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QUIMICA ORGANICA

PROBLEMAS RESUELTOS

QUIMICA ORGANICA
PROBLEMAS RESUELTOS
Quinta edicin

Robert Thornton Morrison Robert Neilson Boyd New York University


Versin en espaol de

Universidad NacionalAutnoma de Mxico Y Fernando Len Cede0 Universidad NacionalAutnoma de Mxico


Con la colaboracin de Rosa Zugazagoitia Herranz Universidad Autnoma Metropolitana, UnidadXochimilco, Mxico

Jos Manuel Mndez Stivalet

* Addison-Wesley Iberoamericana vv
Argentina o Chile O Colombiao Espaao Estados Unidos MBxicoo Puerto RicooVenezuela

Versin en espaol de la obra titulada Study Guide to Organic Chemistry, Fifth Edition, de Roberth Thornton Morrison y Robert Neilson Boyd, publicada originalmenteen ingls porAllynandBacon,Inc.,Boston,Massachusetts,E.U.A.CopyrightO 1987,1983,1975. Esta edicin en espaol cs la cnica autorizada.
La inclusin en la obra delos espectros pertcnecicntes a Sadtler Standard Spectra@ por Dcrccortesa de Sadtler Research Laboratories, divisin de Bio-Rad Labcratories, Inc. chos reservados.

O 1992por Addison - Wesley Iberoamericana,S.A. Wilmington, Delaware,E.U.A.

Impreso enEstados Unidos. Printed in U.S.A.


ISBN 0-201- 62933-X
4 5 6 7 8 9 10-CRS-99 98 97 96

Indice general
Agradecimientos vii Al estudiante ix Advertencia x
1 2 3 4
5 6 7 8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
21 22 23 24
25 26 27 28 29

30

Estructura y propiedades 1 Metano Energa de activacin. Estado de transicin 13 AIcanos Sustitucin por radicales libres 25 Estereoqumica I. Estereoismeros 47 Halogenuros de alquilo Sustitucin nucleofilica aliftica 77 Funcin del disolvente Enlace secundario 91 Alquenos I. Estructura y preparacin Eliminacin 97 Alquenos 11. Reacciones del doble enlace carbono-carbono Adicin electrofilica y de radicales libres 1I 7 Estereoqumica 11. Reacciones estereoselectivas y estereoespecficas 133 Conjugacin y resonancia Dienos 151 Alquinos 169 Hidrocarburosalicclicos 177 Aromaticidad Benceno 211 Sustitucin electroflica aromtica 2 19 Compuestos aromticos-alifticos Arenos y sus derivados 229 Espectroscopia y estructura 249 Alcoholes I. Preparacin y propiedades fsicas 283 Alcoholes 11. Reacciones295 Eteres y epxidos 323 Sinforia Efectos de grupos vecinos. Catlisis por complejos de metales de transicin 345 Aldehdos y cetonas Adicin nucleofilica 353 Estereoqumica 1 1 1 . Ligantes y caras enantiotpicas y diastereotpicas 373 Acidoscarboxlicos 385 Derivados funcionalesde los cidos carboxlicos Sustitucin nucleoflica del acilo 41 1 Carbaniones I Condensaciones aldlicas y de Claisen 437 Aminas I. Preparacin y propiedades fsicas 465 Aminas 11. Reacciones 473 Fenoles S05 Halogenuros de aril0 Sustitucin nucleoflica aromtica 535 Carbaniones I1 Sntesis malnica y acetoactica 553
V

31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41

Compuestoscarbonlicos a,p - nosaturados Adicin conjugada Transposiciones Carbono como vecino. Iones no clsicos 611 Orbitales moleculares. Simem'a Orbital. 637 Compuestos aromticos polinucleares 663 Compuestosheterocclicos 697 Macromolculas. Polmeros y polimerizacin 725 Grasas 741 Carbohidratos I. Monosactidos 751 CarbohidratosIT. Disacridos y polisacridos 789 Aminocidos y protenas 813 Procesos bioqumicos Biologa molecular 833

581

Anlisis de espectros 835 Frmulas estereoqumicas de compuestos cclicos 882 Sntesis: trabajo retroactivo 882 Anlisis de espectros 883 Sntesis: un enfoque sistemtico 884

Agradecimientos
Nuestro agradecimiento a Sadtler Research Laboratories por los espectros de infrarrojo marcados Sadtler y al Infrared Data Committee del Japn por aquellos marcados VRDC, as como al doctor David Kritchevsky, del Wistarlnstitute, por habernos permitido citarla letra de su cancin, %amesol.

Al estudiante
En este momento, frente al cmulo de material desconocido que contiene su libro, seguramente se estar preguntando:iqu se supone que debo extraer de todo esto? La mejor manera de descubrirlo es resolviendo problemas: primero, para ver si ha y principios acerca de los cuales ha estado leyendo; segundo, comprendido los hechos y lo que es ms importante, para aprender autilizarestosmtodos qumicos del mismo modo prctico como lo hace un qumico orgnico. Dse una oportunidad honesta para trabajar cada problema; no lo abandone con a leer la parte pertinente del y texto pinseZa. Use papel demasiada premura. Vuelva y lpiz y realmente trabajeen ella. Slo cuando ha realizado todo esto, compare su respuesta con la que se da en esta Gua de Estudio. Si estuvo en la senda correcta, enhorabuena. se desvi del Si camino, trate de averiguar ddnde sucedi. Siga cuidadosamente la explicacin para darse cuenta de cmo debe enfrentar este tipo de problemas la prxima vez. Debe aprender a utilizar su qumica orgnica an sin estrenar y, para lograrlo, es preciso esforzarse. Debe tratar de resolver problemas difciles, y no siempre lo lograr; pero puede aprender de sus fracasos tanto como de sus xitos. Con algunas de las respuestas hemos indicado referencias a textos qumicos.No ser necesario leer todos estos trabajos "-0 incluso, quizs ninguno de ellos-; sin su inters, ahonde en l. En todo caso, lea embargo, si alguno de los temas despierta una -o dos, o tres- de estas publicaciones, de manera que pueda apreciar con detalles tangibles el tipo de trabajo experimental que subyace a toda ciencia. Robert Thornton Morrison Robert Neilson Boyd

Advertencia
Las referencias a una pgina de esta Gua de Estudio se indicarn como "pgina O00 deestaGuade Estudio". Se entender que toda otra referencia corresponde a una pgina de Qumica Orgnica, quinta edicio'n, de R. T. Morrison y R. N. Boyd.

Estructura y propiedades

1.1

Inicos: a, e, f. En general, esperamos la transferencia electrnica enlace inico entre tomos que se o hacia la derecha, en la tabla peridica tpicamente hallan muy separados, hacia la izquierda entre metales del extremo izquierdo y no metales ubicados a la derecha. Esperamos el compartimiento de electrones -enlace covalente-entre tomos que no estn tan separados: entre S y O, por ejemplo, o entre N y C; y tambin entreH y casi todo tomo perteneciente a los grupos 1 1 1a VII. (Vanse tambin los compuestos covalentes en el problema 1.2.)
H (b) H : S :

(a)

K : B r :

(c)

:F:N:F:

. . : F: . . ..

..

H (d) : C ..i : C ..: c.l. : .. a: H

H H .. .. (e) c a z + : .O : S : ~ : ( f ) H : N : H - : ~ I : - (g) H : P : H .. . . .
: o : , ,

:O:

(h) H:C :O:H .. ..


H

1.2

(a) H : O . . .: O : H

(b) : N : : : N :

(c) H : O : N : : O :

:o:

(d) :O .. : N : : O :
H H (h) H : C :C:H .. .. H H

:O:

(e)

H:C:::N:

(f) - : O : : C : : O : (g) H:O ..:C .. .. :O:H


o:

CAPITULO 1

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
2P

1 3

(a)
Na

1S

2s

Mg
Al

todos son semejantes al Ne

si
P S CI
Ar 1

@)Loselementos de la misma familia tienen igual configuraci6n electrnica su para nivel energCtico miis elevado.
(c)Los elementos metAlicos a la izquierda de la tabla peri6dica pierden electrones para adquirir una configuracin 2,8; los elementos nometlicos situados a la derecha ganan una configuracin 2,8,8. electrones para adoptar

1.4

Para alcanzarla forma de cada molkula, vemos cuntos orbitales necesita el tomo central para sujetar no s610 los 6tomos unidos a 61, sino tambi6n todo par de electrones no sp3si necesita tres, sp2;si dos, compartido. Si precisa de cuatro orbitales, utilizarh orbitales sp. A continuacin se indica la forma en cada caso: primero, si se incluyen pares no compartidos; luego, entre parhtesis, si S610 se consideran los ncleos atmicos. (a)Tetradrica, como CH, en la figura 1.10, piigina 16. (Tetradrica.) (b)Tem&ica, comoNH,en la figura l.12, pAgina 18.(Piramidal,con rfngulostetrudricos.) (c)Tetra&ca, como %O en la figura 1.14, phgina 19. (Plana,con un ngulo retradrico.) (d)Tetra&lrica, como

9 . (Piramidal,con ngulos tetrudricos.)


H.
5

H
I

"'y

"

NH4 +

HIO'

CH,OH

CH,NHZ

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

CAPITULO 1

1.S

La estructura (a), no la (b), puesto que en (a) se anularan mutuamcnte los dipolos.

c 1

c 1
1.6

Lineal. Esta la es nica forma que permite la anulacin los dos de dipolos carbono-oxgeno.

AI igual queen BeCI, (Fig. 1.6, pg. 13), esta linealidad resulta de la hibridacin sp en el tomo central; en COZhay traslapo adicional para generar enlaces dobles (Sec. 7.2). 1.7 (a) Esperaramosun momento dipolar nulo. Si el nitrgeno presentara hibridacin sp2,la molcula sera plana y simCtrica (como BF,, se anulm'an mutuamente. De hecho, N%, Fig. 1.8,pg. 15), y los tres dipolos de los enlaces tiene p = 1.46 D. Por tanto, la molcula no es plana, ni hibridada sp2.
(b) Esperaramos queNF, tuviese un dipolo mucho mayor que NH,.

Si el nitrgeno usara orbitales p para enlazar,NH, y NF, seran piramidales, como se indica en la pgina 25, excepto que los Bngulosde enlace seran de 90" en lugar de a l spginas 24 a 25, en tanto, se tome tetradricos. El razonamiento es el mismo que el de se en consideracin el par de electrones no compartido. Ahora el par no compartido encontrara en un orbital 2s simtrico en torno al N , y no proporciom'a un dipolo que se los dipolos de los enlaces. Sin oposicin los grandes dipolos N-F daran al NF, opusiera a un momento dipolar mucho mayor que el N,. delDe hecho, NF,tiene un momento dipolar mucho menor que NH,;por tanto, el par no compartido no se encuentra un en orbital 2s, y la molcula nose halla p-hibridada.
1.8

Asociados: d, e. Simplemente dibujamos la estructura de cada molcula y buscamos H ligado a O o a N. Slo si encontramos O-H o N-H esperamos que el compuesto se halle asociado. los H de los grupos recurrentes CH, no se pueden hallar implicados (Podemos observar que en puentes de hidrgeno.)
(a) H-C-0-6

" I
H

Y
H

H -H

(b) H"C--F
H
No asociado

I I

H
(c) H-C--CI

No asociado

H No asociado

I I

CAPITULO 1

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

( f ) CH,

C'H
No asociado

.,

1.9

En cada caso, enfocamos nuestra atencin sobre el tomo que tiene el prodn que se va a perder, es decir, el tomo que se quedar con el par electrnico no compartido en labase conjugada que se va a formar. Cuanto mejor acomoda este tomo dichos electrones, tanto mayor ser la can tidad de base conjugada que y, sepor formar consiguiente, por definicin, tanto m's fuerre ser el cid0 conjugado.
H:L
Acido
t-

:H ' e :Z

Sujeta al protdn

electrones no compartidos

Base conjugada Mantiene al par de

H:B

Consideraremos dos factores que determinan la capacidad un tomo de para acomodar los electrones: (i) Su electronegatividad, puesto que, por definicin, un tomo ms electronegativo tiene mayor avidez de electrones. Entre los tomos del mismo pcriodode la tabla peridica, la electronegatividad aumenta a medida que nos desplazamoshacia la derecha. (ii) Su tamao, puesto queun tomo ms grande permite una mayor dispersin de la carga de los electrones y, como veremos ( S a . 5.21),esto tiende a estabilizar a una partcula tamao aumenta a medidaque nos cargada.Entretomosde lamismafamilia,el desplazamos hacia abajo en la tabla.
(a) CH,NH, < CH,OH

El oxgeno y el nitrgeno se encuentran en el mismo periodo de la tabla peridica, y el oxgeno esel mds electronegativo.
(b) CH,OH < CH,SH

El azufre y el oxgeno pertenecen a la mismafamilia de la tabla peridica, y el azufre es el m's grande de los dos.
4

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

CAPITULO 1

(c) NH,

< H,O

Una vez ms, el oxgeno y el nitrgeno se encuentran en el mismoperiodo de la tabla peridica, y el oxgeno es el mbs electronegativo.
1.10

Apelando a nuestros conocimientos generales de qumica, llegamos los a siguientes 6rdenes de acidez. (Sabemos, por ejemplo, que %O+, y no H20. es el cido fuerte en soluciones acuosas de compuestos como el cido sulfrico.)
(b) NH,

> NH3

(c) H2S > HS

(d) HzO > OH

(e) Observamos que, entre molculas estrechamente relacionadas en las cuales el mismo tomo pierde el protn, cargapositiva carganegativa
+

acidezincrementada

+ acidezdisminuida

Cmojustificamosesto?Siguiendo el planteamientodelproblemaprecedente, se van formandoy la habilidad de cada una consideramos las diversas bases conjugadas que cargados negativamente- que queda al para acomodar el par de electrones -recordemos, perderse el protn.
Este acomodoes m& fcil para la base conjugada neutra se genera que de un kid0 cargado positivamente,
H,O + : B e . H z 0 Positivo

Neutro

H:B

ms difcil para la base conjugada cargada negativamenteseque genera de un cido neutro,


H,O
Negativa Neutro

:B

Z=Z

OH

H:B

y an ms difcil para la base conjugada con doble carga, la cual proviene de un cido cargado negativamente.
OH- + :B Negativo 02- + H:B Doblemente negativa

CAPITULO 1

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

1.1 1

Utilizando nuevamente el planteamiento del problema 1.9, centramos nuestra atencin en Cuanto mejor acomoda el tomo que tiene el par de electrones no compartido en la base. el tomo estos electrones, tanto menos disponibles estn para ser compartidos y tanto mris dbil ser la base. Un orden de basicidad relativa es necesariamente opuesto al orden de acidez relativa de los cidos conjugados.

(a) CH,- > NH,- > O H - > F.

(b) NH, > H 2 0 > HF

(c) SH" > C1-

En (a), (b) y (c), los tomos de cada serie se encuentran en el mismo periodo de la tabla peridica, por lo que el acomodo del par electrnico depende de la electronegatividad: cuanto ms electronegativo es el elemento, tanto ms dbil la base. es
(d) F - > C1- > Br- > 1-

(e) OH- > S H - > SeH-

En (d) y (e), los tomos de cada serie se encuentran en la misma familia de la tabla periMca, por lo que el acomodo depende deltamaio: cuando ms grande sea el tomo, tanto ms dbil ser la base.

1.12

CH,NH2 > CH30H > CH,F Aplicamos el mismo planteamiento del problema anterior. En esta serie, la basicidad varia inversamente con la electronegatividad: cuanto ms electronegativo sea el tomo, tanto ms dbilser la base.

1.13

Planteamos este problema como lo hicimos antes con el problema 1.10. Nuevamente apelamos a nuestros conocimientos generales de qumica, y llegamos a los siguientes rdenes de basicidad. (Sabemos, por ejemplo, que es el OH-, y no H20, el que hace fuertemente bsica la solucin acuosa de NaOH.)

(d)Observamos que, entre molculas estrechamente relacionadas en las que el mismo tiene el par no compartido, carganegativa carga positiva

+ basicidadaumentada,
+ basicidaddisminuida

'Para explicar esto, consideremos el par electrnico no compartido en cada base y cun disponible se encuentra para ser compartido. Para un tomo dado, es evidente que la disponibilidad de electronesesmayoren una molcularicaenelectrones,cargada negativamente, y menor en UM molcula pobre en electrones y cargada positivamente.
6

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

CAPITULO 1

(a)

Mg" 2 : 6 1:

. . .H. . . (b) :CI:C:CI: ......


H

(c) :'i: . . C. .I :

(d) N a ' :O:CI ....

. . . .

: o :

(e) K + : .o .: .c. ~ .: .o:


:O:

(f)

:Cl:S1:C ......
:CI: ..

:CI :

(E) Ba"

O . .: . . :. . :O:S:O:'-

:o

(h) H:C . .:.N . :H


H H

O . .: . . :. . (b) H : O : S . . . . :.O . :H :O:

O . .: . . :. . (c) H : O O:~ . . :. S . .: .

..

:o:

(d)

:CI:F::b:

:CI:

..

(e) H : O : N : : O :

(f)

:O:N::o:
H

(h) H:C::C:H
H H. .H ... . H:C : C . . . .: .C .: H H H H

(i)

H:C:::C:H

(j)

H:C::O:

(k) H:C . .:.O . :H


o :

(I)

3.

Para llegar a la forma de cada molcula, seguimos el procedimiento del problema 1 . 4y vemos cuntos orbitales necesita el tomo central para retener tanto tomos como pares A continuacinse indica la forma para cada caso: primero, si electrnicos no compartidos. se incluyen pares no compartidos; luego, entre parkntesis, si solamente se consideran ncleos atmicos. (a)Trigonal, comoBF, en la figura 1 . 8 ,pgina 15.(Trigonal.) (b)Tetradrica, como N 5 en la figura l . pgina 1 2 , 18. (Pirumidal, con cngulos tetrudricos.) (c)Trigonal, como BF,. (Trigonal.) (d)Tetradnca, como H20 en lafigura 1.14, pgina 1 9 .(Plana,con un ngulo tetradrico.) (e)Tetradrica, como H20. (Plana, con un ngulo tetradrico.)

(0 Tetradrica, comoH20. (Plana, con un ngulo fefradrico.)


(g)Tetradrico, comoCH, en la figura 1 . 1 0 , pgina 1 6 .(Tetradrica.)
7

CAPITULO 1

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

(h)Tetradrica, como NH,. (Piramidal,con ngulos tetradricos.)

CH, :

4.

Octakdnca, es decir, dos pirmides cuadradas base con base.

5.

(a) Hacia el Br (el tomo ms electronegativo). (b)Hacia elC1 (el tomoms electronegativo). (c)No p o a l r (se anulan). (d)Se alejade los tomos de H, bisecandoel ngulo entrelos tomos de C1 (vectores). (e) A 180" del enlaceC-H (comprese con la fig. 1.16, pg.24).

(f) Similar a la molcula de H,O (Fig. 1.17, pg.25).

(g)Similar a la molcula de H,O (Fig. 1.17, pg.25). (h)Hacia el par no compartido en el N (Fig. 1.17, pg.25). (i) Se aleja de los tomos deC1, bisecando el ngulo entre los tomos de F.
8
. , ~ ' _ " y ( _ ~ ~ ~ ~ ~ ~ _ . I _ " ~ u " " I ~ ~ ~ ~ " ~

ESTRUCTURA CAPITULO Y PROPIEDADES

6.

(a)El F es ms electronegativo que el C1, y atrae ms a los electrones; e para HF es ms e ms grande evidentemente desplaza al menor d, resultando a s grande que para HCl. Esta un mayor p. (b)Esd claro que ladireccindeldipoloes,en ambos casos,hacia el Faltamente electronegativo. Puesto quedes en esencia el mismo endos las molculas, el mayor p para elatrae electrones del D con msfacilidad que del CD$ indica un mayor e. Desde luego, F en relacin con H; es decir, el D libera electrones ms fcilmente que H. elPor consiguiente, C. el enlaceC-H, la unin C-D tiene un dipolo del D al

7.

El compuesto de Li es inico, comoUM sal; el compuesto deBe es no-inico, covalente.

8.

El punto de ebullicin se eleva mediante puentesde hidrgeno (asociacin)enue las mismas molculas de un compuesto; la solubilidad se aumenta mediante puentes de hidrgeno entre molculas de soluto y molculas de disolvente. Las molculas del alcohol forman s, elevando el punto de ebullicin, y con las molkulas de agua, aumentando puentes entre de hidrgeno con el la solubilidad.Las molculas del ter slo pueden establecer puentes agua, la que proporciona H unido a O; esto eleva la solubilidad pero, en ausencia de asociacin, el bajo punto de ebullicin es normal para peso el molecular.

H?O+ Acido ms fuerte

+ +

HCO3HlCO? Base ms fuerte

Acido ms dbil
CO, Base ms dbil

HzO Base ms dbil Hz0 Acido ms dbil

OHHC03Base ms Acido ms fuerte fuerte


NH3 + HjO+ Base ms Acido ms fuerte fuerte

>

+
+

CN + H20 Base ms Acido ms dbil dbil

__

__ > c

NH, Acido ms dbil

H20 Base ms dCbil

HCN Acido ms fuerte

OHBase ms fuerte

HHZ0 Base msAcido ms fuerte fuerte


C,*+ Hz0 Base ms Acido ms fuerte fuerte

Hz. + O H Acido ms Base ms dbil dbil 20HBase ms dbil

C,H2 Acido ms dkbil

CAPITULO 1

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

10.

(a) Y O ' , puesto que


HCi

H,O

z--z

H 30'+
Acido ms dkbil

c]

Acido ms fuerte

(b)HCI. (c)La solucin en bencenolaesms fuertemente cida; contiene HC1 no disociado, el cual se observa en la reaccin en(a). es ms fuerte que H3@, como

11.

La protonacin reversible de un par electrnicono compartido en un tomo de oxgeno (pg. 34) convierte el compuesto orgnico en un compuesto inico "una sal-, el cual es soluble en el disolvente fuertemente polar, cido sulfrico concentrado.
---O:
orgnico

H2S04

--O:H'

HSO,

Compuesto Compuesto

inico soluble en H,SO,

12.

Dentro deuna serie de oxicidos relacionados, a mayor nmero de oxgenos, ms fuerte el cido.

Para interpretar esto, seguimos el planteamientodel problema 1.9recin visto. Centram nuestra atencinen la base conjugada que se forma cuando cada cido pierde un protn: la base conjugada el par de electrones queda, que tanto ms dbil es cuanto mejor acomoda la basey, en consecuencia, tantoms fuerte es el cido. Con un cido sin carga, como en este caso, la base conjugada es un anin, y el acomodo del parde electrones implica la dispersin de la carga negativa que confiere a la base. Esta carga negativa " e l par de electrones adicional- se dispersa sobre los oxgenos de la base; cuanto mayor sea el tanto ms dbil ser la base nlimero de oxgenos, tanto mayor ser la dispersin de carga, y, en consecuencia, tanto ms fuerte ser el cido.

13.

qumico orgnico. Se necesita prctica para escribir frmulas como stas, y estar seguro de Al principio es particularmente fcil escribir que se han considerado todas las posibilidades. dos frmulas que parecen ser dferentes y no darse cuenta de que representan a la misma molcula -simplemente invertidas, quizs, o dobladas en alguna parte. La manera ms usar modelos mofeculures.Si cree que dos estructuras son segura de evitar esta trampa es distintas, construya sus modelosy tratede hacerlos coincidirtodas en sus partes. Invirtalos,

Lo que aqu se le pide que haga es algo que debe realizar muchsimas veces, como todo

ESTRUCTURA CAPITULO Y PROPIEDADES

dblelos, tuCnalos, gire los tomos entomo a sus enlaces: haga cualquier cosa con ellos, dos excepto romper uniones; ahora, an si no coinciden los modelos, tiene entre manos estructuras diferentes que representan dos molkulas distintas.
H H H
(a)

H-C-C-N-H
H H

y ? ? H-C-N-C-H
H H
I

H H H

(b)

H-L-Cd-H

H H H

H H H H H

(c)

H-C-C-C-C-H H-C-C-C-H

" I H
I H H H
I l l

H-C-H

H H H H

I l l (d) H-C-C-C-CI H-C-C-C-H l i l


H H H H H H 1 1 1 H-C-.O-C-C-H H

H H H H H H

l
1

H
~

C I H

'

H H

(f)

H H 1 1 H-C-C=O H
1

H--C=C-O-H

Y ?

H H H-C-C-H
\ /

14.

Para minimizar la descomposicin de un compuesto inestable. El calor rompe enlaces, por lo que ocasiona descomposicin. Prcticamente todo compuesto orgnico sufre alguna descomposicin al ser calentado, lo que se puede apreciar UM destilacin.Un compuesto inestable por el oscurecimiento gradual del residuo durante contiene enlaces relativamente dbiles y es muy propenso a descomponerse; la destilacin flush minimiza el tiempo de calentamiento y, por lo tanto, la descomposicin.

Metano
Energa de activacin. Estado de transicin

2.1

Escribimos cada ecuacin e identificamos los enlaces que se rompen (lado izquierdo de la ecuacin) y losque se generan(ladoderecho).Consultandolatabladeenergasde disociacin homoltica de enlaces (Tabla 1.2 de la pAg. 21, o en la parte final del libro) vemos cunta energa se absorbe o libera cuando cada uno de estos enlaces se rompe o se forma, y escribimos este valor debajo de la unin. Ahora, siguiendo el esquema determinamos el cambio global del contenido calrico, de clculos ilustrado en la 50, pgina H , del sistema. Si se libera ms calor que el que se H decrece, absorbe,AH es negativo y la exotrm'ca. Si se absorbe ms calor que el que se libera, H crece, AH espositivo reaccin es y la reaccines endotrm'ca.
(a) CH3-H

+
I50

Br-Br

" f

CH3-Br

+
I58

H-Br
88
AH
=

70

46

104

- 8 kcal

(b) CHj-H
104

+
140

1-1

" f

CH3-l 56

+
I27

H-I
71

36

A H = + I 3 kcal

(C)

CH3-H

F-F

CH3-F

H-F 136

104 38 244 142

I08

A H = - 102 kcal

CAPITULO 2
2.2

METANO

Para cada halgeno escribirnos ecuaciones que correspondan (l), (2) a y (3) de la pagina 5 l.
Luego seguimosel procedimiento recin descrito para el problema 2.1.

2.3

Puesto que cada una de estas reacciones solamente implican una ruptura de enlaces, sin formacin de uniones, esperamos que E , sea igual aAH (vase la pg. 55).

Como es fcil calcular,la hornlisis de la unin C l - C l tiene una E , mucho ms baja que la homlisis del enlace C%-H, y ocurre con tanto mayor rapidez que es, con mucho, el paso preferible para iniciar la cadena. Al igual que en el paso (2) de esta reaccin (Sec. 2.21), la naturaleza del paso (1) queda determinada, en definitiva,por las fuerzas relativas de los dos enlaces. En la primera etapa de la cloracih (tkrmica), la unin que se rompe es ms & M . CI-41, ya que es el enlace
2.4

El curso de nuestro razonamiento es al igual que aplicamos a la cloracin en la seccidn 2.21. El mecanismo que efectivamente se sigue implica a ( 2 a ) y (3a).

+ CH, CH,. + BrZ


Br.

~--+

HBr

CH3Br

CH,.
Br.

METANO

CAPITULO 2

Como alternativase podra recurrir a (2b) y (3b).


Br.

+ CH, H . + Brz

---+CH,Br
-+

HBr

H.

Br.

Nuevamente fijamos nuestra atencin en el paso (2),es ya aqu que donde se dividen las dos vas; lo que sucede en (2) determina lo que debeocurrir en (3). Usando energas de l s reacciones correspondientes (2a) disociacin homoltica de enlaces, calculamos a AHpara y (2b). Para (2a), AH es + 16 kcal; E la, debe ser al menos de esa magnitud y, como sabemos, es realmente de18 kcal.

Para (2b),AH es +34 kcal; Elcf debe seral menos de 34 kcal, y probablemente es mucho mayor.

Cuando un tomo de bromo choca con una molcula de metano, es concebible que pueda ocurrir cualesquiera de las dos reacciones, pero solamente si la colisin proporciona Es muchsimo ms probable que el choque proporcione 18 kcal 34que suficiente energa. kcal. (Sucede que aqu la diferencia en E , 16 kcal, es la misma que entre los pasos que millones de veces m4s compiten en la cloracin; tambin aqu podemos calcular i2.5 que es probable que ocurra (2a) que (2b)!) Apreciamos U M vez ms que las molculas hacenlo que les es m4s fcil.
2.5

En el catin metilo,C y , el carbono tiene el mismo nmero de electrones que el boro en a tomos. Como el boro, aqu el carbono BF, (Sec. l. 10) y anlogamentese halla unido tres sp2;la molcula es plana, con ngulos de enlace de 120. La podramos presenta hibridacin la figura 2.10 (pg. 65), excepto que orbitalp el en (b)se encuentra representar como en vacw. En el anin metilo, C%:-, el carbono no slo liga tres htomos, sino tambi6n un par se asemeja al nitrgeno NH, en (Sec.l. 12). Como el electrnico no compartido,por lo que sp3;hay una disposicin tetradrica, (que nitrgeno, el carbono aqu presenta hibridacin no compartidoen uno de los vrtices del tetraedm. (Compare contiene) un par de electrones con la Fig.l.12, pg. 18.) Si slo consideramos ncleos atmicos, esperamos que C%:- sea piramidal, con hngulos tetradricos. (Tambin suponemos que, como el N& el anin metilo -y sus homlogos ms grandes- sufrid UM inversin rpida (pg. 19).)

Las formas de las tres partculas metilo dependen, por lo tanto, del nmero de electrones sin electrones no compartidos, es trigonal; el no compartidos sobre el carbono: catwn, el anin, con un par no Compartido, es tetradrico; y el radical libre,con un solo electrn no compartido, es trigonal, o bien intermedio entre trigonal y tetradrico.
15

CAPITULO 2

METANO

2.6

(a)Forma halogenuro de plata insoluble en presencia de cido ntrico. @)El hervor elimina HCN y H2S, voltiles, que de lo contrario interferiran la prueba del halogenuro (puesse formm'an AgCN y Ag,S).

2 . 7

(a)Porqueel %C y %H suman bastante menos de 100%.En ausencia de cualesquiera otros elementos, se considera quela parte faltante es oxgeno.

(b) 100% - (52.1 % C + 13. lo/; H) = 34.8"/, O


peso C1 = 20.68 x
;=

c 1

AgC 1

35.45 20.68 + ~mg 143.32


_____

%C1= peso CVpeso muestra x 100 = 20.68 x

35.45 1 x-x 143.32 7.36

100

%Cl = 69.504

(c)
(4

2AgCI peso AgCl = peso muestra x - 84.93 CHZCl,

~ = 7.36

286.64
~

- 24.84 mg -

429.96 3AgC1 peso AgCl = peso muestra x ____ = 7.36 CHCI, peso AgCl = peso muestra
X

_ _ - 26.51 mg 19,37

(e)

4AgCI
_____

CCI,

= 7.36

+ 573.28 153,83= 27.43


~

mg

2.9

(a)

peso C = 8.86 x

C
~

COZ

= 8.86 x

12.01 44.01 mg
~

% c =peso c/peso muestra x 100 = 8.86 x

1 12.01 x x 100 44.01 3.02


~.
~

%C = 80.1%
peso H = 5.43
X

__

2H H,O

5.43 X

2.016 18.02 mg
~

%H =peso H/peso muestra

x 100 = 5.43 x -x __ x 100

2.016 18.02

1 3.02

%H

= 20.1%

80.1 20.1 = 19.9 tomo-gramos C: ~- - 6.67 tomo-gramos H : 1 .O08 12.01


~

C : 6.67/6.67 = 1.0

H : 20.1/6.67 = 3.0
Frmula emprica = CH,

METANO

CAPITULO 2

(b) Como en (a) %Cy %H. utilizando lospesos apropiados para la muestra, COZ y 30, obtenemos
C : 2.67 tomo-gramos H : 5.38 tomo-gramos
PCSO

C1= 13.49 X

AgCl
~

c 1

13.49 X

35.45 143.32 mg

1 35.45 y&= peso Cl/peso muestra x 1O0 = 13.49 x _ _ x - x 100 143.32 5.32
%Cl = 62.7% c1:
~- -

62.7 35.45

1.77 tomo-gramos

Pero no podemos aceptarC,,5YCl, de modoque multiplicamos por 2 a fin de obtener un nmero entero para cada clase de tomo; esto da una frmula emprica de C,H,CI,.
2.10

CH = 13; 78/13 = 6 unidades ( 0 ; la frmulamolecular es C,H,.


C

2.11

peso C = 10.32 X

coz

= 10.32 X __

12.01

44.01 mg

%C =peso C/peso muestra x 100 = 10.32 x

12.01 1 x-x100 44.01 5.17


~

%C = 54.5

2.016 1 %H =peso H/peso muestra x 100 = 4.23 x __ x - x 18.02 5.17 %H = 9.2

100

La deficiencia de36.3% (100 - (54.5 + 9.2)) se debe al oxgeno.


54.5 9.2 c: ~- 4.53 tomo-gramos H : - = 9.2 tomo-gramos O: 12.01 1.o
~

36.3 = 2.27 tomo-gramos 16.0


1

c: 4.53 = 2.0 2.27


~

H:

9.2 = 4.0 2.21

2.27 o: -= 2.27

Frmula emprica= CzH40;cada unidad pesa 44.


88/44 = 2C2H40 unidades; entoncesla frmula molecular es C4qOz

CAPITULO 2

METANO

1.

Siguiendo los procedimientos de los problemas 2.7,Z.g y 2.9, obtenemos


X : 93.97; C,6.3%H. Y : 64.0% C,4.57,,H , 31.4% C1.
2 : 62.0%C, 10.30/, H, 27.701~ O. Para el compuesto Z, se calcula 27.7%O de 100 - (62.004 C + 10.3% H).

C3H,CI = 78.54 p.m.


%C=-

3c C,H,CI

x loo="--

3 x 12.01
78.54

x 100 = 45.9% C

%H=-

7H 7 x 1.008 x loo=C,H,CI 78.54 CI


~

100 = 8.904 H

%a=

C?H,CI

x loo="

35.45 X 100 = 45.1% C1 78.54

aplicaci6n deeste procedimiento noslleva alo siguiente:


(b) 52.1%C 13.1% H 34.8%O

(c) 54.5% C (d) 41.8%C (e) 20.0% C (f) 55.6%C 9.2%H 4.7%H 6.7%H 6.2%H 10.8%N 36.3%O 18.6%O 26.6%O 16.3%N 46.7%N 27.4%C1 18.6%S

3.

Seguimos el procedimiento del problema 2.9. En (c), (d) y (0,se determina el oxgenopor diferencia.
(4
85.6 c: 12.01 = 7.13 tomo-gramos
~

H:

14.4 = 14.29 tomo-gramos 1.008

C: 7.13/7.13 = 1.0

H : 14.29/7.13 = 2.0

Frmula emprica C H 2 92.2 c: 12.01 = 7.68


~

H:

7.8
~

1 .O08

7.74

C: 7.68/7.68 = 1 .O

H: 7.74/7.68 = 1.O

Frmula emprica C H 40.0 c: 12.01 = 3.33


~

H:

6.7 = 6.65 1.O08

53.3 O : ~16.00 - 3'33

C : 3.33/3.33 = 1.0

H:6.65/3.33 = 2.0 Frmula emprica CHzO

O : 3.33/3.33 = 1.0

18

METANO
29.8 c : -- - 2.48 12.01 C : 2.48/1.24= 2.0 6.3 = 6.25 1.O08 44.0 = 1.24 35.45

CAPITULO 2
19.9 16.00

(4

H:

C1:

O:

H : 6.25/1.24= 5.0

CI: 1.24/1.24= 1.0

O: 1.24/1.24 = 1.0

Frmula emprica C2H,0CI 13.6 48.7 c : ~- - 4.05 12.01 C : 4.05/2.70 = 1.5

H:

1.O08

13.49

N:

37.8 = 2.70 14.01

H : 13.49/2.70 = 5.0

N : 2.70/2.70 = 1.0

Esto da CI5H,N, de modo que multiplicamos por 2 para obtener nmeros enteros.
Frmula emprica C3H,0N2 c:
~- -

25.2

12.01

2.10

H:

2.8 = 2.78 C1: 1.O08

~- -

49.6 35.45

1.40

O:

-=

22.4 16.0

1.40

C : 2.10/1.40 = 1.5

H: 2.78p.40 = 2.0

C1: 1.40/1.40 = 1.0

O : 1.40/1.40 = 1.0

Multiplicamos C,,H,OCI por 2 para obtener nmeros enteros.


Frmula emprica C3H,02CI,

4.

Se calcula 18.9%O pordiferencia.

C : 5.9/0.3 = 20 H : 6.2/0.3 = 21 O: 1.2/0.3 = 4

N : 0.3/0.3 = 1

Frmula emprica de la papaverina = C,%,,O,N.

5.

De maneraanloga (14.7%O calculadopordiferencia):


C = 4 .H 3 =4.3

0=0.9

N = 0 .S 9 = 0 .N 3a=0.3

Frmula emprica del anaranjado demetilo = C,,H,J03N3SNa.

CAPITULO 2
6.

METANO

(a)Como enelproblema 2.9: 85.8*/, C, 14.3% H


14.3 85.8 c: "-7.1 12.0 Frmula emprica
=

H:

-=

I .o

14.3

C H 2 ; peso unitario = 14

84/14 = 6 unidades CH,. Frmula molecular = C,H,

7.

53.3% O se calcula por diferencia.


C: 40.0% del p.m. de 60

H : 6.7% del p.m. de 60 -+ 4.0 g H/mol

O : 53.3Xdelp.m.de60

Frmula molecular = C2H,02

-"-f

24 g C/rnol 32gO/mol

2 C por molcula

-+ 4

H por molcula

---+

2 0 por molcula

8.

Tiene la mitad de los tomos que en el problema7 = CH,O. Comoenelproblema

9.

7:

12.2% O se calcula por diferencia.

C: 0.733 x 262 = 192 g C/mol


H : 0.038 x 262 = 10.0 g H/mol O : 0. 122 x 262 = 32.0 g O/mol
N : 0. 107 x 262
=

---f

16 C por molcula
->

1 0 H por molcula

+2

O por molcula

28.0 g Njmol

--+

2 N por molcula

N Frmula molecular de indigo = C, 6 H ,oOz


10.

(a)La molcula ms pequeiia posible debe contener al menos un torno de azufre.


%S =
IS
p. mol. mn 32.06 p. mol. mn

3.4 x 100

x 100

p. mol. mn = 942

(b)5734/942 = aprox. 6 de las unidades mnimas.

Por lo tanto, hay 6 S p o r molcula.


20

METANO

CAPITULO 2

11.

Seguimoselprocedimientodelproblema 2.l .
(a) H-H

+
142

F-F

38 272

104

(b) H-H
58 206
~~

+
162

Cl-Cl

104

(c) H-H
46 176 104

+
150

Br-Br

2H-F 2 x 136

AH
2H"Cl

I30

2 x 103

AH = -44

2H-Br 2 x 88

AH
1-1

-26

(d) H-H
I04 142

+
140

2H"I

36

(e) C2H,-H
46 98

+
144

Br-Br

+
134 Br-Br

2 x 71

A H = -2

C2H,-Br

H-Br

( f ) C6HsCH2-H
46 85

+ Br-Br
131

AH= -13
C,H,CH,-Br 51
139

+ H-Br
88

(8) H2C=CHCH2-H
46 88

A H = -8

H2C=CHCH2-Br 47

+
I35

H-Br 88

AH= -I

(h) Seguimos el procedimiento del problema2.2.


l a paso: Br-Br
" +

2Br.
- 3 kcal - 5 kcal

AH

+46 kcal

C6HSCH, C2H, H2C=CHCH,

2 0 p a ~ 0 : AH = 3er paso: AH =

+ 10 kcal
-

23 kcal

- 1 kcal

O kcal

12.

(a)

CAPITULO 2

METANO

Para la reaccin endotrmica (ii), EsI debe seral menos de la magnitud del AH, o sea, 16 kcal; para la reacci6n(i), Elctpodria ser cero. (En realidad esde 13 kcal.) La reaccinde menor E , es la que sucede. En ambas reaccionesse rompe el mismo enlace (CH,-H); lo que difierees el enlace que se forma. En el anlisis final, la reaccin sigue el curso sugerido porque un enlace C-H es ms fuerte que un enlace C - C . (b)Altamente improbable, puesto que Eact para la reaccin que compite C1, escon mucho menor. En una mezcla50:50 de CH, y CI,, la colisi6nde CH, con cualquier clase de molcula C 1 , tiene tiene la misma probabilidad. Sin embargo, la reaccin altamente exotrmica con una Eat, muy pequefa, vindosc favorecida en gran medida frente a la reaccin Eact con una de 13 kcal.

CHjCI

C1.

AH =

26

E,,,, rnuypequeh

13.

(a) CH, no solamente puede reaccionar con Brz para generar producto, sino tambin con HBr para regenerar CH,, con lo que retarda la reaccin. (Esta ltima es el inverso del paso propagador de la cadena.)

CH,Br

Br.

A H = -24

E,,, rnuypequerin

Como vimos en la pgina 54, la EacI para la reaccin con HBr es de 2 kcal. Esta es ms grande que la pequesima ESIpara la reaccin conBr,, pero por supuesto es lo suficientemente pequea para que parte de la reaccin siga esta ruta competitiva cuando la de concentracin HBr es elevaday la colisin es probable.

METANO

CAPITULO 2

(%)En este caso, la competencia implicara la reaccin Cq.y entre HC 1,reaccin que tiene una Eaude3 kcal (pg.54). Esta esUM reaccin ms difcil que la que implica HBr (E,= 2 kcal) y, desde luego,no puede competir con txito con la reaccin entre CH; y Cl,.
CH,CI

CI.

AH

-26

E,,, muypequeh

CH,

CI.

AH

= -

E:,,, = 3

(c)A medida que avanza la reaccin, se acumula HBr como uno de SUS productos. Este comienza a competir con Brz (2%. por ,como en la parte (a) y a invertira s el proceso de la halogenacin.

14.

(a)Las pruebas apuntan a una reaccin en cadena por radicales libres, anloga a la de la cloracin del metano. El razonamiento es igual al descrito en la seccin 2.12.
CI-CI CI.
+ 2CI. -+
"-----f

luz

H.

+ Cl-Cl

H-H

HCI HCI

+ H. + C1.

etc.

(b)Un mecanismo similar contendra un paso propagador de la cadena una con E,,al menos de tomos deI . para de 33 kcal, demasiado elevada para competir con la recombinacin regenerar I,.

15.

(4

(CH3)IPb + Pb + 4CH3. Espejo nuevo


calor

I' h

Espejo antiguo

(CHI)JP~ Efluente

(b)Cuanto ms lejos hayan de difundirse los radicales CY.,tanto ms tiempo hay para que se combinen entres,
CHJ.

'CH,

+ CH,~-CH3

y tanto ms baja ser su concentracin cuando alcancen el espejo antiguo. Cuanto ms baja es su concentracin, tanto ms lenta es su reacciijn con el espejo.
23

CAPITULO 2

METANO

Tal combinacin es un proceso poco probabledebido a la baja concentraci6n de estas partculas; en una mezcla de cloracin, por ejemplo, s610 sucede raras veces porque tienen una oportunidad mucho mayor de chocar con molkulas de Cl,.y, en consecuencia, de 48). Sin embargo, a l s en condiciones especlales de los experimentos reaccionar con ellas (pg. de Paneth -arrastre de las partculas a lo largo de un tubo de cuarzo mediante un gas inerte- no hay ninguna otra cosa con la cual pudieran reaccionar, de modo que reaccionan (lentamente) entres.

(Este trabajo se encuentra resumido en WhelandG.W., Advanced Organic Chemism, 3a. ed., Wiley, Nueva York, 1960, pgs. 733-737 y. ms detalladamente, en Steacie E. W. 1, pgs. R., Atom and Free RadicalReactions, 2a. ed., Reinhold, Nueva York, 1954; Vol. 37-53. Para conocer un desarrollo fascinante de esta qumica, vase Rice F. O., The Chemistry of Jupiter, Sei. Am.Junio de 1956.)
Este esun ejemplo de algo que sucede muy a menudo en qumica orgnica: un avance en la teora slo es posible gracias la invencin a de una nuevatcnica experimental e n este caso, el mtodo del espejo, de Paneth-. Como veremos, los carbocationes se pueden estudiar sin gran dificultad porque George Olah bg. 193) descubriun nuevo medio en pesarade que, como los radicales libres, el cud no pueden hallar nada con qu reaccionar, se trata de partculas usualmentemuy reactivas. Emil Fischer (pg. 1265) devel el vasto campo de los carbohidratos mediante el empleo de una sencilla reaccin que haba descubierto: la conversi6n de azcares en osazonas reacci6n que, entre otras cosas, transforma los azcares quese presentan como jarabes de dificil manejoen compuestos cristalinos, fcilmente idcntificables-.La secuencia de los centenares de aminocidos que conforman la gigantesca cadena de una protena se determina ahora automticamente en por computador, desarrollado por Pehr Edman forma rutinaria, en un analizador controlado (pg. 1337) a partirsu de descubrimiento de una reaccin entre isotiocianatode fenilo y uno de los extremos de UM cadena protenica.Y esta listapodra continuar indefinidamente.

Esperamos que C,H,. el producido de este modo reaccione C1, con de la misma manera que C Y . ,para generar cloruro de etilo y CI ., por la va

Luego el C1. generado en esta forma puede iniciar una cadena de halogenacin que incluya al metano.

3
Alcanos
Sustitucin por radicales libres

Observacin:En todos los problemas este de captulo que se relacionan con la isomera, por el momento desdearemos la existencia de estereoismeros.Una vezque el lector haya 4, sera instructivo que retomara algunos de estos problemas para ver estudiado el captulo sus respuestas. cmo podra modificar
3.1

Dentro de algunas semanas el lector estar escribiendo estructurasidmeras con rapidez y facilidad; quiz le resulte difcil recordar en un principio, que, estees un trabajo que requiere esfuerzo. Esd aprendiendo un nuevo idioma, el de la qumica orgnica, y uno de los a Su primera prhctica en este sentido la tuvo con el primeros pasos es aprender escribirlo. problema 13(pg. 38),yahoraleconvendriareleerlarespuestaparaesteproblemadelapg. 10de esta Gua de Estudio. Considere con particular seriedad la recomendacinde utilizar de asegurarse realmente de que dos frmulas modelos moleculares: esta es la nica manera en verdad representan molculas idmeras distintas. En estos momentos quiz lo m b adecuado sea quitar los hidrgenos de las molculas y concentrar nuestra atencin en los esqueletos de carbono y en los tomos de cloro ligados a estos esqueletos.

Al igual que con todos los problemas de este t i p o , seremos sistemticos. Primero dibujamos una cadena recta de carbonos correspondiente a n-butano.

c-c-c-c

CAPITULO 3

ALCANOS

(La anotamos en la lnea recta. Podramos doblarla o escribirla en zig-zag y seguira representando el mismo compuesto; sin embargo, hacemos las cosas tan fciles para nosotros comosea posible.) Ligamos un C1 a un extremo de la cadena @or ejemplo al C-1) y, dejhndolo all, agregamos el segundo C1 sucesivamente a cada uno de los carbonos: al C-1, C-2, C-3 y C-4.

Tenemos ahora cuatro estructuras y hemos agotados las posibles estructuras que contienen Cl sobreun carbono terminal. Podemos aseguramos con facilidad de que todas ellas son diferentes entre si: es imposible interconvertirlas sin romper enlaces y formar otros nuevos. A continuacin, colocamos nuestro primer C1 en el C-2 y repetimos el procedimiento, recordando queya hemos empleado las posiciones terminales. Esto nos da dos idmeros adicionales, para dar un total de seis.

c 1 I c c c c I c 1

C--C--C

c1 c1

Seguimos el procedimiento de (a), comenzando esta vez con la cadenade carbonos ramificada del isobutano.Los modelos nos revelarn una caracterstica particularmente importante de la molCcula del isobutano: los tresgrupos metilo son equivalentes, aunque y el tercero hacia arriba (o hacia abajo). dibujemos dos de ellos en sentido horizontal
3.2

No. Cada uno de ellos puededar origen a dos compuestos monoclomdos.

3.3

Por la repulsin de van der Waals entre metilos grandes.


aglomeracin de metilos
CH 3 A %

CH i

ALCANOS

CAPITULO 3

Rotacin

-+

Rotacin -+

CAPITULO 3

ALCASOS

(c)

(d)Suponiendo 0.8 kcal por interaccinoblicua metilo-metilo, y 3.0 kcal por energa torsional m k 0.4 kcalpara dos eclipsamientos metilo-hidrdgeno y 2.2 a 3.9 kcal por eclipsamientometilo-metilo(delaFig. 3.8), llegamosa l a s siguientespredicciones tentativas:

b > 4.4-6.1 > a > 3.4

> 4.4-6.1 > d > 3.4 > e

La magnitud defdepende del valor del eclipsamiento metilo-metilo.


3.5

Aplicamoselenfoquesistemticoexpuestoen

el problema 3.1.

ALCANOS

CAPITULO 3

Br

(c) C-C-C--C-Br
Br Br Br
~

C- C--C ~C

Br

C--C

C ~C
I

C - - C -C--C

C C C

C -C-C-C
Br Br
1 1

C-C--C-Br Br

C-C--C
Br Br

I I

C -C-C
Br
Br

3.6

(b) Orden de los idmeros como en el (a)Orden de los ismeros problema 3.5(a): como en la pgina 85:

2,4-dimetilpentano n-heptano n-hexano 3,3-dimetilpentano 2-metilhexano 2-metilpentano 3-etilpentano 3-metilhexano 3-metilpentano 2,2-dimetilpentano 2,2,3-trimetilbutano 2,2-dimetilbutano 23-dimetilpentano 2,3-dimetilbutano

3 . 7

(b) Orden de los ismeros como (a)Orden de los ismeros como en el problema 3.5(b): en el problema 3.5(c):

1 -cloropentano 2-cloropentano 3-cloropcntano 1-cloro-2-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano 3-cloro-2-metilbutano 1-cloro-3-metilbutano l-cloro-2,2-dimetilpropano

1,l-dibromobutano 1,2-dibromobutano 1,3-dibromobutano 1,4-dibromobutano 2,2-dibromobutano 2,3-dibromobutano l,l-dibromo-2-metilpropano 1,2-dibrom0-2-metilpropano 1,3-dibromo-2-metilpropano

CAPITULO 3

ALCANOS

3.8

Las tres grficas presentan unat a s ade aumento que se amortiguacon el aumento del nmero de carbonos.
Se liga hidrgeno (H o D) al mismo carbono que estaba unido a Mg.

3.9

Cloruro de n-propilmagnesio

CHJCHLCH2D Propano-1-d

C H J C H K H J Propano

CHJYHCHJ MyCl
Cloruro de isopropilmagnesio

CHjCHCH, I D

Propano-2-d

3.10

(a) Todos los que tienen el esqueleto de carbono del n-pentano:

c--c-c"c-c
Br Br

Br

c- c ~-c--C c-c- q "C-C


I

(b) Todos los que tienen el esqueleto de carbono del 2-metilbutano (isopentano):

Br

Br

Br

Br

(c) Todos los quetienen el esqueleto de carbono del 2,3-dimetilbutano:

c
Br

I 1 - C - - C -c
Br

c c

q c c - c -c c
I

(d) Slo el bromuro de neopentilo tiene el esqueleto de carbono apropiado:

C-C-C
C

Br

ALCANOS

CAPITULO 3

@)Utilicela primera, ya que en esta sntesis R'X es primario. (Corey, E. J. y Posner, G. H., "Carbon-Carbon Bond Formation by Selective Coupling of n-Alkylcopper Reagents with Organic Halides", J. Am. Chem. Soc., 90,5615 (1968); House, H. O., et al., "Reaction of Lithium Dialkyl-and Diarylcuprates with Organic Halides", J. Am. Chem. Soc., 91,4871 (1969).)

(b) C-C

C-C

CI

C-C --C-C

C C-C-C--C 1

C CI

CI

I CI

C-C---C-C

3.13

Los productos son:


C
(a) C---C--C

c c
I c1
(c) C C C C
~ ~

I c1

(b) C---&C

I c1

(d) C-C-C-C-C

c1

C-c-c
CI

I c- c-c I c1

c c
C C-C-C
~

CI
C--C-C--CCI

c-c

-C--c-~c
C I

31

CAPITULO 3

ALCANOS

c'

'

Las proporciones de los productos son:

(a) 4470 I-CI


56:( 2-CI

(b) 64",{, 1 36:; 3 '

(c) 55

I('

(d) 21

1-CI

45".,, 3

531;, 2-C1

2636 3-C1

(e) 28% l-Cl-2-Me


23:/; 2-Cl-2-Me 250', 2-CI-3-Me 35% I-C1-2,3,3-triMe 30/, 149{ 1-Cl-3-Me

(f) 45, '

l-C1-2,2,3-triMe 3-CI-2,2,3-triMe

(8) 33q{ I-C1-2,2,4-triMe

28% 3-C1-2,2,4-triMe 18% 4-C1-2,2,4-triMe 22%I-C1-2,4,4-triMe

Estas proporcionesde productos anticipadas se pueden calcular con mtodo el indicado en de 5.0:3.8: 1 dadas all. Para (a), sera: la pgina106, usando las reactividades relativas
1.0 6.0 n-PrCIno. d c 1'' H reactividadde H 1" 6 =x -- x i-PrC1 no. d e 2 ' H reactividad de H 2" 2 3.8 7.6
~"
~~

~"

Luego,
6.0 " " 1" = _ _ __- x 6.0

+ 7.6

100 = 44"D

%" 2'

7.6 6.0

+ 7.6 X

100 = 5604,

ALCANOS

Para (d):

1-C1:6H, cada uno con reactividad 1.0 2-C1:4H, cada uno con reactividad3.8 3-C1:2H, cada uno con reactividad 3.8

" f

CAPITULO 3

15.2

6.0

total nmero X reactividad = 28.8


0 ' "

7.6 -

I c 1=

reactividad 1-C1 de molcula

reactividad total

x 100 = __ x 100 = 21%

6.0

28.8

q',2-c1= 15.2 x
~

28.8

100 = 53%

"3-ci = __ 7.6 28.8

100 = 26%

Las dems se calculan del mismo modo. 3.14 Las proporciones predichas se calculan con el metodo expuesto enla respuesta al problema 3.13anterior,utilizandolasreactividadesrelativasde 1600:82:1,indicadasenlap5gina107.
(a) 4% 1-Br 96% 99.4% 2-Br

(b) 0.6% (c) 1" 3"

0.3% 1" 99.7% 3"

(d) 1% 1-Br 66% 2-Br 33% 3-Br

(e) 0.3% 1-Br-2-Me 90% 2-Br-2-Me 9% 2-Br-3-Me 0.2% 1-Br-3-Me

(f) 0.6% l-Br-2,2,3-triMe 99% 3-Br-2,2,3-triMe 0.4% l-Br-2,3,3-triMe

(g) 0.5% l-Br-2,2,4-triMe 9% 3-Br-2,2,4-triMe 90% 4-Br-2,2,4-triMe 0.3% l-Br-2,4,4-triMe

3.15

En lugar de 400/1, la proporcin de productos sera 4004 de 1 x 10)= 40: 1, una proporci6n mucho ms fcil de medir exactamente.

3.16

Tomamos en consideracinel nmero relativode hidrdgenos en cada compuesto,C2H, y C,H,,, como hicimos en la pgina 107. Cada compuesto contiene, por supuesto, sblo hidrgenos primarios.
nro-PeC] no. de H neopentlicosreactividad
"

EtCl

de H neopenticos de H etlicos

no. de H. etlicos reactividad

2.3 =

- X

12

reactividad de H neopenticos reactividad de H etilicos

reactividad de H neopenticos reactividad de H etflicos

2.3 X

-=

12

1.15

CAPITULO 3

ALCANOS

3.17

(a)Se habra formado algo de cloruro de ter-butilo en dos pasos a partir de radicales isobutilo,generadosinicialmenteporseparacin de protiodelhidrocarburo y, por y no de DCl.L a proporcin t-BuCI:iso-BuCl habra consiguiente,con formacin de HCI, a hechos. sido mayor quel a proporcin DCl:HCl,lo que es contrario los

(b)Los mismos que para (a).


(Brown, H. C. y Russell, G . A. "Photochlorination of 2-Methylpropane-2-dand of Exchange in Substitution a-dl-Toluene; the Question of Free Radical Rearrangement Reactions", J. Am. Chem. Soc., 74, 3995 (1952).)
3.18

3.19
3.20

Agregando DBr e investigando si el metano no consumido contiene deuterio. Hay que ver si en el espectro de masas apareccn 3sCl 36cl (masa 71). 36c137C1 (masa 73). o ambos.

otros valores (normales), de masa seran 70 (35C1-35C1), 72 (35C1-37C1) y 74C7C1--"cl).


3.21

El alcano era 2,2-dimetilhexano. (Vase la Sec. 3.17.)

I CH3CHZCH2CHZ---Br+ (CH,C-~)LCuLi I Bromuro de n-butilo


CH, di-ter-butilcuprato de litio

CH3

CH,
~

C H 3 C H 2 C H 2 C H --CCH, 2

I I

2,2-Dimetilhexano

1.

ALCANOS

CAPITULO 3

...pentanoCadenamslarga:
...metilpentanoSustituida

cinco carbonos.

por un metilo.

2-metilpentanoSobreC-2. (La numeracibndesdeelotroextremo dara (2-4, un nmero mayor.)


Br (b) CH,--C--CH,
Br
3
? I

I I

...p ropanoCadenamslarga:trescarbonos.

...dibromopropanoDisustituida

por bromos.

2,2-dibromopropano Ambos en el C-2. (Podrasernumerada desde el otro extremo.)

CAPITULO 3

ALCANOS

...pentano Cadena ms larga: cinco carbonos.


...dimetilpentano Disustituida por metilos.
3,3-dimetilpentano Ambos en C-3. (Podra ser numerada desde el otro extremo.)

...pentano Cadena ms larga: cinco carbonos.


...etil...metilpentano Sustituida por etilo y metilo.
3-etil-3-metilpentano Ambos enC-3. (podra ser numerada desde el otro extremo.)
L o s grupos se nombran en orden alfabtico

...hexano Cadena ms larga: seis carbonos.

...trimetilhexano Trisustituida por metilos.


2,3,4-trimetilhexano En C-2, C-3 y C-4. (Numerando desde el otro extremo dara C-3, C 4 y C-5, un conjunto de nmeros mayor.)

ALCANOS

CAPITULO 3

...octano Cadena ms larga:

ocho carbonos.

...etil...metiloctano Sustituida por etilo y metilo.


5-etil-3-metiloctano EnC-5 y C-3. (Numerando desde elotro extremo dara C-4 y C-6, un conjunto de nmeros mayor.)

...pentano Cadena ms larga: cinco carbonos.


tetrametilpentanoTetrasustituidapormetilos.

2,2,4,4-tetrametilpentano Sobre C-2 y C-4. (Podra ser numerada desde el otro extremo.)

CH3

(h) CH3-C--CH"CH3
CI CH,
I

I I

...butano Cadena ms larga: cuatro carbonos.


...cloro...dimetilbutano Sustituida por cloro y dos metilos.
2-cloro-2,3-dimetilbutano En C-2, y en C-2 y C-3. (Numerando desde el otro extremodarac-3, C-2 y C-3, un conjunto de nmeros mayor.)

CAPITULO 3

ALCANOS

...heptano Cadena ms larga: siete carbonos.

...etil...metilheptano Sustituida

por etilo y metilo.

5-etil-2-metilheptano EnC-5 y C-2. (Numerando desdeel otro extremo dara C-3 y C-6, un conjunto de nmeros mayor.)

CH, CH, I I (j) CH3"CH-CH-CH,-C-CH2"H3


1

CH,
3

CHZCH,
5 6

...heptano Cadena

ms larga: siete carbonos.


por etilo y tres metilos.

...etil...trimetilheptano Sustituida

5-etil-2,3,5-trimetilheptano En C-5 y en C-2, C-3 y C-5. (Conjunto de nmeros msbajo, de acuerdoconelprimerpunto de diferencia: LC-2 o C-3?)

...hexano Cadena ms larga:


...dietil..metilhexano Sustituida

seis carbonos.

por dos etilos y un metilo.

3,3-dietil-2-metilhexano EnC-3 y C-3, y en C-2.

Una cadena alternativa de seis carbonosS610 tendra dos sustituyentes (ms grandes). De dos cadenas iguales, elegimosla que tiene ms sustituciones para mantener los sustituyentestansencilloscomoseaposible.

ALCANOS

CAPITULO 3

CL) C H 3 - C H 2 - C H - C H 2 ~ H - C H 2 - C H 2 ~ H 3 I
YH\ CH3 CH3
4
5
1 2

CH3

...octano

Cadena m& larga: ocho carbonos.

...isopropil...metiloctano Sustituida

por isopmpilo y metilo.

5-isopropil-3-metiloctano EnC-5 y C-3. (Conjunto de nmeros menor.)


3.

(a) la, 2c, 2d, 2g (c) lb, IC, lf, lg, 2f, 2i, 2j (e) 1 a, 1 h, 2e, 2g
Por ejemplo:

H CH3 H I" 2" I I (c) CH3-CHL-C-C-(!-CH2"CH3 CH3 CH3 CH3

3'

3"
I,'

(d) CH3"C"C"CH3
H3C CH3
I'

'

H H

3" 3"

I I

I I

II' " I" IC: Dos H ' 3

l bN i n g n H 2'

CH.? CH3
lh: Dos H 2'
1
'I

I"

I' 2' 2d:Se.isH2ccmvadoceH1"

CH3-CH2

CAPITULO 3

ALCANOS

4.

(a) le, lg, l h , 2a, 2e, 2i, (d) I f (g) la, Ih 6 ) lh


Por ejemplo:

2j, 2k, 21

(b) lb, I f (e) Id, 2e, 2f, 21 (h) 2g (k) Id, 2f, 21

(c) le, l h . 2a, 2i


(f) I C

(i) 2e, 21

lg: Un isopropilo

lb: Dos isopropilos

le: Un isobutilo

If: Dos isobutilos

e-c
2f: Un sec-butilo

c y c
C
IC: Dos sec-butilos

(8)

c-c--c-c-c
c c
1 1
la: Un ter-butilo

c c I I

c
(h)

c c

cJ---c-c!-c
I c
2g: Dos ter-butilos

2e: Un isopropilo y un sec-butilo

lh: Un ter-butilo y un un isobutilo

Id: Un metilo, etilo, un n-propilo y un sec-butilo

5.

Podemos calcular fcilmente que, para tener un peso molecular de 86, un alcano debe ser un hexuno, C,H,,. Como vimosen lapgina 85, hay cincodeellos.Siguiendola 3.1, hallamoslas respuestas siguientes. (Utilizamos nuevamente argumentacin del problema frmulas desprovistas de hidrgenos para revelar ms adecuadamente el esqueleto.) (a) 2 monobromo derivados: 2,3-dimetilbutano (b) 3 monobromo derivados: n-hexano, 2,2-dimetilbutano (c) 4 monobromo derivados: 3-metilpentano (d) 5 monobromo derivados: 2-metilpentano (e) 6 dibromo derivados: 2,3-dimetilbutano (0 Vhse a continuacin.

ALCANOS

CAPITULO 3

n-Hexano podra dar

2-Metil-. pentano podra dar

3-Metilpentano podra dar


C

2.3-Dimetil butano podra dar

c"c-c-c-c

Br

C--C--C

c--c
I

Br

Br

c-e-c

c"c-c-c-c-c
Br Tres

I -c--c I
Br

c-C-C-C--C

Br

I e-e-ee-c
Br

fir

c--c-c-c-c
Cuatro
C C"C--C-C-C

C-Br

Tres

Br Cinco

c c I"c 1 c c-c
2,3-Dimetilbutano

2,34metilbutano podra dar

Br 1.1-Dibroma-

Br Br 1.2-Dibromo2,34imetilbutano

Br Br 1.3-Dibromo2,3-dimetilbutano

I Br 1-Bromo-1-(bromometi1)1,4-Dibromo2,3-Dibrom2,3-dimetilbutano 2.3-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano


I Br

Br

Br

Br

CAPITULO 3

ALCANOS

Mono

, CHCI HzC' "CH2


,s~

H2C

CHZ

Di
H2C CH2

H,d

,C$& 'CH2
1-1-

H,C

CHCl CHCl

,C.HCI

H2C'
CHCl H,C
I .3,

'CH,
t

H2C

CH,
I .?-

Tri CHCi H,C

/'

CCl 2
\

H2C-CH,

'CHCI H,C H,C'


,

/'

CFI,

,CHCl CHCl HZC H,C


~

C.lCl
CIHC CH,

'CH,
I

1,l.Z-

HJ-CHCI
1.1.3-

C'HCI

~~

1 J.3-

I ,2,4-

7.
8.

c, b, e, a, d.
CH3
(a) CH,--C-CH2-

-Br

Mg

ter

CHI
+ CH3--f?

CH,- -MgBr

Bromuro de isobutilmagnesio
CH3

(b) CH,-C-Br
CH3

I I

Mg

ter

CH,-C-MgBr

CH3 Bromuro de ter-butilmagnesio

CH,

(c) CH3-(1-CH2-MgBr
H

H20

~d

CH,"C-CH3 H Isobutano

I I

CH, Mg(0H)Br

(e) CH3-C-CH2-MgBr
H

CH3

D20

-+

CH,-~-&-CH,D

Mg(0D)Br H

Isobutano-1-d

ALCANOS
CH.?

CAPITULO 3

( f ) CH,-CHL ~ - C H CI CH, CH,-CH2--CHLi

2Li

. "

C H I~ C H 2 - C H L i sec-Butil-litio

CH.?
i LiCl

CUI

CHI"CH2-CH )ZCuLi Di-sec-butilcuprato de litio Di-sec-butilcuprato de litio

CH.?

(8) CH,-CH2-CH-)2CuLi

3CH,--CH2-Br

CH.! 2CH,-CH2-CH-CH2-CH3 3-Metilpentano

CuBr

LiBr

10.

Una vez ms trabajamos con esqueletos de carbonos y utilizamos el enfoque sistemtico empleado en el problema 3. l .

(c)

c c i I c-c-c---c-c
C

CI

c c I c - c c C"C i c CI

c c I c-c-c-c-c I / c tl

c 1 c c -c c- t. c 1 1 CI c
~

CAPITULO 3

ALCANOS

11.

El orden de los ismeros es como en el problema 10:


(a) 16, 42, 42?<; (c) 33, 28, 18, 22% (b) 21, 17, 26, 26, 10s; (d) 46, 39, 15:d

Los clculos se hacen segn se describe para el problema 3.13, pgina 30, de esta Gua de Estudio.
12.

(a)El agua destruye rpidamente un reactivo de Grignard. (b)El grupo-OH es suficientemente cid0 como para destruir un reactivo de Grignard, si siquiera pudiese formarse uno.

13.

Alilo,bencilo > 3" > 2" > 1" > metilo,vinilo.

14.

Allico,bcnclico > 3" > 2" > 1 > CH,, vinlico.

1s.

CI.

CI

r
CHICHlCH.Br CIi,CttBrCH,

Trasposicin,por m'gracio'nde Br, del radical1' formado inicialmente un a radxal2" o 3', ms estable:
CH,CHCH2Br
trasp. CH3CHBrCHz CH3CHCH2Br radical 1"
~~~~

radical 2"

1_
[I?
-

CH 3CHCIC'HzB~

'

Aun cuando los radicales libres alquilo raras veces se por trasponen migracin de hidrgeno o alquilo, parece claro que lo pueden hacer por migracin de halgeno.
44

ALCANOS

CAPITULO

La tabla 3.3 indica que el n-C,,H,, @.m. 198) tiene una densidad de 0.764 g/mL. Un litro 764 g moles. Esta cantidad de de kerodn pesa, por tanto, 764 g, y representa 198 g/mol 43 764 kerosn requiere x - moles de oxgeno, el cual pesa X - X 32 g, O 2650 g. 198 2 198 2
~ ~

(b)

CH3(CH2)12CH3: 12-CH22 CH3-

Hz

12 x 157 kcal = 1884 kcal 2 x 186 kcal =327 kcal 2256 kcalimol

Un litro de kerosn:
-

764 mol x 2256 kcal/mol 198

(c>

H.

.H

Para producir 87 10 kcal, se necesitan

8710 kcal

A H = -104kcal/mol

8710 kcal = 84 mol H, = 169 g 104 kcalimol

17.

Carius;mono,45.3% C1; di,62.8% C1. Determinar. peso molecular: mono, 78.5; di, 113. Trate de sintetizarlomedianteelmtododeCorey-House,partiendo isopentilo. de bromuro de

18.

19.

(a)Metano, formado por

CH30H

CH,MgI +CH,

CH,OMgI.

1.O4 mL gas es

1.O4 mL 1.O4 o -~ mmol CH,, 22.4 m L / m z 22.4

CAPITULO 3

ALCANOS

desprendidos del mismo nmero de milimoles deC&OH, p.m. 32.


1.O4 peso CH@H = __ mmol x 32 mg/mmol

(no. de moles)

22.4

1.49 mg C H 3 0 H

(peso por mol)

1.57 mL no. mmol alcohol = _ _ _ ~ 22.4mL/tnmol

59 = C,,H2,,+,0H = 12n + (2n


n =3
---i

+ 1)(1) + 16 + I = 14n + 18

C 3 H 7 0 H , quees n-PrOH o iso-PrOH.


=

mmol de alcohol

1.79 mg = 0.02 mmol alcohol aprox. 90 mg/mmol

0.02 mmol alcohol

cada mol de alcohol p.m. 90 = C,LH,,- ,(OH), = 12n


n = 3 da

1.34mL . = 0.06mmol H 2 22.4mL/mmol


f

3 moles H,
1)(1!

el alcohol contiene 3 grupos -OH

CH,-CH-CH,,

90 = l4n + 50
OH OH

+ (311
1

+ (3 x

16) + (3 x 1)

OH

glicerol (pg.622).

(Podramos dibujar estructuras alternativas que contengan de un "OH ms por carbono, pero tales compuestos son, en general, altamente inestables.)

46

4
Estereoqumica I. Estereoismeros

4.1

Si el metano fuese una pirmide con base rectangular: dos estereoismeros.

Imgenes especulares

Estas son imgenes especulares pero, como podemos apreciar, no son superponibles.

4.2

(a) Si elmetanofuerarectangular:

tres estereoismeros.

(b) Si el metano fuese cuadrado: dos estereoismeros.

CAPITULO 4

ESTEREOISOMEROS ESTEREOQUIMICA I.

(c) Si el metano fuerauna pirmide con base cuadrada: tres estereoidmeros.

I d g e n e s especulares

Dos de Cstos son imdgenes especulares entre s, pero no superponibles.


(d) Si el metano fuese tetradrico: S610 es posibleuna estructura.
H

(La imagen especular de la estructura indicadase puede superponer a la original.)

4.3

(a>

"

Ixd

=-

1.2:.

6, I 100

39.0'

0.5 dm x __

(c)

39.0" =

U --__

0.5 x

6.15

Mitad conc. mitad no. molculas

-+

mitad rotac.

200
a

-0.6"

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

CAPITULO 4

4.4

U s e un tubo ms largo o ms corto y vuelva a medir la rotacin. Por ejemplo, si[a] fuese realmente +45", un tubo de2.5 cm "-+ c t ob de +11.25". Otros valores de [a] daran los
aob siguientes:
-315"

-78.75"; +101.25"; +405"

$765"

--f

+191.25"

4.5

Quirales:b, d, f, g, h. Primero tratamos de localizar centros quirales:

Si localizamos un centro quiral "y si estamos seguros de que es n iel c e podemos tener la certeza de quemolkula la es quiral. (Sihay m k de un centro quiral, la molkula puede o no ser quiral, como veremos en la S e c . 4.17.) En esta etapa, lo m& seguro es verificar o, lo nuestra conclusin dibujando frmulas en cruz o, mejor aun, construyendo frmulas (h), por ejemplo: mejor de todo, haciendo modelos. Para el compuesto
espejo espejo

CH,CI H+Br

CH,CI Bi-)H C,H,


o

CH,CI

CH,CI

H-C-

Br

Br-C-H
C,H,

C2H5

CLHF

No superponible: l a moldcula es quiral

4.6

(a) CH,CH2CHDCI CH,CHDCH2CI DCH2CH2CH2C1


CH,CHCICH,D (CH,),CDCl

(b) Todos los que contienen un centro quiral(C) son quirales.

Despus de identificar los centros quirales, seguimos el procedimiento del problema 4.5. para CH,CHz~E~DCI:,poreJemPlo:
49

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

4.7

(a)"(c)Trabajeconmodelos;

(d) imhgenes especulares: a, b.

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

CAPITULO 4

4.11

( 4

CI

C H ;H ( t,C ;H 2 H
R

C H 2 = = C H T C2H5
S

C1 > C-C

> C-C

> H

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

CAPITULO 4

4.12

(a), (g): dosenantimeros,ambosactivos (b), (c), (e): dos enantimeros, ambos activos; 1 compuesto meso inactivo (f), (h): dos pares de enantimeros, todos activos (d): cuatro pares de enantimeros, todos activos

Todoenantimero, unavez separadode todoslosdemfisestercoismeros, serpticamente meso ser pticamente inactivo. Todos los estereoismeros que no activo. Todo compuesto son enantimeros son diasteremeros.
(a) CHzBr CHzBr
H t B B rr I H CH, CH.?
1

Enantimeros

CH, Br Br Br Br-"H Br-"H H-"Br

CLH,

C>H,

Enantimeros

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

4.13

El orden de los ismeros es el mismo que el dado antes en el problema 4.12.

(d) (2S,3S,4R);(2R,3R,4S);(2R,3S,4R);(2S,3R,4S);(2S,3R,4R);(2R,3S,4S); (2S,3S,4S);(2R,3R,4R).

CAPITULO 4

(f) (2S,3S); (2R,3R); (2S,3R); (2R,3S).

4.14

Refirase alas curvas indicadas en las pginas 26 a 27 de esta Guade Estudio. (a) tres confrmeros: A, B, C; B y C son enantimeros (b) tres confrmeros:D, E, F; D y F son enantimeros (c) un confrmero: G En (a), B y C son menos abundantes (ms interacciones Me-Me oblicuas). En (b), D y F son ms abundantes (menos interacciones Me-Meoblicuas).

4.15

H
I

B Br : r *

H
I

Br
II

Br
Ill

Las dos formas se componen de I, y de I1 ms 111.


(b) Ninguna de las dos formas es activa: I es aquiral, y II ms 1 1 1 es UM modificacin racmica.

4.16

(a) La abstraccin de cualesquiera de los dos hidrgenos 2" es igualmente probable y resultan cantidades iguales de radicales piramidales enantimeros; cada uno de ellos reacciona con igual facilidad con cloro, generando a s cantidades iguales de molculas de a s o , es probable que sec-BuC1 enantimeras (es decir, la modificacin rackmica). En todo c un radical piramidal sufra inversin rpida y pierda su configuracin.
(b) El desplazamiento de cualesquiera de los dos hidrgenos 2" es igualmente probable,

dando cantidades iguales de molculas de sec-BuC1 enantimras (modificacin racmica).


55

CAPITULO 4

ESTEREOQUEMICA I. ESTEREOISOMEROS

4.17

(a)Cuatro fracciones.
C'H, I CH,CH,CHCH3 lsopentano CH, CH 1
-t

-512 + CH;CH?CHCHZCI
1-Cloro-2metilbutano

CHACH??CH,
('I
I

2-Cloro-2metilbutano
y 3

CH3CHCHCH3
C'I 2-cloro-3metilbutano

C'H, CICH2CHZCHCH3 l-Cloro-3metilbutano

(c) Ninguna fraccines pticamente activa: cada fraccin es un compuesto aquiral nico, o bien una modificacin racmica. (Reactivos inactivos dan productos inactivos). (d) El reemplazo de uno u otro H en 4 H 2 - para generar 1-cloro-2-metilbutano es y el reemplazo de cualesquiera de Hen los uno u otro 4% para dar igualmente probable, 2-cloro-3-metilbutano es igualmente probable, dando origen a la modificacin en racmica ambos casos.
4.18

En respuesta a la cuestin en la pgina 151: puede ocurrir una (mono) cloracin adicional del cloruro de sec-butilo en cualesquiera de cuatro carbonos:

CH,CH2CHCH\

I c1

CH3CHLCH ~ ~ - C H + Z CHACH2"C "CH,


C1

CI

('1

C I

+
+
CH2CH:CHCH7

1,2-Diclorobutano 2,2-Diclorobutano CH,CH-~CHCH,

Cl CI C1 2,3-Diclorobutano 1,3-Diclorobutano
56

CI

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

CAPITULO 4

Analizaremos la naturaleza estereoqumica del 2,3-diclorobutano en la seccin 4.26. En este momento se nos pregunta acerca de la composicin estequmica de los otros productos si la materia prima es el compuesto pticamente activo de (S)-sec-butilo. cloruro

Durante la formacin del 1,3-diclorobutano, como la del en compuesto 1,2 (Sec.4.23). no se rompe ningnenlace con el centro quiral, por lo que se retiene la configuracin en tomo a dicho centro. (El productola tiene misma especificacin, S, como material de partida, pero esto es puramente accidental: sucede --C%-CH,Cl que tiene la misma prioridad relativa que --C,H,. En efecto, observamos que el 1,2-diclorobutano obtenido tiene la especificacin opuesta -y, sin embargo, al generarse tambin ste retiene su configuracin.) Durante la formacin del 2,2diclorobutano se destruye el centro quiral - a h o r a el carbono tiene dos ligandos idnticos- y el compuestoes quiral. (b)Tanto el 1,2- como el 1,3-diclorobutano son pticamente activos; el 2,2-diclorobutano aquiral ser pticamente inactivo.
4.19

c, d, e, g. En las dems se rompe un enlace en el carbono quiral. Para responder as, debemos escribir las estructuras de los reactivos identificar los centros quirales. y productos e

4.20

Se rompe el enlace C-0

y se vuelve a formar.

Qumicamente el material de partida y el producto son lo mismo: alcoholsec-butco. la materia prima es pticamente activa Estereoqumicamente,sin embargo, son diferentes: y debe consistir predominantemente en un enantimero; el producto es pticamente por partes iguales de ambos enantimeros. Por tanto, algunas inactivo y debe estar formado su configuracin, lo que slo pueden lograr mediante la de las molculas deben cambiar ruptura de un enlace en el centro quiral. Pero el producto, como la materia es alcohol prima, por cada enlace roto debe formarse un nuevo enlace con el sec-butco y, en consecuencia, centro quiral.
CH, CH,
* . +

CHS

H-C-OH
C,H,

H-C-OH
C2H5

HO-C-H
C?Hs

(o su enantimero) Opticamente activo

Modificacin racmica Opticamente inactivo

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

Dibujando la estructura, nos damos cuenta de que el centro quiral es el carbono unido al "OH. Este carbono posee tres enlaces ms, pero sabemos que los alcanos son inertes frente 3.18), por lo que parece altamente improbable que sea un enlace a cidos acuosos (Sec. C-H o C - C el que se estrompiendo-y regenerando-en las condicionesexperimentales indicadas. Porotraparte,podemos visualizar, un demodo general,lamaneraenque un cido acuoso puede lograr la ruptura y regeneracin de la unin C-0. El " O H de un alcohol es bsico y acepta un protn para generar el alcohol protonado (Sec. 1.22). Ahora, sise rompiera el enlace C 4 de &te, uno de los productos sera
R OH
Agua Alcohol Alcohol

H i c-~" R ~ - ~ O H , 'L - H 2 0 + 'i


protonado

H20.Puesto que 40 es el disolvente, se encuentra en gran cantidad, por lo que la unin CO se podra reformar -sea despus de la ruptura, sea simultneamente-por la reacci6n de alguna de estas abundantes molculas. Concluimos que lo ms probablees que sea el enlace C - 0 el que se rompe y regenera bajo la influencia de cido. (Como veremos ms adelante (Sec. 5.25), esto es exactamente lo que esperariamos de un alcohol en estas condiciones.) (b)Se rompe la uninC-I y se regenera.

Nuestro razonamiento es aqu similar al de la parte (a).


CH \

('H
I L i

('H

H"c-I
;

H-C-1
t'6H : 1

I-C-H
(',,f+!,

(o el enanti6mero) Opticamente activo

Modificacin racmica Opticamente activa

D e los cuatro enlaces del centro quiral, el que tiene ms probabilidades de romperse es el t a l manera que forme la especie familiar que es el ion yoduro, C-I, y seguramentelo har de I-. Aunquepor ahora no podemos sugerir un modo especifico (como la protonacin en la su presencia da la oportunidad parte (a) de cmo elI- lleva a cabo la reaccin, es claro que para la regeneracin del enlace C-I.
R -1
~

~--+

Yoduro de alquilo

..

. ..

1-

Ion yoduro

(c)Podramos realizar cada uno de estos experimentos como 5'80o con I- radiactivo. Si nuestra interpretacin es correcta, debemos hallar '80 o I- radiactivo en los productos. Comencemos con la parte (a). Se rompe la unin C 4 y el grupo " O H abandona el se separa como H , O y, aun cuando no fuese as, ciertamente centro quiral. Probablemente

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO

en la solucin en forma de H20. En seguida se lleva a cabo la otra mitad del proceso. un Seenlace forma C " O y un grupo " O H se une al carbono quiral, ya sea despues de la ruptura de la unin C - 0 o en forma un modo u otro, del H20. Pero el simultnea. Este" O H debe provenir, nuevamente de es i 8 0 . El " O H que se une al disolvente es agua, y en el experimento que proponemos H carbono no tiene que ser el mismo ---esto e s , el " O H que sale y, de hecho, es muy improbable que sea el mismo. Es mucho ms factible que provenga de una delas abundantes por consiguiente-ISOH. molculas del disolvente, siendo Si todo esto es correcto, y la prdida de la actividad ptica implica la ruptura y regeneracin de enlaces C 4 , entonces esta ptkdida de actividad debera ir acompafiada por el intercambio de un istopo de oxgeno por otro. Para el experimento del yoduro de alquilo con el ion yoduro, nuestro razonamiento es exactamente anlogo. Lo ms probable es que el yodo que se al une carbono sea uno de los y no uno de los relativamente abundantes ionesI- radiactivos que provienen del reactivo, pocos iones I- ordinarios que proporciona el compuesto orgnico. Esperamos una vez ms por el intercambio isotpico. que la prdida dela actividad ptica vaya acompafiada Ambos experimentos realmente se han llevado a cabo, y con los resultados esperados. se considera que el trabajo con el Como veremos ms adelante (problema 5.5, pg. 184, 1935 de una manera particularmente refinada, estableci yoduro de alquilo, realizado en uno de los mecanismos para la que qui7s sea la clase ms importante de reacciones orgnicas, la sustitucin nucleoflica aliftica.
4.21

se convertirh con gran rapidez en H 2 0 por la accin del medio. (Un OH- no puede durar Ya s ,de una manerau otra, el grupo " O H termina mucho tiempo en una solucin cida.)

La pureza del producto


es igual a la del material de partida

4.22

Como siempre, al analizarla estereoqumica de tales reacciones seguimos las guas dadas al pie de la pgina 154: (1) mientras no se rompa un enlace en el centro quiral original se retiene la configuracin; y (2) si se genera un nuevo centro quiral, resultan las dos configuraciones posibles en tomo a Cste. (a)Habr cinco fracciones diastereomricas: dos pticamente inactivas y tres activas.

('HI

C'H,

S Activa

Aquiral Activa Inactiva Activa

RS
Meso Aquiral Inactiva

RR

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

(b) HabrA cincofraccionesdiastereom6ricas, todas pticamenteinactivas. Serh las mismasqueen(a),salvoquecadaestructuraquiralestCtacompa~adaahoraporunacantidad igual de su enantimero. (c) HabrA seis fracciones diastereomCricas, todas pticamente inactivas.
C'H('1,

CH:(.I

C'H2C.I

('H

+ enantimero (S) + enantimero (S)


Inactivo Inactivo

+enantimero (2s. 3s) Inactivo

2R.3R

C-H1

+ enantirnero + enantirnero (S)


Inactivo

2R,3S

Aquiral
Inactivo

(2s.3R)

Inactivo

Formacin de enantimeros y diasteremeros: un acercamiento


Si el lector trabaj con sumo cuidado los modelos moleculares de las secciones 4.22 a 4.26 y el problema 4.22, quids haya hecho observaciones que lo llevaron a plantearse algunas preguntas. Para entender mejor la diferencia entre la formacin de diasteremeros y la formacin de enantimeros, comparemos la reaccin del radical quiral3-cloro-2-butilo mostrado en la figura 4.4 con la reaccin del radical aquiral sec-butilo. En la seccin 4.22 se mencion que la unin del cloro con cualquier del cara radical secbutilo es igualmente probable.En efecto, esto es cierto, pero se debe examinar con m6s detalle. Consideremos cualquier conformacin del radical libre: por ejemplo I. Esd claro que el ataque del cloro por la parte de arriba de I y el ataque por la parte de abajo no tienen la misma probabilidad de ocurrir.Pero una rotacin de 180" alrededor del enlace
/ , " .\,

I1

Radical sec-butilo
Aquiral

60

ESTEREOQUIMICA I.ESTEREOISOMEROS

CAPITULO 4

sencillo C " C convierte a I en 11; Cstas son dos conformaciones del mismo radical libre y, Son imilgenes especulares y, portanto, lo desde luego, estn, en equilibrio una con la otra. tienen la misma energa y se presentan en la misma abundancia. Cualquier ataque, digamos I para dar el productoR , seril exactamente contrarrestado por el por la parte inferior de ataque porla parte inferior deI1 para dar el producto S. La"a1eatoriedad del ataque" que da lugar a la modificacin rackmica de a reactivos partir aquirales no se debe necesariamente a la simetra de alguna molcula individual del reactivo, sino ms biena la distribucin aleatoria de tales molculas entre conformaciones (o a una seleccin aleatoria entre estados de transicin del tipo del tipo de imagen especular de imagen especular). Ahora regresemos a la reaccin del radical quiral 3-cloro-2-butilo 4.4). (Fig. Aqu, el radical libre que estamos considerando ya contiene un centro quiral, el cual tiene la configuracin S; en este radical el ataque no es aleatorio debido a que no se presentan tipo de imagen especular (stas podran provenir de los radicales libres conformaciones del R , pero no hay ninguno de ellos). El ataque que se elija, digamos desde la parte inferiorde la conformacinI11 "y sta es la eleccin de preferencia porque mantendr a los dos tomos de cloro tan apartados como sea posible en el estado de transicin- dara el meso-2,3-diclorobutano. Una 1 1 en N.El ataque rotaci6n de 180" alrededor del enlace sencillo C-C convertiril a 1 IV dara el ismero S,S. Pero I11 y IV ni son imgenes especulares, por la parte inferior de

CI

C 1

Ill

IV

Radical 3-cloro-2-butilo Quiral

ni tienen la misma energa seni encuentran enla misma abundancia. En particular, debido a lamenor interaccin entre los grupos metilo (conformacin oblicua en IV), se esperara y, por lo tanto, ms abundante que IV, y que el producto meso que I11 fuera ms estable predominara sobre el ismero S,S(que eslo que ocurre en realidad). Podramos haber hecho una suposicin diferente sobre la direccin del ataque preferible deconformaciones, pero aun e incluso distintos cAlculossobre las estabilidades relativas las as llegaramos a la misma conclusin bsica: excepto por mera coincidencia, los dos diasteremeros no se formarn en cantidades iguales.
(Para probar si entendi lo que se acaba de decir, trate el lector de resolver el problema su respuesta enla pgina 75 de esta Gua 4.25 quese enuncia en seguida. Puede verificar de Estudio.) En este anlisis se ha considerado que l a s velocidades relativas de lasreacciones que compiten dependen delas poblaciones relativas de las conformaciones de los reactivos. Esta consideracin es correcta aqu si, como pareceser, la reaccin delos radicales librescon el cloro es ms fcily rpida que la rotacin que interconvierte l a s conformaciones. Si, por el contrario, la reaccin con el cloro fuera una reaccinrelativamente difcil y mucho ms lentaquelainterconversindeconformaciones,en~nceslasvelocidadesrelativasde~~determinarse
61

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

porlasestabilidadesrelativasdelosestadosdetransicin.Sinembargo,podramosllegaralasmismas conclusiones generales. En la reaccin del radical aquiral sec-butilo. los estados de transicin son imgenes especulares y, por lo tanto, de la misma estabilidad, y la velocidad de formacin de los dos productos deber ser exactamente la misma. En la reaccin del radical quiral3cloro-2-butil0, los estadas de transicin no sonimAgenes especulares, de modo que no poseen la misma estabilidad, y las velocidades de formacin de los dos productos debern ser diferentes. (En el ltimo caso, an podramos hacer la misma pTediccin de que el producto meso predominar, puesto que la misma relacinentrelosgruposmetiloqueharaalaconfo~acinIIIm~establetambinh~'aqueelestado de transicin que seasemeja a la conformacin III fuera ms estable.)

Problema4.25 Contestelas siguientes preguntas sobre laformacindel2,3-diclorobutanoapartir y VI) del cloruro de (R)-sec-butilo. (a) Dibuje las conformaciones (Vde los radicales intermediarios que corresponden a los anteriores III y IV. (b) Cul es la relacin entre V y VI? (c) Cmo comparara la relacin de V:VI con la relacin de IIIIV? (d) Suponiendo la misma direccin preferible de ataque para el cloro que en 111 y IV. cul producto estereoisomrico deber formarse a partir de V? A partir de VI? (e) Cul producto se esperm'a que predominara? (0 En vista de la relacin de productos que se obtiene en realidad a partir del cloruro de (S)-sec-butilo, cul sera la relacin de productos que se debe obtener a partir del cloruro de (I?)-sec-butilo?

4.23

La racemizacin tambin es consistente conun radical libre piramidal que sufre inversin s (como el amoniaco, pg.19) con mayor rapidez que su reaccin con el cloro, dandoa cantidades igualesde los enantimeros. Lo importante de este indicio es que es consistente con el mecanismo que implica un radical libre intermediario-ya sea ste plano o una pirmide- que se invierte y no es congruente con el mecanismo alternativo.

4.24

Una vez ms, seguimos las g u a s ya resumidas en el problema 4.22. En cada fraccin activa hay un solo compuesto, quees quiral.

ESTEREOISOMEROS CAPITULO ESTEREOQUIMICA I.

CH2Cl CICHZ-C-H
Aquiral

CHzCHl

L a otra fracci6n inactiva es una modificacin rackmica.

Cuando se ataca al C-2, el radical libre plano resultanteda igual nmero de ~016cUlas enantimems como producto. (Brown, H. C., Kharasch,M. S . y Chao, T.H., J. Am. Chem. Soc., 62,3435 ( 1 9 4 0 ) . )

1.

(a) Secs. 4.3 y 4.4 (e) S e c . 4.9 (i)Secs.4.7y4.11 (m) S e c . 4.14 (S) sec. 4.4

(b) Sec.4.4

(0 sec. 4.9

(j)Secs.4.7y4.17 (n) Sec. 3.3 (r) Sec.4.4

(c) sec.4.4 (g) S e c . 4.10 (k)Sec.4.18 (o) S e c . 4.15 (S) S e c . 4.20

(d) S e c . 4.5 (h) Sec. 4.2 (l)Sec.4.12 (p) Sec.4.15 (t) S e c . 4.20

2.

(a)Quiralidad. (b) Quiralidad.(c) Lo usual es ciertoexceso de un enantimeroque persista lo suficiente como para permitir la medicin. (d) Tiene una imagen especular que el original. (e)Las restricciones para frmulas planas se no se puede hacer coincidir con estudian en la seccin 4.10. Cuando se utilizan modelos, no se debe romper ningn enlace de un carbono quiral. (f) Dibujamos una frmula o construimosun modelode la molkula, y luego seguimos lospasos indicados en la seccin 4.15 y las reglas secuenciales de la seccin 4.16.

3.

Rotacionesespecficasiguales,peroopuestas;especificaciones dems propiedades son iguales.

RIS opuestas; todas las

63

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

4.

(a)Tornillo,tijeras, carrete de hilo (b)Guante, zapato, chaqueta, bufanda amarrada al cuello. (c) Hklice, doble hlice. (d)Pelota de ftbol (acordonada), raqueta de tenis (cuerdas entrelazadas), palo de golf, cafi6n de fusil. (e)Mano, pie, oreja, nariz, usted mismo.

5.

(a) Serrar una tabla.

(b) Destapar una lata de refresco.

(c) Lanzar una pelota.

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

CAPITULO 4

7.

(a) Y (b)

3-Metilhexanoy 2,3-dimetilpentano.

CH,

Hf-Br CH3 2S.3 R

BrfH 2R,3S

BrfH 2S,3S

HfBr 2R,3R

Enantimeros
CHzBr CHzBr (b) CHzBr CHzBr

Enantimeros

CH,

CH3

H Br H $ r

Br

CH3 2 x 3R

Br-fZ 2R,3S

$:
2S,3S

H $ : 2R.3R

Br

Enantimeros

Enantimeros

Enantimeros

Enantimeros

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

(1')

CH,OH

H.-/OH

HO
CH.?
?S,3 R,4R

CH,
2K,3S.4S

":. T iH "7"
CH,OH

C H ,OH

CH,

ZSV3R,4S

ZR.3S.4R

CH3

Enantimeros

Enantimeros

CH,OH
H HO H-HO OH CH,
2R33R,4S2S,3S,4R
-

CH,OH

H : C TH 2 0 H

OH

Hi$:
HO CH.3
2S,3S.4.Y

H ;$ !'

OH
CH,
2R,3R,4R

CH,

E&imeros

Enantimeros

(g) En el primeroy cuarto ismeros,C-3 es un carbono pseudoasim'trico: tiene cuatro grupos diferentes, pero dos de ellos slo difieren en la configuracin. Especificamosla configuracinen tomoa este carbono como r o S, asignando arbitrariamente al sustituyente R (C4) una prioridad ms alta que alS (C-2).

CH,OH

CHzOH

CHIOH

CH,OH

CH,OH

'IoH".rT;
CHzOH H -OH H OH
HO

CHzOH

H l : f

--H

OH
2S,3r,4R Meso

CHzOH

2S,3s,4R

2S.4.Y

2R,4R

Meso

Enan!imeros

H R.R

s.S

c1
SR)

Cl
R,S(o

Cl
Meso

Enantimeros

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO

(i) En cada estructura observamos el que plano vertical de simetra corta la molkula desde el vkrticeizquierdodelfrente hacia elv6rticederechoposterior.Comoalternativa, simplemente invertimos la imagen especular (idmero trans), o la rotamos en un hngulo de 180" (idmero cis).
CI
H

CI

trans (Sec. 12.13) Aquiral

C1

cis (Sw.12.13) Aquiral

(k)

C2Hs

C2HS

C2HS

C2H5

CH3H-CCH,-C-H H-C-CH, HCH3-CC2H5-NIO CH, CH,SI!d-C2Hs CH3-N-CzHs


C,H,-n

c1-

C,H,-n

c1- :

c1-

C,H,-n

IO

C,H,dJ-

c1Enmti6meros

C,H,-n

CH,

CR,NS

CS,NS CS,N R Enmtimeros

CR,NR

9.

A , CH3CCl2CH3; B, ClCHzCH2CHzCl; C, CH3CHCICHZC1, quiral; D,

CH3CHzCHClZ.

c activo da: CH3CHC1CHClz, p i r a l CH3CC12CH2C1 y CICHzCHCICHzCl, ambas aquirales.


(a) y (b) Los posibles productos diclorados son 1,l-, 1,2-, 1,3-y 2,2-dicloropropano.
67

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

C"C~~-CLCi
C1 l. 1-Dicloro-

-~c" c-CI
C1

CI
C- -C. -C "~c']
C1 1.3-Dicloropropano podra dar

c-C-C
C 1 2,2-Dicloropropano podrio dar -~
C:I

I I

c- C

propano podra dar CI


('I

I -c c1 I
C1

1,2-Dicloropropano podra dar C1


('
~

c- c-CI
I
C1

C-c-C-CI

c 1 I

C1

CI

C " C " C

c-7-C
CI
I

c 1
I

c-C-C I i.1
C--c-C

"CI

c-C"-C-CI
C1 CI

CI CI Un0

I I

Dos

CI

c1
"res

c1

CI
Tres

"CI

De esta informacin deducimos que A es 2,2-dicloropropanoy B es 1,3-dicloropropano. Los compuestosC y D son los ismeros 1,l- y 1,2-, pero los datos que tenemos hasta ahora no nos permiten decidir cul es cul. (c) C debe ser 1,2-dicloropropano,ya que ste es el nico de los dos compuestos no asignados capaz de presentar actividad ptica. Por Consiguiente,D es 1,l -dicloropropano.

CH.) -CH

* I

-CH,Cl

CH3--CH,--CHCl2

CI -Dicloropropano 1, 1 1,2-Dicloropropano Aquiral Quiral

(dl
C H , -CH-~CH:CI
CI Activo

*
I

---f

CH,

CH-CHCI,

I c1

C1

CH,-C

1, 2, 2-Tricloro propano Quiral Activo

CI 1, 2, 2-Tricloropropano Aquiral Inactivo

I -CHzCl + CICH,-CH--CH2C1 I I
CI
l. 2, 3-Tricloro

propano Aquiral Inactivo

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

CAPITULO 4

10.

(a)Ninguno.

(b) Un par de enantimeros configuracionales.

CHz-CHz Br CI 1-Bromo-2-cloroetano: 2-BromoAquiral

CH,"CH-CH,CI Br 1 cloropropano Quiral

* I

(c) I y I1 sonenantimerosconformacionales.IV,V y VIsonconf6rmerosdeun enantimero configuracional; VII, VI11 y IX son confrmeros del otro.

CI

CI

CI

H
I

H
I1

Br
I11

c 1
IV

H
V

H
VI

CI
VI1

H
VI11

H
IX

11.

Interaccin dipolo-dipolo atractiva entre 4 1 y "CH. ,. Los grupos puedensepararse lo suficiente para evitar la repulsin de Van der Waals, y reposar a l a distancia de estabilidad mxima en la que hay atraccin.
69

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

12.

(a)Cero.

c 1
p=o

Los dipolos de enlaces secnulan

(b) Deben estar presentes los confmeros oblicuos.

H,J

H H Los dipolos de enlaces no se anulan

'"t-

1 A H

(c) 12% oblicuo (como modificacin racmica que no se puede resolver), 88% anti.

/I' = N+\'

+ NYp-,'
X

(1.12)' = N,,,,
Nobllc

+ Noblic

(3.2)'
=

0.12

N,,,,, = I

- NObjlc

0.88

13.

Pero si es pticamente inactiva, tiene que ser material sinttico que no pudo ser producido por una seta; la muerteno pudo ser un accidente, siendo casi con certeza... un asesinato.

Se puede colocar la solucin un enpolarimefro,y ver si la muscarina es pticamente activa o inactiva. Si es activa, lo ms probable es que se trate de la sustancia natural, proveniente es muy posible y, de hecho, lo ms probable. de un agrico de la mosca; la muerte accidental

Como casi todo alcaloide (pg. 156),la muscarina es suficientemente compleja para ser quiral, y unos pocos minutos de trabajo con modelos demostrar que la estructura ilustrada en la pgina 161 no es superponible consu imagen especular.Al igual quela mayora de las sustancias quirales, cuando se produce enun sistema biolgico " e s dccir, mediante la accin de enzimas pticamente activasse genera en forma pticamente activa: un enantimero se produce selectivamente (estereoselectividad, Sec. 9.2) con preferencia sobreelotro. Pero cuando se sintetizaen el laboratorio con reactivos ordinarios, pticamente inactivos, evidentemente se obtiene muscarina en su forma racmica, pticamente inactiva. (Vase la Sec. 4.1 1.)
La estructura dela muscarina estuvo envuelta en un misterio anms profundo que la se dedujo muerte de George Harrison; slo al cabo de 150 aiios de investigacin en 1957 finalmente su estructura.La estereoqumica de este compuesto ilustra gran parte de lo que hemos aprendido en este captulo. La molkula contiene tres centros quirales ( s u e d e

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

CAPITULO 4

localizarlos?), de modo que hay 23 y ocho formas estereoisomCricas: cuatro pares de enantimeros. Las ocho han sido preparadas y se les ha asignado sus configuraciones. Solamenteuna,elismero(2S,3R,5R),correspondealamuscarinanatural.(Lanumeracin de las posiciones comienza en el O y prosigue en elsentido dextrgiro.) En forma de cloruro .Su configuracin absoluta ha sido establecida (X-=Cl-), este ismero tiene [a], una de +8. l se correlaciona con el cid0 (+)-tartrico estudiado por mediante una sntesis que, de hecho, Bijvoet (pg. 138). As como la formacin de (+)-muscarha en un sistema biolgicoes estereoselectiva, as su accin biolgica es estereoespecjica (Sec. 9.3): el (-)idmero enantimero es fisiolgicamente inactivo.
(1961).)

(Wilkinson,S.,TheHistoryandChemisUyofMuscarine,Q.Rev.,Chem. SOC., 15,153

El caso de George Hanison ha sido narrado detalladamente por Dorothy L. Sayers y Robert Eustaceen su novelaThe Documents in the Case (Gollancz, Londres,1930;Avon Books, Nueva York, 1971). AI ail0 de la publicacin The de Documents, la seiiorita Sayers confes haber hecho un soberano ridculo con el libro: al pensarlo mejor, concluy que En la muscarina natural sera, al igual que la sustancia sinttica, pticamente inactiva. se bas en una realidad, no debera haber cambiado de parwer: su confesin fue y inexacta La base del libro es slida: estructura incorrecta que haba sido propuesta para el alcaloide. ailos ms tarde, la muscarina natural es pticamente activa y como qued claro algunos puede distinguirse del material sinttico usando un polmmetro. Ahora bien,la muscarina en el estofado de George Harrison era pticamente activa o inactiva? Quinlo hizo, si es que fue alguien? Ah, i s a b e eso s que sera interesante!
14.

Seguimoslasguasestablecidasparaelproblema

4.22.

(a)Tres fracciones, todas inactivas (aquirales o racmicas).

H
CHICH2CHLCH,C--<I H Aquiral

+
cti,
R

H CHqCH:C--CH>CHI i
CI

CHLCH:CH>

+ enantimero (S)
o racmicas).

Aquiral

(b)Cincofracciones,todasinactivas(aquirales

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

I CHI

H
Aquiral

+ enanti6mero (S)

(c)Siete fracciones: cinco activas, dos inactivas (ambas aquirales). Observamos que se mantiene la configuracin en tomo al centro quiral original (el especiJicacin (como sucede en la inferior en estas frmulas) "aunque puede cambiar la ltima frmula).
CHZCHICH, C+H
CH3 (S)-2-Cloropentano
dara

CH~CHZCH~

CHzCHZCH3

cI-c-cI I

+ I".
CHzCl

CH3

Inactivo

Aquiral

R Activo

(d)Siete fracciones: seis activas, una inactiva (racemica). Nuevamente observamos aqu se que mantiene la configuracin en tomo al centro quiral se rompe un enlace, por supuesto. En este caso particular, origina (C-3), excepto cuando su configuracin, con la rupturade un enlace da un radical libre intermediario que pierde lo que se genera una modificacin racemica.

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

CAPITULO 4

CH2CH3
(I?) -2- Cloro -2,3-&metilpentano

dara

S Activo

CH 3
3R,4R

CH3
3 R,4S

R Activo

Activo

Activo

(e)Una fraccin inactiva (racmica). (Oxidacin uno de u otro -CH,OH.)


CHZOH CHzOH '$OH H OH CHzOH
meso-1,2,3,4-Butanetetraol

dara OH

EtoH
COOH :!TOH OH CHZOH CHzOH
2R,3R

COOH
-

COOH

Modificacin racmica

2S,3S

(f) Dos fracciones: una activa, una inactiva (compuesto meso).

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA ESTEREOISOMEROS I.

(g) Dos fracciones, ambas inactivas (una racmica, una meso).


Ph
C- 0

t OH
Ph

HOf:H H

Hlf:H

EIHtH
H

Ph

Ph

Ph

Ph

R,S Meso

RR SS Modificacin racmica

RS
Meso

(igual a la primera estructura)

CHzCl

CH.,+.

CH,

CzH, ( S ) -1- Cloro -2-metilbutano

I C2H,
S,S
G

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

CAPITULO 4

(C)

C2Hs H+H,

CHI

CH2Cl

G
C2HS

C H , t H

C2HS (S) -1- Cloro -2-metilbutano

CH2

CH,$-H
S,S

(d) Cualquiera que sea --CH,OH el que reaccione con HBr, el productoes el mismo.

R J

2R,3S

Idruicos: girado sobre

s mismo

Activo

Activo

16.

Los cidos enantiomricos reaccionan con diferentes velocidades con el reactivo pticamente activo,el alcoho1,paragenerarsteresdiastereomkricos. Seconsumencantidades desiguales dar cantidades desiguales de bsteres, y quedan cantidades distintas de los de los cidos para cidos enantiomricos sin consumir. Entonces los tres productos son: los dos steres diastereomricos,y cid0 no consumido que contiene ahora un exceso de uno de los enantimeros, por lo que es pticamente activo.

4.25

(En la pg. 61 de esta Gua de Estudio.)

CAPITULO 4

ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS

(a)V es la imagen especular In; de VI es la imagen especular de IV.

Radical 3 - Cloro -2- butilo a partir del cloruro de (R)-sec-butilo

VI

(b) V y VI son diasteremeros

(c) Larelacin de V:VI ser la misma que la relaci6n de 111a IV, puesto que existe la misma interacci6n metilo-metilo. (d)V

meso; VI

__f

idmero RR.

C I

C1

Estado de transici6n

(e) El productomeso predominar&por la misma razn por la que predomina en la reaccin con el cloruro de (S)-sec-butilo.
(f)

RR: meso = 29:71.

5
Halogenuros dealquilo
Sustitucin nucleofi'lica alijtica

5.2

(a) CH,CH20H

+
HCl

CH,CH2CH2MgBr H2S0,

CH3CH20MgBr

CH3CH2CH,

(b) C H 3 C H 2 0 N a
( c ) CH,OH

(d) (CH,),COH

" f

CH3CH20H

NaHSO,

CH3CI

H20

(CH,),COK

tH2

5.3
CH3CH2CH2-X
Sustrato

CH,OH Alcohol Nuclejilo

Halogenuro de alquilo

CH3CH,CH2-0"CH,

i@

E t e r protonado

X-

Ion halogenuro Grupo


saliente

CAPITULO 5

HALOGENUROS DE ALQUILO

H 1 0 CH,CH2CH2-0-CH, Eter protonado

CH,OH

C- CH,CH2CH2"O"CH3 Alcohol Eter

CH30H2+ Alcohol protonado

5.4

(a)EstA claro que los dos &eres tienen configuraciones opuestas, por lo que ambos no pueden tener la misma configuraci6n del alcohol a-feniletlico. Uno de ellos debe tener la a la del alcohol del cual se deriva, de manera que de una a l srutas de configuraci6n opuesta de la configuraci6n. reacci6n debehaber ocasionado una inversi6n En cul reaccin sucedi6 la inversibn? Para hallar la respuesta, examinemos pasos los individuales de cada ruta. (La configuracih absoluta del alcohol (+)-a-fenileticoindicada la correcta, pero esto en realidad no es importante; desde luego, en 1923 a continuacin es no se conoca, y podramos haber trabajado el problema igualmente bien suponiendo dos configuraciones para el material de partida.) cualcsquicra de las Hay cuatro reacciones en total. Como indica la naturaleza de los productos,en tres de ellas no se rompe ningn enlace del carbono quiral: estas reacciones se debieron realizar reteniendo la configuraci6n.
C'H, C'H,

H-C-O$H
C'hH 5

--+

H"C'-O~K'
C6H5

+Hz

Alcohol (+)-a-feniletico

Sin ruptura de enlaces delC* Retenci6n

C,H,

Sin ruptura de
enlaces del C* Retenci6n (+)-Etilafeniletil Bter

Alcohol (+)-a-feniletico

Sin ruptura enlaces delC* Retencibn

HALOGENUROS CAPITULO DE ALQUILO

Por lo tanto, la inversi6n debi6 haber ocurrido en la otra reacci6n: aquella entre el tosilato de a-feniletilo y el et6xido de potasio. En ella, la ruptura un enlace de del centro quiral es del todo consistente con natura1e;ra la del producto:un ani6n desplaza a otro.

(b) No importa culsea la pureza 6ptica del alcohol de partida. Lo que importaes que la pureza 6ptica de los Cteres formados por ambas rutas es la misma, como indican sus rotacionesiguales(aunqueopuestas).Dadoqueel(+)-Cter se gener6conretencin completa, el (-)-Cter tiene que haberse formado con inversi6n completa.

(c) Este es un ejemplo claro de inversi6n completa de la configuracin que ocurre en un pasofcilmente identificable, paso en el cual un ani6n desplazaotro a en un tipo de reacci6n que pronto se conoce^ como sustituci6n nucleoflica. El reconocimientode que la inversi6n se llev6 a cabo, y de que fue completa, no dependid de conocer la purezaptica ni del y tampoco del conocimiento (previo) de sus material de partida ni de los productos; configuraciones relativas. El axiomade que la configuraci6n no puede cambiar en una reacci6n que no implique ruptura de uniones del centro quiral no ha sido establecido firmemente ni antes ni ahora, y Phillips mismo tan S610 dice de tal reacci6n que el cambio de configuraci6n ... es improbable. Phillips, Henry, A New Type of Walden Inversion, J. Chem. Soc., 44 (1923).
5.5

Cuando una molkula de halogenuro sufre intercambio e inversidn, se pierde la actividad 6ptica de dos molculas, puesto quela rotaci6n 6pticade la molkula invertida anula la rotaci6n deUM molcula que no ha reaccionado. En esta reaccin participa un halogenurode alquilo, el sustrato ckisicola sustitucidn para nucleoflica.No era posible saber con seg&dad cud es la configuraci6n relativa o la pureza su preparaci6n tena que suponer la ruptura 6ptica de un halogenurode alquilo, puesto que de un enlace del carbono que recibe al hal6geno. Sin embargo, tenemos aquun experimento la delcual se puedededucir una conclusi6nquenodependedelconocimientode un halogenuro de alquilo, o de su pureza 6ptica:t o d a molkula configuraci6n relativa de se observ sometida a sustitucin sufre una inversidn de la configuracibn. Adems, esto para una reacci6n que presenta una cinCtica de segundo orden, por lo que es claramente del tipo que, en el mismoatlo, ya haba sido denominada como S$ (pg. 182).

Hughes, E. D., Juliusberger, F., Masterman, S . , Topley, B., y Weiss, J., Aliphatic Substitution aild the Walden Inversion. Part I, J. Chem. Soc., 1525 (1935). Para la publicacidn que por primera vez expone la teoria completa la de sustituci6n nucleoflica aliftica, v& Hughes, E. D., e Ingold,C. K., Mechanism of Substitution at a Saturated Carbon Atom,J. Chem. Soc., 244 (1935).
79

CAPITULO S 5.6

HALOGENUROS DE ALQUILO

Esperamos obtenerel(R)-2-octanolde [a]-6.5".


CbH I
C,H
\ 1

Br-c-H
CH,

s,2

H-C-OH
CH,

(S)-(+)-2-Brornooctano
[a] = +24.9"

Pureza cjptica 63%

(I?)-(-)-Z-Octanol [a] = -6.5" Pureza 6ptica 63%

Nos referimos a las configuraciones asignadas y rotaciones dadas en la pitgina 183. Puesto que nuestro reactivo es (+)-2-bmmooctano, tiene la configuracin opuesta a la indicada para el (-)bromuro. Si el 2-bromooctano pticamente puro tiene una rotacin ptica del 63%. especfica de39.6O, nuestro reactivo tiene una pureza
Pureza 6ptica
= _ _ x 100 = 63:"

24.9 39.6"

L a reacciiin es S,2, por lo que debe llevarse a cabo con inversin completa: el 2-octano1 tendr6 la configuracin opuesta a la del bromuro inicialy tendrh la misma pureza ptica, 63%. (Resulta que tiene la especificacin opuesta, R.)
-X -

63 IO 0

10.3'

= -

6.5

5.7

(a) Se nosdanlasconfiguraciones iipticamente puros:


CfJS

y rotacionesespecficasdelcloruro

y delalcohol

Ct,H,

H-C-Cl
Cloruro de @)-(-)-a -feniletilo
[a]= - 109

H-C-OH
CH,

CH 3

Alcohol (I?)-(-)-a-feniletilico
[a]=

-42.3"

Puesto que nuestro reactivo tiene [a] - 3 4 O , es


~

34" x 100 109'

31% 6pticamentepuro

HALOGENUROS DE ALQUILO

CAPITULO 5

y tiene la misma configuraci6n que la reciCn indicada. Dado que nuestro producto tiene [a] +1.7', es
1.I" 42.3"
~

100 = 4.0% 6pticamentepuro

y tiene (un exceso de) la configuraci6n opuesta a la se que indic6 antes.

(b) y (c) Puesto que el producto tiene la configuraci6n opuesta del material de partida y es de pureza 6ptica inferior,
Pureza 6ptica producto 4.0 -~ = 13% Pureza 6ptica reactivo 3 1.O

la reacci6nha procedido con inversi6n (13%)m& racemizaci6n (87%). Por cada molkula que sufre ataque por parte la de atrh, se genera un par radmico y se pierde a s la actividad 6ptica de dos molkulas. Por consiguiente, 43.5%de las molkulas sufren ataque frontal (retencih), y 56.5%son atacadas poratrds (inversi6n).43.5% Los con l a actividadde otro43.5%con configuraci6n invertida retenci6n de laconfiguraci6n anulan s la pureza 6ptica en un 13% del valor para dar 87% de producto radmico, dejando a original.
5.8

La reacci6nSN1es lenta, porque el cati6n neopentilo es primario y, por lo tanto, se forma despacio. La reacci6n SN2 es lenta debido al factor estbrico: aun cuando s610hay un sustituyente unido --CH,X, a se trata de uno muy voluminoso, el 1-Bu. ( V h s e las phgs. 188-189.) Parece probable una transposici6n de un cati6n secundario a uno terciario. V h s e las ecuaciones en las @ginas 3 10-31 l . La expresi6n dela velocidad consta de dos partes. SN1y S , 2 :
velocidad = 4.7

5.9

5.10

r " 7
x

S N2

IO-5[RX][OH-I

+ 0.24

SN1

x IO-S[RX]

CAPITULO 5

HALOGENUROS DE ALQUILO

D e aqu podemos establecer el porcentaje debido SN2: a

o/s
/o

_ _ x 100 ~ 4.7[OH. ] + 0.24

4.7[OH

-1

Finalmente, podemos calcular el porcentaje debido S,2 a para &versos valores de [OH-]:

(a) Cuando [ O H - ]

0.001, " / , S N ~ =

4.7 4.7
x

0.001

0.001

+ 0.24

--

100 = 1.9%

Anlogamente:
(b) [OH-] = 0.01,%S,2 = 16.4 (d) [OH-] = 1.0, %S,2 = 95.1
(c) [ O H - ] = O.I,yiSN2 = 66.2 (e) [OH-] = 5.0. %SN2 = 99.0

5.11

Cloracindel neopentano por radicales libres. Los sencillosradicales libres alquilo exhiben (Nora:Este es uno de los pocos casos en donde la una escasa tendencia a la transposicin. halogenacin deun alcano es susceptible de prepararse en el laboratorio.)
(a)

5.12

ROH

+ HC1

t - ROHzt

+ C1

(b) La formacin de R'. (c) R O T . (d) ROH y HC1. (e) Tambin en la concentracin de kido. No siempre, evidentemente.
CH,

1.

(a) CH, -C -CHzBr

C'H, CH,CH,
(d) CH,-CH,--

I I

(b) C'H,-- C - C H 2 0 H

cH

C'H,

(c) CH, CH2 CH I


Br

OH

CH-C-CH,
CI

'

CH,

(e) CH,

C'H,

CH C'H- C H ,
OH

(f) C'H,CH20-Kt

HALOGENUROS DE ALQUILO

CAPITULO 5

I I (g) F-C--C-OH I 1
F H

F H

CHS (h) CH, --CH-CH,-O-Ts

CH,

2. CH, (a)

-CH--CHz

I 1-Yodo-2-metilpropano 2-Cloro-3-metilbutano

(b)

CH,-CH

y ,

CHCH,

CI

CH,
(c)

CH,"CH-C-CH,"CH, Br

CH,

I 1

2-Bromo-3,3-dimetiI pentano

(e) CH,---CH?--CH-CH--CH,
C1

OH

(f)

I 1 CH,-C-C-CH, I 1

H,C

CH,

C1 Br

2-Bromo-3-cloro-2,3-

3-Cloro-2-pentanol

dmetilbutano

3.

(a)

CH,CHZCH,OH

+
+

HI

-~

CH3CH2CH21+ H z O
----+

o bien 6CH,CH?CH,OH

2P

31,

6CH3CHzCHzI

2H3P0,

(b) CH,CH2CH,Br
(C)

+ +

Nal Nal

-aE!5+ CH,CHZCH21

NaBr

CH,CH,CH20Ts

acetonya + CH,CH,CH21

NaOTs

4.

(a)

CH,CH2CH2CH,0H Alcohol n-butlico n-Butano

(b) no hay reacci6n (d) CH,CH2CH2CH2-CH,CH3

(c) CHSCH2CH2CH,

CAPITULO 5

HALOGENUROS DE ALQUILO

( e ) CH3CH,CH2CH2MgBr
Bromuro de n-butilmagnesio

(f) CH,CH2CH,CH2D
n-Butano-1-d

(g) no hayreacci6n

(h) CH3CH2CH2CH21
Yoduro de n-butilo

(i)

no hay reacci6n

5.

(a) ~ - B U N H ? (d) n-BuOEt

(b) n-BuNH
Ph

(c) n-BuCN
(f) n-BuSCH3

(e) n-BuO---C-CHi
O

I1

6.

acetona NaI, (a) NaOH(ac) KCN (d) (e) (g) Mg,

(b) NaCl

(h) Li; luego CUI

(c) CqONa (f) NHj (exceso)

7.

Se controlan los factores est6ricos. El orden SN2usual es 1" > 2" > 3", y lento para un G voluminoso en G--C$X. (a) CH3CH2CH2CH2-CH2 > CH,CH,CH,-CH-CH,
?HI > CH3CH2-C-CH,

Br

Br
I <'

2''

3'

CH3

CH, Br
I"

CH3

(b) CH,(!HCH2-CH2
Br

> CH3&H--CH-CH3

> CH3-&-CH2CH3 Br
3'

CH,
(C)

CH3

CH3CH2CH2-CH2Br > CH,(!HCH2-CH,Br


=

> CH3CH,CH-CH2Br >


sec-Bu

n-Pr-

;SO-BU -

84

HALOGENUROS CAPITULO DE ALQUILO

8.

Se controlan los factores polares: cuanto ms estable sea el cati6n que se genera en la ionizaci6n inicial,tanto ms rpido serla reacci6n. El orden usual es 3" > 2" > 1"
CH,
(a) CH3CH2-C-CH,

Br
3"

I I

> CH,CH,CH,-CH-CH,
Br 2"
CH3

> CH3CH2CH2CH2-CH2
Br
I"

I (b) CH,"C"CH,CH3 I
Br
3 ('

CH3

> CH3CH"CH"CH,
Br
2"

i > CH3CHCHZ-CH2
Br
1"

CH3

9.

SN2
~~~~ ~ ~~ ~

SN1
~~~~~

(a) Estereoqumica (b) Orden cmtico (c) Transposiciones (d) Velocidadesrelativas (e) Velocidades relativas (f) Incremento en la temperatura (g) Aumentar al doble [RX] (h) Aumentar al doble [OH-]

Inversi6n 20.orden

Me >Et >i-Pr >t-Bu RI >RBr >RCl


Mayor velocidad La velocidad se duplica La velocidad se duplica

No

Racemizaci6n l e r .orden t-Bu >i-Pr >Et >Me RI >RBr >RCl Mayor velocidad La velocidad se duplica La velocidad no seve afectada

10.

Engeneral, el ordendereactividad es
3" > 2" > 1" < MeOH

L o s factores electr6nicos son importantes excepto para alcoholes primarios, en cuyo caso

los factores est6ricos ejercen el control.


CH,

(a) CH,-C-CH,
OH
3"

I
I

> CH,CH2-CH-CH,
OH
2"

CH,

> CH,-CH-CH,
1"

OH

CAPITULO S

HALOGENUROS DE ALQUILO

(b) CH,CH,-CH-CH,CH,
OH OH

> CH3CH2-CH--CH2"CH2

>

CH,CH,-CH-CH-CH,

OH F

> CH,CH~-CH-C-CH,
OH F

F I
I

Todos son 2' (la velocidad disminuye con la cercana y el nmero de fluoros que atraen electrones).

C2H5

CZH,
?%&

CzH5
C,H50~K+

(b)

H-C-O+H
CH3

H-C+O-TS
CH,

C2H,0-CH
CH,

Alcohol (R)-sec-butiliw

(S)-sec-Butiletilter

Retencin de la configuracin (a); en inversidnde la configuraciijn en el ltirno paso de (b). (Comprese, esta respuesta con la del problema 5.4 recin vista.)

13.

Hay dos posibilidades extremas. EnU M de ellas, (1) el alcohol protonadose disocia para dar un carkatin plano, cuya hidratacin puede ocurrir en cualquier cara para dar el alcohol racmico;
(la)
(lb)
ROH R'

H'

e ROH2+
-+

R'

H,O

H20

ROH ROH,'

H'

DE

HALOGENUROS

en la otra, (2) el alcohol protonado sufre un ataque SN2por el agua, con inversin y @rdida ( V h s ela respuesta del problema 5.5 reciCn vista.) de actividad ptica.

SN2.(O tiene una gran proporci6n de curcter SN2.Si estd implicado un intermediario catinico -un carbocatin impedido(Sec.6.9)-, Cste no durara lo suficiente como para %O del disolvente,ya que, en este intercambiar su %O por el lado frontal (saliente) por un intercambio sin inversin, lo que caso, la recombinacin de H,O por el lado frontal dara sera contrario a los hechos.)
14.

5.5: cada reemplazo de oxgeno es acompfiado por inversi6n. Obviamente la reaccin es

D e hecho, estudios realizados q con 1 8 0 dieron resultados similares a los del problema

(a) Sustituci6n nucleoflica con el alcohol protonado como sustrato y una segunda molcula de alcohol comonucldfilo.
(b) Primero
ROH
Alcohol

H'

ROH2' Alcohol Protonado

en seguida, cualesquiera de los dos, SN2


ROH

R"OH2'

H IO -+ R 4 - R Eter

Alcohol Alcohol Nucleflo protonado protonado Sustrato


o bien, S,1

HzO Agua Grupo Saliente

(I)

R-)H2+ Alcohol protonado

--

+ Rt + Carbocatin

Hz0

(2)

ROH
Alcohol

R+ Carbocati6n

y, finalmente,
H R-O-R Eter protonado

R-O-R Eter protonado

10

I O

R4-R Eter

H'

CAPITULO 5

HALOGENUROS DE ALQUILO

15.

(a) L a transposicinde un carbocatin intermediario. V b s e el mecanismo E 1 en la pgina 267; para la transposicin, vhse las pdginas280 y 281.
o>) Vase el mecanismoE2 en la pgina 266. El nico alqueno que se puede formar por prdlda simultnea de H y Br es 111.

(c)Lo que aqu apreciamos como eliminacin es una competencia entre mecanismos lasustituci6n nucleoflica en la seccin 5.24. Nuevamente, alternativos,tal como vimos para E2) (el es bimolecular: efecto, en el primer uno (el El) es unimolecular, mientras que el otro la velocidad- del El es el mismoque el primer paso de S,1. paso -y el que controla Seguimos aqu un razonamiento semejante al del tercer prrafode la pgina 2 11, excepto un reactivo que acta como base, ms que como nucledfilo. En (a), que ahora nos preocupa la base es el disolvente dbilmente bsico, el etanol, el cual espera hasta que el carbocat se haya generado antes de separar un protn: la formaci6n de un carbocatin da, por supuesto, la oportunidad una de transposicin.En (b), la base es ion el etxido, fuertemente bsico, el cual ataca al propio sustrato en unareaccin de un solopaso que no da oportunidad para que ocurra una transposicin. (Aqu, la situacin es estrictamente anloga a la descrita en la pgina 206 para la sustitucin en el bromuro de neopentilo; en efecto, incluso los reactivos son los mismos "etanol, por una parte, ion etxido, por otra- pero en ese caso actan como nuclefilos, y no como bases.) (d) En (a), los productos S$: IV (y probablementeun poco de V).

YH3

CH,--&CH--CH,

H3C OC2H5 3-Etoxi-2,2-dimetilbutano V

En (b), el producto S,2: solamente V.

16.
17.

(a)CH,I, CH,Cl,, y posiblemente C,H,Br. (b) C y 1 (El color violetase debe al IJ (c)Br " + Br,, el cual tiene un color caf rojizo en CCI,; el C1- no se ve afectado.
(a) CH,CH2CH2Br

+rBri

CH,CH2CH20H

(b) CH,CHzCH21 ~ " d CH,CHZCH20H


(c) CH,CH2CH20Na
f

N'1

CH,CH?CH,OH
+--

(d) CH,CH2CH2CN N ~ ' N CH3CH,CH2Br (e) C H ~ C H ~ C H , N HE ~


1

(a)

CH,CH,CH,Br

+ -

(a)

HALOGENUROS DE ALQUILO

CAPITULO 5
CH3CH2CH2Br
t -

(f)

CH,CH~CH,?N--CH~CH~CH, + L"CH3CH,CH2NH,
+

, I

(a)

(e)

(h) CH,CH2CH, CH,CH2CH2MgBr

CH,CH,CH,Br

t -

(a)

CH3CH2CH20Na

t -

(c) (a)

+ M ACH,CH2CH2Br

t -

(i) CH,CH2CH2D @ CH3CH2CH2MgBr CH,CH2CH2Br

t -

(a)

CH~CH~CH~+CH~CH,CH,

4
I

I CH3CH2CH2Br t- (a)

I(CH,C C H H ,C 3C HH , )2 ,Cu Hl ,. L ii

18.

(a) CH,CHCH,

CI

4C'

CH,CHCH,
OH

(b) C H , C H 2 0 T s +Lsg-~ CH,CH20H

(d) C H J C H 2 C N

<'N
--

CH,CH2Br CH,CH20H

CAPITULO 5

HALOCENUROS DE ALQUILO

(f)

(g) CH,CH2CHCH, fig CH3CH2CHCH, +Mglg CH3CH2CHCHJ


D

MgBr

Br

e CH,3CH2CHCH, I
OH

r C HC jC HH jC 2H CH zC zH Br zOH

Funcin del disolvente


Enlace secundario

6.1

Rticos: a, d, f, h, i. Podemos dibujar la estructura de cada molcula y observar el H unido a O o a N. Si hay un grupo O - H o N-H, el compuestoes prtico; sino, es aprtico.
H
(a> H - L H

Amoniaco Prtico

(b) O=S=O

Dixido de azufre Aprtico

(c) H-C-CI
C1

I
I

Cloruro de metileno Aprtico

I I (d) H"C--C--O---H I I
H H Etanol Prtico

H H

I I I I (e) H - C - C O C - C - H I I I I
H H H H Dietil dter

H H H H

(f) CH3-C

O--H Acido actico Prtico

/I

O
(8) CH,-C-CH,

II

O H

(h) H - - - C " N - H

II

O H

(i)

H ~ - - C -N --CH,

I/

Farmamida Prtico

Acetona Aprtico
HlC"CH2 H2C"CH2 ,CH2 O Teuahidrofurano Aprbtico H2C,

N-Metilformamida Prtico

(j) CH,-"C=N

(k)

Acetonitrilo Aprtico

' '

(1)

' '
Sulfolano Aprtico

CAPITULO 6

FUNCION DEL DISOLVENTE

6.2

(a) Los grupos CK, son hidrocarbonados y, por lotanto,lipoflicos. Su uninconel ah que nitrgeno del amoniaco hace que este catin tambin sea lipoflico, de estk mejor en estos unodisolventes, saca solvatadopor disolventesno polares; cuando el catin entrade al ion cloruro para balancear su carga, y la sal se disuelve.
(b) Aumentandoeltamaodecadagrupohidrocarbonado-a CH$qC%C$, por ejemplo" podramos incrementar el carcter lipoflico del y catin la solubilidad de la sal en disolventes no polares, (Como veremos en nuestro anlisis la de transferencia de fuses, Scc. 6.7, una solubilidad de este tipo es de gran importancia prctica.)

6.3

En reactante, la carga est concentrada principalmente en el tomo de azufre: en el estado de transicin, Sta se encuentra dispersa sobre el azufre y el carbono.Un disolvente polar forma enlaces ion-dipolo ms fuertes con el reactante que con el estado de transicin, de ms al reactante. manera que estabiliza

R-i(CHI),

"--j

Reactante de Estado Carga concentrada: Carga dispersa ms estabilizada que el estado a transicin por solvatacin

[K----s(c"liz] +
transicin

fi*

6,

R + + S(CH1), Productos

Aqu, el efecto desactivante es mucho ms dbil que la fuerte activacin descrita para l 6.5). En aquel caso, una molcula neutrase heterlisis de un halogenuro de alquilo (Sec. convirtien dos iones, y se gener una carga considerable al pasar del reactante al estado se convierte en otro (un de transicin. Enel caso presente, un ion(unionsulfonio) carbocatin);al pasar del reactante al estado de transicin, la carga simplemente se dispersa. En gencral, podemos esperar que la polaridad del disolvente ejerza efectos poderosos don la carga se concentra o se dispersa. se creao se destruye la carga, y efectos dbiles donde
6.4

(a)Los reactantessonmolculasneutras;enelestado de transicin se comienzan a desarrollar las cargas positiva y negativa. Un disolvente polar forma enlaces dipoldipolo bastante ms fuertes en el estado de transicin polar que con los reactantes dbilmente polares, y de esta forma estabiliza ms al estado de transicin.
HAN+ RX Reactantes
6, [H;N----R----k]
3

H,N

Estado de transicin M s polar que los reactantes: ms estabilizado por solvatacin

K t x Productos

(b) Aqu, los dos reactantes con carga forman dos productos sin carga; en el estado de transicin, ambas cargas comienzan a desaparecer. Un disolvente polar forma enlaces mucho ms fuertes (ion4ipolo) cona l s cargas completas que van a desaparecer de los
92

FUNCION DEL DISOLVENTE

CAPITULO 6

HO-

(CH,),S+

---+

[HO----CH,----S(CH,)*~

ri

6-

HO CH,

EstadoReactantes punto Cargas a de desaparecer: ms estabilizadas que el estado de transicin por solvatacin

de transicih Cargas disminuidas

Productos

+ s(cH,)~

(c) En unode los reactantes la carga est esencialmente concentrada en el tomo de azufre; en el estado de transicin, Sta se encuentra dispersa sobre los tomos de azufre y de nitrgeno. Un disolvente polar forma enlaces ion-dipoloms fuertes con los reactantes que con el estado de transicin, y as estabiliza ms a los reactantes.
(CH3)3N + CH,-S(CH,),
+

[(CH3)3N----CH3---"S(CH3)2
de transicih

6,

6,

Estado Reactantes dispersa Carga Carga concentrada: ms estabilizada que el estado de transicin por solvatacin

6.5

El ion bisulfato es una base sumamente dbil que casi no tiene poder como nuclefiloy, a diferencia del ion hidrxido, no puede competir con el nucleflo que queremos que ataque al sustrato. En la interpretacin de la prueba experimental, comnmente procedemos por etapas. En primer lugar resumimos lo que muestru la prueba: interpretamos lo que se observa en trminos de lo que probablemente est ocurriendo, indicamosun patrn, acaso, o bien hacemos una generalizacin (tentativa). Entonces, es posible, si proseguimos con las etapas explicar lo que esd ocurriendo: para relacionar nuestra primera posteriores y tratamos de interpretacin elemental con el comportamiento qumico en otras reas y, si podemos, explicar lo que est ocurriendo bashdonos en principios fundamentales. As, nuestra respuestacomienzaconafirmacionesque quid no estnbienfundamentadas y va avanzando hacia ideas que son cada vez ms especulativas. El enlace entre un catin y una molkula de agua es un ion-dipolo: la atraccin entre la los electrones no compartidos) del carga positiva del ion y el polo negativo (esencialmente, agua. La fuerza de este enlacese mide por el calor liberado cuando se forma el enlace.
(a) Esta evidencia muestra que la fuerza del enlace depende tamao del del catin: el enlace es ms fuerte para el catin ms pequeilo, H ' , y m& dbil parael ms grande,Rb'.
93

1.

CAPITULO 6

DISOLVENTE FUNCION DEL

Nuestra interpretacin es la siguiente. L a cantidad de carga es la misma (ms uno) en todos los cationes. Sin embargo, lo que vara elcon tamalio del ion es el grado en que esta carga se dispersa. La atraccin electrosttica es ms fuerte para la carga concentrada un en ion pequeo; cuanto ms grande sea el ion, ms difusa su carga ser y ms dbil la atraccin electrosttica.

un enlace ms dkbil mantiene el ion: a mayor nmero de molculas ya unidas corresponden con la siguiente.
Nuevamente nos estamos refiriendo a la dispersin de la carga, y esta vez con todo el ion hidratado. A medida que se une cada molcula de agua, elion va siendo ms grande y la carga ms dispersa(pg. 228), y la atraccin electrosttica para la siguiente molcula de agua se vuelve ms dbil.
2.

(b) La prueba muestra que la fuerza del enlace dependede cuntas molculas de agua

Los sustituyentes alquilo en un cartxxatin voluminoso estabilizan al catin justamente como lo hace un grupo de molkulas de disolvente: atravs de la dispersinde lacarga (pg. es que los sustituyentes estn unidos por enlaces covalentes y las 228). La nica diferencia
molculas de disolvente estn unidas por enlaces ion-dipolo.

3.

La especie predominante es la que se mantiene unida por los puentes de hidrgeno ms

fuertes: aquellos en los cules la molcula ms cida, el agua, es la donadora del puente de hidrgeno, y el tomo ms bsico, nitrgeno en amoniaco, es el aceptor del puente de hidrgeno (pg. 222). Aadaestosrenglonesa
su tabla.
Poco efecto Poco efecto Ms rpida

4.

(i) Incremento de H,O (j) Incremento de EtOH (k) HMPT como disolvente

SN2

S , '

Ms rpida en disolventes ms polares Ms lenta

M s lenta

5.

En el disolvente polar DMSO, los iones halogenuro se encuentran poco solvatados y el los iones no solvatados en fase orden de su reactividad es el mismo que el mostrado para la fuerza del enlace C X que se esd formando (pg. 234). Esto es gaseosa, lo cual refleja lo opuesto al orden de su reactividad en disolventes prticos comoen el donde metanol, los iones ms duros y pequeos son solvarados con ms fuerza a travs de los puentes de . hidrgeno, por lo que estn fuertemente desactivados (&Ya que estos compuestos tienen casi el mismo peso molecular y aproximadamente la las diferencias en los misma forma (cadena recta), buscaremos otras causas para explicar puntos de ebullicin. El n-pentano es no polar, de a h que sus molculas se mantengan unidas entre s slo por fuerzas de van der Waals. El ter dietico tiene un momento dipolar pequeilo, el cual nicamente debera darlugar a enlaces dipols-dipolo dbiles. Estos dos compuestos tienen los puntos de ebullicin ms bajos. Con el cloruro de n-propilo,el momento dipolar aumenta; los enlaces dipolo-dipolo ms un modesto aumento en el punto de ebullicin. Con el n-butiraldehdo, este fuertes causan efecto es ms marcado: un momento dipolar ms grande, enlaces dipolo-dipolo an ms fuertes y un punto de ebullicin, bastante ms elevado.

6.

ULO DISOLVENTE FUNCION DEL

Con el alcohol n-butico observamos un gran salto en el punto de ebullicin, pesar a de un marcado descenso en el momento dipolar. La explicacin es que el alcohol es un liquido asociado (Sec. 1.20); su "anormalmente" alto punto de ebullicin se debe a la gran energa necesaria para romper los puentes de hidrgeno que mantienen unidas a sus molculas. y el aldehdo contienen oxgeno, el hidrgeno que contiene estA unido (Pese a que el ter solamente a carbono; estos hidr6genos no son lo suficientemente positivos para formar puentes de hidrgeno.)
(b)La solubilidad en agua depende principalmente de la capacidad un de soluto para formar puentes de hidrgeno con el disolvente. y el cloruro den-propilo no contienen F, O, ni N, no pueden formar puentes El n-pentano de hidrgeno y son insolubles en agua. El alcohol n-butlico contiene un grupo de " O H 8 travCs del cual, actuando como aceptor y como donador, puede formar puentes de hidrgeno con el El ter agua.dietico y el n-butiraldehdo no pueden servir como donadores de puentes de hidrgeno ( v h (a), susde oxgenos pueden aceptar puentes de hidr6geno en prrafos anteriores), pero a trav6s estos tres compuestos (7-8 g por 100g %O) del agua. El grado de solubilidad uno de de cada refleja el balance entre su porcin hidrocarbonada y su porcin polar formadora de puentes de hidrgeno.

7.

La cintica de segundoordenindicaque todas estasreaccionesson S , 2 . Seguimosel planteamiento de la seccin 6.6 y de los problemas6.3 y 6.4.
(a) Aqu tenemos la reaccin entre un sustrato neutro y un reactivo con carga negativa, igual que en el ataque de OH- sobre RX estudiado en las psginas 232 y 233. ! -11 disolvente polar prtico estabiliza ms al ion yoduro que al estado de transici6n, y tiende a retardar la reaccin. Conforme disminuyenla polaridad y la capacidad del disolvente para formar puentes de hidrgeno (H2O>C$0H>C2H,OH), tambiCn va decreciendo la desactivacin en la velocidad. del nuclefilo,y hay un moderado incremento
*I- + CH,-I
+

[ *;"-CH,".-I

Reactantes Carga concentrada: mris estabilizada que el estado de transicinpor solvatacin

Productos transicin Estado de Carga dispersa

"1

*I"CH3

(b) Como el problema 6.4 (a) depAginas anteriores los reactantes son neutros, y el estado de transicin es polar.El n-hexano es no polar; para el cloroformo podemos un esperar gran momento dipolar (Sec.1.16).Con este gran incremento en la polaridad del disolvente, hay un gran incremento en la velocidad.
R,N

CH,-I

Estado Reactantes

-[

R,N----CH,----?]

6,

R,N-CH,

Productos de transicin

Ms polar que los reactankes: mris estabilizado por solvatacin

CAPITULO 6

FUNCIONDEL DISOLVENTE

(c) El sistema es similar al de la parte (a), con una marcada estabilizaci6n-y por lotanto desactivacin- del ion bromuro por el disolvente pr6tic0, metanol. El disolvente apr6tico HMPT se enlaza principalmente con el catin @Ag.234) y deja al anin relativamente libre y bastante reactivo;el resultado esun enorme incremento en la velocidad.

Reactantes Carga concentrada: mis estabilizada que el estado de transicin por solvatacin

Estado de transici6n Carga dispersa

Productos

8.

(a)Los enlaces ion-dipoloen los que participan los pares de electrones no compartidos en los tomos de oxgeno.
/7

(b) Vase el quinto prrafo de la pgina 698.

9.

En este disolvente dbilmente ionizante esperamos un considerable efecto de formaci6n de pares inicos, el cual estabiliza y, por lo tanto, desactiva a los iones halogenuro (pAgs. 236-237). Esta atracci6n electrosttica deber& ser m k fuerte entre las cargas concentradas sobre los iones ms pequefios. El pequefio Li' forma pares inicos fuertes; el gran ion los voluminosos grupos alquilo, s610 forman cuatemario (cuat) con su carga compartida por pares inicos, sueltos. As pues en presencia de ion cuaternario (cuat) los iones halogenuro estAn relativamente gaseosa libres, y muestran el mismo orden de reactividad que tienen en la fase (compkese con el problema 5). En presencia de Li', cuanto m& pequeAo sea el halogenuro, m& fuerte y menos reactivos los nucledfdos; el orden de reactividad es el mismo que sed el par i6nico el observado en disolventes prticos-y por igual motivo.

10.

Las molculas en Acido sulfrico concentrado se mantienen unidas por muchos puentes de hidrgeno muy fuertes. Hay dos grupos OH muy cidos, por lo que son donadores poderosos 222), y hay cuatro oxgenos que sirven como aceptores de de puentes de hidrgeno (pg. dichos puentes. El resultado es una red tridimensional en la cual las molculas de Acido sulfirico slo pueden moverse con dificultad: se trata de un lquido viscoso. Para el glicerol, con sus tres grupos OH, la situacin es la misma. (Un factor que todos los OH son ms cidos queun alcohol ordinario debido al efecto contribuye es que otros grupos OH.) inductivo de atraccin de electrones de los Los compuestos m L conocidos que forman estos lquidos viscosos -notables para los qumicos orghnicos" son, por supuesto, los azcares. V h s e ,por ejemplo, la^-(+)- glucosa en la pgina 1259.

Alquenos I. Estructura y preparacin


Eliminacin

7 . 1

Escribamos primero todos los idmeros que podamos, sin considerar los idmeros geom6tricos. Debemos tener especial cuidado de ver que ningn carbono tenga msde cuatro enlaces. Como siempre, seamos sistemiticos.
(4
H H I I CH3CHZCH2-C=C-H H H C H ~ ~ C H ~ " C = C " C H ~ CH3CH>-C=C---H
(2

y 1

CH3 H H3

C H ,"c=C"c

H-C=C"CH"CH,

(c)

H H CH,CHZ"C=C-Cl CH3CH2-C=C"H
(Z y E)

C1 H

H H CH,CH-C=C-H

H H CH2CH2-C-C-H

I c 1

CI

CAPITULO 7

ESTRUCTURA ALQUENOS I.

Y PREPARACION

Veamos ahora cules de stos pueden existir comoun par de ismeros georntricos. cadasi uno Como estudiamos en la pgina 253, slo pueden existir ismeros geomtricos de los carbonos del enlace doble contienen dos grupos diferentes: si uno de ellos est unido a dosgrupos identicos, no hay ismeros geomtricos. Podemos verificar nuestras conclusiones dibujando los posibles ismeros t a n simtricamente como nos sea posible (igual que en a s l p6gs. 253-254) y tratando de superponerlos. Recuerde: estasfrmulasrepresentanmolculasplanas, y se pueden manipular (mentalmente) como lo hm'amos con modelos reales "podemos rotarlas y volterlas" Si no logramos superponerlas, representan un par de ismeros geommcos.

7.3

El orden de los ismeros es el de la respuestaal problema 7.1. Los ismeros geommcos se especifican como Z o E en la segunda parte del problema7.1. (a> 1-Penteno 2-metil-1-buteno (b) (2)-lcloropropeno 2-metil-2-buteno (E)- 1cloropropeno (Z)-2-penteno 3-metil-1-buteno (E)-2-penteno 2-cloropropeno 3-cloropropeno

98

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION CAPITULO

7.4

(a) Eltrans- 1 ,2-dicloroeteno no es polar; en 1,l- y en cis- 1 ,2-dicloroeteno, el dipolo se halla en el plano de la moltkula a lo largo de la bisectriz del Angulo entre losh m o s de cloro.
CI H

\c/s
II

CI &c\H
p = o

dipolo neto

++

(b) El compuestoC, tiene el mayor momento dipolar debido a la liberaci6n de electrones grupos 2% en la misma direcci6n que la del dipolo C-Cl. por parte de los dos
H

\cP
II

CI

C I

CH,

QC$

C1

(c) El dipolo neto se halla en direccidn de los &tomos del C1, pero es menor porque los dipolos C-Br se oponen a los dipolosC - C l .
Br
C I

II
Br
C1

dipolo neto

7.5

Se trata de eliminaci6n - 1,2: para generarun enlace doble se debe perder un hidr6geno del carbono vecino al que pierdeel halgeno, es decir, se debe perderun hidr6geno-/3.

CT I
H L B

/ /c=c\ +

H:B

X-

Para predecir los productos que se formardn en cada uno de estos cs~sos, seguimos el procedimiento de la pgina 263. Simplemente escribimos la estructura del halogenuro de todos los hidr6genos-P. Podemos esperar un alquenoque corresponda alquiloe identificamos cualesquiera de estos hidr6genos-P, pero ningn otro alqueno. al p6rdida de (a) 1-Penteno. El 1-cloropentanos610 puede perder un hidr6geno del C-2, por lo que S610 puede dar 1-penteno.
H
CH3CH,CH2"C"CH,

H C1 1-Cloropentano

I I

-+

CH,CHZCH,CH=CH2
1-Penteno Producto nico 99

CAPITULO 7

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

(b) 1-Pentenoy 2-penteno (Z y E).

El 2-cloropentano puede perder hidrgeno tantoC-1 del,para dar 1-penteno,


H H CH,CH?CH? PC C- H

CI H 2-Cloropentano

---+

CH,CH,CHZCH=CHZ
1-Pentcno

Como delC-2, para d a r 2-penteno.


H H CH,CH,

I 1 H ('I 2-Cloropentano

<'

C,' CH;

CH,CH2CH -CHCH, 2-Penteno ( Z y L.)

El 2-penteno existe como ismeros geomtricos, pudihdose formar cualesquiera de ellos.

(a-2-Penteno (cis-2-Penteno)

(E)-2-Penteno (tran~-2-Penteno)

(c)2-Penteno(Z y E). El 3-cloropentano puede perder hidrgeno carbno del a uno u otro lado delC-3, pero el producto es el mismo: 2-penteno.
H H H CH,
C C~ C' C H ,

H C1 H
3-Cloropentano

I I

l l

CH,CH,CH~=CHC'H., ( = CF(CH~-CHCH,CH,) 2-Penteno (Z y E ) Unicos productos

(d) 2-Metil-2-buteno y 2-metil- I-buteno.


H CH,
C'H, -C

1.

H ('1
2-Cloro-2-metibutano 2-Metil-2-buteno 2-Metil1-buteno

c'

CH,
+

CH,

CH,CH- C CH.,

CH,

CH,CH,C

CH,

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

CAPITULO 7

(e) 2-Metil-2-buteno y 3-metil-1-buteno


H CH,
CH,-C"C-CHJ

CI H
3-Cloro-2-metilbutano

I I

/ I

CH., CH,"C'H=C"CHJ 3-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno

CH, CH2-CH"CH"CH.\

(0 2,3-Dimetil-2-butenoy 2,3-dimetil-l-buteno
I I CH,-C"-C"CH, I 1
H,C CHI H
CH.?

* CHI"C=C-CHI
CH,

CI CH.,

CH2=C"CH"CH, CH.,

2-Cloro-2.3-dirnetilbutano

2,3-Dimetil-2-buteno 2.3-Dimetil-1-buteno

(g)Ninguno No hay hidrgenos-p y, por consiguiente, no es posible la eliminacidn - 1.2.


CH, C H 3 - C CH,-CI

CH3 l-Cloro-2,2-dimetilpropan0 (Cloruro de neopentileno)

I I

ningnalqueno

7.6

Aplicamoselplanteamientodelproblema
(4

7.5.
CH,
t -

X Halogenuro Halogenuro de t-butilo

I CH,---C-CH, I

CH,

CH,
~

CH,-C-=CH,

CH,-C"CH2 H X de isobutilo

I I

( E l 2-halopentano da una mezcla.)

(c) CH3CHZ-CH-CHzCH3
X 3-Halopentano

CH,CH,CH=CHCH,

(El 2-halopentano da una mezcla.)

CAPITULO 7

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

(El 2-halo-2-metilbutano da una mezcla.) (e) ninguno

C'H,

CH.,CHZ C~ C H , o b i e n C H , CH- C ~ C H ,
X
2-Halo-2-metilbutano 2-Halo-3-metilbutano

T H S

+ mezcla

(El 2-halo-3-metilbutanoda una mezcla.)

7.7

H', calor

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

CAPITULO 7

7.8

Debemos tomar en consideracin que hay H dos y slo un D para ser separados del sustrato. (a)kH/kD=2.05, calculado como sigue:
kH/kD= velocidad por H/velocidad por D
moles HC1 formados/tomos H disponibles 0.0868/2 " = 0.0212/1 moles DCl formados/tomos D disponibles moles HCljl kH/kD = 2.05 = moles DCl/2
= 2.05/2 = 1.02

kH/kD =

2.05

molesHCl/molesDCI

7.9

En la deshidrohalogenacin, la orientacin sigue la regla de Saytzeff: el producto preferible es el alqueno ms estable. Para estos alquenos simples la estabilidad depende del nmero de grupos alquilo que estn unidos a los carbonos del doble enlace: cuanto ms sustituidos es&, tanto ms estables son. Ya hemos decidido (problema 7.5) cules son los alquenos se pueden que formar a partir de cada uno de estos halogenuros de alquilo. Pues bien, para predecir el producto preferible en cada caso seguimos el procedimiento indicado en la pgina 275. Escribimos la estructura de cada uno de los posibles alquenos y contamos el nmero grupos de alquilo unidos a los carbonos del doble enlace; el alqueno con el mayor nmero es el producto preferible. (a) 1-Penteno, que es el nico producto.
(b) 2-Penteno (predomina el E).
H H CH3CH2-C=C-CH3 Alqueno disustituido H H

preferible a

CH3CH2CH2-C=C-H Alqueno monosustituido

(& los 2-pentenos estereoisomricos, el E excede al Z por razonesde conformaci6n. problema 7, pg. 359.)

(c)ZPenteno (predominantementeE ) .

Slo se pueden formarlos 2-pentenos estereoisomricos mediante la eliminacin1,2. (De stos, E excede a Z.)
(d)2-Metil-Zbuteno.
H CH3 CH3"C=C-CH3 Alqueno trisustituido

CH,

preferible a

CH,CH2-C=C-H

H
Alqueno disustituido
103

CAPITULO 7

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

(e) 2-Metil-2-buteno.
H CH, CH,-C=CCH, Alqueno trisustituido

H
preferible u

HC-C-CHCH, Alqueno monosustituido

CH,

(f) 2,3-Dimetil-2-buteno.
CH 3 CH3---C=C--CH, tetrasustituido disustituido Alqueno Alqueno CH.?

H CHI

preferible a

H-C-C-HCH,

CH

(g) Ningn alqueno.

7.10

Isobutilo > n-propilo > etilo (>> neopentiio)

La reactividad en la deshidrohalogenacin E2 depende principalmente de la estabilidad de los alquenos que se forman. Dibujamos la estructura del alqueno (o de los alquenos) que esperamos obtener de cada halogenuro y estimamos las estabilidades relativas, como antes, basndonos en el nmerode sustituyentes en los carbonos del doble enlace.
CH,
--+ CH,--CH--CH2Br Bromuro de isobutilo

CH,--C-CH, Alqueno disustituido CH,"CH-CH2

CH3CH,CHZBr

---+

Bromuro de n-propilo Alqueno monosustituido CH,CH,Br -+ CH,=CH, Bromuro de etilo Alqueno sin sustituyentes CH3 CH, -C--CH,Br

7.11

CH, Bromuro de neopentilo

ningn alqueno

El orden de reactividad, 3" > 2' > lo, sugiere un mecanismo concarhationes, y esta idea tiene un f m e apoyo en la transposicin del esqueleto de carbono. Si el 3,3dimetil-2butanol formase un carbocatin,stesera el catin 3,3-dimetil-2-butilo, el cual es el mismo del 2-bromo-3,3-dimetilbutanoen la eliminacin El, y se espera que d los que se forma mismos alquenos transpuestos (vhse la pg. 28 1). Ya vimos(Sec.5.25) cmo un cid0 cataliza la formacin de carbocationes pamendo de alcoholes, mediante la protonacin del grupo "OH. Reuniendo los primeros pasos de la conversin S,1 de alcoholes en halogenuros de alquilo (pg. 21 3) con el segundo paso de la reaccinE 1 de halogenuros de alquilo (pg. 267), llegamosal siguiente mecanismo probable paraladeshidratacin de alcoholes: un tipo de eliminacinEl a partir del alcohol protonado. (Vase la Sec. 7.25.)

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

CAPITULO 7

(1)

-C-C-

1
I

H OH

H:B a

"c--C-- + 9 : I 1 H OHz'

B:

CH3"C"CH"CHzCH3

tramp.

G//@

CH,"C"CH2CHzCH3

CH, CH,CH-CH=CH"CH, 4-Metil-2-penteno Alqueno disustituido 11%

CH,

CH3--C=CH"CHzCH, CHz=C+HzCHzCH3 2-Metil-1 -penteno 2-Metil-2-penteno Alqueno Alqueno disustituido trisustituido 9% 80%

CH3

El 2-metil-1-penteno debeser uno delos productos de la transposici6n. como rambih lo es el productoprincipal (2-metil-2-penteno), el cual se puede obtener a partirdel carbocatin 2' o del 3', resultante deesa misma transposici6n.La naturaleza delsusttato (2') y las condiciones dereacci6n (sin agregar una base fuerte) favorecen lareacci6n tipo del monomolecular.
105

CAPITULO 7

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

7.13

El t-BuO- en DMSO no est solvatado mediante puentes de hidrgeno: por consiguiente, en alcohol. es una base ms fuerte que OHel fuertemente solvatado Como comentamos en la seccin 5.25, lo importante no es laclasificacin como 1O, 2" o 3" como tales. Lo que intercsa son los factores que ahora estn funcionando: aqu son el la reactividad porSN2,y la estabilidad del alqueno, impedimento esfrico, que determina la cual determina principalmente lareactividad por E2. Estos factores dan lugar a la relacin sustitucin-eliminacin. Pero hacen ms que esto, entre lo,2" y 3" y a lacompetencia entre elen carbono-Pno cambia la como inhcan los ejemplos aqu mostrados. La ramificacin clasificacin del sustrato. Sin embargo, &te (a) incrementa el impedimento estrico y as retrasa la SN2(Sec. 5.15), y (b) incrementa la ramificacin del alqueno se que est formando ya s aumenta la velocidad de la E2. El resultado netoun escambio drstico en el curso de la reaccin. De los tres sustratos, el bromuro de etilo es el menos impedidoy da el alqueno menos estable, y el bromuro de isobutilo es el ms impedido y da el alqueno ms estable. Aqu se trata de la solvlisis de sustratos2",y 3" "esto es, reacciones en las que no se aadieron con una baseo un nuclefilopoderoso-; por consiguiente,es muy probable que se compitan reacciones S,1 y E l. Una vez formado, puede un carbocatin combinarse con un nuclefilo para formar el producto de sustituci6n, o perder un protn para formar el alqueno? Los carhationes generadosa partir de cada conjunto de sustratos son de la misma clase y, por lo tanto, probablemente -ambos secundariosen (a) y (b), y ambos terciarios en (c>no deberan diferir mucho su en velocidad de combinacin con un nucldfilo. La velocidad un protn depende, sin embargo, de la estabilidad del alqueno en formacin, con que pierden y es aqu donde debemos buscar alguna diferencia.
(a)

7.14

7.15

CH,

C'H C H ,

Br Cf1,C'H.
CH CH,

CC HH , ~-CH? Alqucno monosustituido

5% alqueno

Alqueno Br

C H , CH C'H CH,
~

CHJCH, CH~-CH:
monosustituido

Alqueno disustituido Producto principal


('H;

Y% alqueno

(b) C'IHjC'H2C'H2 CH I
~

~ - *C H , C H : - ~ C H - - ~ C ' H ~ - C H ,

Br

Alqueno disustituido

CH,CH,CH?~--CH-CH2 7% alqueno Alqueno monosustituido


~

C'H,('H,

C'H C'H2CH,
Br

CH,CH,

C'H C H ~ CH,

15% alqueno

Alqueno disustituido

En el 3-bromopentanose puede perder cualesquiera de los cuatro H para dar el 2-penteno, quees ms estable; en el 2-bromopentano slo hay dos de tales H.
106

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

CAPITULO 7

19% alqueno

Br

Alqueno disustituido

CH,
C'H,--C"C'H,C'H,

Alqueno Br

Alqueno disustituido trisustituido Producto principal

CH,
CH,-C"C'H"CH,

CH3
('Hz C'- CH,CH,

36% alqueno

7 . 1 6
7.17

El F- en DMSO no se encuentra solvatado mediante puentes de hidrdgeno, por lo que es una base fuerte.
L a principal base que se halla presente es el disolvente, t-BuOH; el principal hcido es el alcohol protonado,t-BuOY+. Cuando se disuelve H,SO, en t-BuOH, se disocia totalmente:

Para este paso, entonces,H:B es H,SO,, y :B es HS0,Sigue ahora el resto del mecanismo:

CAPITULO 7

ALQUESOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

Por mucho, la base ms abundante-y por mucho, la ms fuerte-es disolvente, el t-BuOH; y Sta es la base que separa el protn en el paso (3). Por consiguiente, en esta etapa :B es t-BuOH, y H:B es t-BuOH,'. Pero el I-BuOH,' generado en el paso (3) como H:B es el sustrato para el paso (2); hemos generado una nueva molcula de alcohol protonado en forma directa, sin tener que recurrir (1) es el que inicia la cadena y, una vez que haya al paso(1). En estas condiciones, el paso (2) y (3). ocurrido esto, se suceden una y otra vez los pasos propagadores de la cadena, (A medidaque se acumula HzO,sta, por supuesto, comienza a competir con t-BuOH como la base del paso (3), formando %O+. Ahora comienza a cobrar importancia la etapa (l),donde %O+ como H:B transfiereun protn ai r-BuOH como base.)

7.18

Siguiendo el principio de reversibilidad microscpica (pg. 288), simplemente escribimos los tres pasos de la pgina 287 al revs, con HzO como base la :B y H30+como el cido H:B.

Observemos que, como en la deshidratacin, todos los pasos son reversibles.

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

CAPITULO 7

El carbocatin intermediariose recombina con el agua para regenerar el alcohol (el lo que pierdeun protn inverso delos pasos (2) y (1)) considerablemente ms rpido de ( p a s o (3)) para la formacin del alqueno.Es decir,.k-2es bastante mayor k3; que sin embargo, la mayor parte del agua circundante no es %O ordinaria quese pierde, sino el disolvente H,'*O marcado, por lo que el alcohol regenerado en es su mayor parte el alcohol marcado, t-Bu'SOH. D e esto resulta claro que aqu (en contraste con una verdadera 1)lareaccin formacin E (paso (2)) no es la etapa determinante de la velocidad la eliminacin; en para del carbocatin que eso fuera cierto, k3 debera ser mucho mayor quek-, de modo que cada carbocatin un alqueno. El paso (2) contribuye a la velocidad total, pero generado formam rpidamente (3). tambin lo hace el paso

7.20

Nuevamenteobservamosun esquema familiar: la transposicin deun carbocatin, generado y luego la pkrdida deun protn deeste nuevo catin -y, iridmente, a otro ms estable, en algunos casos, posiblemente tambin del catin original-para dar alquenos, siendo los ms establesde ellos los productos preferibles.

CH, CH3CH2CHCH20H2

CH,
+

11-

H :O

CH,CH2CHCH20H 2-Metil-1-butanol

CH3CH2--C--CH2@

1 -

uansp.
+

^I

CH,CH?-C"CH,

1 -

2-Metil-1-buteno Alqueno disustituido

2-Metil-2-buteno Alqueno trisustituido Producto principal

CAPITULO 7

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

CH,

.i

r " "

CHj--C=C-CH,

CH,
2,3-Dimetil-2-buteno Alqueno tetrasustituido Producto principal

CH?=C<HCH, CH, 2.3-Dimetil-1-buteno Alqucno disustituido

1
I

CH3

7.21

La reaccinde los ionesamoniocuaternarios, R,N+, pareceraser un ejemplodeuna por base (y en realidad lo es, Sec. 27.5), teniendo como grupo eliminacin-1,2 promovida saliente la amina@,N), slo moderadamente bsica, y al ion hidrxido sustrayendoun hidrgeno-P.

A diferencia del ion cuaternario, el ion amonio correspodiente, R N T , tiene protones en el nitrgeno. Estos protones son inmensamente ms cidos queun hidrgeno -P unido a carbono (son de acidez similara la de los protones N en H , ' ) y, en consecuencia, uno de ellos es separado por la base fuerte OH-. Una vez que se ha perdido este protn, ya no tenemos

ningn ion amonio, sino una amina, y las minas no sufren estetipo de eliminacin. (para que una amina sufriera una eliminacin-l,2 promovida bases, por el grupo saliente tendra ion R " , sumamente bsico y extremadamente pobre como grupo saliente que ser el ms pobre aun que OH-),
110

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION (a) CHICH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH,)CH=CH2 (b) CICH2CH=CH2


(C> (CH,).ICCH=C(CH~)Z

CAPITULO 7

1.

/ \

2.

(a)
~

CH, C H I C-CH?

2-Metilpropeno

3.3-Dimetil-1-buteno

CH.?

(e)
C H . ? -C H ,

CH, CH,-CH-~CHz--CH

H ,, C
n

CH.? "C-CH,

(f)

CHJCHz CH,CH2 --C=CH2

It

-buteno 2,5-Dimetil-2-hexeno 2-Etil-1


CH~-CH,

2 \

( E ) -2,5-Dimetil-3-hexeno

CH,

3.

b, d, g, h, i, k (tresismeros: Z,Z- E,E-ZE-).

Z
C1 > H

CH, > H

CAPITULO 7

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

C > H

4.

(a)Paraestegrannmerodeismeros,comenzamos por noponer los hidrgenos y examinar los esqueletos de carbono. Trabajamos en forma sistemtica, dibujando primero las estructuras que presentan una cadena lineal de carbonos y variando la posicin del doble s enlace, y despuCs estructuras con una ramificacin simple, en el penltimo carbonoy a sucesivamente.

c-c-c-c-c=c
3-Hexeno 2-Hexeno
1-Hexeno
C C-C-C"C=CI

C-C-C-.
C

c-c-c

c
C

-C-C=C-C-C

I C--C-C=C--C
C

c-c-c-- c--c I
I
C

2-Metil-1 -penten0 2-Metil-2-penteno 4-Metil-2-penteno 4-Metil-1 -penteno

c I c--c-~ c c -C
I
"C-C

c-c-c-c=c
2-Etil-1-buteno 3-Metil-2-penteno 3-Metil-1-penteno

c-C"C~c-c

c- C
I

c=c-c-C
C 3,3-Dimetil-l-buteno

c c
c-C-C-c
2,3-Dimetil-l-buteno

c c
C-

C-c-c

2,3-Dimetil-2-buteno

(b)

(9y (E)-It-hexeno Q - y ( E ) -4-metil-2-penteno


H
\ /

CH,

II

CH.?,, ,H

'i'
E

(Z) - y (hexeno E ) -3 (Z) - y (E)-3-metil-2-penteno C,H, CLH, H


\ /

).

c'

I1

c
/I

C H ~ C H ~ C H ~H/ ' C H ~ C H ~ C H ,
2-Hexeno

H/
Z

\C~H:
3-Hexeno

H
I:'

C2H,

112

CAPITULO 7

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

E
Z

3-Metil-2-penteno

CH > 4-Metil-2-penteno

H3

(c) Los nicos compuestos quirales son (R) - y (S) -metil-2-penteno.

5.

Difieren en todo, menos (h); lo dira el momento dipolar.

(C)

CH3CHCICHj

KOH

->

CH,CH-CHZ
"~u"" +

+ KC1 + H z 0 + KOTS + t-BuOH


11.8)

(d) CH,CH(OTs)CH,

+ t-BuOK
" z

CH,CH=CHZ

(e) CH3CHBrCH2Br + Zn

CH3CH"CH2

+ ZnBrz

( f ) CH3C=CH + CH3CH=CH2 Hz (Vaselasec.


catalizador

7.

Seguimoselprocedimientodelproblema 7.5. (a) 1-hexeno

(b) 1-hexeno (Z) -2-hexeno ( E ) -2-hexeno (c) 2-metil-1-penteno


(d)2-metil-2-penteno 2-metil-1-penteno (e) 2-metil-2-penteno (Z) -4-metil-Zpenteno ( E ) -4-dimetil-2-penteno
113

CAPITULO 7

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

(f) 4-metil-1-penteno

(2)-4-metil-2-penteno
Q-4-rnetil-2-penteno

(g)4-metil-1-penteno (h)2.3-dimetil-2-penteno (Z) -3,4-dimetil-2-penteno (,5')-3,4-dimeti1-2-penteno 2-etil-3-metil- 1 -buteno


8.

Seguimos el procedimiento del problema 7.9, ya visto. Paraestas deshidrohalogenaciones, y que se forme predominantemente esperamos que la orientacin siga la regla de Saytzeff, el alquenomAs estable: elms sustituido.

(b) 2-hexeno (predominantemente E) (e)2-metil-2-penteno (h) 2,3-dimetil-2-penteno

(d) 2-metil-2-penteno (f) 4-metil-2-penteno (predominantementeE )

9.

Como vimos en la seccin 7.25, el orden de reactividad es generalmente 3" > 2" > lo.

(a) CH3CH2CH,CHOHCH,

(b) (CH3)2C(OH)CH2CH3

10.

Seguimoselprocedimientodelproblema7.10,analizadoantes, y suponemosque la reactividad depende principalmente de la estabilidad del alqueno que se forma.
(a)

CH 3

CHJCHICCH,; > CH,CHICHCHlCH, > CHjCHzCHICHCH,


Br
Br

I I

Br

114

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

CAPITULO 7

11.

La primeraetapa es l a formacinde un carbocatin,

a partir del cual se derivan todos los otros productos:

12.

(a)

CAPITULO 7

ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

o > ) La ruta (ir] es intil. Implica la reaccin entre un halogenuro de alquilo terciario y una base fuerte, la que da casi completamente el producto eliminacin, de o sea isobutileno.

13.

(a) El primer paso es la formacin de un carbocatin lo.Este se transpone mediante un desplazamiento de metilo al catin 3", ms estable, del cual los se alquenos. obtienenComo ms ramificado. siempre, predomina el alqueno

14.

L a formacin del segundo producto implica con claridad una transposicin,y exactamente S,1 de los sustratos 3,3dimetil-2-butilo(pg. 205). Esto del tipo observado en la reaccin un mecanismo por cartmationes, con rearreglo del catin secundario sugiereen gran medida

3,3-dimetil-2-butilo para convertirse en el catin terciario2,3-dimetil-Zbutilo,como se muestra en las piginas 206 a 208. Para el mecanismo m h probable seguimos la secuencia de reacciones mostrada en la seccin 8.9, la cual lleva especficamente a las transposic mostradas en la pigina 3 1l.

Alquenos 11. Reaccionesdeldoble enlace carbono - carbono


Adicin electrofi7ica y de radicales libres
8.1
(a) C4H8

602

4c02

4Hz0

(b) Igual alade(a).

(c) 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno

649.8 648.1 647.1

(d) 806.9 1-penteno cis-Zpenteno trans-Zpenteno

805.3

804.3

El alqueno ms ramificado es generalmente el ms estable (de contenido energktico mh bajo); un ismero rrans es generalmente ms estable (de contenido energctico ms bajo) que un ismero cis.
8.2 (a) H,Of; HBr. (b) HBr. (c)

HBr.

En solucin acuosa, HBr reacciona para generar el &ido ms dhbil, \O+. el (Comprese 1 O, cap. 1 .) con el problema
8.3

La eliminacindehidrgenosucede

en el carbono que contiene menos tomos de hidrgeno. (A aquel queno posee se le quitar, incluso aquello que posea.)

8.4

(a) Sustitucin nuclcoflica aliftica, con agua como nuclefilo y el ionHSO,-, dbilmente bsico, comogrupo saliente.
R+OSO,H
Nuclefilo Sustrato

H,O

--->

R--OH,+
Producto

HSO,
Grupo saliente

CAPITULO 8

ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO

(b) Esperaramos S 2 ,.

(c) Esperaramos S$.

8.5

(a) Estabilidad de carbocationes Vase la figura 8.5, a continuacin.

1 I CH,=CH2
-

+ Hi

CH3CH=CH,

+ H' (CH3)2C=CH2

+ H+

1"
160.6

CH3CH,@

- 180.4

193.5

Figura 8 5 . Estabilidades de los carbocationes en relacin con los alquenos.

(Las grficas estn alineadas enRe s para facilitar la comparacin.)

ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO

CAPITULO 8

(b) y (c)

L a s diferencias son esencialmente las mismas, cualquiera que alqueno o halogenuro de alquilo.
energa, kcal/mol Diferencia Patrn en alqueno RBr RCI RI

sea el patrn,

Et'

i-Pr+

Et+ - t-Bu'

20
21

19.8

20

32.9 35 34 36

H H *

CH,CH2CHCH3

OH
Orientacin Markovnikov

&

CH3CH=CHCH, Orientacin Saytzeff

8.7

En vista de laqumicaquehemosaprendido,lacombinacin parecera requerir la generacin un de catin t-butilo,

de isobutano con etileno

seguida desu adicin al etileno.

El esqueleto del producto de laalquilacin requiere la transposicin de este catin primario: un desplazamiento de hidruro para dar un catin secundario, y luego por primero mediante medio de un desplazamiento de alquilo para generar un catin terciario, el cual posee el esqueleto de carbono requerido.

C'H 1

C'H 1

Catin lo

Catin 2'

Cati6n 3"

CAPITULO 8

ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO

Finalmente, el catin terciario separa hidruro del isobutano para dar el producto de la alquilacin y un nuevo catin t-butilo, el cual contina la cadena.

8.8

El mismo mecanismo indicado en las phginas 328 y 329, con radicales en los pasos (2) y (4) separando (a)H, (b) Br, (c) Br, (d)H del S, (e) H. En (e), por ejemplo:

( L o s pasos claves en el desarrollo de la teora de la adicih de radicales libres se describen en: Kharasch M.S. y Mayo, F.R.,J. Am. Chem. Soc., 55, 2468 (1933); Kharasch, M.S., E.V. Engelmann, H. y Mayo, F.R., J. Org. Chem., 2,288 (1937); Kharasch M.S., Jensen y Urry, W.H., Science Washington, D.C., 102,128 (1945). Paraconocer un relato personal sobre el descubrimiento del efecto perxido, vCase MayoF.R., en Vistas in Free Radical York, 1959: phgs. 139-142.) Chemistry, W.A. Waters, Ed: Pergamon, Nueva

8.9

El radical generado en el paso (3) de la secuencia delCCl,, en l a phgina 329, se adiciona al RCH=CH,, el nuevo radical formado de esta manera ataca continuacih a al CCl, a la manera del paso (4).

120

ALQUENOS T I .REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO CAPITULO

Existe entonces UM competencia entre dos reacciones familiares de radicales libres (en este caso, del radical RCHCH,CClJ: adicin al doble enlace o separacin de un tomo. Dicha de las dos competencia existe en todas las reacciones detipo; estela importancia relativa rutas depende de cun reactivos sean el alqueno CX,, (y el cun selectivo sea el radical y de RCHCH,CCI, . (Vase el problema 8, pg. 1235.)

8.10

(a) En la obscuridad, nose generan radicales libres y la reaccin electroflicaes demasiado lenta con tetracloroetileno desactivado.

El oxgeno detiene la cadena al reaccionar con el radical libre o con el C1.

8.11

(a) Orln, CH,=CH".CN, acrilonitrilo (b) Sarn, CH,=CCh, 1,l-dicloroeteno (cloruro de vinilideno) (c) Tefln, CF,= CF,, tetrafluoroetileno

8.12

Si el radicalms estable se forma con mayor rapidez en cada paso "digamos un radical 2" ms que un radical lo- la orientacin siempre ser la misma.

CAPITULO 8

ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO

L a ozonlisis o la ruptura con KMnO,/NaIO, reemplazan efectivamenteun doble enlace con carbono por un doble enlace con oxgeno. El KMnO,, oxida adicionalmente los aldehdos a cidos carboxlicos,

R-C Acidos

-0

R~-C -0
OH

H Aldehdos

carboxlicos

y especficamente, el formaldehdo es oxidado a dixido de carbono.

H
carbono

C-=O I H

H ~--C "0

Formaldehdo Acido carbnico

OH Acido frmico

--f

HO-C

OH

a o-c:-o

Dixido de

Inestable

8.14

(a)Br,/CCl,, o KMnO,, o H,SO, conc.:alquenopositivo. (b) Br,/CCl,, o KMnO,, o H,SO, conc.: alqueno positivo o bien, AgNO,: halogenuro de alquilo positivo. (c) Br2/CC1,, o KMnO,: alqueno positivo.O bien, CrO,&SO,: alcohol 2" positivo. (d) Slo el alqueno da una prueba positiva con BrJCCl,; slo el halogenuro de alquilo da una prueba de halgeno positiva; slo el alcohol 2" da la prueba de CrO,/H,SO, positiva.

8.15

A, alcano D, alqueno

B, alcohol 2" E, alcohol 3".

C, halogenuro

de alquilo

ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO CAPITULO

8-16

(a) Cr03/H2S0, (b) Br2/CCI,, o KMnO, (c> Br,/CCl,, o KMnO,, o Cr03/H2S0, (d) H,SO, conc.

1.

(a)isobutano (c) 1,2-dibrom0-2-metilpropano (e) bromuro de t-butilo (g) yoduro de t-butilo (i) sulfato de kido de t-butilo (k) l-bromo-2-metil-2-propanol (m) 2,4,4-trimetil-l-penteno y 2,4,4-trimetil-2-penteno (o) 2-metil- 1,2-propanodiol (9) igual que (0)

(b) 1,2-dicloro-2-metilpropano (d) no hay reaccin (f) bromurodeisobutilo (h) yoduro de t-butilo alcohol t-butico (1) 1-bromo-2-cloro-2metilpropano y productos (c)y (k) (n) 2,2,4-trimetilpentano

u)

(p) acetona y dixido de carbono

(r) acetona y formaldehdo


)isobutileno 2-buteno (d)

2. etileno (c propileno (b) (a)

cloruro (e) vinilo de (h) propileno

(f) 2-metil-buteno etileno (g)

Las reactividades relativas siguen la secuencia dada en la pgina 3 15. Los oxgenos electronegativos del "COOH hacen que este grupo sea un fuerte atractor de electrones, como los halgenos (Vase la pg. 3 15).
3-yodopentanO 3. 2-yodobutano (b) (a) (c) yoduro de t-pentilo (e) 2-yodo-3-metilbutano y 2-yodo 2-metilbutano (g) 2-yodo-2,3-dimetilbutano y 2-yodopentano (d) yoduro de t-pentilo (f) 1-bromo-1-yodoetano (h) 4-yodo-2,2,4-trimetilpentano

En todos estos casos la orientacin sigue la regla de Markovnikov (Secs. 8.5 y 8.12). En (b) la regla no indica preferencia " d e cualquier manera se forma un catin 2"- y se obtienen ambos productos.En (e), algo del catin 2" intermediario se transpone al catin3", mAs estable.
4.

El radical 3" es ms estable que el 2" y se forma con mSrs rapidez.

CAPITULO 8

ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO

5.

(a) El alcohol metlico (ynoel agua) reacciona con el ion bromonio intermediario para formar el Cter protonado; la subsecuente pklida de un protn da elCter.
CHZ=CH2 ?'+

B',O C6--CH,

C'H OH

CH,-- C H Z CH2--CH,

Br GO-CH,
H Un Cter protonado

Br

Un ter

OCH,

(b) CH,-

H---CH2Br, 1-Bromo-2-metoxipropano F OW!

El paso de apertura del anillo -ataque al ion bromonio por el alcohol metlico" sucede al carcter S,1 del estado de transicin. en la segunda posicin (no en la primera), debido (Vasela Sec. 8.15.)
OB<@
~~~

CH,-CH CH, CH,-O: H

* CH,--CH-CH2Br
0C H H

% CH,-CH I

-CHzBr

OCH,

1-bromo-2-metoxipropano

6.

Si un alqueno fuera intermediario debera reaccionar con D' tanto conH', y el producto (alcohol) debera tener D unido al carbono.

7.

(a) El mecanismo alternativo es mucho menos probable porque unolos depasos de propagacin de la cadena (4a) muy es endotrmico,por lo que debe tener una Ews altaen oposicin al paso (4), que es exodrmico y que puede tener UM baja Esa. Comparemos en primer lugar los pasos alternativos (3) y (3a), utilizando etileno como nuestro alqueno. (A falta de otrosvalores, empleamos las energasde disociacinde enlaces correspondientesa Br-CH,CH, y H--CH,CH,para Br--CH,Cq y H - C H , C q ; cualesquiera que Sean los valores verdaderos, el enlace C-H es ms fuerte que el C-Br, de modo que nuestras conclusiones no se vern afectadas.)

ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO

CAPITULO 8

Como podemos observar, el paso (3a) es an ms exotkrmico y podra quetener (3), una baja Eb, Si hubiese I T disponible, esperariamos que se adicionara a un alqueno. Por consiguiente, bashdose s610 en consideraciones energkticas, esperariamos que (3a) fuera al a n probable como (3). menos t Comparemos ahora los pasos (4) y (4a).
(4)

BrCH,CH2.

H-Br (88)

"---f

BrCH2CH2-H

Br.

AH

10

(98)

E,,, podra ser peque%

Observamos aqu un marcado contraste. El paso es (4) exotkrmico y podra tener una baja y debe tenerUM E , al menos de 19 kcal. En un E , pero (4a) es altamente endotkrmico ataque a HBr, cualquier radical libre sustraer H, con fuerte preferencia sobre (Lo que Br. y (2a) (2) y a la reaccin del radical, acabamos de decir es igualmente aplicable a los pasos Rad', generado del perxido.) En ltima instancia, la reaccin sigue el curso sugerido porqueC-H los son enlaces ms fuertes que los enlaces C-Br.
(b) El radical intermediario (Paso 3, pg. 325) debeser

Br

pues de lo contrario(paso 3a, pAg. 337) sera

o bien

segn si hubiera usado HBr o DBr.

CAPITULO 8

ALQUENOS X I . REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO

(4)

CH,CHCH,CI

H-- CI ( I 03)

-+

CH3CHCH:CI

I H

CI.

A H = +X

(95)

Ea,,, por lo menos de 8

(c) Vea los valores dados antes para cada ecuacin. (El paso (2) sera similar alpaso (4).)
(d) La diferencia entre HBr, y HCl no se halla en elpaso (3),el cual es e x o t b i c o en ambos casos. La diferencia se encuentra en el paso (4): mientras ste es exotrmico para HBr, es Ea mnima de 8 kcal. Ahora bien, unaEa de 8 kcal no es endotrmico para HCI, con una demasiado alta para un paso propagador de cadena "como lo atestiguala bromacin por

radicaleslibresdelmetano(Sec.2.17).Perohacequelareaccinporradicaleslibresseamh lenta para HCl quepara HBr; tan lenta, que evidentemente no es capaz de competir con la adicin heterolitica la cual prosigue a pesar de todo, con su velocidad usual, con o sin perxidos.
CH,

9,

('iIJCHZ--~C-o (aj Cloroacetona

O=CH,
Formaldehdo

t . O1 -

CI'JCH~-C=CH,
Cloruro de metalilo

(b) La reaccin es heterolitica (inica). No hay luz ni perxidos para generar radicales se iniciaran cadenas de radicales libres, el oxgeno cortara muchas cadenas y as libres; si disminuira el rendimiento de cloruro de metalilo, lo que sera contrario a los hechos.

(c) Reaccin de C1, con el alqueno para formar un catin, el cual pierde luego un protn para dar el producto: el primer paso de la adicin electroflica seguido el segundo por paso de una eliminacin El.

Para simplificar hemos mostrado el catin intermediario un carbocatin como de cadena abierta ,en vez de comoun ion cloronio cclico. o algo muy parecido a En l. este caso, el c a r h t i n sera Bien puede ser un catin abierto, 3" y relativamente estable; el carbono deficiente en electrones puede tener poca necesidad de los electrones del cloro. El cloro puede estar unido principalente C-1, con al un enlace muy dbil al C-2, de modo que la mayor partede la cargase encontrm'a sobre el carbono. Lo que haya de unin entre C-2 y cloro se rompre conforme se pierde el protn y se forma ;entoncesla reaccin adquiere el aspecto de E2, teniendo como grupo saliente C1 el enlace CIip.

(d) El catin 3O, ms estable, es menos reactivo hacia C1-, el y ms propenso a perder uno de los seis hidrgenos para formar el alqueno ramificado. (e) En pequefa medida, UM transposicin del catin intermediario a uno 3" que, como el catin 3" en (c), pierdaun protn (uno de seis) para formar el alqueno ramificado.

10.

La adicin usual de HOX a alquenos simples indica. como vimos en la seccin 8.15, el ataque preferencial de X- sobre el tomo de carbono ms sustituido del ion cclico halogenonio: por medio del paso (b),por ejemplo, en la reaccin del propileno (pg. 320). Atribuimos esta preferencia al hecho de que, en el estado de transicin, la ruptura de enlaces y de que el carbono bajo ataque excede ala formacin de los mismos (vase la pg. 321), ha adquirido una considerable carga positiva. En consecuencia el ataque sucede en el carhno ms capazde acomodar esta carga. Ahora, en el propileno intermediario, el C-2 es el carbono mejor dotado para acomodar grupo En cambio, el bromuro de la carga positiva debido a que el C q - libera electrones. alilo intermediario,
127

CAPITULO 8

ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO


Br
+ BrCH,- C H ~ CH20H,'

CH,
1"

BrCH,-~ CH--CH,OH

Producto principal

L L BrCH,

-CH CH,Br
O H z+

BrCH,-CH OH

~-CHzBr

no contiene C q - sino BrCH,-, el cual, a causa del Br electronegativo, atrae electrones en vezde liberarlos. El C-1 es el que mejor puede acomodar la carga positiva de del estado transicin, y es aqu dondeOcurre preferencialmente el ataque (ruta u).
11.

(a) A m b o s alquenos forman el mismo carbocatin 3O, por lo que dan el mismo alcohol.

(b) Estos experimentos demuestran (al menos para la hidratacin) que la primera etapa de y determinante la adicin electroflica, la formacin del carbocatin, es lenta de la velocidad de reaccin, como se muestra en la pgina 308.

Comenzando con el alqueno I, consideremos las velocidades relativas de los dos pasos principales,(1) y (2). En primer lugar, qu esperariamos si los carbocationes se formaran rpida y reversiblemente en el paso (l), y luego " d e vez en cuando" se combinaran lentamente con agua (paso 2) para dar el alcohol protonado? Si fuese a s , la mayoria de los carbocationes perderanun hidrgeno muchas veces para regenerar el alqueno, antesde convertirse,por ltimo, en producto. Pero en el carbocation hay hidrgenos tanto en C-3 como en C-l. Al "revertir" al alqueno, es t a n probable que el carbocatin pierda un hidrgeno para dar el alqueno I, como que lo pierda para dar el I1 " d e hecho, es ms probable que d C este ltimo, a causa de la mayor estabilidad del alqueno que se est generando. Expuesto al medio cid0 hasta el momento Ocurre en la que mitad de la reaccin, gran partede I se convertira en 11, y el alqueno no consumido que se recuperara sera una

mezcla de I y 11, lo que es contrario a los hechos. (F'odramos aplicar el mismo razonamiento I1 yalqueno llegm'amos exactamentelas amismas a los experimentos que empezaran con el conclusiones.) Como en el trabajo sobre intercambio de hiddgeno (Sec.8.1l), tambien estos experimentos indican que cualquier carbocati6n formado se combina mucho ms rhpidamente con el nucle6fil0, el agua, de lo que tarda en volvera alqueno. (Esto es, k, es mcho mayor que k-l.) El paso(1) es la etapa lenta, determinante de la velocidad.L a velocidad de la adicin depende de velocidad a la que se forme elcart~xati6n.
H H

12.

(a)

n-Pr-C=O

l O=CH

dn-Pr--C=CH
1-Penteno

H 1 (b) i-Pr-C=O

H O=C--CH3

t -

O1

CH3-CH-C=C--CH3

4-Metil-2-penteno

CH J

77

(d)

CH,-C=O

H O=C--CH2-C

=O

+ O=CH

'

H
t o 3

H CHI

I / C=C

H CH,

1 S1 H C

1.4-Hexadieno

(e)

H2C,

/\2

CH

CHO 0 ,H C2 HC

/\z

CH

HzC-CHO

\ / / H2C-CH

(f) Acidos carboxilicos (RCOOH) en lugar de aldehdos (RCHO); en lugar CO, de formaldehdo (HCHO); cetonas (RCOR') en (c).

13.

(a) KMnO,, o Br,/CCl,, o H2S04conc.: alqueno positivo


(b) KMnO,, o Br2/CC1,, o &SO4 conc.: alqueno positivo o bien, AgNO,: halogenuro positivo.

(c) AgNO,: halogenuro positivo.

CAPITULO 8

ALQUENOS H. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO

(d) %SO, conc.: alcohol positivo. ( D ehecho, el alcohol es soluble en agua.) (e) Br2/CCl, alcohol no saturado positivo.
(f) CRO,/H,SO,,
O %SO,

conc.: alcohol positivo. ( D ehecho, el alcohol es soluble en agua.) alcohol positivo.

(g) Br,/CCl, alqueno positivo. O bien, CrO,&SO,: (h) AgNO,: alogenuro positivo.
asua.1

(i3 AgNO,: alogenuro positivo. Br, /CCI,: alqueno positivo. (Este alcohol es soluble en

0)CrO,/-$SO,: dlhalogenuro negativo, positivo para ydiol halohidrina. AgNO, halohidrim positivo. (Dihalogenuro positivo, pero se elimina por l a primera prueba.)
O r ) Br, /CCl,, o KMnO,: alquenopositivo. CrO, K S O i alcoholpositivo. AgNO,: halogenuro positivo. Alcano negativo para todasa l spruebas.
14.

3-Hexeno. El esqueleto de carbono debe ser el mismo que de el n-hexano; hayun doble debe estar localizado en el centro de la cadena Btomos (@es de carbono en cada enlace, que
lado).
YH3

15.

(a) C H C,- - C H ,
OH Alcohol t-butlico

c " CH, C-TCH~

ti2(), H '

y,
lsobutileno

(b) C H - - - C HC - H,
I Yoduro de isopropilo

dT!-

CH,---CH=CH, Propileno

1 (c) CH,-CH,Br CH
Rromuro de isobutilo

CH,

CH,
f

HBr. perbxrdos

CH,-C-CH, Isobutileno CH,

(d) CH,CH,C--CH,
HO CI

CHJ

I I

~-Cloro-2-metil2-butanol

CH,

CH,CHZC=CH, 2-Metil-lbuteno

(e) CH) C'H, C H , C H - C H ~


2-Metil-2-buteno 2-Metilpentano

S *

CH,

C H ~ P C H ~ P C HC L C H ,
~

(o bien, de cualquier otro alqueno con el mismo esqueleto de carbono)

CI CI 1,2-Dicloropropano

OH Alcohol isoproplico

(b) CH,CH2CH-CHZ
CI CI 1,2-Diclorobutano

&

CH,CH2CH=CH2

t "

KOH(alc)

CH,CHZCHZCHZ

Br

t -

HMr

CH,CH?CH2CH? OH Alcohol n-butlico

bH bH 1,2-Propanodiol

OH Alcohol isopropflico

(d) CH3-&-CH2
Alcohol OH Br I-Bromo-2-metil2-propanol

CH3

Br,. H,O

CH,"C=CH*

H ' calor
f"

CH3 I CH,--C"CH3

OH

Estereoqumica 11. Reacciones estereoselectivasy estereoespecficas


9.1

(a) El diol dep.f. 19C es inactivo perose puede resolver;y es una modificacih radmica (W, 3R)- y (2S, 3s) -2.3 butanodiol (I1 y I, en la figura que consiste en cantidades iguales de la que sigue). El diol p.f. de 34C queno se puede resolveres el meso-2,3-butanodiol (en figura siguiente).
(b) El permanganato de la hidroxilaci6n syn. Las uniones formadas por la cara de arribay a l sque se forman por la cara de abajo tienen la misma probabilidad.

Adicin-syn
OH

cis-2-Buteno

OH meso-2,3-Butanodiol PJ34O

CAPITULO 9

ESTEREOQLJIMICA II

CH,
11

OH
I1

I y I1 son enuntiheros 2,3-Butanodiol rackmico

P.f. 19C

(c) Los peroxikidos dan lugar a UM hidroxilaci6nanti. Las uniones como en a y b (o bien de ocurrir. como enc y 6)tienen la misma probabilidad
Adicin-anti
OH

OH
1
HCOzOH

H \

\CH3
cis-2-Buteno

I1

I1

I y I1 son enantimeros 2.3-Butanodiol racmico P.f. 19C

ESTEREOQUIMICA I1

CAPITULO 9

OH

meso-2,3-Butanodiol Pf.34C

9.2

(a) Enantimeros, formados en cantidades iguales.


@Br

(b) Idnticos, aquirales.


@Br

(c) Enantimeros, formadosen cantidades iguales.

CAPITULO 9

ESTEREOQUIMICA IT

(d) Enantimeros, formados en cantidades iguales.

(Roberts, I. y Kimball, G. E., "The Halogenation of Ethylenes", J. Am. Chem. Soc.,59, 947 (1937).) 9.3 (a) Aun cuando el ataque por las dos rutas - e n el extremo del metilo y en el extremo del etilo" no tienen la misma probabilidad, el producto es racemico: (a, 3s)- y (2S, 3R)- 2,3dibromopentano.Hay cantidades iguales de iones bromonio cclicos enantiomkricos (vkase el problema9.2~) que sufren el ataque. Indudablemente el producto de un ion bromonio consiste en cantidades diferentes de los dos posibles dibromuros enantiomkricos; si, digamos, el ataque en el extremo del metilo fuera el preferible, entonces R , S > SR.

-A

+ algo del E , 3R

Pero esto eskua equilibrado exactamente por la misma preferencia del ataque en el extremo de metilo del otro ion bromonio (enantiomerico), para dar SP > R S .

CH 3

j5TCZH5
+
algo del 2 R , 3s

Br 2RJS

2S.3R

(b) Similaral(a),conlosproductosenantiom~ricos(2R,3R)-y(2S,3S)-2,3-dibromopentano. Aqu, siR , R > S,S a partirde un ion bromonio,&te deber estar equilibrado por el S . S> RP del otro.
9.4

El F altamente electronegativo es menos capaz que el C1, Bro I para compartir sus electrones y formar as un anillo de tres miembros.

ESTEREOQUIMICA I1

CAPITULO 9

9.5

. C l B

CH3
(o su enantimero) eritro
V

Br

CH 1

H cis-2-Buteno-2-d

trans-2-Buteno

(o su enantimero)

treo

trans-2-Buteno-2-d

Las reacciones deben proceder como se muestra arriba, a UavBs de una eliminaci6n anti de " B r y de " H(o bien, de -D). La eliminaci6nsyn de V, digamos, para dar el cis-Zbuteno la p6rdida de deuterio,lo que es contrario a los hechos. debera tener como resultado
r : B
D

CAPITULO 9

ESTEREOQUIMICA I1

1.
2.

LA hidrogenacin homog6nea implica una adicin sin. Vea las figuras 20.6 y 20.7 en las pginas 736-737. (El cido cis-butenodioico se conoce como cido maleico, y el cido trans-butenodioico como cido f d r i c o . )
Escribimos un mecanismo anlogoal de la adicin de bromo mostrado en a l sfiguras 9.4 y 9.5, en la pgina 351, pero con pasos adicionales de protonacin y desprotonacin, como se muestra en la pgina 704. (a) La adicin es anti, como lo muestra el examen de las estructuras (descartando el ion cloronio intermediario) trazadas en las figuras 9.8 y 9.9 que aparecen a continuacin. (b) Vea la figura 9.8.
Ataque por arriba
C) VI q

3.

JY
H
"

\C H I

\y
I'

),~------<'H;

cis-2-Ruteno

cis-2-Buteno

. _
/'

Emntimeros: formados en cantidades iguales

o bien

H HO

klz)
u bien

C1

CH; CH, treo-3-Cloro-2-butanol Modificacin racmica


Figura 9.8 Reaccin del cis-2-buteno para el problema 3

(b>.

ESTEREOQUIMICA I1

CAPITULO 9

(c) Vea la figura 9.9.


Ataque por arriba .Ataque por abajo H

H trans-2-Buteno

CI-CI rcl

tram-2-Buteno

;x(

H+H3

Enantimeros: formados en cantidades iguales

C H h $ ! f H , !
C I

CI
H.

OH

OH
Idnticas Idnticas

CI

HO c$ CH,
eritro-3-Cloro-2-butanol Modificacin racdmica

Enantimeros

Figura 9.9 Reaccin del trms-2-buteno para el problema 3 (c).

(d) En (a) se abre el ion cloronio cclico (a traves de iii o iv, con l a misma probabilidad), da lugar al producto racCmico. En (b)es la formaci6n del ion cloronio cclico (a travQ lo cual de v o vi, con la misma probabilidad) que la da lugar aun producto rackmico.

CAPITULO 9

ESTEREOQUIMICA 11

4.

Esperariamos que la eliminacin El sea esencialmente no estereoselectiva y no estereoespecfica,ya que los grupos salientes se pierden en erapusdiferentes.El carbocatin sea cuando formadoen el primer paso podra existir en varias conformaciones -ya se forma de enlace carbono -carbono inicialmente o a travdsde una rotacin posterior alrededor un podra perder un prodn-P. (pg. 350)" y a partir de l se

5.

(a) Adicin heteroltica a travs de un ion yodonio cclico.

El mecanismo es anlogo al de la adicin de X, y HOX, y tiene lugar con la misma orientacin (Sec. 8 . 1 5 ) .
(b) Los disolventes polares favorecen una reaccin heteroltica, con formacin de iones

intermediarios, al igual queIN3en la parte (a). La luz y los perxidos promueven una adicin por radicales libres, reaccin en cadena HBr (Sec. 8 . 1 8 ) . anloga a la del
Rad.

BrN,

RadBr

N,

RCHCH2N,

BrN,

~ ~ - - - f

RCHCH2N, Br

N,.

y as sucesivamente

El oxgeno interrumpe la cadena al combinarse con los radicales libres orgnicos(Sec. 2 . 1 4 ) . En disolventes no polares (donde la reaccin heteroltica no es rpida), la lenta formacin espontnea de radicales libres
BrN,
" f

Br.

+ N,

se hace evidente.
BrN,

+ RCH=CH,

RCHCH,Br

N,

(Hassner Alfred, "Regiospecific and Stereospecific Introduction of Azide Function into Organic Molecules",Acc.Chem. Res., 4, 9 (1971).)

ESTEREOQUIMICA I1

CAPITULO 9

6 .

(a) Hidrogenacin syn (problema 1,en pdginas anteriores). Una fraccin: inactiva (racmica).

CH,

Enantimeros Racmicos Inactivos

(b) Hidroxilacin syn (problema 9.1 (b)). Dos fracciones: una activa, una inactiva (meso).

H H

CAPITULO 9

ESTEREOQUIMICA

(c) Hidroxilaci6nanti (problema 9.1 (c)). Dos fracciones: unaactiva, una inactiva (meso).

Meso Inactivo

(d) Adicin anti de bromo. Dos fracciones: ambas inactivas (ambas rac6micas).

y su enantimero

CH,

y su enantimero Racm'cos Inactivos

ESTEREOQUIMICA I1

CAPITULO 9

(e) Hidroxilacin. Dos fracciones: una inactiva, unaactiva. (El de hecho que l a hidroxilacin ya que 6 1 0 se esd generando un nuevo centro sea syn o anti no tiene importancia aqu, se genera este centro quiral, se forman las dos quiral; lo que es importante es que, cuando configuraciones posibles.)

CH,OH Quiral

CHzOH Meso inactivo

I CHzOH

Activo

(0 Dos fracciones: una inactiva, una activa. (Nuevamente se genera un centro quiral, y con
las dos configuraciones posibles.)
C'LH,
C -CHz

C,H,
H$cH.\
11:. N I

C2H,
y H $: C

H+, C2H, C,H,

CH,

CH.!
C2H5

Meso inactivo

Quiral Activo

7.

(a) Lo que estamos viendo aqu, sobrepuesto al patrn bsico de la eliminacin anti para E2, es otro factor estereoqumico: los efectos conformucionales.Examinemos la reaccin estos efectos ms de cerca, ya que son caractersticos de los resultados que podramos esperar de una amplia variedad de reacciones. Vimos en a l ssecciones7.6 y 8.4 que el trans-2-butenoms es estable que el ismero cis. Atribuimos esta diferencia de estabilidad a una diferencia en la tensin de van der Waals: en el ismero cis, los dos voluminosos grupos metilo se encuentran aglomerados en el mismo lado
CH.,,
Aglomeracin entre metilos CHI

c I c / \

,H

C'H,

\e/
c

II

H '

'CH.,

cis-2-Ruteno

de la molcula; en el ismero trans, Cstos se encuentran en lados opuestos (vbse Fig. 7.7, pg. 252). As, en este caso como en la orientacih, el producto preferible de la eliminacin es el alqueno ms estable: en este caso, ms estable no debido a la posicin del doble enlace lade molcula. en la cadena, sino a causa de la geometra Ahora, el hecho de que predomine el alqueno trans en el producto significa que este se forma con ms rapidez que el alqueno cis. Estamos tratando una vez ms con las velocidades relativas dereaccih, y debemos comparar nuevamente los estados de transicin para las reacciones que compiten.
143

trans-2-Buteno Menor tensin de van der Waals: mcis estable

CAPITULO 9

ESTEREOQUIMICA I1

La eliminacin es anti. Para obtener el alqueno cis, la reaccin debe pasar a travb del estado de transicin I$ , el cual se deriva de la conformacin I del sustrato; tanto Ien $como I, los metilos estn en el mismo lado de la molcula "como estarn en en la conformacin 9.10). P a r a obtener el alqueno trans, l a reaccin debepasar por el estado el producto (Fig. de transicin 113, el cual se deriva de la conformacinI1 del sustrato; tanto en I1 $como en la molcula la conformacin 11, los grupos metilo se encuentran en lados opuestos de nuevamente, como se encontrarh en el producto. Entonces tenemosla siguiente situacin. El reactivo existe como varios confrmeros; dar lugar a distintos productos travCs a de diferentes estados de dos de los cuales pueden la eliminacin,es muy alta (20-25 kcal) comparada con transicin. La E, para la reaccin, la cual slo requiere la rotacin alrededor la E,* para la interconversin de los confrmeros, de un enlace sencillo. En situaciones como Csta, puede demostrarse matemticamente que las velocidades relativas de formacin de los dos productos son independientes de a l s poblaciones relativas de los dos confrmeros, y s610 dependen de las estabfidades relativas de los estados de transicin.
H

H"-B

c 1
I

CI
I1
1 1 :

trans-2-Buteno

conformacionales la eneliminacin anti: deshidrohalogenacin E2 del cloruro desec-butilo.Laaglomeracindelosgruposmetiloenelmismoladodelamolculahacequeelestado de transicin I$ sea menos estable que el estado de transicin II $.

Figura 9 . 1 0 Efectos

Comparemos, pues los estados de transicin I$ y I1 $ .En el I $ ,los voluminosos grupos metilo estn aglomerados en el mismo lado de la molcula: al menos tan cercanos entres como en el confrmero I e incluso ms juntos, hasta grado el en que se forma el doble enlace y la molCcula comienza a ser plana, como en el mismo cis. En alqueno contraste,en el I1 $ los metilos se encuentran en posiciones holgadas en lados opuestos de la molcula. Debido a 11%.La E , para la formacin del la gran tensin de van der Waals, I$ es menos estable que trans;el ismero cis se forma ismero cis es ms grande que para la formacin del ismero y, por tanto, en una cantidad menor. El mismo factor que determina las esm& lentamente tabilidades relativas de los productos, la tensin de van der Waals, tambikn determina a l s estabilidades relativasde los estados de transicin que dan lugar asu formacin. Ya comentamos la situacin alternativa (pg. 61 de esta Gua de Estudio, donde la reaccin es mucho ms fcil y rpida que la interconversin de confrmeros. Vimos que las velocidades relativas de las reacciones en competencia "y por ende la proporcin de
144
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ESTEREOQUIMICA II

CAPITULO 9

productos- se determinaban s610 por l a s poblaciones relativas de los conf6rmeros. Cse Si fuera el caso en l a eliminaci6n E2, aun podramos esperar la formacidn preferencial del idmero rruns. puesto que I1 es m k estable queI por la misma raz6n bhica por la que 11s es m k estable que IS. Pero la preferencia por frum el deberh sermenos marcada, ya que la aglomeraci6n Ien es menor que en I$ ,en donde ha comenzado el aplanamiento de la molCcula.
(b) Debido a que es m k dCbil elenlace carbono-hal6geno @Ag.273-274),el bromuro de alquilo es m8s reactivo que el cloruro. En consecuencia,se llega al estado de transici6nm& rApidamente con el bromuro (Sec. 2.24), y tiene menos carkter de producto; es decir, & t e serh menos parecido al alqueno que se formarh.Los grupos metiloen el estadode transici6n s como en el caso del cloruro de quedarb lugar al alqueno cis no e s t h tan cercanos entre 9. IO), y hay menos aglomeraci6n entreellos.Ladiferenciadeestabilidadentre alquilo (Fig. IS y 11s es menor para el bromuro que para el y cloruro, la preferencia para el alqueno trans es menos marcada.

(y su enantimero) eritro-2,3-Dicloropentano

(c>

OH

OH

meso-3,4-Hexanodiol

OH

\H

trans-2-Hexeno

145

CAPITULO 9

Br

CH, (y su enantimero) treo-3-Bromo-2-butanol Modificacin racmica

Hv
-

ESTEREOQUIMICA II

(y su enantimero)

rac-Butano-2,3-d2

9.

En el problema 9.5 (pg. 357), vimos los resultados del estudio de una eliminacin E2 a partir del halogenuro de alquilo marcado con deuterio, 2-bromobutano-3-d. Hay dos hidrgenos en el C-3 del halogenuro, un H y un D, y cualquiera puede perderse en la formacin del 2-buteno. Si se pierde H, el 2-buteno aun contendr al D; si se pierde D, el 2-buteno no tendr marca.
C H 3 -CH-~C CH, D 2-Buteno-2-d cis o tram

H CH,-CH C-CH,

D 2-Rromobutano-3-d eritro o treo


Br

~~

<

H
tram-2-Ruteno

CHj-CH==C"CHj H 2-Buteno cis o trans

El halogenuro marcado existe en formas diastereomricas: eritro (V y su enantidmero, pg. 357)y el marcado o sin marcar, existe como idmeros geomCtricos, cis y trans. Como vimos (problema 9.5 recin estudiado), se encontrd que se pierde H o D en la eliminacin dependiendo de si se comenzaba con el bromuroeritro o treo, y de si se formaba cis o tram. Los resultados apropiados caen dentroun de patrdn muy simple: la el alqueno elimucin es anti. Hay otro aspecto en la formacidn del 2-buteno a partir de un halogenuro de butilo a proporcin trans: cis. El trans excede alcis por un factor de alrededor de 6 secundario: l para el cloruro de sec-butilo, y alrededor de 3 para el bromuro (problema de esta 7 seccin). se atribuye a efectos conformacionales. Como vimos esto La parte (a) del presente problema contiene ambos aspectos de la estereoqumica de la l a prdida de H o D, y l a proporcin trans.-cis- y revela el trabajo otro de factor reaccin adicional. La parte (b) c o n f i i a los resultadosde (a).
146

ESTEREOQUIMICA I1

CAPITULO 9

(a) Resumamos losdatos:


sustrato sin marca

" f

(- H) trans = 2.84 ( - H) cis ( - D) trans = 0.82 ( - H)cis

eritro treo

(- H) trans = 10.6 ( - D) cis

Claramente, el porcentaje del 2-buteno es que trans o cis depedende de si el idmero ser formado por la prida de H o D. Ademits, es obvio que favorece ms la prdida de H que ambos alquenospor la p6rdida de H (a partir un bromuro la prdida de D. Cuando se forman no marcado),la proporcin detram:cis es de2.84. Cuando se forma el ismero tram por prdidadeD(apartirdelbromuroeritro),laproporcindetrans:ciscaea~lo0.82.Cuando de forma el ismero cis por prdida de D (a partir del bromuro treo), la proporcin de tram:cis sube a 10.6. Por supuesto, lo que vemos aqu es un efecto isotpico (Sec. 7.17): el enlace C-D se rompre ms lentamente que el enlace C-H, y esto se refleja en la proporcin de tram:cis. Cmo podramos calcularmagnitud la de este efecto isotpico? Queremos comparar la C-H con la velocidad de ruptura del enlace C-D; es el velocidad de ruptura del enlace mismo enlace, el mismo compuesto, la misma reaccin: slo el istopoes diferente. Qu usaremos como medida? Usaremos la velocidad de formacin del otro alqueno isomrico. Veamos lo que esto significa. El efecto isotpico para la formacin del alqueno trans es
kH 2.84 = 3.46 k D - 0.82

Estamos comparando la velocidad de formacin del alqueno trans por la ruptura de C-H (P) con la velocidad de formacin del alqueno trans por la ruptura de C-D (k"). En ambos casos nuestra referencia es la velocidad de formacin del ismero cis por prdida de H; kH es 2.84 veces esta velocidad,y kD es 0.82 veces esta velocidad. El mismo sentido, el efecto isotpico para la formacin del alqueno cis es
kH 10.6 kD - 2.84

3.73

Esta vez nuestro estndar es la velocidad de formacin del tram alqueno por p6rdida de H. (Aunque cercanos, estos valores noson idnticos. Esta diferencia ser simplemente puede un error experimental. Por otra parte, los valores son para reacciones diferentes l a formacin de ismeros diferentes- y podra esperarse que sean un poco diferentes. Por un lado, la formacin del ismero cis "sin los efectos isotpicos- es m& difcil que la formacin del tram, y deber llegarse al estado de transicin un poco despus (Sec. 2.24). En los resultadosde la parte(b) se indica que las diferencias entre los efectos isotpicos probablemente sean reales.)
147

CAPITULO 9

ESTEREOQUIMICA I 1

(b) P o r supuesto,el otro alqueno quese obtiene en estas reaccioneses I-buteno:

CH,CHCHDCHI
Br 2-Brornobutano-3-d

~~

tCH,CH

CDCH,

2-Buteno-2-d cis o tram

CH3CH C H C ' H , 2-Buteno cis o trans

CH2 CHCHDC'H, 1-Buteno-3-d

Para cada una de esta reaccionesse determinaron los valores adicionales: la proporcin trans-Zbuteno: I-buteno, y la proporcin del cis-2-buteno: 1-buteno. Resumamoslosdatos. Para la formacin delidmero trans.
sustrato sin marca eritro treo
S

--__

( - H) trans

1-buteno

- 2.82

( - D) trans --+ -___ = 0.82 1-buteno


-+

( - H) trans

1 -buteno

2.82

y para la formacin del ismero cis:


sustrato sin marca eritro
tree
~"-f

( - H) cis _ _ _ ~ - 0.99

1-butcno

( - H) cis
" f

= 0.98 ____-

1-buteno

. --f

( - D) cis

1-buteno

0.27

Vemos un patrn muy parecido al de la parte (a). La cantidad del ismero trans o cis formado "esta vez en relacin con la cantidad de 1-buteno, no con la cantidad del otro estereoismem- depende de si idmero el se forma por prdida de H o de D. Tambin aqu sefavorecemblapr~da~Hquela~rdidadeD.Cuandoseformaunidmeropor~rdida

deH,laproporci6neslamismaqueparaelsustratosinmarca:2.82comparadacon2.82para el idmero trans; 0.98 comparada con 0.99 para el ismerocis. Pero cuando el ismero se forma porprdida de D, la proporcin caede 2.82 a 0.82 para elidmero trans, y de 0.99 a 0.27 para el is6mero cis. Nuevamente estamos observando un efecto isotpico y, como en el caso anterior, podemos calcularsu magnitud. Para la formacin del alqueno trans, esta es
"

k" - __ 2.82 k D - 0.82

3.44

y para la formacin del ismero cis:


kt' k"
0.99 0.27 3.70

"~

--

ESTEREOQUIMICA II

CAPITULO 9

En esta ocasi6n nuestroestandar es la velocidadde fmacidn del 1-buteno. Finalmente, comparamos los valores de estos efectos isot6picos con los que calculamos en la parte (a). Si midieron lo que pensamos que deberan medir, es que midieron la misma muy pr6ximos: 3.46 cosa, y deberan concordar.Y efectivamente concuerdan, con valores contra 3.44, y 3.73 contra 3 . 7 0 .Los resultadosde la parte(b) confirman la conclusi6n de S610 cualitativamente, sino tambitn cuantitativamente. la parte (a) no

10.

(a)-(c) Vea la seccidn 20.2 (Winstein,S. y Lucas H. J., "Retention of Configuration theReaction in of the 3-Bromo2-butanols with Hydrogen Bromide", J. Am. Chern. Soc., 61,1576(1939).)

11.

(a) (i) Eliminaci6n anti, con I- como base.


-C-C-

cBr I

I VI

--f

-C=C-

Br

+ IBr + Br-

t1-

(ii) Ataque nucleoflico intermolecular, con inversi6n, seguido de un ataque nucleoflico intramolecular, tambitn con inversidn; y finalmente UM eliminaci6n, la cual es syn. necesariamentesyn. El resultado neto: una eliminacidn global

(b) S610 la eliminaci6n sin neta (mecanismo ii) puede dar el cis-CHD=CHD obtenido a partir delmeso"CHDBr2HDBr.

meso

XDaH>D
H
I I

D
cis

S610 la eliminaci6n anti neta (mecanismo i) puede dar los resultados observados para los dibromobutanos.

CAPITULO 9

ESTEREOQUIMICA I l

Br

H
.CHI

H-8"-

H
mesa

Br
I

c'
" ,

/runs

L'IBr
y su enantirnero
Racdmicos

_S
\
cis

L o s dos ataques nucleoflicos del mecanismo (ii) son m h difciles en los &tomos de carbono 2" de los dibromobutanos que en el Atomo de carbono 1" del dibromoetano.Al mismo tiempo, grupos los metilode los dibromobutanos ayudan a estabilizar el doble enlace (ii) incipiente del mecanismo (i). El resultado es un desplazamientoen el mecanismo desde para el dibromoetano, hasta (i) paralos dibromobutanos.

12.

(a) ~1 dibromwo racmico sufre ladeshidrohalogenaci6n anti usual, donde la piridha ataca al H.
Ph
H

c:"

Ph

y su enantimero Racmicos

trans-1-Bromo 1.2-difenileteno

El dibromuro meso sufre una eliminaci6n anti por el mecanismo (i) del problema anterior, y la pidina (en lugar del ion yoduro) ataca al Br.
Ph

Ph
.Meso

trans- 1.2-Difenileteno

(b) Cada reacci6n prosigue a travQ estado del de transici6n en el cual los grupos salientes son anti-periplanares y los voluminosos grupos fenilo esth tan apartados como es posible.

10
Conjugacin y resonancia
Dienos

10.1

(a) El radical alilo debera reaccionar con HCl para separar un Ammo de hidr6geno.

(b) Como se ilustra, la E , debera ser al menos de 15 kcal, y probablemente es m& elevada. la de hal6geno Esto esta en marcada contraposici6n a la reacci6n exot6rmica con molkula para completar la adici6n.

10.2

El radical libre mhs estable que se puede generar de cada alqueno es un ,dico,que es el intermediario preferible. Mediante una transposici6n allica, este intermediario da dos ambos productos (despreciando la estereoisomera) que son los mismos en casos: 3-cloro1-buteno y lcloro-Zbuteno.
CH,CH,CH=CH, 1-Buteno

t-BuO.

CH,CHCH=CH,

Un radical allico Producto preferible

t-BuOH

CH3CH=CHCH, Un

CH3CHCH=CH2

/-BuOCI

2-Buteno

r-BuO.

"----f

CH,CH=CHCH,. radical allico Producto preferible

r-BuOH

CH,CHCH=CH2 CI

CH3CH=CHCH, C1

/-BuOH

CH,CH=CHCH2.

3-Cloro-1-buteno 1-Cloro-2-buteno
151

CAPITULO 10

CONJUGACION Y RESONANCIA

Como veremos pronto, los dos alquenos dan los mismos productos porque generan el mismo intermediario allico,un hbrido de a l smismas dos estructuras.

Este radical hbrido reacciona en cualesquierade dos posiciones, para generar cualesquiera de dos productos.

CH3-

CI 3-Cloro-l-buteno

CH3-CH=CH-CH,

1-Cloro-2-buteno

C1

103

Utilice, por ejemplo, propileno isot6picamente marcado, "THJH=C$,y vea si la marca aparece en dos posiciones diferentes en el producto.

En la ozon6lisis, espemamos que el carbono isotdpico bromoacetaldehdo,


BrI4CH2CH=CH2 A
O

no S610 apareciese en el

Br"CH,CH=O Bromoacetaldehdo Formaldehido

O-CH,

sino tambinen el formaldehdo.


I4CH2=CHCH2Br

0 1 ,

H2"C=0 + O=CHCH,Br Formaldehido Bromoacctaldehdo


+/

equivalente a
'O
-

-N

\. O

CONJUGACION Y RESONANCIA

CAPITULO 10

1 0 . 6
10.7

Vea las piginas 371 - 372.

Los sesquienlaces en los radicales allicos intermediarios evitan efectivamente la rotaci6n necesaria para convertir un radical estereoisomCrico en el otro.
H

H\

CH3CH3

/ ,c=c \

/-Bu0

H\ / C;C.;t CH<

cis-2-Buteno
CH, CH3

Radical cis
/-BuO.

>.& LCH~
_cf

t-BuOCI

CHzCl CH3

3-Cloro-1-buteno

cis-1-Cloro-2-buteno

CH3\
H

,c=c \

H /

_ j

H/c=c

\+C / H ' \\Hz

I-BuOCI

CH3\

H CHzCI

3-Cloro-1-buteno

trans-2-Buteno

trans-1-Cloro-2-buteno Radical trans

10.8

(a) No. El calor de hidrogenacin medido (49.8 kcal/mol) es 36.0 kcal/mol menor que el (3~28.6858 kcdmol). Con base en la estructura de calculado para tres enlaces dobles KekulC, esperm'amostres enlaces simples largos y tres dobles cortos 1 0 que es contrario a loshechos.
(b) Una representacinmis adecuada es:

Como hbrido de dos estructuras equivalentes, todos los enlaces seran iguales e intermedios entreenlacessimples y dobles. La resonanciaseraimportante y conduciraa una considerable estabilizacin de la molkula. Y a s sucede, efectivamente.

10.9

Mediantehiperconjugacindeltiposiguiente:
H+

H H H H H H

I I C=C I I

H H

'H H H-C=C

I I

H H H-C=C 'H

10.10

Suponemos reacciones S , 1 que prosiguen mediante los cations allicos siguientes:


CHZ=CH"CHZCI
I
4

CH2"CHCH*

6
I+

CAPITULO 10

CONJUGACION Y RESONANCIA

CH,"CH=CH"CH2CI
IV

CH,"CH=CH"CH2
IV

En los cationes 1 ' yI V ' , el metilo esd unido a uno de los carbonos terminales del sistema portan la mayor parte de la carga positiva; mediante una liberaci6n alco, los carbonos que de electrones, el metilo ayuda a dispersar la carga y, por consiguiente, a estabilizar y el estado de transici6n que permite se forme. que En el cati6n I I ' , poderosamente el cati6n el metilo esd unido al carbono central del sistema alnico,el cual tiene muy poco de la carga del disolvente.

positiva;laliberacidnelectrdnicapormediodelmetiloesdepocaayudaparalaestabilizaci6n del cati6n o del estado de transicidn y, de hecho, puede interferir est6ricamente la asistencia
10.11

' i

CH,--CH-CH=CH2 H

CI 3-cloro-1-buteno

CH2=CH"CH=CH2

% CH2"CH-CH"CH2 1 H

CH2"CH=CH"CH2 H

C1

1-Cloro-2-buteno

En el primer paso de la adici6n electroflica, el prot6n se une a uno de los carbonos & origen al carbocati6n intermediario m k estable: un cati6n terminales, puesto que esto alco. Este, como aquellos generados mediante hetdlisis, se combina conel nucldfilo para dar uno de dos productos. (Esto se a n a l i z a r A en en cualesquiera de dos posiciones detalle en la S e c . 10.26.)
10.12

En l a solv6lisis SJ, un metilo acelera la reacci6n liberando electrones y estabilizando a s al carbocati6n que se esta formando (problema 10.10, recih estudiado). En presencia del ion et6xid0, fuertemente nucleoflico, la reacci6n se desplaza a S , 2 - c o m o lo atestigua la cinetica de segundo orden- y el metilo retarda la reaccih por medio del impedimento estrico. Mediante la @rdi& del ion triflato, I da un cati6n vinlico que: para dar el &ter 11; (i) se combina con el disolvente (ii) pierdeun prot6n delC-1 para dar el alquino 111;

10.13

154

CONJUGACION Y RESONANCIA

CAPITULO 10

(iii) pierde un prot6n delC-3 para dar el aleno IV; y (iv) se transpone mediante un desplazamiento de hidruro a un cati6n m k estable, alco, el cual despuh genera el 6ter V.

CH,-CH-C=CH?

OTf
CHJ-C=C==CH2

a CH,-CH-C=CH? o
Un cati6n vir3ico

yb

Un cati6n allico

10.14

(a)Suponiendo un valor de 28-30 kcal para cada doble enlace, calculamos un valor de 56 a 60 kcal.
CH*=C=CHz

+ 2H2

+ CHjCH2CHj

AH =

(2

-56
x

28) ( 2

-60 kcal x 30)

o aislados.
1 0 . 1 5

(b) El valor real (71 kcal) es considerablementem k alto que el estimado, lo que indica que 1 0 s dobles enlaces acumulados son inestables con respecto a los dobles enlaces conjugados

I I CH3"C"CH"C"CH=CH, I I I
H Br H

- HBr

CH3CH,"CH=CH"CH=CH, Conjugado: m h estable Productoprincipal

1,3-Hexadieno

CH3CH=CH"CHI"CH=CH2

1.4-Hexadieno

1 0 . 1 6

(a)La uni6n inicial del prot6n debe ser con C-1, ya que slo a s se pueden formar los de la adicin-1,2 y - 1,4. productos observados, por medio La unin del prot6n a cualquier extremo del sistema conjugado genera el catin allico. Sin embargo, se ve favorecida la uni6n con el extremo C-1, del puesto que este cati6n allico se desarrolla sobre el es tambien un cati6n 3'. Esto significa que parte de la carga positiva
155

CAPITULO 10

CONJUGACION Y RESONANCIA

carbono (C-2) al que esd unido el grupo metilo, y la liberaci6n de electrones por el metilo ayuda a estabilizar al carbocati6n incipiente.

CH

equivalentea

CH>--C~-CH:--CH>
H

J 3

'

-1

(b) Similar a (a), con uni6n inicial de Br+al extremo delC-1 del sistema conjugado.

10.17

(a) S , un catidndoblementealnico.

CH?"CH--CH-CH

Br

Br

5.6-Dibromo-1.3-hexadieno 1,6-Dibromo-2,4-hexadieno Unicosproductos

Br

-CH-:CH,

CH,--CH-=CH--CH-CH

CH,
Br

CHZ-CHyCH - - C H

Br

3,6-Dibromo-l,4-hexadieno No se forma

B 1-

C H - CHZ

(c) Control del equilibrio, el cual favorece los productos ms estables que son los dos conjugados.

(b) 3,6-Dibromo-l,4-hexadieno.

10.18

Escualeno

(b) En el centro; probablemente la molcula se genera por combinacidn cabeza con cabeza de dos unidadesC,, idknticas.

(c) Cuatro cierres de anillos, y una migraciiin de metilo. Pkrdida de tres grupos metilo.

CONJUGACION CAPITULO Y RESONANCIA

10

10.19

(a) CH,CH=CH-CH=CH,
(b) CH2=CH-CH2-CH=CH2

" +

CH,CHO

+ OHC-CHO + HCHO
+ OHC-CH2"CHO + HCHO
CH,

+ HCHO

(c) CH2=C-CH=CH2
CH3

" +

HCHO

+ O=C-CHO + HCHO
I

10.20
CH=CH2

(a) nCH2==CH
CH=CH2

" l t

12

(-CH,-CH-), (-CH2"CH-),

+ nHCHO

(b) nCH,=CH--CH===CH2

5(-CH~-CH=CH--CH~-CH~-CH=CH-CH~-).p
H
nO=C-CH2-CH2-C=O H

10.21

En el caucho natural, las unidades de isopreno se combinan principalmente como fueran si cabeza con cola, adici6n1.4.
CH3 O=CH-CH~"CH~"C~O

-CH*-C=CH-CH2-CH2- C=CH-CHZ-CH2-C=CH-CH2-

" CH3

to]

CH3

CH 3

Unidad de isopreno
H3C

Unidad de isopreno l
H

Unidad de isopreno

1.

CH3-C"C-C-C=C-CH3

H H H

H H H
5

ordende reactividad

El H que es tanto 2" como alilico,es m& reactivo que el H que es 1" y alnico.
2*
(atW

c-c-c=c-c=c
Conjugado I s h . geom.

1.3-Hexadieno

c-c=c-c-c=c
Isbm. geom.

1,4-Hexadieno

Da

C - C - C H O + O H C - C H O + HC H C O HO+OHC-C-CHO+HCHO

c=c-c-c-c=c

1.5-Hexadieno

c-c=c-c=c-c
Conjugado Isbm. geom.

2.4-Hexadieno

157

CAPITULO 10

CONJUGACION Y RESONANCIA
C-CHO
C

Da H C H O + O H C - C - C - C H O + H C H O

+ OHC"-CHO + OHC-C
I

C-c~c-c-c
C

-c--c- C"-C

2-Metil-l,3-pentadieno Conjugado Ism. geom.

C 2-Metil-1.4-pentadieno

Da

C-CHO

+ O H C - C = OH + CHO

c=c- C:C--

HCHO

+ OHC-C--C
I

C 4-Metil-1.3-pentadieno Conjugado

C C"c-C--C=C

-0

HCHO

C 3-Metil-1.3-pentadieno Conjugado Ism. geom. C

DQ

HCHO+OHC-CHO+O=C-C

C-CHO+O=C-CHO+HCHO

c=c-c--C =c
C

c "C -c-=c
2,3-Dimetil-l,3-butadieno
C C

3-Metil-1,4-pentadieno

Da

HCHO t OHC-C-CHO

+ HCHO

HCHO

+ O - C-- C--0 + I I c c

Conjugado

HCHO

c=c"c
C

I C I

-C

2-Etil-l,3-butadieno

Da

HCHO

+ OHC-

Conjugado

C--0

I C I
C

HCHO

(f) No se pueden distinguir el 2-metil-13-pentadieno y el 3-metil-l,3-pentadieno por sus respectivos productos de ozon6lisis.

3.

Esperamos los productos tanto de la adici6n-1,2 comode la -1,4. (Indicamos la existencia de is6meros geomCtricos, pero no de. oms diastereom6ros o enanti6meros.)
(a)
CH2CHCH=CH2 HH H 1-Buteno

CH2CH=CHCH2 H

(b) CH,CHCHCH,

2-Buteno (cisy trans)

H H H nButano

(c) CH2CHCH=CH2
Br Br 3Q-Dibromo-lbuteno

*I

CH2CH=CHCH2

1,4-Dibromo-2-buteno (cisy trans)

8,

(d) BrCH,CH-CHCH2Br

1,2,3,4-Tetrabromobutano

CONJUGACION Y RESONANCIA

CAPITULO 10

(e)

CH2CHCH=CH2 H C1 3-Cloro-1-buteno

CH2CH=CHCH2 H

(f) CH3CH-CHCH3

CI CI CI CI 2,3-Diclorobutano 1,3-Diclorobutano

1 -Cloro-2-buteno (Z Y E )

I c1

CH3CHCH2CH3

(g) 2HCHO

OHC-CHO

(h) 2 C 0 2

HOOC-COOH

La parte (f) merece atenci6n especial. Cadauno de los productos de (e) reacciona con otro mol de HCl a travQ del carbocati6n m& estable: el 2 ' en lugar del1'.
CH3CHCH=CH2 CH3CH-CHCH2 C1 CI

en lugar de

y
H

% CH3CH-CH-CH2

CH~CH-CHCH~~
CI

y, de los dos carbocationes secundarios posibles, aquel que tenga la carga positiva m&

alejada del" c 1 atractor de electrones.


CH3CH=CHCH2CI

CH3CHCHCH2C1 en lugar de CH3CHCHCH2CI H

@A

% CH3CH-CHCH2CI
CI

I O

4.

Tratamos estos dobles enlaces como si se hallaran en molkulas diferentes; pueden la cantidad de reactivo empleado. reaccionar ambos, o uno solo, lo cual depende de
(a) CH2=CHCH2CHCH2
n-Pentano
H H

(b) CH2CHCH2CHCH2
H H

1-Penteno

'

H H

(c) CH2ZCHCH2CH-CH2
Br Br 4,5-Dribromo-l-penteno

(d) CH2CHCH2CH-CH2
Br Br Br Br 1,2,4,5-Tetrabromopentano

(e) CH2=CHCH2CH-CH,
H CI

(f) CH2CHCH2CH-CH2
CI

4-cloro-1-penteno

(g) 2HCHO

2,4-Diclorobutano

C1

OHCCH,CHO

(h) 2 C 0 2

HOOCCH,COOH 159

CAPITULO 10

CONJUGACION Y RESONANCIA

5.

En cada caso esperamos que el producto principal sea el alqueno m& estable: aquel que est4 ms sustituido o que es conjugado.
(a) CH3CH2CHICH2CI
CH3CHZCHCH3 C1
+

-+

CH,CH,CH=CH, 1-Buteno CH,CH=CHCH, 2-Buteno (cis y tram) Producto principal

CH,CH,CH=CH2 I-Buteno

(b) CH3CH2CH2CH2CI -+ CH3CH2CH=CH2


1-Buteno

CICH2CHCH=CH,

CH2=CHCH=CH2 1,3-Butadieno

(c) CH3CH,&H3
Br CH3 I CH3CHCHCH3 Br

CH3

-----+ CH3CH= CH,

2-Metil-2-buteno Producto principal


--+

ZH3

CH3 CH3CH2C=CH, I 2-Metil-1-buteno

CH3 I CH,CH=C"CH, 2-Metil-2-buteno Producto principal

CH3 CHZ=CHCHCH, I 3-Metil-I-buteno:

CH3

(d) CH3CH,AHCH2Br

CH,

CH3 I BrCH2CH2CHCH3

--

CH3CH2C=CH2 I 2-Metil-1-buteno

CH3 CH2=CHCHCH3 I 3-Metil-1-buteno CH3CH,

CH3CH3

(e) CH,CH"CHCH,CI
CH3 CH3 I I CH3CH"CCHJ CH,

CI

CH,CH-C=CH, 2,3-Dimetil-l-buteno CH3 I CH,C=CCH3

(f) CICH2CH2CH=CH,

CICHZCH,CH2CH=CH2

CH, 2.3-Dimetil-2-buteno Producto principal CH,=CHCH=CH2 1,3-Butadieno

CH, CH,CH"C=CH2 I

2.3-Dimetil-1-buteno

CH*=CHCH2CH=CH2 1,4-Pentadieno

CONJUGACION Y RESONANCIA

CAPITULO 10

6.

Comparamos las estructuras de los alquenos quese forman. El halogenurode alquilo ms reactivo es aquel que da el alqueno o los alquenos ms estables: los ms sustituidos,o conjugados. (a) 2clorobutano (c) 2-bromo-2-metilbutano (e) 2-cloro-2,3-dimetilbutano
(b) 4-Cloro-1-buteno

(d) 1-bromo-2-metilbutano (0 4-cloro-1-buteno

7.

En cadacaso, el ataque inicial es medianteH', para generar el carbocatidn intermediario ms estable (regla de Markovnikov). En el caso de los dienos conjugados, tiene mhs preferencia un catin alco que uno que noes, loun alco 3" que un allico 2", y un alilico 2" que un alco 1". (Revise otra vez la respuesta al problema 10.16.)
1.3-Butadieno

CH2 -CH=CH"CH2
I

CHIH

Los otros productos son:

H.

CI

CH"CH=CHz

CI

(C)

I CHz~~-C--CH"CH> y I I
C I

CH,

CHI CHz H C-CH

CH2

CI

(d) CH2CH=CHCH--CH,
H

C I

8.

En cada caso, el ataque inicial es mediante .CC2 para generar el radical libre intermediario ms estable. Seguimos un planteamiento similar al del problema precedente.
1.3-Butadieno + CH2"CH=CH-CH2 I I
CI,C
Br

CHL-CH -CHL-CHL

Cl,C

Br

Los otros productos son:


(a)
CH C CZ H H2-CH3

C13C

(b)

CH2"CH"CHr--CH=CH2

Br

CI,C

HI.

9.

El compuesto ms reactivo es aquel que genera el radical libre ms estable.En el caso de un dieno conjugado, se forma con mayor rapidez un radical libre alnico que uno no allico, un allico 3" que un allico 2", y un allico 2" que un alico 1". (a) 1,3-butadieno (c) 2-metil-l,3-butadieno
(b) 1,3-butadieno

(d) 13-pentadieno

CAPITULO 10

CONJUGACION Y RESONANCIA

10.

Esperamos que la reactividad dependa de la estabilidad del carbocatin se genera que en (a)grupo saliente,en (e).Escribimos y examinamos la estructura (d), y de la capacidad como de cada catin; para los allicos, anotamos las estructuras contribuyentes a fin de recordar la respuesta del problema 10.10.) dnde es ms fuerte la carga positiva. (Repase (a) 3-cloropropeno> cloruro de n-propilo > 1-cloropropeno (b) 3-bromo-1-buteno> 2-bromobutano> 2-bromo-1-buteno > 4-bromo-2-penteno,4-bromo-3-metil-2-penteno (c) 4-bromo-2-metil-2-penteno (d) tosilato de 4-metil-2-penten-4-ilo> tosilato 2-penten4ilo de > tosilato de 2-buten-1-ilo (e) triflato> tosilato > bromuro > cloruro

11.

En (a)(d), esperamos que la reactividad dependaprincipalmente del impedimento estkrico, con el factor adicional del enlace desusadamente fuerte a carbonos vinlicos. En (e), suponemos que la capacidad como grupo saliente es la que determina la reactividad. (a) 3-cloropropeno, cloruro de n-propilo > 1-cloropropeno (b) 3-bromo-l-buteno, 2-bromobutano > 2-bromo- 1-buteno > 4-bromo-2-metil-2-penteno> 4-bromo-3-metil-2-penteno (c) 4-bromo-2-penteno (d) tosilato de 2-buten- > 1-ilo tosilato de 2-penten-4-ilo> tosilato de 4-metil-2-penten-4-ilo (e) triflato>tosilato>bromuro cloruro

12.
13.

Vea la seccin 23.13 (a) Los planos que pasan por los CH, son perpendiculares entre s.
(b) Si; aunque no hay carbonos quirales, las molkulas s lo son.

(c) Carbono centralsp, lineal; carbonos terminales sp2, trigonales; los planosde los dos dobles enlaces son perpendiculares. Esto da lugar a la misma forma que en (a) y (b),

Aleno

(VhseEliel, E. L., Stereochemistry of Carbon Compounds, McGraw-Hill: NuevaYork, 1962, pgs. 307-3 .) 11

CONJUCACION Y RESONANCIA

CAPITULO 10

14.

(a) El alcohol allico generaun cati6n allico hbrido, el cual da dos productos:
CHJCHCH-CH2 CHjCHOHCH X H ? CH ~C jC HH 2 Br

v '5)

CHJCH-CHCH2Br

(b) Este alcohol da el mismo cati6n allico y, por consiguiente, los mismos productos que en (a):
CH,CH-CHCHzOH

x
H'

C H 3 " C H = =C H - CH2

>\

los mismos productos que en (a):


OEt , + F-

15.

F3C\

C-C

/F

Ph/

F
/

+ OEt-

FC I F2C

ph/c=c\

+ OEt-

F,C-C-C-F

0.3 I
Ph F

' G'

OEt

OEt

hC\

c.01 CI-F,C-C-C-F
b q

Ph F

F2C
Ph'

OEt

'C-L-F

+ CI-

La formaci6n del carbani6n es el paso determinante de la velocidad, que es casi idhtico para los dos alquenos parecidos. En seguida se rompe el enlace C-X m h debil, pero la velocidad de este paso no afecta la velocidad global; esto es, hayno "efecto del elemento" (vhse l a Sec. 7.19). D e esta forma, la reacci6n globales un tipo de sustituci6n nucleoflica, pero mediante lo que podramos denominar un mecanismo de adicin-eliminacin.
(Koch, H. F y Kielbanian, A.J., Jr.,"Nucleophilic Reactions of Fluoroolefins. Evidence J. Am. Chem. for a Carbanion Intermediate in Vinyl and Allyl Displacement Reactions", Soc., 92,729 (1970).)

'I

Dieno

Catin 3"

Catin 3"

Alqueno

163

CAPITULO 10

CONJUGACION Y RESONANCIA

Esta reacci6n es simplemente una versi6n intramolecular de la dimerizaci6n de los -10s dos alquenos catalizada por cido (Sec. 8.16). Ya que los dos dobles enlaces molkula, la reacci6n da lugar a UM ciclizacin, esto "alquenos"- son parte de la misma es, a la formaci6nde un anillo (vdasela Sec. 124).
17.

(a) KMnO,, o BrJCCl,: dienopositivo. (b) AgNO,: bromuro de dilo positivo. (c) AgNO,: 1-cloro-2-buteno (alilico) positivo; 2-cloro-2-buteno (vinlico) negativo.

19.

Podemos resolver el problema de la siguiente manera:


mmoles de H, consumidos = mmoles de compuesto mmoles de H, consumido mmoles de compuesto
8.40 mL 22.4 mL/mmole

10.02 mg X0 mgjmmole
8.40122.4 10.02jXO

(incertidumbre en elp.m.)

- ____-

-3

Por lo tanto, el hidrocarburo contiene tres dobles enlaces,o un doble enlace y un triple pero un p.m. en el enlace. Los resultados de la ozon6lisis slo muestran tres carbonos, intervalo de 80-85 indica seis tomos de carbono (6 x 12= 72). Es evidente que se obtienen dos moles de cada producto de ozonlisis por mol de hidrocarburo.elYa HCHO que slo y el dialdehdo s610 deun segmento interno de puede provenir de una insaturaci6n terminal la cadena, no hay sino una forma de colocar las piezas el juntas: hidrocarburo es el 1,3,5hexatrieno.
H H H,C=O H H

O=C-C=O

O=C-C=O

O=CH2

O , J

H2C=CH-CH=CH-C.H=CH, 1,3,5-Hexatrieno

Al comprobar, encontramos que la estructura propuesta para el trieno concuerda con todos los datos analticos. (Se encontrar que un alquino u otra estructura cclica es incongruente con estos datos.)
20.

El mirceno contiene diez carbonos, pero los productos de la ozon6lisis solamente presentan debe hallar en una segunda molkula de HCHO. Esto da cuatro nueve; el carbono que se falta molculas como productos de ozonlisis, lo cual concuerda con los tres dobles enlaces que muestra lahidrogenacih (la ruptura en tres sitios da cuatro productos).

CONJUGACION Y RESONANCIA

CAPITULO 10

(a) Los fragmentos pueden reunirse de ms maneras:

(b) El mirceno est constituido por dos unidades iwprthicas, unidas cabeza con cola.

21.

(a)Partiendodelesqueletodecarbonodelmirceno(problema 20 mien analizado), observamos que los diez carbonos de los fragmentos de la oxidaci6n deben reunirse de la siguiente manera:

(b) En consecuencia, el dihidromirceno es el resultado de una adici6n-1,4 del hidr6geno al sistema conjugado del mirceno.

CAPITULO 10

CONJUGACION Y RESONANCIA

22.

(a) Prdidade O P P para generar el catin dimetilalilo, el cual atacaal carbono terminalno un catin 3", que, asu vez, pierdeun saturado del pirofosfato de isopentenilo, generando protn paradar el pirofosfato de geranilo.

CH\ C H : C~-<H C H ? O P P -+ Pirofosfato de dimetilalilo

(,.H

C H I C-zCtIL CHZ

01'1'

(b)

(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)==CHCH2CH2C(CH3)==CHCH20PP
Pirofosfato de famesilo

(c) Dos unidades famesilo, unidas cabeza con cabeza, forman el esqueleto del escualeno. (Vckse el problema 10.18.)

(d) Continuacinde la secuencia iniciada en (a) y (b).

Ms adelante veremos la qumica orgnica que est dew& de la biogenesis de estos complejos de importantes compuestos. Comienza con unidades acetato de dos de tomos se combinan para generar acetoacetato de cuatro carbonos (Sec.4 1.7), y carbono, las que luego mevalonato, de seis carbonos; este pierde CO, (problema 21, Cap. 30) para dar pirofosfato de isopentenilo de cinco carbonos, con el esqueleto caracterstico del isopreno.

Soc. 19,168 (1965),especialmente

(Clayton, R. B., "Biosynthesis of Sterols, Steroids, and Terpinoids. I", Part Rev. Chem. pgs.169-170.)

CONJUGACION Y RESONANCIA

CAPITULO 10

FARNESOL (Para la meloda de: "Jingle Bells")


Toma un acetato, Cond6nsalo con un compaflero, Pronto tendrh Acetoacetato. Que tengan una fiesta, Y tend& geraniol. Made otro isopreno Y ya tienes farnesol. Farnesol, farnesol,mi viejo farnesol, Primero da escualeno, luego colesterol. Farnesol, farnesol,mi viejo farnesol, Primero da escualeno, luego colesterol. Ahora, escualenohace una pirueta, Y se convierteen lanosterol. Los metilo que es& demh Abandonan comoCO,. Y ahora viene zimosterol, Y luego desmosterol. Si no tomas Triparanol, Tienes colesterol. Farnesol, farnesol,etc. DAVID WCHEWSKY The Wistar Institute Philadelphia, Pennsylvania

Alquinos

11.1

CO,: O= C= O, lineal: elC utiliza dos orbitales sp y dos orbitalespperpendiculares entre s (compare con el aleno, problema 13, pAg. 408. %O: sp3,t e W c a , con pares no compartidos en dos lbulos(Sec. 1.12).
(a) CH3C=CCH3 A
Br

11.2

CH,C=CCH,

Br Br

Br I,

I I CH3C-CCH3
Br

Br

Br

Br

(b) Mediante la atraccin de electrones, el-Br desactivar4el 2,3-dibromo-2-buteno.

(c) Favoreced la adicin al 2-butino. (d) Empleara un exceso de 2-butino. (e) Dejm'a gotear Brz en una solucin de 2-butino, para evitar un exceso temporal de Br,.

11.3

CH?

H'

H cis-2-Penteno

\c -=c
\

,C,H?

Hz CH3CH-CHC2H5 CH3C=CC2H5 'hndlar

NaNHz

KOH(alc)

I Br
Brz
+ "

I Br

2-Penteno Mezcla cis-trans

CAPITULO 11

ALQUINOS

desplazamiento de metilo

C I

H,C CH,

CH3"C"C=CH,

c 1

HCI

H3C CH3 CHj-C-C-CH,


C1 c 1 2.3-Dicloro-2, 3-dimetilbutano

I I

1 1

H3C CH,

CH,-C"CH-CH2

CI CI 1.3-Dicloro-2, 3-dimetilbutano

@in la formacin del ltimo compuesto,1,3-dicloro-2,3-dimetilbutano, la orientacin de la adicin del HCl est controladapor el efecto inductivo del"1 ya presente en la molcula.)
11.5
H+

El H va al C terminal; esto es, hay orientacinde Markovnikov, a travs de un catin alilico 2' ms que de un catin allico1O.
O

CH,~--C CHI . c "CH,--C~ C H 2

II

OH
Enol

- Ht " CH3-C-CH,

CH,C=-C-H

OH2

o !
H

t -

CH3C:-CH
Propino

Acetona Ceto

11.6

Es la sal de calcio del acetileno, Ca2+C"CG, y podra Ilamksele aceulurode calcio. Su reaccin con agua es una reaccin cido-base en la cual el cido ms dbil (acetileno), es desplazado desu sal por el hcido m& fuerte (agua).
Acidez Basicidad
H 2 0 > ROH > H C " C H > NH3 > RH O H " < RO- < HCIC"----f

11.7

< NH,- < R

11.8

(a) n-PrC"CH

n-PrCOOH EtCOOH

+ +
+

HOOCH HOOCCH, HOOCH CH,CHO HCHO

(b) EtC"CCH3

(c) i-PrC"CH

i-PrCOOH

(d) CH,CH=CH"CH-CH2

"-----f

OHC-CHO

HCHO

(e) CH2=CH"CH2-CH=CH2
170

--j

OHC-CH2"CH0

HCHO

ALQUINOS

CAPITULO 11

1.

C-C-C-C-C-CH 1-Hexino (n-Butilacetileno) Forma sales

C-c-c-c~c-c 2-Hexino (n-F'ropilmetilacetileno)

c-c-c~c-c-c

3-Hexino (Dietilacetileno)

Da:

n-BuCOOH C 1

+ HOOCH n-PrCOOH

+ HOOCCHJ 2EtCOOH
c-C-c~c-c 4-Metil-2-pentino (Isopropilmetilacetileno)

C-k-C-C-CH 4-Metil-1-pentino (Isobutilacetileno) Forma sales


Da:

iso-BuCOOH

+ HOOCH

i-PrCOOH C

+ HOOCCH,

C I C-C-C-C-CH 3-Metil- 1-pentino (sec-Butilacetileno) Forma sales sec-BuCOOH

C-C-C"CH C 3.3-Dimetil-1-butino (t-Butilacetileno) Forma sales

I I

Da: 2.

+t-BuCOOH HOOCH

+ HOOCH

(a) Elimine 2HBr:KOH(alc), calor (b) Br2/CC1,; KOH(alc), calor (c) KOH(alc), calor; luego como en (b) (d) Acido, calor; luego como en (b) (e) Elimine 2HCl:KOH(alc), calor; o bien, KOH(alc), calor, seguido de N-. (f) Airada un grupo metilo
CH~CEZCH < CH,I NaC-CH

+ NaNH2

HCECH

3.

(a) lH,, cat.


(c) CH3-CHBr2

(b) Como en

(a); luego, exceso de &,Ni, calor, presi6n


, H B r HC7:CH

&

CH2=CHBr

(d) HCI, CuCl

(h) C2H5-C-CH
(i) CH,-C=C--CH,

t "

C,H,Br

CH,I

NaC-CH

NaNH,

HC-+CH
<
NaNH,

NaC=C-CH3

HC-C-CH,

t -

(g)

CAPITULO 11

ALQmOS

4. 1-buteno (a)

(b) n-butano (c)

1,2-dibromo-1-buteno
(f) 2,2-diclorobutano

(d) 1,1,2,2-tetrabromobutano
(g) metil etil cetona (2-butanona)

(e) 2cloro- 1-buteno

(h) AgCCC,H,
(k) 3-hexino

(i) 1-butino (1) isobutileno 1-butino e

u) LiCECC,H,
(m) C,H,C CMgBr
y etano

(n) 1 -butino
(p) CH,CH,COOH + COZ

(o) CH,Ch,COOH
5.

+ HCOOH
CH 1,

(a) Reduccin

syn.

H cat. L~ndlar

CH3-CEC"CH3

2-Butino

ALQUINOS

(d) Ya que l a formaci6n de la halohidrina es anti, debemos usar la reducci6n syn en el primer p a s o .
H CH3#H
(a)

"EH
~

<CI,.H,O

CH,

CH3

tH
H

CAPITULO 11

OH

(e) Cualesquierade las dos: la reducci6n ann' y la hidroxilaci6n anti; o bien, la reducci6n syn y la hidroxilaci6nsyn.

(y su enantimero) rac-3-Cloro-2-butanol

cis-2-Buteno

flC020H

t -

H CH3 trans-2-Buteno
\

H CH3

'8;
~

OH ~?Eso-~,~-Bu~cuIo~~o~

+KMnO,

CH3

ZH
(4

cis-2-Buteno

(0 Cualesquiera delas dos: reduccih syn e hidroxilaci6n anti; o bien, reducci6nanti e hidroxilacih syn.

cis-2-Buteno
O

K MnO,

f-

OH

CAPITULO 11

ALQUINOS

(g) Ciertas cetonas se pueden formar por l a adicidn de Markovnikov de %O a un mple enlace (problema 1 lS), seguida de una cetonizacidn del enol.

2-Butanona Cero

6.

(a)Reduccidn anti, seguidadeunaadicin anti delbromo.

H \ /Et

H H+

Br
Et
Meso

Et

/ \

+ m EtC=CEt

c - HC=CH, 2EtBr. N a N H z

trans

EtOH

"

KhlnOJ

'C"

L I ,NH,

y su enantimero Racmico

C4H9

n-Bu

/ \

trans

n-BuCZCMe

n-Bu

/ \

H
t -

cis HC=CH, n-BtlBr,

Me1

,I-BuOH MeOH

7.

(a) KMnO,, o bienBr,/CCl,:alquinopositivo. (b) Ag(NHJ,OH: alquino positivo. (c) Ag(NHJ,OH. positivo para alquino terminal.

ALQUINOS

CAPITULO 11

(d) KMnO,, o bien Br,/CCl,: dieno positivo. (e) Ag(NtZ),OH: alquino positivo. (f) Br,/CCl,: alquino positivoo bien, CrOJH,SO,: alcohol positivo. (g) AgNO,: halogenuro positivo.
8.

(a) Hidrogenacin cuantitativa: el alquino consume dos moles de 5;el alqueno slo un mol. (b) Hidrogenacin cuantitativa: el dieno consume dos moles de H z ;el alqueno slo un mol. dieno da HCHO y OHCCH,CHO; (c) Ozonlisis, seguida de identificacin de los productos: el el alquinoda CyCOOH y CH,CH,COOH. y (d) Ozonlisis, seguida de identificacin de los productos: el dieno-1,4 da HCHO OHCC$CHO; el dieno-1,3 da HCHO, OHCCHO,y C4CHO.

9.

Slo el n-pentano y el cloruro de metileno dan una prueba negativa de KMnO,; distinga uno e los compuestos no saturados, S610 el 1de otro por medio de un anlisis elemental. D cloropropeno da una prueba de halogenuro positiva, y S610 el 1-pentinoda un precipitado de los productos de con Ag (NHJ ,OH. Distinga los otros por ozonlisis e identificacin ruptura.

H' H (Z)-g-Tricoseno Atrayente sexual de la mosca casera comn Muscalure

Hidrocarburos alicclicos

12.1

NBS = N-bromosuccinimida (pg. 364)

Bromociclobutano Bromuro

de ciclobutilmagnesio

Ciclobutano

12.3

Utilizando un modelo de la conformacin axial, consideremos el giro en tomo al enlace entreel grupo alquilo y el C-1 del anillo. El etilo y el isopropilo se pueden girar de talmanera que un hidrgeno, -CH,CH, o -CH(CH,),, est6 lom& cerca posiblede los hidrgenos axiales en C-3 y C-5; pero no importa cmose gire elgrupo t-butilo, siempre un grupo metilo grande interfiere con los hidrgenos axiales.

t-Butilciclohexano Isopropilciclohexano Etilciclohexano

CAPITULO 12

ALICICLICOS HIDROCARBUROS

12.4

Slo el tram-diol se puede resolver en enantimeros: el cis-diol es un compuestomeso que no se puede resolver.(VCase el anlisis de la p4g. 449.)
La hidroxilacin syn con KMnO,; la hidroxilacin anti con HC0,OH.

12.5

cis-1,2-Ciclopentanodiol

I OH

OH

Ciclopentanol

OH

(y su enantimero) trans-l,2-Ciclopentanodiol

12.6

Todos loscompuestos cis,y el cido tram-1,3-ciclobutanodicarboxlico.


Podemos hacer un modelo para cada uno de ellos. Luego hacemos un modelo de su imagen especular,y tratamos de superponer esta imagen especular sobre el original. Si se puede superponer, a m b o s son idnticos y la molcula es aquiral; se si pueden no superponer, la molcula es quiral. Sin embargo, debemos aprender a tmbajartambi6ncon frmulas estructurales. Dibujamos t a l como se ilustra para una frmulade la molculay luego una de su imagen especular los1,2-ciclopentanodiolesenlapgina 448. A continuacidnintentamossuperponer No estamos tratando aqu con frmulas mentalmente la imagen especular sobre la original. en cruz, de modo que no estamos ligados a las reglas dadas en la pgina 134. El tipo de frmula que usamos para los compuestos cclicos representa, deun modo estilizado, un modelo, de manera que podemos hacer con ella "mentalmente- todo aquello que podramos hacer conun modelo real:por ejemplo, podemos voltearla, o bien girarla- e n tanto recordemos cules enlaces se dirigen hacia arriba o hacia abajo,a s como C I A parte y cul en la direccin opuesta. del anillose proyecta hacia nosotros Esto ayuda a redibujar una frmula tal como se ver una vez volteada o girada, y comparar en seguida esta f6rmula nuevamente dibujada con la original. cido Con tramel l,2-ciclobutanodicarboxilico,porejemplo,dibujamoslamolkula,In, y su imagen especular, IV;
espejo
FOOH

H Q COOH
111
IV

COOH
Imagen especular de 111

178

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

luego giramos la imagen especular de su posicih original, IVu, para obtener IVb, la cual resulta ser idntica III. a

/ d T
IVa

COOH

por rotacin da

COOH

COOH

COOH
Ivb

Idntica a I11

La molcula es idntica asu imagen especular, por lo que es aquiral. Es particularmentetil examinar si acaso estas f6mulas presentan un plano de simem'a, 450: si vemos un plano como ste, sabemos que el compuesto como se muestra en la pgina no puede ser quiral. no (Si observamos uno, serh m& prudente pasar por el procedimiento de la molcula y su imagen especular). Note que ambos Acidos, el cis- y el rruns-1,3ciclobutanodicarboxlico,presentan un plano de simetra que corta verticalmente a la y derecho trasero (cuando se orienta como molcula entre los vrtices delantero izquierdo en la phg.449).
12.7 (a),(d),(e):axial-ecuatorial
(a)

= ecuatorial-axial.

Igual estabilidad trans-l,3-Dimetilciclohexmo

estabilidad Igual cis-1,4-Dimetilciclohexmo

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

(b),(c) y (f): ecuatorial-ecuatorialm& estable queel axial-axial. (b)


U.

CH;-

""

H Ms estable

CH

___________-H

trans-l,2-Dimetilciclohexano

(c)

M s estable

cis-1,3-Dimetilciclohexano

& C ' H .

H'

Mcis estable trans-1.4-Dimetilciclohexano

a)

Diferenciade0 kcal para (a), (d), (e): igual nmero (dos) de interacciones metilo-hidr6geno en cada uno. para (b) U M interacci6n butano oblicua (0.9 kcal) contra cuatro Diferencia de 2.7 kcal interacciones metilo-hidr6geno (4 x 0.9 kcal). Diferencia de 5.4 kcal para (c): sin interacciones contra dos interacciones metilo-hidr6geno (3.6 cal, veaSe el problema 12.8). (2 x 0.9 kcal) + interacci6n metilo-metilo Diferencia de3.6 kcal para (f): sin interacciones contra cuatro interacciones metilohidr6geno (4 x 0.9 kcal). (a) Interacci6n1,3diaxial de dos grupos 2% (vCase Sec. 12.7 (c) ya estudiada).
(b) 3.6 kcal, l a diferencia entreel total de 5.4 kcal y dos interacciones metilo-hidr6geno (2 x 0.9 kcal).

12.8

(c) El idmero-trans existe como una u otra de dos conformaciones silla de equivalentes, con dos intemciones metilo-hiddgeno y una interacci6n metilo-metilo. El idmero cis existe (casi) exclusivamente en la conformaci6n de silla, con S610 un grupo metilo axial y. por consiguiente, dos interacciones metilcbhidr6geno.

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

trans:

Equivalentes Una interacci6n metilo-metilo y dos interacciones metilo-hidrgeno en cada una

Muy favorecida Slo dos interacciones metilo-hidrgeno

Puede despreciarse en el equilibrio Tres interacciones metilo-metilo

De esta manera, la diferencia en estabilidad entre los dos ismeros (3.7 kcal) se debe auna interaccin metilo-metilo, lo cual concuerda excelentemente los con clculos de Pitzer.
(Allinger, N. L. y Miller, M. A., "The 13-Diaxial Methyl-Methyl Interaction",J. Am. Chem. Soc., 83,2145 (1961).)
12.9
(a) El idmero cis es ms estable que el trans.
CH,\

m rCH3
H

c H 3 H"""-.""--.'CH qY

H
trans

Ms estable

cis Sin interacciones O kcal

DOSinteracciones metilo-hidrgeno 1.8 kcal


.r u

(b) El isiimero trans es ms estable que el idmero cis

M h estable
trans Sin interacciones O kcal cis Dos interacciones 1.8 kcal metilo-hidrgeno

181

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

(c) Una diferencia de 1.8 kcal/mol en cada caso.


12.10
(21)

H Ms estable Dos metilo-hidrgeno (I .8 kcal)


t-Bu axial (> 5 kcal)

12.11

Se puede resolver: b,d. Meso: c. (Ni e, ni f contienen carbonos quirales,de modo que no son meso; cada uno de ellos es sencillamente un compuesto aquiral.) Podemos hallarla respuesta para cada parte, de la manerams sencilla, dibujando una y buscando un plano de simetra, y luego confirmarla comparando la frmula frmula plana original con una frmula de su imagen especular. Sin embargo, para observar lo que realmente est implicado, debemos construir modelos de la molcula y de su imagen especular y compararlos, asegurndonos de que los modelos pueden hacer lo que las molculas reales pueden hacer: pasar con facilidad de una conformacin de silla a la otra. (Comprese conel problema 12.12.) Todas las molculas que no se pueden superponer con su imagen especular son quirales y, en consecuencia, se pueden resolver. T o d a s las molculas que son superponibles con su imagen especular son aquirales; si contienen centros quirales, pertenecen a la clase especial de compuestos aquirales llamados meso.

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

(a) Vea la phgina 455. Hay un plano verticalde simetra que pasa entre C-1 y C-2, y C-4 y c-5.
(b) Vea la pagina 455.

(c) Hay un plano verticalde simetra que pasa a travs de C-2 y C-5.
espejo

OH Superponibles cis-l,3-Ciclohexanodiol

OH

espejo

OH

OH

No superponibles fran.-l.3-Ciclohexanodiol

(e) Hay un plano vertical de simetra que pasa a travsde C-1 y C-4. (No hay centros es meso.) quirales, y en consecuencia la molcula no
espejo

OH

HO

HO
Superponibles cis-l,4-Ciclohexanodiol

OH

(f) Hay un plano vertical de simetra que pasa a travsde C-1 y C-4. (No hay centros quirales, y en consecuencia la molcula no meso.) es
espejo

Superponible trans-l,4-Ciclohexanodiol

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

12.12

cis- 1,2-Ciclohexanodiol:un par de enantimerosconformacionales.


H
H

, " '

trans-l,2-Ciclohexanodiolun par de enantimeros configuracionales, cada uno de los cuales existe como un par de diasteremeros conformacionales.
OH I--\

OH

OH

F OH
H
~

-"1

~~

Diastercrneros

-7
OH
~~~ ~

)
\ A

"

; :

I,

'i'
I

H f H ,

'-

HO

.~ - -

1-

I -- \'.,
\

o ti
I 1
~~~

oH

--

\%

i
'-

Enantidmeros

Diastcrcdmcros

I
~ ~~~

,i

cis-1,3-Ciclohexanodiol:un par de diastere6meros conformacionales.

tranr-l,3-Ciclohexanodiol: un par de enantimeros configwacionales, cada unode los cuales existe en una conformacin nica. (Utilcense modelos para convencerse de que ciertas estructuras son idnticas.)

ti

.1 "

oH
I

Idnlicas

~~

~~

'

~~

Enantibmcros

IdCnticas I
J

cis- 1,4-Ciclohexanodiol: existe como una conformacin nica.

Idnticas

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

tram-1,4-Ciclohexanodiol:un par de diastere6meros conformacionales.


H

OH

OH

12.13

Paresdeenantimeros:a, b, c, d. Aquiral: e, f. No hay compuestos meso. Ninguno es modificacidn racmica que no se pueda resolver.

(a) cis-2-Clorociclohexanol: un par de enantidmeros configuracionales. (Cada uno de stos es un par de diasteredmeros conformacionales.)
espejo

CI

OH
No superponible Enantimeros

OH

c1

q CI
OH

H F b d : q H
OH
HO
C I

t -

H
OH
CI

I Diastererneros 1
conformacionales
L "

Enantirneros Enantimeros

A1

CI

Diastererneros conforrnacionales

stos es un par de diasteredmeros conformacionales.)


espejo

(b) tram-2-Clorociclohexanol: un par de enantidmeros configuracionales. (Cada uno de

" " " 1

C1

H NO superponibles Enantimeros

C I

I 1 Diastererneros 1
conformacionales

1 Diastererneras 1
conformacionales Enantirneros
-

185

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

(c) cis-3-Clorociclohexanol: un par de enantimeros configuracionales. (Cada uno existe como una conformacin nica.)
espejo

(d) tram-3-Clorociclohexanol: un par de enantimeros configuracionales. (Cada uno de UM sola conformacin.) ellos existe como
esDei0

No superponibles
Enantimeros

OH

OH

Diasteremeros conformacionales

I Diasterdmeros

conformacionales

(e) cis-4-Clorociclohexanol: aquiral, no contiene carbonos quirales. (Existe cOmO un Par de diasterebmeros conformacionales.)
1

H
186

Diasteremeros conformacionales

I H

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

par de diasteremeros conformacionales.)

(f) trans-4-Clorociclohexanol: aquiral, y no contiene carbonos quirales. (Existe como un

H O = 'H

Aquiral

'>-,y
L

HO

conformacionales Diasteremeros

OH

12.14

La baja velocidad de la eliminacin aumenta la sospecha de que es imposible que en un is" Hy el "1 en una relacin anti-periplanar. Solamente un ismero. mero se encuentren el

CI

Todos los tomos de "1 ecuatoriales; todos los 2 1 anfi a los --H

llena esterequisito. (Dibjese alguna a l s de otras estructuras para verificar es un que ismero nico.)

12.15

En ausencia de base, la reaccin E2 del cloruro de mentilo disminuye t a a l grado que se convierte m unareaccin El. No hay restricciones estereoqumicas en esta reaccin, ya que los grupos salientes se pierden en diferentes etapas. El carbocatin pierde un protn de los dos alquenos, predominando el ms estable. cualesquiera de las dos posicionesdar para (a) La orientacin de la eliminacin esa sumamente controlado por el grupo fenilo, el cual estabiliza al doble enlace incipiente en el estado de transicin. Con la naturaleza del producto as ordenada, cada tosilato reacciona con la nica eliminacin periplanar que esd abierta a 61: anti para el idmero cis, y syn para el ismero trans.

12.16

0
TsO

eliminacin a d

Ph

c ' j
TsO
H
trans-

cis-

eliminacin syn

+o +e
H'
\

Ph

H'

'Ph

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

Si bien la eliminacin anti requiere algo de torsin del anillo, staes aun ms rpida que syn ocurre tan rpido la eliminacinsyn. Lo ms significativo aqu es que la eliminacin como es posible; requiere que los grupos estn eclipsados, pero en los compuestos del muy mal eclipsados. (Los compuestos correspondientes del ciclopentano los grupos estn ciclohexano dan resultados anlogos, pero aqu, el ismero cis reacciona alrededor de 10 O00 veces ms rpido que el trans.) (b) I debe reaccionar por una eliminacin anti, y I1 por una eliminacin syn. Aqu, la la torsin que se requiere eliminacin syn es la ms rpida. En este sistema bicclico rgido, en I para la eliminacin anti periplanar es ms difcil que en el caso de un derivado simple del ciclopentano, mientras que 11, en los grupos salientes ya se encuentransyn periplanares. (Ademis, en I los dos CI se metenen un doblez de la molcula, haciendo difcil la solvatacin de un C1- saliente.) 12.17 El oxgeno reacciona con el metileno triplete ocon un dirradical intermediario, dejando que slo se adicione el metileno singulete. (Comphrese la accin del oxgeno un inhibidor como de la cloracin por radicales libres, Sec. 2.14.)

12.18

CI endo (adentro) Br ex0 (afuera)

Br endo (adentro) C1 exo (afuera)

12.19

(a) El CHC1, no tiene carbono-p. (b) La atraccin de los electrones por los cloros estabiliza al anin, y aumenta la velocidad su de formacin, desplaza el equilibrio (1) (en la pg. 461) a la derecha, o ambas cosas. (Moss,RobertA., Carbene Chemistry,Che. Eng. News, 16 dejunio de1969,pgs.6068; 30 de junio de 1969, pgs.50-58.) (a) C,H,,, C,H,,. (b) CSH12, C,H,,. (C) C,Hlz C,H1,. (d) C12H,,C1@,,C&,. (e) Para el mismo grado de insaturacin, hay dos hidrgenos menos por cada anillo que est6 presente.

12.20 12.21 12.22

Todos son C,H,,; no hay informacin sobre el tamalio del anillo.


a -Caroteno: C4,HT9 saturado 42,,H5, polieno
22 H que se consumen para saturar
11 dobles enlaces

C,,H,, alcano
-c4058

4 H faltantes

Los 4 H faltantes indican dos anillos. p-Caroteno: de manera similar,11 dobles enlacesy dos anillos. y-Caroteno:
C4,H8, saturado -C,,H,, polieno

C,,H,, alcano
12 H faltantes

-C40H80

24 H que seconsumen para saturar 12 dobles enlaces

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

Los 2 H faltantes seiialan la existencia deun anillo. Licopeno:


C,,H,, saturado -C,,H,, polieno

C,,H,, alcano

-C,#H,*
para saturar 13 dobles enlaces

26 H que se consumen

Ningn H faltante: significa que no hay anillos.

No hay H faltantes

12.24

Eldienoconsumedosmolesde ciclohexeno no.

H,, elciclohexeno slo uno.Eldieno

da HCHO,el

Fcirmulas estereoqumicas de compuestos cclicos Por conveniencia, los qumicos orgnicos utilizan varias formas paraindicar la estereoqumica de los compuestos cclicos. Una lnea continua (a menudo engrosada) indica un enlacequesale del plano del papel: un enlace que se encuentra atrs del plano. una lnea punteada representa un crculo lleno representa un tomo de hidrgeno que sale del plano Como alternativa, del papel; se sobreentiende que el otro enlace con ese se encuentra carbono detrs del plano. Donde el crculo est ausente, el hidrgeno se encuentra detrhs del plano, entendindose que el enlace indicado sale fuera del plano. Es por eso que podemos encontrar las siguientes representaciones para transel 1,2dibromociclopentano:
o bien
o bien
o bien

0 a:,Br aBr aBr


H Br Br

Br

Br

y para el ismero cis,

189

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

reaccin (d) hayno


(g) Adicin anti

(e)

cid y '

reaccin (f) hayno alfiica (h) Sustitucin

Br

Br

(j) Adicin anti a travs de un ion bromonio cclico

w
CH, br + enantimero

CH, Br + enantimero

(k) Laadicinpor radcales libresde HBr frecuentemente es estereoselectiva(unti) como aqu

(1) Sustitucinallica

w
CH,
Br

190

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

(o)

Hidroxilacin syn

(p) Hidroxilaci6n anti

OH

OH

OH

+ enantimero
(S)

(r) Sustituci6n allica


(9) HOOC(CHJ,COOH

(0

Br

(u) Dimerizacin del alqueno

C I

-.

6,6-Diclorobiciclo [3.1.0]-hexano

Biciclo [3.1.0] hexano

3-

(a) H,SO,, calor

(b) Producto (a), cat. Hz

191

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CH,

Br

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

4.

Seguimoselplanteamientomamdoanteriormenteenlosproblemas1 2 . 6 12.1 ~ 1: dibujamos de las molkulas,buscamos planos de simetra y dibujamos frmulas de las fnnulas planas se pueden superponer girando las frmulas y im6genesespeculares;verificamossi desplazndolas una sobre la otra; si estamos inseguros, utilizamos modelos. Como siempre, tratamos de ser sistemticos.

C I

C I

CI
H ( T (

CI
H
CI
H

Aquiral

Aquiral

H H Enantimeros

CI

(b)
CI Aquiral

C(-HY
C I

CI

CI Aquiral

H H Enantimeros
C I

(c)

G^,
Aquiral

Cl

Aquiral

q'3 00
C I

Aquiral

CI Aquiral

c 1

CI

CI

H H Enantimeros

CI

(d)

<-)~--"--~(f-Y~ (,,p $--y


Aquiral Enantimeros

CI

CI

CI

CI

CI

CI
Aquiral Aquiral

CI

c 1

CI

H H Enantimeros

c 1

CI

Aquiral

Cl
Enantimeros

CI

Aquiral

Aquiral

CAPITULO 12

ALICICLICOS HIDROCARBUROS

('I

Enantimeros

Enantimeros

CI

o dos "arriba" y uno "abajo".

(0 Dos posibilidades: los tres C1 "arriba;

Aquiral

(F)

H
Aquiral Aquiral

C'l

Todos ecuatoriales

5.
COOH

CHj Metilos cis


H
H

CHI Metilos trans


H

Por lo tanto, ste debe serA.


6.

Metilos cis

CHI

Diasteremeros

(a) NOhay carbonos quirales; sin embargo, cada molcula considerada como un todo es quiral. espejo
espejo

No superponibles

ALICICLICOS HIDROCARBUROS
espejo

12

(b) La adicin anri toma lugar de dos maneras diferentes,

H,

m
I,

...COOH

m1

... COOH

para dar dos productos diastereomricos.

(Vase la referencia dada en la respuesta al problemaCap. 13, 10.)


7.

(a) En la conformacin diecuatorial del compuesto diclorado o dibromado, hay repulsin entre los poderosos dipolos de los enlaces C-X (Sec. 12.10); esta repulsi6n dipolo-dip010 se aligera en la conformaci6n diaxial. Sin embargo, como siempre, las interacciones se aligeran en la conformacin diecuatorial. Evidentemente, dos lo factores esrkricas (1,3) estn equilibrados en forma aproximada.
H

y 3 +
Br
Diaxid
Br

H Diecuatorial

H
Br
I

Los dipolos C-CY son mucho m& dbiles y, para el compuesto dimetilico, las interacciones estricas son el factor de control.

CAPITULO 12

ALICICLICOS HIDROCARBUROS

Un disolvente polar se agrupa en torno a los grupos C-X y se mantiene ah por la X, atraccin dipolo-dipolo. Quedan as parcialmente neutralizadas las cargas el C y el sobre difundidas sobre las molculas del disolvente. LQS dipolos de los enlaces C X se reducen, Al mismo tiempo, los sustituyentes en efecto, como tambin la repulsin entre ellos. Las interaccionesesdricas pasan a ser el factor de control, efectivamente son ms grandes. y el porcentaje de la conformacin diecuatorial aumenta.
(b) En la primera estructura hay cuatro interacciones 13-diaxalesentre losBr y los H pero v & la parte a). En la segunda estructura no hay disminuye la repulsin dipolodipolo (

t-Bu-

t -

__f

calor

t- BU

S-_

trans-3-cis4-dibromo (ambos -Br axiales)

cis-3-trans-4-dibromo (ambos -Br ecuatoriales)

Br

interacciones 1,3-diaxiales entreBr los y los H,sin embargo, hay un aumento de la repulsin se equilibran dipolo-dipolo. Las respulsiones dipolodipoloy las interacciones 1,3-diaxales entre s, y los dos diasteremeros tienen casi la misma estabilidad. (c) En cada uno de los otros diasterebmeros posibles hay tanto interacciones 1,3-diaxiales, como respulsin dipolo-dipolo no disminuida.
H

[-BUH

trans-3-trans4-dibromo
H

cis-3-cis4-dibrorno

&-Decalina

HIDROCARBUROS ALICICLICOS
H
I

CAPITULO 12

H
trans-Decalina

(b) cis:

Todo silla

Bote retorcido silla

Todo bote retorcido

trans:

Todo silla

Bote retorcido silla

Todo bote retorcido

(c) La conformaci6ntodo silla es la m k estable encada caso. (d) En la trans-decalina, los dos sustituyentes m& voluminosos (el otro anillo) son ecuatoriales.
H

En el idmero cis, en cambio, uno de los dos sustituyentes grandes es axial.

CAPITULO 12

ALICICLICOS HIDROCARBUROS

(e) La facilidad de interconversin no depende de la diferencia de energa entre las form Hay una alta barrera energtica entre las decalinas, sino de la altura de la barrera energtica. se debe romper un enlace carbono-carbono en el proceso de interconversin.Hay puesto que una baja barrera energetics entre las formas de silla y la de bote retorcido del ciclohexano, c a s o s la interconversin solamente requiere una rotacin en tomo a enlaces ya que en estos torsional en el estado de Iransicin). sencillos (con algn incremento en la tensin y angular
9.

El idmero cis existe en una conformacin de silla, con ambos grupos t-butilo ecuatoriales.El ambos tismero trans existe en una conformacin de bote retorcido que acomodagrupos butiloenposicionescuasi-ecuatoriales.Ladiferenciadeenerga(5.9 kcal) se debe estar presentes en la conformacin retorcida. esencialmente a las interacciones que suelen

?-Bu, F ? B u - f

?-Bu -

bJBL"r
H
trans

Cis Silla

Bote retorcido

(Allinger, N. L. y Freiberg, L. A., "The Energy of the Boat Formof the Cyclohexane Ring", J. Am. Chem. Soc., 82,2393 (1960);o bien, Eliel, E. L., Allinger, N. L. Angyal,S. J. y Morrison, G.A., Conformational, Analysis, Wiley-Intemience: Nueva York, 1965, &S. 38-39.)

10.

(a)Esteesesencialmente un 2% ecuatorial.

H Metilciclopentano

(b) La situacines muy similar a la de los correspondientes derivados del ciclohexano con ya a s l interacciones diaxiales. respecto a las relaciones ecuatoriales-axiales
H

ec-ax

ec-ec Interacciones butano-oblicua Ms estable

tmns-1,2

cis-1.2

Interacciones butano-. oblicua+metilo-hidrgeno

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

cis-1,3
ec-ax ec-ec No hay interacciones Interacciones Ms estable

trans-1,3
metilo-hidrgeno

(c) El anillo plegado (Fig. 12.9, pg. 444) coloca aambos sustituyentes delidmero cis en posiciones cuasi-ecuatoriales.

H
trans Interaccin metilo-hidrgeno

cis Ms estable

(Eliel, E. L., et al., referencia parael problema 9 recitn analizado.)


11.

(a) Los factores esthicos ejercen el control. El orden usual SN2es 1 >2 >3.

0) L o s factores polares ejercen el control: cuanto ms estable sea el cati6n aue se esd formando en la ionizaci6n inicial, tanto m k rpida ser la reacci6n.El ordengeneral es 3 > 2 >lo.

arH3 (t..
> > (CH2Br
3
2

(c) En las condiciones E2, cuanto ms estable sea el alqueno quese estA formando, tanto mils rpida ser la reaccin. Aqu, la estabilidad de los productos es benceno > dieno conjugado > alqueno.

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

(d) La eliminacin antiperiplanar hacia el alqueno ramificado ms establees posible a por lo tanto, esperamos que el partir del ismerocis,pero no a partir del isdmero trans; con la reaccin de los c l o m s de ismero cis reaccione ms rpidamente. (Comprese neomentilo y mentilo, pgs.456-457.)

$-$
H

<-)
H

<
H

P
CHI

Br CH3 cis-2-Bromo-1-metilciclohexano

CH 3

Alqueno ms estable Producto principal

H CH3 tram -2-Bromo-1-metilciclohexano

H'

CHj

Alqueno menos estable Unico producto

12. (a) Hidroxilacin

syn. Dos fracciones: una activa, una inactiva


KMnO+

HI+(
H

HO

w
OH OH
Inactiva
Meso

HO q

H
H

H $ .
H

Quiral Activa

(b) Hidroxilacin anti. Dos fracciones: una activa, una inactiva.

H
Meso

OH
Inactiva

OH H Quiral Activa

(c) Sustitucin por radicales libres. Dos fracciones: una activa, una inactiva.

Idnticas Inactiva
Meso

Idnticas QuiraZ Activa

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

(d) Adicin anti. Dos fracciones: ambas inactivas (rackmicas).

H + enanti6mero

H Br +enantimero Radmica Inactiva

Br H +enantibmero Rackmica Inactiva

(e) S,2 coninversincompleta.E2conp6rdidadecualesquierade equivalentes. Dos fracciones: ambas inactivas.

los dos protones

Aquiral Inactiva

H'

Enantimeros Racmicas Inactiva

13.

Observemos primerol a ruta del TsCl/r-BuOK. Evidentemente la eliminaci6n esonti,lacual puede tomar lugar solamentecon l a orientacih observa

0
H
OH
H
OTs

Q
H
OTs

H H 3-Metilciclopenteno

Si fuera syn, la eliminacin podra ocurrir con cualquier orientacih, y casi con certeza deber dar principalmente el alqueno m h estable, el 1-metilciclopenteno:
eliminacin- syn

0 -0
~-

+ algo del 3-metilciclopenteno

CH3

1-Metilciclopenteno

No obtenido

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

(Obdrvese el contraste con el comportamiento del tosilato trans-2-fenilciclopentilo, del en el problema 12.16 anterior. Ah, el efecto ms poderoso del grupo fenilo forz la syn.) orientacin de Saytzeff aun pensando que Csta tendra que ser
La ruta de la deshidratacin implica la eliminacin a travs un carbocatin de plano. No hay restricciones estereoqumicas en esta reaccin, puesto que los grupos salientes se pierden en diferentes pasos. (Comprese con el problema 12.15.)La orientacin es directamente Saytzeffy predomina el alqueno ms estable, el I-metilciclopenteno.
14.

(a) Primero se forma un carbocatin, un catin 2 " :

catin 2"

Este se puede transponer por migracin de un grupo metilo para dar un catin 3" Y ms tarde un alqueno muy ramificado:

catin 2"

catin 3"

1,2-Dimeticiclohexeno Muy ramificado

Pero no debemos perder de vista el hecho de que los carbonos y los hidrgenos del anillo tambiCn forman grupos alquilo, los cuales tambikn son capacesde migrar. Una de tales migraciones da un catin 3" y posteriormente un alqueno. Todo esto est acompalado de una contraccwn del anillo:
CH3
desp1ara:e;to

CH3 de

dealqullo

0ZcH3
CH3

\o

CH3

desplazamiento hdmo

H2 catin 2" catin 3 ' Contraccin del anillo catin 3" Isopropilciclopenteno Muy ramificado

(b) Se forma un catin 3":

catin 3"

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

Aqu tambin, la migracin involucra un carbono del anillo,


H
Et
I _

catin 3"

catin 2"

Expansin del anillo

y nuevamentecambiael tamailo delanillo. Esta vez es una expanribn d e l anillo. Observemos quel a transposicin convierteun catin 3" en un catin 2". Aqu, la fuerza motriz es el cambio de un anillo de cuatro miembros, muy tensionado, a uno de cinco miembros librede tensin,junto con la transposici6n posterior un a cati6n 3" y m& tarde la formacin deun alqueno muy ramificado:
H
iF. desplazamiento

Et

Et

deetilo

catin 2"

catin 3"

1,2-Dietilciclopenteno Muy ramificado

(c) Nuevamente UM expansin de anillo, con auyuda de la formaci6nde un cati6n 3" y despu6s de un alqueno muy ramificado:

catin 2" catin 3" Expansin del anillo

1,2-Dimetilciclohexeno Muy ramificado

Enol

Ciclohexanona Ceto

15.

Por p6rdida del ion triflato, I11 da un catin vinlico, el cual: (i) se combina con el disolvente para dar el 6ter I V ; y (ii) se transpone porun desplazamiento de alquilo (un carbono del anillo) dar para un nuevo cati6n vinico, que contendrA un anillo de cinco miembros. Entonces, el nuevo catin: (iii) se combina con el disolvente para dar el Bter V; y (iv) pierde un protbn del CH, para dar el aleno VI.

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

V
de alquilo

16.

En el estado de transici6n para la eliminaci6nanti a partir del clorurode mentilo, para que el 2 1 se encuentre en la posici6n a x a i l requerida, los voluminosos grupos metilo e isopropilo tambin deben ser axiales; en cualesquiera de los dos estados de transici6n para la eliminacinanti a partir del cloruro de neomentilo, los grupos alquilo son ecuatoriales.

H& H

.$:=,1
Me
C I H Cloruro de neomentilo

i- Pr

H Cloruro de mentilo

H Ismero cis

t-Bu ecuatorial -OB e -H axial Es posible una E2 anti

HIDROCARBUROS ALICICLICOS
I-Bu

CAPITULO 12

r-Bu +

H q

OTs

ecuatorial t Bu
-0ts

Ismero Trans

ecuatorial No es posibleuna E2 anti Ismero trans

muy inestable

t Bu axial

18.

La eliminacin (como la adicin) es anti (problema 11, pg. 360), y elimina el mismo Br (radiactivo) que se haba adicionado.

Respuestas a los problemas de sntesis


Para ahorrar espacioen esta Gua de Estudio, hemos omitido algunas veces ciertas partes de un esquema de sntesis completo. Cuando decimos, por ejemplo, a partir de de RCHzOH,o bien a partir de RzCHOH, se entiende que esto ROW, o bien a partir significa
ROH ROH

PBr,

RBr RBr
t

RCHlOH RzCHOH

C,H,NHCrO,CI

RCHO

CrO,

R2C-O

o cualquiera que sea el proceso especfico correcto. Omitios el tratamiento con agua, que una mezcla de una reaccin de Grignard: es un paso esencial al trabajar \ I H2 0 I RMgBr + C ~ - - O C-0MgBr + c-OH / I I
R R A menos que las reglas bsicas de su curso particular permitan otra cosa, el lector deber presentaren sus esquemas de sntesis todos estos pasos que aqu se omitieron.

205

CAPITULO 12

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

19.

(a)Adicin syn delmetileno;hidrogenacin syn.

cis-l,2-Dimetilciclopropano

cis-2-Buteno

CH 1

p-?.!-

C H ,OH

(b) Adicin syn del metileno; hidroxilacin anti.

(y su enantimero) trans-2-Buteno trans-l,2-Dimetilciclopropano Racmico

cis

cis

a: CHJ,, h . (Adicin syn del metileno.)

b: H,, catalizador de Lindlar. (Hidrogenacin syn.)


c: Dos pasos, cada uno incluyendoNaNH, y luego n-PrBr (a partir de n-PrOH).

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

Me-\H

HbEl&
H\
#I/Et

, b MeCECEt

6 HCrCEt d

HCrCH

Me

i C\

+ enantimero
Racrnico

trans

a: CHCl,, t-BuO-(a partir de t-BuOH). (Adici6n syn de: CCl,.) b: Li, NH,. (Hidrogenaci6n anti.) c: NaNH,, luego Me1 (a partir de MeOH). d: NaNH,, luego EtBr (a partir de EtOH).

20.

(a) H,SO, conc.: ciclopropano positivo. (b) KMnO,, o bien Br,/CCl,: alqueno positivo. (c) H,SO, conc.: ciclopropano positivo. (d) KMnO,, o bien Br2/CC14: alqueno positivo. (e) KMnO,, o bien Br2/CCI,: alqueno positivo. (0 KMnO,, o bien Br,/CCI,: alqueno positivo. (g) CrO, &SO,: alcohol positivo. (h) Br,/CCI,: alqueno positivo. O bien, CrO,/H$O,: alcohol positivo. (i) Br,/CCI,, o bien KMnO,: alqueno positivo. CrO,&SO,: alcohol positivo. AgNO,: halogenuro positivo.El alcano negativo paratodas las pruebas. Comparecon el problema 12.22,pgina 463. (a) C,,H,, (b) alcano camfano -C,,H,, 4 H faltantcs Dos anillos C,H, <,Ha alcano colestano

21.

8 H faltantes Cuatro anillos. (d)

(c) C,,H,, alcano


-C,,H,,Br, (Br
2 H faltantes Un anillo

equiv. a H )

C,H,, alcano -C,H,,O (O no reemplaza H) a


6 H faltantes Tres anillos

(e) C , HSzOderivado saturado -,HMO ergocalciferol 8 H faltantes Cuatro dobles enlaces


207

CAPITULO 12

ALICICLICOS HIDROCARBUROS

22.

(a) C6H14 alcano


-C6H12

(b) CloH, alcano (c)

C,H,, alcano
2 H Un anillo

2 H Un anillo

-C,OH18 4 H Dos anillos

6 H Tres anillos

6 H Tres anillos

10 H Cinco anillos

8 H Cuatro anillos
23.

24.

(a) C,&
-Cl,,H16

4 H Dos dobles enlaces en el limoneno

p-mentano limoneno

Cl0H, alcano -C,,H, p-mentano


2 H Un anillo en el limoneno

(b) Uno de los 10 carbonosoriginales se pierdedelproducto de oxidacin VIE; presumiblemente se perdi6 comoCO,. Suponiendo esto,y sabiendo que hay dos dobles para el limoneno: enlaces y un anillo, llegamos a las siguientes posibles estructuras

VI11

+ coz

HzC

CH

/ \

CH2-CzO
VI11

CH3 OH

+ coz

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

CAPITULO 12

CH3 VI11

+ co,
I

(c) La estructura ms probable es

(d) El alcohol puede ser uno u otro de los alcoholes terciarios mostrados; de hecho, es el nombrado &-terpineol.

Dos unidades de isopreno

Limoneno

Q +Q
OH

obien

gH
p-Mentano

+ I-fH
OH Hidrato de terpineol

Limoneno

a-Terpineol

(e) El hidrado de terpino es el di-t-alcohol. 25.


(a)

ClOH20p-mentano -C10H16 a-terpineno


4 H Dos dobles enlaces en el a-terpineno

-C 1OH20 p-mentano

C 1OH22 alcano

2 H Un anillo a-terpineno el en

(b) Usando como indicio el esqueleto del producto de reduccih, elp-mentano, (problema 24, anterior), podemos explicar el producto de oxidacin IX de ocho tomos de carbono y

la prdida de dos tomos de carbono de la siguiente manera:

CAPITULO 12

ALICICLICOS HIDROCARBUROS

(c) Lo m k probable es que X se forme de la siguiente manera:

Derivado a-Terpineno

tetrahidroxilado

26.

La etapa clave, el cierre del anillo, implica l a familiar adicin de un carbcatina un alqueno
(Sec. 8.16). (CompArese con la respuesta al problema 16, Cap. 10.)

Alcoholes 3Osin oxidar

H+ +

Hz0 ___,
-

Adicin

Nerol

Ion oxonio

Catin allico abiertaCadena

catin 3" Cclico

a-Terpineol

Aromaticidad
Benceno

13.1

(a)

benceno -(ciclohexadieno

+ 2H benceno + H2
+

3H

= ciclohexano = ciclohexano = ciclohexadieno

AH AH AH AH AH
~

-49.8 kcal -55.4 kcal)

+5.6 kcal
-55.4 kcal

cciclohexadieno (ciclohexeno ciclohexadieno

+ +

2H2 = ciclohexano H, = ciclohexano)

-28.6 kcal)
~~ ~ ~~

H2

= ciclohexeno

AH

-26.8 kcal

13.2

(a)
H

6 C-H enlaces = 6 3 C=C enlaces = 3 3 C-C enlaces = 3

x
X X

54.0 = 324.0 kcal 117.4 = 352.2 49.3 = 147.9

calc. = 824.1 kcal

824.1 - 789.1 = 35.0 kcal mayor que el valor observado (calc) (obs)

13.3

El c d c t e r sp2"S del enlaceC-H en el benceno. Debera ser mAs corto (y lo es) y, por lo t a n t o , ms fuerte queel enlace C-H sp3-S en el ciclohexano.

13.4

(a) No; (b) vealaseccin

35.6

CAPITULO 13

AROMATICIDAD

13.5
H

(b) Similar a las figuras 13.2 y 13.3.

(c) Seis: dos"de" cada N.

1 3 . 6

(a) El compuestoI es una sal, el hexacloroantimoniato de ciclopropenilo:


SbCI,

Se formael mismo catin mediante el tratamiento con AgBF,. Es simtrico, con sus tres protones equivalentes.

H Catin ciclopropenilo

El catin ciclopropenilo es aun ms estable que el catin20 alilo: kcal ms estable, en relacin conelcloruropadre.Ladesusadaestabi1idadnosugiere simplementeestabilizacin por resonancia, sino aromaticidad.
(b) El catin ciclopropenilo contiene dos electrones x, lo que se ajusta ala regla 4n + 2 de Hckel, conn = O.

(Breslow,R., y Groves, J. T., "Cyclopropenyl Cation. Synthesis and Characterization", J. Am. Chem. Soc., 92,984 (1970).)

1 3 . 7

(a) Estructura cclica con enlaces dobles y simples alternados.


(b) El nmero de electrones n es ocho, y este noes un nmero de Hckel.

(c) El nmero de electrones x: en el anines 10, que se ajusta a la regla 4n + 2 de Hckel, a aromaticidad es suficiente para para n = 2. Es evidente que la estabilizacin debida la superar la carga negativa doble y la tensin angular (el anillo debe ser plano para traslapo IC y, porlo tanto, debe tener bgulos C - 4 - C de 135'). (d) Ciclooctatetraeno: anillos doblados que mantienen la geometria de los enlaces dobles carbono-carbono (la difraccin de rayos-x indica que es una "tina"). C&? plano, octaedro regular.

Ciclooctatetraeno Dianin
212

ciclooctatetraenilo

AROMATICIDAD

CAPITULO 13

13.8

6
13.9 13.10

Br

6
meta

Br

M.p. + 6 "C orto

M.P. -7 "C

M.p. + 8 7 "C
para

Br

Dibromobencenos

KOH absorbe CO, y %O; los demk lquidos no lo haran.


presin parcial N, = presin total - presin parcial H 2 0 (740 mm) mm) (746 (6 mm)

vol. N 2 a T.P.N.

= 1.31 x - x

273 293

740 mL 760

mmoles N 2 =

mL gas(a T.P.N.) 22.4 mL/mmol

peso N = mmoles N, x 28.0 mg/mmol peso N 1 273 740 %N = X 100 = 1.31 X - X - X 293 760 22.4 peso muestra
~

28.0

__

1 5.72

100

%N = 26.0% N.

13.11
14.0

mmoles N H 3 = mL HCI

x conc. HCl = 5.73 mL x 0.01 10 mmol/mL


~

N peso N = mmoles NH3 x 17.0 mg/mmol x = 5.73 x 0.01 10 x 17.0 x __ mg 17.0 NH3 peso N 1 %N = X 100 = 5.73 X 0.0110 X 14.0 X -X 100 muestra peso %N = 22.8% N

13.12

peso S = peso BaSO, x peso S %S = 4.81 233.4 muestra peso


X

-~

S = 6.48 BaSO,
X

32.0 233.4 mg

100 = 6.48 2N

__ x __ x 100 = lS.S%S.

32.0

13.13

P-H~NC~H~NH~ HOCH2CH2NHz p-CH3C,H,SO3H

C6H8N2

x 100 = __ x 100 = 25.9% N (calc.)

28.0 108

14.0 N x 100 = __ x 100 = 22.9% N (calc.) C,H,ON 61 .O

S
C7H803S

x 100 = __ x 100 = 18.6%S (calc.)

32.0 172

CAPITULO 13

AROMATICIDAD

1.

(h) -SO,H en C-1


(a) Tres (o, m,p )

(i) 4% en C-1

(i) "COOH en C-1 (b) Tres (0, m, p)

(I) " O H en C-1

2.

(c) Tres:
CH3

&cH3

CH3

Q'"

hcH3

(d) Seis: vea l a respuesta al problema 13.8

(f) Seis: 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-,2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-

3.

(a) Dos, tres, tres, uno,dos. (b) Cinco, cinco, cinco, dos, cuatro (sin considerar estereoismeros). (c) Ninguna.

4.

CI
I

C'
dl
C'
CI
I

BI

5'
Br
C*HS

5.

C,H,,. Dos carbonos ligados al anillo: un Et, o bien dos Me. Los posibles hidrocarburos isomCricos "con los diferentes sitios de sustitucin marcados mediante nmeros- son:

214

AROMATICIDAD

CAPITULO 13

C9H,,.Trescarbonosunidosalanillo: un n-Pr o S r ; un Et y un Me; o tresMe. Los hidrocarburosisom6ricosposibles"con losdiferentes sitios desustitucin marcados mediante nmeros- son:

Tres
(f)

6.

S. Cada ismero tiene un nmero diferente de mononitroderivados que pueden relacionarse con 1 (que se derivan o son convertibles enl).

bBr
Br Br
DOS

1.2.4-

1.3.5-

1
B

Br

Tres

Uno

215

CAPITULO 13

AROMATICIDAD

7 .

(a) Se puden unir dos sustituyentes aVI de tres maneras: (i)uno sobre otro en cualesquiera de los cantos verticales; (ii) en vrtices opuestos de cualesquiera de los cuadrados; (iii) en un tringulo. dos vrtices de

(ii,

NO2

Uno

DOS

NO>

Tres

Por lo tanto, (i) es para, (ii) es orto y (iii) esmeta.


(c) No, puesto que el idmero orto es quiral, siendo factibles estructuras enantiomb

ricas:

Enantimeros

AROMATICIDAD

CAPITULO13

8.

Los seis posibles Acidos diaminobenzoicos y lasesmcturasde las diaminas quese pudieron obtener de ellos son:
&Hz
COOH
G N H 2

COOH

P.f. 104 "C


Orto

COOH

NH2

P.f. 63 "C
Diaminobencenos
Meta

NH2 P.f. 142 "C


Para

9.

(a) Para ser aromticos, los anulenos deberan cumplir con la regla 4n + 2 de Hiickel para los electrones IF:6 paran = 1 , l O paran = 2,14 paran = 3,18 paran = 4. Los anulenos (con el nmero de electrones IF indicado entre corchetes en cada nombre) supuestamente aromticos seran: [6] anuleno (benceno); [lo] anuleno, [14] anuleno, [181 anuleno. (En realidad, la geometra es desfavorable para los anulenos[lo] y [14]: la acumulaci6n de hidr6genos dentro del anillo impide la planaridad y, en consecuencia, interfiere con el traslapo IC.)
H H

8 electrones IF

G HC9H9IO

8 electrones IF

C9H9+

1O electrones IF Sigue la regla de Hiickel (n= 2) Aromtico

CAPITULO 13

AROMATICIDAD

10.
11.

Tiene seis electronesA (vCase la Sec. 35.2): cuatro de los carbonos, dos del N.
(a)

Peso unidad pe.so/molcula peso/unidad

CHCl = 12 + 1 + 35.5 = 48.5


-" 291

48.5

- 6 unidades CHCl por molt?cula

;frmulamolecular = C6H6Cl,

(b) Un compuesto posible es1,2,3,4,5,6

- hexaclorociclohexano.

(c) Se form por una reaccin de adicin


C I
luz

El
Hexaclorociclohcxano
I ,2.3.4,5,6-

(d) No es aromtico: no dispone de electrones A. (e)-(f) Estos son esteroismeros, con varias combinaciones de C1 cis y trans. D e hecho, Dos deellos forman un par de enantimeros: son nueveen total estereoismerosposibles. los
CI
I

CI
I

CI I

CI

Cl

CI Enantimeros

Los otros sieteson aquirales.


12.

El argumentoes una extensin del indicado en la seccin 1l. 1l. En el anin fenilo,C,H;, S es intermedio entre el orbital sp3 el par no compartidoocupa un orbital sp2,cuyo carcter del anin pentilo y el sp del anin acetiluro. Los electrones en el orbital sp" estn ms sujetos que los que ocupan un orbital sp3,pero no tan firmemente como los de un orbital sp; en consecuencia, el anin fenilo se encuentra entre los aniones pentilo y acetiluro, en cuanto a su carcter bsico. (a) y (b) Vea la seccin 34.3.

13.

14
Sustitucin electroflica aromtica

14.1

HON02

+ H O NH 026N02

+ ONOzH,O+

Hz0

HONO2

3HONO2

+ ONO2a + N 0 2 + 2NO3- + H 3 0 +

El primer paso es un equilibrio kido-base en el sentido Lowry-Bronsted, en el cual una molkda de Acido ntrico sirve como Acido, y otra, como base.
O O
HOSOH

14.2

HOSOH

O O

I d HOSOH2+ + I
O O
J HOS+

O
OSOH
O

I HOSOHz' I
O
O
HOS'
O

O
O 0

I I

Hz0

i + OSOHe
O

HOSOSOH

I I

O 0 iso-Pr'
" +

143

(a) n-Pr+

(b) iso-Bu'
catin t-pentilo

"--j

t-Bu'

(c) (CH3)3CCH2+

(d) mecanismo por carbocationes

CAPITULO 14

SUSTITUCION ELECTROALICA AROMATICA

14.4

(a) r-BuOH

H+

PhH

r-BuOH2+

- Hz0

[-Bu@
PkH

Ph-Bu-t

+H

(b) CH3CHzCHZ

He -+

CH3CHCHJ

14.5

El agente clorante es 3-1,

Ph-CH(CH,)Z

+ Hi

o quizs Cl, generado dela manera siguiente:

HOC1

+H

H20-C1

I _ H,O

CI

14.6

Se forma un complejo &ido-base que transfiere hal6geno sus sin electrones, comoel II de un anillo aromtico sustituido ms la pgina502 .Debido a su tamaiio, este reactivo ataca fcilmente en la posici6n menos i m @ b para con respectoa un sustituyente.
(AcO),TI

+ Br2

(A~0)~TlkBrBr

0 %

14.7

Br

Er

14.8

(a) R-c=O:

c 1

+ AICI~
:) CI+

(R-C-O:)+AICL-

(b) (Ar-N=N

(c) H-O-N==O:

+ H+

+ .. .. H-o-N=O:

(:N=o:)+

+H~O

En cada caso, el cati6n cumple el papel deYen una sustituci6n electroflica aromtica
tipica.

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

CAPITULO 14

ArH

+ (R-C=O:)+
Ion acilio

" +

Ar

3 /H
\

" +
"

- H+

Ar-C=O R

..
Acilacin de Friedel-Craps

c=.o:

cetona H !=N-Ar ..
'

Aril

ArH

+ (Ar'-N=N:)+
+ (:NEO:)+
nitrosonio
Ion

" +

E/ Ar

Ion diazonio

Ar-N=N-Ar'
Azo compuesto

.. ..

Acopla mieU0

ArH

" +

Ar

3/ H
\
N = O:

- H+ " +

Ar-N=O: Nitroso compuesto

....

Nitrosacin

14.9

(a) El ion bencenonio intermediario es (ArHD)', que puedeperder H .o bien D.


(b) El ion hidrgeno del anillo es desplazado por otro ion hidr6geno (deuterio), en una sustitucin electmflica aromtica tpica(deuterodesprotonaci6n),la cual es rpida con fenol(activado;PhOH),lentaconbenceno(PhH),eimperceptiblecon~i~bencenosulfnico (desactivado; PhS0,H).

14.10

Demuestra que existir como intermediarios.


H H

Ar

@/
\

H H

y posiblemente, Ar

H o/ ,pueden realmente

1 .

Ms rpida (activada): a,c,d,g,h,k. Mas lenta (desactivada): b,e,f,ij.


I

&OCH3 Br (muy poco ismeroorto)

(b)

Br (muy pocoo-ismero orto)

eCH'
+
@'

0 bBr0 $,"
+
Bu-sec Br

(c)

(f)

gH3
Br

$ ' " '


Br

221

CAPITULO 14

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

COOH

NH,

(Todas las posiciones iguales)

(Vdasc l a pig. 951)

3.

Cuando est presenteun grupo directororlo, para (como sucede en todos los casos, salvo sulfonacinpara(y orto) con respecto tal a grupo. Todos los productos b y d), predomina la se denominan como cidos sulfnicos, considerando que -SO,H se ubica en C-1; (d) es el cido m-bencenodisulfnico. la reactividad. La mayoria de los directores orto,para (excepto halgenos) son activantes; stos haya, y cuantos ms de ellos activen una misma posicin, tanto ms cuantos ms de - 4 %del mesitileno activan reactivo ser el compuesto. En (a), por ejemplo, los tres grupos (iriplemente) las mismas posiciones; los dos 4% gruposdel m-xileno activan (doblemente) las mismas posiciones, pero los dos 2% del p-xileno activan posiciones distintas. (a) mesitileno> m-xileno > p-xileno > tolueno > benceno (b) tolueno > benceno > bromobenceno > nitrobenceno (c) anilina> acetanilida > benceno > acetofenona (d) p-xileno> tolueno > cido p-tolico> cido tereftlico (e) C,H,Cl> p-O$W,H,Cl> 2,4-(O$),C6H,C1 ( f ) 2,4-dinitrofenol>2,4-dinitroclorobenceno (g) 2,4-dinitrotolueno> m-dinitrobenceno

4.

Los grupos directoresmeta son desactivantes; cuantos ms de ellos hay, tanto ms baja es

5.

o,p con respecto al otro anillo (vase la Tabla 14.3, 495). pg.

(a) La sustitucin es ms rpida en el anillo no desactivado por "NO,. La orientacin es

Anillo (icsactivado

ELECTROFILICA SUSTITUCION AROMATICA

CAPITULO 14

o g con respecto al sustituyente,

(b) L a sustituci6n esm& rApida en el anillo no desactivado por-NO,.

-C&Ar.

La orientaci6n es

1
activado

(c) La sustituci6n es m k rApida enel anillo activado por el oxgeno fen6lico (similar a un "OR). El otro anillo esd desactivado realmente por grupo el "COOAr.

desactivado

Anillo activado

6.

Cuanto m& alejado del anillose encuentre un grupo desactivante -m,' o -NO,, tanto menos efectivo ser& En (c), la desactivaci6n es tanto m& grande cuanto mayor sea el nmero degrupos atractores de electrones.
(a) Ph(CH2)3NMe3f> Ph(CH2)2NMe3+ > PhCH2NMe3+> PhNMe,'

(b) Ph(CH2)2N02 > PhCHzNO2 > PhNO2


(c) PhCH3 > PhCH2COOEt > PhCH(COOEt),

> PhC(COOEt),

El compuesto m L activo de cada serie da el porcentaje m& bajo de idmero meta;el menos m k elevado. activo da el porcentaje
7.

El segundo grupo fenilo puede dispersar (a traves de tres estructuras adicionales) la carga positiva del intermediario cuando el ataque es orto o cuando es para, pero no cuando es meta. Por ejemplo:

8.

HONO2

+ HzS04 e
H26N02

+ H 2 0 N 0 2+ HS04-

H20

+NO2

Leda

El Acid0 ntrico protonado genera NO,' por p6rdida del buen grupo saliente %O; el kid0 ntrico no protonado tendra que perder OH-, el ion mucho m&fuertemente basico. ( V h s e la Sec. 5.25.)

CAPITULO 14

ELECTROFILICA SUSTITUCION AROMATICA

9.

L a s reacciones son sustituciones electroflicas, con la activaci6n usual por-y "OH. Los electr6filos atacantes son los familiares Br' (osu equivalente) y NO;. Sin embargo, en grupo desplazado no es el H' usual (desprotonaci6n), sinoS O , ,como en la cada caso, el desulfonaci6n. As,
ArSOJAr,

ArS0,-

N02+

so @' J \
Br
-

'so,
/ \

ArBr

BromodesulfoMcibn

Ar

NO2

so, -

-'O3

ArNO,

NitrodesuIfoMcibn

en comparaci6n con, digamos, 3 /Br


'H
O

Ar,

ArH

-H+
" +

ArBr

Bromodesprotonacibn

ArS03-

%- Ar \

3 ,H

" +

-so,

so, -

ArH

Protodesulfomibn

10.

Estees un ejemplode bromodesalquilucwn.


Br,

+ AlBr,

j -

Br,Al-Br-Br

o%\

11.

El sustituyente en cada caso, -N(CHJ,+ o "CF,, es fuertemente atractorde electrones y favorece (en ausenciade un efecto de resonancia opuesto y m k poderoso) la formaci6n de un cati6n conla carga sobre el carbono m8s remoto.
Me,N

(CH3)3C+ + AIBr4- + (CH3)2C=CH2 + HBr

+ AIBr,

H
+ C-CH,@

(a) Me3N + C " C H 2

H Catin ms estable H

I-\ MejN-CH2CH21

Producto obtenido

Me3N+C-CH2

@ I

224

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

CAPITULO 14

H
" +

@CH2"C+CF3 BrCH2CHiCF3

H Catin m& estable

Producto obtenido

12.

H CH2"C"CFj H

(c) Se usa ALBr, para proporcionar el Acid0 m6s fuerte (HAlBrJ, necesario para el ataque al alqueno fuertemente desactivado. (a) Medira velocidades relativas dereaccib, y esperara que fuera mls lenta con C,D,.
(b) Medira cantidades relativas de C,H,Y y C,D,Y por especuometriade masas; e s p e d mayor cantidad de C,H,Y.

(c) Hara una sustitucin con anisol ordinario,


OCH, OCH,

OH- O H + O Y
OCH, H Y H
OCH, OCH,

y determinm'a (mediante cromotografa gases, de y por ejemplo) la proporci6n de producto en condicionesidhticas, pero orto a productopara (proporcin olp).Luego haralo mismo comenzando con anisol-4-d.

OH= OH+OY
OCH,

Si hay un efecto isotpico, se formar menos del productop (hay que romper un enlace CD), por lo que la proporcin olp ser6 mayor que antes. (d) Hara UM reacci6nde sustitucin,y determinaria la proporcin D/H del producto. Si hay un efecto isodpico, se romperfin menos enlacesC-D que C-H, C,%D,Y exceded a C6&D,Y, y la proporci6nD/H del producto ser mayor que en el reactante.

CAPITULO 14

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

13.
14.

Vea la pAg. 1191. Vea la Sec. 34.9.

(b) p-BrC,H4N02

HNO,, H ~ S O J
i

BrChH5 t - C6H,

8 r 2 Fe

( f ) p-BrC,H,COOH

KMn04

p-BrC,H4CH3

Br

Fe

C,H5CH,

a: HNO, fumante, %SO, fumante, 100-110C. 5 das, rendimiento 45%. 6: HNO, fumante, H,SO, conc., 95"C,rendmiento 84%. c: HNO, conc., $SO, conc., 55-60C, rendimiento 99%.

COOH

CH 1

COOH

COOH Br Br

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

CAPITULO 14

(c) B r G 2 Br
Br

+3Brz(ac)

6'

COOH
NOz

CHI

NO2

(5%.
COOH

&o2

-1
6

CH3

t
227

0 H COOH

(h) La nitracih delp-xileno (ruta superior) aprovechael efecto activantede los dos grupos 4,. La nitraci6n de unanillo desactivado por dos grupos "COOH sera muy difcil.

Compuestos aromticos-alifticos
Arenos y sus derivados

15.1

(a) %SO4, calor (b) Zn(Hg), HCI (c)%, Pt, calor, presi6n (d) 3 SO,, calor; luego como en (c). (e) KOH (alc); luego como en (c). O bien: Mg, EGO anhidro; 50. Resulta t-pentilbenceno en cadacaso por el ataque del cati6n t-pentilo al benceno:

15.2

CH3

I CH3CHZ"CO + I
CH3

CH3

C6H6

CH3 C H C"CHzCH3
5~

+ H+

Este cati6nse genera de la manera siguiente:


CH3 CH~CH~-C--CH~OH H 2-Metil-1-butanol
y 3

I I

+
catin l o

CH,-CH-C-CH, OH H 3-Metil-2-butanol CH3 HOCH2--CH--C-CH, 3-Metil-1-butanol


y 3

catin 2" CHI @CH,--CH-k-cH, catin 1' CH, I @cH~--c-cH,


catinl'
" +
@

CH3 cH,-cH-c-cH, catin 2a

CH,-CH~-C-CH, Q cation 3"

L B
I

HO-CH,-C-CH, Alcohol neopentilico


CH3

+ & -

L 2
229

CAPITULO 15

AROMATICOS-ALIFATICOS COMPUESTOS

15.3
15.4

Debido a su carga positiva, el sustituyente I debe ser fuertemente desactivante, comparable con el-M,+.

La situaci6n nos recuerda la competencia entre las adiciones-1,2y 1,4 (Sec. 10.27), por lo que formulamos la siguiente hipdtesis.

p-XiIefio

o-Xileno Productos principales

Tolueno

e C H 3
m-Xileno Producto principal

AICIJ. HCI. 80C

A O"C, observamos el control ejercido la por velocidad: se forman m k rhpidamenteoy p-xileno. A 80C, observamos el control ejercido por el equilibrio: es el m-xileno producto ms estable. El metilo activa m k fuertemente en las posiciones orto y pura. Esto favorece la alquilaci6n en estas posiciones, pero tambi6n ayuda a la desalquilaci6n "mediante un ataque electroflico por un prot6n- en e s t a s mismas posiciones. Los idmeros orto y para se generan con mayor rpidez, pero tambibn son desalquilados m k nipidamente; el idmem meta aparece ms lentamente pero, UM vez formado, tiende a persistir.

/\

El cloruro de hidr6geno proporciona H' para la inversi6n de la alquilaci6n:


HCI

+ AIC13

H i AIC1,

L a investigacidn experimental ha indicado que esta hipdtesis es correcta en lneas generales, pero que necesita alguna modificaci6n. Consideremos la conversi6ndep-xileno como una transposici6n que implica migracih la de un grupo alquilo. T a l como lo hemos imaginado, el grupo alquilo abandona la (1) posici6n para "como cati6n- y. en seguida se liga (2) a la posici6n meta, con mayor probabilidad en otra molbcula de tolueno. D e esta intermolecular (entre molkulas). manera, la reacci6n sera

t 2)

COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS

CAPITULO 15

Con grupos alquilo m k grandes que metilo, parece que es esto lo que sucede. Pero con metilo, hay indicios parauna transposicin intramolecular (dentro de una molkula). Un cati6n metilo libre se nosepara. En cambio, el metilo migra de una posici6n la a adyacente un desplazamiento- 1.2 exactamente del mismo en el carbocatin intermediario mediante tipo que ya hemos descrito(Sec.5.23).

(Para un anlisis general, v h s e Roberts, R. M., "Friedel-CraftS Chemistry" Chem. Eng. News, 25 de enero de 1965,Pg. %, o bien Norman,R. O. C. y Taylor, R.,Electrophilic Substitution in Benzenoid Compounds Elsevier, Nueva York, 1965, pgs. 160-168.)

1 5 . 5 1 5 . 6 15.7

El grupo alquilo recien introducido activa al aromAtico anillo para nuevas sustituciones; en las dems reacciones, el grupo nuevo agregado lo desactiva. Para permitir el traslapo de la nube ~t con el orbital p. (Vhse l a Fig. 15.4, pg. 542.)

La hiperconjugacin estabiliza al o- o p-C4C6CH,C$., mediante la contribucin estructuras comolas siguientes:


' H

de

H-C

H-C

Tales estructuras no son posibles para m-CH.$,H,CK,.

1 5 . 8 1 5 . 9

(a) Es similar la a figura 2.4, pgina 5 4 , con E, = 19 kcal, y AH = +11 kcal. (b) 8 kcal (diferencia entre E , de 19 kcaly AH de +11 kcal). deradicales. (c) Es un impedimento estrico a la combinacinlos El punto de congelacinde una solucin 1 molal (un mol de solutoen lo00 g del disolvente, o bien un milimol por gramo de disolvente)en benceno es 5" C inferior al del benceno puro. Si el punto de congelacinuna desolucines deprimidopor S610 undkimo (0.5/5.0)de ese valor, su concentracines slo la dcima parte de aquella, o sea, es O.1 molal.
molalidad = 0.1 = mmoles soluto - mg soluto/p.m. g disolvente g disolvente

1500 mg/p.m. 50

p.m. = 300

Un peso molecular observado de 300, comparado con uno esperado de 542 para C42%8, indica una disociacin considerable en radicales libres.
231

CAPITULO 15

COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS

15-10

(a) Ph\[:(':]:

Pt13C@

+ :61

El ion Ph,C+se estabiliza por dispersin de carga sobre tres anillos, siendo la ionizacin promovida por disolventes polares.

+
Air14

Ph3C@

AlCld

no hay reaccin

El PhC' esdemasiado estable para reaccionar con C,H, en la etapa final.

15.12
15.13

La estabilizacin del anin por resonancia, con dispersin de la carga negativa,es mfkima para Ph,C-, y mnima paraC,H,,-.
Como es usual, la reactividad por SN1es controlada porla estabilidad del carbocatidn que se forma,y la reactividad por SN2se controla principalmente por impedimento estrico. Los efectosde los grupos metilo son los acostumbrados, superpuestos al efecto C,H,. del

15.14

La primera reaccin procede mediante SN1,mientras que la segunda por SN2, por una combinacin de razones. Una reaccin SN1de un sustrato neutro, como hemos visto (Sec.6.5), implica un estado polar que los reactantes y contiene un grupo saliente aninico. Tal de transicin que es ms a los reactantes, por un &solvente que sea estado de transicin es estabilizado, con relacin polar y, lo ms importante, que pueda unir hidrgeno con grupo el saliente. Aqu, la reaccin S,1 se favorece con el cido frmico, el cual slo es no ms polar que de hidrgenode mayor fuerza (pg. el etanol, sino tambiCn que es ms cidoy forma puentes 222). Al mismo tiempo, el etanol, menos polar, favorece la reaccin en competencia SN2, la cual tiene un estadode transicin menos polar que los reactantes (Sec. 6.6).La naturaleza

AROMATICOS-ALIFATICOS COMPUESTOS

CAPITULO 1s

del nucldfilo refuerza el efecto del disolvente: el nucledfilo deb& a g u a ; y el nucledfdo fuerte, elion edxido (Sec. 5 . 2 4 ) . La reacci6n S,1 es acelerada fuertemente por la presencia grupo delmetilo, como es de esperar, porque su efecto inductivo liberador de electrones ayuda a dispersar la carga positiva en desarrollo, en el estado de transici6n. Puesto queun grupo metilo en posici6n para no ejerce ningn impedimento est&ico, y puesto que nose desarrolla ninguna carga en el carbono central el estado en de transici6n S 2 ,, esperamos, a lo mk, un efecto muy dbbil. Por supuesto, esto es lo quese observa. El hechode que hay UM activaci6n &bil sugerira que el carbono se hace ligeramente positivo en el estado de transici6n de esta reacci6n S$ en particular, pero no podrirnos haber previsto esta situaci6n.
15.15

Los sustituyentes en posicionesmera y para de sustratos benclicos afectan l a reactividad en S,1 mediante su liberaci6n o atracci6n de electrones (pags. 548-549). Lo que observamos en este caso es cuin intimamente estos efectos corren en paralelo con aquellos de la sustituci6n electroflica aromdtica, otro tipo de reacci6n en la cual se desarrolla una carga positiva en el anillo. D e particular importancia es el hecho de que ambos tipos de reacciones desarrollan cargas positivas m& intensas en posiciones orto y para con respecto al punto de "ataque": la posici6n a la cual se unir& el electr6fil0,

o bien, la posici6n que sostiene al carbono benclico.

(a) La carga positiva en el anillo es m k fuerte en posici6n para que en meta, y el efecto "CH, es m k efectivo desdealli (Sec. 14.17). liberador de electrones del
(b) Desde la posici6n mera, el -Br ejerce solamente su efecto inductivo atractor de electrones; desde la posici6n para, Cste es contrarrestado parcialmente por su efecto resonante liberador de electrones (Sec. 14.19).

(c) Desde laposici6n mera, el "OCI-L, s610 ejerce un efectoinductivoatractorde electrones; desde la posici6n para, Cste es contrarrestado fuertemente por su poderoso efecto resonante liberador de electrones (Sec. 14.18).
233

CAPITULO 15

AROMATICOS-ALIFATICOS COMPUESTOS

15.16

Para estos alcoholes, la reactividad queda determinada, en gran medida, por la estabilidad de los carbwationesque se forman. Estase ve afectada entre otras cosas, por la liberacin o la atraccin de electrones, de acuerdo con los sustituyentes que se encuentren sobre el anillo aromtico.
> Ph-CH2"CH-CH3
OH
2"

(a) Ph-CH"CH2CHj

OH

OH benclico

> Ph-CH2CH2-CH2 1
1
j )

(c) PhJCOH > PhZCHOH > PhCHlOH

(b) El mismo argumento empleado para dienos conjugados (Sec. 10.24).

15.18

La base extrae un protn para generarun cmknibn allico-benclico. Este, como un hbrido, puede recuperar el protiin en cualesquiera de dos posiciones, regenerando as el material de y& t efavorece al hidrocarburo partida o formandoel 1 -fenilpropeno. Se llega al equilibrio ms conjugado, que es el ms estable.

. *

<',,H< C'H CH C H , + OH Ms estable: favorecido por el equilibrio

15.19

Reemplace en la figura 10.8 (pg. 403) el dieno por el alquenilbenceno, el radical libre alnico por el catidn benclico, y el radical libre alquilo por el catin alquilo. Debido a la conjugacin de los dos anillos con el doble yt enlace, a l vez entre anillos a travs del doble enlace, el reactante puede estar ms estabilizado que el estado de transicin.

15.20

COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS
CH1

CAPITULO 15

(b)

Ph 'C--X H'
CiS

H?

PhC=CCH3
KOH(alc)

NaNH?

PhCHBrCHBrCH3

Br?

Ph \ , C C H
trans

/ '

CH,

15.22

(a) anlisis elemental (d) kid0 sulfrico fumante

(b) KMnO, caliente

(e) Br2 /CCl,,o bien KMnO,

(c) KMnO, caliente (f) CrO, 4 S 0 ,

15.23 15.24

Al seroxidadocon KMnO,, el n-butilbenceno da C6H,COOh @.f. 122"C), y el m-dietilbencenoda m-C6H4(COOH),@.f. 348C). (a) es soluble (o polimeriza) (b) desaparicin color del MnO, caf6 (d) color naranja rojizo (c) desaparicin del color, ( no hay cambio de color) (e) prueba negativa (a) Br2/CC14, o bien KMnO, (b) A g W ) , O H o bien Cu (NH3 20H (c) la oxidacidn de alibenceno da PhCOOH @.f. 122OC);el I-noneno da C,H,,COOH @.f. 16OC, P.e.239C) (dl c q &SO4
(c) &HS

15.25

1.

Q
(h)
C,H?\ , c = C H
/ C,H,

(i) C,H5CH=CH-CH-CHC,H,

CH,C,H,
2.

(d) %SO,, calor; 5,pt (e) @O4,calor; Hz,Pt. o bien: PBr,; Mg, EGO; S O (f) KOH (ale); 5,R (8) KOH (alc); 4,R. O bien; Mg, EGO;H20 ; (i) Zn (Hg), HCl (h) m , ~ 4 0%o
235

CAPITULO 15

COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS

3.

Noreaccionan:a, c, f, g, 1, p.
(b) n-propilciclohexano

(e) &ido benzoico (i) o- y p-n-W,H,SO,H (k) O- y p-n PtC6H4Br (n) o- y p-n-W,H,CH, ( q ) p-t-BuC,H,-n-Pr

(S) pciclohexil-n-propilbenceno

(d) k i d 0 benzoico (o su sal) (h) O- y pn-W,H,NO, (j) O- y pn-W,H,CI (m)PhCHBrCqCH, (O) O- y p-n-PrC6H4C$C6H5 (r) p-t-BuC,H,-n-Pr

4.

n-PrPh (a)
(b) n-propilciclohexano( g r u p oalquilo ecuatorial)

(c) PhCHBrCHBrCH,(para la estereoqumica, espere al problema 16 de este captulo) (d) p-BrC,H,CHBrCHBrCH,


( e ) PhCHCICH2CH3
(g) PhCH2CHBrCH3

(0

PhCHBrCH2CH3 OSOIH

(h) PhCHCHzCHJ I

(i) PhCH-CHCH3
OH Br

u) hidroxilacin syn

y su enantimero

Ph y su enantimero Treo

(IS.2S) y (IR.2R)

(k)

PhCOOH

+ CH3COOH

(1) hidroxilaci6n anti

COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS

CAPITULO 15

(m) PhCHO + OHCCH, (o) adicin syn

(n) PhCH=CHCH2Br (sustitucin allica)

y su enantimero

(p) PhC=CCH,

ciclohexilbenceno 5. (a) (b) PhCGCAg (c) m-O$'C,H,COOH (oxidacin de la cadena lateral) p-ClC,H,COOH (e) (d) PhCH$HCICH, (f) isomerizacin al alqueno ms estable, que es el conjugado (vCase Sec. 15.19).
G O C H , CH=CHCH,
Isoeugenol

CH*CH=CH,
Eugenol

(g) PhCHzMgCl

(h) PhCH3

(i) 2-bromo-l-,4dimetilbenceno

(j) PhCH=CH-CH-CHl PhCH-CH=CH-CH2 PhCH-CH-CH=CH,


H

producto informado Unico

No se f o r m

En realidad, solamente se obtiene el ms estable de los posibles productos "aquel en el cual con el anillo" lo que sugiere que la reaccin est controlada el doble enlace est conjugado por el equilibrio (Comprese con el problema 10.17, pg. 401.) (k) PhCHO + PhCHO (1) hidrogenacinsyn (m) hidrogenacin anti

(Z)-PhCH=CHCH2Ph (E)-PhCH=CHCH,Ph

H El ataque inicial da el catin ms estable

237

CAPITULO 15

COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS

6.

(a) El hidrgeno ms reactivo es tanto benclico como allico.

(b) El hidrgeno ms reactivo es doblemente benclico.

(c) La eliminacin del hidrgeno delC-1 da un radical libre benclico estabilizadop o r hiperconjugacin (vase el problema 15.7, pg. 542).
I -C'H ; > 7-C~H 3 . 4-C'H 5

(d) La eliminacin de un hidrgeno allico conduce a dos productos travCs a de un radical allico deslocalizado.

Br

Hr

7.

Esperamos obtener el producto (i) que tenga el enlace doble conjugado con el anillo, y (ii) que sea el menos aglomerado de un par de ismeros geomttricos.

AROMATICOS-ALIFATICOS CAPITULO COMPUESTOS

15

(d) principal, PhCH=CHCH2CH, (predominante E ) ; PhCH2CH=CHCH3 (predominante E ) ( e ) principal, PhC-CHCH, (predominante E ) ; PhCHCH=CH> I
CH1

CH?

8.

Esperamosquepredominenlosalquenos ms ramificados; Cstos se puedenformar por transportacin de los carbocationes generados inicialmente,otms, a ms estables.
(a) principal, PhCH-CHCH2CH3 (predominante E )

(c) como en (b)

(d) Principal, PhCH=CHCH,CH, (predominante E )

(e) como en (b)

9.

Esperamos que el alcohol que genera el cart>ocatin ms estable se deshidrate con mayor rapidez.
(a) c > a > e , d > b ( b ) Ph,C(OH)CH, > PhCHOHCH, > PhCHzCH,OH

(c) p-CH,C,H,CHOHCH,

> C,H,CHOHCH,

> p-BrC,H,CHOHCH3

10.

En (a)-(d), la reactividad es determinada principalmente por la estabilidad del carbocatin que se forma. Esta se ve afectada, entre otras cosas, por la liberacin o atraccin electrnica ejercida por sustituyentes en el anillo. En (e), se forma con mayor rapidez el alqueno conjugado ms estable.

CAPITULO 15

AROMATICOS-ALIFATICOS COMPUESTOS

(d) PhCHCH3 > PhCH2Br > PhCH,CH2Br


Br Benclico 2"
I

benclico

I"

Br

11.

(a) PhCHCH-CHCt-12 I I
Br

PhCH-CHCHY-CHl PhCH-CHCH-CH2
Br

Br

Br

Br

Br

( b ) h primera y la tercera estructuras, que se forman ade travs una adicin inicial al C-4.
(c)Se forma el producto ms estable (tercera estructura), lo que sugiere un control por el el problema 10.17, pg. 401.) equilibrio. (Comprese con

12.

(a) El is6mero truns es ms estable por 5.7 kcal(26.3 -20.6).


H

Ph

/4 Ph

cis-Estilbeno

H tmnr-Estilbeno

El agente esBr, el formado por UM de dos posibilidades familiares.Br El se adicionaal cisestilbeno para dar un radical libre que gira hacia otraconfomaci6n (de hechoa una ms estable, con los fenilos ms apartados).Antes de que puedaocurrir el segundo paso de la adici6n (la reacci6n con cscusos HBr o BrJ, se pierde Br,para obtener el trans-estilbeno.
(c) El equilibrio favoreceal estereoidmero ms estable.

COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS

CAPITULO 15

13.

La ionizacin delPkCOH en H,SO, (para dar P\C+) produce una doble cantidad de iones por mol que elMeOH (el cual produce M e O q ) , por lo que deprimeal doble el punto de congelacin.
MeOH Ph3COH

+ H$04

MeOH,'

H S 0 4 - dos ioms

+ HzS04 PhJCOH2' + HlS04 + 2H2SO4


j HAO'

HSO4

PhjCOH>+ Ph,C+ Hz0 Ph3COH

+ Hz0 + HSOJj PhJC' + H,O+ + 2HS04cuatroiones

Por tanto (2), (3), (2), (3),etc.


(b) (4)
Br

+ PhCH,

PhCH2.

+ HBr

Se forma el C,C1, en la etapta de terminacin de la cadena (5). Cada vezque ocurre(I), no solamentese forma CCl,, sino tambinBr. Al igual que el CCL,,el Br separa al hidrgeno del tolueno (4) para dar PhCH, ,iniciando a s UM cadena: (4), (3), (2), (3), (2), etc. Por cada (l),hay entonces dos cadenas similares y paralelas: una iniciada por la secuencia (I), (2), y la otrapor la secuencia (I), (4). Se forma CHCL, en cada combinacin (2), (3). El HBr slo se forma en ( 4 ) ,lo que constituye, por tanto, una medida de cuntasveces ocurre (1) (un HBr por cada Br, y un Br por cada fotn de luz absorbido). La proporcin de 20:l muestra que la longitudde cadena en promedio (recuerde, son dos cadenas) es de 10.
15.

2-, 3-,4-, 5 , y 6-fenildodecanos,apartir de latransposici6nde un catitjn secundarioinicial, que tienela carga en el C-2, a otros cationes secundarios con la carga C-3, en C 4 , C-5, o bien C-6. La adicin es predominante, pero no exclusivamente,anti. Esta faltade estereoselectividad (completa) indica que la mayor parte de la reaccin procede a travs del catin benclico abierto, el cual esth sujeto a en ataque cualesquierade sus dos caras, ya sea antes o despus un alqueno trans: de la rotacin. Por ejemplo, a partir de
241

16.

CAPITULO 15

AROMATICOS-ALIFATICOS COMPUESTOS

Ion bromonio cclico

Catin benclico abierto con rotacin libre

@ Br
B! I
t 3

Br

I - .

Br

Br

L .

Br

i
Br

Br

Br

Br
o bien

Br

Br
o bien

CH S
H L B r H +Br
Ar
I

CH 1
I

H+
Br+ Ar y su enantimero Erifro Predominan Ar

~r
H

y su enantirnero Eritro

y su enantirnero Treo

A travs de la resonancia, el carbono deficiente de electrones del catin benclico abierto obtiene electrones del anillo, con lo que tiene menos necesidad de compartir un par extra y se rompe con facilidad. del bromo; el puente es dbil,

El grupo OC%, liberador de electrones, ayuda adicionalmente a estabilizar al catin benclico, de ah que incremente la importancia del cati6n abierto en el mecanismo de la reaccin. (Fahey, R. C., y Schneider H. -J.,) J. Am. Chem. Soc., 90,4429 (1968.).

1 7 .

(a) m-Xileno. Ambosgrupos CH., en el m-xileno activanlas mismas posiciones hacia la As, el m-xileno se sulfona preferencialmente; el Acid0 sustituci6n electroflica aromtica. sulfnico resultantese disuelve en el cido sulfrico, mientras que o-el y elp-xileno que no han reaccionado permanecen insolubles. @)m-Xileno.La desulfonacines UM sustitucin electroflica aromtica y, como en (a), el ismero mera es el ms reactivo. As, la desulfonacin preferencial libera al m-xileno, Los cidoso- yp-xilenosulfnicos no voltiles permanecen en el cido insoluble (y voltil). acuoso.

242

COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS

CAPITULO 15

(c)m-Xileno. La reaccin con H+BF,- implica, en la primera etapa de la sustitucin electroflica aromtica, la formacin del ion bencenonio o el complejo sigma (comprese con el problema14.10).
CH3

@" H BF,
CH,

Por las razones dadas en (a), el complejo sigmadel m-xilenoms es estable, el de ah que sea el favorecido en el equilibrio. El complejo sigma inico se disuelve en el disolvente polar BF,/HF; el o- y el p-xileno permanecen insolubles. (d)m-Xileno. X es m-CYC,H,CEI-Na'. Estamos tratando aqu con un equilibrio en el que intervienen carbaniones:en este caso, grupos queliberanelectrones,loscualestiendena laestabilidaddisminuyeporlos intensificar la carga negativa. El equilibrio favorece a los aniones de los xilenos, ms que a los del isopropilbenceno con los dos metilos unidos en el sitio negativo.

D e los xilenos,el m-xileno da el anin m k estable, elm-CH.$,H,C%-. Al igual que los aniones benclicos, est estabilizado por dispersin de la carga negativa sobre el anillo, l a s posiciones orto ypara al X%-. Cuando dibujamos las estructuras particularmente en que contribuyen para el m-CH&H4C13-, encontramos que en ninguna de ellas se localiza la carga negativa en el carbono al cual est unido elgrupo metilo (desestabilizante). Esto

es lo opuesto a lo que encontramos para el o- o elp-CH&H,CH;. (Dibjense estas lo menos posible al idmero meta. estructuras contribuyentes.)As, el metilo desestabiliza La separacin depende de la no-volatilidad relativa de los compuestos organosdicos. (Vhse Chem. Eng. News, 14 de junio de 1971, pAgs. 30-32.)
18.
(a) PhCHzCHi
CH2=CH2

C,H,

243

CAPITULO 15

AROMATICOS-ALIFATICOS COMPUESTOS

(f) PhCHzCH-CHz

+ ClCHzCH -CH2

HI

C6H6

P h'

( o ) rn-BrC6H4COOH

Br2. Fe

C6HSCOOH

f "

KMnO4

C6HSCH3

AROMATICOS-ALIFATICOS COMPUESTOS

CAPITULO 15

19.

(a)cidosulfricofumante o bien CHClJAlCl, (c) Br,/CCl,, H,SO,(d) fumante (e)cro, 4s0, (g)AgNO, despus de la fusin con sodio (a)Ozonlisiseidentificacindeproductos.

o KMnO, (f) Br,/CCl,, o KMnO,

(b) Br,/CCl,, o KMnO,

(h) prueba para nitrgeno o bromo despus de la fusin con sodio.

20.

y los etiltoluenos isomkricos; la cloracin en la cadena lateral seguida UM deshidrohade n- y el el logenaciny luego la ozonlisis de los alquenos resultantes permitirn distinguir isopropilbenceno.
(c), (d), (e): Oxidacin y determinacin de los p.f. de los cidos resultantes.

(b) Oxidacin y determinacinde los p.f. de los cidos resultantes para los uimetilbencenos

21.

El bromobenceno es el nico que dar UM prueba de Br. Los tres quedan una pruebade C1 se pueden distinguir entre ellos por oxidacin a los y determinacin desus p.f. cidos correspondientes Los dos compuestos insaturados (prueba KMnO, de positiva) se pueden distinguirpor la ozonlisis e identificacin de los productos. Los cinco arenos se pueden oxidar los a cidos carboxlicos correspondientes, los cuales se pueden distinguir por sus p.f. Los cidos con alto punto de fusin provenientes del se pueden distinguir posteriormente por sus equivalentes de mesitileno y el m-etiltolueno neutralizacin (Sec.23.21).

Indeno

Indano

L a absorcin de l\ indica un doble enlace reactivo. La absorcin de 3% adicionales indica otros tres "dobles enlaces, probablemente un anillo aromtico.

CAPITULO 15

COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS

La presencia de un anillo de benceno se confirma por la oxidacin a


COOH COOH

La determinacin del nmero de anillos muestra dos:


-C9H,,

C9H,, alcano

4 H faltantes. lo que significa 2 anillos en el indeno y en el indano

producto saturado

Esto da lugar a al sestructuras mostradas un poco antes. (Las estructuras que contienen un anillo de cuatro miembros tienen menos probabilidadde encontrarse en el alquitrn de hulla.)
23.

Las frmulas empricas deA, B, y C indican que estA presente un grupo fenilo

lo cual sugiere

l o cual sugiere

H H

H H Ph-C-C-H

Ph-C-C-

1
I

CH

CH3 Ph-C-CHI
I

H H

Ph---(-~CH* H
I

Los residuos alifticos,C,H, y C,H,, son imposibles para unidades monosustituidas. Este las determinacionesde los p.m., las cuales muestran frmulas predicamento se elimina por
empricas dobles, lo que hace posible que escribamos:
H j C CH3 Ph-C-C-Ph
1

H H
I1

l I

PhCHzCH2--CHzCHZPh

1.4-Difenilbutano 2.3-Difenilbutano

Y
H3C CH, Ph-C-C-Ph
I
, I

CHI

H3C CH3

Ph---C---CH2-CH2-C--Ph H
IV

?Y3

,
I

I1

2.3-Difenil-2,3-dimetilbutano

111

3.4-Difenilhexano

AROMATICOS-ALIFATICOS COMPUESTOS

CAPITULO 15

Ahora podemos revisar las reacciones qumicas que dieron lugar A, B,a y C,. Parece ser muy probable el ataque porradicales libres en estas condiciones (viase el problema 20, pg. 122). Sabiendo que el hidrgeno bencflico es el que se separa ms fcilmente, llegamos a las siguientes ecuaciones. Para el etilbenceno:

CH 1
2Ph
CH,

('H3 2/-Bu--O.
4

2Ph

CH

2f-BuOH

Entonces, la reaccin global es:

Los rendimientos observados se ajustan con esta ecuacin: se obtuvieron 0.02 moles de alcohol t-butlico, y (1 + 1)/210 o alrededor de 0.01 moles de A ms B. D e una manera anloga, parael isopropilbenceno:

y nuevamente el rendimiento observado se ajusta con la ecuacin. Ahora bien, por quC hay dos productos, A y B? Pod~5amos considerar primero que ellos son I y 11. Sin embargo, esto requerira la formacin de igual nmero de radicales libres benclicos Ph(CH,)CH; y de los radicales libres primarios PhC%Ch;, lo que parece muy improbable. Por lo dems, en tal caso esperariamos encontrar un tercer ismero, formado por la combinacin de radicales libres poco probables y, de hecho,slo se obtuvieron dos ismeros.

El examen de la frmula para I muestra que son posibles tres estereoidmeros: un par de enantimeros y una estructura meso. Entonces, parece muy probable que A y, B sean racmicos y el meso-2,3-difenilbuto.
247

CAPITULO 15

COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS

Ph

Ph

Ph
.Meso

Enantimeros Unafiaccin

Esta conclusin est apoyada por el resultado del experimento con el isopropilbenceno. LaestructuradeIIInopermiteestereoisomeria;s1osepredijounproducto,ydloseobtuvo uno.
24.

El radical libre triciclopropilmetilo est estabilizado " a semejanza del trifenilmetilo" por medio de la deslocalizacin del electrn impar sobre los anillos. Se cree que esto implica

ciclo-Pr Pr-ciclo

R T )
\

'.

" " " *

/'

Radical libre triciclopropilmetilo

el traslapo del orbitalp con los enlaces C-C de los anillos de ciclopropano (Sec. 12.9), los cuales tienenun considerable carcter x. (Encontraremos pruebas de este tipo de traslapo en el problema16, pag. 677.)

14
Espectroscopia y estructura

16.1

(a) (CHI),C+ CH2=CH-CH2+ CH,CH2+ CHZ--CH'

P-Caroteno

163 16s4

(a) A , 1,4- pentadieno; B y C, (3y ( E ) - 1,3- pentadieno. (b) Calores de hidrogenacih, espectros de infrarrojo.
(a) CH,CHC12, dos seales; CH,ClCH,Cl, una seal.;

(b) CH,CBr,CH,,
a a

una seal; CH2BrCH2CH,Br, dos seales; CH3CH,CHBR2, tres seales; b a b a h c


b (o bien c).
I

CH,CHBr-C-Br,
a d

cuatro seales.

c (o bien b)

(c) C6H5CH,CH,,

tres sea1es;p-CH,C,H,CH,, u b a

dos seales.

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

(e) C H , C H 2 0 H . tres seales; C H I O C H , , una seal.


a
h

(f) CH,CH20CH,CH,, dos seales ; CH,OCHZCH,CH,,cuatro seales; h a a h c d h a

(&)

H2C --CH, , dos seales; CH, HC H2C 0


h
I 1
[I

(1

I _

h (o bien c ) .

,o/

C
x ',

, cuatro seales.

c (o bien b) c
e
,c'~

( h ) CH3C'H2CH0, tresseales; CH1COCH3, unaseal;


CI

H\
H' (i

t'

tI

CH20H

c\

,H
h

, cinco seales.
(I

h H

h
H

i,

CH3
U

H c

iI

1,l-Dimetilciclopropano Dos seales

trans- 1,2-Dimetilciclopropao Tres seales

cis- 1,2-Dimctilciclopropano Cuatro seales

16.6

Una seal, debido a la rpida interconversin delos protones ecuatoriales y axiales.

16.8

L a s posiciones relativas de los protones estAn indicadas por la secuencia de letras en la ms alto, 6 es el que sigue, respuesta al problema 16.4; es decir, a es el desplazado a campo

y as sucesivamente.(El desplazamiento del" O H vara, Sec. 18.11.)

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

(b) u;~2H,h4H;u3H,b2H,clH;a3H,blH,clH,dlH.
(c)

(a) u

3H, h 1H; a.

(d) u 9H, b 3H; a 3H, h 3H, c 2H, d4H; a 6H, h lH, c 5H. (e) u 3H, h 2H,c 1H; a. (f) a6H,h4H;a3H,b2H,c3H,d2H;a6H,h3H,elH;u3H,h2H,c2H,~2H,~lH. (8) ~2H,h4H;a3H,blH,clH,dlH. (h) u3H,h2H,1.1H;u;a2H,hlH,c,d,elHcadauna.

u3H,h2H,c5H;a6H,h4H.

I " "

Anlisis de espectros

Agote toda la informacin que pueda dar de la frmula molecular: utilice la aritmtica le sea posible, cuntos anillos, dobles enlaces, o ambos, pudiesen estar qumica y decida, donde los valores de 6, el conte0 presentcs. Combine esto con las bandas caractersticas del infrarrojo, de protones y el desdoblamiento de las diversas seilales de RMN, todos los cuales pueden (o lacombinacin de espectros) no presenta proporcionarle unidades estructurales. Si el espectro ambigedades, el lector slo deber tener una posible estructura final; vuelva atrhs y compare la informacin que tiene. esta estructura contra toda Para los problemas basados en espectros, las respuestas se presentan en dosetapas: se dan los nombresde los compuestosdesconocidosen su secuenciapropia, junto conlas demk se reproducen los espectros conlas bandas del respuestas; luego, al final la deGua de Estudio, y las seilales de RMN que se asignaron. Sugerimos que el lector tambin infrarrojo identificadas en dos etapas. Primero revise el nombre; si su respuesta esd verifique cada una de sus respuestas equivocada, o si no pudo trabajar todo el problema, regreseal espectro del libro de texto y, conociendo la estructura correcta, vuelva a tratar de solucionarlo: vea si ahora es capaz de y analizar acoplamientos espnespn. Finalmente, vuelva a identificar bandas, asignar seilales y compare su respuesta conel espectro analizado. la Gua de Estudio

16.9

(a) neopentilbenceno (b)

1,2- dibromo- 2- metilpropano (c) alcohol benclico

Trate de encontrar estas respuestas en los espectros, siguiendo el planteamiento general vea los espectros seilalados en la pgina 836 de esta Gua recin delineado. Posteriormente, de Estudio, e intntelo una vez ms. Por ltimo, estudie lo siguiente. (a) Las alturas relativas de los picos a, son: 9H; b, 2H; c, 5H. El pico a campo bajo c se debe claramente a 5 protones aromticos: C6H5- . El pico a claramente consiste en nueve protones alifticos1' equivalentes: 3C&- . Haremos un poco de aritmtica qumica en este punto.

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

y al final tenemos un residuo de- CH,- .Este corresponde al pico b, el cual tiene un valor 6alrededor del de un H benclico. Slo hay UM forma de colocar estas piezas juntas:

(b) L a s alturas relativas de los picos son a:b = 3: l. En vista de la frmula molecular, esto significa: a 6H; b 2H. La moldcula es saturada, de cadena abierta (C4&Br2 corresponde a C,H,J, y debe tener un esqueleto de carbono de n- butano, o bien de isobutano.Los seis protones de la seiral a son equivalentes, y probablemente se encuentran en dos grupos

"CH,, desplazados a campo bajo por el -Br. Luego, la seiral b se debe al "CH,Br. Con base en esta suposicin (apoyada por la ausencia de cualquier desdoblamiento en las senales debido a protones en carbonos adyacentes, Sec 16. lo), llegamos ala siguiente estructura:
y 3
(I (1

CH3-p

CI

CH,-

--Br- lo queda C H , C C H ? - ~ Br
Rr
I)

CH, I

Rr

2-mctilpropano 1.2-Dibromo-

(c) Las alturas relativasde los picos son: a, 1H; b, 2H; c , 5H. La seiral ancha a indica un hidrgeno cido; en vistade la frmula molecular, ste debe estar unido a oxgeno: "OH. L a seiial c indica claramente protones aromticos: C,H,-. Algo ms de aritmtica qumica,

nos dejaun residuo de"CH,".

Las piezas se unen slo deuna manera:


h

(I

C~HS-~

~~

CH2

O H loqueda C ,C HH , -z - - O H

Alcohol benclico

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

16.10

El orden de los compuestos es igual que en la respuesta al problema 16.4. (a) a, doblete, 3H b, cuarteto,lH
a, singulete

(b) a, singulete (c)


a, quinteto, 2H

a, triplete, 3H

6 , triplete, 4H
a, triplete, 3H

b, cuarteto.2H c, complejo, 5H
a, singulete, 6H

6, singulete,4H

b, rnultiplete, 2H c , triplete, 1H
a, doblete, 3H b, par de dobletes, 1H c , par de dobletes, 1H d , complejo, 1H

(d) a, singulete, 9H b, singulete, 3H 3H b, singulete, 3H c , cuarteto, 2H d , complejo, 4H


a, doblete, 6H 6 , hepteto, 1H c , complejo, 5H
a, triplete,

(e) a, triplete, 3H b, cuarteto, 2H c , singulete, 1H


a, singulete

(0 a, triplete, 6H

b, cuarteto, 4H

(g) a, quinteto, 2H 6 , triplete, 4H


a, doblete, 3H

a, triplete, 3H

6, multiplete, 2H c , singulete, 3H d , triplete, 2H


a, doblete,

b, par de dobletes, 1H c , par de dobletes, 1H d , cornplejo,lH

6H b, singulete, 3H c , hepteto, 1H 3H b, multiplete, 2H c , multiplete, 2H d , triplete, 2H e , singulete, 1H


a, triplete,

(h) a, triplete, 3H b, rnultiplete, 2H


c , triplete,

1H

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

a, singulete a, multiplete, 2H

b, singulete, 1H c,d y e, multipletes, 1H c,ada uno

16.11 16.12

No; los mismos compuestos que en la respuesta del problema 16.9. (a) etilbenceno
(b) 1,3- dibromopropano (c) bromuro de

n- propilo

Trate de ajustar estas respuestas al espectro, siguiendo el planteamiento general dede Estudio. Luego, vea el espectro sealado en la pgilineado en la pgina25 l de esta Gua de Estudio, e intntelo una vez ms. Finalmente, estudie lo siguiente. na 837 de esta Gua (a)La combinacin cuarteto-triplcte de las seriales a y b es caractcrslica de un grupo C\C\,como en laFigura16.&, pgina 581: el triplete a campo al to,con acoplamiento por -CHz; el cuarteto a campo bajo, con acoplamiento de -C%por del CH,CH,"; los valores deJ idnticos. SustrayendoC2Hs- de la frmula molecular, queda C,H,---,

el cual da la sella1 c en la regin aromtica.El compuesto es:

Las alturas relativas de los picos corroboran esto:a, 3H; b, 2H; c, 5H.

(b) A partir dc su frmula, es claramente de cadena abierta, y saturado uno de CUatrQposibh dibromopropanos isomricos. La combinacin triplete-quinteto indica cuatro H acoplados (serial b), y dos H acoplados con cuatro protones (seal a). Slo uno de con "Hzlos posibles ismeros sc ajustaa este esquema, y no se necesita mucha imaginacin para unir
C.H- C'H2
h
(1

dos tomos de Br para que resulte:


/I

<'H.
h
1,

B:-('H2

i Lf2U1. 1,3-Dihrornopropano
c.f4:

ii

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

en el cualla sefial de los protones terminales se ver desplazada a campo muy bajo por el Br. (c) La frmula requiereuna eleccin sencilla entre bromuro de n-propilo y bromuro de isopropilo:

Claramente, el compuesto es bromuro de n-propilo.


a b c

CH,-CH2-CH2-Br Bromuro de n- propilo

16.13

A temperatura ambiente,la interconversinde los tres confrmeros posibleses tan rpida, que solamente se aprecia una seilal promedio; a-120" C, la interconversin tan es lenta, que aparecen seilales separadas para la estructura aquiral I, y para las estructuras quirales (racemicas) I1 y 111.

Las reas desiguales de los picos indican cantidades diferentes de los dos componentes; no hay desdoblamiento de senales porque los tomos de flor son equivalentes en cualquier conformacin.

16.14

A temperatura ambiente, la interconversin de los tres confrmeros posibleses tan rpida, - 98C la interconversines tan lenta, que aparecen que slo aparece una seiral promedio; a

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

seales separadas para la estructura aquiral IV y para las estructuras quirales (racmicas) V y VI.

B'

Br

CN
IV

Br
V

VI

Br

El par de dobletes est dado por V y VI: en cada unode ellos, losBtomos de flor no son y"CN.LasAreas equivalentes- unoseencuentra"entre"dos-Br,yelouo"entre"-Br y VI estn favorecidas: hay menos aglomeracin de los relativas de los picos indican V que tomos de Br que enIV.
a b c
a

16.15

(1) (a) CH,CH,CH,Cl CH,CHCH, Tres seules

c1
Dos seales

(b) C H , C H 2 C H 2 C HC 2H C3 HC , H2CHCH,
Tres seales CH,

h CH,-C-CH,

al

CH3

CH,
h

h
Dos seales

Cuatro seales

(c) CH,CH,CH,CH2CH2CH, CH,CHZCH2CHCH,


Tres seales

CH,
c

Cinco seales
h

Cuatro seales

Dos seales

Cuatro seales

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

(d) CH3CH2CHzCHzCH2CH2CHzCH3 CH3CHzCHzCH2CHZyHCH3


Cuatro seriales Siete seriales

c a d c b f

ud

CH3
b

CH3CH2CHzCH2YHCHzCH3 CH,
c

hu

gc

fe

ud

CH,CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH3
b
I

Ocho seriales
U U

Cinco seales
U

Cuatro seriales

seales Cinco

Tres seriales

Siete seriales
o b

(8)

CH3CH2CH2CH2CH=CH2 H Seis seriales

CH,CH?,c

H Tres seriales

,c=c \

c,,CHZCH,

En el 2-metil-2hexeno deberamos observar diferentes senales para los carbonos los de metilos diastereodpicos:a es cis al etilo, y d es trans.
(ii) Cada uno de los compuestos anterioresse puede distinguir de los otros de esta serie con sefiales, excepto: (c) 3-metilpentano y 2.2dimetilbutano; (g) 1baseenelnmerode hexeno y 2-metil-2-penteno, cis y trans- 3- hexeno.
257

16.16

Puesto que en esta etapa slo estamos considerando el nmero de seales, nuestro sin embago, tste nos dar la prctica planteamiento es ms laborioso de sera lo despus; que y los que no lo son.Dibujamosfrmulas necesaria para reconocer los carbonos equivalentes estructurales de todos los isdmeros posibles; para cada uno, marcamos todas las series de carbonos equivalentes y comparamos los nmeros de seilales que esperariamos con el nmero que encontremos en el espectro real. (a) La frmula muestra una estructura saturada de cadena abierta (C,H,,Cl es equivalente 3.1 a C,H,J. Seguimos el planteamiento sistemtico del problema
I

La estructura VI merece que se observe con atencin. Hemos marcado los grupos metilo b como no equivalentes; son diasfereotpicos,y deberamos espcrar que dieran lugar a seales diferentes. Para \er que esto sea a s , seguimos el mismo proccdimiento para o no equivalencia de los protones (Sec. 16.7). Imaginamos que determinar la equivalencia cada " C H , se reemplaza sucesivamente por algn otro grupo, t a l como "CH,Z. Como
ay FI
tl

H-G-CI
C'H,

Grupos metilo Diaytereotpicos 1-Cloro-3-metilbutano

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

veremos, t a l reemplazo da aqu unou otro de un par de diasteremeros. L o s ambientes de estos metilos no son idCnticos son ni imagenes especulares uno del otro; estos metilos son Rh4C. diastereotppicos, no equivalentes,y dan senales separadas en Puesto que el problema da cuatro sellales, puede tener o bien la estructura V, o bien la VII. (b) Consideramos las mismas posibles estructuras que en la parte (a). Dado que este la estructura V o la VIL problema tambiCn da cuatro senales, puede tener (c) Consideramos las mismas estructuras posibles que en la parte (a), pero ahora el Br con en el lugar del C1. Ya que la incgnitada cinco seilales,Csta puede ser
O

C-C--c-c-c
IX

ob

be

cd

dc

c
o

C
l

Br
X

bien

C-C-C-C-C

o bien Br

C-C-C-C

Br
XI

16.17

Simplementeobservamos lafrmulaestructural y contamos el nmerodehidrgenos e A d serd igual al nmero de hidrgenos unidos a cada carbono; el nmero de picos en cada s m ' s uno (pg. 599). El orden de los compuestos es el mismo que en la respuesta al problema 16.15.
(a) a b c
q t t
.

a b

'

(b) a b c . a b c d
o b c d

a b

q dq ' t tq ' q d ' ts q '


,

(c) a b c . a b c d e .
q t t '

a b , a b c d
q d ' q q s t
,

q t q d t ' q q t d

'

(d) a b c d
q t t t

a b c d e f g
' q q t t d t t

a b c d e f g h

b c d e

' q q q t t t d t '

q q t d t

( e ) a b c d , a b c d e , a b c
q d d s ' q d d d s ' q d
S

( f ) a b c , a b c d e f g . a b c d e f .
q d s ' q q t d d s s ' q d d d d s

(g) a b c d e f . a b c . a b c a b c d e f

q t t t t d ' q t d ' q t d ' q q t q d s

Ahora podemos distinguir fcilmente entre las alternativas de la parte (c)y de la (g).

16.18

(a) 2-cloro-2-metilbutano (b) 1-cloro-

3- metilbutano (c)

1- bmmopentano

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

A partir slo del nmero de seales (cuatro), concluimos que y (a) (b) tenan las f6rmulas V y VII, pero no podamos decir cul cud. era Ahora contamos los hidrgenos en cada uno

VI1

a b c d
q q t s

a b c d
q d t t

de los carbonos y predecimos las multiplicidades mostradas bajo cada f6rmula. Cuando las mu1tiplicidades listadas para los espectros, vemos que Cstas concuerdan comparamos con las exactamente: (a) es V, y (b) es VIL
A partir slo del nmero de seiales (cinco), concluimos que (c) era IX, X, u XI.
a

CH,CH2CH2CH2CH2

Br
IX

CH,CH,CH,CHCH, CH,CHCHCH,

CH, l
h d

Br

Br

b c d e

q t t t t

Cuando consideramos el desdoblamiento a l s desefiales, vemos que (c) slo puede serIX.

Un planteamiento alternativo La manera en que hemos analizado el espectro de la Figura 16.16 slo es factible para compuestos ms bien simples, para los cuales hay relativamentepocos ismeros; aun aqu, como hemos encontrado, tste puede ser un proceso laborioso.Examinemosestosmismosespectrosdesdeelprincipio,estavezcomo plantearamosordinariamente un problemasemejante:con la compresin de lo que significa el desdoblamiento de las seilales.
(a) Para cada una de las sefiales,escribimos abajo la unidad estructural que debe dar lugar a cadauna de ellas,

y a esto, como est dado por la frmula molecular, adicionamos


CI

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

Sumamos estas unidades y encontramos un total deC4H$l. Un poco de aritmbtica nos

muestra que nos falta un 2%. Entonces. uno de los cuartetos debe originarse por dos grupos CH, equivalentes. Recordando la equivalencia de dos de los grupos metilo, de una manera: encontramos queS610 podemos unir las piezas
CH3

b
U dl CH3 -CH3 Io que da CH3-CH2-C-CH3

-CH2CH3-

I I

C1

I c 1

Cloruro de t-pentilo

(b) Como antes, escribimos abajo las unidades indicadas por las multiplicidades, incluyendo

al C1:

CH3-

-CHl-

C C H H 2--

-CI

La adicin da C4H,CI. La aritmtica nos muestra

que falta un -C&, y que el cuarteto se debe a dos grupos CH, equivalentes. E s t a s piezas se pueden unir de una sola manera:
CH3

CH,-

-CH-

CH,-

-CH2-

-C1

CH3 c d lo que da CH3-CH-CH2-CH2-CI


b

Cloruro de isopentilo

261

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

(c) Escribimos abajolas unidadesestructurales indicadas por lasmultiplicidades, incluyendo al Br:

La adicin daC,H,,Br. Puesto que esto iguala la frmula molecular, sabemos que no hay - esto es, que hay no series de carbonos equivalentes. Estas piezas slo unidades repetidas se puedenunir de una manera:
CH,----CHI--CH2-CH2 - -CH2a h

---Ir
c d r

lo que da CH,-CH2-CH2-CH2-CH2--Br Bromuro de n-pcntilo

Asignacin de picos Habiendo llegado a las estructuras de estos tres compuestos, encontramos que ahora podemos asignar ciertas en seales el espectro a carbonos especficos t a n slo con base en su acoplamiento. Si solamente hayun singulete, o en los compuestos un doblete,o un triplete, o un c u m t o en un espectro, podemos asignar con confianza cada grupo al correspondiente carbono en la molcula.

(a)

CH,-~$H,---CH,

I c1

(b)

CH3-CH-CH2"CH2--CI
h

(c) CH3-CH2-CH2-CH,-CH2-Br

(Regresaremos ala asignacin de picos en estas molculas en el problema 16.21.)


16.19
13.7

CH3-CH2-CH2-CH-CH, H

22.6

34.5

22.6

13.7

CHz-CH-CH, CH2-

CH,
1

Calc. 13.7 + 9.4 = 23.1 C-2 22.6 + 9.2 = 31.8 27.8 C-3 34.5 + 9.4 = 43.9 C 4 22.6 - 2.5 = 20.1 C 5 13.7 = 13.7

c-I

/trill

22.3

41.8 20.7 14.1

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

Hay unaligera concordancia entre los valores de Gcalculados y los reales. En este caso, lo suficientemente buena para dar la secuencia correcta de los picos en la concordancia es el espectro; sin embargo, esto no siempre es verdad, y estos clculos deben usarse con precaucin.
16.20

(a) Trabajando con estos valores,


136
115
124
cis

124

125

125

CH,--CH=CH2

CH,-CH=CH --CH,

CH," CH-CH-CH,
trcms

calculamos lo siguiente:
B a
B E

-12

+9

-11

+IO

CH-CH=CH"CH,
cis

CH,-CH=CH"CH,
trans

Efectos a +9 y +10 EfectosP- 12y-11

(b) Trabajando con estos valores,

calculamos lo siguiente:
P
+4

-2

CH,-CH2--CH=CH2
Efecto p + 4 Efecto y - 2

Aqu el efecto/3 es mucho ms pequefio que en la parte (a), y es de signo opuesto.

(c) No, los efectosno son realmente comparables. En la parte (a), el efecto p se ejerce a fruvs d e l doble enlace; en la parte (b), no. (Este contraste en los efectos p se observa generalmente en el espectro deRMC de alquenos.)
16.21

Basndonos en el nmero de seaales y en el acoplamiento (problema 16.18) ya podemosser capaces de asignaruna sola estructura a cada compuesto. Como veremos en seguida, la magnitud de los desplazamientos qumicos nos puede servir, aproximadamente, para confirmar nuestras primeras conclusiones. Usando solamente el acoplamiento tambin podemos ser capaces de asignar ciertos picos a carbonos particulares en cada molcula: especficamente, donde slo hay una seilal de una multiplicidad particular. Ahora observemos si los valores de los desplazamientos qumicos nospermitirh asignar an ms picos.
263

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

(a) Para este compuesto tenemos los siguientes datos:

39.0 t d 70.9 S
c

b 32.0 q

CH,-C"CH,--CH, Id C1

'c

Hemos asignado los picos c y d con base en sus multiplicidades.Lapregunta que an queda es: L a cules grupos metilo asignaremos los picos a y b? Cmo eni o cmo en ii ?

En el n-butano,
CH3-CH2-CH2-CH3 1 2 3 4

C-1 y C-4 son equivalentes, por supuesto, y deberan tener el mismo valor de S. Si convertimos mentalmente n-butano en 2- cloro- 2- metilbutano, qu cambios debemos hacer a cada uno de estos carbonos? En C-1 tenemos que aadirun metilo p y un C1 p; a C 4 un metilo y y un CI y. Usando los valores para los efectos p y y dados en las pginas

c- I
p-CH3 p-Cl
~

C4

+ 10.1
t 19.5

+9.4

y-CH3
y-c1
~

-2.5
-5.3

- 7.8

604-605, predecimos que 6se incrementaren 19.5 para C-1 y disminuir en 7.8paraC-4; esto es, C-1 deber absorber 27.3 ppm a campo ms bajo que C-4. Esta es una gran diferencia,y no tenemos duda al asignar el cuarteto a campo C-1 y bajo el cuarteto a a campo real entre los picos es 22.5 de ppm.) alto aC-4, como en i. (Observamos que la diferencia Como podemos ver en el espectro sealadoen la pgina838 de esta Guade Estudio, ahora tenemos asignados correctamente todos los picos para este compuesto.
h h
CH3

CH3-C-CH2-CH3 C1
Id

Cloruro de t-pentilo

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

(b) Para este compuesto tenemos los siguientes datos:

22.1 b 25.8 c 41.8 d 43.2


a

d
t t

CH3 a l CH3-CH-CH2-CH2"CI
b

Ya hemos asignado los picos a y b y surge esta pregunta: que grupo metileno da el picoc y cul da el pico d? iC6mo en iii o en iv?

CH3 c d I CH3-CH-CH2-CH2-CI
4

2 iii

CH3"CH"CH2"CH2"CI
4

YH3

iu

Comparemos esta molcula con el 2- cloro2- metilbutano de la parte (a) usando los 6 para ese compuesto. (Renumeraremos este compuesto para facilitar la valores reales de comparacin.) Convirtamos mentalment el cloruro de en 2- cloro- 2- metilbutano, t- pentilo

CH3

CH3-C"CH2-CH3

39.0

9.5

_I
3

Cl
2
1

moviendo elC1 a lo largo de todo el esqueleto. El C-1 gana un cloro a y pierde un cloro y El C-2 no cambia: mantiene un cloro p. Usando los valores para los efectos a y ydados en la pgina6 0 4 , predecimos paraC-1 un 6de 45.4 (9.5 + 35.9) y para C-2 un 6en 39.0.

Con estas basespodriamos asignar los picos c y d como en iii.

c- 1
a-C1

y-c1

+ 30.6 - ( - 5.3) + 35.9

Como podemos ver en el espectro sefialado la pdgina en 838 de esta Gua de Estudio, esta asignacin es la correcta. Sin embargo, la diferencia pronosticada en los valores de 6es m&

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

grande quela real, demostrando lo burdo de estos clculosy sugiriendo quela validez de nuestra predicci6n puede ser casual.
U

CH3

CH3-CH--CH2-CH,-CI
h

Cloruro de isopentilo

(c) Para este compuesto tenemos los siguientes datos:


a

b
c

d
e

13.9 22.0 30.5 32.8 33.4

q
t

CH3-CH2-CHZ-CHZ --CH2-Br
S 4 3 2
1

Ya hemos asignado el pico a, pero dejamossin asignar cuatro tripletes. Comparemos los valores deGcon los del n-pentano mostrados en la pgina 605.

13.7

22.6 4

34.5

22.6

13.7

CW,--CH,"CH2"CH2
5 3 2

---CH,
I

Vemos que 6para C-5, al cualya hemos asignado el pico a, permanece prcticamente sin cambios comparado con Gpara C-5 en n-pentano; esesto lo que deberamos esperar debido a la distancia del carbono con respecto Br al ailadido. TambiCn podemos verque el pico 6 para el bromuro de n-pentilo tiene un 6 muy cercano alde C-4 en el n-pentano.Ya que el C-4 en el bromuro de n- pentilo tambinesL4 alejado delBr (en la posicin 4, podemos asignar casi con certeza el pico b a C-4. Hemos dejado sin asignar tres tripletes con valores de 6bastante similares. En vista de loburdodelos~lculosquepodemoshacer(enlaparte(b),porejemplo),dudamosalasignar estos picos con tales bases. Sin embargo, podramos arriesgarnos a proponer una asignacin tentativa: el pico ca C-3. Aqu el6 (30.5 ppm) es el nico de los tres picos no asignados que es mas pequeo que el 6 para un posible pico correspondiente para el n-pentano (6 34.5 para C-3); cualquiera quesea el valor parael efecto ydebido al Br, esperaramos que fuera pequeiio y negativo. Con estas bases, dejamos los picos d y e a campo considerablemente ms bajo con respecto a los picos para C-4 y C-5"que es como deberan estar, a consecuencia de los efectos a y / 3 , medibles y positivos. En el espectro seaalado enla pgina 838 de esta Gua de Estudio, vemos que hemos asignado correctamente los picos a, 6 , y c.
a h c d e

CH,-CH,-CH2-CH,-CH2-Br
Bromuro de n- p e d t o

ESPECTROSCOPIA CAPITULO Y ESTRUCTURA

16

16.22

El tamaio del efecto y a travCs de un doble enlace carbono-carbono depende de la relaci6n grupos que interactan: es mas fuerte entre carbonos que son cis estereoqumica entre los uno con respecto al otro, que entre carbonos que son tram. En un par de idmeros geomCtricos, como vimos en la pAgina 606 el efectoyes aproximadamente 5.4 ppm m k negativo er. el idmero cis que enel idmero tram; esto es, el efecto mueve un pico hacia campo m k alto en el is6merocis. Dibujemos frmulas para nuestros 3-hexenos estereoisomhicos. y fijemos nuestra atenci6n para los valores de 6en C-3 y C-4, los cuales ejercen efectos yuno sobre el otro.

CH3<H2-CH=CH-CH2-CH3 Ismero A
trans

25.8

25.8

CH,-CM2-CH=CH-CH2-CH3 Ismero B
cis

20.6

20.6

Como vemos, la absorci6n de estos carbonos es a campo mAs alto - y por 5.2 ppm- en Cste es el is6merocis. el is6meroB. indicando claramente que

16.23

(a) Es imposible invertir el espn de uno solo en un par: esto sera una violaci6n al principio de Pauli.

(b) Si se invierten l o s dos espines de un par,no hay cambio neto en la energa y, por lo tanto, no hay seaal.

16.24

(a) CH,.

(b) CH,CHCH, CH,CH,CHCH,

(c) Ph,C

16.25

No hay insaturaci6n evidente (no hay absorcih en el intervalode los 1650cm- I), a s que h que s e a un anillo). No hay debe haber un anillo (C,H,, - C,H,, = 2H faltantes, dea indicios de "(2% (2960 y 2870 cm- l), a s que el anillo no debe tener cadena lateral. nico El datos es el ciclohexano. compuesto quese ajusta a los

1.

(a) La f6rmula muestra una estructurade cadena abierta, saturada (C,H,Cl, es equivalente a C&). Un hidr6genose acopla con dos hidr6genos (para dar un triplete) y dos hidr6genos se acoplan conun hidr6geno (parad a r un doblete), lo que deja pocas alternativas para la estructura:

267

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

Ya que la seiIal para 2H se encuentra a campo m k bajo, ii se puede excluir dado que un H lo (en --CH,Cl) deberh esperarse a campo mhs alto que un H 2", y iii puede excluirse dado deber esperarse a campo m& alto que "CHCh. Esto slo deja a i: que el" C ~ h

CHClzCHClCHClz 1.1,2.3,3-Pentacloropropano

Un H 1" esta desplazado a campo m k bajo por dos 2 1 , que elH 2" por un "1.
(b) La frmula muestra una estructura de cadena abierta, saturada. Un singulete sin unido a un carbono que no lleva hidrgeno: desdoblamiento para 3H indica un 4% C - C - C q . Esto nos deja sin miis alternativa que escribir:

CH2CI-- CC12--CH1 1,7,2-Tricloropropano

(c) D e la frmula, podemos ver que estamos tratando con uno de cuatro bromobutanos isomricos:

CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHBrCH3 rr-BuBr .\ec-BuBr

CH3,

CH3 CHCH2Br

CH3-C-Br
,

CH3"
iso-BuBr

CH? t-BuBr

Solamente uno de stos, el bmmuro de isobutilo, puede dar lugar a la sefial6H, desdoblada ser: en un doblete. En consecuencia, el compuesto debe

CH,, CHI
U

CH- CH2--Br

Bromuro de isobutilo

La seiral 4%,desdoblada en un doblete por el H3", estA desplazada a campo bajo por el " B r .

ESPECTROSCOPIA CAPITULO Y ESTRUCTURA

16

(d) La f6rmula indica de inmediato, junto con la s e a lb de 5H a 67.28, la presencia de un grupo C6H5- y, en consecuencia, (C,,H,, - C6H5 = C4HJ 4C y 9H unidos a 61. Una sefial nica, no desdoblada, para 9H a 6 1.u)indica claramente 3 grupos( 2 % ,lo que nos obliga a concluir que C,H, es t-Bu, de modo quese trata del compuesto:

t-Butilbenceno

(e) Este es ligeramente m& difcil que (d), aunque tambi6n un grupo hay C,H, presente, por lo que s610 necesitamos desarrollar la cadena lateral C4H,,, para la cual solamente hay tres posibilidades (la cuarta ya se utiliz6 en (d)).
CH3 Ph-CH2-CH2"CH2-CH, n-butilo Ph"CH"CH2-CH3 sec-butilo

Ph-CHZ-CH, isobutilo

/ CH3

'CH,

Nuevamente, la nica estructura (comprese con (c), en p&afos anteriores) que dar puede lugar a una sefial para 6H, desdobladaun en doblete, es la cadena lateral isobutilo, por lo que el compuesto es el isobutilbenceno:
U

El doblete de 4 H 2 - (seiial c) estA desplegado a campo bajopor el grupo fenilo


c a campo bajo (de 4 H ) . Esto deja (C9H,, C6H4 = C,HJ 3C y 6H por aclarar. La combinaci6n quinteto-triplete para 2H (desdoblada en un quinteto por 4H) y 4H (desdoblada en un triplete por 2H), nos conduce -CH2-CH2-CH2a b a b
b

(f) La presencia de un anillo benchico disustituido (-C6H,- ) estA indicada por la sekd

Esto se puede ajustar a CSH4 s610 de una manera:


\

CH2

Indano (Problema 22, Cap. 15)

Por correspondera Hbenclicos,la seflal b se encuentra desplazadacampo a bajo, en 62.9 l.


269

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

(g) Una vezm k aparece un grupo fenilo (C6H5- ,seilal c). La resta (C,&IH,,C1 - C,HJ deja C,&Cl, lo cual indicauna nica cadena lineal saturada de C, (slo un grupo puede a muestra dos grupos CH,- sin acoplarse; la seial b muestra unirse aC6H5- ).La seilal un "H2- sin acoplarse.Esto deja un carbono y un "1. Las piezas se pueden unirde dos maneras (de a l scuales la primera es el compuesto real).

C'H,
C H1
(1

~~

ChH,-

-PCH 2 - p

CI

--C

lo que da

y H J

y - 3

C,,H~-~CH~ C~ C H ~ 0
C 1

obien

c,H,-~-C~ -('H~ CI
CH,
l-Cloro-2-metil-2-fenilpropano
U

2-Cloro-2-metii-1 -fenilpropano

(h) Las dos seiiales, a y b, se encuentran a campos extraordinariamente altos, lo que indica 16.4,pgina 574 o en las pginas finales la presencia de un anillo de ciclopropano (Tabla del libro), con dos grupos de 2H cada uno. La seiial c muestra un CH,no acoplado, ya d muestra un grupo C6H5- . Esto explica los 1OC y los 12H,y campo ms bajo la seial la nica combinacin razonable de los fragmentos da:
a

b H

Ph (i

(i) Se ve claramente lapresencia de un grupo C6H5- ( s e i l a l d, 5H), lo que deja una cadena lateral de "C,H5Br por descifrar. La ausencia de cualquier seial para 3H significa la ausencia de cualquier grupo CH.,- ,y ya que cualquier cadena lateral ramificada, debera contener un
y 3

1-Metil-1 -fenilciclopropano

CH3

-CH-CHzBr

o bien

"C-CH3
Br

grupo CH.,-

,podemos eliminar tales ismeros. D e los que an quedan,S610 el primero


CH2CHzCH2Br --CH2YHCH3 "CHCH2CH3
Br

Br

no tienegrupos Cq-

. Por consiguiente, el compuesto tiene que ser:

3-Bromo-I-fenilpropano

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

(j) La send a indica la presencia de un grupo C&- en esta molkula saturada,de cadena abierta (C3H,ClFz es equivalente a C3H& Que la b sea un viplete y no un cuartetonos seflal indica que no puede estar presente un grupo etilo (es caracterstico triplete el cuarteto). En los C y los H es: consecuencia, la nica distribucin posible para

An permanece la pregunta: qu es lo que desdoblala sefial a en un triplete, y tambitn a la seiIal b en otro triplete? La respuesta es, desde luego, que los dos htomos de 9; lo e s t h ser: haciendo (pAg. 587, y problemas 16.13 y 16.14). Por lo tanto, el compuesto debe
b r a

CI-CH,-CCH,

l-Cloro-2,2-difluoropropano

(Recuerde,la absorcionpor el flor no aparece en este espectro RMN, de solamente aparece el acoplamiento debido alflor.)
2.
259-262 de esta Gua de Estudio.

Aplicarnos el planteamiento alternativo que seguimos en el problema 16.18, en l a s paginas

(a) El compuesto es de cadena abierta y saturado (C,H5C13es equivalente a C3HJ. Para cada sefial escribimos abajo la unidad estructural que debe darle origen, e incluimos los tres C1 dados por la frmula.
-CH2-CH-

CI

CI

-CI

Adicionamos estas unidades y encontramos ent o t a l CZH&. La aritmdtica nos muestra

- CZH3CI3
que nos falta un -Hz. Entonces, el triplete debe originarse por dos grupos 4%equivalentes. Encontramos que podemos unir estas unidadesS610 de UM forma:
a

C3H5C13

CI-

-CH2-CH-CH2-

I
CI

C I loqueda CI-CH,-CH-CH,-CI
CI I ,2,3-Tricloropropano

271

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

(b) Nuevamente tenemos un compuesto saturado,de cadena abierta. Escribimos abajo las
CH,-CH-CH2-

-Br

unidades indicadas, y encontramosen total C,H,Br. La a r i t m C t i c a nos indica que nos falta
-

C,H9Br C,H,Br

un -C&, y que el cuarteto se debe a dos grupos CH, equivalentes.Estas piezas van juntas de UM sola manera:
CH3

CH3-

-CH-

CH, -CH2-, " B r lo que da CH3-CH-CH2-Br


b

Bromuro de isobutilo

(c) Una vez ms un compuesto saturado, de cadena abierta. Escribimoslas abajo unidades,
CH3"ZH,-CH"CI

"CI

y encontramos que Cstas suman C,H,C4, la frmula molecular. No hay conjuntos de Las piezas se pueden unir de dos maneras: carbonos equivalentes.
CH,--CH2-

-CH-

-CI

1 0 que da CH3-CH-CH2-CI

c 1

C1
I1

CH3-CH2-CH-CI

CI

es consistente con efecto el a campo bajo debido un a C1 como eni, pero inconsistente con un efecto a campo alto debido a dos C1 yen ii. Lo siguientees que los desplazamientos para cada uno un C1 a el doblete (655.8) y el triplete (649.5) son consistentes para que tengan y un C1 p, con el doblete (C-2) a campo bajo con relacin al triplete (C-1).En ii, espem'amos un desplazamiento muy grande a campo bajo para el doblete (dos C1 a), ciertamente m8s grande que para el triplete. Concluimos que el compuesto es
U

Podemos decidir con bastante confiiza que el compuesto verdadero i,ms es bien que ii, ajuzgar por los desplazamientos qumicos. Para comenzar, el cuarteto 622.4,tiene lo que

CH,-CH"CH, CI

c 1

1,2-Dicloropropmo

ESPECTROSCOPIA CAPITULO Y ESTRUCTURA

16

(d) El tripletey el dobletea campo bajo indican un doble enlacecarbonwarbono, y esto se c o n f i i a por l a f6rmula (C,H, Br es equivalente a C,HJ. Las unidades indicadasse pueden unir S610 de una manera:
b
c a

CHI= =CH-CH2-

-Br

lo que da CH2=CH-CH2Br Bromuro de dilo

(e) La f6rmulaes consistente conun alquino, un dieno, o bien un cicloalqueno. El doblete b o n o c a r b o n o m& bien queun triple a campo bajo (6 127.2) indica un doble enlacew enlace. Escribimos en la parte inferior las unidades indicadas, las sumamos (C,HJ, y

encontramos que nos falta C2H,, o dos grupos CH,.

Estas unidades S610 se pueden unir de un modo:


a
a

-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-

b,CH2--CH2 b lo queda H 2 C \ CH2 / CH=CH


c c

Ciclohexeno

Vemos en esta estructura que los dobles enlacescarbono-carbonoson equivalentes, dar un doblete; y hay dospares equivalentes de carbonos de metileno, como deben ser para lo que es consistente conel espectro.
(f) Este es un compuesto saturado, de cadenaabierta,que contiene las siguientes unidades:
CH,-CH-CH2-CH2-

-Br

Br

Esto suma C,H,Br2, que es la f6rmula molecular. Podemos colocar estas piezas juntas de tres maneras diferentes:
CH,-CH2-CH-CH2 Br Br i
o

CH,-CH,-CH2-CH-Br
11

Br Br

CH,-CH-CH2-CH2 Br
iii

273

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

Examinemos estas posibilidades en el marcolos dedesplazamientos qumicos. En iii, el C-4 tiene un Br p, el cual deber tener un efecto a c a m p bajo. Pero el cuarteto a la absorcin que tiene S, 10,9, lo cual, en ltima instancia, es campo alto con respecto iii. esperaramos para un metilo en el n-butano padre. Descartamos En ii, el C-3 tiene dos Br y, los cuales debern ejercer un efecto a campo alto. Sin embargo, el triplete desplazado a campo msalto (629.0) se encuentra a campo ms bajo con respecto a la posicin donde esperariamos que estuvieraun metileno en el n-butano (compare con elC-2 en el n-pentano,en la pg. 6 0 4 ) . En i, por otra parte,un metileno (C-I) tiene un Br (x y un Br p, y el otro (C-3) tiene un Br p.Esperaramosqueambostripletesestuvierandesplazadosacampobajo,yefectivamente lo estn. Hay otro punto en favor de i. En ii, los Br debern tenerun efecto despreciable en (2-4; en i, un Br deber ejercerun efecto y a campo alto. Como vimos antes, el cuarteto est en la molcula no realmente a campo alto con respecto a donde esperariamos que estuviera sustituida. Con algunas dificultades, escogimos i como la estructura de nuestro problema, i y tuvimos razn!

Br

Rr

1.2-Dibromobutano

3.

Las dosposiblesestructuras(ambasaquirales)son:

CH,
Y

Br
Y

tranr-1,3-Dibrorno1,3-dimetilciclobutao

cis 1.3-Dibromo1,3-dimetilciclobutano

Todos los protones del anillo en el ismero trans son equivalentes (cada uno es cis a un B r y a un CH,) y darn lugar a una semi de 4H sin acoplamiento; el otro singulete (6H) se debe, desde luego, a los dos CH,. Obviamente,X es el ismero trans. Los protones del anillo en el ismero cis caen en dos grupos: dos (equivalentes entres) son cis a grupos Cq,dos (equivalentes entre si) son cis a dos Br.As, habr dos seilales para los protones del anillo, cada UM desdoblada en un doblete por los H en la cara opuesta del anillo.

4.

Esto muestra que pueden existir

Ar.

0,

1
H

y presumiblemente A r

O H

como internediarios.

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

(TambiCn VW el problema 14.10, pAg. 508.)

(b) El que tiene el g r u p o =C & .

(c) A, 1,2-dirnetilciclopropeno, la nica estructura con dos series de protones. (d) El cati6n aromfttico ciclopropenilo (dos electrones n). formado por p6rdida de un hidr6geno del anillo a partir de A (compkese con el problema 13.6, pAg. 483). (e) CH3CGCCH3
6.

CH2N,

luz.

Vealapgina

1 115.

7.

(a) Esta situaci6nes exactamenteangoga a la del problema 16.13 en l a pgina 597 excepto que aqu estamos tratando con RMN prot6nica en lugar de FMN de flor.El compuesto v e s conf6rmeros: l a estructura aquiral I y las estructuras quirales (rackmica) existe como I1 y 111.

CH3
I

c1
I1

c 1
I11

A temperatura ambiente, la interconversi6n es tan *ida que se observa una sola seilal promedio. A45"C, la interconversi6n es tan lenta quese observan seaales separadas: UM para I, y la otra para I1 y 111.

(b) L a s diferentes intensidades de las sefiales indican proporciones desiguales de los dos componentes. Como deberamos esperar, estas estructuras diastereomCricas tienen de estabilidades diferentes. (c) Cada grupo metilo est oblicuo ados clorosen I, y d l o a un cloro en I1 y III. Los protones del metiloen I deberan estar ms fuertemente desprotegidos por el hal6gen0,y deberan absorber a campo ms bajo que los de I1 y 111. El conf6rmero I, evidentemente, es m& estable: esto se podra deber a la interacci6n menos repulsiva de van der Waals, a la interacci6n metil-lorocon mayor atracci6n (v&e el problema 1 1, Captulo4), oaambas. (Abraham,R. J. Loftus, P., Proton and Carbon-I3NMR Spectroscopy, Heyden and Son, Filadelfia, 1978, pgs. 178-179.)
275

CAPITULO 16
8.

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

(a) Dos anillos en C.

(b) Dos anillos,dosdoblesenlaces en B.

(c) B es el biciclo [2.2.0] hexa-2,5-dieno(Benceno deDewar, pgs. 471 y 472). C es el biciclo [2.2.01 hexano.

(d) Los H 3 estan acoplados por acoplados por ambos H 3a


9.
H

todos

los protones vinlicos; y a su vez, estos estn

C 1
/ S I

H I
eeeeee

Todos los H equivalentes (todos axiales) Una seal

ecuatorial Dos seriales ( 5 1 )

5H axiales, 1H

eeeeea

H
eeeeaa

CI

H
eeaeea

CI

4H axiales, 2H ecuatoriales Dos sekles(4:2)

4H axiales, 2H ecuatoriales Dos seales (4:2)

eeeaaa

(d) eeeeee: sin cambio. e e e a a a :desdoblamiento en dos sefiales con la misma rea (una para tres H mides, una para tres H ecuatoriales).

Conformaciones con la misma estabilidad Todos los hidrgenos son equivalentes debido a la rpida intervencin entre las posiciones axiales y ecuatoriales Una seal

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

10.

(4

t-Bu

+I-H
tram

CAPITULO 16

Br

Seal para el -H axial en el C-1 desplazado a campo bajo por el -Br adyacente (libre de las otras seales de los protones).

Br

(b)

" 1

L
cis

Seal para el -H ecuatorial en C-1 a campo an m h bajo que la seal para el -H axial.

Generalmente,unaseal para u n 4 axial aparecer a campo alto comparada con la seal para un 4 ecuatorial. 11.
A- 75"C,1ainterconversi6nde1osconfdrmerosdesi1la11egaasertan1entaqueseobservan las seilales de los -H axiales y ecuatoriales. Predomina la conformaci6n con el " B r ecuatorial (-H axial, sena1 a campo alto), y corresponde a
4.6 4.6

1.0

100 = 82%

de las mol6culas.

12.

Dado que la cis- decalina esta constituidapor dos anillos de ciclohexano, sospechamos que el efecto de la temperatura se manifestar6 como lo hizo en el espectro de RMN protdnica la interconversidn de confordel mismo ciclohexano (p6gs. 595-597): a baja temperatura macionesde silla equivalentes es disminuidade t a l manera que "vemos'' molkula la en una u otra conformacidn, y no como una nube, con hsus m o s en algunas posiciones promedio.

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

Analicemos la estructura de la cis-decalina, primeroen drminos del espectro a baja la molkula, y cinco picos de igual intensidad sugieren temperatura. Hay diez carbonos en ICuAles son los pares de carbonos? El examen de la cinco pares de carbonos equivalentes. o , mejor aun,de un modelo molecular- nos indica que estos pares son: frmula c-1 y c-5 c-2 y c-6 c-3 y c-7 C-4 y C-8 c-9 y c-10

Es fcil ver algunas de las diferencias entre un par y el om: C-1 o C-5, porejemplo, estn unidos a un carbono de la fusin de los anillos, pero C-2 o C-6 estn alejados. Otras diferencias son conformacionales y m k difciles de ver: C-1 o C-5 se proyectan hacia dentro en un doblez de la molkula, pero C-4 o C-8 se proyectan hacia afuera. (Con C-1 o C-5 es anti al Hen un carbono modelos se puede verm k claramente las diferencias: de la fusin, pero C-4 o C-6 es oblicuo.) Entonces, a baja temperatura, cada uno de los cinco picos est dado por uno de estos pares. A alta temperatura, la interconversin de las conformaciones de silla se lleva a cabo tan rpidamente que, en lo que se refiere a RMC, desaparecen las diferencias meramente conformacionales.C-1 y C-5 intercambian con rapidez sus posiciones, conformacionales con C-4 y C-8. Vemos unsolo pico para estos cuatro carbonos; este pico refleja el ambiente promedio de los carbonos y est a diferente frecuencia de los dos picos que reemplaza. En forma similar, los picos para C-2 y C-6 para C-3 y C-7 se unen en un solo pico a una frecuencia diferente. Desde luego, el pico ms pequefio se debe aC-9 y C-10. Este es ms pequefio debido a quese origina por slo dos carbonos.No esth desplazado,ya que el ambiente de estos se mueven los dos anillos- permanece carbonos "que son los pivotes sobre los cuales sin cambio.

(Abraham,R. J. y Loftus, P., Proton and Carbon -13 NMR Spectroscopy, Heyden and Son, Filadelfia, 1978, phgs. 180-182.)
13.

(a)t-BuF: el doblete a6 1.30 es la sefial del 4% desdoblada por el -F (3=20). i- PrF: los dos dobletes centrados en 6 1.23 sonla sefial del4% desdoblada por el " H(k4)y nuevamente desdoblada por el -F (J=23); los dos multipletes centrados64.64 en son la sefial del "H desdoblada por - 4 % (5=4) y nuevamente desdoblada por -F el (5=48).
(b) r-BuF
i-PrF

+ SbF, + SbF,

--"+

r-Bu'SbF,

i-Pr'SbF,

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

Eliminado de las mol&ulas, el -F no desdobla ms las sefiales de los protones. AI mismo tiempo, la desproteccin por la carga positiva del catin causa un desplazamiento muy fuerte a campo bajo (Vbse el espectro en la Fig. 5.6, pg. 193. Esta fue la primera observacin directade los cationes alquilo simples, como se estudi en la Sec. 5.17.)
14.

Observamos primero la estructura de este hidrocarburo formado por la accin NaNH,en de el cloruro de nmpentilo. El hecho de Cste que no decolore al permanganato, y de que tenga la frmula C,H,,, muestra que contiene un anillo. La solubilidad en H,SO, concentrado RMN de a campo ms alto de sugiere que es un ciclopropano; esto se confirma por el pico 6 0.20, caracterstico de los protonesde un anillo de ciclopropano. De stos, slo uno es consistente con el espectro de RMN: 1,ldimetilciclopropano. (Vase la respuesta al problema 16.5, pg. 572.)
CH2 -CH2
\

CHI 1.1-Dimetilciclopropano
CHI

/'\

CHZ-CHD
\

l,l-DimetiIciclopropano-2-d

CHI

, '

C'

Ckiq

La reaccin con el halogenuro de alquilo marcado d a r debe un hidrocarburo anlogo. El peso molecular de 7 1 muestra que ste contiene slo un Atomo de deuterio por molcula, y es C,H,D.
Evidentemente, estos hidrocarburos estn formados a travs de una insercin intrauna eliminacin-1,l (Sec. 12.17). molecular deun metileno generado por

El experimento con marca isotpica excluyeun mecanismo alterno (que implica una "eliminacin y ") propuesto en 1942 por Frank Whitmore- antes de que los metilenos Con este mecanismo habra dos deuterios por fueran concebidos, aun por el pato Donald. molcula de producto,lo que es contrario alos hechos:

(Friedman, L., y Berger, J., J. Am. Chem. Soc., 83,500 (1961).)

CAPITULO 16

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

15.

(a)El hidrocarburo formadopor la accidn de la NaNH, sobre el cloruro de metalilo es el por la insercidn intramolecularde un metileno producido por 1-metilciclopropeno, formado una eliminacin-1,l.
<
/I

H '
(1

, '

H
(I

1-Metilciclopropeno

(Fisher, F., Applequist, D. E., J. Org. Chem., 30,2089 (1965).)


(b)Esperariamosunareaccinanlogaparaconvertirunclorurodealiloenunciclopropeno.

H" "H

Ciclopropeno

(Closs G . L. y Krantz K. D. en realidad de esta manera obtuvieron un bajo rendimiento de ciclopropeno.J. Org. Chem.,31,638 (1966).)
16.

(a)El hidrocarburo D es C,H,, y tiene la estructura:

Podemos ver tres series de protones; las sefiales deRMN se han asignado como se indica.
(b) La sntesis (i) es una reaccin de Wurtz intramolecular (pg. loo), e implicaun desplapor un carbono tipo carbanin: zamiento nucleoflico de halogenuro

Biciclobutano

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA

CAPITULO 16

L a sntesis (ii) incluye una adici6n intramolecular de un metileno:

L.LL.

, I

Biciclobutano

H2C--CH

Ahora ya hemos visto, en los problemas 14 y 15 y en el presente problema, ejemplos intram&culares (dentrode la mismamol&ula) de dos reacciones principales nmiknos: de la inserci6ny la adicin. (a) 1 7 . isopropilbenceno
(b) isobutileno fenilacetileno (c)

de la pg. 839 de esta Gua de Estudio.) (Vhnse los espectros acotados


(a) 18. isobutilbenceno
(b) t-butilbenceno (c)

pisopropiltolueno

( V h s e los espectros rotulados de p&. la 840 de esta Gua de Estudio.)

19.
Indam

(b) 2,2,4-trimetilpentano (c) p-ter-butiltolueno

( V h s e los espectros con acotaciones de la phg.1de 84 esta Gua de Estudio.)


20.

(a) bromuro de a-feniletilo, C,H,CHBrCH, (b)t-pentilbenceno (c) bromuro de sec-butilo (Vhnse los espectros rotulados de la phg. 842 deesta Gua de Estudio.) (a)l, 2,4-trimetilbenceno (b) mesitileno(c)isopropilbenceno

21.

de la phg. 843 de esta Gua de Estudio.) ( V h s e los espectros acotados


22.

(a) 3,3-dimetil-l-buteno(b) metilciclopentano (c)

truns4octeno

( V h s e los espectros acotados de la phg. 844 de esta Gua de Estudio.)


23.

2,4,4-trimetil-2-penteno
( V h s e los espectros rotulados de la phg. 845 de esta Gua de Estudio.)

24.

E,a metilestireno, C,H,(CHJ=CI-$


pAg. 845 de esta Guia de Estudio.) ( V h s e los espectros rotulados de la

17
Alcoholes I. Preparacin y propiedades fsicas

17.1

Hay un puente de hidrgeno intramolecularen el ismero cis (vase l a Sec. 28.2).

17.2

Haymuchosgrupos " O H quesoncapaces molculas de agua (vase la pg. 1308). Vealarespuestaalproblema 8, captulo 1.
CH, C H 3

de formar puentes de hidrgenocon las

17.3 17.4

I 1 CH,CCH2CHCH,CH20H I
CH., 3.5.5-Trimetil1-hexanol

+xCH,CCH,CHCH:C'HO I
Catali7ar

CH, C'H,

C,'11

C'H 3

+*xo~ CHj

'

C'H,
~ ~

<

C'H, ~ .

CH, 2,4,4-Trimclil 1-pcnleno (Scc. 8.16)

CAPITULO 17

ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

17.5

17.6

El primer material que destila es el azebtropo temario; destilarn100 g de ste, acarreando 7.5 g de agua, 18.5 g de alcohol y 74 g de benceno. Esto deja 124 g de alcohol anhidro puro. En la prctica real,se adiciona un ligero exceso de benceno; ste se elimina, despus de la destilacin de la mezclatemaria, comoun azdtropo binario con el alcohol @.e. 68.3"C). Eter melil isoproplico, (CH,),CH-"-CH,.
H(?Cfi,

17.7

C H j C 11- C t i >

+ C'I1;

tlg?

Cli

m,

('ti;
+

II,OII + -- (

('tIj

-cti

CfI,
t

'
'

ti+

t k 2

O < H ' :

('H; -CH
NJBII,

CH2Hg'
4

II

oc ti ,
( ' I { ,--~'H--cH?

La reaccines exactamentc anloga a la oximercuracin, excepto que el ion mercurinio por el metano1 y no por el agua. El ataque tiene mucho carcter sufre un ataque nuclcoflico S,1 (Sec. 8.15), y resulta una orientacin Markovnikov. (Brown, H. C. y Geoghegan, P., Jr., "The OxymercurationDemercuration of Representative Olefins. A Convenient, Mild Procedure for the Markovnikov Hydration of the Carbon-Carbon Double Bond", J. Am. Chem.Soc., 89,1522 (1967.) (Olah,G. A. y Clifford, P. R., "OrganometallicChemistry. I. TheEthylene-and NorbornylenemercuriniumIons", J. Am. Chem. Soc., 93, 1261 (1971); "Organometallic Chemistry. 1 1 . Direct Mercuration of Olefins to Stable Mercurium Ions",J. Am. Chem. Soc., 93,2320 (1971).)
17.8

ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

CAPITULO 17

OH

CHI

Enantimeros

(Brown, H. C., Ifidroboration,W. A. Benjamin: Nueva York, 1962; especialmente los Caps. 6-8 Brown, H. C. Boranes in Organic Chemistry; Cornel1 University Press Ithaca, NY, 1972; pgs. 255-280. Este ltimo libro contiene una fascinante explicacin personal no slo del descubrimiento de los organoboranos y su qumica, sino tambin de la carrera de uno de los qumicos orgnicos ms productivos.)

17.9

La adicin global syn, podra ser apriori, el resultado de cualesquiera de dos combinaciones: syn en la hidroboracin,y retencin en la oxidacin; o bien, la adicin anti en l a la adicin hidroboracin, e inversin en la oxidacin. Puesto que se ha demostrado que la adicin es syn, la oxidacin debe implicar la retencidn. (Como veremosen el problema 12, Cap. 32, el mecanismo de la oxidacin es del tipo del que esperaramos que diera la retencin.)

CAPITULO 17

ALCOHOLES I. PREPARACIONY PROPIEDADES HSICAS

17.10
Acido:

(a)

(b)

(c)

(d)

H20 H-

Et,B NH,

(BH3)2 Me,N

(BH3)2
H-

Base:

17-11

(a) CH,CH2CH2CH2Li + H 2 0
(b)
CH3CH2CH2CH2Li

- - -+

CH3CH2CH2CH,

Li'OH

+ +

D20

+C H , C H 2 C H 2 C H 2 D

Li'OD-

(c)

CH3CH2CH2CH,Li

C2HsOH

----+ CH,CH2CH2CH3

+ +

C2H50-Li+

(d) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i+ CH,NH,

---+

CH,CH2CH2CH3

CH,NH-Li'

(e) CH3CH2CH2CH2Li + C 2 H 5 C " C H

" ,

CH,CH,CH,CH,

C2H5C-C-Li+

CH,CH2CH2CH,CH20H 1-Pentanol
I

CH,CH>CH,CHOHCH, 2-Pentanol 2CH,CH,C(OHj(CH,), 2-Metil-2-butanol


3
'>

CH3CH2CHOHCH2CH3 3-Pentanol
2'.

CH,CH?CH(CH,)CHZOH 2-Metil-1-butanol
I

CH,CHOHCH(CH,), 3-Metil-2-butanol
2"

(CH,),CHCH,CH,OH 3-Metil-1-butanol
1

(CH3)3CCH,OH 2,2-Dimetilpropanol
I

(d) ( C H , ) Z C H C H 2 C H 2 0 H
Alcohol isopentilico

CH3CH,CH2CH2CHzOH Alcohol n-pentfiico

(e) Los ejemplos son:


n-CSH,,CH,OH
I'

n-C,H,CHOHCH,
2"

ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

CAPITULO 17

(f) Los ejemplos son:

2'

2.

d (el ms alto P.e.),e, a, c,b. (a) alcoholes (Caps. 17y 18) cidos (Cap.23) amidas (enel Cap. 24) aminas (Caps. 26y 27) fenoles (Cap. 28) carbohidratos (Caps.38 y 39) compuestos heterocclicos con-N-" aminocidos (Cap.40) protenas (Cap.40)

3.

(Cap. 35)

(b)Todos, exceptolos hidrocarburos y los halogenuros.


4.

(a)p-cresol

(b) cido propinico (c) cido propinico


Oximercuracindcsmercuracin Hidroboracinoxidaci6n

5.

(b) CH,CH,CH,CHCH,
OH

CH,CH,CH,CH-CH,

Oximercuraci6ndcsmercuracin
Ninguno

Hidroboracinoxidacin

CAPITULO 17

ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

CH,

(g) CH,CHCH,CHIOH

Ninguno

(a) n-Bu j C H 2 0 H

t -

n-BuMgBr

HCHO

(b) rr-PriCHOH C H 3
h

n-PrMgBr mPrCHO

OHCCH3 CHjMgBr

(c) EtCHOHGEt -+- EtCHO

EtMgBr

(d) ,s(.pc-Bu C H z O H

t -

sec-BuMgBr

HCHO

(h) r-BufCH20F-1 .- t - B u M g R r

HCHO

ALCOHOLES I. PREPARACIONY PROPIEDADES FISICAS

CAPITULO 17

(i) Ph/CHOH+CH2CH3
h

'1

22 PhMgBr
c -

+ +

OHCCH2CH3 CH,CH2MgBr

PhCHO

(k) P h C H z C H O H f C H , + P h C H L H O

CH3MgBr

(El PhCH,MgX reacciona anormalmente conel CH,CHO y muchos otros aldehdos.)


(1)
P h C H 2 C H 2 & C H 2 0 H t- PhCHzCHzMgBr

+-

HCHO

(p) i - P r - CHOH! Pr-i

c -

i-PrCHO

i-PrMgBr

(4) P - C H ~ C , H + H O H + C H ~

a p-CH3C6H4MgBr+ OHCCH3

(r) CH,CH,CH+C=CH
OH
(S)

CH,CH+C=CCH, OH

'

p - C H 3 C h H 4 C H 0+ CH3MgBr

C H , C H ~ C H O + HC-CLI

CH,CHO

CH3C"CLi

CAPITULO 17

ALCOHOLES PREPARACION I.

Y PROPIEDADES FISICAS

7.

Un puente de hidrgeno intramolecular entre el " O H y 4 estabiliza la conformacin oblicua.

8.

(a) La hidratacin syn puede ocumr de cualesquierade dos maneras:por "abajo" para dar el colestano-3P,6a-diol,opor "arriba"paradare1 coprostano-3P,6P-diol, estereoisomrico. El ataque por "abajo" est menos impedido que el ataque por "arriba", debido a que los "CH, en C-10. sustituycntes se proyectan "hacia arriba", particularmente el

F1

H Colestano-3P, 6a-diol Predomina fuertemente

I H

Coprostano3P, 6P-diol
01

(b) La hidratacinsyn por abajo da un " O H a en C-1 I , y un -H

en C-9.

ti

ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS


OH I

CAPITULO 17

9.

H H
H

Ambos OH ecuatoriales Ambos

OH axiales

(b) A juzgar por la interaccin 1,3,se debera pronosticar que la conformacin mAs estable es la ecuatorial.

(c) El puente de hidrgeno intramolecular, siendo un factor que estabiliza, slo eS posible cuando los dos OH son axiales.

H L o s OH axiales son estabilizados por el puente de H intramolecular

10.

L a conformacin deboteretorcido: ambos grupos t-Bu son ''ecuatoriales'', y ambos grupos " O H estn como "asta de bandera" con un puente de hidrgeno intramolecular.

2,5-Di-t-butil-1,4-ciclohexmodiol
Conformacin de bote retorcido

11.

El alil-litio debe ser inico. En el anin hbrido

w
son equivalentes los dos carbonos terminales, ya s los cuatro hidrgenos estn unidos a ellos. La considerable estabilizacin por resonancia favorece la existencia del grupo alilo como un carbanin,en contraste con el n-propilo, el cual estA unido covalentemente con el litio.
291

CAPITULO 17

ALCOHOLES I. PREPARACIOK Y PROPIEDADES FISICAS

12.

(a) CH,CH2CH2Br E

+ +

CNN
HCHO E

CH3CH,CH2CH2-CN

Br

(b) CHACH2CH2Li
N

---+

CH,CH2CH,-CH,0Li

CH.,

(d) CH,CHMgBr
N

+ +

CHS
CO? E
+

CH1CH--C02MgBr

(e) HC"%:
N

Na'

CH,CH,Br
E

CH,CH,--C=CH

(f) C H , C H ~ - C H 2+ :CCI,
N

~+ CH,CH CH,

'C~' 'Cl

13.

(a)

H O .

f1

Compuesto 5P, Cia-dibromo

ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

CAPITULO 17

Br

Compuesto 2p, 3a-dibromo Predomina fuertemente

Compuesto 2a, 3P-dibromo

(b) Se forma preferentementeel ion bromonio debidoal ataquepor el lado menos impedido, que es el de abajo. Entonces, el ion bromonio se abre mediante un estado de transicin anti para dar el dibromuro diaxial.

(y su enantimero) treo-2,3-Dimetil1-pentanol

(y (E)-3-Metil-2-penteno su enantimero)

15.

Dos combinaciones estereoqumicas podran dar los resultados observados: (i) Adicin anti de bromo, seguida de una eliminacin anti; (ii) adicin syn seguida de una eliminacinsyn. Debido a que se conoce que la adicin (estereoselectiva) del bromo es anti (Sec. 9 . 9 , tambin la eliminacin debe ser anti.

CAPITULO 17

ALCOHOLES I. PREPARACTON Y PROPIEDADES FISTCAS

(RO),BCH,CH?Br

3H20

--~>

CH2=CH2

+ HBr

+ 2ROH + H 3 B 0 j

18
Alcoholes 1I.Reacciones

18.1

Los sustituyentes que atraen electrones( 2 1 , -F. "OH, -NO2) incrementan la fuerza del cidoal estabilizar los aniones. (a) ClCH2CH20H> CH3CH,0H
(b) F3CCHOHCF3 > CH3CHOHCH3

(c) HOCHlCHOHCHzOH > CH3CHZCHZOH


(d) p-O2NC,H,CH,OH > C6HSCHZOH (e) En cada caso, el cidoms dbil es el nuclefilom k fuerte.

18.2

(a)

t-BuOH t-BuO-Na+

Na

+ fH,

EtBr

--j

r-BuO-Na+

t-BuOEt

NaBr

EtOH EtO-Na+

Na

" f

fH,

EtO-Na+

r-BuBr

(CH,),C=CH,

EtOH

NaBr

(b) En el primer caso, la sustitucin nucleoflica, con el 1-BuO-actuando como nuclefilo. En el segundo caso, la eliminacin, con el Et@ actuando como base. (c) Como es usual(Sec. 7.24), lasustitucinpredominaconelhalogenuro 3". eliminacin predomina con el halogenuro

lo, y la

18.3

pCH3C,H,S020Bu-sec

+ *

p-CH,C,H,SO,CI
c--.

PCI,

p-CH3C6H4S03H C6H5CH,

CAPTTULO 18

ALCOHOLES 11. REACCIONES

Alternativamente, se prepara un cloruro de sulfonilo de manera conveniente mediante el tratamiento del sustrato aromtico con exceso cid0 de clorosulfnico,ClS0,H.
ArH ArS0,H

+
+

CIS0,H CIS0,H

ArS0,H ArSOzCl

HCI

-"-+

H,SO,

18.4

Claramente, hay una inversin global de la configuracin del alcohol. Slo hay dos pasos en la secuencia de la reaccin. EL primero, la preparacin del tosilato de sec-budlo, debe O - H del alcohol (vasela pg. m), de a h que no pueda implicar la ruptura del enlace cambiar la configuracin del carbono quiral. En consecuencia, la inversin debe haber ocurrido en la nica otra etapa, la hidrlisis del tosilato.

18.5
Alcanos Alquenos Alquinos Halogenuros de alquilo Alquilbencenos Alcoholes 1 Alcoholes 2" Alcoholes 3" Se disuelve. decolora. Se f Decolora al KMnO, caliente. Cambia de color. Burbujas dc hidr6geno.

Dan la prueba los 1-alquinos.

18.6

En el sitio de ruptura: (1) Reemplaza el enlace con carbono por un enlace con"OH. Cada una de tales rupturas requiere un HIO,. (2) Si un fragmento resultantees un gem-diol (inestable).
-C~&OH OH Un gen-diol inestable

H20 +

--C

-O

Un compuesto carbonilico

elimina H20para d a r un compuesto carbonlico, estable. Por ejemplo:


H
H2C: C H i C H 2

OH

HO

/ ' I

# I

--2H%

HzC-OH + H O - C--OH
OH
1

OH

OH

HO CH2

OH

Un glicol

H2C O

f3-C'

O CH2
OH

Productos de ruptura

(b) C H 3 C H O H f C H 0
296

I ti IO4

CH3CHO i- HCOOH

ALCOHOLES CAPITULO 11. REACCIONES

18

(f) CH20H+CHOH+CHOH+CHOHi CHO


"-4 HCHO
4HIO

+ HCOOH + HCOOH + HCOOH + HCOOH

(g) C H 2 0 H ~ C H O H ~ C H O H ~ C H O H ~ C H 2 0 H
4HIO4
+

H C H O + HCOOH + H C O O H + H C O O H +

HCHO

18.7

Para reconstruir (mentalmente) el compuesto a partir de los fragmentos de ruptura, invierta el proceso del problema precedente. (1) Reemplace ungrupo carbonilo enel producto de ruptura por dos " O H (un gem-diol inestable). (2) Ahora elimine los "OH por pares, uno a partir de cada dos fragmentos,y una los carbonos. Por ejemplo:
H2C=O H-C

4
\

t
OH
IH1041 [HI041

t
I

OH

O=CH2

(Productos de ruptura)

H2C"OH HO--C-OH HO"CH2

OH

HO

t -

H2C-CH~-CH2 HO OH OH

CAPITULO 18

ALCOHOLES 11. REACCIONES

18.8 18.9

Cambia la concentracin.
(a) I

?
,
~~

'
tl
I

OH da un triplete (acoplamiento con 2H en el C adyacente);

--C -OH da un doblete (acoplamiento con 1H en el C adyacente); 1


H
~

C' OH

daunsingulete(nohayacoplamiento,nohayHenCadyacente).

CAPITULO 18

ALCOHOLES II. REACCIONES

Base :

R*OH*
R*ORO-

:B j

R*O-

+
+ +

[H*:B]+
RO-

ROH

R*OH

[H*:B]'

ROH*

:B

1.

(a) 2-Pentanol y 3-metil-2-butanoldan yodoformo; todos los otros negativos. (b) El 2-Metil-2-butanol(3") reaccionarzipidamente elcon reactivo de Lucas; el 2-pentanol, el 3-pentanol, y el 3-metil-2-butanol (todos 2") reaccionan lentamente; no reaccionan los
otros (1").

(c) El 2-Metil-2-butanol(3") da una prueba negativa con CrOfi2SOo; todos los otros (loa, 2") dan una prueba positiva.

(d) n-Bu+CH20H

t -

n-BuMgBr(apartir de n-BuOH)

+ HCHO(apartirdeMeOH) + OHCCH, (apartir de EtOH) + CH3MgBr (a partk de MeOH)

n-PrMgBr (a partir de n-PrOH) n-Pr-i-CHSCH,


I

OH b

Et-CHOHiEt sec-Bu-\CHzOH

t -1

n-PrCHO (a partir de n-BuOH) EtCHO(apartirden-PrOH)

+ EtMgBr(apartirdeEtOH)
+ HCHO (a partir de MeOH)

sec-BuMgBr (a partir de sec-BuOH) EtMgBr (apartir de EtOH) Et-C-O CH3 i-PrMgBr (a partir de i-PrOH)

+ O = Z C ( C H ~(apartirde )~ i-PrOH)
+
CH.\MgBr (apartirde MeOH)

(apartirde sec-BuOH)

OHCCH, (a partir de EtOH)

i-Pr+C<lCH,
I

OH i-PrCHO (a

'b

iso-Bu$H20H t-ButCH20H

partir de i-BuOH)

+ CH3MgBr (a

partir de MeOH)
MeOH)

isa-BuMgBr (a partir de ~SCJ-BUOH) + HCHO (apartirde

t-BuMgBr(apartir de t-BuOH)

HCHO (apartir de MeOH)

299

CAPITULO 18

ALCOHOLES 11. REACCIONES

2.

En losiguiente, R = ciclohexilo,
(a)

ROSOJH

(c) no hay reaccin

(e)hay no

reaccin

(f) RBr (i) R "0-C


-CHI

(h) R O - N a +

I1

(j)

no hay reaccin

(k) ROMgBr

+ CH4

(1)

no hay reaccin

Br

7.7- Dicloronorcarano (7,7-Dicloro [4.1 .O] bicicloheptano)

Sntesis: Trabajoen retroceso


Dando por sentado que conocemos l a qumica de los pasos individuales, cmo hemos de proceder para planear una ruta hacia compuestos ms complicados "alcoholes, por ejemp l e ? En casi todas las sntesis orgnicas, lo mejor es comenzar con l a molcula que qucremos -la molcula objetivo- y trabajarhacia atrs a partir de Csta. Por ejemplo, hay o un aldchdo o una cetona; y relativamente pocos modos de hacer un reactivo de Grignard, as se contina en retroceso hasta llegar a nuestros materiales de partida primarios. Por otro lado, nuestros materiales de partida pueden sufrir tantas reacciones diferentes que, si comenzamos el problemaal revs, nos hallaremos frente a un nmero desconcertantemente grande de caminos, de los cuales slo unos pocos nos pueden llevar hacia donde queremos ir. Tratamos de limitar una sntesis a la menor cantidad de pasos posibles; sin embargo, no sacrificamos la pureza enfavor del tiempo. Para evitar una transposicin en la preparacin de un alqueno, por ejemplo, proponemos dos pasos a travs del halogenuro, en lugar del paso nico de l a deshidratacin.
300

CAPITULO 18

ALCOHOLES II. REACCIONES

(t) C H 3 C H 2 C H 2 C -O--Bu-n

'I

CH~CHZCH~C-OH (apartir de f) 11-BuOH


O

(b) PhCOOCH2CH(CH1)2. benzoato de isobutilo


(c) F C H I 2
OH

(d) no hay reaccin

(e) CH,CH-CH"CHOH

Br

OH

( f ) C2H,

Mg(OCH3)Br

(g) p-BrC,H,CH20H

5.

El dicromato aman110 se reduce a Cr (111) verde por el alcohol etlico; el automovilista se reduce a lgrimas o ira y, frecuentemente, a caminar.
En general, el ordendereactividad es
allico. bencflico >3" >2" >lo <MeOH

6 .
302

ALCOHOLES CAPITULO I I .REACCIONES

18

Los factores electrhicos son importantes excepto para los alcoholes la, para los cuales los
factores est6ricos ejercen el control.

OH

(b) Ph"CH"CHZCH3
OH

> Ph-CHz-CH-CH,
I

> PhbCHzCHz --CHI

benclico

(c> H O ~ C H ~ O > H (Q,)cH,oH


i

> N=C(O)CH,OH

(Comphrese conla respuesta al problema 10 (c), Cap. 15.)


(d) CH,CH
~

CHCHZOH > CH2

CHCH~CHZOH
1"

allico

3'

CH, 2"

I"

(f)

benclico3'

Ph,COH > Ph2CHOH > PhCHzOH > CH,OH bencilico 2 O benclico 1' MeOH

CAPITULO 18

ALCOHOLES 11. REACCIONES

(b)

ciclohexanol

( f ) CH3CHO 1 H

CHKHO

BrMg-

'3

B r i \

t -

(b)

KMnOI

CHIOH

(h)

MgBr (como en f)

ALCOHOLES II. REACCIONES

CAPITULO 18

(b) CH,-C-CH,
OH

Ph "+"

c-

PhMgBr (apartir

+ CH,--C-CH, (a
O

It

partir dc i-PrOH)

+ -

sec-BuMgBr

+ HCHO (a partir de MeOH)

I ( e ) CH3CH2CHCH3

CH3

CH3 C H , C H 2 C = r C ~ 2t - (d)

CH3

(f) CH,CH2C-CH2 I 1
Br Br

Br?. CC14 t -

CH3 CH3CH2d=CH2

c -

(d)

CAPITULO 18
n-PrMgBr

ALCOHOLES H. REACCIONES

(g) n-Pr [ C H ~ !Et


8

(1

O H C Et (ambos apartirden-PrOH)
~

OHh

(h) n-Pr -C-Et

KLCr207. H '

u-PrCHO (a partir de n-BuOH) + EtMgBr (a partir de EtOH)

n-Pr-CH Et I OH

+ (8)

(i) n-Pr--C+n-Pr I '


OH

Et I ,

Et
t -

n-Pr-6

(apartirde f) n-PrMgBr (apartir dc n-PrOH)

(m) PhCHCH3
C I

HC'I
f -

PhiCHCH, ' I OH

producto (k)

NaNHz

+ MeC-CNa

PhMgBr

OHCCH, (apartirdeEtOH)

CH3

(n) C ~ H & ~ H C H ~ C H ~

AlCl,

C h H h + ser- BuCl

(a

partir de sec-BuOH)

ALCOHOLES D. REACCIONES
CH3 CH3

CAPITULO 18

(o) CH,&H-C"CH,
O

/I

+-" CrO CH3CH-i~CH-CH,


1

OH
1

t -

i-PrMgBr

(a

partir de EtOH)

OHCCH,

(PI
CHICHzCtIzCH2 jCHCH3 ' I

(i-Pr)2CuLi ( a parlir de i-PrBr) + n-BuBr ( a partir de n-RuOH)

OH

O C-CHJ + n-BuMgBr (a partir de i-PrOH) (a partir de n-BuOH)

PhCHzCHO

t i , (r207

PhiCHzCH20H

t -

PhMgBr

H2C-CH2

'O' (Sec. 19.15)

CH3

(r) CH3CH2CH2CH2+C-CH3
CH3
(S)

c-

(r-Bu)2CuLi rz-BuBr (a partir de t-BuOH) (a partir de n-BuOH)

I'hCH2CHCH3

Br

t PBr: -

PhCHzCHCH.i (hechoenq)

oH

KOH

YH,-CH Br Br

-Et

CH2 "CH -Et (a partir de n-BuBr)

CAPITULO 18
EtOH 7 CHJCHzCOOH

ALCOHOLES I I .REACCIONES

(U)

CH3CH,C"OEt
O

I1

e
KMnO

CH,CHlCH20H

CH3

9.

(a) CH3-AH--14CH20H

i-PrMgBr

H14CH0

CSH,NHCrO,CI
3

I4CH30H

CH3
(C)

L4CH3-CH-CH20H

f "

HCHO

CH3 1 14CH3-CHMgBr

CH3
+Mg ,PBr3

l4CHJ-CHOH

CH3 I CHsCHO I4CH,OH< l4CH3"CHOH

I4CH3MgBr

(d) C H ~ - - C H E ' ~ C H ~ <


CH3CH2-"4CH20H

KOH

CH3-CH2-I4CH2Br

+ "

HBr

CH3CH2-I4CH20H

cn,cH,MgBr

H14CH0 x

C,HSNHCrO,CI

I4CH30H

Hi calor (e) CH3--'4CH=CH2 CH3-14CH-CHJ

OH

(hecho en b)

ALCOHOLES 11. REACCIONES


KOH(alc)
PBri t "

CAPITULO 18

(f) 1 4 C H 3 " C H " C H 2 <

13CH3CH2CH2Br

I4CH3CH2CH20H

10.

(a) Anti. Vea la respuesta al problema 13, captulo

12.

U n 3-alquilciclopenteno

+ enantimero

I H

OTs

+ enantimeuo

o tl

ti

Ciclopentanona

(c) L a inversin enC-2 durante el reemplazo del " O H por -X debcra dar el cis-2-haloanti para dar principalmente el 11-alquil-ciclopentano, el cual sufrira una eliminacin tan slo nos Ilevm'a de regreso al alquilciclopenteno, el alqueno ms estable. Pero esto mismo alqueno que habamos sometido a la hidroboracin-oxidacin (Hl3/0).

\.""'(r"cp
H OH H
H

Producto principal

- HX

base

CAPITULO 18

ALCOHOLES D. REACCIONES

11.

Estas no son sntesis terriblemente difciles, si advertimos que la mayor parte demolCcula la no es sino una acompaante silenciosa.
(a) El paso clavees la introduccin anti-Markovnikov de "OH.

Androstan-l I-ona

Androstan-1 la-o1

Androst-9( I I)-eno

(b) Nuevamente es necesario introducir " O H anti-Markovnikov.


I

t "

CrO,

O 3P-Dimetilaminoconanin-6-ona

OH

Conesina (3P-Dimetilaminocon-5-enina)

(c) La transformacin enC-3 se hace al final:

3-Colestanona

C CrOi -

f lOH

calor

&.I
colestan-3a-o1

H O" del

CH3COO"

Colestan-3a-ol Acetato

ALCOHOLES CAPITULO II. REACCIONES

18

Antes, para obtener el acetato del colestan-3a-01, construimos la cadena saturada de ocho

carbonos, R:

Acetato del colestan-3a-ol

Acetato de la 5a-pregnar-3a-ol-20-ona

BrMgCH2CH2CH,CH(CH,)? Bromuro de isohexilmagnesio

No sera operante ninguna secuencia alternativa. No podemos introducir grupa el cetbnigrupa ese tambin reaccionaria con el reacco C-3 antes de construir la cadena, puesto que tivo de Grignard. Un " O H libre en C-3 descompondra al reactivo de Grignard"obien, t a n lejos, sufrira una deshidratacidn junto con el alcohol 3". Estos prosi las cosas llegaran laproteccidn del " O H como un tster. Los steres reaccionan blemas se resuelven mediante tan dpidamente como las cetonas. Una vez que se con los reactivos de Grignard, pero no ha construido la cadena lateral, el ster se puede convertir convenientemente en el alcohol.

12.

H2C COOH 3 HzC--COOH CI


I

OH
C H
D

(c)

6HCOOH

HO -{-OH

HO

OH

-!~' I

H
-OH HO

C -OH HO

'!

H
&OH

HO C OH HO

H
I

H 1 C OH OH

OH

oH OH
SHIO,

OH

I ' I ' I ' I ' I ' I HO-C+C-C+C+C+C -OH I I ' I ~ I ' I '
O H OH OH OH OH OH

c-

,llo,

HOCH

'CHOH -.-l.. HOCH , CHOH CHOH

CHOH

311

CAPITULO 18

ALCOHOLES I I .REACCIONES

(e) CHCHzOH CH2

-%

CH2yHCH20f1 FHzCHCOOH

Br

Br
H

Br

I
I
Ln

CHZ CHCOOH

( f ) H2C C-CHZ
Br Br Br

KO11

'

H,CCH=-CH

Br
K

Br

11.0, O H

+ HZCCH --CH
OH
I.
KOH

Br

HIC -C

oH

CH

(Obsrvcsc que se desplaza el Br allico de K, no el Br vinlico.)

cI
(g) C H 1 ~ ~CHI C

CI

i CH3---C - C H I
OH N

OH

&

CHI- C - - C H 3

-"'O

o
O

gem-Diol inestable

ALCOHOLES 1 1 . REACCIONES

CAPITULO 18

El que la orientacin de la adicin para dar P, Q y R sea como se indica, se demuestra por la ruptura de R a travCs de la reaccidn del halofonno(Sec. 18.9):
CH,"C--CCll
O

'I

& O H *

HCCI,

+ CHjCOO-Na+
S

Cloroformo

Para cada " O H esterificado con Acido actico, la frmula se incrementa conC&O. Por lo tanto, V tiene 3 grupos "OH. Ya que V es estable, no es un gem-diol, y cada grupo " O H debe estar en carbonos diferentes. V es glicerol; W su triacetato.

CHZ"CH"CH2

H O A c H'
___f

OH

O H OH
V

c=o c-o
CH,
W

I I

CH3 CH,

l l

c-O

l l

CAPITULO 18

ALCOHOLES 11. REACCIONES

(I) Observamos la aplicacin de nuestros principios generales pAgina de la 59 de esta Gua de Estudio: (1) debido a que no se rompe ningn enlace en el centro quiral original, se mantiene la configuracin sobre ese centro; y (2) cada vez quese genera un nuevo centro quiral, se obtienen las dos configuraciones posibles sobre este centro, como as tambin las mezclas de diasteremeros.

;-BU

i-Bu ;-bu

;-BU

( R 1-

BB

Mezcla de diasteretneros

cc

;-BU
I

cc

CrO:
_ _ _ f

c-o
CH2
I

___f+

CHiMgBr

Ii>O

CH 1
;-BU

DD

EE

* HqCH,
I calor

i-Pr-C -H

i-Bu~--C-CH3
I1

CCHi

H + %

i-BU Mezclade diasteremeros

i-BU

Mezclade diasteremeros

FF

FF

H r ' Ni

Hj:cH3
i-Bu ;-Bu

t I T C H ,
Opricamente inactivo (meso) HH

Opticamente activo GG
(4R.6K)-

(4R.6.7)- O (4S.6Rb 2,4.6,X-Tetrametilnonano

ALCOHOLES 11. REACCIONES

CAPITULO 18

13.
CHI CHCH CH -CHCH2 OH
I .4-Hexadlen-3-01

CH,-- CH=-~~H-CH=CH-CH, I
OH
2.4-Hexad1cn-I-ol
~H+[[+H'

Material de partida
-H*/i+H'

OH2+

OH
3.5-Hexadlen-2-01 Producto

En presencia de Acido, el alcohol de partida sufre una heterelisis reversible para formar un hbrido,un catin doblemente allico. Por la recombinacin con agua, este catin puede esd en equilibrio, y el formar cualesquiera de los tres alcoholes isomkricos. El sistema equilibrio favorece al m h estable de los alcoholes: 3,5-hexadien-2-01, en el cual los dos enlaces estn conjugados. (No podramos haber pronosticado que este alcohol fuera ms estable que el 2,4-hexadien-l-ol, pero no nos sorprende que el producto sea uno de los dos alcoholes conjugados.)

14.

CHK3
1,3,5,5-Tetrametil1,3-ciclohexadieno

CHJ,,CH,

Carbocatin bisulfato Una sal

Las dos partculas son iones: el carbocatin y el H S O ; . En el medio fuertemente hcido, se convierte por completo enel cati6n allico, el cual es estabilizadopor donacin el dieno de electrones de los dos grupos metilo, uno en cada extremo del sislerna alilico. Por la adicin de agua, esta base separa un protn para regenerar el dieno conjugado. (Problema:En qud extremo del sistema conjugado se adicionael protn? Por qu aqu y no en el otro lado?)
3 15

CAPITULO 18

ALCOHOLES 11. REACCIONES

(Z)-6-Henicosen-ll-ona Atrayenre sexual de la poMa de[ abeto de Douglas

16.

(a) R,C+

se forma en cido

(i) R,COH + 2H2S0, -+ R,C' + H,O' + 2HS04(ii) Conjugacidn de la carga positiva conlos anillos de ciclopropilo. (iii) Desplazamientoa c a m p bajo dcbidoa la desproteccidn por la carga positiva.

El catin triciclopropilmetanol, R,C', est estabilizado -tanto como el catidn uifenilmetilo (proLlema15.10,pg. 547)- a travts de la dispersin de la carga positiva sobre los anillos. Se cree que esto implica el traslapo del vacop orbital con los enlaces C - X de los anillos de ciclopropano,los cuales (Sec.12.9) tienen un considerable carcter K. (VCase la respuesta al problema 24, Cap. 15.)

Es claro que los dos grupos metilo nos son equivalentes, ya que dan diferentes selales de RMN, y por lo tanto deben estar situados asimttricamente.El plano de los metilos y el

ALCOHOLES II. REACCIONES

CAPITULO 18

carbono trigonal es perpendicular al anillo y lo biseca; esta geometra permite el traslapo descrito en (a):

Catin 2-ciclopropil-2-propilo

El anillo es cis a un metilo y trans al otro:

Por supuesto, ambos metilos puedenser cis o trans al anillo; cuando est presente CD,, el cual no da sefial en RMN, slo la mitad de las molculas que haba antes tienen 4% el cis, y la otramitad tienen el CH, trans.
H

I H

Cada una de las seliales de RMN se reduce ala mitad desu Area previa. (Deno, N.C., e? al., Carbonium Ions. XIX. The Intense Conjugation in Cyclopropyl Carbonium Ions,J. Am. Chem. Soc., 87,4533 (1965); Pitman, C.U., Jr. y Olah, G. A., Ions. XVII. Cyclopropyl Carbonium Ions and Protonated Cyclopropyl Stable Carbonium Ketones, J. Am. Chem. Soc., 87,5123 (1965).)
17.
( 4 CrO,/H,SO, (b) Br,/CCl,, o Cr0,/H2S0, (c> Cr03/H2S0, ( 4 Br,/CCl, (e)El reactivo de Lucas da una reaccin inmediata con el alcohol alilico. (0 Reactivo Prueba Lucas (g) de del yodoformo Br (h)Anlisis elemental para (i) HIO,: luego AgNO,; el 1,2-diolda un pp. de AgNO, 0)Reactivo de Lucas,o bien CrOJHzSO,

CAPITULO 18
d

ALCOHOLES II. REACCIONES

18.

MM,

d p h c Ph-C-CH-Ph H OH
b a

NN, Ph-CH2-C"Ph
I

r h c

OH
a

Encuentre la diferencia entre los alcoholes 2" y 3" por la prueba del CrO, /$O4.
CH3

19.

(a) CH3CH2CHCH3
OH Alcohol sec-butlico Alcohol

(b) CH,-C-CH20H
H

(c) CH3CH20CH2CH3
Eter dietlico

isobutilico

(Vanse los espectros rotuladosde la pg. 846de esta Gua de Estudio.)


20.

(a)

PhCHOHCH, Alcohol a-feniletlico

(b)

PhCH2CH20H Alcohol fl-feniletlico

(c)

PhCH,OCH, Eter bencilmetlico

(Vanse los espectros acotados de la pg. 847 de esta Gua de Estudio.)


CH3 CH,CH,
(b) CH3CH2CHCH20H

21.

(a) CH,CHCH2CH20H
Alcohol isopentlico

CH,

(c) CH3CHCH2CHOHCH,

2-Etil-4-Metil-2-pentanol 1-butanol

(V&mselos espectros rotulados la pg. 848 de esta Gua de Estudio.)


CH3

22.

H2C-C-CH20H

CH3 CH,"C"CH2OH

2-Meta-2-propen-1-01 (Alcohol metalilo)


O0

H Alcohol isobutico PP

(Vtfanse los espectros rotulados de la pAg. 849 de esta Gua de Estudio.)


23.
CH3 CH3-C-CH-CH, I I H3C O H 3,3-Dimetil-2-butano1

QQ

(Vanse los espectros con acotaciones de las pAgs. 849 y 850 de esta Guade Estudio.)

ALCOHOLES II. REACCIONES

CAPITULO 18

24.

CH,C-CCH20H

2-Butil-1-01
RR

( V h s e los espectros indicados en la pg. 850 de esta Gua de Estudio.)


25.

(a) La ausenciadelafuerteabsorci6nabajode 900 cm-',queescaractersticadelos compuestos aromiiticos, indica que el geraniol es aliftico. La banda fuerte y ancha, centrada en alrededor3300 de cm', escaractersticade un grupo " O H , la banda centrada en999 cm' indica un alcohol primario. La frmula molecular C,,,Hl,OH es equivalente a C,$I,,, lo que indica insaturacin y/o se confirma por las anillos. La presencia de al menos un doble enlace carbomycarbono bandas en 1680 y 840 cm-'.
(b) Hay diez seales en el espectro de RMC, para cada unacarbonode la fmula molecular. No hay dos carbonos equivalentes en el geraniol.

(c) A partir de las multiplicidades en elespectro de RMC. tenemos tres CH, (9H), tres CH, ( 6 H ) , dos CH(2H), y dos C sin H. (d) El espectro de RMC justifica 17 hidrgenos. El hidr6geno faltante ms el oxgeno dan un grupo OH, como se indic en el espectro de infrarrojo en la parte (a). El OH casi con certeza se encuentra en el carbono que da el pico f (S 59.0); este carbono tiene dos la parte (a). hidrgenos, haciendo 4 3 O H y confiando nuestra conclusin de (e) Los cuatro picos a campo bajo en el espectro de RMC indican dos dobles enlaces carbono-carbono. Estos, como vimos en la parte (a), son consistentes con la f6rmula molecular y el espectrode infrarrojo.
(f) Si nos movemos a campo bajo, observamos: nueve protones (jmetlicos, allicos?), cuatro protones (LmetilCnicos, allicos?), unprotn ("OH), dos protones (--CH,OH), dos protones (vinlicos). Los nueve protones sugieren tresgrupos metilo; los cuatro protones sugieren dos grupos metileno. Los valores de S son los que podramos esperar si estos cinco grupos fueran ahcos.

(g) Hay un hidrgeno fcilmente intercambiable; por supuesto el que est en "OH. el (h) Elnico acoplamiento fuerte que vemos en el espectro de RMN es el doblete para dos es consistente con la unidad. protones a6 5.4 (uno de los protones vinlicos). Esto

c=c/ \

CH,OH

La ausencia de un desdoblamiento (fuerte) de los picos de los otros grupos dos metileno y de los tres grupos metilo,junto con los valores Spara de Cstos, sugiere en gran medida que todos ellosson allicos. En particular, no hay triplete-cuarteto, de ah que no hay unin de CH, con C q .
319

CAPITULO 18

ALCOHOLES 11. REACCIONES

(ij Entonces,enestepunto,tenemoslassiguientesunidades(descartandolaestereoqumica):

A stos podemos unir

de manera tal que cada uno de estos grupos est6, conectado a uno de los carbonos del doble enlace y que ningn CH, est6 unido a un C&. Llegamos a tres posibles estructuras (descartando la isomera geomtrica).

En todas stas,para llenar nuestros requisitos, hemos tenido unir quedos grupos metileno unocon el otro.En la seiral para cuatro protones en 62.05 vemos indicios de desdoblamiento, podra ocurrir para el acoplamiento entregrupos dos metileno no muy diferentes. como bien En elespectro de RMC hay una grandiferencia de desplazamiento entre los dos grupos metileno (626.7 y 6 39.7). Esto es consistente con i y ii, en los cuales un metileno tiene un metilo p que el otro no tiene; estono es consistente coniii, en el cual cada metileno tiene un metilo p. Esto deja a i y ii como nuestros candidatosms probables. Pero el geraniol es un producto y para tomar nuestra decisin regresamos a la regla del isopreno natural con diez carbonos, (o bien ii en iiij no (Sec. 10.31). En i vemos dos unidades de isopreno cabeza con cola; en a l s vemos. Seleccionamos i como la estructura del geraniol. (No podemos especificar la estereoqumica sobre el doble enlace en la posicin 2.) L a estructura verdadera del geraniol estA dada en el espectro rotulado de la pgina 85 1 de esta Gua de Estudio. Sin embargo, antes de que la observemos ah, tratemos el siguiente problema, para ver qu nos dice la experiencia qumica (mucha ms antigua) sobre el geraniol.

ALCOHOLES II. REACCIONES

CAPITULO 18

26.

L a oxidacin a RCHO y RCOOH sin prdida de carbono indica RC%OH.


CH3

(a) CH,-C=O O=C-CH2-CHz-C=O


HO

CH3

o=c-c=o
H O OH

f-

cH3-c=cH-cH2-

CH3

CH, cH2-L=CH-CH,OH

(b) Ismeros geomtricos. (c) El nerol debe ser el idmero Z, con el <%OH cierre del anillo.

Geraniol

en la posicin mils favorable para el

27.

Ambos alcoholes danel mismo catin alnicoy, en consecuencia, el mismo bromuro.


CHI R--C-CH =CH> OH

I I

CH3 R-C=CH-CH, < "


\+

H+ + R-C -Hz0

=CH -CH20H

19
Eteres y epxidos

(c) Puesto que n-BuOH da n-Bu,O sin transposicin, puede suponerse que la reaccin no por lo tanto, sigue la ruta S,2. Era de esperarse: los incluye carbocationes intermediarios; alcoholes primarios son los menos capaces de generar carbocationes, pero son los ms por at&. propensos a sufrir ataque

19.2

Alcohol

alqueno, mAxima importancia para alcoholes terciarios.

19.3

(a)Dietilter,etiln-propilter,di-n-propilter. (b) Buen rendimiento en t-butil etil ter, porque 1-BuOH da un carbocatin mucho ms rpidamente queEtOH.

CAPITULO 19

ETERES Y EPOXIDOS

19.4

(a)Los aniones, CYOSO; y SO4%,son bases muy dkbiles, de ah que sean muy buenos grupos salientes.
(b) Los steres de los &idos sulfnicos, como los tosilatos (Secs. 5.9 y 18.5).

I !

see-BuO-Na'

+ see-BuOH
;so-BuOH

Na

iso-BuBr

PHr3

I-

--

CH,Br

f"

PBr,

CH,OH

fenol

tolueno

19.7 (a)"(%) No se rompe ningn enlace del carbono quiral en el 2-octano1 en la secuencia de reaccin.
YHI
(
-3 y 3

n - ~ e x .&-.o+H . E + n-~ex--&~-~-Na+
-)-2-0ctanol

n-Hex-CH-O--Et
(-)-2-Etoxioctano Pureza ptica80%

pureza ptica 80%

Comoresultado,el (-)-ter tiene la mismaconfiguracidn que el (-)-alcohol, y tiene la misma pureza ptica.

ETERES Y EPOXIDOS

CAPITULO 19

El alcohol de partida es
"

8.24 x 100
10.3

80% pticamentepuro

El producto, el ter (-15.6"), tambin tiene80% de pureza pticalo cual significa que su rotacin de-15.6' es el80% de la rotacinmimima (para elter puro). Esto es,
- 15.6" = 0.80[~l] Y
[a]= - 19.5"

19.8

(a)Elbromuro de partidaes

30.3" x 39.6"
El producto, ter, es

100 = 76.5% pticamentepuro

15.3" x 19.5"

100

78,5%pticamentepuro

y de configuracin opuesta. Dado que la configuracin cambia sin un cambio significativo de la pureza ptima, la reaccin prosigue con inversin completa.
CH3
n-Hex-CH-Br (-)-2-Bromooctano Pureza ptica 76.5%

EtO-Na+

CH3 n-Hex-CH-OEt (+)-2-Etoxioctano Pureza ptica 78.5%

(b), (c) SN2,como podra esperarse de un disolvente de baja polaridad, y con un reactivo de alta basicidad.

(d) DesplazamientoSN2del -Bra partir de EtBr. (e) En uno hay ataque (con inversin) en el carbono quiral; el en otro hay retenci6n de la configuracin, puesto que no hay ataque en el carbono quiral.

19.9

se convierte en el ion alcxido por la accin (Sec.6.7). En la fase acuosa, algo del alcohol del ion hidrxido:
n-OctOH

Lo queestamosobservandoes un ejemplo de una catdisis portransferencia de fases

OH-

t -

n-OctO-

+ H20

Luego, el ion alcxido es transferido a la fase orgnica (la capa de halogenuro de alquilo) por el ion cuaternario (cuat) lipoflico. En la fase orghica, el ion alc6xido prActicamente liberado a partir tanto de la solvatacin comode las fuerzas de apareamiento de ionesacta comoun nuclefilo poderoso y reacciona con el halogenuro de alquilo.
n-OctO-

wBuCI

n-0ct-FO"Bu-n

CI
325

CAPITULO 19

ETERES Y EPOXIDOS

Si el ion alcxido fuese acompafadolaacapa orghica, se esperara que convirtiera al halogenuro de alquilo en alcohol. Sin embargo, el alto rendimiento del 6ter indica que el alcxido se transfiere de preferencia al hidrxido, evidentemente porque el grupo n-octilo confiere carcter lipoflico a este anin. Este mtodo evita una operacidn separada de la sntesiscfiica: la reaccin del alcohol (seco) con Na o K.

19.10

C - ~ ~+ C Hg2+ + -C-C-\ / / Hg'? Ion mercurinio cclico (Sec. 17.9)


/

ROH

RO

19.11

El ion acetato (OAc-) compite con el alcohol (ROH) en el ataque sobre el ion mercurinio cclico,
F a '

Ad)

C
HE?

Ad)
~

-c~ c
I
Hg +

particularmente cuando ROH es 2" o 3" y, por lo tanto, voluminoso. El ion ViflUOrOaCetato, menos bsico, menos nucleoflico, no puede competir con xito. (Brown,H. C. y Rei, M.-H., "The Solvomercuration-Demercuration ofRepresentative Olefins in the Presenceof Alcohols. Convenient Procedures for the Synthesis of Ethers", J. Am. Chem,. Soc., 91,5646 (1969))

ETERES Y EPOXIDOS

CAPITULO 19

19.13

Se esperara que la reaccin delCter protonado con el ion bromuro tomara cualesquiera de dos rutas:(a) si es SN2, por ataque en el grupo menos impedido, el metilo, para generar MeBr y sec-BuOH,o bien (b) si es SN1, por formaci6n del carbocatin ms estable, sec-Bu+, para y MeOH. La experiencia indica que la reaccin es realmente SN2. (Puesto generar sec-BuBr que el enlace s e c - B u 4 no se rompe, observamos retencin de la configuracin, sin @rdida de la pureza ptica.)
(a) " O C H ,

19.14

> "CH,

(b) -OCH3

> -NO2

(c)

"OR > "R

1.4-Dioxano

1.2-Etanodiol Dos moles

Tetrahidrofurano Furano

4-Cloro-1-butanol 1.4-Diclorobutano

CAPITULO 19

ETERES Y EPOXIDOS

19.17

(a)Adicin electroflica de los elementos del ROH al doble enlace.

0
DHP

ROH

0 1 ;
Un ter THP

Un ter THP

(c) Como en otros ejemplos de adicin electroflica que hemos encontrado ( S e c . 8.9), el para formar primer paso "y que controla la velocidad-es la unin deun protn alqueno un carbocatin (paso 1). Al haceresto, elprotn se podra enlazar con cualesquiera de los dos carbonos del doble enlace: de hecho, lo hace det a l manera que genera el carbocatin mAs estable ( S e c . 8.12).

9
-0

/,

H '

I1

111

El producto observado indica que el I1 catin se forma con ms preferencia que el catin 111 y, si examinamos la estructura de 1 1 , podemos damos cuenta de por que esa s . Hemos 1 1 , pero igualmente podramos haberla escrito como I. escrito su estructura como

I1

Especialmente estable: cada t o m tiene un octeto 328

CAPITULO ETERES Y EPOXIDOS

19

Como vimos en la seccin 10.15, una estructura como la I deber4 ser especialmente estable, puesto que cada tomo tiene un octeto de electrones. En efecto,I debe representar muy adecuadamentela estructura del catin; este es un ion oxonio, y es mucho m& estable que un carbocatin ordinario. Tanto la orientacin como la reactividad estfin determinadas por la estabilidad desusada del catin I: I se forma con ms preferencia que el DI, y da, por ltimo, el producto ms rpido que un carkatin a partir de un alqueno simple y dalugar observado;I se forma a la reactividad desusadamente alta del DHP. Pero la estabilidad de I aun tiene otro efecto: propicia la facilidad extrema con la cual el ter THP se rompe por el cid0 acuoso diluido "propiedad de la cual depende la utilidad de los pasos (1) a (3), y es la inversi6n del DHP. La ruptura implica exactamente el inverso (2) "una vez ms,la inversin del catin- lo que determina la velocidad a la cual del paso ocurre esta ruptura.
(d)
C'H ,CH
OH
CHACHO

i~ C H ~ C H ~ O+H CH,CH-CH~CH~OTHP I
OMgBr

+ -

BrMgCH,CH,OTHP

BrMgCHzCH,OTHP

tMg

BrCH2CH20THP
Br

BrCH,CH,OH
H. 'cplor

H,O

CH2=CH2

CH,CH20H

n 2c-c H 2 \o/
H+

EtOH

(b) Como en (a), reemplezando EtOH por PhOH. (c) Como en (a), reemplezando EtOH por HOH.
(d) HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O~CH2CH~-OH
HzC-CHz
~

'd H+

HO-CH2CH2-O-CH2CHZ-OH (A partir de c )

CAPITULO 19

ETERES Y EPOXIDOS

H 2 0 + CHz-CHzO
OH

CHl-CH? OH

- H+

OHz'

CHz-CHz OH
1

OH

S,2 como se muestra en la pgina 708.

19.20

(i) La unindeloxgenopuedeocurrirconigualfacilidadenambas caras del alqueno. son idnticas y aquirales; lo mismo es cierto (b). para En (a), las dos estructuras (ep6xidos) En (c), (d) y (e) se forman cantidades iguales de epxidos enantiomricos. (Compkese con la respuesta al problema 9.2,p5g. 352.) (ii) El ataque por el lado de atxis del anillo del epxido puede ocurrir con igual facilidad (es igualmente probable) en a m b o s carbonos en (a), en (b) y en (c), dando en (a) y en (b) can tidades iguales de enantimeros, y en (c)el mismo compuesto meso,inactivo, cualquiera al que se ataca. (Vense la Fig. 9.4 que seael enantimeroo cualquiera que sea el carbono y la Fig. 9.5en la pg. 351.) (iii) Aun pensando que los ataques por las dosrutas " e n el extremo del metilo y en el y en (e), en a m b o s casos el producto extremo del etilo" no son igualmente probables en (d) es racmico. Cantidades iguales de epxidos enantiomricos se someten al ataque. El producto a partir de un epxido sin lugar a dudas consiste en cantidades desiguales de los dos posibles dioles enantiomricos; por ejemplo, el ataque en el extremo del metilo puede ser el preferible. Pero cualquier exceso, digamos, del (S,S)-diol a partir de un epxido un exceso (RP)-diol apartir estereoisomrico debera estar exactamente equilibrado por del del ep6xido enantiomkrico. (Comprese con la respuesta al problema 9.3, pg. 352.)

O/ Aquiral

OH

H H 6H trans-1,2-Ciclopentanodiol Modificacin racmica

Epxido cis Aquiral

OH

2,3-Butanodiol Rocmicos

ETERES Y EPOXIDOS

(c>
CH3

PCH3 y"
O
+ CH3 q

CAPITULO 19

"--j

qcFi3

CH3

O
Epxido trans Enantimeros

OH
2.3-Butanodiol Meso

Hk.'. Hzc
" f

CzHS

C2HS

Epxido cis Enantimeros

oH

C2HS
R. R-

.s. s-

2,3-Pentanodiol Modificacin racmica

2R.3.Y-

OH
1s.3 K -

CH3

C2H,

H
Epxido tram Enantimeros

- c:H?,F7":
OH

C>H?/ O

F C H '

OH

2s. 3 K -

2.3-Pentanodiol Modificacin racmica

2R.35-

(0 Como se obtienen, ninguno de los productos ser pticamente activo.

CAPITULO 19

ETERES Y EPOXIDOS

19.22

El ion fenxido(C,H,O-) es ms bsico queel dxido de etileno, y deber ganar el prodn de cualquier cido adicionado.

y as sucesivamente, "----f C H ~ C H O H C H ~ O C H ~ C H ~O CH~CHO J -%

[ FH3j

CH3

C H ~ C H O H C H ~C OH ~ C H O C H ~ C H O H

[ CH3],z

CH3

ETERES Y EPOXIDOS

CAPITULO 19

19.25 19.26

Por la formacin de HBr como un producto de la reacci6n de sustituci6n. Airadaesterengl6n alatabla.


conc. HJO,

Eteres

fro KMn04 -

Br,
-

CrO,
-

fum. H,S04

CHCI, AICI,
-

Nu -

19.27 (a)Lasolubilidaddel6ter en H,S04 conc. fro (b) Br,/CC14 o bien KMnO, mismo que lo (c) (b) (a) mismo que lo (d) por seguido caliente (0 &ido KMnO, (e) CrO3/H2SO4 (g)Br,, acompalado por la prueba para HBr

diisobutlico 2.Eter (a) 4-metoxiheptano t-butileulico (d) Eter (c) p-bromofeniletico Eter (e) (g) Eter2,4-dibromofenilmetlico
3.

(b) isopropilmetlico Eter


(f)o-nitrobencilfenlico Eter

Cada alc6xid0, fen6xid0, halogenuro o alqueno se obtiene a partir del alcoholo del fenol correspondiente.
(a) r-Bu-OSMe
c -

r-BuO-Na+

MeBr

(b) Ph-OiEt

PhO-Na*

EtBr

n-BuBr

Na' - 0

CAPITULO 19

ETERES Y EPOXIDOS

(e) i-Pr--O- fBu-i

+--

i-PrCY N a

i-BuBr

4.

Efectoactivante:-OH

> "-0Me > -CH,

> -H > -C1 > --NOz

(a) PhOH > PhOCH, > C,H, > PhCl> PhNO, (b) m-HOC,H,OMe > m-MeC,H,OMe > o-MeC,H,OMe > C,H,OMe (c) p-C,H,(OH)2 >p-MeOC,H,OH >p-C,H,(OMe)z
5.

Los productos son:


(c) (e) (g) (i) (k)
(a) t-BuOEt

EtzO Me1 + Et1 (Et20H)+HS0,- (vase la pg. 3 4 ) C,H,OH + EtBr p-CH,OC,H,COO-K'

(b) isobutileno reaccin (d) no hay ( f ) no hay reaccin (h) 2EtOS0,H (j) o- y p-02NC,H,0Et (I) o- y p-BrC,H,0CH2C,H,

6,

El ter se rompe a isobutileno, el cual sufre una polimerizacidn caralizadapor &ida, una extensin de la dimerizacin (Sec. 8.16).
n-Bu - O - Bu-t

H . -n-Bu

H
-O--Bu-r

-+

n-BuOH

(CHl),C@

-- t l '
__f

( C H > ) l C CHZ

7.

(a)Alcohol t-butico.
C'HICH CH2
~

Hidroperxido de r-butilo

t-BuO--OH

CH,CH

\ /

CH2

Z-BuOH

Alcohol f-butlico

ETERES Y EPOXIDOS

CAPITULO 19

(b) Una reacci6n en cadena por radicales libres, iniciada por el ataque al isobutano con oxgeno, un dirradical.
(I)

(CH,),CH

0 2

-"-e

(CH,),C.

Hoz.

luego O ) , ( 3 ) . (2), ( 3 ) , etc

(c) En UM reacci6n anAloga a la de la parte o>).el oxgeno debera separar uno de los hidr6genos allicos reactivos del propileno para dar, finalmente,elhidroper6xido y, en Ch,=CHCH&)-OH. (El etilenos610 contiene hidr6genos vinlicos no reactivos cambio, sufre adici6n.)
8.

(a) Cr03/H2S0, (d) Br2/CC1,o KMnO, (e) (g) H,S04 conc. fro

(b) BrJCCl, AgNO,(alC) (c) H,SO, conc. fro

n KMnO, (f) Br,/CCl, o KMnO,

9.

(a) Elter es solubleen H2S0, conc.


(b) El ter allico se oxida conKMnO,.

(c) La oxidaci6n al cido carboxlicoy determinacih del p.f.


(d) El MeOH reacciona con CrO,/H,SO,; el 1-hexeno reacciona con el KMnO,.

(e) El alcoholy el ter son solubles en %SO, conc. y fro; el alcohol reacciona con CrO,/ H,SO,; determinar los otros por anlisis elemental.
(f) El isopreno reacciona con Br,/CCl,o con KMnO,; el pentano es insoluble en %SO,

(g) Oxidar el ter metil o-tolico al cido carboxlico; ruptura fenetol a fenol, o bien, prueba para facilidadde la sustitucinpor el bromo.

10.

(a) HOCH,C%OH, 1,2-etanodiol


(b) lo mismo que (a)

(c) HOCH,C%OEt, 2-etoxietanol (d) HOCH,CqWH,CH,OEt, Cter etlico deldietilCn glicol ( v k e) (e) HOCH,CH,WH,C~OH, dietiln glicol
(f) HO(CH,CH,O),H,

trietilnglicol 2-cianoetanol

(g) BrCH,CH,OH, 2-bromoetanol (h) N= CCH$H,OH,

CAPITULO 19

ETERES Y EPOXIDOS

HCOOCH,C$OH,

monoformiato del1,Zetanodiol alcohol n-pentlico

CH,CH,C%CH,CH,OH, %NC$C%OH,

2-aminoetanol (etanolamina)

Et,NC%CH,OH, 2-(N,NN-dietilamino) etanol C,H,OCH,CH,OH, 2-fenoxietanol lo mismo que(m) HC=COCI-I$H,OH, 2-etinoxietanol

La hidrlisis alcalina ocurre con retencin de la configuracin debido a que el ataque por 1'; no se rompe ningn enlace en el carbono La quiral. hidrlisis el OH-ocurre en el carbono cida ocurre con inversin de la configuraci6n debido a que el ataque por el H,O ocurre sobre el epxido protonado en el tomo de carbono 2 O (en este caso, quiral).

12.

(a) H

"

H
la

Aquiral

ETERES Y EPOXIDOS

CAPITULO 19

(b) Ambos son aquirales y, por lo tanto, 6pticamente inactivos.

(c) El Cteres un Cter interno, cclico ( C , o H 2 , 0 2 - H 2 0 C,,11,80). Este slo se puede formar cuando los dos grupos " O H se encuentran en la misma cara de la molCcula, comoCstos se encuentran enIb.

Eter cclico Bote puenteado

Ib Conformacin debote

CH3&

-C"CH,

OH I
\

H
Ib

CH3

Conformacin de silla

13'

(a) CH2=CH2

C12. H 2 0 ( + CI, +O, + H)'

CH2"CH2

CI

OH

ClCHzCHzOH

A (dos moles)

HOCHzCHzCl

- H2O

CICIf2CH2-O-CH2CH2CI
B

KOH

CH2=CH-O-CH=CHz Eter divinfiico


C

(b) CICH2HC-CH2 Y%.


O

CH3OH. Hi ( + C . + 4 H . +O)+

CICH2CH-CH2

OH OCH,
D

+ OCI-

HCCI,

HOOC"CH2 OCH, I
E
337

CAPITULO 19

ETERES Y EPOXIDOS

La orientacin de la metanlisis inicial est indicada por el hecho de que la reaccin del haloformo (Sec.18.9 y 21.8) ocurre en el compuesto D para dar CHCL, y el compuesto E. La orientacin alternativa habra producido un compuesto que no respondera a la reaccin del haloformo.
ClCHzHC\ , C H ,
' O
x ,

--+

CICH2CH--CH2 No formado

CHjO OH No da la reaccirjn del haloformo (Sec. 18.9)


~

NaOH

( - H . -Ci)

H:c
, x

C H C f 1:
OCHJ
I

Sintesis de Williamson intramolecular

(c) Sntesis de Williamson intramolecular.

trans-2-Clorociclohexanol 1 Racmico

ETERES Y EPOXIDOS

CAPITULO 19

(g) Hidroxilacin syn del doble enlace, la cual produce un nuevo carbono quiral (en ambas configuraciones), seguida de la ruptura del ep6xido.

Enantiheros

Cualquiera quesea el mecanismo de la ruptura, se obtendrh una mezcla ( I S ) de productos meso y racmicos. (h) La formacin de una clorohidrina a travh de un ion cloronio cclico, seguida por una sntesis de Williamson intramolecular paradar un ep6xido, y finalmente la ruptura del epxido aun diol. (VCase la Fig. 19.10, phg. 340 de esta Gua de Estudio.) (i) Similar a(h), pero comenzando con el trum-2-buten0,y terminando con el meso-2,3butanodiol. (Vase la Fig. 19.11, pAg. 341 de esta Gua de Estudio.)

14.

(a) HO(CH2),0H H % Br(CH,),OHN

Br(CH2),0THP
O

HC"CLI

HC-C(CH,),OTHP P

CzH5,

H Acetato de (Z)-9-Dodecen-l-ilo Atrayente sexualde la polilla de la vid (pcg. 343)

/(CH,),OCOCW, C -C
\

(b) En el paso de la hidrogenacin, trate aS con Na en NH, liquido, y a s se obtiene el idmero (E).
339

CAPITULO 19
H

ETERES Y EPOXIDOS
\

CHI cis-2-Buteno El ataque mediante Cl' desde abajo da el mismo ion cclico

OH

'

H70

i
?H

OH Enantimeros 2,3-Butanodiol racmico


1 .

ETERES Y EPOXIDOS

CAPITULO 19

H trans-2-Buteno

CH,

Enantimeros

CH3

i-

FCH3
Enantimeros

HCI

1-

HCI

Enantimeros

CH3

ZCH'
OH
Idruicos meso -2.3-Butanodiol
I

OH

Figura 19.11

Reaccin del trans-2-buteno para el problema 13 (i).

CAPITULO 19

ETERES Y EPOXIDOS

H
2

AA

/z-C,H,

C"C

,,C'H,CH,
\

'\

/'

(CH:),OCOC'H,

H H/c=c \. H Acetato de (72.1 1Z)-Hexadecadien-1-ilo Atrayente sexual de la polilla delg u s m de maz


Gossyplure

(b) Utilice Na y N H 3 lquido en lugar del catalizador de Lindlar para cualquiera o ambas hidrogenaciones.

16.

m-Metilanisol, rn-CH,C,H,0CH3
(Vanse los espectros rotulados de la pg. 852 de esta Gua de Estudio.)

Las bandas en 692 y 771 cm-' indican claramente el idmero mera. Si sospechamosun benceno monosustituido en lugar de (pAg.608), ello el nico Cteranlico posible debera ser el Cter etil fenlico. Esto debera mostrar, otras entrecosas, un triplete-cuarteto para C,H, en el espectro deRMN (nada para el m-metilanisol), y solamente cuatro picos aromticos en el espectrode RMC (seis para el m-metilanisol).

ETERES Y EPOXIDOS

CAPITULO 19

17.

BB, alcohol p-metoxibenclico, p-CH30C6H,CH20H.

(V&nse los espectros acotados de la pdg. 852de esta Gua de Estudio.)

18.

(a) (CH3)3C--O-CH2CH3 Eter t-butil etlico

(b) (CH3CH2CH2)20
Eter di-n-proplico

(c) (CH3)2CHuCH(CH3)2

Eter diisoproplico

(Vanse los espectros rotulados de l a pdg. 853 de esa Gua de Estudio.)

19.

(a) CH,CH20CH2CH,0H 2-Etoxietanol

(b) CH,CHCH2CH20H

OCH, 3-Metoxi-1-butanol 2,s-Dihidrofurano

(c)

0
0

(Vanse los espectros con acotaciones de la pg. 854 de esta Gua de Estudio.)

20.

p-CH,C,H40CH2CH3 C6HsCH2OC2Hs Eter etil p-toiico

C6HSCH2CH2CH2OH Eter bencil etlico DD 3-fenil-l-pr0pan01 EE

cc

(V&nse los espectros rotulados delas pgs. 8'55 y 856 de esta Gua de Estudio.)

20
Sinforia
Efectos de grupos vecinos. Catlisis por complejos de metales de transicin

20.1

Br

meso-2.3-Dibromobutao Opticamente inactivo

Los ataques c y d dan el mismo producto: meso-2,3-dibromobutano. (Winstein,S.y Lucas, H. J., Retentionof Configuration in the Reaction of the 3-Bromo2-butanols with Hydrogen Bromide,J. Am. Chem. Soc, 61, 1576 (1939); The Loss of Optical Activity in the Reaction of the Optically Active erythro- and threo-3-Bromo-2J. Am. Chem. Soc., 61,2845 (1939).) butanols with Hydrogen Bromide,

20.2

Haydossustitucionesnucleoflicassucesivas:primero, un ataque intromolecular por el dar una a-lactona, y luego el ataque en esta lactona por el ion hidrxido. Cada para dar una retenci6n neta. una procedecon inversibn, para

CAPITULO 20

SINFORIA

CH' 3
\

(Cowdrey, W. A., Hughes, E.D. e Ingold,C. K.,J. Chem. Soc., 1208 (1937).)
ti

Ion amonio

Ion sulfonio

Epxido protonado

(d)

,'\q -cO

'

Epxido

Ion bromonio

Ion Bencenonio

(Ion fenonio)

/I

R,

C'
1

, H

(i)
Ion oxonio Cetona (Dienona)

C"C
1

,' '~
1

c t+

Catin Ciclopropilmetlico

20.4

En la solvlisis concarkter S,1 (Sec.6.9), el halgeno en la posicin 2 podra ejercer dos efectos opuestos. Por su efecto inductivo atractorde electrones, tendera a disminuirla velocidad de la reaccin al intensificar la carga positivase que desarrolla en el carbono. Por medio de una ayuda aquimrica, tendera a incrementar la velocidad de la reaccin, -X y "OBs solamente en los ismerostrans pueden tomar la configuracin diaxial requerida para la ayuda anquimrica.

SINFORIA

CAPITULO 20

indica la ayuda anquimrica -aunque no lo suficientemente fuerte para contrarrestar el Por ltimo. el I-trans provee UM poderosa ayudaanquimtrica, mhs que efecto inductivo. compensar cualquier efecto inductivo, y produce una velocidad 18 O00 veces mayor que para el brosilato no sustituido. Claramente, la habilidad de los hal6genos para dar ayuda nucleoflica cae en el orden

Los datos indican que no hay ayuda anquimtrica ni por el C1-cis ni por el C1-trans, ni tampoco por el Br-cis; d l o hay una fuerte desactivacibn esperada a partir del efecto es mucho m& reactivo que el compuesto Br-cis, lo que inductivo. El compuesto Br-trans

El grupo -1 es el mhs nucleoflico:tste es el menos electronegativo y, por tanto, el menos renuente a mantener la carga positiva se que desarrolla en 61. (Otro factor que contribuye ser su tamaflo: &te es el m& suave y el m& fhcilmente a su carhcter nucleoflico puede que estn deformableen el estadode transicin;hay orbitales vacos de no muy alta energa disponibles para formar enlaces.)

1.

(a) Sustituci6n nucleoflica en la cual tanto el nucldfilo como el sustrato son parte de la misma moltcula.

inversih
___f

R- A

(c) En el idmero trans, es posible tanto para 4el como parael C 1 ser axialesy a s permitir el desplazamiento (anti-petiplanar) por el ladode atrs.

Ismero desplazamiento trans trans


anti-periplanar

O Epxido cis

Esto no es posible para idmero el cis, y la reacci6n debe seguir otro curso.

CI

m es posible el desplazamiento ant-periplanar (por el lado de atrs) de -C1por -0-

CI
Is6mero cis

0-

CAPITULO 20

SWFORIA

2.

(a) El ataque por el nucleflo fuerte OH- ocurre en la posici6n menos impedida.

(b) La formacin del ion sulfonio puenteado puede ser parecido a SN1(dos pasos)O a SN2

(un paso).

La ruptura implica el ataque por le nucle6filo dbil C1-, y toma lugar tanto por una al igual que en la etapa de apertura del anillo la formacin en reaccin SN1(dos pasos) como, de una halollidrina( S e c . 8.15), por un solo paso que tiene un considerable carcter S,1; en ambos casosse desarrolla una considerable carga positiva en el estadode transicin, y la reaccin ocurre en el carbono que mejor puede acomodar esa carga positiva, el carbono secundario. (c) En cada casohay un ataque nucleoflico por el OH- en la posicin menos impedida: en el -CH,Br en I para dar directamente 111:

SINFORIA

CAPlTULO 20

en C-I de I1 para formar IV,el cual ms tarde reacciona intramolecularmente (pg. 701) para dar HI.

H . , I

"Br

OH

Br

\'I

C'H,

OH

C'H, C'H

"Br

Br

La adicin de bromo no solamente da el ion bromonio V esperado, sino tambin ion el bromonio VI, formado a travs del puente por el 82Brya presente en la molcula. VI es y sufre la apertura del anillo exactamente equivalente V, a excepto por la marca isotcipica, enlamismaformapara dar bromohidrinas. (No podemosdecircuntodelalcohol este se forma, secundario se forma a partir de cada ion bromonio, pero presumiblemente como el producto menor, a partir de ambos.)
No podemos decir a partir de estas pruebas cmo se forma VI. Podra formarse deV a travs deun ataque intramolecular por el -82Br, en una maneraSN2o SN1.Podra ser que VI se formara inicialmente (en p a r t e )a trav&.de un catin abiertodevidacorta, con un cierre del anillo que implique a cualesquien de los bromos adyacentes.
(b) El "1,

ms electronegativo, tiene menor tendencia aactuar como un nuclebfilo interno y acepta una carga positiva.
349

CAPITULO 20

SINFORIA

4.

truns-l,2-Dibromociclohexano.
Ambos alcoholes, cis y truns, dan el mismo producto porque forman el mismo ion bromonio cclico por la pt5rdida de agua de un ion oxonio inicial: el alcohol trans quizA por cis necesariamente a travCs de un una reaccintipo SN2(reaccin (1). pig. 722); el alcohol carbocatin abierto. El ataque del B r por el lado de atds del ion puenteado da el dibromuro trans.

a::2+
-

ris

Br

(y
Br
trans
f R

5.
<"c'I2
__f

H R'

"PR
o
+
H ~ O

trans

H#R

OH-_
H " , .

-R'

R' + enantimero

+ enantimero
H

OH

O. . + enantirnero

H
\

H
R'

+ enantimero

R = --(CHz)?COOH, R' = CHj(CH2),-

6.

El proceso oxo equivale a la adicidn global syn de "CHO y " H(problema 14, Cap. 17). L a situacidn es exactamente anloga ala hidrogenacin homognea, la cual tambin l s mismaslneas. La implica una adicin syn (Sec. 20.6), y elrazonamientosigue a syn en el paso (3), y la migracin esterqumicaobservada es el resultado de neto la adicin con retencin en el paso (4). (Vanse las pgs. 741-742.) En el paso (3) el metal y el

SINFORIA

CAPITULO 20

hidrgeno se unen ellos mismos simultneamente a los carbonos del doble enlace. Por razones geomuicas - e l metal y el hidrgeno esth unidos el uno al otm en el reactantela misma cara del doble enlace. En el paso (4) el grupo esta adicin debe tomar lugar en alquilomigradelmetal al ligandomon6xidodecarbono.Nuevamente por razones CO su une por s mismo al ladofrontal del carbono alqulico -el mismo geomtricas, el lado que estaba unido al metal en el reactante. El ataque por el lado de atrs no es posible, CO como puesto que el metal mantiene tanto al carbono delal carbono alqulicoen el estado de transicin.
7.

(a) n-C,0H21Br n-C,,,H2,C"CH

H('

('Nd

&

rr-liu1.1

.4

n-C,,HzlC=CLi B

(CH,),CHCH?CH?CH-CH,

___ +

H Mr per6xidos

i-HexCH,Br
C
I4 .

i-HexCH, \

~~

i-HexCH2C=CC,,H2,-n D

,cloH2l-t~ c';C / \ H H
E

hr('O1Otl

(b)La molcula es quiral, como lo muestra el hecho delas que imgenesespeculas no son superponibles:

H / i-HexCH? ,,C--~C,,,H:,-n O Racmico Atrayente saual de la palomilla gitana Disparlure

H I

e,

El material natural consiste en (un exceso de) uno de estos enantimeros. La sntesis en (a) da la modificacin racmica; en condiciones aquirales, la unin O de a cualquier cara del alqueno es igualmente probable.

(d)Paraproporcionarunambientequiralenelcuallaformacindeunep6xidoenantiom~co se favorece sobre el otro. (e)La respuesta de la hembra de la palomilla gitana, al otros igualprocesos que biolgicos, es estereoespecfica (vase la Sec. 4.1 1).
35 1

21
Aldehdos y cetonas
Adicin nucleofi'lica

21.1

No, porque hay que obtener el compuesto organocprico a partir del reactivo organoltico, y el grupo nitro interferira cualquier intento de formar dicho reactivo.

a
I

21-2

(a) CH1CH2CHzfC-fCH2CH3

CHlCHzCHzCOOH CH,CH,COOH

HOOCCH,

(b)

0 '
O

' /I

" 3

+ HOOCCW2CH3

+ OUd. HO-C(CH2).,C-OH,

cido adipic0

CAPITULO 21
H

(b) P h - C - O
Ph

CN

H+

I!

Modificacin racmica Una fraccin Inactiva, pero se puede resolver

yN E
OH

ALDEHIDOS Y CETONAS

HO

Ph

CH3

(c) CH3-C:O

CH3
Ht+

CH3"C"CN OH

I I

Un solo compuesto Una fraccin Inactiva: no se puede resolver

CHzOH

CHzOHCHzOH

Diasteremeros Dos fracciones Activo Activo

(e)

OH

OH H HO CHIOH CHzOH

+ H

HO

CH20H

cmico

Racmico

Racmico Diastereomricos D o s fracciones Cada una inactiva, pero se pueden resolver

(f) No cambia, puesto queno se rompe, ningn enlace enel carbono quiral.

ALDEHIDOS Y CETONAS

CAPITULO 21

21.4

Laformacindelasemicarbazidaesreversible.Laciclohexanonareaccionams~i~ente, pero el benzaldehdo da el producto ms estable. Al principio se asla el producto del control ejercido por la velocidad;ms tarde, despuCs de quese estableci6 el equilibrio, se asla el por el equilibrio. producto del control ejercido

21.5

Cuandolaconcentracindelalcohol es alta y la delagua es baja,losequilibrios hemiacetal-acetal y aldehdehemiacetal (pg. 769) se desplazanen direccin del acetal. Cuando la concentraci6n del alcohol es baja y la de aguaes alta, se desplaza el equilibrio en direccin del aldehdo.

21.6

(a) Sntesis de Williamson de

Cteres.

(b) Sinforia. (c) Acetales (cclicos).

(d) El tratamiento con cid0 da HCHO y catecol, o-CaH4(0H),; no hay reacci6n con la base, lo quees tpico de los acetales (y otros Cteres).

21.7

Un intento por hidroxilar la acrolena misma producira la oxidacin del grupo CHO. Sin embargo, elgrupo acetal no se ve afectado por el permanganato o el medio de reaccin alcalino, y se convierte en CHO una vez completa la hidroxilaci6n.
CH2=CHCH(OEt)z CH2-CH-CH(OEt)2 Dietil acetal de la acrolena
KMnO

H20H t >

CH2-CH-CHO OH OH Gliceraldehdo
I
I

OH

21.8

El paso determinante de lavelocidad es la formaci6n de un cati6n anlogo a I (pgs. 769-770); cuanto ms estable esel cati6n, m k rpido se forma.
(a)
R-C /OR

F ,

OR

}~3

> R-C,

20 R

> RCH2

A partir de:acetal ster ter orto + R,C=OR

(b)

+ + > RCH=OR > H2C=OR

A partir de: formal acetal cetal

En (b), R estabiliza al catin (en relacin con el reactante) ms de lo que podra hacerlo H, debido a que (i). R libera electrones, y (iz) R es ms grande, de ahque favorezca el cambio (sp) al producto trigonal (sp3). del reactante tetradrico
355

CAPITULO 21

ALDEHIDOS Y CETONAS

21.9

R-C-0 R-C==OH+ Aldehdo no marcado Material de partida

< t R-C-OH
-

Hz180

H + l
180HZ+
H+

I I

H R-C-OH '8OH

Aldehdo marcado Producto de intercambio

21.10

(b) La prdida del ion hidruro da directamente el RCOO-(111), estabilizado por resonancia.

II

II I

21.11

Utilice R-CEO,

y vea si un segundo D aparece en el alcohol, R-C-OH.


D

PHYFls R-C=O + R-C-0u


OH

+ R-C-O-

D
1.H.
1-H.

RCOOH

R-C-OH KCOOD

I I

CAPITULO ALDEHIDOS Y CETONAS

21

21.12

Con ambos fundamentos, electrnicosy estkricos (Sec.21.7). se esperara que la reaccin (l),pagina 772, fuera mcis rpida para HCHO que para otro aldehdo, y que la posici6n del equilibrio se encontrara mas a la derecha. Si l a reaccih (1) es l a determinante de la velocidad, el HCHO es el principal donador de hidruro debido a Qte queforma I m k @ido l a reacci6n (2) e s la determinante de la velocidad, el HCHO es el que el otro aldehdo. Si (1) proporciona m& I derivado del HCHO principal donador de hidruro, ya que el equilibrio que del otro aldehdo. (Estudios cintticos indican que la reacci6n (2) es la determinante de la velocidad.) ReaccindeCannizzarointernacruzada:

21.13

Ph

21.14

Ph-C-C-Ph

II

I1

dE) a Ph-C-C-OH

Ph Ph-C-C-OH

-0

II

--f

Ph-C-COO OH

I I

Al utilizar OC%- en lugar de OHse obtiene elCster porla misma ruta.


21.15
Alcanos Alquenos Alquinos Alquilbencenos Alcoholes 1"' Alcoholes 2"' RCH(OH)CH, RCH(OH)CH(OH)R' Alcoholes 3"' Eteres Acidos carboxcos Aldehdos Cetonas RCOCH,' RCOCH(0H)R' RCOCOR'
caliente KMnO,"
-

+ + + + + + +
-

'Se decolora. bCanlbiade color. 'Precipita CHI, amarillo. 'AgNO, da precipitadoblanco de Ag ClO,. 'Espejo de plata. 43 EtOH da la prueba.'Excepciones m6s adelante. 'RCH(OH)CH, da la prueba. 'R puede ser H. CH,CHO da la prueba.

CAPITULO 21

ALDEHIDOS Y CETONAS

21.16

La formacin dela oxima consume la base, hidroxilamina; el cambio el enpH se manifiesta


con el cambio en el color del indicador. Adicione lo siguiente a la tabla de las respuestas los a problemas 18.5 y 19.26. Para agentes oxidantes, vea la respuestaal problema 21.15 recin vista.
com FIJO4''

21.17

Ir o
KMHO,b

Aldehdos Cetonas

+ +

+
-

BrZh
-

C'rO3'

fum.

+
-

fj2S0,U
i -

cr!ci.j>
AICII'
-

?JU*
-

"Se disuelve. bSe decolora. "Cambia de color. "Jjurbujas de hidrgeno. 'Lento. libera HRr.

1.
2-Pentanona

ona

(a) CH,CH2CH2CH,CH0 CH,CH?CH?COCH, CH,CH,COCHICH, n-Valeraldehdo Metil cetona n-propil Pentanal

cetona Etil

CH,CH2CH(CH,)CH0 a-Mctilbutiraldehdo 3-Metil-2-butanona 3-Metilbutanal 2-Metilbutanal (CHACCHO Trimetilacetaldehdo 2,2-Dirnetilpropanal

(CHJ2CHCH2CH0 Isovaleraldehdo

(CH,)2CHCOCH, Isopropil rnetil cetona

(b)

PhCH,CHO Fenilacetaldchdo

Feniletanal

PhCOCH, Acetofenona

O-CH~C~H~CHO o-Tolualdehdo

m-CHSC,H,CHO m-Tolualdchdo

p-CH3C,H,CHO p-Tolualdehdo

2.

(a)

CH,COCH,

(b) PhCHO
(d) (CH,),CCHO

(c) CH,COCHzCH(CH,)2

(e) PhCOCH,
(g) (CH,),CHCH?CH?CHO

(0 PhCH=CHCHO
(h) PhCH,CHO

(i)

PhCOPh

( j ) C2H,CHCH2CHCH0

ALDEHIDOS Y CETONAS

CAPITULO 21

(I)

CH,CH:=CHCHO

(m) (CH3)2C=CHCOCH3

(n) PhCH-CHCOPh
(p) PhCHzCOPh

(o) CH,CH2CHCH2CH0 I
OH

(9) o - H O C ~ H ~ C H O
(S)

(r) (p-HOC6H4)2C=O

~TZ-CH~C~H~CHO

3.

(a) PhCH2COO- + Ag (c) PhCHzCOOH (e) P h C H z C H 2 0 H (i) PhCH,CHOHCH(CH,), (k) PhCHzCHOHCN (m) PhCH2CH=NNHPh
(g) PhCH,CH,OH

(b) PhCH,COOH (d) PhCOOH

(0

(o) PhCH2CH=NNHCONH2

PhCH2CH20H (h) PhCH,CHOHPh 6) PhCH2CHOHC-CH (1) PhCH,CH=NOH (n) PhCH,CH=NNHAr (p) PhCH,CH(OEt)z

4.

(a)hay no

reaccin no (b)

hay reaccin hay reaccin no (c) ciclohexanol (e)

(d) HOOC(CH,),COOH

(0 ciclohexanol

(8)

ciclohexanol

(p) Se podra predecir que no hay reaccin; en realidad, se obtieneel cetal

5.

(a) Reaccin de Cannizzaro:


2PhCHO

PhCHzOH

PhCOO-Na'

CAPITULO 21
(b) Reaccin de Cannizzaro cruzada:
PhCHO
(c)

ALDEHIDOS Y CETONAS

HCHO

% PhCH?OH

HCOO-Na+

PhCHOHCN. mandelonitrilo

(d) PhCHOHCOOH. &ido mandlico

(e) PhCHOHCH,, alcohol a- fcniletilico


(8) PhCHOH'4CH(CH3)2

( f ) PhCHZCH,, estireno
(11)

PhCHIxO

(b) C H J C H ~ C O O H

eC H J C H 2 C H 0
H 2 0 ,H '

(c) CH,CH2CHCOOH

CH3CHzCHC ~N + OH

CN-.H'

CHJCHzCHO

OH

(d) C H j C H 2 C H S C H j
OH
I t

(e) C H , C H 2 C H k P h
1 : OH

c -

C H I C H z C H O + CH3MgBr

CH,CHzCHO

PhMgBr

( d CHjCH2C\

OCH2CH2CH3

c -

H*

CH3CHzCOOH(from b) t

(h) C H 3 C H , C H k H ( C H , ) 2
OH

f -

C H 3 C H 2 C H 0 + BrMgCH(CH3h

7.

(a) PhCHzCHj

(b) PhCOOH

Zn(Hg). H+

PhCOCHl

NaOl

PhCOCH3

ALDEHIDOS Y CETONAS

CAPITULO 21

I , (e) P h - C i P h I '
OH

CH.!

PhCCHl

I1

+ PhMgBr

CH.!

(f) Ph-(!-COOH
OH

H20. H'
f

CH3 Ph-C-C"N

CN-, H+

PhCCH3

I1

8.

( a ) (CHdzCHCHO

C',H,NHCrO,Cl

~so-BuOH

PhMgBr (apartirdeC,HJ

(b) PhCH2CHO

C5H,NtiC'rO)C'l

PhiCHzCHzOH -H2C"CH,

'd

(Sec. 19.11)

(d) CH3CH2COCH3

43 o I '

sec-BuOH

CAPITULO 21

ALDEHIDOS Y CETONAS

Me CuLi (a partir de MeBr)


I - " ?

E I ~ C U L(a I partir de EtBr)

CAPITULO ALDEAIDOS Y CETONAS

21

9.

(a)

PhCH2CH2CH2CH3

Zn(Hg) HCI

Ph-CCH2CH2CH3

I1

AIC,,

C 6 H 6

ClCCHzCHlCH,

O
CNKzC~ZOI

I1

(b) n-PrCHCOOH
OH

H+

n-PrCHC"N n-PrCHO

n-PrCH,OH

(c) CH3CH2CH2CH2iCH,CHCH3

Zn(Hg) HCI

CH3

CH 3 CH3CH,CH2CH2SCCHCH,
0 1

I1

'

(4

"+" CH3
I

i
"

(CH3CH2CH2CH,),CuLi
(a partir de n-RuOH)

CHI I CH3CHCOCI (a partir de i-BuOh como en 8g)

CH3CHCH2-C-CHCH3 CH3CHCH2+C-CHCH3 CHI HO CHj CH3

i-BuzCuLi

O CHI

/I

( a partir

de i-BuOH)

CH3CHCOCI CH3 (corno cn 8g)

(e) O2N @HCOOH


OH (pgina 751)

0 2 N o y H C = N

, C HN + o , N o CHO

(f) PhCH2+C-CH3
1

# I

Ph
+ "

PhCH,MgCl

PhCOCH3 (pgina752)

OH
EtMgBr

Ph

" 1
-I
AlCl,

PhBr

Brl. Fe t "

PhCCl

I1

PhCOH

/I

363

CAPITULO 21
CHI

ALDEHIDOS Y CETONAS
CH,

(h) CH3C"CHCOOH CH3CHCHCOOH

calor

I OH
CH 3
Hz0

C H ,C CH HK CH HC OH C N OH

CH3

C',H.NH<'rO,C'I

i-BuOH

CHJ

10.

(a) C l , H , 4 0 2

PC1 3 " +

Ph-C-CH2-C'
A

I I CH3

L /

,o
CI

Hay firdidas de HCl pero no cambia el nmero de carbonos al A pasar a B, lo que de indica que la acilacinde Friedel-Crafts es intramolecular:
U

(b) C tambinse produjo p o r una alquilacin de Friedel-Crafts.

OH
D

11.

Compare con la seccin

38.14.

CHzOH
F

"(OH

CHzOH
H

COOH
J

Opricamente imcfiwo

Meso

ALDEHIDOS Y CETONAS

CAPITULO 21

Un cetal cclico

(b) En el ismerotrum, los g r u p o s 4 H estn demasiado alejados para formar l a estructura cclica.

14.

Un prodn se adiciona muy rpidamenteal doble enlace, ya que esta adicin da ion el oxonio VII, comparativamente estable. Entonces, la adicin se completa para d a r el hemiacetal, que, por supuesto, se hidroliza rpidamente.

15.

Este es un ejemplo deuna sustitucin electrofflica aromtica, en la que el grupo salienteIX es un aldehdo protonado. El complejo intermediario sigma, VIII, esun ion oxonio con la mayor parte de la carga localizada en el grupop-metoxi. La formacin (1) de VI11 es

VI11

CAPITULO 21

ALDEHIDOS Y CETONAS

H
IX

J- Hf

reversible; la adicin de B r acelera la inversin de (1) y aumenta la fraccin de VI11 que retrocede al material de partida. (Esto es, k-,[Br] se incrementa en relacin con k2)La liberacin de electrones por G estabiliza al grupo saliente IX y al estado de transicin que k, se incrementa en relacin con k-, [Br], y con ello se acelera da lugar su a formacin; as, la velocidadde formacin delos productos.

16.

El producto inicial de la reaccin deGrignardes,desde luego, la sal de magnesiodel alcohol, por una transferencia el bencidrol. Este es oxidado la a cetona, benzofenona, probablemente de hidruro -al exceso de benzaldehdo- lo cual se lleva a cabo con ayuda de la carga negativa del oxgeno del alcxido.

PhMgBr

PhCHO

Ph -C-O-(MgBr)' Ph

Si bienaqu se t r a t a de una reaccin colateral no deseada, la transferencia de hidruro de un alcxido aun g u p o carbonilo es la base de la oxidacin de Oppenauer (Djerassi,C., Organic Reactions, Wiley, Nueva York, Vol.VI, Cap. 5),
RzCHOH

+ CH,COCH\ RzC=O

I-BUOK

+ CHJCHOHCHI

y de la reaccin inversa, la reduccin de Meenvein-Ponndorj-Verley (Wilds, A. L., Organic Reactions; Wiley, Nueva York, Vol. 11, Cap. 5),
R2C-O

+ CH~CHOHCHJ e

41(0P,-i)t

- 2

RzCHOH

+ CHICOCH3

siendo ambas reacciones sintticas muy suaves y selectivas.

ALDEHIDOS Y CETONAS

CAPITULO 21

17.

(a) Un Cter THP es un acetal: un acetal cclicoen el que una de las moltculas del alcohol paterno forma parte del anillo. Como cualquier acetal, en presencia de cid0 acuoso a l sreacciones inversasde (1) y (2) de la pgina 769. rpidamente sufre

Un ter THP
Un acetal

QOR
+

'O

OR
H

0
o
X
XI

ROH

0
X

Un ion oxonio

o + H20

CIOH,, ; : $ . , ,
Un hemiacetal

Esto da el hemiacetalXI, el cual, como otros hemiacetales, sufre una rpida hidr6lisis para dar el aldehdoy el alcohol- q u e resultan ser parte de la misma molkula.

XI

Aldehdo y alcohol

Un hemiacetal

(Observamos que el intermediario clave "aquel cuya estabilidad es la que facilita que al ion la reaccidnocurra en ambas direcciones- es el ion oxonio X, el cual corresponde oxonio I de la pg. 769.)

18.

(a) Eugenol e isoeugenolson is6meros (CloH1202), siendo el primeroun alilbenceno (pg. 550): prcticamente lo nicoque puede suceder un desplazamiento es del enlace doble hacia la conjugaci6n con el anillo.

367

CAPITULO 21

ALDEHIDOS Y CETONAS

Esta isomerizacin queda confirmada por la Hrdida de dos carbonos en la oxidacin siguiente.

L
C 1 2 H 1 4 0 3

(b) Puesto que el reactivouna es base, su funcin m& probable es la de extraer un prodn. La separacin desde un carbono contiguo al anillo genera un anin allico-benclico, estabilizadopor resonancia,
HO- +ArCHlCH=CH2

e A r C H : - - C H - - C H 2+ H I O a ArCH- CHCHl + O W

que puede recibir nuevamente el protn en una u om de dos posiciones. El equilibrio favorece al alqueno ms estable, en el cual el doble enlace est conjugado con el anillo.
o-CH2

7
\

Ms estable

O'CH2

(c) &O
CHO CH-CHCH, CH2CH"CHz Safrol

E?"+ calor

&O
lsosafrol

-& o
KZCr207. H +

o-y2

Piperonal

19.

El aldehdo protonado es un electxffioy, el doble enlace es un nuclhfilo; la reacci6n entre ambas funciones cierra el anillo; la hidrataci6n del carbocatin resultante produce un diol.

Catin Aldehdo protonado

3'
Un anillo de seis
miembros

Diol

20.

N y O son estereoidmeros.Para cada uno deellos, la conformacin preferible es la que tiene grupos "CCl., en posiciones ecuatoriales. En N. todos los la maym'a de los voluminosos H son equivalentesy axiales (64.28). En O, hay dos H axiales (64.63) y un H ecuatorial (a campom k bajo, en 6 5.50).

CAPITULO ALDEHIDOS Y CETONAS

21

Esta interpretacin es consistente con la observaci6n general de que, si las otras condiciones novman, los protones ecuatoriales absorben a campo ms bajo que los protones axiales (problema 10, Cap. 16, pAg. 612).

21.

Aquocurre el ciene anular al anillo de 5 miembros


T - C O O H

ph$rh
H

espreferible a

PhCH2$
H

11
H
COO H

Aglomerados

CHzPh Aqu ocurre el cierre anular al anillode 6 miembros

IV

COOHY

CH2Ph Aglomerados aes preferible


p h * p h H
H

H
V

CH2Ph

H
cis

o>) El ismero trans tiene el fenilo axial; la unin por puentes de hidrgeno que incluyen al O H y a los oxgenos del anillo contribuyen a estabilizar esta conformaci6n.

CAPITULO 21

ALDEHIDOS Y CETONAS

Tollens reactivo deTollens 23. (b)reactivo de (a) (c) 2,4-dinitrofenilhidrazina yodoformo del prueba (d) (f) prueba de Tollens prueba (e) de Schiff o Tollens (g) cido, luego la prueba de Schiff o Tollens(h)pruebadelyodoformo (i) 2,4-dinitrofenilhidzina,o bien, CrO,/H,SO, (i) Acido, luego la prueba (k) cido y calor, luego la prueba de Schiff o Tollens de Schiff O Tollens

24.

(a)PhCOCH.,da la prueba del yodoformo positiva. PhCH,CHO da la prueba de Tollens positiva. a los cidos mlicoso ftdicos, e identificarlos por Oxidar los tolualdehdos isomricos sus p.f. (b) La metial cetona da una prueba de yodoformo positiva. El hidrocarburo es insoluble en H,SO, conc. fro. El alcohol se pude oxidar aPhCOOH @.f. 122" C). (c) La cetona insaturada decolora BrJCCl,. al El alcano es insoluble en H,SO, conc. fro. El terse disuelve enH,SO, conc. fro. El alcohol da inmediatamente un color verde conCrOJH,SO,. (d) p-C1C,H4CHzC1da AgCl con AgNO,. p-CIC,H,COCH, da la prueba del yodoformo positiva. EI compuesto nitro da prueba positiva para N despus de la fusin con Na.

25.

La prueba de Tollens indica que el citral es un aldehdo; la ruptura en tres fragmentospor oxidacin indica dos dobles enlaces. Reuniendo los fragmentos de acuerdo con la regla isoprnica

llegamos a:

El citral a, como el geraniol, tiene y HCH, trans; el citralb, como el nerol, tiene H y CH., cis.

ALDEHIDOS Y CETONAS

CAPITULO 21

26.

Evidentemente, el compuesto es insaturado (KMnO, positivo) y es una cetona (NH20H positivo, Tollens negativo). La primera hidrogenacih da una cetona saturada (KMnO, negativo, NH20Hpositivo); la segunda da un alcohol ( K h 4 n 0 ,negativo,%OH negativo, CrOJH2S0,positivo). Laf6rmula del alcohol indica la presencia de un anillo.
C l o H z z O alcohol saturado de cadena abierta C I O H 2 , 0 carvomentol 2H faltantes, significa 1 anillo

Si reunimos los fragmentos de oxidacidn, tomando en cuenta la regla isoprhica,


HOOC c\ c- C\ COOH
O

/ ,

C, '

C-- COOH

~c-c

c\
c/

C"C

: " c ,
\C - c
,5

e-c
/ I

c, e-c /,c "C '\ c-c

O ,A
\

c/

c-c

//

c\ C"C,
C '

C-COOH COOH

'C

HOOC-C

c,
t -

/ ,

C-C

:"-c,
\

c-c

//'

c-c

concluimos que la carvotanacetona es

Carvotanacetona

27.

(a> CH,CH>.CCHi
O

II

(b)
CH3

CH--CHO

(C)

CH,-CH"CH"CH3 OH

3-Buten-2-01 Isobutiraldehdo2-Butanona

(V&nse los espectros acotados que se indican en la p4g. 857 de esta Guade Estudio.)

28.

(a) CH,C'H2CH,CCH2CH2CH, I1
O
4-Heptanona

(b) CH3CH,CH,CH,CCHCH3
O

It

3- Heptanona
O

(c) C H 3 C H 2 C H , C H 2 C H 2 C C H ,

II

2-Heptanona

( V h s e los espectros acotados que se indican en lap4g. 858 de esta Gua de Estudio.)
371

CAPITULO 21
CHI

ALDEHIDOS Y CETONAS

29.

(a) CH,CH,CH,CCH,
O
2-Pentanona Isopropil metil

II

(b)

CH,"CH--C--CH,
O

,I

(c)

CH3CH2CCH,
O
I

cetona

metil Etil

cetona

(Vanse los espectros acotados que se indican en la pg. 859 de esta Gua de Estudio.)

30.

p-CHJOCbHdCHO p-CHJOC6H4CCHj
O

C~H~-C-CH(CHA)~

O
Isobutirofenona (Isopropil fenil cetona) R

p-Metoxibenzaldehdo
P

,p-Metoxiacetofenona

(Vanse los espectros con acotaciones de las pgs. 860 y 861 de esta Guade Estudio.)

31.

CH,,
CH,

CH, ,CICH~~CH~~CH,~~CH~~CH~~CHO
3,7-Dirnetil-6-octenal Citronelal
S

( V h s e los espectros con acotaciones de la phgina 862 de esta Gua de Estudio.)

22
Estereoqumica 111. Ligantes y caras enantiotpicasy diastereotpicas

Dos pares

373

CAPITULO 22

ESTEREOQUIMICA 111

Un par

Ninguno

Un par

22.3

En estos casos, la cspccificacin se rcficre a la cara que se encuentra volteada hacia arriba y hacia nosotros.
(a) C,H,
\(.

o I

\ / C
o I1
Si

C 2 H j

(b) cHi,

,,CHI

(C)

C,H,

CZH,

cH--/H

cH,$H
\C H I

Kc

Ninguno

Enuntiotcipicns

<

Kr

C C H ,i \0 Si

Dia.stcreot6pica.s

(d) En este ejemplo,C-2 tiene caras enantiotpicas. Para discernir la prioridad relativa de los tres ligantes unidos a este carbono trigonal, debemos aplicar la Regla Secuencia1 3 (pg. 141): donde hayun doble enlace, se consideran ambos tomos por duplicado. En este caso no duplicamos al tomo de carbono trigonal mismo, ya que Re y Si estlin comprometidos solamente con tres ligantes. Pero consideremos que
C ~ ,
/

H
)I

c
iguala a
I

I $
H

y, por lo tanto, tiene prioridad sobreCH,.

374

ESTEREOQUZMICA 111

CAPITULO 22

H
C Br > C

H
<'

H Enantiotpicas

>

V H

(g) Aqu, como puede verse ambos carbonos trigonales del doble enlace c tienen a m s heterotpicas; simplemente se trata cada U M en forma individual como si fuera la nica cara heterotpica de la molcula.
H\ ,,Cl

I/

Re Re
H '
c'

C
C

/I

si C1\c/H

'CH
('I

,
>
C'

S i
CH,
[I >

/ \

Dos pares de caras enantiotpicas

CAPITULO 22

ESTEREOQUIMICA m

(dl

Y$:.

w,
+OH

CH.3 CH,

SCH 3

+O

OH

.,I*H CH3

H T i H R
CH,
enantiotpicos enantiotpicos

H T O H
RCH3

CH, diasterotpicos Ligantes enantiotpicos Ligantes Ligantes Ligantes (VCase la respuesta al problema 8(g), pg. 66 de esta Guia de Estudio)

CH,
Ninguno

diastereotpicas Caras

HS H K Ligantes enantiotpicos Ligantes enantiotpicos Ligantes diastereotpicos

Ligantes enantiotbpicos

Caras enantiotpicas Caras enantiotpicas Caras diastereotpicas

,.
Dos pares equivalentes de carasenantiotpicas
Ligantes diastereotpicos
Re S1

It

Caras enanfiotpicm

ESTEREOQUIMICA III

CAPITULO 22

2 . Alcohol (a)

I.

(b) NADD.

OH
I1

OTs

OH
I

La inversin en la hidr6lisis del tosilato da el etanol I, el cual, por supuesto, transfiere D al NAD+ para dar NADD.
3.

NADD(iv) NADD(i) NADH

El NADD(v) es una mezcla: 44% de NADD(i) y 56%de NADD(iv). No es sorprendente sea (casi) no estereoespecfica. que la reduccin qumica del NAD+ Resulta claro que la transferencia de hidruro es estereoespecfica, no slo con respecto al etanol/acetaldehdo(Sec.22.4) sino tambi6n con respectoal NAD+/NADH. El NADH contienedoshidrgenos,qumicamenteequivalentesperoestereoqumicamente no la quiralidad del equivalentes: enantiotpicoso diastereotpicos. (En realidad, debido a resto de la mol6cula de NADH, son diastereotpicos.) El NAD+ S610 contiene un hidrgeno y evidentementees no saturado; contiene un par de caras enantiotpicas en esta posicin, o diastereotpicas.

NAD

NADH

(i) Cuandose reduce (enzimticamente) porCH$D,OH, el todo el D se transfiere justo a una de las caras del NAD'; el NADD(i) formado contiene D tan slo en una de las dos posiciones estereoqumicas.

-1

Z NAD'

NADD(I)

CAPITULO 22

ESTEREOQUIMICA TI1

(ii) Ahora, cuando se usa el NADD(i) para reducir el CH$HO, la reacci6n es la inversa de aquellaen la que se form el NADD (i) +talizada por la misma enzima y pasando a travs del mismo estado de transicin- y el hidr6geno se transfiere de regreso desde la misma posicin estereoqumica en la cual se haba recibido; solamente se transfiere D, y el NAD+(ii) formado queda sin D.

NADD(1)

Z NAD'()]) No contiene D

(iii) En seguida, el NADD(i) se utiliza para reducir un compuesto diferente -un aldehdo distinto (Sec. 38.3)-, la glucosa. Esta reaccin tambin es completamente estereoespocfica,catalizada por unaenzima diferente; y, comosuelesuceder,tiene exactamente la estereoespecificidad opuesta de a la lareaccin con el acetaldehdo. Ahora y todo el deuterio permanece en el NAD+ (iii). solamente se transfiereprotio el del NADD(i),

Z
Contiene un D por molcula

NAD+(])

NADD(i)

(iv) Cuandose reduce el NAD(iii) por el CH$$OH ordinario, recibe, por supuesto, un protio ordinario. La reaccin (iv) tiene exactamente la misma estereoqumica que la y el hidrgeno se llega a unir la misma a caradel NAD+. Pero esta el vez D ya reaccin (i), estaba presente en la molkula, y es el hidrgeno el que ahora se unid. El producto NADD(iv) es el estereoismero de NADD(i).

(v) Comenzamos nuevamente con NAD+ ordinario y lo reducimos qumicamente en un D por moltkula. Pero ahora presencia de D,O. Nuevamente el NADD formado contiene en la reaccin participan reactivos qumicos ordinarios, y esta es casi completamente no

ESTEREOQUIMICA III

CAPITULO 22

estereoespecfica. El D se une a cualquier cara del NAD+,y el NADD(v) obtenido es una mezcla de NADD(i) y NADD(iv).

Z
NAD'

NADD() NADD(1v) (56'A (44 ; ;) NADD(v)

(vi) Cuandose reoxida NADD(v) por el CH$$OH, el hidrgeno es transferido, por supuesto, pero a partir solamente de una posicin estereoqumica: UM parte de & t e es se mantiene el deuterio (44%)que deuterio (56%),y el resto es protio. En el NAD+ (vi) ocupaba la posicin opuesta. As, el NAD+(vi) UM es mezcla 56:44 de NAD+ (ii) y NAD+ (iii).

Z
NAD'()
(44"")

NADD(1v)
(448,)

Para un anlisis general, v h s e Levy, H. R., Talalay, P. y Vennesland, B., "The Steric Isotopes", Courseof Enzymatic Reaction at Meso Carbon Atoms; Application of Hydrogen Progress in Stereochemistry; Butterworths, Washington, 1962, Vol. 3, pgs. 299-344. Vase tambiCn Loewus, F. A., Westheimer,F. H. y Vennesland B., "Enzymatic Synthesis Am,Chem. Soc., 75,5018 (1953);Westheimer,F. H., of Enantiomorphsof Ethano-1-d",J. Adv. Phys. Org. Chem., 21,1(1985).
4.

(a) La (S)-Alanina se deber formar a partir de la amida V. No se rompe ningn enlace en el carbono quiral en este paso, y la reaccindeberA ocurrir con retencin.

CAPITULO 22

ESTEREOQUIMICA III

ti.

H
Acido l-acetmid opropenoico

5.

Podemos usar la misma posicin que en la figura 22.3 (pg. 799). Colocamos la molcula de etanol en la posicin de enlace (u) de la nica manera en que puede ajustarse: con H, el en el agujero pequeo y 4 apuntando haciaarriba. Solamente H este que apunta hacia arriba NAD+. se puede transferir al (a)Krebsconsiderquelamolculadelcidoctrico era simtrica y quecontena exactamente dos grupos COOH terminales equivalentes. En la conversin al cido acetoglutirico,I esperabaun revoltijo de la marca isotpica entre los dos grupos COOH del producto. Este razonamiento fue aceptado por los dos grupos de investigadores que llevaron a cabo los experimentosde marcaje (en 1941y 1942). y ambos grupos concluyeron que el cido ctrico no poda serun intermediario en la formacin del cido a-cetoglutrico. (b) La lnea de razonamiento no es vlida. Reconocemoslos dos grupos COOH como enantiotpicosy como estereoqumicamente no equivalentes; una enzima podra distinguir uno de otro y dar los resultados del marcaje observados. (El hecho de que una enzima pueda diferenciar tales grupos fue seilalado por A. G . Ogston en 1948; sus ideas, en ltima instancia, dieron lugar al conocimiento que tenemos hoy da sobrela discriminacin estereoqumica.)

6.

(c) EI cid0 ctrico puede ser un intermediario en el proceso -y, en efecto, generalmente lo es. se acepta que

ESTEREOQUIMICA I11

CAPITULO 22

7.

Si:a, b, d, e, f. No: c. (a) El carbono de carbonilo tiene caras queno son equivalentes, las cuales, debido ala quiralidad en C-2, son diastereot6picas; la uni6n con el hidruro podra suceder la reducci6ndel preferencialmenteencualesquiera de estascaras.(Compresecon acetaldehdo en la Fig. 22,2. pg. 792.)

CH;

CH,

Reaccin en caras diastereotpicas

(Los estudios con deuterio han demostrado que, con alcohol-deshidrogenasa la como enzima, el hidruro en realidad se adicina solamente a m la a Re.) &)Los grupos-CH,OH en los dos extremoslade molkula son enantiot6picos; dependiendo de cul de stos reacciona,se formara uno u otra de un par de enantimeros.

CH20H C'H,0P0,H2 ,CH,OH +OH CH,0P03H2 CH,OH en JH,OH Enantimeros


~~

+OH

.+-OH

Reaccin ligandos enantiotpicos

(El trabajo realizado a base de marcado con 14' demostr6 que la glicerol quinasa solamente cataliza la fosforilacin en los grupos pro-4.) (c) Los dos grupos "$OH son estereoqumicamente equivalentes; cualquiera que sea el extremo que reaccione, el producto ser el mismo.

CHzOH CH20POjH: CHzOH

H : $ HO
CHzOH CH,OH

H $ :Z H H $ :Z H

CH20P0,H,
Iddcos

CAPITULO 22

ESTEREOQUIMICA III

(d) Como en (b), los grupos <$OH situados en los dos extremosde la molkula son enantiot6picos; dependiendo de cuA1de Cstos reaccione, se formad uno u otro de un par de enanti6mems.

CH20P0,H2 CHzOH

:I:: ,I:::$::
RCHzOH C C H H LzO OP H 03Hz

---+

,yCH20H

Reaccin en ligandos enantiotpicos

Enantimeros

(Dehecho, se ha encontrado que esta reacci6n es estereoespecfica en biol6gico.)

un sistema

enantimeros.

(e) El Acido fumrico tiene dostipos de caras enantiot6picas; la uni6n del O H podra ocurrir en cualquier cara (no importa encud carbono) para dar cualquiera de un par de

H,
Rc, Re

,COOH C C 11

HOOC,
SI

S/

c c !I

,H

COOH
+OH CHzOH CHIOH
(RI

COOH

.o+
(S)

HOOC

COOH

Del ataque ataque Del


en la cara

Re en la cara Si Enantimeros

Pero el Htambih se estA adicionando al doble enlace; Qte podra unirse a la misma cara queel O H (adici6n syn), o bien a lacara opuesta (adici6nanti).

(En presenciade la enzima fumarasa, la uni6n del O H realmente tiene lugar slo en lacara Si,paradar nicamente kid0 el (S-mAlico.Los estudios con deuterio han demostrado Re, por lo que la adicin es ant. As, de cuatro esteque el -H no se une sino a la cara reoidmeros posibles a partir de la adici6n de -D y OH, en realidad S610 se obtiene uno, el 2S, 3R. Sin embargo, hay dos combinaciones igualmente probables que dan esta O H se puede adicionar a cualesquiera de los carbonos del doble enlace estereoqumica: el y el -H al otro.)

ESTEREOQUIMICA ru

CAPITULO 22

(f) El &ido succinic0 contiene dos pares de hidr6genos enantiot6picos equivalentes. Tanto si la eliminaci6n es anti como si es syn, los dos hidr6genos que provienen de carbonos diferentes deben perderse en pares espec@cos, como se determina por su estereoqumica: si es syn, un H, y un H,. (En realidad, se ha encontrado que esta si es anti,dos 4 o dos Hs; eliminaci6n es anti.)

COOH Dos pares equivalentes de hidrgenos enuntiotpicos

HOOC

/ \

23
Acidos carboxlicos

23.1

A 110C:

0.11 g vol. a TPN p.m. (glmol) 22400 mL/mol

63.7

273 454 -x 383 760 22400

p.m. =

0.11 x 22400 383 760 63.7 x - x - =.91 (a 1lOOC) 454 273


273 - X 458 429 22400
= 71 (a 156 oc)

0.081 760 A 156C: - -

66.4

p.m.

429 760 p.m. = 0.081 x 22400 x 66.4

213

x -

458

El monmero, CH,COOH, tendra un p.m. de 60.Hay asociacin aun en la fase gaseosa, y disminuye con el aumento de temperatura.

23.2

(a) ( I )

perxido

" +

Rad.

(2)

Rad.

CH3CH2CH2COOH

" +

RadH

+ CH,CH2CHCOOH

(3)

n-BuCH=CH2

+ CHjCH2CHCOOH

" +

n-BuCH"CH2-CH-COOH

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

(4) n-BuCHCH2CHCOOH

C2HS

+ CH3CHZCH2COOH

n-BuCHzCH2CHCOOH

C2H5

+
por lo tanto, (3), (4), (3), (4), etc.

CH3CH2CHCOOH

El ataque porradicales libres favorece la separacin de un hidrgeno alfa, probablemente porque la resonancia estabilizm'a el radical libre:

CH,

(c) Acido 2,2-dimetilcodecanoico, CH3(CH2)9CCOOH


CH,
COOEt

I ,

(d)

n Actilmalonato de etilo.

CH,(CHz),?H
COOEt

Cpetrow, A. D., Nikischin, G. I. y J. N. Ogibin, "Freiradikale Anlagerung von SPuren und Alkoholen zuden a-Oletinen", Tercer Congreso Internacional sobre Agentes Tensoactivos, Colonia, Septiembre de 1%0, vol. l., Sec. A, phgs. 78-83.)

233

(a) Es evidentequeelcatin1-pentilo es un intermediario:


CH3 1 CHIC-CHCH,

CH3
--t

CHlCH2C@
Catin t-pentilo

CH3

I 3CH3CH2C-COOH I
Acido 2,2-dimetilbutanoico
CHJ

CH3

CAPITULO ACIDOS CARBOXILICOS

23

El mecanismo ms probable de su reacci6n con mon6xido de carbono implica la generaci6n un ion acilio, un cati6n que debe su considerable estabilidad al hecho de e hidrataci6n de que cadauno de sus tomos

+ : C + O : -+ R+ acilio Carbocatin Monxido Ion de carbono

R-C-O:+

R-C-O

OH
Acido carboxlico

tiene un octeto completo (Compkese con la Sec. 10.15.)

OH

Catin sec-butilo

Acido 2-metilbutanoico

(Koch, H. y Haaf, W., "ber die SyntheseverzweigterCarbonsiiurennachder Amerisensiiure-Nlethode", Ann. Chem., 618;25 1 (1958).)

23.4
Br
B I

Acido p-bromobenzoico

Br

Br

Br

Br Acido p-bromofenilactico

23.5

El ion carbonatoes un hibrido de tres estructuras de igual estabilidad. Cada enlace C-4 es doble en una estructuray sencillo en dos; estos enlaces tienen menor carcter de unin doble y, por 10 tanto, son ms largos que los enlaces delion formiato.
0~

0 "-c

/o
0'O

2-

23.6

Vea la seccin25. l .

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

23.7

(a) F > C1 > Br > I.


(b) Atractor de electrones.

Para el anih, una estructura como &a implicara la separaci6n de a l scargas positiva y negativa doble.

23.9

(a) Se rompe elenlace C 4 H :

0) Se rompen el

enlaceC 4 H del cido,y el CO-H

del alcohol:

(b) n-CI,HZ3CH2COOH n-CIIH,,CH2MgBr


O bien, atravs del nitrilo: RBr
" +

E g n-CIIHZ3CH2Br t -(a)
RCN
" +

RCOOH

H2C"CHz

(c) n - C I I H z 3 C H 2 C H 2 C H 2 0 Hf-" n-CIIHZ3CH2MgBr

\o/

+ "

(b)

(d) n-CloH21CH=CHZ

+KoH(a'c)

n-CIIHZ3CH2Br + " (a)

(e) n-C,oH21CH2CH3

Pt

n-CloH21CH=CH2

t -

(d)

OS

ACIDOS

23

(i)

n-CloHzlCOOH n-CloH21C-CH3

/I

c - (9)

(Sec. 18.9)

(j) n-C,,H25CHOH-CH,
CH3

<CH3CH0

n-Cl2Hl5MgBr n-C12H2,Br

(k) n-C12H25C"CH3
OH

I I

H+

<

CH~COCHJ

n-C12Hz5MgBr

a n-C12H25Br

(a)

(a)

Br
I

H Br
Elr2.

Br

"'T:
COOH

CC14

Acido trans-2-butenoico
H
COOH

H$: H COOH

Emmtimeros Acido eritro-2,3-dibromobutanoico racmico

(c) PhCHOHCHzCOOH

-&

Ph

\ / ,c=c \

H (principalmente trans)

COOH

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

(d) La nica manera de perder HzO(C,%O, - H,O=C,H,O,) dentro de una misma molcula una esterificacin intramolecular, para (sin aumento en el nmero de carbonos) es mediante dar un ster cclico (una Zactona, S e c . 24.15).

Un ster cclico

23.12 23.13

Para evitar la generacin de HCN por accin del cido sobre cianuro de sodio. (a)Debemos aiiadn dos carbonos:
HOOC(CH~)~COOH
HIO.

H ' Calor

NFC'(CH:)\C'=N

+ -

2c N

Br(CH2)\Br 14OCH2CH2CHZOH

21181 L exceso

(b) Debemos degradarun cido C,, a un fragmento C,:


CHI(CH2),CH=CH(CH2),COOH
0 1
" f

1120. H '

HOOC(CH2)7COOH
-

(c) HOCf I2C=<CH2OH

ll;s HOC. H,CH2CH2CH20H

K M,704

HOOCCHzCH2COOH

23.14

(a) El dister, EtOOC(CH,),COOEt. (b) El mondster, EtOOC(CH,),COOH

(c) El diol, HOCH2CH2CH,CH,0H. (d) Elmonobromocido, HOOCCH,CH,CHBrCOOH. (e) El cloruro de diacilo, p-C,H,(COCl)?.

Br

COOH

\ COOH

Acido maleico (Acido cis-butenodioico)

COOH

COOH

Enmtimeros Acido 2,3-dibromobutanodioico racmico

BrF
H
COOH

ACIDOS CARBOXKICOS

CAPITULO 23

23.15

El grupo "COOH es atractor de electrones y aumenta la acidez, en comparaci6n con -H o bien con"CH,.
K,:
HOOC--COOH HOOC-CHz-COOH H-COOH H"CH2-COOH 5400 x 10-5 > 17.7 x
140 x 10-5

>

1.75

10-5

23.16

A medida que aumenta la distancia entre los grupos<OOH,

de uno sobre elotro.


HOOC-COOH K , : 5400 x 10-5

se debilita el efecto inductivo

> HOOC-CH2-COOH
140
X

> HOOC"CH~CH2"COOH >


6.4 x 10-5

10-5

HOOC"CHzCH~CH2"COOH
4.5
X

10-5"

23.17

(a)

+ C2H,02
- C,H,O,
_

C2H20, oxlic0 cido etiln-glicol


C,H*O,
_

producto
~

2 H 2 0 prdida: debi haber doble esterificacin

o/ C \ HO OH
(b)
- C&03

Acido oxlico Elitin glicol

Un diester cclico

C,H,O,
H,O

cido succinic0 producto prdida: debi haber formacin intramolecular de &&ido O

Acido succnico Anhdrido succinic0


(C)

Un anhdrido cclico

C&,O,
C2H602

cido tereftlico etiln-glicol unidad de Dacron

C,"H,@, -C,,H,O,

2HzO: doble esterificacin

Dacron

Un polister

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

23.18
Alcanos Alquenos Alquinos Halogenurn de alquilo Alquilbencenos Alcoholes 1"' Alcoholes 2"' Alcoholes 3"' Eteres Aldehdos Cetonas Acidos carboxicos Fenoles

H,SO,' KMnO,b
conc.

H$O;

frio

BrIb Cr0,c
t -

fwn.

CHCI,, AICI,'

NodNoOH' NoHCo;

+
-

+ +
J

+
-

+ +

t t

+ + +
t

+ +
-

+ +
t

+
t

"

+ + +
t
t t

+I

+'

t t

+
J

'Se disuelve. bSe decolora. Cambia de color. Burbujas de hidrgeno. Se disuelve, con burbujas de CO,.fLos 1 alquinos dan la prueba.# Decoloran el KMnO, caliente. 'Reaccin explosiva. Liberan HBr. j l m fenoles con vanos sustituyentes que atraen electrones, dan la prueba.

'

23.19

Acidoo-clorobenzoico, C,H,O,Clp.m. peso molecular de 191 .)

(y pesoequiv.)156.5.(2,6-C1,C6&COOHtiene

23.20

(a)

~~

1000
~

x 0.0972 equiv.de &ido= 0.187 g

1 equiv. de cido = 0.187 x

~~~

1000 I x -__ = 103 g 18.7 0.0972

@)Es cido etoxiactico, C~H,OCH,COOH, p.m. (y p. equiv.) 104. Los otros no pueden ser: cido n-Caproico, n-C,H, COOH, p.m. (y p.equiv.)116;cidometoxiactico, CH,OCH,COOH, p.m. (y p. equiv.) 90.
23.21
(a)Dos; p. q u i . = p.m./2 = 16612 = 83.
(b) E.N. = p. mol./nmero de H cidos por mol&ula.

(c) 70 (p.m./3), 57 (p.m./6).

23.22
1.

Carbonato de sodio, N%CO,. C-1: fdrmico, metanoico C-3: propibnico, propanoic0 C-5: n-valerinico,pentanoico C-8: n-caprlico, octanoic0 C-12: lurico, dodecanoic0 C-18: esterico, octadecanoico C-2 actico, etanoico C 4 : n-butirico, butanoic0 C d : n-caproico,hexanoic0 C-10: n-cprico, decanoic0 C-16: palmtico, hexadecanoic0

CAPITULO ACIDOS CARBOXILICOS

23

2 .

(a) (CH3)?CHCHICOOH
Acido 3-metilbutanoico

(c) CH,CH2CH2CH(CH,)CH(CH3)COOH
Acido 2.3-dimetilhexanoico

(d) n-BuCH(Et)CHzCH(CH,)COOH
Acido a-metil- y-etilcaprlico

(e)

PhCHzCOOH Acido feniletanoico

(0

PhCHzCHzCHzCOOH Acido 4- fenilbutanoico

(g) HOOCCHzCHzCHzCHzCOOH 4-metilberu.oico Acido hexanodioico Acido

(h) p-CH,C,H,COOH
(j)
m-C,H,(COOH)2 Acido 1,3-benccnodicarboxlico p-HOC,H,COOH Acido 4-hidroxibcnzoico (CH,CHC1C00)2Mg a-Cloropropionato de magnesio

(i)

o-C,H,(COOH), Acido 1.2-benccnodicarboxlico p-C,H,(COOH), Acido 1,4-bencenodicarboxlico 2-Metilbutanoatode potasio

(k)

(1)

(m) CH3CH2CH(CH3)COOK

(n)

(O)

(2)-HOOCCH=CHCOOH Acido (a-butenodioico (CH,)?CHC=N 2-Metiletanoniuilo

(p) HOOCCHBrCHBrCOOH
Acido 2,3-dibromobutanodioico

(4)

(r) 2,4-(02N)&H3C=N
2,4-Dinitrobenzonitrilo

3.

(a) Igual nmero de carbonos:


PhCH,
K M ~ O J OH , calor

PhCOOH

(b) Agregue un carbono:


PhBr

2 PhMgBr

PhCOOH PhCOOMgBr

(c) Igual nmero de carbonos:


PhCEN
H 7
10

PhCOOH

NH4+

(d) Igual nmero de carbonos:

(e) Igual nmero de carbonos: hidrolice el trihalogenuro.


PhCC13 OH-_
//

Ph-C,

OH

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

(0 Elimine un carbono (mediante la reaccin del haloformo, sec. 18.9):

4.

(a)Igualnmerodecarbonos:alcohol

1O +.

oxid

cido.

(b) Agregue un carbono mediante el ion cianuro:

No se puede emplear para preparar ( C y ) ,--COOH a partir de t-BuBr. (Vase eliminacin contra sustitucin, Sec.7.24.)

(c) Agregue un carbono mediante Grignard y CO,:


H ' n-PrCOOH c -

(d) Elimine un carbono mediantela reaccin del haloformo, seccin18.9.


n-Pr

col

n-PrMgBr

E n-PrBr

n-PrOH

C-+CH,

11

HCI, n-PrCOOyodoformo

n-PrCOOH

5.

En todos los casos es necesario romper el ter (abrir el anillo), para obtener elhalogenuro, el alcoholo ambos.

(a) Igual nmero de carbonos:

Eter
4c

4 c

4c

Lo)
4 c

(b) Debemos airadir un carbono adicional, probablemente a travks de CN-:


tlCI (ac)

calor

HOCH>(CH?)zCH2CI

Monohalogenuro

aHOCHz(CH2)3CN
Alc. I"
Nifrilo

K Mn 0 4

+ HOOC(CH2)2CN

Acido

4c

5 c

5c

Nitrib

HzO, H '

HOOC(CH2)3COOH

Dicido

5 c

OS

ACIDOS

23

(C) Debemos agregardos carbonos mAs, probablemente mediante CN-:


HCl(ac)

calor

CKCH2)4CI Dihalogenuro

2CN" +

4c

NC(CH214CN Dinitrilo
6C

6C

HOOC(CH2)4COOH Dicido

6 .

(a) PhCOOK (d) PhCOONa (i) PhCOCl

(b) (PhC00)3AI (e) PhCOONH,


(i) PhCOCl

(c) (PhCOO),Ca (g) PhCHzOH (k) PhCOCl

(4) PhCOO-n-Pr

No hay reaccin: f,h,m,p.

7.

(a) C,H,COOK (d) C,H,COONa (i) C,H,COCl (m) C,H,CHCOOH


Br

No hay reaccin: f,h,l,n,o,p.

8.

(a) i-PrCOOH i-Pr-c

//
\

OEt Ester cido


/ , '

+ HOEt
de i-Pr-C
O
5 ,

(b) i-PrC:'
Cloruro

O
\

c1.

i-PrCOOH

(c) i-Pr-C

,o

NH2 Amida

+ (b)

'CI

Sal

(e) i-Pr--CH20H Alcohol 1

_H'

LiA'H4

O ' i-Pr-C, / O ' H

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

CI

cal sodada (una combinacin de NaOH y CaO). Compare con el problema 27, ms adelante.
PhCOOH PhCOONa
cal sodada c e PhH

(d) Hay que deshacerse del "COOH. Un mtodo antiguo es el calentamiento intenso con

(e) Ph-C

4
\

O
c -

Ph-C,

O Y CI

(deb)

O--Pr-n

n-PrOH

Br
+LlA'H4

m-Bromofenol PhCOOH

(h) PhCHzOH

10.

(a)NeutraliceelcidoconNaOH ( ac).
(b) Esterifique el cido con EtOH.

(c) Caliente el cido con SOCl,.

(d) Permita que el cloruro de cido (de c) reaccione con N%.


(e) Brome el anillo con Br,, Fe.
(f) Nitre el anillo con HNO@i,SO,.

(g) Reduzca"COOH a --CH,OH con LiAlH,.


(h) Brome la cadena lateral con B r p (reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky).
(i) Trate el bromocido (de h) con N&.
(j) Hidrolice el bromocido (de h) con NaOH (ac), caliente.

(k) Agregueun carbono extra: probablemente mediante CN-.


Ph-CH-COOH COOH
HzO. Hi

calor

Ph-CH-COOH

C =N

E Ph-CH-COOI
Br

c - (h)

ACIDOS CARBOXLICOS

CAPITULO 23

Podr encontrar una alternativa en el captulo 25: una condensacin de Claisen cruzada
t etilo, o entre fenilacetatode etilo y c ~ b o ~de
O
EtO---C-OEt

I1

11.

(a) PhCOOK

(c) HOCHZCH,CHLC'H,OH (e) PhCOOCHz


N O z (y ismero el
orto)

(d) PhCOOCHZPh, benzoato de bencilo

(0

CH,CH2CHBrCOOH

COOH Acido ciclohexanocarboxlico COOH

(g)

Acetato dc p-nitrobencilo cido esterico

(p) n-C8H,,COOH
H

+ HOOC(CHz),COOH
(r) igualproductoqueg

O-CCH2C--0

+ O --C'(CH2),COOH

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

(b) CHICH214CH2COOH

Et"THzMgBr EtI4CH20H

13.

KMnO (a) P h C 0 0 H 1 PhCHl

COOH

COO H

(0 Similar a (b), excepto que primero hay que bromar el tolueno enla posicin para.
(g) PhCHCOOH
I Br

zc PhCH,COOH

+ -

(b)

ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 23

14.

(a> CHjCH2CHCOOEt + EtOH, Hi


CH 1

CH,CH,CH"COOH CH3

src-BuMgBr (de sec-BuOH)

(d) CH3CHCOOH ,OH- CHjCHCOOH CH3CHICOOH


OH

Br

< KMno4 CHjCH2CH20H

n-BuCOOH n-BuMgBr

, M g

n-BuOH

(de EtOH)

CH,CHO

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

15.

Los sustituyentes atractores de electrones aumentan la acidez; los sustituyentes liberadores ms sustituyentes hay, tanto ms grande es el efecto. de electrones la disminuyen. Cuantos En compuestos saturados, el efecto es tanto mayor cuanto ms cercano al "COOH se encuentra el sustituyente.
(a)
CH,CH2CHCOOH~CH~CHCH~COO iCHLCH2CHzCOOFI H > CHICHLCHICOOH

Br

Br

Br

( b ) tri-CI > di-CI > mono-CI > cido no sustituido

CI

es atractor de electrones respecto a -H

(g) HOOCCHzC'OOH > HOOCCH,CH,COOH

CH,COOH

16.

Cuanto ms dbil sea el cido, tanto ms fuertemente bsico ser su anin.


NaCzH, > NaNH2 > NaC"CH

> NaOEt > NaOH > NaOOCCH.3 > NaHSO,

17.

La separacines aquexactamente como se describe en la seccin 23.4, en donde el formiato porque de sodio toma el lugar del bicarbonato de sodio. Se elige el sodio formiato de cl cido ms dbil que el o-clorobenzoico. frmico es ms fuerte que el benzoico, pero
o-C'IC,H,COOH Acido ms
fuerte K , I20 * I O

HCOO Base ms fuerte dbil

T.+

o-ClChHeC00 Base ms dbil

t HCOOH
K , 17.7
i

Acido m s
I O

ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 23

18.

Los factores estkricos controlan en la esterificacin (o en su inverso, la hidrlisis): cuanto ms impedido se halla un cido o alcohol, tantoms lenta es la reaccin. En particular, el orden usual para alcoholes es MeOH > 1 > 2" > 3'.
(a) MeOH > n-PrOH > .crc,-BuOH > alcohol t-pentlico

19.

(a)Vealafigura

23.8 que se presenta a continuacin.


COOH COOH
I

COOH

COOH

COOH
I

COOH
1

CH3

Acido eritro-2,3dibromobutanoico Racmico Ao B

CH 8

Acido treo-2,3dibromobutanoico Racmico BOA

CH 1

Figura 23.8 Bromacin a del cido Pbromobutirico (problema 19a).

(b) Vea la figura 23.9 que se muestra a continuacin.


OH

COO H

COOH

Figura 23.9

Hidroxilacin de k i d o fumrico con HC0,OH (problema 19.b).

Acido meso-tar&ico Aquiral C

Idnticos

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

(c) C,H8Br, - C6Hs = CBr,, lo que indica queel metileno CBr, se agregaal dieno. (syn) de la adicin del CBr,. La estructuracis de D, E y F se deduce de la estereoqumica

adcsyn.

DBr
Y
;
\
KM&,>

H O O C C H Br Z ~ H:, ~ N I ~ HOOCCHl-"
~

Br

HOOCCH2---,

HOOCCH,

H
D

Un compuesto meso

Un compuesto meso

20.

HC-CH

+ CH,MgBr

Acido &S fuerte

CH,

HCXMgBr
c;

Acido m s dbil

El compuesto I sufre hidratacin,la que podra suceder con dos orientaciones, a o b:


H~-C

CCOOH

HC

%
;-c.+

HO H
Enol

7 -~COOH
1

t'Iu1om.
___f

H-C

CH,--COOH

Aldehdo

H C~C--COOH H

tautom.

CHI-

C- -COOH
o
Cetona

Noseform

OH t no1

El hecho de que J se oxide a un cid0 sin prdida de carbono nos revela su estructura e indica que la orientacin es como en a.
H - C ~CH?--COOH
KMnO

o
11

>-

HO-C -CH2~

C~ OH

Acido malnico

21.

(a)NaHCO,(ac) (d)AgNO,

(b) NaHCO,(ac) (e) NaHCO,(ac)

(0 NaHCO,(ac)

(c) NaHCO,(ac)

Precipitado de AgCl en (d); desprendimiento de COZ todos en los dems.

ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 23

Acido benzoic0
p.e.bajo (a) (b) (c)
(4

Benzoato de sodio p.e.alto (desc.) p.f.alto (desc.) soluble H,O insoluble EGO ionizacin completa

p.f.bajo insoluble H,O soluble E$O

ionizacin (e)completa ionizacin completa

(0
(g)

ionizacin parcial cido ms fuerte, base ms dbil base

cido ms dbil, ms fuerte

Esta comparacin generalmente es vlida para Acidos carboxlicos y sus sales. (por lo comn, slo son solubles en agua a l s sales de los metales alcalinos.)
23.
(a>
RCOOR' RCOOH, (lquidos)

7
HCi(aC)

RCOO-Na+

+ RCOOR' HzO

Seque; destile.

RCOOH

Extraiga con ter; seque; destile

(b) El Acid0 n-butirico es demasiado soluble en agua para utilizar el procedimiento (a).
RCOOH, ROR (lquidos)

RCOO - N a '

RCOO - Na

RCOOH Destile

I1
H?O,evap.
+

HzO

__

ROR

Seque; destile

H,SO, conc.

CAPITULO 23

CARBOXILICOS

ACIDOS

(c) Como en(b), pero quedando 1-hexanol en la capa orgnica.


(d)
RCOO~ N a - , R,COH (slidos)
ter

RjCOH

I "
I 1 , O c\.iip.

R {COH
Recoja el rcsiduo

Et20

RCOO N a '
" "
"~

Recoja sobre filtro

24.

(a) KMnO,.

(b) CrO,/H,SO,.

(c) El cido mesotartrico reaccionaKMnO, con caliente; anlisis elemental para otros los tres cidos. (d)Elccidovaleri~micodapruebadel hal6genonegativa;utiliceequivalentesdeneutralizacin para los dems. (e) Equivalentes de neutralizacin; o bien, el kido 3-nitroftlicoda un anhidrid0 @.f. 162"C, compuesto neutro) cuando se le calienta.
(f) El cido cinmico reacciona con KMnO,; anlisis elemental para los otros.

(g) Ensaye las pruebas ms sencillas primero; una si de ellas es negativa, a siga lapr6xima. (1) Slo el cido 4-metilpcntanoico reaccionar con NaHCO, (ac) con desprendimiento de CO,, y se disolved. (2) Solamente reaccionar con AgNO,, el cloruro a-feniletilo, de para dar un precipitado de AgCI.

( 3 ) Slo la o-toluidina es suficientemente bsica para que se disuelva en HCl (ac) diluido.
(4) Linalool es el nico alcohol y el nico compuesto que responder con rapidez al reactivo CrO,NSO, (naranja rojizo " +verde).

(5) P-Cloroestireno es elnico alqueno; ensaye conKMnO,, fro (rojo-violeta)" + MnO, (caf).
(6) Trate de disolver la sustancia desconocida en H,SO,, concentrado tibio. D e las posibilidades que restan, slo son insolublesen H,SO,, concentrado tibio la cis-decalina y el 2,4-diclorotolueno;y de Cstos, hicamente el 2,4-diclorotoluenodar una prueba

OS

ACIDOS

23

positiva para C1 en un adlisis elemental, al ser fundido con sodio. (El isodureno sc sulfona con facilidad medianteH2S04 concentrado los dems forman sales de oxonio solubles, R,OH+HSO;.) Si la sustancia incgnita se disuelve &SO, en concentrado tibio, siga a (7). (Restan tres posibilidades.)
(7) Someta la sustanciadesconocida una a fusin con sodio y a un analisis elemental para el se trata de o-cloroanisol. hal6geno. Si se observa prueba positiva para C1,

(8) Si la prueba (7) es negativa, la inc6gnita (reducida ahora a dos posibilidades) debe ser un ter o un hidrocarburo, p-cresil etil ter o isodureno. El ter podr ser roto por HI concentrado y caliente, dando EtI, P.e. 72C; si la prueba es negativa, la sustancia desconocida debe ser isodureno.

25.

K, m-C1C6H4COOH; confirmar mediante su amida (p.f.134"). tiene E.N. 201.)

(m-BrC6H4COOH

L, cido adpico o 2,4,6-Me3C,HzCOOH; ; se lferencia por el equivalente de la), o mediante el Csterp-nitrobenclico (106" C contra 188C). neutralizacin (73 contra M, 2,5-Cl2C,H3COOHo p-C1C,H40CH2COOH; se diferencianporsusamidas (155OC contra133C).
N, trans-CH,CH=CHCOOH o PhCHzCOOH; se distingucn por la acci6n del KMnO,; o bien, mediante la oxidacin del PhCH,COOH a cido benzoic0 (p.f.122"C).

O, CH,CH2CHOHCOOH O ICHzCHzCOOH; s e distinguen medianteun anlisis elemental. P,HOCH,COOH; confrmelo mediante su amida (120"C), o su ster p-nitrobenclico (107C). (El &ido a-hidroxiisobutirico un es alcohol 3", negativo frente a CrOJIzSO,.)

12.4 x 0.098 equiv. de cido = 0.201 g 1000


1 equiv. de cido = 0.201 x
1000
~~

12.4
~

1 = 165 0.098

El cido es o-02NC6H,COOH, E.N. calc. = 167) (El Acid0 antranlico, o-H,NC,H,COOH, tiene un E.N. de 137.)

27.

El punto de partida ms adecuado para resolver este problema es T, p.f. 121-122"C, E.N. 123 + 2. Un poco de arirmtica qumica.
405

CAPITULO 23
I23 ? 2 T 45 PCOOH 78 k 2 da C,H,-, p.m.77

ACIDOS CARBOMLICOS

y una mirada a la tabla 23.1, pgina 804,indican que se trata de Acid0 benzoico. Por lo tanto, S debe haber tenido una sola cadena lateral. ( M A S cadenas laterales habran dado, desde luego, un cido con ms de un grupo "COOH.)

Latabla15.l,pgina525,indicaquelanicaposibilidadparaSesetilbenceno(p.e. 136C). Por lo tanto,Q es uno de ires ismeros:


Et
Et

Pero la oxidaci6n Q de dio R, que debe ser Acid0 isoftdico;puesto que ste es idmero el meta, tambin Q debe ser elidmero meta.

Acido isoftlico P.f. 348C E.N. = p.m./2 = 83

Q Acido m-etilbenzoico E.N. calc. 150

La oxidaci6n deU da un cido V, de p.f. muy elevado y que no aparece ni en la tabla, 23.1,ni en la 23.3.La aritmtica qumica,
Ensaye : E.N. = p.m./l
p.m. COOH
7

Ensaye :
2

E.N. = p.m./2
:

Ensaye :
3

N.E. = p.m.13
COOH
C,,tlI

70 -~45
P

p.m. -COOH

2s insuficiente para anillo bencnico

140 - 90 50

p.m.

=~

210
~~

"

135 15

insuficiente para anillo bencnico

75

indica queV debe serun cido tricarboxlico,C,H,(COOH)I.. Por tanto, U debe ser un cido dimetilbenzoico, (CH,),C,H,COOH. Tablas ms extensas de constantes fsicas demostmrn que V es 1,3,5-C6H,(COOH),, lo que significa que la orientacin de grupos en U es

ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 23

COOH

COOH

Acido trimsico P.f. 380C E.N. calc. 70

Acido 3.5-dimetilbenzoico E.N. calc. 150

28.

(a) El cido trpico contiene"COOH y un grupo alcohol 1" o 2"; y, puesto queel kid0 s o l a cadena deanillo trpico de cido benzoico, todo esto debe encontrarse en una lateral un bencnico.

El Acid0 hidratrdpico tiene el mismo esqueleto; sin embargo, ya que el " O H ha sido om grupo funcional aparte del reemplazado por "H, su cadena lateral no contiene "COOH.

Hasta este punto, losAcidos podran ser:


Ph -CH--COOH CHzOH
O

+ Ph-~CH-PCOOH
CHI

Ph- CH- CH2 -COOH


O

OH PCOOH Ph- CH?-~~CH--COOH OH

Ph--~CH*--CH*

Acido trpico: estructuras posibles

Acido hidratrpico: estructuras posibles

(b) Con base en la sntesis siguiente,

Acido hidratrpico
407

CHI

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

podemos asignar las estructuras que siguen:


Ph

CH COOH
CH~OH

Ph C--COOH i' CH?

Acido trpico Acido atrdpico

29.

Siguiendo el procedimiento general descrito en el cuadro de la pgina 251 de esta Gua de Estudio, se hace un poco de aritmktica qumica,se delinean las estructuras tentativas,se eliminan los ismeros imposibles y se intenta decidir considerando los idmeros posibles
(a)
~~

c-00~

C,HSCIO2

c, H ?CI

(tentativo para seal 6 11.22) significa un gruposaturado equivalente a C,H,

Es posible escribir dos estructuras:

D e ellas, S610 la primera puededar una seal3H; el compuesto es


11
/I
<'

C H I - C,-H

('OOH

I Acido or-cloropropinico

(b) L a ausencia deseAJes para H cidos sugiere la presencia de steres (dos oxgenos), RCOOR', en este compuesto.

~~

coo

C3H,C'IO:

C , H ,C.l.

de KCOOR' que debe repartirse entre R y R'

Sin examinarms los datos de RMN, podemos visualizar cuatro posibilidades:


C.IC.H,C'''
I

OC'H,CI OC H

('ti

;c

o
I1

Hc

j l

o
i

5.0

oc t l c H
CI
il I

HC,
OC'HzC'H2CI
I1

La presencia de dos seiiales 3H y 2H no desdobladasen el espectro de RMN descarta a todas, excepto i y ii. Para ii esperaramos 3H en 6 2.0, aproximadamente,y 2H a campo considerablemente ms bajo que 64.08. El compuesto debe ser

ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 23

CICH2CC u OCH 3 Cloroacetato de metilo

(c) Como en (b), parece probable quesea un tster en lugar deun hcido.

coo

C,H7Br02

de RCOOR C3H7Br,que debe repartirse entre R y R

El triplete-cuarteto3H + 2H apunta a-C$CH,,

como es usual,

lo que s610 deja -CH,Br para ser ajustado. El singulete 2H a 63.77 es --CH2-, desplazado por B r y COOR (compare con la sefial b del compuesto (b) antes visto). campo abajo La sustancia debe ser
h O

BrCH2C, OCH2CHJ
(

(I

Bromoacetato de etilo

(d) Esto tiene el aspecto de un cid0 (seilald a 6 10.97).

La seilal u es CH,, desdoblada por dos protones; la seilal 6, un quinteto, esCH,, , desdoblada por desdoblada por el CH, y por -CH- ; ;la seilal c es -CH
--CH2-,
y desplazada a campomuy bajo. As ,las piezas que se deben reunir son:

Con base en los desdoblamientos de las sefiales y de sus valores6, slo cabe la posibilidad de U M estructura:
a h c (1 CH ICHLCHCOOH I Hr

Acido a-bromobutrico

CAPITULO 23

ACIDOS CARBOXILICOS

(e) El singulcte a 610.95 indica-COOH; el sistema triplete-cuarteto apunta a-CH,CH,.

Esto deja S610 oxgeno.En ausenciade U M seiial para--OH, debetratarse de una unidn ttcr y, adems, debe separarEt- de X%-, puesto que la %al b no es afectada por los El compuesto solamente puede ser: protones delgrupo -CH,-.
u b
c

ll

CH,CH,OCH*COOH Acido etoxiactico

30. (a) CH3CH-CHCOOH Acido mandlico Acido crotnico Acido

(b) C,H5CHOHCOOH

(c) p-O?NC,H,COOH
p-nitrobemoico

(Vhnse los espectros rotulados en la pg. 863 de esta Gua de Estudio.)

24
Derivados funcionales delos cidos carboxlicos
Sustitucin nucleofilica del acilo

RCOO

I-

Este esun caso excepcional que no se ajusta a la generalizacin presentada en la seccin 24.4:aqu, una cetona sufreuna sustitucin nucleoflica,pero slo porquelos tres tomos dbil, y, en consecuencia, sea mejor grupo de halgeno hacen queCX,el sea una base ms los R-. saliente que la mayora de

Esta constituye otra excepcin, pero tambin es fAcil explicarla: el o-F, poderosamente atractor de electrones, estabiliza al anin saliente, transformndolo en una base ms dbil y mejor grupo saliente quela mayora delos Ar .

cis- y trans- 1,2-ciclohexanodicarboxIicos,por lo que el puente anhdrido se puede generar fcilmente en ambos.Vea la respuesta al problema 24.3 (b). En el cid0 frans-l,2-ciclopentanodicarboxlico, la formacin del puente anhdrido sometera a la molculauna a tensin prohibitiva.
411

L o s grupos COOH estn separados por la misma distancia o casi la misma en los hcidos

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 24

24.3

(a) El cido cis es el nico capaz de formar un anhdrido cclico.

Acido cis

Anhdrido cclico

(b) En ambos cidos,los dos grupos "COOH estn apartadospor la misma distancia.
COOH

COOH

trans-1,2-Dicido

ci.Y-1.2-Dicido

(c) Si; slo el cido cis puede formar el anhdrido cclico (diaxial).

HTk>COOH COOH
H

anhdrido No es posible cclico un HOOC trans-l,3-Dicido

DERIVADOS FUNCIONALES

DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO

24

24.4

Vea la figura 34.3, pgina 1167. A, cido pbenzoilpropinico. B, Acido y-fenilbutrico.C, cloruro de cido. D, a-tetralona. E, alcohol. F, alqueno. G , naftaleno.

24.5

(a)

PhMgBrZ

9 ,
Ph OMgBr
Ph OH

I!

D (problema 24.4)

Ph OH

1-Fenilnaftaleno

24.6

Acilacin de Friedel-Crafts.
O
O

Acido o-Renzoilbemoco

C14H1003

'I b

o
9.10-Antraquinona (VCae l a Sec. 34.18)
c14ho2

24.7

Vea las pginas 1173)-1174.

24.8

La reaccin del anhdrido ftlico con un alcohol racmicoda un ftalato Bcido de alquilo,el cual tieneuna parte cida. Esta parte permite la reaccin con una base pticamente activa paragenerarsalesdiastereomricas,lascuales se puedenseparar por cristalizacin se puede hidrolizar a un alcohol pticamente fraccionada. Una vez separadas, cada ster activo. Dado que la hidrlisis unde ster carboxlico generalmente no implica la ruptura del en el paso de la enlace alquilmxgeno (Sec. 24.17), no hay pkrdidade la actividad ptica hidrlisis.

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

Enanti6meros nwdificacibn racmica

COOR( + 1 COOH

COOR( - ) COOH

Enanti6meros modificacibn racmica

OH

(+)-ROH

COOR( + ) C O O - ( + )-BH +

COOR( - )
I

L-oH(-)-ROH

Diastereois6meros separables

Enanti6meros resueltos

Succinimida

Acido succinmico

24.10

En el anin del amoniaco, la carga negativa se localiza en el nitrgeno. En el anin de la benzamida, Sta es acomodada por el nitrgenoy un oxgeno, y en el anin de la ftalimida, por el nitrgeno y dos oxgenos.

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 24

8 J
Ms estable

Menos estable

24.11

La mezcla se agita con benceno, el cual extrae el estery el cido benzoico. El tratamiento
sal de sodio soludel extracto de benceno con Nazco, (ac) separa el cido benzoico como ble en agua. La destilacin de la capa de benceno hmeda primero separa el agua y el benceno; al final se colecta elester seco a 200C.
PhCOOH, MeOH, H 2 0 , PhCOOMe, H2S04
benceno

PhH, PhCOOH, PhCOOMe MeOH, HzO,

HzS04 (se descarta)

H 2 0 , PhCOO-Na+ PhCOOMe, PhH, (H20) (se descarta)

alta temp.

7 " ,
destilacin

PhH, H2O (se descarta)

PhCOOMe

24.12

(a) Un producto de seis carbonos requiere la combinacin de dos residuos de cido lctico:
C6H ,206 2 cido lctico - C 6 H 8 0 4 producto 4H

+ 20

significa prdida de 2H,O

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

El agua se pierde a traves deuna doble esterificacin en la que participan los extremos opuestos de dos molculas de reactante.

o
Acido lctico
Dos moles

O Lactida Un ster doble cclico

(b) La unin de molculas polifuncionales a travs de la esterificacidn del4 H de una "COOH de otra para dar un polhero lineal. (El proceso de este tipo se molcula con el llama reaccin de polimerizacin por pasos, Sec. 36.7.)

24.13

(a) La atraccin de electrones por G aceleralareaccinacelerando el primerpaso: contribuye a dispersar la carga negativa en desarrollo sobre el oxgeno.
R
\r C

,/:z
O

/ o

[ R-JC~~~~] Z

Z R-;,C, 1

R\
Z,"

c o+:w

0-

R = p-GC6H1

(b) Br, activante; NH,, desactivante; ?-Bu, desactivante.


(c) NO, > H > CH, > NH2. Aqu, la atraccin de electrones acelera no solamente el primer paso, como sucedi en (a), sino tambidn el segundo: disminuye la basicidad de W; convirtindolo en un mejor grupo saliente.

24.14

(a) Un efecto estrico,y liberacin electrnicapor los grupos alquilo (comprese con las pginas 757-758).
(b) Formiato > acetato > propionato > isobutirato > trimetilacetato
HCOOMe > CH,COOMe > CH,CH,COOMe

> (CH,)?CHCOOMe > (CH,),CCOOMe

DERIVADOS FUNCIONALES

DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 24

24.15

Uno de los factores es la basicidad del grupo saliente: las bases ms dbiles abandonan al intermediario con mayor rapidez.
Basicidad: C1-

< RCOO- < OR- < N H 2

24.17

La aglomeracinde grupos voluminosos en los intermediarios tetradricos los hace menos lo que resulta ms difcil lograr los estados de transicin correspondientes; esto estables, por disminuye la velocidad de la reaccin.

24.18

(a) La hidrlisis de estos Csteres de alcoholes terciarios se efecta, evidentemente, mediante cationes terciarios,en una reaccin SN1de los steres protonados.
O
CH~-C---O-R OH\.
Y1 0 O i l !) CH,-C-O-R I
H
+

CH3-C

I1

O-R

H+

CH,COOH

+ R'!'

y otra monomolecular. Pero en la hidrlisis de Csteres son posibles muchas reacciones y la a l smcisfciles. La reaccin monomolecular ms fcil es S,1. La competencia ocurre entre reaccin bimolecular ms probable no es el ataque aun carbono alqulico mediante agua, da como resultado, entre sino auno aclico (vase la Sec. 24.4). El cambio de mecanismo otras cosas, un cambio enel punto de ruptura.
417

(b) En este caso, como S,2 en contra SN1,hay competencia entre una reaccin bimolecular

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES LOS ACIDOS DE CARBOXILICOS

L o s Csteres t-alqulicos sufren SJ con la mayor rapidez por razones electrnicas,y experimentan sustituciones de acilo con la mayor lentitud por razones estkricas. Si ha de haber un desplazamiento del mecanismo en la hidrlisis de los Csteres, es aqu donde ciertamente esperm'amos observarlo.

OH 3-Etil-3-heptanol

' I
2EtMgHr

n-BuCOOMe

MeOH, ti'

n-BuCOOH

24.20

(a) Los Csteres del cido frmico.


R
H-C--R OH U n alcohol Un 2"

I I

t -

H-C

.(/
\

OR'

+ 2RMgX

formiato

(b) n-Pr-C --Pr-n


OH 4-Heptanol

t -

2n-PrMgBr (de n-PrOH)

+ HCOOEt (de MeOH y EtOH)

24.21

1-Octadecanol,y 1-butanol.L a s condiciones de la hidrogenlisis tambin conducen a la hidrogenacin del doble enlace.

(b! PhCHzO

C
i

CI < -

'Cl -c-Cl

Carbobenzoxicloruro Fosgeno benclico Alcohol Ester-cloruro de cido

PhCl12OF1

Un m o l

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO

24

24.23

24.24

Es lineal: hibridacin sp del carbono. Los enlaces son de igual longitud (ms largos uno que triple, ms cortos queuno simple); carga distribuida por igual entre los nitrgenos.
24.25

Hidrlisisdelniuiloydelaarnida(odeladi-imida).Losproductossonurea(intermediario), carbonato de calcio, amoniaco.


(a) El enlace triple cxbono-nitrgeno (grupo nitrilo). Por ejemplo:

24.26

(b) Adicin nucleoflica (seguida de desplazamientos de protones ).

(c) H 2 0 , MeOH, H2S, NH, sonreactivosnucleoflicosque se adicionanalenlace triple carbono-nitrgeno de la cianarnida. En cido, se protona primero elE N; en base acuosa, el nuclefilo es el OH-.

24.27

(a) RCOCl
(b) RCOO NH,', RCONH?, R C N , midas de bajo p.m., m i n a s

(c) RCOO- NH,

(dl (RCO)ZO

(e) RCOOR'

24.28

o
(a) CHIC\

O C , H 7-11 Acetato de n-propilo

OH-

CH1C00-

+ ~I-C~H~OH

Un mol de ster requiere un mol de OH- para su hidr6lisis (saponificacin): el equivalente de saponificacin (E.S.) = p.m. del ster= 102 (C,H,,OJ.

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

(b) Los ocho tienen la misma frmula, C,H,,O,, con cuatro carbonos divididos entre el cid0 y el alcohol.Por lo tanto, en ROCOOR', R puede ser H, Me, Et, n-Pr,iso-Pr; R' puede ser Me, Et, n-Pr,iso-Pr, n-Bur, iso-Bu, sec-Bu, t-Bu (pero no H). Las nueve combinaciones permitidas son:

(c) En RCOOH, C5H,,0,,R debe serun grupo de cuatro carbonos: n-Bu, iso-Bu, sec-Bu, pesos equivalentes de 102. t-Bu son posibles, dando lugara slo cuatro cidos con (d) Menos til, debido al gran nmero de combinaciones posibles deR y R' en RCOOR'.

24.29
Ftalato de metilo P.m. 194

Se emplean 2 moles deOH-; E.S.= p.m./2=194/2=97.


(b) E.S. = p.m./nmero degrupos ster por mOlCUh. (c) E.S. = p.mJ3 = C,,H,,,OJ3 = 890/3 = 297.
1.

(a)En el orden en el cual aparecen sus estructuras en la respuesta al problema 24.28 @> recin visto: formiat0 de n-butilo acetato de isopropilo propionato de formiato de isobutiloacetatoden-propilo formiato de sec-butilo formialo de t-butilo n-butirato de metilo isobutirado de metilo

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 24

(b) Obviamente,Cstos contienen un anillo aromhtico. Por ejemplo, C,,%02- COOCH, =

C6HS

Benzoato de metilo Formiato

de bencilo Acetato

de fenilo

Formiato de o-cresilo

Formiato de m-cresilo

Formiato de p-cresilo

(c) Estos son disteres (por eso hay cuatro oxgenos):


-

C,H , 2 0 4 2 COOCHJ C?H6 lo que significa una cadena abierta sat.:

4-C-C--

-c-c-,

"C

Las tres posibilidades son:


y ?

CH,O-C-CHzCHzCHz"C--OCHi 11 I O O

CH30--C-CH2"CH--C-OCH,

Glutarato de metilo
y 3

O O a-Metilsuccinato de metilo

I1

I:

CH,O-C-C"C"OCH,
O CH3 O Dimetilmalonato de metilo
11

~1

2.

(a) n-C,H,COOH Acido n-butrico

(b) n-C3H,COOCH(CH3)2
n-Butirato de isopropilo

(d) n-C,H,CONH,
nButirato dep-nitrofenilo n-Butiramida

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

(e)

cH3O$xz ~-c3H7-n
n-Propil p-toluil cetona (p-Metil-n-butirofcnona)

::

(f 1 no hay reacwin

(8) n-C,H,COONa n-Rutirato de sodio

(h) n-C,H-COOEt Y AgCl


n-Rutirato dc etilo

o
(i)
n-C3H7 C
t
I1

NHCH,

N-Mctil-n-butiramida
CHINHJ'CI

Cloruro de mctilamonio

(Cl13)2Nf42 ' CI Cloruro de Dimetilamonio

(k) no hay reaccin

(I)

0
~I-CIH: C

NHPh n-Butiranilida

PhTuH3'CI Cloruro de anilinio

(m)

PI1

C ,H7-n

(n)

tr-C3H7

Ph

PI1
OH

n-Butirofenona (Fenil n-propil cetona)

1,l-Difenil-I-butanol

3.

En (b), (c), (e), y (1) se forma una cantidad equimolecular

producto indicado.
(a) 2C:H,COOH
Acido actico (Dos moles)

de kid0 actico junto con el

(b) CH,COOCH(CH,):
Acetato de isopropilo

o
(C)

CH,

'I

C)(~)~O~
-~ i

(d) CH,C'ONHI

Acctato de p-nitrofenilo

+ CH,COO N H , ' Acctamida Acetato de amonio

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 24

(f) no hay reaccin


O

Metil p-tolil cetona @-Metilacetofenona)

(g) CH,COO-Na+
Acetato de sodio

(h) CH,COOEt

CH,COOAg Acetato de etilo Acetato de plata


O

(i)

CH3-C-NHCH,

o
11

(j)

CH,--C-N(CH,)~

I"

N-Metilacetamida

N,N-Dimetilacetamida

CHlCOO"H3NCH3

Acetato de metilamonio

(k) no hay reaccin

(1) CH,CONHPh
Acetanilida

4.

(a) Na' - 0 0 C C H 2 C H , C 0 0 - N a '


Succinato de sodio

(b) NH,+ -0OCCHZCH2CONH2


Succinamato de amonio

(c) HOOC(CHJ2CONH2
Acido succinmico

H2C " /

O Succinimida

II

(e) HOOC(CHJ2COOCH2Ph
Succinato cid0 de bencilo

(f) CHI a C ( C H I ,)2COOH

O Acido & @-toluil) propinico

5.

(a) PhCHzCOOH + NH,Cl

(b) PhCH,COO-Na+

+ NH,

(a) PhCH2COOH + NH,Cl

(b) P h C H 2 C O O - N a + + NH,

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES

DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

7.

En cada caso se forma una cantidad equimolar de metano1 junto con el producto indicado.

(a) n-PrCOOH
Acido n-butrico

(b)

n-PrCOO-K+ n-Butirato de ptasio

(c) n-PrCOOCH(CH,),3
n-Butirato de isopropilo

(d) n-PrCOOCHzPh
n-Butirato de bencilo

(e) n-PrCONH2
n-Butiramida

(f) Ph2C(OH)CH2CH2CH3
1,l -DifeniI-I-butanol

(g) ( ~ s o - B u ) , C ( O H ) C H ~ C H ~ C H ~
2,6-Dimetil-4-n-prapil4-heptanol n-butlico

(h) n-PrCH20H
Alcohol

1 8 9

' 8 0

(c) Ph-C

I'

IWCH

. . t -

Ph-C-CI

( d e a)

CHjt80H(deb)

Lahidrlisisde PhCO1*OCH, o de PhC'80180CH,da CH,l*OH; la hidrlisisde PhC"OOCH,da CH,OH.

CH.,"CH,Li

C-

PBr\

CH3"CH20H

+LiA'''4

CHI,14COOH

CH3MgBr t "

"TO2

14CH3fCH20H

HCHO

14CH3MgBr

f-

comoen (b)

(e) Ph14CH2CH3

<';gg)

Ph14CiCH3 O

I1 :

Me,CuLI

Ph14COCI

PC15 PhMgBr
1 4 ~ 0 ~

Ph14COOH <

(8) Et-C-Me
I

Ef,('ULI

*O

I1

CI-C-Me

'*O

I1

t PC1 j

CH,C1802H

H21*0

10.

(a) Un ster reacciona con amoniaco para dar una mida y un alcohol.
O HOCH2CH2CH2C, //
Alcohol
Amida

Y
y -Butirolactona Ester

NH2

(b) Un ster se reduce ados alcoholes por el LiAIH,.

G-o
LIAIH,

HOCH~CH~CH~CHZOH
Alcohol

Alcohol

(c) Un Cster sufre transesterificaci6n.

"nuevo"

Alcohol

Ester
'hevo"

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES DE

LOS ACIDOS CARBOXILICOS

11.

Hay precisamente tres pasos. En el primer paso no se puede romper un enlace del carbono
Et

Et
----+7 ' s

t t
cnvewon
~ ~~

O
S

Ts ('I

H-i

O--<'-H

~ O - ( ' ; - ti
8 :

"1:

}{-<'-()-\CPh
M C

I1

f!t

* H-C-0

-H

MC
( + )-Alcohol

M C

M C

OOC'Ph
t )-Tositam

( - - )-Rcnzosto

alcohol

quiral, debido a la mera naturaleza de reactantes y productos, como tampoco se rompe en el tercer paso (SE. 18.5). Por lo tanto, la inversin debe ocurrir en el ataque por el ion SN2. bcnzoato al tosilato de sec-butilo, evidentemente en una reaccin

12.

Aqu, comoen el problema 24.18, hay una competencia entre una reaccin bimolecular y unamonomolecular. Con unaaltaconcentracindenuclefilo(NaOH 5N) hayuna sustitucin nucleoflica (bimolecular) en el acilo,lacon ruptura del enlace entre el oxgeno y el grupo acilo:
RCO t-OR'

No se rompe el enlace con el carbono quiral, y hay retencin de la configuracin en el producto. Con una concentracin baja del nucldfilo (NaOH dil.), la reaccin bimolecular es desplazada por la reaccin monomolecular: una reaccinSN1 del Cster neutro, la cual es dansteres el posible gracias a la estabilidad del catin benclico-allico generado. Ambos

CK

'I

13.

Los toluatos y el fenilacetato se pueden distinguir por hidrlisis y determinacin dclos p.f. de los cidos resultantes. L o s dos benzoatos se pueden distinguir por su equivalente de saponificacin, opor el p.f. por hidrlisis. del Cster 3,5"initrobenzoato dcl alcohol obtenido El acetatode bencilo es el nico que daun lquido, un cido soluble en agua despus de hidrolizarlo.

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 24

14.

(a)NaHCO, (ac) da CO, concido.

0) El EtOHda un ster de aroma agradable a partir de RCOCl; el RCOCl tambin da CO, a partir de NaHCO, (ac).
(c) NaOH, calor; prueba para NH, con tornasol. (d) BrJCCL,, o KMnO,. NH, con tornasol. Tambin observe la lenta disolucin del (e) NaOH, calor; prueba para nitrilo.
(f) NaHCO,

(ac), caliente.

(9) Cr03/H2S04.

(h) La sal de NH,' da una evolucin inmediata de NH, por accin del NaOH (ac) en fro.

(i) AgNO, alcohlico.


15.

(a)

PhCOOH

7 "

PhCOOEt

RCN

RCOOH

PhCOO

PhCOOH

IH+

Na -

PhCOOEt Secar; destilar

RCOO Na ' (en solucin)


~

RCN

Colectar por filtracin

RCOO N a
~

t i 2 0e v d p

(slido)

H 2 5 0 4: destilar

RCOOH

(c)

PhCOO N H , '
-__-

+
\

PhCONH,

PhCONH2 (en sol.)

PhCOO N H ,
~

PhCONH?
427

Colectar por filtracin

evap. del ter

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACZDOS CARBOXILICOS

16.

El ster THF' se forma por la adicin, catalizada por cido, de RCOOH al doble enlace,lo cual se lleva acabo fcilmentepor la estabilidaddel catin intermediario I, que es en realidad un ion oxonio:

La hidrlisis, catalizada por cido, del ster THP tambin es fcil, ya que implica la formacin del mismo catin I. Se forma un hemiacetal cclico y, al igual que otros hemiacetales, regenera el aldehdo y el alcohol, que en este caso formande parte la misma molcula. (Compresecon el problema 17, Cap. 21, pg. 777.)

OHC

Ho'

,/

Aldehdo-alcohol

meso

racmico B

B es la modificacin racmica, y da la monolactona 11; pero como el " O H y el "COOH restantes soncis, I1 puede reaccionar posteriormente para formar la dilactona.
428

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 24

A es el compuesto meso, y da la monolactona 111; aqu, el " O H y el "COOH restantes son trans, y no es posible una reacci6n posterior.

Ill

Monolactom

18.

El empleo de catalizadores de transferencia de fases incrementa en gran medida el poder y acelera la reacci6n drsticamente. nuclmflico delos aniones carboxilato,

19.

(a) H2N-C-NH2
II O

2NH,

+ Nazcol
C

Di-mida

(b) CI-C-CI

o
(Di) cloruro de cid0

I1

ElOH

EtO-C-CI I1
O

NH

EtO--C-NH2

Ester-cloruro de cid0

O Ester-mida
D

It

(c) PhBr

*
G

C,Hz ;CH:

PhMgBr
E

PhCH2CH2Br

CN -

H+

PhCHzCHzOH
F
H2
0

PBr,

PhCH2CHZBr'
G

PhCH2CHzCrN ~ H

; PhCHzCH2COOH r + NH4'
I

429

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES

DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

CI
I

1 -1ndanona (Vase el problema loa, pg. 776)

O
K

"'OH
L 1-1ndanol

M Indeno (V6ase la respuesta al problema 22. pg. 558)

20.

Estigrnasterul

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS


Ph
I

CAPITULO 24

Ph

Pregnenolona

Progesterona

@)El espectro ultravioleta indica que la progesterona tiene un enlace doble conjugadocon el grupo ceto C-3. En el ltimo paso de la sntesis, la doble unidn se desplaza, generando el producto mAs estable.

21.
AA BB

(a)
NaHCO, no cid0 no cid0 no cido no cido
OH
AA

Ac,O

Tollens
C H O no C H O no C H O no acetal OH OH
BB

cc

DD

d o 4 H d o 4 H un O H no--OH

C H O no CHO no - C H O no acetal

Schiff

HIO,

C H ? --CH- -CH2

CHiOCHzCHz

OH

(b)
N
EE FF GG
no cid0 no cid0 no cid0 cid0 ster Et no cid0 no cid0 no cid0 no cido
aHC0,

cc

OH

HZC -OCH3
OCH,
DD

no es 1,2- diol 1,2-diol no es 1,2-diol no es 1,2-diol

II

HH

JJ

KK LL
MM

Ac,O Tollens Schiff HIO, un O H CHO CHO a-hidroxi aldehdo U-OH a-hidroxi cetona-CHO no a-hidroxi cetona un O H C H O C H O a 4 H no no O H C H O no C H O no no es 1.2-diol no O H CHO CHO no no es 1.2-diol (debe ser formiato) no O H C H O no CHO no no es 1.2-diol dos O H CHOno CHOno 1,2diol no O H acetal acetal 1,2-diol implicad0 en acetal un O H C H O no CHO no 1,2diol formado por accin del HzO

431

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES DE

LOS ACIDOS CARBOXILICOS


HCOOC2H5

CHTFHCHO CH3C-CH? CH2CH2CH0 CHiCHzCOOH OH


EE

O OH
FF

I'

OH
GG

HH

If

CH ,COOCH)
JJ

CHOH CH:' '\ O-CHZ CHOH

O-CHz

HrC/
LL

HZC"CH---CHl
%/

OH

MM

KK

22.

- CO, = C,H,,O,).

(a)NN y O0 son Acidos malnicos sustituidos; pierden CO, cuando se calientan (C,H,,O, Son estereoidmeros, y difieren en la relacin entre grupos -Cq, los cuales pueden ser trans o cis.

CHI
NN
trans

CH
PP

CH 3
Un producto

Racmico

Racmico

COOH
H

H
RR

O0 cis Aquiral Aquiral


meso

QQ
Aquiral

Diastere6meros

Dos productos

(b) Slo se puede resolver el ismerotrans; el idmero cis es aquiral y meso.

23.

(a)La eriuosa es un aldehdo y contienetres "OH. L a rupturacon 3HI0, indicaque presenta la siguiente estructura, que contiene dos carbonos quirales:

432

DERIVADOS FUNCIONALES DE

LOS ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO

24

Laoxidaci6n de (-)-eritrosadaun kidodicarboxlico, HOOCCHOHCHOHCOOH. Puesto es 6pticamente inactivo, debe tener la configuraci6nmeso, lo que indica que que este hcido la (-)-eritrosa es el compuesto2R,3R, o bien su enanti6mero.
CHO
O

H
2R,3R COOH COOH meso-cid0

H
COOH 2S,3S meso-cido mismo

La (-)-treosa debe ser un diasteretimero de la eritrosa, ya sea elidmero 2 S , 3R, o bien el m, 3s.
CHO

';p,t"
COOH

OH

M0

HTzH
CHO

COOH I $ ' OH H
I

__f

HNO,

HO
Acido

COOH

CHZOH CHzOH 2S,3R activo

COOH Acido

2R,3S

activo

(b)

H A CN- H i

CHzOH R-Gliceraldehdo

CHO

CHzOH CHzOH

He
H'1 H z 0

OH

Hof
H H CHzOH
H -1HzO

COOH

Br2. H z 0

CHO

OH
( - )-Trcosa

CHzOH

(Comprese con el problema 11, Cap. 2 1, pAg. 776.) Los nombres deestos compuestos forman la base para las designaciones eritro y treo (vtase l a phg. 354) que se utilizan para especificar ciertas configuraciones de compuestos

con dos carbonos quirales. idmero El eritro es aquel que puede convertirse (al menos en el (reo se puede transformar en UM principio) en UM estructurameso, mientras que idmero modificacin radmica.
433

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES DE

LOS ACIDOS CARBOXILICOS

24.

(a) L a s tres seiiales con la misma rea en el espectro de RMN a temperatura ambiente deben provenir, por supuesto, de los tres grupos metilo de la amida.Los dos grupos metilo en el

nitrgeno noson equivalentes, lo que indica que estimpedda la rotacin alrededor del enlace C-N. Aun a temperatura ambiente, la rotacin es lo bastante lenta para que el cis y el otro trans con respecto espectrmetro de RMN vea estos grupos por separado: uno se acelera, y a 110C los dos al oxgeno. Conforme aumenta la temperatura, la rotacin grupos se observan en un solo ambiente promedio. Esta rotacin impedida sugiere que el enlace C-N tiene carcter de doble enlace, el cual se atribuye a la resonancia que involucra a estas estructuras:

Como veremos despus (Sec. 40.8), hay otra prueba que apoya el carcter parcial de doble C-N en las amidas: la longitud del enlace y la coplanaridad de los seis enlace para el enlace tomos participantes.
@) Espermamos que el espectro RMC de mostrarael mismo efecto de la temperatura que el espectro de RMN protnica: tres seales a temperatura ambiente, dos de las cuales se juntaran en una a 110C. Esto es lo queen realidad se ha observado.

(Abram, R.J., y Loftus, P., Proton and Carbon-13 NMR. Spectroscopy, Heyden, Filadelfia, 1978, pgs. 171-174.)

X.

(a) C H ~ C ~
\

(b) CHL=C- COOH


CH?

OCHZCH?

(c) CbHsCH2CONH:
Fcnilacetamida

Acetato rnetacrlico Acido de etilo

(Vhnse los espectros rotulados de la pg. 864 de esta Gua de Estudio.)

Formiato de n-propilo Propionato

de Acetato metilo

de ctilo

(Vhnse los espectros acotados de la pg. 865 de esta Gua de Estudio.)


434

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO 24

Anisato de etilo

(Vhnse los espectros rotulados de la pg. 866 de esta Gua de Estudio.)

Acetato de isopropilo

y-Butirolactona

(Vanse los espectros acotados de la pg. 866 de esta Gua de Estudio.)

29.

(a) CH2=C(CH,)CH

\OCH,CH,CH2CH,

Metacrilato de n-butilo C2H,00C,, H C , =Ci H COOC, H Fumarato de dietilo

(c)

Acetato de ciclohexilo

(Vanse los espectros con acotaciones de la pg. 863 de esta Gua de Estudio.)

30.

CHX,

40

OCHZC~H, Acetato de bencilo Fenilacetato


SS

C,HJH~C/(

C&fKH2CHzCOOH Acido hidrocinhico

OCHj de metilo
TT

uu

(V&nse los espectros rotulados de las pgs. 868 y 869 de estaGua de Estudio.)

CAPITULO 24

DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

OCH==CHZ

Acetato de vinilo

vv

(Vame los espectros acotados de la pg. 870 de esta Gua de Estudio.)

32.

(a) Et00C(CH2),COOEt

I (b) Et- -C-Ph

COOEt

H COOEt

(c) CHI C .-N-C


0

'

Adipato de etilo

COOEt

Etilfenilmalonato de etilo

COOEt Acetamidomalonato de etilo

II

-H

(Vanse los espectros rotulados del a pg. 871 de esta Gua de Estudio.)

25
Carbaniones I
Condensaciones aldlicasy de Claisen

25.1
25.2

111,en la cual la carga negativa reside en el oxigcno, Atom0 el que mejor la puede acomodar.

El hidrgenoms cid0 esel que se encuentra unido al carbono situado entre los dos grupos carbonilo. La eliminacin de un protn genera un anin muy estabilizado porque la carga negativa se acomoda en dos oxgenos (y no en uno solo).

25.3

Mediante una resonancia como la de los radicales libres ( S e c . 15.15) y carbccationes (SCC. 15.17), un grupo fenilo estabiliza un anin benclico; cuanto ms grupos fenilo hay, tanto mayor esla estabilizacin. (a) ElCN- se adiciona al sistema conjugado de la manera que genere el anin ms estable, por el oxgeno, que es el tomo que mejor aquel en que la carga es parcialmente acomodada lo puede hacer.

25.4

(b)

Este anin acepta un protn ya sea en el carbono a, o bien en el oxgeno, para generar ya sea la forma cetbnica o la forma enlica del producto. En cualquier al caso, final se obtiene el mismo producto, principalmente la cetona.

431

CAPITULO 25
CN H CHJ

CARBANIONES I

CH?- C-C
CH J

I I

'

C~-OH

Forma enol

IT

CN

Opticamente inactivo: modificacin racmica


438

CARBANIONES I

CAPITULO 25

Cuando el carbanin recobra un protn de H :B, el protn puede unirse a cualquier cara del se una, dar uno u otro enantimero. Puesto carbanin y, dependiendo de la cara a la que que la unin a cualesquiera de las caras tiene la misma probabilidad, los enantibmeros se forman en cantidades iguales.
(b) I1 puede dar un carbanin, el cual, como en (a), pierde fcilmente su configuracin. I11 no tiene hidrgeno en a, y no puede formar un carbanin.

(c) El paso determinante la de velocidad en el intercambio de hidrgeno es el mismo que se forma en el caso de la racemizacih y, en consecuencia,de la bromacin: aquel en que el carbanin.
CH3

(1) Ph--C-C-C2H5
O H Aquiral activo separado Hidrgeno Sin marca Opticamente CH,

II

I I

OD-

Ph-CC--C-C2H,

O_/

1;

+ HOD

Lenfo

( 2 ) I'h-C-C!-C2H5

A A

D20

Ph-C-C-C2H5

O II D I
Marcado conD Opticamente inactivo

Este es el eslaMn final en la cadena de pruebas que demuestran que la prdida de un hidrgeno en a es el paso determinante de la velocidad en la halogenacin. Cuando el un ion hidrgeno, (i) estepor ion, probabilidad estadstica, tiene la misma carbanin recobra y as generar una modificacin rackmica; oportunidadde atacar cualquier cara del carbanin y (ii) este ion, tambiCn por probabilidad estadstica, es casi seguro que sea deuterio, ya que el cid0 (el disolvente) en es su mayor parte D,O.Una vez establecido que el carbanin es el intermediario tanto en, la racemizacin como en el intercambio de hidrgeno, y en vista que guarda la racemizacin y la halogenacin podemos concluir, de la relacin razonablemente, que el intermediario en la halogenacin tambiCnes el carbanin.
25.6

(a) Como en el problema25.5 (a), la racemizacin se lleva a cabo a traves de un carbanin por el oxgeno del acilo. aquiral, y el acomodo dela carga negativa es realizado
O
Ph-CH
C -OEt

!I

OH

Ph

//"
I

C :C O E t

OH Aquiral

(b) Es ms difcil que se genere el anin con doble carga (el carbanin y el ion carboxilato) que un anin con una sola carga.
Ph

Ph

C H COO i OH

o -6O

OH

CAPITULO 25

CARBANIONES I

(c) Muy lenta (sies que ocurre), pues no hay en a un hidrgeno disponible para que, por su eliminacin,se forme el carbanin.

25.7

Se esperara quela velocidad de racemizacin fuera el doble de la de intercambio, puesto que la ganancia de un deuterio significm'a casi la p6rdida de actividad ptica de dos molculas. (Vase la respuesta al problema 5.5, pg. 184), en el cual la velocidad de racemizacin es el doble de la del intercambio isotpico.) (a) Ambas reacciones proceden mediante el mismo paso lento (2), pgina 896, la formacin del enol. (b)Igual queen (a).
(a) HSO,

25.8

25.9

H3C

(c)

Ph- C -0

+ [PhCOCHJ

OH

CHI Ph
Ph -C-CH2COPh

OH

- H20

YH3 Ph-C

~CH-C ~0

(e)

PhCH2C O

H iY " , .

[PhCHCHO]

Ph P h C H 2 CH -CHCHO
OH

(Unaresefia de la condensacin aldlica, puede encontrarse en Nielsen, A. J. y Houlihan, W. J., "The Aldol Condensation",Organic Reactions; Wiley, NuevaYork, Vol. XVI.)

25.11

Se obtiene una mezcla de productos aldlicos, pues se puede formar cualesquiera de dos

carbaniones, que luego se adicionan a la cetona.

CARBANIONES I

CAPITULO 25

25.12

CH3-C-H I1 O OH

+ H'

J CHj--C

H T", CH2 C--H

H'

@OH

protonado Aducto Nuclefilo Electrfilo

25.13

(a) El paso (2) es mucho ms rpido que la inversin del (1); apenas formado el Cgrbanin molkula de CH,,CHO (paso 2) antes de poder hacerlo (paso l), reacciona con una segunda con agua (paso 1 invertido) para formar una molkula de acetaldehdo que, en D,O, contendra deuterio. Ms exactamente,
Velocida$= k,[carbanin][aldehdo] velocidad -,=k-][carbanih]

Evidentemente, k,[aldehdo] es mucho mayork-,, que y la velocidad, es mucho mayor que la velocidad-, .

(b) D e segundo orden.


Velocidad=k, [aldehdo][base]

En los trminos ms exactos del prrafo escrito con letra pequefia en la phgina 19 1,
k , [aidehdo] [base] k1+ k 2 [aldehdo ]

velocidad=

Cuando [aldehido] es elevada, k, [aldehdo] es mucho mayor que k-,, y el trminok-,/k, [aldehido] esmuy pequefio en comparacin con1 y desaparece. (c) Cuando [aldehdo) es baja. k, [aldehdo] deja de ser mucho mayor k-,, que y velocidad, ya no es por ms tiempo mucho mayor que velocidad-,. En consecuencia, un nmero significativo de carbaniones sufren el paso (1) invertido, en lugar del paso2, con lo que toman deuterio para formar CH,DCHO. Cuando estas molkulas de acetaldehdo marcadas eventualmente sufren la condensacin aldlica, se transforman en aldol marcado. (d) El paso (2), la adicin al carbonilo, es ms lento para una cetona, no siendo ya mucho ms rpido que el inverso del paso (1).
441

CAPITULO 25

CARBANIONES I

25.14

Es una condensacin aldlica inversa de la acemna (uldol retrgrada o retro aldol). De acuerdo con el principio de reversibilidad microscpica (phgina 288, todos los pasos de la condensacin aldlica, estn involucrados, pero en el orden inverso:
CHs CH3--C--CH2--C

OH

-CHI

+ O H - e CH,

CH?

C - ~ C H-c L ~ - c H+ ~ t420
O

'i

CH 1
[CHlCOCH;]
t HLO

CHI C
O

I1

OH

25.15
El traslapo de orbitales IC de los enlaces dobles carbono-carbono y carbonooxgeno, muy similaradelosdienosconjugados(v6aselaFig. 10.5,pgg.393)yaldelosalquenilbencenos.

25.16

O
(de i-PrOH)

CARBANIONES I

CAPITULO 25

Ph

(d) PhCH2CH2CH--CH,0H

" AN i

Ph PhCH,CH=C-CHO

4 - Hz0

PhCHzCH-: CHCHO OH

: I

Ph

2PhCH2CHO (de PhCH2CH20H)

OH

2PhCCH 1 I O (de PhCHOHCH,)

25.17
Et EtCH,CH-CHCH,OH OH

Et
t red.

EtCHzCH -CHCHO 2EtCH2CH0

f "

oxid.

wBuOH

''6-12"

OH

25.18

Vea las pginas 1053 - 1054.

25.19
(a) PhCH2CH2FHCHj
OH
I
i

Ni

PhCH=CHCCH3

1'

+ r '-

P h C H O (de PhCH,)
CH,COCHJ (de i-PrOH)

CAPITCLO 25

(b) PhCH2CH2CHPh
OH

Hz, N I

CARBANIONES I
PhCHO PhCH,

PhCH CHCPh

o
ti

4 3 $ L
~

f"

C H %CPh origina 752)

!
I

(C)

PhCHzCHzCHzPh C-" PhCH2CH"CHl'h PhCHlCHZCHPh

H,. NI

.o

t -

(b)

Ph

(d) PhCHlCHCHzOH

Ph
H,, U 1

PhCH

CCHO

+-H20

OH

'I

OH

PhCHO (de PhCH,) PhCHICHO (de PhCH,COCI)

(e) PhCH CHCCH CHPh


O
L

7PhCHO (de PhCH,) CH3COCH 1 (de i-PrOH)

25.20

(a) El hidrgenoen y ser cido, puestoque la carga negativa del anin es acomodada por el oxgeno elcctroncgativo a travs del sistcma conjugado.

(b) PhCH C H C ~ H CH CHO

*-%

PhCHO -t CH3CH CHCHO 2CHiCHO

25.21
CH ,COOFt
+ [CH,COOEt]
Otl

PilC'HO

PhCH - CH,COOEt

PhCH CH,COOEt OH

0-

PhCH CHCOOEt Cinamato de etilo

25.22

En todos los casos (exccpto en d), la base separa un protbn, el cual se encuentra en posicin ulfa respcclo a uno o ms grupos atractores de electrones (--NO,. ---C"N, C -:=O, incluso 2,4-(N0,)zC,H3-~) para dar uno de los siguientes aniones:
~

CARBANIONES I

CAPITULO 25

Ya formado el anin, ste se adiciona al aldehdo o a la CetOna para dar un producto similar y se pierde agua. En (e), tambin se necesita hidrolizar a un aldol; se protona el grupo alcoxi, el anhdrido intermediario.
(Para una revisin de estas reacciones, v6ase Johnson, J. R., The Perkin Reaction and Organic Reactions, Wiley,NuevaYork,Vol. I, Cap. 8; Jones, G., The Related Reactions, Organic Reactions, Wiley, Nueva York, Vol. XV, Cap. 2.) Knoevenagel Condensation,

25.23

Unaeliminacin + 1- y 2-buteno.
(Para un anlisis general de la reaccin de Wittig, vase Trippett, S . , The Wittig Reaction, Q.Rev., Chem. Soc. 17,406 (1963).)

25.24

En todos los casos, con excepcin de (c), hay dos combinaciones de reactivos que, en el (b) y (d); papel, podran dar el producto deseado. Se indica la mejor combinacin en (a), en cada una las de alternativas,la preparacin del iluro se vera acompaada en gran medida por eliminaciones. Compare con el problema 25.23.
(a) CH,CH2CH2CH-CCH2CH3
CH3

t -

CH3CH2CH2CH- PPh,

+ O-CCH2CHI
I
2-Butanona
CHz

CW

(b) Ph-C-=CHCH*Ph

CH,
+ Ph-C

~0 + Ph,P= CHCHzPh

H
(c) Ph-CH ZCH-Ph

+ Ph-C= O

PhjP-- CHPh

(e) PhCH CH-CH-CHPh


~

PhCH-=CH-&-=O

Ph,P- CHPh

CAPITULO 25

CARBANIONES I

(b) PhCOCHI + -

AICI,

benceno t anhdrido actico

P h l P CHCHzPh
(c) PhCHO

+%-

BrCHzCHzPh HOCHzCHzPh
f--------"-

PBr

(pgina703)

a-PhCHCl?

ZCI?, calor

PhCHj
PhCH3

CHPh Ph,P

C1CH2Ph -

cl2, calor

PhCH-CHCHO PhCHO Ph3P=CHPh


como en (c)

(Como enc)

CHiCHO

KCr207

EtOH

+ "

CH,=CHCHO

c " Glicerol

calor

NaHSO, (Vase el problema31.5 pg. 1064)

PhiP CCOOMe CH3

CHJCHzCOOMe BrCHCOOMe % CHj CHjCHzCOOH


1

Ph3P

K MnOd

n-PrOH

CARBANIONES I

CAPITULO 25

H H PhO-C-CCH,CHI CH, HO

H O-=C-CHCH~CH,
C

Hemiacetal

Una regla general: la ruptura de los teres vinlicos es particularmente fcil (cornpresecon el problema 14, Cap. 21, pg. 777).

La secuencia constituye una ruta general para obtener aldehdos.

H C O PhlP-CH
\
/CH2

Wittig doble

PhlP--CH H
I

CARRANIONES I

Ph2PCCI 3

I t

ci.r-2-Octcno

Ph2PCH 1 y cniant6metro H

25.29

Los equilibrios (1) y (3) en la condensacin (pg. 906) son rcvertidos p o r el EtOH. Cuando la reaccin se lleva a cabo cn ter, toda la condcnsacin contina hastala formacin de producto. (Para una rcsciia dc la condcnsacinde Claisen, vCase Hauser C.R.y Hudson, B.E., Jr., "The Acetoacetic Ester Condcnsation and Certain Related Reactions", Organic Reactions, Wilcy, Nucva York, Vol. I, Cap. 9.)

CARBANIONES I

CAPITULO 25

(c) No, porque es difcil hacer anillos de 3 y 4 miembros.


La aparicin de 12 carbonos enel producto indica queesth implicadas dosmolkulas de succinato deetilo; la p6rdida de 2C,H,OH sugiere una condensaci6n de Claisen doble.
ClhH2XOH 2 succinalo de etilo - C , ? H I , O , producto C 4 H I 2 O 2 cquivale a 7C2HsOH

EtOOC

ckfooEt
y
o
t Clalsen

HI$ [EtOOCCH

kc<

YHCOOEt CH,

O GOEt

(Paraunarevisin,vaseSchaefer, J. P. y Bloomfield, J. J., The Dieckmann Condensation, Organic Reactions, Wiley, Nueva York, Vol. XV, Cap. 1.)

El PhCOOEt se mczcla con NaOEt,y luego se ailade lentamenteCqCOOEt. HCOOEt y NaOEt, luego lentamente C4COOEt. y NaOEt, luego lentamente CH,COOEt. Oxalato de etilo y NaOEt, luego lentamente PhCH,COOEt. Carbonato de etilo En todoslos casos se mczcla un &ter sin a-H con labase, y luego se agrega un Cster que contenga a-H. El primer stcr no puede sufriraumondensacin, de modo quees estable frente a la base. Cuando se afiade lentamente el segundo Cster, este seconvierte en un anin en presencia de una gran cantidad del primerCster, y una muy pequeila del segundo;por consiguiente, y por razones estadsticas, el carbanin se aAade principalmente al primer Cster para dar un producto cru7ad0, con buen rendimiento.

(a) Reemplace el anin I de laa l s pAginas 906-907 por CH,COCH,,, el cual se obtiene mediante la accindel O E t sobre la acetona.
(b) CHJCHlC-OEt I1 Lf O

n + -CH?COCH,

--j

CH.3CHI-C-CHZC-CHI
O O 2.4-Mcxanodiona

I/

I1

CARBANIONES I

(C)

PhC-OEt

/ " l

II

-CHzCOPh

" +

Ph-C-CH2-C-Ph

O O Dihenzoilmetano

/I

I1

25.33

(a) PhC-f-CH-C-OEt

! I

Ph

II

I1

-+S PhCOOEt

PhCH2COOEt

COOEt
OEt

EtOOC COOEt Oxalato de etilo

EtOOCCHzCHzCHzCOOEt Glutarato de etilo

Ftalato dc etilo

1.

(a) P h C H 2 C ~ = 0 + [PhCHCHOI-

-1

Ph

'

PhCH2CH-CHCHO OH Ph Ph H
- H20 H+ t

I (b) Como en (a), luego PhCH2CH-C-CHO I 1


OH H

PhCH2CH-(!-(!--=O

(c) Lo mismo que en (a).

CARBANIONES I

CAPITULO 25

(d) PhCHzCHO

Br2'CC'4+

PhCHCHO

Br
H

1 (e) PhCH2C=0

Ph,P=CHz

Ph ,PO

PhCH>CH=CHz

(b) Como en (a), luego

OH

- H2O

(c) Lo mismo que en (a).

(e)

c)
O

Ph,P=CH*

Ph \PO

CH2 (vCasc la pg 893)

3.

(a) No hay reaccin

(C)

PhC--~O + C H IC H O

H H H
+ PhC-C
OH-

-C=

Cinamaldchdo

CARBANIONES I

(e) PhC--O

+ CHI -

H H

11

C C ~HI

O H +

PhC--C---C-CH, I
O

Bcnyalacctona

(Efbenzal es I'hCHx)

CH!C\\

Acido cidmico

( k ) Cannizzarocruzado:

PhCHO

HCH PO hCH20H

-t HCOO N a

'

(Compkcse con cl problema 25.20, phg. 903.)

CARBANIONES I

CAPITULO 25
H

(m) PhC=O

+ Ph3P=CHCH=CH,
I + PhjP-C-OPh
H

- PhJPO z

P h C H~ C H - C H

CH2

I-Fenil-1,3-butadieno
H H PhC=C-OPh

(n) PhC-O
H H
(O)

- PhjPO

PhC=C-OPh

n+ m

PhCHzCHO

Fenilacetaldehdo (de n)

Los &eres vinilicos se rompen fcilmente; compare con el 14, problema Cap. 21, pgina 777.

(e) CH3CH2CH CCHO


CH

producto (a)

(dl CHjCH>CH=CCH?OH I
CH 1

c HOCH,CH.NH,

9-HBN

producto (c)

(e) C H , C H ~ C H - - C H C H ~ O H
OH CH,

H z *N'

producto (a)

( f ) CHjCH2CH2CHCOOH < calor

CH 3
(8) PhCH=CCHO PhCHO

producto (b)

CH3 (h) CHjCD2CHO


+

- H2O

+ CHICHzCHO
+
DL0

CHjCHZCHO

OD

El hidrgeno cx cido se intercambia fcilmente con deuterio.


(i)
CH3CH2CH"O
t -

CHACHlCHO

H2'R0

H'

Compare con el problema21.9, pgina 771.

CAPITULO 25

CARBANIONES I

5.

(a) Es necesaria la eliminacin de IC: pruebe la reaccidn del haloformo (Sec. 18.9).

Ph
(C)

CH C,C HH I

CH Ph 1
OH

H,, NI

(producto (b)

6.

Todas estas reacciones son condensacionesdeClaisen, dicarbonhcos.

por Io que dan productos

CARRANIONES I

CAPITULO 25

(d) HCOEt
O

I1

+ CHzCOOEt HC--CHCOOEt
CH 3

O CHI (slo se conocena m o derivados del sodio)


~

(e) El oxalato de etilo es un dister, por lo que puede participar en dos condensaciones de Claisen sucesivas:
EtOOC COEt II O Oxalato de etilo

CHLCOOEt

EtOOC C CHCOOEt
O CH2COOEt

CH2COOEI Succinatode etilo

I1

E t O C C CHCOOEI ~--% EtOOCCW C-C- CHCOOEt /I I I i 1 1 1 1 EtOOCCHz O O CHzCOOEt EtOOCCH, O O CH2COOEt Succinato de etilo Producto de primer Una a-dicetona Segundo mol Pa0
EtOOCCH,
I

El producto inicial no sufre condensacin de Claisen intramolecular (condensacidn de su renuencia a formar un anillo de cuatro miembros. Dieckmann), evidentemente por La condensacin cruzada Claim de del oxalato de etilo es el primer paso de una ruta til para la obtencin de a-cetocidos (vase el problema 30.9, pg. 1049) y de all, la de aaminocidos (problema40.13, pg. 1332).
(f) PhCOEt t CHICOOEt

P h C CHCOOEt
O O

Ph

Ph

(h) PhCH2COEt
O

11

OEt+ CH3CPh PhCH2C"CHlCPh

I/

II

I1

(i) Tambin el carbonato de etilo es un diester, y puede participaren dos condensaciones de Claisen sucesivas:
EtOCOEt
/I

+ CH,CPh
O

O Carbonato de etilo

II

3 EtOC-CHZCPh I/ II
O
O

PhC-CH3
O
Segundo m o l

+ EtOC-CH2CPh PhCCH2-C-CH2CPh
I1 O

/I

11

Acetofenona Producto tricetona Una del primer paso

I o

El carbonato de etilo es 6til en trabajos de sntesis para la introduccidn de un grupo carbetoxi, "COOEt, t a l como enel primer paso de este problema. (Vase otro ejemplo en la pg.908.)

CAPITULO 25

CARBANIONES I

(a) CH,C-CH2COOEt CH,C-CHCOOEt CH3CH2C-CHCOOEt I, 1 1


O O CH?

0 CH3

I1

(b) No. Dm'a un rendimiento muy pobre para cualesquiera de ellos, contaminado por los otros dos.

PhCOOEt

+ CHJCH2COOEt

PhCOCH,CH3

EtOCOEt

O Carbonato de etilo
PhCHZCOOEt

I1

Ph

(b) PhCH,C/C-COEt
O

11: I

II

t "

OEt-

+ PhCHZCOOEt

(c) EtOOC-C+C -COEt EtOOC -COOEt


O H O
I l l 1

! I

CHj H
~

Oxalato de etilo

+ CH3CH2COOEt
Un mol

(d) P h d COEt
- - .,- - HC O
~

e HCOOEt + PhCHzCOOEt

(f) P h C k H 2 C C H 3

I :

:I

PhCOOEt

+ CHICOCHl
o

(h) EtOC-CHCH,COEt

I o"-;""

t o E '

HCOOEt

Formiato de etilo

HC O

Un mol

EtOOCCHzCH,COOEt Succinato de etilo

CARBANIONES I

CAPITULO 25

9.

Recuerde que a menudo es posible obtener el ismero cis mediante la hidrogenaci6n de un enlace triple con el catalizador de Lindlar (Sec. 11.8).

CH3

10.

(a) CH3-C-CH2-C-CH,
OH

OH
~

2CH3CCH,

'I

i-PrOH

(c) C H j C H ==CHCHO

- H20 t "

CHJCH ---CH2CH0 2CHlCHO OH


I

(de EtOH)

(d) PhCH=CHCHZOH

<

NaBHI

PhCH-CHICHO PhCH==CHCHO

[
t -

OH PhCHO PhCHs)

(de

+ CHjCHO
(de EtOH)

_OH- N 0 2 0 C H 0
(pgina 751)

+ CHjCHO
(de EtOH)

CAPITULO 25
Hz, Ni

CARRAMONES I
OH

(f) CH3CH -~CHZCH* CHJCH-CHZCHO


OH

OH

OH

c-- 2CHjCHO (de EtOH)


~

CHI

(h) CHICH2C-C:~CH
OH
I

CH3
t -

CH,CH2C--0
(de sec-RuOH)

NaC-YCH
(de acclileno)

,(1)
P h CC HH CC HH C H - C H 2

PhCH~--CHCHO (pgina 902)

(j)

-I
P h CC HH CC HH CC HH P h

Ph,P=CHPh

CICt+:Ph

(de PhCH,)

I-

phCH=CHCH==CHCHO

PhCH-CHCHO
(pgina 902)

CH,CHO (de EtOH)

o
COOH

Acido cinimico

YH
Ph

H \

H---OH

(m)
Ph

OH

Acido trans-cinmico (problema 25.22, pg. 903)

CARBANIONES I

CAPITULO 25

11.

Por medio de una condensacin parecidaa la aldlica se forma un y-hidroxikido, el cual posteriormente produce la y-lactona (&ter cclico).
Me COOH MeCH-CHCOOH H H2CCOOH CHzCOOH OH
c(

t -

CHjCHO

>CCOO H
I

O Una y-lactona Un stet cclico

Una yhidroxicido

base t -H z0

ZCH3COCH:j Acetona

13.

(a) La acilacin puede ocurriren cualesquiera de los carbonos c1 de la cetona.


PhC"CH2CCH,CH, PhCOEt

ll

II

11

CH,C--CHCH,

C"0 Ph
I

(b)Una prueba con yodoformo ( S e c . 18.9) podra distinguir los dos posibles compuestos.

14.

(a) CH3-C=C-COOEt

* H20 , Hg2 +
+

CH,-Z-;CH-COOEt

" f

CH,-C-CH2-COOEt

O II

CAPITULO 25

CARRANIONES I

15.

Una condensacin aldlica cruzada convierte el HCHO en un grupo metilol, -H,OH.

Otras dos conversiones de este tipo compuesto tri-metilol.


H

(ya que todava hay

dos hidrgenos a) darn un

O -=C-CHZ-CHZOH
CHzOH

OH

HCHO

CHzOH H

O = C-CH --CH*OH
CHzOH
~

HCHO

H O-C--C

"CHzOH

En este punto se han consumido todos los hidrdgenos a, pero ahora puede ocurrir una reaccin de Cannizzaro:

HCHO

+ O-C-CH2OH
I

H CHzOH I 1

+ HCOO-

base

CHzOH HOCHz-C-CHzOH CHzOH Pentaeritritol

CHZOH No hay hidrgenoa

1 1

16.

Intercambiamosprotio por deuterio de una manera convenientey regioselectiva, tratando a cetonacon DzO en presencia de base o cido (vaseel problema 25.5 (c), pg. 895).
OH

17.

(a)

H-C-C-C-H

Ani& mbs esfuhle

H ! !

I t H-C-C-C-H I !I I

H O H
L.--+

H-Cd-C-H

No se forma

8 O H
La atraccin electrnicapor parte del halgeno haceque los hidrgenos unidos al mismo unir, sean ms cidos y, en consecuencia, se carbono conel cual el halgeno se acaba de puedan eliminar ms fcilmente por la base para permitir la sustitucin posterior.
(b) RP-C-CX,
O

I/

OH
R-AeCX,

TO -

OH

R ( !

II

+ CX3-

RCOO-

HCX,

CARBAMONES I

CAPITULO 25

La atraccin electrnica de los tres halgenos hacenCX3que sea una base muy debil (si un buen grupo saliente. se comparacon un carbanin) y, por lo tanto, sea Asi pues, los dos aspectosesenciales de lareaccin del haloformo-la regioespecificidad y la ruptura- estn controlados por el mismo factor: la estabilizacin de la halogenacin, de la atraccin electr6nica por parte del halgeno. de un carbanin a traves

18.

A juzgar por la acidez de los hidrgenos y de los aldehdos a,& - n osaturados (problema 25.20, pg. 903) y en vista de la estructura del citral (problema 25, Cap. 21), proponemos:
CH,

CHJ-C CH

PC -0 + C H , " C - z C H " C = CO HJ-C-=CH"CH-~ P-Mctilcrotonaldehdo Dos moles


cond. aldlica

CHI

CH,

CHJ

CH-C

H I CH PC O Deshidrocitral

19.

Por reacciones de Wittig en dos puntos de la molkula.

Brornuro dc isopentilo

20.

El ster acetoactico es lo bastante &ido para desplazar CH, a partir de CyMgI.

CAPITULO 25

CARBANIONES I

21.

(a)

(b) En la formacin de C se genera el nuevo doble enlace carboncbcarbono con las dos configuraciones posibles,para dar una mezcla de diasteredmeros: (9Z, 11E) y (9E, 11E). Aunque no podramos haber deducido esto de las pruebas presentadas, la feromona real tiene la configuracin (9Z, 1 1 0 .

462

CARBANIONES I

CAPITULO 25

A partir de este indicio no podemos deducirla estereoqumica en la posicin 10,esto es, la configuracin del doble enlace generado en la formacin de J. L a feromona real es el ismero (IOE, 122).
"\
x ,

,CHL(CH>);CH:OH

n-C3H7,

H H H (lOE, 12Z)Hexadecadien-l-ol Bombicol Atrayente saua1.de la polilla del gusano de la seda


\

,e-c

/C.=C

\ \ ~

23.

(a) Tautomerizacin catalizada


H -C-C-+

por base:

hbridoAnin Forma ceto

'

:B Base

I a H : B + - C -C -

O/>

:B+ Base

~C C

OH 1
Forma enol

Tautomerizacin catalizada por cido:


H

Catin

I' O Forma ceto

-C-C-

+ H:B e
Acido

H
: B + -C-C3 OH

11

H:B+ Acido

C C
OH I

Forma enol

(b) y (c) El enol esd estabilizado por: (i) l a conjugaci6n delC= O restante con elC=C,

y (ii) el puente de hidrgeno intramolecular:

-c-c-cI1
I

/: OH O Forma enol Conjugacin Quelacin Compuestos 1,3- o Pdicarbonflicos


O H 0 Forma ceto

~l

PC

,yC \

c-

24.

(a)

- C1oH1402 compuesto A C2 H6 0 lo que significa p6rdida de EtOH

CI~H~OO material , partida de

CAPITULO 25

CARBANIONES I

La prdida deEtOH sugiere una condensacin de Claisen interna entre grupo el &ter y un carbono a de la cetona. De a l s dos posibilidades, escogemos la que da un anillo de seis miembros.

L a prdida de 2C,H,OH sugiere una doble condensacin de Claisen.

.. + enantimero
M

o
l

Las proporcionesde a:b, y de 2d:c son iguales;el valor de las mismas (5.6: 1) indica que hay aproximadamente un 85% de enol.

Todo es enol. La conjugacin del doble enlace cubone-carbono con el anillo estabiliza el enol y excluye a la forma ceto.

(Vanse los espectros rotulados la depg. 872 de esta Gua de Estudio.)

26
Aminas I. Preparacin y propiedades fisicas

26.1

RNH2, RH, RCOOH


HCO,-(ac)

RCOO
H +(ac)

4,

J.
RNH2, R H
Hi (ac)

RCOOH

'.

La mezcla slida se puede tratar directamente colectando cada compuesto insolubre en un filtro. Los lquidos son ms fciles de manejar si previamente se disuelven en ter; los componentes de la mezcla se separan mediante un embudo de separacin, considerando que las sales solubles en agua sern insolubles en ter, y que los compuestos insolubles en agua sern solubles en ter.
26.2

Al igual que el amoniaco, el carbanin tiene una barrera energtica, y baja fcil de superar, son imgenes especulares entre s. La uninde un cuarto entre los arreglos piramidales que grupo al carbanin puede ocurrir sobre cualquier arreglo, y dar as la modificacin rackmica.
465

CAPITULO 26

AMINAS 1. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

26.3

A temperatura ambiente, la inversin sobre el nitrbgeno lo suficientemente es lenta para que tipos de protones en el anillo: dos protones cis y dos protones trans al la RMN detecte dos etilo. A 120C,la inversin es tan rhpida que los cuatro protones se ven en posiciones

promedio: son equivalentes.

26.4

(a) IV existe comodos pares de enanti6meros, y cada par es diastereomkrico con respecto al otro. En un par, el-CH,y el 2 1 esth cis, y en elotro par, trans.

La interconversinde diastere6meros requiere la inversi6n sobre el nitrdgeno, -la cual probablemente debido a la rigidez delde anillo tres miembros" es t a n lenta a 25C que los diastere6meros se pueden separar.

(b) La peroxidacin de un doble enlace carbono-nitr6gen0, al igual quela de un doble enlacecarbonmarbono, produce un anillo rgido de tres miembros, que contiene nitr6geno y oxgeno.

Este existeen formas enantiomkricas:


Ph
Ph

Ph

Ph

Enantimeros

diastereomricas de diferente energa. Puesto que el peroxicido es pticamente activo, predomina un diastere6meroen el estado de transicidn, lo cual hace que predomine de uno los epxidos enantiomCricos "y, por lo tanto,el producto es 6pticamente activo". (Este

como el centro quid que se desarrolla en el ep6xido; en consecuencia, existen configuraciones

El estado de transicin para laepoxidaci6n contiene tanto elcentroquiraldel peroxiAcido

AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

CAPITULO 26

proceso se conoce, como induccin asimtrica.) La interconversin de los epxidos se lleve a cabo UM inversi6n sobre el nitrgeno, la cual, como enantiomCricos requiere que en (a), evidentemente es muy lenta.

(Brois, S.J., Aziridines. XII. Isolation of a Stable Nitrogen Pyramid, J. Am. Chem. Soc., 90 508 (1968).)

26.5

(i) Degradacin de Hofmann:

(ii) A travCs del nitrilo:


n-CSHIINH2
H?, N I

n - C 4 H P C N + rl-BuBr

CN

PRri t -

n-BuOH

(iii) A VavCs del halogenuro:

26.6

(a) PhCHzNHz

d NH PhCHzCl

+I2

PhCHj

NH2 PhCHzCHzNHz
Hz, Ni

O
PhCH>C= PhCHzCl N
(Como en a)

(C)

(d) C H ~ Q N H ~
OBr
f

Fe, H+

CH3@O2
NHI
PCI

H NH O~ I, SOI

PhCHj
KMnO

(e) PhNHz

PhCONHz

t -

PhCOOH

PhCH?

CAPITULO 26

AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

1.

(a) I " CH,CH,CH,CH,NH2 CH3CH2CHCH3


nSutilamina

NH2 sec-Sutilamina

2" CH,CH2CH2--N--CH, CH3CH-N-CH3 CHjCHZ"N--CH2CH-, Metil-n-propilamina Metilisopropilamina


CHI

CHI H

Dietilamina

3" CHjCH2-N-CH3
Etildimetilamina

(b) 1'

PhCH2NH2, bencilamina;

o-,

m-, y p-CH,CeHJNHZ a ( ls tohidinas)

H
2" Ph-N-CH,,
3" ninguna

N-melilanilina

3.

(a) N% en exceso (c) NH;. H z . Ni

( c ) Hz. Ni (g) K > C r 2 0 : SOC'I, : N H.? ; O B r

(b) (d) (f) (h)

C5H5NHCr0,Cl; N H 3 , H ? , N i Fe. H ' . calor 8 r 2 , OH HBr. N a C N ; H , , N i


~

Anilina: de (y, en condiciones muyvigorosas, a) Bencilamina: todas (excepto la primera parte de h)


468

AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

CAPITULO 26

(b) n-BuCH2NH2

rc-Bu-C-N

CN c-

rl-BuBr

YI-BuOH

CH

(d) C H I C H N-~CHLCHJ
H
-

EtBr

e EtOH EtNHz
CHICHOHCHI

CHjCOCH,

t CrO, "

(e) PhCHCH,
NH z

iN H ' ' H z '

Ph-CCH,
O
~

"

Anhdrido actico (prig. 852)

C6H6

(i)

,,-Bu

CH-Et

NH Z

H 2 , Ni

t7-BU-C -Et

O
Et Br (de EtOH)

IN

EtCOCl

t - EtCOOH

SOCI,

(de n-PrOH)

n-BuzCuLi s L

n-BuLi

(de -BuOH)

(j) PhNH-Et
PhNHz t " ChHh PhNO2
H N O I Fe , H' H2.501

(1)

PhCHzCHCHz
N Hz

t " - PhCHzC-CH, I1 O

N H J H2 Ni

t -

Me,CuLi

+Gl MeLi (de MeOH)


SOCI2 t -

PhCHzCOCl

PhCHzCOOH (pgina 811)

469

CAPITULO 26

AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

(n) PhCH-CH2

H:. N I

PhCH OH

C--N

OH NH2

+ ! $ &

PhCHO

PhCHC12
(de PhCH,)

5.

(a) El mismo nmero de carbonos:

(b) Un carbono ms:

(c) Un carbono menos:

(d) Dos unidades C ; ,

6.

(a) BrCH2CH2Br

2CN~

NCC2HdCN

(+8H)r H2N(CH&NH2
Putrescina

red

Cadaverina

AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

CAPITULO 26

O
P

I1

o
Anhdrido succinic0

9.

(a)Par de enantimeros:carbonoquiral. (b) Un compuesto inactivo: aquiral. (c) Par de enantimeros: nitrgeno quid (d) Par cis-trans inactivo: comparecon los ciclohexanos 1,4-disustituidos (Cap. 12). (e) Par de enantimeros: molkula quiral. Los planos de los anillos son perpendiculares 6, Cap. 12, pg.465.) entre s. (Comprese con el problema
espejo
N

x
No superponibles

"

(f) Par de enantimeros; nitrgeno quiral.

10.

(a)

(b) La configuracin electrnica sobre C=N es similar a la de C=C ( S e c . 7.2,7.5 y 7.6). Donde los dos orbitales sp2 del C= es& unidos a dos sustituyentes, un orbital sp2 del N= contiene unpar de electrones no compartido. Larotacin impedida sobre el doble enlace carbono-nitrgeno permite aislar los estereoidmeros.
471

AMINAS 1. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS

CAPITULO 26

(c)

Ph2C-NOH : no (los dos grupos sobre el carbono tienen que ser diferentes, Sec. 7.6). Los OLTOSdos, s.
,CHI
N

Ph,

,CHI

Ph,
N

Ph \

N
N

\~

OH

HO'

N\
trans

Ph Ph'
cis

Oxima de l a acetofenona

Azobenceno

O Ftalimida Ada

tI-PrNH2
c'

ocOo
Sal de la irnida
A

O
B

COO

(b) Debido a que N el slo se puede alquilar una vez, la sntesis de Gabriel produce minas primariaspuras, libres de la contaminacin de minas secundarias y terciarias. La sntesis se basa en la acidez del enlace N-H de la irnida (en la cual dos haygrupos acilo presentes que aumentan la acidez de dicho enlace).

27
Aminas 11. Reacciones

27.1

(a) Un grupo nitroenposicin estructuras como

orto o para al " N H , estabiliza la amina a travksde

(b) Tales estructuras no son posibles para el idmero mera. (Trate de dibujarlas, S610 para cerciorarse.)

27.2 27.3

(CH3)3A:BF3

(a) I
I1

" +

CH,CH2CH2CH2CH2NMe2 CH3CH2CHCH2NMe2 CH3

(b) CH3CH2CH2CH2CH2Br Me2NH


CH3CH2CHCH2Br CHI

+ Me2N

CH,CH2CH2CH2CH2NMe2

" +

CH3CH2CHCHZNMe2

CH3

27.4

I I1

--f

CH2"CHCH2CH=CH2 CH2=CH"C-=CH2 CH3

calor isom.'

CH3CH =CHCH

:CH2

Dienoconjugado ms estable

" +

CAPITULO 27

AMISAS 11. REACCIONES

27.5

La eliminacinE2deiones-omis (amonio, sulfonio)procedeatravs de un estado de transicin semejante aun cxbani6n. La orientacin es de Hofmann: hay UM separacin un protn de el carbono que mejor puede acomodar la carga negativa parcial, preferente de es decir, se separa el protn ms cido; por ejemplo:

(a) En este caso slo puede suceder la eliminacin en el grupo 2-metil-3-pentilo. La pregunta es: de cul rama de esegrupo se pierde el protn?
CH, I CH-,"CH-CH"CH"CH\ 'ON Me,

H i

CH3

-%=

CH-,--CH-CH -CH"CH, principal: Producto


protn

Me,N

del C 2"

CH3 I CH3--CH2 -CH P C - -CHI I 1 MeiN H

CH,-CH,-CH secundario: Producto del protn

&CH,

CH3 MeiN

C 3"

(b) En este caso, la eliminacin puede ser en uno u otro de dos grupos: un etilo O un n-propilo. De cud de ellosse pierde el protdn?

C'HZ-CH?

Producto principal: protn delC 1 O

CH,~- CH-CH?~ -N~-~C -CH2~-CHI H2

0,

CH2C-H

% C H J C H - - C H I + n-PrNEt?
Producto principal: protn delC2"

CH2 - C H j

(c) Como en (b), siendo los grupos etiloy 2cl0roetil0.


C H I --CH2--N~-CHr--CHCI
+ I

CH I

CHx

3 CH2 CHCl

+ EtNMe,

principal: Producto protn del ZH2Cl

AMINAS 1 1 . REACCIONES

CAPITULO 27

(d) Como en(b), siendo los dos grupos etilo y n-propilo.

Producto principal: protn del C 1


CH3

CH, -CH2

i '

' N - CHz--CH CH,


1 CHI

C H 2 - ~ - CC HH ,

Producto principal: protn delC2"

EtNMe:

27.6

(a) El ion etxido es una base fuerte y produce UM eliminacin E2 con la orientacin de dtbiles, y la principal Hofmann esperada. El ion yoduro y el disolvente, etanol, son bases reaccin esla eliminacin El; se forma el catin 1-pentilo, el cual pierde un protn con la orientacin de Saytzeff esperada.

(c) Aqu, la sustitucin en competencia con la eliminacin es SN2, con ataque preferencial en el grupo metilo menos impedido.

27.7

En el bromuro de 2-feniletilo, el grupo fenilo que atrae electrones est unido al carbono que pierde H; al dispersar una carga parcial negativa, el fenilo estabiliza un estado de transicin semejante a un carbanin y acelera la reaccin.
Br

C H , ~-~CH+Ph
H -B

6.

CAPITULO 27

AMINAS II. REACCIONES

(Este efecto es adicional al ejercido en los bromuros de 2- y I-feniletilo: mediante la conjugacib, el fenilo estabiliza el doble enlace incipiente del estado de transici6n.)

27.8

(a)"@) En el ani6n del amoniaco, la carga negativa se l o c a l i z a sobre el nitr6geno. En el anin deuna amida, la carga es acomodada por el nitr6genoy oxgeno. En el ani611 de la diacetamida, la carga se acomoda por el nitr6geno y dos oxgenos, t a l como se encuentra

en el ani611de la ftalimida (problema 24.10, phg. 857) o en el ani6n de una sulfonamida, y tiene definitivamente el mismo efecto sobre la acidez.

27.9

(i) El ataque nucleoflico sobre el azufre del grupo sulfonilo es ms dificil que el araque sobre el carbono delgrupo acilo. El carbono del grupo acilo es trigonal; el ataque nucleoflico noe s a impedido, e implica la fomaci6n de un intermediario tetratklrico. El azufredel grupo sulfonilo es tetraMco; elataquenucleoflico esd relativamente la uni6n temporal deun quinto grupo. impedido, e implica
R-C
O 4
\

O:Z
" f

R-C-Z
~

C trigonal Ataque relativamente libre O


Ar---S--W

W C tctradrico Octeto estable

Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo

O S tctradrico Atuque impedido

I I

:Z

+
S pentavalente Deceto inestable

Sustitucin nucleoflica en el grupo sulfonilo

(ii) El ataque nucleofilicoen el carbono de un grupo alquilo de un ster sulfnico es ms fcil queel ataque en el carbono de un grupo alquilo de un ster carboxilico. El desplazamiento del ion sulfonato, menos bhico, es m& fkil que el del ion carboxilato. As como el ion sulfonato se separa con mayor facilidad del hidr6geno con su par de electrones

AMINAS II. REACCIONES

CAPITULO 27

que el ion carboxilato (como lo indica la acidez relativa de los dos cidos), de la misma se separa delgrupo alquilo con su par de electrones ms fkilmente manera el ion sulfonato que el ion carboxilato.
O 1 9 Ar-S-O-R

O O

7
Z:

R-Z dbil:

ArS0,Base buen grupo salieue

RC

+
&,,

0 %

R-Z + R COOfuerte: Base saliente pobre grupo

Ocurre ocasionalmente

Z:

27.10

Una explicaci6n lgica seria la siguiente. Sihay bien muy poca anilina libre presente, la que ion anilinio y da el producto para. (La activaci6n por el hay es mucho ms reactiva que el grupo amino es enorme;en la halogenaci6n en donde la protonacidn de la amina no es importante, ila dimetilanilina 1019 es veces m k reactiva que el benceno!) Sin embargo, a juzgar por el trabajo de J. H. Ridd (University College, Londres), parece ser que el ion aniliniopor s mismo sufre una considerable sustituci6npara. Ridd propuso se encuentra muy que, en comparaci6n con el -NC(CHJ,, la carga positiva en el dispersa debidoal puente de hidr6geno entre sus muy iicidos protones y las molkulas del disolvente.

N H ;

27.11

Un grupo N H ,aromtico (Ka - 1 W o ) es considerablementem b dbil queun grupo N H ,alifhtico (Ka -lW5), y no puede neutralizaren forma apreciable al grupo COOH (Ka 10-3. Por supuesto, Io que spuede es neutralizar el grupo -SO,H, fuertemente hcido, como en el hcido sulfanlico.

27.12
(b)

(a) Cati6n n-butico

CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2(t

HONO

transp.

CH3CH2CHCH3

11
-H+>

25 y

n-BuoH CHjCH2CH-CH2 CHzCH


.

1
13% 3

CHCH,

sec-BuOH

sec-BuCI

: / o

CAPITULO 27

AMISAS 11. REACCIONES

27.13

(a)

I I
transp.

:But

---r
1-BuOH
" " t

muc1

catin 2 O

(h) A r H

-t

HONO >

f ? ' -+ O H \
NO

AMMAS II. REACCIONES

CAPITULO 27

27.15

(a) Ninguno de ellos. (i) Los dos grupos, -N(CHJ2 y "NHCH,, liberan electrones al anillo, casicon la misma I intensidad (ii) Adems del efecto estrico modesto, el nitrgeno al ataque. en los dosgrupos debed ser casi igualmente susceptible (b)Por supuesto, hay algo en lo que "NHCH, difiere completamente de-N(CH,),: primero contieneun protn unido al nitrgeno. el

En ambos casos es probable que el ataque electroflico ocurra inicial en el mismo lugar, m k disponibles: en el nitrbgeno, para aquel en donde los electrones no compartidos estn formar un ion amonio cuaternario inestable. En el caso dela amina secundaria, en este intermediario el nitrgeno puede perder un protn para dar el productoN-nitroso. EstaN-nitrosucibn una es sustitucin electroflica en dos pasos anloga a la sustitucin electroflica aromtica.
NO

CH3

Ph---N I

"--j

Ph"N--N=O
H

01

p3
I

- 11

CHl

Ph-N--N=O Compuesto N-nitroso

En elcaso de la amina terciaria, el ion cuaternario intermediario no tiene ya protones que pueda perder. En lugar de ello, pierde NO' y se regenera la amina, la cual en un momento
Ph NO+ N -O

+ Ph-N

CH?

No puede perderun protn

Compuesto C-nitroso

dado sufre una sustitucinen el anillo (nitrosucih en el carbono).As, la C-nitrosacines la N-nitrosacin fracasa. una alternativa que adopta la reacci6n cuando

27.16

Vea la pgina487 de esta Gua de Estudio, en dondese plantean los procedimientos que se
siguen para resolver los problemas de sntesis de compuestos aromAticos.

m-Nitrotolueno

N2 +

e3
NO? NHCOCH,

H>
CH3

(pgina 962)
v

NHCOCHl

479
..
I

x ,

* .

.~ ""

CAPITULO 27

AMINAS 1 1 . REACCIONES

Br Br Br
1,3,S-Tribromobenceno N2'

iHIP02

Br

6
C H 3

HONO

Br

6
+

Br NH2

0
NH2

(pgina 921)

Acido o-tolico

COOH
H20. t i +
calor
G
iCuCN

0
N2 /\CHj

4pHONO

2CH3 (pgina 962)

Acido m-tolico

AMINAS II. REACCIONES

CAPITULO 27

m-Dibromobenceno
I

O B r m-Bromoyodobenceno

&Br

(como el anterior)

27.18

CH, r o Br

H,PO>

CHj B r O Br
N 2+

HONO

Br

6 0

Br

+B r 6 j B r + m +
NO2

6,
(pgina 498)

26Dibromo tolueno

NH2 NO2

Br W B r 3,5-Dibromonitrobenceno N2+

27.19

(a) La atracci6n de electrones por parte de los grupos nitro hace que los iones diazonio sean ms electroflicos.
(b) Es menos reactivo debido a la liberacin electrhica por parte delgrupo 4

4.

27.20

Para prevenir el acoplamiento del ion diazonio la con amina queno se ha consumido. En exceso de cido,la mayorparte de la mina se encuentra protonada y, por lo tanto,no se y su velocidad de acoplamiento son bajas. puede acoplar. Laconcentraci6n de la amina libre (a) En una amina aromtica hay dos posiciones ricas en electrones, propicias un ataque para y el anillo.Al igual que en el caso del NO' (problema electroflico: el tomo de nitrgeno 27.15), al ArN,' encuentra que el ataque en el tomo de nitrgeno es ms fcil, y as forma I. En elcaso de UM amina primaria o secundaria,I puede perder un protn el intermediario para dar 11, un compuesto dzuzoamino, el cual es un idmero del esperado compuesto azo IV.
Sustitucin en el nitrtigeno
R

27.2 1

II

Un compuesto diazoamino

481

CAPITULO 27

AMINAS 11. REACCIONES


Sustitucibn en el carbono

II 1

IL'

Un compuesto aminoazo

(b) La formacin de I1 es fhcil, pero reversible; el ataque electroflicopor parte del H+ regenera la amina y la &N,+. Estas reaccionan nuevamente, una y otra vez, hasta que se lleve a cabo el ataque sobre el anillo para formar el complejo sigma 111,y a partir de ste el compuesto azo IV. Una vez formado, IV persiste, ya que su formacin no es reversible.

27.23

Me,N(ONH, +ArNH2
" ,

d SnCl M e , h . O N :NAr

t -

Me,N

0+

ArN2+

p-Amino-Nfldimetilanilina

(pgina 931)

Para ArN;, usualmente se escoge-O,SC,H,N;

(del Acid0 sulfanlico,pAg. 951); cuando se regeneraestecido(como ArNHJ enel paso de la reduccin, su caractersticade solubilidad (vase la Sec.27.9) difieren bastantede las de la amina que se desea obtener, lo que permite una fcil separacin.

27.24

(a) Sustitucin nucleoflica.

(b) UM amina terciaria puede reaccionar comoen (a) para dar el derivadode una amina secundaria. Conclusin incorrecta: que la amina es secundaria.

AMINAS II. REACCIONES

CAPITULO 27

27.25

(a)Conclusinincorrecta:quelaaminaesterciaria.
(b) Filtrar (o separar) y acidular la solucin acuosa.Se formar un precipitado si la amina era primaria.

(a) n-BuNH3+CI(c) ~ I - B u N H J- 0 O C C H J
+

(b) ~ I - B u N HHSOl ~
+

(d) no reaccin hay


de (c)

(e) CH,C-NH-Bu-n
O

y el producto

(f) (CH3)2CHC--NH-Bu-n I1
(h) PhS02N-Bu-n c

O n-BuNH,' -0OCCH(CH1)2
Na'

(g) o ~ N ( O ) ~ - N H - B ~ - ~y

O
Et

1 I

O H ' c 1 Et

I (i) n-BuNHz'CI-, n-BuNH+CIF, n-BuN"Et+CII


Et

Et

Et

CHlPh

(j) n-BuNH*+CI-, etc.

( k ) no hay reaccin
(m) CH,CH2CH=CH2
( Oel )

( I ) u-BuNMe> 'OH
(n) ~I-BuNHCH(CHJ)Z

Me,N

Vea

problema 27.12, pgina 955

COOH C-NH-Bu-n O

II

(r) 2,4,6-(02N)3CbH,NH-Bu-,r

2.

L a s aminas alifticas son ms bsicas que las aminas aromticas (Sec.27.3). Los grupos queliberanelectronesincrementanlabasicidad;los grupos queatraenelectrones la disminuyen ( S e c . 27.4).

(a) ciclo- C,H,,NH,

> NH, > C,H5NH2 > p-O?NC,H,NHl

(b) CH,CH2NHZ > HOCH2CH,CH2NH2 > HOCH,CH,NH,


(c) p-CH3oC6H4NH2 > C,H,NH,
(d) m-EtC,H,CH,NH,

> C6HSCH,NH, > m-ClC,H,CH,NH,

(e) p-CIC,H,NHMe

> 2,4-Cl,C6H,NHMe > 2,4,6-Cl3C,H,NHMe

CAPITULO 27

AMINAS II. REACCIONES

3.

En una solucin acuosade Me,N+OH-, la basees el OH-, que es mucho m k fuerte que la Me,N.

4.

(a) Las tres forman sales de amoniosolubles.


(b)
PhNHz
A

HONO

PhN2+ CH3 I PhN-NLO

Solucin incolora

CH3
PhN--H

" +

HONO

compuesto nuetro, amarillo

(c) Las tres forman sales de amonio cuaternarias.


( d ) PhNH?
CH 1
Phr?- H
" +

ArSO,N-~-Ph Es cida: soluble en base acuosa


CH 1

9 ,
Phl'j~-CH,

ArS0,N"Ph

Es neutra: insoluble en &ido

o base

'no hay reaccin Permanece bsica: insoluble en base, soluble en &ido Si se hace con cuidado

(e) PhNHL -+
CHI CHI PhN--H

CH,
PhN CH
I

(f) Como en (e), con "COPh en lugar de

PhNHCOCHl Es neutra: insoluble en &ido o basediluidos

PhNCOCH3

Es neutra: insoluble en &ido

o basediluidos

No hay reaccin Permanece bsica: soluble en Cicido, insoluble en base

"COCY.

(g) Las tres sufren una rdpida bromaci6n en el anillo, para dar los productos mbromados.

5.

(a) Los tres forman sales de amonio (como en 4a).


(b) La EtNH, da N,; la Et,NH da un compuestoN-nitroso neutro (amarillo); la Et,N da el

y, ademl, productos de r~paUa mismo compuesto N-nitroso

(c) Las tres forman sales de amonio cuaternarias.

AMINAS CAPITULO II. REACCIONES

27

(d) La EtNH, da una solucin, la ETJW da un dlido y la EGN no reacciona (como 4dj. en (e) Las amidas neutras de aminas 1" y 2"; no hay reaccin con la amina 3" (como en 4e).
(f) Lo mismo que en (e) (y como en40.

(g) Se podra no tener conocimiento de esto, pero las aminas 1" y 2" dan las N-bromoaminas (comprese con lapAg. 1083). No hay reacci6n con las aminas 3".

6.

(a) p-CH,C6H4N2 C I
+

(b) /I-O =NChHJNEt?

(c) n-PrOH, iso-PrOH, CH3CH-CH2 (compare con el problema 27.12, pg. 955)
CH3

(e) C6H5N-N=0
(f) 2-Meti1-2-buteno. t-PeOH
(g) C1- + N 2~

CAPITULO 27

AMINAS 11. REACCIONES

8.

(a) H , P 0 2 , H,O.

(b) $0, H, calor, separando inmediatamente el cresol por destilacin con arrastre de

vapor.

(c) CuC1. Calentar la solucin de la sal de ArN;CuCl,-. (d) CuBr. Calentar la solucin de la sal de ArN;CuBr;. (e) KI.
(f) HBF,; aislar la salde ArN;BF;

calentar lasal seca.

(g) CuCN. Calentar la solucin de la sal de ArN,CU(CN);.


(h) C H I ( @ N = - N - a N M e 2
fH

C H 3 0 N 2 *

QNhle,

Resorcinol

9.

(a) n-PrC-NHCH3
O

Me MeNHItCI-

(b) PhN-CCH,
O
I1

+ CH,COOH

(c) n-Pr3N
(e) MeOH

+ CH,CH -=CH2

(d) i.yo-BuCNEt,
I1 O

EtZNHlCI

+ Me3N
+ CH,COOH
O

( f ) Me3NH+ -OOCCH, (h) P h N H l

(g) M e 2 N H 2 C I -

+ PhCOO-Na

(i)

MeOH

+ PhNH-CH

(j) MeNHCNHMe (N,N-dimetilurea)


O

MeNH,+CI-

AMINAS CAPITULO II. REACCIONES

27

Sntesis: un enfoque sistemtico


Puesto que las sntesis que estamos planeando se vuelven ms y ms complicadas,ha llegado el momento de emplear un enfoque sistemtico: quizs ya lo estamos haciendo aunque sin damos cuenta cabal de ello. Esbocemos formalmente los pasos que pueden pensarse para un enfoque comoCste. Se utilizar la sntesis de compuestos aromticos como ejemplo, pero el enfoque es general y, con las modificaciones apropiadas, se puede aplicar a la sntesis de todo por ms complicadas que sean. tipo de molculas, Como ya es usual, vamos a comenzar con la molkula que deseamos obtener -la molcula Nos planteamosa l ssiguientes preguntas en el orden objetivw y trabajamos retroactivamente. dado: Pregunta (1). Se puede introducir cualesquiera de los sustituyentes de la molcula objetivo a travCs de una sustitucin electroflica aromtica directa, y con la orientacin adecuada? Si no, entonces: Pregunta (2). Hay en la molcula objetivo algn sustituyente que se pueda formarpor la oxidacin o reduccin de algn grupo relacionado? Por ejemplo, COOh c. CH, o -m2 + -NO,. Si no, entonces: Pregunta (3). Hay en la molcula objetivo algn sustituyente que se pueda introducir por desplazamiento de algn otro grupo? Por ejemplo, -CN t -N;, o bien, O H t1 (en anillos activados). Si no, entonces: Pregunta (4). Hay en la molcula objetivo un hidrgeno que haya llegado a esa posicin Por ejemplo,-H t--N; o --H t -S 0 , H . por desplazamiento de algn sustituyente? En todos los casos en que la respuesta a una dea l s preguntas seas, sacamos esegrupo (Pregunta 1); o lo transformamos (Pregunta 2) en su precursor (digamos COH t-CH.& o lo reemplazamos (Pregunta 3) por su precursor o precursores (p.ej., ArCn e ArN,+ e ArNH,); o bien (Pregunta4), sustituimos ese -H (o, quizs -D o -T, en compuestos marcados) por el grupo que ocupaba previamente esa posicin. Ya que se han efectuado las transformaciones que implican las respuestas afirmativas, todas las preguntas connueva la estructura que acabamos de generar.Estos planteamos de nuevo pasos se repiten tantas veces como sea necesario hasta que, trabajando en retroceso, encontremos o tolueno. finalmente un material de partida como benceno Tenemos ahora un conjunto de pasos retroactivos conocidos como tranrformaciones, los cuales ponen de manifiesto las diferentes reacciones quese necesita llevar a cabo (como la nitracin, lareduccindelion diazonio, la reaccin de Sandmeyer, pero etc.), no necesariamente antittico ordenando en el orden apropiado.A continuacin revisamos nuestro procedimiento l a s transformaciones independientes en una secuencia sinttica fcil de manipular y constituida por pasos progresivos(reacciones). Al hacer esto, debemos tener presente que con frecuencia es necesario elementos utilizar de la selectividad (la regio selectividad control: stos son grupos que introducimos para asegurar o la estereoselectividad) enun paso posterior. Los elementos de control pueden proteger un grupo, o bien disminuir su efecto activante (la acetilacinUM deamina, por ejemplo); tambin pueden bloquear UM posicin o, a la inversa, aumentar la reactividad en algn punto en particular. La necesidad de utilizar estos elementos de control puedeno ser obvia mientrasse trabaja en las transformaciones antiteticas, pero suele hacerse evidente cuando tratamos de una serie de reacciones sintticas. armar todo el conjunto para esclarecer modo particular en se que formulan estas preguntas puede tener algn de familiaridad, viso Ya s debera ser. Este enfoquese deriva del que se ha desarrollado - e n forma especialmente destacada por E. J. Corey, de la Harvard University- para el uso de los computadores en el disefio de sntesis orgnicas. Vase Corey, E. J. y Wipke, W. T., Science (Washington,D . C), 166, 178 (1969). Corey, E. J., et al., J . Am Chem. Soc., 94,421,431,440,460 (1972).
487

CAPITULO 27

AMINAS H. REACCIONES

Br

Br

CH,

(o)

CH,

NO,
H

CH3

0
Et

NMe3+I

Apliquemos nuestro procedimiento general ala sntesis de este compuesto y veamos cmo trabaja. (i) Pregunta (1): ninguno de los grupos se puede introducir por sustitucin directa (desde luego, con la orientacin apropiada), de modo que proseguimos con la siguiente pregunta. un "NO,, a s que escribimos Pregunta (2): El -N% se puede formar por reduccin de este pasode la sntesis.

(ii) Hahiendo hecho esto, comenzamos nuevamente, planteando nuestras preguntas ahora con respecto al nuevo compuesto (el nitro). Pregunta (1): se podra introducir el -NO, por sustitucih directa: pero se podra hacer lo mismo con el -Br, y, m& an, con regioselectividad. Asi que tratemos de probar un paso de bromacin, retrocediendo hacia un compuesto m8s simple.

(iii) Despuks de esto comenzamos nuevamente, y contestamos las preguntas sobre este nuevo compuesto.

AMINAS CAPITULO II. REACCIONES

27

Pregunta (1): El " N O , se puede introducir por nitracibn -y, casualmente, el is6mero parusepuedesepararconf~ilidaddelis6meroorfo-.Asi, hemostrabajadoretroactivamente un material de partida aceptable. hasta llegar al tolueno,

Reuniendo todo esto, tenemos lo siguiente:

Si revisamos esta secuencia de transformaciones nos encontramos con que f kes i l de manipular y constituye una sntesis aceptable del producto que queremos.

Aplicandonuestroprocedimientogeneral,llegamosa transformaciones.

la siguientesecuencia de

Ahora revisamos esta secuencia para ver si corresponde una ruta asintktica viable. Nos damos cuenta de que si bien podemos, en efecto, bromar la p-toluidina, con eso se introduciran dos -Br.Sin embargo, si primero acetilamos el 9 hacemos , que para que s61o ocurra lamonobromacibn; disminuyala velocidadde la sustitucibn lo suficiente despuCs de eso podemos eliminar con facilidadgrupo el acetilo. Llegamos, pues, a la siguiente sntesis aceptable:
Br:

Br
NH2

NHCOCH3 NHCOCH,

"6

G3
N H2

(pgina962)

Se han agregadodos pasos, la acetilaciny la hidrblisis subsecuente, pero gracias a ellos se obtuvo el control en la parte m& crtica de toda la sntesis, la introducci6n del bromo.

489

CAPITULO 27

AMINAS 11. REACCIONES

Aqui,nuestroprocedjmientogeneraldalugaralasiguientesecuenciadetransformaciones.

-NH, y un grupo -SO,Cl en

Encontramos que esta es una ruta sintktica defectuosa. No podemos tener libres un grupo el mismo compuesto:estos dos grupos reaccionm'an entre s. Como en (b), protegemos temporalmente al-N% por acetilacin. En el paso final se no se elimina elgrupo acetilo mediante una hidrlisis en tales condiciones de reaccin que hidrolice tambin el grupo sulfonamida, menos reactivo(v&se la pAg. 954).

Ol

(pgina 962)

AMINAS 11. REACCIONES

CAPITULO 27

11.

(a) D e los seis ismeros, el ms difcil de sintetizar es el 2,3-dibromotolueno. Utilice el en el cuadro de la pgina495 de esta gua,y observe cun enfoque antittico presentado limpiamente el procedimiento de preguntas y respuestas conduce hacia la obtencin de una materia prima fcil de conseguir.

Ismero 4 s difcil de hocer

I HoNo

Ms o menos a la mitad del proceso retroactivo el lector se puede enfrentar a la siguiente alternativa: cul de los " B r se deber introducir al ltimo, el que est situado junto al CH,, o el otro?

CAPITULO 27

AMINAS II. REACCIONES

fAcil de hacer? Es la amina I, como se muestra en la respuesta completa esbozada antes, pero es conveniente tratar de disefiar una ruta sintktica para la mina I1 con el nico fin de verificar, cul es la ms fcil de hacer. El "NO, tiene una funci6n clave, pues debe se colocado temporalmente en el anillo para bloquear una de las dos posiciones activadas por el -N%.

La respuesta depende de otra pregunta: jcul de las dos aminas recien mostradas es la m&

(de o-CH,C,H,HN,, pg. 962)

Fe

3 (pgina 498)

NO?

AI hacer el isdmero se recorre todo el esquemahasta la pregunta4 ( v h e el cuadro de la pg.495 de esta gua),antes de contestar afiiativamente. La secuenciaes

492

AMINAS II. REACCIONES

CAPITULO 27

Al observar elidmero vi, podemos reconocer que ambos " B r deben haber entrado al anillo bajo la influencia de un grupo, ya desaparecido,mucho ms poderoso como orientador que 4%. el El grupo -N, es la opcin lgica, ya que se trata de un orientador orto, para, que puede eliminarse con facilidad a travb de una desaminacidn reductiva (diazotacin y reduccin).

(pgina 962)

(O bien, comenzar con m-nitrotdueno, a partir del problema 27.16, pg. 963.)

(iii)

$,,
c 1

+ " -

Comopara el isbmero orto,.exceptoque se comienza con elp-nitrotolueno (pg. 497)

(Separado del ismero pura)

(iii)

6
F

f-

como para el idmero orto que se acaba de mostrar, excepto que se comienza conel p-bromonitrobenceno.

493

CAPITULO 27

AMTNAS 11. REACCIONES

El m-nitroetilbenceno que sc necesita se elabora de la misma manera que el m-nitrotolueno (en el problema27.16), comenzando con etilbenceno (phg. 551).

AMINAS CAPITULO H. REACCIONES

27

(pgina 963)

No 2 (pgina 498)

13.

(a) HOOC(CH2),COOH

H,N(CH2)6NH2

---f

sal

-C(CH2)4C--NH(CH2)6NHC(CH2)4C-NH(CH2),NHO

calor - tf?o

I1

/I

O Una poliamida

I1

It

(b) Hidrlisis cida de las uniones amida.

14.

(a)Vealapgina 1188. (b)Vealapgina

1193.

15.

Un mal grupo saliente (OH-) se convierte en un buen grupo saliente (OTs-).

CAPITULO 27

AMINAS I I .REACCIONES

16.

(a) El ion halogenuro compite con el agua como nucledfilo:

LA reaccin del Ph-N,'


(1) Ph-NL!'
" +

es parecida auna S, 1:

Ph

+ N2+

Lento, determinante de la velocidad

(2) P h +

:Z

" +

Ph---Z

La concentraciny naturaleza de los nuclefilos no afectan la velocidadde la reaccin @aso 1), pero si la composicidn de los productos, la est cual controlada en el paso (2): cuanto ms ms halobenceno se formar. ion halogenuro est presente, tanto La atraccin electrnica por parte del"NO, abate la formacin del catin aril0 a partir de p-NO,C,H,N,', y la reaccin ocurre por una sustitucin semejante a una SN2:

En esta reaccin un de solo paso, la concentracidn y la naturaleza de los nuclefilos afectan tanto la velocidad como la composicidn de los productos. (b) El N,, que casi no presente propiedades bsica, un esgrupo saliente extraordinariamente bueno.

17.

(a) Prueba de Hinsberg


(c) Prueba de Hinsberg
(e) Sal 3'
+ olor
OH.

(b) HONO, luego Pnaftol (d) Prueba de Hinsberg


o de vapores bsicos de la m i n a .

(f)AgNQj (-+
(g) CrOJHZS04

AgCl del PhNH-j'CIW

( h ) HCl(ac)

(1) BaClz ( d Baso4del sulfato)

(j) AgNO,
(I)

(-->

AgCl del E t N H , + C I )

( k ) HCl(ac)disuelve PhNH?

RaClz (--1 BaSO, del sulfato), O Hz0 (disuelve la sal), O NaOH (libera PhNH?)

AMINAS II. REACCIONES

CAPITULO 27

18.

Compare con la respuesta que se dio al problema 26.1. (a)-(d) Disuelva laamina bbica en kid0 acuoso.El compuesto neutro (alcano, Cter, a m i d a , ion dipolar) no se ve afectado y se puede aislar por destilaci6n o filuaci6n. Luego la mina por acci6n de una base fuerte. se regenera de su sal a partir de la solucin hcida (e) Transforme a la amina 2' enuna a m i d a neutra con anhdrido acCtico; la mina 3" permanece sin acetilar. En seguida proceda con la separaci6n de la amina bhsica y la a m i d a neutra como en (c). Finalmente, recupere la mina 2' por hidrlisis bhsica de la amida P, y colctela por destilaci6n.

(0 Separe primero el cido, disolviendo en NaOHacuoso; en seguida proceda a separar la de su sal a partir de la amida insoluble,y el hidrocarburo como en (a). Regenere el hcido solucin alcalina con el uso de un hcido fuerte.
(g)-(h) Proceda como en (c).

19.

(a) HONO, luego p-naftol parala anilina; en seguida la prueba de Hinsberg (2' contra 3"). (b) HC1 (ac): la base contra la amida neutra. (c) Prueba de Hinsberg para distinguir las aminas 3' y 2; s610 una de las aminas 1' (la o-toluidina)dar una prueba de diazotaci6ny acoplamiento. (d) El NaOH (ac) caliente da14 9a partir del oxamato de etilo (RCONH,). (e) La HCONH, es soluble en H,O; lamina 3' bkica es soluble en HCl (ac), pero el nitrilo, neutro, es insoluble.
(f) S10 la amina bsica es solubleHCl en (ac); el NaOH (ac) caliente sobre el nitrilo d a r A N H , ;el PhNO, no reaccionar.

(g) Por medio de un andisis elementalse pueden distinguir el cloruro de tosilo ( S , Cl) y las (S,N), las cuales, posteriormente, pueden distinguirse con NaOH (ac) a dos sulfonamidas la manera de la prueba de Hinsberg. El anlisis elemental distingue la p-cloroanilina a (Cl, N) y al cloruro dep-nitrobencilo se pueden distinguir ulteriormente con AgNO, (Cl cadena lateral+ (CI,N), los cuales AgCl). D e loscompuestosquerestan, S610 laamina 3" es incolora;lao-nitroanilina (Kb6X1O"3 es ms soluble que la 2,4-dinitroanilina (K, de alrededorde en HCl (ac); y la 2,4-dinitroanilina, cuando secalientecon NaOH (ac). da NH,mediante una sustituci6n nucleoflica aromtica( v h s e la Sec. 29.7).

20.

Ensaye la amina con el procedimiento de Hinsberg. Si es 3', pruebe para C1.

CAPITULO 27

AMINAS 11. REACCIONES

Si es 2*, haga cl derivado acetilado y determine su p.f.; si el p.f. es de 5 4 - 5 5 O C haga la p-toluensulfonamida paradistinguir l a s posibilidad. Si es la,pruebe para Ci.

21.

(3)

El hislrcixido de amonio cuaternariio se encuentra completamente ionizado, por lo que da una solucicin fueemente bbica.

(b) La f6nnuh se ve incremenlada por CH,CQ-I

<:,fa

,o, lo que indica el reemplazo de"Hpor

CH3('OCH*C'H,NMe;+Ott

Acetilcolina

22.

(a) Prrafo 1: una amina 1" aromhtica y bsica. Prrafo 2: fa hidrlisis de un derivadode Bcido da la sal del cido y un alcoholo una amina soluble en agua. Prrafo 3: precipitacicin de RCOOH. La disolucin posterior indica que el cido es anfotrico y presenta tambinun grupo amino.

La zitrnktica quimica:

c'-H,C)?N C'00f-1
C.(, H f > N

~-

cyt, H N CbH4
NH?

" ~"

-~

"~

indica ChH4

/'

NH?

COOH

El p.f. no deja otra alternativa para A que la del Bcido paminobenzoico (Tabla 23.1, pg. 804). Regesernos a la Novocana original. Dado que Csta es un derivado de Bcido, podemos restar el grupo x i l o de A.

AMINAS CAPITULO 11. REACCIONES

27

An tenemos un nitrgeno sin asignar; todava no podemos decir se encuentra si en un grupo amida o en unoamino, ya que en cualquier caso la Novocana sera soluble en cido de la mezcla de la debido al grupo-NH, de A. As que debemos investigar el residuo hidr6lisis: la solucinettrea de una amina (o posiblemente de un aminoalcohol). P h f o 4: B es una amina. La reacci6n con anhdrido acttico produce una sustancia C. que aun es bsica y, por lo tanto, todava es una amina. As,B slo puede ser una mina Esto significa que la Novocana un es terciaria. (las aminas terciarias no forman amidas.) ster, y no UM amida. Por consiguiente, C tiene que ser el tster acetato deun alcohol.
CxH1702N
-

C
se

CzH20

adiciona un grupo ster

ChHlON = B

En consecuencia, la Novocana es el &ter p-aminobenzoico del alcohol B;

Novocana

Novocana
COCI
COOH

r- L

C"

(pgina 498)

23.

D es un compuesto neutro. Su lentadisoluci6n en NaOH caliente sellala que es un derivado D es una de cido. La formaci6n E, deuna basey, por consiguiente, UM amina, indica que amida. E mismo es una amina 2' que da G , PhS0,N RR', una sulfonamida neutra. El Bcido F, libre de nitr6geno p.f.180C. es kidop-tolico (Tabla 23.1, pg, 804). Como de costumbre, laaritmtica qumica es til:
- CH3C,H4C0

CISHISON

C;HxN

compuesto D grup6acilo de F porcin amina de la amida

CAPITULO 27

AMINAS I I . REACCIONES

E comienza a tener aspecto de UM mina aromdtica,


-

____

C,HRN ChH,
CH,N

ysindudasetratadeN-metilmilinaC,H,NHCH,. Porlotanto,Ges PhSO,N(CH,)Ph.

Combinando toda esta informacin obtenemos D:

N Me3 OH
+

~.3.5-Ciclooctatrieno N Mez

B;

H O - +N,Mej

N Me2
O

+NMe3

HOP

0
(vase el problema 13.7, pg. 484)

1,3,5,7-Ciclooctatetraeno

AMINAS CAPITULO II. REACCIONES

27

Esta sntesis del ciclooctatetraeno fue llevada a cabo en 1911-1913 por el gran qumico ya habamosvisto alemhn, y ganadordelPrimerNobel,RichardWillstlitter.Como anteriormente(prob1ema13.7,pBg.484),seencontr6queelproductoposealaspropiedades normales de un alqueno y, en consecuencia,no es aromtitico. El la actualidad,un estudiante no se ajustan al a regla 4n + 2 que se inicia no lo encuentra sorprendente: diez electrones de Hiickel para la aromaticidad. Sin embargo, hace cincuenta aios este hallazgo fue una de las pruebas mas importantes de que la estructura del benceno era muy especial "aunque 1 9 31, cuando Hiickel formul su regla. no se supo en quC estribaba este rasgo sino hasta Willstlitter hubieraobtenido realmente (Por diversos motivos, muchos qumicos que dudaron ciclooctatetraeno; la sntesis fue repetidalaboriosamente "y el descubrimientofue confirmad-por otros investigadores en 1948.Si Willstlitter hubiese observado las propiedades que entonces se esperaban del ciclooctatetraeno, podemos preguntamos, Lesas tan trascendentes? dudas hubieran sido

25.

El Bcido pantothico es un Bcidomonocarboxlico:daunamonosal y un mondster. TambiCn parece ser una amida: contiene nitdgeno no bhsico y se hidroliza al ticido paminopropinicoy a V. Puesto queV no contiene nitdgeno, el Bcidop-aminopropinico tiene que proporcionar el nitrgeno de la amida:
R"C"NHCH2CH:COOH

La aritmtica qumica,

II

pantotknico cid0 C9H17O5N - CONHCH2CH,COOH

amida

C5H,,O2 indica que that V es (C5Hl ,02)--COONa

indica queV es saturadoy de cadena abierta, y que contiene oxgeno en uniones alcohol o Cter. La ruta de sntesisnos lleva al compuesto T. Este es un

IJ

Un y-lactona

CAPITULO 27

AMINAS II. REACCIONES

y-hidroxicido que espontAneamente forma la y-lactona U. El tratamiento de U con base de V, la sal sdicade T.
O
NaOH

coo - N a '

24.19) y, como era de esperar, con aminas para dar amidas sustituidas. U reacciona con el

Una lactona es un Cster. Los Csteres reaccionan con amoniaco paradar amidas ( S e c .

grupo amino del kid0 P-aminopropi6nico paradar la amida sustituida que es el kid0 pantotknico.
HO
O 11

H - P \ CH3-c

C I 'H , CH,

/ fl-aminopropi6nico Acido

NHzCHzCH2COOH

" ,

O H3 c I l~ HOCHz- - C-CH"C--NHCHLCH2COOH
OH Acido pantotnico La forma S-(+)- es biolbgicamente activa

H3C

26.

Es evidente que W es el clorihidrato (soluble en agua, reacciona con NaOH paraCI) perder de una amina aromhtica1' (diazotacin y acoplamiento conPnaftol). Suponiendo que es la sal de UM monoamina,ArNqCl-, podemos utilizar e1 equivalente de neuualizacidn para determinar la estructura.
131
-

_____

52.5

+-

ArNH3+C1NH,'CIequivalente a C,H5-

78.5 k 2

W es el cloruro de anilinio, C6H,TC1-, y el lquido es la anilina, C6H,W.

m-Anisidina

27' (a) CH3CH2CH2CH2NH2 N-Metilformamida n-Butilamina

(b)

HCONHCH3

(C)

m-CH3OC,H,NHz

(V&nse los espectros rotulados de la phg. 873 de esta Gua de Estudio.)

CAPITULO 27

AMINAS II. REACCIONES

(Vanse los espectros acotados de la pg. 874 de esta Gua de Estudio.)

4-Etilpiridina 4-Metilpipcridina Ciclohexilamina

(Vanse los espectros rotulados de la pg. 875de esta Gua de Estudio.)

Etilbencilamina

p-Fenetidina @-Etoxianilina) X

Cetona de Michler
Y
Z

(Vanse los espectros con acotaciones de las phgs. 876 y 877 de esta Gua de Estudio.)

28
Fenoles

28.1

Los puentes de hidrgeno intermoleculares en los is6meros meta y para disminuyen o desaparecen en la dilucin con CHCl,; en el is6mero orto, los puentes de hidrgeno intramoleculares (pg. 982) no se ven afectados.
Puentes de hidrgeno inuamoleculares:

28.2

Para el nitrilo, la geometrano es la adecuada: grupo el N, con un carbono diagonal muy lejos del OH. El grupo 2% en el o-cresol (sp), es lineal, lo cual coloca al nitrgeno no forma puentes de hidrgeno.

C =

28.3

Vea la figura 28.8, pgina 506, de estaGua de Estudio.

28.4

Alquilacin de Friedel-Crafts: benceno, propileno (de la pirlisis), HF.

28.5

Debido a que los grupos nitro aumentan la acidez, estos fenoles sonlo bastante cidos (valores deKa de 10-4 y otros muy grandes) para permitir la reaccin con HCO; el que es una base dbil.
505

CAPITULO 28
A r O H , ArCOOH, ArNH:, ArNOL (solucin cdrca)
T ~ .

FENOLES

NJtIC'O,(ac)

ArOH, ArNH2, ArNOz

Aro Na'

J.
ArOH
capa acuosa
\capa

&ma

ArNH

Figura 28.8

Separacin de la mezcla del problema28.3

ArNHl " -

C I

ArNOz
"

N d ) t 1 (ac)

28.6

O Na'

OH

('I

CI

(problcrna 28.12)

Pg. 985

(problema 28.4, poco antes)

FENOLES

CAPITULO 28

Compare con el problema 5 (c), phgina518.

28.9

L a volatilidad del idmero orro es mayor debido al puente de hidr6geno intramolecular. (CompArese con el problema28.2, phg. 984.)

28.11

(a) Esta es una nitrodesulfonucibn: el grupo-SO,H flicos, en estecam por el"NO;.


ArS03-

es desplazado por reactivos electro-

+ NO2+

'3 , ,so3
" +

Ar,

" +

ArNO2

+ SO3

N02

(b) H a y menos oxidacin destructiva por el agente nitrante.

28.12

La sulfonacin es reversible. Se forma m k rhpidamente elidmero orto; el idmero pura

es m& estable. Entre 15 y 20C la velocidad ejerce el control y detemina la composicin C es el equilibrio el que ejerce el control. (V&se la Sec. 10.27.) del producto; al 100"

CAPITULO 28

FENOLES

Aspirina

Salicilato saliclico Acido (a partir del fenol)

metilo

de

28.15

(a) La eliminacin del protn es ms fcil en CHCl,, que es ms cid0 que el CHCI,; es imposible en CCl,, pues no tiene protones.Confiia el paso (1).
(b) La eliminacin del protn en CHCL, genera un anin que puede adquirir D del D20, dando (2x4. Confirma el paso (1) y su reversibilidad.

(c) El paso (2) -y con l, el paso(1)" su reversibilidad.

se invierte,C1-en excesoconfirma el paso (2) y

(d) El paso -y (2) con 1, el paso (1)- se invierte,esta vez a causa del I-. Confirma los pasos (1) y (2), y su reversibilidad. (e) Elnucldfilo CI,C- se adiciona al grupo carbonilo. Confirma el paso (1).
28.16

ArONa, ClC%COONa, caliente, acidule. (Comprese con el problema 28.6, pg. 994.) Los equivalentes de neutralizacin de los cidos ariloxiacticos sec. 23.21 seran tilesen la identificacin de fenoles.

OH

OH

FENOLES

CAPITULO 28

OH
calor, preslon

ONa

S03Na

ONa

0N a

calor fuexte

o S 0 3 N a

NaOH
t "

CAPITULO 28

FENOLES

6' 6'
~

HONO

(pgina 951)

NZ

NHI

6
CH3

(de PhCH,)

FENOLES

CAPITULO 2 8

(de PhCH,)

(problema 18d, pg. 557) CH(CH3 12

HCHO O .H-

6:cHj

Mel. OH-

@H

(pgina 998)

CAPITULO 28

( b ) no hay reaccin

(c) no hay reaccin

(dl

0::;'

FENOLES

8
(VCase la Sec. 23.16)

(n) no hay reaccin

SO,H

COOH

CHO

(S)

igual que (r)

Br Todos los dems: no hay reaccin

( u ) igual que (t)

FENOLES
7.

CAPITULO 28

(c) PhCH2Br

(h) PhCH20CCH3
O

II

(i) igualque (h)

OCHzPh COOH

(k)

O
P h C H 2 I10 - C a NO2

(1) PhCH20-S-Ph
O

(n) PhCH2CI

Todos los dems: no hay reacci6n

8.

(a) PhS0,H

> PhCOOH > PhOH > PhCHzOH

(b) H2S04 > H2C03 > PhOH > H 2 0


(c) m-NO, > m-Br > no sustituido > m-CH,
(d) 2,4,6- > 2,4- > p -

9.

NaOH(ac) (a)
(b) NaOH(ac) para detectar el fenol. Luego,&SO, CrO, para distinguir el alcohol del 6ter.

(c) NaHCO, (ac) para detectar el cido. En seguida, NaOH (ac) frio para distinguir el fenol del ster. (d) HCl diluido. (e) Los dos cidos son solubles en NaHCO, (ac), pero S610 el &ido saliclico produce D e los compuestos restantes, S610 el salicilm de etilo ("OH fen6lico coloraci6n con FeC4. libre) es soluble en NaOH (ac) fro.

(0 NaHCO, (ac)para detectar el &ido (desprendimiento de CO,; disolucih). En seguida, el NaOH (ac) disuelve el fenol. Luego, HCI eldiluido disuelve la mina.El dinitrobenceno, neutro, permanece inalterado,

CAPITULO 28

FENOLES
PhOH, C6H4Me2

10.

(a)

PhO- Na

PhOH
Extraer con ter

o- xileno

Hi

ArOH, ArOOCPh, ArCOOH (en ter)

1
J.

NaHCO,(ac)

j.

ArCOO Na '
4 ,

ArOH, ArOOCPh

H+

ArCOOH

acuosa capa

A r o Na'

/\

.
v

ArOOCPh
Destilar el ter

ArOH

iH+

PhOMe, CH3C6H4NH2(en ter)

4 ,

ArNH,'CI

PhOCHI
Destilar el ter

OH

ArNH2

FENOLES
(f)

CAPITULO 2 8
A r NA Or zN ,A Hr 2C , OO AH rO ,H
NaHCO,(ac)

ArCOO- N a
H'

ArNO:, A r N H z , A r O H
NaOH(ac)

ArO-Na+

ArNOz, ArNHz
HCI (ac)

-1
ArNO, ArNH3'C1-

OH 11.
(a)

ONH2 oNo2
OH
c Sn. H+
t -

como en 4 (k) y 3 (d), antes vistos

NH2

NO2

CAPITULO 28

FENOLES

(g) BrCH2CHzOPh
(h) CH,:=CH-O-Ph
(1) C H 2 - CH-O-Ph

t -

BrCH2CH2Br + NaOPh

f "

NaOH(ac)

PhOH

H'

BrCHzCH20Ph CH2-CH-O-Ph H
+

t -

(9)

Un hemiacetal
CHlCHO

+ PhOH

(pgina 960)

FENOLES
G i I 3 C O O H CH-CHCOOH O O C H ,

CAPITULO

28

12. (a)
OH Acido

calor
HBr

OH

reacc. Perkin

Ac2O. OAc-

(Prob. 25 22e)

&CH3 OH

Aneto1

6C);CHzNHI

H z ,Ni

&HC OH

==N
CN-, t i +

(c)
OH Noradrenalina

OH

6
OH

calor HBr

OH Vainillina

13.

El ion fenxido contiene dos sitios de reactividad nucleoflica: el a:-, y los electronesK del anillo. Este es un ejemplo de lo que Nathan Kornblum @due University) llam anin ambidenfado (L.: ambi, ambos; dens, diente).
(a) Sustitucin nucleoflica aliftica en el carbono bencilico;el 4del fendxido es el nucle6filo
PhCHlC1

-0Ph

-+

PhCHzOPh

C1

(b) Sustitucin nucleoflica aliftica, como antes, pero ahora el anillo del fenxido compite como nucleflo: con el4-

(Desde el punto de vista del anillo, la reaccin es una sustitucin electroflica aromtica.) (c) En disolventes aprticos, el -0- se solvata slo dbilmente y, en consecuencia, es grado; en agua, la solvatacin debido a enlaces de hidrgeno disminuye el reactivo en alto poder nucleoflico del O-,de modo que el anillo comienza a competir con el xito con l. (d) MeOH y EtOH son menos efectivos que HOH para establecer puentes de hidrgeno. Los protones Acidos del PhOH y delCF,C%OH se enlazan fuertemente por puentes de hidrgeno.
517

CAPITULO 28

FENOLES

(Komblum, N., Berrigan, P. J. y IeNoble, W. J., Solvationas a factorin the Alkylation of Arnbident Anions: the Importance of the Hydrogen Bonding Capacity of the Solvent, J. Am. Chem.Soc., 85, 1141, (1963).)

14.

Un cid0 fuerte convierte reversiblemente el fluoroglucinol (R = 3) y sus teres (R = Me o Et) en especies protonadas hbridas en esta estructura
+OR
b H,

RO

y de las estructuras correspondientes con la carga en los otros oxgenos. Estas especies son los familiares iones bencenonio (complejos sigma), los cuales son los intermediarios en la sustitucin electroflica aromtica e n esta ocasin con dos pmtones en el sitio del ataque (vhnse la Sec. 14.8; el problema 14.10, pg. 508, y el problema 4, Cap. 16). El espectro se debe a los protones a (64.15) y b (66.12), que son protones allicos y vinlicos desprotegidos por la carga positiva. Al diluir con agua se pierde un prot6n, por lo que se regeneranlos productos originales. En el D,SO, se reemplaan gradualmente todos los protones del anillopor deuterios a base de iones bencenonio gracias a una serie de sustituciones electrofnicas aromticas similares. A partir de 1, 3, 5, -C,y(OCHJ, en D,SO,, se esperara aislar el 1, 3, 5C6D3(OCH3 ) 3

o::.
H
a

R = H, Me, o Et

H
a

15.

(1) La protonacin de un aldehdo. (2) La sustitucin electroflica, conun aldehdo protonado como electrfilo. (3) La protonacin de un O H y la @dida de%O para formar un catin alnico. (4)La adicin electroflicade un catin alnico a un doble enlace para formar un catin 3 y generar un segundo anillo.(5) La combinacinde un catin 3 con el O H de un fenol para formar un ter protonado y generar un tercer anillo. (6) La prdida de un protn para dar I.

(Taylor, E. C . , Lenard, K., y Shvo, Y., Active Constituents of Hashish. Synthesisof d -A6-3,4-trans- Tetrahydrocannabinol,J. Am. Chem. Soc., 88,367 (1966).)
518

FENOLES

CAPITULO 28

HO e N = N a O E t
C

- 0m

a OEt

E t O o N = N a OEt
D

Et0

==NG %
OEt
D

H
CH3CoC1

2EtO(0)NHI
E

Et0 or!-c-cH3

O Fenacetina

I1

3-Cumaranona

CAPITULO 28

FENOLES

p-Cimeno

' Y ' Asignacin incierta

I*

COOH

CH3 S03H COOH


K

O S 0 3 H

Carvacrol y timo1 Asignacin incierta

Asignacin incierta

COOH

EOOH
K

Por consiguiente:
9 S 0 3 H

A
I

Aneto1

HBr. calor

Hexestrol

111

IV

OCH2CHZOCH2CH20 HO

FENOLES

CAPITULO 28

VI

VI

,OCH,CH,OCH,CH>O OCH,CH,OCH,CH,CI
VI1

El ter corona

(b) Por supuesto, un fenol podria ser soluble en NaOH acuoso.

(c) Se forma un complejo solubleen agua entreel Na' y el Cter corona. (d) D e ordinario esperm'amos que la colisin "y la reacci6n- entre los dos extremos de una molcula comoVI1 fuera sumamente improbable. En cambio, esperm'amos que VI1 reaccionara conuna nueva molcula del cloroter para alargar la cadena.

(e) El ion Na' o K' acta como un patr6n en la formaci6n del Cter corona. A medida que se forman las uniones ter, la molkula gira en torno al cati6n; los dos extremos deVI1 se encuentran sujetos en la posicin correcta para se que lleve a cabo el cierre del anillo. En realidad este es un efecto sinf6rico; los htomos que van a reaccionar se acercan y se mantienen en la relacin espacial apropiada gracias al cati6n metAlico. D e esta manera, el su efecto fundamentalmente en la misma forma que lo hace un metal catin metlico ejerce de transicin o una enzima (vasela pg. 735).

18.

OH

CICH~COCI

POCl,

N?

C-CHZCI I O
N?

6 0 ,
N?

O
o

GO~-?-CH2Cl

CH2COCl

Por aciiacin alquilacibn Por del anillo

Por esterijicacin del anillo

C"CH2CI

O
Esta es la nica posibilidad que podra dar CHX,
N

/I

COONa

COOH Acido 3,4-dihidroxibenzoico

CAPITULO 28

FENOLES

o
N

OH (+)-Adrenalina

19.

(a) El felendral un esaldehdo (prueba de Tollens) capaz deoxidarse a un Acido que contenga una insaturaci6n susceptible dereduccibn, indudablemente undobleenlacewbomxxrbono. Con esto en mente, hagamos un poco de aritmtica qumica en kid0 el saturado.
-

~"

ClOHlBOZ COOH

C9H1 9 si R fuese cadena abierta -CgH17

C9H I 7 significa R

2H faltantes signifcan 1 anillo

Sabemos ahora que el felendral tiene un anillo, un enlace dobley un grupo "CHO. La da su estructura. sntesis por un camino bien determinado nos

(b) El felendral sinttico es la modificacidn racmica:


i-Pr
K->-CHO OHC-( ? )- Felandral

La quiralidad que persiste en el felendral se genera en la conversi6n de U en V: el doble enlace se puede formar en una u otra direcci6n desde el carbono portador del "CN, dando un par de enanti6meros. Laeiiminaci6n es igualmente probable en cualesquiera cualquiera de dea l sdos direcciones, por lo quese obtiene la modificaci6n racmica. D e esta etapa en adelante no hay ms cambios estereoqumicos.
522

FENOLES

CAPITULO 28

Enantirjmeros Se forman en cantidades iguales

(c)Compare conlos problemas 12.13 (e) y (f), ptigina 455.


COOH CHO
Tollens

H~ COOH COOH
HZ. ca!.

Pr-i
(-

)-Felendral

Acido (-)-felfindrico

0
Pr-i

Ho
H

Acido dihidrofelndrico Diasteremros: ambos son aquirales

20.

Y es m-cresol, el nico cresol que puededar un compuesto tribromado.

21.

(a)Z y AA son neutros: el oxgeno es "OH, OR o bien -C =O. Son no saturados. La oxidaci6n vigorosa kid0 a ansico indica lapresencia(y retencin) de un enlace ter, pero Hasta aqu, podemos reconocer tambin la prdida de dos carbonos de una cadena lateral. la presencia de los siguientes elementos estructurales:
C H 3 0 G " C -

+ dos C adicionales en cadena lateral

La aritmtica qumica

C3H5

cadena lateral

establece la cadena lateral comoC , H , ;las pruebas qumicas mostraron que sta es no saturada, y no un anillo de ciclopropano. Por lo tanto, las estructuras posibles son:
cis- o rrans-CH30 QCH-CHCH,

(:H30~CHZCH=CH2

C H , O o CI - C H : CH3
523

CAPITULO 28

FENOLES

(b) La hidrogenacin al mismo compuesto, CIJ-Il,O,demuestra que el esqueleto de carbono de la cadena lateral insaturada es el mismo en Z que enAA; esto descarta la estructura de modo que ahoraS610 quedan tres posibilidades: cadena ramificada, de
cis- O tmns-CHjO o c H = C H c H 3 C H , 0 ~ c ~ ~ 2 c ~ - - = C H 2

(c)Ozonlisis, o bien, isomerizacin deuno al otro mediante un calentamiento fuerte con KOH. (d) La sntesis implica el acoplamiento de un reactivo de Grignard con un halogenuro de alilo.
C H , O o B r
p-Bromoanisol

Mg\ C H j O

MgBr

BrCH,CH CH2

Bromuro de dilo

C H 3 0{ o C H 2 C H
p-Alilanisol
Z

=CH2

MgBrz

(e) El calentamiento con base fuerte convierte el dilbenceno Z en el ms estable AA, que tiene el enlace doble conjugado con el anillo. D e los dos ismeros geomkuicos, de esperar es trans, ms estable. la obtencin del ismero
p-CHIOChH4CH2CH- CH2

G-,
- H+

t H

p-CH30C,H4CH-CH-CH2

+ ti.
H
\~

1 7

- t{+

r \

---+

+xF p-CHjOChH4

H +

H\

CH 1 cis-p-Propenilanisol

H / c -:C / ,

p-CH30ChHA tram-p-Propenilanisol
AA

,c-c ~ H

/CH,

Ismro

mris estable

trans
NaNH2

C H 3 0 0 C CH

c-

Brl

FENOLES

CAPITULO 28

C H j a C H = C H 2

f "

- Hz0 H+

CH3OaCH I CH3 OH

c CHICHO " C H , O o M g B r

C H 3 0 0 B r

22.

Evidentemente, BB es un fenol, lo que justificala presencia de un oxgeno @or lo menos). Tambin parece ser un ster (lo que justificata los otros dos oxgenos), por su lenta un alcohol que da una prueba positiva de haloformo,esto es, la hidrlisis RCH a hidrlisis a (OH) q .
CIOJ312O3 BB -OH -C6H4 fenlico ClOHllO2 CloH I 1 0 2 C4H702 anillo aromtico
- COZ

C4H702 C3H7

ster

Un residuo de C , H ,

indica que el alcohol es iso-FWH.


OH-

C6H 4

,
/
RD

OH COOPr-i

2 2 i-PrOH

+ C6H4\
/

0-

H+
+

coo

CnH4 \

OH
COOH

El nico kid0 hidroxibenzoico que es volhtil con vapor es el idmero orto el &ido saliclico; CC debe ser ste, y BB tiene que ser salicilato de isopropilo.

23.

Sus caractersticas de solubilidad indican que el chavibetol es un fenol.


(a) La metilaci6n conMe,SO,/NaOH introduce un metilo,
-

'CII H , 4 0 2 DD CloH IZO* chavibetol

lo que indica que hay un grupo fenlico en el chavibetol.


(b) La ruptura conHI caliente para dar CqI demuestra que el chavibetol es un metil Cter, lo que justifica el segundo oxgeno. Al prever su conversih en vainillina, tentativamente
C I , H I 2 O 2 chavibetol -OH fenlico ClOH I I O

C I O H1 I0 - OCH3 ter
___

C9Ha
- C,H3

CyHx

C~HS

__

aromtico trisustituido

525

CAPITULO 28

FENOLES

suponemos que, al igual que la vainillina, el chavibetol es un compuesto aromtico tter se encuentra unidoal anillo. trisustituido y que el oxgeno del C,H,de nuestra aritmttica qumica corresponde a una cadena lateral no El residuo de 21 recien analizado). saturada (comprese con el problema (c) El tratamiento del chavibetol una base con fuerte caliente da por resultadola isomeracin desiguiente manera: a EE; podemos explicar esta conversin la
O\,
CH3
0

C h H l ~C H I -CH-CH?
Chavibetol
ClOt~l202

oH
CH

o\, ,o'

,C,HjCH=CHCH
EE CloH~zOz

Sin duda ocurre la misma isomerizacin cuando DD se trata de una manera similar.
C H 10, 'C6HI CH2 CH CH2
C H3
0

oticalor-

CH3 0 , CH,O
/

ChH ,CH=CHCH

e,,HIJO'

DD

FF
C I1 H 1 4 0 2

Ahora debemos encontrarla orientacin de los compuestos. Este problema se simplifica mediante la ozonlisis.

OH

Vainillina

Es fcil interpretar el resultado de FF:

OH

OCHJ

OCH 1
FF

GCH, Uno de stos es chavibetol

Cual dea l s dos posibilidades es el chavibetol? Sabemos que los grupos de EE (1carbono, 3-oxgeno, 4-oxgeno) tienen esencialmente la misma orientacidn los de que FF; por lo tanto, el nico ismero posible la devainillina que se puede formar por ruptura de EE grupos --OH y " 2 % . es uno que tenga invertidos los

FENOLES

CAPITULO 28

EE

-%

ojOH
CHO OCH 3 OCH,
Chav~betol

Isrnero de l a vainillina

Finalmente, entonces, llegamos la a estructura del chavibetol:

OCH
EE

24.

(a) La piperina es una amida de la piperidina (Sec. 35.12) y de un cido, llamado piprico, RCOOH, en el queR = C,,H90,.
O
R -C-N

'

HIO. O H ____f

H-

NC>

RCOOH

Piperidina

(R = CIIH~O?)

(b) El p.m. del cido piprico (C,,H,,,O,) es de 218; su E.N. es de 215 It 6. Es evidente que el cido piprico es monocarboxlico. A juzgar por el bajo contenidode hidrgeno en R, es evidente que contiene anillos, enlaces no saturados,o ambos. La bromacin (sin sustitucin) da C,,H,,04Br4; concluimos doce de que probablemente hay dos enlaces dobles activos, los cuales emplearan los cuatro carbonos.

El residuo indicaun anillo aromtico (seis C), pero quedan un carbono y dos oxgenos sin asignar los cuales no se pueden hallar en otro"COOH porque el cido pi@ricoslo tiene uno de estos grupos (recordemos que p.m. = E. N.), y ya lo tuvimos en cuenta. Pasando por alto este ltimo problema por el momento, echemos un vistazo a la insaturacin. LA degradacin oxidativa del cido piprico nos da varios productos, dos de el cido tartrico, los cuales identifican de modo clarsimo todos los carbonos: HOOCCHOHCHOHCOOH,y otro cido, C,H604, que resulta diferente de todos los cidos ftlicos,C6H4(COOH),, y al que los investigadoresoriginalesdieronelnombredc piperonlico. Podemos relacionar los cidos piprico y piperonlico dela manera siguiente:
C~H~OZ-COOH t HOOC--CH -CH -COOH OH OH

mid t -

piperonlico Acido tartrico Acido

C7H:OZ- C H l C H

Cf1- CH

COOH

Acido piprico Parcial


527

CAPITULO 28

FENOLES

No podemos postergar ms el estudio del carbono y los dos oxgenos que faltan. Fenoles y alcoholes son imposibles, porque la oxidacin los descompondra. Un grupo un carbono sera un aldehdo que, oxidadoCOOH, a conducira a un cido carbonilo de Slo nos quedanlas uniones ter como respuesta para los ftlico en lugar del pipcronlico. oxgenos. Pero,jcomo se obtienen dos enlaces elkricos para un solo carbono? L a ruptura del teres la clave: se generan formaldehdo y dos grupos fenlicos.

Acido piperonlico

Partiendo de esta estructura, tenemos el camino despejado hacia el cido pi@rico y la piperina:

Piperina

(c) La secuencia sinttica confirma nuestra estructura en todos los aspectos.

Catecol

GG

Pipcronal

HH

FENOLES
CHSHO 7

CAPITULO 28
CH-CHCHO

piperonal

% +

NaOAc

I[

CH=CHCH=CHCOOH

piprico

acido

soc12

Acido piprico

CH-:CHCH=CHCOCI

+-

piperidha

JJ

Piperina

25.

Sus caractersticas de solubilidad indican que la hordinena es un fenol y una mina. La prueba de Hinsberg revela que se trata de una amina terciaria; si bien el cloruro de al grupo benecenosulfonilo puede reaccionar con el grupo fen6lic0, deja sin modificaci6n amino, con sucarkter bAsico intacto. Una vez mAs, la degradaci6n oxidativa brinda mucha informaci6n; sin embargo, debido a la sensibilidad delos fenoles la hordinena debe metilarse primero.
HOArR Hordinena

Me>SO4

OH-

CH30ArR
LL

ansico

CH~O Acido

CooH

Sabemos ahora que la hordinena tiene un " O H fenlicopara con respecto a una cadena grupo es terciario (lo que requiere lateral, nica, portadora del grupo amino. Puesto que este tres carbonos como mnimo), dicha cadena lateral no puede contener m b de dos carbonos:

Esto queda confirmado por la generacin dep-metoxiestireno a partir LL, probablemente de con eliminacin de M e w .
Me2NH

+ CHJOa C H = = C H 2 c calor p-Metoxiestireno

CH,OoC2H4NMe2
LL

CAPITULO 28

FENOLES

(a) Hasta este punto, hay dos estructuras que concuerdan con los datos:

(b) Cualesquiera de las dos estructuras se puede obtener por aminacin reductiva (Sec. 26.11).
H
" "

CHJ

Acido p-tolico

MM

NN

O0

COOH
PP

FENOLES

CAPITULO 28

27.

El alcohol conifenlicoes soluble en NaOH, pero no en NaHCO,, por lo que debeser un fenol. El tratamiento con cloruro de benzolio (paradar S S ) aumenta en 14 el nmero de carbonos, lo que indica quese agregaron dosgrupos benzoilo y, por consiguiente, que se han esterificado dos"OH. La reacci6n conHBr fro, para reemplazar" O H por " B r , dar CH$ revela la demuestra que uno de los " O H es alcohlico. La ruptura con HI para presencia deun grupo metil ter. La aritmtica qumica sugiere la presencia de una cadena lateralno saturada:
C l , , H I ?O3 alcohol coniferlico -OH fenlico
Clo~lloz
CI~JHIOO -OCH, Cter ____ CvH7

CIOH I 1

0 2

-OH
C' I OHI 00

alcohlico

CQH 7 C6 H __ anillo aromtico

C,h

En formacongruentese hall que S S (con sus funciones fenol y alcohol protegidas) decolora tanto al KMnO, como al Br,/CCl,: es prueba de insaturacin. Hasta aqu, a l s estructuras posibles son:
OH CbHJ ~ - O C H j
/

OH ChHj --OCH,
/
\\

CH

CHCHzOH

C=CH2 CHzOH

Finalmente, la ozonlisis da resultados que no dejan margen para dudas acerca de las estructuras del alcohol conifenlico, S S y 'IT.

OH-

Mcl

'

CH ,O CH 1

o]b==C I CH,OH
H H
0

TT

28.

(a) UU es un acetal(estrictamente, un cetal) y una lactona.Seforma por la captura la sustitucin intramolecular (nucleoflica) del ion bencenonio que, de ordinario, conduce a electroflica aromtica. (Este parece ser el primer caso de este tipo que se ha descubierto.)
531

CAPITULO 28

FENOLES

CHI

g+
Br

xx
(1) Sustitucin nucleoflica con catlisis hci& (de Lewis) mediante Ag', que ayuda a extraer Br para permitirla entrada de-02%. (2) Reduccidn de dos enlaces dobles. (3) Hidrlisis alcalina de una lactona (un ester)da que un alcohol (un hemiacetal) y un anin carboxilato. (4) Como otros hemiacetales, tste es inestable y genera un compuesto carbonlico y un alcohol (un hidroxicido).

Por ejemplo, la ruptura Ude M unin 6ter(ROCH,) en XX y la deshidratacidn del alcohol resultante daran origen a VIII, complethdose as la transformacin de un fenol en un sistema aliftico polifuncional. Con un grupo carbonilo en la molkcula- e l grupo funcional ms importantede la qumicaorghica- se abren docenas de rutas de sntesis.
S32

FENOLES

CAPITULO 28

VI11

IX

XI

Se pueden introducir otros grupos, aparte del - O C Y , en el paso (1): acetato. por ejemplo. La cetal-lactona se puede romper antes de la hidrogenacibn para producir estructuras como IX. Se puede extender el proceso a sistemas aromticas policclicos (Cap. 34), con la formacin de compuestos tales como X y XI. (Corey, E. J., Barcza, S . y Klounann, G., "A New Method for the Directed Conversion of the Phenoxy Grouping into a Variety of Cyclic Polyfunctional Systems", J. Am. Chem. Soc., 91,4782 (1969).)

29.

CHO Piperonal (pg. 778)


AAA

Vainillina (pg. 986)


BBB

Eugenol (pg. 986)

(y HH en el problema 24, visto poco antes)

ccc

CHI

6
\j

CH(CH 1

&OC", CHC H C IH CC HH - z,C H ?


~

Timo1 (pg.986)
DDD

Isoeugenol (pg.986)
EEE

Safrol (pg. 986)


FFF

Primero revise sus respuestas comparndolas con las indicadas arriba. Tanto si estuvo en lo correcto como si no, trate de ajustar las estructuras correctas a los espectros. En seguida, consulte los espectros rotulados de las pginas 879 a 881 de esta G u a de Estudio, y coteje sus asignaciones de sefiales las que con all se indican. Finalmente, revise el anlisis de estos espectros, expuesto en la pgina 883 de esta Gua de Estudio.

29
Halogenuros dearilo
Sustitucin nucleofi7ica aromtica

29.1

(a) Vea la seccin

10.15

0)Vea la seccin 14.19

29.2

Hay un enlace &--O ms fuerte en los fenoles debido al carcter de doble enlace parcial, de hibridacin sp2o ambos, del carbonoaromkico.

29.3

(a)

O = - N O O H KOH\ O=N 0 0 - K '


p-Nitrosofenxido de potasio

@)Sustitucin nucleoflica aromtica. de grupo (c) Atraccin elecrrnica-o, ms apropiadamente, aceptacin electrones"pore1 nitroso, lo cual estabiliza el estado de transicin que conduce al intermediario I.

EtOH
535

CAPITULO 29
29.4

HALOGENUROS DE ARIL0

(a) Hay sustitucin nucleoflica aromtica de O H por $ , ambos grupos-NO,, ubicados orto y para respecto al

44.

con activacin debida a

(b) El productolade hidrlisis, lap-nitroanilina, es activado hacia la sustitucin nucleoflica aromtica por el grupop-nitro. En medioalcalino,partedel producto sufre el desplazamiento lo que disminuye el rendimiento, adems de N H , por OH, para dar p-nitrofenol, con y sus productos de oxidacin dificultan la purificaci6n del producto. de que el fenol

o o y
(c) Ocurre que desplazamiento nucleoflico del C 1 por el S0,Na. Aqu el reactivo, SO,%, es un nucledfilo que posee un par de electrones no compartidos sobre el azufre. En SO, es un electr6fil0, con un azufre deficientede una sulfonaci6n ordinaria, el reactivo electrones.

(d) No es un mtodo general, puesto que requiere que el anillo est activado por sustituye al punto de ataque. Adems, no como -NO,, ubicados orto, para, o ambos, con respecto se puede utilizar este tipo de sustitucin paradesplazar H-, sino que slo resulta para grupos salientes dbilmentebhicos, tales como C1-. No se podra emplear para preparar &ido bencenosulf6nico. (e) Comoen (c), hay sustitucin nucleoflica aromatics con SO, como nucldfilo y, esta vez, NO; como grupo saliente. En los is6meros orto o para, cada NO, activa al otro, de sal de bencenosulfonato hidrosoluble: modo que se obtiene una

El ismerometa no reacciona, y permanece insoluble


536

HALOGENUROS DE ARIL0

CAPITULO 29

29.5

El -NO puede ayudar en la dispersin de cualquier tipo de carga, negativa o positiva, a sustitucin desarrollada en el estado de transicin que llevahacia el intermediario en l aromhtica.

-E O :
~

Electrofilica

29.6

La ariunCtica quimica indica la adicin de edxido de sodio,


C,H,,08N3Na
-C7H507N3

producto material de partida

C2H50Na

equivale a etxido de sodio

o bien, en el segundo caso, de medxido de sodio. El producto I1 es el mismo en ambas


O z NG

koz

NO2

0 2 N6

Me0

OEt

NO2
+

0 2 IN .-. o N o 2

NO2
02N&2 NO2

LC
I1

02N&Oz NO2

Mezcla

reacciones,y es un ejemplo estable del intermediariolaen sustitucin nucleofilica aromitica por medio del mecanismo bimolecular.

29.7

Elaninfenilo, C,H,-, es UM base mis fuertequeelanin 2-F-3-CqoC6q-,el cual contiene dos sustituyentes que atraen electrones y debilitan el carkter bhico: -F y 4%. Por el contrario, el o-fluoroanisol un es &ido m& fuerte que el benceno.

29.8

El compuesto organoltico reacciona como un reactivo de Grignard:


(a) con CO,, para dar un Acido carboxlico:

CAPITULO 29

HALOGENUROS DE A R E 0

(b) con una cetona, para dar un alcohol terciario:

(c) El magnesio reaccionaen el enlace-Brparadar el reactivo de Grignard, que es andlogo al producto organoltico de la reaccin (5). pzigina 1036, y reacciona como en (6) para generar bencino.

aBr+ F
Mg

& B r :

"-j

MgBrF

Bencino

29.9

(a) AgNO,

(b) &NO,

(c) Br,/CCI,, o KMnO, (d) prueba del yodoformo; o 0 (e) prueba del yodoformo

, /H2S04

29.10

o de sus equivalentes de neutralizacin (201 contra 123).

(a) Oxidacin a cidos; luego determinacin de sus p.f. (aunque ambos muy son elevados),

(b) Ozonlisis e identificacin de fragmentos (C&CHO contra o bien, HCHO), isomerizacin al otro (el idmeropropenlico) mediante KOH caliente de un ismero(el compuesto allico) (vase problema 21, Cap. 28).

No hay reaccin: b,c, d, e, f, g, k, 1, n, o.


2.
(a) n-BuMgBr

(b) n-BuOH (d) n-BuC"CH

(c) CH,CH2CH=CH2
(e) n-Bu-+Et
(g) n-BuCN

(f) n-BuNHz
(1) Ph-Bu-n

y Ph-Bu-see

No hay reaccin: h, i, j, k,m, n, o.

HALOGENUROS DE ARIL0

CAPITULO 29

(f) CHjCI, AICII

(Vase el problema 3b,poco antes)

(k) a - C H 2 C H = = C H ,

c -

MgBr (como en g)- BrCH2CH=CH2

(m) NaNH,/NIl,(lq)

CAPITULO 29

DE

HALOGENUROS

ARIL0

(e) PhCHzOH

(f) PhCHOHCHi

(g) PhCHOHPh

(h) p-CH,C,H,CHOHPh

Ph CH,
(m) Ph3COH

( n ) Ph--C -CH-CZHS
OH Opticamente activo

I I

(o) C6H6 + HC=CMgBr

Modificacin racmica: f, h. k, (Opticamente inactivos.) n. Unico compuesto 6pticamente activo: Todos los dems: compuestos nicos, pticamente inactivos.

6.

(a) 2.4.6-triNOJ > 7 , 4 - d i N 0 2 > o-NO, > m-NO:, no sustituido.

( b ) 1'hCH: > PhH > I'hCI > PhN02

(c) CHICHCH-CHJ
Br Allico

> CH*CH?CH--CHZ > CH,CHLCH"CH


~

B I-

Alquilol"

Vinlico

Br

(d) I'hMe > p-BrC,H,Me > f'hBr > p-BrChHJBr


(e) I'hCH2CI > EtCl > PhCl Benclico Alquilo 1" Aril0
( f ) PhCHCHj > PhCH2CHL > PhCH-CH

BI Benclico

Br Alquilo 1"

Vinlico

Br

7.

NaHCO, acuoso, para reducir al mnimo la sustitucin nucleoflica por OH-, que convertira parte del producto en 2,4-dinitrofenol (comphrese el con problema 29.4b).

HALOGENUROS DE ARIL0

CAPITULO 29

Arino

Anin ms estable (Vase la Sec. 29.14)

kin0

Anin ms estable (Vase la Sec. 29.14)

CAPITULO 29

HALOGENUROS DE ARIL0

Br

Br

Br

Br

(problcrna 27.16, pg. 963)

(corno en d)

HALOGENUROS DE ARIL0

CAPITULO 29

10.

Vea la seccin 35.10

1 l.

En algunos de los pasos el tipo de reaccin depende del punto de vista. Protonacin del aldehido.

Protonacin de un alcohol.

Sustitucin electrofilica aromtica: segundo paso de una reaccin SN1 delalcohol protonado.

Segundo mol

CI
DDT

Clorobenceno

Bencino

Bencino

Fen01

Ion fenxido

CAPITULO 29

HALOGENUROS DE ARIL0

El ion fenxido es un anin anbidentado que puede reaccionar en el oxgeno o en el anillo; compare con la respuesta al problema 13, captulo 28.
Reaccin en el oxgeno

Bencino

(=&+o*i Ion fenxido

Difenil ter

p-Fenilfenol

Reaccin en el anillo

13.

El intercambio de hidrgeno sucede, como hemos visto, por la va de un carbanin (pgs. su vez, Esto, a 1034-1035). Su velocidaddepende de larapidez de formacin del carbanin. depende del acomodo de la carga negativa desarrollada en el estado de transicin que su efecto inductivo, el flor contribuyeal conduce a la formacin del carbani6n. Mediante acomodo de esta carga negativa. El efecto inductivo depende de la distancia al carbono mucho mds poderoso desde la posicin orto que desde las posiciones meta negativo, siendo o pura. (Vasela referenciadada en la respuesta al problema 23, ms adelante.)

14.

Elgrupo N ; activa muy poderosamenteelanillohacia la sustitucinnucleoflica aromtica. El ion cloruro desplaza cantidad gran de -Br antes de que ocurra la reducci6n.

15.

NR2
XI

HALOGENUROS DE ARIL0

CAPITULO 29

Bunnett (pag. 274), quien realiz este trabajo, ha ofrecido esencialmente la siguiente interpretacin.(Haypruebasadicionalesquecontribuyen adescartarciertas interpretaciones alternativas.) Cuando X = F, el intermediario se forma reversiblemente (1). Una parte de X contina por Nrdidas de X-, pero otra parte, se revierte a ArX por Nrdida de R,NH, a productos (2) dbilmente bsica; esta inversin de (1) retarda la reaccin global. Mediante ruta la (3), la baseconvierte al intermediarioX en XI, que se transforma con rapidez en productos (4), por prdida de X-, en lugar de volver a ArX por prdida de la fuertemente bsica especie aninica R,N-. Cuando X = Br (2) es mucho ms rpida porque el enlace C-Br es ms dbil. X se forma de la base. irreversiblemente,convirtihdose todo en producto ya sea con o sin la accin (Bunnett, J. F. y Randall, J. J., Base Catalysis of the Reaction ofN-Methylaniline with 2,4-Dinitrofluorobenzene. Proof of the Intermediate Complex Mechanism for Aromatic Nucleophilic Substitution, J. Am. Chem. Soc., 80,6020 (1958).)

16.

(a) Hay un efecto isotbpico primario. Considere la respuesta al problema anterior,en que X = OPh, o bien, WPh. Los pasos (2)y (3) son mQ lentos para el is6topo m8s pesado y, mediante el paso (1) invertido, se revierte ms del intermediario hacia el de partida. material manera que una fraccin mayor del intermediario contina hacia producto, indepense pierde OPho WPh-. dientemente de si
(b) La piperidina aumenta la velocidad(3) de en relacin con la reaccin inversa de (l), de

17.

En el disolvente aprtico, el ion azida se encuentra poco solvatado (no hay formacin de puentes de hidrgeno) y, en consecuencia, es un nuclefilo ms fuerte.

18.

(a) 28, N,; 44, CO,; 76, bencino; 152, bifenileno, un dmero del bencino que se forma gradualmente.

Bencino Dos moles

Bifenileno

Acido o-aminobenzoico (Acido antranlico)


545

CAPITULO 29

HALOCENUROS DE ARIL0

(La dimerizacin del bencino en la parte (a)es una cicloadicin tkrmica [2+21, y esd prohibidupor la sirnetria (Sec. 33.9). Seguramente, o bien la alta energa de las particulas que intervienen hace posible la difcil reaccidn o bien la reaccin procede segn un mecanismo no concertado por pasos.)

19.

Primerohagamos un poco dearitmkticaqumica:


C,H & I
. "

t CIPHISK
"

clorobcnccno PhJCK

C2,H2,,CIK
~~

C25H2o

C,,H*OCIK

_____ KC1 se pierde; esto sugiere que el producto es

reactantes productos

Si suponemos que el producto es tetrafenilmetano, podemos escribir la siguiente serie de reacciones:

Ph Bencino Clorobenceno Tetrafenilmetanobase

La KNH, es necesaria para generar el bencino; el anidn Ph,C-, estabilizado por resonancia, y un nucle6flo demasiado dbil para es una base demasiado dbil para formar el bencino, llevar a cabo un desplazamiento bimolecular.

Un carbani6n benclico, al igual que el ion fendxido (problema 12 recin visto o una mina aromtica (problema 27.15, pg. 956, y PPoblema 27.21, pdg. 9661, podra ser un reactivo ambidentado (vase la respuesta al problema 13,Cap. 28). Debemos considerar la -por razones estricas- no reaccionara en el carbono de la posibilidad de que el bencino dar Ph,C, sino en el anillo para dar XII, una estructura que nos recuerda cadena lateral para al dimero del trifenilmetilo (I, pg. 545).

XI1

20.

(a) A 340C,lareaccinprocede, al menosparcialmente,medianteelarino adiciona agua de dos maneras diferentes para dar tanto m- como p-cresol.

X I 1 1 que

HALOGENUROS DE ARIL0

CAPITULO 29

A 250C la reaccin procede a traves de solamente p-cresol.

un desplazamiento bimolecular, dando

(b) Se forma el arino XIV (compare con el problema 18, poco antes), el cual adiciona

t-BuOH en las dos formas posibles.

XI v

(c) Se forma el arino XV, que no slo adiciona NH, (como -q), sino tambien CqCN (como %$N). Aqu, los productos posibles son idmeros los orto y meta y. como en la de la carga pgina 1035 predomina el ismeromera: tiene gran preferencia la generacin

5HcH
c 1
NaNH?, NHI

COOH

xv

NH2

negativa sobre el carbono adyacente al sustituyentede atractor electrones. (En las partes (a) y (b) de este problema, las opciones son los ismeros meta y pura, y se manifiesta escasa preferenciapor uno u otro.)
21.

Tanto 11,como III generan el mismo arino, XV1,el cual da XVII porreaccin intramolecular.
,CH3
\ /

CH3 H

11

CH3
XVII

c 1
111

XVI

1"etil2,3-dihidroindol

CAPITULO 29

HALOGENUROS DE ARIL0

22.

(a) Slo Br(CH,),Br reacciona con AgNO,. S10 p-BrC,H,CH=CH, reacciona con KMnO,.
(b) Se oxidan todos a cido, BrC,H,COOH, y se determina el p.f. : o-, 148 C ;nz-, 1 56 C : p - , 254 P C.

(c) Slo PhCH,Cl reacciona con AgNO,. o-C,H,CI, no reacciona conKMnO, caliente. (d) Slo el alquino decolora el Br,/CCl,. Los alcoholes reaccionan con CrO,/H,SO,, y pueden distinguirse mediante el anlisis elemental (para Cl). D e los compuestos restantes, slo el etilciclohexano no contiene C1, y slo PhCl es soluble en cido sulfrico fumante. (e) El halogenuro de aril0 es negativo frente al AgNO,. Los dems se deben oxidar a cidos, los cuales se distinguen mcdiante sus p.f. (aunque (83 contra ambos son muy elevados) o bien mediante sus equivalentes de neutralizacin 162).

23.

(a) Un mecanismo basado en un bencino justificaalgunos de los hechos.


Rr

Br

Br
XVllI

Br

1v

VI I

VI11

IX

(b) Se sabe quelos bencinos reaccionan con el ion halogenuro. Siel bencino XVIII es un intermediario, como se postula en(a), debera reaccionar conel yoduro agregado para dar VIII, lo que es contrario a los hechos. O B r B:_
Br
IV

Br

o ~ r
Br
XVllI

l b B r 8:~\ I O j B r Br
\

vIII

Br

No se obtienen en estascondiciones

HALOGENUROS DE ARIL0

CAPITULO 29

(c) Bsicamente, la danza de los halgenos ocurre en pasos. dos


(i) Ar-H

B:

Ar:3

B:H

El paso (i) es la familiar separacin de un protn mediante U M base para generar un carbanin. El paso (ii) es un desplazamiento nucleoflico sobre un halbgeno, con un arilxarbanin como nuclefiloy otro aril-carbanin como grupo saliente.

Para explicar todos estos hechos, slo necesitamos estos dos pasos, una ms regla como son los que tienen la gua: los nicos carbaniones suficientemente estables para participar carga negativa orto respecto al halbgeno. Como se ha ejemplificado con los datos del el efecto inductivo del halgeno mucho es ms poderoso desde la problema 13, antes visto, meta y para, m& distantes. posicin orto que desde las posiciones Segn se sugiere en el problema, comencemos con V y la base,en presencia deVI, y veamos cmo se puede formar IV. Descubrimos que la clave es la transformacin del IV. uibromocarbanin XIX en su ismero XX, cuyos Br se distribuyen como en

Br v

XIX

XIX

VI

VI

xx

xx

IV

Mediante lainversinexactadelospasosrecinindicados,podernosexplicar conversin deIV en V, en presencia deVI.


(4)

oBr oBr
Br

la

Br

B: I _

+ B:H

Br
IV

Br xx

xx

Br

Br
VI VI

x IX

CAPITULO 29

HALOGENUROS DE ARIL0

Br
XIX

Br
V

Comenzamos a vislumbrar el papel especial que representa el compuesto tetrabromado VI: contiene Br con la misma distribucin que tiene tanto IV como V y, por prdida de uno u otro Br, puede convertirse con IV o en V. A continuacin, comencemossolamente con 1V y la base, y veamos Cmo se f o m ~ n todos los productos.
Br Br
IV

Br Br

xx

Br

-;o[O\
Br

Br Br

Br

Br

/y,
QBr Br
B r 6 Br

6 1
Br

r -:

R:

QBr

Br m-Dibromobenceno

xx

Br

1V

Br
VI

i r
p-Dribromobenceno

La secuencia (4), (7) de m- y p-dibromobencenos y genera el compuesto tetrabromado VI. Con VI ahora presente, puede ocurrir la secuencia(5), (6) para dar V. Los pasos de (7), (4) invertidos convierten los m-y p-dibromobencenos otra vez IV, en pero el bromo que se incorpora no tiene queser necesariamente el que antesse perdi del e s UM distribucin completade un Br IV. El resultado neto, despus de muchos ciclos, marcado en IV. (Escriba una serie de ecuaciones para comprobarlo.) Las reacciones del compuesto dibromoyodado VI1son a d o g a s a (4) y a (7). Los compuestos mbromo y bromodiyodadosse obtienen por cierto tipo de dismbucin, esta vez no con istopos sino con diferentes halgenos, el Br y el I. (Tambin escriba las ecuaciones que demuestran esto.) Finalmente, la parte ms difcil:Por qu se debe adicionar VI para llevar a cabo la isomerizacin de V, pero no la de IV? Escribimos ecuaciones anlogas (4)ay a (7), ahora comenzando conV en lugar de IV.

(I) Br
V

B:

o
Br
XIX

B:H

HALOGENUROS DE ARIL0

CAPITULO 29

Br
XIX

Br
V

Br
VI

respecto orto a X

a n o es

Br XXI

Para que V genere el compuesto clave tetrabromado VI debe separar un Br de otra molcula deV; pero esto no puedeocurrir, ya que la reaccin requerira la formacin del orto respecto al halgeno. carbanin XXI, en el cualla carga negativa no Por que no es necesario adicionar V para llevar a cabo la isomerizacin de IV? La casi ante nuestrosojos": en la secuencia (4), ( 7 ) ,VI respuesta, como Bunnett seala, "est se genera a partir de la reaccinde la base con IV cnicamente. (Bunnett, J. F., "The Base-Catalyzed Halogen Dance, and Other Reactions of Aryl Halides", Ace. Chem. Res., 5, 139 (1972).)

30
Carbaniones I1
Sntesis malnica y acetoactica

30.1

Utilizamos el procedimiento general, t a l como se describe en las pginas 1043-1045.


Acido deseado:
(a) CH,CH2CH2-CH2COOH

Se necesita: Se
=

alquila el ster malnico con.

n-Pr-

n-PrBr

CH3 I CH3CH- CHZCOOH CH3 CH,CH>-CH COOH

R iso-PrBr = ;so-Pr-

R = EtR'= Me-

EtBr MeBr

No se puede obtener cidos acticos trisustituidos mediante la sntesis malnica porque slo es posible introducir dos grupos alquilo.

(La bromacin Y la amonlisis se reali~an mejor con el Acid0 libre que conel stcr.)

Sntesis malnica con R = iso-Bu-

CAPITULO 30

CARBANIONES I1

(c) CH,CH2CH- CHCOOH


NH2

f-

como en (b), apartir de C H $ . ~ ~ C HCH z~~~~

Isoleucina

I'

Sntesis malnica con R = sec-Bu-

30.2

(a) En la sntesis del cido adpico, el exceso de ester sodiomalnico ocasiona el desplazamiento de ambos Br del bromuro de etileno.

En la sntesis del cido cclico, el exceso constante del halogenuro orgnico asegura la monosustitucin:
(EtO0C):CH-

BrCHzCHzBr (EtOOC),CH -~CH2CHzBr

Br

Luego, la adicin de un segundo mol de etxido genera un carbanin que cierra el anillo mediante un ataque nucleofflico intramolecular.
Br

Acido ciclopropanocarboxflico

(b) Igual que para cido ciclopropanocarboxflico

BrCH,CH$H,CH,Br.

en (a), salvo quehay que emplear

HLC _ _ C H COOH
H2C ~ - -CH2 Acido ciclopentanocarboxflico
\

1, \-

CH2
f

CARBANIONES II

CAPITULO 30

303

(a) La reaccin de Kncevenagel es unacondensacin similar a la aldlica (problema 25.22f, pg. 904).
CH,(COOEt), PhCH=C(COOE + PhCHO

(b) PhCH=C(COOEt)

OH-. H 2 0

calor

PhCH=C(COO-)Z

t+
A

t)z

PhCH C(COOH)? PhCH-CHCOOH Acido cinmico

calor

co2

(c) Mediantela condensacin de Perkin (problema 25.22e, pg. 904).

30.4

(a) La reaccin de Cope es una condensacin similar ala aldlica (problema 25.228, pg. 904).
--O

CH,-COOEt CN

CN

(b) O = f - C O O E t CN

calor

H+ z

=C"COOH
COOH

A O==CH-COOH
Acido ciclohexilidenoactico

30.6

30.5

CH,CHCH,COOEt CH(COOEt),
A

A se forma tal como se describe en la seccin 31.7

~ustitucinnuc~eof~ica,cone~imi~cincomoreacci6ncompetitiva(Sec.7.~4).Rendimien~ en producto de sustitucin: 1" > 2" >> 3". No se puede usar halogenurosde aril0 (Sec.29.4).

CAPITULO 30
H CH,C-C-COOEt CHjC--C"COOH

CARBANIONES I1

I
O CH2COOH

O !H*COOEt

11

I1

co

Y a 'X CH,C-CH?"CHZCOOH
O
11

Un ycctocido

Observamos que, de los dos grupos carboxilo, el que se pierde es el que se halla beta con respecto al grupo ceto. El empleo del cidobromoactico simplemente convertira el derivado sodado nuevamente en ster acetoactico
(b) [CH,COCHCOOEt]-Na'

+ CI-C-Ph
O

I1

H CH,C--C-COOEt , I O C-Ph

NaCl

il

I CH,C-C-COOEt !I I
O C-Ph

H
" 3 r

CH,C"C"COOH

- CO-.
__f

II

O C-Ph O H
--f

1,

I I1

CH,C-CH,-CPh

O Una P-dicctona

P @ II

II

[CH,COCHCOOEt]-Na+

+ CICHzCCHl
o

CH,C-c"COOEt

H CH,C--C--COOEt

O CHZCCH,

I1

I/

H i CH,C--C"COOH

I1

O CHzCCHl O
I1

I1

-coz

0 CHzCCH,

II

NaCI

o
CH3C"CH2"CH2"CCHj
3

r a

/I

Una ydicetona

/I

30.8

Seguimoselprocedimientogeneraldelas pginas 1047-1048.


Cetona deseada:
(a) CH3CHzCH2~-CH2CCH,

Se requiere:
Rn-PrBr = n-Pr-

Se alquilaster elacetoactico

con:

O CH, 1 (b) CH,CH--CHzCCH, O


CH3
R = iso-Pr-

II

iso-PrBr

(c) CH,CH~-CHCCHJ
O

II

R = Et-

EtBr MeBr

R'

Me-

CARBANIONES 1 1

CAPITULO 30

(d) No se puede preparar acetonas trisustituidas mediante la sntesis acetoacCtica, puesto que slose pueden introducirdos grupos alquilo.

(f) CPI3CCH2-CH2CCH3
O

I1

O
sintesis acetoacticacon

I1

CH3CCH2-

It

(RX

CH3COCH2C1)

O bien, sera m& conveniente proceder como sigue:


2Na+ -[CH,COCHCOOEt]

+ Iz

" +

2NaI

I t + CH3CCH-CHCCH3
O

EtOOC COOEt

It

- CO2

//

" OH+

H'

CHjCCH2"CHZCCHJ

/I

11

(g) PhCCH2-CH2CCH3

/I

O
+ "

/I

sntesis acetoactica con

PhCCH2-

11

(RX = PhCCH,Br)
O Bromuro de fenacilo

II

30.9

Hay una condensacin de Claisen cruzada para dar A, seguida de la hidr6lisis y descarboxilacin deun pcetodcido. (Como en el problema30.7 (a), vemos aqu que, de los dos gruposcarboxlo se pierde el que se halla beta con respecto al grupo ceto.) Un a-cetodcido
EtOOC-C-OEt

Hz0
H+

O
CH3 HOOC-C-CHCOOH HOOC-C-CH2CH3

I1

+ CH2COOEt
I

CH3

___f

- EtOH

CH3 E t 0 0 C " C " C HI C O O E t

O
A

11

ii

I1

Un a-cetocido

CAPITULO 30
COOEt

CARBANIONES I1

30.10

(a) HOOCC--CH2CH(CHh

O Acido a-cetoisocaproico

!I

"+

EtOOCCtCHCH(CH,)2

I1

EtOOC-C~-OEt

O Oxalato de etilo

I/

+ EtOOCCHlCH(CH3)2
Isovalerianato de etilo

(b) HOOCC-CH2Ph
O Acido a-ceto-p- . fenilpropinico

!I

<-Too, HOOCCiCHPhSEtOOC-C-OEt I1
, I

COOEt

I1

+ EtOOCCH,Ph
de etilo

O Oxalato deFenilacetato etilo

COOEt
(C)

HOOCC"CH2CH2COOH

II O

-coo,

H+

EtOOCC-kHCH,COOEt
'I

Acido a-cetoglutrico

]OEt-

EtOOC-C-OEt
~

+ EtOOCCHzCH2COOEt
de etilo
t -

O Oxalato de etilo Succinato

(d) HOOCCH-CHZCH(CH,)~
NH2 Leucina

'N HN, .i

Hz

HOOCC"CHzCH(CH3)l

como en (a)

Acido glutmico

30.11

(a) El extremo cargado pirde CO,. El anidn resultante (similar aI, pg. 1049) se estabiliza por el acomodo de la carga negativa en el oxgeno.

(b) Un ani&

doblemente cargado, ")C-CH;, sera menos estable, y el estado de tmnsicin que condujera 1 a se alcanzm'a con dificultad.

CAPITULO 30

CARBANIONES I1

30.12

En este caso, la descarboxilacinda 2,4,6-(N0,),C6H,-, que se encuentra estabilizadoen relacin con la mayoralos de aril-aniones por los tres grupos poderosamente atractores de electrones.

30.13

Intervienen intermediarios capaces de reaccionar con Br, y I,. Es bien sabido quelos dos intermediarios que se proponen para la descarboxilacin, el carbanin I y el enol (pg. 1049), reaccionan con los halgenos. (Secs. 25.3 y 25.4.)

30.14

HO-C-CH2-COOH HO==C"CH,-COO" 11 :! O OH ,a OH

" +

COZ

+ HO"C---CH2
I
Enol

HO"C"CH3
O

/I

30.15

PhC=C-C029

t -

COZ + PhC-C:' PhCYCH

L a descaboxilacin da PhC C- que, a semejanza con los aniones de otros acetilenos terminales, es relativamente estable(Sec. 11.11).

30.16

Seguimos el procedimiento general de las pginas 1051-1052. Acido deseado:


( a ) CH,CH2-CH-COOH

Requiere:
R
= =

Materiales iniciales:
R'X
CHJCOOH
=

R'

HCH3CH2-

EtBr

(b) CH,"CH"COOH
CH3

CHjCOOH. R = H-

R'= CH3R" = CH3R"X


CH3CH2COOH R CH3R ' = CHJ-

R'X

=
=

MeBr MeBr

(C)

CH3"CH"COOH CH3

R'X R'X

MeBr

(d) PhCH2-CH-COOH
H

R
PhCH2-

H--

CH3COOH PhCH2Cl

R'=

CARBANIONES TI

CAPITULO 30

(Meyers, A. I., et al., "Oxazolines. IX. Synthesis of Homologated Acetic Acids and Esters", J. Org. Chem., 39,2778 (1974).)

30.17

Como es normal, el compuesto de organolitio se adiciona al grupo carbonilo del aldehdo para dar el alcohol 2".

AH?SO,'

EtOH

n-C H CH-~CHZCOOEt

'>I

OH

Un P-hidroxister
(b) Igual queen (a), excepto que se utiliza (r~-Pr)~c=O como compuesto carbonlico.

(c) Igual que en (a), excepto quese usan PhCHO y I


Ph---CHSCHCOOEt OH
I I

= Et).

30.18

El anillo de oxazolina protege al grupo carboxilo, de manera que se pueden llevar a cabo reacciones de Grignard en otros sitios dela molcula.

CAPITULO 30

CARBANIONES II

P h ~ - C O O E t
E
O

(b) P h i CCHzCHzCOOH
8

AICI,

/I

PhH

H,C

/c

I1

H2C \ c

O Acilacin Friedel-Craps de

Un ycetocido

I1 O Anhdrido succinic0
I

(c)

Ph Et

C--CHCH,COOH

EI-C-CHZCH~COOH OH I

Et-C-CHZCHZI OH I

CH,

(Meyers,A. I., el al., Oxazolines. XI. SynthesisofFunctionalizedAromaticand Aliphatic Acids. A Useful Protecting Group for Caboxylic Acids against Grignard and Hydride Reagents,J. Org. Chem.,39,2787 (1974).)

30.19

Se fOrma un complejo Acido-base; dentro de Cste, se transfiere un prodn mediante un estado de transici6ncclico.

CAPITULO 30
0

CARBANIONES XI
/

R R '

&'

O=C
R J

R'

' 2 H

( $ 0

\ /

O-C
R-H

R'

O \

R'

BrCHzCOOEt (de CH,COOH)

r-

isa-BU-B

f -

9-URN

I CH,C -CH2

CARBANIONES I1

CAPITULO 30

(Brown, H. C., Boranes in Organic Chemistry, Cornel1 UniversityPress, Ithaca, N.Y., 1972, pgs. 372-391; o bien, Brown,H. C., Nambu, H. y Rogic, M. M. J. Am. Chem. Soc., 91,6852,6855 (1969).)

30.21

Seguimos el procedimiento general expuesto en la pgina 1056.


Para sintetizar: Alquilar
o acilarenumina la

e;
O

de:

Con:
PhCH2Br

CH2 =CHCHzBr

o
(i
(f) C H 3 C t C " C H O
O CH,

CH3 BrCHCOOEt

BrCH2CCH3

II

: I

CH 3

CH3 H--C-CHO CH3

II : I

I I

CH ,-C-CI

I/

(House, H. O.,Modern Synthetic Reactions, W. A. Benjamin, Nueva York, 24ed. 1972, pgs. 766-772.)

30.22

(a) En U M condensaci6n tipo alddica, elcarbononucleoflico de la enmina ataca al carbono del grupo carbonilo del aldehdo.

CAPITULO 30

CARBANIONES I1

(b) La imina C es lo suficientemente cida corno para descomponerel reactivo de GrignNd y formar la sal de magnesio; esta sal tiene un carbono nUdeOfk0, por 10 que se alquila con el cloruro de bencilo.
H
(CH3)*C-C-=0 1 H

H2N -Bu-r

H20,

(CH3)2C-C N -Bu-{
H
C
~

..

Una imina

C2H5--MgBr

MgBr
D

1.

Seguimos el procedimiento general esquematizado en las pginas 1043-1045.


Se alquila el Acido deseado
&et

Requiere:

con:

malnico

(a)

CH3CH2CH2CH2 -CH2COOH CH3

n-Bu-

n-BuBr

(b) CH3-CHCOOH
CH3

CH,Br

CW3Br
R = iso-Priso-PrBr

(c) CH,CH"CH,COOH

CARBANIONES II
CH3

CAPITULO 30

(d) CH3CH"CHCOOH I CH,


( e ) C2H5-CHCOOH
C2H5

R = iso-PrR' = MeR
=

iso-PrBr MeBr EtBr EtBr

Et-

R' = Et-

(f) PhCH2-CHCOOH
CH2 Ph

R PhCH2Br = PhCH2R' PhCH,Br = PhCHzR = CH3CH-

(9) HOOCCH-CHCOOH
COOEt H3C

CH3

CH3CHBrCOOEt MeBr

R'

Me-

O, lo que es ms conveniente, oxidar dos moles de &ter sodiometilmdnico con (Comprese con el problema 30.8f, pg. 1049.)
2Na+ -[CH,C(COOEt)21

+ I2

I,.

2NaI

+ (Et00C),C-c(c00Et),
H3C CH3 - co:.

H ' ,

HOOCCH-CHCOOH H3C

CH3

(h) H O O C C H 2 + H 2 i C H 2 C O O H
AAada un mol de C$Br,a dos moles de ster sodiomalnico; luego hidrolice y descarboxile como siempre(Vase el problema 30.2, pg. 1046.)

Airada un mol de ster sodiomalnico un a exceso de BrCH.$%CH,Br; luego agregue un mol de NaOEt y, finalmente, hidrolice y descarboxile como siempre. (Vhse el problema 30.2, pg. 1046.)

2.

Seguimos el procedimiento general indicado en las paginas 1047-1048.


Cetona deseada: (a) CH3-CHzCOCH3 Requiere: R = MeR = Et-

Alquile el ester acetoacktico con: MeBr EtBr

(b) C2H,-CHCOCH3
C2H5
I

EtBr

R' = Et-

CAPITULO 30
(C)

CARBANIONES Il
CHjCH2CH2-CHCOCH3 C2H5

R'

n-Pr-

n-PrBr
Et Br

= Et-

(d) CHCHCHZ--CHzCOCHr

5l

R = EtCHCHz-

CH3

Me

EtCHCHzBr

(e) (CH3)2CHCH2CH2-CHCOCH3
CH3

MeBr R'

=
=

iso-Pe-Me-

iso-PeBr

CH3CHCOOEt

Br
(g) HOOCCH2-CH2yHCH3
<
H?. N I

HOOCCHZ-CHZICH~

OH
t -

a.a.e. sntesiscon RX

CICH,COOEt

+ "

a.a.e sntesiscon R X

n-PrBr

y R'X = MeBr

(j) CH,CH2CH2CH"CHzCOOH
CH3

conc.OH-

Prob.

I,

a.a.e. alquilado con iso-PrBr

2-PeBr

(k) CH,CH-CHzCOOH 1
CH3
(I)

conc. OH
Prob, I ,

a.a.e. alquilado con a.a.e. alquilado con

HOOCCH-CH,COOH CH,

<

conc. OHProb. I I

CH3CHBrCOOEt

566

CARBANIONES I1

(m) CH3CHCH,--CH2CHCH3
OH
I

OH

L H z NI CH3CCH2+CH2CCH3

II

'

I/

CAPITULO 30
Problema 30.8 (0

o
3.
2-Carbetoxiciclopentanona Un p-cetoster
/I
v
__f

,coo

O
-

Ciclopentanona

ciclopentanona

NaCH(COOEt), ,CH,pCHCHzBr / HzC, + NaCH(COOEt), CH2Br

H2C\ CHz-CH (COOEt),


A
1

NaOEt

CHz-CNa 1
/ H2C\

CHZ-CNa
(COOEt),

/CH2

I
(COOEt),

d o,o H
COOH
C

H2C-Br I H2C-Br H2C,

NaCH(COOEt)2 + I I NaCH(COOEt),

"

H2C H2C,

CH
NaOEt
H2C

CNa

Br
\ CH2

CH 1 (COOEt),
D

C Na
(COOEt),
l

Br

CH2

1 COOH
F

(COOEt),
E

CAPITULO 30
EtOOC H&O COOEt EtOOC COOEt

CARBAMONES II

EtOOC

+ e&H I

Iz

HC--CH
EtOOC kOOEt
G

21

COOEt

HOOC COOH
G G i 2
OH-

H'

HC-CH

HOOC COOH

calor
- 2c02

HOOCCHz-CHlCOOH
H

Acido succinic0

COOEt

C -COOEt

COOEt

C ' -COOEt
COOEt
I

COOEt
I

'calorT %
OH-

HLC - ~ - C-COOH

COOH
I

H
calor
A

1 C--COOH 1 H2CCOOH
1

H2C- C 1 1

CGOH

-''O'

HzC--C -COOH
H
J

Y I >CH ,b u.lL

COOH

\.

Acido 1,3-ciclopentmo dicarboxlico

Acido 1,2-ciclopentmo dicarboxlico

dicarboxlico

Aciab ciclopentano-1,j"dicarboxlico. Se afiade un mol de BrC$C%Br a un exceso de ster sodiomalnico (como en el problema 30.2). Luego se agregan 2NaOEt, seguidos de CHa,. Se hidroliza y se descarboxila. Acido ciclopentano-l,2-dicarboxlico. Se procede igual que parael compuesto 1,3-,pero usando BrCH,CH,CH,Br en lugar de BrCH2CH,Br, y I, en vez de CH,I,. (Comprese con el problema 4 (c), anterior.) Acido ciclopentano-1 ,I-dicarboxlico. Los mismo que en el problema 1 (i) recin visto, pero usando BrCH,CH2CH2CH2Br ende vez BrCH2Ch,C$Br, y no hay que descarboxilar despus de la hidrlisis.

CARBANIONES 11

CAPITULO 30
CH2=CHCH2-CH2CH=CH2+MgBr2 K CH 3

5.

2CH2=CHCH2Br+ M g + BrC H2CH-CH2

K
Br

2HBr +

CH3CHCH2CH2CHCH, Br

NaCH(COOEt)2

CH~CHCH~CH~CH-CH(COOE~)Z

CH3\./H

CH3 COOEt COOEt

OH+

-%

COOH COOH

__+

calor

QCOOH

-O2

CH,
O

6.

(1)

Tricloroacetato

cI~c-cooCI,C:-

calor

coz + CI3C:-

(2)

:CCl* Diclorocarbeno

+ c1-

La descarboxilacin de C1,CCoO- (1) es relativamente fkil debido a la estabilidad del carbanin que se genera. (Comprese con los problemas 30.12 y 30.15, pgs. 1049 y 1050.) Una vez que seha formado C1,C-, siguen (2)y (3), comoen la pdgina461.

7.

(a) Muy similar al procedimiento del problema 30.2 (a), excepto que utilizamos dos moles de ster acetoactico en lugar de ster malnico.

CAPITULO 30
O
!I

CARBANIONES I1
O

CHjCCHZSCH2CH2SCH2CCHj

'!

O P I1 CHjCCH--CH2CH2-CHCCH, COOEt

COOEt

CH3COCH2

COOEt

+ BrCHzCHzBr +

CHzCOCHi

COOEt

(b) Se realiza una condensacin aldlica intramolecular. Dea l s dos posibilidades, la reaccin sucedede modo que se forma el anillo de cinco Atornos, y no el de siete.

(c) Igual que en (a), pero empleando CH&, en vez de C%BrCH,Br.

CHJCOCH2

COOEt

+ CH212 + CHzCOCHl
COOEt

(d) Probablemente una condensacin aldlica intramolecular, y de manera que un d anillo de seis Btomos y no uno de cuatro.

8.

(a) En el compuesto I, pgina 909, observamos dos"COOEt beta con respectoal C=O

y, por consiguiente, susceptibles de descarboxilarse con facilidad.


calor
- COI

tl'

O H - . H1O
heat

EtOOC. c y r C o o E t

---

'o

Como en el problema 25.33(b), pgina 909

CARBAMONES II

CAPITULO 30

(b) Seguimos el procedimiento general para la preparacin de a-cetocidos,como se ilustra en el problema 30.9 (pg. 1049).

COOEt CH3CH2CH2 nButirato de etilo

+ EtOC --COO Et
o
11

Oxalato de

etilo

9.

Todos ellos se preparan por reacci6n de la urea con el Cster malnico apropiadamenIte sustituido:
,NH2 NH2 C~HSO--C CzH50-C
/

H
R

o =c \

\ C / \

'

\
\

\O
U rea

R'

OEt___, o=c EtOH


/ 3

N
I

-7\ , R
b>c\R,
\\

/O

disustituido

Ester malnico disustituido

H ' barbitrico Acido

N -C,,

Los Csteres malnicosse preparan mediante alquilaciones sucesivas con:


(a) C,H,Br, dos veces.
(b) CH,CH2CH,CHBrCH, ; CH,=CHCH2Br.

(c) (CH,),CHCH2CH2Br; C,H,Br.

10.

(a)L a eliminacin de un porrn en el C-5 del cid0 barbitrico da lugar aun anin aromtico estabilizado por resonancia (seis electronesx: dos delC-5 y dos de cada uno de los dos nitrdgenos); el Veronal no tiene protones C-5, en por lo que no puede formar un anin como el anterior. (b)El Veronales una imida, con dos grupos acilo por cada unode los grupos N-H.

11.

(a)Esta es UM condensacin rem-Claisen: consiste en una serie de pasos que son esencialmentelos inversos de aquellos en los que se forma el &ter acetoac6tico. Aqu, el equilibrio se encuentra desplazado en la direcci6n que produce los iones acetato no
571

CAPITULO 30

CARBAMONES II

reactivos, estabilizadospor resonancia. Esta reaccin se conoce comoruptura cida del Cstcr acetoactico,en contraste con la ms familiar ruptura cetnica utilizada para producir cetonas.

( 3 ) CHjCOOEt

+ OH- *

CHjCOO-

EtOH

(b) Se debe alquilar ster el acetoactico de la manera usual, luego se calienta conUM base concentrada para originar una condensacin rerro-Claisen (ruptura cida).
CH,C-CH,COOEt
+ CH,C-.C--COOEt

O
ic)

II

.I1

O R'

I I

OH

conc.

___f

CHJCOO-

RR'CHCOO

CH,COCHCOOEt-

+ CH3CH2CH2Br

YOOEt
--f

C H 3 C H 2 C H Z- C H C C H 3 /I

CHJCH~CH I ~CHCCH~

I1

'0"
t

"++
-

CHjCH2CH2CH2COCHj Ruptura cednica CHJCHrCH2CH2COOH+ CH3COOH Acido a-valerinico Acido actico Ruptura cida: reaccin colateral

'

La cetona cruda contiene agua, EtOH, cid0 adtico y Acid0 n-valerinico. Se eliminan y se aislan el agua, el EtOH y la los cidos lavando con NaOH acuoso. Luego se destila cetona. Se eliminan el EtOH y algo de agua al agitar con CaC1, concentrado en solucin acuosa. Al separar la cetona de la capa acuosa,se seca sobre MgSO, anhidro y se destila.

12.

(a) En el problema 25.32 (pg. 909), vimos quea l s cetonas sufren una condensacin de Claisen cruzada con los Csteres paradar pdicetonas. Igual que la cocdensacin de Claisen Csta se puede invertir para generar la cetona ordinaria (problema 11 recin visto) tambin y un anin carboxilato (en vez del Cster original). Usando el ejemplo del problema 25.32

CARBANIONES I1

CAPITULO 30

CH,"C"CH2CCH, OH

G);
1

II

CHJCOOH

-CH2COCH,

+ CHJCOO-

+ CHjCCH,
O I1

Si este retro-Claisen se aplica a &dicetonas ciclicasesposible obtener productos tiles, con grupos carboxilato y ceto en una misma molkula.

na

Enamina

Cctona

N?H,

HOOC(CH2)bPh

base

(c) Como en (b), excepto que utilizamos ClCO(CHJ7COOEt en lugar de PhCOCl. (El hcido azelaico, HOOC(CH,),COOH, es asequible por la degradacidn oxidativa del Acid0 oleico, presenteen las grasas (pg. 8 0 2 ) . )

13.

n-CbH,,CHO

BrCH2COOEt

__f

Zn

n-C6H13CHCH2COOEt OH
P

n-C6HI3CHCH2COOEt

OH P

n-C,H,,CCH,COOEt

o
Un p-cetoster

CAPITULO 30

CARBANIONES I1

14.

Una mezcla

Puro
U
HrO?,
UZO?

"0 "0
> O t i

IOf*.
HzO2.

HO

OH

1,4-di0l

1,5-diol

La hidroboracin de les enlaces dobles sucede en las dos formas posibles dar T, una para un equilibrio, posiblemente por mezcla de ismeros1,4-y 1,5-. El calentamiento ocasiona una hidroboracin reversible, dando casi por completo el ismero 1 5 , U, m& estable, el U es 9-BBN (Sec.30.7). cual contiene dos anillos de seis tomos. Durantelaoxidacin se retienelaconfiguraci6n(problema 17.9, pgg. 638). Por consiguiente, la formacinlos de cis-dioles indica que el puente es cis tanto en el 1,4-, como en el 1J-borano, lo que erade esperarse por consideraciones estkricas.

CARBANIONES I1

CAPITULO 30

(Knight,E. F. y Brown, H. C., "Cyclic Hydroboration of 1,5-Cyclooctadiene. A Simple Synthesis of 9-Borabicyclo [3.3.1] nonane, an Unusually Stable Dialkylborane", J. Am. Chem., Soc., 90,5280 (1968))

H
Ar-C-O1

+ OH- e

H
Ar-C-O-

OH

0-

+ H20

Ar-

+ H20

ArH

+ OH-

(Bunnett, J. F., Miles, J. H. y Nahabedian,K. V., "Kinetics and Mechanism of the Alkali Cleavage of 2,6-Dihalobenzaldehydes",J. Am. Chem.Soc., 83,2512 (1961).)

16.

La aritmtica qumica,

indica la combinacin de dos moles de lactona con prdida de un 30, lo que sugiere una deshidratacin: indudablemente una condensacin detipo aldlica, seguida de
O

yButirolactona Dos moles

V es una lactona (un ster) y un ter vindico. Ambosgrupos funcionales son rotos por HCl concentrado: el vinil ter da una cetona y un alcohol (vase la respuesta al problema 14, Cap. 21); la lactonada un alcohol y un &ido carboxlico.En este instante tenemosun

CAPITULO 30

CARBANIONES I1
O \

"
Eter-ester vinlico
V

H 2 0

H2C

CH
\2

C-CH

OH Cetona-alcohol Acido-alcohol Un dihidroxi-P-cetocido

H2C\

' O

' ' .\ HZC"CH2

C- OH OH

a
-

co1

CH2 H,C' 'C--CH2 HZC\


C I

II \ / O H2C-CH2

CI

Diclorocetona
W

dihidroxi-pcetodcido; la descarboxilacidn y el reemplazo de los dos "OH por el 2 1 da W. En presencia de cido, la cetona W sufre UM alquilacih intramolecular en cada uno de los carbonos a para dar diciclopropil cetona.

Diciclopropil cetona

17.

(a) R X

COOEt

NaCHCCH,
O

I,

COOEt

RCHCCH,
X

I1

I % RCHCCH,
O
1,

coo -

caliente

RCH2CCHj

o
Y

Nerolidol

CARBANIONES II

CAPITULO 30

18.

(a) En el primer paso se pierde C,H,OH (C, zH,20, - C,,H,,O, = C2H,0H) lo que sugiere una condensacin de Claisen intramolecular (condensacin de Dieckmann, problema 25.30, pg. 908). Esto podra ocurrir en una dedos formas:

COOEt

BB

Estructurac.posibles

Dependiendo de cul sea la estructura correcta para BB, la mentona podra tener una u otra de dos estructuras:

CC ?

Mentona Estructurmposibles

( 1 ) OEt -

TI

(2) i-Prl

(c) La reducci6n confirma la estructura indicada (b). en

Ms probable: dos unidades isoprnicas

c' ' c

4-Isopropil1-metilciclohexano

Mentona

CARBANIONES I1
CH2COOEt CH3COCCH2COOEt COOEt KK Un S-cetoster CH2COOH

CAPITULO 30

A - CO?

CHjCOCCH2COOH H
LL

2EtOH. Hi

CHlCOOEt CHjCOCCH2COOEt H
MM

I I

CH2COOH HO CHzCOOEt HO

MM

CHJMgl

HlO

CH,-C-CCH,COOEt H&
NN

I I

1 /

OH-

" +

Hi

CH,--C"CCH2COOH H3C

I I

1 1

O0

Un y-hidroxicido

Acido terpenlico

Una y -lactonu

21.

-0oc

1-2 -c-c-

Elion dihidrogenofosfato, H. $'O, es muchomejor grupo saliente, que el OH-, mhs fuertementebhico. La prdida de CO, no conduce al carbani6n inestable, sino un alqueno a el quese lleva los electrones. neutro, estable, siendo H2Po, el En todas estas biosntesis se manifiesta la quimica de los carbaniones -o algo quele asemeja-. L a s unidades acetato se combinan para formar acetoacetatomediante lo que ser una sntesis mal6nica (Sec. 4 1.7). EnUM condensaci6n de tipo ald6licose alrade viene a otro acetato al acetoacetato para dar 3-metil-3-hidroxiglutarato,un precursor de seis pMida carbonos del cido mevalnico. Aqu apreciamos la de CO, que finalmente genera el esqueleto isoprenoide - c o n lo que queda claro el camino hacia geraniol, farnesol, y colesterol; o bien enun organismo diferente al caucho-. ( V h s e la escualeno, lanosterol referencia citadaen la respuesta al problema 22, Cap. 10.)

'

'

I 1 + -C=C-

+ COZ + HZP04'

'(!)PO3H2

Compuestos carbonlicos a, p -no saturados


Adicin conjugada

31.1

(a) CH,CH,CH,COOH

(b) CH3CH=CHCOO-

+ EtOH

(c) PhCH=CHCOO-

+ CHI,
+ Ag

(d) CH,CH=CHCH=NNHPh
(f) PhCHO + PhCOCHO

( e ) CH,CH=CHCOO-

(g) CH3CH2CH2CH20H

(h) meso-HOOCCHBrCHBrCOOH

(i) racmico HOOCCHOHCHOHCOOH

31.2

A, PhCHZCHzCHO

B, PhCH2CH2CH20H

C, PhCH=CHCH,OH

(b) PhCH=CHCHO

- Hz0

PhCHO

+ CH3

HO

(c) PhCH=CHCOOH

2tfi

PhCHO

+ (CH3C0)20

(Condensacin de Perkin, problema 25.22e) como en el problema 30.1 (b)

(d) (CHJ,CHCH=CHCOOH

(CH&CHCH2CHCOOH

Br

581

CAPITULO 31

COMPUESTOS CARRONILICOS
CHzCH2CN OH CH2--CH2 CI CH2CHzCOOMe OH CHzCH,CN + corno en (a) I
1.
<
HOC1

31.4

(a) CH,=CHCN Acrilonitrilo OH

-H Hi zO

C H I - CH2

(b) CH2=CHCOOMe <


OH Acrilato de metilo

-;io

M$H

CH,
(C)

CH3 CH2=CCOOMe <-::o Mctacrilato de metilo OH

CH3CCOOMe OH

M$H

CH? i CH3CCN CH3CCH3

II

CH3

COOMe CN Lucite, Acryloid Orln

(d) -CHzCH--CHzCHI

-CHZC-

COOMe Plexiglhs

31-5

(a)

CH2CH-CH2

-H20

OH OH OH OH OH OH Glicerol

CHzCH=CH CHzCHzCHO

tautom.

-Hz0

+ CH,==CHCHO

Acrolena

(b) CH2==CHCOOH CH,=CHCHO


acrlico Acido Acrolena

31.6

Todas sonmenosestablesque

I.

31.7

IV es una mida, formada por la adicin nucleoflica y elsubsecuentecierredel anillo mediante la formacin de una mida.

COMPUESTOS CARBONILICOS

CAPITULO 31

31.8

Mediante dos adiciones nucleofilicas sucesivas.


CH,=CHCN

+ NHj

CHzCHzCN NH2 CHzCHzCN


" +

CHZ=CHCN

+ HzNCHzCHzCN +

H-N

CHZCHzCN

31.9

Mediante dos adiciones nucleoflicas sucesivas.


CHZ"=CHCOOEt CHjNH2 CH2CH2COOEt CH~NH CH2=CHCOOEt

+ CHzCH2COOEt
CHjNH

CHzCHzCOOEt

31.10
(a) CH,CH--CHCOOEt
HIC-COOEt COOEt

CHzCH2CQOEt CH3-N

I I

CH3CHCH,COOEt H-C-COOEt COOEt


A

" + " +

CH,CHCH2COOH CHzCOOH

(b) CH2-CHCOOEt
CH2COCH3 H 2C"COCH3 COOEt

B
ruptura acetona
_____f

CHzCH2COOEt

CHZCHzCOOH

H-C-COCHj COOEt
C

(C)

CH2-CHCOCHj

" +

CHzCHzCOCH,

HzC-COOEt COOEt

H-C-COOEt COOEt
E

(d) PhCH -CHCOPh


HCHzCOPh

" +

PhCHCH2COPh CHZCOPh
F

(e) CHz-zCHCN
HzC-CN CH=CH2

" +

CHzCH2CN

H-C-CN CH-CHZ
G

"'O'

CH2CHzCOOH I H-C-COOH CH=CH2


H 583

CAPITULO 31

CARBONILICOS COMPUESTOS
+ EtOOCCCHCOOEt

(f) EtOOCCECCOOEt
HlC-COCH3 COOEt

H-C-COCH~ COOEt
I
OH- conc.
____f

(g) EtOOCC=CHCOOEt
H -PC"COCH COOEt
I

HOOCC-CHCOOH CHZCOOH
J

Ruptura

a cido~

31.11

(a)

+ CH,O

C,H,,O,

stermalnico formaldehdo

- C,H,,O,

C*H, 405

producto K

OS
H

prdida de H,O: sugiere condensacin aldlica COOEt / H,C-=C, 'COOEt


K

HC O

H,C(COOEt)Z

H,C--CH(COOEt)2 OH
I

n20

___f

COOEt COOEt
( b)

EtOOC, EtOOC
/ CH

PCH2- CH,
L

t "

M~chael

EtOOC,

EtOOC
Ester

/ CH2

HzC C ,

COOEt COOEt

malnico

HOOC,

COOEt

(c 1

EtOOC, EtOOC
/

CH--CHz -CH,
L

-CH2 CH HOOC
/

-CH

,COOH
'COOH

'COOEt

2c0, ____,
-

HOOC(CH2))COOH Acido glutrico

UCIalvIla

Ciclohcxanona

MVK

COMPUESTOS CARBONILICOS

CAPITULO 31
O

(CH3)zC Oxido de mesitilo

Ester malnico

31.14

PhCH"CH2"C

O I

Br +"---- PhCH=:CH-C

Mlchael

oG

1,3-Ciclopentadieno Acido (Sec. 13.10)

H H

CAPITULO 31

COMPUESTOS CARBONILICOS

(b) Cuando se adiciona el ani6n del malonato al ion de minio, etilo no se forma un carbani6n

como el I de la pgina 1067, sino la molkula neutra V, mucho ms estable.

(c) Una amina terciaria no tiene prodn que perder, por lo que no es capaz de generar un ion iminio.

31.16
ChHs

o
I
'

Dd-Alder

II

C,H5 1,4-Difenilmaleico 1,3-butadieno

Anhdrido

1,3-Butadieno

2-Ciclopentenona

1,3-Butadieno Dos moles

31.17

(a)

""@
O 1 p-Bcnzoquinona

t t),ela-Alder " -

\
3-Etoxi1,3-pentadieno

-+

;"i
O

I1

COMPUESTOS CARBONILICOS
O

CAPITULO 31 OH

31.18

31.19

(a) Su facilidad de oxidacin.

(b) Su facilidad de reduccin.

6
O

+ 2H' +

2e-

31.20
N-OH Fen01 p-Nitrosofenol Monoxima de
la p-benzoquinona

1.

Acroleha: CHz=CHCHO
"

<-Elo

+ OH-

HCHO

CHICHO

(Oelproblema31.2,
pg. 1062)

pgina Crotonaldehdo: 892. Cinamaldehdo: pgina893. Oxido de mesitilo: pgina 892. Benzalacetona: pgina893.

Benzalacetofenona: pgina893.

CAPITULO 31

COMPUESTOS CARBONJLICOS

Dipnona: PhC CHCOPh CHI CH?

+!E$

PhC==O + CHjCOPh
1

Acido acrlico: de acrilonitrilo, problema 31.4 (a), p6gina 1063. Acido crotnico: rrans- CHICH -CHCOOH Acido isocrotnico: cis-CH,CH=CHCOOH
Ag(NH,)z'

trans-CHjCH- CHCHO (pg.892) CHJC-CCOOH


f"

+H>.Pd

coz

CH3C=CMgBr

* McMgBr

CH,C"CH

Acido metacnico: pgina 761. Acido srbico: CH3CH=-CHCH=CHCOOH


4

Ag(NH')2+

CHjCH-=CHCH=CHCHO
m-

CH3CHO

CH3CH"CHCHO (pgina 892)

1-

H20

Acido cinmico: problema 25.22(e) (condensaci6n de Perkm), pgina904.

Acido maleico:

cis-HOOCCH-=CHCOOH

HC-CH

25lt300 C

cis-

y trans-HOOCCH=CHCOOH

+I

KOH(alc)

HOOCCHZCHZCOOH HOOCCHrCHCOOH (problema 5a,pg. 836)

Br

(En realidad se obtiene mediante anhdrico maleico por oxidaci6n cataltica del benceno.)
Acido fumrico: rrans-HOOCCH=CHCOOH 4 trace'HBr luz (Vese el problema 12 pg. 556) c~s-HOOCCH =CHCOOH Acido maleico (vase un poco antes)

HC-CH Anhdrido rnaleico:

04

\C \()/ \o

calor + " -

cido maleico o fumriico (vase un poco antes)

COMPUESTOS CARBONILICOS

CAPITULO 31

Acrilato de metilo: problema 31.4(b), pdgina 1063. Metacrilato de metilo: problema 31.4(c), pgina 1063.

Cinamato deetilo: PhCH XHCOOEt PhCHO Acrilonitrilo: problema31.4(a), pgina 1063.

CH,COOEt

(C)

PhCH CHCOONa

t CHI, (d) PhCHO

+
'I

CH3CCH0

/I

(e) PhCH-CH-CCH3 I II I
Br

Br

(f) PhCHCH2iCHj
CI

(g) PhCHCHlCCH, Br

(h) PhCHCHlCCH,
OH

11

(i)

PhCHCH2CCHl OCH,

ll

(J) PhCHCH25CH3
CN

(k)

PhCHCH2CCH3 CHj-NH

I1

(I)

PhCHCH2CCH3 PhNH

II

(m) PhCHCH2CCHJ
NH2

11

( n ) PhCHCH2CCH,
NHOH O

I1

(o) PhCH=CHCCH-CHPh
O
(9) CH,$CH,yH-?HCOOEt

I/

(p) CH,CCH2CHCH(COOEt),
O

11

Ph

(r) CH!CCH,CH-C(COOEt),

Ph

CN

(S)

CH,CCH,CH"CHCOOEt

Ph

COCH,

(t)

PhCH,C-O

I1

Ph

CH,

(") A

O \C Ph H

Ph

CAPITULO 31

CARBONILICOS COMPUESTOS

3.

El enlace C-C formado en cada una de a l sadiciones de Michael se indica mediantel a lnea punteada. El "00- perdido en descarboxilacionesposteriores (ve& el problema 4, ms adelante), se indica con letras en negrita en los incisos (aHi).
Ph
(a)

Ph--C-CH,CH

I1

tC-CN

: I

Ph

' I

(b) EtOOCCH2CHi-C-CN
'

' i
I

COOEt

COOEt COOEt

COOEt

(c) EtOOCCH,CH+-CH

~- COOEt : I COOEt

(d) EtOOCCH -C+ CH-COOEt

I :

: I

COOEt

! : I ( e ) CH,--C---CH2C+C ~-COOEt I I ; I
O
HXC

HIC

COOEt

I : (f) CH3~-C"CH2C+CH-C -CH3 I1 I : / 6 H3C COOEt

3C

H3C

(g) EtOOCCH,CH+C-COOEt
I !

CH, : I

(h) E t O O C - C H i C H , i C H - - ~ C O O E t
EtOOC

COOEt

: I

COOEt

(i)

CH,-C-CH~CH+CH-C-CH~
O COOEt COOEt

II

: I
I

CH3

'

I!

: I

(j) M e O 0 C C H 2 C H 2 S C H 2 N O 2

CHzCHzCN

CH3

: I ; I ( k ) EtOOCCH2CH+C+,CHCH,COOEt : I '
1

H3C

(I)

NCCH2CH2tCKH2CHZC N

,"-,

NO2

: i

NO2

'-

(m) NCCH2CH2-CC13

Ph

4.

(a) Ph-C-CH2CH---CH2COOH

Ph

O
COOH

/I

(b) HOOCCHzCH--CH,COOH

(c) HOOCCHzCH-CHZCOOH
590

COOH

(d) HOOCCH-C-CH2COOH

CARBONILICOS COMPUESTOS

31
CH3 CH3

I (e) CH~"C"CH2C-CH2COOH I I' CH, O


H3C CH3

(f) C H ~ " C - C H 2 C - C H 2 " C " C H ~


O

I1

CH3

I I

I1

(g) HOOCCH2CH"CHCOOH

(h) H O O C C H ~ - C H ~ " C H ~ C O O H

CH3

(i)

CHj-C-CHZ-

I1

CH-CH2-C-CH3

II

5.

(EtOOC),CH,

+ PhCH=CHCCH=CHPh +
O

I1

HZC(COOEt),

Doble

Ph

EtOOC-C-C-CH2CCHz-C-C-COOEt
EtOOC H

Ph

O COOEt H
A

II

I I

1 I

HC/ I1 PhCH
COOEt EtOOC

c
/I

O
H2C' 'CH, PhCH
\

6
C
C

,CHPh CH

,Michaelintemo

,,CHPh
\

/ \

COOEt EtOOC

S91

CAPITULO 31

COMPUESTOS CARBONILICOS

O
,I

?
CH 3 1,4-Dimetil-

Anhdrido maleic0

COMPUESTOS CARBONILICOS

CAPITULO 31

1,3-Butadieno Bexualacetona

COOH
C C
' S ,

COOH 1,3-Butadieno

COOH Acido acetileno dicarboxlico

(e)

A
o

W-8 +
1.3-Ciclopentadieno p-Benzoquinona
O
\

1.1'-Biciclohexenilo (I, pg. 1076)

-o+
1,3-Ciclopentadieno dos moles

(11, pg. 1076)

1,4-Naftoquinona

CHCHO I/ CHCH, 1,3-Ciclopentadieno Crotonaldehido

CAPITULO 31

CARBONILICOS COMPUESTOS

8.

Si trabajamos este problema despreciando por el momento la estereoisomeria, llegamos a:


O
I

O Anhdrido maleic0
H, ,COCI C

o
D

Acido 1.2-ciclohexanodicarboxilico

C ClOC H Cloruro de fumarilo

II

COCl
&

H2, NI

COOH

COOH

COOH Acido

1.2-ciclohexano-

dicarboxlico

Los productosfinales F e I deben s e r , por consiguiente, los &idos 1,2ciclohexanodicarboxlicos estereoisomCricos:

COOH HOOC

(!-?

$ z : >

HOOC COOH H
F
I

qz$)
H

Meso: m se puede resolver Acid0 cis-1,2-ciclohexanodicarboxlim

Trabajando retroactivamente a partir de estos ltimos, podemos apreciar la reaccin que de Diels-Alder implica una adicin syn.

( 7
H

Recmico: se puede resolver Acido tram-1,2-ciclohexanodicarboxh

f-

Adicin syn

Producto cis

Producto trans

CAPITULO 31

c Ho
+
O
KMnO, frio

cis (meso)

OH

I1

610
\

IH

HO &O0

COOH
meso
O

COOH
meso

H HO

H
- - COOH

H
"

-- COOH

COOH

KMnOl. calor

HOOCCHz

HOOCCH~

CHzCOOH
(a partir de (c),justo aqtes)

FH rf..
H H H CHzCOOH
0

COOH

COOH

meso

10.

(a) Se produce el conocido desplazamiento -1,2 de metilo para generar un carbocati6n ms estable, seguidode la eliminaci6n de un prot6n.

CAPITULO 31

COMPUESTOS CARBONILICOS

(b) Ya vimos en el problema 25.20 @g. 903) que los hidrdgenos y de los compuestos carbonicos a,pno saturados son kidos; el carbonidn que resulta de eliminar uno de esos

protones interviene en UM condensacin de Claisen.

EtOOC-C-CHzCH=CHCOOEt

(c) El grupo fosfonio, atractor de electrones, activa el doble enlace hacia una adicidn nucleoflica porel ion fenxido; el producto de adicidn XI1 sufre luego una reaccidn de Wittig intramolecular.

(d) El carbono del iluro tiene carhcter nucleoflico y, en el primer paso de la adicin nucleoflica conjugada ataca al ester a,/%no saturado del C-3 para generarel ani6n XIII. A continuacin, el PPh, se desplazaen UM reaccidn intramolecularde sustitucidn nucleoflica.

XI11

CH,"CH"CH"COOEt
\ /

+ PPhj

CH2

(e) Se forma bencino, que sufre una reaccidn de Diels-Alder con el furano.
O

I\

Furano (Cap. 35)

Bencino

Br

ARBOMLICOS COMPUESTOS

31

11.

La adicin nucleoflicade H20 a un aldehdo a,pno saturado genera el aldol, XIV.

CHjCHO

El equilibrio se desplaza hacia l a fragmentacinal eliminaruno de los productos (acetaldehdo) por destilacin.

12.

(a> HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH

KoH(a'c)

HOOCCHCH~CH~CHCOOH

Br

2Brl

HOOCCHzCH2CHzCHzCOOH Acido adpico

i
P

Br

(b) HCgC-CHO

HCzC"CH(OEt),

base

H H HC-C-CH(OEt),
Br Br

Br

CH,TCH"CH(OEt), (L del problema 14a, que se ver enseguida) " C H O protegido

597

CAPITULO 31

COMPUESTOS CARBONILICOS
--C"CH OH
En0 I
-

(d) CH3-C---CH=CH2-CH,
O Ceto

I;

CH2

H,O, Hg'.
H b

HC=-C"CH=CHZ Vinilacetileno

(e) HOOCCHz-CHCH2COOH
Ph

- co d&s

EtOOC,

EtOOC

CH--CHCH,COOEt

Adic. de Michael

EtOOC, EtOOC
/

CH2

PhCH=CHCOOEt Cinamato de etilo (problema 1, visto antes)

Ph

O bien, va

EtOOC
\Hz EtOO

PhCHO

,COOEt HzC, (Knoevenagel, seguida por Michael) COOEt

un
cw-

( f ) HOOC---YH -CHzCOOH ~ N ~ ~ C - C H - C H z C O O E t f - - " h C H - C H C O O E t I Cinamato de etilo Ph Ph (problema 1 antcs visto)

H2 0

Michael

13. .Espermina

ti7

N C ~C H * C H 2 - N ( C H 2 ) ~ ~ - ~ C H * C H 2 C N

14. (a) CH2"CH---CH2


OH

OH OH

-(~rob)~~yf CHl-CH-CHO
J, acrolena

H?SOn, calor

COMPUESTOS CARBONILICOS

CAPITULO 31

CH,=CH--CHO
J

" +

HCI

CH2-CH2-CHO
.

CI

::2-CH2-C-OEt
K

I OEt

Aldehdo protegido por formacin de acetal

CH~"CHz--CH(OEt)2
C 1 K

OH-

CH,=:CH-CH(OEt),
L

K Mn o 4

CH2"CH--CH(OEt), OH

CH2-CH-CH(OEt), OH OH

OH

OH M

H'

CH,-CH-CHO

Hidrlisis del acetal a aldehdo

N, gliceraldehdo

(b)

EtOOC-C~-C-COOEt

H2C-COOEt EtOOC-C-CH-COOEt COOEt

Mlchael

(Prob31.IOf)
HC-COOEt I COOEt
O

" j

OH

calor

-OOC-C -CH-COOI H-C-COO-

H+

- coz

calor

HOOC-C-CH-COOH CHzCOOH

coo

P, cido aconitic0

OH-

-00C-CH-CH2-C00I H-C-COO-

coo
Ph
( 4
\

H+

-c02 ' HOOC"CH"CH2-COOH tricarbalilico R, cido CHzCOOH

calor

c-c li I1
O
C

Ph

CHzPh PhCH2

doble aldol
\ /

base

Ph \

Ph'

P ic
C \'

Ph El anillo se forma por la

Ph

interaccin dos base de molculas bifuncionales

I1

O S, tetrafenilpentadienona ("Tetraciclona")

/I

CAPITULO 31

COMPUESTOS CARBONILICOS

Ph
S

o
Anhdrido maleic0

l o//e ' o
T

Ph
calor
-CO.
-

HI

Ph Ph
U

Anhdrido tetrafenilftlico Aromatizacidn mediante la prdida de CO t 11,

O
PI

Ph
Dlels-Alder

Ph Ph
S

"Ph Ph
V

-6
-calor CO

Aromatizacin por prdida de CO Ph

Ph Ph

Ph

Pentafenilbenceno

CH3

(f) CH3-C

I 11

BrMgCzCOEt

__f

CH,-C--C-COEt OMgBr

I I

H+

CH,-C-C=COEt

OH
X
Pd/CaCO,

CH 3 OH

Hz

CH,-C-CH=CHOEt
Y

I I

COMPUESTOS CARBONILICOS CH3 CH,-C-CH-CHOEt OH Y Un iter vinlico H CH, CH,"C--CH2"C=O I I OH

CAPITULO 31

H2

Fcil ruptura de un ter vinlico (problema 1 4 , p g . 777)

H+

I I CH3-C"CH2-C-O I
OH

CHJ

H
H' H2
0

CH3 H CH,-C=CH"C"O I I
P-Metilcrotonaldehdo (Tiene el esqueleto del isopreno: til en sntesis)

I (h) CH~-CC=CHCOCH~+ H2C-COOEt


COOEt H-C-COOEt

CH 3

3i% I CH3-C-CH2COCH3
I
COOEt

CH3

cc

COOEt CHBrJ

coo -

CAPITULO 31
H

(i)

CH3C=0

-:C--CCHJ

H CH3-C-C-CCH3
O-

H+

COMPUESTOS CARBONILICOS

CH3-CH-C-CCH3 OH
DD

CH3-C-C~CCH3 O E, 3-pentin-2-ona
( , )

YK2cr201

11

CH~-C-C-C-CHJ
O

II

H20 z H+,Hg'+

tautom. CH3-C-C-C-CH3 CH3-C-CH2-C-CH3

EE (inmediatamenteantes)

O OH H
Enoi

I1

O O FF, acetilacetona (2,4-Pentanodiona)


Hidratacin de un alquino
(Sec. 11.10)

I/

!I

CH3

(1)

c 1

~H~-C=CHI

HOC1

CH2-C-CH2 CI

HO C1
HH

I H20. H + C H , " C - C H 2 y I I 1
CN HO CN
I1

CH3 HC=C-CH2
COOH COOH
JJ

/CH2\COOEt (m> HZC, ,CH2 CH2 I COOEt

OEL-

O COOEt
KK

Condensacin de Claisen intramolecular (Dieckmann) (problema


25.30, pg. 908)

KK

LI

o
a C EtOOC H2 / ' H
LL

base
-H20

'

,
MM

Condensacin aldlicaintramolecular n oa s los vinlicos COOH

COMPUESTOS CARBONILICOS

CAPITULO 31

Cl

Cl
N N , un cetal

CI
NN

O0

PP

La hidrlisis del cetal


descubre la cetom

QQ, 7-cetonorborneno
(0)

,I:1:::;

COOEt

COOEt

COOEt I

COOEt H&H CHI-CHCN COOEt

COOEt
+

Mlchael

HC-CH2CH2CN COOEt

xx

YY

EtOOCQNH

Una amida

zz

CAPITULO 31

COMPUESTOS CARBONILICOS

o
AAA

BBB

)- Prolina

ccc

15.

Al igual que otros reactivos nucleoflicos, el de Grignard puede adicionarse de manera conjugada a compuestos carbonlicos a,p n o saturados.
O
PhCH=CH-C-CH3

,I

PhCH-CH=C-CH, Et

p
I1

MgBr+

H+

O
PhCH-CH2-C-CH3 Et

/i

'"

OH-,

CHI,

CH,

16.

(a) Et00C-CH-CH-CH-COOEt
I

Michael t " EtOOC-CH,

CH,
I11

c?>

CH,CH:=C-COOEt

Una Gdicetona

O " \CH, Cetona a,p-no saturada


aldol

-H,O

,CHI C H2C' 'CHCOOEt o""cH

HO,

CHCH, COOEt

aldol

I COOEt
Ill

Una b-hidroxicetona
604

IV

COMPUESTOS CARBONILICOS

CAPITULO 31

(b) IV es la estructura correcta.


f
h

IV

El espectro deRMN es demasiado complejo para una molcula tan simCtrica como 111, de la cual slo cabra esperar seis seilales.

CH3CH2OC-CH-CH-CH-COCH,CH3

f R

b d
e

doblete, 3H multiplete, 1H &iplete,6H doblete, 2H singulete, 6H cuarteto.4H

111

(Binns, T.D., y Brettle, R., AnodicOxidation. Part I. TheElectrolysis of Ethyl Sodioacetoacetate in Ethanolic Solutions,J. Chem. Soc., (C), 336 (1966).)

17.

g+r:
C
H

COOH I
Dlels Alder

COOH

CHzOH

DDD

EEE

CHzOH
+ CI-C-OMe O
FFF

I/

-+
O Me

-co2. - MeOH

calor

,Q,CH~
Tolueno

EEE

GGG

CAPITULO 31

COMPUESTOS CARRONILICOS

La estructura asignada a GGG se hace ms patente por su fcil conversin en su ismer nu es 1,3,5-~icloheptatrieno, esta conversin limita tolueno; junto con el hecho de que GGG severamentela cantidad de estructuras posibles. El espectro ultravioleta (Sec. 16.5) indica (En realidad, la absorcin se halla precisamente en la longitud de una conjugacin extensa. onda pronosticada para esta estructura.) La conjugacin tambin queda demostrada por la reaccin de Diels-Alder. El espectrode infrarrojo (Sec. 16.18) indica un alargamientoC-H en 1595, y la flexin C-H fuera trigonal en 3020 cm", un alargamientoC= C conjugado 608) en 864 y 692 cm-'. de plano esperada (pg. Finalmente, la estructura concuerda con el mtodo de sntesis. La conversin de EEE en GGG es de inters particular. EEE es un ster allico, y se cree que sufre una transpusicio'n allicaa XV previa a la eliminacin. Una transposicin de este tipo pudria suceder por la ionizacin a un catin allico y CH,OCOO-, seguida por una recombinacinen un carbono diferente del catin hbrido; aqu lo que parece ms razonable y una reformacin concertadas de los enlaces, t a l como se ilustra es que ocurran una ruptura a continuacin.

L a formacin de GGG implica la pirlisis de un tster, un mtodo suave y bien conocido base en la estereoqumicade las de eliminacin, como queda demostrado en esteCon caso. pirlisis de steres (syn), parece probable que tambin aqu intervenga una reaccin concertada.

c;<iC;

(pgina 870)

Lo ms interesantede todo esto es que sea posible por aislar completo GGG. Es unas 30 kcalmenosestablequesuismeroaromticotolueno, por loquecabraesperarsu transposicin prcticamente instantnea al compuesto ms estable. (De hecho, eso se En realidad, aunque fcil, la conversin dista mucho de ser predijo desde el ao de 1943.) instantnea: necesita horas a temperatura ambiente. Es evidente que esta reaccin tan endotrmica tieneUM energa de activacin considerable, sorprendenle para una simple no surgi sino hasta los aiios transferencia de hidrgeno. La explicacin de este fenmeno posteriores a 1%5, gracias al concepto de la simetra orbital (Cap. 33). Como veremos (problema 15 (b), Cap. 33), la sencilla ruta GGG de a tolueno est "prohibida", de modo que la reaccinse ve forzada a seguir un camino ms difcil. (Bailey,W.J. yBaylouny,R.A.,"CyclicDienes. XXVI. 5-Methylene- 1,3cyclohexadiene, an Alicyclic Isomerof Toluene", J. Org. Chem., 27,3476 (1962).)

CARBONILICOS COMPUESTOS

CAPITULO 31

18.

La enamina 111contiene un carbono nucleoflico por lo que sufre la adici6n de Michael al


Cster a , p n o saturado.

111

Una enamina (Sec.30.8)

JJJ

CH2CH2COOCH3
KKK

19.

(a)

d H d H

C 3H 3
\

los CH,
aYb

HJC
VI1

Los cuatro metilos son no equivalentes: dos se hallan m k cercanosal puente de oxgeno que
los otros dos.

7
-". . . ; . C h CH,

m\

H3C/ ' C '

c-c
I1
O

J H J \CH3

-co

HK,

J c

/c=c\

,CHI CH3

CH,
O O
XVI

VI1

La prdida de un CO da XVI (que puede ser singulete o triplete, Sec. 12.16). Cada uno de los carbonos terminales XVI de contribuye con un electr6n para formar un enlace y producir un segundo CO paragenerarelalqueno. Queda unaciclopropanona,laquepierde demostrado que XVI es intermediariopor el hecho de que puede ser atrapado furano, con dando el producto VI1 de la adici6n1,4.

CAPITULO 31

CARBONILICOS COMPUESTOS

20.

C,H,CH

PhNH, Z

C,,H,CH NHPh t 1 4 2 0 Un ion iminio

El ion anilinioreacciona con knzaldehdo paraformar un ion iminio,queesel se adiciona la semicarbacida.DespuCs de la adicidn, el grupo compuesto al que realmente -NHPh se hidroliza y se forma la semicarbazona. Es mucho ms rpida la adici6n al ion iminio al grupo que carbonilo, debido a que no hay un desarrollo de carga negativa que deba ser acomodada por la molcula (VCase la Sec. 21.7).Este mismo tipo de activacin se podra lograr por la protonacin del grupocarbonilo ( V h s e la pg. 759), pero esto requerira UM acidez tan elevada que gran parte de la semicarbacida existira en su forma protonada, no reactiva (Sec.21.12). Aqu, como en el problema 3 l . 15 antes visto, apreciamos una catlisis para la adicin nucleoflica ejercida por arninas, no precisamente por la basicidad de Cstas, sino por SU capacidad de generar iones iminio intermediarios.

21.

-OOC--CH- ~ C H -COO-

Brz

\ < COOc
---,

~, coo
CHBr O\ C /

,c\

-0OC-C-Br

Este experimento e s prueba de quela adicin del bromose realiza en dos pasosy es electroflica: el carbocatin (o ion bromonio) intermediario es atrapado por el ion carboxilato dentro de la misma moldcula, como antes por CI-, B r , I-, N O ; , etc. (Sec. 8.14.) (Tarbell, D.S. y Bartlett, P.D., J. Am. Chem. Soc., 59., 407 (1937).)

22.

Como vimos en el problema 18, captulo 29, se puede formar bencino por prdida deN, y CO, de un orto-diazonio carboxilato (I,pg. 1040). Sabemos por la seccidn 13.10 que el ani6n ciclopentadienilo es aromtico,por lo cual consideramos probable que la prdida de N, y CO,a partir de la sal de IX d C el arino XVII, relacionado con este compuestoaromtico no bencenoide.
- 0 O C D
N2

@
XVll

IX

Anin deshidrociclopentadienilo Un arino

El arino XVII es atrapado por X para dar el aducto Diels-Alder XVIII, el cual, mediante la prdidade CO, genera el nuevo anillo kncnico central de XI.

ARBONILICOS COMPUESTOS Ph Ph Ph

31

Ph
XI

Ph

Ph
XVlII

Ph
X

Ph
XVll

Estoshallazgosproporcionanunapruebam& de laaromaticidaddelani6n pentadienilo, y de la validez de la regla 4n + 2 de Hckel (Sec. 13.10 y 33.6).

ciclo-

(Martin, J. C.y Bloch D.R., "The Dehydrocyclopentadienyl Anion. A New Aryne", J. Am. Chem.Soc., 93,451 (1971).)

23.

Observamos aquunaseriedereaccionesnucleoflicas:adici6n tipoMichael;luego,adicidn a un grupo carbonilo y, finalmente, una sustitucin nucleoflica intramolecular.

(EtOO),C -CH,

NC

,c-c

\ /O\

/CH,
\

XI1

CH.,

Transposiciones
Carbono como vecino. Iones no clsicos

32.1

La transposicin deCurtius implica un desplazamiento -1,2 hacia un nitr6geno deficiente de electrones, con la p6rdida de N, -, que es el mejorde todos los grupos salientes.
R-C
Y)/

Un azida de acilo

ov

N-NKN

R"N=C=O

N2

RNHz

+ COZ'

Hoocv vNH2 cv
32.2

(Smith, P.A.S., "The Curtius Rearrangement", Organic Reactions,Wiley, Nueva York, Vol. 111, Cap. 8.)

La lactama IV slo se puede formar si1 1 1tiene la configuracin cis. Puesto queI1 tambiCn a l manera que el grupo -NI-$ ocupe la misma es cis, la reaccin debe efectuarse de t
O\

CONHz

" f

HOOC

- H20

N --H

CH3
I1 111

IV

Amida cis

Amina

Lactama cis

posicin en 1 1 1que el grupo "CONH, ocupaba en 11; esto es, la reaccin se debe llevar a cabo con retencin de la configuracin en elgrupo que migra.
611

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

32.3

La conclusin es exactamente anloga a la expuesta en la seccin32.5 para la transposicin 1090)demuestra que la migraci6n ocurre en de Hofrnann. El efecto del sustituyente @6g. modo que hay dos posibilidades: (2) que sea rpido el paso determinante de la reaccin, de y reversible, seguido por un paso (3) lento; o que (2) y (3) sean concertados. Peroel paso (2) invertido es la combinacin de la especie deficiente de electrones con el agua; si esto lo cual es contrario sucediera, el hidroperxido sin transposicin debera tener -18, oxgeno Nos quedamos con la reaccin concertada (2,3). a los hechos. (Bassey, M., Bunton, C.A., Davies, A.G., Lewis, T. A. y Llewellyn, D.R., "Organic V. Isotopic Tracer Studies on the Formation and Decomposition of Organic Peroxides. Part Peroxides", J. Chern. Soc., 2471, (1955).)
(a) Migracin de Ii

32.4

q j

p -Mctilbenzaldehdo
(61%)

(Ar = p -Told)

(b)El H rnigra ms rpido queel p -tolil.

Migracin de H

TRANSPOSICIONES

CAPITULO 32

32.6

L o s carbocationesse forman como ya sabemos,


R

Ag'

R.

AgX

(pgina216)

y luego Ocurren transposiciones semejantes a las pinac6licas.

(c) Ph-CH-CH2

OH

OH Ph

Ph -CH-C-H
II\

d - H 3
1

+ PhCHzCHO

-ti*

?OH Caticin bcnclico


H+
- H1 0

I (d) Ph-C-CH2 Ph-C--C--H I


HO OH

H Caticin benclico
H+ d "H 3 -HLO + Ph-CH-C~--CHA

I dI O 9, I

Ph H

+ PhaCHCHO

-Hi

(e) Ph~-CH-CH-CHA
OH OH

COH
Caticin benclico

PhCH27CH3 O
~

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

Catin benclico

(h) Me--C-C-Et
H O OH

:
Me Et Et-C-C-Et Me-C-C-Et

Id 1 3 '

Me

Me O

Catin 3"

- HLO

. realmente
se

Mezcla que obtiene

Et Me-C-C--~Et I1 I O Me

Me-C--C~-Et

--f

H+

Catin 3" An Ph

An-&C--Ph OH

An

And-C-Ph Ph O (En realidad 72%)

I~

HO OH
(An = p-CHjOC6H4)

+ An-COH Catin bencfiico

4*+

O Ph (En realidad 28%)

I,

I C-Ph I

An

32.8

Las tres reacciones dan la misma mezcla porque todas procedenporlavadelmismo Este posteriormente reacciona en de una dos formas que intermediario:un carbocati6n real. compiten entresi: por una transposicin paradar pinacolona, o por combinaci6n con el disolvente paradar pinacol. As, la transposicidn es deltipo S,].

TRANSPOSICIONES
Me Me Me-C-C--Me
H2N OH

___
- N2

HONO

I / Me-C-C-Me 1 1

Me Me
- AgC'I

C I OH

Me Me Me-C-C-Me
\ /

H+
~

Si la transposicin fuese del t i p SN2, esperm'amos diferentes proporciones de los productos a partir de l a s tres reacciones, ya que los distintos grupos salientes estaran parcialmente unidos enlos diversos estados de transicin.

CAPITULO 32

I 7 Me-C-C-CH,
tramp.

Me

Me Me
Me-C--C-Me 9 1 OH
C'arhwatltin

Me O Pinacolona

I1

_t

___

t H20
-

Me Me Me---C-C--Me

tlA

HO OH

Pinacol

(Para revisionesdelatransposicinpinacblica,v6asePocker, Y.,En Molecular P., Ed., Wiley -1nterscience: NuevaYork, 1963, Mgs. Rearrangements, Parte I; de Mayo, 15 -25; Collins, C. J., "The Pinacol Rearrangement", Q. Rev., Chem. Soc., 14,357(1960).)

32.9

Consideremosel pinacol protonado.La sustituci6n deun grupo 0 qsin marcas por UM molcula de disolvente. (H,'Q) compite con la transposicin. Cada uno de estos procesos o bien del tipo SN2. La respuesta del problema 32.8 indica que puede ser o bien del tipo SN1, se forman carbocationes y que se recombinan con ambos son del tipoSN1.Concluimos que agua a una velocidad dos o tres veces mayor que aquella con la que experimentan la transposicin.
Me Me Me-C-C-Me

HO OH
Me Me Me
Me

I I

1 I

ti+

Me O
615

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

Part 111. Intermediates in the Pinacol-Pinacone Rearrangement", (1958)J

(Bunton, C.A., Hadwick, T., Llewellyn, D.R. y Pocker, Y., "Tracer Studies in Alcohols. J. Chem. Soc., 403,

I/ \ OTs ,
-

OAc

H-

u\

Tosilato de treo -3 -fenil-2 -butilo Opticamente activo

Acetato de treo -3 - f e d - 2 -butiloracmico Opticamente inactivo

II y III son enantimeros

III

El ion puenteado I es aquiral, y debe conducir a productos pticamente inactivos, especficamente debido a que los ataques a y b producen enantimeros, y en cantidades iguales.
Ph

CH3 OAc
V

Tosilato de eritro -3 -feni1 -2 -butilo Opticamente activo

HOAc IV Quiral
OAc

VI V y VI son el mismo acetato de eritro -3 -feni1 -2 -butilo Opticamente activo

El ion puenteadoIV es quiral.El ataque ya sea por la ruta c o por laruta d produce el mismo compuesto, pticamente activo.

TRANSPOSICIONES

CAPITULO 32

(Cram, DJ., Studies in Stereochemistry. V. PhenoniwnSulfonateIon-pairs as Intermediates in the Intramolecular Rearrangements and Solvolysis ReactionsOccur that in the 3 -Phenyl -2-butanol System, J. Am. Chem. Soc., 74, 104 (1952).)

CHzCHzOH

32.11

SOzCIF

CH~CH~CI

CH-CH,@ I

CHCH,
Observado

1 OH

(Olah, C.A. y Porter R.D., Stable Carbonium CXV. Ions. The Ethylene Phenonium and Ethylene-p-toluoniumIons, J. Am. Chem. Soc., 92, 7627 (1970). Para conocer los antecedentes de la teora de los carbocationes, con especial nfasis en la observacidn directa de loscarbocationes de larga vida, Olah, vase C.A., Stable, Long-lived Carbonium Ions, Chem. Eng. News, 76 (27 de marzo de 1967).)

32.12

(a) Partiendo del clorhidrato de canfeno, escribimos ecuaciones d o g a s a (1) y (2) de la figura 32.1 en la pagina 1099.

Clorhidrato de canfeno

VI

VI

Cloruro de isobornilo
5
7

C I

Clorhidrato de canfeno

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

El ion cloruro se pierde del clorhidrato de canfeno con ayuda anquimdrica del C-6, para producir el catin puenteado VI (un hbrido delas estructuras y I I1 l o c a l i z a d a s en la pg. 1098).El catin VI puede sufrirun ataque por abajo ya sea en C-1 (ruta c ) o bien en C-2 (rutad).Adiferenciadelasrutasaybparaelnorbomilo(pg. 1099),lasrutascydnotienen la misma probabilidad: C-2 lleva un grupo metilo y el C-1 no.

El ataque en el C-1 genera el producto de transposicin, el cloruro de isobornilo. El ataque en el C-2 (enel gradoen que ocurra) simplemente regenera el material de partida, y tiene otra oportunidad en la el clorhidrato de canfeno, el cual nuevamente pierde C1transposicin.
El ataque c en C-1 slo genera el cloruro e m , el cloruro de isobornilo. La formacin del la carapor opuesta diasteremeroendo, el cloruro de bornilo, requerira que el ataque fuera a (por arriba) de C-1, y ste se encuentra parcialmente unido C-6.

(b) El catin puenteado I11 (pg. 1099) en el sistema norbomilo es aquiral, y el producto es por fuerza pticamente inactivo; esto se debe de manera especfica a que los ataques ayb dan enantidmeros y tienen la misma probabilidad de llevarse a cabo. Aqu, el catih puenteado VI no es aquiral: tiene una estructura menos simtrica 111 que en C-3). Genera productos cipticamente a causa del metiloC-2 en (al igual que los metilos activos porque las rutas c y dno producen enanti6meros: dan lugar a diferentes compuestos, todos ellos 6pticamente activos.

fons, W.A. Benjamin,Nueva York, 1965.Paraelpuntode vistaopuesto: Brown, H.C., The

(Para una serie de mculos sobre iones no cMsicos, v h e Bartlen, P.D . , Nonclassical

Nonclassical Ion Problem, Chem. Eng. News, 86 (13 de febrero de 1967); o bien, Brown, H.C., The Norbornyl Cation classical or Non-classical?, Chem. Br. 2,199 (mayo de 1966); o bien, (con comentarios de P. von R. Schleyer), Brown, H.C., TheNoncZassicalfon Problem, Plenum, Nueva York, 1977.)

Y finalmente (L?): Grob, C.A., Inductivity and Bridging i n Carbocations,Acc. Chem. Res. 16, 42-31 (1983); Brown, H.C., The Energy of the Transition States and the of2 -Nohorny1 Derivatives. Where is theNonclassica1 Intermediate Cation in the Ionization StabilizationEnergy?,Acc.Chem.Res., 1 6 , 4 3 2 4 0(1983);Olah,G.A., Prakash, G.K.S. y Saunders,Martin, Conclusionof the Classical Nonclassical Ion Controversy Basedon Acc. Chem. Res., 1 6 , 4 4 W 8 (1983); the Structural Study of the 2-Norbornyl Cation, Walling, Cheves, An Innocent BystanderLooks at the 2-Norhmyl Cation,Acc. Chem. Res., 16, 44&454 (1983).

1.

Se llevan a cabo desplazamientos sucesivos de hidr6geno para dar la transposicin: primero de un cati6n 1O a un cati6n 2. y luego entre varios cationes 2mComo se consume una parte de cada cati6n al reaccionar con %O, cada vez hay menos de ellos para la siguiente transposici6n.

TRANSPOSICIONES

CAPITULO 32

CH.,CH--CHCHD2

( 4

3 CH3CH,CHCHD, OH I

CH,CH-CDCH2D

?I

-\

. (

3 CH,CH,CDCH,D OH I

CH,CHCHDCH,D CH,,CH-CHCH2D

,"y7 3

OH I

CH,CDCH,CH,D CH,CDCH2CH2D

OH

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

2.

Ocurreunamigracindelcarbonodel

anillo.
3

o bien

Alcohol -cetom 7 -Hidroxi -2 -heptanona

3.

(a) Ensaye las pruebas de yodoformo y de Tollens: bencil metil cetona, yodoformo positiva; a -fenilpropionaldeh,Tollens positiva; etil fenil cetona,yodofmo y Tollens negativas. (b)Bencil metil cetona a singulete, 3H b singulete, 2H c (aromtico), 5H a-fenilproponaldehdo a doblete, 3H b cuarteto, 1H (probablemente desdoblado otra vez en dobletes) c (arom&ico), 5H d doblete, 1 H (CHO) etil fenil cetona a triplete, 3H b cuarteto, 2H c (aromtico), 5 H

4.

(a) La transposici6n de Eossen implica la migraci6n a un nitr6geno deficiente de electrones, y el IX)CR' desempeia el mismo papel que el Br-en la transposici6n de Hofmann (Sec. 32.2) o que el N, en la transposicin de Curtius (problema 32.1,pdg. 1 0 8 4 ) .

TRANSPOSICIONES

32

(b) Los sustituyentes donadores de electrones en K aceleran la migracin, t a l como lo hacen (Sec. 32.5). Los sustituyentes atractores de electrones en en la transposicin de Hofmann R hacen al W R menos biisico y, en consecuencia, un mejor grupo saliente. La velocidad global depende, desde luego, tanto de la velocidad de migracin de R como de la velocidad de migracin de -0OCR que es lo normal si los dos procesos son concertados y Ocurren en el mismo paso.

(Pam una revisin delas transposiciones de Lossen y otras relacionadas,v6a.w Smith., P.A.S., en Molecular Rearrangements, Park I, de Mayo, P., Ed., Wiley-Interscience: Nueva York, 1963, pfigs. 528-558.)

5.

(a) A, PhCONHPh; B, PhNH,; C, PhCOOH.


(b) Se observa claramente ha que ocurrido U M transposicin: losdos gruposPh es& unidos el producto. al carbono en laoxima, y uno esd unido al niu6geno en

Oxim

OH I Ph-C-N-Ph

% Ph-C-N-ph I/ I
Amida

O H

N -Fenilbenzarnida

(d) Por la transformacin del O H en un mejor grupo saliente (menosbhico).

Ph

OH

Ph

c?Cl

HzO - H +

PhCONHPh Ph \C=N Ph OH Ph t/C,N Ph

1
I

7
COTS

PhC=N-Ph
H2O - H +

PhCONHPh

+ OTS

(En realidad, el papel que desempefian los iicidos en la transposicinde Beckmann no estcompletamenteaclarado.En(c)mostramoseliicidosulfricocomo un agente en El PC1, puede protonante del O H , pero en lugar de ello puede convertirlo OS0,H. se dan m h adelante.) transformar el O H en OPCl,. Consulte las referencias que
621

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES
O H

CHf

G\OH2+

CH,-C---N-- CH, N "etilacetamida

'I

oxima de la ( 2 ' ) -acetofenona

H+

C H 3 7 V C ': N Ph' 2 O H2+

? H
I
" f

Ph-C---N-CH, N "etilbenzamida O H CH3"C---N"Ph N -Fenilacctamida


I1

oxima de ( E ) -acetofenona

Ph I_ b:C--N, CH3'
kt*

6OHz+

(2)-p -nitrobenzofenona

oxima de la

H+

Ph T Y C =N, " f p-N02C6H4-C Ph p - ~ ~ z ~ 6 ~ G \4 oH ' ~+ N -Feni1 -p -nitrobenzarnida

O H

-N-

oxima de la ( E ) -p -nitrobenzofenona

+zxx?

H '

P-NOZC~H~ Ph
V'C / --N,
" +

P h b C --N-C,H4N02-p
A'-(pNitrofeni1)benzamida

0 7

GOHI+

cetoxima (Z)-meti1 -n -propi1


"

e
H+

CH, -?q )v\C n-Pr

'

N<

G\OH2+

n-pr-cN-CH, N - Metil -n -buliramida

'

O
cetoxima

+ . CH 3-C -N -Pr-n N -n -Propilacetamida

I1

(0 Hidrolice las amidas e identifique a l saminas y los Acidos formados.


(g) Ciclohexanona. Las oximas sustituidas apropiadamente existen como ismeros geomkmcos (problema 10,Cap. 26), y el producto de la transposicin depende de cud sea el ismero que participe: como se aprecia en (e), elgrupo trans (an@ al grupo saliente es el quese transpone. (Para una revisin de la transposicin de Beckmann, vkase de la Mare, P.B.D., en Molecular Rearrangements, Parte I, de mayo, P., Ed., Wiley-Interscience, Nueva York, 1963, pgs. 483-507;o bien, Heldt,W. Z., y Donaruma,L.G., Organic Reactions, Wiley, Nueva York, Vol. XI, Cap. 1.)

6.

(a) Hay tres desplazamientos posibles hacia el oxgeno deficiente de electrones.


(i) Migracin del hidrgeno

2 -Ciclohexenona

TRANSPOSICIONES

CAPITULO 32

(ii) Migraci6n deun grupo alquilo, 4%:

Hemiacetal
o bien

H O C H ~ C H ~ C H Z C H- C H C H O
6 -Hidroxi -2 -hexenal

Alcohol -al&hdo

(iii) Migraci6n de un grupo vinilo, <H=

CH:

OH
Alcohol -al&hdo Enol
o bien

OHCCHZCH~CH~CH~CHO Adipaldehdo Ceto

D e Cstos, S610 el ltimo produce adipaldehdo. Mas an, nos damos cuenta de que una (catalizadapor &ido) del adipaldehdo puede producir condensacidn ald6lica intramolecular el ciclopenten - 1 carboxaldehdo. (Recordemos queen una condensaci6n ald6licacatalizada con &ido (problema 25.12, pg. 899) el cid0 cumple Con dos funciones: cataliza la enolizaci6n de una molkula (el nuclehfilo), y protona al otro grupo carbonilo,haciCndolo ms electroflico.)
HC OH+ H2C' CH \kHO
" f

HzC, ,CHO CH2

- H+

Enol -aldehdo protonado

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

adicionales que puedeutilizar para formar uniones. La migracinde un grupo vinilo no implica necesariamente un estado de transicih que contenga un carbono pentavalente (IV, pg. 1090) sino que tambin puede ocurrir por la va de un ep6xido intcrmediario.

7.

TransposicindeHofmann con R = NH,.

H,N--NHz Hidrwina

C'O,'

Un hidroperxido

Ar,C~-O--OH

Luego tste sufre UM transposici6n como la analizada en la seccin32.6.


Ar,C--O-oH

e
H+

Ar2C--O-OHz+

Midroperbxido

Lf

" f

Ar2C-O--Ar

?H
Ar2C-OAr

Hemicetal
" f

Ar2C= O
Cetona

+ ArOH
Feno1

TRANSPOSICIONES

32

(b) La aptitud migratoria relativa (Sec. 32.7) de los grupos aril0 incluidos es

L o s productos principales esperados son:

9.

(a)Se puedeformarcualesquierade los dos cationes 3-t y enseguidamigra o bienel "CH, del anillo,o bien el C,H,.

1protonado
( R = Et)

Catin 3'

(R

I1

= Et)

OH
I protonado
( R = Et)

O
Ill

Catin 3"

(R

Et)

(b) Solamente se forma el catidn benclico m& estable, por lo que slo el "CH, del anillo puede migrar.

I protonado
( R = Ph)

Catin benclica

(R

I1 =

Ph)

(c) Se puede formar cualesquiera losde cationes 3" y despuCs migra el CH, o el -$del anillo.

Catin 3 '

Catin 3'
625

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

(d) La prdidade cualesquiera de los dos "-OH produce el mismo catin; predecimos la migraci6n ms comn del Ph.

Ph
-ti+
__f

CHI --C-C--CH,

I1

Ph

I 1

3,3 -Difeni1 -2 -bumona Prueba de yodoformo positiva Producto esperado

+ PhCHzCHlCHO

-Hi

2 -Fenilpropanal Prueba de Tollem positiva Producto esperado

" "

-Hi+

PhCH*---C-CH-(
O
I

Fenilacetona Prueba de Tollens negaliva

TRANSPOSICIONES

CAPITULO 32

IO.

CH2-CHz-CH2 OH

- Hz0

CH~-CHCH~@ OH
Catin 1

AHl+

63

CH-CH-CH,
@

CAH Cati6n 2 O CHCH2-CH3 +OH Aldehdo protonado

/I

i-+

O=CCHzCH, Propionaldehdo

11.
Ph Ph--C-C-Ph

1 OH2+ OH

- HZO

Ph
f

Ph

Ph-C-C--Ph I /,Y@ HO

Ph

I 1 Ph-C-C-Ph
\ /

Ph

fFis
- H+

I I Ph-C-C-Ph
\ /

Ph

Ph

0,
H

~uap.

pinacolona

Ep6xido Se hidroliza en el medio de reaccin

(Pocker, Y.y Ronald, B.P., Kinetics and Mechanism of vic-Diol Dehydration. I. The Origin of Epoxide Intermediates in Certain Pinacolic Rearrangements.J. Am. Chern.Soc., 92,3385 (1970).)

12.

(a) DesplazamienEo- 1,2 del R del boro hacia el oxgeno.


(I)

R,B

+ OOH- *

RJB-O-OH

(2)

R2B-O-OH bf

+ R2B-O-R

+ OH-

luego (1). (2). (1). (2). para los otros R

(b)Retenci6n de la configuraci6n en el grupo R que migra.Esto es lo que se ha observado en otros desplazamientos 1,2 (Sec.32.4).
13. Hay competencia entre la reaccin en la que no migraaril0 el y en la cual la marca permanece inalterada,

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

y la reaccin que implica la migracin del arilo, en la cualla marca queda distribuida.

ArCOOH

(SO ,))

HOOCZA~
(-U<,)

Ya que el catin puenteado da un producto con la mitad de la marca en cada posicin, la proporcin de la reaccin enla que intervieneeste intermediario es:
p-N02C,H4 1646,

C,,H, 542,

p-CHIOC,,H, 900

Como era de esperar, los grupos donadores de electrones enA r lo hacen msnucleoflico, lo que favorece la migracin. (Roberts, J.D. y Regan, C.M., Rearrangementsin the Reactions of 2 -(4 -substituted) Am. Chem. Soc., 75,2069 (1953).) -phenylcthylamines-1 -C14,J.
Roberts y a Regan a proponer que el catin abierto ACH,CH,qu& no fuera intermediario,

La ausencia del producto de la migracin de hidrgeno, AKHOHCH,, condujo a

N,. Trabajos sino que ms bien la migracin del arilo era simultnea a la prdida de esta suposicin. Se ha encontrado que el 52% de estereoqumicosms recientes confirman PhCHDCHDNH, reacciona con retencin de la configuracin, lo cual concuerda en gran 54% obtenido antes. Esto es una prueba contundente de que cada medida con el valor del proceso es completamente estereoselectivo: inversin en la reaccin en la que no hay cambio enla marca, y retencin en la reaccin en la que se distribuye la marca. La interpretacin ms verosmil es que la competencia ocurreentre el desplwamiento S,2 y la migracinde tipo S,2, es decir, el desplazamiento del directo por parte del disolvente -N; facilitado por el ado. (Snyder,EJ., Stereochemistryof Deamination of 2-Phenylethylamine,J. Am. Chcm.Soc., 91,5118 (1969).)

14.

(a)En el paso determinante de la reaccinse pierde OAc para dar un carkatidn abierto; ese catin se transpone rpidamente por la migraci6n de un fenilo hasta alcanzar el equilibrio estadstico todas de las marcas antes de que el catin reaccione con cido actico para dar el producto: el * C de la cadenaestdistribuido en la misma proporcin en las dos posiciones posibles,y el *C del anillo esd distribuido en igual proporcin enlas tres posiciones posibles (Fig. 32.2, pg. 629 de esta Gua de Estudio). L a velocidad ( K ,) a la cualel *C de la cadena se acerca a una distribucin 5050, la velocidad (K,) a la cual el *C del anillo alcanza una distribucin 3357 y la velocidad a la cual el O A C es sustituidopor el 4 A c * son todas iguales, ya que Cada una es igual a la velocidad dela prdida de OAc.

628

TRANSPOSICIONES

CAPITULO 32

En cambio, si el intermediario fuera un catin puenteado (formado yasea por un mecanismo tipoS,1 o por un mecanismo tipoSN2),cada prdidade "OAc conducira a una distribucin 50:50 de los productos *C del anillo. Esto es,

la velocidad que seria igual K a , y K,debera ser la velocidad a la cual el *C del anillose aproximara a una distribucin 5050, y no a una distribucin 33:67. Aunque el *C del anillo pudera finalmente llegar a la distribucin estadstica 33:67, la velocidad a la cual hara esto (K,) seria menor que K , , lo que es contrario alos hechos. El estudio de la reaccin(3) fue necesario para descartar una posibilidad que podra no habrsenos ocurrido, pero que erauna posibilidad real: el equilibrio a travb de un regreso interno. En ciertas circunstancias, la solvlisis genera pares inicos (pg. 241) que se recombinan (sufren regreso interno) muchas veces antes de que el catin reaccione por ltimo con un nuclehfilo externo. Si esto sucediera aqu, el equilibrio *Cdel de la cadena
Ph H (1) Ph - C C*Ph H 1 1 + Ph C C* Ph Ph Ph O 1
C C

H OAc

Ph

H H

Ph

Ph H Ph--c' C*

11 Ph

Ph

Ph- C C* Ph
AcO

Ph H

(2) PI1 C C Ph*


~

H OAc

~~

H OAc

H
PI1* Ph C
!

Ph H Ph C~ C Ph* J

Io H
Ph H

Ph C C
I 1

Ph O 1
H H

Ph*

I O

C
I

Ph

H H

Ph - C C Ph-C Ph*

Ph c'
H

*Ph H
Ph* Ph
C C ~ P h
H OAc

! I

H OAc
Ph H

AcO

I 1 (3) Ph-- C -C- Ph I /


H OAc*

--j

cationes c

IlOAc

Ph

C C

Ph Ph I 1

H OAc

Ph

Figura 32.2 (problema 14).

Reacci6n del acetato de 1.1,2-trifeniletilo triplemente marcado en &ido acdtico

629

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

y el *C del anillo a travQ de cationes puenteados o abiertos se llevm'a a cabo antes que la reacci6n con el kid0 acktico externo (marcado). En este caso, Kl y K, seran iguales aun . Pero ICl y 4 seran mayores queK3, lo cuales si intervinieran los cationes puenteados contrario alos hechos. Nota: Cuando aqu descartamos los cationes puenteados como intermediarios, los intermediarios que se combinan con el &ido actico. La dpida estamos descartando como - e n algn momento transposici6n del fenilose realiza a travQ de especies en las cuales -el fenilo estA igualmente unido a los &tomos dos de carbono. Estas especies bien pueden un mnimo (quiz8 sutil) en la energa potencial y, en consecuencia,podran corresponder a ser un compuesto intermediario, pero no persisten lo suficiente para reaccionar el con Acid0 a&tico. cuales tienen una menor necesidad de estabilizaci6n por formaci6n de puentes que, digamos, los cationes 2" en el sistema 3 -fenil-2-butilo. (Para una descripcidn detallada de este refinado trabajo, v&se Bonner, W.A.,y Collins, CJ., "Molecular Rearrangements. IV Triple -labeling Experiments on the Isotope Position J. Am. Chem. Soc., 77,99 (1955)) Isomerization of 1,2,2-Triphenylethyl Acetate",
(b) En este sistema estamos tratandocon cationes benclicos relativamente estables, los

15.

(a)Laformaci6n de Vpodraprovenirdeunasustituci6ndirecta.Pero la velocidad y el aislamiento del compuesto VI de ciclopropilo anormalmente @ida hace que dudemos, nos da la clave.La reacci6n ocurre con ayuda anquimkrica de los electrones IC del doble para d a r VI o bien una sustituci6n, con apertura del anillo, para dar V.

enlace,paradarelcati6nciclopropilcarbiniloXXIII.Estecati6npuedesufrirunaeliminaci6n

IV

Esta interpretaci6nqueda confirmada por el comportamiento del compuesto marcado y Vb predecible por el ataquepor las rutas IVa, el cual produce la mezcla de is6meros Va a y b sobre el catin XXIIIa.

TRANSPOSICIONES

CAPITULO 32

(Rogan,J.B.,"The Acetolysisof4-Methyl-3-Penten-1y 1p-Toluenesulfenate",J.Org. Chem.,27,3910(1962). El experimento conmarcado no se efectu6 realmente sobre esta reaccidn, pero se obtuvo una distribuci6n completa enuna sustitucih muy p a r e c i d a de c10nu0 por cloruro (Hart, H. et d.,"Alkylation of Phenol with a Homoallylic Halide", J. Am. Chem.Soc., 85,3269(1963).)
(b) Los electrones x del doble enlace brindan la ayuda anquim6rica para expulsar el ONs-. El productoes el cati6n norbornilo que-ya sea cclico o no -reacciona de la manera usual (Sec. 32.10)para dar el productoem -norbornilo.

VI1

Catin norbomilo

e m -Acetato de norbornilo

IX

(c) Mediante el ataque por atrh en el C-7,los electrones n: del doble enlace ayudan a expulsar el OTs-. El producto es el cati6n puenteado XXIV, que reacciona con el HOAc, es la misma que la del con unasegunda inversih, m a dar el acetato XI cuya configuraci6n tosilato de partida.

XXIV

XI

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

En presencia de NaBH,, XXIV sufreunataque por el H: - en cualesquiera de dos posiciones:en el C-7 para dar XI1 o en el C-2 (o en el C-3) para dar XIII.

"y,H
1 ,

informadoporWinstein,S.,Shatavsky,M,,Norton,C. y Woodward,R.B.,"7-Norbomenyl and 7-Norbomyl Cations",J. Am. Chem. Soc., 77,4183 (1955).)

(El descubrimiento histdrico de esta enorme ayuda homoallica en la ionizacidn fue

16.

(at(b)PartiendodeXIV,podemosescribirecuacionessimilaresal~dela~gura32.1 @Ag. 1099) para el em "cloruro de norbornilo.

XIV

xxv
5

xxv
8

xv

xxv

XVI

XVI

TRANSPOSICIONES

32

El ion brosilato se pierde (1) con la ayuda anquimbrica del C-6, para dar el cati6n por atrh en unade dos posiciones: en C-2 puenteado XXV.El cati6n XXV sufre el ataque (ruta c) para dar XV o en C-1 (ruta d ) para dar XVI. En la reacci6n del norbornilo, el cati6n intermediario (111, p&. 1099) era simbmco: los ataques en las dos posiciones generan enanti6meros y en cantidades iguales, esto es, se obtiene el producto racbmico. Aqu, el cati6n intermediario XXV no es simttrico: hay un puente de un carbono (C-3) en un lado y un puente de dos carbonos (C-7 y C-8) en el otro lado. Los ataques por las rutas c y d no son igual de probables y no dan enanti6meros: producen compuestos diferentes, cada unode los cualeses 6pticamente activo.

L a ~ t c produce a XV,de l a misma confguraci6n que el material de partida XIV.La retenci6n global es el resultado de dos inversiones sucesivas: primero en el ataquepor el C-6 y desputs en el ataque por el HOAc. La ruta d genera XVI pero no XVII.Para l a formaci6n de XVII se requiere que el HOAc ataque la cara de C-1 que esd unida al C-6.
(c) El ion brosilato se pierde de XVIII con la ayudaanquimbrica de los electrones K del doble dar el cati6n puenteado XXVI.El kid0 adtico ataca este cati6n simtuico, ya enlace, para

seaporlarutaeolarutaf,paradarunoculquieradeunpardeenanti6meros:XVIIyXXVII. Las rutase yf, tienen la misma probabilidad, por lo que seobtienel a modifcaci6n rackmica. XVI no se forma, ya quese necesikua un ataque por el lado del carbono unidoCH, al que originalmente era de la cadena lateral.

9f
- OBs

AcO

AcO
XVII XVII

XVIII

& / H
XXVII

OAc
XXVII

OAc

XVn y XXVIl son enantimeros;


se forman en igual cantidad

CAPITULO 32

TRANSPOSICIONES

17.

(a) XIX es una lactona y, por tanto, un Bster. Como cualquierBster. reacciona con0CI-Isufriendo una sustituci6n nucleoflica en el ado: una transesterificaci6n (Sec.24.20). El y un nuevo alc6xido (o, en este caso, un fenbxido); &tos forman producto es un nuevo &&x parte de la misma molCcula, XXVIII.

[@)G-~
h

~- \

xc)CH-

--

/. 1 0 -1 , o
C.
_ ,

(OOCCi,
<H?(ti:Rr

=
~~~

C O j.HL

Ph CH2CH2Br
XIX

Ph

* , C H z r i :

Ph

COOCH ,

Itl

(OO<tI,

xx

XXVII sufre una sustituci6n nucleoflica intramolecular e n realidad una sntesis de Williamson - para dar el t e r cfclico XX. La reacci6n anhloga con R,NH produce XXIX, el cual es a la vez una amida y un fen6xido. Como antes, hay una reacci6n de Williamson interna para dar el Cter,XXI.

w-57
Ph
CHzCHzBr
XIX

tilcK2 3

0
Ph

,>~tl~%
,CONR,

.~

<H2CH2Hr

\.

C.

O- [ti2
~\

Ph

CON R

P hCO N R
XXI

implica el ataque del nucle6filo al carbono del acilo parad a r un intermediario teuakirico, el cual, en un segundo paso, expulsaal grupo saliente. Ya hemos visto (Sec. 24.17) las pruebas del intercambio isot6pico que apoyan esta proposici6n. Por ejemplo,en la reacci6n de XIX con H N R , , el intermediario debe ser XXX. La expulsi6n del fen6xido producirh la amida XXIX.

(b) La sustituci6n nucleoflica en el a d o , como se haba propuesto en la secci6n 24.4,

TRANSPOSICIONES

CAPITULO 32

Pero en el intermediarioXXX, el grupo acilo se convierte temporalmente en Este grupo es capaz de atacar como nucle6filoal carbono que tieneel -Br, para dar XXII. El compuesto XXII es, pues, el producto generado al arrapar internamente el intermediario tetr&drico, y su aislamiento es prueba fehaciente de l a existencia de este intermediario.

o-.

xxx

GB,

XXII

33
Orbitales Moleculares Simetra orbital

33.1

El monocati6n que se form6 primero se convierte lentamente en el dicati6n, evidentemente a de su doble carga positiva,es m8s estable. La estabilidad de esta ltima especie,pesar K (4n + 2, n =O). congruente con la aromaticidad: contiene 2 electrones
CH3

CHj

p [
CH,
CI
CH.!

CHALucH' CI
-CI,

. . ,

-CII

cHAuC
(3
CH,/ 'CH Un pico en RMN
J

CHI

CHI

Tres picos en RMN

(Olah, G . A., Bollinger, J. M. y White, A. W., "Stable Carbonium Ions. LXXXIX. The Tetramethylcyclobutenium Dication as an Aromatic2 x-Electron System", J. Am. Chem.
Soc., 91,3667 (1969).)

33.2

(a) Estoshechos indican que el compuesto I tiene una estructura dipolar;es bhico porque la aceptaci6n de un prodn elimina la separaci6n de cargas, con lo que la molkula se estabiliza.
R
OR

HCIO4 -+
R

R '

Todo esto proviene de la estabilidad del anillo cargado positivamente. Esta, a su vez, la S610 comparte un par de electrones atribuimos a su aromaticidad. El carbono "carbonlico" p vaco deeste carbono no proporciona electrones R,por lo que con el oxgeno; el orbital Hckel2 (4n + 2, con n = O). el total parael sistema cclicoes el nmero de

@)El producto es el cati6n aromtico 1,2,3-uifenilciclopropenilo (vase la respuesta al problema 13.6, pg.483).
637

CAPITULO 33

ORBITALES MOLECULARES

(c) La descarboxilacin del tricloroacetato es sencilla, debido a la relativa estabilidad del anin C1,C- que se forma.

(Paraunestudiogeneraldelaarornaticidad,conslteseBreslow,R.,"AromaticCharacter", Chem. Eng. News, 90,28 de junio de 1965.)


(a) El cierre anular abarca cuatro enlaces dobles del polieno y, por lo tanto, 8 electrones x ; esto corresponde 4n a (n = 2). La tabla 33.1 predice que, para tal sistema, habr una reaccin electrocclica trmica con movimiento conrotatorio.
I o III " + producto tram II "-+ producto cis

El cierre anular fotoqumico, en este mismo sistema, se llevar acabo con un movimiento disrotatorio.
I o III

II + producto cis

+ producto tram

Echemos una mirada al proceso inverso,la apertura del anillo. Si no en la prctica, al menos en principio el rruns-dimetilciclooctatrieno se relaciona tmicamente con dos polienos: I y 1 1 1 , y con ambos mediante un movimiento conrotatorio, permitido por la simetra. Fotoqumicamente, el cis-dimetilciclooctatrieno se relaciona con dos polienos, I y1 1 1 . Siempre habr dos modos conrotatorios posibles.
/-A ,y
p ,

Conrotatorio

y dos disrotatorios posibles:


g7

. " 0

Disrotatorio

Estos pueden conducir al mismo producto, o bien aproductos diferentes, lo que depende del caso particular. Donde hay la posibilidad de dos productos, se pueden formarambos o no. Lafigura33.12(pAg. 1120),porejemplo,indicaqueelcis-dimetilciclobuteno~lop~ede dar un producto mediante un movimiento conrotatorio: el cis, trans-hexadeno. El transdimetilciclobuteno puede dar ya sea el dieno trans, trans (en elque los H giran uno contra el otro en elestado de transicin), o bien el dieno cis,cis (donde los CH, giran en direccin opuesta). Slo se obtiene el dieno truns,truns, sin duda por razones esk5ricas.

ECULARES

ORBITALES

CAPITULO 33

En la reaccin inversa, el cierre anular del cis,truns-hexadieno (Fig. 33.15, pgina 1 123) slo puede dar el cis-dimetilciclobuteno. El truns,truns-hexadieno genera uno de los enantimeros del dimetilciclobuteno mediante un modo conrotatorio,y el OtrOeMntimero por medio del segundo modo; en este caso ambos modos son igualmente probables, de manera que resulta el producto racmico. Hemos de enfrentarnos a otras reacciones en las que interviene este factor, y ya consideraremos con todo cuidado cada caso individualmente.

33.4

(a) I// I (Fig. 33.7, pg. 11 14). El catin alilo tiene 2 electrones x. (b)4n + 2 trmica;se espera movimiento disrotatorio. (c)En el anin alilo hay 4 electrones x. Es 4n trmica: se espera movimiento conrotatorio. (d)En el catin pentadienilo hay 4 electrones x. Es 4n trmica: se espera movimiento conrotatorio. (a)En el polieno (el tropilideno) participan tres enlaces dobles,o 6 electrones x. ES 4n +2 trmica: apertura anular disrotatoria. tan rpido que S610 a-120C el espectro de RMN de la mezcla Esta interconversi6n sucede en equilibrio presenta seaales completamente separadas para ambos compuestos. (Ciganek, E., "The Direct Observation of a Norcaradiene "Cycloheptatriene Equilibrium", J. Am. Chem. Soc., 87, 1149 (1965).) Observamos que slo puede ocurrir uno de los dos movimientos disrotatorios posibles: los H angulares deben giraralejndose entre s a medida que el anillose abre. El modo alternativo generara dos enlaces dobles trans, geommcamente imposibles un en anillo de este tamaiio. No puede ocurrir la apertura anular fotoqumica, puesto que requerira un movimiento conrotatorio con formacin de un doble enlace tram en el anillo de siete miembros, lo que tambin resulta geomCtricamente imposible.
(b) En el polieno (el reactante) intervienen tres enlaces dobles, o 6 electrones x. 4n + 2 trmica: cierre anular disrotatorio.

33.5

(c) A lo largo de todo el proceso hay implicados tres enlaces dobles, o seis electrones (4n x + 2). Primer paso.Cierre anular trmico disrotatorio. Segundo paso.Apertura anular fotoqumica conrotatoria. Tercer paso.Cierre anular trmico disrotatorio. (d)En la primera reaccin slo participan dos dobles enlaces del polieno; en la segunda intervienen los tres enlaces dobles. Primer paso.4 electrones x (4n): apertura anular trmica conrotatoria. Segundo paso.6 electrones x (4n + 2): cierre anular trmico disrotatorio.

Un catin ciclopropilo

Un catin alnico 2 electrones n

Este es un ejemplo de la conversi6n de un catin cicloproplico en un alnico (problema 33.4, pg. 1126): dos electrones x(4n +2), apertura anular drmica disrotatoria. Luego, el catin alnico se combina con agua.

CAPITULO 33

MOLECULARES

ORBITALES

En realidad, la apertura del anillo es estereoespecfica otro en aspecto adicional, que es el que indica que la apertura es concertada con la p6rdida del ion halogenuro. Los ciilculos cual puede predecir c u 1de los dos modos disrotatorios conducen otra a regla, mediante la se posibles es el que ocurrir: los sustituyentes del mismo lado del anillo cicloproplico como grupo saliente rotarn hacia dentro (uno hacia el otro), y no hacia fuera. En el caso que estamos tratando, los sustituyentes situados sobre un lado del anillo cicloproplico son carbonos del anillo de cinco miembros, y tienen que rotar uno hacia el otro, puestoe s que th s por medio de un anillo ms bien pequeno (5 -+ 6). El resultado es que el ligados entre grupo saliente es el halgenoendo, tal como se ilustra. (Pam conocer los detalles de este tema, consltese alguno de los trabajos siguientes: Woodward,R. B. y Hoffmann,R., The Conservation ofOrbital Symmetry,Academic Press, Nueva York, 1970, pgs. 46-48; DepUy, C. H., The Chemistry of Cyclopropanols,Acc. Chem. Res., 1 , 3 3 (1968).)
(f) La cetona protonada es equivalente al catin pentadienlico VI11 (4 electrones~ , 4 n )el , cual sufreun cierre anular conrotatorio trmico, generando el catin ciclopentinlicoIX. (Vase el problema 33.4 (d), pg. 1126.)

8
I

OH

RR
Un catin pentadienilo
VI11

RR

RR
IX

Un catin
ciclopentenilo

33.6

La interconversin sucede por la vadelciclobuteno.Participandosenlacesdoblesdel polieno, o sea, 4 electrones n. 4n tkrmica: cierre y apertura conrotatorios del anillo.

Observamos aqu los dos modos conrotatorios posibles de apertura anular (vase la respuesta al problema 33.3 pg. 1126), en que uno da IV, y el otro,V.

33.7

(a)Esta es unacicloadicintkrmica [4 + 21, la conocidareaccin de Diels-Alder.La reaccin permitida por la simetra es supra, la que tambien supra, es geom6mcamentefkil. Colocando el dieno en la configuracin S-cis necesaria, arribamos a nuestro producto:

ORBITALES MOLECULARES

CAPITULO 33

"M
I

Anticipamos, entonces, la formaci6n del cis-3,6-dimetilciclohexeno.

f
\ H

-cHQ
CHI

CHj trans,transEtileno 2.4-Hexadieno

'H

cis-3,6-Dimetilciclohexeno

@)Esotra cicloadici6n thnica [4 + 21: supru,supru.Con el dieno en laconfiguraci6n S-cis, acercamos el dien6fiio. Con respecto al dien6fil0, la reacci6n conduce a una adici6n syn:
Me -,

en el producto, ambos H angulares se hallan cis entre s. La reacci6n tambih es endo, y el puenteanhdridoquedacercadeldobleenlace en desarrollo(debajo de Qte, en la representaci6n anterior); en el producto, el grupo metilo se encuentracis respecto al puente anhdrido.

trans-l,3-Pentadieno

Anhdrido maleic0

(c) Es, como en (b), una cicloadici6n tbrmica [4 + 21 supra, supra.Recordamos una vez m8s: s-cis,syn, y endo.

" f

o=rA.fo
H
H

CAPITULO 33

ORBITALES MOLECULARES

En el producto, los Ph se encuentran cis entre s (adicin syn) y tambikn cis respecto al puente anhdrido (reaccin endo).

trans,trans-l,4-Difenil- Anhdrido 1.3-butadieno maleico

(d) Esuna cicloadicin fotoqumica [2 + 23: supru,sllpru.Esto significauna adicin syn a cada alqueno, modo de que los dos metilos de cada unidad de alqueno permanecen cis entre s. Hay, sin embargo, dos maneras para que se junten las unidades de alqueno, as como

cis-2-Buteno Dos moles

cis-2-Butcno Dos moles

dos productos;un conjunto de metilos puede estar cis o trans respecto al otro conjunto. (e) Como en (d). Aquipermanecen trans entre s los metilos de cada alqueno. Nuevamente hay dos combinaciones,y tambin dos productos.

(0 E 1 cis-alqueno se puede adicionar al cis-alqueno como (d), en el trans al trans como en (e) y, adems, el cisal truns. Hay cuatro productos: todoslos 1,2,3,4-tetrametilciclobutanos posibles.

CULARES

ORBITALES
33.8

33

(a)Seformadiciclopentadienomediante una reacci6ndeDiels-Alder,enlaqueuna molkula de ciclopentadieno acta como dieno, y la otra, como dien6fdo. La regeneracidn del ciclopentadieno es UM reacci6n refro-DielsAlder, en la que el equilibrio se desplaza ms voltil, quese estA eliminando por destilaci6n. para sustituir el componente

Dienifilo Diem Ciclopentadieno Dos moles

Diciclopentadieno

(b) La reacci6n es endo, y el anillo del diedfilo se sita cerca del doble enlace se que esd formando en la unidad diCnica.

o "f

/ = =

Endo Preferible Dara cicloadicic5n [4 + 2 1

H-

H ' H '
I

Exo

33.9

(a) S610 intervienen dos enlaces dobles del trieno. Por lo tanto, la reacci6n es una cicloadici6n [4 + 21, que es supra,supra, y fiicil en vez de [6 + 23, la que tendra que ser supra, antara y, como consecuencia, geomttricamente difcil.

COOCzHS

\ COOCzHS COOC2HS

(b) Es una cicloadicin fotoqumica [2 + 21 intramolecular. La estereoqumica supra,supru da la configumcin toda-cis en el anillo de ciclobutano.

CAPITULO 33

MOLECULARES

ORBITALES

(c) La reaccin es una cicloadicin termica+[6 41: se predice que ser supra,supra -por i +j es igual a10 y, en consecuencia, lo tanto, geomtricamente sencilla" con base en que es 4n + 2.

o
Chem. Commun., 15 (1966).) New Type of Cyclic Reaction",

Drake, B. V., Hudec, J. y Morrison, A., "The Adduct of Tropone and Cyclopentadiene: A

Este fue el primer ejemplo informadode una cicloadicin [6 + 41. (Cookson, R. C.,

Una inspeccin ms detenida nos muestra que, a diferencia de la cicloadicin + 21, esta [4 reaccin sucede en el sentido em.

Ex0

Preferible para la cicloadicin [ 6 + 41

Endo

Veremosmsadelante(problema 13, phg. 1144) que tanto lapreferencia e m en cicloadiciones [6 + 41, como l a preferencia endo en cicloadiciones [4 + 21, se explican mediante la teora de la simetra orbital.
se predijo que la reaccinsera supra,supra y, en consecuencia, geomktricamente fcil,
COOCH 4

(d) La reaccin es una cicloadicin tkrmica [8 + 21. Como en (c). la suma i + j es igual a 10;

ser en realidad. como result

0
/

"""$. !ll I

I
COOCH,,

"-j

a - . - C O O C H 3 COOCHj

(e) La reaccin es una cicloadicin [14 + 21. Puesto quei + j es igual a 16 (4n), se anticipa una reaccin supra,antura. D e hecho, & t ees elcaso: en la representacin ilustrada en la pgina 1133, la unin en el lado izquierdo se efecta desde abajo del polieno H(el angular est hacia arriba y hacia nosotros) y, en el lado derecho, la uni6n se realiza desde arriba (el H angular est hacia abajo y alejado de nosotros).

CULARES

ORBITALES

CAPITULO 33

33.10

(a)Lareaccines un desplazamiento[1,5] -H, y se anticipaque serh supra. As es, a l scaras del carbono trigonal. efectivamente,y la transferencia sucede haciacualesquierade

Me
H Et
'\

' ,

Me

Et D

Me

Me

Et

Me

[1,31 o [1,7]. Una serie de desplazamientos [1,5]-D distribuirh el deuterio slo entre l a s posiciones 3,4,7 y 8, tal como se observ.

(b) Estos resultados ilustran la preferenciapor desplazamientos[ 1,5] de hidrdgeno sobre los

:5::
;'D

Una serie de desplazamientos [1,3]-D (o bien [ 1,7]-D), por otra parte, distribuiran la marca entre todasa l sposiciones, lo que contradice los hechos.

(c) Se produce un desplazamiento[1,3]-C(supra),con inversibn en el grupo migratorio, tal como se anticipaba. (En cambio, sila arista del frente simplemente se desplazara del C-1

al C-3 con retencin, el"CH,, habra pasado a la posicin endo sobre el anillo, lo que contradice los hechos.)
1.

(a) En cuanto a sus propiedades qumicas, la tropolona se parece a los fenoles. No queda representada adecuadamente por la estructuraI.

CAPITULO 33

MOLECULARES

ORBITALES

(b) Para ser fenol, la tropolona debe tener un anillo aromhtico. La aromaticidad tambin est El indicada por otras propiedades: planaridad, longitudes de enlaces, calor de combustin. momento dipolar sugiere una estructura dipolar. La tropolona es un hbrido de siete estructuras dipolares como a l ssiguientes:

Tropolona Seis electrones z Aromtica

El anillo corresponde al del catin cicloheptatrienilo, 6que electrones tiene x: y es aromtico y 33.6). (vanse las Secs. 13.10 (c) El momento dipolar de la 5-bromotropolonaes menor que el de la t r ~ p o llo ~ que ~, demuestra que el fuerte dipolo de estaesltima de direccin opuesta alC-Br, del es decir, hacia el oxgeno carbonlico. Esto concuerda con la estructura dipolar. (El momento

dipolar para el bromobenceno (Tabla 29.2, pg. es 1021) 1.71 D. Si el momento C-Br de la 5-bromotropolona fuese similar,anticipmamos un momentodipolarpara este compuesto igual ap = 3.71-1.71 = 2.00 D, bastante cercano al valor observado de 2.07 D.) (d) En la tropolona hay un puente de hidrgeno intramolecular.

Tropolona

Hiickelpropusosuregla4n+2en 1931(Sec.33.6). En1945,M.J.S.Dewar(pg. 395) es postul que la tropolona la eraunidad responsable de las propiedades extraordinarias decir, aromticas- de varios productos naturales. La propia tropolona fue sintetizada en de Dewar 1951 porW. von E. Doering y L. H. Knox; esta confirmacin de la proposicin junto con el reconocimiento de la aromaticidad del ferroceno en 1952 (pg. 481) desencaden una gran ola dc trabajo experimental sobre la aromaticidad no bencenoide.

(Doering, W. von E. y Knox, L. H., Tropolone,J. Am. Chem. Soc., 73,828 (1951); Dauben, H. J., Jr., y Ringold, H. J., Synthesis of Tropone, J. Am. Chem. Soc., 73, 876 (1951); Doering, W. von E. y Detert, F.L., Cycloheptauienylium Oxides, J . Am. Chem.

ORBITALES MOLECULARES

CAPITULO 33

Soc., 73, 876 (1951). Como revisi6n,v&se Ginsberg, D., Ed., Non-Benzenoid Aromatic

Compounds,Interscience, Nueva York, 1959.)

2.

Para poder seguir la pista de los carbonos ena l s transformaciones siguientes, los n6mepartida los nmeros ros utilizados en el material de se conservan hasta el final (aun cuando asignados de estemodo en un producto no concuerden con el uso convencional). En muchos casos se indica slo una dea l sdos posibilidades (equivalentes): por ejemplo, en el producto del primer paso en se (a), indicae1 doble enlace trans entre C-6 y C-7, y no entre C-1 y C-8. (a) Primer paso. Se abre el anillo de ciclobuteno. Participan dos dobles enlaces en el polieno, o sea, 4 electrones x. 4n tkrmica: apertura de anillo conrotatoria.

Segundo paso.Un desplazamiento [ 1,5]-H, t6rmico: supra.

(b) Primer paso. Se abre el anillo de ciclobuteno. Intervienen dos enlaces dobles del polieno, o 4 electrones x.4n tkrmica: apertura anular conrotatoria.

Segundo paso. Implica tres enlaces dobles del polieno, o sea, 6 electronesx. 4n + 2 tkrmica: cierre anular disrotatorio.
(c) En algunas molculasse produce el cierre de un anillo de ciclobuteno. Participan dos o sea,4 electrones x.4n fotoqumico: cierre anular disrotatorio. enlaces dobles del polieno,

El resto de las molculas experimenta lo siguiente:

CH,

Primer paso. Un desplazamiento [ 1,7]-C, fotoqumico:supra.

CAPITULO 33

MOLECULARES

ORBITALES

Segundo paso.Un desplazamiento [1,7]-H, fot0qumico:supra.


(d) Primer paso. Una cicloadicin fotoqumica [4+4]intramolecular,i +jes igual a 8 (4n): supra,supra.

Segundo paso.Una ciclorreversi6n [4 + 21, i + j es igual a6 (4n + 2), probablemente tbrmica: supra,supru.
(e) Un cati6n allico (2 electrones IC)suhe una cicloadici6n [ 4+ 21 (termica, supra,supra), para dar el catinXIII, que luego pierde un prodn de cualesquiera de dos posiciones.

(0 El puente se traslada entomo al anillo en unaserie de desplazamientos [1,51-C supra


(probablemente con retenci6n en el carbono que migra).

(g) Una cicloadici6ntrmica [4 + 21 intramolecular(unareaccin de DielsAldeO: supra,supra.

3.

(a) Primer paso. Cierre anular que implica cuatro enlaces dobles del polieno, o s e a ,8 electronesIC (4n): tkrtnico, conrotatorio. Uno de los R gira hacia arriba, el otro hacia abajo, de manera queen A se encuentran trans entre s.

CULARES

ORBITALES

CAPITULO 33

tram-7, X-Dialquil-cis,cis,cis-

cicloocta-1,3,S-trieno

Segundo paso.Cierre anular en el que participan tres dobles enlaces del polieno, o6 electrones x (4n + 2): tCrmico, disrotatorio. Desde luego, los R conservan su relacin trans; el movimiento disrotatorio da una fusi6n cis de los anillos.
(b) Primer paso. Slo es posible un desplazamiento[ 1,5]-H (el cual, como sabemos, tiene preferencia sobreuno [ 1,3l-H).

B -1sopropenil1 2,3,3-trimetilciclobuteno

2,4,5-Trimetil-3-metln-l, 4-hexadieno

C'

Segundo paso. Slo existe UM posibilidad de apertura anular electrocclica e implica dos dobles enlaces del polieno, o 4 electrones x(4n); siendo trmica, es de suponer sea que conrotatoria.
(c) Primer paso. Se abre el anillo de ciclopropano. Intervienen cuatro enlaces en el dobles polieno (D), u 8 electrones x. 4n trmica: conrotatoria.
6
3 '

..

Me \ 9 ,Et

Me 19-E

Segundo paso.Un cierre anular que abarca tres dobles enlaces, o 6 electrones x. 4n + 2 trmico: disrotatorio. Esto conduce a una fusi6n trans de los anillos: con base en las frmulas mostradas, debe salir un H angular hacia nosotros y el otro en la direccin opuesta. Sin embargo, hay dos modosdisrotatorios posibles (vase larespuestaalproblema 33.3). El H angular en C-1 puede salir hacia nosotros o bien alejarse, es decir, puede estar en el o en el mismo que el Et. (Por cierto que el H angular en mismo lado del anillo que el Me, el C 4 hacelocontrario en cadacaso.) Los dosmodos dan productosdiferentes (diastereomCricos). (d) Primer paso. Cierre del anillo de ciclobuteno, en el que intervienen dos enlaces dobles del polieno,o 4 electrones x. 4n fotoqumico: disrotatorio.
649

CAPITULO 33

MOLECULARES

ORBITALES

cis,cis-Ciclocis-Riciclo[5.2.0]cis,tranr-Ciclonona-1.3-dieno nona-8-en0

F.

nona- 1,3-dieno

tram-Biciclo [5,2,0]-nona-8-eno

(e) Los desplazamientos de H son supra por razones geomtricas. Son [1S I si son trmicos, y [ 1,7], si son fotoqumicos.

Material de partida

de

Material

4.

Abarcadosenlacesdoblesdelpolieno, o 4electrones x. 4n trmica:conrotatoria.El movimientoconrotatoriodebe convertir unciclobuteno cis-3,4-disustituido en un cis,transdieno. Esto es fcil para el primer reactante, y es lo que efectivamente sucede. Pero el segundo reactante genera un anillo de siete miembros, que es demasiado pequeiio para acomodarunenlacedobletrans.Lasegundareaccinsiguela~tadisrotatoria,probablemente mediante un mecanismo de alta energa, no concertado @or pasos).

CULARES

ORBITALES

33

5.

Primer paso. Cierre del anillodeciclobutano. Participan tres enlaces dobles del polieno, o 6 electrones n. 4n + 2 Ermico: disrotatorio para dar K con fusi6n cis.

cis,cis,cis-Cicloocta-l,3,hieno

cis-Biciclo [4.2.0]octa-2.4-dieno

Segundo paso. K sufre una cicloadici6n [4 + 2 1 (raEi6n de Diels-Alder) para &u L: supra,supra y endo.

Ciclobuteno Ftalato

Tercer paso. L sufre una ciclorreversin [4+ 2 1 (reacci6nretro Diels-Alder), pero con la ruptura de enlaces diferentes los de que se formaron en el segundo paso.

de dimetilo

6 .

(a) Hemosdicho(Sec.5.23)quelatransposici6ndeuncarbocati6nimplicaun&splazamiento 12,y que se realiza mediante un estado de transicih, XIV, en el cual el grupo alquilo que al origen de la migracin,comoa su &mino. migra (o un hidrgeno)se halla enlazado tanto

XI v

Utilizando el enfoque de la seccin 33.10,consideramos que XIV proviene del traslapo entre un orbital deun radical libre (el grupo migratorio R) y un sistema x. El sistema x no un radical"cati6n vinlico: etileno, menos un es, en este caso, un radical libre allico, sino electrn n. El HOMO es n en la figura 33.5 (phg. 11 1 2 ) .
1;. 1

f IOMO

Desplazamiento 1,2 en el carbocatin

XIV

Suprafacial Retencin en el grupo migratorio

CAPITULO 33

MOLECULARES

ORBITALES

Observamos que, sobre esta base, el proceso permitido por la simetra es suprafacial y, por consiguiente, geornttricarnente factible. Debera proceder con retencinen el grupo que migra, pues es la estereoqumica realmente observada para desplazamientos 1,2 hacia (Sec.32.4). tomos deficientes de electrones
La transposicinde carbocatwnespor desplazamientos[l,2]suprafacialessigmatrpicos procede con retencin de la configuracin en el grupo que migra.
(b) De acuerdocon el enfoque de (a), consideramos el sistema 7c como un dieno radicalun electrn x. HOMO es en la figura 33.6 @g 11 13).un Para catin: un dieno, menos desplazamiento[ 1,4] suprafacial sigmatrpicoenuncati6nallico,predecirnosunainversio'n de la configuracin en el grupo migratorio.

vz

Suprafacial Inversin en el grupo migratorio

Aun cuando estos desplazamientos [ 1,4] no son comunes, s llegan a ocurrir, y se sabe que proceden con la inversin de configuracin prevista. (Vrhe, p. ej., Hart, H., Rodgers, T. R. y Griffiths,J., "Stereochemistry of the Rapid Equilibration of Protonated Bicyclo[3.1.0] hexenones",J. Am. Chem. Soc., 91,754 (1969).)

7.

Por razones gwmbtricas, tal reaccin debe ser supra,supra, lo que est prohibido por la simetra. ParaH, el HOMO es o y el LUMOes o* (Fig. 33.4, pg.1111). Para el ctilcno, LUMOesn* y HOMOesn (Fig.33.5,pg. 1112).

Prohibido por

la simetra Prohibido

por la simetra

CULARES

ORBITALES

33

8.

Una reaccin de Diels-Alder intramolecular convierte a II en el intermediario XV, el cual UM, para sufre una cualesquiera de dos reacciones rerro-Diels-Alder (casi) equivalentes: regenerar 11, y la otra -mediante la ruptura de enlaces tal como se indica- para generar
111.

xv

9.

(a) La sal de diazonio IV genera bencino (problema 18, Cap. 29),

IV

Bencino

el cual sufre U M cicloadicin [4 + 21 supru,supru con el dieno, para dar V. (VCase la respuesta al problema 10 (e), Cap.31.)

(b) Una cicloadicin trmica [2 + 21 esd prohibida por la simeuia. La reaccin no es estereoespecficaporque no esconcertada:probablementeocurreenformagradual, Por ejemplo: mediante dirradicales.

Bencino cis-l,2-Dicloroeteno

U n dirradical

(Jones, M., Jr., y Levin, R. H., "The Stereochemistry of the 2+2 and 2 4 Cycloadditions of Benzyne", J. Am. Chem. Soc., 9Z, 6 4 1 1 (1969).)

CAPITULO 33

MOLECULARES

ORBITALES

10.

En todos los casos el anillo de ciclobutano se abre paradar un intermediario no aromtico. os e a , 4 electrones x. 4n t6rmica: conrotatoria. Intervienen dos enlaces dobles del polieno, Este intermediariosufre despus una reacci6n de Diels-Alder con el anhidrido maleico.

11.

(a) Hay dos sustituciones nucleoflicas sucesivas:nuclefiloesel el anin ciclopentadienilo en la primera, y el anin ciclopentadienilo sustituido en la segunda.

C'H

mso Dibromuro

11\-\'11

(pgina 1139)

(b) El cis-VI1 contiene cuatro protones olefnicos no equivalentes. El trans-VI1 contiene dos pares de protones equivalentes. (Recurdese que los planos de los dos anillos son perpendiculares entres. Utilice modelos.)
[I ,5]-Shift of an Alkyl Group", Chem. Commun., 1 1 6 8 (1970).)

(Kloosten,iel,H.,etaf.,"StereospecificityandStereochemisUyofaThe~alSigmatropc

ORBITALES MOLECULARES

CAPITULO 33

12.

(a)M y N sonis6merosposicionales,ambosgenerados Anlogamente,O y P son idmeros posicionales.

de la adici6n syn ex0 de B,D,.

M (or N )

oxido

L
O

(Sabemos que la hidroboraci6n-oxidaci6nes syn (Sec. 17.11). Y, aunque no habamos aprendido que la hidroboraci6n es estereoespecficamenteex0 en reacciones como la que es lo que sucedeaqu. Consideremos la posibilidad de que, en estamos considerando, eso lugar de ser idmeros posicionales, M y N fuesen estereoidmeros resultantes de la seran estereoidmeros O y P, pero S610 se hidroboraci6nex0 y endo. En esecaso, tambien diferencimanen cuanto a que -H o Dfuesen em o endo, con loque difcilmente seran separables.) La reducci6n de O convierte el grupo carbonilo en un nuevo centro quiral, dando las dos configuraciones posibles en tomo a dicho centro:

b . H O
O

ORBITALES MOLECULARES

H
(pgina 1138)
VI

Ciclopentadieno Acetato

de vinilo

(Berson, J. A. y Nelson, G . L., Inversion of Configuration in theMigrating Group of a Thermal 1,3-Sigmatropic Rearrangement,J. Am. Chem. Soc., 89,5503 (1967); Berson, J. A., The Stereochemistry of Sigmatropic Rearrangements. Test of the Predictive Power of Orbital Symmetry Rules, Acc. Chem. Res., 1,152 (1968).)

13.

endo del butadieno.

(a) Elaboremosun diagrama similaral de la figura 33.20 (pg. 1130) para la dimerizacin

HOMO
9 2

LUMO

LUMO
*3

Enlace secundario

93

HOMO

9 2

Observamos,por cierto, el traslapo entre los lbulos C-1 y C-4 del dieno y entre los del un lbulo en el C-3 del dienose acerca auno de C-1 y C-2 del eno. Adems, vemos que igual fuse en el C-3 de los carbonos del eno, los que ni siquierase unen entre s en el producto. Un enlace dbil (temporal) entre estos tomos contribuye a estabilizar el estado secundariono podra ocurrir si lareaccih fuese e m , puesto que de transicin. Tal enlace muy separados. los tomos implicados esman

CULARES

ORBITALES

33

(b) Tracemos un diagrama similar al de (a) para l a cicloadicinendo [6 + 41 de un trienocon

un dieno.

HOMO
*3

Antienlace secundario

LUMO
*a

LUMO
*3

HOMO *z

Se puede observar el traslapo que conduce la formaci6n a de enlaces: entre los 16bulo: en C-1 y C-6 del trieno,y C-1 y C-4 del dieno. Sin embargo, los lbulos yuxtapuestos en C-2 y C-5 del trieno,y C-2 y C-3 del dieno,se encuentran en fases opuestas: en vez de en el estado de transicidn, estas interacciones produciran proporcionarun enlace secundario em. antienlazamiento.El resultado es que las cicloadiciones [6 + 41 suceden de manera Esto fue vaticinado por Woodward y Hoffmann en 1965 y, cuando se identific la primera cicloadicin [6 + 41, poco tiempo despubs, se vio que la prediccin habh sido acertada (&se el problema 33.9 (c), pg. 1133).

Etileno

3-Metil2-ciclohexenona

CAPITULO 33

MOLECULARES

ORBITALES

El primer paso es una cicloadici6n fotoqumica [2 + 21 supra, supra. Es &te el paso clave de la sntesis: genera el anillo de ciclobutanoque y con se larelacin necesita, estereoqumica y el -H. Al mismo tiempo proporciona el primero de los grupos adecuada entre el 4% carbonilo, de cuyas propiedades depende la mayor de la qumica parte progresiva que sigue: bromacin ara para dar T; adici6n deCYLi para formarV, que abre el camino hacia W, X con elgrupo olefinic0 con un nuevo grupo carbonilo; la reacci6n de Wiuig para generar terminal. Varios de estos pasos merecen una atenci6n mayor.

Conversin de U en V. El CH,Ei ataca aU desde el lado ms despejado (ruta a) y alejado del pliegue de la molkcula.

Conversin de V en W. Probablemente se hidroxila el enlace doble deV para d a r un triol, el cualse rompe en dos lugares para formar W.
(b) La frmula molecular para 2 indica una solvomercuracin intramolecular. slo Estoes y elenlace "%OH sean geomuicamente posible para aquel ismero en el que el doble

cis.

15.

(a) La conversin de VI1 en benceno requiere la apertura de un anillo de ciclobuteno, e implica 4 electrones n del "polieno" (elknceno). El proceso permitido por la simetra es

hexa-2, 5-dieno "Renceno de Dewar"

conrotatorio, y generara el cis,cis,trans-ciclohexa-l,3,5-meno, que resulta demasiado tenso para ser posible. L a reaccin debe proceder con movimiento disrotatorio y prohibido "-0 q u k b medianteun mecanismo que no es concertado en absoluto, sino (es decir, difcil) que evolucionapor etapas.

CULARES

ORBITALES

33

reacci6n debe proceder ya sea por la ruta supra prohibida, o bien mediante un mecanismo no concertado, tambitn difcil.

< 0T;'l:
H

'acH
Antara

Permitido por la simetra, geome'tricamente imposible

Supra
Geomtricameruefcil, prohibido porla simetra

CH 3

GH

16.

(a) Primer paso. Una apertura electrocclica del anillo B. En el polieno participan tres enlaces dobles,o 6 electrones x. 4n + 2 fotoqumica: apertura conrotatoria.

(No puede ocurrir una apertura anular trmica: el movimiento disrotatorio permitido por lasirnetriagenerm'a un dobleenlace trans, ya sea enel anillo A, o bienenel C, geomtuicamenteimposible enun anillo de seis miembros.)
untara.

Segundo paso. Un desplazamiento [ 1,7]-H que, siendo trmico, es de suponer sea que

(b) Estos tienen estructuras anlilogas las del a pre-colecalciferol y el colecalciferol, pero con

una cadena lateral no saturada de nueve carbonos:

CAPITULO 33

MOLECULARES

ORBITALES

(c) Cierre electrocclico del anillo B, que comprende tres enlaces dobles de polieno, o 6 electrones K. 4n + 2 tkrmica: disrotatorio. Como se expuso en larespuestaalproblema 3(c) antes visto, hay modos dos disrotatorjos posibles,

y aqu, comoen el problema recincitado, dan estereois6meros diferentes:IX y X. En el a (vhnse l a sp6gs. 647-648). En IX y X, ambos ergosterol,el metiloC-1 es p y el HC-9 es sustituyentes son a en uno de ellos,y pen el otro.
,

IX ( O X )

Pre-crgocalcifcrol

x (o

IX).

(d) Es una apertura electrocclica del anillo B, en la que intervienen 6 electronesn.4n + 2 fotoqumica: conrotatoria, como en el primer paso de la parte (b). Consideremos el proceso del cierre anular. Hay dos modos conrotatorios,

que, en este caso, dan estereois6merosdistintos. As, el pre-ergocalciferolse relaciona con y XI. En el ergosterol,el dos compuestos mediante el movimiento conrotatorio: ergosterol metilo C-1 es fi, y el H en C-9 es a;en XI, el metilo C-1 es a,y el H en C-9 es p.

x1

Prc-crgocalcifcrol

17.

(a)El tram- XI1 sufre una apertura anular para dar un ciclodecapentaeno. Esto implica tres enlaces dobles del polieno, o 6 electronesK. 4n + 2 fotoqumica: apertura anular conrotatoria.

Ciclodcca-l,3,5,7,9-penlaeno

XVIa

xvIb

cis-XI1

CULARES

ORBITALES

33

Existen dos modos conrotatorios ( v h e la respuesta al problema 33.3, poco antes), y dan dos productos posibles: XVIa en los tres nuevos enlaces dobles soncis; todos en XVIb, son trans,cis,truns. Evidentemente XVI, no tiene estabilidad t6rmica. y a temperatura ambiente su anillo se cierra con la participacin de tres enlaces dobles, o 6 electrones A. 4n + 2 drmico: movimiento disrotatorio para dar cis-XII. De esta manera, XVI se relaciona con los dos y con el otro. tkrmicamente. estereoismeros de XI1 con uno, fotoqumicamente; XVI es estable a -19OoC, y no se convierte en cis-XII; sin embargo, se le puede reducir a ciclodecano. Cuando se fotoliza trans-XI1 a -190C. se forma XVI. Calenthdolo hasta alcanzar la temperatura ambiente se convierte en cis-XII, y Cste permanece sin cambio aunque la temperaturase vuelva a bajar. enlaces,osea, 10electronesIc;esdecir,setmtadel[10]anlJeno(problema9,Cap.13).Pero + 2, con n = 2) y debera dar origen a la aromaticidad 10 es un nmero de Hiickel(4n siempre que la geometr lopermita-. (Como pudimos apreciar en el problema 13.7, pg. IC,es aromtico.) 484, el dianin ciclooctatetraenilo, con 10 electrones El interrogante es: ipermite la geometra la aromaticidad? La respuesta parece ser claramente negativa. Es casi indudable que el ciclodecapentaeno es el intermediario estas en reacciones; del mismo modo, no hay duda de que es inestable en gran medida y, por consiguiente, no es aromtico. La preguntasiguiente es: ipor qu no es aromhtico? La aromaticidadexigela deslocalizacin de electrones x, la que, a su vez, requiere que la molkula sea plana. Si XVIa un decgono regular, con ngulos de de enlace 1U0,24" m& que el Angulo fuese plana, sera aesta desviacines evidentemente mgonal normal de 120".La tensin angular que acompafh mayor de la que la molkula puede soportar para admitir la aromaticidad. (El dianin aromtico ciclooctateuaenilo tiene ngulos de enlace de 135", 15" ms que los Angulos trigonalesnormales:esevidentequela molkula puede soportar esta gran tensin, acompallada por una carga negativa de doble.) XVIb podra ser plana, sin tensin a n g u l a r C " c 4 , pero surge aquotro problema: los hidrgenos del C-1 y del C-6 apunm'anuno contra el otro, lo con que estaran aglomerados No es sino hasta [18]anuleno el (pg. 1 1 15) cuando el anillo es suficientemente sin remedio. grande para acomodar los hidrgenos que apuntan hacia el interior). El aislamiento de un compuesto estable para establecer su aromaticidad puede resultar difcil, pero es directo. La interpretacin del fracaso del aislamiento de un supuesto intermediario como prueba de queno es aromtico es mucho ms delicada. Aparte del aislamiento del producto de reduccin, el ciclodecano, la validez deeste argumento depende y, en ltimo t6rmino, descansalaen f m e z a de las reglas de del diseno de los experimentos la simetra orbital. (vanTamelen, E. E., Burkoth, T. L. y Greeley, R. H. "The tram-9, 10-Dihydronaphthalene-Cyclodecapentaene Valence Bond Isomer System", J. Am. Chem. Soc., 93, 6120 (1971).)
(b) El ciclodecapentaenoes un polieno cclico, completamente conjugado, con cinco dobles

Compuestos aromticos polinucleares

Mononitro: dos

Siete Tres Dinitro: diez

NOT

NO2

NO2 NO2 Siete Siete Nitronaftilaminas: catorce

trans-Decalina

L/ cis-Decalina

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

trans: 2 enlaces ecuatoriales

cis: 1 enlacc axial, 1 enlace ecuatorial

Debe ser ms estable la trans-decalina: ambos grupos voluminosos (el otro anillo) se encuentran ecuatorialesen cada anillo. (c) La hidrogenacin es reversible: la hidrogenacin syn para dar cis-decalina tiene Control cintico; la hidrogenacin unti para dar trans-decalina tiene control termodinmico. Esto es comparable con la rpida adicin1,2 frente a la formacinms lenta del productode adicin 1,4, de mayorestabilidad, a pamr de los dienos conjugados; con la conversin de los xilenos orto y para, que se generan inicialmente, en m-xileno, mhs estable, en la metilacin de Friedel-Crafts del tolueno; con la conversidn del O-f~nOlSUlf6niCO cido en SU ismeropara, ms estable, y con la conversin del cido 1-naftalenosulfnico Acid0 en 2-naftalenosulfnico. ms estable.
34.4

Rr

Tctralina

HBr

+ HHr
(2" 1

+ HBr
(3" )

Br

+ WBr
(4O

(1" )

Cada paso produce un mol de HBr en (1) una sustitucin bencilica, (2) una eliminacin, (3) una sustitucin aliica, (4) una eliminacin, respectivamente.

/2
D

664

A
H

COOH

Cadaleno 4-Isopropil-1, 6-dimetilnaftaleno

(b) El cadineno tiene el mismo esqueleto de carbono que el cadaleno; su estructura sigue la regla isoprknica.

Cadineno

Cadaleno
Esqueleto probable

(c)

& d 00

como en (b)

CAPITULO 34
COOH

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES


CN

t -

como en (d)

C HZ C I

CHIOH
f-

comoeno)

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CAPITULO 34

(b)

COOH

MgBr
t -

comoen(a)

+CHJCOCHJ

Hr

t -

como en (a)

(X

CI, Br, I )

Un arino

mNc) +Hi

I1

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLTNUCLEARES

L o s tres halogenuros distintos dan la misma proporcin de productos porque todos ellos generan el mismo intermediario: arino. el El producto favorecido es el 11, porque se forma se encuentra m& cerca del a travs del carbanin ms estable: aquel cuya carga negativa sustituyente atractor de electrones " e l otro anillo.

(b) Medianteeldespla7amientobimoleculardirectode imposibilita la generacin de un arino.

-F

por l a amina.El2-C%

(c)Ocurren tanto un desplazamientobimolecularcomo una eliminacin-adicin.El fluoronaftaleno es el menos rcactivo para la formacin de arinos ( S e c . 29.14), pero el m& reactivo en los desplazamientos bimoleculares ( S e c . 29.12).

COOH
cido 2-naftoico

5H OOCF HOOC

COOH

cido 1,2,4-bencenotricarboxflico P . f.225-235"C, desc. HOOC HOOC

CH

cido 1-naftoico

cido 1,2,3-bencenotricarboxilico P.6 19O-I97"C,desc.

Me

Me

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CAPITULO 34

6
Anhdrido succnico

producto ( e )

34.11

(a) La sulfonacin tal como se describeen la seccin 14.9, ladesulfonacin como se describe la seccin 14.12. @)Vea la figura en la pg. 670.

(b)

mF mN2
m calor
f -

como en (a)

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

(f)

mL=&!COOH
H H

Aczo, Prob NaoAc 25 22e

producto ( e ) (O mediante Reformatsky.)

fi-NaphS0,-

+ H'

Avance de

l a sulfonacin a

Avance de la sulfonacicin p

Figura 34.6.

Cambios de energa potencial durante eltranscurso de la reaccin: sulfonacin a contra p del naftaleno (problema 34.11).

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CAPITULO 34

34.13

ReemplaceCuBrdelproblema34.12(a) por NO,, catalizador.

Orientacin alfa en el anillo activado Br

NO2

O "

el anillo activado Orientacin alfa en el otro anillo Br


(f)

Br
Orientacin ara (posicin 1, no 4) el en anillo activado

34.15

(a)

moCH3
COCH, OCH 3 H03S

Orientacin alfa (posicin 1, no 4) en el anillo activado

(b) CH,CO

00

El complejo voluminoso busca la posicin menos impedida: substitucin beta en el otro anillo
Lasulfonacinatemperaturaelevada(control termodinmico) da una sustitucin beta en laposicin menos impedida

CH 3

CH3

CH3

Lasulfonacinatemperaturabaja(controlcintico) da una substitucin ara en la posicin menos impedida La sulfonacin a temperatura elevada da una sustitucin beta Orientacin alfa en el otro anillo

NO2

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

34.16

(a)Compareconlapreparacindep-nitroanilina

(pg. 951).

NO,

N,

Como en (b), pero comenzando (pgina con

1162)

(0 Compare con la preparacinde cido sulfanlico(Sec.27.9)


(pgina 1157)

(8)

m
&

NH2 SO3H

m
(Separar del

NO? SO3H
H2S04

irmero 5-NO,)

00 c"'"

(pgina 1161)

(i)

Como en (h). pero usando el idmero 8-nitro.

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CAPITULO 34

34.17

Un grupo acilo desactivante se transforma en un grupo alquilo activante.

34.18

(a) Comiencela secuenciadeHaworth (pg. 1167) con tolueno (apartirdebenceno),y acile inicialmente en para con respecto al 4%.

succ. anh. ]Al,,,

a-Tctralona (pgina 1167)

(c) Utilicep-xileno con la secuencia de Haworth (pg. 1167).

t "

CHTMgBr

CH,

(como en a)

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CHI OH
McHgBr

COOEt

NI

-H:O

COOEt

H - !OH

COOEt

(i)

00 a
Ph

Como antes en (b), pero empleando PhMgBr en lugar de MeMgBr

34.19

Vealafigura 34.5, pgina 1176.


O

Antraceno (84 kcal)

Naftaleno

(61 kcal)

23-kcal sacrificadas

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CAPITULO 34

O
P Fenantreno (92 kcal)
-

Naftaleno

(61 kcal) = 31-kcal sacrificadas

34.21

En la sustitucin electroflica del anillo bencbnico, el cati6n intermediario (ion bencenonio) siempre pierde un protn para regenerar el sistema aromhtico. En este caso, el cati6n puede un pequello sacrificio de energa de resonancia, para combinarsecon un nuclefilo,con s610 dar un producto quean contiene dos anillos bencbnicos separados.

'NO,

IT* * 6
H
\/

NO2

OAc

+ EtOH

IV

OEt

34.22

(a)Eldihidroantraceno m& estable es el compuesto 9, 10 (Sec.34.17). En cambio,el tetrahidroantracenom& estable es,

I ,2,3,4-Tetrahidroantraceno

a 0 2 3

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

en el que slo se destruye la aromaticidad de un anillo. La hidrogenacidn cataltica es por la ruta del compuesto9, 10, finalmente dara el reversible y, aun si la reaccin siguiese tetrahidrocompuestoms estable. (b) L a sulfonacin es reversible. Aunque la sulfonacidn - c o m o la bromacidn y la nitracin- probablemente sea ms rpida en la posicidn 9, tambiCn lo es la desulfonacin. La reaccin es controlada termodinmicamente (equilibrio), por lo que da el cido 1-sulfnico, que es el ms estable.

Acido antraceno-1-sulfnico

Anhdrido ftlico

O 20% rendimiento Separado delproducto 22

I,

o-Xilcno

m-Xileno

(d) &CH\

Como cn (c),pgina 1174, pero comenzando con tolueno en lugar de benceno; RMg X = MeMgBr

a l santraquinonasno muestran mucha reactividad carbnilica y, en todo c a s o ,y hasta donde

(Encambio,nohan'amos2-metilantraquinonaparadejarlareaccionarluegoconMeMgBr:

sabemos, la adicidn sera principalmente en la posicidn 10.)

(e)
676

Como en (d), salvo que comenzamos con una acilacic del naftaleno

34.24

El grupo acilo cercano al grupo nitro atractor de electroneses el m8s reactivo. (por ejemplo, v h s e el problema 24.13, p8g. 865.)

1-Nitro-9. 10-antraquinona

5-Nitro-2-metil9.10-antraquinona

9-Metilfenantreno

o II

1-Metihaftaleno

(b) Como en el problema 34.18 (b), pero usando naftaleno (con acilaci6n P, en lugar de benceno.

benceno.

O (c) Como en el problema 34.18@), pero empleando naftaleno (con acilacin a)en vez de
O

4-Metilfenantreno

It

Naftaleno

en vez de a- tetralonu

CH3

Acilacin H2C inicial:

@htermdiario:

1-Metilfenantreno

II

Naftaleno

O en vez de a-tetralonu

677

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

(d) Como en el problema 34.18 (d), pero con 1-metilnaftalenoen lugar de tolueno.

Dimetilfenantreno

1-Metilnaftaleno

(e) Comoen el problema 34,18 (e), pero con 1-metilnaftaleno en vez de tolueno.

fi
CHS 1.4-Dimetilfenantreno

Acilacin inicial:

HzCI1

',

Naftaleno

(La acilacin 01 parecera una alternativa vlida; l a sntesis dada a conocer utiliz realmente

el producto-P.)

(g) Como en el problema 34.25 (0,pero empleando 1-metilnaftaleno (con acilacina)en vez de naftaleno.
O

Acilacin inicial:
CH3

I
C

1,4,9-Trimetilfenantmo

/I

1-Metihaftaleno

(h) El problema 34.15 (b), pgina 1164, establece que la acilacin del 2-metoxinaftaleno puede ocurrir en la posicin 6 (acilacin En este caso, la secuencia de Haworth puede 6, y proceder en forma comenzar con la succinoilacin del 2-metoxinaftaleno en la posicin normal (fig. 34.5, pg. 1176) hacia la molcula objetivo.

m.

2-Metoxifenantreno

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES CAPITULO

34.26

m
alquilacin

acilacinj3

m
A

34

Q
k-CH2CH3
halogenacina

0
m!!-TH-CH3
B

Br

(-OOC)2CH

'YH

,CH3
acidulacin

(HOOC),CH,
: H

,CH3

hidrlisis

O0
D

HOOC"CH2 E descarboxilacin

rn
F

'No

red.de

Clemm.

z
I

____f

aromatizacin

2-Metilfenantrenoadicin

34.27

n
A

Fenantreno

El brornuro de P-feniletilo necesario se puede obteneras?


PhCH2CH2Br PhCH2CH20H PhMgBr

H2C-CH2
\

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

34.28

mtramol. F ~C

armatizacin

alquilacin

Fenantreno

34.29

A
deshidratacin

E t O O C C M
hidrlisis
_____f

N a O O C M

HCI

HOOC&

BC

__f

Pireno

El material departida es uno de los intermediarios del problema 34.25(b).

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CAPITULO 34

34.30

Material de partida Criseno


v

El halogenuro inicialse obtiene de l a siguiente manera:

+=&)
34.31

f-

Prob. 34.7(g)

Tal como en el problema 34.27, exceptoque se usaa-tetralona(pg. 1175) enlugarde ciclohexanona.

O a-Tetralona O O

O 1,4- Naftoquinona

O Anhdrido ftlico H

1.4-Dihidronaftaleno (Sec. 34.6)

Tetralina (Sec. 34.6)

trans-Decalina (Sec. 34.6)

1 -Nitronaftaleno

I -Bromonaftaleno

Acido 1 -nafta lenosulfnico

Acido 2-nafta lenosulfnico (Sec. 34.11)

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

Metil a-naftil cetona

Metil pnaftil cetona (Sec.34.10).

(Suc. 34.fY)

4-Nitro- 1-metilnaftaleno

1-Nitro-2-metilnaftaleno

1,s-dinitronaftaleno

1.8-Dinitro naftaleno

(f)

m
NO2

1.6-Dinitronaftaleno

1.7-Dinit~onaftaleno-1 naftaleno -sulfnico

cido 5-nitro-

cido 8-nitronaftaleno-1 -sulfnico

(g)

$=JgCH? NOz 4-Nitro-1-acetamidonaftaleno

1-Nitro-2-acetamido naftaleno

9-Nitroantraceno 1-Nitro-2-naftol

3.

HOOC 8 0 0 " HOOC

oxid.

& H 3

1-Nitro-2-metilnaftaleno

H O O C O HOOC

NO2
~

<

oxid..

8-Nitro-2-metilnaftaleno

2-Metilnaftaleno

S-Nitro-2-metilnaftaleno

(e)

& &
Inasequible por nitracin directa CN

(Src. 3 4 . / 2 )

(SCY 34.8)

(Reaccin deBucherer, Sec. 34.12)

producto (c)

(h)

a>
N''

producto (d)

&e

producto (c)

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS

POLINUCLEARES

producto (d)

ftlicoAnhdrido Ftalimida

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CAPITULO 34

5.

Fenantreno

La acilacin de Aes beta en realidad, evidentementeporrazones esdricas. (Sin embargo, cualquiera que fuese la orientacin, siempre el producto final hubiera sido fenantreno.)
6.

(a) Igual al problema 34.18(f), pero aqu comience con anisol en vez de benceno, y utilice PhMgBr en lugar de uno de los moles de MeMgBr.

Me0

Ph

1.2-Benzantraceno 1.2-Benz-9, 10-antraquinona (pg. 1174)

Naftdeno

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

Ph

1-Fendfenantreno

(e) Tal como en el problema 6(d) anterior,pero usando 1-fenil-naftaleno (sintetizado ya antes en el problema 34.18(i)), en vez de naftaleno.

Ph 1.9-Difenilfenantreno

7 .

HOOCCHzCHzC II 0

&1
2-Ismero
! '

cierre anular en C-1

+
H

Criseno

cierre anular en C-3 cierre anular en C-2

HOOCCHzCHzC

3-Ismero

12Benzantraceno

1 cierre anular en ~4

no hay reaccin; C-4 est demasiado impedido

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CAPITULO 34

8.

El producto final tiene todas las caractersticas de un fenol: es soluble en NaOH(ac) e se acopla con PhN,Cl- para dar un azo compuesto coloreado. insoluble en NaHCO, (ac); La frmula indica un naftol. Una secuencia de reacciones razonable solamentc conduce al 1-naftol.

f j p ; 2
CH

11

O
acdacibn Intrarnol.

Cero

tautomerizacin (aranatizac.)

m
OH
1-Naftol

(Ed)

9.

Mediante la adicin a las posiciones 9, 10 -10 que slo exige un sacrificio pequeno de estabilizacin aromtica- el antraceno acta como dieno en reacciones de Diels-Alder (Secs.31.8y33.9).Lareaccinessupra,suprayterminaenadicinsynacadacomponente. (Vase la fig.34.7,pg. 688 de esta Gua de Estudio.)

(Prob. 14, pg. 777)

Un ter vinlico

Eter de enol

B-Tetralona

En este problemay en el siguiente, revisamos brevementereduccin la de Birch, cuyo enorme valor radica en la sntesis de una amplia variedad de compuestos cclicos no aromticos, teniendo como material de partida sustancias aromticas. En l a parte (b) recin vista, por ejemplo, se genera un grupo cabonilo, el cual abre el camino hacia muchos otros m k moderno ilustrado en el problema 28, compuestos. (Comprese con el planteamiento Cap. 28.) (Birch, A. J. y Smith, H., Reduction by Metal-Amine Solutions: Applications in Synthesis and Determination of Structure,Q. Rev., Chem. Soc., 12, 1 7 (1958).)

O 1,6-Ciclodecanodiona

La dicetona sufre una condensacih aldlica intramolecular (adicin de C-5 a C-1, p. ej.), dando origen a cetona bicclica con una un anillo de siete miembros, y otro de cinco.
687

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

Azuleno

Anhdrido maleico
(cis)

Aquiral; mes0

Aquirol; mes0

(trans)

K
Quirol; rocmico

orud

&* &
L Aducto de Diels-Alde?
NH;;Hlt

UM hidroquimm

~"

ZHONO,

dimnio s doble a l de

O
N

H O

NH2

I
~

ZH,PO?

VM a u i m

diamina

Una

I t

Tripticeno . (Del griegotriptychos: formada de tres placas)

Figura 34.7

Reacciones del problema 9.

COMPUESTOS AROMATICOS POLMUCLEARES

CAPITULO 34

12.

(a) Es obvio que el azuleno es aromtico. Tiene una estructura en la que el anillo de siete miembros tiene una carga positiva, y el de cinco, una negativa. Esto proporciona seis

electrones K "el sextet0 aromtice- para cada anillo. As como el naftaleno consta de dos anillos bencnicos fusionados, de igual modo el azuleno esd compuesto por un catin mpilio y un anin ciclopentadienilo fusionados. (b) Tal como hemos representado el azuleno, el sentido su de momento dipolar debe ser desde el anillo de 7 hacia el de 5. Debe verse incrementadopor el dipolo C - C I , como realmente sucede.

H
h

Podemos notar que las seaalesa y b observadas en CF3COOD corresponden las sefiales a y d observadas en CF3COOH. La desproteccin causada por la carga positiva desplaza ms bajos desus posiciones usuales. todas las sefiales campos a
c

(b) Sucede el primer paso de una sustitucidn electroflica aromtica para dar el catin comparable al ion bencenonio que se genera de los derivados bencbnicos. (Comprese con 508, y con el problema 14, Cap. 28.) el problema 14. 10, pg.
se genera el catin ms estable; el nico enel que se conserva la aromaticidad de uno de los

El ataque ocurre donde debe ser, en el C-1 del anillo pentagonal, porque de ese modo

anillos " e l de siete miembros-. (Dibjense estructuras para el producto del ataque sobre o sobre cualquier posici6n del anillo de siete miembros.) el C-2 del anillo de cinco Atomos, (Schultze, J. y Long, F. A., "Hydrogen Exchange of Azulenes. Conjugate Acids of Azulenes", J.Am. Chem. Soc., 86,322 (1964).) I. Structure ofthe

689

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

ti

Esperaramos obtener azuleno1 , 3 4 (1,Zdideuteroazuleno) por neutralizacidn. (d) La sustitucin electroflica aromtica debenaocurriren el C-1 "y a s sucede-,puesto que procede a travs del cati6n ms estable. ( V h s e la respuesta a la parte (b) recin vista.)

Catin Azuleno

ms estable

Producto de sustitucin

14.

Se trata de reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica (Sec. 29.8), y deben ocurrir mediante el carbanin ms estable: el que resulta del ataque al C 4 del anillo de siete miembros.
H Y
SustituciBn nucleoflica

Carbanin ms estable

S610 el ataque al C-4 o al C-6 preserva la aromaticidad de uno de los anillos "el pentagonal- y el ataqueal C-4 da, adems, una conjugacidn dihica en elanillo de siete miembros.(Tracees~cturasparaelproductodelataqueaIC-6oacualquierotraposicin.)

OEt

CHO

BrCHzCOOEt ~__ ZlI __

-6
HCOH

CHxCOOEt

x l o ,

9
Q

CH2

CH,

\-

CH,

5 EtOH & J OH
R

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CAPITULO 34

isopropilnaftdeno

1-M&-7-

Eudaleno

16.

2,4,5-Tricloro2,4,5-Triclorofenol dihidroxidifenilmetano fenol 6-(hidroximentil)

2,2,3,3,5,5-Hexacloro-6,6Hexaclorofeno

3,4-Dirnetilbifenilo

cc

(c)

PhCOOEt

+ 2PhMgBc

PhJCOH
DD

PhjCBr
EE

Phy):=CPh* H FF

( I , pgina 545)

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

GG

Tetrafenilmetano

HH

(e)

Ph, ,CH, C

o\b,Ph
C CHj O

O CH3

H' -3HlO'

\ c4

phoph
Ph
I1

Condensacin aldlica triple

Ph

1,3.5-Trifenilbenceno

17.

El grupo N ; (con carga positiva, atractor de electrones) activa poderosamente la molcula parala sustitucin nucleoflicaaromAtica. El ion cloruro desplazaal -NO2 en N ; sea convertido en "OH. (Compdrese con el algunas molkculas antes de que el problema 14,Cap. 29.)

JJ

~a~ci~ndemetilenoalenlace9,lOslodemandaun~crificiopequeilodees~bil~~in por resonancia (Sec. 34. 17).


(b) El metileno regenerado JJ de se inserta por s mismo en los enlaces carbono-hidr6geno a fuerza momz es la restauraci6n del sistema aromtico, del n-pentano (pg. 460). L estabilizadopor resonancia, del fenantreno.

Observamos aqu algo que no anhemos estudiado: la inserci6n aleaioria del metileno uno de los enlaces carbono-hidrgeno de un hidrocarburo. (Compdrese singulete en cada del n-pentano.) Esta aleatoriedad se atribuye a la elevada energa del metileno singulete generado al inicio; toda colisin, ya sea en un enlace primarioo en uno secundario, tiene energa suficiente para que haya reaccin. (Es como si lareaccidn fuese llevada cabo a a una temperatura sumamente elevada (Sec. 3.23).

laproporcin34:17:49conlade4:2:6,co~espondientealoshidr6genosdelC-2,C-3yC-l

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

CAPITULO 34

(c) Son tres productos de insercin y uno de adici6n:

(d) Resultanan numerosos productos de insercin, aqu-teniendo pero alquenos diastereose centra,por supuesto,en la reaccin de adicin. mricos como reactantes-nuestro interks mum en lafase lquida (considrese el posible punto Dado que la reaccin necesariamente tamailo de JJ), anticipamos la intervencin del metileno de ebullicin de una molcula del singulete y, por lo tanto, predecimosuna adici6n estereoselectiva(syn) (Sec. 12.16).

i- Pr H
cis

A
CH2
CiS

Adici6n syn

i- Pr

J) H
trans

(Richardson,D. B. el al.,Generationof Methilene by Photolysis of Hydrocarbons,J. Am. Chem. Soc. 87,2763 (1965).)

19.
Dihidropentaleno
KK

Pentalenuro de litio

Como el ciclopentadieno y por idnticarazn-, tambikn el dihidropentalenoes Bcido y descompone al n-BuLi con formaci6n de la sal KK. El anidn KK, doblemente cargado, es aromAtico, y cadaanillocontieneseiselectrones x. Correspondeadosaniones ciclopentadienilo fusionados. La seaal a de RMN corresponde 4H, a desdobladapor un protn; la seaal b corresponde a 2H, desdoblada por dos protones.
693

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES


o
U

(Katz, T. J. y Rosenberger, M. 'The Pentadienyl Dianion",J.Am. Chem. Soc., 84,865 (1962).) El hidrocarburopaternoeselpentafeno KK sin las cargasnegativas.Es desconocido(aun cuando se ha detectado el 1-metil-pentaleno a temperaturas bajas),y supuestamente es mucho menos estable que el diani6n "como esperaramos que fuese.

20.

(a) 1 -Cloronaftaleno y 2-Cloronaftalenodan la misma mezclade productos, porqueambos generan el mismo arino intermediario: 1,2-deshidronaftaleno. Es tste el nicoarino que el y es el arino preferible para el 2-cloronaftaleno, puesto 1 -cloronaftaleno puede formar,
productos

1 -Cloro- carbanin Unico naftaleno posible

1,Z-Deshidronaftaleno Un arino

ms

Carhanin estable

2-Cloronaftalcno

que se genera por la ruta del carbanidn ms estable: aquel que tiene la carga negativa contigua al sustituyente atracmrde electrones "el otro anillo. (b) En el caso del compuesto de fluor, el desplazamiento bimolecular directo (que slo puede d a r el producto 1) acompaiia a la eliminacin-adicin (que da tanto el producto 1 de arinos ( S e c . como el 2). Elfluoronaftaleno esel menos reactivo frente a la formaci6n 29.14), y (a menudo)el ms reactivo frente al desplazamiento bimolecular (Sec. 29.12). El efecto que ejerce el cambio de concentracinde la piperidina(B:H) es comprensible. Como apreciamosen las pginas 1034-1035, cuando X = F, k, >> k,, de manera que el carbanin inicialse forma rpida y reversiblemente
X
X

para X = F,

k-

k2

(1). perdiendo en ocasiones un ion halogenuro (2) para dar el arino. Por consiguiente, la velocidad de la formaci6n del arino depende de la concentraci6n del carbani6n en el equilibrio;estaconcentraci6nsereduceamedidaqueaumentaladepiperidina,&splazando

COMPUESTOS AROMATICOS

POLINUCLEARES

CAPITULO 34

el equilibrio haciala izquierda. Conforme se hace m& lenta la generacin de arino, el se vuelve relativamente miis importante. desplazamiento bimolecular

21.

Haciendo primero una revisin general del problema, encontramos una pista que conviene tener presente a todo lo largo de nuestra tarea: el producto final, UU, no slo es aromtico, a campo muy alto, similares a los que sino que su espectro de RMN exhibe picos inusuales en el interior del anillo del [18] anuleno (problema6, Cap. 16 hemos visto para protones vase tambin la pAg. 1115).

TT
CISHIS

trans-15, 16, Dimetildihidropireno Catorce electrones K Aromtico

U U , CIS HI^

Ya antes habamos tenido ocasin de conocer compuestos aromSticos con l o s nmeros de Hiickel de 2,6.10 y 18 electrones IC. En este ejemplo tenemos uno cuyo nmero Hiickel es de14 (n = 3). La aromaticidad requiere el traslapo de orbitalesp , lo que, asu vez, exige planaridad. Para un anillo de10 carbonos, esto representa un problema especial (vase la respuesta al problema 17, Cap. 33): un polieno completamente cis sera un dedgono regular, con ngulos mucho mayores que los 120" normales del carbono trigonal -evidentemente demasiado grandes para permitir la planaridad y la aromaticidad de la molkula. El polieno
695

CAPITULO 34

COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES

plano alternativo (cis,rruns,cis)tendra ciertos hidrgenos vueltos hacia el interior, y, desde es que el [lO]anuleno ni es un luego, no habra suficiente espacio para ellos. El resultado compuesto plano ni es aromtico. (para lograr un compuesto aromtico con 10 electrones K , debemos fijamos en un anillo de ocho miembros; el dianin ciclooctatetraenilo del problema 13.7, pg. 484.) El anillo del [18]anuleno, por otro lado, es suficientemente grande para acomodar su interior, y el compuestoes aromtico. hidrdgenos que apuntan hacia El [ 14lanuleno ha sido preparado;su estabilidad y su espectro deRMN indican que es ms, no haysuficiente espacio dentro del anillo para esencialmenteno aromtico. Una vez los tomos de hidrgeno.Con el W, se ha superado astutamente esta dificultad: el anillo es forzado ala planaridad por la formacin deun puente entre carbonos situados lados en opuestosdelanillo. AI mismotiempo, se trata delprimercompuestoquepresenta la cavidad x. Su absorcin a campomuy alto es sustituyentes (grupos metilo) dentro de exactamenteloquecabepredecirparaestosprotonesmetflicos(v~selafig.16.4,@g.573), y proporciona una prueba contundente de la aromaticidad de UU y la validez de la regla 4n + 2 de Hiickel. (Boekelheide,V. y Phillips, J. B., "Aromatic Molecules Bearing Substituents within the oftrans- 15,16-Dimethyldihydropyrene",J. Am. Cavity of then -Electron Cloud. Synthesis e t h o d for the Chem. Soc., 89,1695 (1967); Boekelheide, V. y Hylton, T. A., "General M Synthesisof fruns-15,16-Dialkyldihydropyrene", J. Am. Chem. Soc., 92,3669 (1970).) (Para un anlisis general, viase Sondheimer,F., "The Annulenes", Acc. Chem. Res., 3, 81 (1972).)

35
Compuestos heterocclicos

35.1
CH3COCH,COOEt
NaOEl
___f

I 1 [CH,COCHCOOEt]- A CH,COCH-CHCOCH?
A

EtOOC

COOEt

B Un Pceto ster doble

HOOC COOH
H'

CHKOCH-CHCOCH~

CH,CCHzCH,CCH, O

I1

I/

2.5-Hexanodiona

35.2

p h o p h
O

HZC"CH2 PhC< 'CPh

o o'/

comoenel PhCOCHZCOOEt Prob. 35.1

+ "

OEt-

2,s-Difenilfurano

Una 1,4-Dicetona PhCOOEt

CH3COOEt

35.3

La apertura del anillo implica un ataque electroflico por medio de H '( v h e l a respuesta

cual es disminuido porel grupo "COOH, amctor de al problema4(b), m& adelante), el electrones.
697

CAPITULO 35

HETEROCICLICOS COMPUESTOS

35.4

En la seccin 36.7 vimos que los fenoles reaccionan con formaldehdo ya sea en cid0 o en base, enlo que constituye tanto una adici6n carbonlica como U M sustitucin electroflica un grupo hidroximetilo y, al proseguir la reaccinlos aromtica. Se introduce en el anillo anillos se conectan por enlaces X%-. El furano, como el fenol, tiene un anillo activado y sufre una reaccin similar.

HCHO H+

35.5

El furfural, con su calidad de aril-aldehdo, no posee hidrgenos a, por lo que sufre la reaccin de Canizzaro(Sec.21.14).

Furfural

Furoato dc sodio

Alcohol furfurlico

so, -

35.7

(a) Hay traslapo de sextetos del anillo pirrlico y del bencnico, muy similara lo que sucede en el naftaleno(Sec.34.3).
(b) El ataque a la posicin 3 da el catin ms estable: se mantiene la aromaticidad del anillo de seis miembros, mientras que la carga positiva es acOmodada por el nitrgeno. (Vhnse l a s secs. 34.9 y 35.4.)

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

CAPITULO 35

35.8

io)
THF

CI(CH,)4CI

2CN

NC(CH2)4CN

Acido adpico HzNCH2(CHl),CH2NHz Hexametilendiamina

35.9

(a)

0
N

N @c,H2

(b) no reaccin hay

(c)
N

, A . O CHj

o-S-o I
Ph

N Me

(f)

0
Me

" +

0
Me/
\

" f

MerNCHzCH2CH==CH2

N 3 OH-

Me

Melilacin exhaustiva (Sec. 27.5)

35.10

La higrina es bsica, una amina3'. Contiene un grupo carbonilo,y es una metilcetona( S e c . 18.9). L a oxidaci6n vigorosa elimina un carbono m h (y dos hidr6genos mas) que la unhay grupo "CH, COCI-Lpido reaccin del haloformo: una conclusin tentativa es que a un ncleo resistente.
RCH2COCHj
Higrina
-+ RCOOH
oxid.

Acido higrnico

La sntesis del cido higrnico nosdaa l sestructuras.


BrCH2CH2CH2Br+ CH(COOEtz)

BrCHzCHzCHz

4
H

COOEt

H?/C

-COOEt

; 'Hz
C(COOFI),
Br
U
,

H2C>
\

Br

.of

OH

,;;cooN
I

COO

('O 2

COOH C'H,

"

omd

CH, D

CH 1
E Higrina

CHA

CH,COCH,

Acido higrnico

699

CAPITULO 35

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

3-Aminopiridina

S-Picolina

35.14

La piridina es labaseque se precisa para la deshidrohalogenacin; no rompe el Cster, mientras que el KOH alcohlico s lo hm'a.

35.15

La sustitucin elecuoflica procede por la ruta del intermediario I, en el cual el nitr6geno soporta la carga positiva, y en el que todos los Atomos poseen octetos completos.

:o: ..

O
I

35.16

La sustitucin nucleoflica procede por la va del intermediario 11, en el cual el oxgeno, como elemento electronegativo, soporta la carga negativa.

:o: ..
~

:o: ..
I1

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

CAPITULO 35

35.17
0-

0NO,

Br

Br

35.18

L a piperidina, una amina 2", se acilm'a por s misma.

35.19

(a) El anillo que contiene niwgeno est desactivado, como en la piridina; por tanto, lo la Q del anillo menos desactivado. (Comprese sustitucin electroflicaocurre en una posicin con la Secs. 34.9 y 34.13.)

(b) El anillo bencenoide es atacado con mayor facilidad por agentes oxidantes que el anillo nitrogenado, desactivado.
(c) La sustitucin nucleoflica ocurre en el anillo quese asemeja al piridnico (activado). (Compare conla S e c . 35.10.)

35.20
OH
8-Quinolinol

SO,H Separar del 5-ismero

Quinolina

2-Metilquinolina

CAPITULO 35

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

" -2H

C H 3 0 W ,

NO2 6-Metoxi-8-nitroquinolina

5,6-Benzoquinoliia (1 -Azafenantreno)

35.22

Vealarespuestaalproblema 31.5, pgina 1064.

8-Nitroquinolina o-Nitroanilina

o-Aminofenol

8-Quinolinol

m-Fenilendiamina

1,5-Diazafcnantrcno

p-Toluidina

6-Metilquinolina

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

CAPITULO 35

6-Bromoquinolina

pBromoanilina

8-Metilquinolina

o-Toluidina

O/ , C
2-Metilquinolina

t H
\

aldol
- Hz0

2CHjCHO Acetaldehdo

(Como en el Problema 35.21)

CH3

PhCHO

+
I

COOH C 0 $H CHPh NH2

CHjCOCOOH

- &%Vih / COOH

COOH

Q Q P h

N H

Acido 2-fenil4-quinolinacarboxlico

Enol

Cero

El enol es la cetona a,b n o saturada que sufre la adicin conjugadade la anilina.

CAPITULO 35

HETEROCICLICOS COMPUESTOS

35.27

(a) El anillo que contiene nitrgeno (y que es similar a la piridina) estA desactivado, de modo que la sustitucin electroflica ocurre una en posicidn a del otro anillo (Secs. 34.9 y 34.13).
(b) Lasustitucih nucleoflica se realiza en el anillo activado (semejante al piridnico),y en la conservacinde la aromaticidad del otro anillo y el acomodo de la posicin que permite la carga negativa en el nitrgeno.
.H se favorece
&S

Z nucleoflica

H
(Z
=

Z
O

que

NH2-

R-)

(c) La reaccin implica una adicin, detipo aldlico, deun carbanin que deriva de la 1metilquinolina al benzaldehdo.

CH CHj LMetilisoquinolina

CH2 - CH-Ph

CH-CH-Ph
I1

Ill

OH

La 1-metilisoquinolina genera un carbanih, 111, en el quese conserva la aromaticidad del otro anillo. La 2-metilisoquinolina slo puede dar el carbanin menos estable, IV.

35.28

Sustitucinelectroflicaaromtica o adicincarbonlicacatalizada depende del punto de vista. (VCase la ecuacin(3), Sec. 35.13.)

por hcido, lo que

35.29

PhCH2CH2NHCOCH3

PhCH2CH2NHz

e
H

PhCH2CN PhCHzCl

&

e PhCH3
calor

(c) no hay reaccin


3-Bromopiridina Acido 3-piridinasulfnico

(d)

0
N

3-Nitropiridina

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

CAPITULO 35

( h ) no hay rcaccin
2-Aminopiridina (Sec. 35.10) 2-Fenilpiridina (Sec. 35.10)

H Cloruro de piridinio

(i) no hay reaccin

(j) no hay reaccin

Bromuro de N-bcncilpiridinio N-etilpiridinio

Cloruro de

0N-xido de piridina N-xido

0de 4-nitropiridha (Problema 35.15)

H
Pipcridina (Sec. 35.12)

2.

(a)

0
S

SOIH

(b) O C C H ,

('1

cid0 fenosulfnico

2-Acetiltiofeno 2-Acetiltiofeno

O C C H , S '1 O

(d) O N O ,
S

2-Bromotiofeno 2-Aminotiofeno

Acido 2 tiofenocarboxlico

Acido 2-pirrolsulfnico

Acido p - (2-pirriIazo). 2-Aminopirrol Pirrolidina Furfurilidenacetona bencenosulfnico

5- y 8-Nitroquinolinas

0N-xido de 4nitroquinolina

BU-n 1-(n-Butil) isoquinolina (Problema35.27b)

CAPITULO 35

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

H Pirrol

H H Pirrol A -Pirrolina A2-Pirrolina (2,5-Dihidropirrol) (2,3-Dihidropinol)


NH

(b) HOOCCHzCl -A HOOCCHzNHz -B

CICHLOOH

HOOC

COOH

H,O,

OH?
H2C,

THO

H>C, ,CH2

+S

H
A

,CH2

H APirrolina (2,5-Dihidropirrol)

4. (a) 2CH1,

+ HOOCCH2CH2COOH CH3CCH2CH2CCH3
Acido succnico

I1

C 2.5-Hexanodiona

Un hemiacetal

2,5-hexanodiona

f-

CH

~~

&

CH-CH2

\ OH O H +

$H

-CH,

Enol

protonada

Cetona

5.

Primero, un poco de aritmktica:


(C4HSN)d +(HCHO), 4H20 (CSH70N4 4 pirrol 4 H - (C CH SO H~N)~ (CSH~ON)~ producto perdidas

AI igual que el fenol (o el furano, problema 35.4, pg. 1191), el pimolcontiene un anillo activado,de modo que sospechamos que ha ocurrido aqu una reacci6n similar a la descrita en la seccin 36.7:

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

CAPITULO 35

4 3
N H

t HCHO

5
H

CH20H

Cuatro de estas unidades se unen entre s, con pdrdida de 4H20. Por consiguiente, la estructura debeser cclica: cuatro unidades, cuatro enlaces nuevos.

anular de la clorofila (pg. 1186 anular de la clorofila (pg. 1186 hemina y de 1345) la pg. Por fina Porfina

6.
1 .

Isoquinolina

Quinolina

E debe ser u r n de &os

N~~~~~
ser

NQCOOH
debe Este

N QCOOH

Este debe ser F

El nico cido que queda debe ser D:


O C O O H
D

5-Metilquinolina

G?

(b)

f $ : ;

7-Metilquinolina

SkraupF

%42

HONO+

HIPO>

7-Metilquinolina

CAPITULO 35

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

(b)

mN

oCH2C
(pgina 924)

Como en (a),pero usando PhCH,COCl(dePhCH,COOH,pg.811)

CH,CH=CHCHO

(O

CH,CHO en Doebnervon Miller)

(e 1 HooC O N O ,
(pgina 498)

HETEROCICLICOS O COMPUESTOS

9.

(a)

ocNON.+ l z oNH2
(problema35.12)
N N N (Separar del 8-ismero)

35

(d) 02N@COOEt

O C O O E t
O

O C O O H O

QCHO

(f) H2C CH-CH2 CI CI I CI / I

HC1 conc.

QCHO

10.

Los sistemasanularespaternos se presentanenlapagina consdltese despus de haber trabajado este problema.


(a)

737 deestaGuade

Estudio:

+ CH,ON,

C7HI 204 malonato de etilo urea

W ,C-OEt
/

O\\

H H-N, C-OEt

-2EtOH

H-N

U
L.

Una pirimidina (Una J-diazina)

CAPITULO 35

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

-CsHgNz L H,O, oprdida de 2H,O:

$10

,\

H2N

" f

, C

Un pirazol (Un 1,2-diazol) (Comprese con el pirazol. pg. 1184)

Una quimxalinu

Un derivado 1 ,3-dioxolano

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

CAPITULO 35

H
P

3-Hidroxilindol

El cierre anulares una reaccin de Dieckmann (problema25.30pg. 908), yes lamisma que participa en la conversin cido adpico " +ciclopentanona, pg. 853.

R Una pirazina (Una 1,4-diazina)

CAPITULO 35

COMPUESTOS HETEROCICLICOS
C ~ H ~ N , etilendiamina
carbonato de etilo

(h)

+ CSH

H
H 2C' EtO' H 2C, N-H

Et0

( " 0

-2ElOH
__f

N --H H
1

[x>zo
H

Un derivado del imidazol

aNH2
HO N-H H

O >-CHI

A -*"'O

a;)-CH, N H
T

Un benzimidazol

C16H2306N

COOEt aN-H

EtOOC,

+ EtOOC

CH2

COOEt N-C-CH2-COOEt I (1 H O
U

Reaccin en el-VH,

Insoluble en cid0

COMPUESTOS HETEROCICLICOS
C14H1705N -C12HlIO4N v C,H,O oprdida de EtOH: "C-OEt
O

CAPITULO 35

I1

H-C-CI H O

" +

O H 0

-C-C-CI

1 I

/I

I/

E s t e paso pareceser una condensacih de Claisen intramolecular (Secs. 25.1 1 Y 25.12).

-ElOH

N-C-CI I1 I N O H

COOEt

&
H
V

COOEt

-EtOH

-coz

Un p-cetoster

d\o
O

@OH

Celo
W

Enol

2,4-Dihidroxiquinolia
COOEt EtOOC N-H I
H

COOEt CH2
-E'oH

EtOOC'

@N-C-CH2COOEt I I1

A 0

-EtOH

.1

-Cor

Un 15-diazanafaleno

CAPITULO 35

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

OH PhCH-CH-6-Ph COOCHl PhCH:--CH -C-Ph CN PhCH--CH2---C"Ph CN O X es uno de stos


3

'I

PhCH-CH--C

I -Ph

Adicin conjugada Ph-CH-CHZ---C -Ph COOCHi O Y es uno de &os

I1

Ph

-CH-C--Ph PhCH

II

PhCN-CH2-C-Ph

MeOH

H2C

I
i

k\

H2N I

CN

PhC?

C-OCH,

tl N -Ph

O
Y
- H20

l-

MeOH

Ph
I

Ceto
Z

Enol

(m)

+ NzH4

C3H402 cid0 acrlico


hidracina

6-Hidroxi-l,3,5-trifenil1,4-dihidro-1,2-dimina
-

C3HB02NZ AA CJH60N2 BB
O

C3Hs02N2 = AA Adicin simple CHZ~--CH-COOH

H,Osepierde: "C-OH

11

H2N-

-C-NHO
I1

+
H2N-NH2

"

H2C

/ \ / /

CH2 C

o
- H2 0
F r N -t N H H

H N\

OH N-H H

Adicin conjugada; formacin de amida

Una pirazolidona

BB

AA

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

CAPITULO 35

cc
4.5-Diazafenantreno (Problema 3 5 . 2 3 ~ )

FF

Un indo1

O
CG

fusionadas,2 3 a 3', 2'

Dos unidades de indo1

@) El material de partida tiene10 carbonos, al igual que el producto HH. As, la reacci6n es intramolecular y, considerando los reactantes (halogenuroy fenil-litio), sospechamos que en ella intervieneun arino. (Comprese con el problema 21, Cap. 29.)

HH

Un arino Una

tetrahidroquinolina

Un arino

O
I1

Un benzoxaiol

CAPITULO 35

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

o bien

JJ Una oxazoiina

Los sistemas anulares paternos son:


f b N @N N H

1,3-Diagina (Pirimidina)

1,2-Diazina (Piridazina)

d 2

1,Z-Diazol (Pirazol)

1,4-Diaganaftaleno (Quinoxalina)

1,3-Dioxolan0

Indol (Benzopirrol)

1,4-Diazina (Pirazina)

1,3 -Diazo1 (Imidazol)

N
H
(Renzo-1,3-diazol (Bengimidazol) 4,5-Diazafenantreno (4.5-Fenantrolina)

COMPUESTOS HETEROCICLICOS
CHZCOOH OM.2
MM

CAPITULO 35
PCI~

KK

H20. H ' calor

' MeO

Me0

6Me
NN

Un cloruro de cid0

O0

PP

Una dihidroisoquinolina

Me0

9~ a
OMe

CH2

OMe

12. CH2-CH2
\

Et,NH

OMe

Papaverina Un alcaloide delopio

EtzNCH2CHzOH

RR

[CHjCOCHCOOEtI-

" Soc $ l Et2NCHzCH2CI

QQ
CH,"C-CH"COOEt I! CH,CH,NEt, I O
SS

RR
H,O. H *

CH3CCH2CH2CH2NEt2

O
TT

/I

CHjCHCHzCHzC,H2NEt2 Br

HBr

NI

CHJCHCH~CH~CH~NE~~ OH

vv

uu

ww

xx

vv

+ xx

"---f

H- N CH, CH2 CH2


/

CH

CH2

NEt,

Plasmoquina

717

CAPITULO 35

COMPUESTOS HETEROCICLICOS

13.
N

YY

zz

1
zz
HBr_

CHI

Amina 2a

AAA

( ? )-

Nicotina

BBB y CCC son sales diastereomtricas.

14.

Cloruro de flavilio

(c)El oxgeno contribuye con un par de electrones para completar el sextet0 aromtico, con lo cualse genera un sistema anlogo al del naftaleno.
15.

(a)El nitrgeno pirrolico e l N del anillo con el -H unid+ contribuye con dos electronesx,y los otros tomos (incluso el N piridnico) contribuyen con uno cada Uno, para dar el sextet0 aromtico(Sec.35.2).
I

Histamina
dftico

NH

> piridnico

> pirrlico

HETEROCICLICOS O COMPUESTOS

35

Los pares no compartidos se encuentran, respectivamente, en un orbital sp3.en unosp2, y en la nubeK. (Vbnse las Secs. 35.2 y 35.1 1.)

Histidina

El protn va hacia el nitr6geno ms bhico.

(d) El ataque sobre el ep6xido se debe al nitr6geno ms bsico y, por lo tanto, el ms nucleoflico de la guanina, -N%. el

16.

Elcidotropnico, C,H,,O,N, tieneunp.m.de187.PuestoquesuE.N.esde94+_1(= p.m. / 2), tiene que ser un dicido. Asimismo, es una amina Y,no contiene funciones que se oxiden con facilidady es saturado. La aritmttica qumica,

+ Cz04

C6H15N

amina saturada de cadena abierta dos grupos COOH-

- CBH,,O,N

CaH I 504N

cido tropnico

CBH1504N

2H faltantes: esto signiJica un anillo

indica que el cido mpnico contiene un anillo. Regresemos ahora a los datos de la metilaci6n exhaustiva:
CgH1604NI EEE -CsH,,O,N cido tropnico CHJ significa la introduccin de un Me
EEE FFF sinprdida d e N

El cido tropnico debe ser una amina3. El N tiene queformar parte del anillo, ya que de M E M , . otra manerase hubiera perdido como Una repeticin del procedimiento descarta el Me,N, lo cual deja una molcula no saturada,HHH, que indudablemente contiene los dos COOH. Slo se pierde un carbono (C, +CJ, lo que indica con claridad una unidad -N% en el cido tropnico.

C , H , *o4 dicido de cadenaabierta saturada -C,HXOd HHH 4 H faltan: csto significa dos enlaces dobles

HHH es un dicido doblemente insaturado; la hidrogenacidn a cido heptanodioico indica que la cadena no tiene ramificaciones.

CAPITULO 35

HETEROCICLICOS COMPUESTOS

HHH puede ser, entonces, uno de los siguientes hcidos,

HOOC-CH-C"CH"CH2

-~CH2"COOH HOOC--CH~"CH-C-CH--CH2---COOH

aunque los compuestos alhicos son poco probables; ademh, damos por descontada la posibilidad de UM estructura acetilhica. (Para que surgiera una estructura alqumica o alCnica por metilacih exhaustiva, de que tamallo debera ser el anillo?) (a) Por ahora, y dependiendode la estructura para HHH y el puntode apertura anular que el kid0 tropnico incluyen: postulemos, las estructuras que son posibles para

HOOC.

HOOCCHZ,

(Comenzando con cada una de ellas, indiquelas estructuras posibles para FFF y HHH.)

o
Tropinona
Acido tropnico

Las dems estructuras son:

FFF

GGG

I-CHCOOH HOOC(CH2)xCOOH

Acido heptanodioico

\
HHH

HETEROCICLICOS O COMPUESTOS

35

Q
N(CH3)Z

GizzF metilacin

Tropilideno 1,3,5-Cicloheptat~ieno

18.

19.

(a) CH,=CHCOOEt

-% CH,CH,COOEt I
NHZ
111

CH2-CHCOOEt

CHzCHzCOOEt

HN
CH,CH,COOEt
JJJ

COOEt
(Prob. 21.30)

COOEt

KKK

O
LLL

O
MMM

NNN

Guvacina

Arecaidina

(b) Guvacina
Acido nicotnico

CAPITULO 35

HETEROCICLICOS COMPUESTOS

20.

Elfenol(Sec.36.7),elfurano(problema35.4,pg. 1191),yelpiml(problema5,pg. 1206) contienen anillos lo suficientemente reactivos para reaccionar cone1 formaldehdo: primero -CH,OH, y luego para conectarlos anillos mediante uniones con la introduccin del

C H , .

Aqutencmos otro anillo aromtico reactivo y, adems, si no formaldehdo, otro compuesto carbonlico. La aritmtica qumica,

+ C6H 20
I

CgHBSz C14HzoOS2 2 tiofcno

3- hcxanona

-CIqHlxS2

O00

CI~HZOOSZ

H 2O faltante

indica que se combinan dos moles de tiofeno con uno de cetona y se pierde un mol de %O. Por lotanto, postulamos que:

Et
~~

'r O00

-Q

A continuacin, se efecta una acilacin de Friedel-Cmfts en la posici6n 2, que es la usual, seguidade una reduccin de Wolff-Kishner (Sec. 21.9):

000

PPP

QQQ

Nuncahabamosvistoqueunaamidaactuaracomo agente acilante (aunque, por supuesto, una amida acila el agua en la hidrlisis), pero la sugerencia recien expresada y un recuento de los tomos nos reducen a una sola posibilidad para decidir ensitio queocurre la formilacin: la nica posicin disponible es la 2. La oxidacin con el reactivo de Tollens da S S S ; la parteAcida permite su resolucin (v&se el problema 24.8, pg. 855).

RRR

Resolucin en sus enanlidmerm

sss

Al final, despus de una descarboxilacin,se efecta una hidrogenacin, la cual elimina y obviamente abre los anillos. De a h resulta un alcano saturado azufre, adiciona hidrgeno de cadena abierta(C,H2,, J.

LO HETEROCICLICOS COMPUESTOS

35

UUU es un enanti6mero individual de un compuesto quiraly debera ser, por derecho propio, 6pticamente activo. Pero como aprendimos antes (Sec. 4.13), la quiralidad no siempre conduce auna actividad 6pticamedible. Se ha estimado que este compuesto en particular tendrauna rotaci6n especfica imperceptible de nicamente O.ooOo1. (Wynberg,H., et al., The Optical Activity of Butylethylhexylpropylmethane, J. Am. Chem. Soc., 87,2635 (1965).)
En el ltimo paso de esta sntesis se abren los anillos heterocclicos e incluso se elimina el heterotomo, el azufre. No obstante, la presencia de estos anillos fue vital para cada uno de los pasos precedentes, pues proporcionaron la regioselectividad necesaria para la construcci6n de la molcula deseada. (Para unarevisi6n del campo potencial del heterocclico, vase Katritzky, A. R., Heterocycles, Chem. Eng. News, 13 de abril de 1970,80.)

H
VI

H
VI1

El ion dipolar (VI) pierde CO, para formar un carbani611(VU), el cual est5 estabilizado por la carga positiva en el nitr6geno. La concentraci6n del se ion vedipolar reducida ya sea por un kid0 o por una base, y lo mismo sucede con la velocidad de la reacci6n. El derivado Nmetilado por fuerza existe completamente como ion dipolar, por lo que reacciona con m& rapidez. El carbani611 VII, como los otros,puede adicionase a un grupo carbonilo,y en presencia de la cetona queda (parcialmente) atrapado.

H
VI11

IX

36
Macromolculas. Polmeros y polimerizacin

36.1

(a)

Una amida (vCase la Sec. 36.7).

HOOC(CH,),COOH + H,N(CH,),NH, Acido adpico Hexametilendiamina

(b) Una amida. HOOC(CH 2)5 N H ,


( c ) Unter.

(El monmero es en realidad la caprolactama, problema Acido c-aminocaproico 13, pg.1236.)

H,C'"CH,. 6xidodeetileno
/ / O

(d) Un cloroalqueno. C H =C- C H =C H


Cl

cloropreno

(e) Uncloroalcano.

CH,=C- CI, clorurode vinilideno


C'I

36.2

(a) Unaamida.

' H,NCHRCOO

(b) Un ster.

H,PO, + Acido fOSfTiC0 HO-CH, H/O'\H


~

HO

azcar H

6;
,

unaminocido

H O - I b H O ,H ,

Un

HO

6;
OH

CAPITULO 36

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION

a-u-Glucopiranosa

ti

/h-Glucopiranosa

36.4

Por combinacin de los dos radicales libres en formacin.

36.5

La efectividad deun agente propagador de la cadena depende de cun fcil sea separar un tomo de l; entre otras cosas, esto depende de la estabilidad del radical que se est formando.
H: arilo, lQ, benclico I*, bencflico 2p,benclico 3Q. H: 2g, allico.

(a)
(b)

(c)

X:C-Br

es msdbilque C-Cl.

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION

CAPITULO 36

36.6

(a) El agente propagador dela cadena puede ser otra molkula de polmero. Por ejemplo:

(b) El agente propagador de la cadena puede ser la misma molkula de polmero en un hidrgeno de una posici6n cuatro o formacibn: el extremo generado separa ("muerde") cinco carbonosaths a lo largo de la cadena. Por ejemplo:

Radical en formacin

G -CH
-('Hz

CHL C I - C H 2C H

I
I

Cki? C H 2

G G G Radical ramificado cn formacin

polhero ramificado

36.7

(a)En el acrilonitrilo, elgrupo -N es atractor de electrones. En el butadieno, el grupo CH -=( 'Hz cede electrones a travs de resonancia.
~

CAPITULO 36

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION

(b) A travs de la deslocalizacin del electrn impar en el estado de transicidn, el buradieno cualquier radical. es ms reactivo que el acrilonimlo hacia

36.8

(a) El polibutadieno an contiene dobles enlaces y en consecuencia tambiCn hidrgenos alicos quese pueden separar con facilidad. Los radicales libres allicos as formados se adicionan al estireno para comenzar una secuencia de reacciones que inserta poliestireno la ramificacin del problema dentro de la cadena de polibutadieno.El proceso se asemeja a 36.6 (a).

Ph

Ph Ph Poliestireno insertado en la cadena de polibufadieno

(b) Similar a la parte (a), pero el hidrdgeno es separado del carbono que porta 4 1 .

<'O0 Mc
hle

c
I

C'OOMe CyOOMe
Me

CH,
" "

('H2

C',".

Me

C'H 1

C;

( - t i l CIH

CI <'I Poli (metacrilatode metilo) insertado dentro de la cadena depoli (cloruro devinilo)

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION

CAPITULO 36

36.9

(a) Ocurre una transferencia en cadena.

CH,O(CH*CH~O),,CH,CH20-

CH,OH

CHjO(CH2CH20),CH2CH2OH

CHAO

(b) CH30CH2CH20H, 2-metoxietanol

(b) C H 2C H :
Ph

Ph

+ CO,

+ ---CH2 CH

Ph

COO^ H?O\ --CH2CHCOOH

OH

36.11

(a)Un O H primario se esterifica mhs rslpidamente que un -OH secundario.

(b) El entrecruzamiento resulta del a esterificaci6n delos grupos O H secundarios.

CAPITULO 36

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION

36.13

(a) Hidrlisis de una mida: cido o base acuosos calientes. (b) Hidrlisis de un Cster: cido o base acuosos calientes. (c) Hidrlisis deun acetal: cido acuoso. (d) Hidrlisis de un acetal: cido acuoso. (O bien, en cada~
$ 0 ,

una hidrlisis catalizada por enzimas.)

36.14

Transesterificacin. (a)

El monmero hipotCtico del nuevo polmeroes el alcohol vinlico, el cual exisle cn la forma ceto, el acetaldehdo.

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION

CAPITULO 36

(b) La formacin de un acetal cclico.

H H H H

H CI H C1

36. I5
Poli (cloruro
wc'

dc vinilo)

Poli (cloruro de vinilidcno)


Saran

Elpoli(clorurodevinilo)pue~emos~arelmismoestereoisomerismoqueelpolipropileno (Fig. 36.1, pg. 1226,con el 4 1 en lugar del 4%. ) Ya que se forma mediante un proceso por radicales libres,es atctico; las molculas no se ajustan bien entres. En el poli (cloruro de vinilidcno) hay dos sustituyentes idnticos en cada uno de los carbonos, y las cadenasse ajustan bien una con la otra.

36.16.

(a)Las cadenas estn sustituidas irregularmente, y se ajustan mal entre ellas; las fuerzas intcrmolcculares son dbiles. (El dicno proporciona dobles enlaces y, en consecuencia, hidrgenos alilicos en el polimero; la vulcanizacin origina un entrecruzamiento como sucede con el caucho, pg. 404.) (b) La separacin de " H del polimero genera radicales libres, los cuales se combinan. Aqu, los entrecruzamientos son enlaces carbonwarbono.

1. 2.

En cada paso se forma la partcula ms estable, con la misma orientacin.

Hay una po1imeri;lacin del alqueno "catalizada con ciclo", el cual se forma fcilmente a partir de un alcohol secundarioo terciario. Cada carbono de poli-isobutileno lleva dos sustituyentes idtnticos (dos-H odos 4%); esta simetra evita la existencia de polmeros estereoismcricos. Por otro lado, el 1-buteno deber formar exactamente el mismo tipo de polmeros ismcricos que el propileno (Fig. 36.1, pg. 1226, con -C,H, en lugar de"CH,.)
731

3.

CAPITULO 36

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION

4.

Adicin nucleoflica al carbonilo; polimerizaci6n arm6nica por reacci6n en cadena.

5.

Los poliuretanos contienen uniones ster y amida. L a hidr6lisis "con agua en recipientes
sellados a200'Cproduce dioles, diaminas y CO,. Por ejemplo:
H
H

Poliuretano

HOC'H,('tl,OH
Etiln-glicol

CO,

2.4-Diaminotolueno

H2N[ONHI \/c H,

6.

La reactividad hacia la adici6n de BrCCl, ( S e c . 8.20) depende de cuan rfipido Ocurra el siguientepaso:

El PhCH-- C H 2 es ms reactivo que el I-octeno, ya que un radical libre benclico incipiente esms estable queun radical libre2" incipiente. El resto de la serie puede atribuirse un efecto a p o a lr . El radical CCI, es electroflico,y la reactividad hacia 1 se ve disminuida por el efecto inductivo atractor de electrones de los sustituyentes. Observemos con detcnimiento diferencia la entre el Ph CH-CH, y el PhCH2CH--CH,. Enel PhC'H-CH2, el grupo fenilo puede ayudar a estabilizar el radical libre incipiente a travs la de resonanciay, tambin a traves de ella, quizs ayuda a dispersar una carga positiva parcial enel estado de transici6n. En el PhCH,CH--CH, , el grupo fenilo est alejado del sitio de reacci6n, por lo que S610 puede ejercersu efecto inductivo atractor de electrones.
'

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION


H+

CAPITULO 36

D C H 2 S

PhCHIOH -

Catin benclico

H+ -H>O

Polhero

8.

Examinemos el mecanismo para esta reaccin, dado en la pgina 3 18.

(a) Como se mostr, los radicales libres producidos en el paso (3) son los que separanun tomodel CCl, en el paso (4). Pero en lugar de eso pueden adicionarse a un alqueno (5) para formar un nuevo radical, ms grande, que entonces atacar al CCI, (6), para dar el aducto 2:l.
R
(5) RCH=CHI

RCH --CH?- CCI!

" +

RCH ----CH2--CH"CH?

CCI,

CI

(b) Dos reactivos estn compitiendo por el radical libre orgnico: CX, en la reaccin (4), y RCH=CH, en la reaccin(5). El CBr, es ms reactivo que el CCl, -ya que contiene enlaces C X ms dbiles- y, si permanecensin cambio los otros factores, se favorece la separacin (4).

CAPITULO 36

MACROMOLECULAS. POLIMEROS

Y POLIMERIZACION

(c) Nuevamentehay competencia. El estireno esun alqueno ms reactivo que el 1-octenc, y, si los otros factores no cambian, la adicin(5) es la favorecida-en este caso, en un grado t a l que slose observa la polimerizacin-. (Hay un factor adicional. El radical benclico intermediario que se forma a partir del estireno es relativamente poco reactivo y. en consecuencia,selectivo(Secs.2.24y3.28):entrelaseparacinylaadicin,queesmsf~cil, tiende a escoger la adicin.) En estos ejemplos de adicin de radicales libres vemos un intermediario representativo 1:1 en un extremo del espectro de reacciones y la polimerizacin entre la adicin simple directa en el otro extremo. 9. (a) Una polimerizacin aninica por reaccin en cadena para dar I, que es un polmero con g r u p o s 4 H terminales; luego una reaccin de polimerizacin por pasos con el diisocianato para dar el copolmero de bloque.

OCh((~] : ( ' H I
N('0

polimero

(b) UM reaccin de polimerizacin por pasos (esterificacin) para d a r el polister lineal 1 ; luego la reaccin de copolimerizacidn vinlica en cadena el con estireno, la insaturado 1 cual proporciona los entrecruzamientos.
liOCtH~('t~~0 i ti
C'tl
('!I
~

" ' ~ O ( ~ H ~ ~ ' t( 'I O ~ 0< k 1

(11

('O

OC't~l~C'tl~O-,

(c) Una polimerizacin aninica por reaccin en cadena. (Comphese con la reaccin del xido de etileno con la anilina, problema 19.22 (c), pg. 706.)

(d) Unapolimerizacin aninica por reaccin en cadena para dare1 poliestireno vivo, el cual se mata luego con xido de elileno para dar el copolmero de bloque.

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION CAPITULO

36

(e) Una reaccin de copolimerizacin vindica en cadena por radicales libres, parad a r el polmero lineal saturadoIV. La separacin de hidrgeno a partirde IV por los radicales libres del perxido de benzoilogenera sitiospararadicales libres en IV; en estos sitios crecen ramificaciones de poli (metacrilato de metilo) gracias una reaccin a de polimerizacin en cadena por radicales libres.
CH2 C H CI

CH2 C'H
OAc

e---CH,< , I ~ C H , ( ' H C H Z,( , ' H C . l ~ ~ ( ' t i ( ' HI ~ C H ( ' H ~ ( , ' t i OAc

de radicales libres

('I

OAc
I \'

Cl

('I

OAc
1

C'H >
IV

CH? C COOC'H 3
1

de knzoila

~ _ _+ _ polmero
perxido

10.

El producto es un polister,formado por una polimerizacinaninica por reaccinen grupo acilo del ster cclico. cadena; cada paso implica una sustitucin nucleoflica en el

12.

La ruptura por HI0,indica la presencia de grupos diol vecinos--CH(OH)CH(OH)-, y en consecuencia grupos diacetato vecinos,"CH(OAc)CH(OAc)"- . Esto muesm que se ha llevado a cabo un poco de polimerizacin cabeza con cabeza, junto con la orientacin predominante cabeza con cola.

13. (a) -N(CHZ)5C-N(CHZ)5CO Nylon-6

I!

CAPITULO 36

MACROMOLECULAS. POLIMEROSY POLIMERIZACION

(b) Base:\(

o "

C-N I r \H

" +

Base-C(CHJ-NH-

Caprolactama

Caprolactama

Se trata de una polimerizacin aninica por reaccin en cadena en la que ocurre una sustitucin nucleofilica en elgrupo acilo de la amida cclica.La base puede ser elOHmismo o el anin formado por separacin del protn de -NH a partirde la molkula de lactama.

14.
Ciclohexanonoxima Caprolactama Ciclohexanona

15.
16.

El ismero para da cadenas simtricas rectas, que se ajustan bien las unas con las otras.

Estos compuestos son inicos "o casi inicos- debido a la estabilidad de los aniones bencilicos.
(a) Son diasteredmeros: uno es meso y el otro es racCmico.
cH3JL

17.

,,,T.
CH.3f'"
i-Bu
R.S
hff2SlJ

C HH T3 LT HH ,
R.R

i-Bu

S,S

(b) A

es meso; B es quiral y se obtuvo en forma racmica la enparte (a).

Enantimeros B

(c) Si dibujamos a l sestructuras de A y B como en la figura 36.1 @Ag. 1226), la respuesta salta a nuestros ojos: A se asemeja al polmero isotActicoy B al polmero sindiotctico.
736

CAPITULO 36

MACROMOLECULAS, POLIMEROS Y POLIMERIZACION

;-B"v
;-BU BU-;

HH
A

B (enantimero R,R)

18.

Primer paso. El exceso del 1,2 etanodiol asegura los " O H terminales en C.

Segundo paso.El exceso de diisocianato aseguralos " N C O en D;

x
N"

Tercer paso.El agua reacciona con algunos de los grupos " N C O en D para liberar CO, y formar -N%.

CAPITULO 36

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION

Estos gruposH N , reaccionan con otros grupos "NCO libres para d a r ureas (amidas) con un entrecruzamiento posterior. El CO, se dispersa en el polmero y produce espuma.
H H

o
i
+

o c.

O
H

19.

El monmero (el cual puede perder un tomo de hidrgeno para d a r un radical libre alnico) a sirve como un agente propagador de la cadena, y limita el tamalio del polimero. L separacin de deuterio es ms difcil, y el monmero marcado es un deficiente agente propagador de la cadena. (Nuevamente, aqu podemos ver un radical libre que sufrelas reacciones en competencia, la adicin y la separacin, estavez en dos sitios de la misma molcula.)

20.

El oxgeno separa tomos de hidrgeno para formar radicales libres allicos, R-. Estos se combinan con oxgeno para producir entrecruzamientos ; el incremento en el peso se debe ala ganancia de oxgeno. El mecanismo parece ser:

(Aqu el oxgeno tiene el mismo propsitoelque azufre en la vulcanizacin del hule, sec. 10.30.)

21.

(a)Los dos grupos reactivos de la epiclorhidrina son (i) el C"C1, que reacciona con el fenxido en una sntesis de Williamson, y (ii) el grupo epxido, el cual reacciona con fenxido como en la pgina 703. El grupo epxido es el menos reactivo; el exceso de

CAPITULO 36

MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION

epiclorhidrina asegura la presenciagrupos de epxidos sin reaccionar en ambos extremos. El cemento es:
H~C-CHCH~0(A-0CH~CH0HCH~0),A-0CH~ HCCH2
O
O

(b) Durante el endurecimiento,laamina reacciona- en tres sitios de la molcula-con los grupos epxido del cemento para formar entrecruzamientos ya s generar un polmerode red espacial.

-NWCH2CH*NCH2CH2NHCH2CHCH20 (A-OCH2CHOHCH20),A-OCH2CHCH2NH t 1 I OH OH

(c) Utiliceun exceso de fenol, acetona, y Acid0 o base (comprese con la Sec. 36.7).

22.

En F, los protones metilnicos (<Hz-) son equivalentesy dan una seilal, un singulete (2H por unidad de monmero). Por lo tanto, F tiene que ser sindiotctico.

Sindiotctico

Isotctico

En G , los protones metilnicos no son equivalentes, y dan dos sellales para lH, cada una dividida en un doblete por la otra. Por lo tanto, G debe ser isotctico. Aqu los protones metilnicos son diastereotipicos (Sec. 22.5); por ejemplo, en la representacin que hemos 4% y el otro H est cerca de dos COOC~. mostrado, un H est cerca de dos

CAPITULO 37

GRASAS

37.3

El aceite de tung contiene una proporcin elevada de Bcido eleoskhico (Tabla 37.1 pg. 1242). La separacin de tomosde hidrgeno daradicales libres allicos, con deslocalizacin sobre tres enlaces dobles.

37.4 37.5

Elalcxido es un mal grupo saliente.

La insaturacin conserva la semiliquidez de las membranas en la partems fra del cuerpo.

1.

CH,(CH2)22COOH CHdCH2)-/CH CH(CH2)ljCOOH AcidoAcido cis- o trans-15tetracosanoico tetracosenoico Acido nervnico {Enrealidad, trans) CH,(CHZ),COOH Acido nonanoico E.N. =p.m. = 158

oxid. +

+ HOOC(CH,)ljCOOH
Acido penta-decanodioico E.N. = p.m./2 = 136

2.

Puesto que las unidades cidas (y la unidadde alcohol, el glicerol) siguen siendo las mismas, slo pudo cambiar la distribucin de grupos acilo entre las molkulas del glic6rido. Pudo suceder algo como lo que sigue:
CHzO-COR CHO-COR CH2O"COR CH20-COR' CH20-COR" CH,O--COR"

CHzO-COR'

CHO-COR'

CHzO-COR"

CHO-COR"

CHzO-COR
J
base

3 CHO---COR'

Esto implicada una transesterificacin (Se. 24.20), para lo que el metxido de sodio sera un catalizador excelente:

HCO-COR

I I

+ OCHC
HCO-COR'

HCO-

CH3O"COR

HCO-

I I

3.

R-H

+02

J HCO-COR'

I + HCOI

elc.

H-O-O R .. +

R-0-0.

R-H

+ R-O-O-H

+ R . etc.

GRASAS

CAPITULO 37

En el casodel oleato de metilo:


-CH~-CHTCH-CH~" C H 2 " C H "CH-CHI OOH OOH
II

II

10

10

+ "CH2"CH"CH SH2II

10

I
-CH--CHzzCH-CH2OOH
11

IO

I OOH

+ -CHyCH-CH-CH211

10

4.

El ion dkbilmente bsico, 2,4-dinitrofen6xido,es un buen grupo saliente.

5.

~-CI~H~ICO +O ~-- C I ~ H ~ I C H ~ O H
OH-

~ - C I ~ HI I~ I - C - O - C H Z C I ~ H ~ ~ - ~
Espermaceti de n-hexadecilo E.N. = 480

1-Hexadecanol Hexadecanoato n-Cl5H31COOH


A

Acido hexadecanoico (Acido palmtico) p.f. 63OC; E.N. = p.m. = 256

6.

(a1I-a ruptura del monoanin en forma de ion dipolar I (o con U M transferencia simultiinea de un protn) es lo mas sencillo, porque: la (i) protonaci6n del grupo alcoxi lohace mejor grupo saliente; y (ii)lacarganegativadoblesobrelos otros oxgenosayuda en la transferencia de electrones de P a O.
R-O"PO3H" R-O-P0,2+ U )

H
I

+ ROH

Hz0

+ H2P04-

CAPITULO 37

GRASAS

(b) Slo UM fraccin del Cster existe en la forma AI. medida que la acidez s e eleva sobre por I1 el punto ptimo, disminuye esta fraccin; es reemplazada, I como especie reactante,
R-O-POJHH H
I1

ROPOjH2

111

y luego por 111. MolCculapor molcula, cada una de estas dtimas es probablemente menos reactiva que I (puesto que carece de la doble carga negativa); pero, a medida que la acidez se eleva ms y ms, tambin contina aumentando la fraccinde ster que se halla en forma de 111, con lo que sigue aumentando la velocidad.

(Bunton, C. A., Hydrolysis of Monosubstituted Orthophosphate Esters, J. Chem. Educ., 45,21 (1968).)

Pd

n-Cd I3 H

Hr

H Acido vaccnico (cis)

/ c - ~\ c /

(CH2)gCOOH

8. n-C,3H27CH2Br+ Na[CH(COOEt)J

n-CI,H,,CH,CH(COOEt)2
G

I KOH
___f

n-C[)H,gCH>CH
H

/
\

COOH

COOEt

n-CIjH27CHZCH
I

COOTHP COOEt

CRASAS
cis-n-C6HI$H=CH(CH2), COOH
soc'zf

CAPITULO 37
cis-n-C6H13CH-CH(CH2),COCl
J

COOEt
I

c~~-~-CI,H~~CH~-C-C(CH*)~CH=CHC~HI,-~
THPOOC O K

II

COOEt

cis-n-C,,H27CH2-C-C(CH2)7CH--CHC6HI,-nCOZ

H O
L

II

I
I
I I
M
calor

NaBH4

COOEt

C~~-~-C~,H~~CH~-C-CH(CH,)~CH=CHC~H~~-~
H OH

OH

COOH

cis-n-C~~H27CH2-CH-CHOH(CH2)7CH-CHC6HI,-n
Acido (k)corinomicolnico

9.

n-C8H17"CH"CH3 OH

PBrJ

>

n-C8H,7-CH-CH3
Br
N

Na[CH(COOEt)J

-+

n-C8H 17, CHI/

CH"CH(CO0Et)z

CAPITULO 37

GRASAS

-LC(%
tK1

n - C d 17, ,CHCH,CH,CH,-(CH,),COOEt CH?


U

n-CsH,, sf x->

\ CHCH2CH2CH2(CH2)sCOOH

tuberculoestericn

CH( Acido Acido IO-metiloctadecanoico

10.

C,,H53COOH cadena abierta saturada -C,,HSlCOOH


2H faltantes; esto significa un enlace doble (o un anillo)

Acido C,, ftienoico

CH3 H
c <yC-COOH

l : l

KMn04

--COOH

GRASAS

CAPITULO 37

C-COOH H
V
(C24H4802)

>

c -COOMe >- ZPhMgBr


H

-c-C-Ph OH H

Ph

- H +,

O ~

W
( C 3 6 H 5 8 O )

Y, una cetona y
CH3 C21H43-C-0
Y
(C23H460)

m
12

Cz,H,,COONa

CHI3

Una metil cetona

A continuacin:

H H

H Br

AA

CH3 CH3 1 -CCOOH 1 CH,(CH2),7CH<CH

KMnO,

CH3 C H 3 ( C H 2 )1 1 7 C + ~ 0otros productos

CAPITULO 37

GRASAS

11.

a h c d CH,(CH~)I~CH~COOH

e a c l CHj(CH_) C --COOH
H d

h CHI

Acido octadecanoico Acido 2-metilheptadecanoico Acido esterico

cc

DD

GG

HH

GRASAS

CAPITULO 37

CH3

\c&

C2H5

\ CH2CH2C-CHCOOMe

N a + -0
KK

P(O)(OMe),

CH3,
C2H5

/c=c

C2H5\ /C CH2-CH2
LL

/H

/ COOMe

\H

MM
CH3\
C2H5

c- c\

C2H5,

CH 2CH 2
NN

,c-c

CH2Br
\H

NN

[CH1COCHCOOEt1-Naf

H
O0

O H - ; H +;calor

r
QQ

?I 3 3 CH,CH,C-CHCOOMe H
N a + -0

P(0)(OMe)2

CAPITULO 37

GRASAS

CH3\

/H

C2H5,

/CC \ CHZ--CHz CzHs RR

, c -c/ /
ArCO2OH

CH2CHZ H

CH,

/ x ,

COOMe

Hormona juvenil

(Dahm, K. H., Trost, B. M. y RBller, H., The Juvenile Hormone. V. Synthesis of the Recemic Juvenile Hormone, J. Am. Chem. Soc., 89, 5292 (1967); Trost, B. M., The Juvenile Hormoneof Hyak~phora cecropia, Acc. Chem. Res., 3, 120 (1970).)

En la preparacin F F de ,LL y RR encontramos una modificacinlade reaccin de Wiuig se utiliza unfosfonato en vez del iluro usual. Una base (NaH en este (Sec. 25.10), en la que
\ /

C -0

+
+

PhJP -=C-R

Un iluro

I / -C-C--R I t l
-O3

PPh,

I --C

R
C--R

+ PhjPO

[(Me0)2P(0)CHCOOMe]-

----f

~ - C C H --COOMe
-0-

t i

---f

P(O)(OMeI2

(MeO)ZP(O)CH,COOMe Un fosfonato

-C -CH-COOMe

+ (Me0)2P02-

ejemplo especifico) convierte el fosfonato en un anin que se adiciona, mediante una reaccin similar a la de Reformatsky, al grupo carhnilo. La eliminacidn de (MeO)F;, (Trippett, S., el anin del fosfato de dimetilo, ocurrefkilmente y genera el doble enlace. TheWittigReaction,Q.Rev.,Chem.Suc.17,406(1963),especialmentepgs.431-434.)

750

38
Carbohidratos I. Monosacridos

38.1

(a)En todos estos casos se observma un cambio en laf6rmula molecular que, interpretado las propiedades del producto, nos indima en el marco del reactivo empleadoy por apoyado lo que ha sucedido. En l a segunda reaccin, por ejemplo,
C6H1206

la adicin deun O, sin prdida deC ni H, indica la oxidacin de un aldehdo a un cid0 (mono) carboxlico:
RCHO
e -

Brdaq)

C6HlZ07

RCOOH

Estoseriaapoyadoporlaspropiedadescidasdelproducto,yporelhechodequeE.N.=p.m.
(b) Comenzando por arriba, cada reacci6n indica que la glucosa contiene:

(v)

c-c-c-c-c-c

(vi) C-C-C-C-C-

CHO

38.2 38.3

Frmula I-VIII, pgina 1270.


(a) Hay trescentrosquirales:
CHzOH

CH20H

Fructosa
75 1

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

(c) CHzOH I CHzOH


2

(b) Debe haber ocho 2-cetohexosas(23= 8): cuatro pares de enanti6meros.

s H

:$,"::
CHzOH

c=-o

c -0
OH

c -=o
I

CH20H

';$EH

CHzOH

CH20H

Psicosa Sorbosa

Fructosa

Tagatosa

CHzOH

38.4

Recordandonuestrodesarrollodelproblema
H CH,+I+CH+H)CH+CHO
5HIO

18.6 @iig. 671), anotamos:

OH

OH

OH

OH

' I

$ 1

' I

'

4 CH,-OH

+ 4HO-C-OH
I
-Hz0

+ HO-C

1-

"*O

HCOOH 4HCOOH HCHO

38.5

Recordando nuestrodesarrollodelproblema 18.7 @Ag. 672). escribimos:

OHC-COOH HCOOH HCOOH HCOOH HCHO

T
1 I

t
I

HZC-OH OH OH

H O -C--OH HO---C-OH HO-C-OH HO-~C-COOH

t
I
I

CH,+~H+CH+CH+CH--COOH J $ 1 : I OH OH OH OH OH
I I
I I

HCHO

HCOOH

HCOOH

HCOOH

HCOOH

HCHO

5H101 t -

CH~~-CH+CH+CH+CH+CH~
OH OH

' I

OH OH O O HH
B

I/

* I

Glucitol

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
HOOC-CHO

CAPITULO 38
3H104

HCOOH

+ HCOOH + OHC-COOH
I

HOOC-CH+CH+

OH OH OH
C

' I

' I

CH+CH---COOH
I

OH

Acido glucrico H C O O H + H C O O H +H C O O H + HCOOH

OHC-COOH
H

4HIO4

O ~~C+CH&CH-~CH+CH"COOH

: I

OH OH OH OH

: I

; I

D Acido glucornico

CHO

38.6
CH20H

Z n , HOAc

CHzOH

c=o
Ho"CH
H+OH

H+OH CHzOH

Glucosona CHO I cHoH

Fructosa HC-NNHPh I C=:NNHPh


Osazona

HC - ~ ~ O

.I P h N H N H ,

" IH +

PhCHO

c--o "---,I 7.n HOAc


Osona

CHzOH I c -0
2-Cetosa

Aldosa

38.7

Los tres azcares tienen configuraciones id6nticas en C-3, C-4 y C-5.


CH-=NNHPh C==NNHPh

'5 l i CH2OH H

CHzOH

I CH2OH

Glucosa Osazona
O

Manosa
O

CH20H

Fructosa

manosa

glucosa

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

38.8

L a adicin de la lactona al NaBH, "incluso a una cantidad limitadade 6ste- significaun exceso temporal del agente reductor, cual reduce el la lactona directamente hasta el alcohol. Por ejemplo:

38.9

se ve afectada enla construccin apartir de R-(+)-gliceraldehdo.

El centro quiralms bajo tiene el " O H hacia la derecha, ya que esta configuracin no

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO

38
CHO

38.10

(a)

COOH CHzOH

+ HToH :x
CHO
_ _ f

COOH

COOH

+
H : + H :

HOTH

H +OH
COOH

Acido @,.S)-tartrico (Acido mesotartrico) Inactivo

CHzOH

Acido @,S)-tartrico

Activo

(b) Sencillamente lleve a cabo la oxidaci6n. y vea si el productoes 6pticamente activo o inactivo.

38.11

(a) Debido a que dan la misma osazona,la (+)-galactosay (+)-talosa S610 deben diferiren Iy I I ,o bien la configuraci6n en C-2: son un par de epmeros. Es por esto que pueden ser VI1 y VIII, pero no VI.

De Cstos, I y I1 se degradaran ar i b o s a :
CHO

HToH
CHzOH

Ribosa

VI1 y VI11 seran degradados a lixosa y, por lo tanto, deben tener las estructuras de la galactosa y la talosa.

VI1 o VI11

CHO HO

Ho+::
"OH CHlOH

Lixosa
755

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACAIUDOS

Puesto que la (-)-lixosa pertenece a la misma familia que la (+)-glucosa -la familia del R(+)-gliceraldehdo- tambicn deben pertenecera ellala (+)-galactosa y la (+)-talosa. Esto deja scilo el problema de decidir, entre VI1 y VIII, cuhl es la configuracin que kid0 ntrico, VI1dara un &ido representaa la galactosa y c d l a la talosa. Por axidacin con (meso),y VIII, en cambio, uno pticamente activo. ald&ico 6pticamente inactivo
CHO

COOH
HO

CHO

COOH

HO HOHVI1

HO H!$T

M0
OH
CH2OH (+)-Galactosa OH COOH CH20H
VI11

OH
COOH

Meso

Inactivo

(+)-Talosa

Activo

En consecuencia, la (+)-galactom debe ser VII, y VI11 debe corresponder a la (+)-talosa.


(b) La (+)-alosa y la (+)-altrosa son epimeros, difiriendo dlo en la configuraci6n del C-2, el nuevo centro quiral generado mediante la sntesis de Kiliani-Fischer. Puesto que la (-)CHO

!$:!
CHzOH

--"f

-t. OH H -t OH
H4.H
I

CHO

HO-+-H

Y
CHzOH
I1

H --+OH
CH201-1
I

(-)-Ribosa

ribosa pertenece a la misma familia que la (+)-glucosa, lo mismo sucede con (+)-alosa la y la (+)-altrosa. Ellas deben ser I y 11, el nico par de enantimeros que queda. La aldosa dara I un cid0 aldrico pticamente inactivo (meso)por oxidacibn, a s como

un alditol inactivo, por reduccin. Los productos correspondientes I1 de seran pticamente (+)-alosa tiene que ser I, mientras que I1 debe corresponder a activos. En consecuencia, la la (+)- altrosa.
CHO
H +OH

CH2OH

CH20H

H+-

OH

HO H
CH20H
II

CHIOH
I

CH20H
Meso

CHIOH

(+)-Alosa

Inactivo

(+)-Alaosa

Activo

756

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

CAPITULO 38

(c) Esto S610 deja la estructura VI para la idosa. Puesto que la (-)-idosa y la (-)-gulosa dan la misma osazona,son epmeras. La (-)-gulosa (estructura V, pig. 1274 pertenece a la
CHO HO HO H i t . OH H
VI

CHO HC- NNHPh C==NNHPh


t -

H{ $ O H

OH H

OH CHzOH CH2OH CHzOH Osazona (-)-Gulosa

(-)-Idosa

misma familia que la (+)-glucosa, y, por lo tanto, tambih debe pertenecer a ella la (-)-idosa.

38.12

Vea la figura38.17, pigina 778 de esta Gua de Estudio. Derivadas de este modo sistemitico,las aldosas caen en el orden dado por: AUAUruisfs Gladly Make Gum In Gallon Tanks ( ' T o d o altruista gustosamente hace goma en tanques de galdn".)
CHO

H +OH

R-( )-Gliceraldehdo

CH2OH

"
CHO

H%:;d,H
CHzOH CHzOH

Erinosa

Treosa

H H ! f

* H : f HO

H CH20H CHlOH

H + :H :

Arabinosa

Ribosa

CHO HO OH HO H

OH OH HO
OH

z:f

CHO HO

CHO OH

CHO

OH

'if;H

OH H $ !; '

Oil

lf; 4f:
OH OH

CHO

OH OH

OH CHzOH CH20H CHzOti CH2OH CHzOH CHzOH CHzOH

Alosa Glucosa Altrosa Gulosa Manosa

Idosa

Talosa Galacto~a

Figura 38.17 Nombres de los descendientes del R-(+)-gliceraldehdo (problema 38.12).


757

CAPITULO 38

MONOSACARIDOS CARBOHIDRATOS I.

38.13

Puestoquela(-)-fructosadalamismaosazonaquela(+)-glucosa,debetenerlaconfiguraci6n siguiente:

c-0

CHzOH

CHzOH
(-

)-Fructosa

38.14

Estas son los enantimeros de 1 1 1 y IV @Ag. 1274). y de la estructura de la fructosa reciCn dada en la respuesta al problema 38.13.

I10

COO ti

COOH

C'OO H

38.15

(a)

H-.-OH

(b)

H-e-OH

(c)

H-"OH

(d)

H-"OH

38.16

HO-C-H

COOH
i

C'OOEt

CH,OH
+

HO--$-H
CH,
A

HO-C-H
CH,
B

CH

Acido 1.-(+)-lctico

CH,Br

HO-C-H
CH3
C

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

CAPITULO 38

COOH

('OOH

38.17

(a)

HOD--

H-c-

H
OH
('0011

COOH Acido (-)-tartrico (S. S)

COOH Acido mesotartrico


(R.3

Acido (+)-tartkico
(R.R)

38.18

(a)Esta proporcin queda determinada en el primerpaso: la formacinde las cianohidrinas. En los reactantes ya hay un centro quiral; los estados de transicin,los como productos, son diastereomricos y de estabilidades distintas.
COOH I
Ba(OH),+

(b)

HNO,

I HO- i HO

COOH
~

HO-H

1-

H
H

CHzOH

CH2OH

COOH Acido meso-tartrico

CH20H L-(-)-Gliceraldehdo
H

CN

COOH
OH

Ho

7CH20H

CHzOH

COOH Acido L-(+)-tartrico

La proporcin meso: activo nuevamente se14 1:3. En la formacin de las cianohidrinas, son enantimeros de los estados de transici6n en lareaccin del ambos estados de transicin energetics entre los estados de transicin es la misma D-(+)-gliceraldehdo. La diferencia que en el otro caso, y lo mismo sucede con la proporcin entre productos. (c) Slo se obtiene material inactivo, porque las cianohidrinas anantiomricas s e formarn en cantidades iguales. El ismero favorecido la en serie L e s t & equilibrado exactamente por su enantimero, el cual s e d favorecido en la serie D.
759

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

CAPITULO 38

38.19

CtO
H
OH

COOH

H O ~ I t

H-

OH

H : H
~ ~

OH

H+-OH

H+-OH

Acido (+)-glucricn

coot

c"0
-

E3

Lactona

t Acido gul6nico

f Gulonolactona

L-(+)-Gulosa

La (+)-Gulosaes un miembro de la familia L, puesto que, teniendo "CHO aniba, el OH del carbono quiral ms alejado de aqul se h a l l a a la izquierda. Es el enantimero de V de la pgina 1274.
H

HOP-. H H
I

--I
CHzOH OH

i =
OH
I

Hof:
HO
HO

HA-OH

CHO

+"H

4 + )-Gulosa

CHzOH

38.20 (a)

N, x 112'

+ N,
f

19' = 52.1"

N,

N, = 1

en dondeN es la fraccin molar de cada anmero. Resolviendo, tenemos


N,
=

36.2%

N D = 63.89/,

(b) Predomina la forma p porque all elgrupo " O H anomrico es ecuatorial, Y no axial como en la forma a.

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

CAPITULO 38

38.21

H Aldosa de cadena abierta

fl-~-An6mero

H Hemiacetal protonado

H Aldehdo protonado

OH a-~-An6mero

OH

Hemiacetal protonado

38.22

+ )-Glucosa

U AczO

Ato*
AcO

OAc

H H PPentaacetato

OAc

H a-Pentaacetato

OAc

OAc

La acetilacidn de la D-glucosa da, no como podramoshaber pensado ingenuamente, un aldehdo de cadena abierta, con grupos acetato desde C-2 hasta C-6. En cambio, los s las productos son cclicos: la acetilaci6n no ocurre en C-5, sino en C-1, generando a formas a y p.

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

38.23

(a) -oOC I

-0oc
H-C"-------l
I

Acido glioxfiico
.!!e,

H'

+
I

COOHH-C-OH 1

CHzOH
Acetal

Acido o-(-)-glicrico

CHzOH

Estos productos son comunes a todos los metil-D-aldohexopiranran6sidos.

La (+)-glucosadio el mismo cid0(-)-glidrico que el obtenido por oxidacin del(+)gliceraldehdo.


@)

H -C - ~ O C H j

38.24

CHOH H H -&OH

-c
I

"AHOH

2Hl01

H-C-OCH3 CHO
YHO

H -C
CHO

"I"

CHzOH

HCHO

La diferencia se detecta con facilidad: producci6n de HCHO.

38.25

(a) COOH
CHOMe CHOMe CHOMe COOH

I I

CHO CHOMe
+ >
HN O

MeO-C-H CHOMe
H2 0 H+

I
Me?S04 OH-

-1 Me0 -C- H
CHOH
CHOH

1
1

CHOMe CHOMe CHzOH

1 I

CHOMe CHOMe
j

CHOH
CH2-

Acido trimetoxiglutrico

2,3,4-Tri-ometilpentosa

Metilmetilpentsido
2,3,4-tri-O-

Metil-pentbsido

El " O H en C-5 no se metild porque no estaba disponible: sin duda estabaformandoparte del anilloy, en consecuencia, el anillo debehaber sido deseis miembros (C-1 hasta C-5, m& un oxgeno.)

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
I CHjO-C-H

CAPITULO 38
HC=O
H C==O

38.25

+ CH30H

CHOH

CHO CHzOH

38.26 (a)
MeOf:H

coz

M f: e

CH20Me

~~

H-

OMe

OMe

COOH Acido trimetoxiglutrico

El -OH en C-6 se puede oxidar porque no estaba metilado: debid estar formando parte del cual debe haber sido, por lo t a n t o , de seis miembros (C-2 al C-6, m& un oxgeno.) anillo, el
espejo Hf:Le e0 Me0 H COOH
oxid.
"

MeOCH2

Me0 ( b) H H

rMe 1
4

Meoy:$i?

OH

OMe

t -

OMe

MezS04

OMe H-

OMe

H-

-OH
-

OH

CH20 Metila-D-fructsido

-7

OMe O

oxid.

MeO;'I""

':fe

M OMeH

CHz"

_I

H T o : ; e

Me0 Me0 CH2O

1,3,4,5-Tetra-O metil-o-fructopiranosa

Enantimeros

2,3,4-Tri-O-metil L-arabinopiranosa

38.27
COOH CHOMe

(a)

I CHOMe I
COOH

CHO

CHOMe

CHOMe

CHOH -4"

CHoMe

CHOMe O CH CHOMe

CHOMe

CH,OMe

(1 I
I

c "

Hz0

CHOMe

H+

CHOMe O CHOMe I CH20Me

f " -

MezS04

CHOH CHOH
CH

OH-

CHOH CH2OH y-Glucsido


763

CHzOMe

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

L a formacin de un cido dimetoxisuccnico (sin Acid0 glukirico que lo acompde), indica el y-gluccisido. un O H libre enC4.Esto significa un anillo de cinco miembros en

_-__
~

CHOMe

COOH

CHzOH Metil-y-glucsido

Acido L-dimentoxisuccnico Opticamente activo

(c) Siguiendo el argumento de (a), m b i 6 n el y-fruct6sido contiene un anillo de cinco de C-2, C-3, C-4 y C-5. miembros, y el cido dimetoxisuccnico proviene

I 1 MeOCCHzOH

COOH
I

w
CHzOH
I

COOH Acido D-dimetoxisuccnico Opticamente activo

Tambin este cido es pticamente activo, y se trata del enanti6mero del &do proveniente del y-glucsido.

38.28

La prediccin que se indicaa continuaci6npara cada caso ha sidoc o n f a d a experimentalmente.

Ms estable

P-D-Alopiranosa

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

CAPITULO 38

HO

HO

OH Ms estable

OH

H (c) o * oH
OH

H Ms estable

&D-Xilopiranosa

H OH

(d) H
OH OH

O
H OH

N H

H & F O H

Ms estable a-o-Arabinopiranosa OH
I

CHzOH
I

OH
Ms estable P-L-Glucopiranosa

OH

H
(f!

H OH CHZOH P-D-Fructopiranosa

WH
H

OH

I H

OH

CHZOH

OH

Ms estable

CAPITULO 38
CH=NOH

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CH=NNHPh C-NNHPh COOH
H L O H

.to"
H

CHlOH u~Galactosoxima

-+
1

OH

CHzOH o-Galactosazona

CH20H Acido o-Galacrnico ( o su lactona)

( f ) Aco
H+-OH

Ato+- H

-+

CHOAC

OAc
H

COOH
Acido n-galactrico

-+

1,2,3,4,6-Pcnta-O-acetil
o-galactopiranosa

CHzOAc

'

(8)

BzO

c
-

~-

CHOBz
OBz

H ~ - - C OMC

BzOH

1,2,3,4,6-Penta-Obenzoil-n-galactopiranosa

\
~

~~

H
O
1

. .

CHzOBr

CHzOH Metila-u-galactopiransido

CH2OMe 2,3,4,6-Tetra-O-metilo-galactopiranosa

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CH2OH

CAPITULO 38

(m) el mismo que (1)


Me0 COOH Acido 2,3,4,-tri-Ometil-L-arabriico CH2OH Galact itol

COOH

CH2OH

COOH

HO-

-H

OH COO H CHzOH Acido L-galacdnico CHzOH


(1 =o

OH

OH

CHzOH Acido o-galacdnico CHO


HO

HO

c
I

0
(S)

CHO

(p)
H ~ O

D-galactosa
H

HO-(9) HO-H

(r) HO
H+ I

-OH CH2OH
~

D-Tagatosa

D-Galactosona

CH20H CH2OH D-Talosa

CH2OH

OH

H +OH

D-LiXOSa
CHO

COOH

(t) no hay reaccin

(U)

Producto visto en la pgina (v) 1289 del a-anmero; de COO H P-anmero de la configuracin I opuesta en C-l H t OH I

CH20H

Acido o-glicrico
767

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

2 .

(a) MeOH,

HCL.

(b) Producto de (a), Me,SO,, OH-.

(c) Producto de (b), HCl dil.


(d) Vea la figura 38.5 (pg. 1269). El material de partida indicadoall es D-glucosa, y el producto es D-manosa. (e) Vea la respuesta al problema 38.19 recin visto.
(f) Vea la figura38.4 (pgina 1268).El material de partida indicado all es D-glucosa, y el producto es D-arabinosa.

(g) El producto (f) se trata como en las pginas 1275y 1276. (h) NaBH,; luego Ac,O, H'. (i) 3 P h w ; PhCHO, H+(fomaci6n de osona); Z n , HOAc. (Compare con la respuesta al problema 38.6, recin visto.)
(i) Sntesis de Kiliani-Fischer (Sec.38.8): CN-, H+;$0,H', caliente; separar l a s dos lactonas; Na(Hg),CO,.
3.

(a)Vea la respuesta al problema38.3(c). (b)D-Psicosa:da la misma O S ~ Z O M que la D - ~ O S o~ la ~-altrosa. D-Sorbosa: da la misma osazon~ que laD-gulosa o la D-idosa. D-Tagatosa: da la misma oSazOna que la D-galactosa o la D-talosa.

ZCICHKHO BrMgCECMgBr

H -O iH CHzCI
Meso

I O CHz-" CHzOH B

Hi--OH

H-t- OH
cis

CHzOH C

IKhInO.

CHzOH CHzOH H E !
+

H CHzOH CHlOH D-Alitol


Meso
E y '

:ifH
H OH
o-Galactilol

Meso

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

CAPITULO 38

CH20H CHzOH CH2OH

Glucitol (o gulitol) Racmico

CHzOH

G-

HCOlH

$::
CH20H OH OH CH2OH

H $ i: O

OH CH20H

D-Alitol Meso
I

(b)
H

CH~OH I CHzOH
H /C 9~ C1 H
HCO?H
~

C C H

H-

Ht:) ::+"
CH2OH

y I'

D-Gdactitol Meso

1! 1

C C H

,!I

C C H

Ill

Racmico
J

CHzOAc CHzOAc
AcKlz

H CH2

H?, Pd

CH2

C I H

Racmico
K

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

CH~OAC

CtizOAc

CHzOH
hydro1

C'H20H H --~t OH ! H + H -OH


1

CHzOH

CH2Br

CH2Br
M

Ho-t

--

--OH

Recmico O Arabitol (Lixitol)

(c) Para cadauno hay dos rutas posibles.

Eritritol 1

cis

2-Rutin-1,4-diol Maferial de partida

Eritritol

(d) Adici6n nucleoflica al carbonilo.

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO

38

5.

(4
H O % H

OH

" 0 %

OH

OR

H
a-

OR
P

P-

CHO

(b)

:if;;
CHO
H

H $

OH

COO H Acid0 D-galacturnico Acido

D-lllallUrniCo COOH
C=O
-

COOH

CHzOH C=O
I

(c)

OH

I
H H

CHzOH Acido 2-ceto-D-ghcnico CHzOH

CH2OH Acido D-glucnico Acido D-mannico

CHzOH

CHzOH
H $ :i

HOfH OH

-~

y
OH COO H
L-gulnico

::$:
CHzOH OH OH COOH D-mannico

Acido

COOH Acido 5-ceto-~-gulnico CHO


C=O

COOH C=O
Br2(ac)
~

(d)

"O$"

H H+OH

OH

H
+OH

OH CH2OH

CHzOH 2-Ceto-D-glucnico D-Glucosona Acido

771

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

6.

El paso determinante de la velocidad implica OH- antesde la reaccin con Cu2+: probablemente se trate de la separacin de un prot6n para lograr la formaci6n del enodiol @Ag. 1264). (Comprese con laSec.25.3 y con la respuestaal problema 23, Cap. 25.)
O

C-H

I/

OH
OH

H - C --OH C-OH
Aldosa

I I

0
C-OH
Carbanin

+ C-H /I

H'

--+ productos de oxidacin

CU"

Enodiol

@)Se conoce la configuracin para C-1 y C-4.


(c)
COO t i CHO

Di-O-metil ter del Acido u-(-)-tart&ido

CH2OMe

;Rt+
I

CHzOH

H OH Metil-a-D-arabinofuransido

OMe

8.

La salicina esun azcar no reductor y evidentementeun /%gluc6sido (es hidrolizado por la emulsina). Desu frmula (C,I-$02), la saligenina, ROH, parece ser aromtica.

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

CAPITULO 38

RO

D-glUCOSa

+Saligenina RH
(C7H802)

+ mulsina

H2

HO

H CHzOH Salicina (Se supone un anillo de p i r m s a )

Es obvio que el tratamiento con HNO, no afecta a launidad de glucosa la hidrlisis un grupo en R de posterior recupera D-glucosa sin cambio y, por consiguiente, debe ser se oxida. El aislamiento de salicilaldehdo indica que S610 puede estar la saligenina el que incluida la oxidacin de un -CH20H a CHO. Conocemos ahora la estructura de la saligenina y, en consecuencia, de la salicina.
CHO Salicilaldehdo c o * * OH
H
H

CHzOH

H D-Glucosa

+H

CHzOH Q j
* emulsina 2 0

H o % o & O H

Saligenina o-(Hidroximetil) fenol

Salicina o-(Hidroximetil) fenil P-D-glucopiran6sido

El proceso de metilacin e hidrlisis confirma la suposicin de que la salicina es un piransido y no un furansido.(El quinto metilo de la pentametilsalicina se encuentra en el -CH20CH, unido al anillo aromAtico.)

9.

Examinemos en primer lugar R y S. La aritmktica qumica,


C6H,406 cadena abierta saturada
- CnH1706 R
O

2H faltantes; esto sigruficu un anillo

indica -no habiendo insaturacih- la presencia de un anillo. Los datos de la acetilacin muestran seis O H en R y S. y los resultados con HIO, reducen las posibilidades a los (inositol). estereoismeros del1,2,3,4,5,6-hexahidroxiciclohexano
773

CAPITULO 38
AcO,

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
,OAc

HO,

,OH

Hexaacetatos
CI~H~JOI~

En consecuencia,la bio-inonosa es UM pentahidroxiciclohexanona.Reduce la solucin ( S e c . 38.6) No reduce el agua de bromo porque de Benedict porque es una a-hidroxicetona no es ni aldehdo, ni hemiacetal.

HO

Inositoles

R Y S,

OH

HO

OH

Bio-inonosa (estructura parcial) Benedict positivo

Pero, ~cuLd de las numerosas posibilidades estereoisom6ricas es la-bio-inonosa? Una oxidacih vigorosa de la respuesta.

O
6'

OH H Bio-inonosa Meso

HP

COOH
H

CHO

3
4 5
4

OH

HO H

H
-OH

HHO

+
HO
~

h
I

Acido

Acido

D-Idosa

CH20H

COOH

D-idrico

COOH r.-idfirico

L-Idosa

La reduccin de la bio-inonosa da las dos configuraciones posibles en torno al nuevo centro quiral, formAnndose los diasterdmeros R y S .

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

&/,/;$
OH
Mesa

CAPITULO 38

__j

H y $ + & q
OH OH

#
HO

OH

OH

Bio-inonosa

Scilitol
Meso

H Mcsoinositol

R Y S

No es difcil resolver la configuraci6n ms estable de cada compuesto.

OH

Bio-inonosa
Meso

HO
H HO

H H
HO

Scilitol
Meso

H Mesoinositol Mesa

R.y

10.

(a)

CH20H

&OH

-CHOH -CHOH ~ C H O -kff+


CH2OH--CHOH- CHOH- CHOH-CHO
6

4 1

Glucosa

CH20H -CHOH&HOH--CHOH

Arabinosa
6

{ CHO
2

-RuR

Arabinosa

+ COZ c-1

COZ

c-2
'104

CH~OHJ CHOH~ H O H k ~ H 0 H -CHOH+CHO i


Glucosa Glucosa

, '

HCHO

+ 5HCOOH
HCOOH

C--6
4

C c H~OH -CH--CHOH; 1- OCH,Ot*


~

CHOH+ CHOH

OCH 3

CH

c-3
(Vuse lupg. 1289)
775

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

i
+

KMn04

OHC-:-CH3

2 , '

HCOOH c2

+ CHI3
e1

COZ c-3

(b) CH,OHfCHOH

i CHOHjC ~~~CHzO H -% I1
3

HCHO c-5

+ ZHCOOH +
c-4
y c-3

HOOC-CH20H c-2 y c-1

ribulosa

-=
H ,

Ribulosa CHzOH &OH

~i C H O H G C H O H f k H , O H
3

2HCHO
5 y

c- 1

3HCOOH c-4, c~-3, Y c-2

HCHO
cc 54

HCOOH t OHC C CH NNHPh


NNHPh

I1

c-3, c-2, y

Un problema algebraico: puede determinar la actividad de cada posicidn individual de la glucosay la ribulosa?

11.

(a)El azcar T es C5H,,05 y es oxidado por el Br, (x): se trata de una aldopentosa. Es lev6giro y da un hcido aldh-ico 6pticamente inactivo: debe ser o D-(-)-ribosa (IX, phg. 1275), o L-(-)-xilosa (enanti6mero de XI, phg. 1275).

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO

:g
H CHzOH
D-( -)-

HNOJ >

:f;
H COOH C5Hs07

38
CHO COOH

Z 'HO $ ; H
L-(

H $ :!: CHIOH

H COO H

Ribosa

Acido meso-aldrico

- )- Xilosa
T?

Acido meso-aldrico

T?

Inactivo

Inactivo

C5H807

El epmero de la D-(-)-&osa la D-(-)-arabinosa es (X, pdg. 1275); el epmero de la L-(-)xilosa es la^-(+)-lixosa (enantidmero de XU,phg. 1275.El epmero de T es (-)-U. T a n slo del sentido de su rotacidn concluimos que (-)-U debe ser la D-(-)-arabinosa, lo que se c o n f i a por su degradacidn y oxidacidn de la tetrosa resultantea kid0 (meso) tarthico inactivo. (Un tratamiento similar de la ~-(+)-lixosa hubiese dado k i d 0 ~ - ( + ) - W c o activo.)
CHO COOH
H
HNO~

CHO :#OH
t "

degradac.

OH

OH COOH CH2OH

OH CH20H
D-( -

:$::
CHO

OH

CHzOH
D-( - )-Ribosa

Acido mesotar&co

)-Arabinosa
U

Por lo tanto, T es D-(-)-ribosa.

CHzOH H :$o,H2

CH2OH
I

CH20Ac

,Z H :0,H2 OH
CHzOH CHzOH W Meso
Ac20'

CHzOH

T fosfato

V
Meso

: + OAc H OAc CHzOAc

OAc

X
Meso

Inactivo

Inactivo

Inactivo

(c) Luego, el fosfato se ubica en al posicidn 3 de lar i b o s a . En que puntoesd unida la adenosina? El kid0 adenlico no reduceel reactivo de Tollens ni la solucidn de Benedict. ConcZusidn:queelC-l delaribosaseencuentraligadocomoenunglicdsido.Sielnitr6geno de la adenosina esd unido a un &tomo de carbonoen T, debe ser al C-1 . Finalmente, , p A l es el tamaflo anular de la unidad ribosa? Este es revelado por la secuencia usual de metilacidn, hidrdlisis y oxidacidn vigorosa.

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

1; :
I
COOH

COZ

coot 1
" oxidacin

Acido 2.3-di-0metil-mesotartrico

Utilizando la evidencia de la sntesis, llegamos a la estructura del cido adenlico (comprese con la Fig. 41.5, pg. 1372).

Acido adenlico

12.

(a)La aritmtica qumica,

indica que la glucosa se combina con una molkcula (AA) o dos (Z) de acetona, separhdose una o dos molculas de agua, respectivamente. Los productos son resistentes al lcali y se hidrolizan con cido, propiedades que caracterizan a los acetales. Cada acetona reacciona con d o s 4 H de la glucosa para dar un cetal ciclico, conocido como O-isopropilideno derivado:

Glucosa O-Isopropilidenoglucosa Acetona

Un cetal cclico

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO

38

La hidr6lisis de Z da AA como intermediario. Puesto que elk i d o acuoso es un medio desfavorable parala regeneraci6n de acetales, parece sumamente probable que el puente cetlico AA sea el mismo que uno de los dos puentes catcllicos en 2. Ahora bien, a cudes pares de carbonos de la glucosa estfin unidos los grupos 0isopropilideno?
(b) Ni Z, ni AA son azcares reductores Concluswn: en ambos compuestos hay un grupo

O-isopropilideno unido al C-l.

Nen C-1, ni en C-2. Conclusibn:en Z hay un grupo O-isopropilideno metilaci6n noocurri6 unido aC-1 y C-2.

(c) Z esd metilado en una posici6n. El k i d o rompe los cedes, pero no el Cter: permanece el grupo metoxilo. Este O-metil 6ter da UM osazona, de manera que es evidente que la

DD

CC

Un agrupamiento 0isopropilideno en Z

(d) La evidencia es igual que la de (c). Conclusibn: en AA, el nico grupo O-isopropilideno se encuentra unido a C-1 y C-2.

GG

FF

El agrupamiento 0isopropilideno en AA

(e) La metilacin indica que C-4 estaba comprometido en el anillo acedico de FF y, por consiguiente,tambin enEE y AA. Concluswn: estoscompuestoscontienenanillos furansicos. Conocemos ahora la estructura de AA.

CH
CHOMe

OH

CH - O H C H 2 ~O H AA
I

CH20Me

2.3.5.6-Tctra-0-metil
D-ghCOfUIanOSa

1.2-O-IsopropilidenoD-glUCofurVIoSa

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDUS

(f) HH es un cido dicarboxlico de seis carbonos. Uno de ellos se encuentra en el grupo 0metilo, lo que deja cinco para la cadena; los grupos carboxilo son C-1 y C-5 de la O-metilporlo que debeestar ligado por D-glucosa, CC.Conclusion:el C 5 4 H no est6 metilado, un grupo O-isopropilideno.

El metoxilo no se encuentra en el C-1 de CC,ni tampoco en el C-2 (puente de 0isopropilideno); tampoco se halla en el C 4 (anillo furansico) y ahora, evidentemente, tampoco en el C-5, lo queS 6 1 0 deja alC-3 o al C-6. (g) La formacin de la Glactona I1 indica que C-5 el de este compuestoy, en consecuencia, el C 4 de CC, tienen un " O H libre. Conclusion:el grupo metoxilo de CC se localiza en el C-3. Esto permite que el segundo puente de O-isopropilidenoen Z solamente se halle en el C-5 y el C-6.Conocemos ahora la estructm de Z.

y su epmcro
I1

(Corno cadena abicrta)

CC

HR

Una Glactona

1,2:5,6-Di-O-isopropilidenoo-glucofuranosa

13.

Se generan enlaces carbono-carbono; teniendo como sustratos aldehdos y cetonas, y base a n t o el D-gliceraldehdo (una como reactivo, pensamos en la condensacin aldlca. T aldosa), como la dihidroxiacetona c (una e t o s a ) , dan los mismos productos: la secci6n 38.6 "entre una aldosa y una nos recuerda queUM base puede ocasionar una isomerizacin cetona, por ejemplo. Postulamos un equilibrio entrelos dos sustratos de tres carbonos:

CHO

-&OH H CHzOH

e CH-OH I
base

CH--~OfI
Ct120H

c-

* I

CHIOH

CHzOH

c-10 I

D-Gliceraldehdo Una aldosa

Enodiol

Dihidroxiacetona Una cetosa

Condensaciones ald6licas simples y cruzadas dan los productosfinales.

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CHzOH CHzOH C=O
cond. aldl,
_____f

CAPITULO 38
CHzOH c-O
t
H --C -OH

I c=o I

CH2OH

H0"C-H H--C-OH

I
I

I
I

7( c=o
H-C-OH

I H--C-OH
CH20H o-Fructosa

HO- C-

H-7-

OH

CHIOH

CHzOH o-Sorbosa

I c-o I

CHzOH
cond. aldl. ____,

CH2OH

c=o
H-C-OH HOCHz- C-OH CHzOH

FHZoH I

I I

I c- o I HO 4 - H I
HO-C--

CHzOH

HOCH2"C"O
I

sa

CH2OH

CHzOH

CHzOH

14.

La hidrlisis se asemeja a una S , ] , con la separacin de un catin especialmente estable: no es un cartmatin, sino un ion oxonio.
H"

I " 0 HC--OPO,H2
I

m 'HO HC-OPOiHz

+OH
" +

-0POjHz

HC

I1

+ Glucosa

-H&

do Fosfato protonado Glucosa-1-fosfato Acetal

Ion oxonio

protonado

15.

(a) La seaal a campo bajo se debe al protn en C-1, desprotegido por dos oxgenos.
(b) Nuestra interpretacin (basada en elCap. 16)s e r a :KK tiene un " Hecuatorial enC-1 (selIal a campom& bajo); JJ tiene protonesanti (axial, axial) en C-1 y C-2 (mayor valor de J). Slo en panmero se encuentran los protones enC-1 y C-2 (runs,capaces de estar

axial, axial. Esto nos conduce a las estructuras siguientes:


H

o-Tetra-O-acetilxilopiran~a

AcO

OAc

AcO

/-H
H
KK

H
JJ

OAc H

OAc

H axial en C-1 Protones anti en C-I, C-2

/3-Anmero

a-Anmero 4 ecuatorial en C-l Protones oblicuos en C-I, C-2

CAPITULO 38

MONOSACARIDOS CARBOHIDRATOS I.

Nos encontramos con que cada conformacin es la que esperaramos que fuera la m& estable para el anbmero particular. En el j%anmero, el efecto anomrico es m& &bil que el efecto estrico (pig. 1295): hay cuatro "OAc ecuatoriales. (En el a-anbmero, el efecto anomrico simplemente refuerza esdrico.) al
(c) Nuestra interpretacin: MM tiene un -H ecuatorial en C-1 (sefial a campo m k bajo); LL tiene protonesanti (axial, axial)en C-1 y C-2 (mayor valorde J). Una vez m& S610 x a i, laxial en C-1 y C-2. en elPanmero pueden estarlos protones a
D-Tetra-O-acetilribopiranosa

LL

0-Anmero 4 1 axial en C-P Protones anti en C-I, C-2

MM a-An6mero Efecto anom'rico (Sec.38.20)

En el panmero, el efecto anomnco m es k dbil que el estrico: tres de los cuatro OAc son ecuatoriales. Ena-anmero, el en el que hay dos "OAc ecuatorialesen cada una esefecto anomrico. de las conformaciones, el factor decisivo el (d) Comencemos esta vez dibujando la que suponemos sea la conformaci6n m h estable de cada compuesto.
H H

D-Penta-O-aretilmanopiranosa

AcO

---l. -H
H
OAc

AcO

OAc

H
O0

a-Anmcro 4 ecuatorial en C-I Protones oblicuos en C-I, C-2

NN

0-Anmero " Haxial en C-I Protones oblicuos en C-1, C-2

O CH~O WA C ?

o-Penta-O-acetilglucopiranosa
CHzOAc c O m

AcO,

/,H

AcO

OAc

OAc

OAc
OAc

H
PP

a-Anmero " H ecuatorial en C-I Protones oblicuos en C-1, C-2


782

QQ

P-Anmero H axial en &-I Protones a d en C-1, C-2

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO

38

Podemos asignar con facilidad una estructura a ("H ecuatorial) aNN (6 5.97) y QQ (65.99), y unaestructurap ("H axial) a O0 (6 5.68) y PP (6 5.54). Solamente uno de los cuatro anmeros, el derivado de lapglucosa, tiene protones anti; en C-1 y en C-2; slo PP tiene un valor elevado para J , la constante de acoplamiento. Por consiguiente, el derivado y su anmero,QQ, debe ser el derivadode lapglucosa. Por necesidad, de la@-glucosaes PP, entonces, NN es el derivado de la pmanosa, y O0 es el de la Fmanosa.

CH3 H-C CHZCOOH CH3


2 \
/

CH

CH3

CH3-C,

II

O C=O

syn-

HOCH HO-C,

/cy
O
C-O CH2

CH2
Lactona

H3 c

RR

CH3 CH \ HOCH 'O


4,

HO-72 >CHOH H3C

Micarosa Estereoqumica no considerada

(Solamente el ismero 2 del material de partida es capaz de formar una lactosa.)

(b) La hidroxilacin syn (i) del enlace doble en el compuesto cclicoda un cis-diol; por consiguiente, en RR y la micarosa,los " O H en C-3 y C-4 son cis. La gran constantede acoplamiento (ii) indica que C,-H y C,-H son anti (axial, axial) y, p o r lo tanto, trans entre s.

(c) La configuracin absoluta en tomo C-5 aest determinada exactamente como se hizo para la D-glucosa (Sec. 38.17).

CAPITULO 38
h

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

CH 3

(iii)
HO-C:

HOCH

CH
5

iCHOCH3

HI04

o=c o-c
H3 c

CH3 H I IF H

CH3 CH
KMn04

o
CHOCH3

HOOC

H3k C H 2
Metil-micarsido (Con base en (i), recin visto)

, & 2

o=c
H3C

O
CHOCH3
~

1 c&
TT

SS

H+lH20

HOOC-~-OH
Acido L-lctico (Acido (S)-lctico)
CH,

(d) Haciendo uso de la informacidn acopiada hasta aqu podernos escribir:

CHO

H OH
HO

HO

HO

H
H
CH3

HO

abierta

Cadena L-(-)-Micarosa (P-anmero)

CH3

Puesto que el O H del carbono quiralrn6s bajo se halla a la izquierda, la (-)-micarosa pertenece a la familiaL. La magnitud de la constante de acoplamiento (J=9.5-9.7 Hz)entre C,-H y C,-H indica de all, llegamos a la siguiente conformacin que estos protones son axial, axial. Partiendo preferible:
H

HO, H OH L-(-)-Micarosa

Descartandomomentheamente C-1, observamos queen esta conformaci6nson grupos voluminosos; esta conformaci6n es la que hubikemos ecuatoriales tres de cuatro esperado que fuera la ms estable.

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS

CAPITULO 38

(e) El picoacampo bajo se debe, desde luego,C,-H. al En el a-an6mer0, el C,-H es oblicuo con respecto a ambos H del C-2. La sella1 esd dividida en un triplete con un valor bajo para J, como efectivamente se observa.

a-Anmero

-mcH1 /A 1
o , r . +
OH

OH

J pequeo

P-Anmero

En el jl-anmero,el C,-H es oblicuo a uno de losC H , y and al otro. Esperamos dos seflales para el C,-H, cada una un doblete. Habd dos valores para J uno pequeflo, Hz del a-anmero, y el otro mis grande. comparable con el de 2.4

(0 Observamos aqu el tipo exacto de espectro de RMN recitn predicho. Es obvio quela micarosa libre se encuentra preferentemente en forma del pan6mer0, tal como se acaba de ilustrar en (d).
17. (a) El efecto anomtrico @Ag. 1295) estabiliza al a-anmero en relacidn con el

p.

Ho+
OH

OCH3

Metil-a-D-glucsido Anmero favorecido

(Observucidn: Aqu no estamosanalizandomeramente cu&l conformaci6n de un es m L estable: Estamos analizando cud compuesto -el an6mero compuesto en particular a o el j3- es el mis estable. Nuestra interpretacin es la siguiente: es mis estable el an6mero a que el p,porque la conforrnaci6n preferible a del es mis estable que la preferible del B.)
785

CAPITULO 38

CARBOHIDRATOS 1. MONOSACARIDOS

(b) Es evidente que se trata de un efecto similar al anomkrico.La repulsih entre los dipolos asociados a los oxgenos anularesy los enlaces C-CI favorece laconfomaci6n diaxial.

C I

tranr-2,5-Dicloro-l,.l-dioxano Conformacih favorecida

Tetra-O-acetil-/% L-arabinopiranosa
U

H
AcO

OAc
"-0

18.

(a)

AcO

o
H H
OAc OAc OAc

'

I OAc
I

H
I1

Dos -0Ac axiales Dos -0Acecuatoriales

Dos-OAc axiales Dos-OAc ecuatoriales Favorecida por el efectoamm'rico

OAc
c:u
=

H
I -d 0.5: 1

OAc OAc
e : u = 2: 1
I I-d

CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO

38

para una mezcla 5050 de I-dy 11-d. La proporci6n e:u observada de1.46: 1.00 indica que la conformaci6n predominante (78%) es la 114, en la que el C,-OAc es axial. Es evidente que el factor decisivo es el efecto anom&ico.
e-OAc 1 = -NI OAc total 3

+2 3

-NI1

1.46 1.46 1.00

39
Carbohidratos 11. Disacridos y polisacridos

39.1
HO

*H

CH20H

inp

OH

fl-Maltosa

OH

Las configuraciones de la a- y pmaltosa difieren tan slo en el C-1 de la unidad de glucosa reducible. (Si ambas mitades glucsicas estuviesen unidas por un enlace p, el compuesto no sera maltosa, sino celobiosa.)
39.2
COOH COOH Me0 . di-O-metilF H e Acido L-tartrico
HT:e

:: $ M :e
H H

CH20Me Acido metoxiactico

COOH

CH20Me Acido 2,3,5,6-tetra-O-rnetilD-glUCniC0

H_ ; M :e

CHzOMe AcidometoximalnicoAcido di-O-metilD-glidrico

CAPITULO 39

CARI3OHIDRATOS IT. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

39.3

MCO"

,M ' C , JO. .
~

,
ti

-" "

tl
'

OMe

% I d , ) $
f{

&
(

1,-glucusa
~

H20Me -~ ! L < )

""-i
Me0
li

'

'1
OI\.lC

('t1,OMc
S

110

Me0

'4'
~

'1- o
I

(/%ani,nrcro)
11

11

"

t..
~

Me0

2.3.6-Tri-O-metilI,-gluc~K+

OH

Aparte de saber, por supuesto, que la maltosa es una glucosilglucosa, sabramos que la unidad de glucosa no reductora contiene un anillo piran6sico. Sin embargo, nos falm'an datos acerca de la unidad reductora: su tamalo anular y el punto de unin del enlace glicosdico. Este podra scr cl correspondiente una~-glucopiranosa-4-O-sustituida, a o bien podra seruna ~-glucofuranosa-5-O-sustituida. La oxidacin previa a la metilacin e hidrlisis abre el anillo hemiacetlico. la nica As, posicin no metilada debe ser el punto de unin; sabiendo esto, podemos deducir el tamafio del anillo.

39.4

Vca la figura 39.5, pgina 792 de esta Guade Estudio. Luego de perder dos carbonos, el C,-CHO queda "O sin H en posicinulfa (esto es, sin " O H libre en CJ, de modo que ya no es posible la formacin de una osazona. Esto en el C-4 de la mitad reductora de la maltosa. demuestra que ambos anillos estn unidos

39.5 39.6

La probabilidad de romper la unin glicosdica es mucho menor, y por lo tanto es menor la


formacin de monosacridos. Todo igual la a figura 39.1 (prig. 1303), excepto que hay una unin glicosdica p en las tres primeras frmulas. L o s productos finalcs son idhticos a los que se obtienen con (+)maltosa. (a) Similar la a figura 39.1 (pg. 1303), excepto se que comienza con lactosa: hay una unin glicosdica p, y el C-4 de lamitadno reductora tiene la configuracin opuesta. Los monosacridos metilados finales son:
H

39.7

Me0 H Me0 - ~ $ H
H

-1OH

CHO
I

OMe

~4
Md-1
-

COOH
OM^

H /-OH H --t. OMe

CHzOMe

CH20Me Acido 2,3,5,6-Tetra-O-mctil o-glucnico.

2,3,4,6-Tetra-0-metilo-galactosa
790

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

CAPITULO 39

5
6

H T O H

COOH di-O-metil
(O

CH20Me

2,3,4,6-Tetra-O-metil2,3,4-tri-OAcido Acido L-tartrico metil-l.-arabinrico D-galactosa


I
1

L-lixrico) COOH

HNO, "-f

3 M + H .
4

OH OMe CHzOMe

COOH

5
6

COOH HfOMe Di-O-metilAcido

4
5

CHlOMe 6 Acido Di-O-metilL-tartrico

Acido 2,3,5,6-tetra-Ometil-o-glucnico D-glicrico

1 -2c

H HO -

o OH

$
$H20H

OH

H
hidrl.

Ho *H

"o-%
HOCH,
-OH D-Eritrosa

HT:H
H +OH

OH

CH2OH

D-Galactosa

CAPITULO 39

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

OH

Figura 39.5

Reacciones del problema

39.4.

39.9

(-92.4

+ 52.7 )I?

= -19.9'

Se divide entre2, puesto que g/ml se basa enel peso combinado delos dos compuestos (isomricos). 39.10 Habra dos uniones glicosdicasy, por consiguiente, prdidade dos molcs de agua:
C6HlI0,

+ C6H120,

2H:O

C,:HziiOlo

Seria un azcar no reductor.

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

CAPITULO 39

39.12

(a) Los monosachridosmetiladosdela sacarosa son:


CH20Me

Me0 Hf;; H CH2OMe 2,3,4,6-Tetra-O-metilD-glUCOSa

(b)

CHO

COOH 1

: :4 !$!M e COOH 5 H
6

" HNO L
OH CHzOMe

O-metilxilriico

2,3.4,6-Tetra-O-metilAcido D-glucosa
1

CHZOMe 1,3.4,6-Tetra-O-metil1D-fructosa COOH


O Me
1

" :M e

Me0

H COOH

3
4

4 3 COOH OH
5

"eo$-..
c=o
I
I

2,3,4-tri-

Di-O-metilAcido

L-tartriico

CHzOMe
HNO,

'

COOH
M e # : H

2 3
5

OMe 4

H CHzOMe

1,3,4,6-Tetra-O-meti11Di-O-rnetilAcido D-fI'UCloSa

39.13
Una ruptura Tres rupturas Nueve rupturas

D-tartrico long.promedio 2000 1/4000 o 0.025% enlaces rotos long. promedio lo00 3/400 o 0.075% enlaces rotos long. promedio 400 9/4o00 o 0.225% enlaces rotos

39.14

(a) Los grupos m& grandes ligados a cada anillo son las otras unidades de glucosa de la ser axial en una conformaci6nde silla. cadena. Una u otra de ellas tendra que
(b) En una conformaci6nde bote retorcido, aquellasse encontrarian en posiciones cuasiecuatoriales (como lo estara tambiCn el<%OH del C-5): por ejemplo, en las posiciones a continuaci6n. (Compdrese con la Sec. 12.11.) marcadas 1,4 y 5 en el dibujo que aparece

CAPITULO 39

CARBOHIDRATOS I I . DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

39.15

(a) Como indica la f6rmula estructural ilustrada en la phgina 1313 obtenemos 3 moltkulas de HCOOH (y una de HCHO) por molkula de amilosa: 1HCOOH de la unidad no reductora terminal, ningn producto de deg1adaci6n pequeflo de unidades no terminales; 2HCOOH + 1HCHO de la unidad terminal reductora.
(b)
moles HCOOH/3 peso amilosa/moles amilosa p.m. amilosa/peso ( d e162) por unidad de glucosa
= moles amilosa

= p.m. amilosa = unidades de glucosa por molkula de amilosa.

2,3,4-Tri-O-metilD-glucosa Producto principal H

Uniones en

c-1 y c-6

Unidad terminal de la cadena

OH 2,3,4,6-Tetra-O-metilD-glucosa
H
H 6

OH

Unin en C-1

CH20H H

. 6 -

HO +.-O.

-,%YAo\)
CH2O
6 \

li

Unidad ligadora

l . ! .

Me0
D-glucosa

H
OH

__ H

de cadenas

OH

0-

2.4-Di-O-metil-

Uniones en e-1 , c-3, c-6

El dextran0es un poli-a-~-glucopiran6sido. Unidad integrante (formadora) de cadenas: se enlaza en C-1 y (2-6. Unidad terminal de cadenas:se enlaza en C-l. se enlaza en C-1 ,C-3 y C-6. Unidad ligadora de cadenas:

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS CAPITULO

39

As, una parte importante del dextrano consta de cadenas a g l u c o s d i c a s sencillas, cuyas C-1 y C-6; sin embargo, de vez en cuando unidades se unen entre s mediante enlaces entre s e ligan entre si dos de estas cadenas por medio del C-3. EsquemAticamente,es algo como esto:

Un dextrano

39.17

Me0 H H 2,3-Di-O-metilD-xilosa

OH

HO cadenas

de

H Uniones en c-I y c-4

Me0 Me0
H H

OH

HO

0,

Unidad terminal de cadenas

H
Unin en C-1

2.3.4-Tri-O-metilD-xilosa

2-O-Metil D-XilOSa

Uniones en c-1, c-3 y c-4

El xilano es un poli-p-~-xilopiran6sido. Unidad formadorade cadenas: uni6n en C-1 y C-4. Unidad terminalde cadenas: enlaceen C-l. Unidad ligadora de cadenas: uniones en C-l. C-3 y (2-4.

CAPITULO 39

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

Una parte importantedelxilanoconsta de cadenas sencillas pxilosdicas, cuyas unidades se unen entre s mediante enlaces entre C-1 y C 4 ; cada cierto trecho se unen dos al C-3. cadenas entres mediante un enlace que implica

Un xilano

39.18

(a) No reductoras. No hay unidades de glucosa terminales y,por consiguiente,ningngrup carbonilo "libre".
(b) S10 D-(+)-glUCOSa.

(c) Solamente2,3,6-tri-O-rnetil-o-glucosa, (d) Nadade formaldehdo ni cid0 f6rmico. (e) P.m. = 162. In, en que 162.1 es el valor para un residuo de glucosa, y n es un nmero entero

39.19

Asoma el grupo polar S O , -Na+. El anillo bencknico no polar queda sujeto dentro de la cavidad lipofdica.

39.20

Cada ciclodextrina es precipitadapor el compuesto cuyo tamailo se ajustaa su cavidad. En orden de tamaflo creciente,son: a-ciclodextrina por el ciclohexano, Pciclodextrina por el fluorobenceno y y-ciclodextrinapor el antraceno.

39.21

En cuanto al ajuste dentro de una cavidad de ciclodextrina, podemos percatamos de que los isopropiltoluenos isomricos son de tamabs diferentes; el m& pequello es el para, mientras que el ms grande el es meta. Podramos pensar en separarlos mediante el empleo mAs pequefia para convertiren complejo sucesivo de ciclodextrinas de tamailos distintos: la el ismeropura, U M ms grande para el orto, y una an mayor para el meta.

7%

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

CAPITULO 39

1.

MeO%oH Me0 Me0 H H 2, 3, 4, 6-tetra-O-metil-~-glucosa

MeO*$v M e 0 OH H H 2, 3,4,-Tri-O-metil-~-glucosa Me0

H O

" .

CHzOH H

* : \ l . ; ; : : : : : -o H

H O .

OH

6-0- (PDGlucopiranosil)-D-glucopiranosa (panrnero) (+)-Gentiobiosa

2.

(a) La trehalosa es un azcar no reductor: las unidadesdeglucosadebenestarunidas (I)-( 1). Solamente es hidrolizadap o r maltasa:la uni6n glicosdica mediante un enlace C El " O H del C-5 no esd metilado: los anillos son piranosas. es ulfa respecto a cada anillo.
H

-D~luWpUallOSfi-Cl-D-glucopiransido

Trehalosa

CAPITULO 39

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

(b) La isotrehalosa es hidrolizada ya sea por la emulsina o por la maltosa: la unin glicosdicaes alfu en un anillo,y beta en el otro.En la neotrehalosa, es beta en ambos anillos.

a-o-Gluwpiranosil-~D-glucopiransido Isotrehalosa

P-o-Glucopiranosil-PD-glucopuansido Neotrehalosa

Los datos proporcionados dejan dos preguntas sin respuesta. (i) ~Cu6l " O H de la alizarina participa? MetileAcid0 el ruberitrico, hidrolice y vea cul " O H no esd metilado. (Las uniones glicosdicas se rompenen condiciones que no afectan las uniones eter Las uniones glicosdicas (entre la alizarinay el C-1 de la unidad de glucosa, fenlicas.) (ii) y entre elC-6 de la unidad de glucosa y el C-1 de la unidadde xilosa), sonuva o beta? Estudie la hidrdlisis enzimAtica delkido rubermco y de la primeverosa.

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

CAPITULO 39

4.

Rafinosa

5.

(a) Vea la figura 39.6, pgina 800,de esta Gua de Estudio. En la melezitosa, la unidadaD-glucopiranosilo (prueba de la maltasa) est ligadaal C-3 de la unidad de fructosa de la sacarosa (no hay metilacin del C,-OH de la fructosa).
(b)
CHzOH

CH2OH i

0 -.-C H

~-

--O

CH CHOH CHOH
A H 2

CHOH
O

CHOH

Nada de IICIiO Nada de HCHO Piranosa Furanosa D e la unidad de fructosa

CH

CH-

CH2OH

CH2-

CH2OH

CHOH
CH20H

Nada de NCHO
Septanosa

Nada de HCHO 1 de HCHO Piranosa Furanosa D e la unidad de glucosa

CAPITULO 39 1-Sacarosa

CARBOHIDRATOS I I . DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

Glucosa

Ho HO

w : / L
H
U'

Fructosa J

Turanosa I Melezitosa

CH2OH

OH

Figura 39.6 Melezitosa y turanosa (problema5a).

-o-7H-lCHOH
"I

(c)

" i "

CHOH CHOH " I "


CHOH CHI"

I
I

6H104z

4 HCOOH

Heptanosa

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

CAPITULO 39

CH2OH

3HIO,(septanosa) + 2HIO,(piranosa) = 5HI0, 2HCOOH(septanosa)+ lHIO,(piranosa) = 3HCOOH (e)2HI04(piranosa)X 2 = 4HI0, lHCOOH(pkanosa) x 2 = 2HCOOH

Piranosa

(0 Ambosanillosde glucosadeben serpiran6sicos, puesto que realmente S 6 1 0 se consumieron 4HI0, y $10 se formaron 2HCOOH.

-o-c"----O-CH (9

CHzOH

CHOH "I CHOH CH Piranosa

I 1
I
1

CHzOH
--,O- CH --O- CH
nuda de

HCOOH

CHOH

CH
I

_I-

1
O
~

Hi01 ~-

no

hay reaccin

CHzOH Furanosa

(h) La unidad de hctosa debe tener un anillo de furanosa: todo el H I 0 4 fue consumido por las unidades de glucosa (4HIOJ, de modo que el anillo de fructosa no pudo haber consumido

H I O , .

(i) Son perfectamente concordantes, como lo demuestra el examen de la estructm indicada en (a).

0y c4

c-1

c-1 y c-6

Unin en

c-l

CAPITULO 39

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

o bien

\
Estructura real

H
H
conformaciones (Se suponen Panosa de silla)

(b) La panosa debe tener la segunda estas de estructuras, puesto que la unidad de maltosa debe incluir la unidad de glucosa oxidable (y reducible). La isomaltosa es semejante a la maltosa, salvo que la unin es mediante elC-6 y no a travs del (2-4.
H I CH20ti H
~0'-

HO

. \

. .

H 1

OH

<
H

H I

'o

6-~-(a-~-Glucopuanosil)-~-glucopiranosa Isomaltosa

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

CAPITULO 39

(c) Esto confirma l a estructura ramificada de la amilopectina@Ag. 1314).

Isomaltosa
I

Maltosa

Amilopectina

YHO

1 COOH ti H

'OH

H-COH

803

CAPITULO 39

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

8.

(a) El arabano es un poli- L -arabinofuransido.


CHO
Me0

H M : /e

H CHzOMe
2,3,5-tri-O-Me

--OH

CHzOH
2.3-di-0-Me
h

CHzOH

3-O-Me

Unidad terminal de cadena Unin de


C-I

Unidad formadora de cadenas Unin de c-I y c-5

Unidad ligadora de cadenas Unin de c-I, c-2 y c-5

Evidentemente, contienen numerosas ramas de dos unidades:

Un arabano

(b) El manano es un poli-D-manopiransido.( V b s e la fig.39.7, pg. 805 de esta Gua de Estudio.) Tiene ramas de UM sola unidad ubicadas (en promedio) cada tercera unidad formadora de cadena. Si suponemos un mximo de regularidad en su biosntesis, podramos llegar a algo como lo siguiente: tres unidades distintas alternan regularmente a lo largo de la cadena;las que estn unidas medianteC-1 y C-6 generalmente (pero no siempre

CARBOHIDRATOS I I . DISACARIDOS Y POLISACARIDOS


CHO

CAPITULO 39

H Unidad terminal
CHO

Unin en C-I

H de cadena

CHzOMe 2,3,4,6-tetra-O-Me
CHO

H o t - H
Me0

H-J-OH CH20Me 2,4,6-tri-O-Me

CH20Me 3,4,6-tr1-0-Me

" i I
OH OMe

tH

M e 0 -4-H
MeO-

j-H
g e

CHzOH 2.3.4-tri-0-Me
1.

f
H H O % $ X Y O \ H HO%Ok H

HO%

HO,
H H

L.
H
H

; ; i
H

" O ,

Unin en C-1 y C-3

Unidades formadoras de cadenas


Unin en C-1 y C-2

Unin en C-1 y C-6

CHO

Unidad ligadorade cadenas Unin en C-I, C-2, C d Figura 39.7 Un manano: metilacibn, h i d r 6 l i s i s (problema8b)

"como lo atestigua la pequefla cantidad de compuesto 2,3,4-tri-O-metil-)

el C-2.

se ramifican en

Un manano

CAPITULO 39

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS


Ch

9.
adpico

HOOC(CH,),COOH
F

C(CH,),C= N
E
ChH8N2

+-

Acido

,-

COOH

D C4H.40

c
Tetrahidrofurano THF
C4HsO

O
B
A

C~H403

Furano
(Sec. 3 5 . 2 )

Acido furoico

Todo esto no revela el punto de uni6n "CHO del al anillo del furano. Puesto que aqu la que el furfural se forma de unaunidad de pentosa con cadena abierta, parecera probable unin sea enla posicin 2. (En realidad, ases.) Podemos imaginar que sucede algo como esto:

Un

Un ter

di (enol)

pentosa

Una

10.

(a)El acido alginic0 es un kid0 poli(~~-manur6nico), con unidades ligadas en C-1 y en


C-4

CHO

('0011

~H H

I, ti

Acido 2.3-di-O-metilD-manurnico

Uniones en C-1 y C-4

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS CAPITULO

39

(b) El acido pctico esun cido poli(-D-galacturnico), con unidades enlazadas en C-1 y

C-4.

Me0

HO
H

1-H
~~

'
ti
Uniones en C-1 y C-4

OH

COOH

"

Acido 2,3-Di-O-metilo-galacturnico

(c) El agar es un poligalactopiransido.

tlOiS0

La mayora de las unidades son de D-galactosa, con uniones C-1 y en C-3. Alrededorde cada dcima unidad corresponde a L-galactosa, esterificada con cido Esta sulfrico. unidad se halla ligadaya sea medianteC-1 y C-4 con sulfatoen C-6, o bien, por medio de C-1 y C-6 con el sulfato en C-4. (Tambi6n es concebible que contenga un anillo de furanosa, con el enlaceen C-6 y el sulfato enC-5, o viceversa.)

11.

Este polisacrido capsular es un cido poli(celobiur6nico) con anillos piransicos, y con y en C-1 y C-3 uniones formadoras de cadenaC-1 en y C 4 de las unidades de D-glucosa, de las unidades de cido D-glucornico. (Vtase la fig. 39.8, pdg. 810 de esta Gua de Estudio.)
807

CAPITULO 39

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

HCOOH

CHzOH OHC-1 / O \ OHC.

\C H O
G

HOOC

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS


CH,OH

CAPITULO 39

COOH

H
1H:O. H +
r

Producto en cantidad despreciable


H

1
HCHO
4

H
HO ~-C-COOH

COOH

Producto en cantidad despreciable

CH,OH Acido o-eritrnico

0-C-COOH Acido glioxlico


J

13.

(a)

HCOOH Celulosa

.1

HCOOH

Se f o r m m ' a n3HCOOH (y 1HCHO) pormolkula de celulosa: 2HCOOH de la unidad terminal reductora,y lHCOOH del a unidad terminal no reductora.
(b) Vea el problema 39.15(b), sustituyendo l a celulosa por amilosa. (4
0.0027/3 = 0.0009 mmol celulosa 203 mg/0.0009 mmol = p.m. celulosa p.m./162 = 203'0'0009 162
=

1390unidadesde glucosa por molcula

CAPITULO 39

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS

Figura 39.8 Polisaciirido capsular: metilaci6n, hidr6lisis (problema 11).


14.

(a) El hipoclorito de t-butilo protonado acta como fuente de cloro positivo, el cual se enlaza al anillo en una sustitucin electroflica aromhtica tpica (Sec.14.11).

0/'

H
f

ArCl

+H

(b) Podemos justificar la regioselectividad con base en argumentos puramente estkricos. El grupo fenilo del anisoles retenido en la cavidad lipoflica de la ciclodextrina, de donde

CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS CAPITULO

39

sobresaleel --OCH.@ar. D e esta manera, las posiciones orto e s t h protegidas contra un ataque,mientrasquelaposici6nparuseencuentraexpuestaenelotroextremodelacavidad. Parajustificarelaumentodelavelocidadenlaposici6nparu,debemosespecularunpoco miis. Tal como HOC1 convierte el t-BuOH en t-BuOC1, asi tambih convierte un O H de o c 1 . Este grupo, situado sobre el borde dela olla ciclodextrnica, se la ciclodextrina en encuentra en laposici6n precisa para transferir cloro positivo a la posici6npru cercana del anisol. D e esta manera, la velocidad acrecentada es un efecto degrupo vecino. (c) La cloraci6n se realiza mediante el 4 1 ligado a la psici6n C-3. Esto significa que se hallacerca del borde superiorde la olla, donde se encuentran la posici6npuru del anisol C-3 (Fig. 39.4 p a . 1316) y que el grupo 4% tiene que sobresalir a mv& los hidroxilos del fondo. (Breslow, R., Biomimetic ChemistryChem. Soc. Revs., I , 573 (1972).)

Aminocidos y protenas

40.1

-NH2

> -COO

El protn va al " N H , : H,NCHRCOO-

+ H+

H3 NCHRCOO-

4 0 . 2

"COOH

> -NH3'

El prot6n abandona "COOH: el "COOH: +H,NCHRCOOH


40.3
" f

H+

+H3NCHRCOO-

El Kbpara m i n a s aromhticases bastante pequeilo: & e l orden de lWo.(El grupo " C O O , con KblC9, es en realidad una base ligeramente m& fuerte que un -qaromAtico.) Como N H ,no es neutralizadopor el "COOH.En cambio, el -SO,H es un hido resultado,el " fuerte y puede neutralizarun grupo -qaromAtico.

(b) Acile losamindcidos en soluciones fuertementealcalinas, en las que el componente principal, H.JKIi&COO-, contiene-m,.

CAPITULO 40

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

40 .S

(a) En el lado cido.La ionizacin del"COOH adicional (K,-10-3 ha de ser reprimida de H'. por un exceso considerable
HOOC"H--COONH,' Especie neutra

H+

~OOC---CH-COONH3+

(b) En el lado bsico. La ionizacin-NH, del adicional (K,-10-4) para dar OH- debe ser

suprimida porun exceso considerable de OH-.


+H3N-CH-COONHz Especie neutra

t Hz0

e OH" +

-H,N-CH-COONH3+

(c) Son ms cidoy ms bsico que para la glicina.

40.6

El lcali, el cido sulfanlico, p-+%NC,H,SO;, proporciona un prodn al OH- paraformar un sulfonato soluble en agua, p-H$'C,H,SO,-. Pero los cidos sulf6nicos son cidos muy bases en soluci6n cida, fuertes,y correspondientemente, los aniones sulfonato sondtbiles; el grupo "SO; no aceptaun protdn, de modo que elkid0 sulfanlicono sufre cambio.

40.7

Utilice la migracin diferencial en distintos valores de pH; o bien, emplee diferencias de &idos, como las solubilidades en valores de pH distintos; o bien, precipite aminocidos sales de ciertas bases, y aminocidos bsicos, como las sales de ciertos cidos.

40.8

(-)-Cistena y (-)-cistina. En todos los aminocidos, el H tiene la menor prioridad y el y tiene la ms alta. En C=O tiene prioridad sobre R debido a que el O est a la mayorade los aminocidos, el dos lugares del centro quiral. Pero en la cistena y en la cistina, R contiene a S, el cual est4 a dos lugares del centro quiral, y esto da prioridad R sobre a el C=O. La prioridad inversa un cambio en la especificacin de S a R . de estos dos grupos provoca

40.9

coo
I

coo
I

coo
+ H j N -C-H

coo

CHO "O - L - H

CHO
H-OH

CH3

CH3

L-treonina
(Lcon base el en

cH3

CH3

CH20H

CH20H

C-2)

(Sec. 38.12)

Tre

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

CAPITULO 40

40.10

Cis-Cis: un meso, un par de enanti6meros, Hil: dos pares de enanti6meros: Hip: dos pares de enanti6meros. Ile; dospares de enanti6meros.
Amonlisisdirecta (como en la pg. 1331).
CH2COO-

40.11

'NH,
Glicina CH3CHCOO+

+ "

CHjCOOH

actico Acido

NHA Alanina

f-

CHjCH2COOH

propinico Acido

(CH,),CHCHCOONH, Valina
+

t -

(CH,),CHCH,COOH Acido isovalerinico


t -

(CHj)2CHCH2CHCOO-

'NH, Leucina
HOOCCHzCHCOO'NH3 Acido asprtico

(CH3)2CHCH,CH,COOH isocaproico Acido

f-

HOOCCH2CH2COOH Acido succnico

Sntesis de Gabriel (como en la H g . 1331).


CH2COO'NH, Glicina

C-

CICHzCOOEt Cloroacetato de etilo

(CHj)2CHCH,CHCOOAcido Leucina
+ NH,

t -

(CH3)2CHCHzCHCOOEt

Cl a-cloroisocaproato de etilo

Sntesis malnica (como en l a phg.


(CH3),CH-CHCOO+NH, Valina CH3 CH,CH,CH-CHCOO-

1331).

c-- (CH&CHBr

Bromuro de isopropilo

I 'NH3

CH 3 I + CH1CH2CHBr Bromuro de sec-butilo

Isoleucina

CAPITULO 40

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

Mtodo del &ter ftalimidomal6nico (como en la pslg. 1332).


HOCH,-CHCOO NH, Serina
+

t -

HCHO, OH

(condensacinaldlica)

HOOCCH2CH2---CHCOONH, Acido glutmico


+

f-

EtOOCCH,CH2Br P-Rromopropianato de etilo

HOOCCHZ-CHCOO+NHj Acido asprtico

+ EtOOCCH,Br

Bromoacetato de etilo

40.12

L a sntesis de Strecker convierte un aldehdo en un a-aminonido:


CHjCHCOO+NHI Alanina
I
t +

HzO. H

CHjCH-CN I NH2

+*CN-

CHjCHO

CH2CO0 +NHI Glicina (CH,)2CHCH*CHO (CH,),CHCH,CH20H

c -

HCHO (de Me OH)

Alcohol isopentlico

CHjCH,CH(CHJ)CHCOO'NHJ Isoleucina (CH3)zCHCHCOONH, Valina


+

t -

(CH3)zCHCHO

t -

(CH,)aCHCHzOH Alcohol isobuulico

816

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

CAPITULO 40

NH3 Leucina
+

(b) CHjCHCOO
+

f-

CH3COOEt enlugar deisovalerianato de etilo Acetato de etilo

NH, Alanina

HOOCCHzCH2CHCOO NH, Acido glutmica


+

C-

Et00CCH2CHzCOOEt enlugar de isovalerianato Succinato de

etilo

de etilo

40.14

(a) H 2 N C H 2 C O O - N a +
(C)

(b) +H,NCH,COOH CI(d) CH3C"NHCHzCOOH


O

PhC"NHCH2COOH

/I

II

(e) HOCH,COOH

N,

(f) HS04'H3NCH2COOEt

(8) PhCH20C"NHCHZCOOH(Cbz-Gly)

I1

40.15

(a) PhCNHCH,COCI

II

(b) PhCNHCHlCONHz I1
O

(c) PhCNHCHzCNHCHCOOH /I I1 I
O O
CH3
(Bz-Gly-Ala)

(d) PhCNHCHzCOOEt

I1 O

CAPITULO 40

AMINOACIDOS Y PROTETNAS

(f)

OOCCHzCHCOO I 'NHj

3,5-Dibromotirosina

(h) M e O O C H z C H C O O
CH CIH ? N, N-Dimetilprolina
\

+NH,

(i)

Na'

OOCCHzCHzCHCOO
+

(j) EtOOCCH,CH,CHCOOEt
'NHIHSO~

NHI Glutamato monos6dico

40.16

(a) 0.001 mol o bien 22.4 m1 N, de la monoamina (Leu). (b) 0.002 molo 44.8 m1 N, de la diamina (Lis). (c) No se libera N, de una mina secundaria.

40.17
.

2.01 x

748 273 x - = m L N 2 aT.P.N. 760 293


-

mL N 2 22.4 mLimmol
~ ~

milimoles

Nz = milimoles

N H 2 = milimolcs aminocido, si tiene un --NH2

si es monomina: 0.0821 mmol de aminocido 9.36 mg -_____ - p. mol. = 114 = p. mol. mnimo 0.0821 mmol

El aminocido podra ser valina,C,H,, O Y , p. m. 117.No podria ser prolina (p. m. 115). puesto que ella no contiene "NH,.

-C
N I

\ @NH

(b) Un traslapo de un orbitalp del N con un orbital n del

,C=O.

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

CAPITULO 40

40.19

(a) H-C

4
\

H-C

N"CH3 I

\ N-CH,

/o-

El carkter de doble enlace parcial de la uni6n carbono-nitr6geno provoca la rotaci6n diastereot6picos que generan seilales RMN restringida, lo cual produce grupos 4% separadas. Estas seilales coalescen a temperaturas elevadas,medida a que los 4% se convierten en equivalentes gracias una a rotacin rApida. (Comprese con el problema 24, Cap. 24.)
= H
\ /

c
N

I1

CHf
ao

'CH3
bo

(b) Esto confirma carkter el de doble enlace parcial de la uni6n carbom-nitr6geno en la uni6n peptidica.

40.20

Ala:

0.89 g ___ - 0.01 mol en 1 0 0 g de salmina 89 g/mol 86.04 g = 0.50 mol 174 g/mol
___ - 0.04 mol

Arg :

Gli:
Ile : Pro :

3.01g 75 g/mol

1.28 g = 0.01 mol 13 1 g/mol 6.90 g = 0.06 mol 1 15 g/mol 7.29 g = 0.07mol 105 g/mol 3.68 g
1 17 g/mol
=

Ser:
Val :

0.03 mol

Resulta as que la frmula emprica es AlaArgMGli,IlePro,Ser7V~. Los pesos de los ms de 100 g porque en la hidr6lisis de las uniones peptdicas se &ade aminocidos suman agua.

40.21

Puesto que hay 0.01 mol de Ala en 100 g de salmina (problema40.19, poco antes), debe hay una slo Ala por molkula, haber 1mol de Ala enl o o 0 0 g de salmina. Esto significa que de modo que la frmula molecular coincide con la emprica.

CAPITULO 40

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

40.22

Si suponemos slo unaTir por molkula,


0.29% Tir
=

p.m. TU p.m. protena

x 100 = _ 204 _ x 100

p.m.

p.m. = 70300

Este es el p.m. mnimo;si hubiesen dosTir por mol&ula,el p.m. sera de 2 x 70.300, etc.

40.23

(a) Si suponemos que hay S610 un Fe por molkula,


p.a. Fe 0.335xFe = protena p,m. p.m. = 16700
x 100 = __ x 100

55.8

p.m.

Este es el p.m.mnimo.
"

67000 - 4Fe por molcula 16 700

40.24

Me2N{0)

O H

Una sulfonamida:
no se hidroliza fcilmente

(O)-$-'V-FH--COOH

O R Derivado de dansilo

40.25

Una vez eliminado el residuo C-terminal de un fiptido, el siguiente residuo se convierte en es susceptiblede ser eliminado por la enzima, y el C-terminal; Bste, por supuesto, tambi6n as sucesivamente.D e este modo, no s610 se obtendr6un aminokido cortado de la cadena, sino varios. El residuo C-terminal originalse14 el aminokido que se libera con mayor rapidez al comienzo del tratamiento.

NHzCHCHzOH

Un amino alcohol Residuo C-terminal


820

NH,CHCOO ~,etc

R'
Aminoicidos

AMINOACIDOS CAPITULO Y PROTEINAS

40

base y un nuclefilo; es capaz de romper las uniones amida darpara acil-hidracidas, pero no a partir del residuo C-terminal.
(b) La hidracina es, como el amoniaco "estrechamente relacionado- una

- NHCHCNHCHCOOH I 1
II
R'
R

Nz
_ _ f

+NH,CHCOO-

R
aminocido Acil-hidracidas Un Residuo C-terminal

+ NH2CHCNHNH2,etc.
R'

I/

40.27

(a)

val-Asp Fen-Val Asp-Glu Glu-His Fen-Vd- Asp-Glu-His

(b)

Cis-Gli-Sa His-Leu-Cis Sa-His-Leu

His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu

(c>

Val-Cis-Gli Tir-Leu-Val Gli-Glu-Arg Glu-Arg-Gli Gli-Fen-Fen

(Hay que ser precavido al colocar las unidades Gli.) (a) Cbz-Gli-Ala + SOCl,;luegoFen;luego

Tu-Leu-ValCis-Gli-Glu-Arg-Gli-Fen-Fen

40.28

Hz, Pd.

(b) PhCHzOCOCl + A l a ; luego SOCl,; luego Gli; finalmente &Pd.

--CH-CHpCHJOCH~CI
SnCI,

"CH"CH2CHzCl
Cbz-Gli

0
A

G-cH2O

CHpOCCH2NHCOOCHzPh

1 I

Poliestireno Alquilacin A Friedel-Crafs de

Sustitucibn nucleofilida

B. un carbamato

CAPITULO 40

-H!?,

CHzOCCHzNHCCHNHCbz Ilidrlisis

0
--CH
-

AMINOACIDOS Y PROTEINAS
"CH-CHZCbzNHCH(Me)COCI

CH2"

Me

CHzOCCHlNH;

!I

O
Acilacin
D

ll

II O

Me
v

"~

H Br

CH20CCHzNHCCHNH~ I/ :I o O
E

CF 3COOH

+ +H,NCHCNHCH*COO-

O
F

/I

+
CH2Br
G

Ilidrlisis

Sustituci6n nucleofiico

Ala-Gli

(Henahan, John F., "R. Bruce Memfield. Designer of Rotein-Making Machine", Chem. Eng. News,2 de agosto de 1971,piigs. 22-25.)

1.

(a) PhCH,CHCOOPhCH2CHCOOH

Br

PhCHzCHzCOOH

PhCHzCHCOOH

Br (Como em (a) )

(c)
FHCOOPhCH2 'NHI

i s

COOH PhCH2 CHCOOH I


Br

2%PhCH2-C-COOH
Br
h

, BT?
I

COOH PhCH,--C---COOH H
1

via m a l h i c o

PhCHzCl

AMINOACIDOS Y PROTEINAS O

CAPITULO 40

(d) PhCHZ-CHCOO
+

hidmL

NH3

N"CH"CH2Ph
O

COOH COOEt *N-+ COOEt O Ester ftalimidomal6nico

H + , calor
- CO*

,PhCH2CI

1
I
I

ftalimida K

COOEt BrCH COOEt Ester bromomalnico

(e) PhCH,CH-COO+

NH3

ePhCHzCH-CN

-CN NH4+ Ht'


-

PhCH2CH0 +

LiA'H(0Bu")3

PhCHzCOCl
I'S0CI2

PhCHzCOOH (pg. 826) COOEt PhCHCCOOEt I e (COOEt) P h C H z C O O E t


O

(f) PhCHzCHCOO- +
+

I NH3

Pd

PhCH,CCOOH + O

/I

co*

/I

2.

9
(a) @ - K +

+ BrCH I

LUUkt

" "

COOEt

e,-&
O O
A

COOEt

COOEt

Br(CH2)JBr NaOEt

COOEt COOEt

O
B

CAPITULO 40

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

COOEt

coo +

HjN--C--CH2CHzCH20H H
D

I I

t .

Prolina

(b) En la esmctura de la lisina podemos apreciar un buen ejemplo del proceso "retroactivo" las diversas unidades sindel desarrollo deuna sntesis; aqu se reconocen con facilidad ~ticas,unavezquenoscomprometemosausarelprocedimientodeltsterftalimidomalnico.

"7

BrCHZCH2CH2CH2Br

NH2 ftalimidomalnico Lisina

; i

ster

COOEt +H3N(CH,),CHCOOI NH2 Lisina eN-&-(CH2 I ),-NH2 COOEt

n
v

COOEt COOEt

COOEt COOEt

o
824

(del ster ftalimidomalnico)

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

CAPITULO 40

3.
(a)
H2C' -0OC

'NH3

coo I

____f

,CH2 H3N +

- 2H20

calor

Dicetopiperazina Una diamida cclica

(b) CHjCHCH2COO+

calor

NH3

'

CH3CH=CHCOOH Acido a$no saturado

CH3"CH

NH3'

Una amida ciclica

Una y-lactama

Una Slactama Una amida cklica

NH2 Estructura real Lisina

'NH3

El grupo 4 0 0 es atractor de electrones y, por lo t a n t o , debilitador de la base.El grupo &-amido, mhs distante,es menos afectado,es m& bkico, y recibe el protbn. (b) H O O C C H 2 C H C 0 0 - o
+

NH3

-0OCCHCHCOOH +NH,

Estructura real Acido asprtico

El efecto inductivo del 9 es atractor de electrones y, por lo tanto, refuena al &ido. El "COOH m& cercano se ve m8s afectado, es m& hcido, y pierde el prot6n.

(c) H2N-C-I!4(CH2)3CHCOONH2
+

NH2 Estructura real Arginena

I1

H +H,N"C"N(CH2)3CHCOOI
NH

1 I

NH2

825

CAPITULO 40

AMINOACIDOS Y PROTEMAS

HZNC-N(CH2)jCHCOO H HN

+I

I/

NH2

H2N-C--N(CH2),CHCOO-

NH

I1

NHJ

El nitr6geno del= N H es el ms bsico, puesto que, al aceptar un protbn, genera un catin 24.23, pig. 872). estabilizadopor resonancia (compArese conel ion guanidinio, problema
(d) H o ~ C H 2 C I HcooNH, Estructura real Tirosina
+

-o@H,CHCOOH I
+

NHJ

El grupo COOH (Kde alrededorde lC3) es mucho ms cido que el O H feniilico (K, de alrededor de I o O ) , por lo que pierde el prot6n.

5.

La aritmktica qumica,

nos llevaal mismo producto para ambas reacciones:


Me,N

+
t-

CICHzCOOH

: H M e% iiCHzCOO
Betana
-3HI
~~

3Mel

H3NCH2C00-

Me,NCHZCOOBetana

Coo-

L a s propiedades son las que corresponden a un compuestodipolar: un dlido cristalino, hidrosoluble, de punto de fusin elevado. En la reacci6n con kid0 participa el grupo

6.

A medida que disminuye el contenido de agua del disolvente, l a s partes lipoflicas van Esto deshacelas micelas dejab6n y modifica la forma caracterstica quedando al descubierto. y, con ello, a l spropiedades caractersticas- de una protena globular.

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

CAPITULO 40

+H,NCH,C-NH~HCOOO
I1

+
O O

o
I

Cli-Ala
O

Ftalhidracida

8
O

Ftalimida potsica

8.

Si hay un komo deFe por molkcula:


0.43% Fe =
~

55.8 x 100 p.m.

p.m. = 13000

Si hay un dtomo de S por molkda:


32.1 1.48%S = __ x 100 p.m. p.m. = 2170

El p.m. mnimo es de 13 OOO: 1Fe y 6 s .

1.31 mg NH, 17 mg/mmol

0.077 mmol NH,

100 mg protena ~ _ _ mmol protena - 0.00238 42 020 mg/mmol

0.077 mmol NH, = 0.00238 mmol protena

aprox. 32 -CONHz pormolcula

I7 mg H 2 0 0.00238 mmol protena requieren = 0.944 mmol H 2 0 18 mgimmol


0.944 mmol H,O 0.00238 mmol protena
=

aprox. 397 uniones amida (peptdicas + 32 "CONH,)

(c) 397 - 32 = 365 uniones peptdicas + 4 grupos N-terminales = 369 residuosde aminohcidos
10. (a)
Leu @.m.) Om Fen Pro Val
131 132
165 1 I5 1I 7

660

CAPITULO 40

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

Un p.m. de 1300 significa que hay dosde cada residuo, de modo que la frmula molecular es LcuzOrnzFen,Pro2Va12.
(b) El DNP-derivado es simplemente el que se espera la cadena de lateral de la omidna; por consiguicntc,no hay ni grupo C-terminal, nihr-terminal: el polipptido tiene que ser cclico.

(c)

Leu-Fen Fen-Pro Fen-Pro-Val Vd-om-Leu Om-Leu V d - h Pro-Val-Om Leu-Fen-Pro-Val-Om-Leu

La frmula molecular nos indica que an debemos considerar Om, Fen, Pro, Val. Deben y Om se combina con Leu en el otro extremo quedar ordenados como Fen-Pro-Val-Om, para complc~ar el anillo:
L

~al-Orn-I.eu-Fen . ,

fi

U3d-fl3'I-tlJ()-[l?,f

Gramicidina S

Decupkptido cclico

11.

(a) Enla cadena B hay seis aminocidos que sloaparecen una vez: Pro, k g , Lis, Asp, Ser y Tre. Busquemos primero los tripptidos y dipptidos que contienen a estos aminocidos.

a continuacin.

Cuatro aminocidosslo estn presentes dos veces: Ala, Cis, His y Tir. Estudiemos&tos

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

CAPITULO 40

Falta un Tir. Gli ocurre tres veces, y ya los tenemos todos ubicados:
Gli-Glu-kg-Gli Leu-Cis-Gli Leu-Val-Cis-Gli

Dos de estos tres p6ptidos deben traslaparse (aparecen aqu cuatro Gli); pero, por el a cdles dos de ellos. momento, hay incertidumbre respecto Val aparece tres veces:
Leu-Val-Cis-Gli Leu-Val-Glu Val-Glu-Ala Leu-Val-Glu-Ala Fe~~-Val-Asp-GluTU-Leu-Val

Hay traslapo de Tir-Leu-Val con uno de losdos primeros p6ptidos. Glu aparece tres veces:
Glu-His-Leu Val-Asp-Glu Val-Asp-Glu-His-Leu Fen-Val-Asp-Glu Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu Gli-Glu-Arg Gli-Glu-Arg-Gli Gli-Glu-Arg-Gli Leu-Val-Glu Val-Glu-Ala Leu-Val-Glu-Ala

No hay traslapo.

Fen aparece tres veces: dosde ellas no figuran en los trip6ptidos. Leu que ocurre cuatro veces: tenemos siete trip6ptidos que contienen Leu; En cuanto a debe haber bastante traslapo.
Glu-His-Leu Leu-Val-Cis Leu-Cis-Gli His-Leu-Cis Leu-Val-Glu Tir-Lau-Val Ser-His-Leu

Ciertamente que no se pueden traslapar Leu-Cis-Gli, Leu-Val-Cis y Leu-Val-Glu, y el cuarto Leu debe encontrarse en Glu-His-Leuo bien en Ser-His-Leu. Esto significa que podemos proponer las combinaciones siguientes.
Leu-Cis-Gli Leu-Val-Cis Tir-Leu-Val Tir-Leu-Val His-Leu-Cis His-Leu-Cis-Gli Tu-Leu-Val-Cis Leu-Val-Glu o bien
o Tu-Leu-Val-Glu bien

Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu (derivado antes, bajo Glu) o bien Ser-His-Leu

Hemos ubicado tres Leu; an falta uno.

CAPITULO 40
Hasta este instante, hemos derivado:
Un hexapptido: tetrapptidos: Cinco

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

Dos tripptidos:
Faltan:
(b) Tir-Leu-Val-Cis

Tu-Leu-Val Ser-His-Leu

Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu Tre-Pro-Lis-Ala Gli-Glu-kg-Gli Leu-Val-Cis-Gli Leu-ValGlu-Ala His-Leu-Cis-Gli


2Fen, l T i r ,lLeu

Ser-His-Leu-Val Leu-Val-Cis-Gli His-Leu-Val-Glu

Glu-His-Leu His-Leu-Cis-Gli

Glu-His-Leu-Cis-Gli Ser-His-Leu-Val-Glu Tir-Leu-Val-Cis-Gli

Leu-Val-Glu-Ala Fen-Val-AspClu-His-Leu Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli

Esto toma encuental a mayora delos traslapos, exceptuando Gli. Hemos logradoahora unir las siguientes piezas: Unoctappitih: Un hexapptido:
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli

Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala

Un pentappptido: Tir-Leu-Val-Cis-Gli Dostetrapptidos: Tre-Pro-Lis-Ala Gli-Glu-kg-Gli

No aparecen:

2Fen, l T i r ,lLeu

Val-Glu-Ala-Leu Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu His-Leu-Cis-Cli-Ser-His-Leu His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli

Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu

Esto toma en cuenta 15 residuos de un total de 30. Diez mAs se encuentran en

y los cinco restantes, en

Tir-Tre-Pro-Lis-Ala

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

CAPITULO 40

Puesto que Fen-Val es en extremo N-terminal (datos de DNF') y Ala es el C-terminal (carboxipeptidasa), las tres piezas slo pueden juntarse de una manera, de modo que la cadena B de la insulina de vacuno debe ser:
Fen-Val-Asp-Glu-His-LRu-Cis-Gli-Ser-His-LRu-Val-Glu-Ala-~u-Tir-~

Cadena B

LFen-Fen-Tir-Tre-Pro-Lis-Ala

(d) En la cadena A, tres aminocidos aparecen una sola vez: Gli, Alae De Ile. los pptidos,Cstos son los primerosen que hay que fijarse.
Gli Ile Gli-Ile-Vd-Glu-Glu Ala Cis-Cis-Ala

Cinco aminocidos aparecen dos veces: Val, Leu, Asp, Ser y T i r .


Val Gli-Ile-Val-Glu-Glu Glu-Leu-Glu (residuo N-terminal)

Ser-Val-Cis

Leu-Tir -Glu Ser-Leu-Tir Ser-Leu -Tir- Glu


ASP
-

Leu

Tir
Glu-Asp-Ti Glu-Asp-Tir Tk-Cis Leu-Tir-Glu Ser-Leu-Tir Ser-Leu-Tir-Glu Glu-Asp-Tir-Cis
"_
-~ .~

Cis-Asp (residuo C-terminal)

Ser-Leu-Tir -Glu

Ser

Ser-Val-Cis

Dos aminocidos aparecen cuatro veces: Clu, Cis


Gli-lle-Val-Glu-Glu (residuo Glu-GlU-Cis ~ - ~ ~ ~ Glu-Cis-Cis i ~ ~

Leu -Tir- Glu


Leu -Tir-Glu-Leu-Glu Ser-Leu -Tir-Glu
Ser-Lxu -Tir-Glu-Leu-C;lu Glu-Asp-Tu-Cis
Ser-Leu-Tir- Glu-Leu-Glu-Asp-Tir-Cis

Glu-Leu-Glu

Gli-Ile-Val-Glu-Glu-Cis-Cis
Cis-Cis-Ala

Gli-lle-Val-Glu-Glu-Cis-Cis-Alz

Hay dos fragmentos adicionales, uno de los cuales es el residuo C-terminal.


Ser-Val-Cis Cis-Asp (residuo C-terminal)

831

AMINOACIDOS Y PROTEINAS

CAPITULO 40

Ahora no falta ningn amindcido, y hemos reunidolas piezas siguientes:


Un nonapptido:

Un octapptido:

(N-terminal)

Gli-Ile-Val-Glu-Glu-Cis-Cis-Ala

Ser-Leu-Tir-Glu-Leu-Glu-AspTir-Cis
Ser-Val-Cis

Un tripptido: Un dip)tido:

cis-Asp (C-terminal)

An no sabemos cudl los de fragmentos no terminales ha de ser colocado primero, pues el Cis C-terminal de dos de ellos podra traslapar al Cis N-terminal deldifiptido. (e) La nica manerade poder juntar Ser-Val-Cisy Ser-Leu es tener una porcidn central que cadena A completa de la insulina de vacuno es, corresponda a...Ser-Val-Cis-Ser-Leu-Tir...La por consiguiente:

Cadena A

(0
( f ) Cadena A:

Fen-V;I1-Asp-C;ju-His-.eu -Ci-Gli- Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu-TirLeu-Val -Ci-Gli- Glu-Arg-Glir,enTre-Pro-Lis-Ala


Insulina de vacuno

NH2 ?HZ 1 Gli-lle-Val-Glu-Glu-Ci -Ci-Ala-Ser-Val-Ci-Ser-Leu -Tir- Glu-Leu-Glu-Asp-Tir-Ci-Asn I I NH2 S Cadena B: NH2 S

1
I

P h e _ x

(g) El otro pudo haber sido


H DNP-N(CH~)~CHCOO NH,

del grupo &-amino de Lis. Sin embargo, si Lis hubiese sidoN-terminal, habramos de obtenido l un DNP-derivado doble, y no DNP-Fen, lo que contradice los hechos.

41
Procesos bioqumicos
Biologa molecular

1.

El CO, se convierte en el "COOH de lamalonil4oA en la reacci6n (1). phgina 1369;es este el carbono quese pierde en la reacci6n (4). Consideremosla hidr6lisis ilustrada en las ecuaciones (1) y (2) de l a pigina 1360,en la que B: como de H-B. Se muestra que esto procede la quimotripsina tiene las funciones de tanto mediante el intermediario tetrafkbico I (compare conl a Sec.24.17).
R,
R'O'

2.

c=o

J"' -H?

..

OH R-4 -o R'O I
I

H:B

Lenta

' R-C-0* I O ]

OH

0
H - -9

H 0~~ C-O
R/'

R'OH t B:

Rpida

cir

Los hechosdeesteproblemanosconducenadosconclusiones:(i) la reacci6n efectivamente procede mediante el intermediario tetr&drico I; y (ii), el paso (1) es lento y determinante de la rapidez, mientras que paso el (2) es dpido. @sto es, k, es mucho mayor la formacin del intermediario I a partir del acetato, y la del que k-l.)En estas condiciones,
OH
R-C-O

OH

u-C-

R'O
I

R'S
I1

PROCESOS BIVQUIMICOS

CAPITULO 41

intermediario 1 1a partir del tioacetato, son lo mismo; el hecho de que el paso siguiente (2) sea mucho m& rpido para I1 que para I, no tiene efecto sobre las velocidades globales. Ms an, cada melkula de I da sus productos r@idamente, en lugar de sufrir la transferencia prokjnica ilustrada en la phgina 864 y revertirse al material de partida (marcado). En cambio, si la reaccin (1) fuese @iday reversible, esperaramos dos cosas: primero, que la reaccin del tidster fuese m& ripida, puesto que en un tiempo dado, llegm'a a producto UM fraccin mayor de I1 que de I; y, segundo, que hubiera un intercambio de oxgeno en la forma descrita en la seccin 24.17. (Un desplazamiento de un solo paso que no incluyera ningn intermediario tetddrico justificara la falta de intercambio de oxgeno,pero no las diferentes velocidades en absoluto para los dos Csteres: el enlace a OR o SR se esma rompiendo en el estado de transicin (nico), demodo que eltidster reaccionara con mayor rapidez.)
3.

(a)Una condensaci6nde tipo ald6lica entre el &ter y el grupo ceto del oxaloacetato. (b) Una condensacin de tipo aldlica entre el Cster y el grupo ceto de la acetilXoA. En seguida, la reduccin de un &ter a un alcohol primario mediante la transferencia de un hidruro.

4.

La oxidacin biolgica de cidos g r a w s elimina dos carbonos a la vez, comenzando por el extremo del carboxilo: "oxidacin bera".
Unacondensaci6n rem-aldlica (inversa),similar a la delproblema 25.14 (pg. 899). Escribamos algunasecuacionesdespreciando el estadodeionizacindelfosfato, y considerando que la enzima acta como base y tambitn como Acido.
Dihidroxiacetona fosfato CH2OPO3H2

5.

CHzOPOjHz
I

H -C---OH

"C-"OH H

CHzOP03Hz

CHzOP03Hz

I CHzOP03H2

H-C ---OH I CH~OPO~HZ D-Gliceraldehdo3-fosfato

D e hecho, hemos estudiado casi exactamente el inverso de esta reaccin en la formacin (catalizada por base) de la D-fructosa, ya sea a partir del D-gliceraldehdo o bien de la dihidroxiacetona (problema 13, Cap. 38).
6.

Longitudes de onda en el ultravioleta lejano. Una luz con tanta energa ocasionm'a estragos en la mayora de los otros compuestos que conforman la vida como la conocemos: entre otras cosas, inducira mutaciones a una velocidad mucho mayor que lo normal. (En la capa de ozono de la parte alta de la estratsfera proteje la vida actualidad, slo la delgada terrestre contra una exposicin excesiva a la luz ultravioleta solar.) L a naturaleza altamente absorber la luz m& suave, que llamamos conjugada de la rodopsina es la que le permite "visible", y ser modificadapor ella. Sugiere que las hClices son de una Se generm'an dos mol&ulas deRNA diferentes, a l scuales dirigiran la sntesis de conjuntos totalmente distintos deaminokidos.

7.
8.
834

sola hebra.

Anlisis de espectros

r
(u) Neopentilbenceno
CH3

06

400

I
300

200

I O0

O H2

(b)Bromuro de isobutileno
a

CH3, CH3'
a

CBr-CHrBr
b

O6

300
C

400

200

1O0

O HI

(c) AlcohoI benclico

Figura 16.7

Especeos de R M N prot6nica para el problema 16.9, pBgina 578.

400

300

200

100

I OH

400

300

200

100

OH

(b) 1,3-Dibromopropano
CH2Br-CHz-CH2Br
b

400

300

200

100
I

a
YJ a b

0 H.

(c) Bromuro de n-propilo

CH3-CH2-CH2Br
u b c
J& z Jbc

b
I

de modo que b aparece como sexteto, pero con ensanche de picos (vCase la Fig. 16.13, pg. 587)

i
I

Figura 16.16

Espectros de RMN prodnica para el problema 16.12, pgina 589.

u
I
I I I

OS

(a) Cloruro de t-pentilo


a c l b CH,-CH2~ C- --CH,

CH
C1

(b) Cloruro de isopentilo


U

CH,

(c) Bromuro de n-pentilo

Longitud de onda,

.IO

.20

5
E

.40

4000

I
' 1 "

3500

3000

'

2500

Sadrlrr 8023 K

2000 1800 Frecuencia, cm

I600
~

1400

I200

benceno I I

~OMSUSI.

1000

I 800

600

2.5

Longitud de onda, ,L 5 6

-.I0

.20

~~

.so -

Sadrler 8514 K

Frecuencia, cm

.o0

2.5

3
I

Longitud de onda, p
6

7
I '

8
1

10
1

12
I

15
I 1-.00
I

aronuilico

.I0

alargamiento

alargamiento -L

c -c

flexin plano

.20

.80c
m
' I 1 ' / I / '
1 1 1 1

1
1 1 1 1

r C H -flexin fuera
> P

- .40 $: - .80

I 1

benceno IMMSUSI. . .
1000
800
* m 600

4000

3500

3000

2500

2000

1800
~

1600
1

1400

1200

Sadtlfr 8339 K

Frecuencia, cm

400

I 300

I
200

1O0

O Hz

(u) Isobutilbenceno

La seal b es un hepteto, pero los picos externos

son difcilmente reconocibles (vase la Fig. 16.13, pg.587)

400

300

200

1O0

O Hz
a

(b) [-Butilbenceno

400

300

200

1O0

OH

(c) Isopropiltolueno

aI

h 33.0 t

e 144.0s

(u) Indano
U

r200
180

u 24.8 d h 25.5~

(b)2,2,4-Trimetilpentano

c 30.1 c

d 31.0s e 53.3 I

CH3
C

IN)

I 40

I20

100

80

N)

40

Sudrlrr 1613C

0 SadtlerRejearch I~aborator~es, Dlvlslon of Blo-Rad.

Inc , (1977)

(c) p-r-Butiltolueno
h 31 4 c
f 134.4s

1 . ,
b
20
0

d 1250d

H,C b

d e

; i
c' SadtlerRssearch 1.ahuratorlcs. D ~ v l s l o n of Rlo-Rad. Inc
,

(1977)

Figura 16.26

Espectros de RMC para el problema 19, pdgina 613.

400

300

200

I O0

O Hz

(h) I-Pentilbenceno
b

400

300

200

1O0

(c) Bromuro de sec-butilo


CH3-CH2-CHBr-CH3

Los dos protones de c son diastereotcipicos, pero tienen dcsplazamicntos qumicos y constantes de acoplamiento casi idtnticos.
por lo que d aparece como sexteto, y c como quinteto, con ensanche de picos (vase la Fig. 16.13. pg. 587).
8

I1

/I

J,

2 Jcd1Jbd

'

, '

['
a
lLI-l

O Hz

, ~ ~ ~ ~ " " " " ~ ~ ~ ~ ~ ~ " " " ' " ' ' ' ~ ' ~ ~
1
6

Figura 16.27

Espectros de RMN protbnica para el problema 20, pgina 613.

(u) 1,2,4-Trimetilbenceno
a

h I27 I d
I

(6) Mesitileno

h 14.2d c 125.8 d

c 128.4d

/ 148 8 S

i
C

(c) Isopropilbenceno
a
a

(u) 3,3-Dimctil-l-butcno
CH,
( I

I1

CH, I d ( . C -CH -CHI

(1

CH,
U

11

il

(c) trans-2-Octeno

1
U

rc

cn

I
o lxnc

322,

2,4,4-Trimctil-2-pcnteno
(I

b 2xoc
1-

c IiOOr

31 ! c

I ll52,l

(CH,),C', /
H'

CH, -~C*'
(,

. h

'('Hi

Los carbonos a y b son diastereotpicos, y dan seales separadas

Longitud dc onda, p
L . ,

O0

10 .20
C-C

C-H alarnamiento

alargamienro

20

>

43 6'

BO

300

400

200

OH

1 00

u-Metilestireno
n

b H

sec-butilico

400

300

200

1o0

OH;

(u) Alcohol

OH CH3"CH~"CH"CH~
a

b d

L o s dos protones de c son diastereotpicos. pero tienen desplazamientos qumicosy constantes de acoplamiento casi idnticos.

(Compare con el Problema 2OC, pg. 613)


U l

J,,

Jcd rc .Ibd

( l

08

(6) Alcohol isobutico

06

400

300

200

100

o Hz

CH~-CH~-O-CH~--CH~

Figura 18.2

Espectros de RMN prodnica para el problema 19. pgina 678.

OH

(u) Alcohol a-feniletilico


OH
b

400

300

200

1O0

1=
a
1

LJ

(6) Alcohol p-feniletilico


+

(OtCH2-CH2-OH a c d

Sucede que la seal b casi coincide con un pico de c.


c

(triplete)

ULW
8

400
C

300

200 U

1O0

O Hz

(c) Bencil metil ter

h ?dYd
<'

41

(u) Alcohol isopentico

u II 2c

h231t
< 43.8 d

(b) 2-Etil-1-butanol

f
h 23 2 c

l '

r 48.8 t

(c) 4-Metil-2-pentanol

Los carbonos a y b son diastereotpicos. y dan seales separadas.

Frecuencia, cm -*
0 1400 1500 2000 2500 50004000 3000
I100

1000

900

800
1IIl1

1 1 I 1 I I I 1 I

700

1 I 1100

C--H
alargam'enro

80

Lo

O0
CH.,

60

5.
a

, C-H
2
3

CH, -C-CHZOH
C-O
alargamiento (1" R O W )
10

40 20 0

flexi5n

, 1 1 1 1 , , 1 , 1 , 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 1 1 , 1 , 1 1 / 1 1 1 1

(K~C -cH?)
II

8'

9 2 3. 2.

Sudrlcr I2 158

Longitud de onda, k

12

13

14

IS

Frecuencia, cm

50004000 2000 2500 3000

10001SO01400 1100 1200 1300

900

800

700

(CH,),CHCH,OH

Sadrlcr 16

Longitud de onda, p

Figura 18.5

Espectros de infrarrojo para

el problema 22, p6gina 678.

100

50004000 2500 3000


1

1
1 1 1 ,
1 1 1 )

Frecuencia, cm-'
7.000
1 1 1 / 1 1 / 1 1

110012001S001400 1300
I

,,

I I I I

111I

1000

900

800

700

C-H

O-H

alargamiento

alargomiento I

5 6
7

20

3'

Sadtler 3436

Longitud de onda, p

10

I1

12

13

14

15

Figura 18.6

Espectro de infrarrojo para el problema 23, phgina 678.

I
400

I
300

I
200

I 1o0

1 0 Hi

QQ 3,3-Dimcdl-2-butano1
a

CH3-C-CH--CH3 l d b CH3
a

d
X
7
6 5

c
3

Ir
1
06

Figura 18.7

Espectro de RMN prot6nica para el problema 23, pzigina 678.


h

RR 2-Butin-1-c,1
a

J
I

0 6

Figura 18.8

Espectros de RMC y de RMN prot6nica para el problema 2 4 , pzigina 678.

Longitud de onda, p
100
2.5

5
I

6 6
1

7 7

10
1

12

15

I O0

alargamiento

O-H
20

Geraniol

4000 2800 3200 3600


IRDC 1773

alargamiento

v,

(CHJ)~C=CHCHZCH~C(CHJ)=CHCH>OH
I

c-o

I
1800

alargamiento ( 1 ROH)

I O00

60
p.

(R>C=CHR)

flexidn

2400 2000

1600 Frecuencia, c n - 1

1400

1200

xnn 800 ."

Ann 600
1 "

400

Geraniol

300

200

1
1O0

1 OH

b c Ci3, ,Ci2"OH CH3, /CH2, /C=C d ,C=C CH2 H \ CH3 H C E b f

Observe que el acoplamiento msefectivo ocurre entre e (doblete)y g (triplete, con ms desdoblamiento posteriormente)

Figura 18.9

Especeos de infrarrojo, RMC y RMNprotnica para el problema 25, pgina 678.

06

Longitud de onda, p

40

20 0 1 4000 3600
I K D C 487

3200

2800 2400 2000

1x00

1604(j
1600

1
1400

1293

1200

1 1 1 5 4 , 1040 j 1000

m-disusrituido
800

600

Frecuencia, m

Figura 19.4

Espectro de infrarrojo para el problema 16, p6g.gina 713.

Longitud de onda, p

I R D C 1384

Frecuencia. m

400

300

200

100

I o Hl

BB Alcohol p-metoxibenclico
CH,O+H~-OH b c
a

d
c d

I
a

400

300

200

100

OH

(u) t-Butil etil Cter

CH3

C
~ l l l I I I . l l l l , I I I , , , r , , , l , , , , , , ' , , ~ , , , , , , , I , , , , , ,

O6

400

300

200

1o0

I
I

OR

(6) Di-n-propil Cter

400

300

200

1 o0
U

1 OH

I
8

b
I

1111
3

h d h 61 6 t c 6661
.
1 1

(u) 2-Etoxietanol
CH, ~CH:-u c

d h O- C H 2 CH,

OH

_li
d
c

(b)3-Metoxi-1-butanol
OCH,
d

m
h 126.4d

( c ) ?,5-Dihidrofurano

1mo

160

140

I20

IW

no

M)

40

20

Frecuencia, cm"
50004000 3000 2500

2000

I500

I O0

80
60
40

: :

2o

g:

O
Longitud de m&, p

2.5

Longitud de onda, II

Longitud de onda fl
2.5 3
4 5

IRDC 4325

400

300

200

I 00

Hz

CC p-Metilfenetol
CH~~-O--CH~--CH~
b - /
e a

400

300

200

1O0

O Hz

~ H ~ - o - c H ~ - - c H ~

w
d

400

300

200

1O0

0H 2

EE 3-Fenil-1-propanol
,(~~>-H~--IH~--cH,-oH
L-

*-

La ubicacin de c se deduce por el conteo protnico y el pico central demasiado alto del triplete d .

c (singulete) d (triplete)

06

Figura 19.9

Espectros deRMN protbnica parael problema 20. pagina 713.

2.5

Longitud de onda, p
1

60

40 20

2800

4000 3600 3200 IRDC 7302

2400 2000

1800

I600

1400

1200

1000

800

600

Frecuencia. cm"

Longitud de onda, p

60

20

Frecuencia, c m 4

(CH,),CHCHO

IRDC 3577

Longitud de onda. u

IRDC 7233

Frecuencia, cm"

(u) 4-Heptanona

Ik
Y

(h)3-Heptanona

II!
d
<'

'r"
I

(c) 2-Heptanona

400

300

200

(u) 2-Pentanona
CH~"CH~-CH~-C-CH~
a

I O0

OH

&

400

300

200

I O0

OF

(b)Metil isopropil cetona


CH3"C"CH
b A

,CH3 C"CH3
U

l/,,,,/,,,j/,,,,/,(,/,,,,,l,,,/,,, 7 6 5

I ' 1 1 , , , , , , 1 , , , , , , , ,

O6

(c) Metil

etil cetona
u

CH3-C-CH2-CH3
b $ , c

C
c

.
Figura 21.6 Espectros deRhtN prot6nica para el problema 29. ptigha 780.

LJ

4 20 4000

Longitud de mda, p
5
6

IO

C-H

alargamiento

aldehdico

3600 3200

2800

alargamiento

C=O

(ArCHO)
1800

I
1600 1400

2400 2000

1200

1000

IXLIC 17

Frecuencia, m "

10

12

15

80 --

20 1200

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1800

I R D C 607

Frecuencia, cm"

1600

1400

I o00

800

600

Longitud de onda, P

IHDC' 3335

Frecuencia, cm"

Figura 21.7

Espectros de infrarrojo para el problema 30, pgina 780.

400

300

200

100

O H.

Pp-Metoxibenzaldehdo

400

300

200

1o0

OH

Q p-Metoxiacetofenona
CH3O-C-CHj h
C

-A

(2

400

360

200

1O0

OH

R Isobutirofenona
a

l,,,,,.,,,+,,,,,,,,,i,,,,,,,,

( , /

,,
3

I ,
1
06

Longitud de onda. p

CH 2'

.S,dr/c,r 1093hM

6'

Sadtler Research L.ahordtorlcs. D ~ v l \ ~ oof n Blo-Rad. Inc

. (1971).

Figura 21.9

Infrarrojo, RMC, y RMN pot6nica para el problema 31, phgina 780.

Longitud de onda, p

4000

3500

3000

2500

ZOO0

1800

1600

1400

I200

1000

800

600

Sadllrr 8091 K

Frecuencia, c m "

Longitud de onda, p
.o0

.10 .20

>

.40

.x0
4000
3500

3000

2500

2000

1800

1600

1400

1200

1000

X00

600

Sadrler 15272 K

Frecuencia, c m "

Longitud de onda, 1

.40

: T
4000
m

.20
alargam'enlo

>

(COOH)

COOH

I I I I I I II I
C = O 4 I

.xoc
I
1 / 1 1

alargamiento
1 ! 1 1

' u
1600

I
1400
1200 1000 800

.so
W

3500

3000

2500

2000

1800

Sadrlrr 8203 K

Frecuencia , m-'

600

Figura 2 3 . 7

Espectros de infrarrojo para el problema 30, pgina 840.

Longitud de onda,)L
2.5
3
4

8
I

9 I
I

10
I

12
I

15
1

17'00

60 40

1
1

20"

0 2000 2400 2800 3200 3600 4000

O.

I
1400 1200

I O00

aoo

600

I R D C 323

Frecuencia. cm"

Longitud de onda, ) I

Longitud de o n d a , )L
2.5 I o0 80

10

12

15

40

20
0 40

Figura 24.3

Espectros de infrarrojo para el problema 25, pgina 879.

r
n-propilo de

400

300

200

1O0

(u) Formiato

o
H"C'-O"CH~--CH2--CH3 tl r h
11

L
a
1

O S

400

300

200

1O0

OH

(b)Propionato de metilo
O

CH~"CH~"C"O"CH3
a b
C

II

a
b

400

300

200 >

1O0

O Hz

(c) Acetam de etilo


O

CH~--C-O-CH~-CH~
b c a

I/

Figura 24.4

Espectros de RMN prodnica para el problema 26, pgina 880.

p-Metoxibenzoato de etilo
~ H 3
+ \

O -I1 ~

~
C

~
U

06

Figura 24.5

Espectro de RMN protnica para el problema 27. pgina 880.


hl

(u) Acetato de isopropilo


h

(6) y-Butirolactona

(u) Metacrilato de n-butilo

~~

(b)Acetato de ciclohexilo

I
c

I N 1
I
h 6131

c I

1
I

(c) Fumarato dietilo de

1
I

.1

Figura 2 4 . 7

EspecWos de RMC para el problema 29. pgina 880.

Longitud de onda. ) I
2.5

IO

12

15

4000

3600 3200 2400 2800

2000

1x00

I600

1400

1200

800 1000

600

IKD(~ 6275

Frecuencia. c m "

Lmgitud de onda, p
1O0

60 40

E.

l R D C 413

Frecuencia, c m '

Longitud de onda, p
2.5

IO

I2

IS

4000

3600 3200

2800

2400 2000

1
1800

1700
1

1
1600

1
1400

I
1200

j
800

1O00

600

I K D C 63

Frecuencia, m"

Figura 24.8

Espectros de infrarrojo para el problema 30, pAgina 880.

400

300

200

1 00

OH

O
a

c
b

400

~T

~~

300

200

100

O Hz

UU Acido hidrocinmico
O

a.

Figura 24.9

Es~ecbos de R M N prodnica para el problema 30,pgina 880.

Longitud de onda, )I
4

I ,
h 972t c 141.6d d I61 I S
(I

V V Acetato de vinilo

400

V V Acetato de vinilo
H
i i

300

d
200

100

O Hz

c:=~.c'
\

,H
H c

CH3-C-
a

Observe el desdoblamiento adicional dc b y c: J,, pequea

'

Figura 24.10

Espectrosde infrarrojo, RMC y RMN prodnica para elproblema 3 1, pgina 880.

-r
400

200

1O0

( h ) Etilfcnilmalonato de etilo
O,

OH z

" c '

O-CH2-CH3
d b
h

Ov

O-CH2-CH3
d

.d

400

300

(c) Acetamidomalonatode etilo


O

200

1O0

OH z

\c'

O-CHz-CH3

U
U

o
I1

H-C-NH"C"CH3

d 1 ,

e
C

b
U

I
Figura 24.11

06

Espectros de R M N protnicapara el problema 32, pgina 880.

400

300

200

100

O Hz

((I)

Acetilacetona
e OH

CH~-C-CH~"C-CH~

II

II

t - CH3"C=:CH"C-CH,

II

d
1
O6

400

3 O0

200

100

O Hz

(h) Benzoilacetona
-d
/ 4

(~~"c-cH-c-cH, I I/
i - ~
<-

OH

2.5

3
I

4
1

5
,

Longitud de anda, p
6

IO

12

15

CH,CH,CH,CH,NH,
N-H
f

20 ~ a h k n @
~

(NHz)

4000 3600 3200 2800 2400 2000

alargamiento
1
I

1800

1600

1400

1200

I O00

800

IRDC 4227

Frecuencia. c m "

600

Longitud de anda, p

20 -alargamiento

IRDC 2085

Longitud de anda. p

IRDC 191

Frecuencia, cm"

Figura 27.5

Espectros de infrarrojo para el problema 27. pgina 974.

400

300
(U)

200

1O0

a -Feniletilamina
b

b (singulete)

-v

, '

Sucede que l a seal b se sobrepnc a un pico de u.

II
OH

(doblete)

c J

>

400

300

200

I O0

O Hz

(1

(b) P-Feniletilamina

u0

I 400

I 300

200

100

O Hi

( r ) p-Toluidina

I'
b

b 26.0 t
c 37.1 t (0)

Ciclohexilamina
NH,
U

hr

a 22.7 c

b 31 5 d
c 35.8 t

(h) 4-Metilpiperidina
U

d 46.9 t

Sudrler 3072C

O SadtlerResearchLaboratories. Dlvlslon of Blo-Rad, Inc

, (

1Y77)

I
c

b 28.2 t c 1234d d 149.8d

(c) 4Etilpiridina
CH2-CH,
h

I
,
20

u/

IS0

160

1
I40

I20

,
100

no

~
,

1
60

Jn

Sudrlvr 2XIYC

Rg SadtlerRe\earchLaboralorle\.

Dlvlslon of Rlo~Rad. Inc

I 1Y771

Figura 27.7

Espectros de RMC para el problema 29, plgina 974.

Frecuencia, m"
I 00

80 60

b'

8 c

p.

40

5 2

20

3. Y.

'
O .

_LLIl
12

Frecuencia, m"
1000
1

900

800

Sudller 8732

Longitud de onda, )I

Figura 27.8

Es~c@o de s infrarrojo para el problema 30, pgina 974.

400

300

1
200

1o0

I OH

X p-Fenetidina (p-Etoxianilina)

d d
U

400

300

200

1 O0

Hi

y N-Etilbencilamina
a
U

I
1

(triplete)

d
8

400

Z Cctona de Michlcr (p,p'-Bis(dimcti1amino)bcnzofcnona)


U

300

200
U

I 1O0

0 Hi

Figura 27.9

Espectros de RMN protnica parael problema 30, pgina 974.

2.5

1.ongitud dc onda. p
6

IO

I2

15

.IO
20

.IO

AAA

.20

>

.40

E.

P z B

.80

miento

4000 3000

3500

2500

m o

IROO
~

1600 1200
I

1400

1000

xon

600

Srrdrirr

15466 K

Frccucncia, cm

Longitud de onda, p 2.5


3

10

I2

15

.10
.90 p

.40

E.

.so
4000
3500

3000

2500

?O00

1800 1400

1600

1200

1000

800

600

02

Sndrler 18061 K

Frecuencia, cm"

Frecuencia. cm"
50004000 3000 2500

2000

15OO1400 1000 I300 11001200

900

800

700

100 80

ccc

c-c-

60
40

H C.
e

20

2. 5:

9
de onda, ) I

10

11

12

13

14

1s

Lmgitud Sodrler 3880

Figura 28.4

Espectros de infrarrojo para el problema 29, pgina 1006.

AAA Piperonal

400

300

a
I

200

100

I OH

BBB Vainillina
CHO
OH b
I

400

1
300

I
200

1O0

OH

CCC Eugenol
H

111,/,,,,,1,,,,,,,,/~,,,,,,,,,
2

O6

-,,

400

300

200

100

DDD Timo1

O Hz

Id

I I'
I
4

06

Longitud de onda, p

4000

oj

LL

-3500
A
3000

2500

1800

1600

1400

29.

(Cap. 28, pg. 1006) AAA y BBB presentan la banda de alargamiento C= O a 1700cm-', y deben ser piperonal y vainillina,respectivamente,que son los nicoscompuestoscarbonlicosdel conjunto; esto por la absorcin protnica a campo muy bajo del"CHO, en sus espectros de se confirma RMN. De los dos, BBB exhibe el alargamiento del O - H a 3200 cm-', por lo que es vainillina; en consecuencia, AAA es piperonal. Estas asignaciones quedan confirmadas por los espectros de RMN:el conteo protnico (referido al X H O ) revela un 4 % (ms un "OH), en contraposicin -OC\O-; al los dos oxgenos del 4 H , O - ocasionan un desplazamiento a campo mucho ms bajo que el oxgeno nico del4 % . De los compuestos restantes, CCC y EEE exhiben el alargamiento del Ck-H, por lo que y timol. De deben pertenecer algrupo de fenoles an no asignados: eugenol, isoeugenol aquellos dos, CCC presenta el alargamiento de C= C a 1650cm-' caracterstico de un C = C no conjugado, por lo que debeser eugenol; esto queda confirmado por a l sbandas C-H, 915 y lo00 cm-', caractersticorrespondientes a flexin fuera del plano de cerca de cas de un =CH, terminal. Por consiguiente, EEE es isoeugenol,o bien timol. A diferencia pero el alargamiento G= C en del timol, el isoeugenol tiene una cadena lateral insaturada, elsistemaconjugadobienpodriaestarocultoporlabandadealargamientoaromticoa1600 cm-'. El espectro de R M N de DDD indicaque, de las siete posibilidades, slo se puede tratar del timol. El grandoblete a1.25 se halla encampo demasiado alto como para corresponder o de alcoxi, por lo que slo se puede deber a los seis protones a algn protn allico, vinlico p de la cadena lateral isoproplica del timol. La inspeccin demuestra el espectro que entero se ajusta muy bien a esta estructura. Eliminado el timol, ahora EEE debe ser isoeugenol. La forma de la banda 1600 acm-' apunta hacia una absorcin C = C oculta, y apreciamos una banda (alrededor de 965cm-l), UM flexin C-H para un " C H = CH- trans. donde cabe esperar Finalmente, FFF no exhibe ninguna banda O - H , por lo que debe ser, de las posibiliLa banda de alargamientoC=C a 1650cm-' dades que restan, ya seasafrol,o bien anetol. indica que la cadena lateral no est conjugada, por lo que FFF es safrol; esto queda C-H (alrededor de 920y lo00cm-') quese espem'an confirmadopor las bandas de flexin para un =CH, terminal.

Frmulas estereoqumicasde compuestos cclicos Porconveniencia,losquimicosorgnicospuedenin~cardediversasmaneraslaestereoqumica de los compuestos cclicos. Una lnea continua (a menudo engrosada) indica un enlace quesubresufe del plano del papel; una lnea punteada representaUM unin que se dirige hacia atrs del plano. Como alternativa, un crculo lleno representa un tomo de hidrgeno que sobresale del encuentra detrs del plano. plano del papel; se entiende que el otro enlace con ese se carbono el hidrgeno se halla detrs del plano, entendindose que el Cuando no aparece el crculo, enlace indicado sobresale del plano. Es ascomopodemosencontrarlassiguientesrepresentacionesparael rruns-1,2dibromociclopentano:

Br

ya l s siguientes para el ismero cis:

/ \.\,
Br

y
Br

obien obien
Br

gr aBr
obien
r
Br

Sntesis: trabajo retroactivo


Dando por sentado que conocemos la qumica de los pasos individuales, jcmo hemos de U M ruta hacia compuestos ms complejos (alcoholes, por ejemplo)? proceder para planificar En casi todasa l s sntesis orgnicas, lo ms adecuado es comenzar con la molcula que queremos -la molcula ubjetivu- y rrubujar hacia atrs. Por ejemplo, son pocas las maneras que hay de hacer un alcohol complicado: son escasos los modos de obtener un reactivode Grignard,o un aldehdoo una cetona,y a s sucesivamente,hastaarribar por ltimo a nuestros materiales de partida. Por otra parte, estos materiales pueden sufrir tantas reacciones diferentes que, si comenzamos nuestro problema al revs, nos hallaremos frente pocos nos a un nmero desconcertantemente grande de caminos, de los cuales slo unos pueden llevar hacia donde queremos. Tratamos de limitar las sntesis menor a la cantidad posible de pasos, pero no sacrificamos la pureza en favor del tiempo. Para evitar una transposicin en la preparacin de un alqueno, por la va del halogenuro en lugar del paso nico de la por ejemplo, aceptamos dos pasos deshidratacin.

882

Anlisis de espectros Extraiga todalainformacin que pueda de la f6rmulamolecular: utilice la ariUnCticaqumica y decida, donde lesea posible, cuntos anillos, enlaces dobles, o ambos, estn presentes. Combine esto con bandas caractersticas del infrarrojo, valores S,conteo de protones y desdoblamiento dea l s diversas seales de RMN que le permitan reconocer a l s unidades estructurales.Si el espectro (o combinacinde espectros) no presentaambigedades, debera encontrarse una sola estructura final; vuelva atrs y compare este resultado con toda la informacin de que disponga. Para los problemas basados en espectros, las respuestas se presentan en dos etapas: se dan los nombres de los compuestos desconocidos en su secuencia propia, junto con las demb respuestas; luego, al final de la de Estudio, se reproducen los espectros con bandas Gua de y las sefiales de RMN asignadas. Sugerimos que el lector verifique infrarrojo identificadas, cada una de sus respuestas tambin en dos etapas. Primero, coteje el nombre; si su respuesta est equivocada, o si no ha podido trabajar nada y, conociendolaestructuracorrecta, vuelva a tratar del problema, retorne al espectro del libro de solucionarlo: vea si ahora es capaz de identificar bandas, asignar seales y analizar divisiones espn-espn. Finalmente, consulte la parte final dede laEstudio Gua y compare su respuesta con el espectro analizado.

TABLA 33.1 REGLAS DE WOODWARD-HOFFMANN PARA REACCIONES ELXCl'RWfCLICAS

Nmero de electrones x
4n 4n
4n + 2 4n+2

Reaccin Movimiento trmica fotoqumica tkrmica fotoqumica conrotatorio disrotatorio disrotatorio conrotatorio

Tabla 33.2 REGLAS DE WOODWARD-HOFTMANN PARA CICLOADICIONES [i + j ]


i+ Fotoqumica j Trmica
4n 4n+2

antara supra, antara, supra supra supra, antara, antara

supra, supra antara, antara supra, antara antara, supra

Sntesis: un enfoque sistemtico


Pucsto que las sntesis que estamos planeando se vuelven y ms complicadas, ms ha llegado el momento de emplear u n enfoque sistemtico: quizs ya lo estamos haciendo, aunque sin Esbocemos formalmente los pasos que pueden pensarse para un darnos cuenta cabal de ello. la sntesis de compuestos aromticos como ejemplo, el pero cnfoque como ste. Se utilizar l smodificaciones apropiadas, se puede aplicar a la sntesisde todo enfoquees general y, cona por ms complicadas que sean. tipo de molculas, Comoya es usual, vamos a comenzar con lamolcula que deseamos obtener "la mol~ulaobjetiv~ytrabajamosretroactivamente.Nosp1anteamoslassiguientespreguntas en el orden dado:

Pregunta (I). Se puede introducircualquiera de los sustituyentes de la molcula objetivo y con la orientacin adecuada? Si a travs de una sustitucinelecmflica aromtica directa, no, entonces: Pregunta (2). Hay en la molcula objetivo algn sustituyente que se pueda formar por la oxidacin o reduccin de algn grupo relacionado? Por ejemplo, "COOH t " "CH, o " N H , +"NO,. Si no, entonces: Pregunta (3). Hay en la molculaobjetivo algn sustituyente se que pueda introducir por dcsplazamiento de. algnotro grupo? Por ejemplo, " C N t--N,+, o bien, " O H + " " C I (cn anillos activados). Si no, entonces: Pregunta (4). ,Hay en la molcula objetivo en hidrgeno que haya llegado a esa posicin por desplazamiento de algn sustituyentc? Por ejemplo, -H t--N,+ o " H C" -SO,H.
En todos los casos en que la respuesta a una de las preguntas sea "s", sacamos ese grupo " (Pregunta 1); o lo transformamos (Pregunta 2) en su precursor (digamos "COOH c "CH,); o lo rccmplazamos (Pregunta 3 ) por su precursor o precursores (p. ej. ArCN t " ArN,+ t " ArNH,); o bien (Pregunta 4), sustituimos ese -H (o, quizs " D o -T, en compuestos marcados) por el grupo que ocupaba previamente esa posicin. Ya que se han cfcctuado las transformaciones que implican las respuestas afirmativas, planteamos de nucvo todas las preguntas con la estructura que acabamos dc gcncrar. nuevu rctroceso, Estos pasos se rcpit.cn tanta? veces como sea necesario hasta quc, trabajando en encontremos finalmenteun material de partida como benceno o tolucno. Tcnemos ahora un conjunto de pasos retroactivos conocidos como frunsformaciones, 10s cualcs ponende manificsto las difcrentes reacciones que se necesita llevar a cabo (como la nitracin,larcduccindeliondiazonio,larcaccindeSandmeyer,etc.),perononeces~~~ntc en el orden apropiado. A continuacin revisamos nuestro procedimientountirtico ordenando demanipular y las tranfirnuciones indcpcndicntesenunasecuenciasinttica,fcil constituida por pasos progresivos (reacciones). Al hacer esto, debemos tener presente que con frecuencia es necesario utilizar elementos decontrol:stossongruposquein~oducimosparaasegurarlaselectividad(larcgio~el~tividad o la estereoselectividad) en un paso posterior. Los elementos de conuol pueden proteger un grupo, o bien disminuir su efecto activamente (la acetilacin de una mina, por ejemplo); o, a la inversa, aumentar la reactividad en algn punto tambin puede.n bloquear una posicin La necesidad de utilizar estos elemcntos de control puede ser obvia no mientras en particular. sc Fabaja en las transformaciones antitticas, p r o suck hacerse evidente cuando tratamos de armar todo el conjunto para esclarecer una serie de reacciones sinleticas.

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