Anlisis Qumico Grado Bioqumica Curso 2011/12

TEMA 6 EQUILIBRIOS Y VOLUMETRAS DE COMPLEJACIN

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Las reacciones de complejacin son muy importantes en diversas reas cientficas y en la vida cotididana y constituyen la base de las valoraciones complejomtricas. El EDTA es el valorante ms empleado en este tipo de valoraciones, debido a que forma complejos muy estables con la mayora de los cationes y a la estequiometria de los quelatos formados. Adems, el EDTA se emplea en la elaboracin de detergentes y aditivos alimentarios al inhibir la oxidacin de alimentos catalizada por metales. Otra aplicacin interesante de este compuesto es su papel en la biorremediacin de suelos contaminados por metales pesados.

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1. Generalidades
1.A. El efecto quelato 1.B. Equilibrios de formacin de complejos

2. cido etilendiaminotetraactico (EDTA) 3. Curvas de valoracin con EDTA

3.A. Construccin de una curva de valoracin 3.B. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoracin 3.C. Agentes complejantes auxiliares

4. Deteccin del punto final 5. Mtodos de valoracin con EDTA

5.A. Valoracin directa 5.B. Valoracin por retroceso 5.C. Valoracin por desplazamiento 5.D. Valoracin indirecta

6. Determinacin de la dureza del agua

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1.

GENERALIDADES

Muchos iones metlicos reaccionan con especies dadoras de pares de electrones formando compuestos de coordinacin o complejos. La especie dadora se conoce como ligando y ha de disponer al menos de un par de electrones sin compartir para la formacin del enlace. Los iones metlicos son cidos de Lewis, especies aceptoras de pares de electrones, y los ligandos son bases de Lewis. El agua, el amoniaco, el anin cianuro y los aniones haluro son ejemplos de ligandos que se enlazan al in metlico a travs de un solo tomo, por lo que se denominan ligandos monodentados. Los ligandos que se unen al metal a travs de dos tomos se llaman ligandos bidentados, como la glicina o la etilendiamina. La mayora de los metales de transicin se enlazan a seis tomos del ligando, cuando un ligando se enlaza al in metlico a travs de seis tomos se denomina ligando multidentado o ligando quelante. Tambin se puede hablar de agentes quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados. Se llama nmero de coordinacin de un compuesto de coordinacin al nmero de ligandos unidos al in central. Un mismo in metlico puede presentar ms de un nmero de coordinacin, dependiendo de la naturaleza del ligando. Por otro lado, los complejos pueden presentar carcter catinico, aninico o neutro. Se denomina valoracin complexomtrica o valoracin de complejacin a toda valoracin basada en una reaccin de formacin de un complejo. Los ligandos EDTA, DCTA, DTPA y EGTA forman complejos fuertes de estequiometria 1:1 con todos los iones metlicos independientemente de la carga del catin, excepto con los monovalentes como Li+, Na+ y K+. Los agentes quelantes son los valorantes empleados en valoraciones complexomtricas ya que la reaccin de complejacin ocurre en una nica etapa y no de forma gradual, como con los ligandos monodentados.

1.A. EL EFECTO QUELATO Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos multidentados para formar complejos metlicos ms estables que los que pueden formar con ligandos monodentados similares. Como ejemplo podemos comparar la reaccin de Cd(H2O)62+ con dos molculas de etilendiamina o con cuatro molculas de metilamina. A pH 12 en presencia de etilendiamina 2 M y metilamina 4 M, el cociente [Cd(etilendiamina)22+]/[Cd(metilamina)42+] es igual a 30. Este hecho puede explicarse en trminos termodinmicos: Los dos factores que tienden a producir una reaccin qumica son la disminucin de entalpa (H<0) y el aumento de entropa (S>0). La variacin de entalpa para las dos reacciones es muy similar, sin embargo, en la

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reaccin de formacin del complejo con etilendiamina intervienen 3 molculas y en la del complejo con metilamina 5 molculas, apareciendo en ambos casos 5 molculas como productos de la reaccin. Por tanto, la variacin de entropa indica que la formacin del complejo con etilendiamina est favorecida. Los cidos aminocarboxlicos NTA, EDTA, DCTA, DTPA y EGTA son agentes quelantes sintticos. Los tomos de nitrgeno y de oxgeno del grupo carboxilato son las posiciones a travs de las que pueden unirse a los iones metlicos, perdiendo sus protones cuando tiene lugar la unin.

1.B. EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE COMPLEJOS En las reacciones de formacin de complejos un in metlico M reacciona con un ligando L para formar el complejo ML. En estas reacciones las constantes de equilibrio son de formacin y no de disociacin como en los equilibrios cido-base. Cuando el complejo tiene un nmero de coordinacin mayor o igual a 2 podemos hablar de constantes de formacin sucesivas (K). Los ligandos monodentados se agregan siempre en una serie de etapas sucesivas. En el caso de los ligandos multidentados, el nmero de coordinacin puede satisfacerse con un solo ligando o con varios ligandos agregados. Los equilibrios de formacin de complejos tambin pueden escribirse como la suma de cada una de las etapas individuales, en su caso tendrn constantes de formacin globales (). Salvo en para la primera etapa que corresponde a 1=K1, las constantes de formacin globales son productos de las constantes de formacin sucesivas de cada una de las etapas que dan lugar al producto.
Para cada forma en la que puede encontrarse el metal en presencia del ligando (M, ML, ML2) se puede determinar su valor de alfa, siendo la fraccin de la concentracin total del metal que se encuentra en cada forma particular. As, M es la fraccin del metal total presente en equilibrio como metal libre; ML es la fraccin del metal total presente en el equilibrio como ML, y as sucesivamente. La representacin grfica de los valores de frente a logaritmo decimal negativo de la concentracin del ligando, p[L], se denomina diagrama de distribucin.

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2.

CIDO ETILENDIAMINOTETRAACTICO (EDTA)

El cido etilendiaminotetraactico, tambin llamado cido (etilendinitrilo)tetraactico, generalmente se abrevia como EDTA y es el valorante ms empleado en volumetras de complejacin, ya que permite determinar prcticamente todos los elementos de la tabla peridica, ya sea por valoracin directa u otra modalidad de valoracin. El EDTA pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos y contiene seis posibles posiciones de enlace con el in metlico: cuatro grupos carboxilo y dos grupos

amino. El EDTA es un ligando hexadentado. Las cuatro primeras constantes de disociacin del EDTA corresponden a los grupos carboxlicos, mientras que K 5 y K6 corresponden a la disociacin de los protones de los grupos amonio. El cido libre (H4Y) y la sal disdica dihidratada (Na2H2Y2H2O) se encuentran disponibles comercialmente con calidad reactivo. El cido libre se utiliza como patrn primario tras desecarlo varias horas a 130-145 C. La forma Na2H2Y2H2O en condiciones normales de humedad atmsferica, contiene un 0,3% de humedad en exceso sobre la cantidad estequiomtrica. Salvo en los casos que se requiera gran precisin, este exceso es reproducible para permitir el uso de un peso corregido de la sal en la preparacin de la disolucin patrn por pesada directa. Si fuese necesario, el dihidrato se puede preparar secando a 80 C durante varios das en una atmsfera con humedad relativa del 50%. Las frmulas qumicas de las mltiples especies del EDTA se abrevian como H6Y , H5Y+, H4Y, H4Y-, H3Y2-, H2Y2-, HY3- y Y4-. Si observamos el diagrama de distribucin para las distintas especies en funcin del pH del medio, vemos como proporcin de cada una de estas especies vara en funcin del pH, as la especie H2Y2- predomina en medios moderadamente cidos. La forma totalmente desprotonada es mayoritaria slo en disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras que la forma neutra slo es un componente importante en disoluciones muy cidas (pH < 3).
2+

Los valores de para la forma Y4- en funcin del pH se hallan tabulados para disoluciones a 20 C y 0,1 M de fuerza inica, dado que las constantes de formacin de los complejos metal-EDTA se definen respecto de la forma totamente desprotonada del ligando. La constante de formacin (Kf) o constante de estabilidad de un complejo metal-EDTA es la constante del equilibrio de la reaccin entre el in metlico y la forma desprotonada del EDTA. Obsrvese que Kf se define respecto de la forma Y4- del complejante, aunque la constante pudiera haberse definido en trminos de cualquiera de sus otras formas. La expresin de la constante de formacin no debe interpretarse como que solo reaccione Y4- con el in metlico. Los valores de las constantes de

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formacin de gran cantidad complejos de EDTA con iones metlicos se encuentran tabulados, pudiendo observarse que son altos y que tienden a aumentar para cationes con carga positiva mayor. Dado que a valores de pH inferiores a 10, la forma desprotonada del EDTA no es la mayoritaria, es conveniente expresar la fraccin libre de EDTA en la forma Y 4-:

[Y 4 ] Y 4 [ EDTA]
correspondiendo [EDTA] a la concentracin de todas las formas del ligando no unidas al in metlico. La constante de formacin puede expresarse en funcin de Y 4- y, as
si se fija el pH empleando una disolucin reguladora, Y 4- ser constante y se puede englobar en Kf dando lugar a la constante de formacin condicional (Kf), tambin llamada constante de formacin efectiva, que describe la formacin del complejo MY(n-4)+ a pH fijo. La constante de formacin condicional permite considerar la formacin de un complejo de EDTA como si el ligando que no forma parte del complejo se encontrase en una nica forma.

El EDTA por tanto es un valorante muy empleado en Qumica Analtica no slo porque forma complejos con la mayora de los iones metlicos, sino porque la mayora de los quelatos formados tienen estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones, debindose dicha estabilidad a los diversos puntos de unin ligando-metal que dan lugar a una estructura en forma de jaula para el quelato, donde el catin queda rodeado de forma efectiva y aislado de las molculas de disolvente. Adems la estequiometria de todos los complejos de EDTA es 1:1, lo que simplifica notablemente los clculos numricos en las valoraciones.

3.

CURVAS DE VALORACIN CON EDTA

En las valoraciones con EDTA interesa calcular la concentracin del in metlico en funcin de la cantidad de valorante aadido. Antes del punto de equivalencia existe un exceso del catin y tras el punto de equivalencia el exceso es de EDTA.

3.A. CONSTRUCCIN DE UNA CURVA DE VALORACIN Para explicar cmo se construye una curva de valoracin nos centraremos en un caso concreto: La valoracin de 50 mL de una disolucin de Cu2+ 0,01 M con EDTA 0,02 M a pH 6. Siendo Kf suficientemente alta, como es este caso, se considera que la reaccin de formacin del quelato es completa en todos los puntos de la valoracin. Una vez localizado el volumen de valorante en el punto de equivalencia teniendo en

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cuenta que la estequiometria de los quelatos con EDTA es siempre 1:1, se procede a determinar el valor de pCu en las regiones principales de la curva: antes, en y tras el punto de equivalencia. Antes del punto de equivalencia hay exceso de Cu2+ que no ha reaccionado con EDTA y su concentracin es por tanto igual a la concentracin del metal que no ha reaccionado con el valorante. La concentracin del metal procedente de la disociacin del complejo formado es despreciable. En el punto de equivalencia todo el Cu2+ se encuentra complejado. Se considera que existen de CuY2- los mismos moles que de Cu2+ haba inicialmente, que a su vez coinciden con los de EDTA aadidos. El ion metlico libre que existe en la disolucin es fruto de la disociacin del quelato y su concentracin se calcula a partir de la constante de formacin condicional. Tras el punto de equivalencia hay exceso de EDTA y prcticamente todo el metal se halla como CuY2-. La concentracin de EDTA libre se considera igual a la de EDTA en exceso, y la concentracin de Cu2+ se calcula a partir de la constante de formacin condicional.

3.B. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LAS CURVAS DE VALORACIN Son dos los factores que afectan a la forma de las curvas de valoracin con EDTA: la constante de formacin condicional del complejo formado y el pH del medio de valoracin. Si comparamos el salto de pM en las curvas de valoracin con EDTA de Ca 2+ y Sr2+, llevadas a cabo bajo las mismas condiciones experimentales, observamos que ste es mayor para el in calcio. Esta diferencia tiene su origen en el distinto valor de las constantes de formacin respectivas, de manera que cuanto mayor sea Kf ms marcado ser el salto de pM en el punto de equivalencia. Por otro lado, al disminuir el pH del medio de valoracin, disminuye de Y4- y tambin lo hace Kf, de modo que el salto de pM en el punto de equivalencia ser tanto menos marcado cuanto ms cido sea el medio de valoracin. Por tanto, parece obvio que trabajar a pHs bsicos es ms favorable; sin embargo, en estos medios existe riesgo de que precipite el in metlico como hidrxido.

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3.C. AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES Dado que muchos cationes precipitan cuando se aumenta el pH, para llevar a cabo la valoracin de los mismos con EDTA, en condiciones ptimas, el uso de agentes complejantes auxiliares es necesario para mantener al catin en disolucin. El ligando auxiliar ha de unirse al metal con la suficiente fuerza como para impedir que precipite como hidrxido, pero la constante de formacin del complejo metal-ligando auxiliar debe ser menor que la del metal-EDTA, para que el ligando auxiliar pueda ceder el metal al EDTA. Por ejemplo, la valoracin de Zn2+ se lleva a cabo habitualmente en presencia de amoniaco y cloruro amnico. Estas especies tamponan la disolucin a un pH que garantiza la reaccin completa entre el catin y el valorante. Adems, el amoniaco acta como agente complejante auxiliar ya que compleja al Zn2+. En las etapas iniciales de la valoracin, en la disolucin existen las especies Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+. El clculo de pZn en el medio debe tener en cuenta la presencia de estas especies. Por tanto, ha de emplearse para estos clculos una nueva constante de formacin que tenga en cuenta no solo que slo una parte de EDTA se encuentra como Y4- sino que tambin solamente una parte de Zn2+ no unido a EDTA se halla en la forma libre Zn2+. La formacin de un complejo de un catin con un reactivo complejante auxiliar hace que los valores de pM antes del punto de equivalencia sean mayores que en una disolucin de idnticas caractersticas pero en ausencia de complejante auxiliar, y adems los valores de pM sern tanto ms altos cuanto mayor sea la concentracin del agente auxiliar. Por ello, la concentracin de los complejantes auxiliares debe ser siempre la mnima necesaria para impedir la precipitacin del analito. Para explicar con ms detalle cmo se construye una curva de valoracin en presencia de un agente complejante auxiliar nos centraremos en un caso concreto: La valoracin de 50 mL de Zn2+ 0,005 M con una disolucin de EDTA 0,01 M, encontrndose las dos disoluciones tamponadas a pH 9 al ser 0,1 M en NH3 y 0,175 M en NH4Cl. Para el clculo de pZn antes del punto de equivalencia slo parte del metal habr sido complejado por el valorante y el resto est presente como Zn2+ y los cuatro complejos con amoniaco, de modo que la concentracin de Zn2+ es el producto de la suma de las concentraciones de todas las especies por la fraccin molar del metal libre. En el punto de equivalencia todo el metal est en la forma ZnY2-. Se considera que los milimoles de ZnY2- son los mismos que los iniciales de Zn2+. El ion metlico libre que

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existe en la disolucin es fruto de la disociacin del quelato y su concentracin se calcula a partir de la constante de formacin Kf. Tras el punto de equivalencia existe exceso EDTA, casi todo el Zn2+ est en forma de
ZnY2-. Calculadas la concentracin de EDTA y ZnY2-, se calcula la concentracin de Zn2+ a partir de la constante de formacin condicional Kf.

4.

DETECCIN DEL PUNTO FINAL

Aunque la tcnica ms usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA se basa en el uso de indicadores de iones metlicos (indicadores metalocrmicos), los electrodos selectivos de iones resultan una alternativa muy interesante. Con un electrodo de pH tambin se puede seguir el curso de la valoracin, siempre que no se haya fijado el pH con una disolucin reguladora, ya que la especie H2Y2- libera 2H+ al formar el complejo. Los indicadores metalocrmicos son generalmente colorantes orgnicos que forman quelatos coloreados con iones metlicos en un intervalo de pM caracterstico de cada catin y cada indicador. Para que el indicador sea til ha de unirse al metal con menor fuerza que el EDTA. As al principio de la valoracin se aade una pequea cantidad de indicador (In) a la disolucin que contiene el analito (M), formndose una pequea cantidad del complejo metal-indicador (MIn) que tendr un determinado color. Al ir aadiendo valorante (EDTA) se va formando el complejo metal-EDTA (MEDTA), cuando se ha consumido todo el metal libre, la ltima fraccin libre de EDTA aadida desplaza al metal de su complejo con el indicador. El paso del indicador desde su forma complejada (MIn) a su forma libre (In) permite detectar un cambio de color en la disolucin de valoracin que corresponde al punto final. Los complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista en concentraciones molares del orden de 10-6 a 10-7. La mayora de los indicadores de iones metlicos son tambin indicadores cido-base. Adems las disoluciones de los indicadores tipo azo son muy inestables, debindose preparar en muchas ocasiones cada semana. La disolucin de murexida es necesario prepararla cada da. Negro de eriocromo T, calmagita, murexida, naranja de xilenol y violeta de pirocatecol son ejemplos de indicadores metalocrmicos que tambin son indicadores cido-base. El color del indicador libre depende del pH, as que slo pueden usarse como indicadores de iones metlicos en determinados intervalos de pH. Por ejemplo, el naranja de xilenol vira de rojo a amarillo cuando pasa de su forma complejada a libre

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a pH 5,4. Sin embargo, a pH 7,5 el viraje se da de rojo a violeta, siendo ms difcil de detectar. Los complejos metlicos del negro de eriocromo T son rojos, del mismo color que las disoluciones de indicador libre cuando ste se halla en la forma H 2In-, por lo que para usarlo como indicador metalocrmico es necesario ajustar el pH por encima de 7.

5.

MTODOS DE VALORACIN CON EDTA

En la bibliografa encontramos gran cantidad de modificaciones de los procedimientos bsicos de las valoraciones con EDTA, lo que permite la determinacin de un nmero amplsimo de elementos qumicos.

5.A. VALORACIN DIRECTA Muchos iones metlicos se determinan mediante valoracin directa con disoluciones estndar de EDTA, tratndose del tipo de valoracin ms sencillo y al que se debe recurrir siempre que sea posible. La disolucin se tampona a un pH adecuado para que la constante de formacin condicional metal-EDTA sea alta y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal-indicador. Si al pH que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se aade un agente complejante auxiliar. El punto final de la valoracin directa puede detectarse de diferentes formas: Mtodos basados en indicadores para el analito: Lo ms comn es emplear un indicador que responde directamente al analito. Cuando no se dispone de un buen indicador directo, se emplea otro indicador que responde a otro metal aadido refirindonos entonces a mtodos basados en indicadores para un in metlico aadido. Consisten en aadir una pequea cantidad de un in metlico para el que s se tiene un indicador apropiado. Por ejemplo, los indicadores para Ca2+ suelen ser menos satisfactorios que los indicadores para Mg2+, por lo que es comn aadir una pequea cantidad de MgCl2 a una disolucin de EDTA destinada a la valoracin de Ca2+, pudiendo emplearse entonces negro de eriocromo T como indicador. Al comienzo de la valoracin el Ca2+ desplaza a los iones Mg2+ de su complejo con EDTA quedando libres para combinarse con el indicador por lo que la disolucin toma color rojo. Una vez complejado todo el calcio, los iones magnesio se combinan de nuevo con EDTA observndose el cambio de color.

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Si se dispone de un electrodo especfico para el in metlico a deteminar, las medidas potenciomtricas pueden emplearse para la deteccin del punto final. En este sentido, cabe destacar que el electrodo de mercurio puede hacerse sensible a los iones de EDTA. En aquellas valoraciones en las que el color va cambiando progresivamente a lo largo de la valoracin, las medidas espectrofotomtricas son muy tiles para la deteccin del punto final.

5.B. VALORACIN POR RETROCESO La valoracin por retroceso consiste en aadir una cantidad conocida y en exceso de EDTA y valorar a continuacin el exceso de EDTA, que no ha reaccionado con el metal analito, con una disolucin estndar de otro in metlico. Este tipo de valoracin es til para la determinacin de: cationes que forman complejos estables con EDTA pero para los que no se dispone de indicador adecuado, porque por ejemplo el metal bloquea al indicador impidiendo que pase a su forma libre. cationes como Cr3+ y Co3+ que reaccionan muy lentamente con EDTA. analitos que se hallan en disolucin con aniones con los que forman precipitados poco solubles en las condiciones analticas apropiadas para la valoracin directa. El EDTA impide la formacin de los precipitados.

5.C. VALORACIN POR DESPLAZAMIENTO En las valoraciones por desplazamiento se agrega a la disolucin del analito un exceso, no necesariamente conocido, de una disolucin que contiene el complejo de EDTA con magnesio o cinc. Es imprescindible que el complejo analito-EDTA sea ms estable que el de Mg-EDTA (o Zn-EDTA en su caso), de modo que tenga lugar la reaccin en la que el analito desplace al magnesio de su complejo con EDTA, para que el magnesio liberado pueda ser valorado con una disolucin patrn de EDTA. Este tipo de valoraciones se suele emplear cuando no se dispone de un indicador adecuado para llevar a cabo la valoracin directa.

5.D. VALORACIN INDIRECTA Las valoraciones indirectas se utilizan para determinar aquellos aniones que precipitan con determinados cationes metlicos. Por ejemplo, podemos determinar

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SO42- precipitndolo a pH 1 con un exceso no necesariamente conocido de Ba 2+. El slido formado se lava y se hierve despus con exceso conocido de EDTA a pH 10, para solubilizarlo en la forma BaY2-. El EDTA no invertido en solubilizar el precipitado se valora por retroceso con catin magnesio. Aniones como CO32-, CrO42-, S2- y SO42- pueden
cuantificarse por valoracin indirecta.

6.

DETERMINACIN DE LA DUREZA DEL AGUA

El trmino dureza a la concentracin total de iones alcalinotrreos que existe en el agua. Dado que generalmente los iones Ca2+ y Mg2+ son los mayoritarios, puede considerarse que la dureza se debe nicamente a la presencia de estos dos iones. La dureza total de una muestra de agua se expresa como la concentracin de CaCO 3 en mg/L, considerndose un agua blanda si dicha concentracin es menor de 60 y dura si es mayor de 270. La dureza de un agua mide su calidad para usos domstico e industrial. Se habla de dureza especfica si el valor de concentracin se refiere a un in alcalinotrreo en particular. La dureza del agua se determina mediante valoracin directa con EDTA tras tamponar la muestra a pH 10 en medio amoniacal. El magnesio, que forma con el EDTA los complejos menos estables de todos los cationes multivalentes comnmente presentes en aguas tpicas, no se valora hasta no haber aadido reactivo suficiente para que se formen los complejos con todos los dems cationes de la muestra. Por ello, un indicador de iones magnesio, como el negro de eriocromo T, puede servir como indicador en la valoracin de la dureza total del agua. Es comn la adicin de una pequea cantidad del complejo Mg-EDTA al tampn o al valorante con la finalidad de que exista suficiente magnesio en el medio para garantizar el funcionamiento correcto del indicador. Si se pretende discernir entre la concentracin de iones calcio y magnesio en la muestra de agua, se toma una alcuota preferiblemente de igual volumen a la empleada para el anlisis de la dureza total, elevndose entonces el pH hasta 13. A este valor de pH precipitan los iones magnesio como hidrxido de manera que ya no reaccionan con EDTA, siendo un indicador adecuado la murexida.

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