ALCANI.

CICLOALCANI

Definiie. Nomenclatur.Obtinere.Proprietati.Importanta

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Cn H2n+2
Parafine: hidrocarburi aciclice saturate n care toi atomii de carbon sunt legai cu legturi simple. reprezentare simplificat CH4.metan, CH3-CH3etan , C3H8...propan , C5H12...pentan,

primar CH3 CH3 C cuaternar CH

tertiar

CH2

CH3

CH3 CH3 secundar

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Alcan

Radical monovalent

Simbol

Radical divalent

Radical trivalent

metan CH4 CH3-CH3 etan

CH3-

Me

metilen

metin
CH

CH2
CH3-CH2Et etiliden

CH3 CH
etilen

CH2 CH2
CH3CH2CH3 propan CH3-CH2-CH2Pr Propiliden CH3 CH2 CH 1,3-propilen

CH2 CH2 CH2

1,2-Propilidenn
CH3 CH CH2

izopropiliden

CH3 C

CH3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Structur i proprieti caracteristice

Lungimea legturii C-H este de 0,109 nm n metan i 0,11nm n celelalte hidrocarburi. Lungimea legturii C-C este de 0,154nm
H H H C C C C H H C C C C H HH HH H H H H H H HH

Energiile de disociere variaz funcie de natura atomilor de hidrogen i carbon: CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H 98 95 91 Edisoc. 104 (Kcal/mol) Analiza conformaional ncepnd cu etanul, alcanii pot prezenta o infinitate de conformaii ca urmare a rotaiei libere n jurul legturii ;substituenii se pot aeza n conformaii eclipsate i intercalate. Denumim aceste structuri, ce difer doar prin rotaia legturilor simple ale izomerilor de conformaie, conformeri sau rotameri. Studiul variaiei energetice a unei molecule cunoscute ce rotete atomii sau gruprile de atomi n jurul legturii simple se numete analiz conformaional.

conformatia alcanilor superiori - structura zigzag

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Surse naturale i procedee industriale pentru hidrocarburi saturate

Gaze naturale (metan) Hidrocarburi rezultate din prelucrarea petrolului Petrolul brut (ieiul)este un amestec complex de hidrocarburi
saturate i aromatice, alturi de cantiti mici (sub 1%) de compui cu oxigen, sulf i azot.
distilarea primar - fraciuni pe anumite intervale de temperatur i cu compoziii diferite: capul de distilare, benzinele, petrolul lampant, motorina, pcura. Cracarea termic-nclzirea la temperaturi de 500-600 , rezultnd i cantiti mari de gaze (metan i alchene C2-C4). Pentru obinerea benzinelor saturate (folosite drept carburani) benzina de cracare se hidrogeneaz n prezen de catalizatori pe baz de molibden depus pe oxid de aluminiu (hidrocaracare). Cracarea catalitic- trecerea fraciunilor grele de motorin n stare de vapori peste catalizatori formai din silicai de aluminiu naturali sau sintetici, aflai sub form de pulberi (pat fluidizat) la temperaturi relativ joase. Se formeaz fraciuni C2-C5 i hidrocarburi aromatice.

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Hidrocarburi rezultate din prelucrarea crbunilor

a. hidrogenarea direct (Berthelot) se realizeaz trecnd un curent de hidrogen prin arcul electric ntre doi electrozi de crbune i rezult cantiti mici de metan: C +2H2 CH4 procedeul Bergius de obinere a benzinei sintetice se utilizeaz ca materie prim crbuni fosili. Hidrogenarea se efectueaz la 450-470 i 200-300 atm, folosind un amestec de oxalat de staniu, molibdat de amoniu i sulfat feros. Prin acest procedeu se obin amestecuri C5-C10. b. transformarea n oxid de carbon i hidrogenarea acestuia Ni CO + 3H2 CH4 +H2O Pe aceast reacie se bazeaz procedeul Fischer Tropsch de preparare a benzinelor sintetice folosind catalizatori de oxid de fier sau cobalt n prezena hidroxizilor alcalini. i prin acest procedeu se obin amestecuri.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Metode de sintez ale hidrocarburilor saturate

Reacii n care se formeaz legturi C-H
a.Hidrogenarea alchenelor cu hidrogen molecular n prezena catalizatorilor de hidrogenare: Ni, Pt, Pd, la temperatur i presiune
R C C H H R H2 , Me RCH2 CH2 R

Zn/CH3COOH R X + LiAlH4 H2/Pt, Ni

+ + R M + H OH R X + Mg eter

b.Reducerea compuilor halogenai

c.Hidroliza carburilor metalice

R H

Al4C3 +12 H2O

4Al(OH)3 + 3 CH4
R H + MOH + R MgX H2O RH + Mg(OH)X

d.Hidroliza compuilor organometalici i organomagnezieni

e.Reducerea alcoolilor sau a derivailor funcionali R OH -randament mic

+ HI

SN, Prosu -H2O

R I

HI

I2 + RH

f.Reducerea compuilor carbonilici (cetonelor nesimetrice) se poate realiza n dou moduri: Zn/HCl -Metoda Clemmensen , cu Zn/HCl RCH2R' R C R' -Metoda Kijner-Wolf: H2N-NH2 . H2O/ NaOH, 150oC chimie organica anul II / 2011/Rodica O NH2NH2 RCH2R' + N2 +H2O Dinica B,T

Metode de sintez ale hidrocarburilor saturate

Reacii n care se formeaz legturi C-C
g. Reacia compuilor halogenai cu metalele ( Wurtz, 1855)

2 R X + 2 Na

R R + 2 NaX

CH3CH2I + Na CH3CH2-Na+ + CH3CH2I

CH3CH2-Na+ + NaI SN2 CH3CH2CH2CH3 + NaI

h.Sinteza anodic (Kolbe, 1843)const n electroliza srurilor de sodiu ale acizilor organici n soluie apoas
-Hanod CH3 C O O Na
+

CH3 C

O O-

CH3 + CO2 CH3

CH3 CH3

+ ecatod

Na

H2O

NaOH + 1/2 H2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Metoda Corey utilizeaz compui cuprolitici organici de tipul R2CuLi.

2 Li CH Br - 2 LiBr H3C H3C 2

H3C H3C

H3C H3C

CuI CH Li -LiI

H3C H3C

CH

Cu 2

Li

R Br

H3C CH R + LiBr + H3C

CH Cu

Proprietile fizice ale alcanilor Primii termeni ai seriei sunt gazoi (metan, Pf=-164o , sau butan, Pf= -0,5o ). n msura n care greutatea molecular crete, ei devin lichizi (de la pentan, pf=35o la hexadecan C16H34), apoi solizi (heptadecan, pt=22o ) totui, punctele lor de fuziune nu depesc 100o (pt=99o pentru hexacotan, C60H122) Alcanii au densiti mai mici dect apa, sunt hidrofobi. Alcanii inferiori se dizolv n alcooli, cei superiori n eter i derivai halogenai. Punctele de fierbere i de topire cresc cu creterea masei moleculare i scad cu ramificarea. Pentru izomerii C5 H12 , spre exemplu, punctele de fierbere sunt:
9oC 25oC 35oC n stare natural, alcanii exist n mare cantitate n zcmintele naturale de gaz i petrol. Aceste zcminte provin din lenta fosilizare a diverselor organisme preistorice. Cu excepia primilor termeni ai seriei, mergnd de la CH4 la C6H14, este imposibil de izolat izomerii separat din cauza numrului lor astronomic. La mase moleculare egale, izomerii ce posed structuri mai ramificate posed puncte de fierbere mai sczute.

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Reactivitatea alcanilor
Descompunerea termic Cracarea n-butanului are loc astfel
C1-C2 C4H10 450-600OC C2-C3 CH3 H + CH2 CH CH3 demetanare CH3CH3 + CH2 CH2 H3C CH CH CH3 disproportionare dehidrogenare 40% 36% 16%

-H2

[4+2] + butadiena etena 850oC

850oC - 2H2

100-1200oC -2H2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Reacii de substituie a. halogenarea b. sulfoclorurarea c. sulfoxidarea d. nitrarea,nitrozarea, oximarea e. reacii de inserie a metilenului

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Halogenarea alcanilor
R H + X2 sau 2R H + SO2Cl2 , sau h R X + HX R Cl + HCl + SO2 peroxizi t=40-60oC

Mecanismul reaciei, homolitic nlnuit , decurge n trei etape: 1. Iiniierea

Cl Cl

2 Cl

endoterma

Propagarea are doua reacii elementare (reacie exoterm): a.extragerea de proton CH3 + HCl CH4 + Cl b.extragerea de clor
CH3
CH3 CH3

+ Cl2
+ CH3 + Cl

CH3Cl + Cl
CH3CH3 CH3Cl dimerizare

ntreruperea (exoterm) se poate realiza n dou moduri, prin dimerizare sau combinare:
recombinare

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Stereochimia reaciei de halogenare

C2H5 H C CH3 C2H5 . [H C CH3 . = . ] Cl a CH3 C H C2H5 b C . b C2H5 H C CH3 Cl

H+ Cl.

a H

CH3

Cl

C2H5 amestec racemic(d,l)

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Sulfoclorurarea are loc fotochimic i conduce la amestec de izomeri clorsulfonici

h, 40-80oC R CH2 SO2Cl + HCl R CH2 H + SO2Cl2 ROOR

Sulfoxidarea direct a alcanilor este un procedeu de mare importan tehnic ce const n reacia
H2O R CH2 SO2Cl + NH3 R CH2 SO3H R CH2 SO2NH2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Oxidarea alcanilor
Arderea complet n prezena oxigenului.

CnH2n+2 + 3n+1 2 O2
Autooxidarea alcanilor.
CH3 H3C C H + CH3 O2 HBr ROOR

nCO2 + (n+1)H2O -Q

CH3 H3C C O OH CH3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Oxidarea catalitic a metanului

400-600oC CH4 + O2 oxizi azot CH4 + 1/2O2 400oC 150atm

CH2O + CH3OH

H2O

Oxidarea parial a metanului -obinerea negrului de fum

CH4 + O2

1000-1200oC

C + 2H2O

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

oxidarea la gaz de sintez, reacie utilizat la fabricarea metanolului, alcoolilor superiori i benzinelor sintetice: 850oC,Ni CH4 + 1/2O2 CO + 3H2 Oxidarea alcanilor superiori, C20-C30, suflnd aer n parafin topit la temperatur de 80-120oC n prezena srurilor de mangan conduce la acizi grai

R R'
Oxidarea enzimatic

O2

R COOH + R' COOH

R H

enzime C1-C8

R OH

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Amonoxidarea metanului are la baz procedeul tehnic de obinere a acidului cianhidric (Andrusov)

CH4 + NH3 1/2O2

1000oC HCN + 3H2O Pt

Dehidrogenarea alcanilor
.Alcanii cu catene C6-C8 sufer o reacie de ciclizare intramolecular
CH3 CH3 CH3 CH2 CH3

Pt/Al2O3

H2 +

+ 96% 4%

Izomerizarea alcanilor (Neniescu). n urma izomerizrii alcanilor rezult alcani ramificai i amestecuri de alcani ramificai ce mbuntesc cifra octanic -CO (valoare convenional ce caracterizeaz rezistena la detonaie a unui combustibil pentru motoare cu aprindere prin scnteie). Se consider c 2,2,4 trimetilpentanul are CO 100, comparativ cu n-heptanul care are CO = 0.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

CH3 CH2 6%

CH2 CH3

AlCl3/RCl

Alchilarea alcanilor cu alchene.

CH3 H3C C CH3 H 94%

Reacia este utilizat pentru obinerea benzinelor cu CO mare (izoalcani).

CH3 H3C C CH3 H CH2 C CH3 CH3 + CH2 C CH3 CH3 H2SO4 CH3 CH3 H3C C CH2 CH CH3 CH3

+ H

CH3 H3C C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C C CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C C CH2 C CH3 CH3

CH3 H3C C CH3

+ CH2 C

CH3 CH3 H3C C CH2 CH CH3 + CH3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Reprezentani Metanul se gsete n scoara terestr sub form de zcmnt de metan curat sau n amestec. Metanul rezult prin fermentarea (putrezirea) cu bacterii a unor resturi de animale i mai ales vegetale, n condiii anaerobe, n fundul lacurilor (gaz de balt, Volta, 1778). Acest proces de putrezire se folosete astzi , n condiii controlate, pentru a face nevtmtoare deeurile organice din apele de scurgere ale marilor orae. Este un gaz combustibil cu mare putere caloric. Ars cu cantiti insuficiente de aer, n instalaii speciale, rezult carbon fin divizat, negru de fum, utilizat la fabricarea anvelopelor.

CH4 + O2

C + 2H2O

De asemenea, este materie prim utilizat la fabricarea acetilenei. Omologii metanului sunt utilizai n sinteze organice. Parafina este un amestec de n-alcani C20-C28 cu punct de topire 50-57 oC i este folosit n tehnica farmaceutic n amestec cu baze de unguente pentru a mri vscozitatea acestora. Un amestec de n-alcani cu punct de fierbere 38-56oC este folosit sub numele de vaselin n tehnica farmaceutic pentru unguente. Gazolina este un amestec de n-alcani C6-C12 . Kerosenul este un amestec de n-alcani C12-C15.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

CICLOALCANI
Muli compui organici conin cicluri de atomi. Carbohidraii pe care i consumm sunt compui ciclici, nucleotidele ce constituie AND-ul i ARN-ul sunt compui ciclici, antibioticele utilizate n tratarea maladiilor sunt compui ciclici.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Datorit structurii i comportrii chimice diferite, cicloalcanii se mpart n funcie de mrimea ciclului n : cicloalcani cu inele mici(C3-C4) cicloalcani cu inele normale (C5-C7) cicloalcani cu inele mari (peste C7)

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Izomeria geometric a cicloalcanilor Ca i alchenele, inelul cicloalcanilor are restricie la rotaia liber. La cicloalcanii substituii, doi substitueni pot fi fie de o parte (cis) fie de cealalt parte a ciclului(trans).
CH3 CH3 CH CH CH3 1,2-dimetilpropilciclohexan

CH3 metilciclopentan

HH H H H3C H3C H3C CH3 H3C H H3C H H

H CH3 CH3

cis-1,2-dimetilciclopentan

trans-1,2-dimetilciclopentan

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Metode de obinere
Cele mai multe metode de obinere au la baz reacii de ciclizare ale compuilor aciclici cu funciuni. Sinteza tip Wurtz, CH2 CH2 Br CH2 CH2 2Na CH2 CH2 CH2 CH2 Br -2NaBr CH2 CH2
70%

CH2 CH2 Br 2Zn H2C Br H2C C C CH2 Br H2C CH2 Br -2ZnBr2 H2C

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Metode speciale hidrogenarea catalitic a arenelor :

3H2,Ni 80oC

dehidrogenarea cicloalcanilor: izomerizarea cicloalcanilor:

AlCl3
chimie II / 2011/Rodica 97%organica anul3% Dinica

Proprieti fizice
formula Cicloalcanul ciclopropan ciclobutan ciclopentan ciclohexan cicloheptan ciclooctan C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14 C8H16 Punct de fierbere (oC) -33 -12 49 81 118 148 Punct de topire (oC) -128 -50 -94 7 -12 14 densitate

0,72 0,75 0,74 0,78 0,81 0,83

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Caracteristici

spectrale

IR: Spectrele prezint vibraii de valen simetrice i asimetrice ale gruprilor CH2. RMN : Deplasrile chimice specifice gruprilor CH2 variaz cu mrimea ciclului.
ciclopropan Ciclobutan ciclopentan ciclohexan

IR:sim

3020

2896

2868

2853

IR:asim

2974

2927

IR:

1444

1445

1450

RMN: ppm

0,22

1,96

1,52

1,44

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Conformaia cicloalcanilor Conformaia i stabilitatea ciclurilor poate fi influenat de urmtoarele tensiuni: tensiunea angular , Baeyer(devierea valeelor de la unghiul tetraedric normal); tensiunea de torsiune, Pitzer( devierea de la conformaia intercalat); tensiuni sterice (datorate forelor de repulsie i de atracie dintre atomii nelegai: interacii 1,3-diaxiale, tensiune Van der Waals; interacii dipol-dipol). Ciclopropanul Ciclopropanul este singurul cicloalcan plan
H H H
116o

H H H H H H C

H C legaturi tip "banana" C H H

60o

Ciclobutanul Este un cicloalcan neplan dei o nu vreme a fost considerat plan. chiar
eclipsate

H 88o H H H

H H

HH H H
nu chiar eclipsate

H H chimie organica anul II proiectia / 2011/Rodica Newman conformatie pliata Dinica a unei legaturi

Ciclopentanul
Chiar dac este reprezentat ca un pentagon regulat plan, unghiurile de legtur vor fi 108o, o valoare foarte apropiat de unghiul tetraedric de 109,5o. Ciclopentanul adopt o conformaie tip plic, conformaie care reduce tensiunile din ciclu.
H H H H H H H H H HH H H proiectia Newman ce arata legaturile eclipsate

H conformatia "plic" a ciclopentanului

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Ciclohexanul
nu are structur plan. Ciclohexanul poate prezenta dou conformaii mai stabile: baie i scaun . Dintre acestea, conformaia scaun este cea mai stabil.

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Ciclohexanul
Conformatii
H H H H H H H H H H H H H H H H CH2 H H H H H H H H H H H H H H H CH2 CH2 H H

conformatie scaun

H2C H H proiectie Newman

H conformatie baie simetrica

HH HH proiectie Newman eclipsata

H H
1 2

H H 6 H 5 H
3

a H
4

a e 6 a 5 e
4 2

H
1 2

e H

H H 6 5
3

H
4

H 6
2 3

H
4

e a

H H conformatia scaun cu legaturile axiale (accentuate) si ecuatoriale

e a

e H

H ciclohexan scaun cu legaturi axiale

ciclohexan scaun cu legaturi ecuatoriale

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Inversia ciclului interactii 1,3-diaxiale

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

HIDROCARBURI BI- I POLICICLICE .

a. Sisteme spiranice. Compuii n care dou sau mai multe cicluri sunt unite printr-un atom se numesc spirani
7 8 6 3 5 4 1 2 8 7 9 10 1 6 5 4 2 3

spiro [2.2] pentan

spiro [2.5] octan

spiro [4.5] decadiena-1,7

Exerciiu: redai formula structural a compusului: spiro[2,3] hexan.

b. Sisteme cu inele condensate n poziile 1,2 Un exemplu l constitue decalina : atomi cap
H H

de punte
H

atomi cap de punte

cis-decalina

trans-decalina (biciclo[4.4.0]decan)

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

c. Sisteme bi-sau policiclice cu punte. Compuii n care dou sau mai multe cicluri sunt unite printr-o punte metilenic se numesc bi- sau policiclici. Se denumesc adugnd prefixul biciclo (triciclo-, etc) la numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon, indicnd n paranteze numrul atomilor de carbon din fiecare din punile prin care sunt legai cei doi atomi de carbon considerai capete de punte:
puntea cu un atom de carbon H 2C puntea cu doi atomi de carbon CH 2 H 2C C H cap de punte CH 2 cap de punte H C CH 2 puntea cu doi atomi de carbon biciclo[2.2.1] heptan(norbornan)

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Decalina (biciclo[4.4.0]decan)

cis-Decalina

trans-Decalina

8-Metilbiciclo[3.2.1]octan

8-Methilbiciclo[4.3.0]nonan chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

n cazul sistemelor triciclice se stabilete o punte principal astfel nct de o parte i de alta s fie un numr mai mare de atomi de carbon. Din petrol s-a izolat hidrocarbura C10H16, foarte stabil, care prin analiz conformaional s-a stabilit c este un sistem triciclic. Compusul s-a dovedit a avea aciune antiviral. Derivatul 2-hidroxi-adamantan are aciune anti-Parkinson.
1 8 7 6 9 10 5 4
buckminsterfullerene

2 3

adamantan tetraciclo-[3.3.1.1 3,7 ]-decan

n 1996, R.F. Curl Jr, Sir W. Kroto i R. Shalley au obinut premiul Nobel pentru fullerene. Fulerenele sunt hidrocarburi policiclice cu molecul cuc, n form de minge de fotbal. Reprezentantul acestei clase, C60H60 a fost denumit buckmisterfullerena, n onoarea marelui arhitect Buckminster Fuller. Acesta, studiind forma cupolelor bisericilor a schiat conturul acestora sub forma unor hexagoane i pentagoane egal distribuite, rezultnd sfera geodezic.Introducerea unor metale n cuca fullerenelor confer acestora structuri foarte interesante, dintre care, cea mai interesant, supraconductibilitatea la temperaturi mult superioare materialelor obinuite.

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Exerciii 1.Glucoza este constituit dintr-un ciclu de ase atomi n care toi substituenii sunt n poziii ecuatoriale. Reprezentai-o n conformaia scaun cea mai stabil. 2. Reprezentai diferiii izomeri pentru cis-trans mentol.
HO HO OH Glucoza O CH2OH OH OH (H3C)2HC Mentol CH3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica