de a mpiedica pierderile prin stropire n timpul fierberii. nclzirea se face la bec de gaz, la nceput cu flacr mic, cnd coninutul balonului devine negru i spumos. Dup ncetarea spumrii se mrete flacra i ncepe degajarea unor vapori de dioxid de sulf. Se regleaz flacra astfel nct s aib loc o fierbere domoal i uniform, timp de cteva ore, n funcie de natura i cantitatea materialului supus mineralizrii. Sfritul acestei etape este indicat de colorarea n verde a soluiei din balon. Se recomand s se continue nclzirea nc 1-2 ore, pentru mineralizarea complet a compuilor heterociclici cu azot, care sunt n general mai rezisteni la descompunere. B. Distilarea amoniacului i captarea n acid sulfuric Distilarea amoniacului din sulfatul de amoniu rezultat la mineralizare se poate efectua ntr-un aparat Parnas-Wagner care este format din: - balon generator de vapori (1) vas de siguran (recipient intermediar) (2) - vas de distilare (3) prevzut cu o plnie cu robinet (4). Servete la splarea aparatului dup determinare. - refrigerent ascendent (5). ntre vasul de distilare i refrigerent se intercaleaz un separator de picturi (deflegmator). Generatorul de vapori are o capacitate de 1-2 litri, n care se introduce ap pn la 2/3 din volum. Este prevzut cu dou tuburi de sticl (a,b). Tubul (a) poate fi prevzut n exterior cu o plnie cu robinet prin care se Aparat Parnas-Wagner introduce ap; n timpul distilrii, robinetul va nchide tubul. Prin tubul (b) vaporii de ap din generator vor trece n vasul de distilare. nclzirea apei din generator se poate face electric sau la flacra unui bec de gaz. Tubul refrigerentului se introduce ntr-un recipient de sticl (6) care poate fi un balon Erlenmayer, pahar Berzelius etc., n care se gsete un volum msurat exact de acid sulfuric 0,1 n de factor cunoscut i 3-4 picturi de amestec indicator (coloraia soluiei trebuie s se menin roz tot timpul distilrii, ceea ce nseamn c acidul sulfuric este n exces). Captul tubului refrigerentului trebuie s ptrund n soluia de acid sulfuric. Balonul Kjeldahl cu coninutul mineralizat se rcete, dup care prin plnia de la gtul su se introduc 5 ml ap distilat. Plnia se cltete pe ambele pri cu puin ap distilat, care se colecteaz tot n balon. Se agit soluia sau se ncalzete uor pentru solubilizarea reziduului, dup care se transvazeaz n vasul de distilare, prin plnia cu robinet (4). Balonul Kjeldahl se spal de 2--3 ori cu cte 3 ml ap distilat, care se introduce tot n vasul de distilare. Se adaug prin plnie 25 - 30 ml hidroxid de sodiu de concentraie 30-40% i cteva picturi de fenolftalein, pn se observ culoarea roz-intens - mediu alcalin). n absena fenolftaleinei, se adaug hidroxid de sodiu pn se observ formarea unui precipitat albastru de hidroxid cupric.

97

Se nchide tubul (a) al generatorului de vapori. Vaporii de ap trec din generator prin tubul (b) n vasul de distilare i antreneaz amoniacul care se degaj i este captat n soluia de acid sulfuric din recipientul (6). Distilarea dureaz 20-30 minute, iar verificarea se face astfel: se scoate tubul refrigerentului din paharul cu acid sulfuric, se cltete cu puin ap distilat care se colecteaz tot n pahar, iar urmtoarea pictur de distilat se las s cad pe o hrtie de turnesol. Dac hrtia nu devine albastr, distilarea este terminat. O alt modalitate de a ncerca sfritul distilrii este reacia cu reactivul Nessler, specific pentru amoniac (trebuie s fie negativ). La sfritul distilrii se titreaz coninutul recipientului (6) - excesul de acid sulfuric - cu o soluie de hidroxid de sodiu 0,1 n pn la virarea culorii indicatorului de la roz la verde. Calcul 100) (VxF V1xF1 0,014 % Ntotal = , G n care: 0,0014 = cantitatea n grame de azot care corespunde la 1 ml de acid sulfuric 0,1N; V = volumul de acid sulfuric 0,1 N luat pentru captarea amoniacului; F = factorul soluiei de acid sulfuric; V1 = volumul de hidroxid de sodiu care a neutralizat acidul sulfuric rmas n exces; F1 = factorul soluiei de hidroxid de sodiu; G = cantitatea n grame de substan uscat luat n analiz. Cantitatea de azot total se exprim n grame la 100 grame substan uscat (%). Coninutul n protein brut se determin astfel; % Protein brut = % Ntotal 6,25
6.3. VOLUMETRIA PRIN REACII DE OXIDO-REDUCERE Generaliti Numeroase dozri volumetrice sunt bazate pe o reacie de oxido-reducere (redox). Pentru ca o reacie redox s poat fi utilizat n vederea unei titrri, ea trebuie s ntruneasc anumite condiii: 1. - s fie practic total i s se efectueze ntr-un timp scurt; 2. - s se poat sesiza uor sfritul, respectiv punctul de echivalen. Echivalentul gram n reaciile redox se calculeaz, att pentru reductor ct i pentru oxidant, mprind masele lor moleculare sau atomice la numrul de electroni cedai sau acceptai. Echivalentul gram = masa molecular sau atomic / nr. de electroni cedai sau acceptai Exemple: M KMnO 4 158,03 Mn7+ + 5e- = Mn2+ E = = = 31 ,606g 5 5 Echivalentul gram al Fe2+ n sistemul Fe2+ - e- Fe3+ 55,84 EFe = = 55,84g 1 Metodele volumetrice redox pe care le vom folosi sunt: - permanganometria n mediu acid, care utilizeaz soluia de KMnO4. - iodometria, care utilizeaz soluia de iod.

98

6.3.1. Permanganometria n mediu acid

Permanganatul de potasiu este oxidant puternic, att n soluii acide, ct i n soluii neutre sau alcaline. n determinrile volumetrice se folosesc numai reaciile redox n mediu acid, n prezena acidului sulfuric. n acest caz are loc reacia: 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5[O] Mn7+ + 5 e- Mn2+ 2 O2- - 2 e- O0 5 158,03 E= = 31,606g 5 Datorit faptului c soluia de permanganat de potasiu este colorat n violet, iar produii de reacie sunt incolori, sfritul reaciei de titrare se poate observa fr a folosi un indicator.
Stabilirea titrului unei soluii de permanganat de potasiu Principiul metodei Metoda se bazeaz pe reacia de oxido-reducere ce are loc ntre permanganatul de potasiu i acidul oxalic n mediu de acid sulfuric i la cald:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O Mn7+ +5e- Mn2+ C2O42- -2e- 2CO2
Reactivi: 1. - KMnO4 = 0,05 N

2 5

158 = 31,6 5 Pentru 1000 ml KMnO4 0,05 N sunt necesare 0,05 N 31,6 = 1,58 g innd seama de instabilitatea soluiei proaspt preparate de KMnO4, cntrirea se va face la balana tehnic. Substana cntrit se trece ntr-un balon cotat de 1000 ml; dup dizolvarea cristalelor, soluia se va completa la semn cu ap distilat. Soluia se pstreaz n sticle brune la ntuneric, o perioad de timp (7 - 8 zile), apoi se filtreaz printr-un filtru de vat de sticl pentru ndeprtarea MnO2 format. Pentru a i se stabili concentraia, soluia se titreaz cu o soluie de H2C2O4 de concentraie cunoscut. 2. - H2C2O4 0,05 N; F = 1 3. - H2SO4 20% Acidul sulfuric conine mici cantiti de SO2 ce poate reaciona cu KMnO4. De aceea, acidul se titreaz n prealabil cu o soluie de KMnO4 la cald, pn rmne colorat roz-deschis.
MKMnO4 = 158; EKMnO4 =
Mod de lucru ntr-un pahar Berzelius se msoar cu ajutorul unei pipete 5 ml acid oxalic, cu ajutorul unui cilindru gradat se adaug 5 ml H2SO4 20% i se spal pereii paharului cu puin ap distilat. Soluia din pahar se nclzete pn la 70 - 800C,

99

apoi se titreaz cu soluie de KMnO4 din biuret pn ce soluia din pahar rmne colorat roz-pal. Se noteaz volumul de KMnO4 folosit la titrare.
Calcul 5 ml H2C2O4 0,05 N F = 1 V1 ml KMnO4 T = ? N = ? F = ? MH2C2O4 = 126 , MKMnO4 = 158 EH2C2O4 = 126/2 = 63 , EKMmO4 = 158/5 = 31,6 1. Calcularea gramelor de H2C2O4 din 5 ml soluie 0,05 N, F = 1 1000 ml...........................0,05 63 1g 5 ml...........................x1 ______________________________ x1 = 0,05 63 5 / 1000 g

2. Calcularea gramelor de KMnO4 din volumul V1: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 5 moli H2C2O4...................................2 moli KMnO4 5 126g ....................................2 158g 63g ..................................31,6g 0,05 63 5 / 1000 ..............................x2 ___________________________________ x2 = 0,05 31,6 5 / 1000 g KMnO4 3. Calcularea Tr (g KMnO4/1000cm3 i g KMnO4/1cm3) V1 ml KMnO4......................... 0,05 31,6 5 / 1000 g 1000 ml.............................................Tr ____________________________________ Tr = 0,05 31,6 5 / V1 4. Calcularea normalitii N: Tr N= E KMnO4 5. Calcularea titrului teoretic Tt: Tt = E N 6. Calcularea factorului de corecie volumetric: T F= r Tt
6.3.2. Dozarea permanganometric ionului feros Fe2+ din compui prin metoda

Principiul metodei Ionul feros este oxidat de ctre permanganatul de potasiu n mediu acid la ion feric, conform schemei: MnO4- + 5Fe2= + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Mn7+ + 5e- Mn2+ 1 Fe2+ - e- Fe3+ 5

100

Rezult c 5 ioni Fe2+ cedeaz 5 electroni trecnd n 5 ioni Fe3+; echivalentul chimic al fierului va fi: EFe = 55,84/1 = 55,84, deoarece un ion feros cedeaz un electron. Reacia total va fi urmtoarea: 2KMnO4 + 8H2SO4 + 10FeSO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O Reacia este jenat de ionii Cl- care n prezena KMnO4 sunt oxidai la clor elementar: 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O Mn7+ + 5e- Mn2+ 1 2 Cl- - e- Cl0 5 2
Reactivi: 1. soluie de KMnO4, 0,05N, F = cunoscut; 2. dicarbonat de sodiu (NaHCO3) cristalizat; 3. soluie de H2SO4 20%. Mod de lucru ntr-un pahar Berzelius se pipeteaz 5 ml soluie care conine ioni Fe2+, se adaug cu cilindrul gradat 2 ml soluie H2SO4 20% i un vrf de spatul de dicarbonat de sodiu pentru a mpiedica oxidarea Fe2+. Se titreaz cu soluia de KMnO4 din biuret pn la apariia coloraiei roz deschis. Se noteaz volumul V de permanganat de potasiu folosit la titrare. Titrarea se repet pentru a avea o valoare medie. Calcul 5 ml soluie de analizat, AFe = 55,84; EFe = 55,84 V ml KMnO4 0,05N, F=cunoscut; MKMnO4 = 158; EKMnO4=31,6 1. Calcularea gramelor de Fe2+ din volumul de 5 cm3: 31,6 g KMnO4 ..............................55,84 g Fe2+ 31,6 F V 0,05 / 1000......................x _______________________________________ x = 55,84 F V 0,05 / 1000 2. Calcularea gramelor de Fe2+ din 100 cm3 soluie: 5 ml ................................ 55,84 F V 0,05 / 1000 g 100 ml ...............................................y ___________________________________________ y = 100 55,84 F V 0,05 / 1000 5 6.3.3. Iodometria Generaliti Iodometria cuprinde metodele volumetrice bazate pe reacii de oxidare cu ajutorul iodului. n aceste reacii iodul se reduce: I2 + 2e- 2IIodul se folosete n soluie de iodur de potasiu n care se afl sub form de complex K+(I3-), ionul (I3-) comportndu-se ca un amestec al moleculei I2 i al ionului monovalent I-. Iodometria permite dozarea: a) a numeroi reductori, datorit reaciei lor cu iodul; b) a unor oxidani, care pun iodul n libertate prin aciunea lor asupra KI.

101

n primul caz se utilizeaz o soluie titrat de iod, n timp ce n al doilea caz se va determina iodul eliberat cu o soluie titrat de reductor, n general tiosulfat de sodiu. Pentru indicarea sfritului titrrii se folosete o soluie apoas 1% de amidon, care formeaz cu iodul o coloraie albastr. Indicatorul este foarte sensibil.
Stabilirea titrului unei soluii de tiosulfat de sodiu Prepararea soluiei de Na2S2O3 aproximativ 0,05 N Tiosulfatul de sodiu este reductor: 2 S2O32 - - 2 e- S4O62- (tetrationat) Masa molecular este M Na2S2O3 5 H2O = 248,18 iar echivalentul gram se va calcula : E Na2S2O3 = 248,18 / 1 = 248,18 Pentru prepararea a 1000 ml soluie 0,05 N se vor cntri la balana analitic 248,18 0,05 = 12,405 g tiosulfat, se vor dizolva ntr-un litru de ap distilat fiart i rcit . Se ndeprteaz astfel CO2, n prezena cruia are loc reacia: Na2S2O3 + CO2 + H2O = 2 S + NaHSO3 + NaHCO3 , care duce la micorarea cantitii de tiosulfat. Titrarea soluiei Principiul metodei Metoda se bazeaz pe reacia de oxidare n mediu acid a iodului ionic, I-, provenit din KI, la iod molecular, I2, cu ajutorul unor substane puternic oxidante: KMnO4, K2Cr2O7 etc. Iodul molecular este titrat cu o soluie de tiosulfat de sodiu de concentraie necunoscut n prezena amidonului. 2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KI = 5 I2 + 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O Mn7+ + 5 e- Mn2+ | 2 2 I - + e- I 2 0 |5

I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 I 0 + e- I 2 2S2O32- - 2e- S4O62- 1

Reactivi: 1. KMnO4 0,05 N cu F cunoscut; 2. KI 10 %; 3. H2SO4 concentrat (d = 1,84) sau HCl concentrat (d = 1,19); 4. Amidon 1 %. Mod de lucru ntr-un flacon iodometric se pipeteaz 5 ml soluie de KI, peste care se adaug cu ajutorul unei pipete 10 ml de soluie de KMnO4 de concentraie cunoscut, iar cu ajutorul unui cilindru gradat, 2 - 3 ml H2SO4. Se dilueaz adugnd puin ap distilat, se acoper flaconul cu dopul, se las s stea 5 minute. Iodul pus n libertate este titrat cu soluie de tiosulfat de sodiu pn la culoarea galben-deschis, se adaug apoi 2 - 3 picturi de amidon i se titreaz n

102

continuare pn la dispariia coloraiei albastre. Se noteaz volumul V ml de soluie de tiosulfat folosii la titrare.
Calcul: 10 ml KMnO4 0,05N F cunoscut V ml Na2S2O3 T=?, N=?, F1 =? MNa2S2O3 = 248; ENa2S2O3 = 248 AI = 127; EI = 127. MKMnO4 = 158; E KMnO4 = 31,6

1. cunoscut:

Calcularea gramelor de KMnO4 din cei 10 ml soluie 0,05N cu F

1000 ml............................................0,05 31,6 F g 10 ml...................................................x ______________________________ x = 0,05 31,6 F 10 / 1000 2. Calcularea gramelor de I2 puse n libertate: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KI = 5 I2 + 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O 2 158 g......................................10 127 g 31,6 g...........................................127 g 0,05 31,6 F 10 / 1000 .................y y = 0,05 127 F 10 / 1000 g iod 3. Calcularea cantitii de Na2S2O3 din volumul V ml I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 2 127 g.........................................2 248 g 127 g..............................................248 g 0,05 127 F 10 / 1000.........................z z = 0,05 248 F 10 / 1000 g 4. Calcularea titrului real: V ml Na2S2O3 ....... 0,05248 F 10/1000 g Na2S2O3 1000ml.............................................................Tr
__

Tr = 0,05 248 F 10 / V g Na2S2O3/1000cm3 5. Calcularea titrului teoretic i a normalitii: T N= r Tt = E N E 6. Calcularea factorului de corecie volumetric: T F= r Tt

Stabilirea titrului unei soluii de iod n iodur de potasiu Principiul metodei Metoda se bazeaz pe reacia de oxido-reducere dintre soluia de iod i soluia de tiosulfat de sodiu n prezena amidonului ca indicator: I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6

103

I 0 + e- I 2 2S2O32- - 2e- S4O62- 1

Reactivi: 1. soluia de iod n iodur de potasiu aproximativ 0,05N Deoarece iodul este greu solubil n ap, se dizolv ntr-o soluie de iodur de potasiu sau de sodiu. Cantitatea de iodur este de cel puin dou ori mai mare dect cea de iod. Masa molecular a iodului = 127. Pentru a prepara 1000 ml soluie aproximativ 0,05N se vor cntri: 1000 ml sol. I2 n KI ..................0,05N 127 = 6,35 g Cntrirea iodului se face la balana tehnic ntr-o fiol cu capac, apoi se introduce ntr-un balon cotat de 1 litru n care se afl aproximativ 300 ml de ap distilat n care s-au dizolvat 20-25 g KI. Se agit soluia pn la dizolvarea complet a iodului, apoi se aduce la semn cu ap distilat. Soluia se va pstra ntro sticl brun cu dop rodat. 2. Tiosulfatul de sodiu 0,05N, F = cunoscut 3. Soluia de amidon 1%. 1g de amidon se amestec cu 20-30 ml ap rece, iar restul apei pn la 100 ml se fierbe. Peste apa fierbinte se adaug suspensia de amidon. Mod de lucru Se msoar cu ajutorul unei pipete 5 ml soluie de iod ntr-un flacon iodometric. Se adaug 10-20 ml ap distilat i se titreaz cu soluia de tiosulfat pn la culoarea galben deschis. Se adaug 1 ml soluie amidon (amestecul din flacon devine albastru nchis) i se continu titrarea pn la decolorare. Se noteaz volumul de tiosulfat consumat. Calcul 5 ml I2/KI T=?, N=?, F=? AI = 127; EI = 127 V1 ml Na2S2O3 0,05N, MNa2S2O3 = 248; ENa2S2O3 = 248 1. Calcularea gramelor de Na2S2O3 0,05N cu F cunoscut din volumul V1: 1000 ml............................................0,05 248 F V1..............................................................x ____________________________________ x = 0,05 248 F V1 / 1000

2. Calcularea gramelor de I2 din 5 ml soluie: 2 127 g......................................2 248 g 127 g...........................................248 g y ......................................... 0,05 248 F V1 / 1000 y = 0,05 127 F V1 / 1000 3. Calcularea titrului real: 5 ml I2 ................................ 0,05 248 F V1 / 1000g 1000 ml ....................................................Tr Tr = 0,05 248 F V1 / 5 gI2/1000 ml 4. Calcularea titrului teoretic i a normalitii: T N= r Tt = E N E

104

5. Calcularea factorului de corecie volumetric: T F= r Tt

6.4. Volumetria prin reacii de precipitare Argentometria

Argentometria este o metod de analiz volumetric n care determinrile se bazeaz pe reaciile de formare a halogenurilor de argint greu solubile: Ag+ + Cl- = AgCl Ca soluie titrat se utilizeaz n special soluia de AgNO3. n argentometrie exist mai multe metode de titrare, care se deosebesc att prin tehnica lucrrii, ct i prin indicatorul utilizat.
6.4.1. Metoda Mohr Principiul metodei Metoda se bazeaz pe reacia de precipitare a ionului Cl- cu o soluie titrat de azotat de argint n prezena cromatului de potasiu ca indicator. Dup precipitarea total a ionului Cl-, prima pictur n exces de AgNO3 va forma un precipitat rou-crmiziu de Ag2CrO4.

Ag+ + Cl- = AgCl 2 Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4

Reactivi: 1. soluia de AgNO3 0,05N EAgNO3=170 MAgNO3=170 Pentru 1000 ml soluie AgNO3 0,05N...0,05 170 = 8,5 g AgNO3. Se cntrete la balana analitic cantitatea calculat de azotat de argint i se dizolv ntr-un balon cotat de 1000 ml, completndu-se cu ap distilat pn la semn. Soluia se pstreaz n sticle brune, la ntuneric, pentru a evita descompunerea AgNO3. Soluia preparat se titreaz n prezena K2CrO4 cu o soluie etalon de NaCl 0,05N, F = 1, pentru a i se stabili concentraia exact. 2. soluia de analizat ce conine Cl3. soluia de K2CrO4 10% Mod de lucru ntr-un pahar se msoar cu ajutorul unei pipete 5 ml din soluia de analizat (trebuie s fie neutr), se adaug cteva picturi de indicator, se cltesc pereii paharului cu ap distilat. Se titreaz cu soluia de azotat de argint pn la apariia unui precipitat rou-crmiziu persistent care nu dispare prin agitare timp de 5-6 secunde. Calcul 5 ml soluie de analizat; g Cl-/100 ml = ? V ml AgNO3, F = cunoscut EAgNO3=170 MAgNO3=170 ECl=35,5 ACl=35,5

1. Calcularea gramelor de AgNO3 0,05N din V ml:

105

1000 ml ........................................0,05 170 F g V ........................................................x _______________________________________ x = 0,05 170 F V / 1000 g 2. Calcularea gramelor de Cl- din 5 ml soluie: Cl- + AgNO3 = AgCl + NO335,5 g Cl-...................................170 g AgNO3 y ........................................ 0,05 170 F V / 1000 _____________ ________________________ y = 0,05 35,5 F V / 1000 g Cl3. Calcularea gramelor de Cl- din 100 ml soluie de analizat: 5 ml ..................................... 0,05 35,5 F V / 1000 100 ml ............................................g Cl- / 100 ml ______________________________________ g Cl- / 100 ml = 100 0,05 35,5 F V / 1000 5
6.5. Volumetria prin reacii cu formare de compleci. Complexometria Duritatea apei. Generaliti Calitatea apelor este determinat de totalitatea substanelor minerale i organice, gazelor dizolvate, particulelor n suspensie i organismelor vii prezente. Impuritile pot fi dispersate n ap sub form de suspensie, coloizi sau pot fi dizolvate. Acestea pot proveni din sol, roci, atmosfer, din descompunerea substanelor organice i a organismelor vii. n ceea ce privete prezena ionilor n ape, ionii de calciu i magneziu se afl n toate apele n cantitate mai mare sau mai mic. Se mai gsesc ionii K+, Na+, Cl-, SO42-. n funcie de coninutul n ioni se stabilete gradul de mineralizare. Dup gradul de mineralizare, apele pot fi: - cu mineralizare mic - pn la 1 g/l - mineralizate - 1 3 g/l - srate - 3 10 g/l - foarte srate - 10 50 g/l Concentraiile recomandabile n ioni pentru apa potabil sunt: cloruri - 250 mg/l Cl-; aluminiu - 0,05 mg/l Al3+; sulfai - 200 mg/l SO42-; nitrai - 45 mg/l NO3-; calciu - 100 mg/l Ca2+; nitrii - 0 mg/l NO2- (maximum admis 0,3 mg/l NO2-); magneziu - 50 mg/l Mg2+; clor rezidual - 0,2 mg/l Cl2; amoniac - 0 mg/l NH3 (maximum admis 0,5 mg/l NH3); sodiu - 20 mg/l Na+; potasiu - 10 mg/l K+. Duritatea apei este dat de prezena tuturor cationilor din ap n afar de cei ai metalelor alcaline. Deoarece ionii de calciu i magneziu se gsesc n ap n cantitate mult mai mare fa de ceilali cationi, determinarea duritii va consta n determinarea concentraiei acestor ioni. Apele dure sunt neplcute la gust, la fierberea apei srurile n exces se depun pe vase, cazane, conducte i mpiedic buna lor funcionare. n amestec cu spun dau spunuri insolubile. Duritatea apei este de dou feluri: duritate temporar sau carbonatat, dat de dicarbonaii de calciu i magneziu Ca(HCO3)2 i Mg(HCO3)2 prezeni n ap;

106

 duritate permanent sau necarbonatat, dat de celelalte sruri de calciu i magneziu (azotai, sulfai, cloruri, fosfai). Suma celor dou duriti formeaz duritatea total. Convenional, duritatea se exprim n grade de duritate care pot fi grade germane (1 grad = 10 mg CaO/l ap) sau grade franceze (1 grad = 10 mg CaCO3/l ap). La noi n ar exprimarea duritii se face n grade germane. Dup duritatea total, apa poate fi: - foarte moale.....pn la 1,5 mg echiv./l (0 4 grade) - moale......................1,5 3 mg echiv./l (4 8 grade) - cu duritate...............3 6 mg echiv./l (8 12 grade) - dure........................6 9 mg echiv./l (18 30 grade) - foarte dure..............peste 9 mg echiv./l (> 30 grade) Duritatea total a apei potabile trebuie s fie 8,40 grade germane, duritatea temporar 5,77 grade i duritatea permanent 2,63 grade.
6.5.1. Determinarea duritii totale. Metoda complexometric Principiul metodei

Ionii de calciu i magneziu au proprietatea de a forma compleci de tip chelat cu sarea de sodiu a acidului etilen-diamino-tetraacetic (complexon III), incolore, solubile, neionizabile. Sfritul reaciei este marcat de indicatori specifici cum ar fi eriocrom negru T.

Reactivi: - complexon III 0,01M (3,7226 g complexon III dizolvate n 1000 ml ap bidistilat). - clorur de calciu se prepar cntrind la balana analitic 1 g carbonat de calciu CaCO3 inut n prealabil dou ore la etuv la 1050C i rcit n exicator, se dizolv n HCl 10%, ntr-un balon cotat de 1000 ml, adugndu-se pictur cu pictur pentru a evita excesul de acid i agitnd continuu. Dup dizolvarea complet a carbonatului se completeaz la semn cu ap bidistilat. 1 ml din aceast soluie conine 1 mg CaCO3, care corespunde la 0,561 mg CaO. - soluia tampon se dizolv 5,4 g clorur de amoniu cu o cantitate mic de ap ntr-un cotat de 100 ml, se adaug 35 ml amoniac i se completeaz la semn cu ap bidistilat. - indicator eriocrom negru T 0,1 g eriocrom se mojareaz bine cu 10 g NaCl; se folosete ca pulbere. Factorul soluiei de complexon se stabilete astfel: 10 ml din soluia de clorur de calciu se introduce ntr-un flacon Erlenmeyer peste care se adaug 1 ml

107

soluie tampon, aproximativ 0,1 g indicator i 15 ml complexon III pn la virajul culorii soluiei de la rou la albastru. F = V/V1 V = ml soluie clorur de calciu; V1 = ml de soluie de complexon III folosit la titrare. Mod de lucru Se msoar 25 ml ap de analizat i se introduce ntr-un balon cu fund plat de 100 ml. Se dilueaz volumul pn la 50 ml cu ap bidistilat. Se adaug 1 ml soluie tampon pentru a obine pH-ul 10 i 0,1 g indicator, apoi se titreaz cu soluie de complexon III pn ce culoarea vireaz de la rou la albastru. Calcul v ml ap de analizat; V ml EDTA 0,01M, F = cunoscut MCaO = 56,1 MEDTA = 372,24; 1. Calcularea gramelor de EDTA din V ml soluie: 1000 ml .................................372,24 0,01 F V .....................................................x1 _____________________________________ 372,24 0,01 F V x1 = 1000 2. Calcularea gramelor de CaO din v ml ap de analizat: 1 mol CaO ................................1 mol EDTA 56,1 g ...................................... .372,24 g 372,24 0,01 F V x2 ..................................... 1000 _______________________________________ 56,1 0,01 F V x2 = 1000 3. Calcularea gramelor i miligramelor de CaO din 1000 ml ap: 56,1 0,01 F V v ml ................................... 1000 1000 ml ..................................x3 ____________________________________ 56,1 0,01 F V 56,1 0,01 F V 1000 g CaO/l = mg CaO/l x3 = v v 4. Exprimarea duritii totale n grade germane: 1 grad german .................................. 10 mg CaO/l 56,1 0,01 F V 1000 mg CaO/l x4 ............................... v ___________________________________________ 56,1 0,01 F V 1000 56,1 F V Grade duritate total/1000 ml ap = = v v 10
6.6. Metode fotometrice de analiz Metode colorimetrice sau colorimetria Metodele colorimetrice folosesc proprietile soluiilor colorate de a absorbi o parte din lumina care trece prin ele i se bazeaz pe msurarea intensitii luminii care trece prin stratul de soluie colorat sau care este absorbit de acest soluie.

108

Prin cderea unui fascicul de lumin (I0) pe un corp transparent (soluie), o parte din lumin se va reflecta pe suprafaa corpului (Ir), o parte se va absorbi (Ia) i o parte va trece prin corpul respectiv (It). I0 = Ir + Ia + It Deoarece n practic se folosesc pentru aceeai serie de analize, aceleai cuve, cantitatea de lumin reflectat rmne constant i se neglijeaz. Astfel, expresia devine: I0 = Ia + It Din legea absorbiei rezult c extincia E la o grosime dat a stratului de soluie este direct proporional cu concentraia C a substanei ce coloreaz soluia. Din curba de dependen a acestor doi parametri se poate stabili domeniul de concentraie n care analiza colorimetric poate fi aplicat. O condiie necesar este o relaie liniar ntre extincie i concentraie. Astfel se poate determina concentraia necunoscut a unei soluii prin compararea intensitii coloraiei ei cu intensitatea coloraiei unei soluii etalon (soluie de concentraie cunoscut).
6.6.1. Dozarea manganului din produsele vegetale Principiul metodei Ionul Mn2+ este oxidat de ctre periodatul de potasiu (KIO4) sau de sodiu (NaIO4) n mediu acid la Mn7+ (ion permanganic MnO4-), dup urmtoarea reacie:

2 Mn2+ + 5 IO4- + 3 H2O 2 MnO4- + 5 IO3- + 6 H+

Reactivi: Acid sulfuric H2SO4 concentrat; 1. Acid fosforic H3PO4 concentrat; 2. Periodat de potasiu, solid; 3. Ap oxigenat H2O2 30%; 4. Soluie etalon de mangan Mn2*: soluia are concentraia de 0,1 mg 5. Mn/ml sau 100 mg/l. Se cntresc la balana analitic 0,4387 g MnSO45 H2O i se prepar 1000 ml soluie cu ap distilat. Cantitatea cntrit se calculeaz astfel:

241,04 mg MnSO45 H2O .................. 54,94 mg Mn x mg...................................................100 mg x=

Modul de lucru 1. Mineralizarea materiei vegetale Se cntresc la balana analitic 2 g din substana vegetal uscat i mcinat ntr-o capsul de cuar i se carbonizeaz pe o plit electric pn ce nu mai degaj fum, apoi se calcineaz timp de trei ore la 5000C. Reziduul se umecteaz cu o soluie de NH4NO3 1% i se repet calcinarea. n continuare se trateaz reziduul de dou ori cu cte 5 ml HCl 20%, se usuc prin

= 438,714 mg = 0,4387 g

109

evaporare pe baie de ap i este reluat prin nclzire uoar cu o soluie de HCl 0,1n. Capsula cu reziduul tratat cu HCl se las s se macereze cteva ore, apoi se filtreaz coninutul printr-un filtru dens ntr-un balon cotat de 50 cm3. Se aduce la semn cu HCl 0,1 n i se agit.
2. Prepararea probelor de analizat pentru fotocolorimetru Se msoar cu pipeta 10 ml din soluia clorhidric cu extractul de plant ntrun pahar de 100 ml. Se adaug 1,5 ml acid sulfuric concentrat i paharul se ine pe baia de nisip, evaporndu-se cu atenie pn se degaj vapori de SO3. Se ia paharul de pe baie, se las s se rceasc i se adaug 2 ml de ap oxigenat i 0,5 ml acid sulfuric concentrat. Se evapor din nou pe baia de nisip pn ce reziduul devine alb (dac nu este alb se repet tratarea cu ap oxigenat). Se adaug n pahar 20 ml ap distilat cald i se las 24 de ore pentru a se dizolva reziduul. n pahar se adaug apoi 2 ml acid sulfuric concentrat, 3 ml acid fosforic concentrat i se dilueaz la 75 ml cu ap distilat. Se adaug 0,3 g periodat de potasiu solid, soluia se nclzete la fierbere i se fierbe ncet timp de 10 minute. Soluia din pahar se va colora n violet datorit ionului permanganic ce se formeaz. Se rcete coninutul paharului apoi se trece ntr-un balon cotat de 100 ml i se aduce la semn cu ap distilat. Curba de etalonare Se msoar n nou pahare de 100 ml diferite volume de solui etalon: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 i 9 ml. Se adaug 3 ml acid sulfuric concentrat, se adaug 0,3 g periodat de potasiu solid, se fierb timp de 10 minute, se rcesc i se aduc la semn cu ap distilat. Citirea probelor la fotocolorimetru Se fac citirile la lungimea de und de 525 nm, fa de apa distilat ca martor de reactivi. Se traseaz curba etalon cu valorile extinciilor citite pentru probele etalon, trecnd n abscis concentraiile n ion mangan i n ordonat valorile extinciilor. Se obine o dreapt care trece prin originea axelor. Cu ajutorul acestei curbe etalon se calculeaz apoi concentraiile n mangan pentru probele de analizat i se exprim rezultatele n ppm (pri per milion sau mg/kg), raportate la cantitatea de material luat n analiz. Pentru probele etalon, se completeaz un tabel de forma: Reactivi Sol.etalon Mn2+(0,1mg/ml) H2SO4 concentrat Periodat de potasiu Ap distilat Concentraie (ppm) Extincie

E1 1 3 0,3 96 2

E2 2 3 0,3 95 4

E3 3 3 0,3 94 6

E4 4 3 0,3 93 8

E5 5 3 0,3 92 10

E6 6 3 0,3 91 12

E7 7 3 0,3 90 14

E8 8 3 0,3 89 16

E9 9 3 0,3 88 18

110

6.6.2. Determinarea fotocolorimetric a ionului fosfat Principiul metodei Metoda se bazeaz pe reacia de culoare ce are loc n mediu acid ntre ionul fosforic i molibdatul de amoniu, n prezena unui amestec reductor format din clorur stanoas i acid ascorbic. Rezult un complex de culoare albastr (MoO24MoO3)2H3PO44H2O iar intensitatea coloraiei variaz direct proporional cu concentraia soluiei. Se determin colorimetric aceast concentraie la lungimea de und de 650 nm. Reactivi 1. Amestec reductor (clorur stanoas acid ascorbic) a) 0,075 g SnCl22H2O se dizolv n 0,5 ml HCl concentrat (d=1,19 g/ml) ntr-un pahar de 25 ml. Se nclzete uor pn la dizolvare apoi se adaug puin ap. 0,75 g acid ascorbic se dizolv n 50 ml ap distilat ntr-un balon b) de 100 ml, apoi se adaug soluia obinut la punctul a) i se aduce la semn coninutul balonului cu ap distilat. Soluia se folosete dup 15 minute i se prepar pentru fiecare determinare. 2. Soluie molibdenic n acid sulfuric diluat Se cntresc 16,67 g molibdat de amoniu (NH4)2MoO44H2O apoi se trec ntr-un pahar i se adaug 200 ml ap distilat cu temperatura de 500C. ntr-un balon cotat de 1000 ml se msoar 500 ml ap distilat peste care se adaug cu ajutorul unui cilindru gradat 187,6 ml acid sulfuric concentrat (d=1,84 g/ml). Dup rcirea amestecului se adaug soluia de molibdat de amoniu i se aduce la semn cu ap distilat. Aceast soluie se pstreaz la ntuneric i la rece, fiind stabil n aceste condiii. 3. Soluie stoc de fosfat (1 mg P/ml) Se dizolv 0,4394 g KH2PO4 p.a. n ap distilat ntr-un balon cotat de 100 ml. Pentru conservare se adaug cteva picturi de cloroform apoi se aduce la semn cu ap distilat. 4. Soluie etalon de fosfat - 0,01 mg (10)P/ml 1 ml din soluia stoc de fosfat se aduce la un volum de 100 ml cu ap distilat ntr-un balon cotat. Prepararea extractului vegetal n plante, fosforul se gsete n cea mai mare parte sub form de compui organici. De aceea, pentru a analiza coninutul n fosfor al materiilor vegetale se urmresc trei etape: - prelevarea probei de analizat i uscarea n etuv la 1050C pn la mas constant; - mineralizarea pe cale umed n baloane Kjeldahl cu acid azotic concentrat i acid sulfuric concentrat; - determinarea cantitativ a ionului fosfat (dozarea). Se cntresc la balana analitic ntre 1 2 g material vegetal fin mrunit i omogenizat, ntr-o fiol de cntrire i se usuc la 1050C ntr-o etuv pn la mas constant. Substana uscat se introduce cantitativ ntr-un balon Kjeldahl apoi se adaug 10-20 ml acid azotic concentrat cu ajutorul unui cilindru gradat. Mineralizarea ncepe printr-o nclzire uoar, sub ni, urmat de o nclzire

111

puternic, pe baie de nisip, pn la ncetarea degajrii vaporilor bruni de oxizi de azot. n acest moment, soluia din balon este limpede, iar volumul a sczut la aproximativ 3 ml. Se las s se rceasc balonul i se adaug cu ajutorul unui cilindru gradat 1 ml acid sulfuric concentrat. Se nclzete balonul pn la dispariia vaporilor bruni de oxizi de azot i apariia vaporilor albi de SO3. Mineralizarea se consider terminat atunci cnd lichidul din balon devine perfect transparent i incolor. Soluia din balon se trece cantitativ ntr-un balon cotat de 100 ml, se aduce la semn cu ap distilat, se las s se decanteze, iar din lichidul limpede se determin colorimetric fosforul.
Mod de lucru ntr-un balon cotat de 50 ml se msoar cu pipeta 5 ml soluie de analizat, 2 ml reactiv sulfomolibdenic, 2 ml amestec reductor i se aduce la semn cu ap distilat. Se omogenizeaz, se las la ntuneric 30 minute apoi se colorimetreaz la 650 nm. Pregtirea curbei etalon n ase baloane cotate de 50 ml se msoar cu pipeta volumele de soluie etalon de fosfat, amestec reductor i reactiv molibdenic conform tabelului, apoi se aduc baloanele la semn cu ap distilat. Probele se colorimetreaz dup 30 de minute la 650 nm fa de o prob martor preparat din reactivi fr soluia care conine fosfat. Se construiete curba etalon avnd n abscis concentraia n P/ml iar n ordonat, valorile corespunztoare ale extinciilor. Se folosesc cuve de 1 cm, iar coninutul n fosfor se exprim n funcie de proba de analizat: mgP/100 g produs, ppm P, mg P2O5/1000 ml etc. Nr. etalon Reactiv Soluie etalon PO43Soluie sulfomolibdenic Amestec reductor Ap distilat Concentraie(P/ml) Extincie =650nm 6.7. pH - metria M 1 2 3 4 5

2 2 46 0

1 2 2 45 0,2

3 2 2 43 0,6

5 2 2 41 1

7 2 2 39 1,4

9 2 2 37 1,8

Noiunea de pH a fost introdus n anul 1909 de Srensen sub numele de exponent de hidrogen. El este definit ca logaritmul cu semn negativ al concentraiei ionilor de hidroniu: pH = - lg [H3O+] ; valoarea sa poate fi calculat dac se cunosc constantele de echilibru ale reaciilor chimice la care particip acest ion i compoziia analitic a soluiei. Determinarea pH-ului se face prin metode colorimetrice, poteniometrice i spectrofotometrice.

112

Metode poteniometrice de determinare a pH-ului Metodele poteniometrice de analiz se bazeaz pe variaia potenialului unui electrod indicator n funcie de activitatea (respectiv concentraia) ionilor din soluie. Deoarece nu este posibil msurarea direct a potenialului unui singur electrod, practic se msoar tensiunea (fora) electromotoare a pilei formate din electrodul de cercetat i un electrod de comparaie. Ca electrod indicator se folosete electrodul de hidrogen dar, datorit unor inconveniente de ordin experimental, acesta este nlocuit cu ali electrozi indicatori ai activitii ionilor de hidroniu: electrodul de sticl (cel mai utilizat), electrodul de chinhidron, electrodul de stibiu etc. Electrodul de sticl face parte din clasa electrozilor cu membran iar utilizarea sa se bazeaz pe faptul c potenialul care apare la interfaa soluie membran de sticl este funcie de activitatea ionilor de hidroniu din soluie. Este alctuit dintr-o membran de sticl special, de obicei de form sferic. n interiorul sferei care conine aceast membran se introduce o soluie tampon cu pH constant i un electrod de referin intern. Sticla din care sunt confecionai electrozii are anumite proprieti: sensibilitate la variaia pH-ului, durabilitate n timp, higroscopicitate ridicat i rezisten electric. n determinrile de pH, potenialul electrodului indicator se msoar n raport cu potenialul constant al unui electrod de referin. Drept electrod de referin se folosete electrodul de calomel format din mercur i calomel (clorur mercuroas) n soluie de clorur de potasiu, cu urmtoarea schem: Hg (l) | Hg2Cl2 (s) | KCl

El este format dintr-un vas de sticl n care se introduce amestecul format din mercur metalic i calomel uscat, deasupra unui strat de mercur metalic ce se gsete n vasul de sticl. Contactul electric ntre mercurul metalic i borna de conectare a electrodului se face printr-un fir de platin. Aparatele folosite pentru determinarea tensiunii electromotoare se numesc pH-metre. Modelele noi folosesc un electrod combinat pentru a uura msurarea valorilor pH-ului, mai ales n cazul msurtorilor repetate, la probe diferite. Etapele determinrii pH-ului la un astfel de aparat sunt: - se conecteaz pH-metrul la sursa de energie electric (sau se folosesc bateriile); - se calibreaz aparatul cu ajutorul soluiilor tampon etalonate cu valori ale pH-ului 4,01; 7,0 i respectiv 10,0; - se citesc valorile pH ale soluiilor de cercetat; - electrodul se spal la schimbarea fiecrei soluii cu ap distilat i se terge cu atenie cu hrtie de filtru;

113

- se nchide aparatul, deconectnd apoi electrodul. Se vor efectua msurtori pentru determinarea pH-ului la diferite soluii i extracte, notnd valorile obinute.

O alt metod uzual pentru determinarea aproximativ a valorii pH-ului este folosirea hrtiilor indicatoare. Exist mai multe tipurii de hrtii indicatoare pentru domenii mai largi sau mai restrnse de pH, pentru imprimarea crora se folosesc diferite soluii de indicatori acido-bazici.
6.8. Determinarea poteniometric a punctului de echivalen la titrrile acido-bazice. Stabilirea concentraiei unei soluii acide analizate

Punctul de echivalen al unei reacii de neutralizare reprezint momentul n care toat cantitatea de acid, respectiv baz aflat n soluia de analizat a fost consumat integral de titrantul adugat conform metodei folosite. n cazul folosirii indicatorilor pentru evidenierea acestui punct, se vorbete de interval de viraj, deoarece exist un anumit domeniu de valori ale pH-ului n care indicatorul trece de la starea neionizat la cea ionizat, modificndu-si culoarea sau alt proprietate. De asemenea, ochiul are o limit de detecie a acestei modificri, astfel nct determinarea punctului de echivalen pe aceast cale nu este foarte exact. Pentru o apreciere corect a valorii de pH la care se nregistreaz punctul de echivalen i implicit, a volumului de titrant adugat pn n acel moment, se apeleaz la metode instrumentale, cum este de exemplu cea poteniometric.
Principiul metodei Determinarea poteniometric a punctului de echivalen la o titrare ntre un acid i o baz se face pe cale grafic, trasnd variaia valorilor pH a amestecului de reacie n funcie de volumul de titrant adugat. Reactivi i aparatur 1. Acid sulfuric, de concentraie aproximativ 0,1 n: se dilueaz un volum de 2,663 ml de acid sulfuric concentrat, cu densitatea de 1,84 g/ml la 1000 ml soluie final; Hidroxid de sodiu, de concentraie 0,1 n i factor de corecie 2. volumetric exact determinat; pH-metru cu soluii etalon de calibrare; 3. agitator magnetic; 4. biuret de precizie sau automat. 5. Mod de lucru Se msoar 10 ml din soluia de acid sulfuric de concentraie aproximativ cunoscut ntr-un pahar de tip Berzelius de 150 200 ml, se cltesc pereii interiori ai paharului cu o cantitate de ap distilat pentru a trece n soluie eventualele urme de acid rmase la transvazarea lichidului cu pipeta. Se introduc magneii pentru agitare n soluie. Se calibreaz pH-metrul cu soluiile etalon, urmnd etapele: - se conecteaz pH-metrul la sursa de energie electric (sau se folosesc bateriile);

114

- se calibreaz aparatul cu ajutorul soluiilor tampon etalonate cu valori ale pH-ului 4,01; 7,0 i respectiv 10,0; - electrodul se spal la schimbarea fiecrei soluii cu ap distilat i se terge cu atenie cu hrtie de filtru; - se nchide aparatul, lsnd electrodul conectat la aparat. Se introduce electrodul n soluia de analizat, avnd grij ca electrodul s fie la o distan sigur de magneii agitatori. Se pornete agitarea magnetic i se ateapt un minut pentru omogenizare. Se deschide pH-metrul i se msoar valoarea pH-ului pentru soluia de acid sulfuric, nainte de adugarea titrantului. Cu ajutorul unei biurete automate sau care permite adugarea unor cantiti exacte de titrant se adaug cte 0,5 ml de soluie de hidroxid de sodiu de concentraie i factor cunoscut. Dup fiecare adugare se msoar din nou valoarea pH-ului i se completeaz un tabel de forma:
Volum titrant (ml) 0,5 1,0 1,5 ... Valoare pH

n apropierea punctului de echivalen se va observa c la un volum mic de titrant adugat (0,5 ml), pH-ul va nregistra un salt de cteva uniti, deoarece acidul sulfuric s-a consumat iar un exces chiar mic de hidroxid de sodiu aflat n amestecul de reacie produce creterea valorii pH-ului. Chiar dac saltul a fost nregistrat, se continu titrarea pn cnd diferena dintre dou valori de pH consecutive este mai mic sau egal cu 0,05 uniti. Se traseaz grafic dependena valorii pH de volumul de titrant adugat, obinnd o curb de titrare logaritmic de forma celei prezentate n figura a. n cazul unei titrri acido-bazice n care specia care trebuie titrat este bazic iar reactivul de titrare acid, modul de lucru este identic, cu deosebirea c valorile pH vor fi mari la nceput i vor scdea pe parcursul adugrii titrantului acid, iar curba de titrare logaritmic va avea aspectul din figura b.

Dup trasarea graficului de variaie, punctul de echivalen se va afla la jumtatea palierului vertical nregistrat la saltul valorilor pH. n acest mod se determin pH-ul de echivalen i volumul exact de titrant care a consumat toat specia de analizat din amestecul de reacie. Cu ajutorul acestui volum i cunoscnd

b l

115

concentraia exact a titrantului, putem calcula concentraia i factorul de corecie volumetric pentru soluia de analizat. n exemplul considerat, se pot determina concentraia i factorul soluiei de acid sulfuric apelnd la urmtoarele etape de calcul:
Calcul 10 ml H2SO4 T = ? N = ? F = ? Ve ml NaOH 0,1 n; F = cunoscut M H2SO4 = 98; E = 98 / 2 = 49. MNaOH = 40; E = 40 / 1 = 40 1. Calcularea gramelor de NaOH 0,1 n din volumul Ve: 1000 ml.....................................40 0,1 F g NaOH Ve...................................................x1 __________________________________ x1 = 40 Ve F 0,1 / 1000 2. Calcularea gramelor de H2SO4 din volumul de 10 ml: H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O 40 g NaOH...................................49 g H2SO4 40 Ve F 0,1 / 1000 ...................x2 _______________________________ x2 = 49 Ve F 0,1 / 1000 3. Calcularea titrului real Tr (grame H2SO4/1000 ml i grame H2SO4/1 ml) 10 ml H2SO4.....................................49 Ve F 0,1 / 1000 g H2SO4 1000 ml..............................................................Tr _________________________________ Tr = 49 Ve F 0,1 / 10 g H2SO4 / L 4. Calcularea normalitii soluiei de H2SO4: N H2SO4 = Tr / E H2SO4 5. Calcularea titrului teoretic Tt al soluiei de H2SO4: Tt = E Nt ; Nt se afl rotunjind (prin lips sau adaos) valoarea concentraiei normale obinute la punctul anterior. 6. Calcularea factorului de corecie volumetric: T F = real Tteoretic 6.9. Metode de preparare a sistemelor disperse: coloizi i geluri Metode de preparare a sistemelor disperse ultramicroeterogene (solurile) Sistemele coloidale sunt sisteme intermediare ntre cele grosiere, eterogene, cu grad de dispersie foarte mic i cele moleculare sau omogene. Solurile pot fi obinute prin dou metode: a) prin dispersarea particulelor mari ale sistemelor eterogene n particule mai mici, de dimensiuni coloidale, proces ce duce la creterea gradului de dispersie; b) prin condensarea moleculelor sau ionilor dintr-un sistem omogen pn la formarea particulelor coloidale, prin scderea gradului de dispersie al acelui sistem. Formarea solurilor prin condensare poate avea loc prin procedee fizice sau chimice.

116

1. Procedee fizice: metoda nlocuirii solventului Prepararea solului de parafin Se prepar o soluie de aproximativ 2 % de parafin n alcool etilic; 10 ml din aceasta se toarn, pictur cu pictur i sub agitare energic, n 300 ml ap distilat. Se obine un sol puternic opalescent de parafin n ap (hidrosol de parafin). Pentru a elimina particulele macrodisperse, solul se filtreaz. Dac se dorete pstrarea solului un timp mai ndelungat, este necesar ndeprtarea alcoolului prin dializ, deoarece acesta micoreaz stabilitatea sistemului nou format. Analog se pot prepara i solurile de colofoniu i mastic, folosind aceleai volume de soluie de mai sus. Prepararea solului de sulf Se prepar o soluie saturat de sulf n alcool etilic, prin frmiarea sulfului n alcool la temperatura camerei. Sulful rmas nedizolvat se separ prin filtrare. Se toarn apoi, pictur cu pictur, sub agitare, 5 ml din filtrat n 20 ml de ap distilat. Hidrosolul de sulf obinut este puin solubil i puternic opalescent. Procedee chimice Prepararea solurilor halogenurilor de argint Obinerea acestor soluri se face printr-o reacie de dublu schimb. Halogenurile de argint (cu excepia fluorurii) sunt foarte greu solubile n ap, solubilitile lor fiind de : AgI 9,7 10-9 moli/l; AgBr 6,6 10-7 moli/l; AgCl 1,25 10-5 moli/l. Dac se amestec soluii diluate de azotat de argint i halogenur alcalin, lundu-se unul dintre reactivi n exces, nu se obine un precipitat, ci hidrosolul halogenurii de argint date. Stabilitatea solurilor obinute depinde de solubilitatea halogenurii ce formeaz faza dispers, stabilitatea fiind cu att mai mare cu ct solubilitatea este mai mic. Reactivul luat n exces constituie stabilizatorul.; ionii acestuia se adsorb pe suprafaa particulelor coloidale, formnd un dublu strat electric. Pentru a prepara soluri de AgI de diferite stabiliti se toarn n trei pahare Berzelius cte 5 ml de soluie KI de concentraie 0,01 n. Se adaug apoi, pictur cu pictur, dintr-o biuret, urmtoarele volume de soluie de AgNO3 de concentraie 0,01 n: 3 ml n primul pahar, 4 ml n cel de-al doilea i 5 ml n al treilea pahar. Se observ c n ultimul pahar se obine un preipitat, iar n primele dou, soluri relativ stabile. n mod asemntor se pot prepara solurile de AgBr i AgCl, dar n special solul de AgCl este puin stabil. Prepararea solului de hidroxid feric Acest sol se obine printr-o reacie de hidroliz a srii unui metal trivalent. ntr-un balon Erlenmeyer se nclzesc pn la fierbere 85 ml ap distilat. Se ndeprteaz flacra i se toarn pictur cu pictur 15 ml soluie de clorur feric de concentraie 2 %. Dup cteva minute, n urma reaciei de hidroliz:

apare un sol rou brun de hidroxid feric.

117

Deoarece prin scderea temperaturii, reacia se petrece de la dreapta la stnga, pentru obinerea unui sol de Fe(OH)3 suficient de stabil, se recomand efectuarea unei dialize pentru ndeprtarea excesului de HCl. Prepararea solului de sulf pe baza reaciei redox dintre Na2S2O3 i H2SO4 concentrat La tratarea unei soluii de tiosulfat de sodiu 0,01 n cu acid sulfuric concentrat, n picturi, are loc o reacie de oxido-reducere n urma creia se obin, n soluie, sulf i SO2. Se formeaz, sub agitare continu, un sol de sulf de culoare alb-glbui, puternic opalescent. Na2S2O3 + H2SO4 S + Na2SO4 + SO2 + H2O
Metode de preparare a gelurilor 1. Procedee fizice Prepararea gelului de amidon: se cntresc la balana tehnic aproximativ 10 g de amidon care se amestec n 50 ml ap distilat rece. ntr-un pahar Berzelius de 150 ml se aduc la fierbere 50 ml de ap distilat, pe o sit de azbest. Se adaug, sub agitare continu, amidonul amestecat cu apa rece. Se las s ajung din nou la fierbere i se menine timp de cteva minute la flacr cu intensitate redus. Prin rcirea soluiei coloidale se va obine gelul de amidon. 2. Procedee chimice n unele reacii chimice se obin ca produi de reacie precipitate gelatinoase. a) Reacia ionului Fe3+ cu hidroxizi alcalini (NaOH, KOH) Se formeaz un precipitat gelatinos rou-brun de hidroxid feric, insolubil n exces de reactiv i solubil n acizi.

(Fe3++3 Cl-) + 3(Na++OH-) = Fe(OH)3 + 3(Na++Cl-) b) Reacia ionului Mg2+ cu hidroxizi alcalini (NaOH, KOH) Se formeaz un precipitat alb gelatinos de hidroxid de magneziu, solubil n acizi diluai, ap cu CO2, sruri de amoniu i n exces de reactiv. (Mg2++SO42-) + 2(Na++OH-) = Mg(OH)2 +(2Na++SO42-) c) Reacia ionului Cu2+ cu hidroxizi alcalini (NaOH, KOH) Precipit hidroxidul cupric, albastru, gelatinos, solubil n acizi i n hidroxid de amoniu. (Cu2++SO42-) + 2(Na++OH-) = Cu(OH)2 + (2Na++SO42-) d) Reacia ionului Cu2+ cu hexacianoferatul tetrapotasic (ferocianura de potasiu) Se formeaz un precipitat rou-brun de ferocianur cupric. 2 (Cu2++SO42-) + (4K++[Fe(CN)6]4-) = Cu2[Fe(CN)6] + 2(2K++SO42-)

118

e) Reacia ionului silicat (SiO32-) cu acidul sulfuric diluat Prin aciunea acidului sulfuric (sau n general a acizilor) se formeaz n soluiile concentrate de silicai alcalini un precipitat alb gelatinos de acid silicic, care este de fapt un gel bogat n ap, cu formula [x SiO2 . y H2O] (2Na++SiO32-) + (2H++SO42-) = H2SiO3 + (2Na++SO42-) Precipitarea acidului silicic se explic prin hidroliza silicailor alcalini n soluie apoas, reacie catalizat de acizi. (2Na+ + SiO32-) + 2 HOH = H2SiO3 + 2 (Na+ + OH-) f) Reacia ionului silicat (SiO32-) cu clorura de amoniu Srurile de amoniu (n cantiti mari) formeaz n soluiile concentrate de silicai un precipitat gelatinos de acid silicic. (2Na+ + SiO32-) + 2H2 O + 2(NH4+ + Cl-) = H2SiO3 + 2NH4OH + 2 (Na+ + Cl-) g) Reacia ionului silicat (SiO32-) cu molibdatul de amoniu La soluia de silicat alcalin se adaug o soluie proaspt preparat de molibdat de amoniu i se aciduleaz uor, formndu-se silicomolibdatul de amoniu, de culoare galben, impregnat n gelul de acid silicic. H2SiO3 + 12(2NH4+ + MoO42-) + 20 (H+ + NO3-) = (NH4)4H4[Si(Mo2O7)6] + 20(NH4+ + NO3-) + 9H2O

119

TEME DE VERIFICARE TEST 1 1. Definii difuziunea. 2. Definii produsul ionic al apei i dai expresia lui n funcie de concentraie i activitate. 3. Prezentai clasificarea sistemelor disperse dup dimensiunile particulelor fazei disperse. 4. Enumerai proprietile substanelor covalente. 5. Calculai constanta de hidroliz a unei sri provenite din reacia unui acid slab cu o baz slab, dai exemple. 6. Grupa a IIIa a sistemului periodic: elemente, proprieti chimice, importan. 7. Reacia specific de identificare a ionului sodiu din soluie. 8. Ce volum de acid sulfuric de concentraie 98%, densitate 1,84 este necesar pentru a prepara 250 ml soluie 0,2n? Macid sulfuric = 98. 9. Proprieti optice ale coloizilor: opalescena. 10. S se calculeze titrul real al unei soluii de iod, tiind c la titrarea a 5 ml soluie s-au folosit 4,8 ml soluie de tiosulfat de sodiu 0,01n; F = 1,0042, Aiod = 127, Mtiosulfat = 248. TEST 2 1. Scriei expresia vitezei de difuzie. 2. Enumerai caracteristicile legturii ionice (ale compuilor ionici). 3. Legturi intermoleculare nespecifice: forele de inducie. 4. Exponent de hidrogen (pH): definiie, expresie, aplicaii. 5. Deducei expresia constantei de hidroliz, utiliznd legea echilibrelor chimice i relaia produsului ionic al apei n urmtorul caz: Me+ + 2H2O MeOH + H3O+ - hidroliza unei sri provenite dintr-un acid tare i o baz slab. Dai un exemplu de astfel de sare. 6. Grupa Ia a sistemului periodic (metale alcaline): proprieti chimice i importana acestor elemente. 7. Elemente tranziionale caracteristici generale. 8. Ce cantitate de tiosulfat de sodiu se afl ntr-un volum de 200 ml soluie 0,02n ? Mtiosulfat = 248. 9. Reacia specific a ionului magneziu. 10. Scriei expresiile constantelor de aciditate ale acidului fosforic i explicai semnificaia lor. TEST 3 1. Precizai etapele de formare a legturii ionice. Exemplificai pentru CaCl2. 2. Deducei expresia constantei de aciditate Ka pentru o reacie general de ionizare a unui acid sau pentru un caz particular. 3. Legturi intermoleculare nespecifice: forele de orientare. 4. Prezentai structura unei particule coloidale (n general). 5. Explicai caracterul amfoter al aminoacizilor. 6. Grupa IVa a sistemului periodic: carbonul stare natural i proprieti caracteristice. 7. Scriei reaciile ionului feros cu ferocianura de potasiu.

120

8. Solubilitatea gazelor. 9. Ce cantitate de permanganat de potasiu se afl ntr-un volum de 200 ml soluie, dac la titrarea a 5ml soluie acid oxalic 0,01n F = 1, s-au folosit 4,9 ml soluie permanganat? Macid oxalic = 126, Mpermanganat = 158. n ce mediu are loc aceast reacie. Scriei ecuaia reaciei. 10. Ce cantitate de acid clorhidric se afl ntr-un volum de 50 ml soluie 2 n?
TEST 4 1. Osmoza: definiie, descrierea unui osmometru, presiunea osmotic. 2. Proprieti electrice ale coloizilor: electroforeza. 3. Care este structura particulei coloidale de sulfur arsenioas ? 4. Ce volum de acid clorhidric de concentraie 37% i densitate 1,19 este necesar pentru a prepara 200 ml soluie 0,2n? MHCl = 36,5. 5. Dai exemple de membrane semipermeabile naturale i artificiale. Care este principala lor proprietate? 6. Calculai constanta de hidroliz a unei sri provenite prin reacia unui acid slab i o baz tare. 7. Grupa VIa a sistemului periodic: proprietile chimice ale sulfului i ale compuilor cu sulf. 8. Explicai formarea legturii covalente prin teoria electronic la compusul H2O. 9. Reaciile ionului calciu. 10. Ce cantitate de acid oxalic este necesar pentru a prepara un volum de 500 ml soluie 0,1 n? M = 126. TEST 5 1. Definii legtura coordinativ i dai dou exemple de compui astfel formai. 2. Ce este efectul Tyndall? 3. Prezentai clasificarea coloizilor dup starea de agregare a celor dou componente ale sistemului. 4. Grupa Va a sistemului periodic: proprietile chimice ale compuilor cu azot. 5. Calculai echivalenii chimici ai iodului i tiosulfatului de sodiu pe baza reaciei redox ce are loc. Aiod = 127, Mtiosulfat = 248. 6. Reaciile ionilor de fier cu reactivul de grup. 7. Prezentai principiul metodei complexometrice prin care se determin duritatea apelor. Ce indicator chimic se folosete i cum acioneaz el pentru a pune n eviden momentul cnd reacia este ndeplinit cantitativ? 8. Ce cantitate de permanganat de potasiu se afl ntr-un volum de 200 ml soluie dac la titrarea n mediu acid a 5 ml soluie de acid oxalic 0,01n F = 1 s-au folosit 4,8 ml soluie de permanganat. Scriei ecuaia reaciei i precizai ce indicator se folosete. Macid oxalic = 126; Mpermanganat = 158. 9. Precizai importana difuziei i osmozei. 10. Elemente tranziionale utilizri. TEST 6 1. Explicai caracteristica legturii chimice existente ntre atomii metalelor. 2. Produsul ionic al apei. 3. Grupa IIa a sistemului periodic (metale alcalino-pmntoase): proprieti chimice i importan. 4. Prezentai structura micelei de sulfur arsenioas.

121

5. Dai cel puin cinci exemple de reacii chimice ce au loc cu transfer de protoni. 6. Ce este micarea brownian? 7. Definii amfoliii i explicai comportarea aminoacizilor n soluii cu diferite valori ale pH-ului. 8. Reaciile ionului feric. 9. Ce cantitate de permanganat de potasiu se afl ntr-un volum de 100 ml, dac la titrarea n mediu acid a 5 ml volum de acid oxalic 0,1 n F = 1, s-au folosit 9,8 ml de permanganat? (MH2C2O4 = 126; MKMnO4 = 158). 10. Ce volum de acid clorhidric de concentraie 37% i densitate 1,19 este necesar pentru a prepara 500 ml soluie 0,1 n? MHCl = 36,5.
TEST 7 1. Legturi intermoleculare nespecifice: forele repulsive. 2. Deducei expresia constantei de bazicitate (Kb) n reacia de ionizare a amoniacului n soluie. 3. Grupa VIa a sistemului periodic: dioxidul de sulf i acidul sulfuros. 4. Ce cantitate de acid sulfuric se afl ntr-un volum de 300 ml, dac la titrarea a 10 ml de hidroxid de potasiu 0,2 n, F = 1,03, s-au folosit 9,8 ml de acid? (MH2SO4 = 98; MKOH = 56). 5. Explicai diferite anomalii ale proprietilor fizice ale apei. 6. Calculai echivalenii chimici ai permanganatului de potasiu i acidului oxalic pe baza reaciei redox ce are loc. AKMnO4 = 158, MH2C2O4 = 126. 7. Ce volum de acid sulfuric de concentraie 98% i densitate 1,84 g/ml este necesar pentru a prepara 200 ml soluie de concentraie 0,02 n? MH2SO4 = 98. 8. Reaciile specifice ale ionilor calciu i magneziu. 9. Dai exemple de membrane semipermeabile naturale i artificiale. Care este principala lor proprietate? 10. Definii soluiile tampon i dai dou exemple. TEST 8 1. Proprieti cinetice ale coloizilor: sedimentarea. 2. Clasificai sistemele disperse eterogene n funcie de dimensiunile particulelor. 3. Definii amfoliii i exemplificai comportarea aminoacizilor n soluii cu diferite valori ale pH-ului. 4. Ce volum de acid azotic de concentraie 98% i densitate 1,84 g/ml este necesar pentru a prepara 200 ml soluie de concentraie 0,02 n? MH2SO4 = 98. 5. Reaciile ionilor de fier cu reactivul de grup. 6. Prezentai ce tipuri de indicatori s-au folosit n metodele volumetrice studiate la laborator. Cum pun ei n eviden momentul n care o reacie chimic este ndeplinit cantitativ? 7. Hidrogenul: proprieti, izotopi, importan. 8. Proprieti optice ale coloizilor: efectul Tyndall. 9. Ce cantitate de acid azotic se afl ntr-un volum de 500 ml, dac la titrarea a 25 ml de hidroxid de sodiu 0,1 n, F = 1,05, s-au folosit 27 ml de acid? (MHNO3 = 56; MNaOH = 40). 10. Prezentai clasificarea acizilor i bazelor dup teoria transferului de protoni a lui Brnsted.

122

TEST 9 1. Definii suprafaa specific. Cum poate fi mrit suprafaa specific a unui adsorbant? 2. Dai cel puin cinci exemple de reacii ce au loc cu transfer de protoni. 3. Explicai formarea legturii covalente prin teoria electronic la compusul HCN. 4. Deducei legea diluiei a lui Ostwald n cazul ionizrii unui acid. 5. Dai zece exemple de hidruri ionice sau covalente. 6. Ce cantitate de KMnO4 se afl ntr-un volum de 200 ml soluie, dac la titrarea a 5 ml soluie acid oxalic 0,1n F = 1, s-au folosit 9,8 ml soluie permanganat? (MH2C2O4 = 126; MKMnO4 = 158). 7. Cum se formeaz ionii la dizolvarea n ap a unor substane? Exemplificai pentru: amoniac, acid clorhidric, acid acetic. 8. Dai patru exemple de indicatori de tip diferit. Precizai metoda volumetric n care se folosesc. 9. Grupa Va a sistemului periodic: proprietile chimice ale compuilor cu fosfor. 10. Reaciile specifice ale ionilor sodiu, amoniu i potasiu. TEST 10 1. Grupa VIa a sistemului periodic: importana sulfului i a compuilor lui. 2. Legturi intermoleculare nespecifice: forele de dispersie (electrocinetice, London). 3. Calculai echivalentul chimic al tiosulfatului de sodiu pe baza reaciei cu iodul obinut din reacia n mediu acid a permanganatului de potasiu cu iodura de potasiu. Mpermanganat = 158; Mtiosulfat = 248 ; Aiod = 127. 4. Apa hidrura de oxigen. 5. Importana difuziei i osmozei. 6. Calculai constanta de hidroliz a unei sri provenite prin reacia unui acid tare i o baz slab. 7. Reaciile ionului magneziu. 8. S se calculeze titrul real al unei soluii de NaCl, tiind c la titrarea a 5 ml soluie s-au folosit 4,8 ml soluie de azotat de argint 0,01n; F = 1,0042. MNaCl = 58,5, MAgNO3 = 170. 9. Artai de cine depinde structura i semnul unei micele coloidale. Exemplificai la micela de iodur de argint. 10. Proprieti electrice ale coloizilor: electroosmoza.

123

BIBLIOGRAFIE

1. Afusoae Iulia, Maria Savu, Patra Antoanela -Chimie (lucrri practice) C.M. Univ. Agr. 1996 2. Afusoae Iulia, Trofin Alina - 2001, Chimie, Editura "Ion Ionescu de la Brad" Iasi, ISBN 973-8014-53-0 3. Burnea I., Ionela Popescu, Gavril Neamu - Chimie i biochimie vegetal Ed. Did. Pedag. Bucureti, 1977 4. Iulia Afusoae - Chimie Curs C.M. Universitatea Agronomic Iai 1994 5. Neniescu D.C. - Chimie general Ed. Did. Pedag. Bucureti 1980. Constantinescu Gh. i colab.- Chimie anorganic i analitic, Editura Didactic i Pedagogic Bucureti, 1983 6. Seracu D. - ndreptar de chimie analitic, Editura Tehnic Bucureti, 1989 7. Trofin Alina - 2005, Chimie anorganica, Editura "Ion Ionescu de la Brad" Iasi, ISBN 973-7921-50-X 8. Trofin Alina 2008, Chimie fizic i coloidal, lucrri practice, Editura PIM, Iai, ISBN 978-973-716-981-5

124

Explicaii pentru unii termeni utilizai ABSRBIE, absorbii, 1. Fenomen fizic prin care un corp lichid sau solid ncorporeaz prin difuzie din afar o substan oarecare. Micorare sau anulare a intesitii unei radiaii care cade pe un corp. ADSRBIE fixare a unei substane lichide sau gazoase, ntr-un strat subire, pe suprafaa unui corp solid. AGREGRE, agregri, Faptul de a se agrega; agregaie. Stare de agregare (a corpurilor) = fiecare dintre strile de consisten i rezisten diferite sub care se pot prezenta substanele. V. agrega. ALIJ, aliaje, Produs metalic obinut prin topirea laolalt a anumitor metale sau a unor metale cu metaloizi. AMRF, -, amorfi, -e, 1. (Despre substane), Care nu prezint o structur cristalin, regulat; p. ext. fr form precis. 2. Fig. Care nu este organizat, structurat etc. CINTIC, -, cinetici, -ce, 1. Adj. Care ine de micare, privitor la micare. Energie cinetic = energie dezvoltat de un corp n micare, egal cu jumtatea produsului dintre masa corpului i ptratul vitezei lui. 2. Ramur a mecanicii care studiaz legile fenomenelor fizice bazate pe micarea materiei. 3. (n sintagma) Cinetic chimic = ramur a chimiei fizice care studiaz evoluia reaciilor chimice i influena factorilor fizico-chimici asupra desfurrii acestor reacii. CLIVJ ~e , Proprietate a unor minerale, roci, cristale etc. de a se desface n foi sau plci cu suprafee plane. COEZINE, coeziuni, 1. Proprietate a elementelor constitutive ale substanelor solide, lichide i gazoase de a se menine unite, datorit forelor care se exercit ntre atomii sau ntre moleculele lor. 2. Fig. Legtur intern strns. COLIGATV, -. (Fiz.; despre proprieti ale substanelor) Care depinde numai de numrul i de natura moleculelor substanei. COMPRESIBILITTE 1. proprietate a unui corp de a fi compresibil. 2. raportul dintre micorarea relativ a unui corp comprimat i creterea forei care a provocat-o. COROZINE, coroziuni, Proces chimic sau electrochimic de degradare, exercitat la suprafaa corpurilor de oxigenul din aerul umed sau de diverse substane chimice. Proces de eroziune a unor roci sub aciunea apelor, a vntului etc. DIFUZINE (DIFUZIE) 1. Rspndire, propagare, mprtiere n mai multe pri a unor raze luminoase care strbat un mediu translucid sau care ntlnesc o suprafa zgrunuroas. Difuzare de unde radiofonice. 2. ntreptrundere a dou lichide puse n contact fr a fi agitaie. Ptrundere, propagare a moleculelor unui corp n masa altui corp. ELECTRD, ~zi Conductor electric care realizeaz contactul ntre un mediu i o surs sau un consumator de energie electric. ELECTROLT, electrolii, Compus chimic care, prin dizolvare sau prin topire, se disociaz, scindndu-se n ioni, i care conduce curentul electric prin transportul acestor ioni.

125

ELECTROLZ descompunere a unui electrolit cu ajutorul curentului electric. EXTRCIE, ~i 1) Proces, operaie de extragere (a minereurilor). 2) chim. Operaie de separare a unui component dintr-un amestec. FENOMN, fenomene, 1. Manifestare exterioar a unei realiti, unui lucru, unui proces etc., care este accesibil, perceptibil n mod nemijlocit. 2. Proces, transformare, evoluie, efect etc. din natur i din societate. Fapt. HIGROSCPIC (despre substane sau materiale) Care are proprietatea de a absorbi cu uurin apa din atmosfer. HIPERTNIC, - (Despre soluii) Care are o presiune osmotic superioar unei alte soluii. HIPOTNIC, -, hipotonici, -ce, (Despre o soluie) Care are o presiune osmotic inferioar altei soluii. Ser hipotonic = ser a crui concentraie molecular este inferioar celei a sngelui. INERE, inerii, 1. (Fiz.) Proprietate a corpurilor de a-i pstra starea de repaus sau de micare n care se afl att timp ct nu sunt supuse aciunii unei fore exterioare. 2. Proprietate a unui sistem fizico-chimic sau tehnic de a reaciona slab sau cu ntrziere la aciunea factorilor externi. INHIBITR, -ORE, inhibitori, -oare, 1. Adj. Care inhib, inhibitiv. 2. Substan chimic care, adugat n proporii mici, poate ncetini sau chiar mpiedica anumite reacii chimice. IZOTNIC, -, (Despre soluii) Cu aceeai presiune osmotic; izoosmotic. MOL1, moli, (Chim.) Molecul-gram. O molecul-gram = cantitatea unei substane msurat n grame, egal cu greutatea ei molecular; mol1. MOLECL cea mai mic parte dintr-o substan, care are compoziia chimic i structura la fel cu a substanei respective. NEFELOMETRE (Chim.) Procedeu de analiz constnd n msurarea concentraiei unei emulsii, comparndu-i transparena cu un preparat etalon. OSMOMTRU, osmometre, Instrument pentru msurarea presiunii osmotice a unei soluii. OSMZ 1. Trecere a unui solvent printr-o membran semipermeabil care separ dou soluii de concentraii diferite sau o soluie de solvent pur. 2. (fig.) ntreptrundere i influen reciproc ntre dou sau mai multe elemente. PARAMTRU, parametri, 1. (Mat.) Variabil independent a unei funcii, care se definete pe mulimea numerelor reale sau complexe. 2. Mrime proprie a unui obiect, unui mecanism, unui sistem, unui fenomen etc., care servete la caracterizarea unor proprieti ale acestora. PLSM 1. Parte lichid a sngelui sau a limfei format din ap, sruri, protide, lipide, glucide, anticorpi etc. 2. Substan gazoas puternic ionizat, ale crei proprieti fizice sunt determinate de existena ionilor i a electronilor n stare liber. PLASMOLZ (Biol.) Micorare a volumului unei celule prin pierderea apei din esutul vegetal viu pus ntr-o soluie concentrat. POTENIL, -, (I) poteniali, -e, adj., (II) poteniale, I. Adj. 1. Care are n sine toate condiiile eseniale pentru realizare, care exist ca posibilitate, care exist n mod virtual. Energie potenial = energia pe care o poate dezvolta un corp prin micarea lui din poziia n care se afl pn la un indice de referin. 2.

126

(Gram.; despre moduri, propoziii etc.) Care prezint o aciune posibil, fr s precizeze dac se realizeaz sau nu. II. 1. Mrime fizic a crei variaie n spaiu i timp caracterizeaz un cmp fizic i permite determinarea acestuia. Potenial electric = mrime a crei variaie caracterizeaz cmpul electric. Potenial de electrod = diferena de potenial dintre un metal i o soluie electrolitic n contact cu metalul. Potenial de ionizare = diferena de potenial necesar accelerrii unui electron nct, prin ciocnirea cu un atom sau cu o molecul, s provoace ionizarea acestuia. PRECIPITRE 1. Aciunea de a (se) precipita; precipitaie; grab mare, iueal. 2. Procesul de separare i de depunere n stare solid a unei substane dizolvate ntr-un lichid; fenomenul de formare a unui precipitat. PROMOTR, -ORE, promotori, -oare, i f. Iniiator, animator al unei aciuni, al unui curent etc. Substan chimic folosit pentru a pune n libertate radicali liberi sau pentru a mri eficacitatea unui catalizator. RAFINT, -te, 1. (Despre produse i substane) Produs curat de corpuri strine sau impuriti; obinut n urma unei rafinri. REFLXIE, reflexii, 1. Fenomen de rentoarcere parial a luminii, a sunetului, a radiaiilor n mediul din care au venit atunci cnd ntlnesc o suprafa de separare a dou medii. REFRCIE, refracii, (Fiz.) Fenomen de abatere a direciei de propagare a unei unde, a unei radiaii sau a unui corpuscul, cnd acetia ntlnesc suprafaa de separaie a dou medii diferite. Indice de refracie = numr care caracterizeaz fenomenul de refracie a unei radiaii luminoase sau a unei unde, egal cu raportul dintre viteza de propagare a acelei radiaii sau a acelor unde n mediul din care provin i viteza lor de propagare n mediul n care ptrund. ROTIE, rotaii, 1. Micare n jurul unui punct fix sau al unei axe, n cursul creia fiecare punct al corpului care se mic rmne la distan constant de punctul fix sau de axa respectiv. SCL 1. totalitatea reperelor pe un instrument de msur, reprezentnd valori ale unei mrimi care se msoar; scar gradat. SEMIPERMEBIL, -, semipermeabili, -e, (Despre un perete poros, o membran) Care permite trecerea numai a unora dintre componentele unui amestec lichid sau gazos. SISTM, 1. ansamblu de elemente aflate ntr-o relaie structural, de interdependen i interaciune reciproc, formnd un tot organizat. STOECHIOMETRE Ramur a chimiei care studiaz raporturile cantitative dintre elemente, n combinaii sau n reacii. TRANSLIE, translaii, Deplasare a unei figuri plane sau a unui corp astfel nct toate punctele figurii sau ale corpului s aib n orice moment viteze egale i paralele i s descrie traiectorii identice. TURGESCN 1. (Med.) Umflare local a unui esut, datorit acumulrii de lichide. 2. (Bot.) Umflare a celulei vegetale, datorit apei care a ptruns n interiorul ei. VSCOZITTE ~i 1. Proprietate a fluidelor de a fi vscos, de a opune rezisten la curgere, datorit frecrii interioare. 2. Stare a unei substane vscoase.

127

ANEXE Masele atomice ale elementelor chimice Z A (masa Element Simbol (numr atomic atomic) relativ) Actiniu Ac 89 (227) Aluminiu Al 13 26.98154 Americiu Am 95 (243) Argint Ag 47 107.868 Argon Ar 18 39.948 Arsen As 33 74.9216 Astatiniu At 85 (210) Aur Au 79 196.9665 Azot N 7 14.0067 Bariu Ba 56 137.33 Berkeliu Bk 97 (247) Beriliu Be 4 9.01218 Bismut Bi 83 208.9804 Bor B 5 10.81 Brom Br 35 79.904 Cadmiu Cd 48 112.41 Calciu Ca 20 40.08 Californiu Cf 98 (251) Carbon C 6 12.011 Ceriu Ce 58 140.12 Cesiu Cs 55 132.9054 Clor Cl 17 35.453 Cobalt Co 27 58.9332 Crom Cr 24 51.996 Cupru Cu 29 63.546 Curiu Cm 96 (247) Disprosiu Dy 66 162.50 Einsteiniu Es 99 (254) Erbiu Er 68 167.26 Europiu Eu 63 151.96 Fermiu Fm 100 (257) Fier Fe 26 55.847 Fluor F 9 18.99840 Fosfor P 15 30.97376 Franciu Fr 87 (223) Gadoliniu Gd 64 157.25 Galiu Ga 31 69.72 Germaniu Ge 32 72.59 Hafniu Hf 72 178.49

128

Heliu Hidrogen Holmiu Indiu Iod Iridiu Kripton Kurceatoviu Lantan Lawrenciu Litiu Luteiu Magneziu Mangan Mendeleeviu Mercur Molibden Neodim Neon Neptuniu Nichel Niobiu Nobeliu Osmiu Oxigen Paladiu Platin Plumb Plutoniu Poloniu Potasiu Praseodim Prometiu Protactiniu Radiu Radon Reniu Rodiu Rubidiu Ruteniu Samariu Scandiu Seleniu Siliciu Sodiu Staniu

He H Ho In I Ir Kr Ku La Lr Li Lu Mg Mn Md Hg Mo Nd Ne Np Ni Nb No Os O Pd Pt Pb Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Sc Se Si Na Sn
129

2 1 67 49 53 77 36 104 57 103 3 71 12 25 101 80 42 60 10 93 28 41 102 76 8 46 78 82 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45 37 44 62 21 34 14 11 50

4.0026 1.0079 164.9304 114.82 126.9045 192.22 83.80 (261) 138.9055 (260) 6.941 174.97 24.305 54.9380 (258) 200.59 95.94 144.24 20.179 237.0482 58.70 92.9064 (259) 190.2 15.9994 106.4 195.09 207.2 (244) (209) 39.0983 140.9077 (145) 231.0359 226.0254 (222) 186.207 102.9055 85.4678 101.07 150.4 44.9559 78.96 28.0855 22.98977 118.69

Stibiu Stroniu Sulf Taliu Tantal Tecneiu Telur Terbiu Toriu Tuliu Titan Uraniu Vanadiu Wolfram Xenon Yterbiu Ytriu Zinc Zirconiu Hahniu

Sb Sr S Tl Ta Tc Te Tb Th Tm Ti U V W Xe Yb Y Zn Zr Ha

51 38 16 81 73 43 52 65 90 69 22 92 23 74 54 70 39 30 40 105

121.75 87.62 32.0655 204.37 180.9479 (97) 127.60 158.9254 232.0381 168.9342 47.90 238.029 50.9414 183.85 131.30 173.04 88.9059 65.38 91.22 (262)

Densitile i concentraiile unor reactivi uzuali Denumire reactiv Densitate la 200C Concentraie g/100 g moli/l soluie 99.8 17.45 60.7-68.0 13.28-15.16 46.85 8.6 35.0-38.0 11.27-12.38 40 22.55 88 15.43 45.3-54.8 5.31-5.55 30.0-31.6 3.60-3.84 93.5-95.6 17.46-17.88 25.0-27.0 13.32-14.28 50.50 19.31 52.05 14.24 17.70 1.987

Acid acetic glacial Acid azotic, p.a. Acid bromhidric, p.a. Acid clorhidric,p.a. Acid fluorhidric,p.a. Acid fosforic, p.a. Acid iodhidric, p.a. Acid percloric, p.a. Acid sulfuric Amoniac, p.a. Hidroxid de sodiu Hidroxid de potasiu Carbonat de sodiu *

1.0503 1.371.40 1.486 1.17-1.18 1.128 1.719 1.50-1.55 1.20-1.22 1.83-1.83 0.9-0.907 1.530 1.535 1.190

* concentraiile soluiei de carbonat de sodiu sunt exprimate n substan anhidr.

130

Exprimarea duritii apei ara Romnia Marea Britanie Frana Germania S.U.A. Rusia Unitate de msur (0 duritate) 10 = 10 mg CaO la 1 l ap 10 (1 grain)= 0,0648 g CaO la 1 galon (4,546 l) ap 10 = 10 mg CaCO3 la 1 l ap 10 (1 dH)= 10 mg CaO la 1 l ap numr g CaCO3 la 106 ml ap numr mvali CaO la 1 l ap Prefixe decimale pentru multipli i submultipli Multiplu 10 102 103 106 109 1012 1015 1018 Prefix deca hecto kilo mega giga tera peta exa Simbol da h k M G T P E Submultiplu 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 Prefix deci centi mili micro nano pico femto atto Simbol d c m p f a

Formule. Denumiri tiintifice. Denumiri tehnice ale unor substane chimice i utilizrile lor practice Nr crt. 1. Formul chimic Cu Denumire tiintific Cupru Denumire tehnic Aram Utilizri

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

S Sn Al2O3 Fe3O4 MnO2 H2O SiO2 NaOH KOH Ca(OH)2 Ba(OH)2 FeO(OH)

Sulf Staniu Oxid de aluminiu Oxid feroferic Oxid de mangan Peroxid de hidrogen Oxid de siliciu Hidroxid de sodiu Hidroxid de potasiu Hidroxid de calciu Hidroxid de bariu Oxid de fier hidratat
131

Pucioas Cositor Alumin Magnetit Piroluzit Apa oxigenat (Perhidrol) Cuar Soda caustic Potasa caustic Var stins Apa de barit Rugin

Bronz, alam, monede Acid sulfuric Bronz, aliaj de lipit Aluminiu Fier,oel Catalizator Dezinfectant Sticl de cuar Spun Uscarea gazelor Zahr, mortar Reactiv n laborator

14 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36.

HCl H2SO4 HNO3 H2CO3 NaCl KCl NH4Cl CaF2 FeS2 PbS ZnS HgS NaNO3 KNO3 CaCO3 (NH4)2CO3 CuFeS MgCO3 *CaCO3 CaSO4 *2H2O 2CaSO4 *H2O Na2SO4 *10H2O MgSO4 *7H2O FeSO4 *7H2O

Acid clorhidric Acid sulfuric Acid azotic Acid carbonic Clorura de sodiu Clorura de potasiu Clorura de amoniu Fluorura de calciu Disulfura de fier Sulfura de plumb Sulfura de zinc Sulfura de mercur Azotat de sodiu Azotat de potasiu Carbonat de calciu Carbonat de amoniu Sulfura dubla de cupru si fier Carbonat dublu de calciu si magneziu Sulfat de calcui dihidratat Sulfat de calciu monohidrat Sulfat de sodiu decahidrat Sulfat de magneziu heptahidrat Sulfat de fier heptahidrat

Spirt de sare Vitriol Ap tare Sifon Sare gem Silvin ipirig Fluorin Pirit Galen Blend Cinabru Salpetru de Chile

Colorani Acumulator auto Explozivi Alimentaie Alimentaie ngrmant chimic Pile uscate

HF H2SO4 Plumb Zinc Mercur ngrmant chimic Salpetru de India ngrmant chimic Calcar Var nestins Praf de copt Calcopirit Dolomit Ghips Ipsos Patiserie Cupru Oxid de magneziu Construcii Mulaje

Sarea lui Glauber H2SO4 Sare amar Calaican Medicin Vopsitorie

132