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LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I

I. TITULO: CEMENTACION DE COBRE DE UNA SOLUCION ACUOSA UTILIZANDO LAMINAS DE HIERRO II. OBJETIVOS: 2.1. Aprender el fundamento terico practico en un proceso de cementacin de cobre utilizando laminas de hierro. 2.2. Determinar hierro. III. FUNDAMENTO TEORICO: 3.1. CEMENTACION: La precitacin de un metal desde una solucin acuosa de sus sales por otro metal, es conocido como cementacin, porque el metal precipitado est usualmente cementado sobre el metal adicionado. La cementacin del cobre de una solucin es descrita por la siguiente reaccin:
Fe + Cu 2+ Cu + Fe 2+ (a)

la

constante

de

velocidad

especfica

para

la

cementacin de cobre de una solucin acuosa utilizando lminas de

Se pueden utilizar otros metales en lugar del hierro, como son el aluminio o zinc para la cementacin, pero son ms costosos que el hierro. Por consiguiente, el hierro (como desperdicio de acero) es el nico medio de cementacion prctico. Como se hace en la industria del cobre, la solucin de lixiviacin original se hace fluir a travs de una pila de desperdicio de acero y el precipitado de cobre se desprende en forma de hojuelas o polvo bajo la influencia del movimiento de la solucin, y este es invariablemente contaminado de 85 90% de Cu, 0.2 2% de Fe y otras impurezas.

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La principal ventaja de la cementacin es su simplicidad. Virtualmente todo el cobre puede ser removido de la solucin en una serie corta de tanques o de canales de contacto. Pero como desventaja est que el cobre producido necesita ser purificado. Esto se lleva a cabo por fusin del cobre cementado en hornos de fundicin o convertidores a partir de los cuales sigue la ruta estndar de electrorrefinacin de nodos. Otro mtodo poco usado, es disolver el cobre cementado en una solucin acuosa bsica y luego reducirla con hidrogeno. La impureza de hierro precipita de la solucin bsica como hidrxido frrico, mientras que el cobre es reducido por la reduccin:

H 2 + Cu 2+ Cu + 2 H +

(b )

El producto de esta reaccin es cobre en polvo (<150m) y de 99.9% de pureza. 3.2. PROCESOS QUIMICOS DE LA CEMENTACION Cuando un pedazo de hierro metlico es inmerso en una solucin acuosa que contiene iones cobre, el hierro tiende a entrar a la solucin mientras que el cobre metlico tiende a precipitar. La fuerza motriz para el proceso el potencial electroqumico de la reaccin (a). Este potencial es la diferencia entre los potenciales de media celda del cobre y del hierro, es decir:
Ecelda = E (Cu 2 + +2 eCu ) E ( Fe 2 + +2 eFe ) (c )

LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I Estos potenciales estn relacionados con los potenciales

electroqumicos estndar y las actividades de los iones en solucin mediante la ecuacin de Nernst:

ECu 2 + / Cu 0 = E o Cu 2 + / Cu o

RT 1 ln 2 F aCu 2 +

(d )

EFe 2 + / Fe o = E o Fe 2 +

RT 1 ln 2F aFe 2 +

( e)

(T = temperatura, K; F = Constante de Faraday, 96500 culombios por peso equivalente gramo; R = constante de los gases, 8.31 Joules/g mol K) de los cuales:
Ecelda = E o Cu 2 + / Cu o E o Fe 2 + / Fe o RT aFe 2 + ln 2 F aCu 2 + (f)

Los potenciales de reduccin estndar de reduccin (Gibas Stockholm) para el cobre y el hierro son +0.34 y -0.41 volts, respectivamente, de manera que en trminos numricos, la ecuacin es:
a 2+ RT ln Fe 2 F aCu 2 +

E celda = +0.75

(g)

La reaccin (a) proceder hasta que el potencial de la ecuacin (c) se aproxime a cero volt, condicin en la los metales y iones han alcanzado el equilibrio. La relacin de equilibrio inico aFe 2+/aCu2+ puede calcularse con la condicin de 0 volt aplicada a la ecuacin (f). A 25 C la relacin es 1025. Esta relacin extremadamente grande indica que la relacin (a) puede proceder hasta que casi todos los iones cobre precipitan de la solucin, lo cual ms del 90% del cobre es quitado de las soluciones saturadas antes de que sean recicladas al circuito de lixiviacin.

LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I La ecuacin (a) establece que 1 mol de hierro (55.85 Kg) debe precitar 1 mol de cobre (63.54 Kg), equivale a 0.88 Kg de hierro por Kg de cobre. En la operacin industrial son necesarios 1.5 a 2.5 Kg de hierro, en gran parte como consecuencia de las dos reacciones secundarias:
Fe O + 2 Fe 3+ 3Fe 2 +

( h)

FeO + 2 H + Fe2+ + H 2

(i)

El oxigeno atmosfrico contribuye a que se consuma hierro en exceso porque lo oxida directamente o puede producir iones Fe 3+ que consumen hierro

metlico segn la reaccin (h). Alguna parte del cobre tambin se puede oxidar y disolver nuevamente, lo cual hace necesaria una nueva precipitacin. 3.3. CINETICA DE LA CEMENTACION En la reaccin de la cementacin se transfieren electrones entre el hierro que se disuelve y el cobre que precipita. Esto hace que el cobre se deposite en la superficie del hierro en vez de permanecer en la solucin. Por consiguiente es necesario que las condiciones en el flujo de fluido y en la superficie del hierro sean las adecuadas para que el precipitado sea fcil de separar de la superficie de ste. Parece no haber una norma absoluta para la obtencin de un deposito granular denso, pero parece que las altas velocidades del flujo de la solucin a travs del acero y los bordes pronunciados (aristas vivas) dan el mejor tipo de precitacin para su coleccin y transporte.

LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I La cintica de la cementacin del cobre ha sido muy estudiada. Hay acuerdo en que la etapa determinante de la rapidez es la difusin de los iones cobre hacia la superficie de acero, en cuyo caso la rapidez de cambio de la concentracin de cobre en la solucin de lixiviacin es:

d [C A ] KA = x[ C A ] dt V
Donde: [CA] = La concentracin de cobre (moles/L) en la solucin en el instante t. K = Constante de rapidez especifica para el proceso, la cual depende de las condiciones de flujo de fluido y de la temperatura. A = rea de hierro expuesta (cm2) t = Tiempo de reaccin, seg. V =Volumen de la solucin, cm3 Por integracin:
CA KA = xt C AO V

ln

As, la rapidez de precitacin del cobre es proporcional a la concentracin de cobre en solucin, el rea de hierro o expuesta y la constante de rapidez especifica. La constante de rapidez especifica y por lo tanto, la rapidez de cementacion pueden aumentar al hacerlo la temperatura y el grado de agitacin. Adems, al disminuir la presencia de iones Fe3+ y del oxigeno atmosfrico baja el efecto de las reacciones secundarias y trae como consecuencia una rapidez de cementacion alta y utilizacin efectiva del hierro. Biswas y Reid (1972) demostraron experimentalmente que en una atmsfera de nitrgeno, el hierro consumido durante la cementacion del cobre se aproxima en gran medida al que se necesita estequiomtricamente.

LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I Tabla N 1: Datos seleccionados para el sistema de cementacion a 25 C Energa de Sistema activacin (Kcal/mol) Ag+/Cu Ag+/Cu(CN-) Ag+/Fe(Cl-) Ag+/Zn(CN-) Ag+/Zn As3+/Cd Bi3+/Fe Cd2+/Zn Cu2+/Fe Cu2+/In Cu2+/Ni Cu2+/Zn Ni2+/Fe Pb2+/Fe Pb2+/Zn Pd2+/Cu 2.0 5.0 3.7 5.8 3.0 5.5 2.0 6.0 3.1 1.3 4.5 7.6 4.0 4.7 3.1 5.1 2.3 2.7 3.7 3.1 7.0 12.0 --9.5 7.4 Rango de constantes (cm/seg) 2.5 6.0 x10-2 1.5 x 10-2 2.2 x 10-2 5.5 x 10-2 2.6 5.2 x 10-2 7.0 x 10-2 2.9 x 10-2 0.54 1.1 x 10-2 0.6 0.9 x 10-2 5.9x 10-2 0.25 1.0 x 10-2 1.6 2.1 x 10-2 1.0 x 10-4 --0.64 x 10-2 0.36 2.3 x 10-2

3.4. PUREZA DEL PRECIPITADO El cobre obtenido de la cementacion sobre hierro tiene algunas impurezas por lo que es necesaria una refinacin posterior, casi siempre en un ciclo de fundicin refinacin normal. El cobre cementado depende en buen grado de la limpieza de la chatarra de hierro, ya que si sta est sucia y oxidada, contaminar al cobre cementado. La pureza del cobre determina en donde puede agregarse durante el

LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I proceso; si el material esta muy contaminado se regresa al horno de reverbero de la fundicin o al convertidor, y si el precitado es de alta pureza se le funde en el horno de nodos para producir nodos electrolticos. La mejor chatarra de hierro se agrega en las operaciones finales de la planta de cementacion para separar el cobre que an quede en la solucin y disminuir la concentracin lo mas posible, quedando en solucin unos 60mg por litro. Esta solucin se recicla al circuito de lixiviacin para volverse a usar como solucin lixiviante con alto contenido de cido. Recientemente ha sido concedida una patente australiana, por la cual se produce un cobre con 99.8% de pureza llevando a cabo la reaccin de cementacin bajo nitrgeno seguida por un lavado con cido sulfrico y desecacin en atmsfera de nitrgeno. Este proceso, si tiene xito, producir un material apropiado para aplicaciones en la metalurgia de polvos. En general el cobre producido por cementacion es impuro y esto ha conducido a investigar sobre mtodos para producir cobre de alta pureza a partir de soluciones de lixiviacin diluidas. 3.5. EQUIPOS PARA LA CEMENTACION: Se emplean diversos tipos de equipos para la cementacion, algunos ya antiguos y otros de desarrollo reciente. Entre los mtodos de uso comn, los conos, los canalones planos, los canalones en V, los tanques y las celdas, todos trabajan sobre el mismo principio bsico, y solo difiere la forma fsica de los equipos que se utilizan.

a) LOS PRECIPITADORES DE TANQUE Y CONO: Desarrollados por la kennecott copper, son unos de los

precipitadores mas recientes y eficientes; dan de 90 a 95% de cobre en

LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I el producto, utilizan menos chatarra por libra de cobre precipitado y recuperan el 99% del cobre contenido en las soluciones, el cual es de orden de 0.4 a 4.0 gpl, en un sistema de alta capacidad provisto de controles automticos y manejo de materiales mecanizados.

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Figura 1. Precipitador para cobre cementado del tipo de cono.

Figura 2. Vista superior de los precipitadores de cobre del tipo de cono en donde se muestra el sistema de transporte y los conos cargados

En este sistema la cantidad de chatarra de hierro consumida disminuye y la capacidad de produccin de cobre cementado aumenta debido a que de las tres reacciones qumicas importantes en la cementacion del cobre, se ha encontrado q una de ellas,
CuSO4 + Fe Cu + FeSO4

LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I tiene una rapidez de reaccin mucho mayor si la superficie especifica del hierro es grande, y por lo tanto esta reaccin habr terminado prcticamente antes de que las otras dos reacciones que se consumen grandes cantidades de hierro,
H 2 SO4 + Fe H 2 + FeSO4

y
Fe2 ( SO4 )3 + Fe 3FeSO4

hayan alcanzado su propio equilibrio. El precipitador consiste de un tanque de madera de 14 pies (4.27 m) de dimetro y 24 pies (7.32 m) de altura, que tiene el fondo de un cono invertido de acero inoxidable de 11 pies (3.35 m) de altura. Sobre la parte superior del cono lleva instalada una criba cnica de 4 pies (1.45) de altura y malla de 1 pulgada (2.5 cm), la cual continua el cono cilndrico de acero hasta alcanzar la pared del tanque de madera, aproximadamente a dos tercios de altura del tanque. El cono se carga con chatarra de hierro cortada en tiras, desestaada y desprovista de barniz, y la solucin preada se bombea por el fondo. A medida que se verifica la cementacion, la turbulencia generada por el movimiento de alta velocidad de la solucin en el cono deslava el cobre precipitado de la superficie de la chatarra y lo lleva hacia arriba, en donde cae a travs de la criba de la parte superior del cono acumulndose en el fondo del tanque de madera para ser separado despus. La solucin parcialmente descobrizada derrama por la parte superior del tanque y se bombea el fondo de un segundo precipitador, en donde se repite la operacin. El licor agotado de este segundo precipitador se regresa como lixiviante. Un cono procesa alrededor de 2 500 gpm (11 250 lpm) de solucin de lixiviacin.

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Figura 3. Vista lateral de los precipitadores de cobre del tipo cono

b) LAS CELDAS Y TANQUES: Se utilizan en series de varias unidades (de 6 a 10) situadas en desnivel para lograr el flujo por gravedad de la solucin de una a otra celda. Estas son de madera o de concreto, protegidas contra cido, de 8 pies de ancho, 5 de profundidad y 12 de largo (2.44 x 1.52 x 3.66 m), con una rejilla de tela que detiene a la chatarra de hierro para que no se vayan al fondo de la celda y permita a la vez una buena circulacin de la solucin, el cobre precipitado se recupera desconectando una celda del circuito y separando por lavado el cobre adherido a la chatarra de hierro con mangueras de alta presin para que pase a travs de la criba del fondo y salga por una vlvula hacia un tanque de sedimentacin o un filtro de vaci. Peridicamente, el cobre asentado en el tanque de sedimentacin se extrae, se seca sobre el piso de concreto y se

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LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I embarca a una fundicin. Este producto contiene alrededor de 82% de cobre. Las primeras dos celdas del circuito reciben siempre la solucin preada con mas alto contenido de valores y en ellas se precipita alrededor del 60% del total de cobre. En el siguiente par de celdas se separa el 20% del total y en las celdas ltimas se separa el resto. Las celdas ms activadas deben lavarse con mayor frecuencia y tambin agregarles chatarra de hierro a intervalos ms cortos. c) LOS CANALONES: Son uno de los medios ms antiguos que se emplean para la precipitacin, y consisten en canales de forma artesa, con fondo plano, hechos de concreto protegido contra cido o madera; son de 32 pulgadas de altura por 32 pulgadas de ancho (80 x 80 cm) y hasta de 1600 pies de longitud (488 m). Una celosa madera con aberturas de de pulgada (6.25 mm) se suspende en ellos 17pulgadas (42.5 cm) arriba del fondo del canal, y en esta se apila chatarra de hierro. La solucin preada se hace fluir lentamente por gravedad a lo largo del canaln, y puede separarse por cementacion hasta el 97 98% del contenido de cobre. Peridicamente se purga el canaln y se separa el cobre cementado de la chatarra mediante mangueras a travs de la celosa de madera hasta hacerlo salir por el extremo del canaln, en donde se sedimenta y se separa del agua del lavado. Este cobre cementado se regresa a la fundicin, mientras q la solucin preada descobrizada se vuelve a utilizar en el circuito de lixiviacin. En los modernos precipitadotes de canalones en V se utiliza hierro esponja para precipitar la porcin principal del cobre que lleva la solucin, y posteriormente se usa chatarra de hierro para cementar el cobre restante de la solucin parcialmente descobrizada. Con este diseo en V, se reducen al mnimo los problemas de formacin de torta 12

LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I y taponamiento que se presentaban anteriormente al usar el hierro esponja fino. IV. MATERIALES Y EQUIPOS: Agitador magntico Lminas de chatarra de hierro. Un litro de solucin de sulfato de cobre (CuSO4), con una concentracin de 5 gr/lt de Cu2+. cido sulfrico concentrado (11 ml ) Sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4+5H2O) Balanza analtica Pipeta Bombilla pHmetro Termmetro Cronmetro Vaso de precipitado V. PROCEDIMIENTO: Cementacion: Preparar un litro de una solucin con 5 g / lt de Cu 2+, a partir de sulfato de cobre pentahidratado grado reactivo, y 79.068 gramos por litro de cido sulfrico concentrado en un vaso de precipitado de 500 ml . Aplicar agitacin al sistema por medio de una barra magntica. Finalmente colocar las lminas de hierro en la solucin cuprosa y tomar muestras cada 15 minutos. Retirar las lminas de hierro. Lavar el cobre precipitado. Secar y pesar ambos, el cobre cementado y las lminas de hierro.

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Filtrar la solucin para recuperar cualquier cobre precipitado. Secar y pesar este cobre, adicionndolo al cobre previamente lavado de las lminas de Fe. Anlisis de Cobre: 1. Colocar 10 ml de la solucin en un vaso de 250 ml y diluir con agua a 100 ml. 2. Adicionar 10 ml de NH4OH para precipitar al hidrxido de Fe. 3. Titular el filtrado con solucin estndar de KCN. La solucin primero ser azul, luego rosada y cuando realcanza el punto final, todo el color desaparece quedando una solucin clara. (cualquier hidrxido frrico no removido por filtracin dejara un color marrn claro naranja en el punto final). 4. Calcular la cantidad de cobre en la solucin despus de 15, 30 y 45 y 60 minutos. VI. RESULTADOS: Tabla N 2: Datos sobre las lminas: Lmina 01 WO (gr) 52.798 Wf (gr) 45.647 Area (cm2) 5 x 6.4

Pero:

A = AL1+ AL2 = 2(5x6.4) = 32 cm2


H 2 SO4 = 1.8364

PM CuSO4 +5H 2O = 249.68 gr / mol

VH 2 SO4 =11 ml 20 gr

CuSO4 + 5H 2O = 99% pureza

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W CuSO4 + 5H 2O = 25 gr
pH =0.9

Temperatura = 24 C

W Cu ,recuperado = 7.236 gr ( pesado)

Recuperacin de Cobre: Calculo de ppm Cu2+ corregidos: (Por ley de difusin)

C1 V1 = C 2 V2

C1 =

2899.512 x1000 = 3221.680 ppmCu 2 + 900

( para t = 20 min y V = 900ml )

Anlogamente determinamos para el resto de volmenes: Tabla N 3: Resultados de Anlisis: Tiempo (minutos ) 0 15 30 45 60 Volumen (ml) 500 490 480 470 460 gpl Cu2+ (Laboratorio) 18.963 12.981 7.777 5.803 3.051 gpl Cu2+ (corregido ) 18.963 13.246 8.101 6.173 3.316

6.1. Calcular el porcentaje de cobre cementado por el Fe en una hora. % Cu ( Apartir de CuSO4+5H2O: Pureza = 99%)

63.54 gr Cu WCu = 25 gr Cuso 4 + 5 H 2 O x ( 0.99 ) 249.68 gr CuSO + 5 H O 4 2

WCu = 6.298 gr ( para 500 ml )

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Luego: 6.298gr 1000 ml X


WCu

gr 900 ml
= X = 5.6691 gr

( inicial )

WCu , recuperado = 4.869 gr =4869mg

%Cu =

4.869 x100 = 85.9% 5.6691

%Cu ( Apartir de los datos del anlisis) Sabemos que la concentracin de cobre es de 6265.017 para 1000 ml, luego: 6265.017ppm X ppm
WCu = 5638.515 ppm

1000ml

900 ml

%Cu =

4869 x100 = 86.4% 5638.515

Para el %Cu tomamos un promedio:

%Cu =

(85.9 + 86.4) = 86.2% 2

6.2. Calcular el consumo de Fe por gramo de cobre precipitado. Comparar con el consumo terico. Sea la reaccin:

CuSO4 + Fe FeSO4 + Cu
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Consumo Fe / Cu = 1 gCu x
(Terico )

PM Fe 55.85 =1 x PM Cu 63.54

Consumo Fe / Cu = 0.879 grFe / grCu


(Terico )

Del anlisis: (Peso total de Fe, utilizado para la cementacin de cobre)


WFe( L1) = 47.558 45.118 = 2.44 gr WFe( L 2 ) = 48.749 46.811 =1.938 gr WFe(Total ) = 2.44 +1.938 = 4.378 gr (prctico)

Calculo de WFe por cada gramo de Cu:


4.378 grFe 4.869 grCu

ConsumoFe / Cu =
(Pr ctico )

ConsumoFe / Cu = 0.899 grFe / grCu


(Pr ctico )

Comparando los WFe, tanto prctico como terico, tenemos que: WFe (Practico) > WFe (Terico) 6.3. Calcular la constante de velocidad especifica K, en cm/seg
CA KA = xt C AO V Y=mX

ln

(3.1)

Apartir de los datos de la Tabla N 3, determinamos los datos a graficar:

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Tabla N 4: Datos a graficar Tiempo (minutos ) 0 20 40 60 -ln(CA/CAo) 0 0.665 1.504 2.475

Luego graficamos: t vs ln (CA/CAo): Ver grfica del papel milimetrado De la grfica determinamos la pendiente, apartir de dos puntos sobre la recta: P1 (25; 0.99) Y P2 (35;1.39), luego:
(1.39 0.99) = 0.040 min 1 (35 25)

m=

Luego de la ecuacion 3.1 sabemos que:


mV (0.040 min 1 ) (1000cm 3 ) = = 0.221cm / min A (181.18cm 2 )

m=

KA V

K=

Para el problema en cm/seg entonces:

2 K = 0.37 x10 cm / seg

2 0.4 x 10 cm / seg

VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES: Se concluye que la constante de velocidad especfica, va a depender de la temperatura en que se haga el anlisis como del

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LABORATORIO DE METALURGICA EXTRACTIVA I grado de agitacin, ya que como podemos ver nuestra constante determinada no se encuentra en

rango de constantes como lo especifica la tabla N 1, aunque la variacin de temperatura es 1 C, influye sobre esta. Se pudo determinar que el % Cu cementado se encuentra en el rango tal como lo indica en la teora de 85 90 % Cu. Los % Cu en la pregunta 6.1, deberan ser iguales, para el caso no lo tenemos, esto debido quizs a que los 25 gr CuSO4 +5H2O, no fueron pesados con cierta precisin, lo cual tomamos un promedio de los %Cu. Con respecto a la pregunta 6.2, se determina que W Fe
(Terico) (Practico)

> WFe

, lo cual nos indica que en la practica es necesario trabajar

con un exceso de Fe, esto debido a que el oxigeno atmosfrico contribuye a que se consuma Fe en exceso porque lo oxida directamente o puede producir iones Fe3+ que consumen Fe metlico. Seria recomendable que si quisiramos trabajar con datos regidos a la tabla N 1, pues tendramos que calentar la solucin 1 C, para trabajar a 25 C. Para no requerir a un exceso de Fe, seria recomendable trabajar en una atmsfera de nitrgeno, pues el Fe consumido durante la cementacion de Cu se aproxima en gran medida al que se necesita estequiomtricamente. (Segn Biswas y Reid). VIII. BIBLIOGRAFIA: BALLESTER, A; VERDEJA, F Y SANCHO, J (2000).Metalurgia Extractiva, Fundamentos.Vol. 1. Ed. Sntesis, S.A. Madrid, Espaa.

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BISWAS A

(1993). Metalurgia Extractiva - El Cobre. 1

Edicin. Ed. Limusa. S.A. Mxico. BURROUGHS, CH (1989). Metalurgia Extractiva no Ferrosa. Ed. Limusa, S.A. Mxico. ROSENQVIST, T (1987). Fundamentos de Metalurgia Extarctiva. Ed. Limusa, S.A. Mxico.

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