UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO CENTRO UNIVERSITRIO NORTE DO ESPRITO SANTO DEPARTAMENTO DE CINCIAS NATURAIS DCN10147 QUMICA INORGNICA I

QUMICA INORGNICA I

PROF ANA NERY FURLAN MENDES SO MATEUS/ES

QUMICA INORGNICA APRESENTAO A Qumica Inorgnica uma cincia que se ocupa da investigao experimental e interpretao terica das propriedades e reaes de todos os elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos e muitos de seus derivados. Esta apostila foi elaborada com o objetivo de auxiliar os alunos na disciplina DCN Qumica Inorgnica I e na sua elaborao linguagens matemticas complexas foram evitadas, tornando o texto mais acessvel e objetivo. Todos os contedos abordados apresentam um grau de profundidade que atende a necessidade da disciplina. Na elaborao desta apostila foram utilizados alguns textos ou figuras dos seguintes livros: a) Atkins, P.; Jones, L.; Princpios de Qumica (Questionando a vida moderna e o meio ambiente), Artmed editora Ltda.; Porto Alegre, 2001. b) Brown, T.L.; LeMay Jr., H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R.; Qumica (A cincia central), Pearson Education do Brasil Ltda.; So Paulo, 9 edio; 2005. c) Kotz, J.C.; Treichel, Jr.; P.M.; Qumica geral e reaes qumicas, Thomson; So Paulo; 5 edio; volumes 1e 2; 2005. d) Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Qumica inorgnica, Bookman; Porto Alegre; 3 Edio; 2003. e) Benvenutti, E.V.; Qumica inorgnica (tomos, molculas, lquidos e slidos), Editora da UFRGS; Porto Alegre; 2003. Alm de textos explicando os assuntos abordados em sala de aula, esta apostila contm listas de exerccios com respostas, para auxiliar os alunos na fixao do contedo. Os compostos inorgnicos variam dos slidos inicos, que podem ser descritos pelas aplicaes simples da eletrosttica clssica, aos compostos covalentes e aos metais, que so mais bem descritos pelos modelos que tm sua origem na mecnica quntica. Para a racionalizao e a interpretao da maioria das propriedades inorgnicas, usamos os modelos qualitativos baseados na mecnica quntica, como as propriedades dos orbitais atmicos e seu uso para formar orbitais moleculares. Dois tipos de reaes fundamentais ajudam a sistematizar a qumica inorgnica. As reaes de cidos e bases resultantes da transferncia de um prton ou compartilhamento de pares de eltrons e aquela que ocorre pela oxidao e pela reduo. Finalizando esta apresentao, abaixo se encontra um relato de Shriver e Atkins (2003) sobre o desenvolvimento da qumica inorgnica. Grandes reas da qumica inorgnica permanecem inexploradas, assim compostos inorgnicos novos e incomuns esto constantemente sendo sintetizados. A sntese inorgnica exploratria continua a enriquecer o campo com compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas, ligao e reatividade. A indstria qumica fortemente dependente da qumica inorgnica. Esta essencial para a formulao e o melhoramento de materiais modernos, como catalisadores, semicondutores, guias de luz, dispositivos pticos no lineares, supercondutores e materiais cermicos avanados. O impacto ambiental da qumica inorgnica tambm imenso. Nesse contexto, a funo abrangente dos ons de metal em plantas e animais conduz rica rea da qumica bioinorgnica.

1) ESTRUTURA ATMICA
400 AC: Demcrito e Leucipo Por volta de 400 a.C. os gregos propuseram as primeiras idias a respeito da constituio da matria. Demcrito (460 a.C.-370 a.C.) admitiu que qualquer tipo de matria seria formado por pequenas partculas. As partculas s quais Demcrito se referia receberam o nome de tomo (do grego tomo = indivisvel). Vrias consideraes foram feitas a respeito dos tomos, formulandose assim uma teoria que pretendia explicar o que era observado apoiada apenas em especulaes. De acordo com essas preposies, os tomos de Demcrito deveriam atender s seguintes condies:

Os tomos constituiram toda e qualquer matria; Os tomos seriam qualitativamente iguais, diferindo, apenas, na forma, no tamanho e na massa.

Para Demcrito, a grande variedade de materiais na natureza provinha dos movimentos dos diferentes tipos de tomos, que, ao se chocarem, formavam conjuntos maiores, gerando diferentes corpos, com caractersticas prprias. Os fundamentos de Demcrito para os tomos foram tomando corpo com o passar do tempo. Epicuro (241 a.C. - 270 a.C.) complementou suas idias ao sugerir que haveria um limite para o tamanho dos tomos, justificando assim a razo de serem invisveis. Acreditava-se que a matria seria constituda de elementos da natureza como fogo, gua, terra e ar, que misturados em diferentes propores resultariam em propriedades fsico-qumicas diferentes. Leucipo e Demcrito imaginaram que a matria no poderia ser dividida infinitamente, mas partindo-a vrias vezes, chegaramos a uma partcula muito pequena: uma esfera indivisvel, impenetrvel e invisvel. Com a ajuda de Lucrcio, a idia dos filsofos teve rpida propagao. O modelo atmico de Dalton O cientista ingls John Dalton, em 1807, criou um modelo que retomava o antigo conceito dos gregos. Ele imaginou o tomo como uma pequena esfera, com massa definida e propriedades caractersticas. Dessa forma, todas as transformaes qumicas podiam ser explicadas pelo arranjo de tomos. Dalton concebeu a existencia de tomos com propriedades diferentes. E, dessa forma, definiu elemento qumico. Os tomos que possuem a mesma massa, tamanho e forma constituem um elemento qumico. Dalton formalizou seu modelo nos seguintes postulados: Toda matria constituda por tomos. Esses so as menores partculas que a constituem; so indivisiveis e indestrutveis, e no podem ser transformados em outros, nem mesmo durante os fenmenos qumicos. tomos de elementos quimicos diferentes tm massas diferentes e se comportam desigualmente em transformaes qumicas. Os tomos de um mesmo elemento qumico so idnticos em massa e se comportam igualmente em transformaes qumicas. As transformaes qumicas ocorrem por separao e unio de tomos. Isto , os tomos de uma substncia que esto combinados de um certo modo, separam-se, unindo-se novamente de uma outra maneira, formando outras substncias. Explica as Leis Ponderais formuladas no sculo XVII. O modelo atmico de Thomson Entre 1813 e 1834, um cientista chamado Michael Faraday estudou a relao entre as quantidades de materiais em transformaes qumicas e de eletricidade necessria para realizar essas transformaes. Esses estudos evoluram at que, em 1891, a unidade mais simples de eletricidade foi determinada e denominada eltron. 3

A descoberta de partculas com carga eltrica fez com que o modelo atmico de Dalton ficasse superado. Em 1897, Thomson idealizou um experimento para medir a carga eltrica do eltron. Com base em seu experimento, e considerando o tomo eletricamente neutro (com quantidades iguais de partculas positivas e negativas), ele representou o tomo como uma esfera uniforme, de carga positiva, incrustada de eltrons (partculas negativas). Da vem o nome do modelo:"pudim de passas". O modelo atmico de Rutherford Em 1908, realizando experincias de bombardeio de lminas de ouro com partculas alfa (partculas de carga positiva, liberadas por elementos radioativos), Rutherford fez uma importante constatao: a grande maioria das partculas atravessava diretamente a lmina, algumas sofriam pequenos desvios e outras, em nmero muito pequeno (uma em cem mil), sofriam grandes desvios em sentido contrrio. A partir dessas observaes, Rutherford chegou s seguintes concluses: Como algumas partculas so refletidas a composio no uniforme; Os eltrons podem at ocupar o volume atmico, mas as cargas positivas esto concentradas num volume muito pequeno, que denominou de ncleo. Pelo modelo atmico de Rutherford, o tomo constituido por um ncleo central, dotado de cargas eltricas positivas (prtons), envolvido por uma nuvem de cargas eltricas negativas (eltrons). Rutherford demonstrou, ainda, que praticamente toda a massa do tomo fica concentrada na pequena regio do ncleo. Uma vez que o tomo no possui carga o n prtons = n eltrons, mas a maioria dos tomos possui massas maiores do que seria previsto com base na massa do prton e do eltron. Rutherford sugeriu que os tomos possuem partculas pesadas e neutras. Em 1932 um aluno de Rutherford obteve esta evidncia, batizando esta partcula como nutron.

O modelo atmico de Niels Bohr e a mecnica quntica O espectro eletromagntico Em 1865, James Maxwell estabeleceu que a radiao eletromagntica pode ser descrita por uma equao simples:

 = C

= Comprimento de onda; = Freqncia; C = velocidade da luz (3,0 x 108 m/s)

Em 1900, Max Planck postulou que a energia de uma onda eletromagntica proporcional a sua freqncia:

= h

= energia; h = constante de Planck (6,625 x 10-34 m2.Kg.s-1); = freqncia

Logo: Quanto maior , menor e mais energia transportada pela radiao mais penetrante a radiao.

Linhas espectrais Quando a luz branca atravessa um prisma que apresenta diferentes ndices de refrao, ocorre um desdobramento de todas as freqncias. Os pesquisadores da poca verificaram que o desdobramento da luz branca que passa atravs do hidrognio, revelava a ausncia de algumas linhas no espectro. Estas linhas ficaram conhecidas como srie de Balmer.

Concluso: o hidrognio absorveu energia nas linhas faltantes do espectro. Cada tomo apresenta seu espectro caracterstico Estas linhas absorvidas so emitidas quando o tomo excitado De posse de um grande nmero de dados experimentais, obteve-se uma equao que descreve com preciso as linhas do hidrognio: Onde: RH a constante de Rydberg (1,096776 107 m-1); h a constante de Planck (6,626 10-34 Js); n1 e n2 so nmeros inteiros (n2 > n1). Modelo de Bohr Em 1913, Bohr apresentou um polmico modelo do tomo de hidrognio: 1) o eltron no tomo somente pode ter certos estgios estacionrios de movimento cada um com energia fixa. 2) em qualquer estgio o eltron no emite energia, somente quando troca de estgio de mais alta para mais baixa energia emite quantum de energia (E = h.; h.= fton, conceito de Einstein): diferena de energia dos dois estgios eltron s emite ou absorve Energia se trocar de rbita 3) em qualquer estgio a rbita circular. 4) os estgios permitidos tem momento angular do eltron como um mltiplo inteiro de h/2. A ENERGIA QUANTIZADA Argumento no Clssico Mrito do Modelo: - Explica as Linhas Espectrais - Equaes de Bohr permitem calcular o raio de tomos (ex: rH = 0,529 x 10-10 m) - Ousadia de abandonar as Leis da Mecnica Clssica Falhas: - Modelo adequado somente para sistemas com 1 eltron: H, He+, Li2+ (incluindo a correo devido ao aumento da carga nuclear) - Falha completamente para tomos polieletrnicos 6

d) tomos Hidrogenides Com nas teorias vistas at aqui podemos dizer que os elementos so formados a partir das partculas subatmicas e so diferenciados pelo seu: Nmero atmico Z = Nmero de prtons Nmero de massa A = Z + N. Assim o ncleo sempre contm prtons, e todos os ncleos mais pesados que o hidrognio (H) tambm contm nutrons. Juntos prtons e nutrons constituem a maior parte da massa do tomo. O nmero de cargas positivas no ncleo exatamente equilibrado por igual nmero de eltrons circundantes, cada um dos quais possui uma carga negativa. O eltron (e-) relativamente mais leve possui cerca de 1/1832 da massa do prton. O Hidrognio o primeiro e mais simples dos elementos. constitudo por um ncleo contendo um prton e tem, portanto, uma carga positiva, que contrabalanada por um eltron circundante contendo uma carga negativa. Sendo assim, podemos definir tomos hidrogenides como sendo: tomos Hidrogenides: tomos que possuem somente um eltron e assim esto livres de efeitos complexos como repulso eltron-eltron. So positivamente carregados e normalmente referidos como ons. Exemplos: H, He+, Li+2, etc. Utilizaremos o conceito que estes tomos introduzem para construir uma descrio aproximada das estruturas dos tomos multieletrnicos, que so tomos com mais de um eltron. A teoria planetria da estrutura atmica proposta por Rutherford e Bohr descreve o tomo como um ncleo central circundado por eltrons situados em certas rbitas. O eltron , pois, considerado como uma partcula. Na dcada de 1920, mostrou-se que partculas em movimento, como os eltrons, comportavam-se em alguns aspectos como ondas. e) Mecnica quntica Em 1924, Lowis de Broglie faz uma proposta revolucionria para explicar os argumentos noclssicos do modelo de Bohr. Ele baseou seu trabalho nas teorias desenvolvidas por Max Planck, Arthur Compton e Albert Einstein. Planck estabeleceu que a energia de uma onda eletromagntica proporcional a sua freqncia (): Compton demonstrou que a luz pode ter um momento associado, mesmo sabendo que o momento era um conceito restrito a matria: Einstein atravs da teoria da Relatividade, estabeleceu que a matria poderia ser convertida em energia atravs da equao:

= h = hC/ = pC; p = mv

= mC2

Para descrever o eltron, de Broglie reorganizou estas equaes, considerando que tanto matria como onda so energias e portanto podem ser igualadas:

= h / (m.v)
Massa e velocidade do eltron PARTCULA Obs.: a equao acima vlida para objetos de massa muito pequena como o eltron, pois para objetos maiores o valor de desprezvel. 7 Comportamento de onda associado ao eltron ONDA

Princpio da Incerteza de Heisenberg Impossvel conhecer simultaneamente, com absoluta exatido, a posio e o momento de uma partcula como o eltron Para determinar a posio do eltron, preciso localiz-lo com ftons de luz, mas o fton transfere energia para o eltron e altera a sua velocidade e, portanto, sua trajetria. Ento: O Princpio da Incerteza de Heisenberg afirma que a incerteza na determinao da posio (x) e a incerteza na determinao do momento (p) dada por: x . p h Logo: impossvel conhecer a trajetria do eltron Falha do Modelo de Bohr 1926: Equao de Schrdinger Modelo Ondulatrio Erwing Schrdinger usando o postulado de De Broglie, sups que o eltron pode ser considerado uma nuvem eletrnica difusa, do tipo ondulatrio e seu movimento poderia ser representado por uma funo de onda (tal como feito para ondas eletromagnticas). Deduziu uma equao que possibilita relacionar a Energia do eltron e suas propriedades ondulatrias, para o movimento de qualquer eltron de qualquer tomo: Equao de Schrdinger: Onde: E.= h2 / (82m) . 2. + V.

- = operador Laplaciano (2 / x2 + 2 / y2 + 2 / z2) - m = massa do eltron - h = Constante de Plank - V = energia Potencial do eltron (funo de posio) - E = energia total do eltron (funo de posio) - = funo de onda incgnita da equao Equao matemtica complicada com soluo difcil: somente tem soluo para certos valores de E, relacionados por nmeros inteiros Teoria d idia da quantizao de Energia, pois somente certos valores de Energia so permitidos aos eltrons. Qual significado fsico de ? 2 a expresso matemtica de como a probabilidade de encontrar o eltron varia de lugar para lugar.

Ento: Ao resolver a Equao de Schrdinger para um eltron com energia E, obtm-se um valor de em funo das coordenadas x, y, z, ou seja, o resultado uma funo de onda (x,y,z) cujo quadrado ( (x,y,z)2) fornece a probabilidade de encontrar o eltron com energia E no ponto (x,y,z) Cada funo de onda corresponde a certo valor de energia e descreve uma regio do espao, em torno do ncleo, onde um eltron com esta energia tem maior probabilidade de ser encontrado ORBITAL Um conceito fundamental da mecnica quntica que a matria possui propriedades iguais a de uma onda. Este atributo no normalmente evidente em objetos macroscpicos, mas ele domina a natureza das partculas subatmicas, como o eltron. Um eltron descrito por uma funo de onda, (psi), que uma funo matemtica das coordenadas de posio x,y e z e do tempo t. Interpretamos a funo de onda usando a interpretao de Born, na qual a probabilidade de encontrar a partcula numa regio infinitesimal do espao proporcional ao quadrado da funo de onda, 2.

De acordo com essa interpretao, h uma alta possibilidade de encontrar uma partcula onde 2 grande, e a partcula no ser encontrada onde 2 zero. A quantidade 2 denominada densidade de probabilidade da partcula. Esta densidade significa que o produto de 2 e o elemento de volume infinitesimal dt = dxdydz proporcional probabilidade de encontrar o eltron naquele elemento de volume. A probabilidade igual a 2dt se a funo de onda normalizada, ou seja: 2dt = 1 Esta expresso simplesmente exprime que a probabilidade total de encontrar o eltron em algum lugar deve ser 1. O Modelo de Schrdinger baseia-se na hiptese do eltron ser descrito como uma onda de matria e no como uma pequena partcula orbitando o ncleo. A Equao de Schrdinger descreve corretamente o comportamento de qualquer sistema atmico, descreve o movimento de eltrons com energia quantizada ao redor do ncleo. Ao resolver a Equao de Schrdinger para um eltron com energia E definida, obtm-se como resposta uma funo de onda associada a um conjunto de trs nmeros chamados NMEROS QUNTICOS. Cada eltron dentro de um tomo fica completamente descrito por um conjunto de quatro Nmeros Qunticos diferentes: - 3 destes Nmeros Qunticos (n, l e ml) especificam a funo de onda (x, y, z) associada ao Orbital em que o eltron se encontra. - o 4 Nmero Quntico (ms) refere-se propriedade magntica do eltron chamada spin. 1) Nmero quntico principal, n: Este o mesmo n de Bohr. medida que n aumenta o orbital torna-se maior e o eltron passa mais tempo mais distante do ncleo. Especifica o nvel de energia do eltron Especifica o volume da regio do espao onde o eltron se encontra Pode assumir valores de 1 at + 2) Nmero quntico secundrio (ou azimutal), l: Especifica a forma da regio no espao onde o eltron poder ser encontrado. Esse nmero quntico depende do valor de n. Os valores de l comeam de 0 e aumentam at n -1 Normalmente utilizamos letras para l (s, p, d e f para l = 0, 1, 2, e 3) Geralmente nos referimos aos orbitais s, p, d e f. 3) Nmero quntico magntico, ml: Determina a orientao espacial da regio onde o eltron poder ser encontrado. Essa regio espacial chamada de orbital. Esse nmero quntico depende de l. O nmero quntico magntico tem valores inteiros entre -l e +l.

4) Nmero quntico magntico de spin, ms: Em 1927 os qumicos tericos perceberam que os eltrons interagiam com um campo magntico. Sugeriram que o eltron deveria ter um momento magntico independente do momento angular orbital (ml). Este novo momento angular ficou conhecido como spin ou n quntico magntico de spin. ms pode assumir dois valores: +1/2 ou -1/2 (os sinais + ou especificam a favor ou contra o campo aplicado) FORMA DOS ORBITAIS ATMICOS 1) Orbitais s Todos os orbitais s so esfricos. medida que n aumenta, os orbitais s ficam maiores. medida que n aumenta, aumenta o nmero de ns. Um n uma regio no espao onde a probabilidade de se encontrar um eltron zero. Em um n, 2 = 0 Para um orbital s, o nmero de ns n-1.

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2) Orbitais p Existem trs orbitais p, px, py, e pz. Os trs orbitais p localizam-se ao longo dos eixos x-, y- e z- de um sistema cartesiano. As letras correspondem aos valores permitidos de ml, -1, 0, e +1. Os orbitais tm a forma de halteres. medida que n aumenta os orbitais p ficam maiores. Todos os orbitais p tm um n no ncleo.

3) Orbitais d e f Existem cinco orbitais d e sete orbitais f. Trs dos orbitais d encontra-se em um plano bissecante aos eixos x-, y- e z. Dois dos orbitais d se encontram em um plano alinhado ao longo dos eixos x-, y- e z. Quatro dos orbitais d tm quatro lbulos cada. Um orbital d tem dois lbulos e um anel.

ORBITAIS E SUAS ENERGIAS Os orbitais podem ser classificados em termos de energia para produzir um diagrama de Pauling. medida que n aumenta o espaamento entre os nveis de energia torna-se menor.

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DISTRIBUIO ELETRNICA Uma vez que se conhece a ordem de energia dos orbitais, possvel conhecer a ordem de ocupao destes orbitais pelos eltrons. Mas antes, necessrio conhecer alguns princpios importantes: 1) O princpio da excluso de Pauli: dois eltrons no podem ter a mesma srie de 4 nmeros qunticos. Portanto, dois eltrons no mesmo orbital devem ter spins opostos. O significado deste princpio que no mximo h dois eltrons em cada orbital, desde que apresentem spins opostos. Configurao mxima: s2 p6 d10 f14 2) Regra de Hund: adicionar um eltron por orbital at estar totalmente semi-preenchido, somente depois se acrescenta um segundo eltron. Quando se tem mais de um orbital com a mesma energia, os eltrons ocupam orbitais separados e possuem spins paralelos. Explicao: O preenchimento de orbitais separados pode ser entendido porque as interaes repulsivas entre os eltrons que ocupam diferentes regies do espao so menores que aqueles onde os eltrons se encontram na mesma regio do espao. A necessidade dos eltrons que ocupam diferentes regies do espao ter spins paralelos conseqncia de um efeito mecnico-quntico conhecida como correlao de spin. Correlao de spin: dois eltrons com spins paralelos tendem a se afastarem mutuamente, e por isso repelindo-se em menor extenso. Alm de obedecer as duas regras acima, os eltrons devem comear a ocupar os orbitais de mais baixa energia. O nmero de eltrons que devem ser distribudos em um tomo, parte da idia da neutralidade de cargas: n cargas negativas = n cargas positivas. Ou seja, n de eltrons = n de prtons. Sabendo-se o nmero atmico do elemento, sabemos o nmero de prtons presentes e conseqentemente o nmero de eltrons para serem distribudos nos orbitais atmicos. H trs maneiras de se representar a distribuio eletrnica de um tomo: a) Notao espectroscpica: Li (Z=3) = 1s22s1 C (Z=6) = 1s22s22p2 Ar (Z=18) = 1s22s22p63s23p6 12 b) Notao de gs nobre: Li = [He] 2s1 C = [He] 2s22p2 Ar = [Ne] 3s23p6

c) Notao de caixas de orbitais: (comea a valer a regra de Hund)

ALGUMAS NOMENCLATURAS Orbitais de valncia: orbitais mais externos ocupados de um tomo. Camada de valncia: contm os orbitais de valncia. Exemplo: Li 1s2 2s1. Orbitais de valncia = 2s; camada de valncia = 2 Camadas internas: camadas anteriores a de valncia do tomo. Orbitais internos: orbitais das camadas internas dos tomos. Exemplo: Para o Li. Camada interna: 1. Orbital interno: 1s. Como a camada interna do Li tem configurao 1s2, a mesma do He, ela algumas vezes referida como [He] Camada interna fechada: Quando todos os eltrons internos esto emparelhados. Eltrons de valncia: so os eltrons que ocupam a ltima camada eletrnica de um tomo. Paramagnetismo: Sempre que um elemento apresentar um ou mais eltrons desemparelhados (orbitais semi-preenchidos) a esse elemento ser atribudo um carter paramagntico Os elementos paramagnticos interagem com campos magnticos, pois h possibilidade de orientao dos spins dos eltrons desemparelhados com o campo externo. Diamagnetismo: Sempre que um elemento apresentar orbitais completamente preenchidos (todos os eltrons esto emparelhados) ou vazios, a esse elemento ser atribudo um carter diamagntico No h possibilidade de interao com o campo externo, sem violar o princpio de Pauling. DISTRIBUIO ELETRNICA DOS ELEMENTOS DO BLOCO d E f A distribuio do escndio (Sc) [Ar] 3d1 4s2 em vez de 4s2 3d1. Isto, porque, os nveis de energia apresentados na seqncia energtica so para orbitais atmicos individuais e no levam em considerao as repulses inter-eletrnicas. Para a maior parte dos elementos do bloco d as determinaes espectroscpicas dos estados fundamentais (juntamente com clculos detalhados) mostraram que vantajoso ocupar o orbital de maior energia que vem a seguir (o orbital 4s por exemplo). Isto, porque, o preenchimento de orbitais de energia mais elevada pode resultar em uma repulso entre os eltrons menor do que a que ocorreria se os orbitais 3d, de menor energia, fossem ocupados. Em alguns casos, a menor energia total pode ser obtida pela formao de subcamadas d preenchidas ou semiprenchidas custa de um eltron s. Assim: Cr [Ar] 3d5 4s1 e no 3d4 4s2 Cu [Ar] 3d10 4s1 e no 3d9 4s2 Um efeito similar ocorre no bloco f onde os orbitais f esto sendo ocupados. Por exemplo, a configurao do Gadolnio (Gd) : [Xe] 4f7 5d1 6s2 e no [Xe]4f6 5d2 6s2. 13

2) TABELA PERIDICA
No mundo que nos rodeia encontra-se uma enorme diversidade de materiais e de substncias que os constituem. Mas, a grande variedade de substncias obtm-se a partir de um nmero muito mais reduzido de elementos qumicos que, atualmente, se encontram organizados numa tabela a Tabela Peridica dos Elementos (TP). A ideia de organizar os elementos qumicos resultou da necessidade que os qumicos sentiram de reunir o mximo de informaes sobre os mesmos da forma mais simples para serem consultadas. Na antiguidade, j eram conhecidos alguns elementos como o ouro, a prata, o cobre, o ferro, o carbono, o chumbo, o estanho, o mercrio e o enxofre. Os alquimistas descobriram o arsnio, o antimnio e o fsforo. Os alquimistas seguiam a disciplina que visava o fabrico da pedra filosofal, a substncia capaz de transformar em ouro qualquer matria com a qual fosse colocada em contato, e do elixir da longa vida, que haveria de prolongar a existncia dos que o tivessem tomado. Embora a alquimia no fosse uma cincia experimental, ou seja, os trabalhos eram executados sem recorrer ao mtodo cientfico (forma sistemtica de organizar as coisas), o impulso oferecido por ela foi, em todo o caso, muito grande. Nesta busca incessante, os alquimistas acabaram por descobrir novos elementos e processos teis vida prtica, tais como a destilao e a sublimao. Em 1669 o alquimista alemo Henning Brand, quando procurava descobrir a pedra filosofal, conseguiu apenas obter fsforo elementar atravs da destilao da urina. Este o primeiro elemento do qual existem registros histricos da sua descoberta. A partir desta data muitos outros elementos qumicos foram descobertos, tendo, em 1870, o nmero crescido para cerca de 60. Como o nmero de elementos qumicos conhecidos ia aumentando, os cientistas comearam a procurar semelhanas nas suas propriedades e a desenvolver esquemas para a sua classificao. O primeiro cientista a destacar-se na tentativa de ordenao sistemtica dos elementos foi Antoine Lavoisier, em 1789. Ele agrupou os cerca de 30 elementos j conhecidos em quatro categorias: gases, no metais, metais e elementos terrosos. Quando estudava a substncia elementar correspondente a um dado elemento, no estado slido, e esta tanto apresentava brilho metlico, como era boa condutora da eletricidade, ento constitua um metal. O oxignio, por exemplo, era considerado um gs e a cal um elemento terroso. de salientar que nesta poca os elementos eram colocados ao mesmo nvel da luz e do calor, sendo estes considerados elementos gasosos. No sculo XIX, ainda muito pouco se sabia acerca dos tomos e no se conheciam as partculas subatmicas, tais como, o prton, o eltron e o nutron. Mas, mesmo neste contexto, os qumicos no desistiam da procura de uma organizao para os elementos qumicos, at porque a classificao de Lavoisier tinha se revelado pouco rigorosa. Os trabalhos que, entretanto surgiam foram, muitas vezes, notavelmente bem sucedidos e ficaram para sempre na histria da cincia. Muito antes dos conhecimentos atuais sobre a Mecnica Quntica, os qumicos j conheciam algumas propriedades fsicas e qumicas de alguns elementos e reconheciam semelhanas entre tomos de elementos diferentes. Os seus trabalhos baseavam-se no conhecimento das massas atmicas, pois nessa altura j existiam medidas precisas dessa grandeza para muitos elementos. Organizar os elementos de acordo com a sua massa atmica parecia lgico a estes qumicos, visto que entendiam que o comportamento qumico deveria relacionar-se, de certa forma, com essas massas. Nos dias que correm, sabe-se que a massa atmica no a propriedade fundamental de um tomo. O seu valor pode variar de acordo com a abundncia relativa dos 14

istopos (tomos diferentes do mesmo elemento que diferem no nmero de nutrons) de cada elemento. No entanto, foi o critrio que serviu de base aos qumicos durante parte do sculo XIX. Por volta de 1817, o alemo Johann Dbereiner, observou que a massa atmica do estrncio era aproximadamente igual mdia das massas atmicas do clcio e do brio. E, para alm desta curiosidade, ele verificou que estes elementos tinham propriedades qumicas semelhantes. Em 1829, ele volta a fazer observaes similares para outros grupos de trs elementos, como, por exemplo, o ltio, o sdio e o potssio. Assim, ele criou as trades. Cada uma delas era constituda por trs elementos com propriedades semelhantes, organizados por ordem crescente de massa atmica. Trades de Dbereiner

de notar, que estes agrupamentos esto de acordo com o que se conhece atualmente sobre as propriedades peridicas. Lamentavelmente, muitos dos metais no podiam constituir trades. Um outro modelo, foi sugerido, em 1862, por Alexandre de Chancourtois, engenheiro e gelogo francs o caracol de Chancourtois. Os elementos encontravam-se dispostos, por ordem crescente de massas atmicas, numa linha helicoidal que recobria uma superfcie cilndrica, de maneira que os pontos que se correspondiam sobre as sucessivas voltas da hlice diferiam em 16 unidades. Os elementos com propriedades semelhantes encontravam-se nesses pontos. Por exemplo, o oxignio, o enxofre, o selnio e o telrio tm, respectivamente, as massas atmicas 16, 32, 79, e 128. Casualmente, estes valores so mltiplos exatos ou prximos de 16. Mas, se algumas partes da hlice tiveram sucesso, outras revelaram-se incorretas. O caso mais relevante diz respeito ao boro e ao alumnio que, como era de esperar, apareciam em conjunto, mas seguiam o nquel, o arsnio, o lantnio e o paldio, que no tm propriedades parecidas com os primeiros. Chancourtois teve muita satisfao ao noticiar o seu projeto, pois apenas uma das trades de Dbereiner aparecia na sua hlice. At a trade do enxofre deixou de ter qualquer importncia, tendo o trabalho do alemo perdido toda a credibilidade. Apesar do caracol mostrar a existncia de uma periodicidade, revelou-se pouco consistente, o que impediu a sua aceitao. No fosse Chancourtois um gelogo. Outra tentativa de organizao deveu-se ao ingls John Newlands que, em 1864, estabeleceu a relao a que chamou Lei das Oitavas. Este foi o primeiro qumico a dispor os elementos num quadro com sete colunas, por ordem crescente de massa atmica. Nesta disposio, qualquer elemento tinha propriedades semelhantes s do oitavo elemento que se lhe seguia (por analogia s oitavas da escala musical). Contudo, esta ordem levantava algumas anomalias. Mas, como Newlands tinha conhecimentos muito consistentes a nvel qumico, no receou colocar dois elementos a ocupar a mesma posio na tabela, desde que apresentassem 15

propriedades idnticas. Consciente do seu trabalho, ele verificou que a periodicidade no era perfeita e que a lei era inadequada para elementos para alm do clcio. Apesar de tudo, o seu trabalho foi fortemente criticado e chegou mesmo a ser ridicularizado pela Real Sociedade de Qumica de Londres. S mais tarde, em 1887, depois de se ter constatado que a sua contribuio foi um notvel patrimnio para os trabalhos dos qumicos que se seguiram, que a mesma instituio reconhece o seu trabalho. Atribui-se a Dmitri Mendeleev, fsico e qumico russo, a origem da organizao da Tabela Peridica atual. Este, ao escrever o livro Principles of Chemistry, procurou um padro que permitisse organizar toda a informao acerca dos elementos. Para tal, fez vrios cartes, um para cada elemento, e analisou vrias disposies dos mesmos. Descobriu uma que tinha por base a repetio regular e peridica das propriedades elementos dispostos numa tabela por ordem crescente de massa atmica, de modo que em cada coluna se encontrassem elementos com propriedades qumicas anlogas. Estava estabelecida a relao entre a massa atmica e as propriedades dos elementos. A figura abaixo mostra a TP proposta por Mendeleev, em 1872. Tabela peridica proposta por Mendeleev em 1872.

O modelo encontrado revela aspectos positivos em relao aos anteriores. Em primeiro lugar, ele deixou vrios espaos vazios na tabela para elementos que previa virem a ser descobertos. Esta era a grande novidade e, talvez, a principal causa do elevado sucesso. Pela primeira vez, era possvel prever, de forma bastante exata, as propriedades de muitos elementos que ainda no eram conhecidos. Por exemplo, Mendeleev previu a existncia de dois elementos desconhecidos a que chamou eka-alumnio (eka significa primeiro; ento, o eka-alumnio seria o primeiro elemento sob o alumnio no mesmo grupo) e eka-silcio. Quando, em 1875, o qumico francs, Lecoq de Boisbaudran descobriu o glio, verificou-se que as suas propriedades se ajustavam s previstas para o eka-alumnio; e, passados cerca de 15 anos, quando o alemo Winckler descobriu o germnio, tambm se constatou que tinha exatamente as mesmas

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propriedades do eka-silcio. Estas descobertas sucederam-se ainda durante a vida de Mendeleev, o que lhe mostrou que as suas previses estavam corretas. Em 1906, Mendeleev recebeu o Prmio Nobel da Qumica. O seu trabalho na classificao peridica dos elementos foi considerado o passo mais importante dado pela Qumica no sculo XIX. Mendeleev ao desenvolver a sua tabela privilegiou a regra de propriedades semelhantes na mesma coluna. Assim, sentiu a necessidade de reordenar alguns elementos para novas posies. Por um lado, teve de admitir que alguns dos valores que utilizava de massa atmica determinados por Stanislao Cannizzaro estavam incorretos. Deste modo, ele, por exemplo, no hesitou em colocar o berlio no grupo II, acima do magnsio, uma vez que tinham propriedades que se assemelhavam. Inicialmente, o berlio encontrava-se no grupo III, de acordo com o critrio da ordem crescente de massa atmica. O qumico russo teve ainda que inverter a posio relativa de alguns pares de elementos. No caso do iodo e do telrio, apesar do primeiro ter massa atmica igual a 127 e o segundo igual a 128, o iodo s deveria surgir na tabela depois do telrio. Embora, Mendeleev tenha efetuado todos estes ajustes, a tabela continuava a apresentar algumas incorrees. Por exemplo, a posio do argnio (39,95 u.m.a.), se fosse estabelecida somente pelo critrio da massa atmica, ocuparia a posio do potssio (39,10 u.m.a.) na Tabela Peridica atual, o que representa uma discrepncia. O argnio, sendo um gs inerte, nunca poderia ser colocado no mesmo grupo do ltio e do sdio, que constituem metais muito reativos. Na mesma poca, o qumico alemo, Lothar Meyer, mais interessado nas propriedades fsicas dos elementos, tambm estabeleceu uma organizao para eles. Apesar de ter dado o seu contributo, como s apresentou publicamente o seu trabalho passado um ano de Mendeleev ter divulgado a sua tabela, no lhe foi dado muito destaque. Com a descoberta dos istopos dos elementos, verificou-se que a massa atmica no era o critrio que marcava a periodicidade dos elementos, tal como Mendeleev, Meyer e outros tinham referido. Mostrou-se, ento, que as propriedades dos elementos variavam periodicamente com o nmero atmico. A experincia que Ernest Rutherford, fsico neo-zelands, realizou, em 1910, permitiu avanar nos conhecimentos sobre a constituio dos tomos. O contnuo progresso no conhecimento das partculas subatmicas, permitiu a Henry Moseley, em 1913, estabelecer o conceito de nmero atmico de um elemento: o nmero de prtons existentes no ncleo do tomo desse elemento. Ele chegou a essa concluso aps realizar experincias que lhe possibilitaram estabelecer uma relao entre os espectros de raios X e o nmero de cargas positivas do tomo dos elementos. Neste contexto, Moseley verifica que as propriedades dos elementos se repetem periodicamente quando estes so colocados por ordem crescente de nmero atmico Lei Peridica de Moseley. Estava dado o grande passo na organizao dos elementos qumicos. Algumas das incongruncias existentes na tabela de Mendeleev podiam agora ser explicadas. Com o passar do tempo, descobriram-se novos elementos e os qumicos viram-se obrigados a efetuar alteraes na Tabela Peridica. J em 1895, quando o fsico, Lord Rayleigh, descobriu o argnio e o qumico, William Ramsey, descobriu os restantes gases inertes, foi necessrio acrescentar uma nova coluna Tabela Peridica. A ltima grande modificao na Tabela Peridica resultou do trabalho de Glenn Seaborg, na dcada de 50. Depois da descoberta do plutnio em 1940, Seaborg descobriu os elementos transuranianos desde o nmero atmico 94 at ao 102. Com estes novos elementos, ele reconfigurou a TP, colocando os elementos da srie dos actindeos (elementos de nmero atmico de 90 a 103)

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a seguir srie dos lantandeos (elementos de nmero atmico de 58 a 71), na zona inferior da mesma. Em 1951, Seaborg recebeu o Prmio Nobel da Qumica e quando se descobriu o elemento de nmero atmico 106 lhe foi dado o nome de seabrgio, em sua homenagem. Muitos outros nomes de qumicos que se destacam na histria da Qumica, encontram-se disfarados como nomes de elementos qumicos na Tabela Peridica atual. de destacar o elemento de nmero atmico 101, o mendelvio. Foi assim batizado para homenagear o trabalho de Mendeleev. A IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied Chemistry), organismo que estabelece normas de nomenclatura na rea da Qumica, estabeleceu, recentemente, uma outra recomendao: na Tabela Peridica, a designao dos grupos deve ser feita com a numerao de 1 a 18, utilizando algarismos rabes. Pretende-se uniformizar as diferentes convenes utilizadas at agora (conveno americana e europia) e tornar a sua linguagem universal. Contudo, esta recomendao criou muita discusso na comunidade internacional de qumica, pelo que ainda continuar em anlise durante algum tempo.

A Tabela Peridica atual constituda por 115 elementos conhecidos dispostos, numa matriz quadriculada de linhas e colunas, por ordem crescente de nmero atmico. A cada uma das quadrculas corresponde um elemento qumico. Este est representado pelo seu smbolo qumico e vem acompanhado das suas caractersticas. Uma das informaes presente considerada muito importante a configurao eletrnica. Esta tem origem nos conhecimentos da Mecnica Quntica e permite explicar a ocorrncia peridica das propriedades dos elementos. A grande utilidade da Tabela Peridica consiste na possibilidade de se poderem prever as propriedades de qualquer elemento qumico, tendo por base o conhecimento das propriedades gerais e das tendncias, dentro de um grupo ou de um perodo.

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TABELAS PERIDICAS MODERNAS A Tabela Peridica , efetivamente, um instrumento organizador de conhecimentos sobre os elementos qumicos, onde estes esto ordenados por ordem crescente de nmero atmico (Z). Encontra-se organizada em 7 linhas e 18 colunas. Os elementos que pertencem a uma mesma linha dizem-se do mesmo perodo e os que pertencem mesma coluna fazem parte do mesmo grupo. A tabela peridica est arranjada da seguinte maneira: a) Perodos: filas horizontais, onde os elementos esto dispostos em ordem crescente do nmero atmico. Os perodos so numerados de acordo com o nmero quntico principal (n) dos eltrons da camada de valncia. b) Grupos: tambm chamado de famlias. Correspondem as colunas verticais, onde cada elemento de um grupo possui em comum o nmero de eltrons na camada de valncia.

Cada grupo constitui uma famlia de elementos, s quais se atribui, por vezes, uma designao prpria. Por exemplo, o grupo 1 o grupo dos metais alcalinos, o grupo 2 o dos metais alcalino-terrosos, o grupo 16 o dos calcognios, o grupo 17 o dos halognios e o grupo 18 chamado o grupo dos gases nobres ou inertes. O hidrognio, primeiro elemento de Tabela Peridica, aquele que tem menor nmero atmico. No entanto, no fcil decidir a sua posio, porque ele tem caractersticas individuais que no podem ser comparadas com os elementos dos outros grupos. Ele aparece muitas vezes colocado no grupo 1, embora no seja um metal. Recentemente, ele tem sido muitas vezes, posicionado de forma solitria, ou seja, sem pertencer a nenhum dos grupos. Na Tabela Peridica, esquematizada na figura abaixo, observa-se uma linha quebrada. Esta permite classificar os elementos em metais, no metais e semi-metais. Os primeiros encontram-se esquerda da linha, os segundos direita e os ltimos so aqueles que se encontram de cada um dos lados dessa linha. Os semi-metais, em determinadas condies comportam-se como metais, noutras como no metais. Atravs desta diviso, verifica-se que a maior parte dos elementos da TP so metais.

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Ainda possvel estabelecer outra classificao com base na Tabela Peridica: elementos representativos, grupo 1, 2, 13, 14, 15, 16 e 17, e elementos de transio, do grupo 3 ao 11. No grupo 18, como j foi referido, encontra-se os gases nobres e o grupo 12 no tem designao especfica. Os elementos zinco, cdmio e mercrio, nem so elementos representativos, nem metais de transio. Os elementos de um mesmo grupo tm um comportamento qumico semelhante, exatamente, porque as configuraes eletrnicas tambm o so, especialmente no que diz respeito aos eltrons de valncia (eltrons que se encontram no ltimo nvel de energia). No entanto, necessrio ter ateno quando se prevem caractersticas de elementos para os grupos de 13 a 17. Por exemplo, no grupo 14 verifica-se uma grande alterao nas propriedades qumicas dos elementos. O carbono um no metal, os dois elementos seguintes so semi-metais e o chumbo um metal. Refletindo sobre as configuraes eletrnicas dos elementos, a Tabela Peridica pode ser dividida em blocos (bloco s, p, d e f), conforme o tipo de orbitais em que se encontram os eltrons de valncia. Os elementos representativos do grupo 1 e 2 constituem o bloco s. O bloco p integra as restantes famlias dos elementos representativos. Pode dizer-se que os elementos representativos so aqueles que tm as orbitais s ou p de maior nmero quntico principal incompletamente preenchida. Quanto ao grupo 18, os elementos pertencem todos ao bloco p, exceo do hlio, que tem configurao eletrnica 1s . Os elementos de transio correspondem ao bloco d. Por ltimo, os elementos de transio interna, isto , as sries dos lantandeos (6 perodo) e dos actindeos (7 perodo) representam o bloco f. de notar que os elementos do bloco f so muito difceis de distinguir, pois, por terem os orbitais f no completamente preenchidos, tm todos propriedades muito similares. Salienta-se que em alguns grupos do bloco d a configurao de valncia dos vrios elementos no igual. Apesar disso, os metais de transio apresentam caractersticas muito prprias (apresentam uma orbital d no completamente preenchida) e diversificadas que os distinguem dos outros elementos, como, por exemplo, tm a capacidade de formar compostos com cores fascinantes, tm tendncia para formar complexos e possuem atividade cataltica.
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PROPRIEDADES PERIDICAS Carga nuclear efetiva A carga nuclear efetiva (Zeff) o valor da carga positiva (prtons no ncleo) percebida pelos eltrons de valncia de um tomo. Esta carga positiva sempre menor que a carga nuclear total, pois a carga negativa dos eltrons mais internos neutraliza ou blinda parcialmente a carga positiva do ncleo. Assim, os eltrons exteriores sentem s uma frao da carga nuclear total.

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a) Raio atmico e efeito de blindagem Ao descermos em um grupo, os tomos aumentam. Ao longo dos perodos da TP, os tomos tornam-se menores.

Existem dois fatores agindo: Nmero quntico principal, n a carga nuclear efetiva, Zef

No Grupo: n ( n de camadas), raio atmico No Perodo: n constante, mas aos passarmos de um tomo para o outro aumenta o n de eltrons e tambm o de prtons (efeito de blindagem). Esse efeito de blindagem pode ser mais bem entendido comparando diferentes elementos do mesmo perodo da tabela peridica: Elemento Na Cl N prtons 11 17 N eltrons internos 10 10 N eltrons valncia 1 7

Os dois elementos pertencem ao 3 perodo da TP No Na os 10 eltrons internos conseguem quase que neutralizar totalmente a carga positiva dos prtons, logo o eltron de valncia pouco atrado pelo ncleo e com isto haver um aumento no volume do tomo No Cl os 10 eltrons internos no conseguem neutralizar os 17 prtons, logo os 7 eltrons de valncia sentiro mais efetivamente a carga nuclear reduzindo as dimenses atmicas. Concluso: o raio atmico dos elementos diminui em um mesmo perodo medida que aumenta o nmero atmico. Modificaes importantes nas tendncias gerais Pode-se observar atravs da tabela que o raio metlico dos elementos do terceiro perodo do bloco d (perodo 6) so muito similares aqueles do segundo perodo, e no maiores, como seria de se esperar com base no fato do nmero de eltrons ser consideravelmente maior. Exemplo: Mo raio metlico = 1,40 W raio metlico = 1.41 A reduo do raio contrao lantandica. Explicao: Os elementos do terceiro perodo do bloco d so precedidos pelos elementos do primeiro perodo do bloco f, os lantandeos, nos quais os orbitais 4f esto sendo ocupados. Estes 21 chama-se

orbitais possuem uma pequena capacidade de blindagem e os eltrons, adicionados ao longo do perodo 4f, sentem uma carga nuclear efetiva maior. Contrao similar encontrada nos elementos posteriores aos do bloco d. Exemplo: Embora haja um substancial aumento no raio atmico do B (0,88 ) para o Al (1,43 ), o raio atmico do Ga (1,53 ) somente pouco maior que o do Al. Este efeito pode ser entendido em termos da pobre capacidade de blindagem dos elementos que o antecede no perodo.

b) Energia de ionizao A energia de ionizao ou potencial de ionizao, a energia mnima requerida para arrancar um eltron de um tomo no estado gasoso. No grupo cresce de baixo para cima, medida em que as camadas eletrnicas diminuem Isso significa que o eltron mais externo mais facilmente removido ao descermos em um grupo. No perodo, cresce da esquerda para a direita, acompanhando o crescimento do nmero atmico (Z), o que faz a camada de valncia ficar mais prxima do ncleo Ao longo de um perodo, Zef aumenta, conseqentemente, fica mais difcil remover um eltron. A primeira energia de ionizao, I1, a quantidade de energia necessria para remover um eltron de um tomo gasoso: Na(g) Na+(g) + e-. A segunda energia de ionizao, I2, a energia necessria para remover um eltron de um on gasoso: Na+(g) Na2+(g) + e-. Quanto maior a energia de ionizao, maior a dificuldade para se remover o eltron.

So duas as excees: a remoo do primeiro eltron p e a remoo do quarto eltron p. Os eltrons s so mais eficazes na proteo do que os eltrons p. Conseqentemente, a formao de s2p0 se torna mais favorvel. Quando um segundo eltron colocado em um orbital p, aumenta a repulso eltron-eltron. Quando esse eltron removido, a configurao s2p3 resultante mais estvel do que a configurao inicial s2p4. Portanto, h uma diminuio na energia de ionizao. c) Raio inico Raio de um tomo que perdeu ou ganhou um eltron. Em geral: Os ctions deixam vago o orbital mais volumoso e so menores do que os tomos que lhes do origem. Os nions adicionam eltrons ao orbital mais volumoso e so maiores do que os tomos que lhe do origem. 22

 Comparando Li e Li+ No Li+ temos a fora atrativa de 3 prtons sobre 2 eltrons, que se aproximam mais do ncleo (devido atrao eletrosttica) encolhendo o on. Comprando F e F- No F- h 9 prtons atraindo 10 eltrons. No F- h a intensificao da repulso entre os eltrons expanso para acomodar o eltron extra. Srie isoeletrnicas medida que a razo entre n de prtons e o de eltrons aumenta, tambm aumenta a atrao eltron-prton e o raio do on diminui. O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+

d) Afinidade eletrnica Afinidade eletrnica ou eletroafinidade a quantidade de energia liberada quando um tomo captura um eltron no estado gasoso. Quanto mais negativa for a energia envolvida na captura do eltron, maior ser a afinidade eletrnica. A afinidade eletrnica pode ser tanto exotrmica (como o exemplo acima) quanto endotrmica. Nos grupos aumenta de baixo para cima Nos perodos aumenta da esquerda para a direita Anomalias 1) B, C, N, O e F a afinidade eletrnica menor que o esperado 2) 1 AE do C>1 AE do N e 1 AE do Si>1 AE do P 3) AE do S> AE do O 4) AE do F<AE do Cl e) Eletronegatividade a habilidade relativa que um tomo tem de atrair para si os eltrons envolvidos em uma ligao qumica. A eletronegatividade de um tomo est intimamente relacionada com o seu raio atmico: quanto menor o raio atmico, maior a atrao que o ncleo do tomo exerce sobre o eltron que 23

vai adquirir, portanto maior a sua eletronegatividade. Como conseqncia, essa propriedade tende a crescer na tabela peridica: Nos perodos: da esquerda para a direita, Nos grupos: de baixo para cima. Concluso: o elemento mais eletronegativo da tabela o flor. Linus Pauling em 1932 criou uma escala para medir essa tendncia de um tomo em atrair eltrons. Arbitrou para o flor, o elemento mais eletronegativo, o valor 4,0. Os valores dos demais elementos foram determinados a partir deste, concluindo que o menos eletronegativo o frncio ( 0,7 ). A eletronegatividade no possui unidade porque um valor relativo. A diferena na eletronegatividade entre dois tomos uma medida da polaridade de ligao: As diferenas de eletronegatividade prximas a 0 resultam em ligaes covalentes apolares (compartilhamento de eltrons igual ou quase igual); As diferenas de eletronegatividade prximas a 2 resultam em ligaes covalentes polares (compartilhamento de eltrons desigual); As diferenas de eletronegatividade prximas a 3 resultam em ligaes inicas (transferncia de eltrons). f) Propriedades ticas Cor A cor surge porque a energia absorvida ou emitida nas transies eletrnicas corresponde aos comprimentos de onda da regio da luz visvel. Cor das Chamas Como resultado das baixas energias de ionizao, eltrons podem ser excitados facilmente a um nvel energtico mais elevado, como no teste da chama. O calor da chama excita um dos eltrons externos do tomo a um nvel energtico mais alto. Quando o eltron excitado retorna ao nvel energtico original, ele libera a energia adicional absorvida. A energia emitida aparece como luz visvel, provocando a cor caracterstica da chama. caracterstica dos metais alcalinos e alcalinos terrosos. Cor dos compostos e solues A absoro na regio visvel e UV do espectro so causadas por variaes na energia eletrnica. sempre possvel promover um eltron de um nvel energtico para outro. Contudo, os saltos de energia geralmente so to grandes que a absoro ocorre na regio do UV. Circunstncias especiais podem tornar possveis saltos menores na energia eletrnica que aparecem como uma absoro na regio do visvel. Essas circunstncias podem ser encontradas em ons contendo camadas d ou f incompletas. Assim, em ons de elementos de transio com um nvel d apenas parcialmente preenchido, ser possvel promover eltrons de um nvel d para outro nvel d de energia maior. Isso corresponde a uma diferena de energia bastante pequena, ocorrendo absoro de luz da regio do visvel. Muitos compostos inicos e covalentes dos elementos de transio so coloridos. J os compostos dos elementos dos blocos s e p so quase sempre incolores.

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3) ESTRUTURA MOLECULAR
SMBOLOS DE LEWIS Constitudo pelo smbolo do elemento (que representa o ncleo e os eltrons internos do tomo) e por pontos (representam os eltrons de valncia) dispostos em torno do smbolo.

Regra do octeto: tomos tendem a ceder, receber ou compartilhar eltrons, at que tenham na camada de valncia oito eltrons como os gases nobres (ou 4 pares de eltrons). ESTRUTURAS DE LEWIS As estruturas de Lewis so teis para a compreenso da ligao qumica em muitos compostos e so bastante usadas na discusso das propriedades das molculas. Regras para desenhar as estruturas de Lewis: 1) Determinar o arranjo dos tomos na molcula, elegendo um tomo central. 2) Somar os eltrons de valncia de todos os tomos. Acrescentar um eltron se a molcula for um on mono-negativo e retirar um eltron se a molcula for um on mono-positivo. 3) Colocar um par de eltrons entre dois tomos, para formar uma ligao simples. O par de eltrons ser simbolizado por um trao. 4) Completar o octeto dos tomos ligados ao tomo central, usando os eltrons restantes. 5) Coloque os eltrons que sobrarem no tomo central. 6) Se no existem eltrons suficientes para dar ao tomo central um octeto, fazer ligaes mltiplas. EXCEES REGRA DO OCTETO Molculas com nmero mpar de eltrons: ClO2; NO Molculas nas quais um tomo tem menos que 8 eltrons: BF3, NH3BF3 Molculas, nas quais, um tomo tem mais que 8 eltrons: PCl5, ICl4ESTRUTURAS MOLECULARES TEORIA VSEPR As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atmica: elas nos mostram o nmero e os tipos de ligaes entre os tomos. A forma espacial de uma molcula determinada por seus ngulos de ligao. Para prevermos a forma molecular, supomos que os eltrons de valncia se repelem e, conseqentemente, a molcula assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulso teoria VSEPR (Valence-Shell Electron Pair Repulsion) 25

 As geometrias ideais que minimizam a repulso entre os pares eletrnicos so:

Como prever o formato das molculas? 1) Montar as estruturas de Lewis 2) Observar se h ou no pares de eltrons no-ligantes sobre o tomo central a) Molculas com tomos centrais sem pares de eltrons no-ligantes Para estas molculas a geometria ser alguma das apresentadas acima, respeitando o nmero de tomos terminais. Ex.: CCl4

b) Molculas com tomos centrais com pares de eltrons no-ligantes Os pares isolados provocam algumas distores na estrutura e nos ngulos devido ao fato de : Repulso PI-PI > PI-PL > PL-PL Quando um par isolado (PI) est presente, os ngulos das ligaes so menores que os previstos pela geometria Os pares isolados escolhem as maiores localizaes Se todos os locais so iguais em tamanho, os pares isolados sero trans um em relao ao outro Um par de eltrons isolado ocupa um espao maior do que um par de eltrons ligante Dependendo do nmero de pares de eltrons isolados que o tomo central possui, a molcula pode ter as seguintes geometrias:

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OBS.: Quando damos nome geometria molecular, focalizamos somente na posio dos tomos. I) Molculas Trigonal-plana

II) Molculas Tetradricas

OBS.: Ligaes duplas ou triplas so consideradas como ligaes simples para a previso da geometria molecular.

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III) Molculas Bipirmide-trigonal

IV) Molculas Octadricas

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FORMATO MOLECULAR E POLARIDADE

Quando existe uma diferena de eletronegatividade entre dois tomos, a ligao entre eles polar. possvel que uma molcula que contenha ligaes polares no seja polar. Por exemplo, os dipolos de ligao no CO2 cancelam-se porque o CO2 linear. Na gua, a molcula no linear e os dipolos de ligao no se cancelam. Conseqentemente, a gua uma molcula polar. A polaridade como um todo de uma molcula depende de sua geometria molecular.

Molculas Polares: se todos os tomos ligados ao tomo central no forem os mesmos, ou se existirem pares de eltrons isolados no tomo central, a molcula geralmente polar. Molculas Apolares: se no existirem pares de eltrons isolados no tomo central ou todos os tomos ligados ao tomo central so iguais, a molcula apolar.

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EXERCCIOS ESTRUTURA ATMICA E MOLECULAR

Estrutura Atmica
1) Uma estao FM opera na freqncia 101,1 MHz (1 MHz = 106 Hz ou ciclos/s). Qual o comprimento da onda deste sinal em metros? 2) O Oznio protege os habitantes da terra contra os efeitos danosos da radiao ultravioleta (UV) originria do sol. Esta blindagem mxima para o comprimento de onda 295 nm. Qual a freqncia em hertz desta radiao? 3) Quais os nmeros qunticos usados para descrever um orbital? Que propriedade de um orbital esta associada a cada nmero quntico? 4) Quais, dentre os seguintes conjuntos, constituem conjuntos vlidos de nmeros qunticos? Explique, no caso do conjunto invlido, as razes da incorreo. a) n = 2 l=1 ml = 0 b) n = 6 l=5 ml = -1 c) n = 4 l=3 ml = -4 d) n = 3 l=3 ml = 0 5) Dado o conjunto de nmeros qunticos do eltron mais energtico, no estado fundamental, determine o seu nmero atmico, segundo a conveno estabelecida (ms = ). a) n = 3 l=2 ml = -1 ms = +1/2 ms = -1/2 b) n = 5 l=1 ml = 0 c) n = 4 l=1 ml = -1 ms = +1/2 d) n = 5 l=1 ml = -1 ms = -1/2 e) n = 4 l=2 ml = -3 ms = -1/2 f) n = 5 l=0 ml = 0 ms = +1/2 6) Escreva as configuraes eletrnicas dos seguintes elementos: P, Ni, As, Ba, Rh. Indique o conjunto de nmeros qunticos do eltron mais energtico. 7) Determine o conjunto de nmeros qunticos para o eltron mais energtico, no estado fundamental, para os tomos com os seguintes nmeros atmicos: 3, 7, 10, 20, 23 e 29. 8) Quais dos seguintes orbitais fazem ou no sentido de acordo com a mecnica ondulatria? Explique sua resposta: 2d, 6h, 7g, 3f. 9) Quantos eltrons podem ser acomodados no subnvel h? Qual o mais baixo valor de n para uma camada que tem um subnvel h e quais so os valores de ml permitidos para este subnvel? 10) Escreva as estruturas eletrnicas dos elementos de nmeros atmicos de 20 a 30 e classifique-os em paramagnticos e diamagnticos, aplicando a regra da multiplicidade mxima de Hund. Indique qual destes elementos exibe maior paramagnetismo. 11) Se os orbitais p so todos ocupados igualmente, a distribuio de carga do tomo esfericamente simtrica. O mesmo vlido para um conjunto de orbitais d. Um conjunto completamente preenchido ou completamente semipreenchido de orbitais esfericamente simtrico quanto carga. Indique quais das seguintes espcies possuem simetria esfrica de carga: Na, Na+, Al, Zn, N, F, O-2, Cr. 12) Um determinado tomo tem, no estado fundamental, a estrutura eletrnica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Baseando-se apenas nessa informao, deduza o seguinte: a) nmero atmico do elemento b) nmero de eltrons na ltima camada c) nmero de eltrons desemparelhados no tomo 13) Explique atravs da combinao dos nmeros qunticos porque o nvel M admite no mximo 18 eltrons.

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Tabela Peridica
1) Coloque os elementos abaixo em ordem crescente de raios atmicos. Explique. a) Al, C e Si b) Al, B, C, K e Na c) Ca, Rb, P, Ge e Sr 2) Compare os elementos Li, K, C e N. a) Qual o elemento possui o maior raio atmico? b) Coloque os elementos em ordem crescente de Energia de Ionizao. 3) As seguintes partculas so isoeletrnicas, isto , tem a mesma configurao eletrnica. Coloque-as em ordem decrescente de raio: Ne, F-, Na+, O2-, Mg2+. 4) Qual dos seguintes elementos espera-se que tenham Afinidades Eletrnicas mais baixas: P, S, Mg e Cl. 5) Organize os seguintes tomos em ordem decrescente de Eletronegatividade: F, Li, C, Li+. 6) Responda as perguntas formuladas sobre os elementos A e B que tm as seguintes configuraes eletrnicas: A = [Kr] 5s1 B = [Ar] 4s2 3d10 4p4 a) O elemento A um metal, no-metal ou semimetal? b) Que elemento tem maior Energia de Ionizao? c) Que elemento tem Afinidade Eletrnica mais negativa? d) Que elemento tem tomos maiores? 7) Quais, dentre os ons seguintes, tm existncia pouco provvel? Explique. Cs+, Fe2-, Se5+, I-. 8) A configurao eletrnica de um elemento : [Ar] 4s2 3d2 a) Qual a identidade do elemento? b) Em que grupo e perodo se encontra o elemento? c) O elemento diamagntico ou paramagntico? d) Escreva o conjunto completo dos nmeros qunticos do eltron mais energtico. 9) De que forma se pode explicar a variao da Energia de Ionizao dentro de um grupo? 10) Como se explica a diferena de Energia de Ionizao entre os eltrons s e p do oxignio? 11) Explique a diferena de Afinidade Eletrnica entre os seguintes pares de tomos. a) Cl e F b) O e F 12) Por que a segunda Afinidade Eletrnica de um elemento sempre uma quantidade endotrmica? 13) Qual o maior on entre os seguintes pares? a) Li+ e Be2+ b) Li+ e Na+ c) F- e Na+ 14) Existem elementos que formam mais de um on positivo. Por exemplo: elemento raio() 1 on raio() 2 on raio() Fe 1,28 Fe2+ 0,76 Fe3+ 0,64 Co 1,25 Co2+ 0,78 Co3+ 0,63 + 2+ Cu 1,26 Cu 0,96 Cu 0,69 . Explique porque nestes casos o on com maior carga positiva sempre menor. 15) Responda s seguintes questes, levando em considerao a estrutura eletrnica sem consultar a Tabela Peridica: a) Em que grupo ser encontrado: 1 o elemento com Z = 20 2 um elemento cuja camada de valncia contm 2 eltrons s e 2 eltrons p b) Em que perodo ser encontrado um elemento cujo eltron mais energtico : 1 um eltron 3s 2 um eltron 4p

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16) Por que o Sr (Z = 38) e o Cd (Z = 48) no pertencem mesma famlia embora sua camada de valncia seja a mesma? 17) Por que a 1 Energia de Ionizao do Mg maior do que a do Na e do que a do Al? 18) Justifique a seguinte afirmao: A primeira Energia de Ionizao do Ar maior do que a primeira Energia de Ionizao do K, mas a segunda Energia de Ionizao do Ar menor do que a segunda Energia de Ionizao do K.

Estrutura Molecular
1) Quais, entre os elementos seguintes, podem ter mais do que quatro pares de eltrons de valncia? Ou seja, quais podem participar de compostos com cinco ou seis pares de eltrons de valncia? a) C b) P c) O d) F e) Cl f) B g) Se h) Sn 2) Desenhe as estruturas de Lewis de cada molcula seguinte: a) BrF5 b) IF3 3) Quais dos compostos seguintes, em cada par, tm o maior ngulo? Por qu? a) CH4 e NH3 b) OF2 e OCl2 c) NH3 e NF3 d) PH3 e NH3 4) Considere as seguintes molculas: H2O, CO2, CCl4, NH3 e ClF a) Que composto tem ligao mais polar? b) Que compostos da lista so mais polares? c) Que tomo, no ClF, tem carga mais negativa? 5) O tomo de bromo no BrF5 est no plano da base de uma pirmide de base tetragonal. O ngulo entre as ligaes da base da pirmide e a ligao do vrtice da pirmide menor do que 90. Explique estes fatos. 6) Usando a VSEPR prediga a geometria de uma molcula de SF4 e de uma molcula de XeF2. 7) O arsnio, um veneno bem conhecido, pode ser detectado convertendo-se seus compostos para uma substncia bastante instvel, a arsina (AsH3), que se decompe facilmente sobre a superfcie quente de vidro limpo, onde deposita um espelho de arsnio puro. Qual a forma da molcula AsH3? 8) Faa uma previso de quais molculas so polares: I2, ICl, CCl4, CH2Cl2, PCl3, BF3, NF3. GABARITO ESTRUTURA ATMICA E MOLECULAR

Estrutura Atmica
1) 2,97 m 2) 1,017 x 1015 s-1 (Hz) 3) N Quntico Principal n: tamanho e energia do orbital, distncia mdia do ncleo N Quntico Azimutal l: forma e energia do orbital N Quntico Magntico ml: orientao do orbital no espao 4) a) 2p2 ou 2p5 b) 6h5 ou 6h16 c) conjunto no vlido: ml no pode ser = - 4 (mximo ml = -3 a +3) d) conjunto no vlido: l no pode ser = 3 (mximo l = 2)

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5) a) Z = 22 Ti b) Z = 53 I c) Z = 31 Ga d) Z = 52 Te e) conjunto impossvel f) Z = 37 Rb 6) a) [Ne] 3s2 3p3 b) [Ar] 4s2 3d8 c) [Ar] 4s2 3d10 4p3 d) [Xe] 6s2 e) [Kr] 5s2 4d7 7) a) Z = 3 b) Z = 7 c) Z = 10 d) Z = 20 e) Z = 23 f) Z = 29 n=3 n=3 n=4 n=6 n=4 l=1 l=2 l=1 l=0 l=2 ml = +1 ml = 0 ml = +1 ml = 0 ml = -1 (2, 0, 0, +1/2) (2, 1, 1, +1/2) (2, 1, 1, -1/2) (4, 0, 0, -1/2) 3d3 (3, 2, 0, +1/2) 3d10 (3, 2, 2, -1/2) ms = +1/2 ms = -1/2 ms = +1/2 ms = - 1/2 ms = - 1/2

1s2 2s1 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1

2d: n = 2 e l = 2: no faz sentido; valor mximo de l (n-1), portanto pode ser no mximo l = 1 6h: n = 6 e l = 5; faz sentido, pois l pode variar de o at 5 7g: n= 7 e l = 4; faz sentido, pois l pode variar de 0 at 6 3f: n = 3 e l = 3; no faz sentido; valor mximo de l (n-1), portanto pode ser no mximo l = 2 subnvel h: l = 5 ml = -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5 (11 orbitais) podem ser acomodados at 11x2 = 22 eltrons l varia de 0 at (n-1): se l = 5 (n-1), ento n mais baixo n = 6 (6 camada) 10) Z = 20 Z = 21 Z = 22 Z = 23 Z = 24 Z = 25 Z = 26 Z = 27 Z = 28 Z = 29 Z = 30 4s2 4s2 3d1 4s2 3d2 4s2 3d3 4s1 3d5 4s2 3d5 4s2 3d6 4s2 3d7 4s2 3d8 4s1 3d10 4s2 3d10 Diamagntico Paramagntico (1 eltron desemparelhado) Paramagntico (2 eltrons desemparelhados) Paramagntico (3 eltrons desemparelhados) Paramagntico (6 eltrons desemparelhados) mais paramagntico Paramagntico (5 eltrons desemparelhados) Paramagntico (4 eltrons desemparelhados) Paramagntico (3 eltrons desemparelhados) Paramagntico (2 eltrons desemparelhados) Paramagntico (1 eltrons desemparelhados) Diamagntico

11) Na: [Ne] 3s1 Na+: [Ne] Al: [Ne] 3s2 3p1 Zn: [Ar] 4s2 3p10 N: [He] 3s2 3p3 F: [He] 3s2 3p5 O2-: [He] Cr: [Ar] 4s1 3d5 12) a) Z = 14 13) M: n = 3

simetria esfrica simetria esfrica simetria no esfrica simetria esfrica simetria esfrica simetria no esfrica simetria esfrica simetria esfrica b) 4 eltrons c) 2 eltrons desemparelhados

ento l = 0, 1, 2 (3 subnveis) l = 0 (s) 1 orbital 2 eltrons l = 1 (p) 3 orbitais 6 eltrons l = 2 (d) 5 orbitais 10 eltrons

TOTAL de eltrons no nvel M: 18

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Tabela Peridica
1) a) C < Si < Al b) C < B < Al < Na < K c) P < Ge < Ca < Sr < Rb 2) a) K tem maior raio b) K < Li < C < N 3) Mg2+ < Na+ < Ne < F- < O24) Menor AE: Mg e Maior AE: Cl 5) Li < Li+ < C < F 6) A = Rb B = Se a) Metal bloco s b) Se c) Se d) Rb 7) Fe2-: Fe metal e tem baixa AE dificilmente forma nions Se5+: Grupo 16 alto PI dificilmente perde 5 eltrons 8) a) Ti b) grupo 4 e perodo 4 c) [Ar] 4s2 3d2 Paramagntico d) (3, 2, -1, +1/2)

9) Grupos: aumenta com a diminuio de nveis de energia Perodos: aumenta com a diminuio do raio e o aumento da Carga Nuclear Efetiva (Zef) O: 1s2 2s2 2p4 Os eltrons s tm maior PI por dois motivos: 1) a remoo de eltrons p representam : 1 PI, 2 PI, 3 PI e 4 PI enquanto a remoo de eltrons s representa 5 PI e 6 PI. Sabe-se que 1 PI < 2 PI < 3 PI. 2) os eltrons s tem menor energia que os eltrons p e, portanto, sempre ser mais difcil removelos 11) a) Cl e F 1 AE do Cl + - 83,4 kcal/mol 1 AE do F = - 79,5 kcal/mol tomos do 2 perodo so exceo regra geral. O F muito pequeno e a entrada de um eltron adicional aumenta muito a densidade de carga negativa ao seu redor e a repulso entre os eltrons faz com que a 1 AE seja menos negativa do que seria esperado. b) O e F 1 AE do O = -34 kcal/mol 1 AE do F = -79,5 kcal/mol Ambos esto no 2 perodo e a Zef do F maior que a Zef do O. Logo o F tem mais atrao por eltrons do que o O e sua 1 AE ser mais negativa. 12) Porque aps o acrscimo do 1 eltron obtm-se um nion e o 2 eltron tem que vencer a repulso para ser aceito. Logo, ocorre absoro de energia para formar um nion bivalente. 13) a) Li+ : 3 prtons atraindo 2 eltrons Be2+: 4 prtons atraindo 2 eltrons b) Li+: 2 perodo configurao do He Na+: 3 perodo configurao do Ne c) F-: 9 prtons atraindo 10 eltrons Na+: 11 prtons atraindo 10 eltrons Logo: raio do Li+ > raio do Be2+ Logo: raio do Li+ < raio do Na+ Logo: raio do F- > raio do Na+

14) Porque medida que os eltrons vo sendo removidos diminui o nmero de eltrons que so atrados por uma mesma carga nuclear. Por esta razo ocorre contrao do ction em relao ao tomo neutro. Se houver eliminao de um nvel de energia, a contrao mais acentuada. 15) a) 1 - Z = 20: [Ar] 4s2 grupo 2 2 - ns2 np2: grupo 14 b) 1 3s 3 perodo 2 4p 4 perodo 16) Sr (Z = 38): [Kr] 5s2 Cd (Z = 48): [Kr] 5s2 4d10 Ambos tm 2 eltrons na ltima camada, mas o Sr tem o subnvel 4d vazio enquanto o Cd tem 10 eltrons no subnvel 4d.

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17) Na: 1 PI = 119 kcal/mol (remoo de um eltron s) Mg: 1 PI = 176 kcal/mol (remoo de eltron s) Al: 1 PI = 138 kcal/mol (remoo de eltron p) Ento: - 1 PI do Na < 1 PI do Mg: Mesmo perodo mas Zef do Mg > Zef do Na (Mg menor que o Na) - 1 PI do Mg > 1 PI do Al: Mesmo perodo e Zef do Mg < Zef do Al (Al menor que o Mg), mas o eltron a ser removido do Al um eltron p e o eltron a ser removido do Na um eltron s. Um eltron p mais energtico (menos atrado pelo ncleo) do que um eltron s do mesmo nvel. 18) 1 PI do Ar > 1 PI do K: Ar gs nobre e tem configurao altamente estvel enquanto o K um metal que ao perder 1 eltron adquire a configurao do gs nobre Ar. 2 PI do Ar < 2 PI do K: Quando o Ar perde 1 eltron (Ar+), deixa de ter configurao de gs nobre e o K quando perde 1 eltron (K+) adquire a configurao do gs nobre Ar. Neste caso, mais difcil tirar o segundo eltron do K+, que tem configurao de gs nobre do que do Ar+ que perdeu a configurao de gs nobre.

Estrutura Molecular
1) a) C: 2 perodo Cam. Val.: comporta no mx. 8 eltrons OA s e p (mx. 4 pares) b) P: 3 perodo Cam. Val.: comporta no mx. 18 eltrons OA s, p e d (mais de 4 pares) c) O: 2 perodo Cam. Val.: comporta no mx. 8 eltrons OA s e p (mx. 4 pares) d) F: 2 perodo Cam. Val.: comporta no mx. 8 eltrons OA s e p (mx. de 4 pares) e) Cl: 3 perodo Cam. Val.: comporta no mx. 18 eltrons OA s, p e d (mais de 4 pares) f) B: 2 perodo Cam. Val.: comporta no mx. 8 eltrons OA s e p (mx. 4 pares) g) Se: 4 perodo Cam. Val.: comporta mais de 18 eltrons OA s, p e d esto disponveis para ligaes (mais de 4 pares) h) Sn: 5 perodo Cam. Val.: comporta mais de 18 eltrons OA s, p e d esto disponveis para ligaes (mais de 4 pares) a)BrF5 b) IF3

2)

F Br F F

F F

F I F F

3) a) CH4 tem maior ngulo: no tem repulso pi/pL; s tem repulso pL/pL b) OCl2 tem maior ngulo: substituinte maior e menos eletronegativo; pL mais perto do O c) NH3 tem maior ngulo: substituinte menos eletronegativo; par de eltrons mais perto do N e)NH3 tem maior ngulo: t. central mais eletronegativo atrai mais o pL; maior repulso pL/pL 4) a) H2O tem ligao mais polar; maior diferena de eletronegatividade b) Compostos mais polares: H2O, NH3 e ClF c) O F tem maior eletronegatividade 5) O Br tem 6 pares de eltrons ao redor; a geometria dos pares octadrica. Mas destes 6 pares, 5 so pL e 1 pi. Logo a Geometria da Molcula pirmide de base quadrada. Como a repulso pi/pL maior que a repulso pL/pL, os ngulos so um pouco menores que 90. 6) SF4: Molcula em forma de gangorra XeF2: Molcula linear 7) Pirmide Trigonal (pirmide de base triangular) 8) Polares: ICl, CH2Cl2, PCl3, NF3

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4) LIGAO QUMICA
1) INTRODUO De que maneira os tomos se combinam para formar molculas, e por que os tomos formam ligaes? Uma molcula ser formada somente se esta for mais estvel e tiver menor energia do que os tomos individuais. Considere os elementos do grupo 18 da tabela peridica. Eles compreendem os gases nobres hlio, nenio, argnio, kriptnio, e xennio e radnio, conhecidos por sua inrcia qumica. Os tomos dos gases nobres geralmente no reagem com nenhum outro tomo, e suas molculas so monoatmicas, isto , contm apenas um tomo. A baixa reatividade decorre do fato de suas energias j serem baixas, e no poderem ser diminudas ainda mais atravs da formao de compostos. A baixa energia dos gases est associada ao fato deles terem o nvel eletrnico mais externo completamente preenchido. Essa estrutura frequentemente denominada estrutura de gs nobre, e se constitui num arranjo de eltrons particularmente estvel. A formao de ligaes qumicas envolve normalmente s os eltrons do nvel mais externo do tomo e, atravs da formao de ligaes, cada tomo adquire uma configurao eletrnica estvel. O arranjo eletrnico mais estvel a estrutura de um gs nobre, e muitas molculas possuem essa estrutura. 2) TIPOS DE LIGAES Os tomos podem adquirir uma configurao eletrnica estvel por trs maneiras: perdendo, recebendo ou compartilhando eltrons. Os elementos podem ser classificados em: Elementos eletropositivos, cujos tomos perdem um ou mais eltrons com relativa facilidade. Elementos eletronegativos, que tendem a receber eltrons. Elementos com reduzida tendncia de perder ou receber eltrons. Dependendo do carter eletropositivo ou eletronegativo dos tomos envolvidos, trs tipos de ligaes qumicas podem ser formadas: Ligao inica: elemento eletropositivo + elemento eletronegativo Ligao covalente: elemento eletronegativo + elemento eletronegativo Ligao metlica: elemento eletropositivo + elemento eletropositivo Dependendo da diferena de eletronegatividade entre os tomos, as Ligaes Qumicas podem ser classificadas em: Diferena de eletronegatividade entre os tomos Menor que 0,5 0,5 a 1,9 Maior que 1,9 Em ligaes covalentes polares: tomo mais eletronegativo: tomo menos eletronegativo: + Exemplo: ligao CO: 3,5 2,5 = 1,0 + covalente polar CO Tipo de ligao Covalente no polar Covalente polar Inica

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3) LIGAO INICA Formam-se ligaes inicas quando elementos eletropositivos reagem com elementos eletronegativos. Considere o composto inico cloreto de sdio (NaCl). O tomo de sdio tem a configurao eletrnica 1s2 2s2 2p6 3s1. O primeiro e o segundo nveis eletrnicos esto completamente preenchidos, mas o terceiro nvel contm somente um eltron. Quando esse tomo reage, ele o faz de maneira a atingir uma configurao eletrnica mais estvel. Os gases nobres apresentam arranjo eletrnico estvel, sendo o nenio o gs nobre mais prximo do sdio, cuja configurao 1s2 2s2 2p6. Se o tomo de sdio perder o eltron de seu nvel mais externo, ele atingir uma configurao mais estvel, e assim fazendo o sdio adquire uma carga positiva +1, sendo denominado on sdio, Na+. A carga positiva surge porque o ncleo contm 11 prtons, mas restam 10 eltrons. Os tomos de sdio tendem a perder eltrons dessa maneira quando lhes fornecida energia. Logo, o sdio um elemento eletropositivo. tomos de cloro possuem configurao eletrnica 1s2 2s2 3p6 3s23p5. Falta apenas um eltron para se chegar estrutura estvel do gs nobre argnio 1s2 2s2 3p6 3s23p6. Assim, quando os tomos de cloro reagem, recebem um eltron. O cloro , portanto, um elemento eletronegativo. Adquirindo um eltron, o tomo de cloro eletricamente neutro se transformar num on cloreto, que possui uma carga negativa, Cl-.

O Na perdeu um eltron para se transformar em Na+ e o cloro ganhou o eltron para se transformar em Cl-. Na+ tem a configurao eletrnica do Ne e o Cl- tem a configurao do Ar. Tanto o Na+ como o Cl- tm um octeto de eltrons circundando o on central. O NaCl forma uma estrutura muito regular na qual cada on Na+ circundado por 6 ons Cl-. Similarmente, cada on Cl- circundado por seis ons Na+. Os ons so empacotados o mais prximo possvel. No fcil encontrar uma frmula molecular para descrever a rede inica. Exemplo: Usando as estruturas de Lewis, descreva a formao do fluoreto de ltio (LiF). 37

3.1) FRMULAS DOS COMPOSTOS INICOS A relao na qual dois elementos reagem para formar uma substncia inica determinada, geralmente, pelo nmero de eltrons que devem ser perdidos ou adquiridos pelos respectivos tomos reagentes, a fim de atingir uma configurao eletrnica estvel. Ex.: CaCl2, Li2O, Al2O3. 3.2) ONS POLIATMICOS H muitas substncias que contm ons compostos por mais de um tomo. As frmulas destes compostos so determinadas As frmulas destes compostos so determinadas pelos nmeros relativos de ctions e nions que devem estar presentes a fim de chegar a um slido neutro. Dentro de um on poliatmico os tomos esto ligados por ligaes covalentes. Ex.: carbonato (CO3-2), nitrato (NO3-), nitrito (NO2-), hidroxila (OH-), sulfato (SO4-2), sulfito (SO3-2), fosfato (PO4-3) e perclorato (ClO4-). Exemplo: Qual a frmula do sal formado por Na+ e CO3-2? Exemplo: Qual a frmula do sal formado por Ca+2 e PO4-3? 3.3) CICLO DE BORN-HABER Para os compostos inicos, a quantidade chamada de energia do retculo cristalino, ou energia reticular, uma medida da energia da ligao inica. Existem duas definies para a energia reticular: A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) no faz qualquer meno acerca da definio de energia reticular. Uma definio considera a energia reticular como a energia necessria para separar, a uma distncia infinita, os ons, como ons em fase gasosa, de 1 mol de um composto inico. Seria um valor positivo de energia e corresponderia a uma espcie de energia de quebra (ou dissociao) do retculo. A outra definio, que adotada nesta disciplina, a seguinte: energia reticular, Eret, a energia associada ao processo de formao de 1 mol de um composto inico slido a partir da combinao de seus ons em fase gasosa. Nesta definio, o valor de energia reticular negativo. Nas duas definies, o valor numrico da energia de retculo o mesmo, s muda o seu sinal, que depende do referencial utilizado. Infelizmente a energia reticular no pode ser obtida experimentalmente. Ela pode apenas ser estimada, atravs do Ciclo de Born-Haber. Em 1917, Born e Haber propuseram um ciclo termodinmico para o clculo da energia de retculo de substncias inicas (Eret). O clculo feito segundo a Lei de Hess. Nesse ciclo, levada em considerao a reao heterognea para a sntese do sal.

Com exceo do Eret, todos os outros valores so tabelados ou podem ser obtidos experimentalmente. As entalpias mostradas indicam: 38

Hof = entalpia padro de formao do slido inico. A entalpia padro de formao de uma substncia o calor ( presso constante) liberado ou consumido na formao de 1 mol da substncia a partir de substncias simples no estado padro (estado fsico e alotrpico mais estvel a 298 K e 1 atm). Por conveno, substncias elementares tm entalpia padro igual a zero. Hosub = entalpia de sublimao (ou vaporizao) do metal. Edis = energia de dissociao - energia necessria pra dissociar (X2 2X) 1 mol de molculas de gs. Tambm chamada energia de atomizao. HPI = potencial de ionizao. HAE = variao de entalpia associada ao processo de afinidade eletrnica (A.E.) (energia de eletroafinidade).

Para que haja formao do cloreto de sdio, deve ocorrer transferncia de eltrons (reao redox). O ciclo de Born-Haber tenta mostrar a energtica das etapas envolvidas na reao entre as substncias em suas formas elementares. No caso especfico do cloreto de sdio, a transferncia de eltrons se d do sdio para o cloro.

As etapas indicadas no ciclo de Born-Haber para o NaCl so as seguintes: 1. Reao heterognea de formao do sal a partir das substncias simples. Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) (Hof = -411,1 kJ/mol). 2. Vaporizao (sublimao) do sdio metlico, que slido temperatura ambiente. Na (s) Na (g) (Hosub = +107,8 kJ/mol). 3. Dissociao (quebra homognea) da molcula diatmica de Cl2, gerando tomos de cloro. Cl-Cl (g) 2 Cl (g) (Edis = +121 kJ/mol). Ento, 1/2 Edis = 119,9 kj/mol. 4. Ionizao do sdio em fase gasosa Na (g) Na+ (g) + 1e (HPI = +495,4 kJ/mol). 5. Formao de Cl- em fase gasosa. Afinidade eletrnica a energia liberada pela adio de um eltron a um tomo no estado gasoso. Cl (g) + 1e Cl- (g) (HAE = -348,8 kJ/mol). 6. Formao dos pares inicos em fase gasosa [Na+Cl-], em virtude da atrao eletrosttica. O balanceamento entre a atrao e a repulso eletrosttica provoca o estabelecimento de uma distncia interinica de equilbrio, tornando o sistema mais estvel que os ons isolados. Esses pares esto na forma gasosa, mas, sob a atrao eletrosttica que exercida sobre todos os ons, o conjunto de pares vai aumentando. Dessa forma, comea a ocorrer a reunio e a superposio dos pares, at que seja formado um nico grupo que constituir um slido cristalino macroscpico, tridimensional, de geometria definida e estvel. A estabilidade atingida devido ao abaixamento da energia do sistema ligado, provocado pela liberao de energia: a energia reticular ou Energia da Rede Cristalina (Eret ou U0). Assim, Eret pode ser considerada uma medida da energia (ou fora) da ligao inica. Logo, quanto menor o valor de Eret, maior a energia liberada nesta etapa mais estvel o retculo cristalino. No caso do NaCl, usando a Lei de Hess, temos Eret = 785,4 kj/mol. A formao de outros compostos inicos ocorre de maneira anloga quela proposta para o NaCl, respeitando, claro, as peculiaridades de cada ciclo e a estequiometria dos sais.

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A energia potencial total a soma de todas as energias envolvidas nas etapas. Portanto, a energia reticular expressa a fora com que esto unidas as partculas de um slido cristalino e depende da intensidade da fora de interao entre os ons e da geometria do retculo. Quanto menor distncia interinica ction-nion, maior a atrao entre as cargas opostas. Em suma:

A formao de ons gasosos a partir de substncias simples implica um acrscimo resultante na energia potencial; A condensao dos ons para formar o slido inico leva a uma diminuio na energia potencial correspondente energia de retculo; Quanto menor distncia interinica ction-nion, maior a atrao; conseqentemente, menor (ou maior em mdulo) o valor de Eret. Logo, maior a estabilidade do retculo cristalino.

A possibilidade de formao do composto inico a partir de seus elementos ocorre quando a diminuio da energia potencial for maior que o aumento. Em outras palavras, o sal s cristalizar se houver liberao de energia em sua formao. Sendo assim, a energia da rede exotrmica precisa ser maior que a combinao endotrmica dos fatores envolvidos na formao dos ons em fase gasosa. Caso contrrio, o composto inico no se forma ou forma uma rede cristalina instvel. O ciclo de Born-Haber uma ferramenta simples que pode ser usada para determinao da entalpia de outros slidos inicos, inclusive para prever a possibilidade de formao de um novo slido inico. Entretanto, alguns cuidados so necessrios, dentre eles: Para slidos inicos de frmula MX2 usa-se o valor inteiro da energia de dissociao de X2, considerando-se o segundo potencial de ionizao do metal e multiplica-se por dois a primeira afinidade eletrnica de X. Para slidos inicos de frmula M2X deve-se considerar a primeira e a segunda afinidade eletrnica do no metal, alm de multiplicar por dois o primeiro potencial de ionizao do metal. 3.5) ENERGIA DO RETCULO INICO Como j foi visto, a formao de um cristal inico a partir dos elementos nos estados naturais deve-se a um desprendimento de energia, a fim de que este slido seja estvel. Uma maneira de se verificar esta possibilidade atravs do Ciclo de Born-Haber. Para o NaCl:

U = Energia liberada quando um mol de pares de ons, no estado gasoso, se aproxima de uma distncia infinita at uma distncia de equilbrio para formar um slido inico. Onde U0 (energia do retculo cristalino): uma energia liberada que se torna fonte de energia para os processos endotrmicos. Vamos fazer um estudo mais aprofundado de U0. Vamos fazer um estudo energtico partindo dos ons gasosos Na+(g) e Cl-(g) e: 1 etapa: formao da molcula gasosa de NaCl(g) 2 etapa: formao do cristal slido NaCl(s) a partir de molculas diatmicas de NaCl. 40

1 Etapa: Quando aproximamos os dois ons gasosos Na+(g) e Cl-(g), obtemos a seguinte variao de energia potencial:

Quando aproximamos os dois ons de cargas opostas, eles se atraem devido s foras Coulmbicas e sua energia potencial U0 vai diminuindo. A uma dada distncia R0 temos a distncia de equilbrio, ou distncia de ligao. Se tentarmos aproximar os ons mais do que R0 vai haver uma repulso entre eles devido superposio e repulso de suas nuvens eletrnicas e a energia potencial ir aumentar. Ento, na distncia R0, a energia liberada corresponde energia potencial Coulmbica devido ligao inica entre o Na+(g) e Cl-(g): Na+(g) + Cl-(g) NaCl(g). Esta energia potencial calculada por: Epar = (+Zc).(-Za).e2 R0 Onde: Za e Zc = n inteiro caracterstico do ction e do nion. +Zc.e = Carga total do ction, expressa como mltiplo da carga do eltron. +Zae = Carga do total do nion, expressa como mltiplo da carga do eltron. R0 = Distncia entre os ons. 2 Etapa: Formao de um cristal unidimensional de NaCl. Na molcula diatmica de NaCl um on Na+ atrai um on Cl- a uma distncia R0 e vice-versa. Esta atrao Coulmbia desprende uma energia igual a -e2/R0 = -118,4 kCal/mol. No cristal unidimensional: - Um on Na+ atrai dois Cl-, colocados a uma distncia R0 e vice-versa: esta atrao Coulmbica desprende uma energia igual a 2x(-e2/R0) = -2 e2/R0 - Ao mesmo tempo, um on Na+ repele dois ons Na+ (colocados a uma distncia 2R0): esta repulso Coulmbica absorve uma energia igual a 2x(+e2/2R0) = +2 e2/2R0 - Ao mesmo tempo, este on Na+ atrai dois ons Cl- (colocados a uma distncia 3R0): esta atrao Coulmbica desprende uma energia = -2 e2/3R0 - E assim por diante. Assim vemos que no cristal unidimensional: a) A atrao entre ons de carga oposta desprende mais energia do que na molcula de NaCl(g): Uatrao = [-2 e2/R0]. [1+1/3+1/5+1/7+1/9+......] b) A repulso entre os ons de mesma carga no cristal menor do que a atrao entre ons de carga oposta: c) Na formao do cristal ocorre uma liberao lquida de energia (considerando as duas contribuies acima): Ucristal = [-2 e2/R0]. [1-1/2+1/3-1/4+1/5-1/6+......] 41

d) Logo: |Ucristal|> -e2/R0 |Ucristal| > |Upar| O cristal mais estvel que o par, porque o desprendimento de energia maior. Esses clculos podem ser estendidos para cristais verdadeiros, tridimensionais, e teremos aps o balano energtico: U0 = - e2 ou U0 = - (Zc)(Za)e2 R0 R0 Onde: U0 = Energia de atrao Coulmbica de um retculo cristalino inico = Energia Reticular R0 = Distncia entre os ons de carga oposta. Zc e Za = n inteiro que representa a carga do ction e do nion. e = carga do eltron = Constante de Madlung, que depende do arranjo geomtrico dos ons no cristal tridimensional. No entanto, medida que aproximamos o on Cl- do on Na+, eles se atraem devido s cargas opostas, mas os eltrons de valncia de cada on, a uma dada distncia, comeam a se repelir e esta repulso entre as nuvens eletrnicas no foi levada em conta nos clculos. Esta repulso contribui para tornar a energia reticular menos negativa do que o calor fornecido somente pelas cargas inicas. Esta repulso aumenta em 10% a energia reticular. Exemplo: Energia reticular do NaCl a partir dos ons gasosos. Dados: Zc = Za = 1 = 1,75 e = 4,8x10-10 u.e.s. R0 = 2,78 Angstrons = 2,78x10-8 m 1 erg = 4,13x1013 kcal/mol U0 = -1,75 . (4,8x10-10)2 = -1,45x10-11 ergs = -207,2 kcal/mol. 2,78x10-8 U0 real (descontando os 10% devido repulso das nuvens eletrnicas) = -207,2 (-20,72) U0 real = -186,5 kcal/mol Concluindo para o NaCl: a) Upar (devido molcula diatmica) = -118,4 kcal/mol b) U0 (devido ao retculo inico) = -186,5 kcal/mol O cristal mais estvel e a origem desta estabilidade a atrao Coulmbica dos ons no retculo cristalino. 3.6) ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS SLIDOS INICOS Clula Unitria: A ordenao peridica das unidades estruturais de um cristal ideal constitui uma rede cristalina tridimensional, sendo que a menor unidade representativa dessa rede definida como clula unitria.

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Parmetros de rede: Geometricamente uma clula unitria pode ser representada por um paraleleppedo. A geometria da clula unitria univocamente descrita em termos de seis parmetros: o comprimento das trs arestas do paraleleppedo (a, b e c) e os trs ngulos entre as arestas ( a, b e g). Esses parmetros so chamados parmetros de rede.

Sistemas Cristalinos: Existem somente sete diferentes combinaes dos parmetros de rede. Cada uma dessas combinaes constitui um sistema cristalino.

Retculos de Bravais: Qualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14 retculos de Bravais.

Fator de empacotamento: Como forma de classificar o nvel de ocupao por tomos em uma estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (FE.), que dado por:

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onde: N = Nmero de tomos que efetivamente ocupam a clula; VA = Volume do tomo (4/3r3); r = Raio do tomo; VC = Volume da clula unitria = volume do cubo = a3. CLULAS UNITRIAS CBICAS

Cbica Simples

Representao de uma clula unitria Cbica Simples: (a) posies dos tomos; (b) arranjo atmico; (c) tomos no interior da clula unitria.

Fator de empacotamento O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica simples resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices. Nmero de vrtices = 8 Nmero de tomos por vrtice = 1/8 Nmero total de tomos = 8. 1/8 = 1 Volume ocupado por tomos (VA) = 1. Volume de 1 tomo = 4/3r3 Volume da clula unitria: VC = a3 = (2r)3 = 8r3

NC = 6

52% desta clula unitria so preenchidos por tomos.

a = 2r 44

Cbica de Corpo Centrado (CCC)

Representao de uma clula unitria CCC: (a) posies dos tomos; (b) arranjo atmico; (c) tomos no interior da clula unitria.

NC = 8

Fator de empacotamento O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica de corpo centrado resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices, mais aquele localizado em seu centro. Nmero de vrtices = 8 Nmero de tomos por vrtice = 1/8 Nmero total de tomos = 8.1/8 + 1 = 2 Volume ocupado por tomos (VA) = 2. Volume de 1 tomo = 8/3r3 Volume da clula unitria:

Apenas 68% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por tomos.

Cbica de Face Centrada (CFC)

Representao esquemtica de uma clula unitria CFC: (a) posies atmicas; (b) arranjo atmico; (c) tomos dentro da clula unitria.

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NC = 12

Fator de empacotamento O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica de face centrada resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices, mais aqueles localizados em suas faces. Nmero de vrtices = 8 Nmero de tomos por vrtice = 1/8 Nmero de faces = 6 Nmero de tomos por face = 1/2 Nmero total de tomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Volume ocupado por tomos (VA) = 4. Volume de 1 tomo = 16/3r3 Volume da clula unitria:

ESTRUTURAS E FRMULAS DOS SLIDOS INICOS a) Estrutura do cloreto de sdio (NaCl): baseada em um arranjo cfc de nions volumosos no qual os ctions ocupam todos os buracos octadricos. O nmero de coordenao de cada tipo de on , 6; assim, diz-se que a estrutura tem coordenao (6,6). Nesta notao, o primeiro nmero entre parntese o de coordenao do ction, e o segundo o de coordenao do nion. Nmero de coordenao: nmero de tomos vizinhos mais prximos. Para visualizar o ambiente local de um on na estrutura do NaCl, observamos que os seis vizinhos mais prximos do on central da clula mostrada na figura encontram-se nos centros das faces das clulas e formam um octaedro ao redor do on central. Todos os seis vizinhos possuem uma carga que oposta aquela do on central. Os 12 segundos vizinhos mais prximos do on central esto no centro das arestas da clula, e todos tm a mesma carga como o on central. Os oitos terceiros vizinhos mais prximos esto nos vrtices da clula unitria, e possuem uma carga oposta quela do on central.

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Quando calculamos o nmero de ons de cada tipo em uma clula unitria, devemos levar em conta que qualquer on que no est dentro da clula compartilhado por clulas vizinhas, assim: 1. Um on no corpo de clula pertence totalmente quela clula e conta como 1. 2. Um on numa face compartilhado por duas clulas e contribui com para clula em questo. 3. Um on em uma aresta compartilhado por quatro clulas e, portanto, contribui com . 4. Um on em um vrtice compartilhado por oito clulas que compartilham o vrtice, e assim contribui com 1/8 . Na clula unitria do NaCl temos: Um on cloreto no centro da clula: 12 ons cloretos distribudos nas arestas (12 x ): 6 ons sdio distribudo nas faces (6 x ): 8 ons sdio distribudo nos vrtices (8 x 1/8): conta como 1 conta como 3 Total 4 conta como 3 conta como 1 Total 4

Assim, na clula unitria do NaCl h o equivalente a quatro ons Na+ e quatro ons Cl-. uma das estruturas mais comuns, pois adotada por todos os haletos alcalinos ( exceo do CsCl, CsBr e CsI), pelos haletos de prata (exceto AgI) e pela maioria dos compostos entre os metais alcalinos terrosos e os no metais do grupo 16. b) Estrutura do cloreto de csio (CsCl): Tem uma clula unitria cbica de corpo centrado, com cada vrtice ocupado por um nion e um ction ocupando o buraco cbico no centro da clula (ou vice-versa). A coordenao , portanto, (8,8), como mostrado na figura ao lado. Muito menos comum que a estrutura do sal-gema e encontrada em cloretos, brometos e iodetos de Cs e Tl e muitos outros compostos e ligas metlicas.

A relao de raio (r). a razo dos raios do menor on (r<) e do maior on (r>): = r</r> Esta razo d uma indicao do nmero de coordenao provvel (NC) de um composto: quanto mais alto o raio, maior o nmero de coordenao. Em muitos casos, r< o raio do ction e r> o raio do nion. A razo mnima de raio que pode tolerar um dado nmero de coordenao ento calculada considerando o problema geomtrico de empacotamento de esferas de tamanhos diferentes. Uma lista parcial da proporo limite dos raios dada na tabela abaixo.

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O uso dos raios para racionalizar estruturas e predizer os nmeros de coordenao pode ser ilustrado como segue: Considere sulfeto de berlio, no qual rBe2+/rS2- = 59 pm/170 pm = 0,35. de se esperar nmero de coordenao 4 para os ons Be2+, com os mesmos ocupando os interstcios tetradricos de um retculo de empacotamento denso, como encontrado experimentalmente: BeS adota a estrutura wurtzita. Da mesma forma pode-se prever que ons sdio preferencialmente ocuparo interstcios octadricos em um retculo de empacotamento denso de ons cloretos (rNa+/rCl- = 116 pm/167 pm = 0,69), formando o bem conhecido retculo do cloreto de sdio com nmero de coordenao 6. Com ctions grandes, tal como o csio, a proporo dos raios (rCs+/rCl- = 181 pm/167 pm = 1,08) aumenta alm do aceitvel para nmero de coordenao 6; o nmero de coordenao dos ctions (e nions) aumenta para 8, e resulta no retculo do cloreto de csio. Em sais 1:1 ou 1:2, a proporo dos raios normalmente dada pelo raio do menor on (usualmente o ction) sobre o maior, de forma que se pode determinar quantos ons podem ser colocados ao redor do on menor. Em compostos contendo nmero de ctions e nions diferentes (por exemplo. SrF2 e Li2O) pode no ser bvio de como se empregar a proporo dos raios. Considere, por exemplo, o SrF2 :

Desde que h duas vezes mais ons fluoretos que ons estrncios, o nmero de coordenao do on estrncio deve ser duas vezes maior que o do fluoreto. Nmeros de coordenao 8 (Sr2+) e 4 (F-) so compatveis com o nmero de coordenao mximo permitido e com a estequiometria do cristal. Fluoreto de Estrncio cristaliza com a estrutura fluorita. Um segundo exemplo o Sn2O:

Considerando a estequiometria do xido, o nico arranjo possvel o com NC do O2- = 3 e NC do Sn4+ = 6; dixido de estanho assume a estrutura rutilo. Um ltimo exemplo o K2O:

Considerando a estequiometria do sal a estrutura ser a da antifluorita com NC do O2- = 8 e NC do K+ = 4. NDICES DE MILLER: DIREES CRISTALOGRFICAS Direo cristalogrfica: vetor que une dois pontos da rede cristalina. Procedimento para determinao dos ndices de Miller de uma direo cristalogrfica: transladar o vetor direo de maneira que ele passe pela origem do sistema de coordenadas. 48

 determinar a projeo do vetor em cada um dos trs eixos de coordenadas. Essas projees devem ser medidas em termos dos parmetros de rede (a,b,c) multiplicar ou dividir esses trs nmeros por um fator comum, tal que os trs nmeros resultantes sejam os menores inteiros possveis. representar a direo escrevendo os trs nmeros entre colchetes: [h, k, l].

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3.8) CONSEQNCIA DA ENTALPIA RETICULAR Consideraremos aqui trs conseqncias de entalpia de rede e sua correlao com o parmetro eletrosttico. (a) Estabilidade trmica de slidos inicos O aspecto particular que consideraremos aqui a temperatura necessria para causar a decomposio trmica dos carbonatos. Em geral, ctions grandes estabilizam nions grandes e vice-versa. Em particular, as temperaturas de decomposio de compostos termicamente instveis (tais como os carbonatos) aumentam com o raio do ction. Ctions em estado de oxidao altos estabilizam nions grandes. Estas observaes podem ser explicadas em termos da tendncia nas entalpias de rede. Considere a decomposio trmica de carbonatos: MCO3(s) MO(s) + CO2(g) Pela relao termodinmica G = H - T S , a temperatura de decomposio atingida quando: T = rH / rS A entropia de decomposio quase constante para todos os carbonatos porque em cada caso ele dominado pela formao de dixido de carbono gasoso. Conseqentemente, podemos esperar que, quanto maior a entalpia da reao, maior a temperatura de decomposio. A entalpia padro de decomposio depende em parte da diferena entre a entalpia da rede do produto da decomposio, MO, e aquela do carbonato, MCO3. A entalpia da reao total positiva (a decomposio endotrmica), mas ela menos positiva se a entalpia de rede dos xidos for superior do carbonato. Desta forma, a temperatura de decomposio ser baixa para xidos que possuem entalpia de rede relativamente alta, comparada com seus carbonatos parentes. Os compostos para os quais isto verdadeiro so compostos de ctions pequenos, altamente carregados, como o Mg2+. Desse modo, o carbonato de magnsio se decompe quando aquecido em torno de 300C, enquanto que o carbonato de clcio se decompe somente se a temperatura elevada acima de 800C. A diferena na entalpia de rede entre o MO e o MCO3 ampliada por nmero de carga elevada do ction. Como resultado, a decomposio trmica do carbonato ocorrer com temperatura mais baixa se ele contiver um ction altamente carregado. Uma conseqncia desta dependncia com o nmero de carga que os carbonatos de metais alcalinos terrosos (M2+) decompem-se a menores temperaturas do que os carbonatos dos metais alcalinos correspondentes (M+). (b) As estabilidades dos estados de oxidao. Um argumento similar ao usado acima pode ser usado para explicar a observao geral de que: Ctions com estados de oxidao altos so estabilizados por nions pequenos. Para explicar esta observao, consideremos a reao: MX + 1/2X2 MX2 , onde X um halognio. Uma contribuio para a entalpia da reao a converso de 1/2X2 a X-. Alm de o flor possuir maior afinidade eletrnica do que o cloro, esta etapa mais exotrmica para X = F do que para X = Cl, por causa da menor entalpia de ligao F2, comparando-se com aquela do Cl2. As entalpias de rede, entretanto, tm um papel maior. Na converso de MX para MX2, o nmero de carga do ction aumenta de +1 para +2, assim, a entalpia de rede aumenta. Entretanto, medida que o raio do nion aumenta, essa diferena nas duas entalpias de rede diminui, e a 50

contribuio exotrmica para a reao global tambm decresce. Conseqentemente, a energia de rede e a entalpia de formao do X- conduzem a uma reao menos exotrmica medida que o halognio muda do F ao I. Como os fatores de entropia so similares, esperamos um aumento na estabilidade termodinmica do MX relativo ao MX2, indo de X = F a X = I, descendo no grupo 17. Assim, o flor tem uma maior habilidade comparada com os outros halognios para estabilizar os estados de oxidao maiores dos metais. Ento os haletos conhecidos de Ag(II), Co(III) e Mn(IV) so somente os fluoretos. J os iodetos de Cu(II) e de Fe(III) decompem-se prontamente a temperatura ambiente. O tomo de oxignio eficiente na estabilizao de estados de oxidao altos dos tomos no somente por causa de seu pequeno tamanho, mas porque pode aceitar at dois eltrons. (c) Solubilidade As entalpias de rede influenciam na solubilidade, mas isto mais difcil de analisar do que para as reaes. Uma regra geral amplamente obedecida aquela em que: Compostos que contm ons de raios amplamente diferentes so normalmente solveis em gua. Reciprocamente, os sais com mnima solubilidade em gua so os de ons com raios similares. Isto , em geral, a diferena de tamanho favorece a solubilidade em gua. A variao na entalpia pode ser explicada com a utilizao do modelo inico. A entalpia de rede inversamente proporcional distncia entre os ons:

Enquanto que a entalpia de hidratao a soma das contribuies individuais dos ons:

Se o raio de um on pequeno, o termo na entalpia de hidratao para aquele on ser grande. Entretanto, na expresso para a entalpia de rede um on pequeno pode no fazer o denominador da expresso pequeno. Ento, um on pequeno pode resultar em uma grande entalpia de hidratao, mas no necessariamente permite elevadas entalpias de rede; assim a simetria no tamanho do on pode resultar em uma dissoluo exotrmica. Entretanto, se ambos os ons so pequenos, ento ambas a entalpia de rede e a entalpia de hidratao podem ser grandes, e a dissoluo pode no ser muito exotrmica. Empiricamente, um composto inico MX tende a ser mais solvel quando o raio de M+ menor do que aquele do X- em torno de 0,8 . Duas sries familiares de compostos ilustram essas tendncias. Em anlise gravimtrica, Ba2+ usado para precipitar SO42-, e as solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 decresce do MgSO4 ao BaSO4. Isto mostra que um nion grande requer um ction grande para a precipitao. A solubilidade dos hidrxidos dos metais alcalinos terrosos aumenta para baixo no grupo: Mg (OH)2 pouco solvel no leite de magnsia; mas o Ba(OH)2 usado como hidrxido solvel para preparao de solues de OH-. Isto mostra que um nion pequeno requer um ction pequeno para a precipitao. 3.7) PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS INICOS PONTO DE FUSO a temperatura em que a rede cristalina destruda e o slido se converte em lquido. Este processo exige energia, conhecida como entalpia de fuso. Os compostos inicos tm sempre pontos de fuso e ebulio elevados. Este fenmeno provocado pelas foras on-on intensas e esta fora depende do tamanho do on. 51

Composto NaF NaCl NaBr NaI

PF (C) 996 801 747 660

Hf (kJ/mol) 33,4 28,2 26,1 23,6

Pode-se utilizar a temperatura de fuso de um material para se determinar sua pureza. Quanto mais puro o material, mais perto do seu ponto de fuso terico ser sua temperatura de fuso experimental. Estruturas desorganizadas possuem baixos pontos de fuso. CONDUTIVIDADE Compostos inicos conduzem a eletricidade quando fundidos ou em soluo. No estado slido, os ons esto presos a lugares definidos no retculo cristalino. Como eles no podem migrar, so incapazes de conduzir eletricidade. Agora, quando no estado fundido ou em soluo, so bons condutores de eletricidade, pois os ctions e nions esto livres para se moverem sob influncia de uma corrente eltrica. SOLUBILIDADE Se forem solveis, os compostos inicos sero dissolvidos preferencialmente em solventes polares. So solventes com elevada constante dieltrica, tais como a gua ou os cidos minerais. Na dissoluo de um sal em gua, ocorre primeiro o rompimento da estrutura organizada do slido e em uma segunda etapa os ons do sal so hidratados:

1 Etapa: Quebra da estrutura cristalina

2 Etapa: Hidratao dos ons

Hdissoluo = Hretculo + Hhidratao Hretculo sempre ENDOTRMICA, pois energia deve ser fornecida para quebrar uma estrutura organizada. Hhidratao sempre EXOTRMICA, pois a formao da interao on-dipolo bastante favorvel e os ons hidratados so mais estveis que os ons livres. Logo: Se Hretculo > Hhidratao o processo de dissoluo ser endotrmico e o sal ao se dissolver necessitar de energia na forma de calor. Assim, o frasco que o contm ficar gelado. Se Hretculo < Hhidratao o processo de dissoluo ser exotrmico e o sal ao se dissolver liberar energia na forma de calor. Assim, o frasco que o contm ficar quente. Isto explica porque a dissoluo de NaOH (um sal inico) em gua provoca o aquecimento espontneo da soluo.

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3.8) DEFEITOS NOS CRISTAIS INICOS Em um cristal perfeito, as interaes ction-nion so mximas e as repulses ction-ction e nion-nion so mnimas. No entanto, os cristais no so perfeitos e em temperaturas acima de zero kelvin, o fator entropia resulta em defeitos em relao ordem perfeita. Os principais defeitos encontrados nos slidos cristalinos so: a) Defeito de Schottky: um defeito estequiomtrico, concebido quando uma unidade estrutural do cristal sai da sua posio do retculo e migra para a superfcie ou exterior do slido. Nesta situao surge uma vacncia no interior do cristal. A neutralidade eltrica fica prejudicada e ento, a vacncia pode ser preenchida por um tomo de impureza. Se a impureza tiver maior carga surge necessidade de outras vacncias para garantir a neutralidade eltrica. b) Defeito anti-Schottky: neste defeito uma impureza vinda da superfcie ou do exterior se insere em posio intersticial da rede cristalina. c) Defeito de Frenkel: neste defeito, tambm considerado estequiomtrico, uma unidade estrutural do slido sai da sua posio normal de retculo cristalino deslocando-se para uma posio intersticial. Neste caso, como no defeito de Schottky, tambm surge uma vacncia na posio original da unidade estrutural que se deslocou. mais comum o ction ocupar uma posio intersticial, pois o raio do ction muitas vezes menor que o raio do nion.

4) LIGAO COVALENTE Quando dois tomos eletronegativos reagem entre si, ambos tm a tendncia de receber eltrons, mas nenhum mostra tendncia alguma de ceder eltrons. Nesses casos os tomos compartilham eltrons para atingir a configurao eletrnica de gs nobre. A tendncia de um tomo de se estabilizar com a ltima camada eletrnica completa com oito eltrons (Regra do Octeto), influencia a quantidade de eltrons que um tomo tende a adquirir por compartilhamento e uma forma precisa de sabermos o nmero de ligaes covalente que ele pode formar. Por exemplo, hidrognio (1s1) pode completar sua ltima camada compartilhando um eltron com outro tomo. Quando o outro tomo o hidrognio forma-se a molcula H2. Com isto, o hidrognio forma uma ligao covalente com outro tomo. Quando os tomos formam ligaes covalentes, eles tendem a compartilhar eltrons at que adquiram uma configurao eletrnica com oito eltrons na ltima camada. Quando tomos compartilham um par de eltrons chamada de ligao simples. Ex.: H2, Cl2, HCl. Quando os tomos compartilham mais de um par de eltrons, o resultado a formao de ligaes duplas ou triplas. Ex.: CO2, N2. Para representarmos a ligao covalente, podemos utilizar os smbolos de Lewis para demonstrar o compartilhamento de eltrons entre os tomos.

Cl

+ Cl
53

Cl Cl

Nas estruturas de Lewis, cada par de eltrons em uma ligao representado por uma nica linha:

Cl Cl

H F

H O H

H N H H

H H C H H

4.1) RESSONNCIA: LIGAO DESLOCALIZADA Existem molculas como o oznio (O3) em que h duas configuraes de Lewis possveis:

Estas duas estruturas so equivalentes, pois em cada uma h uma ligao simples e uma ligao dupla. Entretanto, se uma dessas estruturas fosse a real, uma ligao seria mais curta que a outra.

No entanto, experimentos demonstram que as distncias so idnticas. A estrutura de Lewis no corresponde s evidncias experimentais. Para resolver o problema Linus Pauling props a teoria da ressonncia: Estruturas ressonantes so uma maneira de representar as ligaes em uma molcula ou on, quando uma nica estrutura de Lewis falha em descrever a estrutura eletrnica real. Cada estrutura de Lewis para o oznio uma estrutura de ressonncia. As duas estruturas de Lewis so acopladas em uma s chamada de hbrido de ressonncia, onde colocamos a ligao dupla O=O como uma ligao deslocalizada.

O O

O O

4.2) PROPRIEDADES DAS LIGAES COVALENTES 4.2.1) ORDEM DE LIGAO (OL) indica o nmero de ligaes covalentes que unem um par especfico de tomos. Para encontrar a ordem de ligao utiliza-se a seguinte frmula:
OL = (n de pares de eltrons ligando X e Y)/ (n de ligaes X-Y na molcula)

OL = 1 existe apenas uma ligao covalente entre um par de tomos. Ex.: H2, F2, NH3, CH4, etc. OL = 2 existe duas ligaes covalentes entre um par de tomos. Ex.: C=O (CO2), C=C (etileno), etc. OL = 3 existe trs ligaes covalentes entre um par de tomos. Ex.: NN (N2), CO, etc. 54

ORDEM DE LIGAO versus COMPRIMENTO DE LIGAO Quando se compara ligaes entre os mesmos tomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligao menor o comprimento da ligao covalente.
Ligao OL Comp. Ligao (pm) C-O 1/1=1 143 C=O 2/1=2 122 CO 3/1=3 113

ORDEM DE LIGAO versus ENERGIA DE LIGAO Energia de ligao (EL): energia necessria para romper uma ligao covalente. A quebra de uma ligao sempre um processo endotrmico. Quando se compara ligaes entre os mesmos tomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligao maior a quantidade de energia que tem que ser fornecida para quebrar uma ligao covalente.
Molcula OL H (kJ) H3C-CH3 1 +376 H2C=CH2 2 +720 HCCH 3 +962

Resumo: quando comparamos ligaes covalentes entre o mesmo par de tomos encontramos que: quanto maior a ordem de ligao, menor o comprimento da ligao entre os tomos e com isto maior ser a energia de ligao.(OL, CL, EL) 4.3) DISTRIBUIO DE CARGA EM COMPOSTOS COVALENTES CARGA FORMAL (CF) uma carga hipottica calculada para um tomo em uma molcula ou on, baseado na sua estrutura de Lewis. Quando uma molcula ou on possui mais de uma estrutura de Lewis, o clculo da carga formal nos ajuda a identificar qual a estrutura mais provvel.
CF=(n de eltrons de valncia do tomo isolado) - [(n de ligaes no tomo)+(n de eltrons no-ligantes)]

Regras: 1) Quando temos vrias estruturas de Lewis, damos preferncia estrutura com as menores cargas formais, pois so as mais estveis e portanto as provveis de ocorrerem. 2) Quando temos estruturas com mesma carga formal, escolhe-se a que apresentar a carga negativa sobre o tomo mais eletronegativo. Exemplo: Qual a estrutura mais estvel para o CO2? MECNICA QUNTICA E LIGAO COVALENTE Falha da teoria da Ligao de Lewis: descreve a ligao qumica como o emparelhamento de dois eltrons, no justificando as diferenas nos comprimentos de ligao e nas energias de dissociao Existem duas teorias semelhantes, baseadas na Mecnica Quntica, que servem para descrever a formao de ligaes covalentes e a estrutura eletrnica das molculas: Teoria da Ligao de Valncia: postula que os eltrons numa molcula ocupam orbitais atmicos dos tomos individuais, formando-se a ligao quando estes se sobrepem Teoria do Orbital Molecular: pressupe a formao de orbitais moleculares a partir dos orbitais atmicos 55

4.4) TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA (TLV) A TLV define ligao qumica como uma combinao de dois orbitais atmicos com energias semelhantes, sendo que esta combinao ocorre quando os dois orbitais se aproximam suficientemente para produzir uma sobreposio.

medida que dois ncleos se aproximam, seus orbitais atmicos se superpem. medida que a superposio aumenta, a energia de interao diminui. A uma determinada distncia, a energia mnima alcanada. A energia mnima corresponde distncia de ligao (ou comprimento de ligao). Quando os dois tomos ficam mais prximos, seus ncleos comeam a se repelir e a energia aumenta.

Formao da ligao sigma ()

Orbital atmico 1s

Ligao sigma ()

Orbital atmico 2pz Formao da ligao pi ()

Ligao sigma ()

A coalescncia de dois orbitais px ou py, que coalescem lateralmente, originar uma ligao (pi) que, semelhana dos orbitais p, ser constituda por dois lbulos:

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Orbital atmico 2px ou 2py

Ligao pi ()

Uma ligao mais forte do que uma , em virtude de a coalescncia de topo ser superior coalescncia lateral critrio da coalescncia mxima.

Ao somatrio das ligaes e que se estabelecem entre dois tomos, chama-se multiplicidade da ligao. HIBRIDIZAO Para explicarmos as geometrias de molculas poliatmicas, freqentemente supomos que os orbitais atmicos em um tomo se misturam para formar orbitais hbridos. A teoria da hibridizao tenta explicar as observaes que no podem ser justificadas pela distribuio eletrnica fundamental. Condio para hibridizao: o tomo deve apresentar, na camada de valncia, um orbital completo em um subnvel e um orbital vazio em outro subnvel, de energia prxima. Haver uma promoo eletrnica de um eltron do orbital completo para o orbital vazio, aumentando, assim, o nmero de orbitais semi-preenchidos disponveis para efetuar as ligaes qumicas. As ligaes covalentes so formadas por: Sobreposio de orbitais hbridos com orbitais atmicos. Sobreposio de orbitais hbridos com outros orbitais hbridos. Hibridizao o processo pelo qual se combinam orbitais atmicos durante a aproximao dos tomos ligantes. a mistura de orbitais pertencentes a um mesmo tomo, originando novos orbitais iguais entre si, mas diferentes dos orbitais originais. A diferena destes novos orbitais atmicos, denominados orbitais hbridos, acontece tanto na geometria (forma) como no contedo energtico. O nmero dos orbitais hbridos obtidos ser o mesmo dos orbitais existentes antes de serem misturados. Os orbitais hbridos tm regies maiores do que os orbitais que o formaram. Os orbitais atmicos podem se misturar ou se hibridizar para adotarem uma geometria adequada para a ligao. A hibridizao determinada pelo arranjo.

Hibridizao sp3 Um orbital s e trs orbitais p produzem uma hibridizao sp3

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Hibridizao no metano

Hibridizao no etano

Hibridizao sp2 Um orbital s e dois orbitais p produzem uma hibridizao sp2

Hibridizao no eteno

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Hibridizao sp Um orbital s e um orbital p produzem uma hibridizao sp

Hibridizao no etino

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Regras de hibridizao 1) A hibridizao um processo de mistura de orbitais atmicos em um nico tomo (no confundir com orbitais ligantes que a fuso de dois orbitais atmicos de tomos diferentes) 2) Somente podem ser misturados orbitais atmicos com energias semelhantes 3) O nmero de orbitais atmicos misturados fornece o nmero de orbitais atmicos hbridos 4) Na hibridizao misturamos orbitais atmicos e no eltrons. Uma vez formados os orbitais hbridos, os eltrons sero redistribudos entre eles. 5) Uma vez que um orbital atmico tenha sido usado para formar hbridos, ele no est mais disponvel para manter eltrons na sua forma pura 60

6) A maioria dos hbridos so semelhantes, mas no necessariamente de formato idntico. Eles podem diferir de orientao no espao 7) Os orbitais s no possuem orientao preferencial no espao, de maneira que eles no contribuem com a direo mas com o tamanho do hbrido 8) Os orbitais p e d determinam as propriedades direcionais dos hbridos LIGAES COORDENATIVAS Uma ligao covalente resulta do compartilhamento de um par de eltrons por dois tomos, sendo que cada um deles contribui com um eltron para a formao da ligao. possvel tambm ter ligaes nos quais o par de eltrons provm de apenas um dos tomos, sendo que o outro no contribui com nenhum eltron. Essas ligaes so denominadas ligaes coordenativas ou dativas. Ligaes covalentes normais so representadas por uma linha reta unindo os tomos envolvidos. Por sua vez, as ligaes coordenativas so representadas por setas que indica qual o tomo que est doando os eltrons. Exemplo: on amnio, on hidrnio e NH3BF3. FALHAS DA TLV Descrio qualitativa das ligaes qumicas, ainda baseada no emparelhamento de eltrons Utiliza orbitais atmicos para explicar como os tomos tomam parte na ligao qumica: pares de e ligados localizados entre os tomos, pares de e isolados localizados num tomo em particular Trata todas as ligaes covalentes da mesma forma, com base no emparelhamento de eltrons No explica por completo diferena entre H-H (74 pm; 436,4 kJ/mol) e F-F (142 pm; 150,6 kJ/mol) No explica quantitativamente as diferenas em distncia e energia de ligaes simples, duplas e triplas No permite calcular estados excitados e espectro molecular 4.5) TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) Em contraste com a ligao localizada de Lewis e a TLV, a TOM supe que orbitais atmicos puros dos tomos na molcula combinam-se para produzir orbitais que so espalhados, ou deslocalizados, sobre diversos tomos ou mesmo sobre uma molcula inteira. Esses orbitais novos so chamados orbitais moleculares. Princpios da TOM Combina os orbitais de valncia disponveis de todos os tomos constituintes na molcula. Uma vez formados os orbitais moleculares, os eltrons de valncia so redistribudos de acordo com o Princpio de Pauli e a Regra de Hund. 1 Princpio: O nmero total de orbitais moleculares sempre igual ao nmero total de orbitais atmicos fornecidos pelos tomos que se combinaram. Para ilustrar este princpio de conservao dos orbitais, consideraremos a molcula de gs hidrognio (H2). Para esta molcula, a TOM diz que quando os orbitais 1s dos dois H se sobrepem, 2 orbitais moleculares so formados: a) Orbital molecular ligante Orbital molecular resultante da adio dos orbitais atmicos. As regies de densidade eletrnica 1s somam-se aumentando a probabilidade de que os eltrons se encontrem na regio de ligao entre os dois ncleos. Este orbital molecular o mesmo descrito com uma ligao qumica pela TLV. tambm um orbital porque a regio

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de probabilidade eletrnica fica diretamente sobre o eixo da ligao. Esse orbital molecular chamado de 1s. b) Orbital molecular antiligante Orbital molecular construdo subtraindo-se um orbital atmico do outro. Com isto diminui-se a probabilidade de se encontrar um eltron entre os ncleos no orbital molecular e a probabilidade de encontrar o eltron em outras regies elevada. Sem uma densidade eletrnica significativa entre eles, os ncleos se repelem. Como o orbital molecular antiligante tambm um orbital ele representado por 1s*. 2 Princpio: O orbital molecular ligante mais baixo em energia que os orbitais atmicos originais e o orbital molecular antiligante o mais elevado em energia. 3 Princpio: Os eltrons da molcula so atribudos aos orbitais de energia cada vez mais elevados de acordo com o Princpio da Excluso de Pauli e a Regra de Hund. Assim, os eltrons ocupam os orbitais disponveis de energia mais baixa e quando dois eltrons so atribudos a um orbital, seus spins so emparelhados. Podemos reunir os princpios da TOM em um diagrama de nvel de energia. Para o H2 o diagrama ser:

Orbital atmico: probabilidade de se encontrar um eltron de um tomo em uma dada regio do espao Orbital molecular: probabilidade de se encontrar um eltron de uma molcula em uma dada regio do espao Clculo da ordem de ligao (OL) usando a TOM Ordem de ligao: quantidade que define o nmero de ligaes existente entre 2 tomos. OL = (n de eltrons em Orbitais moleculares ligantes n de eltrons em Orbitais moleculares antiligantes) 1) Quanto maior a ordem de ligao, maior a fora da ligao e maior a energia para dissociar os tomos. 2) Quanto maior a ordem de ligao, menor o comprimento da ligao. 3) Ordem de ligao igual a zero: molculas instveis com relao aos tomos separados. Configuraes eletrnicas moleculares OM ocupado de maior energia (Highest Occupied Molecular Orbital) = HOMO OM desocupado de menor energia (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) = LUMO

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DIAGRAMAS DE ENERGIA

Para a molcula de H2

ORBITAIS MOLECULARES DOS ORBITAIS ATMICOS 2p

DIAGRAMA DE OM DE TOMOS COM ORBITAIS 2s

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DIAGRAMA DE OM ENVOLVENDO ORBITAIS s E p

Orbitais p mais do que semi-preenchidos (O, F, Ne) energia: 2p < 22p < 1*2p < 2*2p Orbitais p semi-preenchidos ou abaixo (B, C, N) energia 22p < 2p < 2*2p < 1*2p

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Para molculas diatmicas homonucleares do primeiro e segundo perodo da tabela peridica, exceto para B2, C2 e N2.

Para molculas diatmicas homonucleares do terceiro perodo em diante da tabela peridica, e para B2, C2 e N2.

APLICAES NO MUNDO REAL A maioria das molculas so heteroatmicas. Precisa-se considerar: Orbitais envolvidos, Eletronegatividade (energias dos orbitais), Hibridizao, Mistura.

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Para molculas diatmicas heteronucleares onde: B: tomo mais eletronegativo que A A: tomo com maior nmero atmico

EXEMPLOS HF: Eltrons de valncia H 1s1 F 1s2 2s2 2p5 Reparar nas diferenas de eletronegatividade; permitida a mistura de orbitais de simetria semelhante e energias prximas.

NO

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CO

5) LIGAO METLICA A primeira proposio terica da estrutura eletrnica de metais surgiu antes do desenvolvimento da mecnica quntica. Conhecida por Teoria do Eltron Livre, foi desenvolvida por Paul Drude e Hendrik Lorentz. Nessa teoria, a estrutura metlica foi concebida como sendo constituda por ons metlicos positivos que seriam responsveis pela arquitetura da rede cristalina. Os ons metlicos estariam banhados por um mar de eltrons constitudos por todos os eltrons de valncia dos tomos metlicos.

Nesta concepo, os eltrons no esto ligados a um on em particular e se encontram completamente livres. Essa teoria consegue explicar a condutividade eltrica e a cor da maioria dos metais, mas no h mais nenhuma outra propriedade que possa ser justificada. A teoria do eltron livre no explica, por exemplo, a ocorrncia de materiais semicondutores ou isolantes. Outras propriedades que no podem ser interpretadas luz da Teoria do Eltron Livre e que merecem ser mencionadas so: capacidade calorfica, susceptibilidade magntica, cor dos metais no brancos, como cobre, ouro ou a liga lato. 5.1) TEORIA DE BANDAS A teoria do orbital molecular em molculas pequenas pode ser estendida para esclarecer as propriedades dos slidos, os quais so agregaes de um nmero infinito de tomos. Esta aproximao pode ser usada para explicar suas caractersticas de brilho, boa condutividade eltrica e trmica, e sua maleabilidade. O brilho e as condutividades eltricas originam-se da mobilidade dos eltrons, ou em resposta ao campo eltrico oscilante de um raio de luz incidente ou a uma diferena de potencial. A alta condutividade trmica tambm uma conseqncia da mobilidade eletrnica, dado que um eltron pode colidir com um tomo vibrante, retirar sua energia, transferi-la a outro tomo em algum lugar no slido. 67

A facilidade com que os metais podem ser mecanicamente deformados outro aspecto da mobilidade eletrnica, porque o conjunto de eltrons pode rapidamente reajustar-se deformao do slido e continuar a unir os tomos. Formao das bandas pela sobreposio de orbital

A sobreposio de um grande nmero de orbitais atmicos produz orbitais moleculares com energias muito prximas e assim formam uma banda virtualmente contnua. As bandas so separadas por band gaps, que so valores de energia para os quais no h orbitais moleculares.

A formao de bandas pode ser entendida considerando uma linha de tomos, e supondo que cada tomo tem um orbital s que se sobrepe ao orbital s de seu vizinho imediato. Quando a linha consiste somente de dois tomos, h um orbital molecular ligante e um antiligante. Quando h N tomos na linha, h N orbitais moleculares. O orbital de mais baixa energia no possui ns entre os tomos vizinhos. O orbital de mais alta energia tem um n entre cada par de vizinhos. A largura total da banda, a qual permanece finita mesmo com N aproximando do infinito, depende da fora de interao entre os tomos vizinhos. Quanto maior a fora de interao (quanto maior o grau de sobreposio entre os vizinhos), maior a energia de separao dos orbitais com nenhum ndulo e os orbitais que possuem ndulo. Entretanto, qualquer que seja o nmero de orbitais atmicos usados para formar os orbitais moleculares, h somente uma expanso finita das energias dos orbitais.

Assim, a separao em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximar-se de zero medida que N aproxima-se do infinito; caso contrrio, o intervalo das energias dos orbitais no seria finito. Isto : Uma banda consiste de um nmero contvel mais prximo a um contnuo de nveis de energia. A banda acima, construda a partir de orbitais s, chamada de banda s. Se h orbitais p disponveis, uma banda p pode ser construda de sua sobreposio. Pelo fato de os orbitais p se 68

encontrarem em maior energia do que os orbitais s da mesma camada de valncia h freqentemente um gap de energia entre a banda s e a banda p. Entretanto, se as bandas derivam de um amplo intervalo de energia e as energias atmicas s e p so similares (como freqentemente o caso), ento as duas bandas se sobrepem. A banda d similarmente construda da sobreposio dos orbitais d. Devido ao fato de a ligao metlica depender da perda de eltrons, ela caracterstica de elementos com baixa energia de ionizao, aqueles localizados esquerda da tabela peridica, ao longo do bloco d e para uma parte dos elementos do bloco p que se localizam prximos ao bloco d.

(a) As bandas s e p de um slido e a gap entre elas. A existncia de uma gap depende da separao dos orbitais s e p dos tomos e da fora de interao entre os tomos. (b) Se a interao forte, as bandas so largas e podem sobrepor-se.

Nvel de Fermi A temperatura igual a zero, os eltrons ocupam os orbitais moleculares de acordo com o princpio de Pauling. Se cada tomo fornece um eltron s, ento a T=zero os N orbitais mais baixos esto ocupados. O orbital mais alto ocupado a T=zero chamado de Nvel de Fermi; ele encontra-se prximo ao centro da banda. Quando a temperatura aumentada, os eltrons que esto prximos ao nvel de Fermi conseguem ultrapass-lo absorvendo calor. Quanto maior for a temperatura, maior ser a quantidade de eltrons que conseguem absorver energia, saltando para os estados mais energticos ligeiramente acima do nvel de Fermi. A quantidade de eltrons que ultrapassam o nvel de Fermi depende da temperatura do slido. A temperatura ambiente a quantidade de eltrons que se encontram acima do nvel de Fermi desprezvel.

Condutores: Os eltrons no preenchem todos os estados possveis da banda de valncia e por isso a conduo ocorre na banda de valncia. Num metal o nvel de Fermi est localizado na banda de valncia.

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Isolante: Um slido considerado isolante se muitos eltrons esto presentes para preencher completamente uma banda e h uma grande separao de energia at o primeiro orbital vazio. A separao da banda de valncia e da banda de conduo muito grande. Um bom exemplo de material isolante o diamante.

Semicondutores: Os semicondutores apresentam um diagrama de bandas semelhante ao dos slidos isolantes, mas com uma separao entre as bandas de valncia e de conduo pequena. A caracterstica principal de um semicondutor que sua condutividade eltrica aumenta com a temperatura. A temperatura ambiente, os semicondutores apresentam condutividades eltricas intermedirias entre os condutores e os isolantes. Os semicondutores podem ser classificados como intrnsecos e extrnsecos. Semicondutor intrnseco: A separao entre a banda de valncia e a de conduo to pequena que a temperatura ambiente alguns eltrons ocupam nveis de energia da banda de conduo. A ocupao destes nveis introduz portadores de carga negativa na banda superior e buracos positivos na banda inferior e como resultado, o slido condutor. A temperatura ambiente, um semicondutor apresenta, geralmente, uma menor condutividade que um metal, pois existem poucos eltrons e buracos positivos que atuam como portadores. medida que a temperatura aumenta, a populao de nveis na banda de conduo e o nmero de portadores so maiores fazendo com que a condutividade aumente.

Semicondutor extrnseco: aquele em que se introduziu pequenas quantidades de uma impureza com o objetivo de aumentar a condutividade eltrica do material a temperatura ambiente. A este processo se conhece como dopagem. Assim, por exemplo, o nmero de portadores negativos (eltrons) pode aumentar se o material dopado com tomos de um elemento que contenha mais eltrons de valncia que o que compem o material semicondutor. O nvel de dopagem no deve ser muito alto (um tomo para cada 109 tomos do material de partida) para que seja efetivo. Se tomos de arsnio ([Ar]4s24p3) so introduzidos em um cristal de silcio ([Ne]3s23p2), teremos adicionado um eltron extra para cada tomo de arsnio que substitui o de silcio. O efeito do dopado substitucional, no sentido de que o tomo de arsnio substitui ao de silcio na rede cristalina. Os tomos doadores de arsnio, longe um dos outros pela baixa concentrao do dopado, formaro uma banda muito estreita que se encontra prxima em energia da banda de conduo do silcio. A temperatura ambiente, alguns dos eltrons da banda do arsnio sero promovidos a banda de conduo. Em outras palavras, os eltrons do arsnio se transferiro aos orbitais vazios do silcio. A este processo se conhece como semicondutividade tipo n, onde a letra n indica que os portadores e cargas so os eltrons.

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Um processo de dopagem alternativo consiste em substituir tomos de silcio por tomos de um elemento que tenha menos eltrons em sua camada de valncia, como o glio ([Ar]4s24p1). A substituio de um tomo de silcio por um de glio introduz um buraco no slido. Os tomos de Ga formam uma banda aceptora que se encontra prxima da banda de valncia do silcio. A temperatura ambiente os eltrons da banda de valncia do Si so promovidos para a banda aceptora do Ga. Isto ocasiona a formao de buracos na banda de valncia do Si que permite a mobilidade dos eltrons desta banda. Os responsveis pela mobilidade eltrica so os buracos positivos de forma que a este tipo de semicondutor se denomina de tipo p.
Semicondutor de tipo n (a) y semicondutor de tipo p (b).

Supercondutores: Muitos dos avanos recentes da qumica inorgnica se realizaram na rea de novos materiais. Um dos campos de maior desenvolvimento e de grande interesse, pelas suas aplicaes, a dos materiais supercondutores. A teoria da supercondutividade extremamente complexa e por isso aqui ser dada uma idia qualitativa da mesma. Foi sugerido, por muitos investigadores, que a origem da supercondutividade a baixa temperatura deve-se a existncia de um par de Cooper, o par de eltrons graas interao indireta entre eles por meio de sua interao com os ncleos dos tomos da rede. Assim, se um eltron est em uma regio particular de um slido, os ncleos desta regio se movem at ele resultando em uma estrutura local distorcida. Como a distoro local rica em carga positiva, se favorece que um segundo eltron se una ao primeiro. Com isto, se produz uma atrao virtual entre ambos os eltrons e estes se movem como um par. A distoro local pode romper facilmente pelo movimento trmico dos ons, pelo que a atrao virtual de d a temperaturas muito baixas. Como o par de Cooper estvel quanto disperso, pode transportar carga livremente pelo slido, dando lugar assim a supercondutividade. 5.2) ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS

Par de Cooper.

Os metais so formados por ons positivos empacotados. O slido mantm-se coeso pela atrao eletrosttica entre a rede de ons positivos e os eltrons. O nmero de cargas positivas e negativas exatamente igual, pois os eltrons se originam dos tomos neutros dos metais. As propriedades mais marcantes so suas condutividades eltricas e trmicas extremamente elevadas, devendo-se ambas mobilidade dos eltrons atravs do retculo. Os estudos de difrao de raios X revelam que muitos elementos metlicos possuem estrutura empacotada compacta, indicando que seus tomos tm somente uma fraca tendncia para covalncia dirigida. Como conseqncia, os metais freqentemente possuem densidades altas, porque a maior parte da massa est empacotada dentro de um volume menor. Nem todos

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os metais apresentam empacotamento compacto, e outros padres de empacotamento usam espaos com aproximadamente a mesma eficincia. Uma estrutura comum a estrutura cbica de corpo centrado (cbica-I ou ccc), na qual h uma esfera no centro de um cubo, com esferas em cada vrtice. Metais com essa estrutura tm numero de coordenao oito. Estrutura cristalina Empacotada densa hexagonal (ECH) Empacotada densa cbica (CFC) Cbica de corpo centrado (CCC) Cbica primitiva (CP) Elementos Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt Ba, Cr, Fe, W, metais alcalinos Po

(a) Clula unitria cbica de corpo centrado (ccc) e (b) sua representao em pontos de rede.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

A estrutura metlica menos comum a cbica primitiva (cbica P), na qual as esferas esto localizadas no vrtice de um cubo. O nmero de coordenao somente 6.

(a) Clula cbica primitiva e (b) sua representao em pontos de rede.

Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Poltipos Uma estrutura empacotada compacta no necessita ser de um dos tipos comuns ABAB ou ABCABC. Uma variao infinita de poltipos pode de fato ocorrer, as camadas empacotadas compactas podem se empilharem de uma maneira mais complexa. Exemplo: O Co. Acima de 500 C, cfc, mas sofre uma transio quando resfriado. A estrutura que resulta uma srie de empilhamentos ao acaso de camadas empacotadas compactas (ABACBA- BABC....).

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Polimorfismo a habilidade que alguns tomos metlicos possuem de adotar diferentes formas cristalinas, sob diferentes condies de presso e temperatura. Geralmente so classificados como , e com o aumento da temperatura. Exemplo: O ferro polimrfico: -Fe que ccc, ocorre at 906 C; -Fe, que cfc, ocorre at 1401C; e assim -Fe ocorre novamente at o ponto de fuso a 1530 C. -Fe, que ech, formado a altas presses. Uma substncia adota tipicamente um arranjo mais denso a altas presses porque a energia de Gibbs da fase mais compacta menor que aquela da fase menos densa, e a transio para a fase compacta torna-se espontnea. A estrutura ccc comum a altas temperaturas para metais com empacotamento compacto a baixas temperaturas, porque o aumento da amplitude das vibraes atmicas no slido mais aquecido demanda uma estrutura empacotada menos densa. Para muitos metais como clcio, titnio e mangans, a temperatura de transio esta acima da temperatura ambiente. Para outros como ltio e sdio, a temperatura de transio est abaixo da temperatura ambiente. A estrutura ccc favorecida por um nmero pequeno de eltrons de valncia por orbital. Esta observao sugere que um mar de eltrons denso necessrio para atrair ctions para o interior do arranjo empacotado compacto e que os metais alcalinos no possuem eltrons de valncia suficientes para alcanar tais empacotamentos compactos. Ligas uma mistura de metais preparada por meio da fuso de componentes, logo depois resfriada. Podem ser: Solues slidas homognea, na qual os tomos de um metal so distribudos ao acaso entre os tomos de outro; Solues slidas com composio e estrutura interna definida. Solues slidas so algumas vezes classificadas como substitucional ou intersticial. Soluo slida substitucional aquela na qual os tomos do metal soluto ocupam algumas das localizaes dos tomos do metal solvente. So formadas quando trs critrios so satisfeitos: 1. Os raios atmicos dos elementos so aproximadamente 15% um do ouro. 2. As estruturas cristalinas dos dois metais puros so as mesmas; isto indica que as foras direcionais entre os dois tipos de tomos so compatveis entre si. 3. O carter eletropositivo dos dois componentes similar; caso contrrio, a formao de um composto seria mais provvel. Exemplos: Na e K embora sejam quimicamente similares e apresentem estruturas ccc, o raio atmico do Na (1,91 ) 19% menor do que o do K (2,35 ), e os dois metais no formam uma soluo slida. Cu e Ni, dois ltimos vizinhos no bloco d, tm carter eletropositivo similar, estruturas cristalinas similares(cfc), raios atmicos similares(Ni 1,25 , Cu 1,28 , somente 2,3% diferente), formam uma srie contnua de solues slidas, variando de Ni puro a Cu puro. Zn, outro vizinho do Cu no perodo 4, tem um raio atmico similar(1,37 , 7% maior), mas ele ech, no cfc. Neste exemplo, Zn e Cu so parcialmente miscveis e formam solues slidas em uma faixa limitada de concentrao. Soluo slida intersticial aquela na qual os tomos do soluto ocupam os interstcios (os buracos) entre os tomos do solvente. So formadas por soluto no-metlico (tais como boro e carbono), que possuem tomos pequenos o suficiente para habitar os interstcios na estrutura do 73

solvente. Por motivos geomtricos e com nenhuma reconstruo da estrutura cristalina, para acomodar esferas rgidas dos tomos de H,B,C ou N, os raios atmicos dos tomos metlicos hospedeiros devem ter no menos do que 0,90 , 1,95 , 1,88 ou 1,80 , respectivamente. Exemplo: os metais do perodo 4 prximo ao nquel( os quais tm raios atmicos prximos a 2,3 ) forma uma srie extensiva de solues intersticiais com B, C e N. Solues slidas com composio e estrutura interna definida so aquelas formadas entre dois metais considerados mais apropriadamente compostos reais, apesar da similaridade das eletronegatividade dos metais. Exemplo: Compostos intermetlicos, formados quando misturas lquidas de metais so resfriadas. Ex. -lato (CuZn). 5.3) PROPRIEDADES DOS METAIS CONDUTIVIDADE Todos os metais so condutores de eletricidade e calor excepcionalmente eficientes. A condutividade eltrica decorre do movimento dos eltrons. A maioria dos elementos situados esquerda do carbono na tabela peridica so metais. Tanto o nmero de eltrons presentes no nvel externo como a presena de orbitais desocupados na ltima camada so fatores importantes que explicam a condutividade e as ligaes nos metais. A condutividade dos metais decresce com o aumento da temperatura. Os metais exibem certo grau de paramagnetismo, o que indica que eles possuem eltrons desemparelhados. BRILHO Superfcies lisas de metais geralmente apresentam aspecto brilhante e lustroso. Todos os metais, exceto o ouro e o cobre, apresentam cor prateada. Os metais so usados como espelhos, porque eles refletem a luz incidente sob quaisquer ngulos. Isso se deve aos eltrons livres nos metais, que absorvem a energia da luz e a emitem quando o eltron retorna do estado excitado para o estado fundamental. Como a luz em todos os comprimentos de onda (cores) absorvida e imediatamente reemitida, praticamente toda luz incidente se reflete, conferindo o brilho. As cores avermelhada do cobre e dourada do ouro se deve maior absoro de certas cores em relao s outras. MALEABILIDADE E FORA DE COESO Os metais apresentam propriedades mecnicas caractersticas como maleabilidade e ductibilidade. Isso indica que no h muita resistncia deformao da sua estrutura, mas mesmo assim existe uma intensa fora de coeso que mantm os tomos unidos. A fora de coeso pode ser medida como o calor de atomizao, que decrescem de cima para baixo num grupo da tabela peridica, sugerindo que so inversamente proporcionais distncia internuclear. A energia de coeso aumenta ao se passar do grupo 1 ao grupo 2 e grupo 13, na tabela peridica. Isso sugere que a fora da ligao metlica depende do nmero de eltrons na ltima camada eletrnica. Na srie de metais Sc-Ti-V, a energia de coeso aumenta medida que aumenta o nmero de eltrons d desemparelhados. Continuando ao longo da srie de transio, o nmero de eltrons envolvidos na ligao metlica eventualmente diminui medida que os eltrons d so emparelhados, atingindo um mnimo no Zn. Os pontos de fuso e ebulio dos metais acompanham as tendncias da energia de coeso. H duas regras sobre a energia de coeso e a estrutura dos metais (ou ligas): Regra 1: a energia de ligao num metal depende do nmero mdio de eltrons desemparelhados disponveis para formar as ligaes em cada tomo. Regra 2: a estrutura cristalina adotada depende do nmero de orbitais s e p existentes em cada tomo envolvido na ligao. 74

5) SLIDOS MOLECULARES
Diferentemente dos estados lquido e gasoso, no estado slido, os tomos, molculas ou ons apresentam-se em posies rgidas em um arranjo que pode ser ordenado. Quando essas unidades estruturais do slido esto arranjadas de forma ordenada, com periodicidade, diz-se que o slido cristalino, caso contrrio chamado de slido amorfo. Devido natureza das unidades estruturais e as diferentes ligaes que as unem, os slidos podem ser classificados em: Tipo Metlico Covalente Inico Molecular Unidades estruturais tomos tomos ons Molculas Natureza das ligaes Metlica Covalente Inica Foras Qumicas Exemplos Ferro, sdio Diamante, SiC NaCl, CaO Naftaleno, gelo

Esses slidos apresentam diferenas no comportamento qumico e fsico, sendo que algumas das suas propriedades gerais so apresentadas a seguir. Metlicos: So maleveis, insolveis em solventes orgnicos, apresentam alta condutividade eltrica e muitos reagem com a gua. Covalentes: So duros, insolveis em solventes orgnicos e gua. Apresentam altos pontos de fuso e so isolantes eltricos. Inicos: So insolveis em solventes orgnicos e geralmente solveis em gua, apresentam altos pontos de fuso e quando partidos formam superfcies planas (clivam). Moleculares: So isolantes eltricos. Podem ser solveis em solventes orgnicos ou em gua, dependendo do tipo de fora qumica que atua na coeso das suas unidades estruturais. Apresentam baixos pontos de fuso. 6.1) SLIDOS MOLECULARES Espcies atmicas e moleculares interagem com outras espcies atravs de foras qumicas que so, em geral, muito mais fracas que as ligaes qumicas covalentes. Estas foras qumicas so tambm chamadas de interaes intermoleculares e podem ser explicadas usandose apenas argumentos de natureza eletrosttica. Elas podem envolver tomos, molculas ou ons, excluindo-se as ligaes entre ons. Os exemplos mais explcitos da presena de foras qumicas so encontrados na interpretao do estado fsico dos lquidos e slidos moleculares, entretanto, essas foras tambm podem ser responsveis por vrios outros fenmenos, tais como, tenso superficial e viscosidade de lquidos, capacidade calorfica, arranjos cristalinos em slidos, etc. Foras de Van der Waals Dentre as foras qumicas, as de Van der Waals so as mais fracas. Essas interaes envolvem apenas tomos e molculas e podem ser subdivididas em: a) Dipolo-Dipolo (Foras de Debye) Ocorre entre molculas heteronucleares, composta de tomos com diferentes eletronegatividades. Os tomos com menor eletronegatividade ficam com cargas parciais positivas, e os tomos com maior eletronegatividade ficam com cargas parciais negativas. O resultado disto uma polarizao das ligaes. Devido atrao entre as cargas de sinais contrrios as molculas tendem a ficar alinhadas. A interao dipolo-dipolo depende da orientao espacial dos dipolos interagentes, isto , do momento de dipolo eltrico (). Todas as molculas polares exibem dipolos eltricos que so ditos permanentes. As interaes dipolo-dipolo tendem a ser mais fracas que as interaes on-on e caem mais rapidamente com a distncia.

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E = -12 20r3

ou

E = -2 20r3

E1 r3

Para molculas de massas e tamanhos aproximadamente iguais, a fora das atraes intermoleculares aumenta com o aumento da polaridade (aumento da polaridade aumento da atrao aumento da interao). Este tipo de interao faz com que lquidos tenham altos pontos de ebulio, pois necessrio fornecer grande quantidade de energia na forma de calor para vencer as foras intermoleculares entre as molculas do lquido. b) Dipolo instantneo-Dipolo induzido (Foras de London) Em tomos neutros ou molculas apolares que no possuem dipolo permanente, dipolos instantneos podem surgir como resultado de um desbalano momentneo na distribuio eletrnica. Essa flutuao da densidade eletrnica gera um momento dipolar instantneo. Dessa forma, poder ocorrer induo de dipolo entre tomos e molculas adjacentes. Esta fora nica entre as molculas apolares e explica porque alguns hidrocarbonetos so lquidos, como a gasolina. As espcies que apresentam maior capacidade de polarizao, tambm chamadas de espcies polarizveis, so as espcies mais volumosas, pois permitem uma maior separao de cargas. A capacidade de polarizao ou polarizabilidade de uma espcie ser tanto maior quanto maior for o volume atmico ou molecular dessa espcie: quanto maior o nmero de eltrons, maior a probabilidade de ocorrer momentaneamente uma distribuio desigual da densidade eletrnica. O ncleo destas espcies tem apenas um pequeno controle sobre os eltrons circundantes. As Foras de London so de ao extremamente curta. a mais fraca de todas as foras atrativas de interesse qumico. Como a energia da interao proporcional a polarizabilidade, as foras de London aumentam rapidamente com o volume molecular e o nmero de eltrons polarizveis (quanto maior o nmero de eltrons na molcula, maior a polarizabilidade). Ex.: CF4 (PE = -129C) e CCl4 (PE = 77C) Polarizabilidade: F2 < Cl2 < Br2 < I2 (aumento da polarizabilidade, aumenta a interao entre as molculas, mais difcil a separao). importante ressaltar que qualquer molculas, polar ou apolar, suscetvel a polarizabilidade induzida. Portanto, as interaes do tipo dipolo permanente-Dipolo induzido e Dipolo instantneo-Dipolo induzido sempre esto presentes, mesmo em meios predominantemente polares. Como essas foras so muito fracas, elas podem ser mascaradas pelas foras de Debye e, portanto, no serem detectadas. c) Dipolo permanente-Dipolo induzido Essas interaes so formadas sempre que se misturam substncias polares com apolares. A substncia com dipolo permanente produz um dipolo induzido na substncia apolar. A energia de tal interao : E = -2 . E1 r6 r6 Como as energias variam inversamente com o raio, essas interaes somente so efetivas a distncias muito curtas. Este tipo de interao explica a solubilidade de halognios em gua ou a dissoluo do oxignio em gua (essencial para a respirao de peixes em rios, lagos e mares). A este processo de induo de dipolo chamamos de polarizao. O grau que a nuvem eletrnica pode deformar-se chama-se polarizabilidade. A polarizabilidade depende da massa molar: quanto maior a massa molar maior a polarizabilidade. O mesmo processo pode ocorrer quando um on colocado na vizinhana de uma molcula apolar.

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Polarizabilidade: grandeza fsica que indica com que facilidade a densidade eletrnica da molcula pode formar uma distribuio assimtrica de cargas ocorrendo a formao de dipolos instantneos na molcula. Ex.: Solubilidade de gases em gua Gs Massa molar (g/mol) H2 2 N2 28 O2 32

Solubilidade (20C) (g gs / 100g de gua) 0,00016 0,00019 0,000434

on-Dipolo Uma fora on-dipolo existe entre um on e a carga parcial em certo lado de uma molcula polar. As molculas polares possuem dipolos originados pela diferena de eletronegatividade entre seus tomos. Os ons positivos so atrados pelo lado negativo de um dipolo, enquanto os ons negativos so atrados pelo lado positivo do dipolo. A magnitude da atrao aumenta conforme a carga do on ou a magnitude do dipolo aumenta. So sensveis tambm com a distncia entre o on dipolo (diminui rapidamente com o aumento da distncia). A interao on-dipolo mais fraca que a on-on. E = -|Z| r2 As foras on-dipolo so importantes em solues de compostos inicos em solventes polares, como uma soluo de NaCl em gua. Apesar de fraca, esta interao pode ser forte o suficiente para permitir que a gua separe os ons de um slido quando dissolvidos. Ligaes de Hidrognio So situaes extremas da interao dipolo-dipolo. Podem ser observadas em espcies que contenham hidrognio ligado aos elementos flor, oxignio e nitrognio (elementos pequenos e muito eletronegativos). Como estes elementos so muito eletronegativos, a ligao covalente entre eles e o hidrognio fica muito polarizada. Essa forte polarizao faz com que o hidrognio interaja fortemente com outro tomo dos elementos F, O, N tambm polarizados, na molcula vizinha, ou em alguns casos na mesma molcula. As energias envolvidas nas ligaes de hidrognio so elevadas chegando a superar muitas ligaes covalentes. No caso do HF, estas interaes alcanam 115 kJ/mol.

As ligaes de hidrognio podem ser: Intermoleculares: entre molculas diferentes, como a gua e o fenol. Intramoleculares: dentro de uma mesma molcula, como o ortofluorfenol.

Um exemplo importante da manifestao das ligaes de hidrognio a elevao dos pontos de fuso e ebulio nas espcies moleculares que apresentam essa interao.

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EXERCCIOS LIGAES QUMICAS

Teoria de Ligao de Valncia

1) Qual a diferena entre uma ligao sigma e uma ligao pi? 2) Qual o nmero mximo de orbitais hbridos que um tomo de carbono pode formar? Qual o nmero mnimo? 3) Para cada geometria de pares de eltrons que se menciona a seguir, diga qual o conjunto de orbitais hbridos pertinentes: tetradrica, linear, plana triangular, octadrica e bipirmide trigonal. 4) Para cada uma das molculas e ons abaixo relacionados: a) Escreva a estrutura de Lewis b) D os orbitais de hibridizao do tomo central c) Indique o nmero de pares isolados d) Indique a polaridade molecular 1 SiH4 2 H2S 3 Cl2O 4 NH4+ 5 NCl3 6 PCl3 7 BrF3 8 PCl5 9 SF4 10 BrF5 11 CO2 12 BI3 5) Mostre que a ligao N B no H3NBF3 uma ligao covalente coordenada. 6) O ngulo da ligao O S O no SO2 116 e todos os ngulos da ligao O S O no SO3 medem 120. Como pode ser explicada esta diferena? 7) Represente as frmulas eletrnicas e estruturais capazes de configurar as estruturas de ressonncia de: 2 CO323 NO24 O3 1 NO3-

Teoria do Orbital Molecular

1) Que diferena importante existe entre TLV e TOM? 2) Desenhe os diagramas dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes do H2 e diga quais as diferenas fundamentais entre os mesmos. 3) O que significa Ordem de Ligao em termos de TOM? 4) Determine a ordem de reao e as propriedades magnticas dos compostos abaixo. Coloque-os em ordem crescente de estabilidade, de energia de dissociao e de comprimento de ligao. a) CN+ b) CN c) CNd) NO+ e) OF+ f) CO g) BN 5) O oxignio, O2, pode adquirir um ou dois eltrons para dar o on O2- (on superxido) ou o on O22- (on perxido). Escreva a configurao eletrnica desses ons em termos dos orbitais moleculares e compare-as com as da molcula de O2 tendo em vista: a) Ordem de ligao b) Carter magntico c) O nmero de ligaes e d) O comprimento de ligao 6) A energia do estado excitado mais baixo do C2 est ligeiramente acima da energia do estado fundamental. O estado excitado paramagntico enquanto que o estado fundamental no . Explique.

Ligao Inica
1) Explique a tendncia de formar Ligaes Inicas relacionada Energia de Ionizao e a Afinidade Eletrnica dos tomos envolvidos. 2) Considerando a diferena de Eletronegatividade entre os elementos, preveja se os seguintes compostos so inicos ou covalentes: a) KI b) MgO c) CS2, d) P4O10 3) O que Energia Reticular e como ela pode ser determinada? 4) Calcule a entalpia molar de formao, Hf, do Fluoreto de Ltio usando como procedimento o Ciclo de Born-Haber. Dados: Energia de Sublimao do Li (S) = 159,37 kJ/mol Energia de Dissociao do F2 (D) = 159,98 kJ/mol 1 Energia de Ionizao do Li (1 EI) = 520 kJ/mol 1 Afinidade Eletrnica do F (1 AE) = - 328,0 kJ/mol Energia Reticular de Rede do LiF (U) = - 1037 kJ/mol

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5) Comprove, energeticamente, a possibilidade de formao do slido inico CaO, a partir de seus elementos no estado padro. Energia de Sublimao do Ca (S) = 42,2 kcal/mol Dados: Energia de Dissociao do O2 (D) = 118,4 kcal/mol Constante de Madelung (M) = 1,75 2+ 21 Energia de Ionizao do Ca (1 EI) = 141 kcal/mol Raios Inicos: Ca = 0,99 O = 1,40 -10 2 Energia de Ionizao do Ca (2 EI) = 273 kcal/mol Carga do eltron = 4,8.10 u.e.s. 1 Afinidade Eletrnica do O (1 AE) = - 34 kcal/mol 2 Afinidade Eletrnica do O (2 AE) = 210 kcal/mol GABARITO LIGAES QUMICAS

Teoria de Ligao de Valncia (TLV)

1) Ligao sigma: Ligao que resulta da sobreposio frontal de orbitais; densidade eletrnica se concentra entre os ncleos e sobre o eixo internuclear. Ligao pi: Ligao que resulta da sobreposio lateral de dois orbitais p (ou 1 OA p + 1 OA d); apresenta plano nodal contendo o eixo internuclear. 2) C: mximo de OA Hbridos:4 (sp3) Mnimo de OA Hbridos: 2 (sp) 3) tetradrica: sp3 linear: sp plana triangular: sp2 octadrica sp3d2 bipirmide trigonal: sp3d 4) 1 SiH4: Hib. sp3; nenhum pi; molcula tetradrica apolar 2 H2S: Hib. sp3; 2 pi (molcula em forma de V), molcula polar 3 Cl2O: Hib. sp3, 2 pi (molcula em forma de V), molcula polar 4 NH4+: Hib. sp3, nenhum pi, on tetradrico apolar 5 NCl3: Hib. sp3, 1 pi (molcula piramidal trigonal), molcula polar 6 PCl3: Hib. sp3, 1 pi (molcula piramidal trigonal), molcula polar 7 BrF3: Hib. sp3d, 2 pi (molcula em forma de T), molcula polar 8 PCl5: Hib. sp3d, nenhum pi (molcula bipirmide trigonal), molcula apolar 9 SF4: Hib. sp3d, 1 pi (molcula em forma de gangorra), molcula polar 10 BrF5: Hib. sp3d2, 1 pi (molcula em forma de pirmide de base quadrada), molcula polar 11 CO2: Hib. sp, nenhum pi, molcula linear apolar 12 BI3: Hib. sp2, nenhum pi, molcula plana trigonal apolar 5) No NH3: N 1s2 2(sp3)2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 No BF3: B 1s2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)0 O N fica com um pi e o B fica com 1 OA vazio. Logo pode haver a formao de i ligao sigma covalente coordenada entre o N e o B. 6) SO2: Hib. sp2, com 1 pi repulso pi/pL maior que repulso pL/pL, ngulo de ligao< 120 SO3: hib. sp2, nenhum pi geometria simtrica com ngulos de 120 7) 1 NO33 NO2-

2 CO32-

4 O3

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

1) TLV: Os OA semipreenchidos com eltrons de spins opostos sofrem sobreposio para formar 1 Orbital de Ligao (OL). Os demais eltrons pertencem a cada tomo individual TOM: Todos os OA, preenchidos ou no, se fundem originando Orbitais Moleculares (OM) os quais so deslocalizados em toda a molcula. Os OM podem ser Ligantes (OML) ou Anti-Ligantes (OMAL).

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2)

OML: mxima densidade eletrnica entre os ncleos

OMAL: plano nodal entre os ncleos

4)

OL = n de eltrons em OML n de eltrons em OMAL 2 e) OF+: OL = 2,0; paramagntico a) CN+: OL = 2,0; diamagntico b) CN: OL = 2,5; paramagntico f) CO: OL = 3,0; diamagntico c) CN-: OL = 3,0; diamagntico g) BN: OL = 2,0; diamagntico d) NO+: OL =3,0; diamagntico Estabilidade e Energia de Dissociao: BN ~ CN+ ~ OF+ < CN < CN- ~ NO+ ~ CO Comprimento de ligao: CO ~ NO+ ~ CN- < CN < OF+ ~ CN+ ~ BN O2-: [KK] 2s2 2s*2 2p2 2p2 2p2 *2p2 *2p1 O22-: [KK] 2s2 2s*2 2p2 2p2 2p2 *2p2 *2p2 Comprimento de Ligao: O2 < O2- < O22C2 fundamental: [KK] 2s2 2s*2 2p2 2p2 C2 excitado: [KK] 2s2 2s*2 2p2 2p1 2p1 OL = 1,5 OL = 1,0 1 e 0,5 1 paramagntico paramagntico diamagntico

5) O2: [KK] 2s2 2s*2 2p2 2p2 2p2 *2p1 *2p1 OL = 2,0 1 e 1

6)

diamagntico paramagntico

Ligao Inica
1) Quanto menor a EI , maior a facilidade de perder eltrons e maior a tendncia a formar ctions. Quanto maior a AE, maior a facilidade de adquirir eltrons e maior a tendncia a formar nions. 2) a) KI: Eletronegatividade: K = 0,8 e I = 2,5 Diferena = 1,7: Lig. Inica b) MgO: Eletronegatividade: Mg = 1,2 e O = 3,5 Diferena = 2,3: Lig. Inica c) CS2: Eletronegatividade: C = 2,5 e S = 2,5 Diferena = 0,0: Lig. Covalente d) P4O10: Eletronegatividade: P = 2,2 e O = 3,5 Diferena = 1,3: Lig. Covalente 3) Energia Reticular a energia desprendida quando ons, em fase gasosa, se renem para formar a rede cristalina de 1 mol de slido inico. A Energia Reticular pode ser calculada indiretamente usando o Ciclo de Born-Haber. 4) Hf = -606,6 kJ/mol 5) U = -867,6 kcal/mol e Hf = -176,2 kcal/mol

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6) REDUO E OXIDAO EM SISTEMAS INORGNICOS

Conceitos fundamentais A definio original de oxidao afirmava tratar-se de uma reao na qual um elemento reage com o oxignio e convertido a um xido. Exemplo: Ca + O2 CaO A reduo originalmente significou a reao inversa, ou seja, um xido de um metal foi convertido a um metal. Exemplo: CaO + H2 Ca + H2O Ambos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferncia de eltrons e mudana no nmero de oxidao. Transferncia de eltrons O ganho de eltrons por uma espcie qumica chamado de reduo e a sua perda denominada de oxidao. Exemplo: Ca + Cl2 CaCl2 ( h transferncia total de eltrons) O processo em comum chamado de reao redox. A espcie que fornece eltrons o agente redutor (ou redutor). Ex. Ca A espcie que remove eltrons o agente oxidante (ou oxidante). Ex. Cl2 Nas reaes: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) C(g) + O2(g) CO2(g) , ocorrem transferncia parcial de eltrons. H2O e CO2 so substncias covalentes, em que os eltrons das ligaes so compartilhados entre os tomos que se ligam em cada molcula. Essas reaes so consideradas de redox, uma vez que houve alterao nos nmeros de oxidao dos elementos envolvidos. Nmero de oxidao de um tomo um nmero que descreve seu estado relativo de oxidao e reduo. No indica, portanto, uma carga inica real. No possui significado fsico preciso, so muito teis, no s para reconhecer a reao redox, como para balance-las e, muito importante para a sistematizao do estudo das propriedades das substncias. A transferncia de eltrons freqentemente acompanhada pela transferncia de tomos e algumas vezes difcil se determinar de onde os eltrons vm ou para onde vo. Deste modo, mais seguro e mais simples analisar as reaes redox utilizando uma srie de regras formais expressas em termos de nmero de oxidao. Assim, Oxidao corresponde a um aumento no nmero de oxidao de um elemento. Reduo corresponde a um decrscimo no nmero de oxidao. Uma reao redox uma reao qumica na qual h mudana no nmero de oxidao de no mnimo um dos elementos envolvidos. EXTRAO DE ELEMENTOS A definio original de oxidao foi a da reao que um elemento reage com oxignio e convertido em seu xido. Comparativamente, reduo originalmente significa a reao inversa quando um xido metlico era convertido ao metal. Ambos os termos so generalizados e expressam a transferncia de eltrons sendo base da maior parte da qumica industrial e laboratorial. 81

Obteno de elementos por reduo Por volta do ano 4000 antes de cristo o cobre e seus minrios j eram extrados em fornos primitivos pelo processo de fuso de minrio. Fuso de minrio: processos nos quais os minrios so reduzidos por aquecimento com um agente redutor como o carbono (carvo). Como muitos dos minrios de cobre so sulfetos, o processo de fuso muitas vezes precedido pela converso do sulfeto a um xido pela sua calcinao ao ar, como na reao: 2CuS(s) + 3O2(g) 2CuO(s) + 2SO2(g) Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam ser alcanadas e elementos mais difceis de serem reduzidos, tal como o ferro, puderam ser extrados. A idade do ferro ento comeou. O carbono permaneceu o agente redutor dominante at o final do sculo dezenove, e metais que necessitavam de maiores temperaturas para a sua produo permaneceram indisponveis, embora os seus minrios fossem razoavelmente abundantes. A introduo da eletrlise, uma inovao tecnolgica do sculo dezenove, resultou na converso do alumnio, considerado um metal raro, em um metal principal de construo. Eletrlise: a conduo de uma reao no espontnea pela passagem de uma corrente eltrica. A disponibilidade de corrente eltrica levou a utilizao de fornos eltricos (alto fornos) que podem alcanar temperaturas muito maiores que as alcanadas em fornos de queima de carvo. Assim, semelhante ao alumnio, magnsio um metal do sculo vinte, embora em um dos seus processos de obteno, o processo Pidgeon, a reduo eletrotrmica do xido, emprega carbono como agente redutor. MgO(s) + C(s) Mg(l) + CO(g) Deste modo, Metais so obtidos a partir de seus minrios com o uso de um agente redutor a altas temperaturas ou por eletrlise. A dependncia da temperatura para as redues com carbono pode ser racionalizada por algumas consideraes termodinmicas simples. TERMODINMICA Argumentos termodinmicos podem ser usados para identificar quais reaes so espontneas (isto , tem a tendncia natural de ocorrer) sob as condies prevalecentes e escolher os agentes redutores mais econmicos e as condies reacionais mais apropriadas. O critrio de espontaneidade aquele, a temperatura e presso constante, que a energia livre de Gibbs (G) da reao negativa, geralmente suficiente considerar a energia livre padro de Gibbs (G), que est relacionada sua constante de equilbrio (K); G = - RTlnK Assim, um valor negativo de G corresponde a K > 1 e, portanto, a uma reao favorvel. As velocidades tambm so relevantes, mas a altas temperaturas, as reaes so muitas vezes mais rpidas e favorveis termodinamicamente ocorrendo facilmente. A fase fluida (tipicamente gs) geralmente necessria para facilitar que a reao ocorra. O equilbrio raramente atingido em processos comerciais e um processo com K < 1 pode ser vivel se os produtos forem retirados da cmara de reao.

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Para G < 0 a reduo de um xido metlico com carbono ou monxido de carbono, segue uma das reaes: a) C(s) +. O2(g) CO(g) b) C(s) + . O2(g) . CO2(g) c) CO(g) + . O2(g) CO2(g) G (C, CO) G (C, CO2) G (CO, CO2)

Deve ter uma G menor do que a da reao de formao do xido; d) xM(s) + . O2(g) MxO(s) G (M, MxO) Sob as mesmas condies de reao, ocorre; a d) igual MxO(s) + C(s) x M(s) + CO(g); ento: GReao = G (C, CO) - G (M, MxO) b d) igual MxO(s) + . C(s) x M(s) + CO2(g); ento: GReacao = G (C, CO2) - G (M, MxO) c d) igual MxO(s) + CO(g) x M(s) + CO2(g); ento: GReacao = G (CO, CO2) - G (M, MxO) A reao ser espontnea se G Reao < 0 e esta informao pode ser resumida no diagrama de ELLINGHAN, que o grfico de G de cada reao versus temperatura.

Pode-se entender a aparncia do diagrama de Ellinghan pela relao: G = H - TS Pelo fato da entalpia (H) e da entropia (S) da reao ser, numa aproximao razovel, independentes da temperatura, assim as linhas do grfico esto relacionadas -S (entropia) da reao em questo (o coeficiente angular ser igual a -S) J que a entropia padro de gases muito maior do que a de slidos a S da reao d h consumo de gs, negativa, ento a linha no diagrama deve ter inclinao positiva. O ponto onde a linha muda de inclinao significa que o metal altera de fase ocorre fuso e a entropia muda concomitantemente. Na reao a h a formao de gs (1 mol de CO para 1/2 mol de O2) e a entropia positiva e a linha no diagrama ser negativa. A entropia da reao b aproximadamente zero j que no h mudanas na quantidade de gs, ento se tem uma linha horizontal no diagrama. Por fim, para a reao c a entropia negativa (3/2 mol de gs para 1 mol de gs), assim a linha no diagrama positiva. 83

Na temperatura que a linha de (C, CO) est acima da linha de (M, MxO) a diferena G (C,CO) menos G (M, MxO) positiva e a reduo no espontnea. J para temperaturas que a linha de (C,CO) est abaixo da linha de (M, MxO) a reduo do xido metlico por carbono espontnea (K > 1). A mesma relao obtida para as reaes (C, CO2) para (M, MxO) e (CO, CO2) para (M, MxO). Resumo: Para temperaturas que a linha (C, CO) est abaixo da linha (M, MxO) o carbono pode ser usado para reduzir o xido metlico ao metal e ser oxidado a CO. Para temperaturas que a linha (C, CO2) est abaixo da linha (M, MxO) o carbono pode ser usado para reduzir o xido metlico ao metal e ser oxidado a CO2. Para temperaturas que a linha (CO, CO2) est abaixo da linha (M, MxO) o monxido de carbono pode ser usado para reduzir o xido metlico ao metal e ser oxidado a CO2. A figura a seguir apresenta o diagrama de Ellingham para vrios metais. A princpio todos os metais at magnsio e clcio podem ser reduzidos por pirometalurgia, aquecimento com um agente redutor.

Entretanto, h severas limitaes prticas. Esforos, para a produo de alumnio por pirometalrgia (mais especificamente no Japo, onde a Energia eltrica cara) foram preteridos pela volatilidade do Al2O3 a temperaturas muito altas necessrias para a reduo. Outra dificuldade de tipo diferente a reduo pirometalrgica de titnio com carbono, pois h a formao de carbeto de titnio (TiC) ao invs do metal. Na prtica as redues pirometalrgicas est restrita a Mg, Fe, Co, Ni, Zn e algumas ligas de ferro. Os mesmos princpios so aplicados reduo usando outros agentes redutores. Um diagrama de Ellingham pode ser usado para ver se um metal M pode ser usado para reduzir o xido de outro metal (MxO). Neste caso, na temperatura que a linha do oxido M estiver abaixo da linha do xido MxO permite que M substitua o carbono, ento quando: G = G (M, xido) - G (M, MxO)

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for negativo a reao a seguir ser espontnea: MxO(s) + M(s) x M(s) + MO(g) Elementos obtidos por oxidao Os halognios so os elementos mais importantes. A eletrlise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH aquoso, mas no muito O2. O F2 preparado por eletrlise de uma mistura anidra de fluoreto de potssio e fluoreto de hidrognio, um condutor inico que fundido acima de 72 C. Br2 e I2 so obtidos por oxidao qumica dos seus haletos aquosos com cloro. Pelo fato de que o O2 est disponvel a partir da destilao fracionada do ar, mtodos qumicos de produo de oxignio no so necessrios. O enxofre elementar produzido pela oxidao de H2S que removido do gs natural, atravs da extrao como etanolamina (HOCH2CH2NH2). A oxidao acompanhada pelo processo de Claus, que consiste de dois estgios. No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrognio oxidada a dixido de enxofre: 2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O No segundo, este dixido de enxofre reage na presena de um catalisador com mais sulfeto de hidrognio: O catalisador normalmente Fe2O3 ou Al2O3. O processo Claus ambientalmente correto, pois, caso contrrio, seria necessrio queimar o txico sulfeto de hidrognio transformando-o no poluente dixido de enxofre. Os metais obtidos por oxidao so aqueles que ocorrem na forma nativa. Exemplo: o ouro, porque difcil separar os grnulos de metal em minrios de baixa pureza por simples peneiramento. A dissoluo do ouro depende da oxidao, que favorecida pela complexao com ons CN- para formar [Au(CN)2]-. Este complexo ento reduzido a metal pela reao com outro metal reativo, tal como o zinco: 2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq). SEMI-REAES REDOX Quando uma lmina de zinco mergulhada numa soluo aquosa de sulfato de cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre elementar. Trata-se de uma reao familiar a todos ns, em que o on Cu2+(aq) reduzido por Zn(s): Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (1)

Esse um processo espontneo, ou seja, ocorre por conta prpria, indicando que os produtos so termodinamicamente mais estveis do que os reagentes. A eq. 1 exemplo de uma reao redox e pode ainda ser subdividida em equaes parciais chamadas semirreaes. Em uma semirreao de reduo, uma substncia ganha eltrons como em: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Em uma semirreao de oxidao, a substncia perde eltrons, como em: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

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A diviso em semirreaes somente conceitual e pode no corresponder a uma separao fsica real dos dois processos. As espcies oxidadas e reduzidas em uma semirreao constituem um par redox. Este par escrito com as espcies oxidadas antes das reduzidas como em Zn2+/Zn e Cu2+/Cu. conveno escrever todas as semirreaes como de reduo. Como uma oxidao o inverso de uma reduo, podemos escrever a segunda das duas semirreaes acima como de reduo. A reao total , ento, a diferena das duas semirreaes de reduo desde que se iguale o nmero de eltrons de ambas. POTENCIAL PADRO Pelo fato de que a equao qumica global a diferena de duas semirreaes de reduo, a energia de Gibbs padro da reao global a diferena das energias de Gibbs padro das duas semirreaes. A reao global favorvel (no sentido que K>1) na direo que corresponde a um valor negativo de rG global resultante. As energias de Gibbs padro de reao podem ser medidas montando uma clula galvnica. Clula galvnica: uma clula eletroqumica na qual uma reao qumica usada para gerar uma corrente eltrica. Ex. Bateria de automveis, pilhas de lanterna e de calculadoras.

A diferena de potencial entre seus eletrodos ento medida, e, se desejado, convertida para a energia de Gibbs usando rG = -nFE Para se chegar ao valor do potencial de um eletrodo, deve-se tomar um eletrodo como referncia e por comparao se pode obter os potenciais de todos os outros. O eletrodo escolhido como referncia ou padro o do hidrognio-on hidrognio (H+/H2), ao qual atribudo o valor zero nas condies de estado padro. 2H+(aq) + 2e- H2(g) (H+,H2) = 0

Eletrodo de hidrognio: consiste de um fio e de uma placa de platina; na superfcie dessa placa ocorre a reao de reduo dos ons hidrognio. O conjunto envolvido por um tubo de vidro, atravs do qual borbulhado gs hidrognio presso de 1 bar (1atm). A platina, muito pouco reativa, no toma parte na reao; constitui, portanto, um eletrodo inerte. Condies de estado padro: todas as substncias sob presso de 1 bar (1atm) e com atividade unitria (1mol/L). Para reaes envolvendo ons H+, essas condies correspondem a pH = 0, ou seja, cido com concentrao de aproximadamente 1 mol/L. Slidos puros e lquidos tm atividade unitria. Ponte salina: feita de eletrlitos fortes misturados em gelatina. Tem a funo de evitar o acmulo de carga lquida em qualquer um dos recipientes.

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O potencial que corresponde a rG de uma semirreao escrito E e chamado de potencial padro ou potencial de reduo padro e medido em volts (V). O potencial da reao total entre Cu+2 e Zn, sob condies padres, chamado de potencial padro de clula, E, e determinado pela diferena dos dois potenciais padres das duas semi-reaes de reduo, dentro da qual a reao total pode ser dividida. Seu valor de 0,76 V. Assim:

O potencial padro negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espcie reduzida (o Zn) um agente redutor para os ons H+ sob as condies padro em soluo aquosa. O mesmo verdadeiro para qualquer par com um potencial padro negativo. Isto , se E(Ox,Red) < 0, ento Red um agente redutor suficientemente forte para reduzir ons H+. A SRIE ELETROQUMICA Lista contendo alguns valores de E a 25C e organizada da seguinte maneira: O par Ox/Red com valor de E fortemente positivo [Ox fortemente oxidante] O par Ox/Red com valor de E fortemente negativo [Red fortemente redutor] Uma importante caracterstica da srie eletroqumica que o membro reduzido de um par tem uma tendncia termodinmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que se encontra acima na srie. Em outras palavras: 1. Espcies oxidadas com potencial padro altamente positivo so agentes oxidantes fortes. 2. Espcies reduzidas com potenciais altamente negativo so fortes agentes redutores. Nos dois casos, a classificao refere-se ao aspecto termodinmico da reao, isto , sua espontaneidade e no a sua velocidade. A EQUAO DE NERNST Para julgar a tendncia de uma reao ocorrer em uma direo especfica, fora das condies padro, ns necessitamos conhecer o sinal e o valor de rG sob as condies em questo. Para se ter esta informao, utiliza-se o resultado termodinmico que rG = rG + RT lnQ, onde Q o quociente da reao a seguir:

OBS: As concentraes molares [X], no quociente da reao devem ser interpretadas como as concentraes molares relativas concentrao molar padro de 1 mol L-1: isto , elas so valores numricos da concentrao molar. Para reaes na fase gasosa, a concentrao molar relativa das espcies substituda pela sua presso parcial relativa presso padro P = 1 bar. A reao ser espontnea na condio estabelecida se rG < 0. Este critrio pode ser expresso em termos dos potenciais, substituindo: E = -rG/nF e E =-rG/nF O que origina a equao de Nernst: 87

Onde, E = potencial da reao nas condies estabelecidas; E = potencial padro da reao; R = constante dos gases = 8,314 Jk- mol-1; T = temperatura absoluta; n = nmero de eltrons envolvidos na reao; F = constante de Faraday = 96500 C, lnQ = 2,303 logQ. Logo temos:

O termo:

Portanto a 25C a equao de Nernst torna-se:

APLICAES DAS MEDIDAS DO POTENCIAL DA PILHA NA DETERMINAO DA ESPONTANEIDADE DE UMA REAO REDOX. O critrio para a espontaneidade de uma reao qumica : rG < 0: reao espontnea como escrita. rG > 0: reao no espontnea como escrita. Para uma reao redox que envolva n eltrons valem a expresso: rG = -nFE Para as condies de estado padro: rG = -nFE. Considerando que n e F so valores positivos, conclui-se que o sinal de E ser oposto ao de rG. Portanto, reaes espontneas tm E > 0. ESTABILIDADE REDOX EM GUA Um on ou molcula em soluo pode ser destrudo por oxidao ou por reduo causada por qualquer uma das outras espcies presentes no meio. Portanto, para avaliar a estabilidade de uma espcie em soluo, deve-se ter em mente todos os reagentes possveis: o solvente, outros solutos, o prprio soluto e o oxignio dissolvido. Reaes com a gua A gua pode atuar como: Agente oxidante: quando reduzida a H2 Agente redutor: quando oxidada a O2. Espcies que sobrevivem em gua devem possuir potenciais de reduo entre os limites definidos por estes dois processos. (a) Oxidao pela gua A reao de metais com a gua ou cidos aquosos , de fato, a oxidao do metal pela gua ou por ons hidrognio, atravs de um dos processos: M(s) + H2O(l) M+(aq) + 1/2 H2(g) + OH-(aq) 88

M(s) + H+(aq) M+(aq) + 1/2 H2(g) Estas reaes so termodinamicamente favorveis quando M : Um metal do bloco s, com exceo do berlio; Um dos metais da primeira srie de transio do grupo 4 at pelo menos o grupo 7 ( Ti, V, Cr, Mn). Vrios outros metais sofrem reaes similares, mas com diferentes nmeros de eltrons transferidos. Um exemplo do Grupo 3 : 2Sc(s) + 6H+(aq) 2Sc3+(aq) + 3H2(g) Embora as reaes de magnsio e alumnio com a umidade do ar sejam espontneas, ambos os metais podem ser usados por anos na presena de gua e oxignio. Eles sobrevivem porque so passivados, ou protegidos contra reao, por um filme de xido inerte. O xido de magnsio e o xido de alumnio formam uma camada protetora sobre o metal. Uma passivao similar ocorre com ferro, cobre e zinco. O processo de anodizao de um metal, no qual o metal o anodo (o stio de oxidao) em uma clula eletroltica, aquele no qual a oxidao parcial produz um filme passivante duro, liso sobre sua superfcie. A anodizao especialmente efetiva para a proteo do alumnio. (b) Reduo pela gua. A gua pode atuar como agente redutor considerando-se a semirreao: 2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4eEsta semirreao de oxidao o inverso da semirreao de reduo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = + 1,23 V O potencial de reduo fortemente positivo mostra que a gua acidificada um pobre agente redutor, exceto para agentes oxidantes mais fortes. Um exemplo o Co3+(aq), para o qual E(Co3+,Co2+) = + 1,82 V. Ele reduzido pela gua com liberao de O2: 4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) E = +0,59 V DESPROPORCIONAMENTO E COMPROPORCIONAMENTO Desproporcionamento: uma reao redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidao e reduo. Em outras palavras, o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu prprio agente oxidante e redutor. Portanto, um desproporcionamento uma reao do tipo: A B + C, em que, A, B e C so espcies de um mesmo elemento e em que, forosamente, o nmero de oxidao da espcie A intermedirio entre os da espcie B e C. Exemplo: Em virtude E(Cu+,Cu) = +0,52 V e E(Cu2+,Cu+) = + 0,16 V e pelo fato de que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da gua, ons Cu+ no se oxidam nem se reduzem. Apesar disto, Cu(I) no estvel em soluo aquosa porque pode sofrer desproporcionamento. 2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)

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Esta reao a diferena das duas semirreaes seguintes: Cu+(aq) + e- Cu(s) E = +0,52 V 2+ + Cu (aq) + e Cu (aq) E = +0,16 V O desproporcionamento espontneo porque E = (0,52) (0,16) = +0,36 V, implicando que K = 10 0,36 / 0,059 = 1,3 x 106. Reaes inversas de desproporcionamento so aquelas do tipo: D + E F, Em que D, E e F so espcies de um mesmo elemento e em que, necessariamente, o nmero de oxidao da espcie F intermedirio entre os das espcies D e E. Essas reaes podem tambm serem chamadas de comproporcionamento. Exemplo: Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq) E = 1,18 V

O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) so completamente convertidos para Ag(I) em soluo aquosa (K = 9 x 1019). Vejamos como resolver o seguinte problema: Mostre que ons manganatos (VI) so instveis em relao ao desproporcionamento em Mn(VII) e Mn(II) em soluo aquosa cida. Resposta: A reao global deve envolver a reduo de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidao a Mn(VII).Deste modo, a equao 5HMnO4-(aq) + 3H+(aq) 4MnO4-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l) Esta reao pode ser expressa como a diferena de semi-reaes de reduo HMnO4-(aq) + 7H+(aq) + 4e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) E = +1,63 V 4MnO4-(aq) + 4H+(aq) + 4e- 4HMnO4-(aq) E = +0,90 V A diferena dos potenciais padres +0,73 V; assim, o desproporcionamento espontneo. (K = 1050 a 298K, porque n = 4). Oxidao pelo oxignio atmosfrico Quando uma soluo esta em um recipiente aberto, portanto exposta ao ar, a possibilidade de reao entre solutos e oxignio dissolvido deve ser considerada. Vamos considerar como exemplo, uma soluo contendo ons Fe2+. Os potencias padro dos pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ so -0,44 V e +0,77 V respectivamente, estando estes dentro do campo de estabilidade da gua, sugerindo assim que Fe2+ pode sobreviver em gua. Alm do mais, ns tambm podemos inferir que a oxidao do ferro metlico pelo H+(aq) no prosseguir alm de Fe(II), porque a oxidao a Fe(III) desfavorvel por 0,77V, sob as condies padro. Mas, o quadro troca consideravelmente na presena de O2. De fato, Fe(III) a forma mais comum de ferro na crosta terrestre, e tambm, o on predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos. A reao: 4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) a diferena das duas semi-reaes seguintes: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = +1,23V (0,059)pH Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E = +0,77 V 90

Implicando que E = 1,23 0,77 = +0,46 V e que a oxidao de Fe2+ pelo O2 espontnea. Contudo, +0,46 V no suficiente para vencer o sobrepotencial tornando a reao rpida e, a oxidao atmosfrica de Fe (II) em soluo aquosa lenta na ausncia de catalisadores. Em pH = 7, E = 0,82 0,77 = +0,05 V e a reao menos espontnea e menos provvel de ocorrer. Como conseqncia possvel usar solues aquosas de Fe (II) em laboratrio sem tomar outras precaues alm de manter o pH na condio de neutralidade. DIAGRAMA DE REPRESENTAO DOS POTENCIAIS Existem diversos diagramas teis que resumem a estabilidade termodinmica relativa de uma srie de espcies, nas quais um elemento existe com diferentes nmeros de oxidao. Descreveremos dois deles: Os diagramas de Latimer: que so teis para resumir dados quantitativos, elemento por elemento. Os diagramas de Frost: que so teis para uma representao qualitativa das estabilidades relativas dos diversos estados de oxidao. Diagrama de Latimer Neste diagrama, o valor numrico do potencial padro, em Volts, para um elemento, escrito sobre uma linha horizontal, conectando as espcies que contm o elemento em diferentes estados de oxidao. A forma do elemento com maior estado de oxidao fica esquerda e, a espcie direita, contm o elemento em estado de oxidao sucessivamente menor. Um diagrama de Latimer sintetiza grande nmero de informao de uma forma compacta e como veremos mais adiante mostra as relaes entre as vrias espcies de uma maneira particularmente clara. Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida :

A notao:

Significa: ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ClO3-(aq) + H2O(l) Similarmente,:

E = +1,20 V

2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H2O(l) A converso do diagrama em uma semirreao envolve:

E = +1,63 V

O balanceamento dos elementos, pela incluso das espcies predominantes em soluo aquosa cida (H+ e H2O). O balanceamento da carga eltrica, incluindo-se o nmero adequado de eltrons. O estado padro para este par inclui a condio pH =0. Em soluo aquosa bsica, o diagrama de Latimer para o cloro :

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Observe que o valor para o par Cl2/Cl- o mesmo que na soluo cida, porque esta semirreao no envolve a transferncia de prtons. Sob condies bsicas, correspondendo a pH=14, as espcies predominantes presentes em soluo aquosa so OH- e H2O, sendo assim empregadas para balancear as semirreaes. Alguns usos dos diagramas de Latimer Permite que se tenha uma rpida idia de conjunto sobre a viabilidade das semirreaes de redox de um dado elemento. Exemplo: Todas as semirreaes de reduo envolvendo o cloro, tanto em meio cido quanto bsico, so termodinamicamente favorveis, uma vez que todos os potenciais so positivos. Isso indica que todas as espcies desse elemento, em soluo aquosa, so oxidantes (exceto o on Cl). Compara os potenciais padres de redox das diferentes espcies. Permite se derivar os potenciais padres de pares no adjacentes. Exemplo: Como se deve proceder para se calcular o E para o par ClO-/Cl-=+0,89 V? Resposta: O procedimento de como efetuar este clculo aquele que vimos sobre como obter o E de uma semirreao a partir dos potenciais padres de outras semirreaes. Assim, para a reduo de ClO- a Cl- devemos: (a) Escrever as semi-equaes de reduo de ClO- a Cl2 e de Cl2 a Cl-.

(b) Som-las:

(c) Calcular o E da semi-equao resultante pela regra da mdia aritmtica ponderada.

Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma reao. Exemplo: O H2O2 capaz de oxidar espontaneamente o Br- a Br2, em meio cido? Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer so os seguintes:

Reaes espontneas tem E > 0. Est claro, portanto, que a oxidao do Br- ser espontnea, uma vez que o E correspondente e maior do que zero: E = 1,77 + (-1,07) = 0,70 V Mostra a espcie para a qual o desproporcionamento espontneo: Uma espcie tem uma tendncia termodinmica para desproporcionar em seus dois vizinhos se o potencial do lodo direito da espcie maior do que o potencial do lado esquerdo. 92

Exemplo: O H2O2 tem uma tendncia a desproporcionar em O2 e H2O sob condies cidas. O diagrama de Latimer para o oxignio em meio cido :

Para verificar esta concluso, escrevemos as duas semi-equaes:

E da diferena temos:

Pelo fato de E > 0, o desproporcionamento espontneo. Diagrama de Frost Representa graficamente os potenciais padres de redox de um dado elemento, em seus diferentes estados de oxidao. uma marcao de NE para o par X(N)/X(0) em funo do nmero de oxidao, N, do elemento:

Um exemplo mostrado na figura abaixo. Como NE proporcional energia de Gibbs padro da reao para a converso da espcie X(N) para o elemento, isto , NE = -rG/F, um diagrama de Frost tambm pode ser considerado como um grfico da energia de Gibbs padro em funo do nmero de oxidao.

O diagrama de Frost para o nitrognio: quanto mais ngreme a inclinao da linha, mais alto o potencial padro para o par. A linha vermelha se refere a pH = 0, a linha em azul se refere a pH = 14. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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O fato de a representao ser grfica confere ao diagrama algumas vantagens notveis, tais como: Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espcies consideradas de um dado elemento. Visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias espcies, em meio cido e bsico, atravs da superposio dos respectivos diagramas. Facultar, por simples inspeo, decidir sobre a espontaneidade de qualquer reao de desproporcionamento ou contrrio de desproporcionamento que envolva espcies de um dado elemento. Para que possamos discutir as aplicaes dos diagramas de Frost, vejamos, em primeiro lugar, como eles so construdos e como fazemos a leitura dos valores dos E. Um diagrama de Frost consiste de uma srie de pontos cada um representando uma espcie unida por linhas retas. A inclinao da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama d o potencial de reduo da semirreao envolvendo as duas espcies consideradas. Exemplo: Consideremos as espcies HNO2 e N2. A semirreao :

O valor da inclinao, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferena de ordenada entre HNO2 e N2 pela respectiva diferena entre as abscissas.

Para a reduo de N2 a NH3OH+,

A comparao entre os diagramas permite-nos visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias espcies nas duas condies. Exemplos: (a) Com relao reduo a NO, o on NO3- bom agente oxidante apenas em meio cido. (b) A espcie mais estvel de nitrognio em meio bsico N2, ao passo que, em meio cido, o on NH4+. Para interpretar as informaes qualitativas contidas em um diagrama de Frost, ser til considerar os aspectos a seguir:

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O estado de oxidao mais estvel de um elemento corresponde espcie que se encontra mais abaixo no diagrama de Frost. A inclinao da linha que une quaisquer dois pontos em um diagrama de Frost igual ao potencial padro do par formado pelas duas espcies que os pontos representam.

Quanto maior a inclinao do segmento de linha unindo dois pontos em um diagrama de Frost, maior o potencial do correspondente par.

Assim, o agente oxidante do par com inclinao mais positiva sofrer reduo, como mostrado no diagrama de Frost. O agente redutor do par com inclinao menos positiva sofrer oxidao, como mostrado no diagrama de Frost.

Exemplo: a inclinao do segmento de linha conectando HNO3 a nmeros de oxidao mais baixos no diagrama do nitrognio, mostra que o cido ntrico um bom agente oxidante sob condies padro.

Uma espcie, em um diagrama de Frost, instvel em relao ao desproporcionamento se seu ponto encontra-se acima da linha de conexo de duas espcies adjacentes. Quando este critrio satisfeito, o potencial para o par esquerda da espcie maior do que aquele para a espcie direita.

Exemplo: o NH2OH no diagrama para o nitrognio instvel em relao ao desproporcionamento em NH3 e N2. 95

Duas espcies tendero ao comproporcionamento em uma espcie intermediria, em um diagrama de Frost, se seu ponto encontra-se abaixo da linha reta que une as espcies da extremidade.

Exemplo: o nitrognio no NH4NO3 tem dois ons com nmeros de oxidao -3 (NH4+) e +5 (NO3-). Como N2O, contm o nitrognio com nmero de oxidao que a mdia destes dois valores, +1, encontra-se abaixo da linha que une NH4+ a NO3-, seu comproporcionamento espontneo:

A reao cineticamente inibida em soluo e dificilmente acontece. Entretanto ela ocorre no estado slido, quando pode ser explosivamente rpida: de fato, nitrato de amnio freqentemente usado no lugar de dinamite para explodir rochas. Quando os pontos para as trs substncias encontram-se aproximadamente sobre a linha, nenhuma espcie ser o produto exclusivo. Exemplo: As trs reaes

Todas elas so importantes na sntese industrial do cido ntrico pela oxidao de amnia. Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construdos para outras condies alm daquela a pH =0. A linha em azul no diagrama de Frost para o nitrognio uma representao dos valores dos potenciais de reduo para o nitrognio em pH=14 ( correspondendo a pOH = 0). Os diagramas de Frost expressos dessa maneira so chamados de diagrama bsicos de Frost. No diagrama de Frost do nitrognio a diferena importante do comportamento do nitrognio em soluo cida a estabilidade do NO2- em funo do desproporcionamento: seu ponto no diagrama bsico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos, mas no muito distante. O resultado prtico que nitretos metlicos podem ser isolados, enquanto que HNO2 no pode. Existem casos, em que as diferenas de comportamento em meio cido e bsico so muito marcantes, como por exemplo, para os oxo-nions de fsforo:

Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-nions. Quando suas redues requerem remoo de oxignio a reao consome ons H+ e, todos os oxo-nions so agentes oxidantes mais fortes em soluo cida que em bsica. 96

7) QUMICA DESCRITIVA HIDROGNIO

1) OCORRNCIA Elemento mais abundante do universo Universo: 92% H, 7% He e 1% demais elementos No sol 55% da massa total H (processo de fuso nuclear energia do sol) Na Terra a maior parte do H encontra-se nos mares e oceanos Pode ser encontrado tambm combinado com oxignio e outros elementos nos minerais das rochas 10 elemento em abundncia no planeta Na atmosfera terrestre pequena a presena de H campo gravitacional muito pequeno 2) CONFIGURAO ELETRNICA Apresenta a estrutura atmica mais simples: 1 prton e 1 eltron 1s1 Discusso: localizao do hidrognio na Tabela Peridica
Pontos a favor Grupo alcalinos Grupo halognios Forma on monopositivo (H3O+) Possui 1 eltron na ltima camada um no-metal Precisa de 1 eltron para adquirir configurao de gs nobre (He) Forma on mononegativo (H-) Pontos contra No um metal No reage com gua No perde facilmente seu eltron da ltima camada Raramente forma HMenor eletronegatividade

3) PROPRIEDADES DO HIDROGNIO MOLECULAR O hidrognio (do grego hydros, gua e gennein, gerar) foi reconhecido como um elemento qumico em 1766 por Henry Cavendish; mais tarde Antoine Lavoisier daria o nome pelo qual o conhecemos. O hidrognio apresenta-se como H2 Gs incolor, inodoro e quase insolvel em gua H2 possui alta energia de ligao H2 2H H298 = +435 kJ/mol

Explica a falta de reatividade do H2 Quebra da ligao H-H uma etapa essencial nas reaes com H2 97

 Por ser um gs leve e de baixa densidade, utilizado no lugar de He em bales meteorolgicos H2 queima no ar ou no oxignio formando gua e liberando grande quantidade de energia Soldar ou cortar metais com maarico de oxignio-hidrognio (T~3000C) Misturas de H2 e O2 prximas a 2:1 so explosivas 2H2 + O2 2H2O H = -485 kJ/mol Ligao H-H mais forte do que com outros no metais H-S 347kJ/mol H2 reage com halognios H2 + Cl2 2HCl H2 + F2 2HF (reao violenta mesmo a baixas temperaturas) 4) APLICAES

CuO(s) + H2(g)
Combustvel M+ CH3OH CO H2 N2 NH3 M

Cu(s) + H2O(g)

N2 + 3H2

2NH3

CO(g) + 2H2(g) Cu/Zn

CH3OH (g)

-C=C-C-C-

5) PREPARAO DO HIDROGNIO MOLECULAR a) Industrialmente: reforma a vapor: Usado na sntese da amnia e hidrogenao de leos vegetais CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 2H2(g) T=1000C, Catalisador de Ni, gs natural Water-gas reaction C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) T=1000C Ambas as reaes so seguidas de uma segunda etapa: shift reaction CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) water-gas shift reaction O CO2 pode ser separado por 2 caminhos:

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1) Resfriar os produtos a temperaturas abaixo da condensao do CO2 CO2 T=-78C; H2 T=-253C Desvantagem: requer um enorme sistema de refrigerao 2) Passar mistura gasosa atravs de uma soluo aquosa de carbonato de potssio K2CO3(aq) + CO2(g) + H2O(l) 2KHCO3(aq) KHCO3 pode ser removido e aquecido para regenerar K2CO3 b) No laboratrio: Ataque de metais por cidos: Ocorre com metais com oR< oR do hidrognio Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) Ataque de metais por gua: metais alcalinos Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g) Atravs da reao de hidretos inicos com gua LiH(s) + H2O(l) LiOH(aq) + H2(g) c) H2 obtido como subproduto em refinarias de petrleo durante o processo de craqueamento da nafta d) H2 de alta pureza (99,9%) preparado pela eletrlise da gua ou de solues de NaOH ou KOH Ctodo: 2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g) nodo: 2OH-(aq) H2O(l) + 1/2O2 + 2eR.G. H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g) Desvantagem: mtodo muito caro!!! 6) ISTOPOS DO HIDROGNIO Istopos: tomos de um mesmo elemento que possuem diferentes nmeros de massa (diferentes n de nutrons) Prton (H) - 1 prton e 0 nutron 11H Deutrio (D) - 1 prton e 1 nutron 21D Trtio (T) - 1 prton e 2 nutrons 31T
Smbolo

Massa atmica 1,0078 2,0141 3,0160

Abundncia Relativa (%) 99,9844 0,0156 7 x 10-16

H D T

As propriedades do hidrognio so essencialmente a do seu istopo mais leve

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 Como h diferena de massa entre os istopos, h tambm diferena de propriedades nas molculas diatmicas.

Constante Fsica Massa Molar (g/mol) Ponto de fuso (C) Ponto de ebulio (C) Energia da ligao (kJ/mol)
D2O: gua pesada H2O se dissocia trs vezes mais que D2O H2O H+ + OHD2O D+ + ODConstante Fsica Ponto de fuso (C) Ponto de ebulio (C)

H2 2,02 -259 -252 436

D2 4,03 -254 -249 443

T2 6,03 -252 -248 447

Keq = 1,0x10-14 Keq = 3,0x10-14

H2 O 0 100 4 0,917 D2 O 3,82 101,42 11,6 1,017

Temperatura de densidade mxim a (C) Densidade a 20C (g/mL)

Ligao H-H mais facilmente rompida que D-D Na eletrlise da gua H2 liberado mais facilmente que D2 gua remanescente aps eletrlise rica em gua pesada Se o processo for repetido vrias vezes, teremos D2O quase puro 29.000L de gua eletrolisados produz 1L de D2O com 99% de pureza A gua pesada sofre todas as reaes da gua normal til no preparo de compostos deuterados Trtio: istopo radioativo que sofre decaimento com emisso 32He + 0-1e t1/2= 12,26 anos Foi primeiramente preparado em 1934, pelo bombardeamento de compostos de deutrio com deuterons (D+) Atualmente obtido em reatores nucleares irradiando ltio com nutrons lentos 6 1 4 3 3Li + 0n 2He + 1T Trtio utilizado em dispositivos termonucleares e na pesquisa de reaes de fuso nuclear Tambm empregado como traador radioativo (medicina) 100
3 1T

 Importante propriedade dos ncleos de hidrognio o seu spin: RMN (Ressonncia Magntica Nuclear) Uso de solventes deuterados: CDCl3, (CD3)2CO, D2O e CD3OD. orto-H2: spins paralelos para-H2: spins opostos H2 comum: 25,1% p-H2 e 74,9% o-H2 (a 298 kelvin) 100% p-H2 (a 0 kelvin)

7) ONS DO HIDROGNIO H+ :
-

H(g) H+(g) + e-

PI = +1311 kJ/mol

Devido ao elevado PI H+ no estvel Liga-se a molculas neutras (H2O, NH3, HF, etc.) atravs de ligaes covalentes. H3O+, NH4+ (sais de amnio) H- :
-

H(g) + e- H-(g)

H= -67 kJ/mol

Estrutura eletrnica de He S existe em cristais inicos, com elementos mais eletropositivos que H (todo grupo I e parte do grupo II) No estvel em meio aquoso (liberao de H2) 8) HIDRETOS Compostos que o hidrognio forma com os demais elementos: dependente da eletronegatividade

a) Hidretos inicos Compostos do hidrognio com metais alcalinos (GI) e alcalinos terrosos (GII) Sntese pela combinao direta dos metais com H2 a elevadas temperaturas (150-700C) 2M + H2 2MH (M= metal GI) M + H2 MH2 (M= metal GII, exceo Be e Mg) 101

 Hidreto formado com metais que possuem eletronegatividade menor que 2,1: atrao dos eltrons dos metais pelo H formando M+ e H Slidos cristalinos brancos: hidretos GI possuem estrutura do tipo NaCl; GII estrutura mais complexa. Com exceo do LiH, os hidretos inicos se decompem quando aquecidos a 400-500C (M + H2) Devido ao carter inico apresentam pontos de fuso e ebulio elevados: no estado fundido conduzem corrente eltrica Hidretos GI so mais reativos que GII (com Z dentro do grupo) Hidretos de Li, Ca e Sr so relativamente estveis ao ar, os demais podem inflamar. Todos so instveis em gua CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + H2 (agente secante) Hidretos inicos so bons agentes redutores, especialmente a elevadas temperaturas. b) Hidretos covalentes Compostos com elementos do bloco p Geralmente so volteis e apresentam baixos pontos de fuso e ebulio (molculas unidas por foras de van der Waals) Suas frmulas so: XHn ou XH(8-n), onde n o grupo da tabela peridica a que pertence X Caractersticas geomtricas
Tetradrica CH4 SiH4 GeH4 SnH4 109,47 109,47 109,47 109,47 Piramidal NH3 PH3 AsH3 SbH3 106,6 93,1 91,8 91,3 Angular H2O H2S H2Se H2Te 104,5 92,2 91,0 89,5

Formas de obteno: a) Combinao direta: 3H2 + N2 2NH3 (Processo Harber) 2H2 + O2 2H2O (explosivo) H2 + Cl2 2HCl (HCl puro) Nestes hidretos as propriedades fsicas anormais relacionam-se com a presena de Ligaes de Hidrognio. b) Li(AlH4) com solvente seco (ter) 102

4BCl3 + 3Li(AlH4) 2B2H6 + 3AlCl3 + 3LiCl SiCl4 + Li(AlH4) SiH4 + AlCl3 + LiCl c) Na(BH4) em soluo aquosa 4H3AsO3 + 3Na(BH4) 4AsH3 + 3H3BO3 + 3NaOH O hidreto de boro mais simples o diborano B2H6, mas existe estruturas mais complicadas: B4H10, B5H9, B5H11, B6H10 e B10H14. B2H6: gs incolor altamente reativo e txico. Explode quando misturado com O2 puro e com gua.

H H

H H

B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(s) + 3H2O(g) B2H6(g) + 6H2O(l) 2H3BO3(aq) + 3H2(g)

B H

C, Si e B: todos formam hidretos com cadeias longas, mas somente B apresenta H em pontes. Hidretos covalentes: alcanos, alcenos e alcinos. c) Hidretos metlicos Compostos de H com elementos do bloco d e f So obtidos a partir do aquecimento do metal com H2 Geralmente apresentam propriedades semelhantes a dos metais que o formaram: duros, conduzem corrente eltrica, apresentam propriedades magnticas, etc. So menos densos que os respectivos metais: incluso do H no retculo metlico. So quebradios: incluso do H no retculo metlico. Apresentam composies no estequiomtricas: natureza muito complexa. TiH1,9; LaH2,87; ZrH1,9; PdH0,7; NbH0,7no-estequiomtricos EuH2; YbH2; UH3 estequiomtricos

GUA E LIGAO DE HIDROGNIO Ligao de hidrognio: atrao eletrosttica entre um par de eltrons isolados de um tomo (F, N, O) e um tomo de hidrognio ligado covalentemente e que tenha uma carga parcial positiva.

103

 A ligao de hidrognio possui forte influencia nas propriedades das substncias. a) Formao de dmeros em compostos contendo cidos carboxlicos

b) Queda dramtica nos pontos de ebulio de H2O, NH3 e HF, quando comparados com os seus anlogos H2S, PH3 e HCl.

c) Alta solubilidade de alguns compostos em gua, como a amnia.

d) A presena de ligaes de hidrognio na gua faz com que a fase slida seja menos densa que a fase lquida.

104

GRUPO 14: SILCIO

1) HISTRICO O silcio (do latin Silicium) foi identificado pela primeira vez em 1787 por Antoine Lavoisier; Em 1800 foi classificado como elemento por Humphry Davy; Em 1811 Gay-Lussac e Louis Thrnard prepararam silcio amorfo impuro aquecendo SiF4 com potssio; Em 1824 Berzelius preparou silcio amorfo usando um mtodo similar ao de Gay-Lussac. 2) OCORRNCIA E PROPRIEDADES O silcio o segundo elemento mais importante da crosta terrestre depois do oxignio 25,7% em massa composto de Si Primeiro elemento do seu grupo em abundncia no planeta Normalmente encontrado sob a forma de minerais combinado com oxignio e outros elementos 3) FORMAS CRISTALINAS Amorfo: colorao marrom escuro Cristalina: estrutura octadrica igual a do diamante, onde cada tomo de Si est ligado a 4 outros tomos de Si Hibridizao: sp3 duro e quebradio Conduz corrente eltrica como o grafite e sua condutncia aumenta com o aumento da temperatura.

Si

Geral Nome, smbolo, nmero Silcio, Si, 14 Serie qumica Metalide Grupo, perodo 14, 3 Densidade 2330 kg/m Aparncia Cinza escuro com tom azul Propriedades atmicas Massa atmica 28,0855 uma Raio mdio 110 pm Configurao eletrnica [Ne]3s 3p Estrutura cristalina cbica de face centrada Propriedades fsicas Estado fsico slido (no magntico) Ponto de fuso 1687 K Ponto de ebulio 3173 K Informaes Eletronegatividade 1,90 (Pauling) Calor especfico 700 J/(kg*K) Condutividade eltrica 2,52 x 10-4 m-1-1 Condutividade trmica 148 W/(m*K) 1 potencial de ionizao 786,5 kJ/mol 2 potencial de ionizao 1577,1 kJ/mol

Silcio granulado

Policristal de silcio

Barra de silcio

105

4) ISTOPOS Istopos mais estveis

28 29 30

Si Si Si

92,23% 4,67% 3,1%

Estvel com 14 nutrons Estvel com 15 nutrons Estvel com 16 nutrons

5) OBTENO 5.1) Mediante aquecimento do SiO2 com coque a 2000C: SiO2(s) + 2C(s) Si(l) + 2CO(g) Catalisador de Fe Si grau metalrgico (98%) Pode haver formao de SiC Excesso de SiO2: 2SiC + SiO2 3Si + 2CO 5.2) Aquecimento do SiO2 com Mg ou Al: SiO2 + 2Mg Si + 2MgO 3SiO2 + 4Al 3Si + 2Al2O3 5.3) Aquecimento do Si grau metalrgico a 300C em uma corrente de HCl gasoso: Si(s) + 3HCl(g) SiHCl3(g) + H2(g) O SiHCl3 obtido pode ser destilado vrias vezes at as impurezas estarem abaixo de 1 ppb A reao reversa espontnea a 1000C, depositando Si ULTRAPURO SiHCl3(g) + H2(g) Si(s) + 3HCl(g) 5.4) A obteno de cristais ultrapuros utilizado o refino por zona: As impurezas so mais solveis na fase lquida que na fase slida.

O processo repetido at atingir os nveis de pureza desejados. 106

5.5) Converter Si em SiCl4, purificar por destilao e reduzir o cloreto com Mg ou Zn: SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2 SiCl4 + 2Mg Si + 2MgCl2 Devido ao alto custo dos processos de purificao, o Si ultrapuro cerca de 1000 vezes mais caro que o Si grau metalrgico. 6) APLICAES 6.1) Na metalurgia para a produo de ligas metlicas Si grau metalrgico Al-Si (liga leve): usado na indstria automotiva Ao: aumenta a elasticidade do ao 6.2) Semicondutores, transistores e clulas solares Utiliza Si ultrapuro Pureza necessria de 99,99999% Se Si estiver contaminado com 1ppb de P reduz a resistncia especfica de 150 kcm para 0,1 kcm Fabricao de computadores 7) REAES a) Si(s) + O2(g) SiO2(s) Reao termodinamicamente favorecida, mas a cintica lenta, logo necessita altas temperaturas (900C)

b) 2Si(s) + N2(g) 2SiN(s) (T = 1400C) 3Si(s) + 2N2(g) Si3N4(s) c) Si(s) + X2(l) SiX4(g) X = F (T = ambiente) X = Cl, Br, I (T = 300C) d) Si(s) + 6HF(aq) [SiF6]-2(aq) + 2H+(aq) + 2H2(g) e) Si(s) + 4NaOH(aq) [SiO4]-4(aq) + 4Na+(aq) + 2H2(g) f) Si(s) + H2O(l) no ocorre devido a SiO2 na superfcie 8) COMPOSTOS 8.1) XIDOS DE SILCIO SiO: monxido de silcio Supem-se que se forme na reduo a altas temperaturas de SiO2 com Si: SiO2 + Si 2SiO SiO2: dixido de silcio Principal xido de Si Abundante na forma de areia e quartzo Chamado de slica 107

So conhecidas 35 formas cristalinas de SiO2, sendo as principais:

So constitudo de tetraedros de SiO4 o oxignio compartilhado por 2 tetraedros Diferena entre uma forma para a outra a maneira como os tetraedros esto arranjados Quartzo a forma mais comum Reaes a) SiO2(s) + 6HF(aq) SiF6-2(aq) + 2H+(aq) + 2H2O(l) Reao usada para marcao e desenho em vidros b) SiO2(s) + 2NaOH(aq) Na2SiO3(s) + H2O(l) Com soluo aquosa de NaOH a dissoluo lenta Com NaOH fundido a dissoluo rpida Explica porque solues de NaOH e KOH no podem ser guardadas em frascos de vidros c) Dos halognios somente o F ataca SiO2: d) Insolvel em gua, quimicamente resistente. SiO2 + 2F2 SiF4 + O2

SiO2 versus CO2

SiO2 T. ambiente slido (PF=1600C e PE= 2230C) Possui uma rede de ligaes entre Si-O Ligaes covalentes entre Si-O CO2 T. ambiente gs incolor Molcula apolar, pequena e triatmica Unidades atradas devido a foras de disperso Como explicar? C-O Energia de ligao=358 kJ/mol C=O Energia de ligao=799 kJ/mol

No caso do Si a ligao Si-O tem carter parcial de dupla ligao (EL= 452 kJ/mol) devido sobreposio dos orbitais d vazios do Si com os orbitais p preenchidos do oxignio

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Materiais a base de SiO2 a) Slica-gel: forma hidratada do SiO2 (SiO2.xH2O) Comercial possui 4% de H2O em massa, mas absorve muitas molculas de H2O na sua superfcie; Pode ser recuperada Usada em colunas cromatogrficas b) Aerogel: SiO2 com grande nmero de poros Consiste de 99% de ar Isolante trmico e acstico c) Vidros: materiais no cristalinos descritos como lquidos super-resfriados Conhecido e usado h 5000 anos Estima-se que a produo anual esteja em torno de 100 milhes de toneladas slido, lquido ou outro estado da matria? Quartzo: produzido pelo aquecimento de SiO2 puro acima de 2000C e depois moldado Cristal: contm PbO, possui alto ndice de refrao Usado em tubos de raios catdicos Borossilicatos: contm B e s vezes Al

Possui baixo coeficiente de expanso e podem resistir a grandes variaes de temperatura sem quebrar Pyrex; vidro refratrio: material de laboratrio. Vidro comum: obtido fundindo CaCO3 com SiO2 Janelas Na2CO3+SiO2: vidro de sdio usado em equipamentos barato de laboratrio 8.2) SILICATOS 95% da crosta terrestre constituda por minerais do grupo dos silicatos Geralmente so insolveis em gua e solventes orgnicos Exceo: silicatos solveis (silicatos alcalinos) SiO2(s) + 2NaCO3(l) Na4SiO4(s) + 2CO2(g) Reagem com a gua dura formando silicatos de clcio insolveis Na4SiO4(s) : usado em tintas a prova de fogo; adesivos; fabricao da slica-gel Os silicatos se baseiam em unidades de (SiO4)-4 Si tetracoordenado por 4 oxignios nos vrtices de um tetraedro Na estrutura de um cristal, os ctions ocupam as posies mais afastadas possveis (distribuem-se nos interstcios octadricos e tetradricos) A diferena de eletronegatividade entre O e Si (3,5-1,8=1,7) sugere que a ligao so quase 50% inica e 50% covalente 109

ZELITAS Silicato com estrutura muito aberta, semelhante a favos de mel Canais suficientemente largos para permitir a troca de certos ons Podem absorver ou perder gua e outras molculas pequenas, sem haver quebra na estrutura Na natureza: 40 tipos Sintticos: 150 tipos Principais aplicaes: Troca inica; agentes de adsoro; separao de gases e catlise. ZSM-5: zelita sinttica mais conhecida (Mbil oil) Na3[(AlO2)3(SiO2)].xH2O 8.3) SILICONES Tambm chamados de polisiloxanas, so polmeros de organoslicios Frmula geral: [R2SiO]n (R= grupo orgnico) Obteno: Si(s) + 2CH3Cl(g) (CH3)2SiCl2(l) A adio de gua causa hidrlise: (CH3)2SiCl2(l) + 2H2O(l) (CH3)2Si(OH)2(l) + 2HCl(g) Os compostos se polimerizam, com perda de gua:
H3C Si H3C OH OH Si OH CH3 CH3 OH -H2O HO CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 n OH

H3C Si H3C

OH OH

OH Si OH

CH3 CH3

-H2O

H3C Si H3C

O Si O

CH3 CH3

As propriedades dependem: 1) Do n de unidades repetitivas: quanto maior a cadeia, maior a viscosidade e maior o ponto de ebulio Podem variar de consistncia: lquido gel borracha plstico duro 110

2) Do tipo e do tamanho do substituinte alquila 3) Reticulao: duas cadeias se unem formando borracha

Si

Si O

Si

Si
APLICAES

Si

Si

1) Polmeros com cadeias de 20 a 500 unidades so utilizados como fludos So mais estveis que os leos hidrocarbonetos Viscosidade varia pouco com a temperatura 2) Repelente de gua: silicone rodeado por substituintes orgnicos, que visto de fora se assemelha aos alcanos 3) Implantes de silicone: devido a sua inrcia fisiolgica (questionvel) O corpo humano no possui mecanismo de quebrar a ligao Si-O. Assim, o sistema imunolgico acionado para eliminar os fragmentos, causando problemas mdicos. ORGANOSILCIO Compostos contendo ligaes Si-C Maioria inerte e estvel ao calor A grande variedade de compostos orgnicos no repetida pelo Si: 1) Si apresenta reduzida tendncia a ligar-se a ele prprio (catenao) 2) As ligaes Si-Si so mais fracas que C-C 3) Si no forma ligaes duplas OBTENO 1) Atravs da reao de Grignard: til em laboratrio SiCl4 + CH3MgCl CH3SiCl3 + MgCl2 CH3SiCl3 + CH3MgCl (CH3)2SiCl2 + MgCl2 (CH3)2SiCl2 + CH3MgCl (CH3)3SiCl + MgCl2 (CH3)3SiCl + CH3MgCl (CH3)4Si + MgCl2 (CH3)3SiCl usado como grupo de proteo de alcois em qumica orgnica 2) Organoltio 4LiR + SiCl4 SiR4 + 4LiCl 3) Processo de Rochow Si + 2CH3Cl (CH3)2SiCl2 (catalisador de Cu; 280-300C) Principal mtodo industrial para preparar metil e fenil-clorosilanos 111
C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn As cadeias mais longas de Si so: Si16F34 e Si8H18 Ligao Energia de ligao (kJ/mol) 348 297 260 240

Usados na fabricao de silicones Com exceo do Ph3SiCl que slido, os organosilcios so lquidos volteis. So altamente reativos e inflamveis A reao com gua fortemente exotrmica

8.4) SILANOS
Hidretos saturados de silcio Frmula geral: SinH2n+2 Apresentam cadeias normais ou ramificadas com no mximo 8 tomos de Si Diferente do carbono, que forma compostos com tamanhos variados de cadeia No h anlogos de alcenos e alcinos de Si 1 Preparo: 2Mg + Si Mg2Si + H2SO4 SiH4 (40%); Si2H6 (30%); Si3H8 (15%) Si4H10 (10%); Si5H12 e Si6H14 (5%)
Geral Nome Frmula molecular Massa molar Aparncia CAS number Silano SiH4 32.12 g mol1 Gs incolor [7803-62-5] Propriedades Solubilidade em gua Ponto de fuso Ponto de ebulio Insolvel 88 K (185C) 161 K (112C)

Com exceo do SiH4, so termicamente instveis Mtodo mais eficiente: fornece somente um produto Si + 2HCl SiH2Cl2 Si + 3HCl SiHCl3 + H2 Si + 2CH3Cl CH3SiHCl2 + H2 + C Reao realizada com catalisador de Cu So muito mais reativos que os alcanos So fortes agentes redutores SiHCl3 Usado para reduzir xidos de fosfina Sofrem ignio em contato com o ar e explodem em contato com Cl2 Silanos puros no reagem com cidos diludos, mas sofrem hidrlise em soluo alcalina: Si2H6 + (4+n)H2O 2SiO2.nH2O + 7H2

Estrutura Forma molecular Momento de dipolo Tetraedro 0D

So usados no processo de sililao de alcenos, usando catalisador de Pt: RCH=CH2 + SiHCl3 RCH2CH2SiCl3 Podem ser utilizados para produo de silicones

112

Diferena no comportamento entre silanos e alcanos 1) Eletronegatividade: C= 2,5; Si= 1,8 e H= 2,1 Os eltrons das ligaes C-H e Si-H no so distribudos de modo homogneo C-H+ Si+H-

Mais vulnervel ao ataque de reagentes nucleoflicos 2) O maior tamanho do Si facilita o ataque de reagentes 3) Si apresenta orbitais d de baixa energia que podem ser usados na formao de estruturas intermedirias cidos Silcicos: formados pela ao de cidos sobre solues de silicatos alcalinos H4SiO4 cido ortosilcico (cido muito fraco)

GRUPO 15: FSFORO

1) CARACTERSTICAS GERAIS

O nitrognio o elemento mais importante do grupo 15, mas o fsforo tem papel central em vrios aspectos da bioqumica e da qumica ambiental. Configurao eletrnica: [Ne] 3s23p3 Estados de oxidao mais importantes: +3 e +5 Comumente o elemento adquire um octeto de eltrons por ligao covalente Propriedade Nitrognio (N2)
Raio atmico () 1 Energia de ionizao (kJ/mol) Afinidade eletrnica (kJ/mol) Eletronegatividade Entalpia da ligao X-X (kJ/mol) Entalpia da ligao XX (kJ/mol) Ponto de fuso (C) Ponto de ebulio (C) Forma normal 0,75 1402 >0 3,0 163 941 -210 -196 Gs incolor

Fsforo (P4) 1,10 1012 -72 2,1 200 490 44 280 No-metal branco ou vermelho

113

 As propriedades do fsforo diferem daquelas do nitrognio, em grande parte porque os tomos de fsforo so maiores, e ele tem orbitais 3d disponveis. A existncia dos orbitais 3d implica que o fsforo pode formar at seis ligaes, enquanto o nitrognio pode formar somente quatro (4 ligao do N uma ligao dativa, NH4+) hibridizao sp3d ou sp3d2. O raio atmico do fsforo aproximadamente 50% maior do que o nitrognio dois tomos de P so muito grandes para que seus orbitais 3p se sobreponham formando ligaes mltiplas. Por causa de sua baixa eletronegatividade, o fsforo encontrado com mais freqncia em estados de oxidao positivos que o nitrognio.
2) HISTRIA

A palavra fsforo de origem grega que significa possui brilho Em 1669 o comerciante alemo Henning Brand obteve fsforo elementar atravs da urina Um sculo aps descobriu-se que o elemento era um importante constituinte dos ossos Primeiro mtodo comercial de obteno do fsforo: reao de ossos com cido sulfrico ou ntrico formava H3PO4 que aquecido com carvo produzia fsforo elementar No final do sculo XIX James Readman desenvolveu o primeiro processo de produo com fornalha eltrica
3) OCORRNCIA E OBTENO 11 elemento mais abundante na crosta terrestre. Cerca de 60% dos ossos e dos dentes so constitudos por Ca3(PO4)2 ou 3Ca3(PO4)2.CaF2 Um indivduo de peso mdio possui cerca de 3,5 kg de fosfato de clcio. Encontrado nos cidos nuclicos (DNA, RNA) como cadeias de polisteres de fosfatos. Na forma de ATP (adenosina-trifosfato) e ADP (adenosina-difosfato) de grande importncia para a produo de energia das clulas. Principais minerais: Fluoroapatita Ca5(PO4)3F; Hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH); Cloroapatita Ca5(PO4)3(Cl)2 O fsforo obtido pela reduo do fosfato de clcio com carvo (C) num forno eltrico a 1400-1500C: 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 6CaSiO3 + P4O10 P4O10 + 10C P4 + 10CO

Adiciona-se areia (SiO2) mistura para remover o clcio como uma escria fluida (CaSiO3) e liberar o fsforo como pentxido de fsforo (P4O10), que em seguida reduzido fsforo pelo carvo. 114

Nas temperaturas utilizadas para a reao o fsforo encontra-se no estado gasoso. Ento, ao passar o gs atravs de gua, condensa o P4 conhecido como fsforo branco. 4) UTILIZAO

Cerca de 85% da produo de fsforo elementar empregado na fabricao de cido fosfrico (H3PO4) P4 + 5O2 P4O10 + 6H2O 4H3PO4 Cerca de 10% utilizada na produo de pentassulfeto de fsforo
P4 + 10S P4S10 P4 + 3S P4S3 (usado na fabricao e compostos organofosforados com ligaes P-S) (usado na fabricao de fsforos de segurana)

Fabricao de fsforo vermelho, haletos de fsforo e xidos de fsforo. 5) ALOTROPIA 5.1) FSFORO BRANCO Composto molecular slido, macio, branco e txico (dose letal= 0,1 g) Consiste de molculas tetradricas P4. Este altropo altamente reativo, em parte por causa
da tenso associada com os ngulos de 60 entre as ligaes.

Seu manuseio perigoso porque ele se inflama em contato com o ar e pode causar graves queimaduras armazenado sob gua devido a pouca solubilidade.
Pbranco + O2 P2O5

Durante a queima, quando exposto ao ar, h emisso de luz quimioluminescncia. Aquecimento acima de 800C as molculas de P4 se dissociam formando P2. Dados gerais: Ponto de fuso 44,2C Ponto de ebulio 280C Solubilidade C6H6, CS2 5.2) FSFORO VERMELHO Obtido aquecendo-se o fsforo branco, em ausncia de O2, a uma temperatura de 250C: menos reativo que o altropo branco, mas pode ser inflamado por atrito; por isso usado nas superfcies de caixas de fsforos. O fsforo vermelho consiste de cadeias de tetraedros de P4 ligados slido polimrico. Esta forma no se incendeia em contato com o ar, a no ser quando aquecido a 400C. consideravelmente menos txico que a forma branca. Insolvel em solventes orgnicos.

115

5.3) FSFORO PRETO Obtido a partir do Pbranco a presses elevadas e aquecimento. Forma alotrpica altamente polimerizada e termodinamicamente mais estvel. Possui textura semelhante ao grafite com estrutura de duplas camadas. Pouco reativo.
6) COMPOSTOS DE FSFORO

6.1) HALETOS DE FSFORO

a) Trialetos: so predominantemente covalentes e tm uma estrutura tetradrica com um dos vrtices ocupado por um par de eltrons no ligante.

Hidrolisam-se em gua, formando o cido fosforoso e o respectivo haleto de halognio.

PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

Cloretos, brometos e iodetos de fsforo podem ser preparados pela reao direta de fsforo elementar com halognio elementar. PCl3, por exemplo, um lquido temperatura ambiente, preparado ao se passar um fluxo de gs cloro seco sobre o fsforo branco ou vermelho.
2P(s) + 3Cl2(g) 2PCl3(l)

O PF3 obtido pela ao do CaF2 (ou outro fluoreto) sobre PCl3. PF3 um gs incolor, inodoro e muito txico, pois complexa com a hemoglobina, impedindo o fornecimento de oxignio ao organismo. Os trialetos, particularmente o PF3, podem atuar como molculas doadoras de par de eltrons, utilizando o par de eltrons no ligantes ligao covalente coordenada ou dativa. O tricloreto de fsforo (PCl3) comercialmente o mais importante desses compostos.
utilizado para se obter PCl5.: PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(g) usado na qumica orgnica para converter cidos carboxlicos em cloretos de acila, e lcoois em haletos de alquila. PCl3 + 3RCOOH 3RCOCl + H3PO3 PCl3 + 3ROH 3RCl + H3PO3 Pode ser oxidado pelo O2 ou pelo P4O10, formando o cloreto de fosforila (POCl3). 2PCl3 + O2 2POCl3 O POCl3 consumido em grandes quantidades na fabricao de fosfatos de trialquila e triarila, (RO)3PO, que so utilizados como aditivos de combustveis, plastificantes do PVC, inseticidas, etc. b) Penta-haletos: possuem estrutura bipirmide trigonal, com hibridizao sp3d

116

 O composto mais importante o PCl5, obtido borbulhando-se Cl2 numa soluo de PCl3 em CCl4.
PCl5 reage violentamente com gua, formando o cido fosfrico. Mas se quantidades equimolares forem utilizadas, a reao mais branda e gera o cloreto de fosforila: PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl Reage com SO2, formando cloreto de tionila: PCl5 + SO2 POCl3 + SOCl2

6.2) XIDOS DE FSFORO

a) Trixido de fsforo: composto dimrico, representado por P4O6. Possui quatro tomos de fsforo nos vrtices de um tetraedro, com seis tomos de oxignio situados ao longo das arestas. Pode ser obtido pela combusto do fsforo branco em um suprimento limitado de oxignio. P4O6 um slido branco mole (PF= 24C; PE = 175C) P4O6 queima ao ar formando P4O10; sofre hidrlise formando o cido fosforoso.

b) Pentxido de fsforo: o xido mais importante de fsforo, representado pela forma dimrica P4O10. Pode ser obtido pela combusto do fsforo branco na presena de um excesso de oxignio. tambm rapidamente formado pela oxidao do P4O6. P4O10 um slido que absorve a gua do ar, tornando-se pegajoso (usado como agente secante) P4O10 sofre hidrlise formando o cido fosfrico.

6.3) OXOCIDOS DE FSFORO

Srie dos cidos fosfricos, nos quais o fsforo possui estado de oxidao (+V) e tm propriedades oxidantes. Srie dos cidos fosforosos, nos quais o fsforo possui estado de oxidao (+III) e tm propriedades redutoras. Em todos os cidos o fsforo tetra-coordenado, formando estrutura tetradrica sempre que possvel. As ligaes O-H so ionizveis e so cidos (propriedades oxidantes). As ligaes P-H dos cidos fosforosos tm propriedades redutoras e no cidas.

117

a) SRIE DOS CIDOS FOSFRICOS

cido ortofosfrico (H3PO4)

Sofre dissociao gradativa

H3PO4 H+ + H2PO4Ka1= 7,5 x 10-3 H2PO4- H+ + HPO42Ka2= 6,2 x 10-8 HPO42- H+ + PO43Ka3= 1,0 x 10-12 Podem-se formar trs sries de sais: 1) Dihidrogenofosfatos, como o dihidrogefosfato de sdio (NaH2PO4) que ligeiramente cido em soluo aquosa. 2) Monohidrogenofosfatos, como o hidrogenofosfato de dissdio (Na2HPO4), que em soluo aquosa ligeiramente bsico. 3)Fosfatos normais, como o fosfato de trissdio (Na3PO4) que bastante bsico em soluo aquosa. NaH2PO4 e Na2HPO4 so obtidos industrialmente neutralizando cido fosfrico com carbonato de sdio, mas preciso reagir com NaOH para se obter Na3PO4.

Os trs sais encontram-se na forma anidra e em diversas formas hidratadas. cido fosfrico impuro preparado em grandes quantidades tratando fosfatos minerais com cido sulfrico: 3[Ca3(PO4)2.CaF2] + 10H2SO4 + 16H2O 6 H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 2H3PO4 + 3CaSO4

A maior parte do cido fosfrico obtido por este processo utilizado na fabricao de fertilizantes. cido fosfrico puro fabricado atravs do fsforo branco que fundido em um forno em presena de ar e vapor: P4 + 5O2 P4O10 + 6H2O 4H3PO4 O cido fosfrico concentrado por evaporao, tornando-se viscoso por apresentar interaes do tipo ligaes de hidrognio. O cido concentrado possui 85% de H3PO4 em peso. O H3PO4 100% anidro (raramente utilizado) preparado por evaporao baixas presses com formao de cristais incolores deliqescentes. A maior parte da soluo pura utilizada em laboratrio ou no preparo de aditivos de alimentos e de produtos farmacuticos. O H3PO4 pode ser tambm produzido com cido ntrico: P4 + 20HNO3 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O Com aquecimento o H3PO4 perde gua gradativamente, formando polifosfatos:

118

FOSFATOS Maior parte constituda por fluorapatita [Ca3(PO4)2.CaF2], mas tambm se extrai certa quantidade da hidroxiapatita [Ca3(PO4)2.Ca(OH)2] e da cloroapatita [Ca3(PO4)2.CaCl2]. USOS COMERCIAIS E INDUSTRIAIS
85% para fertilizantes, na forma de superfosfatos e superfosfatos triplos. 5% adicionados a detergentes (triplofosfatos de sdio adicionados em detergentes em p e pirofosfato de sdio em detergentes lquidos). 3% em indstrias de alimentos, para dar gosto cido a refrigerantes (pH~2) e como emulsionantes em queijos industrializados, leite em p, etc. 2,5% no tratamento de metais. 1% para usos industriais como tratamento de guas duras (fosfato de trissdio) e remoo de sulfeto de hidrognio de gases, pricipalmente na indstria do petrleo (K3PO4). 1% na fabricao de sulfetos de fsforo (fsforos de segurana). 1% na fabricao de organofosforados. 1% em produtos farmacuticos, como pastas de dentes (CaHPO2.2H2O) e em certos fermentos qumicos [Ca(H2PO4)2]. 0,5% em tecidos prova de fogo (fosfato de amnio, (NH4)3PO4 ou fosfato de uria, NH2CONH2.H3PO4).

FERTILIZANTES TIPO FOSFATO

O fsforo importante para o crescimento radicular das plantas. Fosfatos minerais como a fluorapatita so pouco solveis, portanto inteis para as plantas. Fabrica-se o superfosfato tratando o fosfato mineral com cido sulfrico (o sal dihidrogenofosfato de clcio mais solvel, e o superfosfato se dissolver na gua do solo em semanas): 3[Ca3(PO4)2.CaF2] + 7H2SO4 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF

O sulfato de clcio um subproduto insolvel (no tem valor para as plantas, mas no removido do produto comercializado). cidos Polifosfricos (polimerizados pelo oxignio)

Polimerizao de unidades PO4 com a formao de cidos polifosfricos e seus sais. Constitudos por cadeias de tetraedros, cada um compartilhando os tomos de oxignio de um ou dois vrtices do tetraedro. So cadeias simples, no ramificadas A basicidade dos cidos igual ao nmero de hidrognios substituveis dos grupos OH [cido pirofosfrico(H4P2O7): tetrabsico, cido tripolifosfrico(H5P3O10): pentabsico, cido tetrapolifosfrico(H6P4O13): hexabsico]. Foram isoladas cadeias com at dez unidades de PO4. 119

cido Hipofosfrico (H4P2O6) (polimerizado pelo fsforo)

Contm um fsforo no estado de oxidao (+IV) e um tomo de oxignio a menos que o cido pirofosfrico. Produzido pela hidrlise e oxidao do fsforo vermelho por hipoclorito de sdio. No h ligaes P-H (no agente redutor). Possui uma ligao P-P muito mais forte que a ligao P-O-P, sendo a sua hidrlise mais lenta. cido Metafosfrico (HPO3)n (polimerizado pelo oxignio) Compostos cclicos preparados pelo aquecimento de cido fosfrico. nH3PO4 (HPO3)n + nH2O (316C) No h ligaes P-H (no agente redutor). No existem ons de metafosfato (PO3-) ou dimetafosfatos livres. Trimetafosfatos e tetrametafosfatos so bastante comuns. J foram isolados anis com at oito unidades (PO3).

b) SRIE DOS CIDOS FOSFOROSOS Todos contm fsforo no estado de oxidao (+III). cido fosforoso (H3PO3)
Possui dois tomos de hidrognio cidos (grupos OH) e um hidrognio redutor (grupo P-H). Somente dois dos trs tomos de hidrognio podem ionizar-se (cido dibsico): Ka1= 1,6 x 10 -2 Ka2= 7,0 x 10-7

H3PO3 H+ + H2PO3H2PO4- H+ + HPO42-

Formam duas sries de sais: dihidrogenofosfitos (NaH2PO3) e monohidrogenofosfitos (Na2HPO3). Solues redutoras muito fortes em solues bsicas.

So convertidos acido fosforoso em solues cidas sendo ainda relativamente fortes redutores. cido Metafosforoso (HPO2)n

Preparado atravs das fosfinas baixas presses:

PH3 + O2 H2 + HPO2 (25mmHg) Polmero de estrutura desconhecida (supe-se uma estrutura cclica). cido Hipofosforoso (H3PO2)

O cido hipofosforoso contm fsforo no estado de oxidao (+I) e um tomo de oxignio a menos que o cido ortofosforoso. um cido monobsico e um agente redutor muito forte. Preparado pela hidrlise alcalina do fsforo: P4 + 3OH- + 3H2O PH3 + H2PO2- (hipofosfito) 120

6.4) SULFETOS DE FSFORO

Aquecimento de fsforo e enxofre juntos temperaturas superiores 100C pode formar: P4S3, P4S5, P4S7 e P4S10 (depende das quantidades relativas dos reagentes presentes). P4S10 possui estrutura semelhante ao P4O10. P4S6 no existe. P4S3, P4S5 e P4S7 se relacionam com estruturas de P4O6 e P4O10. a) P4S3

Mais estvel dos sulfetos. Obtido aquecendo fsforo vermelho e uma quantidade de enxofre a 180C numa atmosfera inerte. Solvel em solventes orgnicos. Utilizado industrialmente na fabricao de fsforos de segurana (Os fsforos de segurana contm P4S3 e KClO3 que friccionados iniciam uma reao energtica que libera energia suficiente para inflamar o fsforo).

b) P4S10

o mais importante dos sulfetos. Obtido pela reao do fsforo branco liquefeito a 300C com um excesso de enxofre. Sofre hidrlise em gua, fornecendo cido fosfrico (analogamente ao P4O10): P4S10 + 16 H2O 4 H3PO4 + 10 H2S A reao mais importante do P4S10 a hidrlise por lcoois e fenis, formando organofosforados.

6.5) FOSFINA PH3 Gs incolor e extremamente txico.

Tem cheiro que se assemelha ao do alho ou do peixe em estado de decomposio. Altamente reativo. Obtido pela hidrlise de fosfetos metlicos com gua ou pela hidrlise do fsforo branco em soluo aquosa de NaOH. Ca3P2 + 6H2O 2PH3 + 3Ca(OH)2 P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2 No muito solvel em gua, mas solvel em solventes orgnicos. estvel ao ar, mas se inflama quando aquecido acima de 150C. PH3 + 2O2 H3PO4

6.6) COMPOSTOS ORGANOMETLICOS O tricloreto de fsforo reage prontamente com reagentes de Grignard ou reagentes organoltio formando alquil ou aril derivados.
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 Os compostos mais comuns so as fosfinas tercirias, como a trifenilfosfina (PPh3). Esta pode ser obtida pela reao do PCl3 com o reagente de Grignard apropriado:
3PhMgBr + PCl3 PPh3 + MgBrCl Sob condies controladas pode-se obter Ph2PCl ou PhPCl2.

As fosfinas, como a trifenilfosfina, so doadoras muito fortes e formam complexos com metais de transio:
Uma ligao sigma formada usando o par de eltrons isolados Uma ligao pi formada por retrodoao (envolve um orbital d preenchido do metal de transio e um orbital d vazio do tomo de fsforo)

Existe tambm uma outra classe de compostos de fsforos que formam complexos com os metais de transio, denominados de fosfitos. Os fosfitos podem ser obtidos pela reao do PCl3 com lcoois ou fenis. O mais conhecido o trifenilfosfito:
3PhOH + PCl3 P(OPh)3 + HCl Para impedir a liberao de HCl, adiciona-se reao uma amina terciria como a trietilamina: HCl + Et3N [Et3NH+]Cl-

GRUPO 16: ENXOFRE

1) ABUNDNCIA E OBTENO

O enxofre o 16 elemento mais abundante e constitui 0,034% em peso a crosta terrestre. Grandes depsitos no subsolo so a principal fonte de enxofre elementar, formados por bactrias anaerbias que metabolizam CaSO4 e excretam H2S e S. O enxofre extrado destes depsitos pelo Processo Frasch:

Nesse processo, trs tubulaes so introduzidas no depsito subterrneo. A gua superaquecida introduzida pela tubulao mais externa para dentro do depsito, onde ela funde o enxofre. O ar comprimido a seguir fora o enxofre fundido a subir pela tubulao intermediria, onde o enxofre esfria e se solidifica.

O enxofre tambm est presente em minrios de sulfetos, que incluem galena (PbS); cinbrio (HgS); pirita (FeS2); esfarelita (ZnS) e molibdenita (MoS2). Minrios de sulfetos so muito comuns e o enxofre um subproduto da extrao de vrios metais, especialmente o cobre. H grandes quantidades de enxofre na forma de sulfatos dissolvidos nos oceanos e na forma de depsitos minerais, como por exemplo, de CaSO4. 122

O enxofre tambm encontrado no petrleo, onde sua remoo muito importante. A queima de combustveis sujos com enxofre leva a sria poluio por dixido de enxofre (responsvel pela chuva cida). Um mtodo para extrair o enxofre do petrleo o Processo Claus, no qual parte do H2S que ocorre nos poos de petrleo e de gs natural primeiro oxidado a SO2: 2H2S(g) + 3O2(g) 2SO2(g) + 2H2O(l) 2H2S(g) + SO2(g) 3S(s) + 2H2O(l) (300C, Al2O3)

2) APLICAES

A maior parte do enxofre obtido utilizada na produo do cido sulfrico (~ 90%) Fabricao do dissulfeto de carbono (CS2) usado para fabricao do CCl4 Vulcanizao da borracha o enxofre reage com alcenos formando ligaes cruzadas entre as molculas, endurecendo a borracha Fabricao de plvora a plvora uma mistura de salitre NaNO3 (75%), carvo (15%) e enxofre (10%) Produo de fungicidas e inseticidas

3) PROPRIEDADES

Elemento pertencente ao grupo 16 da tabela peridica Configurao eletrnica: [Ne] 3s23p4

Recebendo dois eltrons formao do on S-2 Compartilhando dois eltrons formao de duas ligaes covalentes

Slido amarelo, sem sabor, quase inodoro e no metlico Insolvel em gua Propriedade Ponto de fuso (C) Ponto de ebulio (C) Raio atmico (A) Afinidade eletrnica (kJ/mol) Eletronegatividade Estados de oxidao Oxignio (O2) -218 -183 0,73 -141 3,5 -1, -2 Enxofre (S8) 113 444 1,04 -200 2,5 -2, +2, +4, +6

O enxofre possui pouca tendncia a formar ligaes mltiplas, tendendo a formar ligaes simples adicionais com at 6 outros tomos utiliza os orbitais d vazios (expanso da regra do octeto) Possui uma maior tendncia a formar cadeias e ciclos que os demais elementos do grupo (catenao) Com o nitrognio forma uma extensa variedade de compostos

4) FORMAS ALOTRPICAS

A forma mais comum de ocorrncia natural o altropo S8 (ciclooctaenxofre), que consiste de anis contendo oito tomos de enxofre dobrados. Estes anis podem se apresentar na forma rmbica (enxofre-) ou monoclnica (enxofre-). O enxofre rmbico estvel temperatura 123

ambiente e o enxofre monoclnico estvel acima de 95C. Estes cristais de enxofre diferem apenas na forma de empacotamento dos anis de S8 no cristal.

Quando aquecido acima de seu ponto de fuso, o enxofre sofre certa variedade de mudanas. O enxofre fundido contm molculas de S8 e fludo porque os anis escorregam facilmente entre si. Este lquido cor palha escurece (marrom-avermelhado) medida que a temperatura aumenta. A 160C, os anis S8 se rompem e os fragmentos formados se polimerizam (podem formar cadeias com at 20.000 tomos de enxofre). A viscosidade aumenta rapidamente e continua a aumentar at 200C. Acima desta temperatura as cadeias se rompem, formando cadeias mais curtas, o que faz com que a viscosidade diminua at seu ponto de ebulio.

Quando o enxofre aquecido acima de seu ponto de fuso, ele se torna escuro e viscoso. Se for despejado em gua, formar um material metaestvel semelhante borracha. Este material lentamente se reverter forma rmbica temperatura ambiente.

Acima de 700C, um vapor com tonalidade azul observado em decorrncia das molculas de S2 que se formam. Estas molculas so paramagnticas como o O2 e provavelmente possui ligaes similares.

O enxofre de Engel instvel e contm anis S6 (ciclohexaenxofre) dispostos em uma conformao cadeira. Pode ser obtido de duas maneiras:

6NaS2O3(aq) + 12HCl(aq) S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l) H2S4 + S2Cl2 S6(s) + 2HCl(g) (reao em etxietano)

Outros compostos contendo anis de enxofre foram obtidos (S7, S9, S10, S11, S12, S18 e S20). O mtodo de preparao envolve a reao entre um dicloreto de polienxofre (SyCl2) com um polissulfeto de hidrognio (H2Sx) apropriado, onde X+Y fornece o anel no tamanho desejado. A reao deve ser realizada em ter seco, com uma proporo 1:1 dos reagentes. Ex.:

H2S8 + S2Cl2 S10 + 2HCl H2S8 + S4Cl2 S12 + 2HCl

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5) COMPOSTOS

5.1) XIDOS DE ENXOFRE

a) Dixido de enxofre, SO2

gs incolor, denso e txico com um sabor cido O nvel mximo tolervel para humanos 5 ppm, enquanto para plantas inferior a 1 ppm formado quando enxofre queimado ao ar Por ser txico aos organismos inferiores, como fungos, utilizado para esterilizar frutas secas e vinhos

O sabor cido se deve reao do SO2 com a gua da lngua, para dar o cido sulfuroso: SO2 muito solvel em gua, mas quase todo o gs dissolvido est na forma SO2(g) + H2O(l) H2SO3(aq) molecular; somente uma pequena proporo forma cido sulfuroso. O gs pode ser preparado no laboratrio a partiro da reao entre uma soluo cida diluda com um sulfito ou hidrogeno sulfito: SO3-2(aq) + 2H+(aq) H2O(l) + SO2(g) HSO3-(aq) + H+(aq) H2O(l) + SO2(g)

SO2 um agente redutor e pode ser facilmente auto-oxidado a on sulfato:

SO2(aq) + 2H2O(l) SO4-2(aq) + 4H+(aq) +2e-

Estrutura: possui geometria angular b) Trixido de enxofre, SO3 Lquido incolor a temperatura ambiente que congela a 16C formando cristais do trmero S3O9
A fase lquida e gasosa contm uma mistura entre SO3 e o trmero S3O9

SO3 um xido deliqescente. Reage vigorosamente com a gua liberando uma grande quantidade de calor e formando o cido sulfrico:
SO3 + H2O H2SO4

Fabricado em grande escala pelo processo de contato, no qual SO2 reage com O2 na presena de um catalisador (Pt ou V2O5) a altas temperaturas (400-700C):
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) O SO3 termodinamicamente mais estvel que o SO2, porm a oxidao possui uma elevada energia de ativao, assim o caminho da reao cineticamente controlada.

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 SO3 um poderoso agente oxidante, especialmente quando quente. Oxida HBr a Br2 e P a P4O10 Na indstria ele importante para fabricao do cido sulfrico e tambm na sulfonao de alquil-benzenos de cadeia longa Empregado na obteno do cido sulfmico (NH2SO3H), utilizado na limpeza de instalaes de usinas de refino de cana-de-acar e de cervejarias Estrutura: geometria trigonal-planar

5.2) OXOCIDOS DE ENXOFRE a) cido sulfuroso, H2SO3

Obtido a partir da reao do SO2 com gua. O cido sulfuroso um cido fraco diprtico: H2SO3(aq) H+(aq) + HSO3-(aq) HSO3-(aq) H+(aq) + SO3-2(aq) Seus sais, os sulfitos SO3-2, formam slidos cristalinos estveis. Os sulfitos dos metais do grupo 1 e de amnio so solveis em gua. Os demais, como o CaSO3, BaSO3 ou Ag2SO3 so insolveis ou pouco solveis. O sulfito de maior importncia industrial o sulfito de sdio (Na2SO3). Este composto pode ser obtido de duas maneiras: 2NaOH(aq) + SO2(g) Na2SO3(aq) + H2O(l) Na2CO3(aq) + 2SO2(g) + H2O(l) 2NaHSO3(aq) + CO2(g) 2NaHSO3(aq) + Na2CO3(aq) 2Na2SO3(aq) + H2O(l) + CO2(g) Em solues diludas a espcie predominante o hidrogenossulfito (bissulfito) HSO3-. Sulfitos e hidrogenossulfitos liberam SO2, quando tratados com cidos diludos: Na2SO3(aq) + 2HCl(aq) 2NaCl(aq) + SO2(g) + H2O(l) A oxidao dos sulfitos forma sulfatos e a reao dos sulfitos com enxofre forma tiossulfatos: SO3-2 + H2O2 SO4-2 + H2O SO3-2 + S S2O3-2 O principal uso do Na2SO3 como alvejante de polpa de madeira na indstria de papel e celulose. ka1 = 1,7 x 10-2 ka2 = 6,4 x 10-8

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b) cido sulfrico, H2SO4

Lquido oleoso, denso e incolor que entra em ebulio a 340C. A mistura com gua muito exotrmica. Por esta razo, o cido concentrado deve ser adicionado gua lentamente e com agitao. O cido sulfrico possui muitas propriedades teis: um cido forte, um bom agente desidratante e um bom agente oxidante.

cido forte: H2SO4 classificado como cido forte, mas apenas o primeiro hidrognio completamente ionizado em soluo aquosa. O segundo hidrognio ioniza-se parcialmente.
H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4-(aq) HSO4-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO4-2(aq) ka = 1,1 x 10-2

Agente desidratante: a poderosa propriedade desidratante pode ser vista quando um pouco de cido sulfrico concentrado derramado sobre sacarose (C12H22O11). Uma massa espumosa preta de carbono forma-se como resultado da retirada da gua.
C12H22O11(s) + H2SO4(l) 12C(s) + 11H2O(g) + H2SO4(aq) Por absorver gua avidamente, o cido concentrado um eficiente agente dessecante para gases. capaz de desidratar HNO3 formando o on nitrnio (NO2+), espcie importante nas reaes de nitrao de compostos orgnicos. Pode ser usado como agente desidratante para a produo de teres: 2C2H5OH(l) + H2SO4(l) (C2H5)2O(l) + H2SO4(aq) + H2O(l) Pode desidratar alguns compostos orgnicos de forma to eficiente que provoca sua carbonizao. Papel e tecido so completamente destrudos.

Agente oxidante: cido sulfrico concentrado um agente oxidante relativamente forte. capaz de converter Cu metlico em Cu+2. Obteno do cido sulfrico: todas as rotas sintticas utilizam o SO2
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq) (reao violenta, invivel industrialmente) SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l) H2SO7(l) + H2O(l) 2H2SO4(l) O composto H2S2O7, chamado de cido pirossulfrico, tambm conhecido como cido sulfrico fumegante ou oleum.

Aplicaes do cido sulfrico:utilizado principalmente na produo de fertilizantes

Ca3(PO4)2(s) + H2SO4(aq) Ca(H2PO4)2(s) + 2CaSO4(s) 2NH3(g) + H2SO4(aq) (NH4)2SO4(aq) Tambm pode ser utilizado para fabricao de outros produtos como tintas, pigmentos, detergentes biodegradveis, etc. utilizado como catalisador na fabricao de combustveis de alta octanagem e como eletrlito nas baterias de chumbo. 127

 Sulfatos: os sais de sulfatos, assim como os de nitratos, so os sais metlicos mais comuns. So muito utilizados devido a algumas caractersticas:
1) A maioria dos sulfatos so solveis em gua, sendo uma boa fonte do ction metlico. O sulfato de brio uma exceo e utilizado como contraste em raios-x de rgos como o estmago. 2) Os sulfatos no so redutores nem oxidante, sendo encontrados em sais com metais tanto no estado de oxidao mais alto como mais baixo. 3) O sulfato uma base conjugada de um cido moderadamente forte e assim o nion no altera significativamente o pH das solues. 4) So termicamente estveis Qual estrutura mais estvel, H2SO4 ou SO4-2? Os sulfatos podem ser preparados pela reao entre uma base, um carbonato metlico ou um metal eletropositivo com quantidades estequiomtricas de cido sulfrico diludo: 2NaOH(aq) + H2SO4(aq) Na2SO4(aq) + 2H2O(l) Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g) CuCO3(s) + H2SO4(aq) CuSO4(aq) + CO2(g) + H2O(l)

5.3) SULFETO DE HIDROGNIO

Sulfeto de hidrognio ou cido sulfdrico (H2S) um gs txico (mais txico que o HCN) que possui um cheiro caracterstico de ovo podre. 0,02 ppm deteco do odor 10 ppm nuseas e dor de cabea, afeta o sistema nervoso central com sensao de diminuio de odor 100 ppm morte O H2S um cido diprtico muito fraco, mas muito solvel em gua (cerca de duas vezes mais solvel que o CO2). Este cido queima ao ar com uma chama azul dando enxofre elementar ou dixido de enxofre, dependendo da proporo com o ar: 2H2S(g) + O2(g) 2H2O(l) + 2S(s) 2H2S(g) + 3O2(g) 2H2O(l) + 2SO2(g) O H2S pode ser obtido em laboratrio, pela reao entre um sulfeto metlico com um cido diludo: FeS(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2S(g) A maioria dos sulfetos metlicos podem ser considerados sais do H2S. Como um cido diprtico, forma duas sries de sais: os hidrogenossulfetos e os sulfetos: H2S(g) + NaOH(aq) NaHS(aq) + H2O(l) H2S(g) + NaHS(aq) Na2S(aq) + H2O(l) Os sulfetos dos metais dos grupos 1, 2 e alumnio so todos solveis em gua e sofrem hidrlise acentuada, sendo as solues destes bastante bsicas: Na2S(aq) + H2O(l) NaHS(aq) + NaOH(aq)

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5.4) TIOSSULFATOS
O on tiossulfato semelhante ao on sulfato, exceto que um tomo de oxignio trocado por um tomo de enxofre. O composto mais conhecido o tiossulfato de sdio, tambm chamado de hypo, que pode ser preparado pelo refluxo de uma soluo de sulfito de sdio com enxofre: SO3-2(aq) + S(s) S2O3-2(aq) O tiossulfato de sdio hidratado (Na2S2O3.5H2O) muito solvel em gua e suas solues so utilizadas para titular iodo em anlise volumtrica. Um aquecimento do slido faz com que primeiro se dissolva na gua de cristalizao e um forte aquecimento promove o desproporcionamento. Um aquecimento suave do slido causa a perda das guas de cristalizao, sem decomposio. 2Na2S2O3(aq) + I2(aq) Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq)

Na2S2O3.5H2O(s) Na2S2O3(aq) + 5H2O(l) 4Na2S2O3(s) 3Na2SO4(s) + Na2S(s) + 4S(s)

Na2S2O3.5H2O(s) Na2S2O3(aq) + 5H2O(l)

O tiossulfato de sdio utilizado no alvejamento industrial para eliminar o Cl2 remanescente nos tecidos e tambm em fotografia no processo de fixao dos negativos.

5.5) HALETOS DE ENXOFRE

Com flor, o composto mais importante o hexafluoreto de enxofre (SF6). Este composto um gs inerte, inodoro e incolor. Devido a sua alta estabilidade, baixa toxicidade e inrcia, usado como gs isolante em sistemas eltricos de alta voltagem. Com cloro, o composto mais importante o dicloreto de di-enxofre (S2Cl2), um lquido amarelo, txico de odor forte. Este composto utilizado na vulcanizao da borracha. Se Cl2 borbulhado no S2Cl2 (usando I2 como catalisador), dicloreto de enxofre formado. Este composto um lquido vermelho de odor desagradvel, utilizado na manufatura de compostos contendo enxofre, incluindo o gs mostarda [S(CH2CH2Cl)2] S(l) + 3F2(g) SF6(g) (altas temperaturas)

2S(l) + Cl2(g) S2Cl2(l)

S2Cl2(l) + Cl2(g) 2SCl2(l)

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5.6) OXO-HALETOS DE ENXOFRE

O enxofre forma compostos denominados de haletos de tionila, onde os mais conhecidos so os seguintes: SOF2, SOCl2 e SOBr2. O cloreto de tionila, SOCl2, um lquido fumegante incolor. utilizado na qumica orgnica para converter cidos carboxlicos em cloretos de acila. A maioria dos compostos de tionila so hidrolisados pela gua, exceto o SOF2 que reage lentamente. PCl5 + SO2 SOCl2 + POCl3 SOCl2 + 2R-COOH 2R-COCl + SO2 + H2O

SOCl2 + H2O SO2 + 2HCl

GRUPO 17: HALOGNIOS

1) CARACTERSTICAS GERAIS a) Grupo 17 da tabela peridica: do grego formador de sal b) Configurao eletrnica: ns2np5; 7e- na camada de valncia, 1e- a menos que o gs nobre mais prximo. Completam o octeto ganhando 1e- atravs de: ons X ligao inica com metais compostos inicos compartilhamento 1e- com no-metais compostos covalentes c) Propriedades: Elemento Flor Cloro Bromo Iodo Astato Smbolo F Cl Br I At N oxidao comum -1 -1, 1, 3, 5,7 -1, 1, 3,5 -1, 1, 3, 5,7 Energia de ionizao (kJ/mol) 1687 1257 1146 1015 Afinidade eletrnica (kJ/mol) 334 355 325 295 270

As diferenas nos possveis estados de oxidao entre o F e os demais elementos do grupo 17 deve-se a ausncia de orbitais d de baixa energia que possam ser utilizados para formar ligaes; Flor possui menor afinidade eletrnica que o cloro repulso eltron-eltron maior no flor que no cloro, devido diferena de tamanho entre eles (F mais eletronegativo); Todos os halognios possuem elevada energia de ionizaoo eltron extra ocupa um orbital de uma camada de valncia incompleta e experimenta uma forte atrao nuclear (Zef aumenta ao longo do perodo); Astato no possui muitas informaes devido falta de istopos estveis e do tempo de vida curto (8,3 horas) de seu istopo mais estvelelemento resultante do decaimento radioativo do urnio

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2) MOLCULAS DIATMICAS

Na fase vapor: F2amarelo-claro (gs) Cl2amarelo-esverdeado (gs) Br2castanho-avermelhado (lquido) I2violeta (slido)

As cores decorrem da absoro de luz quando um eltron promovido dos orbitais preenchidos e * para o orbital antiligante * (vlido para Cl2, Br2 e I2)

Diagrama de OM vlido para Cl2, Br2 e I2. Para F2 a ordem dos orbitais g e u invertida.

2.1)

Propriedades das molculas dos halognios

Distncia X-X () Energia de dissociao (kJ/mol) 158,2 243,5 193,0 151,0 Calor de sublimao (kJ/mol) 6,86 20,42 31,06 43,47 PF (C) PE (C)

Halognio

(V) 2,87 1,36 1,07 0,54

F2 Cl2 Br2 I2

1,44 1,98 2,28 2,66

-233 -103 -7,2 113

-118 -34,6 58,76 184,35

Energia de dissociao: energia de ligao das molculas diminui medida que aumenta o tamanho dos tomos. F2 desvia-se deste comportamento, devido forte repulso entre os eltrons no-ligantes. Calor de sublimao: todos necessitam pouca energia, o que mostra que possuem fracas foras intermoleculares. Ponto de fuso e ebulio: relacionado com as foras intermoleculares do tipo dipolo instantneo-dipolo-induzido (polarizabilidade) Poder oxidante: F2 o agente mais oxidante de todos devido fraca fora da ligao F-F e ao fato do on F- possuir uma energia de hidratao altamente exotrmica. Reatividade: flor o mais reativo devido fraca energia de ligao F-F e a formao de ligaes fortes. Flor reage com todos os outros elementos, exceto com He, Ne e Ar. Reao com gua:

F2reage violentamente com H2O, oxidando-a a O2. Reao espontnea e fortemente exotrmica. F2(aq) + 3H2O(l) 2H3O+(aq) +2F-(aq) + O2(g) Cl2ocorre uma reao semelhante ao F2, mas muito lenta devido elevada energia de ativao. Porm, uma reao de desproporcionamento ocorre rapidamente: Cl2(aq) + H2O(l) HCl(aq) + HOCl(aq)
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Uma reao de desproporcionamento anloga ocorre com bromo e iodo, mas em pequena extenso. A solubilidade de Br2 e I2 em gua aumenta com a adio de KBr ou KI: I2 + I- I33) OCORRNCIA E ABUNDNCIA Devido reatividade, os halognios so encontrados apenas como compostos Flor: fluorita (CaF2); fluorapatita [3(Ca(PO4)2)CaF2]; criolita [Na3(AlF6)] Cloro: NaCl (jazidas salinas ou evaporao da gua do mar) Bromo: gua do mar (NaBr e KBr) Iodo: NaIO3 e NaIO4 (impurezas do salitre do Chile, NaNO3) 4) OBTENO Flor: mtodo Moissan

CaF2 + H2SO4 2HF + CaSO4 KF + HF k[HF2] HF + K[HF2] H2 + F2 Ctodo: 2H+ + 2e- H2 nodo: 2F- F2 + 2eHF anidro se ioniza pouco, por isso se utiliza uma mistura 1KF:2HF (aumenta a condutividade e facilita a eletrlise) Cloro: eletrlise de uma soluo aquosa de NaCl

nodo : 2Cl- Cl2 + 2eCtodo : 2H2O + 2e- 2OH- + H2

Bromo: obtido a partir da gua do mar (15 toneladas de gua do mar contm ~1kg de Br-) 1) o pH ajustado para 3,5 com cido sulfrico 2) Cl2(g) borbulhado na soluo para oxidar Br- a Br2. Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2 Iodo: obtido a partir de uma reduo em meio cido, usando salitre do Chile. Aps o salitre ser dissolvido em gua e recristalizado, a gua me contendo as impurezas (NaIO3 e NaIO4) dividida em 2 partes. Uma reduzida com NaHSO3 para formar I-, que misturada a outra parte para formar I2 que filtrado e purificado por sublimao. 2IO3- + 6HSO3- 2I- + 6SO4-2 + 6H+ 5I- + IO3- + 6H+ 3I2 + 3H2O 132

5) APLICAES Flor Na forma de HF utilizado no enriquecimento de urnio para os reatores nucleares UO2(s) + 4HF(g) UF4(s) + 2H2O(g) UF4(s) + F2(g) UF6(g) Os istopos de urnio podem ser separados por difuso do gs UF6 Produo de Teflon 2CHClF2 CF2=CF2 + 2HCl (T=500-1000C) CF2=CF2 pode polimerizar como o eteno formando o politetrafluoroeteno (PTFE), chamado comercialmente de Teflon. A ligao C-F muito forte, o que torna o Teflon resistente ao ataque qumico. Obteno dos freons, que so clorofluorocarbonetos (CFCs) mistos: CClF3, CCl2F2 e CCl3F fludos refrigerantes no txicos (destroem a camada de oznio) Fluoretao da gua potvel (NaF e H2[SiF6]) reduo na incidncia de cries Cloro Produo de compostos organoclorados como o 1,2-dicloroetano e cloreto de vinila, utilizados na indstria de plsticos Produo do inseticida DDT Gs Cl2 utilizado na purificao da gua potvel ao bactericida Produo do hipoclorito e clorato de sdio (alvejantes) Bromo Obteno de derivados orgnicos como o brometo de metila e etila, usados na agricultura como pesticidas Fabricao de filmes fotogrficos como o AgBr (sensvel luz) Produtos farmacuticos como KBr (sedativo e anti-convulsivo) Iodo AgI induz a precipitao de chuvas NaI adicionado ao sal de cozinha para evitar o bcio (doena causada pela deficincia de iodo no organismo) KI adicionado na rao animal Anti-sptico Lugol (soluo aquosa de iodo em KI). 6) COMPOSTOS 6.1) HALETOS DE HIDROGNIO Todos os halognios reagem com H2 formando HX. A reatividade decresce de cima para baixo dentro do grupo. X2 + H2 2HX F2: reao violenta Cl2: lenta no escuro; rpida luz e explosiva quando exposta a radiao solar Cl2 + h 2Cl Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl H +Cl HCl Br2: mesmo processo do Cl2, mas a reao muito lenta I2: ocorre somente com catalisador

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Estes no so os mtodos usuais de obteno dos haletos de hidrognio HF: mtodo industrial 2HF + CaSO CaF2(s) + H2SO4(l) (g) 4(s)

Reao endotrmicanecessidade de aquecimento CaF2 contm SiO2 como impurezadeve ser removida para no consumir o HF formado SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF H2[SiF6] HCl: mtodo industrial (~38% em peso, [12mol/L]) NaCl(s) + H2SO4(l) HCl(g) + NaHSO4(s) (150C) NaHSO4(s) + NaCl(s) HCl(g) + Na2SO4(s) (550C) HBr e HI: obtidos atravs da reao entre cido fosfrico concentrado com brometos e iodetos de metais H3PO4(aq) + NaI(s) NaH2PO4(s) + HI(g) H3PO4(aq) + NaBr(s) NaH2PO4(s) + HBr(g) Utiliza-se um cido no oxidante como o fosfrico, pois o cido sulfrico (sendo um agente oxidante forte) oxidaria o HBr a Br2 e o HI a I2. Composto HF HCl HBr HI PF (C) -83 -115 -89 -51 Propriedades dos haletos de hidrognio PE (C) pKa em gua Entalpia de ligao (kJ/mol) 20 3,45 565 -85 Forte 421 -67 Forte 366 -35 forte 299 Comprimento de ligao (pm) 92 127 141 161

HF um lquido perto da temperatura ambiente e o HCl, HBr e HI so gases. PF e PE do HF so diferentes dos demais, devido s ligaes de hidrognio (os demais possuem interaes do tipo dipolo-dipolo) HCl, HBr e HI se dissociam quase completamente em soluo aquosa e so cidos fortes. HF se dissocia parcialmente, pois a ligao H-F muito forte quando comparada com os demais compostos. Com isto, a dissociao nos ons H3O+ e F- energeticamente desfavorvel. 6.2) HALETOS Haletos inicos: a maioria contm um on metlico nos estados de oxidao +1, +2 ou +3. Inclui os metais do grupo 1 e 2 (exceto Be), lantandeos e alguns metais de transio. A maioria solvel em gua. Entretanto, muitos fluoretos metlicos so insolveis como os de: Li+, Ca+2, Sr+2 e Ba+2. Os cloretos, brometos e iodetos de Ag+, Cu+, Hg+ e Pb+2 tambm so insolveis. Solues de fluoretos solveis so bsicas, porque o on F- sofre hidrlise: F-(aq) + H2O(l) HF(aq) + OH-(aq) H dois caminhos para a preparao dos haletos inicos: a) 2Fe(s) + 3Cl2(g) 2Fe+3Cl3(s) (Cl2 forte agente oxidante) +2 b) Fe(s) + 2HCl(g) Fe Cl2(s) + H2(g) (H+ fraco agente oxidante)

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Haletos covalentes: os elementos em estados de oxidao elevados, geralmente formam compostos covalentes. Num metal com estados de oxidao variveis, aqueles mais elevados sero covalentes e os mais baixos inicos. Ex: UF6 Covalente UF4 Inico PbCl4 Covalente PbCl2 Inico Devido fraca fora intermolecular, muitos haletos covalentes so gases ou lquidos com baixos valores de PE. Podem ser preparados pela reao entre o elemento com o halognio apropriado: 2P(s) + 5Cl2(g) 2PCl5(s) 2P(s) + 3Cl2(g) 2PCl3(l) NH3(g) + 3Cl2(g) NCl3(l) + 3HCl(g) Muitos haletos covalentes reagem vigorosamente com gua: PCl3(l) + 3H2O(l) H3PO3(l) + 3HCl(g) CCl4 e SF6 so estveis e no reagem com gua. 6.3) COMPOSTOS DE HALOGNIOS COM OXIGNIO a) xidos de halognios: muitos compostos binrios de halognios e oxignio so conhecidos, mas a maioria instvel. O oxignio menos eletronegativo que o flor, logo os compostos de F e O so denominados de fluoretos de oxignio e no xidos de flor. Os demais halognios so menos eletronegativos que o oxignio e formam xidos. Os xidos de halognios mais importantes so: Difluoreto de oxignio (OF2): gs amarelo plido, obtido a partir da reao: 2F2(g) + 2NaOH(aq) 2NaF(aq) + H2O(l) + OF2(g) Agente oxidante forte Composto mais estvel entre F e O Difluoreto de dioxignio (O2F2): slido laranja amarelado, instvel Obtido pela passagem de uma descarga eltrica por uma mistura de F2 e O2 a baixas presses Sua estrutura similar ao perxido de hidrognio Poderoso agente oxidante e de fluorao Monxido de dicloro (Cl2O): gs castanho-amarelado, preparado pela reao: 2Cl2(g) + 2HgO(s) HgCl2.HgO(s) + Cl2O(g) (300C) Solvel em gua, formando o cido hipocloroso Dissolve-se em uma soluo de NaOH, formando hipoclorito de sdio Dixido de cloro (ClO2): gs amarelo que condensa formando um lquido vermelho-escuro Poderoso agente oxidante e de clorao Usado no branqueamento do papel e na purificao da gua potvel No laboratrio a maneira mais segura de obteno : 2NaClO3 + 2(COOH)2 ClO2 + 2CO2 + (COONa)2 + 2H2O (gua, 90C) 135

Na indstria obtido pela reao: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 2ClO2 + 2NaHSO4 (traos de NaCl) Usado na fabricao de clorito de sdio, utilizado como alvejante: 2ClO2 + 2NaOH + H2O2 2NaClO2 + O2 + 2H2O O composto sempre produzido no local em que utilizado e por questes de segurana sempre diludo com CO2 (explode quando misturado com agentes redutores) xidos de Bromo: so menos conhecidos e importantes que os de cloro Br2O: lquido castanho escuro 2Br2 + 2HgO HgBr2.HgO + Br2O BrO2: slido amarelo plido (estvel a -40C) Br2 + 2O3 2BrO2 + O2 (T= -78C) xidos de Iodo: so mais estveis que os dos outros halognios I2O5 (pentxido de iodo): mais importante xido de iodo. Forma cristais brancos higroscpicos. Obteno: 2HIO3 I2O5 + H2O (T= 170C) b) Oxocidos e oxonions: quatro sries de oxocidos so conhecidas e suas estruturas so baseadas no tetraedro. Os orbitais hbridos sp3 formam ligaes fracas, pois h uma grande diferena entre as energias dos nveis s e p. Os ons so estabilizados pelas ligaes fortes p-d formadas entre os orbitais 2p preenchidos do oxignio e os orbitais d vazios dos tomos de halognio. Oxicidos de halognio N Frmula Nomenclatura geral Exemplos pKa em oxidao geral do cido conhecidos gua 7 HXO4 cido perhalognico HClO4 Forte HBrO4 Forte HIO4 1,64 5 HXO3 cido halognico HClO3 Forte HBrO3 Forte HIO3 0,77 3 HXO2 cido halogenoso HClO2 2,00 1 HXO cido hipohalogenoso HFO Instvel HClO 7,53 HBrO 8,69 HIO 10,64 As foras dos oxicidos variam com o nmero de oxignios no tomo centralao aumentar o contedo de oxignio no oxonion, aumenta a simetria e o nmero ligaes deslocalizadas, aumentando a estabilidade do nion. HClO HClO2 HClO3 HClO4 Estabilidade Fora do cido

Ao aumentar o nmero de ligaes diminui a carga negativa sobre os tomos de oxignio e a afinidade protnica do oxonion a fora dos cidos aumenta com a maior quantidade de oxignios.

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 A formao das ligaes deslocalizadas parcialmente impedida pela ao, sobre os oxignios, de ctions muito polarizantes os oxicidos so menos estveis que os oxosais. Os oxosais mais estveis so os de ctions volumosos e de pequena carga como os alcalinos e alcalinos terrosos pesados. I) cidos hipohalosos, HOX HOF: gs incolor instvel; se decompem em HF e O2; agente oxidante forte (rapidamente oxida a gua a perxido de hidrognio). Este composto muito difcil de preparar e isolar, devido a sua alta reatividade. HOCl, HOBr e HOI: s existem em soluo aquosa. So cidos fracos, mas so bons agentes oxidantes, principalmente em meio cido. HOCl o mais estvel: HOCl>HOBr>HOI. Entretanto, quando exposto luz a sua decomposio acelerada: 2HOCl + h 2Cl- + 2H+ + O2 Dos sais os mais conhecidos e utilizados so os de cloro. Dentre eles, o hipoclorito de sdio (NaOCl) o mais conhecido, usado em grande escala como alvejante de tecidos e no uso domstico. Este sal obtido industrialmente pela eletrlise de uma soluo resfriada de NaCl, sob vigorosa agitao: nodo: 2Cl- Cl2 + 2eCtodo: 2H2O + 2e- H2 + 2OHReao: Cl2 + 2OH- OCl- + Cl- + H2O Os hipohalitos podem ser preparados pela reao entre o halognio e uma soluo de NaOH: X2 + 2NaOH NaX + NaOX + H2O O on hipohalito tende a sofrer desproporcionamento (principalmente em meio bsico) e a reao acelerada pela temperatura: 3OX- 2X- + XO3OCl : acima de 80C clorato obtido em maior rendimento OBr-: acima de 50C ocorre formao de bromato OI-: se desproporciona em qualquer temperatura, de modo que iodato produzido quantitativamente.
-

Devido ao HOCl ser um cido muito fraco, as solues dos hipocloritos so muito bsicas: ClO-(aq) + H2O(l) HClO(aq) + OH-(aq) II) cidos halosos, HXO2 O nico haloso conhecido o cido cloroso, que s existe em soluo. um cido fraco, mas mais forte que o HClO. Este cido pode ser obtido pela seguinte reao: Ba(ClO2)2 + H2SO4 2HClO2 + BaSO4(s) Os sais de HClO2 so denominados cloritos e o mais conhecido o clorito de sdio. O NaClO2 pode ser preparado por dois caminhos: 2ClO2 + 2NaOH NaClO2 + NaClO3 + H2O 2ClO2 + Na2O2 2NaClO2 + O2 137

Os cloritos sofrem desproporcionamento em meio cido, principalmente quando aquecidos: 2ClO2- ClO2 + ClIII) cidos hlicos, HXO3 HClO3 e HBrO3 no so muito estveis, mas podem ser obtidos em soluo ou na forma de sais. So obtidos atravs da reao: Ba(ClO3)2 + H2SO4 2HClO3 + BaSO4(s) HIO3 razoavelmente estvel e pode ser obtido na forma de um slido branco. obtido pela oxidao do I2 com HNO3 concentrado. Dos sais os cloratos so os mais conhecidos; podem ser obtidos de duas maneiras: 1) Borbulhando Cl2 em NaOH(aq) quente: 6NaOH(aq) + 3Cl2(g) NaClO3(aq) + 5NaCl(aq) + 3H2O(l) (T=80C) 2) Eletrlise de solues quentes de Cl- sob agitao: 2Cl- + 2H2O Cl2 + H2 + 2OHOs cloratos e bromatos se decompem quando aquecidos. O KClO3 se decompe de duas maneiras diferentes, dependendo da temperatura: 1) Aquecimento abaixo de 370C 4KClO3(l) KCl(s) + 3KClO4(s) Seguido de aquecimento acima de 370C: KClO4(s) KCl(s) + 2O2(g) 2) Aquecimento a 150C na presena de MnO2(s), que funciona como um catalisador. O mecanismo proposto o seguinte: 2KClO3(s) + 2MnO2(s) 2KMnO4(s) + Cl2(g) + O2(g) 2KMnO4(s) K2MnO4(s) + MnO2(s) + O2(g) K2MnO4(s) + Cl2(g) 2KCl(s) + MnO2(s) + O2(g) 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)

O KClO3 usado como fonte de O2 em fogos de artifcio e em fsforos de segurana. O NaClO3 usado como fonte de ClO2 e tambm como herbicida. Os cloratos podem explodir com o aquecimento ou em contato com substncias facilmente oxidveis, como os materiais orgnicos e o S. IV) cidos perhlicos, HXO4 O HClO4 o nico dos oxicidos de cloro que existe na forma anidra (prova de sua maior estabilidade). Entretanto, a forma lquida no uma substncia pura, pois est parcialmente decomposto no seu anidrido e gua: 2HClO4 Cl2O7 + H2O O cido perclrico um dos cidos mais fortes que se conhece. Na forma anidra um poderoso agente oxidante, que explode quando em contato com materiais orgnicos (madeira, papel, tecido, graxa, borracha e outros produtos qumicos). Comercialmente pode ser encontrado como uma soluo 70%, que a frio um agente oxidante fraco. Quando aquecido pode ser 138

utilizado nos processos de carbonizao por via mida, no qual todos os materiais orgnicos so oxidados a CO2, permanecendo para anlise apenas os constituintes inorgnicos da amostra. Este cido pode ser obtido atravs do seguinte processo: NH4ClO4 + HNO3 HClO4 + NH4NO3 Todos os percloratos de metais, exceto os de K+, Rb+ e Cs+, so solveis em gua. A pequena solubilidade do KClO4 utilizada para identificar K em uma amostra. A forma comum do cido peridico HIO4.2H2O ou H5IO6. Do ponto de vista qumico, os periodatos so importantes como agentes oxidantes: oxida Mn+2 a MnO4-. Solues de cido peridico so utilizadas na determinao da estrutura de compostos orgnicos, por mtodos de degradao. 6.4) COMPOSTOS INTER-HALOGNIOS Os halognios formam compostos entre si com frmulas XY, XY3, XY5 e XY7, onde o halognio X mais pesado, menos eletronegativo o tomo central. Eles possuem especial importncia como intermedirios altamente reativos e como espcies que propiciam uma viso mais aprofundada das ligaes. XY ClF: gs incolor BrF: gs marrom claro (muito instvel) BrCl: gs marrom avermelhado ICl: slido vermelho IBr: slido preto IF: muito instvel XY3 ClF3: gs incolor BrF3: lquido amarelo I2Cl6: slido amarelo brilhante IF3: slido amarelo IF5: lquido incolor instvel IF7: gs incolor XY5 ClF5: gs incolor BrF5: lquido incolor XY7

Todos podem ser preparados pela reao direta entre os halognios. As ligaes so essencialmente covalentes, por causa da pequena diferena de eletronegatividade. Os PF e PE aumentam medida que cresce a diferena de eletronegatividade. Geralmente so mais reativos que os halognios ligao X-Y mais fraca que X-X. As reaes so semelhantes a dos respectivos halognios. A reao com a gua fornece on haletos e oxohaletos: ICl + H2O HCl + HOI BrF5 + 3H2O 5HF + HBrO3 Os compostos inter-halogenados mais importantes so: ICl (soluo de Wijs): usado na determinao de insaturaes de leos e gorduras: -CH=CH- + ICl -CHI-CHCl ClF3: usado como agente de fluorao para compostos inorgnicos: 4ClF3 + 6MgO 6MgF2 + 2Cl2 + 3O2 2ClF3 + 2AgCl 2AgF2 + Cl2 + 2ClF

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ons poli-haletos: os ons haletos muitas vezes reagem com molculas de halognios ou de compostos inter-halogenados, formando ons poli-haletos. Exemplos: I2 + I- I3- (triiodeto) [XF2]+ [ClF2]+ [BrF2]+ Ctions [XF4]+ [ClF4]+ [BrF4]+ [IF4]+ nions: ClF6-, BrF6-, IF6DIAGRAMA DE FROST PARA OS HALOGNIOS [XF6]+ [ClF6]+ [BrF6]+ [IF6]+

HClO2 encontra-se acima da linha de juno de seus dois vizinhos e capaz de desproporcionar: 2HClO2(aq) ClO3-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) (E0= +0,52V) Para estados de oxidao mais positivos, a espcie com o halognio mais oxidante em meio cido do que em meio bsico. Os ons haleto so a espcie mais estvel, pois os halognios podem ser reduzidos a haletos tanto em meio cido como em meio bsico.

No caso do cloro o ponto convexo em que Cl2 est localizado indica que ele sofrer desproporcionamento tanto em meio cido quanto em meio bsico Cl e ClO

Condies bsicas diminuem os potenciais de reduo para os oxonios quando comparados com seus cidos conjugados. Os perhlicos so agentes oxidantes mais fracos em soluo bsica do que em soluo cida. 140