TERMOQUIMICA DE LOS EXPLOSIVOS Y PROCESO DE DETONACION

../ 1. INTRODUCCION J J ../ ../ ../ ../ ../ ../ ~ ../ El objetivo esencial de la utilizacin de un explosivo en el arranque de rocas consiste en disponer de una energa concentrada qumicamente, situada en el lugar apropiado y en cantidad suficiente, de forma que liberada de un modo controlado, en tiempo y espacio, pueda lograr la fragmentacin del material rocoso. La explosin es, segn Berthelot, la repentina expansin de los gases en un volumen mucho ms grande que el inicial, acompaada de ruidos y efectos mecnicos violentos. Los tipos de explosin son los siguientes: mecnicos, elctricos, nucleares y qumicos. Estos ltimos, son los que desde el punto de vista de este manual tienen inters. Los explosivos comerciales no son otra cosa que una mezcla de sustancias, unas combustibles y otras oxidantes, que, iniciadas debidamente, dan lugar a una reaccin exotrmica muy rpida que genera una serie de productos gaseosos a alta temperatura, qumicamente ms estables, y que ocupan un mayor volumen. Para tener una idea del poder de un explosivo, puede efectuarse una comparacin con otras fuentes de energa. Consideremos para ello, una central trmica de 550 MWde potencia instalada. Sabiendo que 1 kW es igual a 0,238 kcal/s, la potencia instalada equivale a 130.900 kcal/s. Un kilogramo de explosivo gelatinoso de 1.000 kcal/kg dispuesto en una columna de 1 m de longitud y con una velocidad de detonacin de 4.000 mis desarrolla ua potencia: 1.200 kcal 1 m/4.000 mIs Los gases producidos acumulan el calor generado, dilatndose hasta un

volumen que puede ser unas 10.000veces mayor que el del barreno donde se aloja el explosivo. En este captulo, se analiza el mecanismo de la detonacin de los explosivos y algunos conceptos bsicos de termoqumica. 2. DEFLAGRACION y DETONACION Los explosivos qumicos, segn las condiciones a que estn sometidos, pueden ofrecer un comportamiento distinto del propio de su carcter explosivo. Los procesos de descomposicin de una sustancia explosiva son: la combustin propiamente dicha, la deflagracin y, por ltimo, la detonacin. Tanto la naturaleza de la propia sustancia como la forma de iniciacin y condiciones externas gobiernan el desarrollo de la descomposicin: a) Combustin Puede definirse como toda reaccin qumica capaz de desprender calor, pudiendo ser o no percibido por nuestros sentidos. b) . Deflagracin J = 48 X 105 kcal/s J Es un proceso exotrmico en el que la transmisin de la reaccin de descomposicin se basa principalmehte en la conductividad trmica. Es un femmeno superficial en el que el frente de deflagracin se propaga por el explosivo en capas paralelas a una velocidad baja que, generalmente, no supera los 1.000 mis. c) Detonacin Es un proceso fsico-qumico caracterizado por su gran velocidad de reaccin y formacin de gran cantidad de productos gaseosos a elevada temperatura,que adquieren una gran fuerza expansiva. En los explosivos detonantes la velocidad de las primeras molculas gasificadas es tan grande que no ceden su calor por conductividad a la zona inalteradade la carga, sino que lo transmiten por choque deformndola y produciendo 131 que es 37 veces superior a la de la central trmica. El factor tiempo de explosin es tan sumamente im../ portante que an teniendo los explosivos comerciales un poder calorfico pequeo (la trilita 1.120 kcal/kg) comparado con otras sustancias combustibles (Antracita por ejemplo 7.000 kcal/kg), la velocidad de J reaccin de un explosivo es tal que al detonar sobre una plancha de metal puede producir un

orificio en ella, pues no da tiempo a que la energa desarrollada se distribuya hacia los lados o hacia arriba donde se J opondr la resistencia del aire.

'--su calentamiento y explosin adiabtica con generacin de nuevos gases. El proceso se repite con un movimiento ondulatorio que afecta a toda la masa explosiva {se denomina onda de choque. La energa de iniciacin puede ser suministrada de varias formas, segn el explosivo de que se trate. En los explosivos deflagrantes o plvoras basta con la energa de una llama, mientras que en los explosivos detonantes se necesita una energa generalmente en forma de onda de choque. Una vez iniciado el explosivo, el primer efecto que se produce es la generacin de una onda de choque o presin que se propaga a travs de su propia masa. Esta onda es portadora de la energia necesaria para activar las molculas de la masa del explosivo alrededor del foco inicial energetizado, provocando as una reaccin en cadena. A la vez que se produce esta onda, la masa de explosivo que ha reaccionado produce una gran cantidad de gases a una elevada temperatura. Si esta presin secundaria acta sobre el resto de la masa sin detonar, su efecto se suma al de la onda de presin primaria, pasando de un proceso de deflagracin a otro de detonacin. Fig. 9.1. consiste en la propagacin de una reaccin qumica que se mueve a travs del explosivo a una velocidad superior a la del sonido en dicho material, transfor"-mando a ste en nuevas especies qumicas. La caracterstica bsica de estas reacciones es que es iniciada y soportada por una onda de choque supersnica. Como se describe en la Fig. 9.2, en cabeza viaja un choque puro que inicia la transformacin qumica del explosivo, que tiene lugar a travs de la zona, de "-"reaccin, para terminar en el plano llamado de Chapmant-Jouguet (C-J) donde se admite el equilibrio qumico, por lo menos en las detonaciones. ideales. '---. "ROCA COMPRIMIDA ~"-ONDA DE REFLEXION GASES EXPANDIENDO'" /

"-"-z O (3 u INICIACION TRANSICION ~ II A~I I I " r~ DEFLAGRACION o / Figura 9.1. "--C-J, particularmente reacciones de los ingredientes en forma de partculas de gran tamao y de los combustibles metlicos. Estas reacciones secundarias pueden afectar al rendimiento del explosivo, pero no "influyen en la estabilidad o velocidad de detonacin. En un explosivo potente la zona de reaccin primaria es normalmente muy estrecha, del orden de "milmetros, mientras que en los explosivos de baja densidad y potencia esa zona de reaccin es mucho ms ancha, llegando a tener en el caso del ANFO una dimensin de varios centmetros. "ti TIEMPO Desarrollo de una detonacin. '" En el caso en que la onda de presin 'de los gases acte en sentido contrario a la masa d~ explosivo sin" detonar, se produce un rgimen de deflagracin lenta, ralentizndose la reaccin explosiva de forma que al ir perdiendo energa la onda de detonacin primaria llega incluso a ser incapaz de energetizar al resto de la masa de explosivo, producindose la detencin de la detonacin. 3. PROCESO DE DETONACION DE UN EXPLOSIVO

Como se ha indicado anteriormente, 132 la detonacin Por detrs del plano C-J se encuentran los productos de reaccin, y en algunos casos las partculas inertes. La mayora de los productos son gases que alcanzan temperaturas del orden de 1.500 a 4.000C y presiones que oscilan entre 2 y 10 GPa. Los gases en esas condiciones de presin y temperatura se expan den rpidamente y producen un choque u onda de tensin alrededor del medio que les rodea. En la Fig. 9.3 se representa un perfil simplificado de una columna de explosivo. La onda de detonacin, que se caracteriza por una elevacin muy brusca de la presin, se desplaza hacia la derecha a una velocidad supersnica. Por detrs del nivel mximo de presin se produce una contraccin como consecuencia de la conservacin del momento, esto es que para compensar el impulso impartido hacia adelante se genera una onda de retrodetonacin que se transmite en direccin opuesta. El plano C-J se mueve a muy alta velocidad "VD, mientras que la velocidad de movimiento de los pro"'--''"""-

/ y teniendo tiene: .J en cuenta que Up = 0,25 x VD, se obPO = Pe X VD 2 4 ./ donde: .J PO Pe VD = Presin de detonacin (kPa). = Densidad del explosivo (g/cm3). Velocidad de detonacin (mis). ./ ./ Foto 9.1. ./ Detonacin de una carga sin confinar (Nitro-Nobel). ./ DIRECCION DE PROGRESION DE LA DETONACION-+ P4~4P,/3 P6:P, \PUNTO

./ \ OE INICIACION PLANO c.J DE LA ONDA DE CHOQUE \", PRODUCTOS DEEXPLOSION IP5) Ps /IJi../ P4 P3) ZDNA P2 j ) EXPLOSIVO SIN REACCIONAR P, DE REACCION ./ ./ POt / I I I PERFI L DE PRESIONES A LO LARGO DE LA COLUMNA PE

Po =1 ot. PO'" 2 PE Po ./ IL - ---La presin termoqumica o presin mxima disponible para efectuar un trabajo PE se considera que vale generalmente la mitad de la presin de detonacin. Si la carga explosiva est en contacto ntimo con la par0d rocosa del barreno, la presin ejercida sobre la misma por los gases de explosin es igual a la presin termoqumica. En lo referente a la iniciacin de los explosivos, es preciso suministrar en un punto de stos un determinado nivel de energa por unidad de volumen. Una de las teoras para explicar el mecanismo de iniciacin es la denominada de los puntos calientes o hot spots, que son pequeos elementos de materia en los cuales se encuentra la energa aportada globalmente al explosivo. Los puntos calientes se pueden formar por compresin adiabtica de pequeas burbujas de aire, gas o vapor retenidas dentro del explosivo, por friccin entre los cristales constituyentes de la sustancia explosiva y por el calentamiento producido en el movimiento viscoso de la masa explosiva en condiciones extremas. Cuando los puntos calientes reciben una determinada cantidad de energa, la masa explosiva que les rodea se descompone, producindose un desprendimiento de energa que a su vez puede crear ms puntos calientes, inicindose as un proceso en cadena. Esta es la base de la sensibilizacin de algunos agentes explosivos mediante la adicin de microesferas de vidrio, partculas slidas, etc. / Figura 9.3. Perfil de presiones en la detonacin de una columna de explosivo. / / / ... ductos de explosin,

determinada por Cook ca'n fo4. TERMOQUIMICA DE LOS EXPLOSIVOS tografas de rayos X, alcanza un valor de 0,25'la velocidad de detonacin. Por esto, si la presin mxima de la onda explosiva es: PO / = Pe X VD x Up donde: / PO = Presin de detonacin. Pe = Densidad del explosivo. de detonacin. La termoqumica de los explosivos se refiere a los cambios de energa interna, principalmente"en forma de calor. La energa almacenada en un explosivo se encuentra en forma de energa potencial, latente o esttica. La energa potencial liberada a travs del proceso de detonacin se transforma en energa cintica o mecnica. La ley de conservacin de la energa establece que en cualquier sistema aislado la cantidad total de energa es constante, aunque la forma puede cambiar: VD = Velocidad / Up = Velocidad de partcula.

Energa Potencial + Energa Cintica = Constante 133 /

\.. Pero no toda la energa suministrada se transforma Hp (explosivo) = 3 (-87,3) + (-7) = -268,0 kcal. + 7 (-57,8) + 3(0) = -498,7 + 268,9] = 229,8 en trabajo til ya que tienen lugar algunas prdidas. Existen dos mtodos alternativos que pueden usarse para calcular los cambios de energa: uno, aplicando las leyes fsicas y qumicas conocidas y otro, mediante el anlisis de los productos finales. Este ltimo, resulta complejo ya que los productos que pueden analizarse de forma conveniente raramente son los que estn presentes en los instantes de presin y temperatura mximas. Por esto, es frecuentemente necesario realizar unos clculos tericos basados en el conocimiento de las leyes qumico-fsicas para predecir las propiedades de los explosivos o parmetros de la detonacin. Un clculo aproximado de tales parmetros puede hacerse para aquellos explosivos con un balance de oxgeno nulo o muy ajustado, con los que en la detonacin ideal slo se produce caz, HzO, Nz Y02> pues es posible aplicar el mtodo de anlisis termodinmico. Cuando las sustancias explosivas no tienen balance de oxgeno equilibrado, la determinacin de los parmetros de detonacin lleva consigo laresolucin por un mtodo iterativo de un sistema de ecuaciones no lineales. Seguidamente, se exponen los parmetros termoqumicos ms importantes y el mtodo simplificado de clculo. Hp (pcoductos) (-94,1) = kcal. Qmp = -ilHp (explosivo) -[-498,7 = kcal. Como el peso molecular Pm " "P m" es: del explosivo " = 3 (80,1) + 1 (14) = 254,3 g. por kilogramo que resulta es: el Calor de Explosin Qkp -

229,8 kcal x 1000 g/kg = 903,7 kcal/kg. 254,3 g El calor a presin constante no tiene inters tcnico, pues el proceso de la detonacin tiene lugar a volumen constante. As, para calcular ste ltimo es necesario incrementar el calor a presin constante con el trabajo consumido en la expansin adiabtica. Qmv "Qmp + 0,58 x npg siendo: 5. CALOR DE EXPLOSION npg Nmero de moles de los productos gaseosos. Cuando se produce una explosin a presin constante, ejercindose nicamente un trabajo de expansin o compresin, la primera ley termodinmica establece que: Qe y si en vez del calor desprendido por mol se desea conocer el correspondiente a un kilogramo de explosivo, tendremos: Qkv = Qmv x 1000 Pm " =

il (Ue + P.V) As, en el ejemplo anterior resultar: donde: Qmv = 229,8 + 11 x 0,58 = 236,18 kcal/mol. Qe = Calor liberado Ue = Energa interna por la explosin. del explosivo. Qkv = 236,18 x 1000 = 928,74 kcal/kg. 254,3 .. P = Presin. V = Volumen. ."" Como Ue+PV" se refiere al calor contenido o entalpa Hp" entonces puede escribirse Qe= -LiHp. As, el calor de explosin a presin constante es igual al cambio de entalpa, y puede estmarse establecindose el balance trmico de la reaccin, multiplicando los calores de formacin de los productos finales por el nmero de moles que se forman de cada uno, y sumndolos, para restar a continuacin el calor de formacin del explosivo. ilHp (exploslvo) = Hp (p,oductOs) Hp (explosivo) . Si existen productos slidos entre los de explosin, Sial, All03, cloruros, carbonatos, etc., en la primera fase de la explosin se invierte calor de la reaccin en " su fusin, por lo que el calor total calculado debe disminuirse con el correspondiente al producto de la cantidad del componente slido por el calor latente de ' fusin. 6. Si se considera, por ejemplo, el ANFO se tendr: BALANCE DE OXIGENO 3 NH4O3+ 1CHz --+ cal 134 + 7HlO + 3Nl Salvo la NG y el NA, la mayora de los explosivos son deficientes en oxgeno,

pues no tienen oxgeno sufi-

.-/ TABLA 9.1. CALORES DE FORMACION y PESOS MOLECULARES DE ALGUNOS EXPLOSIVOS Y PRODUCTOS DE EXPLOSION ../ FORMULA PESO MOLECULAR 102,0 14,0 61,0 227,1 .-/ SUSTANCIA CALOR DE FORMACION (kcal/mol) .../ Almina anhidra Gas oil Nitrometano Nitroglicerina AI2OJ CH2 CH JO 2N CJHsOgNJ 399,1 7,0 21,3 82,7 .../ .../ .-/ Pentrita Trilita Monxido de carbono Dixido de carbono Agua Nitrato amnico Aluminio Carbono Nitrgeno Oxido de Nitrgeno Dixido de Nitrgeno Fuente: KONYA y WALTER (1990). CSHSO12N4 C7Hs06NJ CO CO2 H2O N H 4NO J Al C N NO N02 ../ 316,1 227,1 28,0 44,0 18,0 80,1 27,0 12,0 14,0 30,0 46,0 123,0 13,0 26,4

94,1 57,8 87,3 0,0 0,0 0,0 21,6 8,1 + + .../ ciente para convertir cada tomo de carbono e hidr../ geno presentes en la molcula explosiva en di xido de carbono yagua. Normalmente, un explosivo no utiliza el oxgeno atmosfrico durante el proceso de detonacin. Por esto, el calor generado por la explosin de un ../ producto deficiente en oxgeno es menor que el generado en condiciones de oxidacin completa. bustible. Los explosivos con balance de oxgeno negativo forman xidos incompletos, en particular CO, que es venenoso e incoloro. Los gases nitrosos se reducen mucho, por lo que en bastantes casos los explosivos se formulan con un pequeo balance de oxgeno negativo. El balance de oxgeno se expresa como un porcen../ taje que es igual a la diferencia entre el 100% y el porcentaje calculado (oxgeno presente-oxgeno necesario). En el caso de deficiencia de oxgeno el ba../ lance se da con signo negativo. En muchos explosivos la sensibilidad, 'la potencia y el poder rompedor aumentan conforme lo hace el balance de oxgeno, hasta ../ alcanzar un mximo en el punto de equilibrio. As, para el TNT se tiene: ../ 7. VOLUMEN DE EXPLOSION Es el volumen que ocupan los gases producidos por un kilogramo de explosivo en condiciones normales. El volumen molecular, o volumen de la molcula gramo de cualquier gas, en condiciones normales' es 22,41. Si se considera por ejemplo la NG, se tiene: 4 C'JHs (NOJh -+ 2 CHJC6H2 (N02h -+ 12 CO + 2CH4 + H2 + 3N2 ,./' 12 CO2 + 10H2O + 6 N2 + O2 ../

se necesitan 16,5 moles de O2 para alcanzar el equilibrio de oxgeno de 2 moles de TNT u 8,25 moles de O2 por mol de TNT. El balance de oxgeno de la reaccin .../ ser: La explosin de 1 g-mol de NG genera 29/4 = 7,25 g/mol de productos gaseosos a oac y a presin atmosfrica, por lo que el volumen de explosin ser: 7,25 gmol x 22,4 I/g-mol = 162.4 1. A una temperatura mayor el volumen de gases aumenta de acuerdo con la ley de Gay-Lussac. As, para el caso anterior considerando un incremento de 15C se tiene: 283 162.4 x = 171,31. 273 Normalmente, el volumen de explosin se expresa en trminos de moles de gas por kilogramo de explosivo. 135 100%../ (8,2p x 100)= 63,6%, expresado -63,6%. 3,00 como ../ En los explosivos con balance de oxgeno positivo, el oxgeno disponible se combina con los tomos de carbono para formarC02 y xidos de nitrgeno, algunos de color rojb. Los humos rojos indican una cantidad de combustible insuficiente en la reaccin, que puede ser ../ debida a una mezcla, segregacin o prdidade com.../

'npg x 1000 nex x P m We =P X V2 sustituPara el caso de 1g-mol de nitroglicerina, "donde: npg nex Pm Moles de productos gaseosos. Moles de explosivo. Peso molecular del explosivo. yendo en la ecuacin anterior, se tiene: We = 1 atm x 171,3 litros = 171,3 litros.atm we = 1 x 171,3 x 10,23 = 1.752,4 kgm '-Esa cantidad de trabajo se considera que es la Para el ejemplo anterior se obtiene un valor de 31,9 moles de gas por kg de NG. energa mnima disponible. ""9. TEMPERATURA DE LA EXPLOSION 8. ENERGIA MINIMA DISPONIBLE Como en cualquier caso de combustin, la tempe-'-ratura absoluta viene dada por: Se entiende por energa mnima disponible la cantidad de trabajo que realizan los productos gaseosos de una explosin cuando la presin permanece constante a 1 atm. Por ejemplo, la nitroglicerina al detonar produce un incremento del volumen molecular del 700%, mientras que la presin resistente se mantiene constante. La ecuacin diferencial para el trabajo de expansin we'>es: dWe "T=

e Okv L (m, x ce) donde: kv = Calor total desprendido a volumen constante. m, = Peso en kg de cada uno de los productos de la reaccin. ce = Calores especficos a la temperatura Te. Como ce = f (Te>,Kast y Beyling publicaron unas '-"= Fe X di "donde: Fe di funciones de la forma ce = a de los productos, cer: = Magnitud de la fuerza. = Elemento de distancia a travs de la que se apl ica la fuerza. - ~e para cada uno de tal manera que se puede estable"mlxa_mlxb Como la fuerza es igual a la presin por unidad de superficie, puede escribirse: m2 X a2 "Te "dWe = P x A, x di pero al ser As x di el cambio de volumen experimentado por los productos gaseosos, ya que P es constante, se tiene: We2 m2 X b2 Te

mn x a n_n mn x b Te de donde: "V2 = P X """ S o dWe wel S VI V ) dV >J' Te X [m 1 x al + m2 x a2 + mn x an - 1 (m 1 x x bl + m2 x b2 + + mn x bn)] = kV Te \... We

=P X (V2 y por tanto: T = Okv+ L m, x b e L m, x a a -~ Te para los productos sin son: de explo\... donde: La funcin We = Trabajo de expansin. P = Presin resistente (1 atm). "V = Volumende explosivo. V2 = Volumen de los gases de explosin. Como el volumen del explosivo V 1 es despreciable frente al volumen de los gases producidos V2, la cantidad de trabajo disponible viene dada por: 136 Del vapor de agua Del nitrgeno Del oxgeno sobrante Del xido de carbono (0,943 - 1153iTe) (0,234 - 49,OiTe) (0,212 - 34,4iTe) (0,246 67,7iTe) kcal/kg \.. Del anhdrido carbnico (0,290 87,8iTe) "-

"-

Para los productos as: slidos la influencia de la temperatura es menor y se puede despreciar, tomando CINa SiOz AlzO3 CO 3Naz CO3Ca MnO CO 3Kz CIK CaO 0,219 kcal/kg 0,190 0,200 0,362 0,320 0,201 0,278 0,172 0,228 0,145 men de los gases a 20C por kilogramo dividido por 1.000, es decir: el=Vuo 1000 de explosivo, manteniendo el' con un valor concreto. i Si en la ecuacin de Sarrau se considera V (volumen del barreno aproximadamente igual al del cartucho, en la primera fase de la explosin) y una densidad del explosivo Pe' expresada en kg/l, para 1 un kg de explosivo, se tendr V =- y entonces: Pe Pe FezO3 P = R x Te X ~ X Pe 10. PRESION DE EXPLOSION Para los gases perfectos se cumple la relacin PxV = RxTe, pero para los gases reales se puede aplicar la Ley de Van der Waals: expresin que recibe el nombre de Noble y Abel. Al producto RxTe se le denomina Presin o Fuerza Especfica fs, que puede interpretarse como la presin de 1 kg de explosivo que ocupara un litro de volumen y cuyos gases de explosin fueran perfectos el = O. Es un concepto terico que simplifica algunas frmulas y permite comparar explosivos.

A partir de fs se obtiene el valor de P. 1 y como V = Pe (p + :z) x (V - b) = R x T: I e va or I V b . . d E l n exp OSIVOSse esprecla donde se deduce VZ ' d f P = ---"'-V-el e la presin P en MPa, cuando kg/m3, viene dada por: 10-1 Pe la llamada Ley de Sarrau (b = el) P x (V - el) = R x Te se expresa en El valor de el sera igual a cero en el caso de los gases perfectos, en los que V = O cuando P = 00 . Cuando esto no ocurre V = el, que representa el volumen de las molculas gaseosas. Si adems existe un cuerpo slido incompresible al hacerse P = 00 , este slido conserva prcticamente su volumen [J.'. Luego el Covolumen, en los gases P = f, x Pe X . 1 - el X Pe

o bien P = 0,03526 X VK20 X Te X ~ . 1el X Pe y productos de una explosin, es igual a eJ. + [J.'. El valor de el ha sido estimado por Hino (1959) a partir del volumen especfico vs (volumen del explosivo o del barreno entre la masa de explosivo): el Aunque ste es un concepto terico, se acude a l para clculos aproximados, igualando [J.al volu= 0,92 x [1 1,07 x e-1,39XV,] BIBLlOGRAFIA ,' AGUILAR, F.: Los Explosivos y sus Aplicaciones. Editorial Labor, S.A. 1978. KONYA, C.J. y WALTER, E.J.: Surface Blast Design. Prentice Hall. 1990. MANON, J. J.: The Chemistry and Physics of Explosives. E/MJ. January, 1977. . MUIZ, E.: Apuntes de Explosivos. E.T.S. Ingenieros de Minas de Madrid. 1986. PRESTON, C. J.: New Methods in Production Blast Monitoring and Optimization,>. Du Pont Canad. Inc. 1983. 137