575

~f
(VO),P,O, VOHP04' 0.5 H,O
al eal
i zobul i l i c
: Fol osi rea al cool ul ui i zobuti Ji c conduce l a creterea suprafeei actfv .e a
:atalizatorului, cu efecte benefice asupra reaciei, "
Utilizarea stratului fluid impune creterea rezistentei mecanice a
'atalizatorului, in care scop acesta este amestecat cu acid polisilicic sau
ieecoloidal [22]".
Oxidarea butanului la anhidrid maleie este o reactie foarte
" xoterm, cu obi nerea unor produse secundare de ardere cum sunt:
onoxidul de carbon i dioxidul de carbon,
y,HlO +3,5 O, -->C4H,O, +4 H,O LlH =-295,4 kcal/moi (1237 kJ /mol)
:~~ .
: C 4H'0 +4,5 O, -->4CO +5 H,O LlH =-363,5 kcal/moi (1522 kJ /mol)
"
Oxidarea hidrocarburilor C4
Dupa 1980, mai mult de 300 de brevete americane aufost inregistrate in
!ilP.m'eniul catalizatorilorutilizai n fabricarea anhidridei maleice.
f~;'Procedeele de fabricare a anhidridei maleice din fracia butan-butene
"clasesc catalizatori de tipul oxizilor de vanadiu i fosfor (VPO), obinui prin
,:!~a.Ciadintre o~idul de vanadiu i acidul fosforic, cu form~re ." fosfatului
Iscid de vanadll: VOHP04 0,5 H,O, care apOi este incalZit pentru
'eliminareaapei i formarea ireversibil a pirofosfatului de vanadil (VO),P,O"
lii. Reacia dintre V,O, i H,P04 poate fi realizat fie in mediu apos fie in
ifiediu organic, ca de exemplu alcoolul izobutilic [22J .
jb Hei -
''O +H PO . apa
2 5 3 4
:C,H'0+6,5 O, -->4CO, +5 H,O LlH =-634,8 kcal/moi (2658 kJ /mol)
Caracterul puternic exoteric al reaciei de oxidare a butanului necesit
deprtarea unei cantiti substaniale de cldur, prin intermediul unor
imbtoare de cldur multitubulare prin eare circul un amestec de 53%
',tat de potasiu, 40% azotit de sodium i 7% azotat de sodiu,
Ca materii prime se folosesc hidrocarburile C4 nesaturate, 1-sau 2-
n.
~.' Drept catalizator se folosesc fosfomolibdai, sau amestecuri
'IQ~omolibdai-fosfovandani depui pe gel de silice. Catalizatorul se
'i'r prin mbibarea gelului de silice, preparat uneori din ortosilicat de
eu soluie de molibdat de amoniu-vanadat de amoniu -acid fosforic;
.mbibat se formeaz in cilindri de circa 3 mm, Activarea are loc la
',in curent de aer.
"-
"-
II l'
3 7 5 , d
"-
400'
'\
t'- . . .
'-
250 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Vitezade volum[kmoVkg-hj
Fi g. 4.6 .. 1. Vari ai a randamentul ui i n anhi dri di :i mal ei c n funcpe de v i teza de v ol um,
la di feri te temperaturi .
=55
o
E 50
~ 45
'5
~ 40
E
al 35
'g
~ 30
o: :
Raportul aer: hidrocarbur este mult peste cei teoretic, deoarece trebui,
lucrat sub limitele de explozie (1:26 in greutate benzen-aer), trebuie asigura
o vitez convenabil a procesului i trebuie men~nut faza de oxidare",
cata!izatorului, Se lucreaz. in general, cu26-50 p. aer pentru 1p. benzen. '6
Reacia de oxidare a benzenului poate fi condus i n strat fluidizat
Desfurarea bun a procesului este oondiionat de natura catalizatorului.
Catalizatorii optimi trebuie s conin proporii egale de oxizi de vanadiu'
molibden, Cantiti mici de P,O, mresc viaa catalizatorului i producti
vitatea sa, Suprafeele prea mari ale suportului (gel de siliee) sau prea
(cuar) au efecte negative; la suprafee mari, stratul fluid abraziv desprind
oxizii metalici, .Rezultate bune se obine cu alundum, Raportul optim aer
e
benzen variaz intre 162:1 i 218:1 (voi). La 450 'C se obine un randamel
de 89%.
n alte cazuri. rezultate optime se obin cu adaos de 0,02% K ,S 0
7,58% V,O, i 1,54% MoO, pe corund, Mrimea medie a granulelor este'9:
0,42 mm, La 650 'C i timp de contact 2.17 s, la un raport molar benze~
aer de 1:60 i la o incrcare de 33 kg benzen/kg catalizator h se obine_o
conversie la anhidrid maleic de 40%, cu un randament de 70% moi ~I
de benzen,
574 Tratat de petrod
_. ~
~l'J '
Temperatura optim de reacie este condiionat'ge tipul i de V~
catalizatoru~ui, lucrandu-se de obicei la 400-:450. 'C, Infi~u.ra 4,6,1 e~~
reprezentata ~anala randamentulw de anhldnda malelca In funcie''li:
viteza volumara la dlfente temperaturL Randamentul depinde, de aseme~
de natura catalizatorului; la viteze prea mici are loc combustia completi
benzenul ui . ~i
I V
"1;
"
,'
li
li
1 " "
,
1,,
1",,1, !!
.:t!
III
: ) 1 1
"1
1
1,',:1
j,
>'lf
1 ',
Il ' ~

'"
<,
,
577
(4.6.5)
(4.6.6)
(467)
(4.6.4)
kb Anhidrida maleic
~
Buten

a ' o
Ca =--( e-k,t _ e-k2t)
k,-k,
k a
.B K2 ~C
de: A = butan, B = anhidrid maleic, C = dioxid de carbon, se obine,
ntruviteza de formare a anhidridei maleice, expresia:
dC.
--= k,,C
A
-k, ,C
a
dt
. Integrarea ecuaiei de vitez permite obinerea concentraiei
mponentelor A t B in funcie de timp:
C A = ae-
k1t
~'.der i va
r
~",,"
~a ce prezint o soluie economic, catalizatort:J 1fiind scump. Pentru
~~nVnereaconversiei s-a ridic.attemperatura de la.400 'C la 475'C. ..
',' Olefinele C4, se ox,deaza la temperaturi ma, J oaseIdeCIcu converSII
" ,i b u n e:
- n-butan 500 'C 12%
- amestec cis +trans-2-buten 450 'C 24%
- cis-2-buten 450 'C 31%
La oxidarea butanului care se desfoar dup urmtoarea schem:
Bulan
~
CO" CO, H,O
acvade dehidrogenare, determinant de vitez, estemailent.iaicea
oxidare mai rapid.
Simplificnd schema numai la principalele reacii consecutive de
",rdinul1:
K'
j : . Cu ajutorul relaiilor (4.6.5) - (4.6.6) se poate calcula conversia la
',hldrid maleic in funcie de procentul de butan transformat, pentru
,.rite valori ale raporluhii k, / k" deci la diverse temperaturi, rezultatele
. reprezentate in figura 4.6.2.
_. Experiena arat o conversie maxim total de 50-<;0% a butanului.
,,"versia teoretic maxim este cuprins intre 25 i 33%, pe cnd cea
elj~rimental pentru un singur strat de catalizator este de 15%. Diferena
1l~.alribuitoxidrii directe a bulenei la oxid de carbon i ap.
j \I . Variaia raportului. intre conversia determinat experimental i cea
.~~~,tic maxim (15/33) x 100 la (15/25) x 100 = 45-'<;0% reprezint
! l o l t r- : 'i l
lul
de randament maxim care poate fi atins fr descompunerea
lliidridei.
f:-.'
,~
,1 . ~ : r
~~~:
'.'~~-
Randamente optime se obin la raporturi atomice Mo:V:P de 9:3";.1
anume 0,4 kg anhidrid maJ eic pe 1 kg hidrocarbur C4 (20% fa'~
randamentul teoretic). Rcirea rapid a gazelor de reacie prin pulveriza
apei ridic valoarea la 0,55 (27% fa de randamentul teoretic). ,~
Alturi de anhidrida maleic se identific circa 6% acetaldehid,'.5'
formaldehid, acrolein, crotonaldehid, acizi inferiori, acid formic, Pinl'f~
15% acid acetic, oxizi de carbon. 'J~
Concentraia butenei n aer este de 1-2% voI., iar timpul de contaCt
de circa 0,5 s. Pentru fiecare materie prim i timp de contact exist o te~
peratur optim cu randament maxim. c~
Pe catalizatorii micti (Mo+Co, fosfovanadat, Mo+U), cu adaos1 l e
TiO, i acizi boric i fosforic, oxidnd o materie prim provenit dE!'dii'
dehidrogenarea butanului cu compoziia 25% 1 - C'4, 25% 2 - C'4, 3%'
i - C'4, 8% C"" 10% C, +C, n diluie de 1,5% in aer, se obin convei'
de 93%, cu randamente pn la 50%. Oxidarea butadienei decurge'eu
randamente mai mari. Cum 1-butena se oxideaz in mod asemnta;'
2-butenei, se presupune c pe catalizator are loc i o izomerizare. .~~
Cu catalizatorii V,O,-MoO,-P,O, n raport de greutate de 3:1:0,4se'
obin randamente de 20-25% la oxidarea unor fraciuni butan-butene. .
Se folosete butan 99% n raport 1:20 fa de aer (teoretic 1:17,5).Si
utilizeaz un catalizator de molibdat de cobalt sau de nichel, eventual ar
adaos de acid boric, n strat fluidiza!' Ca produse secundare rezult oxid,l
dioxid de carbon. ?{~
Prin modificarea timpului de contact, la temperaturi cuprinse ntre42"
i 475 'cs-a stabilit c viteza aparent a reaciei:
C
4
H,. +3,5 O, -->C4H,O, +4 H,O
urmeaz o cinetic de ordinul 1, energia de activare fiind de 20 kcaUmo:
(84 kJ /mol). Etapa determinant de vitez este dehidrogenarea butanului.)1
Pentru a stabili conversia optim, s-au variat temperatura, rapo~ul
aer: butan, viteza liniar, nlimea stratului de catalizator i diametrul re!C
torului. Conversia maxim depinde numai de dou variabile: gradulJ
transformare total a butanului i selectivitatea catalizatorului.q\!,
catalizator de molibdat de cobalt, conversia maxim la anhidrid mal~!fll.
are loc la o transformare total a butanului de 50-'<;0%. Aceast valoa!ll.
maxim a conversiei indic descompunerea produsului, anhidrida mal<ii~'"
care urmeaz o cinetic de ordinul 1 i este independent de concentr"
- . .
In oXIgen . .~
Pentru a reduce descompunerea produsului, s-a utilizat un react~"G!!
straturi multiple de catalizator fluidizat, ntre care se putea prelua o anu~.
cantitate de produs; cu trei straturi de catalizator s-au obinut con~~
totale de 24,3--24,8%. Efectul temperaturii este minimn intervalul cer~
Cu un reactor cu un singur strat s.a obinut O conversie de 15% a~;Lt;
400 'C ct i la 500 'C.Catalizatorul poate fi diluat cu crmid refra~'
576
'".
Ili .
!t -:
1 ':
rt
,
\
I t
., '1
1
'1
1
1 :
J
'~
i

j
"
1
'~
.'.'
579
R a f )(/a m e n l i .l I'
+ abur
~>
CH3
/
HC
I I
HC
"COOH
+1f20z(aer) )
+ abur
;fi
~ 70
~ 60
"
ig. 4.6.3. Vari a i a conversi ei i randa-
.@ 50
" : er.t ul ui l a oxida rea crot oal dehi dei n
.~40
~; func~ede ~mpulde cont act ~
.~ 30
~ 20
" O 0,1 o
u
CH3
/
: A c
;.~I I
"!l e
"CHO
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Timpulde contact[s]
,.
1 J . Exist posibilitatee recirculrii acidului crotonic, deoarece s-a
'.l U'"
,.~~tatat c poate fi transformat in acid maleic, cu aproximativ aceeai
!z Cucare acesta se formeaz din aldehid, avnd ca rezultat creterea
-'OYersieiia randamentului global n anhidrid maleic.
~,.'
o
I I
/c"'-
HC "'-
I I o+H,O
HC /
"c
I I
~ o
La peste 500 c se formeaz produse de descompunere termic, ca
'e exemplu metan, eten iacetaldehid
~:' Catalizatorii folosii sunt oxizi de tipul V, Ti, Mo pe support.de piatr
.~ponce seu alumin, Activitatea catalizatorului ramne ne~chimtiat timp
'indelungat li
,. Conversia la aldehid maleic cr6te odat cu raportul aer: ciotonalde-
:lihid,dar randamentul prezint un maximum (55%) pentru valoare,Erapotrului
'de 30:1 .
. I nfluena temperaturii este reprezentat n figura 4.6.3. ntre 340 i
.)460 'c conversia crete, dar randamentul descrete. La temperaturi mai
'.'.i nal t e au l oc oxi dri al e anhi dri dei ma/ei ce format e. Randament 8/ maxi m
s.a obinut la 300 c, cu o conversie de 30% irandament de 77%.
t nt re 0,2 i 0,5 s conversi a crete sensi bi l , randament ul scznd u or.
La 0,25 s s-a obinut o conversie de 32% i un randament de 65% in
anhi dri d maJei c, sau 78% dac se adaug i aci dul crot oni c format .
Fi g. 4.6.2. Distribu~a produ i l or
reac~e l a oxida rea butanuluil a anhi dri
mal ei ca i n fun i e de conversi e.
80 100
~ CH3CH =CH - CHO
(H1-'lO,)
60
condensare j' CH) _ CH - CH; z - CHO
(urml ) de al cal I) 1
OH
40
But an t ransformat [ % 1
20
2CH3CHO
60 I
I I
1 kl ~84
50
40
~ 30
'"
.~ 20
>
"
810
578
T
Rezultatele obinute indic posibilitatea realizrii industriale a rea~~
de oxidare a butanului, fie lucrnd n reactoare cu straturi multiple!~
catalizator i extragerea intermediar a produsului, fie lucrM '.:;j
recircularea butanului, la conversii mai mici, dar randamente mai mari ! '"
Faptul c randamentele i conversiile sunt numai puin influenate di
variaia temperaturii in intervalul 400-500 'c, permit realizarea reaciei""
intr-un reactor strat fix, de tipul celor descrise la oxidarea benzenului, a.~"'.
xilenului sau a naftalinei. . .
Cxidarea crolonaJdehidei. Oxidarea crotonaidehid8i reprezint
procedeu cu perspective de extindere industrial. Crotonoaldehida se
p02t e ob i ne di n et en. pri n oxi d2rea di rect l a acet al dehi d, urmat de,,"
condendarea la crotonaldehid: < i
CH, =CH, + Y, O, ---->CH3- CHO +H,O
CH3- CH - CH, - CHO
I
OH
'~
O antrenare cu vaporia amestecului de reacie este practic suficient~
pentru a se obine o soluie de crotonaldehid de puritate iconcentra~~
adecvat pentru procesul de oxidare.ii:\j,
Oxida rea crotonaldehidei se realizeaz cu catalizatori la 350-450 eq
in prezena vaporilor de ap, cu formarea intermediar de acid crotonic)
alturide cantitimaride dioxid de carbon: .f , L
.,'"
i
'.'
':'!
t
;i
.,
k
In-
k
3
r- --
- k-k,
581
c, =_k,_k3_C_O [ _ e _ -
k
_' _ - _ 1 _ _ e_-
k
_"_-_1]+_k,_C_o (1_e-k')
k - k
3
k k
3
k
"Dintre produsele de reacie doar oxidul de carbonfrneaza puin
~ia; apa modific sele?tivita!ea p~ocesului prinaccelerarea sci.ndri:
dului de carbon. Furfurolul franeaza reacia numai la concentra" mal
~~ri daracest efect dispare la mrirea diluiei.
''"\
- - - '5. ! . . - de care depinde gradul de oxidare al furiurolului la
k -k
3

~rid maleica, nu este influenat practic de Co.
:tf.c:Expresiile deduse pentru concentraia C, a anhidridei maleice la
~I ri pentru concentraia C, a produselorde oxidare total sunt:
~, kC
" C =_ '_ O_ (e - k- r _ e-k,).
1 k-k '
3
'; . 4 . 6 . 3. PROCEDEE TEHNOLOGICE APLICATE INDUSTRIAL
. J ; , Oxidarea benzenului
.::: Fabricarea anhidridei maleiee prinprocedeul de oxidare catalitic. a
"inzenuluideine nc o pondere important datorit periecionrilor
hnologiceaduse instalaiilorafiate nfunciune. Se estimeaz 28,5% din
,roduciamondial de anhidrida malsic provine dinprocedeul de oxidare
:talitica benzenului.
:~; nfigura 4 . 6 . 4 este prezentat schema tehnologic a unei instalaii
Pi!htrufabricarea anhidridei maleice prinoxidarea benzenului.
i l l t . Aerul folosil pentru reacie este nprealabil rcit pentru a-i micora
umiditateai a preveni astfel formarea acidului maleic.
fk Vaporii de benzen sunt amestecai cu aer, pstrndu-se concentraia
'~.Iimitele de explozie: 0,9- 1,5% val. benzen. Gazele sunt prenclzite de
~ele de reac~e calde i trec ilPoi la reactcr, cara lucreaz la presiuni
An~.la 2,5 atm.
~~: Reactorul de oxidare const dintr-uniascicul de evi, prinexteriorul
:~9ra circul unlichid stabil la temperaluri inalte (baie de saruri de nitrat-
''!il:\mercurele). Cldura rezultal este folosit la producerea de abur. n
. 'D.9fUI evilor sa gasete catalizatorul, de obicei oxid de vanadiu
J ~catcu oxid de molibdeni cu acid fosforic, pe suport de alumin.
'"ia;1emperatura de reacie este de 350- - 4 00 'c, pentru a se evita
i~r:\la total; la o conversie de 95% anhidrid maleic, pentru oxidarea
I,fu!.adioxid de carbonse consum 30- 4 0% dinbenzen, rmnnd
~~"reactant netransformat. Timpul de contact este de sub 1 s,n
~.%;gecatalizator
.;
k = k,,,
C,
=k
3
C,
-dC
1
dr
k,+k,=
Furfurol ~ Anhidrid maleic -'-' -) Produse de oxi(jare complet-,
t ~ t
La concentraii mari noxigen, peste 50%, la 34 0 'C, procesul de O
dare pe catalizatori de vanadiu decurge selectiv la concentratij initiale j
furfurol de 4,0-6,0-10.
4
moliI. inaces~econdiii, reacia este de ordinul .
iaa de furfurol i de ordinul 0,5fa de oxigen.
Constantele de vitez dir, s~~1em8 de mai 'Inainte s,:: afl nrelaia:
580
Ox/darea furfurolului. Oxidarea furfurolului
manatoare oxidarii hidrocarburilor.
Catalizatorii sunt oxizii de vanadiu i de molibden. oxida
efectuandu-se cu aer la 250- - 4 00 ac, cu randamente de 4 0- 8S%,
Catalizatorii se depunpe medii .cu proprieti conductoare termice bUl .
de exemplu aluminiu. '
La timpi de contact de 0,6 s i la o ccncentraie a furfurolului naer'
0,25 % voL; la 320- 370 ac, se obinrandamente de 6 0- 80%, cu converSii
de peste 95%. . ,
nstrat fiuidizat, elementul determinant este, ca i la oxidan
benzenului, natura catalizatorului. Rezultate optime se obincu amestec d,
oxizi de vanadiu i molibden, cu molibdat de fier, pe suport AI,03' La timp:
de contact relativ lungi, de 14 s, se obinrandamente de 6 5- 75%. f
Cinetica reaciei de oxidare a furfurolului corespunde schemt"
generale a oxidarilorla anhidrid maleica: '
- C'11 . . , .
Incare: k;n = rrr:l. n-- masoara tranS,Ormai<32 totala
. T [ O,J 1-x
Ce fiind concentraia iniial a acestuia, iarr timpul.
Viteza transformrii anhidridei maleic8 noxizi de carbon este dat d
relaia:
~~~j
ncare: C, este concentra ia nanhidrid maleica; gr2dul de transformare,(
furturolului nanhidrid maleic, exprimal prinfuncia .s. are unmaxim~'t .-< i
C .<.
o . .'~'~
timpul de contact rdat de relaia:
1,
!l
583
,~'
'.~,:
11
Ap
demineralizat
Anhidrid
maleicn
Ap~ Abur
demineralizata
Ap
deminerallzat
4
3
';Efluentul de reacie se rcete n rcitorul de gaze 6, pn la o
,.eratur superioar punctului de rou al anhidridei maleice
!~Dup ndeprtarea anhidridei maleice din coloana de splare 11,
~Ie necondensabile sunt incinerate catalitic n incineratorul 9, iar
"'a de ardere este recuperat prin generare de abur suprancalzit.
"n figura 4.6.6 se' prezint schema tehnologic a unei instalatii de
"'3re anhidridei maleice din n-butan, n reactoare cu catalizator, n'strat
,",.,
,
: ! .
:ieprecum i radial, ceea ce face s existe unele zone mai calde n
:a de catalizator (temperaturi care depesc 500 a c pentru butan si
a C pentru amestec de butene). Din cauza existenei acestor zone de
,rainclzirea catalizatorului, n scopul evitrii fenomenului de deflagraie
'iuereaz sub limita inferioar de inflamabilitate a amestecului aer - n -
n, adic sub2% moli n - butan [2].
Fig. 4. 6. 5. Schema tehnologic a unei instalaii
, de fabricare a anhidridei maleice din butan.cu cCl!alizatbr in strat fix:
~'pomp de butan; 2 - compresor aer; 3 - evaporator de butan: 4 - vas de amestec
,b reactor: 6, 7 - rcitor sruri topite + tambur de abur; 8 - rcitor gaz? de reac~e
'~.incinerator; 10 - tambur de abur; 11 - coloan de 5plare; 12 - rcitor; 13 - ciclon
. ' t ' 14-sistem de coloane pentru p12rificareaazeotrop.!:i a anhidridei maleice.
A D <l
582
Fig. 4.6.4, Schema tehnologic a instalaiei de oxida re <J benzenu)ui 18anhidrid rnareic~l:
1- recuperator de cldur; 2 - reactor; 3 - separator; 4 -. coloan de splare; 5 _ coloa
de deshidratare; 6 - coloan de rectificare; 7 - rezervor pentru anhidrid maleic topit.':
Aer
Gazele de reacie trec printr-o serie de rcitoare. n primul rcit,
czldure de reacie este folosit pentru producerea de abur. Du
prenclzirea reactanilor, gazele trec ntr-un nou rcitor, ntr-un separator
pentru recuperarea reactaniilor i apoi la sistemul de captare a aciduluf
maleic, descris mai departe. Soluia ele acid maleic se pompeaz la
instalatia de deshidratare. 1,
i~ instalatiile mai noi, gazele rcite prin schimb de cldur c U l , .
reactanii, trec I~condensatoare de desublimare, identice CLi cele folositelil~'
fabricarea anhidridei Italice. '1,1.
Anhidrida maleic este evacuat ca topitur i trimis la purificare~~'
Gazele reziduale, care conin nc anhidrid maleic, sunt splate cuap si
soluia de acid maleic 30% obinut este prelucrat mai departe:/,
,: \~i
Oxidarea fractiei butan-butene li,
Oxidarea butanului sau a amestecu!ui butan-buter.c n vederea fabricM;
anhidridel maleice poate fi realizat fie n sistemul cu catalizator n strat flJ (
aezat ntr-un reactor tubular, fien sistemul cucatelizator n strat fluidizat. ,.j
in figura 4.6.5 se prezint schema tehnologic a unei instalaii de
fabricare a anhidridei maleice prin oxidarea butanului n reactoare tubulan
custrat fix de catalizator. ~{
Butanul evaporat n vasul 3se amestec cu aerul comprimat n vas
de amestec 4, dup care intr le partea superioar a reactorului de oxid~~
multitubular 5. Capacitatea unui reactor variaz ntre 40--<30 000 tJ a~,
avnd evi umplute cu catalizator pe baz de pentoxid de vanadiu. Cldu~.
de reacie este preluat cu ejutorul srurilor topite n reactorul 5: : ' :
transformat n abur, n tamburul 7. Transferul de cldur n interio,
stratulu; de catalizator i prin peretii tuburilor nu este uniform, astfel c;:
constat o variaie a profilului de temperatur n direcia axului tuburilor c.
l ( : '
8enzen
:'
I
1
1l< 1'/1'
I'I~J :'
~t,
~~;
i
t
I
i
,:j
~j.
~.
II
1'1
il!
III
\' 1
,j
ti
"
"i
,
il
!i
6
585
THF l a
pur i f i car e
A.M. sol u i e
1,0
8,6
8,0
5,0
77,4
Reci du
butan
Fi g. 4.6.7. Schema de f l ux a pr ocedeul ui Du Pont:
r eactor cu str at mobi l , 2 - separ ator f aze, 3 - r egener ator n sl r at f 1ui di zat. 4 - r ecuper ar e
butan, 5 - r eactor hi dr ogenar e, 6 - separ ator .
Separarea i purificarea anhidridei maleice
.,:, Toate procedeele de separare a anhidridei maleice se confrunt cu
'l"deprtarea unei mari cantiti de ap rezultat n cursul reaciei chimice,
'ieeace face ca sistemele de separare prin absorbie s fie apoase sau
ieapoase,
Procedeele bazate pe sotveni organici ai anhidridei maleice prezint
'j r grad mai ridicat de recuperare i mai eficiente energetic, comparativ cu
:procedeeleapoase.
.. j De regul compoziia solventului organic este specific fiecrui
niator, cumeste cazul companiei Huntsman.
CompaniileScientific Design i UCB - B.P, Chemicais folosesc sistemul
:eseparareapoas, n care gazele care conin anhidrida maleic sunl rcite
!i(o temperatur inferioar punctului de condensare al anhidridei maleice,
dupcarepicturilesunt separate de gaze ntr-un separator de gaze.
,~. Concentraia n anhidrid maleic a gazelor de reacie provenite de la
'oncaredin procedeele de fabricatie descrise anterior este foarte mic, din
'~~zavol umel or mai mar i de aer ' vehi cul ate n pr oces, pentr u men i ner ea
l~~i.c.oncentraiia hidrocarburilor sub limita inferioar de explozie.
,{{. Un amestec de reacie provenit de la oxidarea benzenului, conine, n
,%~y,ol[2]: .
.~: - anhidrid mateic
~W -oxigen
- / . dioxid de carbon
r.'fi', - ap
' r 5 ' f J i , t
- azo
10
4
Catal i zator proasp~t
Condens
Bul an
Fi g. 4.6.6. Schema tehnol ogi c a unei i nstal a i i cu str at f 1ui di zat pentr u f abr i car ea anhi dr i ! r
mal ei ce di n butan cu catal i zator n str at f l ui d: .: ~
1- pompa de butan; 2 - f i l tr u de aer ; 3 - evapor ator ; 4 - suf i ant de aer ; 5 - r eactor ; 6 - r aat or .
7 - pr epar ar e catal i zator ; 8 - i nci ner ator ; 9 - tambur de abur ; 10 - si stem de PUr i pur i f i car e. -.
584
Procedeul Du Pont
Du Pont a pus n funciune o instalaie de fabricare a anhidrl,
maleice prin oxidarea butanului n strat mobil, din care produsul finit as
obinut ca soluie apoas de acid maleic destinat hidrogenrii la hidrofura"
n figura 4.6.7 se prezint schema de flux a procedeului Du Por'
pentru fabricarea anhidridei maleice din butan. '
Oxigenul necesar reaciei de oxidare a butanului este asigurat de.
catalizatorul VPO, care apoi este reoxidat ntr-o unitate separaf)
~~
Eliminarea oxigenului gazos din treapta de reacie conduce la creterea
selectivitii. Separarea etapelor de ax/dare a butanului de cea de reoxid
a catalizatorului permite ambelor etape s fie optimizate. :,.
Butanul proaspt amestecat cu gazul de recilcusunt introduse n s~
mobil i strbat reactorul ctre partea superioar, timp n care butanul~~,
oxidatla anhidrid maleic i COx. Densitateacatalizatorului n strat mobil~,~
substanial mai mic (80-160 kglm') dect n strat fluidizat (480-640 kg/n));}
ceea ce asigur o curgere de lip piston, fr efectele negative aduse.;,~~.
amestecarea invers asupra selectiviti!. Catalizatorul redus este reo~'
~.
mbuntirea procedeului const n recuperarea anhidridei maleic;e'
cu sol vent or gani c, n si stem conti nuu, ceea ce f ace s se ei i mi ne apa c ii
absorbie i s scad consumul de abur necesar pentru ndeprtarea apel,
prin evaporare. Eliminarea apei din sistem face totodat s sca
cantitile de produse secundare obinute din proces.
.~";
~
>
,~,
.: .,/ ~
587
~,.
,Anhi dr i d
mal ei c
2
4
4
4
Gaze
r ezi dual e
Fi g. 4.6.8. Schema jnstala~eide separ ar e a anhi dr i dei mal ei ee cu di but i l f t al at :
~1- col oan de absof ge; 2 - col oane' : ! de rectifica re; 3 - col oan de desor bi e; 4 _ schi mbt or
~~ de cl dur .
c.
la purificare, iar cozile din baz, la o coloan de desorbie. Aceasta
z la250 'C i 5-10 mm Hg;prOdusulde vrf al coloanei de desorb~e
Iarectificare,iar cozile sercesc i serecircul la absorbie.
'
n afar de absorbie se folosete, pentnu recuperarea anhidridei
;(Ilaleicedingaze, i adsorbia pecrbune activ, urmat de desorbie in vid,
.wa,250'C; seobin recuperri de97%. "
" fi" Deshidratareaacidului maleic laanhidrid maleic este dificil dincauza
J ~cesit\ii evitrii izomerizrii termice la acid !umaric. Se supun deshidratrii
ofu~ilecuo concentraie de3~0%. obinuteprinsplarea gazelor.
,. Deshi dr at ar ea se r eal i zeaz i n mai mul t e var i ant e:
a) Vaporizarea brusc prin detent a acidului maleic, deshidratarea
~ind favorizat de reducerea presiunii. Se lucreaz la 100-200 mm Hg
$.re.siuneremanent i la 160-200 'C. Amestecul se condenseaz fracionat,
"tllntrolndtemperatura. La70 'C condenseaz anhidrida maleic. ulterior se
" " .
~de .. nseaz acid~1maleic; gazele reziduale trec p~intr.o coloan desplare
~.~a Iseelimina pnnelectorul final care lucreaza Cu abur.
"'~.,Reziduurile care se depun pesuprafeeie denclzire ale evaporatonului
t- ~~f!1in cont i nuu .
.i~i ... lnaceste condiii, condenseaz 94% din anhidrida formal; produsul
'~,~nsatconine 98% anhidrid maleic i 2% acid maleic. Randamentul
,oale ameliora n defavoarea puritii, prin micorarea temperaluri; de
~~nsare. Produsul poate fi nc purificat prin vaporizare parial n
iP,,e"i condensare fracionat
5B6
ceea ce face destul de dificil separarea anhidridei maleice, diniril,iil'
amestec incare raportul deconcentraiefat deap estede 1la5, ".ti'
Ca impuriti apar benzochinona, acidul acetic, anhidrida acetic{i
nolul i gudroanele. Dac anhidrid.a,maleic nu a !ost separat , iii\ i
s~bhm~redln gaze, amestecu~este~acltla 100-150 'C InsC~lm.btoare't
caldura SI apoI trecut la spalare In coloane cu umplutura, In care'J ~.
recircul apa 3~0 'C, pn la atingerea concentraiei dorite, de obi~{
30- 40%.Solutia deacid maleic lrece ladeshidratare. " .z I '
Pentru ~vitarea nfundrii schimbtoarelor de cldur se p~al,.
pulveriza ap, cobornd temperatura laun nivel imediat superior punciuf~'
de rou al gazelor in raport cu anhidrida maleic, circa 85-90 'C. l' ~
uoar rcire se separ o faz apoas care conline o cantitate mare' aeo
acid maleic,respectiv circa60%. \'~
.. Gazele reziduale r~citesepot introduc: in alte..c~loane desp~lar~,~
apa unde se recupereaza restul deanhldnda malelca. Inacest fel, Ins;S;
mr esc cant i t i l e de ap supuse evapor r i i i se expun noi ut i l aj e cor ozi u' f m....
acidului maleic. ' ,
Pent r u a evi t a evapor ar ea sol ut i ei de aci d mal ei c, cu i ner ent ,
pierderi prinizomerizare, sefolosete i condensarea parial agazelor de'
oxidare la temperatur; inferioare temperaturii de congelare a anhidriciM
maleice (52-53 'C). Astfel, nu se formeaz faza lichid, deoarece vapaiij"
de anhidrid maleic nu reacioneaz cu apa. in acest fel se separ 6~'
80% dinanhidrid ndou rcitoare lucrnd alternativ, dincare produsul s:
scoate prin topire cu abur. Prin rcire, dup diluare rapid cu gaz inert'I
dup filtrare la20 'C, se obine pn la 97% anhidrid maleic. Procede'
esteasemntor celui practicat i laanhidridaftalic.
Absorbia in dizolvani organici, in care anhidrida este solubil,
apa nu este solubil, permite izolarea din gaze fr a trece prin faza
acid maleic.
Din solutie, anhidrida maleic se recupereaz prin cristalizare sali
, ' )" " "
prin distilare. Intervin probleme de purificare ulterioar a solvenlilor i c' ,
evitareaformrii deamestecuri explozive cugazele coninnd oxigen. ..
Infigura4.6.8 seprezintschemaunei instala~ideseparareaanhidri
mal ei ce cu sol eni or gani cL ~
Cadizolvani s.au propus:
..dibutilmaleat la30-100 'C;
. a.clornaftalina, la45 'C;
..dibutilftalat la50 'C.
Gazul prercit este adus n contact cu'dibutilftalatul in coloana~~~
absorbie, cu recircularea absorbantului pn.Iaconcentraii de 15% gre~
O parte din dizolvant se scoate i se distil la o presiune remanent';~
5 mmin vrful coloanei i 20 mm Hg in baz,la200 'C; anhidrida brut.se.
il
"
j
'il
., 1
i
,'1
1 ,
il
LI
' 3
589
Acid fumaric
Tabe/u/4.o.6
clar
clar
0,0005
0,01
0,1
V;::!c;::ro::
99}
20
52,4
"
6
Condiii de calitat~ pentru anhidrida maleic
4
Ap
,t'.t~:6~9. Schema tehnologic a instalaiei pentru fabricarea aciduJ ui fumaric din il - bulan:
'-',e2:,I Z I P!3 de nvbutan; 2 - filtru de aer: 3 - turbosufiant aer; 4 - preincalzltor; 5 - vas
rlec; 6 - reactor; 7 - rcitor de gaze: 8, 9 - tambur de abur; 10 - incinerator;
" .< .t \ 1 1 - rcitor de gaze; 12 - coloan separare 3 - coloan de izomerizare.
,,!.t< l;'
~:; ....... ;..~
.~., c.... ,'~'''' ...
~~nutul, % min
:ciJ loarea topiturii (APHA) max
fte:mperatura de topire, (le min
;.,ASpectU1 solu~i1or
t:rn xilen: 1 9 I n 25 mi
~rn ap~: 19 la 10 mI
:~r, %max.
'I :cenu~,%max.
"insolUbile I n benzen (acid maleic). %
i. .
'1;' Producerea de acid maleic i tumaric
.''(: n unele procese de pclimenzare, in special n producia de poliesteri
~'saturai,anhidrida maleicesteinlocuit parial cuacid maleic sau tumaric.
!t'. Acidul maleic se ob~nedin soluiilesaleapoase, prindecolorare cu cr-
iilneactiv, concentrare prin evaporare i cnstalizareprin rcire. Cristalele se
'u s u c cu aer.
~r:_ Acidul fumaric se.obin~pri~izom~rizarea,~tali.tjca,acidulu.i~aleic .
. folosesc drept catalizatOr! de I zomenzare aCI Z I l mlnerall puterniCI , com-
i cu su!f (tiouree, ditiocarbamai, mercaptani) sau azot (amoniac, amine
arei secundare, piridin), sruri de metale grele.
.. Obinerea acidu!ui fumaric din n-butan, la un pre competitiv cu al
hidridei maleice poate conduce la o reconsiderare a oportunitii utilizrii
stuiain fabricaia de poliesleri nesaturai.
: Procedeul prezantat in figura 4.6.9conducelaob~nerea acidului fumaric
rl oxidarea n-butanului n res:ctoare tubulare cu catalizator n strat f ix.
Tratat de petr, 588
b) Vaporizare din dizolv~ni cu temp:ratur de.fierbere nalt. 4i\ :"
ACldui malelc se cI rcula sub forma de soluI e concentrat n~
pn la 40-70%, printr-o camer de contact la 200 .C, cu O durat
staionare de 30 s - 2min. Apa se elimin prin vaporizare. Din dizolvaOl
parte ~e elimin continuu i se distil pentru recuperarea xilenului. .,~~,
. I ntr~o alt variant.. SO!uia apoas de _acidmaleic se aliment~
contI nuu I n partea superioara a unei coloane mcare se reftuxeaz va~',
unui lichid organic inert (xilen, clor-benzen) dizolvant pentru anhidQ!I A.f
maleic, cu !emperatura ~e fie.r:bere_sub cea a anhidridei male~
Azeotropul apa-dlzolvant se mdeparteaza continuu pe la partea supen~
a coloanei; dup condensare se separ apa, dizolvantul fiind recireulal;.r
coloan. Soluia concentrat de anhidrid maleic se scoate pe la pa~
inferioar a coloanei (136-142 .C) i se distil pentru ndeprta~
dizolvantului.'~'-
Amestecul de alimentare poate conine acid fosforic (0,4% vOI .)l
acid sulfuric (1,5%), pentru mrirea randamentului de deshidratl.
Operaia se poate conduce sub un uor vid [2]. ]\ '
Coroziunea este putemic i de aceea pentru materiale deconstrUc
se folosesc oel cu crom i metal Monel [2]. ~
c) Cnstalizarea fracionat din solu~i de 65%se face in echipam.,
specifice dotate cu sisteme de racire. centrifugare, splare i separare.
d) Distilarea direct. Soluia apoas de acid maleic se trece pnni(:
baie topit de anhidrid maleic. cu separarea vapori lor de ap '
condensare parial.. . ..
Anhidrida maleic conine ca impuriti acid maleic, produi " i j r i
oxidare ai benzenului (ca benzochinon, fenol) sau ai hidrocariburilor de< J
care deriv, materiale polimere. Din gazele de la oxidare pot fi indeprt
unele impuriti (polimeri), prin trecere prin turnuri cu crbune activ. .~
Anhidrida maleic brut provenit prin sublimare din gazele'~~.:
reacie este purificat prin distilare in vid la 20 mm Hg, intr-un sis
identic cu cei practicat la anhidrida ftalic.
Dac anhidrida maleic a fost recuperat integrai ca soluie ap'
soluia se poate purifica prin adsorb~e, prin trecere printr-o coloan um
cu poliamid; ulterior, impuritile reinute se eluiaz cu dizolvant pur.
Anhidrida maleic se poate purifica i prin dizolvare intr-un li. ,
organic inert cu care formeaz un azeotrop cu temperatur de fierbe",
joas i supunnd soluia distilrii. Se folosete astfel o-dicloribenzen, t '
distil odat cu anhidrid maleic la 170-172 .C; anhidrida se separ
condensare i rcire. Distilare" poate f i condus i intr-o atmo.
reductoare de dioxid de sulf. Se mai obine produs pur prin recristali2;.
in prezena substanelor reductoare (Na,SO,). .:",
Condi~i1ede calitate impuse anhidridei maleice sunt daten tabelul_~~,
~
'!.;
i ' ~
<.
~:.
Tabelul 4.7.1
2012'
mii Van
900
370
580
500
350,
200'
1850
50
4800
4.7. ANHIDRIDA FTALlC
Produc~jamondial de anhidrid ftalicii
2001
mii Van
7'iO
171
485
302
249
75
1156
24
3232
, Anhidrida ftalic, obinut pentruprima dat de Laurent n 1836, este
If
h
produs organic cuformula C,H,(CO),O, O , sub form de solid
, ~
O
l-C'-O
::",.-C/
~
O
J ljcolor,cutemepratura de topire de 131,6 'C i cea de firbere de 284,5 'C,
tr Producia mondial de anhidrid ftalic, a fost de cca, 4,2 milioane
I
'\tnen 2002 [24] i se estimeaz c va ajunge la cca, 4,8 milioane tona n
~12,
;~'-
Anhidrida ftalic are utilizri multiple, Ca monomer se folosete in reacii
,!le policondensare, formnd poliesteri cucompuii hidroxilici (glicoli, glicerin,
,1;001 etc,), Produii rezultai, de obicei i prin participarea altor substan!e
"reactive, sunt utilizai ca materiale peliculogene (alchidali), fenoplaste
~Iodificatesauca materiale plastice termorigide- poliesteri nesaturai.
~, O mare varietate de diesleri ai anhidridei ftalice se utilizeaz ca
,{stifiani 56%, rini poliesterice nesaturate 17%, rini alchidice 17% i
'J ieutilizri 10%,
"~_: Multe produse ale industriei ~rganice de sintez, colorani,
,1iiS'eCticide, produse farmaceutice, dizolvani deriv de la anhidrida ftalic,
II,Baza de materii prime pentru prodllcia de anhidrid ftalic a
'~(lstituit-o mult timp naftalina rezultat din industria cocsochimic,
", ~} ncepnd din anul 1965 sursele petrochimice au depit ca
!lffiggrtanpe cele cocsochimice,
~:(l'.Principalii productori de anhidr ftalic din Europa se prezint n
bejuI4.7,2,
Oxidare benzen
1250
0,002
1500
1500
- benzen, tit
- catalizator, tit
- energie electric, kWh/t
- ap rcire, m'/t
Depozitare, coroziune, toxicologie
Depozi tare, corozi une, Pentrll evitarea colorrii anhidridei malei~'
I a depozitare se recomand un tratament prealabil prin nclzire cu ,'~'.
H,PO" Drept materiale de construcie pentruutilajele n contact cu '5J @
anhidrida maleic se recomand oelurile inoxidabile saupasivizate prin J I l'
tratare cuamoniac la 300 'C, ',il
Toxi cotogi e, Anhidrida maleic este relativ toxic, Doze de 0,5 gJ k~
corp per oral sunt letale, Irit pielea i mucoasele, n special mucoaSa'
ochilor, producnd deranjarea vederii prin edem acut Poate dllce chiar laO'
deteriorare permanent a corneei.
Din cauza volatilitii mari, chiar la temperatura de 60-80 'C se Ob~
concentraii n aer de 5-10 mg/I.Concentraii de 4-5 mg/l produc irita~
puternice ale mucoaselor cilor respiratorii i ale conjuctiveloL Concentra~
de 10mg/I produc, dup cteva ore de inhalare, iritaii foarte puternice;'
greutatea respiraiei i dup mai mlilte, inhaIri-moartea, :;.
Ca profilaxie se recomand o bun ventilaie a locului de munc l
ochelari de protecie, La stropire cu anhidrid maieic lichi d, locurile
stropite trebuie imediat curite, Anhidrida maleic este inflamabi i poate
ntreine arderea,' ;))
Consumurile specifice necesare pentru producia anhidridei malei "
din benzen sunt:
590
n-Butanul de alimentare, dup evaporare, este amestecat cu ae'l
atmosferic n vasul' 5, dup care amestecul de reacie se ntroduce ~
reactorul tubular 6, ..:;,
Soluiei apoase de acidmaleic i se adaug catalizatorul, dup ~.,
soluia se concentreaz, izomerizarea avnd loc simultan, dup c iiiJ
acidului fumaric se separ prin rcire i cristalizare, .t~"
;,;8:
i'
"
"
;,
,.
,
"
"",,'Ilr
,Il'
lr
~~
III
,
:t
il
1
,!
:,
l'
4.7.1, POSIBILlTTI DE OBTINERE
. .
593
O
-co,,-
~ I_CO/O
-H20
COOH
f"'Ii/
UCOOH
COOH
~/
---->~COOH
~
H2S04
OH
00
_ Se mai supun oxidrii: acidul naftalincarboxilic, acizii a- sau j 3 -naftalin-
"'ilfonici, acidul 1-hidroxi-4-naftalinsulfonic, naftilamine, 4-nitro-1-naftolul.
~ Termodinamica i cinetica reaciilor de formare a anhidridei Ita/ice.
~Iina i o-xilenul pot fi oxidate la anhidrid ftalic printr-o reacie
Italiticn faz gazoas, folosind straturi fixe sau fluide de catalizator dar
~~areao-xilenului poate avea loc i n faz omogen lichid. Reac~ile.
:pecuveau b asemnare pronunat sub aspecte multiple [1].
':Reaciile principale de oxidare a naftalinei, respectiva o-xilenului:
"Ha +4 Y, O, --. C,H,O, +2CO, +2H,O; t;H =-450 kcal/moi
,i~i (1884 kJ /mol)
@ i H'0+30, ---->C,H,O, +3H,O; 21. 1-/=-310kcal/mal
,',!,'" (1300 kJ 1rnol)
'I '~ ... ~nsoite de reacii secundare, cu grade de oxidadre variate.
"'
)~~
,'i,~
:~;"Astfel, oxidarea o-xilenului cu aer, fie in faz lichid, fie in faz de
ii>ori, constituie una dintre principalele metode pentru fabricarea
idridei ftalice pe scar industrial:
,~. ,;. "O' I-
CH
, + Ol-COOH
~'~ -CH, 20, ----> ~ -COOH
o. ,,,,! "
O alt metod important pentru sinteza anhidridei ftalice const in
~~dareahi d.roe: arburi lor aromat i ce poli nucleare, cum sunt ant racenul i mai
rl es a naftaline,:
W ( COOH ~/ CO"-
,f 00"" I "" +20, ---->(X "" -",O )~ / O
,;- COOH CO
Muli derivai ai naHalinei pot fi, de asemenea, convertii in anhidrid
Iic. Astfel, naftochinona se poate oxida cu peroxid de hidrogen n acid
'(;elicglacial la 90-95 c sau cu permanganat de potasiu i acid sulfuric
)I uat O
II
00
II
O
_ a - sau j 3 -Naftolul se transform n acid Italic, prin oxidare cu
~rmanganat de potasiu in mediu alcalin:
....
85000
30000
2000
25000
70000
40000
75000
3000i i
16000
7000
60000
21000
30000
80000
Capaci t at ea
15000
50000
90000
25 000
1200eo
Sayer
Cepsa
Dest i laci f a Dova
Deza
ExxonMobi l
Ft alevi k
R ai l i 'teX
~s
Koksno Komb Sori s Ki dri c
Koppers
Krasi t af
Lakokraska
Lonza
Com~ani a
Angarsk pcc - --
At mosa
A t O i i i l a
Avdeevsk Coke Chemi cal
BASF"'--
Anhidrida ftalic este produsul principal al oxidrii hidrocarb'
aromatice mononucleare, care conin dou catene in poziia orto.
592
Pri nci pali i product ori de anhi dr f t ali c
Locat i a
Angar~k, Rusi a
Schwechat , Aust ra
Cha uny. Fra n a
,A.vdeevka. Ucrai na
Feluy. Belgi a
LudV' li gshaf en, Germani a
Kref eld, Germani a
A! geci i as, Spani a
Tesli c, Bosni a.Herzegovj na
VCllasske Mezi ri ci . Slovaci a
I 8ot lek, Olanda
Omsk, Rusi a
Perm, Rusi a
Koper, Sloveni a
Tesli c, Bosnia~Herzea-ovina
Scur,t horpe, UK
R! Jbezhi Jnsk, Ucrai na '
Uda, Belarus
I
S8; : Gi o' lanni Vc: : : ldarno,
It ali a
Scanzaresci at e It ali a
Ni t rokemi a Fuzf o yari elep, Ungari a 30000
Orgachi m I Ru~ 8ulaari a 20000
Perst or Oxo Noi, S~ledia 30000
Pet ki m I AJi a( a, Turci a 30000
Olt chlm I Romni a 24 DCa
Provi ron I Ost end, Belgi a 100000
Salavat nef t eor si nt ez Salavat , Rusi a 15000
Si ovnaf t 6ra! lslava Slovaci a 38000
Ural Chemi cal I Urals. Rusi a' 9000
West -Si beri an St eel ZSMK I f\! cvo~(Uznetsk. Rusi a 10000
Zakladv Azot owe Kedzi erzyn Kedzi erzi n, Poloni a 30000
- ",;'f
'>1,"
Romnia a dispus de 4 inswlaii de anhidrid ftalic la Petrobrazi,. ,~)
o capacitate de 48 000 Van, care au fost demolate de OMV-Petrom dU~
privatizarea din 2004, de o instalaie cu capacitatea de 12 000 van::~
solventul Timioara, care a fost dezmembrat odat cu nchiderea unit. ~. ~l
mai are n funciune o singur instalaie de anhidrid ftalic la Olt'"
Rmnicu Vlcea, cu o capacitate de 24 000 Van.
595
(47.3)
(4,7,6)
(4.7.4)
~:-
,(4.7.5)
.'.~~
sunt necesare pentru oxida rea unei
k1
PN
1+k,CP
N
dP
N
_
dt
_pdPN =_ dPo,
dt dt
k,PN (I I ) =k"P';, (1-11)
,~.:
'iminindpe O ntre ecuaiile (4.7.4) i (4.7.1) se obine:
dP
N
1
-&=-1- a
--+--
k
1
PN k
2
P
O z
"\ Viteza de reoxidare a suprafeei reduse in reacie (4.7.1) se poate
"n5idera proporional cu presiunea parial a oxigenului la o anumit
'ere i cu suprafaa catalizatorului neacoperit de oxigen (1-0):
dP
oz
n
di=kllPO , (1-11) (4.7.2)
f 3
C=--
kl1P02
Ecuaia este valabil atat pentru naftalin ct i pentru o-xilen.
Dinecuatia (4.7.6) rezult c la valori mici ale lui PN viteza trebuie s fie
f,ordinul 1, fa de naftalin, pe cnd la valori mari ale lui PN trebuie sa tind
~tre zero, ceea ce corespunde cu datele din labelul 4.7.3. La valori constante
i"ui PN ecuaia (4.7.5) indic o dependen a vitezei de P
n
, care tinde ctre
. pe msur ce presiunea parial a oxigenului crete.
,.Reacia poate fi privita ca un ciclu format din dcu etape:
_.~,. -oxidarea hidrocarburii pe suprafaa catalizatorului inso~t de reduce-
,!ea.~~prafeeiacesteia;
f-reoxidarea centrelor active ale suprafeei catalizatorului.
~'
~.
~\<:
nde:d; ; este viteza reaciei, mol/min . g catalizator; k, - constanta
itezei reaciei de dispariie a hidrocarburii; k2 - constanta vitezei reaciei de
pispariiea oxigenului PN - presiunea parial a hidrocarburii, mm Hg; P
n
.-
~presiunea pariala a oxigenului, mm Hg; a- raportul stoichi9met;ic
I;oxigen/hidroca rbu r.
, La Pa, constant, ecuaia (4.7.5) devine:
0,8-0.9
0.5-1,0
1(350'CI
O,5{35G-400
'c
'1
Naftalin b
2
)
0,91)
0,7-5
,
__1-----
o
G
0,4
Ordinul reciei
Naftalin a'l 1 O~lQen
1
I T
0,
300
400
40150
80- 375
1~76
4,9-11 ,4
Studii cinetice privind oxidarea naftaline!
Presiunea partial
[mmH
Nattalin
0~4
8
Catalizatorul
9% V20S
21'% J2S03
70% Si02
V205 com'ercial
V20:) K2S0J
Studiile cinetice mai importante, avandcaobiect, printre altele, deteiS
minarea ordinului reaciei de oxidare, sunt sintetizate in tabeluI4.7.3.,~;
TabeJuI4.7.3
Naftalin +Catalizator oxidat -->Produi +catalizator redus
Catalizator redus +O, -->Catalizator oxidat
Dac in concordan cu uneie rezultate experimentale se accept c)S'
vitaza reciei (4.7.1) esta de oi"dlnu: 1 f de naftalili i proporional C';f
gradul de ocupare al suprafeei de ctre oxigen 8, 2cesta rezuit din relaia:.; i;
_dPN_kP'(} ( 47.1) : ,
dt-1N 'I~
594
V20s te it 1,5-2,3 I 160
10%V Os
45% K'2S207 7,6 -j 160
45% Si02
V20S K~S03
SiO, I 0-35 I 160
al) _ bazat pe viteza initi2:I '
b
2
)_ bazat pe variaia conversiei cu timpul de contact
I
Rezultatele, care pot sa par n neconcordan, au fost explica~
considernd c la oxidarea naftalinei au loc dou reacii succesive: '.'
\t','
Cinetica reaciei de oxidare a hidrocarburilor aromatice pe catalizat~;
de vanadiu a f05t amplu studiat [1]: _, .. .A\i
Principalele reacII care intervin In oXldarea naftallnel pot fi sistem~
zate in urmtoarea schem: .-,
r---(1) Anhidrid ftalic (4)~
I (3) +
Naftalin ---------t----- (5)--+ Anhidrid ma.
L
+co+co,'~
(2) 1-4-Naftachinon (6) j:~
" 1,
'1
J
ill1
j
l'
ill
, I
,
,1,
'I'!
;.:
; 1'1
il
,
I
I
I
i
,I I I ,
597
CO + ca,
k
T
CQ2
=k
C02
.e
Naft
; 6E
act
=37,2kcal/mol..
Cineticile oxidarii naftalinei pe catalizatori micti de vandiu i pe
,talizatoripuri de vanadiu sunt diferite. Adugarea de sulfat de potasiu la
,O, modific capacitile de adsorbie pentru naftalin i oxigen. Viteza de
chimba oxigenului izotopic crete cu adugarea de sulfat de potasiu, iar
,nergiade activare a reaciei de schimb descrete.
Oxidarea o-xilenului
In cazul oxidarii o-xilenului s-a stabilit urmtoarea succesiune de
actii,folosindu-se un catalizator de V,O, pe carbur de siliciu:
H
II
I
~~O"'" -C " "
~"H 1
CH,
~ ~
".'0
1
- CH, K .O""'_C)o
"" - CH, ~- c
'f; L II
~ O O
"l ! : 1 .f
S i ,. HC - C "
, k 1 1 O
/
HC - c~
~o
~Oxigen dinspre masa catal.izatorului spre suprafa, proces care are o
:~eigjede activare de aceiaI ordin cu al reacIIlor de oXldare. Viteza de
Sorbliea oxigenului este mai mare pe V,O, decit pe V,O" pe care de altfel
j f j l 'I OC i disocierea generatoare de ioni. Etapa determinant de vitez este
~unea ionilor de oxigen prin straturile superficiale ale oxidului i nu
ifaasarbiaoxigenului pe suprafaa catalizatorului.
~l : 'Studii cinetice efectuate intr-un sistemcontinuu, pe un catalizator format
'dintr-unsingur cristal de V,O, [17] au dus la urmtoareleecuaii de vitez:
! 'f, "~,O,' - formarea anhidridei ftalice:
! J tf ~';.
"l ,: T AF =kAF CN" ; /lE,,, =37,4 kcal/mal;
, , : q i - formarea anhidridei maleice: .
~\b TAM =kAM .CN" ' /lE", =31,6kcal/mol,
~f-forma~ean: f t OChi nonei : . _ .
:~: ~Naftch - kNattch . eNaft ' b .Eac1 - 32,7 kcal/moi ,
~t.
. t . - f ormarea CO2:
J~'
La oxidarea naftalinei, cantitatea de naftochinon format, in r';~
cu cantitatea de naftalin oxidat, descrete cu creterea concentraii'\Gili
oxigen. Randamentele cele mai mari in anhidrid ftalic se obinll
concentratii mici ale naftalinei. : J!
Viteza total de reacie calculat conform formulei de mai nainte"'Ia'
337 'c i P
N
10 -16 mm Hg, duce la o valoare de 0 ,71 . 10 " mciu-
catalizator. La concentraii mici in naftalin viteza reaciei este de ordinull.
in raport cu oxigenul: P
N
=k . 1'0, ; produsele de reacie au influen rel~"
mic asupra vit:zei. Energia de acti~are este de 22 kcal/mal (92 kJ/ni~Q'
Ecuaia de viteza corespunde I reaciei de oXldare a o-xllenuIUl. ')~
S-a observat o variaie a culorii catalizatorului. cu cretere
temperaturii, de la verde spre galben-brun, ceea ce indic un grad m~!
mare de ocupare a suprafeei de ctre oxigen, la temperaturi nalte. In~
energiile de activare ale celor dou reacii care au loc pe suprafail! -
catalizatorului exist o diferen. Reacia de reoxidare a suprafelt!
catalizatorului determin ntr-o msur mai mare viteza total de reacie'I
t emperat uri mai j oase, ca f i i nd et apa mai lent . .
Cercet ndu-se i oxida rea naf t ochi nonei s.a const at at c .se'
f ormeaz anhi dri d f t ali c cu randament e bune, i r oxzi i de carbon i a p a
f ormat sunt de ,acela i ordi n de mri me ca i la oxi darea naf t ali nE i J
Rezult c naftochinon ar fi mai curnd un intermediar dect produs'U1
unei reac i i secundare a a cum uneori se consi der. 1,
Studii efectuate asupra nivelului de oxidare al catalizatorului [11
(granule de 7 mm) in timpul oxidrii naftalinei au artat existena unor oxiZi
i nf eri ori la peri f eri e, pe cnd n i nt eri orul granulei , vanadi ul se af l ca:
pentoxid; rezult c difuziunea naftalinei in porii catalizatorului nu este
suficient de rapid pentru a produce o reducere uniform a granule'l;
Acelai fenomen a fost observat i in cazul oxidrii o-xilenului.
Stabilitatea diferitelor sisteme oxigen-oxizi de vanadiu a
examinat termodinamic [2J i a reieit c in reacia:
3V
2
0s ~ 3V20 4,34 +0 2
V,O, este faza stabil in intervalul de temperaturi care
interes din punct de vedere industrial.
Reacia:
Hidrocarbur +V,O, ->V,O"" +produi oxidai +ca,+H,O
are o valoare mare i negativ a energiei libere standard n domeniul no.~"~,
de lucru. Oxidarea pe suprafaa catalizatorului este posibil datorit mobilijJ
atomului de oxigen in reeaua cristalin i poate implica dou regiuni:~;l1!
straturi adiacente suprafetei sau intreaga mas a oxidului; in ambele eaz.YI"
intervin "defecte" de anioni, constatate la suprafa in jurul a 180 'c, iarl! ~,
mas la peste 350 'c. Schimbul izotopic al
1 8
0cu V,O, aflat in m~~;
catalizatorului are energii de activare de 39-53 kcal, n funcie de graduJ,<! e;;
pretratare al oxidului. Este probabil ca molecula organic adsorbit s~\M
alimentata la suprafaa catalizatorului cu oxigen provenit prin difuziuneaia,[
S 96
598
;,'.
,"'.'
' : 1
..~

599
+H,O
+H,O
0
1 -COOCH3
~ - CH3
O
"'" -COOH
--v- CH,
f"'~- CO> 0+ CH,OH +H,O
""J-ce
'""
+ 1,5 O, ------+
O
-COOH
I --V - CH
3
+CH30H ------+
- est er i f i cCl r e: : aci dul ui o-t o! ui c eLi met anol :
f i der i va i
f Catalizatorii dispersai au ca suprafa activ gelui de silice sau
;elgurul .
{ j , . . Suportul se prepar prin tratarea unei soluii de silicat de potasiu,
~~nut prin topirea la 950'C a dioxidului de siliciu cu hidroxid de potasiu in
'raPortmolar 3,8: 1, cu o soluie de NH, 25% i cu H,SO, 16' Be, pn la un
p!!.7: dup precipitare, gelui de silice se macin umed i suspensia se
'I iiiiice la. pH 8,5 cu NH3 25%; se usuc la ,12.0'C Sultatul de vanadiu se
'$iine pnn dizolvarea pentoxldulUi de vanad,u I ntr-o soluie de aCidsulfunc
'!;tratarea acesteia, la 70'C, cu dioxid de sulf; pn la dizolvarea ntregii
't!1intitiide pentoxid de vanadiu. Suportul se mbib cu soluia de sulfat de
'~nadiu i se preseaz n granule,
r Jl l ; Pro~otorii se folosesc sub form de oxizi metalici sau sub form de
Vlinadai. I n cazul oxizilor metalici se adaug unei soluii de acid oxalic-
""'meta-vanadat de amoniu, dup caz, molibdat de amoniu, azotat de cobalt,
liniu sau ceriu etc,; oxalaii micti formai se descompun ntr-un curent de
l.erla 400-440'C. I n cazul vanadailor, acetia se precipit dintr,-o soiuie
'demetavanadat de amoniu cu clorur de staniu, azotat de argin(::sulfat de
'cupruetc. ':
Catalizator;i obinui din pentoxid de "anadiu topit produc 1Wl'-104 kg
'anhidrid ftalic din 100 kg naltalin, fa de 80-85 kg ct se' obin cu
c;atalizatorullipsit de potasiu; acesta ns are o ncrcare mai mic, 35,3 kg
'naftalin/I 'h, fa de 270-290 kg neftalin/I 'h ct accept catalizatorul fr
'potasiu. .'
Productl"it2tea catalizatorilor de pentoxid de vanadiu topit: este de
~Q-42 9 anhldrid<i ftalic/1 cataiizator.h fa de catalizatorii cu poipsiu care
'pau240-250 kg/I 'c, dar, la un randament mai mic.
Oxidarea o-xilenului n faz I ichid
' ,l ' Analog obinerii acidului tereltalie sau dimetiiteraftaiatuiui se poate
r'~repilraanhidridii "aii ce prin oxidarea o-xilenulul in faz lichid.
~i,~' Reac i a decur ge i n t r ept e:
li, '
~' - oxida re 1<; ' l aci d \)-t oi ui c:
; .
O
l-CH,
"'" ,_ CH
3
+ 1,5 O, --,
Tr at at de petr odii~' .
-W
S:a constatat c-,,:a'::1ii1e k, i k,' sunt de ordinul 1n raport cuo-XileW1
r~spectlv aldehlda tolUlca, I ntimp ce reac,,-I ek" k, I k.o~u~t de ordinul zerO:.
Vitezele tuturor reac~llor sunt proporionale cu radacina ~tratWl i'
concentraiei oXlgenulul. Rezultatele clnetlce au dus la concluzia ca difer~ere'
reacii de oxidare care duc la anhidrid ltalic, anhidrid maleic, oxizi ~
carbon se desfoar independent pe suprafaa catalizatorului. ' }mI
. Msurtori electrice efectuate pe calalizatori de.vanadiu sub form'~
praf, filme de 220 pn la 1600 A grosime sau granule policristaline"i;(
diferite presiuni pariale ale oxigenului, au cutat s identifice defecte'al~
solidului.";lt,
S-a constatat c, la presiuni pariale normale ale oxigenului, sOlid~'
conine mai puini atomi de oxigen dect cei indicai de stoichiometri'
rezultnd "goluri" de oxigen n reeaua cristalin. La temperatura de reacie~
conductivitatea i. puterea termoelectrica cresc repede, nivelul Fermi r'
electronilor n oxid scznd la 0,72 V sub banda de conducie. Variar
observat, indic participarea ntregului solid la reacie i nu numai
suprafeei exterioare. Se consider c o-xilenul oxidat la suprafaj,
provoac o regiune deficitar n oxigen, coninnd "goluri". La temperatura
de reacie, mobilitatea acestora n solid este mare, migrnd prin mas
solidului. Chemosorbia anihileaz defectul i regenereaz pentoxidul.
Catalizatorii folosii industrial pentru obinerea anhidridei ftalice au
drepl component activ pentoxidul de vanadiu. Acesta poate fi folosit C i
atare, eventual depus pe un material perfect inert, de exemplu aluminiu'
dar cu bun conductivitate termic sau depus pe un suport activ. Est~
necesar ca supor t ul sa ai b o por ozi t at e mi c, n caz cont r ar f i i nd f avor i zat e
reactiile de oxidare total. Suportul frecvent folosit industrial este gelui de
silic~cu adaos de sulfat de potasiu; catalizatorul conine 10% pentoxidd'
vanadiu i 20-30% sulfat de potasiu. ,.
S-a constatat c n condiii normale de operare, catalizatorul este
format din V,O" V,O, i n faza intermediar V,O",,; n condiii de reducere
mai severe poate s apar i V,O" Dintre diferilele structuri propuse pentrU:
V,O, cea mai simpl cuprinde o retea tetraedric de va" care n unel-
noduri posed maximum un atomde oxigen disponibil pentru oxidare, lau.
atomde vanadiu, Pentru sistemul V,O, - V,O,,,, aria suprafeei exterioarea
retelei cristaline care revine unui atom de oxigen este de 12,21 A',
Deoarece suprafaa medie a unei molecule adsorbite este de circa 33A',:
urmeaz c prin reacia naftalinei sau a o-xilenuhti cu oxigenul pe un centnJ
activ al catalizatorului se poale forma naftochinon sau o-tolualdehid, d~
nu produi de oxidare mai avansat,
in industrie se folosesc trei tipuri de catalizatori: topituri de pentoX, ...
de vanadiu, pentoxid de vanadiu dispersat pe o suprafaa activ i pentoxid
de vanadiu cu adaosuri de promotori, if 1
Cataiizatorii topii se obin prin nclzirea treptat a masei ~~.
melavanadal de amoniu i a unui suport inert - granule de aluminiu saJ !,
carbur de siliciu, n loc de vanadat de amoniu se poate utiliza i oxalat,? J
vanad,u,
1 .
l:
.,.
f[
,lt ,
1
..~
I l
r
,
;~r
I ,J ~,
l'
"
..t
: 1
I
I
~I
, I
I I
I i
i \
il '
i~'
~
I I
f i
[,
il
, i !
601
5
L a r ac l
Anhidrid
f t al i c br ut
4
.c
<l;
Ap
'"
~
Fi g. 4.7.1. Sc hema i nst al a i ei de oxi dar e a naf t al l nei r o st r at f i x l a t emper at ur j oas:
1 _ f i i t r u; 2 - el /apor at or ; 3 - r eac t or ; 4 - r c i t or ; 5 - c ondensat or .
' . " ;;;'!i deriva~
1;0 "
i~.'4,7.2.PROCEDEE TEHNOL OGICE APL ICATE INDUSTRIAL
jf.
'~i..Obinerea anhidridei itaiice din naftalin
,~~= Reacia are loc n strat fix, la temperatur joas (fig. 4.7.1). Naftalina
..mruneste i se topete; topitura de naftalin se filtreaz pentru
indeprtarea impuritilor mecanice i se alimenteaz la 140-150 'en
evaporator. Aerul este, de asemenea, filtra~pentru ca praful fin s nu se
'llepunpe catalizator, msurat, prenclzit cu gazele de reacie la 120-
'60'ein schimbtoare de cldur tubulare i alimentat la evaporatorul de
,flalin. Evaporatorul penmite distribuirea topiturii de naftalin pe o
prafa mare, astfel inct evaporarea s fie total i raportul aer :
,flalin s poat fi determinat numai din debitele de alimentare ale celor
i .reactani. Se lucreaz la o concentraie de 37 g naftalin/N m' aer ,
. ita de explozie fiind destul de apropiat; 50 g naftalin/m' aer, la
.mperatura de reacie (45 g/m' pn la 320 g/m', la 760 mm Hg i 20 'C).
, Amestecul aer-naftalin la '100-140 'eeste alimentat la reactor, care
'te format dintr-un fascicul tubular de 3000-B000 evi de 25 mmdiametru,
.nv nnd catalizatorul pe o lungime de 2500 mm; in fiecare tub se afl
~i~.1 catalizator. Fasciculul de evi este imersat intr-o baie de snuri topite,
el\zotatde potasiu-azotit de sodiu agitat mecanic cu 150rotlmin.
X io ' Diferena de temperatur ntre catalizator i baie variaz ntre 20 i
,ao~C.
;;.,. Din cantitatea de cldur degajat de reacie, 45% este preluat de
J ,,~.usele de reacie, 25% este preluat prin circulare de condensat prin
i!vil~de rcire ale reactorului i de aici la cazanul recuperator i 30% se
,p'!w~eprin radiaie; aceast ultim cantitate poate fi mult redus prin izolaii
We.r~ate.Producia net da abur ,:s~ede 1,5tit anhidrid ftalic.pur.
~~j~Amestecul de reactanl Intra In reactor la 150 'e, Iar In zona de
''11l1iea catalizatorului se atinge temperatura de 385 'e; cnd se lucreaz
~~
r q
oxidarea n prima treapt se execut cu aer; n prezen
catalizatori, sruri de cobalt, mangan, crom; acidul o-toluic formail:
separ prin rcirea produselor de reacie la 70 e. Pentru reaci~!!f
esterificare se pot folosi drept catalizatori acid sulfuric, fosfat de 'i i
schimbtori de ioni, sau reacia poate fi efectuat in absena catalizatOril~
la 250 e i la presiunea critic a metanolului (85 atm). Oxidarea estefUl
toluic are loc la 130-140 'e, folosind srurile acizilor grai C,-C" ,,'-
metalelor cu valen variabil.
in practic reacia se conduce ntr-o singur treapt. Se lucreaz
presiune (1-40 atm), la 120-275 'c, in mediu de acid acetic. Dr~i'
catalizatori se folosesc sruri de metale grele, cobalt, mangan, molibden
adaos de br am sau br omur i . t~l',
Reactorul, din oel inoxidabil, este prevzut cu un condensator i"
reflux. in mediu de reacie se barboteaz aer, care antreneaZ'"
hidrocarbur i diluant; acetia sunt recirculati prin condensare. Duratad'
reacie este de 0,~3 h.
Amestecul de reacie, acid ftalic-acid acetic, este separat i rci
Acidul ftalic se recupereaz prin centrifugare; se deshidrateaz, dup care
se distil ca n procedeele descrise anterior. Randamentul este de 6~.
72%. .; ,! i
Dizolvantul, care conine apa rezultat din reac~a de oxidare, es~
distilat i recirculal.'il~-
Producia de anhidrid ftalic impune luarea unor msuri severe"
pentru evitarea pericolelor de incendiu sau de explozie, cum sunt: dozarea'
corect a raportului hidrocarbur : aer, injecie de gaz inert cu debit mareT ir
punctele periculoase ale instalaiei, etanarea echipamentelor. limitele de'
explozie in amestec cu aerul sunt de 1,7-10,4% voI. J
Anhidrida ftalic este un slab iritant local, cu toxicitate mic. Pericolul
de incendiu este, de asemenea, mie, pericolul de explozie este modera.f.i'
ns sub form de praf poate exploda n contact cu o fiacr. Incendiile ~e
combat cu ap, dioxid de carbon sau cu tetraclorur de carbon.
Naftalina folosit pentru obtinerea anhidridei ftalice trebuie s aib.0'
temperatur de solidificare de 78'-79 'ei un continut in sulf de sub O,~
0,5%. Naftalina provenit din fraciuni petrOliere: prin dezalchilare, are
unmtoarele caracteristici [1J : ..
_ temperatura de solidificare, 'e 79,9-80,1
_ cifra de brom 10
inden, % greul. 0,01
metilnaftalin, % greul. 0,3
_ sulf, ppm 10
o-Xilenul trebuie s aib un coninut de minimum 95%,
de 1% hidrocarburi nearomatice.
600
603
.,
Difit~:;
;:.:"
Apa
l.,nhidrid llalic
" ' "
Sublimare
Reziduuri
Ulei
abur
condens
Rcire gaze
Distilare
s
li. Fraclii uoare
7
Abur
Reacie
~
Pretratare lermic
Condens
Fig. 4.7.3. Schema tehnologic a unei instalaii pentru fabricarea anhidridei italice din o-xlen
1- reactor oxidare; 2 - sublimator; 3, 4 - vase colectoare: 5:6 - coloane de distilare;
, 17 -vas de amestecare,
Amestecul de o-xilen cu aerul este perfectat n dispozitive de tip
' enturi i cu temperatura corectata la 150 C se introduce n reactorul
bular, cu catalizator in strat fix.
:~. Temperatura de lucru este de 340-420 ' C. Pentru a evita oscilaii
:aride temperatura, se introduc, n curentul de reactanti, cantitti mici de
~.. , ,
' xidde sulf.
:~' ".Gazele de reacie conin circa 50% anhidrid ftalic, 3,2% anhidrid
le!c, restul fiind format din acid benzoic i o-toluilaldehid n cantiti
:emici.
Obinerea anhidridei ftalice din o-xilen
,." ' , n cazul oxidrii o-xilenulul (v. fig. 4.7.3) aerul aspira! este filtrat, uscat
.IJ prenclzit13 150C, o-Xilenu! este injectat, dup adugare de moderator,
.., exemplu dioxid de sulf, n curentul de aer; concentraia o-xilenuliu n aer
stabilete la 40-84 g/Nm' .
Anhidrida
ftalic brut .,
La distilare
Tratat de petroc~'
13
15
11
6
4
12
7
602
Aer
Naftalin
cu un catalizator nou nu se depete un timp temperatura de 360 aC. Bai
de sruri este meninut cu 20-40 aC, sub temperatura zonei calde ci:'
cataliz. Gazele de reacie cedeaz cldura, ntr-un schimbtor, aerului
alimentare i trec n sistemul de condensare. Viteza de volum es
1000 m'/m"h, la un timp de contact de 1.33 s.
Reactia in strat fix, la temperatura inalt
Procedeul se folosete in cazurile in care se dispune de o naftal(
cu grad mic de puritate. Se lucreaz la 42C>-550C i se obin randamen
de 6C>-70%;se formeaz i 6-10% anhidrid maleic. Catalizatorul u@zilt
este format din 7-8% pentoxid de vanadiu topit. depus pe un suport inert..~
O parte din aerul alimentat este nclzit la 120-140 .C i saturat
naftalin; amestecul aer-naftalin format este diluat cu restul de aer pnI
o concentraie n naftalin de 4C>-50g/Nm' aer i fr prenclzire s' "
introduce n reactor (fig. 4.7.2).
Fig. 4.7.2. Schema instalatiei de oxidare a naftalinei la temperaturi nalte:
1 - ventilator; 2 - preinclzitor; 3' - evaporator; 4 - duz de amestecare; 5 - reaclo' r;
6 -limitatoare de circulaie a agentului termic: 7 - pomp imersat pentru sruri topite; 8- v
de depozitare a srurilor topite; 9 - g~nerator de abur; 10 _ preinclzitor de sruri; 11 - di ,
de explozie; 12 - schimbtor de Cldur; 13 - camere de sublimare; 14 - cos de evacuar,
15 - recipient pentru anhidrid ftalic brut.
1
1
,.~i
II' j~.' ..
I '
[ ' ;.,
I ,~
i "
r
: ' ~
It
' 1
Il
J
1.
I
!
' 1,
r
!I
' 1
i
i
605
PRODUSI
DE REACTIE
APA
ASUR
APA
J OCII}
b
~:;-/
li(
NA.FTALINA
"\
\ AER
o
'/'
r f to=m n J l
"" /
R
- - J .~
1
.J ;~l i d er i Va i
.4.7.4. Scheme d e r eact oar e cu st r at f l uj d i zat cu ci r cul at i e l at er al a d e cat al i zat or .
~~;~-
" i ! .i I
Se
folosesc dou tipuri de reactoare. n figura. 4.7.4, a, este
'Il':!,zentat reactorul cu circulaie lateral de catalizator. Inlimea reacto-
J ,Il(este de 1 2 m. Partea inferioar a reactorului o constituie un
'@btor de cldur, in care catalizatorul transportat pneumatic cu aer se
;~~
,i i :.
.;~~;~
\~, Att naftalina ct i o-xilenul pot fi oxidate in reactoare cu catalizator
,1O';;trat fluid.
~, Dac reacia de oxidate se conduce in strat fiuidizat se poate lucra la
icncentraii mai mari de hidrocarbur in aer, peste limita de explozie,
'&Oarece pulberea de catalizator in suspensie anuleaz o eventual und
'i l 'i i l > explozie. Astfel se pot atinge concentraii de 86- - 1 1 7 g naftalin/Nm'
,i l i er , iar n cazul o-xilenului se lucreaz cu un e~ces de aer cu 50% mai mic
~dilctin cazul stratului fix.
...:,. Diferenele de temperatur n stratul fluid de catalizator sunt mult mai
~Cidect n stratul fix i nu depesc 2- 5.C. Gazele de reacie conin o
"cOncentraie in anhidrid ftalic mai mare, ceea ce permite, n general, o
';eparare simplificat.
- Se lucreaz cu catalizatori care conin silicat de potasiu, 1 0% V,O"
.30%K,SO., 60- 70% gel de silice. Granulele de catalizator microsferice
I Udimensiuni de 40- 200 ,u .
II'
"
60,2
Z2.
~
7,5
3.4
0.2
0,2
2,0
0,04
Anhi d r i d f t al i c
Anhi d r i d mal ei c
Di oxi d d e car bon
Oxi d d e ca r bon
A1d ehi d e ar omat i ce
Aci d benzoi c i t ol ui c
Ftafid
Hi d r ocar bur
Acr ol en si o ~metilacroJ ein
604
Catalizatorii folosii sunt aceiai ca i in cazul naftalinei.
Timpul de contact este de 0,1 5 s, iar randamentul de 50- 68%.
Distribuia produselor de reaciA este dat n tabelul 4.7.4.
Tabelul 4.7.4'~.i i tr .
. ~{f.~
Di st r i bu i a r n pr od use d e oxi d ar e al e concent r at ul ui d e o.xi l en, i n % gr eut .
Pr od use I Cant i t at ea
La ef ect uar ea r eac i ei in st r at f i x se f or meaz un f r ont cal d a cr ui ."
temperatur este esenial pentru viaa cataliza!orului. Depirea temperaturii,
admise in frontul cald duce la degradarea masiv a cataiizatoru!ui, care i"
pierde brusc activitatea i trebuie inlocuit.
Reactorul a fost rcit cu mercur la fierbere in primele inata!aii. La
temperatur de lucru, mercurul trebuie meninut sub o presiune de 2-B atIn.
evi l e r eact or ul ui au o sec i une pt r at cu l at ur a d e i8 mm, car e per mi t un
maxim de suprafa de transfer, pentru o distan minim ntre evi (3mm).'.
n f el ul acest a, cant i t at ea d e mer cur ncr cat , car e r epr ezi nt o gr eut at e'
de 3000 kg, este redus la minimum necesar. Cldura preluat de mercur,'
circa 66% din cea de reacie, este cedat;; unor condensatoare de reflux..
Presiunea sistemului de rcire se obine prin comprimarea unui gaz inert.
Viteza volumar este de 4000- 5000 m
3
/m
3
'h, iar timpul de contact de"
0,6 s.
Mercurul permite meninerea unei temperaturi riguros constante>,
deoarece se afl la fierbere; temperatura poate fi reglat prin presiunea
exercitat asupra sistemului; coeficientul de transfer este ridicat, ca i;
capacitatea de a prelua cldura la temperatur constant.
Dei prezint avantaje, s-a renunt, ins, la folosire3 mercurului.
deoarece este toxic, scump i impune construcii costisitoare. De aceea, s~
folosete din ce in ce mai mult i in acest procedeu baia de sruri;
KNOolNaNO" pompat printre evile reactoruiui, cu vitez mare, de jos in,
sus. Cldura de reacie este folosit pentru producere de abur de 30 atm. 'c ,
Concentraia nailalinei poate fi ridicat pn la 63 g/Nm
3
aer fiin~
prevzut Cu un disc de explozie. Se lucreaz la viteze volumare ridicate
(5000- 7000 h'
1
) i timp de contact de 0,4 s.
La temperaturile inalte de lucru, baia de sruri
care impun folosirea de oeluri aliate corespunztoare.
1
,
I
""t -'.
,..,
. ','
'.,.
607

. Puritatea produsului este influenat de temperatura de condensare,

~oarece anhidrida maleic i naltochinona condenseaz la temperaturi
J ilaijoase.
. Un sublimator poate funciona circa 6 h, dup care prin comutarea
frculaieide gaze i de la ulei rece la ulei cald, anhidrida ltalic se topete,
l colecteaz i se transport la secia de distilare,
Se folosesc cel puin dou apClrate cu func\ionare ciclic: condensare
i!--> topire --->condensare; alternana fazelor se realizeaz prin
s}culaiede ulei rece, respectiv cald,
t Anhidrida ltalic brut rezultat are un coninut de pn la 98,5%
'~greut, 0,25% anhidrid maieic i 0,25% acid benzoic, restul ap.
~' Condensatoarele mai vechi, in form de camere, sunt construite din
'elIel i legate in se;ie; primele condensato~re sunt rci!e cu ap cald,
'irmtoarele cu apa rece. Anhldrtda Itallca condensata pe perei este
"lesprins cu rztoare antrenate mecanic i evacuat de un melc
'ansportor, comun tuturor condensaloarelor, Din gaze se inde'prteaz
~aterjalulsolid ntr-un ciclon, curtit mecanic. .,
Un alt aparat produce cond~nsarea anhidridei, ftalica cristaline diract
in gazele de reacie, prin emestecare cu eerul rece; el const dintr-o
amer de: amestecare i o camer seciionat pentru dzcantarea i
,i~curireamecanic.
',~ n camera de amestecare, n afar de gazele de reactie se refuleaz
~rrece n proporie de 1: 1 - 1:1,5; ca rezultat al amestec~ii,terttperatura
nuxuluide gaze scade brusc, pn la 75-85'C; anhidrida ltalic se separ
'i se depune n camera de decantare, n care fluxul de gaze S8 introduce n
dou locuri prin desprituri verticole prevzute cu fante, curite regulat CL i
lin agitotor eu raclete, '
:~~ intr-Linastfel de aparet de condensare se reine numai 90-93% din
'anhidrida ftaJic, fat de cantitatea care se evacueaz din reactor, din
itauza imposibilitij ~tingeriitemperaturilor joase n tot spa\iul aparatului.
l; Pentru captarea restului de 7-1 0% anhi~ridftalica t a anhidridei
~rnaleice se prevd aparate de splare cu ap. In acest caz este necesar
; : > 1' -1
r.LS I~:parareaacidului ftalic din faza apoas-lichid i prelucrarea lui.
~~' Gazele reziduale cara prsesc vasele de sublimare conin, n afar
~r:~zot, oxigen neeacionat i cantiti mici de anhidrid ftalic, anhidrid
nrleici acid benzoic. Acestea se rein prin injecatare cu ap n suflanla
~,evacuaraa gazelor, ob\inndu-se o soluie apoas, care conine in
;~~n.,ipal acid maleic.
'.~; 'Disli/area anhidridei ftalice
,~.Distilarea anhidridei Italice se practic att discontinLlu ct i continuu,
<Ii,vid.
,i::.PUrificarea anhidridei Italice brute pna la un coninut de minimum
, . ~ , ? . r . ~se realizeaz prin operaii succesive de distiiare i rectifica re
!9'~J5)
I.C.!. ,!~:"
-,
1600
3,25
7,30
15
5651.
400 ,
IOI
~i
0,080 l ' : i ,
United
Corp
700
1,52
9,20
15
5,65
360-375
1,81
2.38
0,080
Shervvn
Williams
750
1,52
9,20
15
5,65
360- 375
1,81
2,38
0,080
Standard
OH
500
1,25
6,10
6,75
5,65
370
1,23
1,05
~7
606
C<lracteristicHc r~Elctoarerorcu strat fluidizat
Caracteristica
i'
Tratat de petrocl 1l ;
~
-" " " .
rcete producnd in spaVul intertubular abur, putndu-se astfel co
temperatura de reacie. '""L
Partea superioar a reactorului este de diametru mai mare, pentr(,'!1!~
permite decantarea catalizatorului; particolele ceie mai fine de catalizt.J '
sunt reinute de cicloane i filtre cu estur de sticl. ')~
Randamentul fa de naftalin este de 69-74%, la un timp de cont\
de 15 s; viteza gazului n spaiul fluidizat este de 0,6 m'/s, iar produetivitaffil('
este-de 120-125 kg anhidrid ltalic/m'. h. :~b:
La reactorul din fig. 4.7.4 b, cu circulaie interioar a catalizato';'iili;,
cldura este preluat chiar in spaiui de reacie i din aceast cauz aiel l
productivitate mai mic, de 26-27 kg/m' . h. '~.l
Caracteristiciie tehnice ale principalelor reactoare cu strat fludizat iM
catalizator sunt date n tabelul 4.7.5.
Productia, kg/h
Dia metrul, m
Inlimea, m
Raport aer/naftalin, kgfk.g
Aer teoretic/naftalin, kg/k
Temperatura in reactor, C
Sectiunea reactorurui, m*
Viteza liniar, m
Raport naftalin/aer, kq/Nm
in afar de fiudizere, s-a propus pentru suspendarea cata!izatoruluiin
gazele reactante i dispozitive de reacie cu agitare mecanic.
Condensarea anhidridei Italice "
Produsele de reacie prsesc reactofulla 400 a c i se rcese succesiv,
la 250 'C i 160'C, n schimbtoare tubu!are, producnd concomitent abur,.
. An~idrida ltalic se colecteaz in mai multe camere de sublimar~1
dispuse In parailel care conin serpentlne constrlllte din evI eliptice cu'
aripioare, rcite cu ulei i care provoac rcirea gazelor pn la 40-55,
concomitent cu depunerea cristalelor de anhidrid ltalic.
Temperatura gezelor la intrare in primul condensator este de 180,,";;:"
200 C, la intrare in al doilea condensator este de 120-125 C, iar la ieirei!
din sistem etinge 50 'C. Dac in condensatoare temperatura gazelor sca~
sub punctul de rou al amestecului (-40 0C), sunt posibile coroziuni putemi~i
din cauza condensrii apei i formrii de acizi maieici i ltalici liberi, foa~~:
corosivi;din aceast cauz, pentru construcia condensatoarelor se folo~~
oeluri aliate. d~
~;
1,'\
:!;
,)
llli
I
I
l
1
'1
t
,1
-1
i
9 Combust i bi l
QAnhi dri dltali crecuperat
~~4.7.6. Sc hema i nst aJ a i ei de r ec uper ar e a anhi dr i dei f t al i c e di n r ezi duur i l e de l a di st i l ar e:
: i a - r ezer voar e; 2 - di spozi t i v de dozar e; 3 - at omi zor ; 4 - si l oz; 5, 7 - c i c l oane:
ondensat or par i al ; 9 - pr enc l zi t or gaze r ec i r c ul at e; 10 - f oc ar pent r u gaze de ar der e.
' ri Rezi duul topi t este dozat i transportat la di scul rotati v al atomi zorului .
I)j~ri daftali c este complet evaporat di n pi cturi le atomi zate, nai nte ca
.;~s,teas ati ng perei i atomi zorului . Pori unea nevolati l a rezi duului se
~,~~,~.SUb form de praf de 50-150,", care curge li ber i n si lozuri , di n care
,a,eVc~cueazperi odi c sau, i n cazul i nstalai i lor de capaci tate foarte mare,
i ' ~uu, Si lozul evaporalorului , ca i cele ale ci cloanelor sunt prevzute cu
~'
~<'j
i !!i .
' ;~i deri va; 609
.~
~-
~e, coni nnd i di oxi dul de sulf, care sunt evacuate di n si stem. Masa de
' ~i e se neutrali zeaz la 180' e, cu carbonat de calci u. .
~ .. Di sti larea anhi dri dei ftali ce se conduce di sconti nuu. Se lucreaz la
' pesi unejoas, 3~0 mm Hg, folosi ndu-se coloane de ci rca 8 mnli me
I.(L umplutur de i nele. Tempei atura de vrf a coloanei este de 190-205 ' e.
!' 1eondensatorulcoloanei este rci t Cuo solui e apoas de gli col la 135'e.
"~'o Dup di sti lare a ci rca trei sferturi di n materi alul ncrcat la baza coloa-
' ~i rezi duul este evacuat i di sti lat ntr-o a doua coloan, a crei baz este
,p:e' vzutcu un agi tator. Se lucreaz la aceeai presi une remanent, der
Iotemperatur mai nalt.
~- Produsul pri mei coloane este rci t pe valuri i soli di fi cat sub form de
t./ulgi ; cea de-a doua coloan produce un materi al i mpuri fi cat, de cali tate
",feri oar.
Recuperarea anhidridei ftalice din reziduurile de la distilare
Di sti larea fi nal cu agi tare mecani c, sub vi d, a rezi duuri lor de
hi dri d ftali c, proveni te di n baza coloanei de anhi dri d ftali c, pur,
!poatefi nlocui t pri ntr-o evaporare pri n atomi zare a topi turi i . Se folosesc,
, : i l n acest scop, atomi zoare cu di sc roti tor, care di sperseaz rezi duul topi t
(sub forma de pi cturi foarte fi ne n camera de evaporare a atomi zorui ui .
nstalai aeste reprezentat n fi gura 4.7.6.
5
Gaze r ezi dual e
Anhi dr i da
t t al i c br ut
Rezi duu .0\1
Fi g. 4.7.5. Sc hema i nst ar a i ei da di st i l ar e a anhi dr i dei f t al i c e: 1 - r ezer vor pent r u pr odus ~
2-bl az de di st i l ar e; 3 - c ol oan de f r ac i oi l ar e sub vi d: 4 - r ezer vor pent r u pr odus br u 5 -~1
6-i nsc ui r e. : W ; "
~i1l
n procedeul conti nuu, anhi dri da ftali c topi t este transportat cuajW
torul pompelor submersi bi le n baza pri mei coloane de di sti lare si mpl~
aceasta este prevzut la partea i nferi oar cu un refi erbtor tubular' "
ci rculai e de abur de presi une nalt i cu agi tare mecani c. La 200'(;
40--80 mm Hg, sub agi tare, anhi dri da ftali c se evapor i se di sti l. Vapori i
condensai trec ca ali mentare la pri ma coloan de recti fi care, i ar di n bazA
se eli mi n produsele grele, ri noase. ' ~"
_ Di n pri ma coloan de recti fi care se eli mi n la vrf substanlele uoar~
In cea de a doua coloan de recti Fi care, la 220 ce i 150mm Hg, anhi dri ds'
ftali c este recti Fi cat i evacuat ca produs de vrf. Anhi dri da ltali c topi t' -
este pompat i ntr-un rezervor de alumi nu i zolat cu pern de gaz i nert i ~
clzi t cu serpenti ne cu abur. ,~
Di sti larea di sconti nu se conduce la o presi une remanent de 10mm
Hg n vrful coloanei . Pri n di sti lare se scot dou fraci uni ; un cap coni nnd.
anhi dri d ftali c cu 2-3% aci d benzoi c, un produs medi u de anhi dri d'
ftali c i mpur care se reci rcul la rezervorul de produs brut i n fi nal la un
renux mi c, di sti l cea mai mare parte di n canti tatea ali mentat, culegndu-se
anhi dri d ftali c de 99,7%.
Topi tura este rci t pe valuri de oel ali at i ambalat. ' 1_
Refulri le pompelor de vi d ale coloanelor de di sti lare i rectlfi car~
sunt colectate i rci te n camera de subli mare pentru a se recupe' i !
anhi dri da ltali c antrenat. Produsul soli d antrenat este topi t i reci rculat I~,
pr i ma c ol oan de di st i l ar e. J~~
Gazele rezi duale sunt splate cu ap i evacuale. ,j
i n cazul fabri cri i unei naftali ne de puri tate mai mi c operai a ..
puri fi care a anhi dri dei ftali ce este mai complex, ,
i nai nte de di sti lare, anhi dri da ftali c topi t se meni ne un ti mp pent[)j,
"maturare", peri oad n care un numr de i mpuri ti chi noni ce, colorate".s~,
condenseaz cu anhi dri da malei c, pi erzndu-i astfel caracterul volati l. .~
Pentru puri fi care, anhi dri da ftali c se topete i la 250 ce, se adau9,1
o canti tate de 0,25-1% H,S04, sub agi tare; i n ti mpul nclzi ri i se degaj!
.~
>.
606
,
,.
! , I
1
1I
!I
.~~
': J 1
I
, . I
", '; .
v:;
:'~
61 1
Compararea principalelor procedee de obinere a anhidridei ftalice
Naftalin I o.Xilen
n strat fix
Parametrul I Tn strat
oxidare in
La La
in strat fix faz
temperatur temperatur
fluidizat
lchid
joas nalt
350 380 420 550 370 420-{;00 1 20 275
0,5 2,0 1 ,05 1 ,75 10-40
351 0 3510 351 0 2890 2890
4300-4040 5850-5090 534OC5090 652OC5250 526OC50021
1,5 0,4--0,65 1 90 0,1 50 0,4-0,3 h
=I
5,1
I
5,1
I
4,1
p;2
20-30 1 5 20-28
j i deriv at!
'. La randamente practic egale, consumul specific de hidrocarbur pe
.~" itatea de produs este mai mic in cazul o-xilenului dect n cazul
118ftalinei;consumul de aer este, de asemenea, mai mic i in consecin i
fo'lumul instalaiei, dac ar fi construit numai pentru o-xilen, ar trebui s fie
~ circa 20% mai mic.
! . l ! Comparnd procedeele de sintez n strat fix cu cele n strat fluidizat,
~mind fie de la naftalin, fie de la o-xilen, rezult urmtoarele concluzii
'Calitative:
:, - stratul fluidizat permite obinerea unui randament mai mare n pro-
'duS; operarea reactorului se poate realiza la O temperatur uniform n tot
~jiaiul de reacie, mai uor de meninut n limite voite, dect n cazul stratului
fix; reactorul n strat fluidizat se poate opera la concentraii mai mari de
'i; >oaftalinin aer, pericolul de explozie, chiar la limita de explozie, fiind dimi-
'ouatprin nsi prezena stratului fluidizat; se obine un produs mai pur n
'i:3zulstratului fluidizat, ca urmare a temperaturii mai uniforme; c; 1jldurade
.. eaciepoate fi recuperat intr-un grad mai mare dect n stratul fix; ?
" - fluidizarea stratului de catalizator provoac antrenarea granulelor
ifine formate prin eroziune; filtrarea catalizatorului, cu filtre ceramice, de oel
''''saude faolit mbracate cu estur de sticl nu este perfect satisfctoare;
"evilede rcire imersate in stratul fluidizat sunt erodate de ctre catalizator.
in tabelul 4.7.8 se prezint comparativ principalele procedee de
~obtinerea anhidridei ftalice. ~.~: .
)
. ..~
, .
Tahelu/4.7.8
1 ,1 20
1 8
230
I nstalatii pe baz dei
o.xilen; strai fix " "~
0,070-1 ,084 ~
I nstalaii pe baz
de naftalin
0. 925-1 ,1 50
20
20
980
50
340
Condiii de calitate pentru anhidrida ftalic
Conditii Valoarea
Con inu! ul n anhidrida ftalic % 99,7
Cifra de aciditate ma KOH/a 755-738
Acid benzoic Practic liber
a-f'.Jaftochinon Practic liber
Acid maleic, % 0,10
Fier, % 0,0005-
Cenus, % 0, 001
Substante insolubile in aO, % 0, 01
Temoeratura de solidificare C min. 130, 9
Culoarea Hazen, max. 15
C; : onsumul specific
Nafialin, o.xilen. ut
Acid suffuric de 66 be, kq/t
Sod caustic, kg/t
Energie electric~, k v v /t
Ap, m
3
/t
Gaze. m
3
/t
61 0
,
4. 7. 3. I NDI CI TEHNI CO-ECONOMI CI
Consum uri specifice in productia de anhidrida ftalic
, ~<'~
Tratat de petrocl ~
O nchidere hidraulic cu ap, care colecteaz praful i il evacueazl
canal, prin intermediul unui conveier. . . 'l ~
Gazele calde, care conin vapori de anhidrid ftalic. trec p~
cicloane la condensator; acesta lucreaz la temperatur puin peste cead'
solidificare a anhidridei ftalice, care este evacuat continuu sub fornii
lichid ntr-un vas de colectare, din care poate fi preluat pentru utilizali
sau recirculat la instalaia de distilare pentru purificare, .~
Gazul purttor folosit n atomizor este preferabil s fie lipsit de oxi9ell
pentru a se evita explozii n amestec cu vaporii de anhidrid ftalic; se fol~
sete azot sau dioxid de carbon. Dup rcire, n condensatorul_~
anhidrid ftalic gazul inert mai conine anhidrid 100 g/Nm' care ~
nclzete la temperatura cerut de atomizor i este recirculat spre aces!<.'l
Eventual, anhidri~a ftalic c~ni~ut poate fi adus la un nivel mai cobori, '
prin.I ntroducerea I n Circuit a mca unuI condensator I separator. ::'j
Se consum 60 kcallkg anhidrid ftalic recuperat, dac se pleac'
de la un reziduu, care conine 70% greul. anhidrid ftalic. , ~
Condiiile de calitate pentru anhidrida ftalic sunt date n tabelul 4. 7. 6:
"', ""'
-''
Tabelul 4. 7. 6
; ..
., , }~
Consumurile specifice i necesarul de utiliti pentru principalele
procedee de obinere a anhidridei ftalice sunt date n tabeiul 4.7.7. --,
i'
( 1
I I ; i
il
,
,
,
l '
j'
. I
I I
I !
: '
i ..
sunt
~
O
Dianhidrid
piromel it ic
O
I I
/
O
O
~
Acid piromel it ic
direct a durenului la dianhidrid piromlitic, potrivit
4,8,1. POSIBILl TTI DE OBTINERE

4.8. DIANHIDRIDA PIROMELITIC
.4 H,o
Dianhidrida piromelitic
'.nj.'.P.M) cu formula C6H,(C,03h
i,~'Utilizeaz cu P!ecdere pentru
~carea unor ralnl termostablle
'ii,i propriet~electroizolante de
't i P poliimidic, cu largi ntrebuinri
"ili'industria electroteh.nic,
,.l{ Baza de materii pnme
ie:onstituefraciile de hidrocarburi I I
8tomaticecare conin polimetilbenzeni
'c e - C1O, cum sunt: m-xilen, p-xilen, O
I .~eudocumen i duren provenite din rafinriile de petrol.
' w ' Anhidridele sunt compui care se formeaz prin eliminarea unei
'moleculede ap dintr-o substan organic sau anorganic, .
1} Anhidridele acizi lor anorganici sunt de regul oxizii unor elemente
",metalice, cum este cazul dioxidului de carbon (CO,), care este anhidrida
:duluicarbonic (C03H,) iar trioxidul de sulf este anhidrida acidului sulfuric
1 4Hz .
, Anhidridele organice conin grupa carbonil (CO), i deriv n mod
~cventdin acidul carboxilic corespunztor, Anhidridele sunt mult mai
activedect acidul din care provin.
'{ Durenul (1, 2, 4, 5 - tetrametil benzenul) ipseudocumenul sunt cele
,ai indicate materii prime pentru fabricarea dianhidridelor piromelitice,
toritlanului alchilic scurt care conduce la selectiviti ridicate.
f
8
50- 68
70- 95
46- 64
127
250
37
86
88
16
6
192
320
43- 63 43
90
34
13.4
..~
'<}"
1
Pentru instalaii de anhidrid ftalic cu capacitate mare (pesti!
60 000 Uan) sunt mai economice instalaiile care folosesc reactoare c u
catalizator n strat fluid, n timp ce pentru instalaiile cu capacitate mai mic1
6000- 45000 Uan, se construiesc instalaii cu reactoare tubulare, cucatalizat&
n strat fiK
Raport ul hidrocarbur: aer,
glNm3
Incrcarea 3)kcal /m
2
h
Incrcarea 4), k g /m
3
h
Al iment area, kg
cat al izat or/kg hidrocarbur.
h
Randament ul in anhidrida
ft aJic brut :
- t eoret ic, % 86-91 60-74 69 74
in reut at e, % . ' 1 00-1 05 70-85 S0-85
1 ) In ipot eza in care react ant ul ramas in anhidrid nu est e ars t ot al .
2) Vol umul ocupat de cat al izat or est e negl ija!.
3) Pe seciune react or.
A) Pe m
3
vol um de cat al izat or.
612
- " .
. ,.~
.'
'.~
- ~~
615
4. 8. 2. TEHNOLOGIE
';.i i denvat l
Anhidrizarea termic se poate realiza fie la presiune obinuit prin
":iilzire la 240 ac, fie sub vid de 150 mmHg la 200 ac, cu randamente
prinse intre 8G-85%,
, Metoda termo-chimic de anhidrizare utilizeaz anhidrida acetic
,re, la nclzirea acidului piromelitic la 125 ac, se transform in acid
~tiC
n funcQede agentul de oxidare, procedeele de fabricare a dianhidridei
iromeliticese clasific astfel:
_ procedee de oxidare eLI acid azot ic; .
- procedee de oxidare cu aer in cataliz omogen;
_ procedee de oxida re cu aer n cat al iz et erogen. },;
a) Procedeele de oxidare cu acid azotic a durenului la acid pi'romelitic,.
'urmat de anhidrizarea acestuia la dianhidrida piromelitic, folo.~esc un
acidazotic cu o concentraie de 20% in exces, datorat reaciilor se(:undare
de nit rare i scindare a nucl eul ui benzenic. '
" Reacia de oxidare are loc intr-un reactor de tip coloan la 20 bari i
,,',190-200ac, iar cldura de reacie se preia din reactor cu ajutorul condensului
" f l ; e a r e 5 & 8 t r a n s f o r m i) n abur. ,.\:' .
i~In procedeel e de oxidare CLi acid azot ic se pot fol osi ca',mat erie
i].prim, pe Ing duren, i p-xilenul, amestecuri de glicolieteri rezultaii din
~hidroliza bis-clormetilxilenilor, i alte materii prime,
" b) Procedeele de oxidare Cu aer n faz lichid omogen folosesc
:dreptmaterie prim produi substituii ai pseudocumenului, obinui prin
lchilareaacestuia cu propena, in prezen de AICI, [26],
~.' Oxidarea are loc n faz lichid, la 45 bari i 350 ac, pe catalizator de
- V , O , depus pe suport de alumin, Produsul de reacie care conine
~ianhidrid piromelitic i alte substane policarboxilice se supune
'd~carboxiIriiprin inclzire la 300 ac i presiune redus, in scopul creterii
~rcentraiei dianhidridei piromelitice in produsul final [27].
~ Pentru obinerea unei dianhidride piromelitice de nalt puritate se
'W;,!cticpurificarea prealabil a acidului piromelitic i apoi anhidrizarea
~~stuia,
J; c) Procedele de oxidare cu aer in faz elerogen a derivailor
',W,gl)1atici tetrasubstituii cunosc o mai larg aplicaie industrial, comparativ
fJ !~procedeele de oxida re cu acid azotic sau cele de oxidare cu aer in
,~liz omogen,
I~Schema pe operaii principale a instalaiei de oxidare cu aer, in faz
!~?gen a tetraalchilbenzenului se prezint in figura 4.8,1.
(CH,hHC OICH,
H,C ~ CH,
5 - Izopropilpseudocumet
~
/CO " 7' /CO"
. , 0 OI O
"CO / "CO /
CO CO
~ 0/ "01/ " O
" ca / ~ " CO /
+60,
_4
~>
NaOH
Propen
+CH, - CH =CH,
O
ICH ,
~ CH ,
H, C
H, C
HOOC 0
1
- COOH
HOOC ~ -COOH
CIH,C - O""" CH,
H,C - #CH,CI
'.~
~
1
Duren Dianhidrid piromelitic It"
.~~
c) Alchilarea pseudocumenului cu propen la 5-iZOProPiIPseudocum~
urmat de oxidarea acestuia la dianhidrid piromelitic: '-"
Pseudocumen
O
CH ,
H,C ~ I CH,
_ oxidarea derivatului metoxidat la acid piromelitic:
H,C-O-H,C 'O
, 7' 1- CH ,
/~ - CH,-O-CH,
H, C
anhidrizarea acidului piromelitic la dianhidrid piromelitic: pe ca@
termochimic sau termic:
614
CO CO
(CH,hHC OICH, , 90, . 0/ "OI / ,"O + 2CO, +8
H,C ~ CH, "/~,, / 'i,
CO CO,,{
5 - Izopropilpseudocumen Dianhidrid piromelitic
d) Clormetilarea p-xilenului'la benzeni 1,2,4,5-tetrasubstituii, oxidare,
metoxidatului obinut la acid piromelitic i anhidrizarea acestuia .
dianhidrid piromelitic, potrivit reaciilor:
_ clormetilarea p-xilenului in mediu de acid acetic:
CH,CI" / CH,
O
CH , O
H , C ~ I H CI, CH , . O > I #
CH,- H,C / "CH,CI
~!,.
l '
l'
;:
I
i
I
I
II
11
;',1
H,
It :
il
f1
" I
,"
I
,
,
11[,
II!'
II~'
1 :j ,
I l'
I!
I
~~
617
99,5%
287 'C
305-310 la 30mmHg
1,68 kg/I
3.850 kcal/moi
4.8.3. Proprietile produsului
Dianhidrida piromelilic se prezint sub forma unei pulberi, cu punct
idicatde topire.
- puritate, min
- temperatur topire
- temperatur fierbere
- greutate specific
- cldura de combustie
"':jL Procedeele de sublimare al produsului brut i de complexare cu
'Xilencunosc o larg dezvoltare.
" Consumurile specifice realizate in procedele de oxidare a
'6propilpseudocumenului n cataliz eterogen cu aer sunt urmtoarele:
;~:, - izopropilpseudocumen 2,5-2,7 tlt
DAPM
.
. , . - . ' \ I i - aer 300 Nm3/tDAPM
-,_. - aceton 0,5 tllo
APM
- xileni 0.3 tlloAPM
Abur
Condens
bur
Condens
Gaze de reac ie
Rcire
Aer
Gaze
Desublimare
necon- Dianhidridpiromelilidi
densabile brut
Ape acide
Gaze reziduale
Catalizator
Ap
Dianhidrid
piromelitic
Fig. 4.6.1. Schema de opera ii privind sinteza dianhidridei piromelitice
prin oxida rea izopropilpseudocumenului.
Izopropilpseudocumen
616
Materia prim este introdus n reactorul tubular, n evile cruia se
afl catalizatorul V,O" dup ce n prealabil s-a amestecat cu aerul de,.
oxidare, filtrat i prenclzit n cuptorul destinat acestei operaii. Cldura"
degajat n timpul reaciei de oxidare este preluat cu ajutorul unui..~,
amestec eutectic de sruri topite (azotat de potasiu i azotit de sodiu) sa~ll;
difenil_i difeniloxid care, circul prin exteriorul evilor de reacie. .,!~
In ultimii ani, reactoarele in strat ftuidizat tind s nlocuiasc reactoarele"
n strat fix, datorit randamentului i selectivitii ridicate i consumurilor
energetice mai sczute. ~
Gazele de .reacie coninnd .dianhictrid piromeliticsunt rcite i
introduse la desublimare, unde acestea se transform ntr-o pulbere aib
cu coninut de peste 90% n dianhidrid piromelitic.
Creterea concentraiei dianhidridei piromelitice de la 90 la 99%.
purificarea acesteia se pot realiza printr-unul din urmtoarele procedee:
- cristalizare fracionat;
- sublimare sau complexare i sublimare;
- distilare sub vid.
, 1 .
:,
-,il.
,
619
n
.~.
COOCH, - C,H,OH
1.'
"OC ",.C ",o" .> O
1
COOCH, - CH,OH
COOCHJ
I
C ",O" > O
1
COOCHJ
CH3
H O-< )-C O-O-< )-9-< )-0
CH3
COOH
1
O
I
COOH
iW;Pentru acidul tereftalic s-au mai propus utilizri care nu necesit o
, QJ, ateatt de avansat, ca de exemplu snteza unor adezivi, a unor.
stifiani, a unor erbicide i a unor editivi pentru alimentaia animalelor.
Pentru obinerea acidulLii tereftalic i a dimetiltereftalatului, drept
.~eprim servesc hidrocarburile aromatice obinute prin procesele de
~tizare a fraciunilor petroliere (sau izolate ca atare din anumite tipuri
;~Iuri)sau din subprodusele de la cocserii (fig.4.9.1).
r, ? ;
Utilizarea componentei acide sub form de acid tereftalic sau ester
(dimetiltereftalat) este una dintre problemele principale ale tehnologiei
"pciiietilentereftalatuILli, CLi inflLiene directe asupra eficacitii comparative
alediferitelor procedee de sintez.
; . O alt utilizare a aciduJui terertaJic const n condensarea cu bisf enol A;
, i i obinpoliesteri termopiastici, formnd filme cu bun solubilitate n dizolvani
' (ganicii cu proprieti mecanice superioare, cu structura urmtoare:
'"-'o Reacia se realizeaz practic, n special, prin transesterificare cu
lenglicol a esterului dimetilic el acidului tereftalic (dimetiltereftalat) i
licondensare ultenoara a tereftalatului etenglicolului:
Cererea de acid tereftalic n Europa se ridic la cca 8 - 10% pe an, cu
i"pondere mai mare n Europa Central i de Est i ceva mai mic in
Europade Vest.
if, Acidul tereftalic constituie intemediarul principal in sinteza unor
'Poliesteride mare importan economic. Polietilentereftalatul, polimer care
{S t la baza produciei de fibre sau filme poliesterice, rezult din reacia de
""policondensarea acidului tereftalic cu etenglicolul: .
l'
H~.6 aC -< >-COOH +HO - CH, - CH, - OH ( -",O
~,; " //
iJi1: - [OC - CH, - COOCH, - CH, - O], -
'~
350
250
600
425
225
550
180
mii tlan
360
600
180
390
180
425
80
70
290
1228
1100
Principalii productori de 'lcid teref talic
Lociltie
Geei, Belgia (1 ' 1 02)
Geei, B~lgia (t' -lo3)
Wilton, UK (Ti)
\/viilon, UK (T8
Ottano, Italia
San Rogue, Spainia
Schwedt. G~rmania
Aliag8! Turcia
Rotterdam, Olemd8
Coc per Rlver, South
Carolina, US
Oecetur, Alabama. US
Cape Fear, North C2rolina,
US
Wilmington, North CarolinJ.
US
Altamira, Mexic
Paulinia, Brazilia
Coatzacoalcos, Mexic
Columbia, South Carolina,
USKinqSDort, Tennessee, US
DuPontSA
OAK Americas
Inca (oow
Interguis8
PCK
Petkim
Voridian
8P
Petrecel
Rhodiaco
T eref talatos __Mexicanos
Voridian
KoSa
4. 9. ACIDUL TEREFT ALIC I DIMETIL TEREFT ALATU~
~'T:
,.~~
'Y "IJ ,<
Acidul tereftalicesteuncompus organiccuformulachimicC6 H,(Co,Hh~
O OH sub form solid la temperature normal(!
~ (' )_/. folosit in principal ca precursor penll\l
/- _ ~ obinerea polietilentereftalatului - PET~
OH O destinat fabricrii sticlelor din plastic ~
esturilor pentru mbrcminte. .
Dimetiltereftalatul este esterul acidulul tereftalic cu metanol .
formula: CIOHlOO, H
3
C - O O O '
destinat produciei ,,_ ~ _1'
~e polie~teri, O/,/' ,,/ "O _ CH
InlOCUItIn mare . 3
parte de acidul tereftalic n acelai scop.
Mai mult de 70% din producia de acid teceftalic se folosete pentnl'
fabricarea fibrelor poliesterice, 25% pentru polietilentareftelat i restul
pentru filme i mase plastice pentru inginerie. n tabelul 4.9.1 se prezint
principalii productori de acid tereitalic din Europa i SUA [30].
r Productor
BP
Produsul cel mai dinamic a fost polietilentereftalatul care a crescutd~
la 1,75 milioane tone in 1970 la 30 de milioane tone n 2006, adic iO:
medie cu 780.000 Van.
L
'U'
I.,'~,'.
r
.'
o)
t,
..~
V
I
! t,
,)j
il'
, ,
,
I
I
i
621
COOH
9+7 H,O +3 N,O
CH,
4.9.1. POSIBILITI DE OBINERE
CH,
CH,
4 Q +8 HNO, ---->4
COOH
6+8H,O+8NO
I
COOH
CH, COOH
8 Q +14 HNO, ----> 8 6+15 H,O +3 N,O +8 NO
CH I
3 COOH
CH,
4 Q +6HNO, ---->4
CH,
Acidul tereftalic i dimetiltereftalatul se obin pornind, in special, de la
p:xilen.
Oxidarea p-xilenului se poate realiza cu o serie de ageni de oxidare:
oxigen,acid azotic, compui cu sulf etc.
. Laoxidarea cu acid azotic au loc urmtoarele reacii:
: 1,
Principala materie prim pentru fabricarea acidului tereftalic i a
,etiltereftalatului o constituie p-xilenul.
. O alt materie prim potenial este toluenul, in general, disponibil in
'J i j ar i cantiti, care se poate transforma in acid tereftalic fie prin intermediul
\lCiduluibenzoic, fie prin c1oro-metiiare i oxidare.
~ , r . p-Dialchilbenzenii, p-dietilbenzenul, p-diizopropilbenzenul - produi
1secundariai unor reacii de alchilare cu aplicaii industriale sau sintetizai in
i 'p ,o d special - pot constitui, de asemenea, materii prime pentru sinteza
-;lciduluitereftalic.
'I I Anhidrida ftalic - provenit din naftalin sau din o-xilen - se poate
lizomerizala acid tereftalic. Astfel, fabricarea acidului tereftalic dispune de o
igamlarg de materii prime, economicitatea procedeului depinznd de
,':disponibilitateamateriilor prime. .
.,..~
"
12
~
E
le
o
o
M M I -
I I =.!!1
O 05
C1l
O -0-
0
E'm
u L1 Uo,2i
~1
r o
"
~
."
" I Vi I
O w O .~
0-0' O :Q ro
u L1-
U
~~
2
~
~
' i
~. S
'" -
~ O
0/"-
O O
u u
O
~
" I ~
r o r o
: 2 "'C
'fj ~
~tl8
QJ QJ /
E.~
'C: E
0.'-
::= - 5
~ o
2<1>
C1l U
28
~
'"
"O
6
~
'"
"O
'x
o
O
~i-O
-~.
~
QJ
E Q J
'C Q ;
0.:..=
:c e
203
C1l0.
2
~
.!li
: c
"

~
'"
"
o
:e .
8-
le
O-
~
I Ci
O
~-o -~ 8-0
623
~
COOH
~}6
I
COOH
+ (AICI,) +HCI
6
I
COOH
CH,
6
I
COOH
6
I
COHN,
6~>
I
CH,CI
NH, -->
CH,
6+
I
COONa
CHJOH )-
HCI
COCI, +NH, --> H,NCOCI, +HCI
CH,
+H,NCOCI 'AICI, -->
6
CH,
6
-.....:WConsumul mare de clorur de aluminiu reduce economicitatea
:fYJ .cifedeulu;
!>tt: -Prin oxidarea toluenului la acid benzoic i disproporionarea
mzoatului de potasiu, n prezen de catalizatori (sruri de cadmiu), se
~~~.e acid tereftalic (Conrad, 1873):
Prin tratarea toluenului cu clorura acidului carbaminic (obinut. prin
reaciadintre fosgen i amoniac la 480
0
C-500 C) n prezena clorurii de
,'aluminiu,n dicloretan, se obine amida p-toluic cu randament de 88-92%,
',care se transform in acid p-toluic prin saponificare. Acidul p-toluic se
J transformn acid lereftalic prin una din metodele uzuale de oxidare:
Pentru rile lipsite de surse de xilen, prezint interes procedeele care
'nupornesc de la p-xilen ca materie prim.
: t i : Toluenul se obine in cantiti mari, att la cocsificarea crbunilor, ct
~i laaromatizarea benzinelor.
'. Principalele variante elaborate pe baz de toluen sunt descrise n
'{continuare.
i1f Izomerul para, separat prin distilare din amestecul o, p-cior-metiltoluen
,:rob~nut la c!oro-metilarea toluenului eu acid clorhidric i formaldehid, se
~'trllnsform n acid tereftalic prin oxidare:
~;
it';.' CH3 CH, COOH
'( -
" -& / , '
!~
+ H,O
COOH
COOCH,
6
I
CH,
COOH
9+ H,O
COOH
3/'0,--> 6
1
COOH CH,
COOCH,
9
+3/2 O, -->
C~OH ,
CH,
CH,
CH,
Q
COOH
Q +3/20,-->
CH,
COOH
Q
sau
Mai practic este oxidarea cu sulfat de amoniu, conform ecuaiei:
.;,,- c~
C,H
4
(CH,), +1,5(NH4),S04--> C,H4(COONH4), +1,5 H,S +2H,0 +N r /i : '
Prima grup metil a xilenilor se oxideaz relativ uor, dar se'l',:
ntmpin greuti la oxidarea celei de-a doua grupe. Cele mai multe'
tehnici prevd oxidarea p-xilenului n dou trepte. ]:i
Astfel, la oxidarea cu oxigen (aer) acidul p. toluic, format intermediar'
se transform n p. toluat de metil, care se oxideaz relativ uor i~
monoesterul acidului tereftalic.
Reaciile care au loc sunt urmtoarele:
p-Xilenul reacioneaz cu sulf .i cu un mare exces de ap,
prezen de amoniac, pentru a da acid tereftalic (1): '
CH, COOH
Q +6S +4 H,O NH', > 9+6H,S
CH, COOH
622
1 , ,
,: I
li
1 1 1
"
.' -
Iti'
I:~l :.
~:.
D ' ,
\ 1
1'1
l f .
1,
.J
IIi , I
I
l'
il
" ' I
( 1 '
1
j ,
.'
.,~
','!:'
i'
t :
,1
.1
62S
Acid lereftalic
COOH
~6
I
COOH
COOK
I
---oO
I
COOK
"
COOH
___ 6-
COOH
I
COOH
Acid trimelitic
CI
COOH
6
+3/2CO, +H,O --->
6
+2 HCI
I I
CI
COOH
0
1- COOK
"'" - COOK
,l"Se obine acid lereftalic la izomeriazarea acidului izoftalic sau o-ftalic
'ibform de sruri de potasiu, la temperaturi de peste 400 'C i presiune
~~ioxidde carbon pn la 150 atm.
-, COOK
I
O
"
"'" ,_ COOK
CH3
~;~.J r-CH3
t,V
, I
CH3
.. Reacia are loc la temperaturi (25G-350 'C) i la presiuni inalte (109-
.' 15alm),in prezen de catalizatori ca nichel (Ni)" Cu, Zn, Pb
3
P" carbonili de
~chel,defier, de cobalt n prezen de iod, acidclorhidric sau acizi organici.
?~Efeclund reaclia n prezenta unui alcool, eter sau esler se obtin
i t e c t esterii. " ,
. Decarboxilarea acidului trimelitic - obinut prin oxidarea pseudocu-
ului- poate constitui att o caie de obinere a acidului tereftalic ct i de
, r i f i c a r e a pse udoc ume nului :
J ; : : , Re a c i a se e f e c tue a z n pr e ze na unor c a ta Hza tor i , i n spe c i a l sr ur i
'''a; cadmiu i de zinc.
U ' p-Diclorbenzenul se transform n acid tereftalic printr'o reacie de
,oxilare:
Tratat de petn
COOH
COOH
""-/
HC
O
I
COOK
o+(CN), -7
624
26-76+0
I
COOK
Se poate obine acid tereftalic direct dinbenzen, prin reacpeeuca
de potasiu in prezen de cataiizatori de cadmiui carbur de aluminu. ; ..; '~'
Realizabil lehnic i aplicat este oxidarea p-dialchilbenzeClJ l~.
produse secundare ale unor procese de aichilare. p-DiizopropilbenzeriU
obinui prin alchilarea benzenului cu propen se poale oxida la ac i d
lereftalic dup schema: " f !
H3C- CH- CH3 COOH
0- 76
I I
H3C- CH- CH3 COOH
Cimenul (p-izopropiltoluenui), care poate fi obinut din substan\,
naturale (ulei de terebentin) sa.u prin aichilarea toluenului cu propen, s'
poale oxida, de asemenea, la acid tereftalic: '
H3C CH3
- 76
I
CH3 COOH
Ali p-dialchilbenzeni se oxideaz, de asemenea, la acid tereftalic"
dietilbenzenul, di-ter-butilbenzenul, p-ler-butiltoluenul,
p-melilstirenul. ."
Transformarea benzenului direct n acid tereftalic se poate reali
prin condensarea benzenului cu dician la temperaturi inalte. Se formea~:
dinitrilul tereftalic care se transform in acid tereftalic prin hidroliz:
CN COOH
I I
O
I OI
"' " -7 "' "
I I
CN COOH
4.9.2. TEHNOLOGIE
Esterificarea se poate realiza catalitic, la presiune obinuit,
necat al i t i c l a pr esi une r i di cat .
. ~"'-.
."
627
'f. Este necesar introducerea continu a acidului azotic n amestecul
.~ reacie. Viteza de nitrare crete odat cu creterea 'concentraiei n acid
iZolic; din aceast cauz, concentra~a sa trebuie meninut la un nivel
fCZut,cutnd s se evite excesul de acid.
" r Pentru asigurarea unei oxidri mai rapide: t,:mperatura i presiunea
!Tebuiemeninute "dlcate. Creterea presiunII, In special, conduce la
i~Scdereacantitii produilor de nitrare secundari.
.f. Dac oxidarea are loc la temperaturi joase, sub 130 C, se formeaz
~ B c i d p-toluic i numai cantit~ foarte mici de acid tereftalic. Folosirea unei
lemperaturi mai inalte (peste 150 0C), n general in jur de 200 C i a unor
'presiunidestul de nalte pentru a menine o faz lichid (14-50 atm). are ca
Urmareformarea de acid tereftalic, cu randamente mari (83-88%). Produsul
.~lJ steimpurificat cu nitroderiva~. O temperatur mai ridicat dect 230 C nu
'iteste indicat, deoarece provoac degradarea acidului tereftalic.
',. Concentraia acidului azotic poate varia intre 15 i 70% i este, de
bicei, de 25-30%.
Unele procedee prevd oxidarea p-xilenului n dou trepte, 'cu randa-
entebune; cnd n a doua treapt s-a atins o conversie de 25% n acid
:ereftalic, aspectul masei se modific i reac~a se ncetinete; acest
'ncovenientpoate fi eventual evitat prin folosirea unui mediu de reacie inert
julei mineral). Cu acid azotic se pot oxida i amestecurile de xileni.
.~. Variantele industriale ale acestui procedeu constau n:
. l i . , - oxidarea cu HN03 25-40% (2,4 moi/moi p-xilen) la 200-::130 aC, la
.:lpresiunide 14;;-28atm, timp de 30 min (procedeul Du Pont), cu randament
"global de 87,2 V "
.t,' - oxidarea la 150-250 'C cu NH03 pn la 50%, presiuni pn la
',50atm (procedeul ICI) i randament pn la 88%, procedeu aplicat i la
: OXi dar ea ci m enuJ ui .
{;' in dou trepte se practic, de obicei, oxidarea la acid toluic cu aer, la
:~30-140 'C i 10-15 atm, in prezena srurilor de cobalt i oxidarea
ulterioar la 150-250 'C cu HN03 ntre 10--60%. Randamentul global
'litinge92%.
Variantele discontinue menionate au fost nlocuite cu variante
tinue. Se practic oxidarea p-xilenuiui cu HNO, 15%, la circa 250 'C i
,} atm, n reactoare tubulare cu raport lungime diametru mare (16 : 1),
,~~'pusein fascicule orizontale. Prima zon a reactoarelor este nclzit
~v.~trua aduce componentele la temperatura de reacie, iar restul este rcit
,llt'l,trua prelua cldura de reacie. Concentraia final a acidului azotic este
~~,cr,cca3%, iar dup detent i rcire la presiune atmosferic, cristalizeaz
~~ul tereftalic cu o puritate de 94-95%. Oxizii de azot degajai la detent
W'l;!'pteaz i se reoxideaz. .
ili1!o~iFOxidarea cu acid azotic se aplic i altor p-dialchilderivai, precum i
~tecuriJ or de xi l en .
.J iCalea de oxidare a xilenilor cu aer este benefic datorit agentului de
.~are,care este ieftin i necesit doar comprimarea.
:.",,~.
~~~
~~
"
CH,OH , 6
I
COOCH3
6
I
COOH
Pr ocedeel e de si nt ez pot f i cl asi f i cat e n dou cat egor i i :
a - pr ocedee car e duc l a aci dul t er ef t al i c, car e se com pi et eaz cu
treapt de esterifcare, dac se dorete obinerea OMT-ului;
b- pr ocedee car e duc di r ect l a di m et i l t er ef t al at , cu est er i f i cr i i nt er cal a
ntre treptele oxidrii, sau simultane.
S.au el abor at num er oase var i ant e, di nt r e car e ct eva au gsi t apl i car e
industrial, i care difer prin:
- materia prim supus oxidrii (p-xilen sau p-dialechilbenzen) sa
procesul care duce la acid tereitalic (anhidrid italic, acid izoftalic, acid
benzeic); ..
- agentul de oxidare (oxigen, acid azotic, compui cu sulf elc.);
- sistemul catalitic;
-tehnica aplicat (continu, discontinu).
n cele ce urmeaz se vor analiza succesiv principalele proced .
industriale.
Obinerea acidului tereftalic din p-xilen
Oxida rea cu aci d azot i c
Primul procedeu aplicat pe scar industrial pentru obinerea acidul,
tereflalic a fost oxidarea cu acid azotic. Acest procedeu a fost nlocuit
alte procedee care duc la un produs mai pur i in condiii mai economice. ,
Prima grup metil a p-xilenului se oxideaz relaliv uor. S-a consta' .
c acidul azotic oxideaz relativ uor p-xilenul pe un interval destul de la .
de concer .t r a i L Pr odusul de oxi dar e con i i 16 34% gr eLi L gr upe COOH, ce~~
ce corespunde unei formri n cantitti mici de acid tereftalic: ridicare.~
concentraiei acidulu; duce la introducerea de grupe NO, n molecul i.1a
oxi dr i m ai avansat e.
Din deeurile de fibre poliesterice, prin hidroliz cu ap sub presiuke
se poate recupera acidultereftalic pur. .,~
Transformarea acidului tereftalic in esterul su metilic se realize~'
pr i n est er i f i car e cu m et anal : ~~j
COOH COOCH,
626
1
j
,
,)1;11
l~
~.J :,
"l!:
1'1'
'1' , ,;
l'
j "
1)0'
I
iI,
. ,1'
"
'1.
1:"
n
i:

O.M.T.
Ac i d
t er ef t al i c
pur
629
H,
Rezi di i
l'
6
7
5
5
6
Ac i d
ac et i c
4
" , Fi g. 4.9.2; Di met i l t er ef t al at (DMT) di n ac i d t er ef t al i c br ut (AT):
,,_$h~~.. deames t ec ar e; 2 - s c hi mbt or de c l dur ; 3 - r eac l or de es t er f f i c ar e; 4, 6..: .. c r i s t al i Za-
~~; 5- f i l t r u; 6 - c ol oan di s t i l ar e, s ol v ent ; 7 - v as de di zol v ar e: 9 - c ent r i f ug<' : i ; 10 - t opi t or ;
-t~~ 11 - c ol oan de di s t i l ar e DMT; 12 - c ondens at of .
'; . Principalul dezavantaj al procedeului AMOCO const in folosirea
1bromului - ceea ce conduce la coroziuni avansate ale echipamentelor,
'v
respectivla necesitatea folosirii oelurilor puternic aliate.
O variant a procedeului AMOCO de obinere a DMT-ului din acid
ereftalicbrut (TA) este prezentat in schema din figura 4.9.2.
<~.i Fi g. 4.9.1. Sc hema de f l ux pent r u f abr i c ar ea ac i dul ui t er ef t al i c pur :
: : ; ; 1 - r eac l or de oxi dar e; 2, B - c r i s t al i zat oar e; 3,9 - c ent r i f uge; 4, 10 - us c t oar e; 5 - v as de
pens i e; 6 - v as i nt er medi ar ; 7 - r eac t or de hi dr ogenar e; 11 - c ol oan s epar ar e c at al i zat or :
12 - c ol oan r ec uper ar e s ol v ent .
Tr at at de pet r l
COOH
6
I
CH,
--7
CH,
6
I
CH,
in condiiile obinuite, oxidarea p-xilenului in faz lichi d seopre'
addp-~~c'
cea de a doua grup metil fiind mai greu de oxidat. ,
Alturi de add p-toluic se formeaz, de obicei, cantiti mici de-a~
tereftal,ic, care precipit ..Prin separarea acidului tereftali:: format, contillilli
sau dlsconlinuu, I pnn remcularea I ,chiduiui mama se poate 'nlM '
conversia la ~cid tereftali5'. De reg.uI , se prevede ins o a.doua treaptfcs'i'""
oXldare la aCidtereftahc, ]O condiI I de reacie mal severe, ]O care seob~oo
direct acid tereftalic. . ':.~
Oxida rea cu aer -e lt j
Procedeul AMOCO de fabricare a acidu/ui lerefta/ic pur const1
o~idarea catalitic ap-xilenului cu aer in mediu ~e acid acetic, in prezer;~
sarunlor de. Co I Mn drept catalizator I a sarunlor de Br folosite~cr
promotori (fig. 4.91). \1l'f
Materia prim, p-xilenul, alimentat' continuu in reactorul (1) e l '
supus oxidrii cu aer in prezena catalizatorului i a promotorului, direct'
acid tereftalic. Oxidarea are loc la o temperatura de 210-220 'C i ? ,
presiune de 20-24 bari. Produsul de reacie - acidultereftalic - insoluba'j
masa de reacie este rcit i separat prin cristalizare i centrifugare (3 l)1
uscare (4). Recuperarea calalizatorului i solventului (separat de la
solid in centrifuga) (2) se realizeaz intr-un sistem de dou coloane':L
umplutur, in care se separ (1) catalizatorul de soluia apoas de'a~
acetic i se elimin apa (12), permind astfel recuperarea acidului a~:
ce se returneaz la faza de oxidare. "1!l..
n procesul de sintez sus'-amintit acidul tereftalic brut are'~
concentraie de 99%, coninnd impuriti (cea. 0,3%) earboxibenzaldehiM
(CBA) , ce-I fac impropriu utilizrii directe in producia de fire I ,m
poliesterice. " .
Din acest motiv se impune purificarea avansat a acidului bl_ :':'."'
procedeu care const n dizolvarea masei brute de acid tereftalic in aP.2~1,1,
vase prevzute cu umplutur de catalizator de paladiu pe crbune a.,.~
temperatura de reacie 225-275 'C. -<~fl.
Combinaiile carbonil sunt trecute astfel in alecoli i acizi solugl
ap, care prin recristalizare, centrifugare i uscare sunt eliminat~
produsul finit. .~
Acidul tereftalic pur astfel obinut satisface condiiile de calitate.9f'
pentru fabricarea poliesterilor. !,
628
' 1
('
. '-~
' {
~
rn
~
"O
*
~
I
' "
i J i
rn
i :::.2:
~~
-.
0"0
UlIl
o rn
= >
rn I
'i i ",
ID ai
.:: r o
- S E
" ~
o " o ,
rn I
.-
li i ~_
&' <t
. g~
.,
~~
i i '1l
SI
00>
c .
. . ,. .
r o -C")-
E . .
.~
~ rn
(, ). ~
~~
.,
' " .
- i c
' .
CI"O
ii: (J 'J
~
I
N
~-
~
rn
~
I
' "
' "
o
~~
, ~
"' .
~
~
,
. u
";j). "u
~.
~
]. :!
o " . . .
~- .o
r ~
"
~
o
~~ B
-= o <li
.~~
Q J < 1 l "O
>- ~ E
~
z
~. !2
o ~
~~. ~

2~~
~~~
~
. g
E~
< "
~
:?
,g !1
~$'e
~~. g
.tj ~~~
"; : J "' I ; :
","
~~ t----
~~ I
~" r r ~
~~
o
<. >

~~
0_
~~
o
6
I
COOH
COOH
~>
6+
I
COOH
CH,CI
6
1
---t~
I
COOH
~->
---t2U
+CH,O + HCI
CH,
20
6
Acest procedeu constituie o extindere a procesului Henkel i'
aplicat de firma Mitsubishi Chem. Ind. (J aponia); [ .4 .1
- c1 0rmetilarea la p-c1 ormeUltoluen,care este apoi oxidat (proce<f
Bergbau-Forschung):
CH, CH, COOH
~'
Disproporionarea sruriior de potasiu ale acidului benzoic are lo~t~
condi~i asemntoare izomerizrii acizilor Italiei (fig. 4. 9. 3). Benzoalui
1
(f;
potasiu, amestecat cu catalizator recirculat (sruri de cadmiu i de zifi9. !-
este uscat, peletizat i introdus n reactor, sub presiune de dioxidrlli,
carbon. Reactorul are o zon superioar separat prin plci i ozOi l(
inferioar goal, n care se aglomereaz produsul de reacie. BenzeilOl,
,
format prsete reactorul pe la partea superioar,mpreun cu dioxiduH
carbon i este separat,gazul fiind recirculal. . ' :~i "
Tereftalatul de petasiu este transformatn acidtereftalic prindizolvar~(' "
centrifugare pentru separarea catalizatorului) i acidularecu acid sulfuric. i t~
Soluia de_ sulfat de potasiu este dirijat spre obinerea~!
ngrminte [2]. In alt variant [2]acidul tereftalic este pus n Iiberta!~
acid fosforic, iar fosfatul de potasiu separat este recirculat. ~
urmtoarea succesiune de reacii:,~.
':~ei
2K,PO, + 3Ca(OH),~Ca,(PO,), + 6KOH .l,
Ca,(PO,), + 3H,SO, ~CaSO,+ 2H,PO,~lt
Randamentul global este de 70% fa de toluen. Timpul de rea. S1 ' 9. J
Ia
,
disproporionare este de numai 1/4 -1/5 din cel al izomerizrii acidului n
"~'
t~
\~
. 1 ~~"
>. <:-. . . .
Obinerea acidului tereflalic din toluen. Toluenul se poate transi~'
n acid tereltalic pe mai multe ci, dintre care dou au gsit aplil!li
industrial: . ""
- oxidarea la acid benzoic urmat de disproporV0narealaacidtere'
"i .
"fl:,. . ~: . . ~r". :,
I
. .,},
,1! .>
:tt

"
;~
630
! ,
~.
r
1 1 -'
' 1
;~f'
l"
,1
l
,1
o ~.
i:
".
. ~~
"
!
1"
I\ i
(:
1
j ,
"
i
633
~~IUitereftalic in majoritatea dizolvanilor uzuali i de temperatura sa de
,ire' foarte inalt. Purificarea acidului tereltalic face obiectul unei
.".' dente hteratun de brevete[1].
!!T.ln mod obinuit se trece acidul tereltalic intr-o sare solubil i se
~pit, sau se cristalizeaz dintr-un dizolvant potrivit.
:ti', purificarea acidului tereltalic se poate realiza prin dizolvarea produsului
,~ in hidroxid de sodiu sau de amoniu, decolorare cu crbune activ i
'fjIlrare.Din filtrat se obine acid tereltalic, prin acidulare cu acid sulfuric sau
O l acidclorhidric. !"recipitatul ob~nu~se sp'alcu ap ~erbinte sau cu toluen.
'i I 'O t prindizolvare In alcalll se purtfica aClZIItereltahc IIzoltallc de catahzator
\obalt, mangan, nichel), prin filtrare i tratare cu NaCIO.
~'f:; Solubilitatea foarte mic a acidului tereltalic in comparaie cu cea a
substanelor care-I insoesc permite extragerea lor fr a trece i acidul
ierettalicin soluie.
r.i, Astfel, poate fi folosit metanolul sau alcoolul etilic,cald, eterul etilic.
:~ -i Acidul tereltalic se poate purifica i prin recristalizaredin dimeUlfarma-
lJ 11id, recristalizare care poate fi efectuat i n proces continuu. Ca dizolvani
'&:aumai propus acid benzoic, dimetilsulfoxid, ap sub presiune (operare in
'lichipamentcptuit cu titan), acizi toluici, N-meUipirolidon (cu formare de
'are, filtrare; splare cu ap fierbinte pentru regenerarea ciclului), compui
idici (tetrahidrofuran), 1,4-dioxan, anhidride, solu~i apoase de lactone etc.
: Aceste purificri implic ins cantiti mari de dizolvani (5-50 p.in
"eutatepentru 1p. acid tereltalic) cu pierderi considerabile.
, Acidul tereltalic poate fi separat de acidull"toluic prin cristalizare din
p la 260 'c, obinindu-se un acid cu o puritate de 99-100%.
" Diferitele variante de purificare aplicate industrial depind i de
';rocedeulde sintez care duce la formarea de impuriti specifice.
,J' Acidul tereltalic obinut prin oxidare cu acid azotic se poate purifica
",rindizolvare in alcalii sau in alcool etilic i tratarea soluiei la 70 'C cu
.ioxidde sulf. Produsul conine mai puin de 0,01% compui nitro.
'.9:' Pentru purificarea acidului tereltalic de acizi monocarboxilici i
litroderivai (0,7%) se inclzete produsul la 400 'C, intr-un vas inchis,
proximativ15% din arj se recupereaz sub form de sublimat. Reziduul
dizolvin hidroxid de sodiu, se clarific cu crbune activ i din soluie se
'ecipitacidul tereltalic cu acid clorhidric, Produsul obinut conine 0,9%,
izi monocarboxilici i 0,05% compui nitro,
Y ' Nitroderivaii din acidul tereltalic brut se indeprteaz prin trecerea
Idului tereltalic sub forma de tereltalat de amoniu, apoi tratare cu
. 'une la 70-71, 'c i filtrare, Filtratul se trateaz cu ditionit de sodiu la
,~~C,apoi se rcete la 20 'C pentru a cristaliza tereflalatul. Cristalele se
![.~,teazdin nou cu crbune activ, se filtreaz i se obine prin acidulare
1?9ultereflalic cu mai putin de 0,05% compui nitro.
?~.h'Acidul tereltalic brut de la oxidarea cu acid azotic se trateaz cu
~~~clorur de carbon care dizolv impuritile i produii secundari i apoi
~'Wcristalizeaz din alcool fierbinte.
~~:.Produsul de la oxidarea xilenului cu compui cu sulf este impurificat cu
~J 'azot.Azolul este con~nut subform de flalat de amoniu i flalamid.
,1::f
,
CCI, COOH
CH20H COOH
9~9
CH, COOH
CCb COOH
9~9
CH,
rS'C~
CH,
CH2CI
9~
632
Tr at a! de pel n
~
Produsul brut poate fi supus unei purificri suplimentare, .n., ..
folosirii ca acid la obinerea fibrelor pohesterice. '.i ..
In cealalt variant, prima treapt este c1orometilareatoluenului: 'li
CH, CH, CH, '~':
2 62HCI+2CH,0l 6+ 6--CH,CI +2H,o 1.
I ["
CH,CI
Cloron;etilarea toluenului se realizea~_ prin tratarea toluenului 'cf
formaldehlda I aCidc10rhldrtcla 55-70 'C, fara catahzatort, sau Inprezen@'
de c10rurade zinc sau c10rurade aluminiu. Se obine un amestec de o-'1
p-c1ormetiltolueni separabil in componente prin distilare. Se prefer'
oxidarea direct cu separarea ulterioar a acidului .,.ltalic, transformarea'iJ l
alcool p-metilbenzilic (eterul sau esterul su) i oxidarea acestuia'
clorurarea la hexaclor-p-xilen prin tratare cu clar la 5D-60' sub radia~l
ultraviolete i saponificarea ulterioar la acid tereltalic:
p-Clarmetiltoluenul se poate transforma direct in acid tereflalic pri~
oxidare cu unul din agenii obinuii: aer, acid azotic, dioxid de manganill"
acid sulfuric etc, sau in dou faze, prin oxidare cu acid azotic la acid
p-toluic i transformarea acestuia in acid tereflalic cu KMn0
4
. .
In procedeul pus la punct de firma Bergbau-Forschung, oxidare
c10rmetilbenzenului se efectueaz cu acid azotic [1J .
Purlficarea acid ului tereltallc
Modul de purificare al acidului tereltalic. depinde de procedeul pri
care a fost obinut i de condiiile de puritate impuse produsului
Procedeele de purificare sunt ngreunate de solubilitatea foarte mic
'1':'
l'
,l
;1
,
,:
;,1
L"::I '.
adO
u'El;")
ro Ql .-
~0.0
'- ._ (T')
I ~.q.-
r-- 'o ..M
L-'U i -O
o~C"l
~ 1 0l-
~~~-~
,c ._ ~ m
~:.~~
t ...-"C Q)
(O"v"O
W'C ~
._el C
Qj2Q)ro
C)'c ~ o
C: : c. oO
.~-E.81~
r o>( ' l l ' <0( ")
~ c..CON""
(l) EN . ,.
2 8.M~~N~
._ N~._.
~ I Co -r,~8-
~ l() .. ;.0 ~
~.N~::JQ)
ro .~""":'':::lL l
ro ro ~ ).(i:"U
~ ~~~ I ~
L .. (,) <Il Q.l (O ro
~ ~~~ ...:o
:;::: Q) "'CQfl
(l,) li ) IV ....'- N
E IV"'Ol::(lJM
'- IV '- ~.~.:.....
O 'O 11I.N o
.iii :fi .~ti f f i
:J:;:I.o '<i i "IVW
~ U 7."'0 E
~ I .--'~.g;
'- oq .-- ....
ro . _ Q:; 1 l::
E 2 '-I.()'~
~r2.~"....e-
~ ,co Qjo e
. , f ( "") ~21
ci Qj~~E ;:;:;
...:m"'Oai ,m'
.~~ ~~~
IJ- ~ 0.-
Q) > E'ro
"'Olo ~
<Il 1'- Q."
~""'I 11l
,
o ~ro
~'" a
N.ro m.~
Qj. g.N E
'- a... o .-
l l J : J l , ( ) L:
U(/lN
u
W ~
1ii~61
~ N~
E L- ,.M
ro a'"
Q) ~ -:-0
' Oo~
(/lg-E
ro >~
>" E
I I ~
o.
_ro ro
~

:G
~
;;;
o
N
~
~
M
"
"e "\ ::
~"
'"
,"
"
:gl'i i
'-' ~
2
N
~
I
II
W
M
~
M
;;
634
Pentru andeprta azo tul din pro dus, senclzetela 400--7~.
ap i ac[d to luic i seaciduleaz cu acid sulfuric. Sesepar acizii Ji~
amidele. In cazul acidului tereftalic se.intro duceacid benzo ic: Amidel~
co nvertesc la 400-700 .e la mo no mtrll (benzo mtnl sau tOluMril), caie"'''''"
separ sub fo rm devapo ri. Pro dusul astfel o binut co nine0,01-0~
azo t determinat caamo niac. ',,,,.;tllj'
ndeprtarea sullului serealizeaz prin distilarea amesteculuitJ!!
reaciecu abur, pentru andeprta hidro genul sul/urat i amo niacul, rd~
filtrareprin tratarea n co ntinuarecu crbunei prin acidulareseo bine'
pro dus liber desul/. Purificarea desulf sepo ateefectua i prin extracie'lI
sulfura decarbo n. 1.00'
Amideledin pro dusul deo xidaresunt co nvertitelasruri Cuhidro xidde'
so diu. ..~~
Separarea J:ro dusului, de. sulful precipitat esteTmbuntit;iM'
reducerea treptata a presiunII' amestecuiui dereacie, Po liSullurilej':!!
pro dusesecundare- sedesco mpun i sullul sesepar sub fo rm"i
hidro gen sulfurat gazo s sau sub fo rm deco mpui so lubili. Pro du~
evacuat din vasul dereacieseaciduleaz cu acid sulluric, pentru apliiie'
n libertateacidul tereftalic.Precipitatul o binut sefierbecu hidro xid deso diU'
pn nu mai degaj amo niac, iar dup acidulare, acidul tereftalic po ate!'
recuperat prin filtrare. .
Esterificarea acidului tereftalic. 'rj'
Acidul tereftalic, acidul p-to luic i mo no metiltereftalatul - intermedi~i
n o binereadimeWtereftalatuluiprindiferitepro cedeedescrisemainainte- se
po t esterifica cu metano lla temperatura defierbereaacestuia sub presiune
no rmal, n prezen decatalizato ri: acizi, trifluo rur debo r, pmnt acidJ
Randamenteleesterificrii sepo t mbunti prin fo lo sirea uno r agen~de'
deshidratare ca sulfatul demetil, dimetilsulfo xidul, carbo natul demetil!
dimeto xipro panul [2]. . .li
Timpul necesar esterificrii catalizatecu acid sulfuric sepo ateredu~
i prin ridicarea temperaturii i a presiunii n mo d co respunzto r, fo lo sjn~[i
1-10p.acid sulfuric i 1&-20p.metano l la100-200.e , .-~1
Realizarea industrial a acestei varianteestefo artedificil din ca~
timpilo r dereaciedeo sebit demari (10-30 h) i a greut~lo r legate,e le
co ro ziunei ndeprtarea catalizato rului. Eventual, vitezeledereac~e;~
po t mri prin adugarea deageni catalitici i dedeshidratarefa
energici cumar fi o leumsau trio xid desulf, n cantiti relativmari. ...
e
._
Ca atare, seprefer esterificarea necatalitic la 150-300 .C,t'
presiuneco respunzto are(20-130atm), chiar i n co ndiii supracritice,~
Esterificarea acidului tereftalic cu metan01 in mareexces (40:1 mo l?'l)
a fo st studiat pentru stabilirea co ndiiilo r o ptimentr-o instalaiea c.\!!;
schem estereprezentat n figura 4.9.4. Echilibrul co respunzto r U.2~
co nversii decirca 94% seatingen circa 2 h, la 250.C, pentru a fi a~~:
do ar n 20min la 300.C; la temperaturi supracritice(temperatura criti~i@;
metano lului fiind 240.C) faza lichid disparei rapid disparei cea s~cI4:
(acid tereftalic), sistemul devenind o mo geri. ::~
~
il
~;
I
~,
i
, .
J
1
1 '
~, ;
t
Il
t
!;
"
!"
/'Ii ,1
b-
t,t
j;,
i ni'
I r
i!
Fig. 4.9.5. Variaia gradului de esterificare in funcie de presiune la 250 0C.
637
: so J !; _ deriv ai
'\~curtarea co nsiderabil a timpului de reacie, pentru atingerea unei
'"ersii av ansate.
_~,i.S-au pro pus i instalaii in care esterificarea acidului tereftalic are lo c
~bo ndiii supracritice, in reacto are tip eav n eav , Se fo lo sesc
\iilnperaturi de 275C i presiuni de 125atm. Acidul tereftalic se intro duce
!iib'fo rm de suspensie,. in mo no metiltereftalat i metano l. Timpul de
'~cie este de Circa 45mln, cu o co nv erSie de 92-95%..Pnn reclrcularea
-.!mo no metiitereftaiatuiuirandamentele sunt apro ape cantitativ e.
O \ . , ' Pro cesul de esterificare al acidului tereftalic se po ate co nduce in
'ildli trepte - prima treapt la 240 'C, iar a do ua la 300'C - sau n strat
.ftiidizatde catalizato r, la 15~350 aC, stratul catalitic fiind fo rmat din
,; ]; Idro xizi, silicai, bo rai etc, ai elementelo r din grupa I-IV,
i" Rezultate bune se o b~n la esterificarea acidului tereftalic in strat
iliidizat la 280 'C. Se fo lo se te acid tereftalic granulat (60-250 ~) in
,rezende catalizato ri, sruri de metale grele (fo sfat de zinc, bo rat de
; iilric, fo sfat de fier) precipitate pe gel de silice, Catali~ato rul este, de
~Semnea, fluidizat in particule cuprinse intre 200 i 500~. In aceste co ndiii
f se o bine o co nv ersie, la dimetiltereftalat, de 4~50%, cu randamente de
'1l 9,5'10, restul de pro dus fiind co nstituit practic numai din mo no metilesterul
aciduluitereftalic.
,: . Dac dup acest strat se Intro duce o a do ua treapt de esterificare,
~. strat fix sau to t fluid de catalizato r, se po ate mic o ra co ninutul in
,,: rno no esterla 0,5-2%.
'. Pe anumite supo rturi de catalizato r - gel de silice cu anumite
,
structuri,dimensiuni de po ri, grupe OH pe suprafa - se o bin co nv ersii de
'62%,curandamente de 99,9%,
Reacia este co nsiderat ca o transesterlficare a acidulul tereftalic cu
. sterii acidului silicic fo rmai pe suprafaa catalizato rului.
Activ itatea catalitic a gelului de silice se dato re te capacitii
!rupelo rOH acide, libere, ale suprafeiei gelului de silice de a fo rma esteri
i:U aleGo rialifatici inferio ri. Aceste grupe de metilesteri ai acidului silicic
: o rmatepe suprafaa gelului se transfo rm, n cursul unei a do ua reacii cu
cidul tereftalic, in mo no metilester, care este, din no u esterificat cu
,hetano l. Astfel, prima treapt a reaciei trebuie co nsiderat drept o
eesterificare care are lo c intre metilesterul acidului silicic i acidului
~reftalic la mo no metiltereftalat i acid silicic liber. Mo no metilesterul, care la
. .n.
: wperatura de reacie se afl in s; tare gazo as, este co nv ertit la
f!!!1etllesterul acidului tereftalic, la trecerea prin straturile de catalizato r.
,~p~v ersiaare lo c in strat fluidizat, cu o alt grup de metilesler a acidului
1,U.i~ic, intr.o a do ua succesiune de trepte i anume: 1) difuziunea spre
~\!llizato r; 2) abso rb~a pe catalizato r; 3) reacia (reesterificarea): 4) deso rbia;
~}~eparar: a. prin difuziune din catalizato r.
'J 1'l ,Desav ar irea co nv ersiei ulterio are a mo no metilter8~alatului la
W,~tiltereftalatdepinde de numrul grupelo r de esteri ai acidului sillcic
"~'.]"
"j.l
\,.,
~11
/
I
70
90
80
60
80 90 100 110 120 130
Presiunea [atm]
~
i!!
r l
'"
'C:
2
'"
"
"
'"
S
'" ~
el
Viteza de esterificare cre te cu presiunea pn la 105atm, rm!'
co nstant peste aceast limit (fig, 4,9,5).~:
; ) F I .
..J t
636
Gradul de esterificare cre te.rapid cu rapo rtul metano l: acid, pentrjj'
a atinge o limit i a scdea apo i. In cantiti de 0,5% apa po ~te av e'O'
aciune cata/itic po zitiv ; la co ncentrai! mai mari, prezena ei frnea.--
pro cesul de esterificare. Pe msur ce cantitatea de mo no ester cre tein
amestecul de reacie, so lubilitate acidului tereftalic cre te. ;
Esterificarea necatalitic sub presiune se po ate realiza disco ntinuO:
n auto dav , la 170C cu 7-12 o ri cantitateateo retic de metano l. Pro cedeele
aplicate industrial sunt co ntinue, lucrndu-se in co lo ane pariial inecate, In': ,
care o to pitur sau o suspensie de acid aro matic este trecut in
co ntracurent cu v apo rii suprainclzii ai alco o lului alifatic inferio r, la 180';:
350 C i 3-70 atm, Co lo ana de reacie este un tum cilindric mprit ~'.
seciuni pe talere co nectate cu co nducte de lichid i de v apo ri, 'f'
n cazul esterificri! amestecul de o xidare pro v enit din o xidarea'
simultan a p-xilenului i esterului p-to luic, amestecul se intro duce sub
fo rm de to pitur. .
Dac acidul este greu de to pit (acidul tereftalic este descris ca un:
"nisip o rganic"), el se intro duce in reacto rul de suspensie ntr-o substan
.-"
lichid, in co ndiiile esterificrii, cum ar fi de exemplu un ester aro matic sa~
chiar dimetiltereftala!. Metano lul este intro dus in co ntracurent cu v apo ri
suprainclzii. Ca atare, v apo rii co ncentrai co ntacteaz to pitura
co ncentraie mic n acid liber. Apa este eliminat Co ntinuu prin antrena
cu v apo rii de metano l prin capul co lo anei, ev itndu-se astfel hidro li
esterului fo rmat i deplasndu-se echilibrul. Vapo rii co ndensai sunt sup
unei prelucrri (de o bicei distilare), pentru separare de co mpo nentele gr,
antrenate, care se recircul.
Esterul prse te co lo ana de reacie pe la baz, este destins i a
separat de metano lul dizo lv a!' Dimetiltereftalatul brut trece la purifica
Prezena dimetiltereftalatului (circa 37%fa de acidul tereftalic) co ntribuje'
I
I
639
. . .
COOCH, COOCH,
I I
O- O
I I
COOH COOCH,
CH, COOH COOCH,
I I I
0- 0- 0-
I I I
CH, CH, CH,
. _. ~ [)jmetiltereftalatul poate fi separat din amestec printr-o serie de
,c~eratll.
W ' i . Reziduul de la separare conine, n principal, esterul metilic al acidului
,~toluic i se supune din nou oxidrii cu aer, relundu-se operaiile indicate
'interior. in modul acesta numai pentru prima arj din fabricatie este
!cesar prepararea acidului toluic ca atare i transformarea sa in ester
~tilic, in rest existand un nivel constant de p-toluat de metil n sistem.
'hema de principiu este urmatoarea:
Dimetiltereftalat
~ / la purificare
:ien -:,. Oxidare _ Esterificare _ Separare .
1, l ' " " Ester p-toluic
*
,time n stratul fluidizat. Din vasele intermediare i malaxor, acidul
ifiiftalic i catalizatorul ajung n rezervor.
' e Printr-un dispozitiv de trecere celular (ecluza) reglabil i un melc de
,~are,acidul tereftalic este introdus in reactor pe msur ce acesta se
~i1sform n dimetilester i este evacuat din reactor prin intenmediul
~aratorului de praf i coloana de esterificare ulterioar. I n rcitorul care
~ii~ne drept agent de rcire o-xilen la fierbere, dimetiltereftalatul este
'j;Oodensati fracionat. _ _ _ . _ .
~' Produsele care la aceasta temperatura se afla I n stare gazoasa, I
"ai'lume, apa de reacie, metanolul i dimetiltereftalatul remanent, sunt
J &lriduse n rcitorul cu ap, n care sunt condensate impreuna i trimise
'1Pf!l prelucrare rn continuare. Dimetiltereftalatul condensat n rcitor este
'ai departe punficat.
,. . . . .
. . :: Oxidarea cu aer a amestecuri lor de p-xilenester-p-toluic
~ Dup cum s-a mai artat, dificultile oxidrii celei de a doua grupe
'riletilpot fi evitate prin transformarea grupei carboxil n ester metilic. . '
. . Dac se supune oxidarii cu aer un amestec de p-xilen i ester
,toluic, acesta din urm este oxidat la monoester tereftalic, iar o parte din
'xilenla acid toluic. Produsul brut astfel obinut, care conine deci mono'ester
:lereftalic, acid toluic i p-xilen, se supune esterificrii cu metanol: Se
"formeazadiesterul acidului tereftalic, esterul acidului p-toluic i amestecul
. . rnai conine p-xilen:
Reziduuri
Ap
( [ 1
DimetiJ tereftalat
2 3
CH,OH
Fig. 4. 9. 6. Schema tehnologic a instalaie! de esterificare a acidulu tereftalic in strat I \uidiz,;
1 _ rezervor pentru metanol; 2 - pomp de dozare; 3 - evaporator; 4 - rezervor pen'-;-;
catalizator; 5 -rezewor pentru acid tereftalic; 6 - malaxor, 7- rezervor de amestec; 8- diS~
de trecere; 9 - melc de doza re; 10 - reaetor de esterificare treapta 1; 11 - separator de. P f : l ' i '
12 _ reactor de esterificare treapta 11; 13: 14 - condensatoare: 15 - coloan dis!-
metanol; 16 - coloan distilare dimetiltereftalat.
' 9,
Dintr-un rezervor se introduc vapori de metanol n reactorul cu ~
fluidizat, cu ajutorul unei pompe de dozare i al unui evaporator;,[
suprainclzitar canectai la sistem. , ; r . "
Printr-o plac poroas, montat n reactor ca taler-ican, se ~
realiza o repartizare uniform a fluxului de metanol i n consecin COQ
12
:t~; . '
disponibile, de timpul de staionare al amestecului de metancii"
monometilester pe catalizator la o anumit vitez a fluxului in faza gaZ:~~'
i de diametrul porilor i repartizarea porilor catalizatorulu!.
Treapta care determin viteza reaciei globale a transformrii acid,
tereftalic la dimetiltereftalat o constituie viteza de formare i capacitatea'
regenerare a grupelor de ester ale acidului siliac pe suprafaa gelului acti~
Reacia primar a acidului tereftalic, la monometiltereftalat, deeur9i'
ntre acidul tereftalic solid i grupele de ester ale acidului silicic aflate',lJ i'
stare. solid pe s~praf". . Tranziia moleculelor acidului tereftalidJ i
catalizator se desfaoara sub forma unei dlfuzlunl a stratulUi limit,;
moleculelor de pe suprafaa granulei de acid tereftalic, a cror coeziun~~li'
fost redus pe cale termica. Datorit schimbului intens de substane ~
stratul fluidizat, precum i capacitii mari de regenerare a grupelor esterii:7i'
ale catalizatorului de gel de silice, se realizeaz conversii i randame~
teoretice mar!. ,. ~
n figura 4. 9. 6 este reprezentat schema unei instalaii de esterifi~rii
lucrand dup acest procedeu. -"
638
Metanot
~:
~\
1
,:.
,
r
r
P .
l '
,
,
I
ii'
,.
~. .
: 0 1 I
,
il
t
i
i
il,
I l ,
1'11
~t~
. ,
,. ~~;
l
. i. l. . '.
' 1
ti
li
. r
I
I
641
640
Scheme complexe aplicate n industrie reunesc mai multe oper!'
intr-o ordine care depinde de natura i nivelul impuritilor prezente. ;I!
Oxidarea i esterificarea simultan _
Este posibil obinerea ntr-o singur faz a dimetiltereftalatului 'd l 1
p-xilen, prin oxidare cu aer n prezena unui exces de vapori de metanOf~
Reacia decurge in prezena _unor cantiti mici dintr-un catalizatOr.
convenional pe baz de cobalt. In condi~ile oxidrii p-xilenului, metanolul
este suficient de stabil. Procesul se realizeaz continuu, cu separarea
dimetilftalatului i recircularea produselor intermediare. Randamentele surit'
de 9510 fa de xilen i 60-7010 fa_de ,:,,~tanol. . ...rljlj
Procesul este rezultatul desfauranr Simultane a reacIIlor de oxidare"
i de esterificare. Aceast din urm reacie fiind mai lent, sunt alesi!'
condiii care o favorizeaz. .'.,,~
Oxidarea decurge cu viteze acceptabile la 150-160 ee dei viteza ei
depinde relativ puin de temperatur. La circa 200 e vitezele celor dou
procese devin comparabile; reaciile de degradare ale reactan~lor i ceiil
secundare nu devin suprtoare dect peste 230 e. Sub 200C, activitatea'
rezidual format in proces crete continuu i reacia tinde s seincetineasc,
prin dezactivarea catalizatorului, din cauza micorrii solubilitii sale. Mrind
concentraia in oxigen, presiunea mrete viteza reaciei de oxidare, in acelai..
timp rea~a de esterificare este accelerat de mrirea solubilitii metanolului,
dar apare un efect de frnare prin mrirea concentra~ei in ap a fazei lichide.
Pentru condiii optime se lucreaz la 10-15 atm. ."
Oxidarea se efectueaz cu aer, cU debit de 100-200 Nm'/kg 'h;
absorbia oxigenului este de 60-80%.
Raportul metanol: aer optim este de 1:1 (in volume); la un raport mai
mare viteza de oxidare este prea mult incetinit, iar la un raport mai mic
esterificarea este prea lent. Amestecul este in afara limitelor de explozie,
care sunt 5-37%, pentru metanoi-aer la 200 aC. .
Drept stabilizator, o cantitate de 0,1-{),2g Co/kg produs este suficient,,,"""
dar se prefer 1-2 glkg, activat cu mici cantit~ de sruri anorganice de,.
sodiu. Se observ o tendin lent de insolubilizare (cu dezactivare), probabil
ca urmare a formrii unui polimer de tereftalat de cobalt.,)
Reactorul funcioneaz in contracurent. Pe la baz se introduc aerl!~"
i metanolul, iar pe la partea superioar p-xilenul proaspt, catalizatorul i.
produsele de recirculare. .,(,
Raportul dintre p-xilenul proaspt i cel recirculat depinde de gradul.
de transformare al produsului brut n reactor.
Produsul de reacie este evacuat continuu i trecut la separarea dE!,
produi secundari, de exemplu prin rectificare. Pe la partea superioar a.
reactorului se evacueaz gazele reziduale i excesul de metanol, iar
p-xilenul antrenat este reinut intr-un condensator i refiuxat. Gazel~.
necondensabile se spal in contracurent cu ap pentru recuperar~~;r,
metanolului. Apa se amestec cu condensatul pentru a se extrage p-xilenyl.
~j
'i
d
' i derivai
r-
.1
.lihias in reactor. p-Xilenul se reintroduce in reacie, iar soluia alcoolic
~as se rectific._ Metanolul purificat se recircul, fiind completat cu
iiiititatea consumata.
1I \1l " ' Aerul i metanolul sunt introduse in reactor la nivele diferite, metanolul
~ alimentat mai jos pen~rua reduce aciditatea produsului brut i a desorbi
,;ljbStanelevolatile, favonzand concentrareadlmetlltereftalatulul.
1.: Ca procese secundare au loc decarboxilarea parial a acidului
:;~luiC(Ia toluen) i a monometiltereftalatului (Ia benzoat de metil) i o
.condensarela produse mai grele, intre p-xilen precum i grupele de esteri
';nelilici ale produselor de oxidare. Din metanol se formeaz formaldehid,
;dd formic, oxid de carbon, formiat de metil, metilol.
"" intr-o alt variant se efectueaz oxidarea cu esterificare simultan in
'c:ondi~i mai energice, intr-o autoclav prevzut cu condensator i decantor.
La42atrni 177e se incepe oxidareaxilenului (in prezena 0,5%naftenat de
'toblati 0,5%acid p-toluic) cu aer, iar cnd rea~a s-a amorsat i temperatura
'&:aridicat la 190 e se incepe introducerea metanolului (circa 1,25 p./1
ltxilen). in decantor se separ p-xilen, ap i metanol: iar in autoclav rmne
Unprodus brut cu 60% d,metrltereftalat,circa 35% aCidtereftalic I 2-4% ester
p.toluic,monometiltereftalat i acid p-toluic.
'. Obinerea dimetiltereftalatului
Procedeul Witten-Dynamit Nobel
.;' Fabricarea DMT-ul",. potrivit acestui procedeu, folosete oxidarea cu
aer a p-xilenului i esterificarea produsului de oxidare in dou trepte.
Procedeul a fost pus la p"nct in Uzinele Chimice de la Witten i apoi
,perfecionat i dezvoltat la sC3rindustrial n Germania, la Liinsdort.
~ Principalele faze ale procedeului:
"1" , " 3 ., ., a) oxidarea amestecului de p-xilen i ester p-toluic cu aer, la 140-
, : 11' .
:170e i 4-8 bari, in prezen de catalizator, sruri de Co i Mn la acid
.,ijyi!lp-toluic i monometiltereftalat, cu obinerea unui produs denumit "oxida!";
.~. b) esterificarea oxidatului cu metanol la temperatura de 240-280 C
.,i presiune de 20+25 bari, cu obinere de ester p-toluic i dimetiltereftalat;
l l i i 1( ' c) distilarea esterilor brui in scopul separrii esterului p-toluic de
.DMTi recircularea primului la faza de oxidare;
; d) purificarea DMT-ului prin recristalizare;
e) purificarea DMT-ului prin distilare sub vid, solzi ficare i ambalare,
_ Pentru o funcionare economic i independent, Instalaiile de DMT
iai cuprind i o serie de faze secundare cum sunt:
"'" - recuperarea metanolului i a DMT-ului antrenat din produsele
undare;
- recuperarea metanolului nereacionat i arderea reziduuri lor;
/ - instalaiile de nclzire a uleiului purttor de cldur i epurare a
,~Iorreziduale.
;~'. in figura 4.9.7 se prezint o schem tehnologic de principiu pentru o
~k~laie de DMT n proces continuu i recuperarea produselor secundare.
,,:~>',
t
: J
leii.'
,
< ; . Oxidarea p-xilenuJ ui
; ; -:'Amestecul format din p-xilen, ester paratoluic i cantiti mici de esteri
tt{puncte de fierbere ridicate se supun oxidrii continue cu oxigenul din aer
' nprezena unui catalizator de cobalt, ntr-o baterie de reactoare nseriate.
:: Condiiile optime desfurrii reaciei de oxidare sunt 6 bari i 14{}-
: 1 5 0 . C. Prin scderea temperaturii se reduce i viteza de oxidare,respectiv
lteterea timpului de obinere a produsului, la acelai randament
:economic. Creterea temperaturii conduce la creterea vitezei de oxidare,
ifar i la o scdere a randamentului chi~ic ca urmare a reaciei de oxidare,
'jespectiv la transformarea produselor IOCO I CO,. Concomitent apar
:'Produi de condensare, cu puncte de fierbere ridicate. .
l'l" Cobaltul folosit drept catalizator sub form de compus cu acizi grai
este adugat n reactor, cu ajutorul unei pompe dozatoare, sub forma de
,~Iulie diluat n p-xilen, obinut n vasul de amestec
'" ~, o n timpul oxidrii, viteza reaciei de oxidare a p-xilenului este cu mult
ai mare dect viteza de oxidare a esterului p-toluic, fapt ce:' impune
'Ien~nereaconstant a unui raport p-xilen: ester p-toluic de 1:2. '.
Produsele rezultate n reactiile de oxidare constituie ljn amestec fonmat
"efinacid p-toluic, monometiltereftalat, acid tereftalic, compui cu puncte de
'"ierbereridicate,materiile prime nereacionate,acid fonmici acetic etc.
~ Reacia de oxidare a p-xilenului i esterului p-toluic este exoterm,
'cldurade reacie fiind preluat n parte prin evaporarea celor dou materii
'Primei n mod deosebit prin sistemul de rcire-condensare. .
. Aerul comprimat se introduce n fiecare reactor pe la baz i, dup
Parcurgeraa coloanei de lichid i consumarea oxigen ului n reacie, se eJ iminz
fn sistem la varful oxidatorcJ lui,dup ce in prealabil este rcit, separat de
'ricturi i splat n coloane,i trecut peste crbune activin absorber.
. Produsul de oxidare de la baza reaclorului este trecut n coloana de
ipare unde are loc antrenarea p-xilenului nereacionat cu abur,dup care
idatul se colecteaz n vasul colector.
. ~Numrul reactoarelor nseriate ntr-o baterie trebuie s asigure un
~mpde staionare a materiilor prime corespunztor transformrii lor ntr. un
n. - ~
rad ct mai ridicat n produse de oxidare. In general sunt nseriate dou
'I U trei reactoare.
. (. r
~L!,stefiricarea oxidatului i rectificarea metanoluJ ui
~i; In procesul de estecificare a oxidatului cu metanol, acizii sunt
~~fonmai n metilesterii corespunztori. Se obine astfel un amestec de
,esteri brui" format din ester p. toluic (pT. ester), dimetiltereftalat (OMT),
~~tilizoftalat (OMI), dimetilortoHalat (OMO), metilesterul acidului benzoic
-'EAB)
~!. O~idatui din vasul 'colector este alimentat continuu la vrful reactorului
':l1stenficare.
i~gentu' de esterif; care-metanolul-se introduce n reactor la partea de
'c; ~bform de vapori suprainclzii la 250 . C. Vaporii sunt dispersa; n
. . , I 1. < ~'':!~'''''_ ,,(:'
. I-~. :"- ,~ 643 I
' . , ,
"
"
ci
"3
. ~
~
'"
.-: ~
~ 8. .
o a
~
O ;
00' 5
' ; . 0
~
iL
~
~~
- c
"O
Uu

"'-
~~
. . ! : ! ! . 9 -
~~
.-
" o
ro c
'= 1!:!
5E
"
"
ci
~
~
~
i3
"
ro
~
. ~
o
"~
'"
"
c
ro
'ii
"
'.
~
ro
~
o
o
~
.';

'"
a;
"
~
g
ro
~
~
ro
. ~
ro
'" "5
ro
'"
"
5
"
'ii

'"

ro
.l1 i
o
~
ro
"
~
"
w
"
n
"
~
ro
~
ii
'j .
-II':-',
I .
~'.
1"
!
,
~
~
1
~i
1 :
~.
1.
IJ
I,'
M
, J A
'II"
Ilf
,II'
t"
, ]
j.
l!
: 1
~ - - - - - - _ u ~
"'",
masa de lichid din reactor cu ajutorul talerelor perforate din inte~~r'
react orul ui . ; ,~
Parametrii optimi de funcionare ai reactorului de esterificare
240-250 'C i 25 bar. . '4)
Reacia de esterificare fiind endoterm, aportul de cldur dinexteR,
s, : rea~z:az prin circu!aia.in mantaua reaelorului a unui agent purttor<re'
caldura, In cazul de faa ulei sau dlfil. , 'b'lii
Vaporii de met~nol nereacio~ai prsesc reacto.:ul de esterificare:ii1
partea lUI superioara, fiind tr~cul In vasul de detenta, penlru reduceri;~{
presiunii de la 25 la 1,5 bar. In compoziia vaporilor de metanol expandi, '
pot fi identificai, datorit antrenrii, ester p-toluic, DMT, vapori de apll1;'
chiar ~cid tereftalic brut sublimat pe pereii vasului de detent. ~
In mod analog esterul brut de la baza reactorului este trecut in vasi
de detent in care produsele uoare antrenate in ester trec in faza'de'"'
vapori i se separ de acestea. Produsele uoare din vasele de detenti
care conin in principal metanol impur sunt trecute in coloana de rectificaie~'-
n scopul recuperrii i obinerii metanolului pur necesar procesului c l l
esterificare i purificare ulterioar a DMT-ului. 1,;11.,
Produsul de baz al coloanei de rectificare conine o serie J
componente chimice cum sunt: metilesterul acidului benzoic, ester p-toluil'
acetat de metil etc.
Procedeul include i valorificarea produselor de blaz din coloana.~'
diesterului i a esterului p-toluic. n acest scop, apeleieziduale de la distilarea'
metanolului sunt supuse fracionrii ntr-un sistemde dou coloane.
Distilarea esterului brut "
, .
Rolul fazei de distilare a eslerului brut esle acela de separare.1I
esterului p-toluic din amestecul de esteri brut obinut n faza de esterificare:
Separarea se realizeaz prin distilare sub vid n regim continuu. Esterul P:
toluic separat la vrful coloanei la 40 bari i 130 'C este condensat total,
apoi colectat in vas i relrimis la faza de oxidare. Concomitent. amestecul
de esteri grei din baza coloanei se trimite n alt coloan, din care cel mai
valoros produs, mAT-ul, se separ la vrf, iar esterii grei i produsele C !
puncte .defierbere mai ridicate sunt recirculate la faza de oxidare. .<,
Recristalizarea DMT-ului in metanol
in prima faz de purificare, DMT-ul este supus recristalizrii in
metanol in dou trepte. Operaia se realizeaz n contracurent i s, ~
bazeaz pe diferena de solubilitate a impuritilor n metanol, compara~v.
cu cea a DMT-ului. .
Distilarea i ambalarea DMT-ului
DMT-ui recristalizat are o puritate de 99,5%. Totui. cantiti reduSJ !
de impuriti infiueneaz culoarea, ceea ce impune o distilare final".!!
produsului. Distilarea se realizeaz sub vid de 50 torc i 185 'C. Se obin.~
astfel un produs finit - DMT-ul a crui puritate depete 99,9%. DUP.li.
645
~5itate DMT-ul poate fi transportat la consumatori in faz Iichid sau
i6i#ficati ambalat in containere sau saci.
;> Termodinamica i cinetica reaciilor de formare a acidului tereftalic
l'adimellltereftalatulUi . . _ _ _"_
, % Oxidarea p-xiienuiui cu aer se realizeaza In faza lichida, la 130-150 'C
~t.~resiune suficient pentru a menine faza lichid i a mpiedica
mantrenarea unei cantiti prea mari de xilen in fazele evacuate. Drept
.lfitalizator se folosesc, in general, sruri (naftenat, toluat, acetat etc.) de
ljiObalt[1], dar se folosesc, de asemenea, sruri le multor altor metale grele:
tA
n
, Pb, Cr, Ni, Ca, Ba. Fe i chiar Cu, dei se pare c prezena cuprul~i
~'.iJ ihibreacia. FolOSirea promotorilor, ca de exemplu anhldnda acetica
l:18vaclorurade carbon, scurteaz mult perioada de inducie.
't Se folosetei oxig.en pur n loculaerului;. catalizatorii i condiiile de
~J ~~rusu~t aceleaI ca I In cazul folOSirIIaeruluI. La 170 'C, reacia deVine
~jexplozlva. .
Lt, Pentru oxidarea cu aer la 137 'C [1J , viteza de formare a acizilor p-
1'oluiC i tereftalat este reprezentat in figura 4.9.8. Formarea acidului
tereftalic ncepe dup o perioad lung de induc~e i este ncetinit destul
\le repede. Dac se introduc cantiti mici de acid p-toluic la nceputul
bieidrii, randamentul n acid tereftalic rmne constant. Aceasta arat c
vitezade formare a acidului tereftalic nu depinde de concentraia acidului
toluicn amestecul de reacie.
Un -rol i mport ant i n i nt ensi fi carea oxi dri i l are vi t eza i nt roduceri i
oxigenului n amestecul de reacie i concentraia acidului in amestecul
~azos. Mri rea vi t ezei de i nt roducere a oxi genul ui l a un moment dat
conducela o mrire a randamentului produselor de oxidare (fig. 4.9.9)
.'t='. Dac concentraia stearalului de cobalt este de 0,05% sau mai mare,
" t i l y i t e z a de oxi dare est e propori onal cu concent rai a aci du!ui i n amest ecul
~~e reacie gazos. Ordinul reaciei fa de acid este de 0,83.
" Mrirea concentraiei catalizatorului peste valoarea optim (0,07%)
'ucela o cretere a perioadei de inducie. Aceasta este cu att mai mare
LIct este mai mare cantitatea de catalizator n amestecul de reacie i cu
<!lteste mai mic presiunea parial a acidului i temperatura. Pentru
~.binereacatalizatorilor specifici procesului este util folosirea fraciunilor
~, ~acizi C rC ,. Prezena ionilor de amoniu sau de pot.asiuin catalizator nu
IpJ !ueneazpractic viteza de oxidare.
!;~.Cnd se oxideaz p-xilen in acid toluic cu acetai de cobalt i mangan
!~ii'ptcatalizatori, se fomeaz alcool p-metilbenzilic i aldehida respectiv
Ife, in continuare, sunt oxidate repede la acid p-toluic [1].
"', Intermediarul - acidul p-toluic - este oxidat mai departe printr-un
nism similar, dar prezena p-xilenului este necesar. Intermediarii. cu
, Pia acidului p-toluic, sunt prezeni numai n cantiti foarte mici, iar
,.. l@piile secundare nu prezint importan n acest caz.
{t f.
:''1(
11<
I
Oxidarea p-xilenului poate fi reprezentat prin urmtoarele trepte:
647
,\
4,8
7,3 :}...
Tabelu/4.9.2
,~
Acid tereftalic
2,9
,.;-.
1,45
- 45 9,4
2,9 Bromur de 4,5 28,5 52,2
amoniu I c
2,9 Bromur de 4,5 9,3 74,3
amoniu
2,9 Bromur de 4,5 12,7
I
2,5
amoniu
Activit<ltea cat<J litic a diferitelor metale asupra conversiei
Catalizatorul Conversia10(0]
10 10 Acid
moI Componenta II moi p-toluic
2,9 41
2,9 - 40,8
W ttaliC deoarece p-xilenul (sau p-diizopropilbenzenul) va fi complet
~sumat. Acest lucru a fost experimentat n scopul transformrii acidului
!ilbluic, Experienele trebuie efectuate continuu, astfel nct viteza de
~are aacidului p-toluic din p-xilen s fie egal cu viteza de formare fi
i"',dUIUi tereftalic din acid p-toluic, n acest scop, raportul hidrocarbur: acid
1 , '!oIUictrebuie meninut la o valoare de aproximativ 0,1, .
~~, Adugnd catalizatorului pe Ing sarea de metal tranzitional i un
j~pus cu brom, reacia i modific desfurarea, Perioada de inducie
iW acticdispare i conversiile la acizi ftalici cresc foarte mult, cu deosebire
~~ntru catalizatorii care conin mangan sau cobalt, cu care se obiin cele
~i sensibile creteri, de la circa 5 la peste 75% cu mangan i la peste
'''6% cu cobalt. Activitatea catalitic a celorlalte metale este puin
iodificat, mai aparent fiind nlturarea perioadei ndelungate de inducie
"compuilor cu molibden (tabelul 4,9.2), Fierul, chiar n urme, are o
'lemicaciune inhibitoare,
Acetal de cobalt
Acetat de
'ri1 3ogan
Molibdat de
amonu
Acetat de cobalt
,.,Acetat de cobalt
'H'
Dintre halogeni, activitatea catalitic este caracteristic bromului
elul 4.9,3)
Fluorul i iodul sub form de ioni (F- i J -) inhib reacia. Derivaii
laniei ai iodului i clorului nu influeneaz oxidarea, in timp ce ionii de
-rau o slab actiune acceleratoare, ridicnd putin conversia n 'acid ftalic
,):, ,
10%) i sensibil cea in acid toluic (Ia peste 60%),
Orice compus al bromului, att organic ct i anorganic, par'al solubil
j\J ,lediul de reacie, mbuntete activitatea catalitic a ionilor de
_~ggan.Activitatea cea mai bun o prezint ionii de bromur, indiferent de
,!!lI~~.ni,ridicnd conversia n acizi ftalici de la circa 5 la peste 75%. O
;ti~I.tatefoarte bun prezint i bromaii (tabelul 4,9,2),
~.!11""
'-f~
~~
Fig. 4.9.9, Variaia gradului de transformari
a p-xilenului in funcie de viteza
introducere el oxigenului.
acid ,o-toluic ~ acid tereftalic,
k ,
p-xilen
60 I
I I i 71 60
50 .
50
40 ~
.~
1
e
"3
30
ro
E E 40
"
,!
E
20
"' ro <=
'C
f: <=
ro
~ 30
o:
10 o;
'C
m
oV I I I J
i5
O 1 2 3 4 20
Timpul [h] 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5
Viteza gazului [1/minJ
646
Fig. 4.9.8. Variaia randamentului Tnfuncie de
timp la oxidarea cu aer, la 137 C a p.xilenului.
Compoziia amestecului de reacie poate fi calculat ca
temperatur din urmtoarea relaie:
[p - xilenJ -ki
~--~-~-e '
[p - xilen]o
[acid- tereftalic] ke-kll_k e-k~t
-~--_-= 1 1 2
[p - xilen1 0 k,-k,
[acid - toluicL k, (e-"'-e-"')
[p - xilen]o k,-k,
Valoarea lui k, este 0,07, iar a lui k, de 0,007.
Un calcul similar poate fi aplicat pentru p-diizopropilbenzen
Cnd p-xilenul (sau p-diizopropilbenzenul) este oxidat rezult,,r
conversie de 20-30% n acid tereftalic, produsui rmas fiind acid p-tolu;,
(sau acid p-izopropilbenzoic), Nu se va forma o cantitate mai mare de aci,
,.. ~Jf;~
il fij , " ,
': ~
'; r
'1
, ,1
I
!,
~
,
Il
['
i;'
,
~!,:
J ',
4)
i"
l!
F'
I
'1 '
1 ,
'Iii
11,
'II
I
ili
:II
'::.;;
649
numai pentru
raportului sunt
Cl>'CHO +OW +Colii
Br +HzO
'"
--
HBr +Y, 02
~
'c
15
'E
'O
E

10 o
x
.!!!
1:;-
ro 5
1:
O>
'O
ro
N
~
>
5 10 15
Acetat de Co x10'm
Fi g. 4.9.11. Ef ect ul concent r a i ei cobal t uf ui asupr a vi t ezei de r eac i e.
constanta vitezei reaciei:
Cl>'CHzOO +Coli
~,
~In cazul oxidrii n aceste condiii a acidului p-toluic, viteza foarte
" ;tniial cuprinde mai mult de 3% din oxidarea total i apoi descrete
d la o absorbie liniar. Partea liniar s-a luat ca vitez a oxidrii,
'indfi reprodus n mod uzual cu o eroare de mai pu~nde :!: 5%.
Il. Rezultatele prezentate n figura 4.9.10 arat c viteza de oxidare
~nde de ptratul rdcinii presiunii pariale a oxigenului n intervalul
, 1 2 1 . -
2 65
mmHg Concentraia de cata~zator utilizat a fost de 2,20.' .10
3
n.
Vitezele reiat,v miCI, observate In absena unuI sau a altUi Ion de
~izator (fig. 4.9.11 i 4,9,12) arat c mecanismul reaciei comportnd
li de bromur i cobalt, mpreun, este mult mai important dect
~nismele c~re explic efectul catalitic al fiecruia _dintreioni acionn_d
',riguri.Astfel, In afara intervaluluI de valOri deSCriseIn partea antenoara,
.ltatele pot fi combinate ca o ecuaie de vitez:
- dO,ldt =k [CoIIJ[NaBr]'" [0,1'12
.. Dependena vitezei de [NaBr]'12 se menine
NaBr]J [Co1,J <2 i devierile pentru valorile mai mari ale
~robabillegatede starea de ioni cobalt compieci.
E cuaia poate fi scris, de asemenea, SlIDforma:
. _ dO,ldt =(k, '.' .kJk, '.') [CoIIJ[HBr]'" [O,J '"
,
de k, este constanta vitezei reaciei:
k,
6,0

o
~
;;i
648 Tr at at de petro~
.....
,~1:'
''!l
Tabe/u4 : ;
...~-
Act i vi t at ea cat al i t i c a di f er i i l or hal ogeni asupr a conver si ei ~~
Campusul .cu 103 I Conver si a r % l . ~ ~
hal ogen mo Aci d p~toluic Aci d t er ef t al i c 1 ii
Fl uor ur de amoni u 4,5 _ ~
Cr or ur de amoni u 4,0 615 10
Cl ar benzen 4,0 38 4,6
Cl or ur de benzi I 4,0 34,6 5,8
Br omur de amoni u 4,5 9,3 74,3
Jodur de amoni u 4,5
l od benzen 4,5 385 4,6
Br omur de amoni u 45 9,3 74,3
Br omat de oot asi u 4,5 30,6 52,2
Br omur a de o-but i l 4,5 59 26,5
Br am benzen 45 45.4 14,5
a-Br am naf t al i n 4,5 23,4 57
x
O>~
~- 5,0
r o .!:
1: E
0>':-
'00
~ E 4,0
5=
3,0
12,5 15,0 17,5
(PO) "2
Fi g. 4.9.10. Dependen a vi t ezei de r eaC i e de pr esi unea par i al a oxi genul ui .
Dintre bromurile organice, derivai stabili ca a-bromnaftalina prezint'
o act i vi t at e bun, conver si a n aci zi f t aJi ci cr escnd l a ci r ca 60%. .~.
Urmrirea procesului de formare a acizilor toluici i Italici arat C
acidul toluicapare imediat dup nceperea reaciei i concentraia sa cret~
rapid pan la o limit corespunzatoare conversie; de 50-55%. La o anumit;
concent r at i e n aci d t ol ui c ncepe f or mar ea aci zi l or f t al i ci , a c r a t
concentraie crete rapid spre valorile tinale date de conversii le respective~'
La nlocuirea a 30% din cobalt cu mangan, viteza de oxidare crete
de pat r u ~rj, dat or i t ac i uni i si ner get i ce. t
Vi t ezel e r el at i v sczut e, obser vat e n absen a unui a sau al t ui i on de. :
catalizator, arat c efectul catalitic al ionilor de bromur i cobalt
(mpreun) este mult mai important dect efectul catalitical fiecruia dintr,e' .
ionii care acioneaz separat. 1"
.~.:t7t'
651
Tabelul 4.9.4
Solubilitatea
oxigenului
!Q .i
14,6
17,2
.!2L
197 ~.,
22:7
Perioada de inducie
[hJ
2,5
..M.
12,9
27.1
1,0
1.!l.
4,4
4,9
~
1,4
Influenta temperaturii la oxida rea p-xilenului
Viteza relativa!)
100
90
60
70
70
60
')1,0 m p~Xilen,0,1 m acetate de cobalt, la 90C, k=O,281 . md . h'
: ~ 3,5 h la 1ODae
i derivai
~
i i l i ! Y
~r,oxidul sau terbutilhidroperoxidul nu pot fi utilizai pentru scurtarea
,!l!"rioadelde Inducie.
It..Dac mici cantiti de ap adugat influeneaz n mic msur
~~a de oxidare pol schimba ns solvatarea catalizatorului de cobai!. In
.!&i
trast
, perioada de inducie crete i nu mai are loc reacia cu oxigenul n
"ezena unei cantiti de 9,2% ap.
~IF.in int,:rvaluI7D-100 'C exist o relaie inverspropo~ional ntre vitez i
"~'peratura (tabelul 4.9.4), reacia fiind mult mal rapida la temperatun mal
. se.
o descretere a presiunii oxigenului conduce la o descretere a
.vitezeii la o cretere a perioadei de inducie. Concentraia acetatului de
ccbalt are o influen mic asupra vitezei de reacie. iar mbuntirea
concentraiei cetonei nu influeneaz viteza maxim de oxidare a xilenului.
.' Xilenii izomeri sunt, de asemenea, oxidai cu uurin la acizii !oluici
respectiv cu oxigen, n acid acetic, la temperatura de reflux, cu cobalt i
'iniierecu ozon.
{, Acidul m.toluic i p-toluic sunt oxidai mai departe cu o vitez mai
finic la acizii bibazici corespunztori, Cnd acidul o-toluic este oxida!,
'produsul - acid.o-ftalic - este legat cu ionii cobai! i, interfernd cu treapta
.deiniiere, ROOH +C'IIII)->ROO .+ C'QI)+ H", inhib reacia.
"'1 Oxidarea p-xilenului n acid acetic la temperatura de reflux a fost
,fectuat prin introducere de oxigen cu un con~nut de circa 2% ozon, ntr-
U!.sistemcu agitare energic.
' , ~ , ' " Produsul de reacie principal ii constituie acidultereftalic.
, , Toluenul i unii tolueni substituii sunt, de asemenea, oxidai la acizii
.oonilici corespunztori.
'~~.. 'o-Xilenul, spre deosebire de ceilali izomeri, nu poate fi oxidat cu
~nn la acidul bibazic in aceste condiii.
. }'1 Oxidarea p-xilenului cu dioxid de sulf duce la acid p-toluic i acid
;~'ftalic, dar cu randamente mici; in cantitate mai mare se formeaz
'~!~lualdehid.
Q)'CH200' + Q)'CH'2
k,
-
2 3
[NaBr],a
24>'CH2CO
Tratat de petrl
'c
E
x
"
.~
ro
~
"
'O
ro
N
2
;;;
o
E
"'o
"
Fig. 4.9.12. Dependena vitezei de reacie de concenlraie BrNa.
650
iar ke pentru reacia:
Q)'= COOH - CeH,
Se realizeaz, de asemenea, oxidarea p-xilenuluidirect la acid tereftali
cu randamente mari n condiii blnde, utilizand un C3talizator de cobalt sau d
mangan i o ceton ca activator, eventual in prezen de brom.
ntr-o oxidare tipic,.o soluie de '1 nde p.xHenin acid acetic glacial
acetat de cobalt tetrahidratat 0,1 ni metiletiiceton 0,2 n reacioneaz c.
oxigenul sub agitare energic la 90'C i presiune atmosferic. '
Dup o perioad de inducie de aproximativ 6 h, caracterizat pri
schimbarea culorii soluiei de la purpuriu la verde-nchis i o cretere ~
vitezei de adsorbie a oxigenului. urmeaz o reacie rapid, dup care'
viteza descrete in mod grada!. Dup 24 h, din amestecul de reacie rcit
s.a filtrat acidul tereftalic. Produsul a fost splat cu ap sau cu acid pnlal'
o culoare aib pur, uscat la 100'C, obinndu.se unrandament de 93%. ,~
m.Xilenul i amestecul de m. i p-xilenaLIfost oxidai in acelai mod,.l
ducnd la acid izoftalic sau la un amestec de acizi dicarboxilici cu u~;'
randament de 93%. Filtratele pot fi aduse la concentraia iniial nxilen.~~C.'
ceton i reutilizate. La adugarea. de baze (acetat de potasiu 0,1 n) n~
s-au observat schimbri ale vitezei sau randamentului. Pe de alt part~i"
utilizarea unui acid puternic, acidul tricloracetic,' este nefavorabil?~
consumndu-se cantiti neglijabile de oxigen n decurs de 24 h,i '''
Adugarea a 2 mi, fie de peroxid de metiletilceton, fie de soluie 25~.
peroxid de acetil este eficace n scurtarea perioadei de inducie, respe~
la 4,~,6 h, dar nu are efect asupra vitezei. Peroxidul de benzoil, diterbulJ ,
,j
t.
~~;
;:~
~
~
','
')\j .
:1.
1
" .
i , '
i.

f
; i i
il
j'
l f 1'
il
,.
','
III
11:
'Il
!~
1
" t, :
"1.
,
1..
\l'
i
653
(4.9.1)
(4.92)
(4.9.3)
(4.9.7)
k =[H,S]' [SOl"] [H'l'
~.
Insulfur de sodiu, polisulfur de amoniu i hidroxi~de sodill i sulf),
l i : l a i J l tolulc este totdeauna prezent In concentra" limitate. Ecuaia
:~tic este pseudounimolecular, avnd o dependen de ordinul 1
,&~ionul m-toluat
1 1 ! '" Reacia este cantitativ i viteza cu care apar produii este egal cu
(~a consumrii ionului de m-toluat Nu exist o perioad de inducie.
ipendena vitezei de concentraia real a fiecrui compus cu sulf este
'eude msurat, deoarece marea majoritate a anionilor coninnd sulf sunt
iliirschimbabili prin reacii de disproporionare la aceste temperaturi.
latele confirm un mecanism n care radicalul de polisulfur extrage un
'idrogenbenzilic intr-o treapt a reaciei care decurge lent
." Aciune oxidant au i ali compui cu sulf, dup ecuaiile:
ArCH, +3S + NH,OH +H,O ~ArCO,NH, +3H,S
ArCH, +(NH,hSO, ~ArCO,NH, +H,O +NH,SH
"rCH, +3/4(NH,hS,O, ~ArCO,NH, +1/4H,O +H,S +1/2NH,SH
(~~cecorespunde cu reacia:
-~Ii. 4S +4H,O =3H,S +H,SO, (4.9.8)
?~;.
f~~.Aceastademonstreaz c formarea sulfatului este dependent de pH
I~~~ceea, o concentraie prea mare a bazei este nedorit.
~
f
'f- Sistemele cu sulf prezint anumite deficiene. Polisulfura trebuie s
'fi e preparat n mod special, sau trebuie utilizat un sistem heterogen
"!lC!J prinzndo faza separat de sulf. Cantitatea de sulf utilizat depinde de
sistemulcare trebuie s fie oxidat De exemplu, pentru a oxida un moi de
,xilen(106 g) sunt necesari 6 moi (192 g). Se formeaz, ns, 6 moi H,S
.~. care, dac nu sunt neutralizai, ,limiteaz capacitatea de reacie, fie din
l I 'fl eauzavolumului mare de gaz generat, fie din cauza presiunii nalte. Agenii
optimide oxidare sunt sulfaii, care se formeaz i prin disproporionarea
'ljrelortali ageni.
",,(; Ecuaiile de disproporionare ale sulfului, respectiv ale sulfitului i
iijosulfatuluisunt:
~n: 4S +8NaOH ~Na,SO, +3Na,S +4H,O (4.9.4)
' P
'~!" 4Na,SO, ~3Na,S04 +Na,S (4.9.5)
e l
h Na,S,O, ~Na,SO, +S (4.9.6)
: i " .
: ~2-; Prin combinarea i simplificarea reaciilor pentru constantele de
i~hilibru ale acestor reac!li i ale celor pentru ionizarea apei i hidrogenului
-' .ratse poate vedea c:
Reacia se realizeaz peste un catalizator de oxid de vanadi~
410 C, trecnd timp de 3,5 h un amestec format din 0,1445 mol/h P-xile
0,048 mol/h SO, ) .ill'
Amestecul de reacie se alcalinizeaz cu NaOH 10% i Seextrag';,'
eter. Extractul eteric d dup uscare p-tolualdehid 11,2% (calculati
funcie de SO,). . 'l : 9
Prin acidularea extractului alcalin cu acid clorhidric la rcire, la 10'"
se obVne un randament de 7,9% acid p-toluic : 2,2% acid tereftalic. ~~
In condiii mai bune decurge .axidarea Cu aii compui ai suiM,
acetia fiind buni ageni de oxidare. In cazul aciduiui p-toluic, reacia eSti
urmtoarea: ,'i i ~.: i : J
652
CH,C,H,CO,H +3S +2H,O ~HO,CC,H,CO,H +3H,S
n scopul asigurrii omogenitii n condiiile de reacie se adau~~'l)
baz, de exemplu hidroxid de sodiu. Cnd este prezent n cantitt'
echimoleculare cu acidul p-toluic, acesta din urm se dizolv sub formc
sare de sodiu. n cantiti mari, baza reacioneaz cu sulful, conducnd'"
un amestec de sulfuri solubile n ap. n intervalul de temperatur de 200$
350 C, sub presiune, se obin randamente foarte bune n acizi izo-~~
tereftalic, fr apariia unei reacii de dimerizare. . .~
Sulful amestecat cu alcalii n soluie apoas, pentru a conduce'.III
creterea solubilitii unuia sau a ambilor reactani n ap, poate constillif
un agent de oxidare selectiv pentru prepararea acizllor carbonilici dintr'~
varietate de compui organici.
Cnd se utilizeaz amoniac se pot obtine randamente mari n acizi izc>'
i tereftalic din m- i p-xileni, utilizarea srurilor de sodiu a acizilor carboniliel
sau sulfonici conducnd la creterea randamentului pn la valoarea teoreti.~'
maxim. Chiar i bazele slabe, ca de exemplu ca,bonatu! de sodiu sau ci
calciu, boratul sau sulfitul de sodiu pot Fiutilizate. . ':'
n cazul oxidrii xilenului la acid tolujc, constanta de vitez a f o i
calculat cu ajutorul ecuaiei: . " .t
1 [xilen]
k=-In--~----r 1 /s]
2 [xilen]-[Acid format].
n care: [xilen] este concentra ia iniial in xilen, iar 1/2 _
corecie pentru prezena celor dou grupe CH,.
Concordana vitezelor este similar cu cea gsit n cazul atacului.__
radicali ca ROO', SO,CI- pentru extragerea unui hidrogen de la benziI.
Oxidarea cu sulf decurge prin atac radicalic, la poziia benzii, cu,
radical polisulfurat ~,
La oxidarea acidulu; m-tolu;c la acid izoftalic ca i cea a acid.'!!~I'
p-toluic la acidul tereftalic, la 230-290 C, n trei sisteme oxidante apo~"
" .
,1
. ',~
r':
655
."1i derivati
. . Reacia de oxidare a izomerilor xilenici cu compui cu sulf are loc in
'i lichid, la temperaturi inalte, cuprinse intre 304 C i temperatura
:cntica apei, i la presiuni destul de nalte, pertrJ a menine faza lichid
rcGcel puin 28 atm peste presiunea dE:'vapori ,a apei la temperatura de
lUcru). Foarte Important este raportul apa: x,len. In timp ce cu un raport de
~O, randamentul maxim este 69,5% (conversia 70%) in 100 min, cu un
1lfportde 100, randamentul maxim depete 92% (conversia 80%) timpul
'dereacie fiind de sub 30 min.
,t Obinerea acidului tereftalic din ali acizi ftaJ ici
Tehnologia obVnerii acidului tereftalic din acid benzoic, ftalic sau
. koftalic - cunoscut sub denumirea de procedeul Raecke al finnei Henkel -
~Constin izomerizarea srurilor de potasiu uscate, la 40G-430 aC, n
~rezen de catalizator sub atmosfer de dioxid de carbon. R~acia se
ctueaz fie continuu, fie discontinuu, att in strat fix ct i in alte}ariante.
Catalizatorul optim este cadmiul, sub form de sruri;zini:ul are o
ctivitate mai slab. Cadmiul se recupereaz prin calcinarea rezi,duurilor i
,xtraciecu acid azotic. "
Studiul cinetic al reaciei arat c viteza de reacie poate fi exprimat
rinrelaia:
r = ko[CdJ ,J [izoftalat]'
. Valoarea lui ko este de 4,52 '10.
5
l'lmol' s la 365. .
o
C. Efectul
. :eoncentraieicataJ izatorului asupra constantei de vitez de ordinul 2 este
;feprezentat in figura 49. 13. Efectuarea reaciei la presiune normal duce la
{ c i scdere mic a randamentului; chiar i in absena dioxidului de carbon se
pbin randamente peste 90%. Dac se lucreaz cu Cd" CO" in acid
. . tereftalicptrunde foarte puin radioactivitate.
/' . Catalizatorul optim este cadmiul (sub form de oxid, carbonat,
. . ,
b~nzoat); cu rezultate mai slabe se utilizeaz i zincuJ . Masa de reacie mai
'Poateconine un acceptar de ap (carbur de aluminiu), unul de acid
":'il '
:Cilrbonatde potasiu), diluani solizi (nisip, sulfat de sodiu, crbune) care
j~,buntesc condiiile mecanice (evit tendina de aglomerare i
J mpuntete transferul de cldur), aditivi care reduc presiunea necesar
~e. dioxidde carbon (carbonat de potasiu, cianur de potasiu).
~,. . Anionii srurilor de cadmiu - fr de care nu are loc reacia -
~neaz desfurareareaciei.
I ,. Cele mai bune rezultate se obin cu sruri de potasiu; srurile de
'~iJ' dau randamente. mai slabe, dar se poate totui inlocui o parte din
~@~!ucusodiu.
li'Reacia incepe la 350 aC, temperatura optim fiind de 410-430 aC;
~@ ~ 500 C inc epe descompunerea acizi/or.
Benzoic
Acldul
produs
Tereftalic
p-Toluic
Tereftalic
Benzoic
Tereftalic
Izotereftali
Tratat de petra
100
100
98,6
61,9 30
60
60
360
327
315
335
329
327
I 60 I 59 6 \ BenZ?ic-1 7
, tolutc
329 I 60 I 15,31 Tolulc
315 I 60 I 6,9 p-Toluic
Terefta!ic
343 I 120 I 45 1 Benzoic
53
53
50
50
74
80
40
100
0,2S
0,5H,S
1,0 H2S
1,0 H,S
1,0 H2S
0,66 H,S
3,1NH,SH
2,2(NH,),S
Toluen
p-Xilen
p-Xilen
Compu.
sul
oxidat
1mol
p-Xilen
p-Xlieni
AciZi
to!uici
Amestec
m-i
p-Xileni
Xileni
1,65
FeS04
1,65
Li2S04
3,1
Na2S04
1,0 K2S04
1,53
(NH4)2S04
0,67
AJ ,(SO,),
Oxidatul
[moi Imoi]
" '7:;
Pentru iniierea reducerii, cei mai recomandabili compui cu sulf c. u,
valen mai mic sunt sulfatul de amoniu sau sulfura de amoniu, cu at!\,
mai mult cu ct se fonneaz in reactia de oxidare, deci nu constituie'uo
component nou introdus in sistem. ' . '
Se explic, astfel, de ce conversiile cu amoniac sau sruri de amon
sunt mai puin sensibile fa de proporjia reactanilof Amoniacul, fiind'
baz mult mai slab dect hidroxidul de sodiu, d soluii cu concentravin;',
mari in ioni de hidrogen (concentraia in ioni 'de hidroxil esternai miC)'
Dependena deosebit de pres,une a hldrogenulu, sulfurat este, " i
asemenea, evident. '
n timpul unei oxidri, formarea grupelor carbonil are o influ~i
eficace asupra micorrii pH-ului, deci asupra formrii sulfatului. ;<
. Prin oxidarea p-xilenului cu soluie. apoas. de s~lfat de amoniu'ta:
obinut un amestec de amlde ale aCldulu, tereftahc I sarurl de amoniu,-"
un randament de 96%. "
O cretere a temperaturii la 300-350 C conduce la O mrire"
vitezelor de reacie. Sub 300C, reducerea sulfatului decurge foarte lent.
Dintre diferitele tipuri de sulfai, srurile de amoniu sunt in partieul
oxidanii mai utilizai, fiind puin solubili in ap i cu masa molecular relativ" "
mic (tabelul 4. 9. 5).
654
0,5 K2S04
1,5 KHSO,
0,29AJ ,(SO,)o
"
"
,
ti"
~
. lli
,k
, '
I
l
l j :
'iJ
:ill

~~:
lill'
1l 1;
~~:
!~
!~!
Il
I
l '
j'
'I !
li
Il' I !.
li
II'
Fig. 4.9.13. Variaia constantei de vitez in functie de concentra!ia c-atalizatorufui.
6
"'
5
-~
4 E
=
~
3
'"
3
'"
2 -o
'"
E
~
"
o
'- '

657
COOK COOH
I I
O~O
I I
COOK COOH
COOK
I
O
I
COOK
~
O
_COOK
I
'" - COOK
COOK
I
O-COOK
f i t r Izomerizarea srii de potasiu a acidului izoftalic:
~f~
'~i'~
.1; MsurriJ e cinetice au artat c este vorba de un sistem de reacii
Iccessi'lei in paralel, czre duc la un complex de produi.
n funcie de condiiile de reacie (temperatur, presiune, natura i
ptitatea catalizatoruiui), produsul de reaqie conine, pe lang tereftalat,
... ~titivariabile de sruri ale acidului benzoic, izoftalic i ftalic, ale acizilor
Ucarboxilici i substante colorate datorit reaciilor de descompunere. O
J gblem important ~constituie separarea acidului tereftalic din acest
~J l1;steccomplex.
t!,rj.' Din numeroasele soluii tehnice propuse, cea mai economic este
't., .
~~,Sompunerea cu ftalat acid de potasiu, respectiv anhidrid ftalic, prin
!~,,.lonii de potasiu, relativ scumpi. sunt recirculai spre faza de
:lZQIDerizaresub form de ftalat de potasiu.
'ezintii avantajul c sepzrarea acizi lor tereftalic i izoftalic se poate realiza
'nsolubilizarea ultimului n ap sub presiune.
Izomerizarea o-ftalatului de potasiu se conduce n mediu de anhidrid
Ilic, la 380-440C, sub circa 30 atm de dioxid de carbon, n prezena
eatalizatorilorde zinc, eventual cu adaos de plumb sau cadmiu (carbonai,
:'~'Oxiziftalai). Excesul de anhidrid ftalic transfcrm terenalatul de potasiu,
: l n prezena apei. n acid tereftalic; suspensia esle centrifugal pentru
'separareaacidului tereftalic, iar soluia evaporet la sec (completat cu
anhidridflalic i catalizator pentru nlocuirea pierderilor) este redrculat.
",'Acidul tereflalic este splat i uscat Se poate trece i prin treapta
'f'intermediar.
'l v r Procesul de izomerizare este mai complex dect succesiunea de reacii:
~{
.",,,
.<..
0,1840,3680,5520,7360,9201,104
Concentraia catalizatorulu [molII]
Timpul de contact este de 1-2 h. n condiii optime de lucru se ob~~'
conversii totale i randamente de 9S-98%. i ,'
La izomerizarea acidului izoftalic, condiiile optime sunt la cirC.
400 aC i 1,5 h durat de reactie, cu circa 75% randament Mrirea presiuni,
peste 10 atm, influeneaz pu'iri desfurarea reaciei. -;
O problem foarte important o constitui8 recuperarea potasiului,
pentru care s-au preconizat mai multe met ode: J ~.
1...
- tratarea tereftalatului de potasiu cu dioxid de carbon' sarea mon~
potasic obinut se disproporioneaz la acid tereftali~ i tere-'-"
dipotasic. sau se trateaz cu acidul care servete ca materie prim;
- tratarea tereftalatului de potasiu cu soluie de acid care servete
materie prim; ,
- tratarea cu flalat sau benzoat de cesiu; se obin tereftalatul de c .
i flalat sau benzoat de potasiu. '
O '
'"J }
6~ Tf f i ~t dep~
7r
..~
Cele mai bune randamente se obin sub presiune, in prezena i t .
catalizatori, n special oxizi de cadmiu sau de zinc, sau iodl1ili'"
-t ',o e
cor espunza oar e. ";'~
Alte variante tehnice propun utilizarea presiunilor mai inalte .( i O l ! i
150 atm) i prezena unui diluant inert _ _ _ : ~: e!
Presiunea de 500 atmpoate f i coborata la 400 atmdaca se utilizeal'
carbonat de potasIu. Cu catalizator de cadmiU sunt necesare
3-8 atm pentru flalali i 10-15 atmpentru benzoat.'
,
:!
- . , .
.-'l
. " , ; : 1
659
Compozitia final'1 r %
77,0
~
Qd
4. 0
1,4
0,8
4: 5
O'
5:'0
Tabelul 4. 9. 6
0,3
0,8
93,6
unere
Compoziia pr oduselor de izomer lOlr e
Compozti<1 initial
II
[%
S,3
Pr odusul
~'
~ln funcie de temperatur se modific caracterul substanelor organice
!l>se descompun, fapt hotrtor pentru prelucrarea in continuare a
~uselor. Cu creterea temperaturii de reacie peste temperatura optim
U~nrutesc caractenstlclle de filtrare ale tereftalatulUi aCid separat din
i!iJ i1iile de produse de izomerizare, factor esenial fiind nu concentraia ci
1 i t r a substanelor organice insolubile.
j c ' Influena presiunii asupra coninutului in tereftalat i a produselor de
'/lfseompunere, s~",a~ifest n special, n domenii de peste 9 atm,
'''laerea presiunII pana la 5 atm a dloxiduiui de carbon are ca urmare
iaereaconinutului in tereftalat de potasiu cu circa 9%,
"rl Rezult, de asemenea, importana naturii gazelor inerte utilizate n
acjie, Rezultatele experimentale au confirmat avantajele dioxidului de
C8ibonfaa de azot; dioxidul de carbon nu inhib reacia de descompunere,
:!l's,lguro recirculare mai bun a potasiului i scade cu 6% coninutul n
'tijieflalat de potasiu, S-a lucrat cu 0,8% catalizator (CdO) n amestecul de
!, i, '" mer izar e, concentr aii mai mar i neavand efecte deosebite. ,; ,'
Solutia de catalizator reactioneaz timp de 10-'12 min la 56-60 'C, cu
'uii echimoleculare de tereflalat de potasiu. Substariele:organice
scompuse sunt antrenate de precipitatul de tereftalat acid de p.etasiu, n
f~inpce catalizatorul trece n produsul de reacie sub form solubil, iar
/arca 80%din coninutul su se intlnete n soluia de tereflalat de potasiu
:fJ !re uscare. Pulberea de tereflalat de potasiu, de la uscerea prin
tomizare,are diametrul mediu al particulelor de 50 ~.i conine 1,8-2%
fp. Centitatea de ap se micoreaz printr-o singur trecere printr-un
~usctorpnenumatic pn la maximum 0,3% ap, necesar pentr u r ealizar ea
'~jiomerizri in condiij optime.
'} Randamentul total n acid tereflalie din treptele I i II este de 94-95%
..de tereflalatul de potasiu, Restul se antreneaz cu solutiiie de tereftalat
,fi, innd seama de stabilitatea lui n condiiile de reacie.'nu raprezint o
p~~rderede materie prim. Compoziiile amestecului iniiali final sunt date
:ntabeluI4.9.6.
0-
COOK
l" , , )- COOH
+
O
l- COOK
'" - COOK
+
COOK
I
O
- COOK O
'" I_COOH - '" I
I
COOH
COOH
I
O
l- CO>O H, O - OI
'" - CO '"
I
COOH
658
Transformarea tereflalatului de potasiu, componentul
compuilor de reacie, n acid liber are loc conform reaciilor:
Reaciile paralele ale acizilor carboxilici, prezeni in produsuleie-
izomer izar e i dispr opor ionar ea par ial a acidului ter eftalic liber i , f ;
tereftalatului acid n acid liber i tereflalat, complic schema i realizar
tehnic a pr ocesului, ,t~
Problema principal care hotrte economicitatea procesului e~i~
modul de izomerizare al flalatului de potasiu, cu recirculerea ionilor 'ii8 '
potasiu )a izomer izar e. ..:
Se utilizeaz, pentru izomerizare, un reactor vertical cu agitatoi;
manta prevzut cu intrarea i evacuarea tangen!lal a gazelor de ard~,ljfl
folosite la nclzire, Construcia agitatorului i a interiorulu; reactoryJ ,oll'
tr ebuie s asigur e o bun agitar e mecanic pr in antr enar ea mi .
vscoase. Pentru aceasta, s-au realizat o serie de suprafee icanate i
pere~i reactorului i agitator. .',
Construc~a special a agitatorului a permis ca la o turaie de,l<:>
roVmin s se evite formarea de depuneri n reactor i s se reallzefe,IP
transmisie bun a cldurii prin amestecul de reacie, inclzirea rapid~
la temperatura de reacie permite obinerea de randamente op}111J
Pr ocesul de izomer izar e ar e car acter exoter m. ,"
COOK
I
O.
I
COOH
TREAPTA I
TREAPTA II
COOK
I
O.
I
COOK
H
F
1 ,
n
1 ,
Iii!-
,,1'
~
l.i
1
: 1
~!
"if!
.1' [ .
1
,
el
, ), ;
'1 .
;-,
~j
l'
'1
1 ,
41 '
il
1
', 1 .
I!!:
1:'
i
661
Tabe/u/4.9.7
30
10
0,01
0,002
0,03
Condiiile de' calitate pentru acidul tereftalic
vaiOarea
Putere alb-glbuie
>300
672-676
99,0
0,02
lips
Condiia
Calitatea p-xilenului, materia prim cu ponderea cea mai important
to.l.osil in procedeele de sintez a acidului tereftaiic i a
limetiltereftalatului, se indic n tabelul 4.9.8 iar pentru dimetiltereftalat in
'. elul 4.9,9,
Condiii de calitate i indici tehnico-economici
Pentru acidul tereftalic comercial condiiile de calitate sunt date n
abeluI4.9,7 [31].
,~',
~) Folosind ca dizolvant dimetilformamida, la temperatura de 65 'C se
b~neo parte insolubil, care este acid tereftalic cu o puritate de 98%.
llstilnd filtratul se obine acid izoftalic cu puritate de 87%.
~.' 4) Separarea acizilor pe baza solubilitii diferite a srurilor.
~~rile alcaiine sau de amoniu ale acizilor Italici au solubilii diferite in
Ico0li miscibili cu apa, de exemplu propanol.
.;:' Dizolvnd amestecul de sruri ale acizilor izoftalic i tereftalic in unul
'dintre aceti dizolvani, se separ o faz solid care este tereftalatul
Ispectivinsolubil i un filtrat care con~ne izoftalatul solubil.
'1', Solubilitatea foarte mic a srurilor de potasiu, de sodiu, de amoniu
';;u hexametilendiamin ale acidului tereftalic n soluiile apoase a srurilor
respunztoare ale acidului izoftalic la 25 ac, permite separarea cantitativ a
imestecului de tereftalat i izoltalat.
-, Separarea amestecu!ui de acid tereftalic i acid o-.ftalic se bazeaz
;e solubilitatea mare a ultimului in ap la cald, acidul tere.ftalic fiind practic
~solubi!.
,'~
. Aspectul
Temperatura de topire. c
,1' Cifra de aciditate, mg KOH/g
.Puritate, % min.
Umiditatea, % max.
Metale, azot, suit, c10r
Culoarea Hazen max
cu NaOH
cu H2S04
Produse volatile, % max
., Fier,j % max
:1Cenu, % max.
" '1
.~Metoda Bergbau-Fofschung
Deoarece acidul tereftalic obinut con~ne o serie de impurit~a ci
separare este dificil, s-a aplicat esterificarea acidului cu metanol, ca~o'
operaie de purificare. oQ
Acidul brut cu mrimea cristalelor de 15~se poate deshidrata prin
filtrare sau centrifugare, pn la un coninut de 40% substan uscai)
Excesul de ap se poate indeprta numai la temperatur nalt. " \'
,',
Separarea acizilor i esterilor ftalici .~
Separarea izomerilor din amestecul acid izoflalic-acid tereftalic poi'
fi efectuat pe mai multe ci.
1) Esterificarea selectiv a amesteculul. Amestecul se esterific eu
metanol n prezen de acid sulfuric. Acidul izoftalic se esterific mi
repede i se separ de acidul tereftalic neesterificat. Esterul izoftalic es~'
impurificat cu o cantitate mic de ester tereftalic.Purificarea acidului izoftalit
se poate realiza prin hidroliz parial, deoarece esterul tereftalic se
saponific mai rapid dect esterul izoftalic. !!
Esterificarea acidului izoftalic se mai poate efectua i fr catalizat01-
n timp ce a acidului tereftalic necesit catalizator. " 1.,
2) Esterificarea amestecului urmat de dizolvarea selectiv '~
esterilor. Esterii izoftalici i tereftalici pot fi separai din amestec prin dubl
extracie. O extracie cu benzen sau aceton, dizolv tot esterul izoftalic i,..
numai o cantitate mic de ester tereftalic. Dup dizolvare i rcire la 20 'c"
se separ prin filtrare esterul tereftalic pur. Filtratul se evapor la sec, iar
reziduul este supus unei a doua extracii cu alcool etilic sau cu acetat de
metil care dizolv tot esterul tereftalic i o cantitate mic de ester izoftalic:
Produsul insolubil, esterul izoftalic pur, se separ prin filtrare, dup ce
amestecul a fost rcit la 20 ac. : '1
Esterii pot fi separai i prin dizolvare la cald, in metano!. Din soluia
rcit lent la 25 'C precipit dimetiltereftalatul pur, care se filtreaz. D iri
filtratul care se concentreaz, precipit dimetilizoftalatul impurificat cu un
coninut mic de ester tereftalic. ,~
3) Dizolvarea selectiv a acizi lor ftalicl. Amestecul de acizi estet'
nclzit cu ap la 200 'C i filtrat. Precipitatul se spal cu ap la 200 'C i,
const din acid tereftalic pur. La rcirea filtratului se obine acid izoltalic C i i '
un coninut cu sub 5% de acid tereftalic [1]. ..~
in loc de ap se poate folosi alcool etilic de 65-95% sau un alt alc<f9!.
cu 1-3 atomi de carbon, la temperatura de 50-150 ac. ,~'
Amestecul de acizi se poate dizolva i in acid acetic, obinnd q
produs insolubil acid tereftalic pur, iar filtratul distilat d un reziduu de aci!t,~,-"
.'~~r;.
izoftalic brut. "-O; ~
, . S-au mai. recomandat dizolvan~ca: aceton, dioxan, dietengli!iI
dletileter, tetrah,drofuran, Clclohexanona, ,%"
660
Condiii de calitate pentru materii prime
ConditIa \ Valoarea
4.10. AC/DUL ADIPIC
4.10.1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
, ,
OH
0+ O, -----+HOOC - (CH')4 - COOH
o
II
(CH')4(CO,H),: HO - C - CH, - CH, - CH, -CH, - C - OH,
II
O
Acidul adipic poate n obinut pe mai multe ci:
Dela ciclohexanol:
" r Acidul adipic este un compus organic, sub form de pudr cristalin
,di~'care2,5 milioane pe an sunt destinate ca precursor pentru producia de
! 'l W I o n 6,6.
'! l '~Acidul adipic are formula chimic:
1/1" ',
iV
" ~
~
~
'O,'
1 * . Oxidarea ciclohexanolului constituie calea principal de fabricare a
t~~UIUi adipic. Modul de lucru difer n funcie de agentul de oxidare folosit
Dinpunct de vedere industrial este cel mai important acid dicarboxilic.
" n trecut, acidul adipic s-a obinut prin oxidarea diferitelor grsirrit,-dar
'~!nprezent, acesta se obine din amestecul ciclohexanol i ciclohexa'non,
denumit)<AO,I" , ulei de cetona (Ketone) - alcocl. . .i
~ Acidul adipic este un component principal el poliar.nidelor lip 66,
'rezultateprin policondensC:lrecu hexametilendiamina. Intr, de asemenea,
in compoziia unor spume i elastomeri poHuretanici. Esterii acidului adipic
'sefolosesc drept plastifiani. Acidul adi pic se utilizeaz ca intermediar la
.'-sinteza unor produse farmaceutice, a unor lubrifiani etc.
. Fabricarea 8cidului adipic se bazeaz, n cea mai mare parte, pe
benzen.Acesta se transform n ciclohexanol pe dou ci: prin hidrog.enare
.Ia cclohexan i oxidarea acestuia cu aer, sau prin oxidare la fenal i
'hidrogenare. Producia actual n S.U.A. - cel mai mare productor de acid
dipic- prcvine circa 60% din c1c1ohexan.Acesta este izolat ca atare din
fraciuni petroliere sau provine din hidrogenarea. benzenului. Producia
--'europeani din alte ri, axatii n prezent n special pe fenol, se
,deplaseazspre ciclohexan.
r~f
~r
~.
0,01
Absenf
140,62
99,9
0.01
Absent
Absent
Amoco
Brichete albe
96
1 38,2-1 39,2
0,2
0,3
absente
absenti
abseni
abseni
99,8
0,791 -0,792
64- 65
1 ,329
Peste 20 min,
~
0003
3
absente
1 40,6
0,05 ca acid
tereftalic
96
0,05
0,25
5
2
0,5
0,2
577,8
Witt~n
Solzi albi
Incolor
Min, 99,5
1 461 0,02
Condiiile de calitate pentru dimetiltereftalat
Procedeul
Eastman
Solid alb
Condiia
~Xjlen
Coninutul fn p-xiJ en, % min.
Intervalul de distilare (de la 5 la 97%), ne
Cifra de bram, % max,
Parafine, % max.
Hidracarburi c10rurate
Compui cu suit
Compui cu mercaptan
Inhibtor de oxidare
Metano!
Continutul in metan a!, % min.
Densitatea la 4 ce, g/cm'
Intervalul de fierbere la 760 mm Hg, e
Indicele de refracie, n D ~o
Proba cu KMn04
Coninutul in aceton, %
Aciditatea (ca acid sectie), % max.
Alcalii libere (ca NH3), ma/100 cm'>max.
Amine
Aspectul
Aspectul topiturii
Continutul in dimetil-
tereftalat, %
Temperatura de topire,
' C
Cifra de aciditate, mg
KOH/g, max.
Cifra de saponificare, mg
KOH/g, min.
Reesterificarea cu eten-
licol, 2h, % min.
Cenua, % max
Produse volatile, % max,
Fier, ppm max.
Fosfor, ppm m ax
Azot, Dom max.
Sulf
662
t
l
:,'
ii
i
1 1
il,
U~i
II!:
'II
, l
'1 ' .
I i
,I
1 ; :':
,Ill'
,J
ltr
'1"
r!
1 .
o +O, ----+ HOOC - (CH,), - COOH
665
HOOC(CH,l, COOH
III
o O O
7 II II
0+0-0
'-----y-' I
I HNO,
H . O , t
OH O
I II
O,
. O O Dist ilare
-~.- + ,
'-----y-'
I Amest ec
O, brut
t H ~O ,
'i t
,(CH,l, COOH HOOC(CH,), COOH HOOC(CH,l, COOH
1 I I
irIJ I: A t reia variant est e cea mai. economic. Pent ru mbunt irea randa-
"inenlelor se pot folosi cat alizat ori de oxidare: acet ai, nafiena,i de cobalt ,
: '$pru,mangan et c.
,,~' De la ciclohexen. Obimlt prin dehidrogenarea cat alit ic a
!-i'clohexanului su prin dehidroclarurarea clor.-cic!ohexanuILii, ciclohexena
-: alefi t ransformat n acid adipic prin oxidare, ca mai sus.
Se obine acid adipic cu randament e de ordinul, 90% la oxidarea
jclohexenei cu acid azot ic 4G-70~/: ",la t emperat ura de 70-90 C, n
'rezen de cat alizat ori, ca de exemplu vanadat de 2moniu.
~ Se mai pot aplica i alt e met ode de oxidare, de exemplu oxidarea cu
;.';xigenin prezena sruri lor de osmiu, oxidare8 cu bicromat de sodiu i Cli
,ermanganat de pot asiu.
:"11
;, De la nit rociclohexan. Nit rociclohexanul. care se obine cu.
'~,: r~ndament ebune prin nit rarea Cclohexanului cu acid azot ic de concent raie
medie (aproximat iv 35%). poat e da prin oxidare acid adipic. care se
i~~: rmeazde alt fel n cant it ~ mari, ca produs secundar; chiar n procesul.
"'de nit rare a ciclohexanului.
ioi, . ,
NO ,
I
O +0, -->HOOqCH,),COOH
"'~, De la 1,4.but andiol. Prin carbonilarea direct a 1.4-but andiolului
,FHcoxidde carbon se obine acid adipic:
, l~h
'- 'it HOCH, - CH, - CH, - CH,OH +2CO --, HOOC(CH,),COOH
,,~,; Int eresant est e obinerea acidului adipic prin t rat area direct a 1,4-
1l00pndioiuiuicu oxid de carbon i ap n prezena carbonilului de nichel i a
+O, --, HOOC - (CH,), - COOH
o
II
O
Oxidarea ciclohexanului print r-una dint re met odele,
const it uie o alt cale de. obinere a acidului adipic.
- Oxida rea cu HNO" Est e una dint re cele mai vechi met ode ,d~,
preparare a acidului adipic. Reacia se conduce la 50-80 C, cU acid,~e'
65-75 %, in t uburi cu umplut ur. Se poat e lucra i la 90-120 C, s iiJ I
".,
presiune de 2-15 at m. Ca produs secundar se formeaz n cant it at e ma~:
nit rociclohexanul. ~.
- Oxidarea cu oxigen sau cu aer. Cu oxigen sau cu aer. oxidareas
poat e conduce pe t rei ci: "
Randament ele finale fa de ciclohexan sunt 33. 63, 52 i respe~}
40%.
- Oxida rea cu acid azot ic. Aceast a est e met oda aplicat de lain
in indust rie. Se lucreaz cu acid de concent raie 40-70%, la t emp,"
de 55-70
o
C, de obicei fr cat alizat or. Randament ele n pc>
discont inuu sunt de circa 81-86%. . .
Ca produse secundare se obin acizii dicarboxilici inferiori - ~oij '
succinic i glut aric i - cant it i mici de derivai nit rici. .~;'(,
- Oxidarea cu NO, respect iv oxizi, de azot . Ciclohexanolul po~fi
oxidat la acid adipic cu dioxid de azot , event ual n amest ec cu gaze C.
conin oxigen i cu adaos de cat alizat or. . "
- Oxidarea cu aer. Procedeul decurge lent i duce la un numr
de produse secundare. Pent ru mbunt irea procesului s-a recomandai
adaos de ozon sau peroxizi i sruri de cobalt , cupru, mangan elco -,.
eDe la ciclohexanon:
Ciclohexanona, care se obine prin dehidrogenarea ciclohexanolulUI.
poat e f i oxidat la acid adipic prin aceleai met ode ca i ciclohexanolul. iI~
- Oxidarea cu oxigen sau cu aer. Acest procedeu condus n fa.il.
lichid la t emperat ura de 80-100 DC,n prezen de cat alizat ori uzuali, dil
oxidare, decurge cu randament e bune. n special dac se folosesc azo'-'..
de mangan. Oxidarea se poat e efect ua n prezen de diluani. ca
exemplu acid acet ic sau lact one.
- Oxidarea cu KMn04. lnacest caz, oxidarea aieloc n mediu alca!i
la t emperat ur ordinar sau la rece.
e De la ciclohexan:
664
CH2
.,
1 :
,
' .1
d
,~,;
667
"
"
HOOC(CH' )4COOH
0
- OH
- OH '
. De la hexahid roacelofenon. Prin oxid area cu acid azotic, oxigen
l"era hexahid roacetofenonei, se obine acid ad ipic:
OC-CH,
I
O---HOOC(CH' )4COOH
Hexahid roacelofenona poale f i oxid at cu rand amenle bune la acid
"miPiC, cu ajutorul acid ului azotic sau al aerului n faz lichid .
, exahid roacetofenona se obine prin hid rogenarea letrahid roacetofenonei,
, 're la rnd ul ei se poale prepara, uor prin cond ensarea bulad ienei cu
~lmetilcelon .
' ,.."
. De la 1 ,2.ciclohexand iol. 1 ,2-Ciclohexand iolul (hexahid ropirocate-
ina) se oxid eaz uor la temperatura d e 20-40 .C cu acid azotic 50%,
' nd n acid ad ipic, cu rand ament d e 95%.
Ciclohexilamina sau prod uii d e hid rogenare ai anii inei, care o conin,
,' _u prin oxid are cu acid azotic sau cu aer, eventual n prezen d e
' catalizatori (d e exemplu vanad at d e amoniu), acid ad ipic. Amina poate f i
: trecutinti n nitrat, iar acesta este oxid at mai d eparte cu acid azotic.
! : : ,: Ciclohexilamina este mai greu oxid abil d ect ciclohexanolul, d e
! ~~ea se lucreazcu acid mai concentrat d ect 98% i la temperaturi mai
l~~! te,90-1 00 OC.Rand amentul variaz ntre 89 i 94%.
i r
r..
'I~ 4.10.2.TEHNOLOGI E
t I1;
,~t Prod ucerea ind ustrial a acid ului ad ipic, bazat n cea mai mare
"e pe benzen, cuprind e urmtoarele faze:
[fi.- hid rogenarea benzenului la ciclohexan;
V- oxid area ciclohexanului la acid ad ipic:
k- ..oxid area eiclohexanului la ciclohexanol, ciclohexanon;
\1'- oxid area ciclohexanului (eventual ciclohexanonei) la acid ad ipic.
"
De la ciclohexiiamin. Prin oxid area cu acid azotic, aer sau oxigen
: 8ciclohexilaminei se obine acid ad ipic:
i'
.r. NH,
\~; I
", O+O, --. HOOC(CH' )4COOH
HOCH,(CH' )4CH,OH -->HOOC(CH' )4COOH
Reacia d ecurge in acelai mod ca la carbonilarea 1 .4-butand ioluI J ,
De la ad iponilril. Prin hid roliza acid a ad iponitrilului se obine~
~ipi~
NC - (CH' )4 - CN ~: ~) HOOC(CH' )4COOH ,
,
Reacia este invers celei d e preparare a ad iponitrilului d in a~
ad i pic i amoniac n prezen d e catalizatori acizi (H,P04, esteri ai acestJ
borofosfat).
De la acid ul hid romuconic. Prinhid rogenarea acid ului hid romuC<;~
se obine, d e asemenea, acid ad ipic: '
0+ co +H,O -->HOOC(CH' )4COOH
I
O
666
/ \
H,C CO
I I - HOOC(CH,),COOH
H,C ,NH
\ ' /
H,C - CH,
unei halogenuri d e nichel, n special a iod urii d e
d ecurge cu rand amente bune.
De la lelrahid rofuran. Cu oxid d e carbon n
tetrahid rofuranul trece n acid ad ipic:
HOOC - CH,CH =CH - CH,COOH -->HOOC(CH' )4COOH
De la hexand iol. 1 ,6-Hexand iolul, care se poate obine d in acetileJ ~
i formald ehid prin intermed iul aicoolului propargilic (reacia d e etilinare' -
reacioneaz mai uor cu acid ul azotic d ect ciclohexanolul i, d e acee,
reacia d e oxid are trebuie cond us la temperatur mai joas; n caz contr:
are loc d egrad area la acizi inferiori:
"\
1 ' j
,f~~r
De la caprolaclam. Prin oxid area cu acid azotic, oxigen sau aer.~
caprolactamei, se obine, d e asemenea, acid ad ipic: - .t
,~
ii''''
.' .
,
,li
lil
"
"
' i: ,
"1 1
li
1
I l
i
I ii:
J
D
1
\
~
,
"l~
~i:
l
' t
I T !
k
1
: .1,1.: .
'W
; P
~,
"
668
Hidrogenarea benzenului la ciclohexan 'c'
Hidrogenarea benzenului, care praduce circa 70% din CiClohe~
utilizat n industrie, se poate efectua catalitic att in faz gazoas, Ct
faz lichid.
Hidrogenarea n faz gazoas se conduce pe catalizatori de platii
pe alumin, eram-nichel sau catalizatori de wolfram. Se lucreaz la 1 5 0 1 1
200 atm, la o temperatur de 340-350 C i la Oncrcare a reactorului~
0,5 kg/I catalizator' h. Se "obine un produs hidrogenat, W' 9 8 ' 5 % '
ciclohexan, care trebuie purificat pn. la puritatea. necesar. OXidrii,"tliI
recUficare. Pe un catalizator de platlna pe alumlna s.au obinut reitilt<iiil
bune i la presiuni joase, de 2.0atm la 180
o
C, la o ncrca~e a reaetoirn:l1
de 0,45 kg/kg catalizator' h, I la un raport moiar benzen: hidrogen de;lt
Din 100 kg benzen se obin n medie 100 kg ciclohexan. ~.
Hidrogenarea n faz lichid este mai rspndit, fiind prefe~
astzi n industrie, deoarece productivitatea reactorului estE!mai 'mare.u[
reglarea temperaturii este mai uoar. Acest lucru prezint importan~
deoarece efectul termic al reaciei de hidrogenare este destul de. mare~
51,2 kcal/moi (214 Kj/mol) la 200 C i 40 atm. .
Hidrogenarea benzenului la ciclohexan este o reacye exoterm al'
micorare de volum; conversia este mai mare la temperatur joas
presiune nalt. .:,
Presiunea total nu influeneaz reacia. dar conversia depinde dJ
presiunea parial a hidragenulu!. ~
La 200 aC, pentru presiuni pariale ale hidrogenului de peste 3 atoi',
conversia de echilibru esJ ede peste.89,9%, valoare care nu este depit
la temperaturi mai nalte (circa 240 0C). Conducerea reaciei n faz lichidi(
necesit o presiune de vapori a benzenului i a ciclohexanului de cin.
15 atm ia 200 aC.
n faz Iichid, ordinul de reacie n raport cu benzenul este practic
zero. n consecin, diluia benzenului cu ciclohexan nu infiueneaz viteza
de reactie. ~S\
De asemenea, reacia nu este influenat de prezena gazelor inerte',
in afar de oxidul de carbon i hidrogenul sulfurat care otrvesc
cataiizatorul. )
in industrie se lucreaz n regim continuu, cu dou reactoare legate'
n serie; in primul reactor. care lucreaz n faz lichid, se obine cea ma,i
mare parte a conversiei; al doiiea reactor .lucreaz cu efluentul gazos al
reactorului principal i are rolul de a transforma cantitile mici de benze,'
pe care le mai poate conine.'
Se folosete un catalizator de Ni-Raney, care poate trata 600
benzen/h g catalizator. Ia presiuni pariale de hidrogen relativ joase.
Alte tipuri de catalizatori pe baz de nichel au avantajul de a nu"
piraforici la temperatura obinuit, dar prezint inconvenientul de a~n
pulveruleni i greu de folosit n reactorul principal; ei sunt convenabl~,
pentru reactorul final n faz gazoas, datorit faptului c nu au un conl'iif
')i l
669
i i t;~
~ de suport inert. Catalizatorii folosii impun condiii de puritate riguroase
'eriilor prime.
),Catalizatorul treptei a doua fiind protejat de primul reactor, otrvirea
'pfoduce numai n reactorul n faz IiChid~._ .
U. In general, canUtateade sulf conlnuta In benzenul care provine de la
~rmarea catalitic i de la extracie este de 1 ppmsau chiar mai puin;
#ast cantitate mic este suficient pentru dezactivareaperiodica cataliza-
i 6i li lui. Hidrogenul folosit poate, de asemenea, s conin substane nocive
.~ catalizator. Hidrogenul sulfurat acioneaz asemntorsulfului coninut
li1-itienzeni trebuie complet eliminat. Oxidul de carbon este un inhibitor
iefiGaceal catalizatorului, dar otrvirea cu oxid de carbon este reversibil.
iA'/ihidridacarbonic acioneaz asemntor oxidului decarbon.
r& ':. In figur.a4.1~.1. est,: reprezentat schema simplificat a instalaiei de
iidrogenareInfaza lichida.
~." Benzenul este practic convertit total in ciclohexan, in reactorul cu faz
jjChid.Faza lichid cu catalizatorul n suspensie este eliminat pe la partea
iilierioaraa reactorului i reinjectat aproape de partea superioar. Aceast
.Circulaieextern menyne o turbulena suficient in mediul de reacie, pentrua
asigurao bun suspensie a catalizatorului i un buncontactcatalitic.
:~f Catalizatorii sunt amestecai cu ciclohexanul i introdui in reactor.
"ichel-Raneyeste piroforic i este de preferint fabricat n situ.
"' Reacia este putemic exoterm, pentru fiecare kilogramde ciclohexan
~'rOdusfiind necesar ndeprtarea din reactor a aproximativ 350 kcal. 'S-a
CAutats se elimine aceast cldur, vaporiznd o mic cantitate de
iddohexandinseparator i recircuIndu-l, astfel rcit, lareactor.A doua solutie
;prncticat,mai avantajoas, este, circulaia extern a mediului de reacie
.'ntr-unschimbtor de cldur, unde excesul de caloriiesteeliminat.
Este necesar meninerea unei presiuni parialede hidrogen la ieirea
reactor, suficient pentru antrenarea unei cantitti de ciclohexan egal cu
ntnateaprodus prin reacye. Dac acest flux de gaze nu conine suficieni
,~mpui ineri care s permit antrenarea total a ciclohexanului produs, o
artedinfaza gazoas separat dup reactor trebuierecirculat.
J u Temperatura de lucru i presiunea parial a hidrogenului folosite
i$.ntruhidrogenarea in faz lichid permit utilizarea oelcarbonului pentru
lJ tjlajelesectiei de reactie.
.~;', Pregtirea suspensiei de catalizator n mediul lichid n circulaie se
'6!Iclueaz prin utilizarea unui vas cu agitator, care nu permite sedimentarea
~ulelor solide de catalizator cu un diametru cuprins ntre 10 i 100 ~.
t~!lflie s se in seama c densitatea acestora variaz cu cantitatea de
1l\lr9genadsorbit.
~l%Forma reactorului i a circuitului exterior evit punctele moarte n care
,~J lZatorul se poate acumula; catalizatorul care nu este suspendat n
~!i!;nu particip la reacie i poate perturba funcionarea diferitelor
~mente sau aparate. In cazul in care punctele moarte nu pot fi evitate,
~1.protejeaz prin sisteme de injecie de hidrogen sub presiune nalt.
'1';
,
,
671
.deriva~
~
;~"Efluentul gazos provenit din secia de reacie este rcit, condensat i
!i\lIrat in lichid i gaz. Lichidul din separator, alctuit in intregime din
'ohexan, se mparte in dou fluxuri: parte este recirculat la reacie,
l~trudiluar~abenz~~ului, iar restul constituie produsul care se introduce
: . t i l f f - o coloana de stabilizare.
"'lI;GaZele rezultate din separator sunt mprite n dou fluxuri:
iiititatea mai mare este comprimat i recirculat cu produsul lichid de
r~mentare spre reactor; din cel de-al doilea flux se recupereaz prin rcire
;@ohexanul antrenat, Iar gazul rezldual, format din hidrogen I metan, se
'~osete la instalaia de producere a hidrogenului.
& Hidrogenul proaspt, furnizat de instalaia de hidrogen, este alctuit
'iliil90% voI. hidrogen, iar restul din metan.
"i~',Ciclohexanul cu o puritate de 99,7%, rezultat la baza coloanei de
liabilizare dup schimb de cldur cu reactantul, este rcit i depozitat sub
eresiune. .~
il Impuritatea. caracteristic pentru ciclohexanul prov,:nit_ din inst('laii
1i1aipuin perfeclonate este benzenul. DeI coninutul sau .m limitele de
'O:1-D,5% nu influeneaz puternic chimismul i cinetica procesului" de
'Ojddare,totui oxidndu-se ntr-o msur mult mai mic dect ciclohexanul,
benzenul se acumuleaz treptat in instalaiile cu recirculare. La concentratii
"fai mari, benzenul frneaz procesul de oxidare al ciclohexanului i
,/Oipunepurificarea suplimentar a acestuia. .
\.:; n cazul oxidrii la ciclohexanon i ciclohexanol se poate accepta un ,
i:iclohexan cu indicele de refractie n20 de 1,4255 i temperatura de topire
';;,\i ,' ' D
rdela+3,0 pn la +6,5 aC,
ilJ
Oxidarea direct a ciclohexanului la acid adipic
Oxidarea cu aer a ciclohexanului in prezena srurilor metalice drept
'catalizatori duce la formarea simultan de ciclohexanol, ciclohexanon i
cid adipic, pe Ing ali produi de oxidare. Dei nu se poate face o
\listincie net intre oxidarea la acid adipic sau cea la ciclohexanol, se pot
1~.q,tui seleciona condiii care s favorizeze unul sau altul dintre produi.
:ftft', Oxida rea n. faz Jichid a ciclohexanului cu aer reprezint un proces
~Inuit, care se realizeaz prin intermediul radicalilor. Catalizatorii folosii
'8Uun rol dublu: in primul stadiu al procesului ei iniiaz procesul de oxidare
~ntrucare sunt necesare concentratii mari de catalizator; n stadiul al
: d2 L ' ;ea, catalizatorii favorizeaz descompunerea orientat a compui lor
-~lxidici,pentru care sunt necesare concentraii foarte mici de catalizator.
~:, Oxidarea direct a ciclohexanului la acid adipic decurge cu
ll,amente mici, maximum 50%. Totui, chiar i la acest randament,
:Q,esUI de oxidare al ciclohexanului prezint un anumit interes pe scar
'usiriaI.
~r;""
;:\Obinerea acidului adipic se poate iniia cu adaosuri mici de
,.a<t~:xanoni amestecuri de sruri de metal cu valen variabil (cobalt,
!Il~, mangan).
9
8
Pu~are
J
CicloneKan la
stocare
1-
6
Ap'
Benzen
670
Gaz b og at
in hidrog en
Fig . 4.10.1. Schema tehnolog ic a instalaiei de hidrog enare a b enzenuJui:
1 - preincilJzitor; 2 - turnuri de uscare; 3 - reactor principal: 4 - vas pentru condensarea
efluentului; 5 - reactor final: 6 - compresor pentru recrculare; 7 - separator de presiul
nalt; 8 - coloan de stab ilizare: 9 - separator. .
Vitezele de curgere prin tuburileschimbtorului exterior cu diametrul~.
30 mmsunt alesesuficientde mari pentruaevitaacumulrilede catalizator.i.
Efluentul gazos (ciclohexan, benzen, hidrogen i gaze inerte) a!
primului reactor trece n al doilea reactor, cu strat fix coninnd U(
catalizator de nichel. Acest catalizator poate lucra i dac o mic partedi
fluxul de al i ment are este condensal. React o rul cu strat fix este calcul~f
pentru o conversie maxim de aproximativ 5%; Nu este prevzut nici un1.-
sistem de rcire, iar temperatura de ieire este n funcie de conversie.ljlj
lntr-o operaie obinuit creterea temperaturii in stratul catalitic es.t~
de cteva grade, Dac accidental conversia n primul reactor, incepe s'
scad, temperatura de ieire din reactorul de finisare crete. O astfel d" ;
cretere a temperaturii in timpul funcionrii constituie o indicaie pen
nlocuirea catalizatorului n suspensie. :'
Dac se alimenteaz secia de reacie cu benzen pur, se obf
ciclohexan practic pur, conversia fiind total i fr reacii secunda""
Singurele impuriti din ciclohexan sunt cele provenite din alimentare~
corelaie empiric intre temperatura de cong elare a alimentrii i c~,~;'~,
produsului stabilete c dac temperatura de solidificare a benzeny!p'!i
descrete cu o zecime de grad, a ciclohexanului scade cu patru zecim},rdil
grad. .
i:~)\
l
'.
il
',1
: ; ,
I
il
''f
1
~
Ij
ii
'lijH
'1!
11
1
!
1: 1
III;
1" ,,'
" i l ,
1'1
Il.
il'i
i 1.
ii.

673
HNOJ la
concentrare
Acid adi pic
% HNO
HNOJ
recirculat
41 15
,,."
~i deriva"
~,,,..
.~,."
J rvorul de amestecare, unde se rcesc. Pentru completarea pierderilor,.
Wimenteazdioxidul de a>:0tproaspt. Oxigenul se introduce, de preferin
o n a l
c, La inceput procesul se desfoar lent, astfel inct n primele 4 h se
,eaz in total numai 5,14% acid adipic fa de ciclohexanul alimentat;
~i viteza de reacie crete i la funcionarea continu a sistemului atinge
"li.il.in brevet sunt examinate o sene de vanante posibile ale acestuI proces
"posibilitatea folOSIriicatallzatonlor pentru accelerarea sa,
'~ Schema unei instalaii industriale de oxidare la acid adipic este
illprezentat in figura 4.10.2.
Fig. 4.10.2. Schema tehnologc~
", a unei instalaii industriale de oxidare a ciclohexanului la acid adipic:
i.':" rezervor pentru catalizator; 2;3 - reactoare; 4 - coloan de desorbie: 6 - vase de crista-
r.-f~.re; 7 - centrifug; 8 - coloan de distilare; 9 - coloan pentru separarea ciclohexanului
,~:.. nereacionat.
r-{~,'
~: Oxidarea ciclohexanului la ciclohexanol, ciclohexanon
'lf:. Oxidarea ciclohexanului efectuat industrial cu aer, dar studiat i cu
:,'J ii'ageni de oxidare, poate fi condus pentru formarea preferenial de
~,fl~hexanol i ciclohexanon, amestecul coninnd inc i acid adipic
!![l!pr~un cu produi secundari, in special acizi dicarboxilici inferiori.
,,!~~ Amestecul rezultat poate fi oxidat ca atare, cu acid azotic la acid
"~Ricsau poate fi in prealabil separat.
~~":'
672
~
_S-a ,;;t?bilit c randamentul n acid adipic crete dac. OXidare~
desfaoara m prezena unuI dlzolvant Inert, aCldul acetlc dand cel"
bune rezultate. ;,'
Oxidarea ciclohexanului cu adaosuri de ciclohexanon (0,3%)"
naftenat de cobalt (0,1%) se poate efectua i fr dizolvant, la presiunil&
4. atm i ten;peratur de 125-130 aC. Exp:rie~:le aufost efeetuate,'f!.
dlscontmuu mtr-un reactor de laborator, cat I mtr-o Instalaie maret'l
funcionare continu. i intr-un caz i in cellalt au fost folosite reac\~
cilindrice, avnd un raport intre nlime i diametru suficient de mi;1
pentru instalaia de laborator 40 (Ia o ncrcare de 3 kg) i pentru instali'
industrial 15 (Ia o ncrcare de 250 kg). .~\,
La oxidar~a in instalaia industrial s-au obJ inutviteze de transfo~
de 1,75%/h faa de clclohexanul alimentat. Dupa oXldarea suplimentar ..
acid azotic a produselor de reacie, randamentul n acid reprezint 70
fa de ciclohexanul reacionat.
Acidul adipic se poate obine i fr necesitatea oxidrii suplimentrj
? produselor de. reacie cu acid azotic. Proc,:,sul de oxidare se desf~It'
,~tr-un reactor clllndnc la 150 C I 2~atm. In reactor, care c~>nine550~jl)
(m greutate) clclohexan la care s-a adaugat 1 % clclohexanona, se introd~"
pe or, la temperatur i presiune normal, 250 p. (in greutate) aer. Du!,,"
atingerea vitezei de reacie maxime, gazele de evacuare nu mai con
practic oxigen i se trece la funcionare continu, in reaetor introducndU:Se
pe or 150 p ap i 20 P ciclohexan i se evacueaz soluia apoas deacie
adipic. La rcirea produselor de reacie pn la -3 aC, din soluie crista
lizeaz acidul adipic, cu o puritate bun (temperatura de topire 152oqj
SolUia mam conine cantiti mici de acizi monocarboxilici, ciclohexanol]
ciclohexanon. Soluia se dilueaz cu ap i se recircul in reactor. Gazele
de evacuare se amestec cu oxigen pur, 50 p. (n volume), la temperatuli'
i presiune normal i se recircul, de asemenea, in sistemul de reaci
Se formeaz 30 p.lh (in greutate) acid adipic, ceea ce corespunde un
randament de 86% fa de cel teoretic, la o vitez de oxidare~,,8
ciclohexanului de 3,6% h, faa de cantitatea alimentat. ~~
Un interes deosebit l prezint i obinerea acidului adipic pri~
oxidarea ciclohexanului cu oxigen legat, i cu ozon. Astfel, s-a produ
oxida rea continu a ciclohexanului la acid.adipic cu dioxid de azot. " I i .
I~
C,H12 +5NO,----+ HOOC(CH,),COOH +H,O +5NO
Oxidul de azot format in timpul reaciei se oxideaz suplimentar p
la dioxid de azot, cu oxigen pur sau cu aer i se trece din nou la oxidan:;1
felul acesta dioxidul de azot servete drept catalizator; consumul ~l
datorndu-se numai reaciilor secundare i pierderilor mecanice. OXlda~
ciclohexanului la acid adipic cu dioxid de azot are loc la presiUl,
obinuit i la temperatura de 50 aC. Gazele de evacuare care con
vapori de ap, oxid de azot i dioxid neconsumat trec prin conduc~
,.
"
:i
,','
. ,l
.j;'.
,
675
III
29,2
29,0
2,0
61 58 6,5 6,0 7,5 9,7
80,3 60,7 80,4 87,9 73,6 ,. 69,9
1,9 2,3 2,8 2,2 2,9 3,3
7,0 5,4 4,9 6,1 7,0 8,0
Tabe/u/4.10.1
Randamente fa de cclohexan
Randamentul fat de ciclohexanului reactionat
Cu extracie. grad de Frextracie, grad de
transformare 10,4% moI. transformare 11.4% moi
I II III I II
23,4 2S,2 31O 28,5 29,2
40,5 40,9 36,0 43,7 33,6
10,3 8,8 6,9 9,7 3,5
. I deriva~
ticlohexanon
Ciclohexanol
Hidroperoxid
ci] de ciclohexl
I Add adi 'e
ii Suma
roduselor utile
OXid i dioxid
de carbon
A l ti acizi
:azentatedatele care caracterizeaz dou proc"se: cu extracie ntre faze,
:l;iJ 'ap, aproduselor de oxidare i fr extracie. Inambele cazuri, oxidarea
Ia desfurat la temperatur~ de 153-155 C, la un coninut n naflenat de
'CObaltde 10-4%, exprimat In metal, I la 9 al. OXigenul se absoarbe
i:omplet Timpul mediu de meninere a ciclohexanului ntr-un reactor este
!'deaproximativ 15min,
",
I~l{( Din tabel se vede c in primul caz randamentul total n produse utile
. ',este mai mare dect n al. doilea i practic nu depinde de intensitatea
"procesului. Randamentul n produse utile crete dac ciclohexanul' separat
prindistilare azeotrop din ultimele dou reactoare este recirculatn primul
reactor.
,; Produsele obinute pot fi trecute la oxidarea suplimentar cu acid
,!'Z0ti e, direct sau dup distilarea preliminar acompuilor volatili.
, Din datele examinate se vede c rezultate bune (randament i
litatea produselor) sau obinut la grade mici de oxidare. Mrirea gradului
le oxidare peste 10-15% duce la o cretere considerabil a proceselor
ecundare. Incercri de a gsi condiii de desfurare a reaciei care s
P.ennitobinerea unor rezultate bune la un grad mare de oxidare au
~pndusla oxidarea ciclohexanului dizolvat intr-un mediu inert.
W Acetona i alcoolul terbutilic contribuie la mrirea vitezei de oxidare
:ils~el, la 136-137 C i cu acelai debit de aer, gradul de utilizare al
.9.~genuluilaoxidarea ciclohexanului reprezint n medie 35%, iar la oxidarea
A~~stecului de' ciclohexan cu butanol (2:1) 76%. Oxidarea cu adaosuri de
'bUlanoldetermin o cretere vizibil a randamentului n produse utile.
lif,1 S-a studiat i oxidarea fraciunii uoare obinut la rectificarea
p.;oouselorde hidrogenare a fenolului. Acest "cap de anol" const din 80%
'1?Lciclohexan i 20% moi ciclohexanol i conine ca impuriti ap i
:Opropilciclohexan.
Tratat de petro
Acidul adipic se separ prin extracie i cristalizare, ciclohexanol
separ de ciclohexanon prin distilare i poate fi oxidat, la acid adipic"o"
dehidrogenat la ciclohexanon; aceasta din urm se folosete n fabri.
e- caprolactamei. . j"?~
Oxidarea ciclohexanului cu oxigen, limitat la conversii mici d\lf
amestec de reacie care, dup ndeprtarea ciclohexanului nereacion~Yi
const din: 28,4% ciclohexanon, 29,6% ciclohexanol, 3,2% esteri cidohexJ lid
0,6% ciclohexenilciclohexileter: o cantitate mic ~e 1,2-cicl.ohexandidf~,
22,2% substane neantrenablle cu vapori de apa cu esten adipici, a,o.'
e-hidroxicapronic i esterii lor etc. '1,
Oxidarea ciclohexanului are loc n prezena unei soluii alcaline,
se adaug integral la_nceput sau se introduce treptat pe toat durata:;
procesului de oxidare. In prezena soluiei alcaline, oxidarea ciclohexanuhlil,
este frnat, i pentru obinerea unei viteze corespunztoare este necesi
o temperatur de 150-160 C, chiar n prezena unui catalizator denaften'
de cobalt, la presiunea de 20-35 atm. La 160 C, n decurs de 2 h, grad
de oxidare atinge 10%. Oxidarea in prezena soluiilor alcaline permit'.,
obinerea drept produs de reacie a unui amestec format - din pr\l
aproximativ egale de ciclohexanon i ciclohexanol cu un coninut foarte
mic n acizi i esteri. II
Oxidarea comun a esterilor ciclohexanolului i ciclohexanol pur Cu
acid azotic, d un randament mai mare n acid adipic, dect oxidarea
separat a acestora.
Perfec~onarea procesului de oxidare a f.ost ndreptat c
reducerea concentraiei acelor produse secundare care, prin tratarea Ci I
acid azotic, nu duc la formarea acidului adipic (acizi monocarboxilici '
dicarboxilici inferiori),
Produsele secundare rezultate de la oxidare se pot elimina i P'.
extracie cu ap i antrenare cu abur. '.' . ~~
Oxidarea se desfoar la 153 C i 9 atm i la un coninut.i~,
naflenat de cobalt de 10-4% (exprimat n metal), n trei reactoare legatei ,
serie, prevzute cu rcitoare pentru separarea continu a apei care se
formeaz n timpul reaciei. Produsele de reacie, cu un grad de oxidare
11-12%, trec imediat la extracie cu ap, ntr-o cantitate suficient penn,
dizolvarea acidului adipic format Dup rcire, fazele se sep~,
componentul volatil se distil cu abur, iar dup separarea apei se amest~.
cu faza organic, obinut anterior. Amestecul de produse se fracione~,
azeotrop, separndu-se ciclohexanul care se recircul. Produsul debaz,!!,
coloanei se antreneaz cu abur, obinndu-se, cu un randament de 65,J ::s.~. ~I'
greul., un amestec cu urmtoarea compozi~e, n % greul.: 29,2 ciclohex~~,
26,5 ciclohexanon, 3,39 ciclohexilformiat, 1,93 esteri cu mas molec~I~"
mai mare exprimai n ciclohexilvalerianat, 0,53 1,2-Ciclohexandiol, 3,29~
mono~arboxilici, exprimai n acid valerianic. ,i{~~
In fiecare dintre cele trei reactoare cu funcionare in serie, grad,!!~
oxidare reprezint 3-4%, iar n totai 10,4-11,4%, n tabelul 4.10.1.~~ .
674
,
,f
Il
"
: t
1;
,1
li ' I
ii
il
!'
,
"
jl
d
jl
II:
l"
11,
11'
a
ii'
i..
,.
676
Oxidarea s-a efectuat cu un amestec echimolecular de oxigen si
la 20 atm, debit de aer 30 I/h i 130-150 OC . La 130C viteza de oxida''''
amestecului este apropiat de viteza de oxidare a ciclohexanului pur,'iJ I
temperaturi mai inalte oxidarea este mai rapid. . ~ !t-.
'.>
Cea mai eficace dintre metodele cunoscute in prezent <;lemrilll .
randamentului in ciclohexanon i ciclohexanol la oxidarea CiclohexanU(Ul~
constituie operarea la conversII miCI, deI cheltUielile pentru separa~
reactanilor netransformai prin rectificare cresc foarte mult. Aceste cheltui,'
pot fi compensate, intr-o anumit~msur, prin ut".izareacldUiii de reaCjie~,,,
lnand seama de faptul ca cldohexanona Iclclohexanolul se oxidea
uor, metoda cea mai accesibil de mrire a randamentului o consti~
ridicarea temperaturii cu reducerea corespunztoarea timpului de reac~e. '!~
O alt metod de mrire a randamentului n ceton i alcool constIii'
intreruperea reaciei n faza de formare a hidroperoxidului de ciclohexil.!l~
condiii obinuite de oxidare (reactor de oel, folosirea catalizatorilor de si\i
metalice), concentraia hidroperoxidului este mic i crete, practic, paril'
cu creterea concentraiei n ciclohexanol i ciclohexanon.Viteza de oxid<iJ il
a hidroperoxidului de ciclohexil este de cteva ori mai mic decti~'
ciclohexanonei i ciclohexanolului. n condiii de desfurare a reaCjiei0j
care hidroperoxidul se acumuleaz in concentraii mari (reactoare emailail'"
sau de metale inerte), se poate mri considerabil randamentul in produse'
utile. Descompunerea hidroperoxidului se poate dirija aproape complet prin'
aiegerea, catalizatorului, spre formarea ciclohexanonei, cnd practic nu Sli
pierde aproape nimic prin procesele secundare. ;;.
Este posibil crearea unei scheme de oxidare a'ciclohexanului direCt
la ciclohexanon. Pentru aceasta este necesar separarea ciclohexanone;
din produsele de oxidare ale ciclohexanului i recircularea la reacie
ciclohexanului i ciclohexanolului. Pentru acest scop rezultate bune se pili
obine folosind metodele chimice. Una dintre aceste metode, cu folosirea
bisulfatului de sodiu, a fost ncercat i a dat rezultate pozitive. Dac
hidrocarbura care a rmas dup extracia ciclohexanonei se poate separa
de impurittile care frneaz oxidarea (sruri, acizi etc), aceast schel
de prelucrare a ciclohexanului poate s fie susceptibil de dezvoltri. ~,
Pentru ca s se precizeze contribuia principalilor parametri la,
desfurarea procesului, s-a efectuat oxidarea ciciohexanului cu aer, iri
regim contiriuu, n urmtoarele condiii: presiunea 18-24 atm, temperatura
130-140 C debitul de ciclohexan 55-00 g/h, debitul de aer 12 m'lh;
concentraia catalizatorului 3 g/100 g ciclohexan. .; : >; :
in aceste condiii, conversia ciclohexanului este de 12%. innd sea!'ia'
de produsele de oxidare coninute in stratul de hidrocarburi i n stratul apo
cum i de ciclohexanolul esterificat, amestecul de reacie rezultat din reai:!<
conine 3,5%ciclohexanon, 3,9% ciclohexanol (dintre care 2,8% liber i 1,t,
esterificat), acizi organici (3,2% calculai ca acidadipic). "I
Acizii organici, pe baza analizei cromatografice, au urmtoarea com;""
ziie: 80% acid adipic i 20% ali acizi bibazici (oxalic, succinic i glutaric). c,
677
.r, .
~1 ; C ; Astfel, coninutul in produse utile, innd seama de ciclohexanon,
johexanol i acid adipic este de 80%, iar inclusiv toi acizii bibazici, de
; , , % fa de ciclohexanul reacionat.
.t, Dac ciclohexanul conine ap, conversia scade la 11,3%. Totodat
~rtul ntre ciclohexanon i ciclohexanol se modific mult in favoarea
l~.cl0hexanolului, iar cea mai mare parte din ciclohexanol apare in faza or-
,- nic, sub forma de esten.
,~ Aceast modificare pronunat se poate explica prin faptul c apa are'
'~influen negativ asupra procesului de oxidare a cicloh':,xanului; molecu-
""'e de ap blocheaz catalizatorul i ii reduce activitatea. In prezena apei,
il'xidarea decurge in sensul formrii unei cantiti mai mari de ciclohexanol
'~I a unei cantiti mai mici de ciclohexanon, iar oxidarea ciclohexanului se
'dezvoltcu vitez suficient numai la temperaturi mai nalte.
~, Cnd ciclohexanul conine benzen, conversia scade i mai mult, pn
,;;, 86%, deoarece se acumuleaz trecnd n frac~unea de ciclohexan
i7ecir~ulati este introdus la oxidare.
~' Aciunea duntoare a benzenului const probabil n faptul c pe
~sura acumulrii sale, viteza de 'ntrerupere a reaciei nlnuite crete.
~Dacviteza de intrerupere depete viteza de iniiere a lanului, procesul
de oxidare al ciclohexanului nceteaz complet. De aceea, la inceput, la un
coninutmic de benzen al ciclohexanului, rolul su negativ este neobservat;
'Cndconcentraia lui ns crete, scade vizibil viteza de oxidare, deci i
~;iConversjaci cl ohexanul ui .
,~'j; Dei viteza de oxidare poate fi corectat chiar la o concentraie relativ
'\"mare a benzenului prin ridicarea temperaturii procesului, totui, dup cum
. s-amai artat, intervalul optim de temperatur pentru procesul de oxidarea
al ciclohexanului fiind de 130-140 C, ridicarea temperaturii peste 140 'C
'fnu este recomandabili.
F Deoarece procesul de oxidare al ciclohexanului n intervalul de tempera-
J turi artat se realizeaz in domeniul cinetic, este posibil s se lucreze la debite
,.mici de oxigen meninndu-se acelai randament in produseutile.
,.f Micornd debitul de aer introdus pentru oxidare pn la 6,5 m'/h,
~'f;~ninutul in oxigen evacuat scade la 2-3% fa de 10%, la un debit de
:~12m'/h, la conversii ale ciclohexanului i randamente .n produse utile
'1Variabile. Micorarea debitului de aer introdus pentru oxidare asigur o
'~ducereinsemnat a consumurilor de energie pentru comprimarea lui i o
Cderea pierderilor in ciclohexan antrenat, cu gazele reziduale.
~: Separarea stratului apos i a stratului organic dup reactor are loc
fir-un decantor cu aciune continu, la presiune atmosferic. Stratul apos,
i
re
conine acizi organici, ciclohexanon i ciclohexanol n soluie se
~rcul la oxidare, iar stratul organic se evacueaz printr-un inchiztor
,d,raulicintr-un recipient pentru neutralizare. in recipient se introduce
,9},uieapoas de hidroxid alcalin 14%, care percoleaz prin stratul organic,
' iJ ,oritdiferenei de greutate specific.
I
: : i, :
, , ; ~
, ', : .
l " t.: ~: i
579
TabeluI4.10.2
'i deriva~
~ararea ciclohexanonei i ciclohexanolului. Condiiile de funcionare ale
-Ioanelor sunt date in tabelul 4.10.2.
k
Oxidarea ciclohexanolului la acid adipic
, Oxidarea ciclohexanolului (respectiva amestecului de ciclohexanol-
'clohexanon) n acid adipic are loc in faz lichid, la temperaturi., cuprinse
, tre55 i 85 .C, cu HNO, 50 - 70%, n prezena catalizatorilor da'cupru i
nadiu, atingndu-se randamente peste 90-91 %. , 'o
Reacia decurge n trepte. Acidul azotic reac~oneaz cu ciclohexanolui
nlrua forma acid 6, 6-nitrohidroxiiminohexanoic: "
~NOH
C, HllOH +HNO, __ , HOOC - (CH, ), - C .
.... NO,
pr;nc1pal i i parametri ai schemei de separare a produselor de oxidare a ciclohexanului
i~kNr. Presiunea Temperatura ["el Raia de Nr. Talerelor de
I~!coloanei vrf baz vrf baz reflux lucru
r.~ 1 1 1, 3 8081 155-160 07 35
r.< 2 1 1, 3 120 160165 30 20
~ 3 30 250 61-<35 130-140 5, 0 55
4 30 250 61-<32 130140 5, 0 55
5 30-50 250 81 140-150 5, 0 55
Acidul azotos trece mai departe n acid azotic i azot elementar.
( . Produii gazoi de reacie sunt: oxizi de azot, dioxid de carbon i
;Bzot; dioxidul de carbon rezult din ruperea lanului de ase atomi de
~rbon, cu formare de acizi bibazici inferiori: glutaric, succinic, oxalic.
'" Efectul termic al reaciei globale:
i;~
, , ~C6Hll0H +HNO, -'---+HOOC - (CH, ), - COOH +N, O +N, +H, O
: ~.tede 3420 kcal/kg ciclohexanol.
~: l : ', Catalizatorii folosii pe Ing faptul c permit lucrul la temperaturi mai
'~se, 55-60 .C fa de 80 .C n absena calalizatorilor, au aciuni diferite;
;;~~.t.avanadatul de amoniu favorizeaz formarea acidului adipic i
Arpinueazformarea acdului oxalic, iar ionii de cupru frneaz formarea
'~~uIUi glutaric. Cei doi catalizatori folosii mpreun au un efect sinergetic:
"'reaciafiind catalizat de metavanadatul de amoniu i ioni de cupru. Se
folosete0, 1% vanadat i 0, 25% cupru, fa de mediul de reacie.',
, ;} Acidul format este hidrolizat la acid adi pic: .
'8'
l .&NOH
: qoC- (CH, ), - C ( +H, O -'---+HOOC - (CH, ), - COOH +N, O +NQ, H
.... NO,
",
Ciclohexanonc!l ...
reclificat
Ciclohexan la Qxidare
Impuriti
Fig. 4.10.3. Schema instalaie de separare a produselor de oxida re a ciclohexanului: .~-il
1 - coloan pentru distilarea ciclohexanului; 2 - coloan ndeprtare urme de eiclohexari
3- coloan pentru obinerea dclohexanonei; 5 - coloan pentru separarea ciclohexanolurU
6 - condensatoare; 7 - refierbtoare. i,
n prima coloan intr din decantor faza organic neutralizat\jit
prealabil. Dup distilarea principalei cantiti de ciclohexan, amestecul, ~~.'
produse de oxidare care conine 1-3% ciclohexan trece n a doua COIO~r)J ~
unde distil resturile de ciclohexan i impuritile, apoi n coloana a tre~)
unde se separ ciclohexanona de 95%, care este supus dup aceea ~~, ~.
rectificri naintate suplimentare n coloana a patra.. Lichidul din t<aJ II,
coloanei a treia, care reprezint un amestec de ciclohexanol, . es~~
ciclohexilici ai acidului adi pic i ali produi de condensare superion, .ls~
trecut n coloana a cincea, n care are loc distiiarea ciclohexanoiu)gll
Lichidul din baza acestei coloane poate fi oxidat pn la acid adipic, cuj"$ilt
azotic sub presiune sau hidrolizat cu soluie de hidroxid alcaiin, urmalaill.
e
~,
.: ~,
-, ~~
Tratat de pel ro etl l i
~
Determinarea experimental a coeficienilor de repartie ai cicloh~"
nonei, ciclohexanoiului i acizi lor organici intre ciclohexan i ap, a peri
s se stabileasc c este preferabii separarea stratului apos de strii
organic la temperaturi nalte. Astfel, coeficientul de repartiie al acidUii
adipic ntre apa i ciclohexan variaz de la 31, 7 pn la 901il
20 C, ntre ap i ciclohexanon de la 0, 226 la 0, 121, la 70 C, iar in t i '
ap i ciclohexanon de la 0, 105 la 0, 0925, ia 70.C. , ;~
La te~peraturi.nalte (: 0-100 .C) se poat: obine: n felul acesta/lJ li.
strat organIc care sa conma o cantitate mInIma de aCIZI, ceea ce reduta'
consumul de alcalii pentru neutralizare. Totodat scade apreci~biJ
concentraia de ciclohexanon i ciclohexanol a stratului apos. in afarilli
aceasta, la ridicarea temperaturii scade timpul de separare n faze, : diJ l'
cauza micorrii tensiunii superficiale. ' 4f ; ( ,
Separarea ciclohexanului nereacionat de ciclohexanol i de'cicloheii!
non are loc prindistilare ntr-un sistemde cinci coloane (fig.4.10.3). .
578
Produse
de~e
1.
, .
.,
t
~.
I
i
. ,
l, i
I
Il!:
I i i !
III
1
, .\1 .'
: Il
: r
I !
: w
l '
'.'
II'
1\1'
li
V
:t
680
in condi~i comparative, vanadatul singur d un randament de 74%, euPi'li
85%, i mpreun 91%. . . . . .;~
Recuperarea I .reg~nerarea aCldulul. azotic este Important I ..
economia procesuluI; din OXIZIIde azot formai se poate recupera circa 1~
(NO+N0
3
), restul reprezentnd pierderi (N,O). ,;~"!
. Efectuarea reaciei in regim disconti~uu cu concentraii uzuale. d l f '
aCid azotlc,clclohexanol I aclohexanona-catallzator, este legat ' d ~
pericole. Reacia incepe de la temperatura mediului ambiant, temperatull
~dicnd.u-se treptat p~.la 40 DC,cnd are loc o _cretere brusc (100~.
In 3 s); In aceste condiII reacia nu este controlablla. ....:
Din aceast cauz, reacia se conduce semicontinuu, la capaci:\!
pn la 3500 tlan sau continuu la capaciti mai mari. ' - ,: c l
Raportul optim intre componentele catalizatorului s.a verificat "I r i
experienele de oxida re a ciclohexanolului cu acid azotic de concentra~e'
55%, la raportul molar HN03 : C.HI 1OH de 3. Temperatura primei faze de'
oxidare (introducerea materiei prime) a fost de 60 DC,iar a celei de a doua:
(oxidarea final) 100 DC.Concentraia total a catalizatorului a fost 0,01 maLl'
Raportul intre componentele catalizatorului a variat in tot intervalul d~
concentraii. '
Infiuena presiunii asupra randamentului in acid adipic la oxidarea
ciclohexanolului cu HN03 60% a fost studiat in intervalul de 1-15 atmJ :'
Concentraia total a ciclohexanolului a fost de 0,03 molll acid azotic7
temperatura primei faze de oxidare de 55 DC,a celei de a doua faze de 90.:'
100 DC,,iar raportul molar ntre acidul azotic i ciclohexanol de 6. . f i , , '
Randamentul n acid adipic in funcie de presiune prezint un maxim
marcant, indicnd presiunea optim de reacie. .'
Explicaia acestui efect rezid in deplasarea echilibrului
formarea unui complex al catalizatorului:
[Cu(C,HI 1OH)(NO)]' "" Cu' +C.H"OH +NO'
~.
,,",,'
sub influena cantitii de oxizi de azot degajat; o cantitate mai mare de
oxizi de azot favorizeaz formarea complexului coordinativ, care se sci
deaz in ioni de nitrozil, specie activ in procesul de formare al acidut
adipic. Creterea concentraiei in ioni de nitrozil duce la creter!!!
randamentului in acid adipic.
Procesul semi conti nuu
in procesul semicontinuu, ciclohexanolul se introduce continuu;c!2
reactorul de oxidare, ncrcat iniial cu acid azotic i catalizator; debitul~~.
alimentare este reglat in funcie de viteza transferrii cldurii de reaci ,.
meninerea temperaturii specificate. ".
in reactor se introduce; la inceputul operaiei, acidul azotic '
cantitate de nitrit de sodiu. Ciclohexanolul se introduce in perioada ini~,
direct in reactor, apoi printr-o coloan n care absoarbe in contraeu
661
.i~Orii nitr~i ~egajai din.reacie. A~estecul de rea,:ie se vehiculea.z~
'$ntinuu pnn racltorul prevazut cu spaiu de degajare, In vederea preluarii
!E$i'duriide reacie. .vaporii ~itroi care se formeaz in timpul reaciei se
..,CascIse absorb In parte In clclohexanol, Iar restul se distrug cu hldroxld
'sodiu. Pentru completarea conversiei se folosete uneori i un reactor
!i~undar, identic cu cel principal i care primete efiuentul acestuia.
Procesul con/i nuu
Realizarea procesului continuu este reprezentat in figura 4.10.4.
,talaiaeste format in principal din dou reactoare cu recirculaie legate
a n serie. Primul reactor este prevzut i cu o circula~e exterioar a mediului
'de reacie printr-un schimbtor de cldur, in vederea asigurrii unei
emperaturi ct mai constante.
Gazele formate in proces se degaj printr-un racord cu diametru mai
me, astfel inct viteza lor s fie mai mic dect 0,04 m/s. Faza organic
eintroduce in primul reactor sub nivelullichidului, in apropierea imediat a
gitatorului, in scopul asigurrii unei uniformizri practic instantanee.
Raportul in greutate dintre materialul recirculat i cel alimentat este
50:1, iar durata de staionare in primul reactor este de 5-10 min.
Produsele rezultate din reactorul al doilea, la 90 DC, trebuie rcite
Pentrusepararea acidului adipic format. La o concentraie de 12-18% acid
adipicin produsele de reac~e, cristalele incep s se fomleze la 65 DC.La o
rcirepn la 45 DCse depune sub form de cristale 65-78% din cantitatea
,deacid adipic format. in practic se continu rcirea pn la +20 DC,intr-un
{vas de cristalizare. Soluiile mam, dup concentrare pn la 6Q-5%
:.HN03, se recircul la reacie, astfel inct o cantitate mic de acid adipic,
1rca2% neseparat prin recristalizare, nu este pierdut, ci meninut n
'sistem.
, n procesul continuu, gazele degajate din reacie se recupereaz in
rte sub form de acid azotic; in acest sens, att reacia ct i absorbia
,t fi conduse la o presiune ceva mai inalt, de exemplu 6 atm. Acidul
otic se recupereaz i din faza lichid rezultat din cel de al doilea
actor, fiind concentrat intr-o coloan de fracionare; prezena apei in
Desteculde alimentare permite ca produsele secundare (acizi monobazici
i.exemplu), cu temperatura de fierbere joas, s fie eliminate din coloan
..J ,nantrenare; faza apoas, concentrat in acid azotic, este separat de
iCl.~ul adipic cristalizat, iar acidul se recircul la oxidare.
IPentru a elimina impuritile acumulate in aceast recirculare este
\1'sa
r
o purjare continu, din care se pot recupera acizi bibazici inferiori
~talizatOri.
J \;7Coloana de concentrare poate fi cu talere, cu refierbtor multitubular;
J :Wsreaz la presiuni joase, pentru a menine o temperatur la care s nu
,~si~1:pericolul de coroziune.
J f
'i'li:f'
it. ~
~:~::
~~~
.:.i,.
/-"1
"'.
>
'. "
683
'.~'
,
'.
"
'~',
0,7S0-D,BOe tit
1,220-1 ;300 tit
o,oe k1t
430 kWh/t
27 m
3
/t
2-2,7 m
3
/t
S ,8t1!
Utiliti
Energie electric
Ap de rcire
-Ap demineralizat
-Abur
'{rect, pe cnd acidul oxalic mrete coroziunea. Vanadiul, chiar in
~centraiile catalitice n. care este folosit, mre~te mult pericolul de.
';Oroziuneal oeluluI, pe cand cuprul nu Influeneaza; efectul lemperatum
~upra coroziunii este foarte important. . .. .
l;, Pentru construcia aparatelor supuse corOZlunll se folosesc oelurr
'sfiale, inoxidabile, tratate termic, pentru a micora tensiunile produse de
'ilJ duri, care constituie puncte de atac,
Toxicitatea acidului adipic este mic, EI prezint un pericol mic de
'jiprindereca ur~are a expunerii la c,ldursau la fl~cr, ., .
"i Consumurrlespecifice de matempnme I utdltalrealizale In mdustne la
l e z a acidului adipic, plecndu.se de la ciclohexanol pur, sunt urmtoarele:
Materii prime
- Ciclohexanol
(max 2% ciclohexanon)
-Acid azotic (100%)
'Vanadat de amoniu
B
Tratat de petro,'
Aer I
6
Fracii uoare
Condiiile de calitate pentru acidul adipic
99,8
0,0001-0,0002
0,002-0,003
0,0002
0,2-0,3
30
50
151-152
0,7
B__ ~~
5 ro _--iIJ
' ,
' ,
,
,
_ _ _ _ . . . . 1
Acid adi pic, % greul.
Acid azotic (ca azot), % greut.
Cenu, % greut
Fier, % greut.
Ap, % greut
Test metanol, scara APHA
Test etilhexanol, scara APHA
Temperatura de topire, c
Greutatea specific aparent, kqfll
Acid
azotic
2
Cl c l o h e x a n
3
'T"i?"".e
S-a constatat c prezena acidului adipic micoreaz pericolul,~~
coroziune determinat de acidul azotic; acidul glutaric i succinic, au a~
Fig. 4.10.4. Schema tehnologic a instalagei pentru obinerea ciclohexanolului in proces
continuu la 5 atm'
1 - reactor, 2 - schimbMor de cldur, 3 - pomp, 4 - alimentare cu reactant organi-
5 - alimentare cu acid azotic; 6 - coloan de absorbie; 7 - regulatar de de
a - coloan concentrare.
682
n tabelul 4,10.3 se dau specificaiile de calitate pentru acidul adip:"
corespunztor obinerii srii, prin a crei policondensare se obi'
poliamida 66,
Oxidarea cu acid azotic a ciclohexanolului, respectiv amesteculli
de ciclohexanol.ciclohexanon este legat de rezolvarea unor problema
grele de coroziune, n special la baza coloanei de fracionare, in care
atinge temperatura cea mai nalt, la concentraia maxim in acid azotic, J
i
Il (
l '
a
L ,
II
'in
al i
;
,111
l
~i:
l i!
~.
~
1
j < :
j
Principalii productori de caprolactom din Europa
+NOCI
685
VI
+HNO
- H,
VII J - 01
Q:Y~
CI
4.11.1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
, ,
+ S03(OH) ONO
)-
IV I+ Z O ~= O
/CO-NH-CH2
CH, \
......... CH
2
- CH
2
- CH
2
! 9. 4.11.1. Schema posibilit ilor de ob inere a caprolactamei din hidrocarburi aromalice.
Caprolactama este monomerul folosit pentru obinerea fibrelor
l'O liamidice de tip 6, utilizate pe scar larg de ctre industria textil n
J menii variate de esturi industriale, benzi de transport, cabluri sau de
;~iinuri de consum, O utilizare mai restrns ca tonaj, dar important sub
~spect tehnic, o constituie materialul plastic obinut din caprolactam,
"'raclerizat ndeosebi printr-o bun rezisten la impact.
Procedeele industriale de sintez a caprolactamei folosesc materii
ime exclusiv de provenien petrochimic: fenol, benzen, toluen, ciclohexan
(fi g. 4.11.1).
lt~!.
I"i':
,y" Toate metodele generale de obtinere a lactamelor sunt aplicabile I
j:..t, ,
'Pentrusinteza (-caprolactamei
-I~i:. Condensarea intramolecular a acidului E-aminocapronic sau a
I,~~~ailorsi (ester, amid), duce la E-caprolactam:
:~~.
Capacitatea mii tlan t"
30
50
50
280
140
180
100
250
120
110
125
80
28
85
130
50
48
60
77
Loca ia
Stara Zagora, Bulgaria
Cherkassy. Ucraina
Rustavi, Georgia
Antwerp. Belgia
Ludwigshafen, Germania
Antwerp, Belgia
Leuna, Germania
Geleen, Olanda
Grodno, Belarus
Toaliatti, Rusia
Kemerovo, Rusia
Circik, Uzbekislan
Zilina, Slovacia
Castelle" , Spania
Parto Marghera, Italia
Shchekino. Rusia
Neratovice, Cehia
Pulawy, Polonia
Tarnow, Polonia
~O
sau (CH,), I
------NH
de fierbere 136-138 DCla 10mmHg,
Bayer
Dome CaproLeuna
DSM
GrodnoAzol
JSC Kuibyshevazp
Kemerovo Azot
Navoi Azot
Povazske Chemicke Zavody
Proquimed
RadiciNylon
Shchekino Azot
Spolana
ZA Pula
ZA Tarnow
Agrobiohim
Azot Cherkassy
BASF
Compania
4.11. CAPROLACTOMA
Principalii productori de caprolactom din Europa se
tabelul 4.11.1 [32J .
Piaa de desfacere a caprolaclamei a fost afectat o perioa.,
ndelungat de lipsa cererii i de o scdere continu a preului de vnzar~,
Rata de operare a instalatiilor existente este sub 80%, unele mari uzi
fiind nchise, cum a fost ~azul companiei Fibrex Svineti cumprat
Radici Nylon, pentru a proteja vnzarea caprolactaminei din alte unit~a
aceleiai firme.
Caprolactoma este un compus
aminohexanoic, care poate fi considerat
capronic, cu formula chimic C,H"NO :
O
II
C
H,tJ N.H
H,C CH,
H,C CH,
care se condenseaz la imin i se hidrolizeaz la caprolactam.
t..
~i
,
\:7
;"
",''''
;:ii:
.";.'~
< .
",:~~
t .
687
co
/
(CH,)s
~NH
CH3N02
H2S0~
~ /H,C-CH,-NH
C=NOH ~H,C
/ \ H,C-C~,-co
NO
1
O
C-N
CO - '\,
O / /1 "
II H ) +(CH,ls I N
O (O" \
' >N,H ~ " 1 ,."
NH N _ N
~. Cetonele ciclice, cum este ciclohexanona, se pol lransforma n
)rolactam, cu 70-90% randament, prin tratare cu acid azothidric n
izen de acid sulfuric (reacia Schmidt); se formeaz i mici cantiti de
'ntametilentetrazol:
fii!"'; ,
\ ' f ' ! : l "
'~ilro-ciclohexanul trece, de asemenea, n caprolactam i sub
il'! amoniacului i aooi a acidului sulfuric sau sub aciunea catalizalorilor
.,,,~idratare ,
~,. Metoda cea mai importanl de obinere a caprolactamei Cl: constituie
'islranspoziia Beckmann a ciclohexanonoximei n mediu de aCidsulfuric:
:t
'1 \ Lactama se izoleaz prin neutralizarea acidului sulfuric cu amoniac i
ieparareasulfalului de amoniu formal.
Nitrociclohexanul poate f i redus la oxim i supus transpoziiei
:ckmannntr-o singur faz.
f Tratarea srii de sodiu a nilrociclohexanului cu nilroalcani i acid
:Olfuricconduce la caprolactam cu un randament de 70%.
~
,1,1
t
CO
/
(CH,)s
~Hl0
NC - (CH')4- CN
/COOH
(CH,ls
~NH, ~NHOi 'i
Prin condensarea amidelor acizilor w-halogenocapronici n ~~G~
de dioxan, se obin randamente n caprolactam de 92%: .....
/00,"' /00
(CH,)s -HB') (CH,)s
~ ~
CH,Br NH
686
- prin reducerea la nitril e-aminocapronic:
'}
' ,: ;,
'i l"
--'lf
Acidul adipic se poate transforma n caprolactam prin tratare 1
amoniac n prezena catalizatorilor. Se formeaz intermediar adiponi
care se poate transforma n caprolactam pe dou ci:":
-prin ciclizare, nsoit de hidrogenare i hidroliz ntr-o singura fazA:
. " 1''j
/CO .t~'
~ (CH,)s I +NH,
H,O """
"",,NH
r
I
,
,
"Il
L
, "
l'
III,
w
l
,
hidrogenarea acidului benzoic la acid hexahidrobenzoic
689
/CO
(CH,ls
~
NH
NO
I
N-OH
II
C
OIzomer i zar
1
O I r anspozl i e -C02
Capr ol act am
ciclohexan, polrivit
OH
.... /
+3/2 O, _ (CH,)sC
~COOH
COOH
I
C-NO
O
acidului hexahidrobenzoic cu acid nitrozilsulfuric la
O
/CO
+NOHSO, ~ (CH,), I +H,SO, +CO,
~NH
Capr ol act am
COOH
I
O
COOH
O
+NO HSO ?
.H2S04
~ (CH,),C =CO +H,O
Penl amel i l encet onl 1 ca
/
(CH,)sC=co +NOHSO,_ (CH,)sC I +CO, +H,SO,
~NH
:~;Reaciade nitrozare de mai sus decurge in etape, astfel:
J O variant a acestui procedeu const in trecerea acidului
exahidrobenzoicin ceton i nitrozarea acesleia la caprolactam, astfel:
~t
,~,;,
CO
NOH /
II /
O~(CH1)'
~ ~NH
NO
I
O
COOH COOH
(] +3H, __ O
Ciclohexil-cetonele, de exemplu trimetilacelilciclohexanul, tratate'la'
-7'C cu un amestec de acid nitrozilsulfur;e (NOHSO.), aeid SUlfUric*~
oleum 60% dau caprolaclam, ' ,
Drept agent de. nitrozare i de oxida re pot
alifalici. ,~
Depolimerizarea policaprolactamei la 280-300 'Cin prezen de aCtI
aeetic glacial duce la caprolactam cu un randament de 90%, ;~
Metode preparative de laborator. Metoda uzual de preparare,,'a
caprolactamei n laborator const n transpoziia Beckmann a ciclohexan,J i/!
oximei. Pentru obinerea unor randamente bune se pleac de la'oxima prrifi
(temperatura de topire 86-88 'C), Transpoziia se efectueaz p~
nclzirea blnd a acesteia, cu H,SO, 85%, Laelama se izoleaz P~.
descompunerea amestecului de reacie cu hidroxid alealin la rece. ~
Ciclohexanonoxima se prepar, la rndul ei prin tratarea:,
ciclohexanonei cu o solutie de nitrit si bisulfit de sodiu sau, cu randame~l'
, . J . c
mai bun, prin tratarea ciclohexanonei cu c10rhidrat de hidroxilamin ll
carbonat de sodiu, . ~a,
Obinerea caprolactamei din toluen are loc potrivit urmtoare:
succesi uni de r eac i i :
oxidarea loluenului la acid benzoic:
CH, COOH
(] +3/20, -",o) O
Izomerizarea nitrozilciclohexanului duce la ciclohexanonoxim.;t
se poate transpune in mod ,uzual la caprolactam:
688
" 1 ' '
I
~,l',
,,00,
~I
'ri
I
.
/
,,1
' . j . ; -
,~
. . a> a,-
I o. ~
ro E ~
0-
"" o. ro
. ~ I g
=(")~
2 ...c
~ lu' 8
ro ro I
~~~
. groN
't:: Q. N
a ~l u-
I Iro
",
"' Nr o
. _' _ E
~- ' " . . . B . . I V
g ~- i u. 1i
lD~C:"O
. . ~ 1 .
. ~ I ' - . 2
<"OL(). 2N di
. . ~ . _ m ~. g
a~guN
c:m - olUr o
~~t::EOl
i~~81 l l :
aCl. I"DN
u E . ; ::. -
' 0 8 ~8. ~
~I~- ~' :
c>"' l""' E- B. g
0. I D. ~C:~
' . o ' - m ' -
am oNI
IV B ro ~1,()
- o ~l J1 I N
. '0) 8. ~o. _:
\' . ="ro"DN. ~
ro:- c. _"O
2lD8~E
. s I IB w
ro~cn. 3c
E " ~,-
III . - 5S (5
L: C"l . oU: -
bj;. . ;!I l ~l U
' -_ ' -N
~~i UI~
~. g. 9~I
. ,- . q
"<t r\J ~ ,[tiN
. "D "' i J . . .
' " u c . - ~C !I l
U. 0. . ' - <; :;
E ~ ~
Qo.
o. . l c. b
I ro -
(' \j ,ro' ai
<D- ::; ro
'- ~S
ro ,fi] ' ; :::j
Ou-
:- ,r::;
~~u
~'O C
N , ~
~~~
. ' 0 ' -
-o.
1:3 I
CJ Eco
NE . . . _
. - U r- -
~1J1 .
I ' "
, " "
- . . . . -
i'
~
, ~
& -
~
i ~' l r-
- ::"- . i -
; :;
e .
~I
~[):- +~ N
:rT:\:
~~
,
,
"2 I
. ' . ,
1
i- - - i I ~j
! ~
4- _- q
MBi ~y
1 . I (' ) i - . . J 7. :\j I
i li ::rr- - I
L. _. _. - - : i ~~ _ I
o ~ J ~ ~
,- 1 r- _~~T~: I 'Y- - ~
~- - L - I L- - - - - - ( ~
~rI Yl L~I 1 : 1 N
; - - - - l I ~ l- -
i I "tM- . SI - U
. ~ _. ('
! I j ~ 1- . . _.
1 _
' I
:<=>. v I
I
I
I
L
Caprolactam
NH
/ I +H,O
N H (CH,)sC
+ 3_ ~CO
/OH
(CH,)sC
~COOH
- tratare a aci dului hi droxi caproni c cu NHJ:
,
J, ~~
~~.
' J ~
- flj
Proce de e i ndus tri ale "~i~
ni ndus tri e s e apli c m ai m ulte proce de e de obi ne re acaprolac~i i li '
ce l m ai rs pndi te s te proce de ul care ple ac de laci clohe xanol, re zultat' :"
hi droge nare a fe nolului s au oxi dare a ci clohe xanului ; s e produce ns in duSi. _
caprolactam i pri n re duce re a ni trobe nze nului , pri n oxi dare atolue nului ,~
oxi dare a ci clohe xanului , pri n ni trare a re s pe cti v ni trozare a ci clohe xanului . "
Proce de ul bazatpe fe nol
Faze le pri nci pale ale ace s tui proce de u s unti ndi cate de s ucce s i u~
de ope rai i di nfi gura4,11 ,2, I~
Pri m a faz cons t n hi droge nare a fe nolulu! la cicl ohexan ol . \>!
catali zator de AI. Ni , la150- 200' Ci 25 atm , cii
Ci clohe xanolul s e puri fi c pri ndi s ti lare , apoi s e de hi droge ne az!llri '
faz gazoas s au li chi d laci clohe xanon. <i ' :. t~,.
Ci clohe xanona brut s e di s ti l, ci clohe xanolul ne re aci ona~s i
re aduce pri n de hi droge nare , i arhi droge nul re zultattre ce lahi droge nare l
. ""
fe nolului . - ; ' 1
Fazaurm toare ocons ti tui e oxi m are aci clohe xanone i pri ntrata~~$~~,
cu s olui e apoas de s ulfat de hi droxi lam i n, obi nut di n di oxi d de ,,,~'
am onac i ap: ,. >.
Fi i nd o re aci e de e chi li bru, pe ntru de plas are a ace s te i a, i n ~~jiPo;
form ri i ci clohe xanonoxi m e i , aci dul s ulfuri c pus i n li be rtate s e ne utrah~~
s ub agi tare e ne rgi c cu am oni ac, Oxi m as e s e par de s ulfatul de a~,
pri nde cantare i e s te tre cut latrans pozi i e , ' , 1 ' 1 ., '
690
i,
! !
,
, I
' i
I
693
/CO
(CH,ls
~NH
O,
COOH
NOHSO,
H,
CH, COOH
~ O ,. ~
l
,
CH,
O
NO, NH, NH,
OH
OHNO, 6
H, 6 H, 6H,O 6 -H,
~ F : : : - - - . 1: : : - - - "1-
I
H,O,
O NO~
I I I I ~co
-oNH,OH. O
(CH,ls I
~NH
Procedeul bazat peoxidareatoluenului
Procedeul cuprinde urmtoarele faze: oxidarea catalitic a
toluenuluipnlaacid benzoic, hidrogenareacatalitica acidului benzoic
in acid hexahidrobenzoic i conversia acestui acid n caprolactam prin
tratare cu acid ntrozilsulfuric sau cu un alt agent de nitrozare, n prezena
de oleum. Caprolactarna se separ prin neutraliza rea oleumului cu
amoniac.
Procedeul bazat pe reducerea nitrobenzenului
Nitrobenzenul,obtinutprinnitrareabenzenului,sereducecataliticla
ranilin, care se hidroge~eazla ciclohexilamin. Aceasta se hidrolizeaz
.,B'pn~aciclQhexonol,de la care se ajunge la caprolactam pe calea
; r expusa antenor.
;~ ~ O alt variant, mai raional din punct de vedere economic, const
. in oxidarea cidohexilaminei cu ap oxigenat la oxim i transformarea
acesteia in caprolactam n modul uzual. .
I J .~'
, .~
' J " . ~
,. ,..
.~:
NOH
I I
H,
- H,
CH-OH
H,( ~CH,
H,C~ ~H,
CH,
NO,
I
CH
~"'"
HNO"H'1 ,CH,
H,C"" ~H,
CH,
Procedeul bazat peoxidarea ciclohexanului ,
Ciclohexanul, obinut prinhidrogenarea benzenului sauprinsepar~'
din benzineprimare, naftenice, se oxideaz catalitlc cu aer la unamest~
de ciclohexanol i ciclohexanon; ciclohexanolul se dehidrogeneaZ~.
ciclohexanon, aceasta, se oxrmeaz i oxima se izomerizeaz' i~'
caprolactamcanprocedeul anterior. Reaciilesunturmtoarele: '.
Procedeul bazat pe nitrarea cicloliexanuJ ui
Prin nitrarea ciclohexanului cu NHO, 50-60% se obine
nitrociclohexan, care se hidrogeneaz la ciclohexanonoxim, iar aceasta se
supune transpoziiei Beckmann:
692
o
I I
CH, C
H,( ~CH,~ H,( ~CH,
H,C"", ~H, H,C"", ~H,
CH, CH,
CH,
H,( ~CH,
H,C"", ~H,
CH,
I
I ..
, +
i'
:I ~
C
6
H,10H +C6H,OH -2 C,HgO
--
695
. .
Caprolactam
/CO
(CH,)s
~NH
NH,
.HlO
4. 11,2. TEHNOLOGIE
H,C CH,
-~C /
H,
~Caprolactam
Randamentul fa de ciclohexanon este de 82%.
il:' -Caproiactona se transform n lactama corespunztoare, prin
tratare cu soluie de amoniac 28%, la o presiune de 270 atm i o
'temperatur de 375 "C.
~. E-Caprolactama format se extrage din amestecul de reacie cu
';benzen, dup-care se separ, pura. prin distilare:
H,
/c"
H,C C ~O
I
O
!
Dat fiind multitudinea de materii prime i respectiv de procedee
r ~ folosite pentru fabricarea caproiactGmei, aspectele tehnologice se. prezint
pentru cele mai de seam dintre acestea. '
Cicl'ohexanonoxim din fenol
Acest procedeu, care produce nc cantitatea cea mai mare de
ca;:>rolactam [2], se baze;3Z3 pe transfoimarea benzenului in ciclohexanon-
oxim, prin intermediul fenolulu, a ciclohexanolului i a ciclohexanonei.
Hidrogenarea fenolului la ciclohexanol
Obinerea ciclohexanolului prin lidrogenarea fenolului se execut
industrial n faz gazoas sub presiune, printre altele pentru a micora
:. volumul instalatiilor. Se lucreaz la circa 20 atm, la 130-170 'C i cu un
"exces mare de hidrogeo fa de fenol (1: 100 moi).
Reacia decurge dup ecuai,a:
C,H,OH +3H,--1 C,H"OH; !'.H~-50kcal/moi (209 kj/mol)
Reacia principal este nsoit de reaciile secundare:
C6H"OH: CGH,oO +Hz
Transformarea ciclohexanonei n lactam, prin
lactonei
~-Caprolactarna se prepar prin reacia ciclohexanonei cu o soluie.
aC8tonic de acid peracetic, )a temperatura de 30-40 aC; din amestecul de.
reaqie lactona se separ prin distilare sub vid:
O
II o-O
O+CH,. COOOH -. . 0-
694
~Caprolactam
Ni! rozarea fo! ochimic a ciclohexanului
La iradierea unui amestec de ciclohexan i ei,! zi de azot sau clorur~
de nitrozil cu radiaii ultraviolete la temperatur de 20-30 'C, se ob~nli
ciclohexanonoxima, care se transpune in caprolactam in modul uzual: :c;
NOH /CO
II /
O~O-(CH,),
~NH
Procedeul cuprinde un numr mic de faze, evit utilizarea fenolului jl .",
rez~lt ca deeu o c:antitate mai mic de sulfat de amoniu dect metodele li'Illl'. ' . . . . . '
clasica. f ::
. . "',
<~. t
Oximarea cic! ohexanonei cu nitro~lcani :<:t f J 1
Ciclobexanona se transform direct in caprolactam prin tratare cu'
nilroalcani (CH,N02 sali C,H,(NO,h) in prezen de acid sulfuric sau OleUlTI"
la temperatura de 115-120 ce. Cele trei reacii i anume: formareC1"
sulfatuluj de hidroxilamin din nitraalcan i zcid sulfur:c, formarea
ciclohexanonoximei din ciclohexanon, i 5ulfat de hidroxilamin i
transpoziia Beckmann a oximei pot avea J oc simultan, trecndu-se peste~,
f3Z2 de oxim, produsul final fiind caproI8ctama:j~\~:;,
\ M , ; ~ '
/
CO ~','".~.
O [ NOH] I :;N~. ,i
li II''-~
/""-. ,~:,~~;,~
C~H7NO~ - \ . '; "
U ' " O ~ (CH
2
), I +(NH4)2S0, +CH, - CH" COOH. r,. ,,~l. j
~
"t i,!
7'4'
'!'
NH
'-.';~
,('o
"
1 i
,"r
r
f
";
n
.
Il
i
. .:
I~~ j , I
li' :
il!;
1
..
, 1 i
i i
"
it
li
sunt:
696
C,H,;OH - C,H,. +H,O
C,H" +H, - C,H"
C,HllOH +H, - C,H" +H,O
C,HsOH +H, - C,H, +H,O
Hidrogenuln exces se recircul.
Se folosesc catalizatori Raney, din aliaj de nichel-aluminiu.
Catalizatorii pierzndu-i in timp activitatea, temperatura de reacli,
trebuie treptat ridicat; concomitent crete ins i coninutul n fenol
ciclohexanolului, astfel inct la un anumit moment, catalizatorul treb,'
regenerat. .
Caracteristicile de calitate ale fenolului utilizat pentru
temperatura de congelare, c 40,6-40,8
hidrocarburi (izopropilbenzen, o-metilstiren etc.), ppm 80-200
compui cetonici'exprimai ca oxid de mezitii, ppm 30-50"
Hidrogenul preinclzit la 120-150 aC, in funcie de temperatura de
reacie, este saturat cu fenol, n prealabil evaporat. Amestecul este.
prenclzit la temperatura de reacie, unmrindu-se indeprtarea total a'
umidit!i, picturile de fenollichid dunnd catalizatorului. ;
Reactorul de hidrogenare este multitubular, cu catalizatorul in
interiorul evilor, in exterior circulnd ap sub presiune; prin preluarea
cldurii de reacie aceasta se transform in abur. ' : : l ' J i t '
Amestecul hidrogen-ciclohexanol este rcit la 70 aC, n contracurent . ,. r -
cu hidrogenul de recirculare; intr-un condensator, ulterior se condenseazl~i
practic tot ciclohexanolulla 40 c i se separ de hidrogen. -'.-
Ciclohexanolul brut se distil sub vid la 100 mm Hg; ntr-o prim
coloan se elimin produsele cu temperatur de fierbere mai joas, iar,
intr-o a doua coloan se obine ciclohexanol pur, ca produs de vrf,
Reziduul coloanei coninnd fenol i ciclohexanol, care formeaz un
azeotrop cu temperatur maxim de fierbere (20% ciclohexanol, 80%
feno/), este distilat la o presiune remanent de 10 mm Hg i produsuleste
recirculat la hidrogenare.
Dehidrogenarea ciclohexanolului l a ciclohexanon
Reacia de dehidrogenare are loc catalilic n faz gazoas;
C.H"OH - C,H,;O +H2 tiH = +15kce!/mcl(62,8 kJ /mal)
Conversia reactiei crete cu temperatura, dar la temperaturi m
inalte cresc vitezele 'reaciilor secundare, ceea ce duce la impurificarea
697
~USUIUi; din aceast cauz se lucreaz la conversii de 80%.
i(jntre produsele secundare, care reprezint O conversie a
iEiohexanolului de 2%, au fost identificate: apa, ciclohexena, ciclohexanul,
ii@ohexadien, fenolul,' ciclohexilidenciclohexanon, diciclohexileterul,
i1decah,drot"fenllen u1.
' : 0 ' Se folosete drept catalizator un aliaj zinc-fier sub form de inele
/incate. Catalizatorul se regenereaz periodic indeprtndu-se
7iodusele grele de condensare i cocsul, prin ardere cu oxigen diluat cu
-~ot (3-5% oxigen); dup oxidare, catalizatorul se reduce cu hidrogen la
180-200 aC. Se lucreaz la o ncrcare de 0,750-1,6 kg ciclohexanol/l
;~ializator 'h la un timp de contact de 4-8 s. Viteza de volum, calculat
:1ade faza lichid, este de 1.10 h", iar viteza liniar a gazelor de'
E. I
;;.T J ,78 ms.
'if Ciclohexanolul distilat, provenit de la hidrogenare, i cel recirculat
'(netransformat in reacia de dehidrogenare) sunt evaporai i inclzii nti la
'300-350 aC, prin schimb de cldur cu produsele de reacie, iar ulterior la
:400-430 aC, cu agentul termic al reactorului. La aceast temperatur
~ptrunde in reactorulde dehidrogenare, multitubular, coninnd catalizatorul.
'f4Temperatura de reacie este cuprins intre 390 i 420C, n funcie de
'l\\fsctiVitatea catalizatorului. Se obtiroe o conversie de 75-85%. Cldura
.... :.n ..... ecesar reaciei este dat de condensarea vaporilor de mercur, fOlosii intr-
. . i t ; u n ci cl u t er mi c.
'. \; Produsele de reacie, rcite pn la 250C prin prenclzirea
:iitciclohexanolului, se condenseaz i se r~cesc la 35 c pentru separarea
'(lcompuilor lichizi. Hidrogenul format se recircul la hidrogenarea fenolului.
~;Faza lichid coninnd ciclohexanol nereacionat, ciclohexanon i
S.~~,~ubstaneor gani ce pr oveni t e di n r eaci i secundar e, se separ n
componente prin distilare. Separriie sunt complicate din cauza numarului
'1narede componenti i 'formrii unor azeotropi.
~. Ciclohexanona brut mpreun cu produsul de vrf al primei
.~~Ioane de ciclohexanol este prenclzit la 80-90C i introdus n
,primacoloan de separare a produselor uoare; la un vid de 150 mm Ho
"B. -
~telimin, prin vrfui acestei coloane cu talere, ciclohexanul.
,Ciclohexena i apa. Produsul de baz este introdus ntr-o a doua
'.;;E."
.!:l?loan, lucrnd la 60 mm Hg, din care rezult ca produs de vrf
~, -
~~lohexanon pur, care se trimite la oximare; reziduul acestei coloane
~~crecicleaz la distilarea ciclohexanoluiui.
l~;~ Car act er i st i ci l e t ehni ce al e co: cdi i el or de f r aci onar e di n si st emul
,llig!2hexanol,ciclohexanon sunt date in tabelul4.11.2.
~f".Prin distilare rezult o ciclohexanon de 98%, cucirca 2% ciclohexanol.
I~i
!;{
,-~
15
699
Sol u i e de sui ai
de amoni u
Cidohexanonoxim
B
Sol u i e de sul f at
de hi dr oxi i ami n,
Sol u i e HNJ 24%
Fi g. 4.11.3. Schema i nst al a i e; pent r u f abr i car ea cont i nu a ci cl ohexanonoxi me:
1- amesl ect or ; 2 - pr encl zi t or ; 3 - rea etar de oxi mar e; 4 , 10 - vase de neut r al i zar e;
5.11- separ at oar e: 6,7 - vase de. depozi t ar e; 8, 14, 16 - pcmpe; 9 - r eact oar e; 12,15 _ vase
~ i nt er medi ar e; 13 - r ezer vor .
, roxilamin nereacionat este pus n prezena unui exces de ceton;
idroxilamin va fi total utilizat, iar oxima impurificat cu ceton n soluie
' se recircu/ la primul reactor in care se lucreaz cu exces de hidroxilamin,
* ' Pentru asigurarea unui contact ct mai intim intre faze i pentru
~ieninerea temperaturii la 75 ' C, agitarea trebuie sa fie foarte energic.
,
' ( Amestecul rezultat din primul reaelor cu un pH 2-3, coninnd
~ciclohexanonoxim, ciclohexanon, sulfat de amoniu i acid sulfuric este
neutraiizat cu solutie de NH, 24%, la 75 ' C. Se lucreaz la un pH 6-7,
ebinndu-se prin a' ceasta i o cretere a conversiei, ca urmare a deplasrii
' ~chilibrului,deoarece oxima se separ.
Produsui neutralizat se separ n dou faze: o solutie apoas de
:.s~~at de amoniu 35%, mai grea, alta organic format din ciclohexanonoxim
~~Ciclohexanon. Faza organic se introduce in cel de-ai doilea reactor
,J mpreuncu un exces de sulfat de hidroxilamin; se lucreaz la aceeai ,~;
)~ipperatur ca i n primul reactor. Neutralizarea produsuiui de reacie
".de.9~rgeca i pent r u pr i ma t r eapt z de r e2c i e.
~. Faza apoas rezuitat dup separare este recirculat la primul
' Ctor,ca agent de oximare.
.f(Soluia final de sulfat de amoniu este evaporat pentru obinerea
' Qdusuluicristalizat folosit ca ngrsmn!.
5
95
20
9-11
114
95
130
10
600
5
" 7
90
5
~
28- 32
1/5
67
98
28
1800
25
28
Ci cl ohexanon
-5--
14
3"
25
11-13
1/4
60
114
16
900
8
13
Cont i nu
175
Ci cl ohexen
~
Tabelul 4.
Car act er i st i ci l e t ehni ce al e col oanel or de f r act i onar e a ci cl ohexanonei
Car act er i si t ci l e t ehni ce Col oana I Col oana II Col oana II~' ~,*
(uoare) ( de (de ' i l !
ci cJohe~an~n ci cl ohexan~ ~
Cont i nua Cont i nu
50 70
Func i onar e
Pr esi unea r emanent i 1 l a vr f ,
mmH
'Ni J i l i r ul de t al er e r eal e
Tal er e!e de al i ment ar e
Rat i a de r ef l ux
Temper at ur a de vr f , c
Temper at ur a de baz C
Inl t i mea, m
Di amet r u!, mm
Supr af at a de ncl zi r e l a baz, m
Supr af a a de r ci r e
2
a
condensat or ul ui . m
Pr odusul de vr f
Pr odusul de baz,
%(ci cl ohexanon
Ci cl ohexanol
Cozi
Oxi mar ea eu hi dr oxi l ami n
Oximarea eiclohexanonei se efectueaz cu hidroxiiamin, introdus
sub form de sulfa!:
C,H" O +NH,OH ' 1/2 H,SO. :: C,H" NOH +H,O +Y, H,SO.
!!.H =-5 kcal/moi (21 kJ /mol) ' ;r.
Aeidul sulfurie rezultat se neutralizeaz cu amoniac, fiind recuperat
sub form de sulfat de amoniu:
H,SO. +2NH.OH - (NH." SO. +2H,O !!.HR =-27,2 kcal/moi (130 kJ /mol)~.
Reacia se conduce continuu in sisteme formate din reactoare~
decantoare; faza organic (ciclohexanonoxim), circulnd n contracurent .
cu faza apoas (sulfat de hidroxiiamin, sulfat de amoniu). In practic s e;
folosesc dou reactoare de oximare, urmate de reactoarele respective d~
neutraiizare i de decantare (fig. 4.11.3).
Pentru ca s se obin randamente maxime de transformare att~,
ciclohexanonei ct i a sulfatului de hidroxiiamin se folosete pe rnd ct?:
un exces dintr-unul sau cellalt reactan!. n primul reaclor oximarea cetone~
are loc n prezena unei cantiti de sulfat de hidroxilamin, aproxima~iI
dubl fa de cea stoichiometric necesar; se obine astfel o oxim rel?~
pur,. cu un minim de ceton nereacionat i o faz apoas conin9~
excesul de hidroxilamin; n reactorul final de oximare, aceast cantitate.?,e
,~J
698
'~;.:?J.
1..
I' ~
'i l t
t
.
i : I
il !
, '
" ~,.,
w
,
" i
j' i
L I
1 "
' li
,t:
1-
,1
{
:f~.
I
j
1
701
i zi i deriva~
'" Dizolvarea preliminar a nitroetanului este favorabil deoarece
i~nduce la un mers uniform al reaciei i mrete randamentul. Procedeul
~>poatefi realizat i continuu.
" , Nitrarea ciclohexanului
: i i ; " Acest procedeu se bazeaz pe urmtoarele operaii: ciclohexanul se
i;',;itreaz cu acid azotic, dnd nitrociclohexan; aceasta se reduce n
".\tciclohexanonoxim, care se transfonm in caprolactam n modul cunoscut.
,_~: Nitrarea ciclohexanului are loc cu acid azotic [1] att in faz lichid
mi:
t
i n faz gazoas sau cu NO, n faz gazoas. Concomitent cu
.';nitrarea au loc i reacii secundare complexe, dintre care predomin cele
_~/;.fdeoxidare, cu ruperea legturii CoC,
,~t' Reaciile de nitrare in faz gazoas au loc la temperaturi nalte (400-
I ,r 500.C) i ladurate de staionare scurte (0,5-10 s).
,.!~ Pentru reacia: '
700
. . ,Oxima rezult, la temperatura ultimului vas de neutraliza re, ca o ? r
lichida cu un coninut de 93-96% oxim, restul fiind ap i 0,3-1 % cen~
OXlma corespunde condiiilor impuse de transpoziie. i~,ll";
Caprolactam prin oximarea ciclohexanonei cu nitroa'cani~i
tr anspo ziie~!;:
Acest procedeu realizeaz trecerea direct de la ciclohexanon'a:
caprolactam, fr a mai separa oxima. Ciclohexanona se introduce 1~
mod continuu ntr-un amestec de nitroalcan primar CH,'NO" C,H, (NO"
sau C,H7NO~i. acid sulfuric concentrat. La temperatura de 115-120.C ~.
loc trei reacII simultane: for,:,area sulfatului de hidroxiiamin din nitroalca
I aCid sulfunc, oXlmarea clclohexanonei cu sulfatul de hidroxiiamin
transpozlla oXlmel formate. Ca produs final se obine caprolactama c,'
rand?ment de 90%, iar ca produs secundar acidul gras corespunztor
Lucr~nd cu sulfat de etil se poate obine esterul respectiv, Se reduce astfel
numarul de faze n proces, ,.. ,.. '. C,H, +NO ~ C H NO
Reacia dintre clclohexanona I nltroalcanl pnman se realizeaz cel ~,< . ','. 6 11 ,
mal bine .cu nltroetan ,I nitrometan, datorit faptului c aceti nitroderivai. ' I~s,au propus mal multe mecanisme. In gener~l. se accept c o~igenul
se obin in stare. pura pnn mtrarea parafinelor respective Hidrocarburile " produs pnn diSOCiereadlOXldulul de azot ataca clclohexanul formand un
supenoare dau pnn nitrare un amestec de nitroderivai pnman, secundari i < , '; radical ~Iclohexii care. ~eacloneaz in continuare cu dioxidul de azot,
terlan: .'il! - ~, molecula paramagnetlca cu caracter de radical. O reacie direct a
.~;I'i ciclohexanului cu dioxid de azot, rezultnd in fonmarea aceluiai radical
/,C - H,C - CH, -~ , ~;I W iciclohexil pare.termodina~ic: mai puin probabil.
H C = + + ' C =O+RCOOH+ l1':i~: Nltrarea mfaz '-'chlda .
, \ /C O RCH,NO, H,O /" H.g-;,.~( ~ ACldul azotic nu la parte direct la reacie ci constituie numai o surs
/" .:).l;~i)l'" de genera~e I regenerare a dlOXldulul de azot Viteza de reacie este
H,C _ CH, H,C - CH, - NH , il" :il l'detenmin,at~de transportUl. d~OXldululde azot ?,n faza apoas, unde se
.'i ~ ,formeaza, in faza organica in care genereaza radicali de hldrocarbur,
H,C- CH, , >~~".;, iniiatorii propriU-ZII al reactiei
/ '" OC,H, H,C - CH"CH, il , I ";, Factorii determlnal a; procesuluI sunt presiunea, durata de reac~e,
H,C ' C =O+RCH,NO,+~ _1 ~C=O+RCOOC,H,+H,5Q.! temperatura, concentrala aCldulul azotic I raportul molar aCid azotic
\ /
"'- / ",;. '1" clclohexan, ,
~OH H C _ CH -NH.'.'I,'","',":. ,,:.~,. .CreJ terea presiunii m~rete i viteza de reacie, datorit mririi
H,C _ CH, " .;'.,' ','i I' solubllitll dlOXldululde azot in amestecul de reac~e.
~,~. "'1'; ,~Iafonarea conversiei peste un anumit nivel de cretere a presiunii se
Randamentul este de 80% n caprolactam fa de ciclohexanon}.'-i'.,' l.;explica pnn prezena oxidului de azot care deplaseaz echilibrul:
respectiv 80-85% ester cnd reacia se realizeaz n prezena sulfi"uIUi;j,'''' NO +NO ~ N O
de et i l lV':'. " ..... 2 2 3
~ J ' l i ,r ,
Se introduce nti nitroalcanul n acid sulfuric i apoi ciclohexanona." ':',Lspredreapta, ceea ce duce la o micorare avitezei de reac~e,
Pentru separarea caprolactamei din amestecul de reactie se introduce ~1. $". La nitrarea discontinu a ciclohexanului se indic, n literatura de
final amoniac; se separ n felul acesta un strat superio;, de caprolactam~\Speclalitate, ~urate de reacie de 0,3-10 h. Din figura 4,11.4 rezult c
i unul inferior de sulfat de amoniu. .':,: '1!!lndamentul in mtroclclohexan crete cu durata de reacie, atingnd un
Reacia poate fi folosit i pentru obtinerea acidului 6-aminocaproniC;.J ' <:~axim dup, 75 min i scznd apoi uor in timp. Transformarea
acidul sulfuric cataliznd reacia de hidroliz la diluarea topiturii de lactam. ' ',,pclohexanuiui I a aCldulul azotic crete liniar ntr-o prim perioad de
lot: :? )
\ : . ,
.!
703
(dar peste o anumit limit crete i cantitatea de produse formate prin reacii
'~lulterioareaie nitrociclohexanului.
';' Viteza reaciei de nitrare este influenat i de raportul reactanilor,
'l;oac la concentraii egale se mrete volumul fazei acide, viteza de reacie
"(scade, pe cnd creterea volumului fazei organice accelereaz reacia, cea
'-ioenitrare decurgnd in faza organic,
! Ciclohexanul se introduce preincizit la temperatura de reacie.
: ~<Gazele formate sunt rcite pentru condensarea substanelor iichide
": antrenate, dup care sunt destinse.
Nitrarea cu acid azotic in faz gazoas
Nitrarea ciclohexanului se efectueaz cu acid azotic la 430-456 'C, la
unraport ciclohexan; acid azotic de 4: 1, cu conversie de 17-21 %,
, il;' Raportul ciclohexan: acid azotic influeneaz conversia n prezena sau
i: !l: inabsena de iniiator radicalic (c1or). Cu ct concentra~il. ciclohexanului este
mai mare, conversia este mai mare; o conversie de 30% se'. -'9binen
absenac10ruluila'un raport ciclohexan; acid azotic de 26: 1.
Cea mai mare conversie se obine la un raport C, H, ;: HN03: CI, de
17: 1: 0, 2 i reflect efectul favorabil al excesului de hidrocarbur i a
concentraiei mari n c1or. Agentul de nitrare i clorul acioneaz competitiv
asupraformrii radicalilor alchi!. .
Pentru evitarea pericolului de explozie i de coroziune se practic
. nitrarea ciclohexanului in faz de vapori, intr. un reactor cu dispersie de
sruri topite (nitrai alcalini) [14],
Nitrociclohexanul se poate obine i prin nitrare cu acid azotic diluat
20%la presiuni 270 atm i raport molar ciclohexan: acid azotic de 0, 5: 1. La
o durat de staionare de 2-B min se obine un randament de 75% n
nitroderivat.
Nitrarea cu dioxid de azot n faz gazoas
Nitrarea alcanilor i naftenelor in faz gazoas cu dioxid de azot
decurge, in general, la temperaturi mai joase dect nitrrile cu acid azotic i
deci ar fi susceptibil s duc la randamente mai mari i in cazul
i~: ciclohexanului.
. Ecuaia de vitez a nitrrii dedus experimental are forma:
%NO, transformat in NCH =-1, 509237 (10")1 +4, 99278 (10")lr +
+6, 96852 (10") t' - 2,83658i
,
"n care: NCH este nitrociclohexanul; 1- temperatura, 'C; r - durata de
staionare, min.
~" Energia de activare a reaciei, 33, 1 cai/moi, este apropiat de cea a
. eaciei de oxidare, 27 kcal/moi, datorit similtudinii mecanismului reactiilor
, nlnuite, '
:f i :. Conversia dioxidului de azot la nitrociclohexan crete cu temperatura
~!-: cudurata de staionare i are valoarea maxim 15, 8% la 240 'C i 1 min
!l W !~ un raport molar ciclohexan: dioxid de azot de 4. Conversia
~~
Tratat de petrocl l i ro'
~ ' 00
'"
I Produse secundare
U - 80
ro
~
80
'"
'C
l 5
40
o;
'"
20
=>
'C
le
O
c.
~
O 'O 20 30
'N
Presiunea [atm]
o
c.
E
b
o
()
,
/
2
V
100
80
ro
60
'~
~~
40 <= -
o
()
20
O
Reacia decurge cu vitez msurabil peste 100 'C, conversia'
crescnd liniar eu temperatura. Cu creterea temperaturii, cantitatea de
acid adipic in procesul final scade, pe cnd cantitatea celorlali acizi. "
(glutaric, succinic) rmne constant, in tot domeniul de temperatur, , :
experimentat. . . , ;
Desfurarea reac~ei poate fi urmrit in funcie de cantitatea ~
gaze degajat, dar cu creterea temperaturii degajarea de gaz devine di~,
ce in ce mai puternic, Creterea temperaturii determin i cretere;
cantitii de acid azotic consumat i cea a nitrociclohexanului format. : : : li!"
La acelai raport molar acid azotic: ciclohexan, creterea concentra~i~
acidului azotic mrete viteza de reac~e i cantitatea de produse de OXlda~%
'"""\ 1,
120 min, dup care transformarea ciclohexanului rmne constant.
40%, in timp ce acidul azotic este consumat n continuare n reaei
succesive ale produsului. Randamentele mici in nitrociclohexan, la durat;'
scurte ale reaciei pot fi explicate prin faptul c in perioada iniial reaCi
giobal este determinat de viteza de fomnare a dioxidului de azot; reaci
propriu-zis de nitrare incepe numai dup ce dioxidul de azot a atins o'
concentraie minim, Aceasta, odat atins, r!!ac~a decurge cu viteZ
constant att timp ct este suficient acid azotic care s furnizeze constaiit
cantitatea de dioxid de azot necesar. Cu creterea durate, i de reacie:
cantitatea de nltroclclohexan I de produse denvate (clclohexilnitrit, '
ciclohexilnitrat, dinitrociclohexan, nitrociclohexen etc, ) devine mai mic
deoarece sub influena acidului azotic se transform n acizi bibazid'
inferiori, a cror cantitate crete, "
702
a
Fig. 4. 11. 4. Varia~a conversiei acidului azotic, a cic10hexanului i a compoziiei produselor ~l, -
de reacie in funcie de dwata reac, tiei la . 120 oC, . 15 atm, raportul molar ciclohexan: :~I ~~, ~, , ~, ::, ) .'
aCldazotic33Yo1. 1. ': 1; 1"
a - add azotic (1) i cicJ ohexan (2); b - compoziia produselor de reacpe. ;?, .~~:
O 10. 20 30
Presiunea[alml
[
I
i
1
1;.
~; 1
1
705
~ Proton +Anion k, - Forma ACI
[ Proton] (Anion]
[Forma ACI +Forma nitro]
kaparenl=
,----K, !
!
Forma nitro
. jzi i derjva~
care: ko , k, sunt constante de ionizare, efective; k, este constanta de
;i~tomerie; kaparen, - constanta de ionizare, aparent.
'-'.,:, Forma ACI se transpune fie n oxim, fie n forma nitro; randamenlele
,'" oxim vor depinde de raportul constantelor de vitez ale celor dou
if~,aciii de durata de staionare. in condiiile hidrogenrii catalitice forma
'I l! liber are o via de numai cteva secunde. Din aceast cauz reacia
\l!buie efectuat plecndu-se de la o combinaie stabil a formei ACI
','~~
,.......
l:(
,t~Dac nitroderivatul este nitrociclohexan i agentul de reducere
~~ulfatul de hidroxilamin, se formeaz in situ oxima w-caprolactamei, cu
'~randamentde 85-90%, raportat la nitrociclohexan:
t~'
'~2O-NOONa +H,SO, _'2 O=O +Na,SO, +H,O +2 NO
!le
'~ [ J .
ih'e!"1 (2 O =O +(NH,OH),H,SO,- 0= N- OH H,SO, +2H,O
,,~l . ,
~/ .
'I~"",' S-au folosit i ali ageni de reducere, de exemplu c1 0rurde staniu n
,: .'prezena de acid clc:rhidric, amalgam de sodiu, etoxid de sodiu, hidrogen
, ',sulfurat la pH 1 -2; In ultimul caz se obine un randament de 78,5% In
1
. ,oxlm.
,f, Alcoolii i fenolii reduc, de asemenea, nitrociclohexanul la oxim, n
.' ~medii acide sau neutre, oxidndu-se. Acelai efect il are clof!!ra de benzii
~in medii alcaline sau de amine, in soluii alcoolice sau de dioxan:
"'O" CHNO,+C,H, CH,CI +NaOH__ c:::> C =NOH+C,HsCHO+NaCI+H,O
~
. I :,! Reducerea catalitic cu hidrogen
,:~{;I Catalizatorii de nichel i cobalt duc reducerea pn la amin, fr ca
I{~i'oxima, ca produs intermediar, s poat fi izolat.
'1 '1 #. , Pe cataiizatorii de metale nobile i n mediu acid se poate realiia, n
",','"t,' schimb, o hidrogenare parial. Paladiul i platina, depui pe crbune activ,.
. li';se comport n acest sens diferit. Hidrogenarea pe paladiu formeaz
!,~'preferenial ciciohexilamina, dar la durate de staionare mici se poate izola
, " incantiti mari ciclohexanonoxima.
1 . ' 1 ; . ' Mecanismul reaciei poate fi reprezentat prin urmtoarea schem:
:
~..'
6 5 4 3
Raportul molar
R
2 ----- C O . '
R"""""'- = +Na,SO, +H,O +2N
~
k
2
/
1
/
2
/
/'
f/
1 0
2,5
o
c:
~
'" .< =
o
1 3
'5
e~ 7,5
- >?
g 2. . . 5,0
.!li
.~
~
~
c:
o
'-'
R
2 R> - NOONa +H,SO, -
Fig. 4.1 1 .5. Variaia conversiei N02 la nitrociclohexan in funcie de raportul malar
ciclohexan - dioxid de azot, la diferi~ timpi de sta~onare:
1 -: 1 ,0 min, 2 - 0,5 min.
Reducerea nitrociclohexanului la ciclohexanonoxim '.t~
Nitrociclohexanul obinut printr-unul din procedeele de nitrafl
descrise se hidrogeneaz n ciclohexanonoxim, care se transpune m..
departe in caprolactam in modul obinuit.
Reducerea nitrociclohexanului in ciclohexanonoxim poate~.
efectuat cu hidrogen in prezena catalizatorilor de hidrogenare sau
diferii ageni de reducere. ~
Reducerea cu sulfat de hidroxilamin .:1 ',
Srurile de sodiu ale nitroalcanilor primari i secundari se scindea?!
sub aciunea unui acid in aldehide, respectiv cetone: ~W
ciclohexanului la substane nevolatile i la ciclohexanon are o evolUii'
asemntoare in raport cu temperatura i durata de staionare, ca'~:",
conversia la nitrociclohexan; valorile respective atinse sunt de 81 "~
conversie a ciclohexanului la nevolatile (Ia 240 ac, 1 min, raport 2) i 1 '2~
conversie la ciclohexanon. O parte din dioxidul de azot se transformiii
produse gazoase cu conversii le: 1 1 ,7% azot; 61 ,1 % NO; 8,3% COl 1 ,ssli;
N,O; 8,20% Ca,. ," ... '
Randamentele n nitrociclohexan variaz ntre 30 i 70%, fr Ocore'"
aparent cu temperatura i durata de staionare.
Conversia la nitrociclohexan crete cu creterea raportului rno
ciclohexan/nitrociciohexan pn la 4, dup care se plafoneaz (fig. 4.1 1 .5). :
Conversiile i randamentele obinute, dei prezint interes pentrui
proces industrial, nu sunt totui nc competitive cu alte transformri i e
ciclohexanului in lactam.
704
"' .
ac
1 : > ro
a
~8
I I
~~
~~.
~' "
E i 5
: ='5
5~
""".u
U ~
~c
- .
. 2
~a
- U
~I
: ' i",
~~
VI ",-
"S ;:J;_
3-E~
f i i ~.;....-
x ~
Ql lro ,-
.cc2
o ro, : ;;:
TI 0,-=
"1 3 o I
' Uo
~ 1_...-
ro '",_
' - v' Ql
~~. , ~
.~2'ro
' ijj ~113
E ~ Ql
ro o (Il .
~.~~.8
aU I~
o. . ~01_ o
ro ...rou
u ro ._(1 )
roro.~~
w 0.'0.
... (1), 'ro 1
~Vl . ; : ; l ( ' )
15- 2' ~...-
o C lctl
~~c
"Oo. ~
]:~8
~.21
t5(3r--.
.~ 1 '3.
.-
E C") ~
~ 'v . ~ u_
U) ~
. ~.g
C'! ..' u
~:'i a
" " ' : Ql ' : : ;
'oq' ( 1 ) ' 2
ci i I ro
, - .
"-", " . . .
~. ~
~~
. -
, -e 2
ce
~.
"00.
~~
[ ~
m_
~.5
j' ii).
,m
c
E
ro
' 5
~
o
"< 3
"" o-

c o
ro =
x o
N
= ro
. Q u
~ . u
o < {
: f
~
Tratat depetroch('
706
Proce de ul bazat pe oxidare aciclohe xilamine i cuH, O,
Anilina Obinut prin re duce re anitrobe nze nului se hidroge ne az la
220. C i 1 70atm, n pre ze nt de niche l, pn laciclohe xilamin, cuun
randame nt de 70%, Caprod~s se cundar' se obine diciclohe xilamin cu
randame nt de 27%.
n fazaadoua, ciclohe xilaminasub form de solu' ie apoasa20-25%
\ . . > ' 1 -' t1
se oxide az cuap oxige nat de 30-35%, late mpe raturade 1 0-1 5 . C, n ": > , 1 '
pre ze n de 0, 5-1 % wolframat sau molibdat alcalin. S e forme az : !lIi"
ciclohe xanonoxima curandame nt de 98% [1 ;33]. ~-;f !\\~J
Reducerea anii ine i la ciclohexilamin ' ? ' > < t . J
Re aciile care auloclare duce re acatalitlc aaniline ! sunt: . : . il~i
o hidroge nare a anj)ine i laciclohe xilamin; ')~'4i"~l
autoalchilare aciclohe xilamine i; ~;;$"
Q;' f. 9
2C, Hl1 NH, ~ (C, H, , ), NH +NH]
hidroge noliza(de proporii foarte mici) aciclohe xilamine i laciclohe xany'
i amoniac: ' .
C, Hl1 NH, + H, ~C, H" +NH]
Hidroge nare aanilinie i e fe ctuat cuniche l de pus pe oxid de aluminiu,
la1 80-230. C, timp de 3-4 min, raport ani lin: hidroge n 1 : 1 5, aartat c
re acia e ste de ordinul 1 . Raportul dintre ciclohe xiiamin i diciclohe xil-
amin nuse modific nici n cazul conve rsiilor mai mici. Re zult c re acf~
de hidroge nare de curge mai le ntde ct ce ade dime rizare , care atinge rap, i?
o stare apropiat de e chilibru. Constantavite ze i re acie i de hidroge nare , l~
200.e, e ste de 2, 25 S", pe ntruconve rsii cuprinse ntre 20i 96%,
re spe ctivsare ade sodiu, care s nufie pus n libe rtate de ct n condii'
re acie i de hidroge nare . ,f
Aciul nitrolic nupoate f i pus n libe rtate de ct cuun acid mine ri
tare , constantade e chilibruavnd valoare a1 , 1 ' 1 0' ' . ":
Re aciase e fe ctue az ntr-un re actor de pre siune , care conine . o
soluie me tanolic de acid clorhidric conce ntrat, n care se introduce nti
hidroge n la200atm i dup ace e a, continuu, o soluie me tanolic de sare
de sodiu anitrociclohe xanului, astfe l nct conce ntraiaforme i ACI s
pe rmane nt mic. S e obin conve rsii ale nitrociclohe xanului de 90% I
randame nte n ciclohe xanonoxim de 70% i n ciclohe xanon de 5%
Randame ntul n oxim ar pute af i nc mrit ntr-un siste m continuu d~
re acie , cuse parare aoxime i pe msur ce se forme az.
n industrie se aplic re duce re acatalitic cuhidroge n, la1 05-1 70. e
pe catalizatori de CrO, Zn, Cu[33]. ' "
Este cunoscut i o transformare dire ct anitrociclohe xanului la
caprolactam, pe catalizator de fosfatde bor, la250-450. C,
S che ma instalaie i de obine re a caprolactame i prin
ciclohe xanului e ste re pre ze ntat n figura4, 1 1 . 6.
. ' , ~~. ;], ~,
III
ti r
' Il
' 1
f
i l!1
), 1
II
-ti
I
ii
!jl
,
1 '
1, I
"
1 ' 1
Il
Fi g. 4.11.7. Vari a i a conversi ei i n f unc i e de raport ul mol ar ap: ami n l a 1SoC, 1,5-2h:
1- conversi a l a dcJohexi Jami na; 2 - conversi a l a ci cl ohexanonoxi ma;
3- converi sa l a ci cJohexanon.
709
" "
" - -
" " c
40 g
'"
30 ~
.c
20 .E
.\1
10 U
3,0 2,6 2,2 1,8 1,4 1,0
Raport ul mol ar apa oxi genat I ami n
V
/
. . . -
V
'/
'/
2 ' /
V
/
X
?-
. . . -
" -
. . . - -
-/' 3 /
~
.
40
30
0,6
100
90
80
~
70
" "
60
E
'x
50
o
Raportul optim pentru un randament maximeste de 1,2 moi ap
oxi genat l a 1 moi cc1ohexi l ami n.
Ecua i a const ant ei vi t ezei de reac i e de oxi dare est e:
ln~=-k (catalizatorwolframatdesodiu) .
c a
i n care: c i Ca sunt concent ra i i l e ci cl ohexi l ami nei , m o l l l , k est e const ant a
vi t ezei de react i e i n 1 . mor' s" , avnd val oarea 0,024.
Transpunerea i n t ehni ca i ndust ri al a acest ei reac i i i mpl i c gsi rea
unui mat eri al de const ruc i e convenabi l care s nu descompun premat ur
apa oxigenat.
Reac i a se conduce di scont i nuu sau cont i nuu, i n react oare cu agi t are,
l egat e i n seri e. Dup o acumul are de ci cl ohexanon de 1 % i n si st em, nu se
maiformeaznoi cantiti (fig 411. 8).
Componentele reaciei se introduc separat, sub nivelul lichidului din
: . react or, n zona de agi t are maxi m; pent ru i nt roducerea apei oxi genat e se
' t , folosescmai multecapilare legatenparalel.
: ~ Ef ect ul t ermi c al reac i ei provi ne di n cl dura de reac i e propri u-zi s i
~J . di n cl dura de cri st al i zare al e aduct ul ui ami n-oxi m. Pent ru ca s se
: ,wasi gure o desf urare uni f orm a reac i ei , medi ul se sat ureaz de l a
~inceput cu produsul de adi f e ami n-oxi m; i n acest f el , pe l ng o
di!'insmnareamediului, seobine. i oprecipitareregulatacristalelor.
~it S-a gsi t c est e pref erabi l s se l ucreze n dou react oare n seri e;
jf\n primul reactor se introduce n decurs de 2,8 h soluia de amin,
. ili. catalizatorul i 2/3 din cantitatea de ap oxigenat necesar. Restul
!l:cantitii se adaug n cel de al doilea reactor. Laterminareareaciei se
ft~samestecul rezultat inc o perioadde postreaciede 0,5 h la 17ac,
I
708
Oxida rea ci cl ohexi l ami nei l a oxi m 'Ut
Pri n hi drol i za ci cl ohexi l ami nei se el i mi n amoni ac i se separ~
amestec de ciclohexanol cu ciclohexanon care se poate transforrn:f!"
oxim, prin lratare cu hidroxilamin sa:, cu srurile acesleia. S- au p~~
puncl procedee de oXidare dlrecl, far eliminarea azotulUi con~nut1~
mol ecul a ccl ohexi l ami nei , l a oxi m. '.' l l : ; "
Oxidarea ciclohexilaminei efectual cu acid Caro nu a c;,J "
dezvoltare tehnic, dei a fost mult cercetat. Folosirea altor perit. '.
organici oxideaz ciclohexilamina cu precdere n nilrociclohexan,- ~.
transpoziiacruia sepoateobineoxima. "
Rezultate, utilizabile in tehnic, s- au obinut prin oxid~
ciclohexilaminei cu ap oxigenat. Reacia exoterm se desfoar" ';!
medi u apas, numai pn l a conversi e l i mi t at , ca urmare a separri i Ui'"
produs deadiientreoximaformati ciclohexilaminanereacionat:
2C. HllNH, +2H20,~C. HllNH,' HON. C. H'0+3H,O
La diluie mril sau la temperatur nalt, aductul se scindeaz
component e.
Dac reacia este condus nlr- un amestec ap +metanol, oxidar!
decurge cu conversie total la oxim, fr separarea aduclului i
f ormare numai de ci cl ohexanon i urme de ni t ri l ca produse secundare.
Pentru efectuarea oxidrii se amestec soluia apoas. dfj
ciclohexilamin i catalizator cu 10%metanol i i seadaugsoluiaapoaS
de ap oxigenat subagitare i rcire. Concentraia aminei n soluieeste'
de 20- 25%; apa oxigenat se utilizeaz ca soluie 35%. Randamentul.
maxi m i n oxi m se ob i ne l a o conversi e de 50% a ci cl ohexi l ami neL: 1f~~,
. Catalizatorii sunt sruri peroxidice, formate n situ din ap oxigenat]. /':
i srurile solubile ale acizilor wolframic, molibdenici uranic cualcaliisaun~
cu ci cl ohexi l ami na. Cei mai act i vi cat al i zat ori sunt wol f rama i i , w a l f r a m a t u l - > j 1
de sodiu i cel de ciclohexilamin comportndu- se n mod asemnlor,~~
Concentraia optim a catalizatorului este de 1- 2% moi fa de cicloheldJ . ),;:1:
ami n, concent ra i i mai mari ducnd l a f ormarea de ci cl ohexanon i Ia. . ~
descompunerea apei oxi genat e. .i:;'~
La folosirea wolframatilor temperatura trebuie mentinut ct maij OS ' J ,
posibil, dar nu sub 10ac, oxidarea fiind mult frnai, i din ca~~:
acumulrilor de ap o~igenal fiind posibile desfurri violente. pes~e
20 ac, descqmpunereaapei oxigenatedevineaccentuat,astfel incttemI)
raturade 15acapareoptim. '"
Apa oxigenat se introduce n funcie de ndeprtarea cldurii;
reac i e.; n medi ul de reac i e, concent ra i a apei oxi genat e est e men i nu" -,,
intre 0,2 i 0,5%. Laconcentraii mai mari, viteza deoxidare cretemU~I~'
mediul de reactie, nomnal incolor, sc coloreaz. Conversia maxim. .~
ciclohexilaminei ia oxim, 85,7%, se obine la o cantitate de apoxigen,
dc 2,4 moi/moi ciclohexilamin, conversia la ciclohexanonfiind, na ! j .
caz, de 11,2%(fig 4. 11. 7). ,.
0.,1
711
(4114)
(rapid) (4.11.2)
(rapid) (4.11.1)
6H =- 32kcal/mal
(143,5 kJ /mol)
(lent)
/CO
(CH,ls I ,H,SO,
~NH
r-
N
(CH,), I I + OSO,H'
L-..C'
~ (CH')5C - NOS03H + H' + H,O (rapid) (4.11.3)
~
- .====" " (tH2)5C L ~I - ~H2
L-J
r - I + < OH
- .====" " (CH')5C " N
L - - .J H
..H ,SO.
=NOSO,H-
Studiile cinetice pentru transpoziia Beckmann sunt dificile deoarece
reaciaeste exoterm i rapid; sfritul reaciei poate f i urmrit mai :uor,
. oxima fiind diluat cu produseie de reacie i temperatura putnd fi. mai
uor meninut, datorit unei cantiti mai mici de cldur, degajat din
reacie.
Unul din mecanismele propuse pentru transpoziia Beckmann cuprinde
..urmtoarele trepte:
La o conversie de 50% a cidohexiiaminei, la aductul amin-oxim se
.obineun randament in oxim de 98-99% fa de amin i 91% fa de ap
'oxigenat. Consumul de catalizator este 3,3% WO" recuperabil.
. Catalizatorul se folosete sub form de soluie 3 voI . 1 voI . ciclohexila-
min. Raportul molar ap oxigenat: amin este de 1,2: 1. Stabilizatorul
:;Cealculat fa de amin este de 0,5%. MgSO, + 2val. silicat de sodiu + 1val.
'{acidsulfuric. Pentru formarea regulat a aductului amin-oxim se adaug.
.\10,4voI . metanol la 1val. ciclohexilamin.
t~f Transpoziia ciclohexanonoximei n lactam
~, Transformarea ciclohexanonoximei n caprolactam prin transpoziie
~~ileckmann se efectueaz la o temperatura sub 140'C, n prezena acidului
:,'sulfuric sau a oleumului drept catalizator acid; efectul catalizatorului crete
!, cuconcentraia. Reactia este violent:
~'~ .
,. CH ,
:HC/ " c =NOH
!,'I I
H ,C CH ,
""- ,../
CH ,
s
8
3
MgS04'" H~S04
Silical de sodiu
2
H ,o,
OXi n
Fig. 4.11.8. Schema instalaiei de oxidare aciclohe:xilamin2i la oxim'
1- reactor de oxidare: 2- rcitor; 3 i 5 - centrifug: 4- vas separator;
6 - coloan~de distilare; 7- coloan scindare; 8 - soluie de catalizator.
Amin
dup care se rcete la - 2 .C i soluia de catalizator se
cristalele aductului amin-oxim.
710
Cristalele obinute la - 2'C se centrifugheaz la aceast temperatur.
intr-o centrifug rcit cu sal, se spal cu ap de O'C, 15%din volum, i se _,
distil. Filtratul conine, pe I ng apele de splare, i o soluie de catalizator. ;~
Recuperarea catalizatorului se realizeaz prin rcirea soluiei apoase' i < '
sub agitare, la 6'C; cristalele de ghea se centrifugheaz i rezult soluia;'
de catalizator, activ i utilizabil. Gheaa separat mai conine cantit~.
mici de ciclohexilamin i oxim, care se recupereaz ca produs de virf al .
unei coloane de distilare azeotrop, cu ap.
Separarea aductului amin-oxim in componente are
asemenea, prin distilare azeotrop cu ap, ntr-o coloan cu
temperatura de lucru a coloanei, aductul se scindeaz:
C,HllNH,'HON' C,HlO~C,HlO,NOH + C,HllNH,
Azeotropul amin-ap distil ca produs de vrf, iar oxima se
evacueaz ca produs de baz cu 5% ap. n coloan se introduc cristalele
de amin-oxim umede i ap suficient, pentru ca amina sdistile su~
form de soluie apoas 35%, coninnd i 1%ciclohexanon. '1'"
Distilarea se conduce la 400 mm Hg; temperatura n vrf este de
77 .C, iar in baza de 83 'C; raia de refiux este de 3:1. Pentru ca s rezul~ej
o oxim pur este necesar ca durata de staionare n coloan s fie ~!;,
mai mic. !~
Dup splare i uscare oxima are o temperatur de topire de 88 'C>~
;.\~
~.
~.
, Y '7;:~t;:0:~W;:Q
'I ii 1,1,
,1"',
'''1'
i '
"
I
'i :
j.1
fii I
1,
I
1
,
,
I
l T I...
1
1
t ! i
1!1
, '
. ",'
. !
? I
"1
, I
;11
I
l
r
I l
1.
713
c
-1,00 O
so,/aH,O)+Ho
-2,0
Ig(a H,
-5,00
~
.3 -4,00
3,0 2,0
1
1.0 O
-5,00
-4,00
-3.00
.3.00
-5,00
~--~~
3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0
Hosau - Y o
a
.4,00
".--l i deriva~
Ig(aH ,'o, la H,O) +Ho
b
,
'l;'(!'
~;Fig. 4.11.9. Cinetica transpozitiei Beckmann la formarea lactamei din ciclohexanonoxim:
;~~relapa dintre 19K i H a sau y~cu catalizator aadsulfuric: 1-lgK =f (- Y e) ; 2 -Ig K =f ( - H o ) ;
!~;; relap8 dintre IgK i Ig(sAdaH20) +H a pentru valorile BAC la 25 De; c - relaia dintre 19K i
~.19(~Ac'aH20) +Ha pentru valorile BAC la 25 GC, C - relapa dintre IgK Ig( aAC . a
H2
0 )+HO pentru
. valorile aAC la 100 OC.
yo= Ho +19 a ",o
Dac treapta 4cu constanta de vitez """.este determinat, o ecuaie
'd8 vitez in concordan cu mecanismul propus poate fi exprimat astfel:
)!
f
I,~ dn =k [C H NOSO H] RNOSO,H -
d 4 6 10 4 ,
t AC
= k,k,k, [C.H
, o
NOH] aH,so, . 'RNOH =k[C.H"NOH]
~" , _ 8H10 fAC
"lil"
"'i Aici k, i k, sunt constantele de echilibru ale ecuaiei (1) i (3), !RNOH,
fRNOS03H i! AC coeficien~i de activitate ai oximei, acidului oxim-o-sulfonic i
r,ai complexuiui activat (R reprezint C.H,,).
.;b
0,194tO,003
0,276tO,003.
O,413:!:O,004
0,50tO,01,
0,85tO,01~,
0,85tO,01
1,34tO,02
2,25tO,02
4,27tO,03 ~.I
4,31tO,04 l
"
1,02:1:0,01
155!O02.if
2'51t0:03,,1~'
2,5OtO,02~
2,53tO.04f'"
3,92t0,OH
5Sta 1~'~
8' 1;0'1 torj'
'----'-
'!'"
(rapid)
(rapid)
Tratat de petro~
.l'O
3. 41
4,04
4.71
5.32
6,09
6,09
6,84
~
8,86
8,86
11,64
12,63
~N
~(CH,ls II
L--C-O' +H'
48,4
53,0
57,7
62,0
66,0
66,0
69,9
74,5
79,1
79,1
89,4
93,2
~
~
96,1
98,0
99,0
99.6
r---
NH
~(CH2)511
L-C=O
0,261
0,285
0.248
0,299
0,292
0,285
0,263
0,307
0,284
0.243
0,311
0,346
0,305
0,208
0,153
0,284
0,297
0,304
712
r--
N
(CHV5II
L-C.OH
Att in medii relativ diluate, ct i in medii concentrate reacia este'~
ordinu.l 1fa de ciclohexanonoxim. 'lp
In tabelul 4.11.2 sunt date constantele de vitez, in fun~e d E :
concentraiile oximei i acidului sulfuric, pentru dou temperaturi. Constanta..
vitezei de reacie, deordinul 1, a fost calculat cu ajutorul ecuaiilor uzuale. fJ
-:,~
Tabelu/4.11.Z'
Constantele de vitez ale transpoziiei BeckmClnn pentru ciclohexanonoxim
I
) \.;
C~n~?n:raia Concentraia Fun~.ilede
initiala a 'd I . fA] aCldltate
oxi~ei[%] aCI UUl o -H
o
A Catalizator H;>S04la 90:!:O,5 C
2.67 0,41 300
3,28 0,54 3,50
3950714.00
464 0,89 4,50
530 1,09 5,00
5,30 1.09 5DO
5,98 1,34 5,50
6,70 1,74 6,10
7,39 2,16 6,70
7,39 2,16 6,70
B. Catalizator H2S04 la 60:+;0,5 C
~ 3541~
9.08 4.11 8,52
8.90
8,90
8,90
9,30
9,67
10,05
~N
(CH,ls II +H,O
,L-C'
Valoarea funciei de aciditate Ho i valorile activitilor apei (a H20L,.
ale acidului sulfuric (a H2S04), in acizii concentrai la 25 c au fost luate:c(if
literatura de specialitate cu excepia valorii Y o care a fost calculat._!
ajutorul ecuaie; [1J :'
- .
.,.~
i
.~.
;,~_.
115
L:::..J
La neut ral i zare
4
2
Oxi ma
Reci rcul area
amest ecul UI
Oleum
3
2
Fi g. 4.11.10. Schema i nst al ai ei
de t ranspozi i e a cl cl ohexanonoxi mei :
~1_ react or; 2 - pompe; 3 -:-ri l l ci t or; 4 - vas
pent ru post .reacVe.
Caprolactam din toluen
Procedeul, unul dintre cele mat noi inlocuind benzenul deficitar cu
",Iuenexcedentar, cuprinde patru faze:
obinerea acidului nitrozilsulfuric sau a altui agent de nitrozare;
obtinerea aciduiui benzoic prin oxidarea toluenului;
hidrogenarea acidului benzoic la acid hexahidrobenzoic;
. conversia acidului hexahidrobenzoic n caprolactam, cu ajutorul
,~gentului de nitrozare .
."
Dinrelatia dintre constanta de vitez i funcia de aciditate (Ha sau y)' '4i
, o . r~:;;
Igk =- Ha+const il(!
,~
pentnu forma sa deshidratat, ar trebui s se obin o dreapt 'l~
coordonate carteziene, lucru ce nu s-a constatat n experienele
transpoziie, dup cum rezult din figura 4.11.9. "
Relaia poate fi totui folosit in intervalul de concentra\ii ale acidul,'
sulfuric sub 65% aa cum se vede din figura 4.11.9, b (pentru a,c la 25
panta 0,48) i figura 4.11.9., c (pentru aH'SO'panta 0,92).
Dreapta. tinde a se curba n partea de jos, cu creterea concentra~'
acidului. Deviaia poate fi determinat de creterea contribuiei termenul
C,HlO,NOSO,H, care n final devine mult mai mare dect ali termeni. .)
in condiii iniiale de reacie, cnd concentraia in oleum este mari?'
reacia este, de asemenea, de ordinul 1, constanta vitezei de reacie la 30o C
avnd valoarea 1,15'10-4-9,2'10-4depinznd de concentraia SO, in oleum.
S-a urmrit efectul concentraiei trioxidului de sulf n oleum asupi~
vitezei de reacie. Schimbri ale coninutului de trioxid de sulf n H,SO;
100% influeneaz viteza de reacie n mod substanial. Efectul minimafost
observa,t la schimbri ale concentraiei trioxidului de sulf i ntre 5 i 10.%-;.
oleum. In acest domeniu, o variaie a umidittii n oxim, care nu produce-!
n oleum o scdere de concentraie mai mic~ de 5%, nu are ca efect or"~
reducere sensibil a vitezei de reacie. f J ~
Transpoziia Beckmann a soluiei de oxim, cu un coninut in ap dei! ;;ti
4%, se execut cu oleum cu un coninut de 20 - 24% 50" care trebuie st o' ~,
transforme .integral ap,: n acid sulfuric, ~rend un mediu anhidru. Se eVit'.:. "~, _, ' .. .. ....
astfel reacia secundara de formare a aCldulUiw-amlno-capronic j,'_",'., Se lucreaza .Ia 40 C pentru a Impiedica h~droliza la. aCid..amina-
., !' <capronlc I cu soluII dlluate de amoniac pentru ca sa nu cnstallzeze sulfatul
r---- NH '1' ,~o ,,: de amoniu, Amestecul neutralizat, meninut sub agitare pentru ca s nu se
(CH,ls +H,O _ H2N - (CH
2
)5 - COOH ., ... , iseparein faze, este trecut la extracie
L - 1bo '. 1. ; t. S-a. realizat i neutr~liz~rea_amestecului de la transpoziia Beckma.nn
, ..cu amoniac gazos, astfel Incat sa se separe sulfatul de amonlu solid I o
~t"':,rfazl i chi d coni nnd amoni ac i caprol adam.
. ,< le . Neutralizarea se poate efectua i cu sulfit sau bisulfit de amoniu. Se
degaj dioxidul de sulf, care se folosete la prepararea sulfatului de
hidroxiiamin.
';!
114
n figura 4.11.10 este reprezentat schema instalai ei industriale
folosite pentru transpoziie. Cele dou componente, oxima i oleumul, se
dozeaz n reactor, reacia decurgnd la 90-100 'C, temperatura trebuind
s fie meninut riguros constant. Durata de staionare n reactor este ~
circa 1 h; uneori se utilizeaz un vas de postreacie.ill
Instalaia de transpoziie trebuie prevzut cu dispozitivele <!~:
si guran necesare unei desf urri vi ol ent e a reaci ei , n cazul u~;"
depiri accidentale a temperaturii prescrise. "
Soluia de sulfat de caprolactam se rcete brusc sub 50'C, a
acidul sulfuric se neutralizeaz cu soluie 13% de NH" rcind continuu:'.,
"
2C,HlOONH +Y, H,SO, +2NH,OH =2C,HlOONH +(NH,hSO, +2H,O
I1H= -29 kcal (121,5 kJ /mol).
1,1,1
, :
,
;
! I
~ ..
A
[ J ! j
"Il!
. ,
~!,
.'
r'
f
f:
I :!

LI,
1;
1
,1
~,
j'~
.,1
! ;
717
~O=NOH J H> ~J O
~(CH,)
-------------H
H
OLNO
-H,SO,
NOSO,H
H
OLCOOH
Acidul acetic nu modific viteza, dup cum a rezultat din experientele
i i n care s-a lucrat cu cantiti variabile de acid acetic. '
~t Influena temperaturii i energia de activare au fost determinate
i~rmrind variaia presiunii de hidrogen la diferite temperaturi. Valoarea
. ~rnediea energiei de activare este 8 kcal/moI.
'1k .
~: Obinerea caprolactamei din acid hexahidrobenzoic
! J ,' Se lucreaz cu o soluie care se obine prin dizolvarea acidului
~hexahidrobenzoic, topit n oleum 40%, la 40 C. Aceast soluie, mpreun
! l.;cusoluia de acid nitrozilsulfuric se introduce continuu in vasul de reacie
dinoel, meninut la temperatura de 95-100 Cprin rcire.
~ Se lucreaz la presiune obinuit. Raportul molar dintre acidul
R,hexahidrobenzoic i acidul nitrozilsulfuric se ia 2: 1. Conversia acidului in
l! caprolactam este practic instantanee. Ea const, dintr-o succesiune de
1lreacii, care cuprind nitrozarea acidului organic, urmat de decarboxilarea
,.r;lui, izomerizarea nitrozoderivatului format n oxim i transpoziia
~Beckmann a acesteia n lactam:
4,3
4,3
4,2
Viteza de absorbie a
hidrogenului 10"mol/s
5
25
40
Cantitatea de acid
benzoic, g
Tr at at de Pet r ,
~
'$<li
Acidul nitrozilsulfuric, agentul de nitrozare cel mai mult utiliza~l_
obine prin adiia exoterm a dioxidului de sulf la acid azotic fumans: ~d'.
";'.
S02+HN03- NOS04H
716
j
sau prin absorbia N,O, in oleum 22%, cnd se obine o soluie 43%,o
NOS04H in acid sulfurico o~
Obinerea acidului benzoic , o~
Toluenul este transformat in acid benzoic,' prin oxidare catalitic~o
aer n faz de vapori sau in faz Iichid, in prezent de promotori (sruri de'
mangan cu brom sau sruri de cobalt cu cetone), . ( , 1 ; . " "
Metoda cea mai des aplicat este oxidarea cu catalizator de cob! l1(
solubil. Se ob~ne un acid pur, cu randament de 95%. Prezint inS
dezavantajele unei productiviti reduse a aparaturii i necesit~i recuperiiI
catalizatorului dizolvat in amestecul de reacieo '~
Pentru nlturarea acestei dificulti s-au introdus catalizatori insolubi
n toluen i in produsele de oxidare. Procedeul cu catalizator insolubil este
mult mai productiv pe unitatea de volum de reacie dect procedeU!
precedent i acidul benzoic este mai pur, Catalizatorul insolubil s e
recupereaz prin decantare sau filtrare, fr a-i pierde activitatea. ."
Acidul benzoic se purific prin distilare sau recristalizare din ap.
O variant care d randamente mari se bazeaz pe utilizarea,__., "
catalizatorilor metal ici SOIUbioli cu compui de brom drept promotori. o'''j~,.oO,"oOO J i l1 , ' ,"'0," ~
<\f" t~l~'~ NO
. Hidrogenarea acidulu; benzoic .. ' . . . .(:.;~} I L . . OLCOOH -CO,
Acidul benzolc se hldrogeneaza uor In aCid hexahldrobenzolC, , " j '- ~ - -
prezenta catalizatorilor de nichel, cobalt sau metale nobile, acestea din~.' ,;,
urm fiind mai eficace. Hidrogenarea acidului benzoic in soluie de;' '4.
metanol, n prezen de paladiu sau de negru de platin, are loc CU,l t, , .J In mod continuu o cot parte din ameste~ul de reacie se evacue~z
randament cantitativ.... . ... . . . 't~',1 folosind presiunea dioxidului de carbon format In reacie, se hldrolizeaza I
Hldrogenarea aCldulul benzolc a fo~t stud:ata In mediU de aCldacetiCl(. ,,", se ex1rage cu ciclohexan, pentru recuperarea.. aCldulul hexahldrobenzolc
Intre 10 I 70 C, pe catalizator de platlna pe carbune, pentru o presiunea, h ;;jnereacionat; acesta se readuce n proces, dupa extracie din clclohexan cu
hidrogenului pn la 2 atm[1J . . .' '<...oleum.
, Viteza reaciei nu este influe~at de agitare,fenomenele de dlfuZIU~;, : ': Caprolactama se izoleaz prin neutralizarea solujiei apoase cu amoniac
avand probabil ocontnbule limitata la viteza proces,ulul. .' ... " fi, _~P n la pH 7-7,5 i extracie in contracurent cu clorura de metllen. Se obine
Conc~ntrala aCI~ulul benzolc nu Influeneaza ~supra vltazel I",lale~'t;, ' ,unprodus cu o puritate de 95-98% i cu un randament de 87%. ..
La 73 C, In prezena de 2 9 catalizator, 100 cm aCid acetlc, 1,8 kg c. __ Schema pe operaii de obinere a caprolactamel este reprezentata In
hidrogen s-au obinut urmatoarele rezultate. 4-'figura4.11.11.
, Nitrozarea fotochimic a ciclohexanului
Acest procedeu se bazeaz pe o lucrare veche a lui Lynn care a
descoperit posibilitatea n,trozrii hidrocarburilor cu clorur de nitrozil, sub
,i~.~cliunea radiaiilor uaraviolete.' . . ...
~{; Procesul tehnologic const in nitrozarea pe cale fotochlmlca a
"jclohexanului la ciclohexanonoxim, urmat de transformarea acesteia
1\'rintranspozitie Beckmann in caprolactam.
, ~. ,
- b
719
Caprolactam
5
4
6
Su1fat de amcniu
HCI HNOSO.
HCI
8
A"
7
i i Fig. 4.11.12. Schema tehnologica a procedeului de fabricare pe cate fotochimic a
t caprolactamei din ciclohexan
'~1-vas de reac~e fotochimici;!: 2 -, reactor pentru Iranspoziie: 3'-vas neutralizare; 4 _ separator;
~ 5- vas de purificare; 6 - cristalizator; 7 - con\'ertlzor; 8 - absorber; 9 _ generator NOei.
lj Clorura de nitrozil se obine din amoniac, acid clorhidric i acid
i~ulfuric. astfel:
~. Amoniacul este ars n convertizor (7) Cll aer la ~1203, care se
r~bsoarben acid sulfuric concentrat ntr-o coloan de absorbie (8), cu
~formarede acid nitrozil sulfllric, Tratarea cu acid clorhidric a acidului nitrozil
~I.furic n coloana (9) conduce la obinerea clorurii de nitrozil, agentul de
,nltrozareutilizat n reacia principal.
p;lJ;:
";':li";' NH)
-',' '~
,~ Schema de flux a procedeului se prezint n figura 4,11,12 i
.tlicuprindeurmtoarele faze principale:
ii obtinerea ciclohexanoximei hidroclorurate prin nitrozare cu c10rur
'de nitrozil 'a ciclohexanului n mediu de acid c1orhidric,ntr-un reactor (1)
"l'fotochimic;
transpoziia, cu oleum a oximei n vasul (2) i neutralizarea
amesteculuicu amoniac n vasul (3);
, purificarea caprolactamei brute n vid i separarea ei de sulfatul de
't amoniun coloana (4),
puriflcare
'If t:
..' "!~
, , '~,
. el ~j., , :4:
I '~" .~
;.. .I"'f fi;!; ,,'
;~~'~rr; ::~.
, t,' ) ,
':"';."'~' 'i
Cristawre I~~t;;, ",~i~
\~~~
c ;:..'? "
.) ,!; .~
b
Hidrogen
Sun
Amoniac
Agent nitrozare
Oleum

Caprolac-
t<lm brul
Puriflc::re
Extractie
Toluen
Caprolaclam pur
a - procedeul fr sulfat
AgEmt nitrozare
718
Sulf
A m,,'" .1,
t::J
Hidrogen
liiI
Il
I
I
, I
I
\
i
1
;
i
,
I
h
'1
1
1t
11
.
. 1 .
, '
I !I
721
Reacia decurge prin urmtarul mecanism:
sub aciunea luminii, clarura de nitrazil este un furnizar de clar:
--- ---
0= N ~CI +hv- O =N. +.CI
-- - -
720
Fabricarea capralactamei din ciclahexan i clarur de nitrozu-
Dac se expune ciclahexanul ! clarura de nitrazil. Ia acpunea I~
salare se ab~ne, cancamltent cu degaJ artlede aCidclarhldnc, a saluieCOlo"
intens in albastru, care conine ciclahexananaxim subfarm de clorhidrat,
<=> +NOCI: = <=> =NOH +HCI
~t Din ciclahexan, axizi de azot i clar
./ Randamentele n axim pat fi sensibil mrite dac reactia fatachimic
,,~denitrazare-aximare se execut cu un amestec de axizi de azat i clar.
~,}t:pentruaceea~i cantitate de lumin se farmeaz a cantitate dubl de ageni
~actlVI (CI') faa de nltrazare-aXlmare cu clarura de nttrazll:
':;l'~. CI, +hv ~ 2CI.
, ' t '
~
i'~ NOCI +hv - CI' +.NO "
II,,"~,~>, Reacia acestara cu ciclahexanul decurge dup schema expus mai
I :~'inainte.
l, ,i Dup neutralizare cu NaOH 2 n i prelucrarea saluiei se ab~ne, dup
111" 0 ar de iluminare, 1.clar.1.nitrazaciclahexan:
atamll de clar extrag hidragenul, din malecula de hldracarbur, Ci,1i~J !',;, - C H +3/2 CI +NO ~ 0< NO +
f ormarea unuI cabon Int ermedi ar Inst abIl - j: 1:' 6 12 2 . 2 Hei
C '
~
H' -] .",1" " . ':.,:, cu un randament de 60-70%, calculat fa de clar in tabelul 4,11,3se dau
R: H +.CI ~ -a-CI ~ R' +HCI '1,-' .. 1' oondl~llede lucru
,~JI __~113
. . ,J;'~"'~,~X Nitrozare~f orochi mi c a ci cl ohexanul ul
r~dlcalul de hr.droca~rbur' reaci oneaz cu oxi dul de azot , el nsui).k~~~~Rra~D'D~rt~U~' C~I,~:N~o~l~D~e~b~it~U~' ~" ~hl~~~~D~u~ra~laEh~l~E~R~a~n~d~am~en~I~U~1 r i i J o
fiind un radical ,n starea 2.1/2, respectiv 2.2/3, farmndl.J :'i $>; , 0,70CI,
nt t rozoci cl oal canul : .f~~;. "~'~0,5.1 1 50 NO 4-5 20
R. +'NO ~ R _ NO '~}f1!) 0 ,52,5 0 :40 NO 2 > 60
. ..": t I ,' ~: , A
care se transfarm imediat in axim i care, n parte, reacianeaz in ' <~:,~ In amestecul de reacie, ?rezena aXlmei nu poate fi identificat; ca
cantlnuare cu cloru,rade nitrazil, famnd gem-clarnitrazaciclahexan; acest<i~;~ i':pradusese,cundare se farmeaza denvaJ manahalagenai i cantiti mici de
sub aciunea luminII se descampune, de asemenea, in axim, farmndu-se,~, 1:' cetane I nltrai.
i palimeri. '. Transfarmarea gem-clarnitrazadertvatuiui in aXlm poate fi realtzat
S-a canstatat, de fapt, c reacia ciclahexanului cu clarura de nitrozi! JJ. ',prtn hldragenarea ecatalttlc~pe aXld de platin in ';ledlu de aCidacetlc, cu
decurge prin intermediul unui dimer: ," t '" randamente de 86 Ve,ablnandu.se aXlma sub farma de clarhldrat
NO NOH,HCI';:1; '1 Din ciclahexan, axizi de azat, clar i acid clarhidric
[
I ] II r ~: ' ,'1 _ Randamentul in a~J m crete in prezena aciduiui clorhidric cu 42%
O
U,V O O '.:" " " ,faade reacia efectuata numai cu NO+CI" in care se farmeaz cantiti
2 +2NOCI _ +HCI ~ 2 ":!,"," ,f,'Felatlv mari de 1-clar-1-nitrozaciclahexan,
, ,~?J :'J .)' l, Aciunea ac~dului. c~arhidric este put:rnic; favarizeaz transpoziia
, , , ,, , ' ~"i. ',,~ mtrazadertvatuiui In aXlm.a : a stablltzeaza pe a;easta, .adat farmat ca
, Dlmerul a putut fi Identificat prtn efectuarea reaciei intr-a salule de;., clorhldrat,ceea ce expltca martrea randame~tululln aXlma,
clclahexan.benzen, barbatat cu clarura de nitrozil diluat cu azot uscar;," ,Patrtvlt schemelar de reacie existente, se cunasc mai multe variante
sub aciunea luminii, s-a abinut nitrociclahexan dimer cu randamente d~."i .;,ndustriale, , '
30--50% i cantiti mici de ciclahexanonaxim, La debite mici de gaz se..~" Mal_bine cunascut este obinerea aximei prin efectuarea nitrazrii,
abine cu precdere sarea aximei. < .: r lU clarura de nltrozlL Clarura de nitrozil este absarbit in ciclahexan i
l,~ }SOlulase supune aciunii radiaiilar ultravialete emise de a lamp cu vapari
% :.:
iv- iv-
~ w
ro ro
o>
~I
~M
~~-
,:....- c;
\- ._N
o ..
ro ~
~ ro
ro o
a. ti lIi
v v r o
'~!f'w~
E<o 1(0
,SL'(DM
U0(")'-
<tI:~ E
-;~c6~
O1 l . . . N c:
ro ! .-'-
i:il()~'~
~iv-.:e
.- (ij g-&
w. o l i =( \ l
._ ..... >
-5~EC)
~~~E
N"Oroc
~a.98.
.ou~>(\J
rol8.
C
O1 l " <t r o l l : l
OM>~
.. _Q) o
~~ U
g-N I 1
uCo'VM
~. --N ( Y)
::1 ._,:....- u;
- g ~ '- - .19.
~~~~:6
'ii) ~ E:;::...
+:>-roo
o
100a.
~~la
.!::.~g'a
E'Iro'~
1IJ .- - N a.
~~-:j-~
M M
Mtu-~.L'
. --c: : N O
~~._ro
"":o~3
- .;t u._;
.Ql 1 ~ O!
U.t:J cri!
. _ . _ G)
" , VN
~ :o
~-~
. . E
N~
.g-.~
N V
iiU ~
g>
'iij 1
ti"
I~
.-- a : ;
~
.~
.~
"
~
"
~
E
il
j
o
M
N
N
M
Oi
~
m
ce
..
~~
~~
~
M
~ c
;;:;;1 c
2.9 ~
~~~
;;;
? o " -----~
;::
~
M
M
l'1
:"
o,
"
~
~
~
~
M
Y =x
2
Ecuaia
Y =21 x
y=0,0143 x
2
y =3,48 x
2
+1,2x
y = ,0,03 x
2
+4,45 x
0-7
0-1 0
0-50
0-1 0
0- 36,7
Ecuaiile empirice de echilibru Iichid.lichid laextracia lactamei
Domeniul de
concentra tie al
valabilittii ,;c,uatjei
Sistemul (dizolvant.lactam.
agentde extracie)
Soluie de 24,2% sulfatde
sodiu-ca pro!acta m-azoetrop
benzen, ciclohexan g/I
Soluie de 40% sulfatde amoniu-
caprolaetam.benzen,
Tridor -etilen.caprolactam-
apa, g/I
Azeatrop benzen, ciclohexan-
caprolactama.ap, 9/1
Soluie de 40% sulfatde
amonj u- caprolactam-azeotrop
benzen, ciclohexan, 0/1
de mercur sub presiune nalt. care d radiaii cu lungimi de und~
de 3650- B000 A. - ~'i1i,
Se formeaz ciclohexanonoxima i clorhidratul acesteia care apoi't:
transpune, n modul obinuit ,'tj
Procedeul fotochimic prezint numeroase avantaje: materia Prim
ieftin; numr mic de faze; simplicitatea operaiei; randament final mare
(peste 90%); cantitatea multmai mic de sulfatde amoniu(2-2,5 t),cireil'
jumtate din cantitatea care se obVnein procedeul din fenol saun celprin'
oxidareaciclohexanului. Dezavantajul principal il constituie consumul mar,'
de energie electric,
Separarea lactamei pure
Din cele mai multe dintre procedeele expuse rezult latranspoziie lin
amestec de lactam cusulfatde amoniu,din care lactama trebuie separat
i ulteriorpurificat. Aceste faze finale nudifer sensibil de laun proCedeiJ
laaltul.
Separarea amestecului neutralizatde lactam i sulfatde amoniuse
efectueaz prin extracie lichid-lichid,cubenzen,in contracurent
Ecuaiile de repartiie in cteva sisteme dizolvant-lactam-agent de',.
extracie suni date n tabelul 4.11 A "
722
,
Nota: yeste concentraia de substan distribuit n extract, iar x concentraia de substan:
distribuit in rafinat.
Instalaiade distilare este reprezentet in figura 4,11.13.,.
Amestecul neutralizat, coninnd 18% lactam, 30% sulfat.~
amoniu, 1%alte substane organice i 51% ap se separ intr-osoluie'~~
sulfat de amoniu 40%. coninnd 0,01% greul. benzen i o solu~l
benzenic de iactam, coninnd 70% benzen, 25% lactam, 3% ~1.E
substane organice i 2% ap;soluiabenzenic este trimis ladjstilare)~..
-$
::[ il
'1,
1.
'1
I
."1~i
:$ >
r.
'1'1 '
i!'f
~:
I'J '
~l~
1
! ~:1
,1.
'!d
(:
I
!
~! .._- - -
E\"'::~,,;-,_~'~~~,~ ... ;..
T
, I ' i , I ' l~
I
, T I T ll
~
I I I I I I I I 1
I
1I ~
1 \ I ~.I I I )
1
I
, l' I ' 1 : ; - 1 ,
li NI I
11(' .l1 I
I I ~-I I
lt~-I I
1 1 ': 2- 1 1
"'
~I + H ' "" " ol' ;
1 1<D1~_1
,
i )1.11 I I 1
1
I
" .1, , , 1, 1
,
I I t I I I I 1
N " ,
" ,
I I I I I
I I I I I I I
ll~-li li
N
1111" ---.1I
'1 ,
~I ' I :;-
~I ~ f'o- .. <oJ I
00
~I ~-I ' " -
- .- - l . o
': 1 ... 1 1
00
- .- - I~i.... - : : : : : - ~
.0
- .- - 1 : : : - ,
~I ' "
_N
.- - ..."
001 I Nlol' "
~-I ' l~-" " ' ~-
~.I ~jl , 1~-16
~' ~I ~I ' I ~I ' I ' 1,1,I ~-
~
e
~~
~ ~ ' ::i
" -, , -
.; : o
01 3
' u
~
~2
~2
0>0
oe
.~
, , -
' i :
.'
~~
~ 1 ij .: : i
'00_
)(0
0-
~ c
~ ro
u
l Q: 1 i j
.~ U ~
. -
O ' c
= .:;
i :;
Ee
ro ~ I 1001 I NI 1' " ~~ I .N' I , Mo.<D1111I N' I '
ti ;~ N 6.... 6
" . 2
; C .S!
ou
, -, I I 1
I
~ I
~ I I . I " " I ro o
.:! lJ ~ : J ' u" 8 I .ro
"'O (") _ .- , _.... - <Il c:
~j~ " ~.~~I .ea " " .' " I~E.u Euro a . QI := U ;::: ~ rfl- I t: ro ::-:.-
._ .; : : 1 l J U C ol I'l J: J oi ti ~ .- G) I ro := 1 l J t:
Q. ~~ 0' 5 ~ 9- 1 l JBl naJ~~ro~~- gg.
; ; C : J.- ro N X oIII: ; : 1 1 l J U = ~"'O Ul ~ TI ...
a; ~ In g 'c ro o~: ~:::l.;: 1 ; : - : : ro X J: : .Q (3 a .
mc: .'Q- c: : : : 0" 2 o' m~z15.Q ~~.!::::!ea .g.g 0:2
"'" <l \ U._ : J Eu _ o. o I m I: J : J (j :-=: OJ __ ~ o
~ al <: I (j ) <{ () r- .- - a. > r.n(f; <: , Z""': J U C) () <
__ 0 "'., .". _

.g
i

~
5
E

e
O
"

e
o-
lQ lQ)( .-
U Ql 1 l JQI
l' ll ~ ~J: : .=
~"; : ; ': E.2E
~ : fO- D~
:;:. ~
-" o-
o l I'l ~ ' E ' >_
~ - ".- oOI 1' " " ::;' lQ~l' I lJ ::" 3OC1N
G) E
N
u' I llEC:6 _
~ ~g.9(, ).~~
QI C: z.2 u
u o
o "
o. ,
roro
.~ ~~' ::i
G) rn~-
~ ' :::.Q E
u .-u
2 z' u

~
.:
~

' 3

.o
~
724
Extra ctul, cu compozi i a i ndi ca t na i nte, .este prei nclzi ti a li menJ t
pri ma coloa n, cu numr mi c de ta lere, folosi nd la recupera rea benzenul!:a J
Acesta este ndeprta t ca produs de vrf, la presi une norma l i , d uP i'
sepa ra re de a p, reci rcula tla extra ci e. Ca prola cta ma brut esteeva cua tC"
produs de ba z, cu unconi nut de 10-15% benzen, la o tempera turde'
ma xi mum 1 70C, li mi t peste ca re exi st peri col de poli meri za re. :' i ri
Restul de benzeneste ndeprta t ntr-o a doua coloa n, ca refunci e>"
nea z sub o presi une rema nent de 100mm H g. La cta ma brut, eva cua t
ca produs de ba z, ma i coni ne ma xi mum 1% benzen. Benzenul recupera t
este reci rcula t, dup rci re, la extra ci e.
Puri fi ca rea a va ' nsa ta a la cta mei se poa te rea li za i ntegra l pri ndi sti la re
Pentru evi ta rea poli meri zri lor i a descompuneri lor seca ut s selucreze~
tempera turi ca tma i joa se, folosi ndu-se na cestscop coloa na dedi sti la rei i l
fi lm, cu dura t de sta i ona re a produsului mi c i presi uni rema nente, de"
a semene.a mi ci (2-4 mm H g).Se poa te lucra cu trei coloa ne, dup cum este'
reprezenta t nfi gur sa u cu ci nci coloa ne, dup cum sedescri ema i depa rte.
O pri m coloa n este folosi t pentru di sti la rea si mpl a la cta mei
I sa nd unrezi duu de poli meri , oli gomeri i a lte substa ne cu tempera turi d~
fi erbere ma i na lte. ,
i na -doua colo~n se sepa r produsele secunda re cu tempera turi de" 7~.;ti :~"'i~_
fi erbere ma i joa se dect a la cta mei , ca re este eva cua t ca produs deba z-~h~t/ 'I..: .~'
I _~Y' ." .
a cea st coloa n funci onea za cu reflux deprodus uor, la unra port1:10-1:15.:i.\ ';
Di na trei a coloa n se scoa te ca produs de vrf ca prola cta ma pur, r1 f /~ . r
ci rca 6 0% di nca nti ta tea a li menta t. Produsul de ba za a l a cestei coloa ne' ~' , .J; '
este recti fi ca t ntr-o a pa tra coloa n, ca re produce nvrf la cta m pur.... : t~(~~;
Acea sta poa te fi uti li za t la poli meri za re ca a ta re sa u se poa te cri sta li za f<:" .f~
pri nrci re peva luri . ' ... :\ ~{
Produsul deba za a l celei de-a pa tra coloa ne, reuni tcu produsul deba z" ' /i 'I!'
a l pri mei coloa ne sunt recti fi ca te ntr-o a ci ncea coloa n, recuperndu-sei n, " 1~..
vrf o la cta m ca reeste reci rcula t la cea de-a trei a coloa n; rezi duul sea rde...' -:;:.:., :.'
Condi i i le de ca li ta te pentru ca prola cta ma suntda tenta belul 4.11.5.." ' ;i ll~ ' ) f
TabeluI4.11.5 , :' i ~l '..,
Condi i i le deca li ta te a leca prola cta mel ::.:~.." i "
Condi ti a Va loa rea l;' :l" :' _.
Conti nutul i na a , % 0, 024-0, 139 ~': i~J; ., . ~; :
Culoa rea unei soluti i a oa se de5-%, APH A <10~' ;' ; .~~:'
Culoa rea rodusului ta i t, APH A <1 0; - ~ 'I~\
As ectul I i m ede " ' ., ~ .
H -ul soluti ei a oa se de50% 7, 6 5-7, 9o_' , I.. ' ~' . ~i '
Ba ze vola ti le % 0, 05-0, 06 .' , ' ~. ' . ~ ~ t
T em era tura de soli di fi ca re, C 6 8.95 .;', ;;t' jl, , !I !:
Ci fra de erma na na t, s 8 40().., .2000 "'J F :"
Conti nutul nfi er, m 0, 07-0, 90 J 1-, , '
Conti nutul i nci clohexa nonoxi m, Dom 2, 7-5, 5
Consumuri le speci fi ce
Consum uri le speci fi ce pentru pri nci pa lele procedee de
ca prola cta mei suntsi nteti za te nla beluI 4.11.6 .
4.12. AMINOACIZI
727
-'
H,N- (CH, - CH,ls- COOH ,
Acid 12- aminolauric:M =215,3
H,N - (CH, - CH,), - COOH
Aci d 11 - ami noundecnnoi c; M = 204,3
H,N - (CH, - CH')4- COOH
Acid9- aminopelargonic:M=173,2
H,N- (CH, - CH,h - CH2- COOH
Acid8- aminocaprilic:M=159,20
H,N- (CH, - CH,), - COOH
Acid7- aminooenantic:M=145,2
1 aci d ~ ami nopropanoi c
H,C= CH- CH= CH,
w-Ami noaci zi i superi ori se prepar fi e de la materi i pri me
petrochimice, fie de la produii naturali, Acizii cu numr impar de atomi de
carbon dispun de o baz relativ larg de materie prim, reacia principal
de oblinere fiind telomerizarea etenei cu tetraclorur de carbon urmat de
hidroli~a i aminarea omologilor corespunztori. Cu toat abundena i
disponibilitatea materiilor prime, dezvoltarea procedeului este limitat de
complicaiile legate de purificarea monomerilor.
Pentru acizii cu numr par de atomi de carbon au fost puse la punct
metode bazate pe di meri zarea sau tri meri zarea butadi enei cu ajutorul
catalizatorilor organo-metalici, urmat de succesiuni complicate de reacii.
Ami noaci zi i se denumesc folosi nd cuvntul " aci d" , urmat de " ami na"
i numele acidului corespunztor. Prin prefixele "di" "tri" etc" se arat
numrul de grupe amina i carboxii, iar poziia relativ a dou grupe
funcionale se precizeaz cu literele greceti "o" " W , "y", "o", "E", n care
,.acidul este a dac gruprile amina i carboxil se leag de un acelai
carbon, ~ dac gruprile amina i carboxil se leag la atomi de_carbon
.aIturai, iar, pe msur ce crete distana, se vor numi y, o, E, In cazul
'!Xlmpuiloraromatici, se folosesc prefixele "arta", "meta", "para".
'CH, - CH -COOH
o . I
N H1 , aci d a ami nopropanoi c
-CH, -COOH
/O-H
-C
"\
O
I
-C
I
R
H" ,
N
H/
H
Din punct de vedere chimic, un amina acid, reprezint o mOlecUt~
care conine dou grupe funcionale i anume: amine i carboxil, structl~
molecular foarte important n biochimie, unde acest termen se refer
alfa amina acizi, cu formula general H,NCHRCOOH: n care R reprezini
un substituent organic,
Ca structur general, un a amina acid are forma:

~:-~~;
' A
.;~t
n care gruparea aminic se afl n partea stng iar gruparea carboxil i n ~
partea dreapt, ',,;'
Diferitele tipuri de alfa amina acizi se ,deosebesc prin poziiali,;
radicalului R i natura acestora, care poate varia de la hidrogen (glicine), f t , :
metil (alamine) la grupuri heterociclice (triptofan), ~1i
Aminoacizii au un rol foarte important n metabolismul organismelor ;",
vii, prin funciunea acestora de construcie a blocurilor de proteine, care}
sunt lanuri lineare de aminoacizi. Datorit acestui rol central n biochimie
aminoacizii sunt foarte importani pentru nutriie,
Aminoacizii sunt ns utilizai pe scar larg i in industrie, in
producia de polimeri biodegradabili, medicamente i n cataliz cu aplicaVi.
particulare foarte importante,
Primele descoperiri ale ctorva aminoacizi au avut loc ntre 1800-1806,
de ctre chimistul francez, Louis-Nicolas Vauquelin, izolai din asparagus, care
s-a dovedit a fi un amina acid "aspargin",
n 1812, VVilliamHyde Wollaston a identificat un oxid cistic in urin,
numit apoi cistin, iar n 1820 Henri Broconnot a descoperit primii doi
. amina acizi naturali glicina i leucina.
Aminoacizii superiori, omologi ai caproiactamei, se folosesc I
producerea unor poliamide cu caliti puin diferite fa de cele uzuale.
a schem a obi neri i ami noaci zi lor superi ori cu apli cai i n domeni
polimerilor este urmtoarea: .
~
. '.' i ::
, ,
j
~.
I
II
o i
I
L
'll'.ll.i .
,l,l"
j'l.
a l
,
i
,~
,
1
I
j ;
I
\'1_
!
729
H
H, I ""0
N-C-C
, I '
H CH OH
I '
SH
H
H, 1 ,,,0
N-C-C
, I '
H CH OH
I '
OH
POSIBILlTTI DE OBTINERE
. .
Aminoacizi hidroxilai
CH- COOH
I
T I ' H, ,acid a amino p tio propanoic (cistein)
CH- COOH
I
NH2
Tr at at de Pet n
H
0" I .... H
C-C-N
HO' I 'H
H
, aci d a, : di ami nocapr oni c
(lisin
"
, acid a aminoglutaric (acid glutamic),"
~, -
H H
... I ,..0
N-C-C'
, ',',?:
7i
f
l
~',', j<".
H I OH ~" rC
,acid a-aminopropanoic (a-alanin) CH
J
" ' ~ ,r ,~ " ' % ,' ,~ {g; O metod general pentru obinerea aminoacizilor cu numr impar de
H H ' }\!I" ' ~ , atomi de carbon pomete de la telomenzarea etenei cu telraclorur de
, _ I _ ,. o ,. ? : l, , r i - - carbon Se obin astfel a, a, a, w-tetracloralcanl, care se hldrollzeaz la w-
,N T C, ,: !. : ~"clor-acldul corespunztor, ce trece pnn aminare in w-aminoacld
H CH OH ~". , ~ -,f f
. . . . . . , H c' 'CH "'\" t n(CH,=CH,) +CCI, ~ CI- CH, - (CH, - CH,),_, - CH, -CCI,
, aCida-amlnolzovalenanlc (valina) . , J - - \\, , CICH (CH CH) CH CCI
"' 'i?_ '1' 2- 2- 2nl- 2- J---+
;, ~ ' , '" CI - CH, - (CH, - CH')'_l - CH, - COOH
_ . i[, '1 :: CICH, - (CH, - CH')'_l - CH, - COOH -
,','1 . , :: H,N - (CHo- CH,),_, - COOH;
:,'" ,; . ',\, n_ poate varia n limite largi prin' modificarea condiiilor de reactie, cel mai
'.~. i important parametru liindraportul eten tetraclorur de carbon. ' "'_
If t Reacia de telomenzare, care decurge pnn radicali liben. este Inllata
~,'l'J i,deperoxizi i azoizobutironitril, radiaii, carbonili metalici sau chiar metale
,'~~sauet anolami ne i n pr ezent a i oni lor de cupr u sau de f i er .
~!. , T elomerizarea poate f i realizat n mai multe variante, discontinue sau
~,contin~e,in prezena sau absena unui mediu de reac~e(ap, alcool etc).
. k In figura 4. 1 2,1 este reprezentata schema unei instalaii continue de
~telomerizarea. Reactorul este serpentin introdus ntr-un vas cu apa ia
~~erbere .
,:;,~_ La t elomenzar e se f or meaz amest ecur i de t elomer i cu mase
;moleculare diferite.
"'"' !1f . i
, acid aminoacetic (glicina, glicocol)
-CO()If
-CO')H
CH
I
NH,
Ami noaci zi monoami ni ci i monocar boxi li ci
-COOH
CH
I
.VH2
Ami noaci zi di ami ni ci i monocar boxi li ci
-CH, - CH, - CH,- CH -COOH
I
,YH,
CH-
I
CH,
728
CH,
I
NH,
Ami noaci zi i nat ur ali ..- !i
Un aminoacid este natural dac este alilatic i a. Exista 2~
amino~cizice intr,n comp:nena proteinelor. Ace~iasunt al. a~in,val~
leuclna, Izoleuclna, proilna, tnptolan, lenllalanlna, metlOnlna, 91 i~
serin, treonin, tirozin, asparagin, glutamin, cistein, acid aspa,1 r
acid glutamic, arginin, lisin:. histi~in (acesta din urm constituie,'\ii)
amlnoacld esenial pentru COP'"cu varsta sub 1an). Dintre acetia, 8 sut i
eseniali, adic nu pot fi produi de organismul uman i trebuie aduid(-
exterior, prin alimentaie (valina, leucina, izoleucina, triptolanul, lenilalanir}a
met i oni na, li si na i t r eoni na). ' ' ' -~~
CH3-
Aminoacizi monoaminic; i dicarboxilici
lIOOC- Cll,- eli -COOli
I
N 1/, , acid aminosuccinic (acid asparagic)
HOOC- CH -CH,-CH,-COOH
I
.l \" H).
CH,
I
NH,
r : HJ -
da
731
a pentru asemenea,
o
4C21-12 ~
, Acetilena polimerizeaz, de
. :looctatetraea.:
.. in prezena unor sisteme coninnd alchili de aluminiu (sau clorur de
miniu ca sistemul TiCI4 - NaCI -AI CI, -AI - benzen) se obine 1,5,9-
lododecatriena, care servete ca materie prim pentru acidul 12-
i~olauric. CH, CH
nC~2~~-~~cn CH,
3C4H
6
~
..---
HC CHz ~--~ CH CHz
CH, CH
~ Pentru obinerea cantiti lor maxime de tretracloralcani CrC", folosii
~ntru fibre sintetice, se iucreaz cu raportul molar C,H,:CCI, de 4:6.
'f Compozitia tetracloralcanilor variaz cu presiunea. Presiunea se
~batereduce, dac se lucreaz la temperaturi joase cu iniiatori speciali.
,~: S-a incercat i iniierea reaciei cu radiaii y. La40 al i 20 C s-a obinut
~proximativ aceeai cantitate de telomeri superiori ca la 100 C i 80-100
'atmCU iniiatori chimiei.
r J f, in reacia de telome'rizare au loc dou procese concurente, care
''cfeterminlungimea moleculei de lelomeri: adiia de C,H4 la radicalul CCI,
.(CH,..CH,), i adiia CCI4 la acelai radical. Compoziia ameslecului depinde
'l1e raportul vitezelor de reacie ale celor dou procese, respectiv concen-
'traiacomponentelor. La presiuni joase, cnd in telraclorura de carbon se
,."",~izolv o caniitale foarte mic de elen, se formeaz n special C,. La
'Iexces mare de eten se formeaz telomeri superiori, dar chiar la un exces
, .de 40moi C,H4 i la 150 atmtot se mai formeaz aproximativ 3% C
5
in.figura
" . 4.12.3 este reprezentat conversia n timp a reaciei la 150 at i100C
'''''jReactia determinant de vitez este scindare a initiatorului in radicali liberi.
i \ l ; . 'Cantitatea de telomeri este proporional' cu rdcina ptrat din
"concentraiainiiatorului pn la o limit. dup care reacia se ncetinete i
fapoise oprete (fig. 4.12.4). Se lucreaz la o conversie de 30-50%.
~, Randamentul telbmerizrii iniiiate chimic scade cu temperatura. in
{Gazul initierii cu radiatii y randamentul este putin influentat de temperatur,
:darin cazui iniierii termice, viteza de reacie 'crete mlJ lt cu temperatura,
'tnsrandamentul nu variaz.
il. Acizii 8-aminocaprilic i 12-aminolauric se obin pornind 'de la
ibutadien care se poate, ciclodimeriza sau ciclotrimeriza. Dimerizarea are
:[ocin prezen de carbonil de nichel, la 100 C i 3,5 atm, cu tritolilfosfat
1drept catalizator. Se obine 1,5-ciclooctadien, care printr-o serie de
,transformri trece n acid 8-aminocapronic:
2C,H6~ O
7
4
'"
C7+C9+Cl1
/
1\
/'
L
c ,
c ,
\
/ \
\
I
V
"-.. --
__ IC;
"~
C"
,
l-
3
CCI~
5
730
Fig. 4.12.2. Variaia coninutului in tetracloraJcani n funcie de concentraia etenei
O 1 2 3 4 5 6 7 6 9 10
Concentraia etenei [ molJ
Fig. 4.12.1. Schema unei instalaii continue de teiomerizare:
1- gazometru pef)ru eten; 2; 6 - compresoare; 3 - rezervor pentru telraciorur de carb O,
4 - pomp; 5 - amestec~tor.schimbator de c~ldur; 7- reactor; 8 - separator, "
'1.
Cantitatea de telomeri superiori crete cu creterea presiunii, ca~
poate ns duce la explozii. La 30 atm s-au obinut telomeri numai pn1,
C, inclusiv. La 100 C i presiuni peste 105 atm, etena i tetraclorura d,
carbon se amestec n orice proporie, deci se poate modifica concentraia
etenei fr a modifica presiunea. La sub 150 atm, lucrnd cu exces mare
de eten, s.a obinut amestec de tetracloralcani in care s-au izolat telome'ri
pn la C25 inclusiv. in instalaii' semiindustriale se produc tetracloralcani
pn la C17. n cazul raportului molar 1:1 amestecul conine 60% C
5
, 20%'
C, i 20% C, +C,. Cu creterea concentratiei n eten scade cantitateade
C,-C5 i crete cea de C" C" C". Curbeie de coninut in tetracloralca'ni
trec printr-un maxim aa cum se constat in figura 4.12.2.
70
60
~ 50
:3 40
~
~_ 30
< =
o
o 20
10
O
':"~;ll1'
l' .
I
1 '
,III il
,.i
:l '
; . 1
d
1; I
i
'! !
ii
.~ ...'
; 1
'1.
733
CN
li
(CH,J ,CN
Oi hi dr opi r an
Di ni t r i l pi meHc
KCN
--
95%
N-Benzoi l hept amet i l enami na
CI(CH,J ,CI
Di cl or pent an
(CH,)s
/"
---+CH, CH,
"- /
N
I
COC6Hs
Hei , H2SO.
120.C, 10 al ,87%
Hept amet i l eni mi na
(CH')6
H, / "-
______ H~C CH2
"-NH/
/"-
I I
"- /
O
Tet r ahi dr opi r an
(CH')6
/"""
CO_NH
H1,Ni
Y-CHO
H,
,
1 1
O
1 \
NI
"- / '" AI,O ,
110.C, 85 al
O CH,OH ~
O
O Furturol Al cool t e1r ahi dr of uf ur i l i c
'-j i deriva ti
tJ .elor-carboxilic i apoi se amineaz, dup modul descris la punctul
:anterior. Purificarea se efectueaz prin neutralizare din ap. Acidul
q_aminooenanticse topete la 195.C.
i,. Alt metod pornete de la dinitrilul acidului pimelic, care poate fi
i!~idrogenat in prezena amoniacului la 5 atm i 20 .C, cu catalizator de
f,l;obalt nichel, pn la nitrilul acidului 7-aminooenantic. Acesta se.
[transform in acid 7-aminooenantic prin hidroliz cu hidroxid de bariu, cu
;{randamentde 67%.
Dinitrilul acidului pimelic se obine din furfurol prin urmtoarea succe-
,lsiunede reacii:
Randamentul fa de furfurol este de 38%, pentru 1 kg aminoacid
fiindnecesar 1,75 kg furfurol.
:.. Oenantolactama, a crei sintez este descris n continuare, poate fi
l.'..transformatn acid 7-aminooenantic.' Pentru .evitarea policondensrilor
-{.;.necontrolate, lactama se reduce la heptametilenimin, care dup benzoilare
\se oxideaz la acid N-benzoil-7-aminooenantic i apoi se hidrolizeaz la
,:a;id7-aminooenantic:
i i i -
60
: ; e
: o..
: a
40
c:
Q)
E
ro
'O
20
c:
ro
Il::
O
O 4 8 12 16
Concent r a i a i ni i at or ul ui [ g/i j
Fi g. 4.12.4. Var i a i a r andamenl ul ui n l et r acl or al cani ,
n f unc i e de concent r a i a i ni i al or ul ui .
Fi g. 4.12.3. Ci net i ca r eaci i ei de t el eomer i zar e l a di f er i l i t i mpi de r eac i e:
1 - vi t eza de r eac i e n uni : i r el at i ve; 2 - r andament ul i n t el omer i , i n %.
732
50
1 5
40
2
;;;:;-
~
4
j'l
: a
30
'E
3
: J
c: ,S
Q)
E 20
.1 ? - ~
ro
2
<. . >. -
'O
ro",
c:
~~ ro
1 Il::
10
Q)
'O
ro
O II 1 ,1
1 O
N
2
:>
O 20 30
Timpul [min]
Acidul 7-aminocenantic i derivaii l ui
Acidul 7-amincoenantic este materia prim pentru
produs n cantitti mici n scopuri tehnice. ..,.
Pentru producerea ei se folosete acidul 7-aminooenantic. oenantolacf
ma, sau esterii acidului 7-aminooenantic.
Acidul7-aminocenantic
Acesta se poate prepara cu randamente bune prin
etenei cu tetraciorur de carbon. Tetraclorheptanul
735
Oenanta
(heptanal)
~ Sr - CH,(CH2)9COOH
III
Acid 11~bromundecanoic
OH
I
H3C- (CH')5- CH - CH, - CH=CH - (CH,),- COOCH,
rRicinoleat de metil
Acid l1-aminoundecanoic
CH,O ,
H2N - CH2 - (CH2)S - COOH
NH,
Acizi i deriva i
Aceasta se oxideaz cu aer la ceton, n mod asemntor
cidohexanului la ciclohexanon in fabricarea caprolactamei. Cetona se
transform cu hidroxilamina in oxim i cu acid sulfuric in lactam capriiic
(temperatura de topire 75 .C).
Ciclooctanul poate fi tratat cu c10rurde nitrozil sau cu amestecuri de
clor-oxid de azot, sub iradiere cu radiaii ultraviolete. Se formeaz direct
c10rhidratuloximei, care poate suferi transpoziia subaciunea acidului sulfiuric.
Dintre celelalte metode numai cea bazat pe reducerea dinitrilului
acidului suberic poate prezenta interes.
Acidul 9-aminopelargonic
Aceasta constituie materia prim pentru fibra poliamida Azelan
(J aponia). .
Procedeul tehnic pentru obinerea sa este ozonoliza acidului oleic,
prin care se obine acdul formilcaprilic. Aminarea reductiv conduce cu
randamente bune la acidul 9-aminopelargonic. Sunt necesare debueuri
pentru aldehida nonilic.
Telomerizarea etenei cu tetraclorur de carbon, dup procedeul
asemntor celui pentru acid aminoundecanoic i aminooenantic, duce la
randamente bune de acid 9-aminopelargonic.
Alte procedee bazate pe acid oleic sau acid sebacic sunt descrise in
literatura de specialitate.
Acidul 11-aminoundecanoic
Poliamida 11 (Rilsan), aprut in anul 1949 i produs industrial din
anul 1955, se obine prin policondensarea acidului 11-aminoundecanoic.
Sinteza materiei prime trece prin urmtoarea succesiune de reacii:
I-H,C =CH - (CH,), - COOCH, +H2C - (CH')5- CHO
II
Esterul metilic al
acidului undecilenic
' TI
- !II H,C =CH - (CH,), COOH
Acid undecilenic
!.L
1-1,5 h
2
7
6
8
~
10
Tratat de petrochi-
7
)CH\
OC--NH
(CH2)S
-./""
H2C ---C=NOH
Constantele esterilor acidului 7_amino_oenantic
Temperatura de Indicele de Pierderi la
fierbere refractie distilare
[~Clmm Hg1 n30' prin polimerizare
o [%1
Esterul
Metilic
70A
-
33
Etilic
70-81/1
1,4368
5-7
n-Propilic
70-80/0,5 -
5
n.Butiiic
85-90/0,4
1,4396
0,5
2-Etilbutilic
104-106/0,4
1,4442
t
Ciclohexilic
110-115/0,5 -
4,5
1.Feniletilic
145-155/0,4
1,4076 I
20
2.Etilhexilc
Acidul 8-aminocaprilic i lactama caprilic -.
Sunt materii prime pentru poliamide asemntoare poliamidei 11,.f,U
cost de materii prIme mai mare ns dect al caprolactamei. ,i i _
Prin ciclizarea acetilenei sau a butadienei se obine Ciclooctatetra~~1
respectiv ciclooctadiena, care se hidrogeneaz la cicloottan..i;IV
Suberona Suberonoxima Oenantolactama
Suberona se poate obine pe mai multe ci:
- de la acid suberic;
- de la acid ricinoleic;
- de la ciclohexanon;
_ de la butadien i acrilonitriL
Esterii acid ului 7_aminooenantic ;'
Materia prim este ciclohexanon, care se oxideaz cu acid peracetic: 1,
la w-caprolactam. w-Caprolactama se t,.ansform apoi n esteri ai i;
acidului 7-aminooenantic, printr-un procedeu n patru etape, ai cror~
constante sunt prezentate n tabelul 4.12.1. .;
(CH2)s
/ ""
H2C--
CO
Alte metode prezint ns un interes redus, plecnd de la
prime greu accesibile sau avnd succesiuni complicate de reacii.
Oenantolactama
Materia prim pentru oenantolactam este suberona (cicloheptanona)
care se transform in oxim i apoi in lactama, asemntor cu sintezoi'
caprolactamei:
734
I
I
1
"'I....
~/
i
".
1
. ,
t
i jil
.~\'
- '1
~l;; ; 1
i, 1'~I
t
"
i. (
1,';"
'j.)
{,
'j.'I. ,
I,i ,1
IiI
I
I
l,
t
!
11
"'1'
. ,'
'J l
r
1",
1,
737
Ciclodcdecanonoxim
/ C=~IOH
( c ~j '-
H,
- - ~
CH,
C! cl odecanon
~
~CO
. . t: h . .
(CH,)IO
Lact am ! .?ur i c
Ciclododecenepoxid
-- ...C
12
H
22
0
/ C=O
H~SO. /'
- ( CH')l1
~NH
1)'
~.
~"
'~.z r Var i et at ea l ar g de ami noaci zi a fcut posi bi l ut i l i zar ea acest or a n
',;';. fabricaia de polimeri biodegradabili, medicamente, n cataliza CLiaplicaii
\~,speCiale i in industrie.
:t-
~;,~ Pentru obinerea unei poliamide asemntoare tipului 11, avnd ins
' 1 0 temperatur de topire Cll 'IO. C mai joas, se pleac de la acidul
!: r12-aminolauric i lactama lauric coresounztoare; costul este superior
: 'caprolactamei dar fa de acidul 11-aminoundecanoic este mai stabil
. datorit bazei de materii prime petroch imice.
,t~. P~~truobinerea lactamei laurice sunt posibile mai multe ci una fiind
lideSCrisaIn continuare:
'''1" . ) Trimerul ciclic al butadienei se epoxidaaz cu acid peracetic sau
.
! ." f'peracetalul acetaldeh idei; epoxidul se h idrogeneaz i se rearanjeaz n
. ''t cet on cu i odur de magnezi u. Cet ona oxi mat se t r anspune n l act am ca
' . - ' . f i in cazul caprolactamei: .
f . .
. ii 3C,N, ~ C12H" Acid peracetic (cataliz. )
Ciciododecatrian
736
Pentru obinerea acidului undecilenic materia prim o constitui~
acidul ricinoleic, lriglicerid mixt a acizilor ricinoleic, oleic, palmilic, stea'ne
i dioxislearic, cu coninut de 80-95% acid ricinoleic. Supus metanollzei
trece n ricinoleatul de metil, care este supus pirolizel la circa 550 OC.
piroliza direct a uleiului de ricin d randamente mici in acid undecilenic . > \ t '
Acidul ricinoleic, componenta principal a uleiului de ricin, se des~m: ()1:
pune prin piroliz n h eptaldeh id i acid undecilenic. oescompunerea'f;. \
decurge prin formarea unui intermediar ciclic. '
Scindarea are loc n cursul vaporizrii. Vaporii sunt rapid condensav'\o!
pentru a stabiliza produii: n special h eptanaluL Randam. entele n acidi J
undeclien,c aling 75%. R,clnoleatul de met,l trebu,e adus cat se poate de'{
repede la temperatura de scindare, pentru a reduce desh idratarea la'
linoleat de metil care apare la 300 . C. Peste 500 . C, viteza de scindare
este mult mai mare dect cea de desh idratare.
Piroliza n prezena vaporilor de ap. care servesc ca ageni de
transfer termic i inh ib desh idratarea, permite efectuarea reaCVein
instalaVi de cracare, de tipul celor utilizate la cracarea produselor petroliere
cu randamente mai bune.
Pentru obinerea acidului 11-bromundecanoic, esterul metilic al aci.
dului undecilenic se h idrolizeaz la acid, la care se adiioneaz acid
bromh idric n prezena oxigenului. Pentru ca adiia bromului s decurg, n :
special n poziia 11, dup un mecanism radicalic, se lucreaz n soluii
diluate n dizolvani nepolari, cu exces de acid bromh idric, cu reactani ct
mai puri. Reacia se execut n prezena oxigenului molecular i nu a
peroxizilor care duc la formarea de brom.
Sinteza teh nic decurge dup cum urmeaz: o soluVe de acid
undecilenic n ameste~ de benzen i toluen rcit la -10. C curge printr. un _ ,o ~I~
turn umplut cu inele. In contracurent se introduce acid bromh idric i aer. 1 . ': ; ,
Reacia are loc ntr-o zon ngust a coloanei, n care temperatura urc la }, ',i, ~
30 " C, Randamentele ating 95-97%. ' -1' i ti
In final, acidul 11-aminoundecanoic se ob~ne prin aciunea amoniacului - 1 ~ ~t
asupra acidului 11-bromundecanoic, reacie general a w-h aloacizilor, in 1 ,g
care h alogenul este legat de un carbon primar. Se lucreaz cu amoniac -, ,"1
apos, la circa 20 . C i n faz eterogena. - i : ' j ._
Acidul bromundecanoic formeaz in mediul amoniacal apos sarea de ,,: l"-~:
amoniu, din care numai o mic parte este solubil la temperatur joas [2]. . . . f't~:
Din sarea dizolvat se formeaz prin amonoliz acid 11-aminounde-. h.
canoic care precipit, evitndu-se formarea de acid aminodiundecanoic. Pe. ,il
msur ce faza apoas srcete n acid bromundecanoic, noi cantiti trec . . i,
in soluie sub form de sare de amoniu. . ii. : '
Acidul 1G-bromundecanoic, avnd un h alogen legat la atomul de . .
carbon secundar, nu d aminoacid n aceste condiii, permind lucrul cuJ.
acid brut. "
Pentru obtinerea acidului 11-aminoundecanoic se mai cunosc i alte~
si nt eze. . J i
-'~~
",'
l'
"4 1
'j
739
160
180
Tabelul 4.13.1
50
165
136
36
30
25
13
20
45
2
10
66
55
128
100
10
70
60
65
40
18
60
,110
120
30
40
Capacitate 10" tlan
Geismar, Louisiana
Baytown, Texas
New Martinsville
Wcst Virginia
Freeport, Texas
Lake Charles. Lcuisiana
Geismar, Louisiana
Nanyo. Japonia
Shin Nanyo. Japonia
Taiyuan, China
Schwarzheide. Germania
BrunsbOttel. Germania
Dormagen, Germania
Leverkusen. Germania
Tarragona, Spania
Kazincbarcika, Ungaria
Marghera. Itatia
Pont de Claix. Fran a
Antvverp, Belgia
Bydgoszcz, Polonia
Kunsan, South KOf 28
Cangzhou. China
Raigad, India
Yosu, South Korea
Kashima, Japonia
Omuta, Japonia
Maitiao, Taiwan
Bharuch, India
Shanxi, China
Principalii productori de TOI
loca ie Compania
Europa
BASF
Bayer
Asia
China National Blue Star
Chemi cal Cleaning
DC Chemical
HebeiCangzhou Dahua
Hindustan Organic
Korea Fine Chemical
Mitsui Takeda Chemicals
Borsodchem
Dow Chemi cal Pana
Rhodia
Shell
Zaklady Chemiczne Zachem
. USA
Nan Ya Plastics
.. Narmada Chematur
' 1 J' etrochemicals
~NipponPolyurethane Industry
" [ Sumika Saver Urethane
"'It:r~iyuanChemicallndustry
Producia mondial de MOI a fost de 2,41 milioane de tone in 2001,
"',din care Europa a produs 964.000 tone (din care 882.000 tone in Europa
de Vest i 82.000 tone in Europa de Est), ajungnd la 1,2 milioane n 2009.
Principalii productori de MOI sunt prezentai in tabelul 4.13.2.
4.13.IZOCIANATI

CH,
I
O
/N=C=O
,,1
I
O=C=N
i are punctul de topire la 21,8'C i cel de fierbere la 251'C.
Principalul consumator al TOI sunt spumele pclicretanice flexlbi!e, peste
90%, f olosite pentru conf ec ionarea mobilei, n construc ii i n transport. Mici
cantit i de TOI se f olosesc pentru spumele rigide, adezivi coloran i, agent de
cuplare cu nylon 6, protec ii interioara de echip2rr.ente i elastomeri.
Producia mondial de TOI a fost de 1,27 milioane tone n 2001 [34J
iar cea din Europa de 325.000 t, ajungnd la 450 OOOtin 2009.
Principalii productori de TOI, sunt prezentai in tabelul 4.13.1.
Productorii minori, neintegra i Cli sursele de materii prime sunt l
expu ii inchiderii unit ilor de TOI, din cauzEI marilor productori: BASF, ,
Bayer, OcwChemical i Lyondell.
Metilendifenildiizocianatul (MDI) se prezint sub forma urmtoarelor,'.
produse: polimetilenamina sau PAPA, poliizccianat sau PAPI (i >.;'
dimetilenpoiifenilisocianat, i metilendifenildiizocianat MOI). Peste 80% din,
producia mondial de MOI merge ctre fabricaia de spume poliuretanice;
majoritatea utilizate n construcii; aparate frigorifice, ambalaje i izolai'
termice. Spumele poliuretanice rigide, bazate pe MOI, sunt utilizate
izolai! termice, n timp ce spumele flexibile, obinute tot din MDI, sun
folosite pentru fabricarea mobilei i in transporturi. MOI se mai foloset
pentru f abricarea elastomerilor, materialelor adezive de etansare, cptu iri
n construc ia unor pies~de automobile i casnice [ 35J.' .~:
. ' . i ' ,
Din aceast categorie de produse organice, ne vom referi, eu deosebire '
la toluendiizocianat (TOI) i metildifenildiizocianat (MOI), care au o larg
utilizare in fabricarea spumelor flexibile i rigide poliuretanice
TOI este un diizocianat aromatic, care se obine sub forma a doi
izomeri 2,4 TOI i 2,6 TOI. Izomerul 2,4 TDI se poate obine i in stare pur
dar adeseori este comercializat sub forma amestecuiui celor doi izomeri
80/20 (2,4/2,6) i respectiv 65/35 (2,4/2,6).
TOI are formula chimic C,H,N,O,:
i
li
!'
i ,
II i: I
,II,
i
1,
1;
. \ . 1
! j .l
- ,
' i
r..
T
:i
"
,1
I
1,
I
II
[ ,
III
'.
('...:.i .
1 ' .
'1,,'- '
j""
I
h
il 1
4.13.1. POSIBILITI DE OBINERE
Obinerea loluendiizocianalului
Materia prim de la care se pornete este dinitrotoluenul (DNT)
obinut prin nitrarea toluenului, care conduce n principal la amestecul celor
doi izomeri:
<
"
. . ~.
" ,
" t
'~'I ~;
. (, ,~'
. ~
::'C '" i;l. ,':
. " " :. ~9 , 1 i / r .
"
>
- " J ~
~.
1. ','
I l >
260
230
2i5
390
. 220
40
60
135
60
60
80
200
90
190
28
30
100
25
65"
60
60
150
90
65
Capacitate 10 " Uan
Antwerp, Bel gia
An! : ' N" erp,Bel gia
Brunsbuttel . Germania
Kref el d, Germania
Tarragona. Spania
Kazinbarcika, Ungaria
Brindisi. Ital ia
OeJf zij l . Ol anda Estarrej a.
Portugal ia
Stade, Germania
Rozenburg, Ol anda
Geismar, Louisiana
Baytown, Texas
LaPorte, Texas.
Geismar Louisiana
Changhua, Taiwan
Yosu, South Korea
Yeochon. South Korea
Yokkaichi, Japonia
Yosu, South Korea
Omul a, Japonia
Nanyo, Japonia
Niihama, Japonia
Yantai, China
Principal ii productori de MOI
Locatie
Huntsman Potyurethanes
USA
8ASF
Bayer
Dow Chemical
Rubicon
Asia
Af ina Fine C hemi cais
8ASF
Dow C hemi cal
Borsodchem
Dow Chemical
740
Compania
Europa
BASF
Bayer
Kumho Mitsui Chemical s
Mitsui Tl keda
Nippon Pol yurethane Industry
Sumika Bayer Urethane
Yantai Wanhua Synthetic
Leather
Principalii productori de MDI sunt BASF, Bayer, Dow C hemical,
Rubicon i Huntsman, n Asia constatandu.se cea mai mare cretere a
cererii i produciei.
Fabricaia spumelor poliuretanice flexibile i rigide este foarte
complex, constituind o adevrat ramur de polimeri care necesit
numeroase materii prime i produse intermediare. aa cum se poate
constata dinfigura4. 13. 1 [36].
. . ; ;
+2H20
741
CH,
O,N ONO,
Izomerul2,6 (cea.20%)
CH3
ONHz
N02
i
Fosger. Cl orura de carbami l
CH,
oN02 +3H2-
N02
Tol ui Jendi ami na
CH,
ONO,
NO,
Izomerul2,4(cea,80%)
CH,C,H,(NO,), +6H, - CH,C,H,(NH,), +4H,O '" H=270 kcal/mal
(1130 kJ /mol)
obtinndu-seloluilendiamina corespunztoare.
. Urmtoarel e reaci i secundare pot avea l oc:
NO, + H, - NO + H,O
NO + H, _4 NHOH
'l e
li;",
,f Simultan se obin i unele impuriti cum sunt: izomerii 2,3, 3,4 i 3,5,
~.mononitrotolueni trinitroloiuen [37].
; Dinitrotoluenul folosit ca materie prim pentru fabricarea aminei
! ', corespunztoare trebuie s fie lipsit de impuriti i s conin in acelai
, raport80/20 izomerii 2,4 i respectiv 2,6.
in prima etapa dinitrotoluenul se hidrogeneaz
care trebuiesc evitate pe ct posibil n timpul desfurrii procesului de
hidrogenare, deoarece astfel de compui nu sunt admii in procesul de
fosgenare.
Catalizatorul de hidrogenare este format din Ni(OH), depus pe un
suportinert, cu o uoar umiditate,
i n proces are l oc urmtoarea reaci e:
Ni(OH), +H, - Ni +2H,O
". . n cursul acestei reacii, umiditatea coninut n catalizatorul brut de
j hidrogenareeste evaporat, Catalizatorul n forma sa redus este depozitat
':r.'subunstrat de ap.
~. . n etapa a doua urmeaz fosgenarea ami nei . cu formarea
~! 20cianatului corespunztor.
,""1If~,
' : t ' , CH,C,H,(NH,lz +2COCi, - CH,C,H,(NHCOCllz + 2HCI
~i
"
',~',~
. 111
. 1
il'
Fig. 4.13.1. Schema bloc de fabricaie a spumelor pollurelanice.
. Monoclorbenzen
Polieteri
grefali
Polieteri cu
amine
Polieteri cu
fosfor
Polieteri cu
zaharoz
Polieteri tip
dioli
Sisfenol A
propoxilat
Freon 11
Componente poli-olice,
spume riaide duromer
Componente poli-olice,
spume semi-
flexibile convenionale
Componente poli-olice,
spume semi-
fiexibile integrate
I Componenta A I
~ r-l
Componente poli-olice.
spume fiexibile
fomnare la rece (1, I I )
Componente poli-alice,
SDume strooite
, r-----------I
~_:Spume rigide:- _
- - - - - - - - - - - _ .
~ - R ~ ~ ~ - : < : - - - - - - - - - - - - - - -
~-- I
~I --spumefi"exibiie~-:
: : formare la rece : 1 _~ l
Metildifenil
diizocianat ~";
~->:Spu-rT i e-se-rli i f l-e.:
: ~~~i~~!~_I ~~ :""-- - - - --;-- -------- -- ----- - -- - -- - - - - - -1 Poliesteri I
, '
, '
, '
, '
, '
, r------, I
, ,Lacuri' :
'- - -: - - - - - _:< :- - - -- - - -- - - ----
M.DA
I HC132% li
Fig. 4.13.1. Schema b1o~de fabricaie a spumelor poliurelanice
'i-;;.j.
,
,
, r:----.-----
__:...>:spume semi ti e::
: : (5i!lil~_i~!~Qrate :- - -- , ' o
, '
, '
, '
~:J . ,-------------
: : :spume semlf le-:
: --: xlblle conven- :~---
,: ~ J tnnale. :
, :
, ,
, ,
~: ~spuri i e-ri gi d-e:----- Componente poli-alice,
:: ,: turnate : rigide turnate
:: : , '- .J
" ,
" ,
" ,
, ' r - - - - - - - - _ .
:: ,_J Spume :< -------
: : :: stropite :
[ T D.180/20 f } : : mm_'
~- - _.,
,
,
,
OI
Produse finite
Fabricaii care nu fac parte din complexul de
Pol!uretani i sunt la beneficiarii produselor
I nstalaii
Legenda
il [ Componenta S I
, ,
Anilin
. Formaldehid
'aN
'O NO
'H ::J
,,\oeaJ alaJ eO j~WJ n
we!pua[!nI O I as-npu~u!\qo'
bag 'e~-:J )p'Z jnJ ewO zl
'H9 +'('O N)'H
9
::J 'H::J
J j!U!P edeja ewud ui
,. 1'1: !'J awoz, 01:/08'lJ odeJ ,
aJ noaJ j aJ eojezundsaJ oo'
. , - f
010) I nuanlO joJ jlUI O
O J jlUUjlS uanlO jO J jlUO UO W
I S u;\qo as uejlnW'S
743
(4.13.1)
(4132)
CH,
I
O l
-NCO +4HCI; t;/-f' =+1 kcal /moi
'" (4,1686 kJ /mol )
NCO
RNHCCCI -' RNCO +HCI
RNH
2
+CO CI2 :.: RNHCO CI +HCI
NH2 + 2 COCI; ? -1'
Reacia gl obal este sl ab endoterm,
O btinerea metil endife;-:il diizocianatul ui
in proces se obin de fapt urmtoarel e produse [36; 37J :
_ pol imetil enpol ifenil enamina sau PAPJ '.,
1 1 ' 1 :, - pol iizocianat sau PAPI, p.dl metil enpol ifanl l isocianat,
, . .: .' - MOI; met i l endi f eni Jdi i zoci anat ,
.
~j~ .. ' .~.".' :~.' ._~ pri n ~~.ac2a din~reani l i n, f romal dehi d i f osgen, n et ape i n anun: .! t e
'+'f~'I1h,condl ll d ....reac Ie. ,,-
f i ' I.... ~.' ,O bin:rea acidul ui PA,P:" p-dimetiien.p-difenil enamina me.l oc n reacia
~;"'; 'dintre anl l inaI foml al dehl da, In prezena de catal izator, aCidmunatl c:
' ,"".J . ,,~", .~' 7I l > '
.~,.~'f.', ,'",t Hei
"'.~:,~ (" +1) R - NH, +CH20~ ([R - NH2CH2] +R - NH, +n H20
{ , i \ ~ ':: ~i . Ani i i n Formal dehi d
~9; f ! J .
_.~}~; ~i., . ~nai nt e qea rea~icna~uform~l d~hid, ani \i n se sat ureazEJ cu ap,
. >/', ti .. .dupa care se amest eca cu aCl dul munat l c. ,.
,';:'. 1~. Amest ecul de PAPA sau pol jamjn t rebui e s f i e compl et el i berat de
,:,~f~, anil inii i de ap, nainte de introducerea l a faza nou de fosgenme. p.Di.
3~~; I f ' ~: met i l endi f eni l enami na (PAP~) reac i oneaz cu fO S98~UI pot ri vi t reac~iei:
" ,'", ' R.NH, TCaCI, ~ R..NCO +2 Hvl
. ~~ .':~. R-N~2 .- Ani~in sau po! i ami n
d. ,(
"'~!'" conducnd l a formarea pol izocianatul ui i l a el iberare de acid cl orhidric,
"Ai ~ ; Reactani;, pol iamina (PAPA) i fosgenul , sunt dizol vai ntr.un sol vent
,;i', ~j;(monocl orbenzen) inainte de a reaciona.
2;~. "l i!: Produsul de reacie este separat n componenii pnncipal i i anume:
.;;"~'. .pol iizocianat (PAPI), fenil izocianat, monocl orbenzen, fosgen nereacionat i
.~,. acidcl orhidric.
'~~;;';;' ~.t Pri nci pal el e reac i i care au l oc n procesul de f osgenare sunt
,~ ' urmtoarel e:
~;::~: ,~
CH,
I
0
1
- NCO +4HCI; t;/-f' =+59 kcal /mal
'" (+247 kJ /mol )
NCO
CH,
I
0
1-NH,. HCI; M -I " =-58 kcal /moi
'" (-242,8 kJ /mol )
NHCO CI
CH,
I
0
- NHCO CI +2HCI; t;/-f' =-26 kcal /mal
1 (-109 kJ /mol )
'"
NHCO CI
CH,
I
~0
1
- NCO +2HCI; t;/-f' =+27 kcal /moi
'" (+11,3kJ /mol )
NCO
C,H,C,H,(NHCO CI), ~ CH,C,H,(N=C=O ), +2HCI
Tol uendiizocianal ul
CH,
I
O NH, +2CO CI,~
NH,
CH,
I
0- NH, +CO CI2~
NH,
CH,
I
0- NHCO CI
NHCO CI
CH,
1
0- NH,HCI+CO CI,~
CHCO CI
742
Reaciil e principal e mai sus menionate sunt insoite de numeroase'
al te reacii secundare, aa cum se ntmpl cu astfel de produse foarte
reactive. Ponderea acestor reacii secundare trebuie men~nut l a un'.
anumit nivel minim, pentru obinerea unui izocianat de puritate ridicat, .
Reaciil e care au l oc i efectel e termice corespunztoare Sunt
urmtoarel e:
,
[1'
,i\
..
;,
n
i'
il
Il '
o
1 1
1 1
:.,!".
il
f
l '
; 1
~, .
l i
il
I +COCI,--->CICmJ H - R - NH,.HCI +ca,
Metoda industrial principal de obinere a
. fosgenarea aminelor fie sub form de baze libere,
745
lIhidrai. La rndul su, fosgenarea bazelor libere se poate efectua n
[ifiichid, la presiune almosferic sau nalt, sau n faz de vapori.
\,: Hidrogenarea dinitrotoluenului se realizeaz n reactorul cu agitare, n
'ena catalizatorului de hidrogenare Ni(OH), pe suport de inert, la
~iunea de 15 bar.. '" .
i i " Sistemul de reacie propnu-zls cupnnde autoclava cu ag~tareIn care
a r e loc hidrogenarea i separatorul suspensiei de catalizator. In separator
' _ e loc separarea unei prji din catalizatorul de hidrogenare care se
ii8circul in reaetar i a calalizatorului uzat care se trimite la regenerare.
'pebitul de catalizator uzat care provine din separator se compenseaz
;eriodiccu catalizator proaspt. .
:~ Hidrogenul i dinitrotoluenul sunt introduse continuu in reactorul de
'~pautoclava cu agitare mecanic care lucreaz la 100.C i 15 bar, pentru
'realizareaunui contact intimintre reactanti i catalizator. Cldura de reacie
:'Carese degaj n procesele de hidrogenare este preluat cu ajutorul apei
~iLbpresiune i prin sistemul de evaporare, din care se obine abur de
1piesiunesczut. .
' e f . Purificarea toluilendiaminei se realizeaz n trenul de separare format
1,;' patru coloane ce lucreaz sub presiune, separndu-se in ordine: apele
'impurificate cu substane organice, reziduurile care merg la incinerare i
,Iuilendiamina care merge la reaetorul de fosgenare.
Reacia de fosgenare are loc n dou etape principale i anume:
',formareaclorurii de carbamil i disocierea clorurii de carbamil n izociana!.
(Reaciade fosgenare (fig. 4.13.2) are loc ntr-un reactor de tip amesteclor
:I".venturi(R) n mediu de toluen, la temperaturi cuprinse intre 100-200 .C i
.' _Presiuneade 20 bar. Concepia reactorului trebuie s aib n vedere un
'contactintim ntre toluilendiamina, fosgen i toluen, pentru ca reacia s se
,'produc rapid n vederea reducerii vitezelor reaciilor paralele.
i " Disocierea clorurii de carbamil in toluendiizocianat i acid clorhidric
~Serealizeaz ntr-un sistem de descompunere sub presiune care permite,
;,!.~todat, i separarea fosgenului nereacionat i a acidului clorhidric de
i;soluia de TOI n solven!.
"J : Acidul clorhidricse poate ob~ne sub form lichid anhidr, gazos sau
:;Olu\iede 32% in ap, in funcie de condiiile locale de valorificare.
. . . l : . Purificarea toluendiizocianalului are loc n sistemul de distilare (ca-
:!9anele c, - C,,) care lucreaz sub presiune, obinndu-se separarea
r~rmtoarelorproduse:
. - solventul care se recircul la reactorul de fosgenare,
- reziduurile uoare, care merg la incinerare,
- toluendiizocianatul de mare puritate,
- apele srate cu impuriRcri organice,
.- acidul clorhidric 32%.
i l : . Distrugerea fosgenului nereacionat se efectueaz fie prin splare cu
A;.~plu~ede sod caustic, fie se recupereaz prin absorb~ein contracurent
'~~olventul folosit n reacie.
' ~i
"'
,-
4.13.2. TEHNOLOGIE
/ 1 +CaCI, --->OCN - R - NCO +4HCI
RNH, +HCI :: RNH,HCI
RNH, +RNHCOCI --->RNH.CO.NHR +HCI
RNCO +RNH, --->RNH - ca - NHR
n care RNH, poate fi anilin sau poliamin PAPA.
Procesul de fosgenare al poliaminei are loc n dou etape succe'
formarea clorurii de carbamil (reacia 4.13.1) i apoi descompunr"
clorurii de carbamil in izocianat (reacia 4,13.2). ,
Reaciile secundare (4.13.4) i (4.13.5) conduc la produse secund
solide de tip uree, a cror pondere scade considerabil cnd se lucreaz),
exces de fosgen, '".
Din produsele de reacie se separ poliizocienatul, solventul, fosge:'
nereacionat i acidul clorhidric rezidueI.
Principalele inconvenente aie produciei de izodanai constau : ; 1 0 :
obinerea unor cantiti ridicate de acid clorhidric rezidual, ape reziduiJ Iij.
impurificate cu amine i ape cu conlinut ridicat de clorura de sodiu a crOr
distrugere se face prin ardere sau n funcie de condiiile locale pot; .
amestecate, n anumite proporii, cu saramur introdus n instala~ile
electroliz. .0
in mod asemntor se obtin izocienatii din clorhidraii aminelor. in
cazul bazelor tari, alifatice, aril-ali'fatice sau h'idroaromatice, se pot fosgeii'
sruri le acizi lor carbamici:
744
i
,...-~
H,N - R - NR, +ca --->'OOC - NH - R - NW,
li
Succesiunea de reacii const in carbonatarea diaminei in dizolvan~J .a,
80-90'C, cu dioxid de carbon uscat, rcire la O'C urmat de fosgenare la
iemperatur joas. i apoi nclzire la temperatur nalt, cu fosgenare 0 0 ' 1 '
comitent.
~,
' . ' ~
. ,
~
C3
747
. -
Metilfenildiamin
la fosgenare
e2
Ape srate la
incinera,e
NaOH
Ap demineralizal
Anilin reciclu
~binereametilendifenildiaminei (MDA)
In figura 4. 13. 3 se prezint schema tehnologic simplificat a
procedeului de fabricare a metilendifenildiaminei (MDA). care se formeaz
,Inreacia de condensare a anilinei cu formaldehida n prezena acidului
' c1orhidric,la presiune atmosferic i 110 ' C, n trei reactoare cu agitare i
,fUnc~onarecontinu in cascad.
i i Neutralizarea acidului c10rhidric nereacionat are loc n soluie de
ilNaOH,in vasul de agitare R" iar separarea fazei organice de faza apoas
:' seface in vasul V "
Fig. 4. 13. 3. Obtinerea metilendifenildiaminei:
"~~R1 _ reactoare condensare; R2 - reactoare definitivarea reac~ei; R3 - reactcr de neutraliza re:
V
1
_ vas separare ape sratelMDA brut V2 - vas separara anilinJ ap: el - coloan splare
!;t~,MDA brut; C
2
- coloan separere MDA brut de anilin i ap; C3- evaporator pelicular.
~. Faza organic se spal in continuare cu ap demineralizat n
,l!:f. _oloanaC" dup care se distil n coloana C2 pentru recuperarea anilinei
nereactionate ce se recircul la reactie.
i , p' urificarea metilendifenildiami' nei de urmele de ap i anilin se
tealizeaz n coloana C" dup care se trimite la fosgenare in vederea
c"Qbineri i meti lendifeni Idiizocianatu lui,
,t e . O parte din metilendifenildiamina se poate obine i in forma pur,
ntr-o secie de purificare avansat, pentru anumite sinteze organice.
. ~
:ii ~~' \' 1
OOu1t\
"O ' O "iC ~. ,)
~~2)
. .
ucJ ~- '. \'
C- "'li :~
~u la
2 "5. ~'
" i),L s ~
~ E i g
"' . . o
c
. 2 ' 6 lij t,
~ a i ~;
- ::J u,
2 o 1-
. Q- "
. ~.
(5 E~.
1- :::1 ~
~~2- : l
~~g :$b. -
"S ~:~ G ~;1
:3 g) Qi ~ J "
l l l r o>l l l l .
l::C
COl
ro ro ro Ql
' g ~. 2 E
. t:! u 8 (5
-a: 1 12 ; - i
:;,; ,<:: ' " \lJ . ,'''; '
::J . ()
-. - >(\]
Ba i~fii
(ll0)2
0
~. E ~8
~. ' jj). iS ~
8CJ ~o
. I. _. _
N l"O . . :
M-ocOl
"' :"5 ~~
' <t"' OON
. . c o C'1
. 21'- dl
LI. . _ (b "1:'.
0'00
t-dlO
~E~
! : ! : 5 U
2. ~;
~. -
o ~
'ro"E . !:
C. _ :o
~=~
u c o
ro
Iau
U" S J
li I . _
~u~
QI - >CII
~;(ij
oo o
~~e u _
ro ro u
7~i~1
O::: 5. ~. '
6~
~~
~. ~
N-
~1!!
? :
. @ ~ ~
~ I!! <V
' . . ' ::H~
~~. ~
~ <C_
o.
i::
,. ,
<3
I
o
U
' u
"
c
~
~
c
o
~
~
<3
u
I
<D
- <
o

z U
- -
- -
--
- - - 2
~
(3. . 2
~ o
ce 00
,. . ,. . . "' ~. .:- . "'. -
~
' . "
,1.
1 ;'
' "'
1:
1
"
il' ~
11
I
I
I
I
,,1, !
J j
~
. J I
R- 1 .
n
u
I I /.
,
",~d .
In
u
749
coloane sunt n
R - NH, +CaCI, - R - NH - cacI +HCI
R - NH - cacI +R - NH, _ R - NH - ca - NH - R +HCI
Reactiile de neutraiizare care au loc in aceste
i~;incipal urintoarele:
,{,
' i P
Illii", Din reactie se formeaz cantitti mari de acid clorhidric care - in
~ul n care' s.a lucrat cu amin liber - o transform n clorhidrat,
n~olubil n mediul de reacie. Principalele probleme tehnice ale sintezei
.i \ {,:
s t f
HCI +NaOH - CINa +H,O
COCi, +4 NaOH - Na,C03 +2NaCI + 2H,O
' );.
il'/ ) ' La neutraiizare sunt trimise i gazele i iichidele care provin din
itrs','stemui supapelor de siguran, purje, scurgeri pentru prevenirea polurii
':'inediuiui i protecia personalului de operare.
j o' Separarea solventului de metilendifenildiizocianatul brut se realizeaz
l:'in coloana C3, iar n coloana C, are loc purificarea final a MDI care se
"'ieaiizeaz sub vid.
~,.' Materiile prime sunt amineie, cu o puritate de peste 99%, distilate
.:~proaspt pentru a fi lipsite de produi de oxidare i rini care ar putea
ifcolora produsul finit De asemenea, aminele trebuie s aib o umiditate ct
,~,mai mic, sub 0,2% (preferabil nul) , pentru a nu descompune fosgenul
: sauizocianatui format.
) ' Dizolvan~i uzuali sunt hidrocarburile aromatice c1orurate, n special 0-
.,fdiclorbenzen, cu temperatura nalt de fierbere, pentru a permite o vitez
!~mare de reacie i cu temperatur joas de congeiare, recuperarea
~: fosgenului n exces efectundu.se prin absorbie n dizolvant rcit.
ff.~ Sinteza const in contactarea - n sistem discontinuu sau continuu -
. ~~:asoluiei de amin in dizolvant sau a suspensiei de clorhidrat de amin cu
.. ~ljfosgenul n exces.
",' Temperatura de reacie influeneaz relativ puin desfurarea ei n
. " l / cele dou trepte; o presiune mrit are un efect pozitiv datorit creterii
.~~concentratiei fosgenului n dizolvant dar pericolul legat de scpri crete.
'~~ Factorul principal care controleaz desfurarea reaciei pare a fi
~~i transferul de mas, problema principal fiind dispersia i amestecarea
~intim a celor dou componente, intermediarii - ciorura de carbamil,
clorhidralul aminei - avnd o solubiiitate mic n dizolvanii folosii. Ca atare
I~~steposi bi l , i n condi t i i de amest ecare i ni t i m, real i zarea reac i ei cu t i mpi
rl~toartescur i de cont act .
, i ~; ' . Este necesar un exces de fosgen pentru a evita reacia clorurii de
'f'carbami l i nt ermedi are cu ami na nereact i onat , Cu formare de uree
f!i!SUbstitUit: .
"~S>.
~\fG.
' ;,.
NaO
C, AB
HC132%g
Ape srat e
l a i nci nerare
c,
aDes reci cl u
M
748
Reacia de fosgenare a metilendifenildiamineii are loc n prezende:
solvent Inert (ortodiclorbenzen) in reactorul R, la temperatura de 160'C (
presiunea de 3 atm.
Metilendifenildiamina se introduce in reactor n soluie de ortodiclor.
benzen, iar fosgenul mpreun cu o parte din masa de reacie degajati
recircuiat din vasul V,. .~:
Masa de reactie rezultat din reactorul R este trimis n vasul d,
separare V" n care are loc separarea masei de reacie de fosgenuli
exces. i de acidul clorhidric rezultat din reacie. ,;4;'
In coloana C, are loc separarea n continuare a acidu!ui clorhi~p'
care, dup purificare in coloana C" se trimite fie la consumatori n faz:.
gazoas, fie la sistemul de obinere a soluiei de acid c10rhidric 32% N
coloanele C, i S,. i j
Gazele cu fosgen i acid clorhidric se trimit la neutralizare cu Na~,
n coloanele CBAB. ;~
.: 'l.,'
Apele srate rezultate din proces se trimit la incinerare, iar apele~'
vasul V, se refolosesc n proces, pentru splare.;'
.,1
Obinerea metilendifenildiizocianaiului (MDI)
n figura 4.13.4 se prezint schema tehnologic
procedeului de fabricare a metiiendifenildiizocianatului.
Fi g. 4.13.4. Ob i nerea met i l endi feni l di i zoci anat ul ui : , T j. } jJ i .
R - react oare; V , - vas separare; C 1 - coloan~spl are MDA brut l a fosgen i HCL; C
2
- c o l o a n A
de p.uri fi care HCI; C3 - col oan puri fi care ODCS; C4 - col oan puri fi care MOI; C
s
_ si st em
ob i nere Hei solu~e32% gr.; ~Aa - col oane, neut ral i zare gaze t oxi ce; St -vas separat or. '.
751
t21-t113i
Produse volatile
Acid
dorhidric
~
7 6
4
5
,'. Fig. 4.13.5. Schema tehnologic a instafaei de obpnere a hexametilendiizocianatuJ ui:
'1- rezervor aDeS; 2 rezervor pentru hexametilendiamin; 3- rezervor de fosgen; 4 - vas de
amestec: 5- vas de carbon atare; 6; 7 - vase de fosgenare; 8 - vas separare; 9; 14 ,...vase
'colectare; 10 - evaporatoare; 11 - coloan recuperare; 12 - coloana pentru indeprtare
volatile; 13 - coloane pentru diizoCanatu! pur; 15 - rezervor de depozitare.
..'
t~,alizeaz prin unul din procedeele generale descrise anterior,
~demare eficacitate, de 12 mnI~me i raport diametru-nlime 30, umplute
'''cuinele,
" in prima i in a doua coloan se recupereaz dizolvantul; in final,
,hexametilendiizocianatul cules drept cap se distil nc o dat sub vid la
,,(130C, sub 10 mm Hg. Randamentul este de 75--B8%. Aparatura este
':confecionat din otel inoxidabil.
f in alte variante se fosgeneaz n dou trepte, prima la 30C, iar a
'~oua la 180 C, in hidrocarburi, c10rhidratul hexametilendiaminei, eventual
,inprezenta unei cloruri metalice. in mod asemntor se realizeaz sub
't'll,
..l1,resiunefosgenarea aminei libere. Pentru reacia n faz de vapori, la 280-
.,390C, in prezen de toluen s-a obinut un randament de 80%,
:'- Fabricarea altor di- i triizocianai
',. Sinteza difenil-metan~4-4'-diizoeianatului
OCN -<!: ') - CH, - <'( ') - NCO
Fabricarea hexametilendiizocianatului ,
n general, se fabric cantiti mici de diizoeianai alifatici, principahll
produs, hexametilendiizocianatul utilizat la obinerea unor elastomeri
prezentnd o toxieitate mare. Sinteza sa, decurgnd prin fosgenare
aminei carbonatate dup reacia:
2COCI1
H,N - (CH,), - NH, + CO, ~'OOC - HN - (CH,), - NH'3-
2COCl2
_ - OCN - (CH,), - NCO + CO, +4HCI
izocianailor le constituie vehicularea suspensiei de clorhidrat de amin:'"
contactarea efieient a acestei suspensii cu fosgenul. .'.,(
in sistem continuu, se lucreaz cu pompe de construcii speciale
eventual cu melc care mpinge suspensia prin dispozitive speciale""
asigur o dispersare a clorhidratului de amin, '
Dup saturare cu soluie de fosgen, amestecul este trecut in'
contracurent prin turnuri de presiune, n care se introduce fosgen gaza;'
pentru a menine excesul necesar, Alte variante trec sistemul polifazl
(suspensie de c10rhidratn dizolvant - fosgen) printr-o zon de temperat':t
nalt_(200-300C) pentru un timp suficient necesar desvririi reac~ei.
In sistem discontinuu, reacia se execut in dou trepte: d n.
saturarea cu fosgen la rece, se nclzete amestecul sub presiune,
Produsul de reacie este degazat, eventual sub vid la rece, iar sol ..
de izocianat n dizolvant se distila succesiv, separndu-se izocianatul ca
se redistil, iar dizolvantul din care s-au ndeprtat riniie se reeircul. ".
Din sinteza izocianailor rezult cantiti mari de acid clorhidric 'put
uscat, utilizabil de exemplu la fabricarea clorurii de vinil etc, astfel c'
fabricile de izocianai se ncadreaz n complexe care folosesc acidJ
clorhidric. n:
"
pornete de la hexametilendiamin. Schema unei instalaii este reprezen'<>
n figura 4.13.5. '
intr-un vas de dizolvare se introduce amina ntr-o cantitate de pa~
ori mai mare dect diclorbenzenul. Solutia se trece in vasul de carbonatare,
, .-.~.
n care, la 40 C, sub agitare se introduce dioxid de caibon. Temperat~
crete la 70 C; reacia dureaz 6 h. Suspensia de amin carbonatat~J ,~'
trece n vasul de fosgenare in care la -5C se introduce fosgen, gazos s~'.
lichid. Dup 12 h de reac~e se trece in vasul in care are loc a doua tre_~p'~
de fosgenare, la cald, care mai conine o nou cantitate de dizolvan;~!
70 C se introduce fosgen proaspt. Dup 4h. temperatura se ridic;!','!\!,i
150 C i n decurs de 15 h se formeaz hexametilendiizocianat AC~5~,
dup barbotare de gaz inert, pentru desorbia acidului c10rhidric se tre9;!illll,'
o prim distilare n vid, ntr-un vas special care l separ de p~~!i
nevolatile polimere. Izocianatul se distil continuu n trei coloane, primelt
7& :J
~:.i
~l !
~I
r:j l'
il :,
~.
r lUlI ~I
'i
{
,1,
Nca
I
-<' ')CH,
R R
3,3'.R,R disubstituitdifeniI 4,4'-diizocianat
p,p ' .Di f e ni l di i zoc l a nal
aCN- <t ') - <t ') - Nca
7S3
Nca
I
-<' ') -NH-ca.NH
I I
QCN-<t ')~<t ') -Nca
N ,N' -bi s-(3-i zoc i anat -4.-met i l f eni l )-ur ee
aCN-'<' ') - a -<t ') - Nca
Di f en i Iet er -4,4 ' .di i zoc i anat
H, C
CH,
I
O-Nca
I
Nca
CH,
I
-O-Nca
r ( ; 2,6-Tol uendi i zoc i anat
Nca
00
Nca
' i , ! 1,S.Nafialindiizocianal
o clas important, polialchilenpolifenilizocianaii - sub denumirea
.. ,qomerciaI de PAPI - se prepar pornind de la produii de condensare
'r't.e. stoichiometrici ai aniiinei cu formaldehida, cu structura general.
. ~, NH
2
NH
2
NH.,
i'iiit; .: ,'i l'
"~f: - 0-
1
O -01 'i
,A. CH, CH,
'~I C
~~!: : Con~nnd2-3 nuclee aromatice. Fosgenarea se conduce discontinuu;
; \I iizacianatulnu se supune niciunei operaii suplimentare de purificare, cu
"~e~~Pia,desorbiei fosgenului, aacidului clorhidric i adistilrii dizolvantului.
c i , 'i~L.I zccianai fr fosgen
; ) ". Enichem a pus la punct un procedeu de obinere a izoclanailor
<l~~matici fr s utilizeze fosgen [38] (World Patent AppL 0156977) .
: t,
!.
Di f enj l met an-4,4 ' .di i zoc i anat
CHP_NC~,
Tr i f en i l met an-4,4 ' -4 n-t r i i zoc i anat
aCN-<t ') - CH,
Nca
Nca
I
O-Nca
1,3~Fenilen di i zoc i anat
7S2
Se practic fosgenarea aminei libere la rece in alchilbenzeni~'jl'
clorbenzen ia -10 ... + 10 .C, urmat de fosgenarea la 110-160,~ J
exces de fosgen; prima treapt putnd .fi efectuat in prezen !ii'
catalizator (BF3) la -40'C. Produsul se ob~na pnn distilare la 185,~C~
4 mm Hg, dup urmtoarele faze: .','
- fosgenarea clorhidratului aminei;
- fosgenarea in dou trepte, la 15-30 .C, respectiv 150 .e:'
carbamatului obinut prin introducere de dioxid de carbon la 50-{) 0 'c; ,j
soluia de amin in o.diclorbenzen.
Se obin randamente de 88%.
Sinteza triifenilmetantriizocianatului
CH [<t ') - NcaJ
3
. are loc prin urmtoarea succesiune de operaii:
- fosgenare la rece, la-5 ... +5 .C;
- fosgenare lacald pn la 110.C;
filtrare i distilare.la 80-100.C i 60 mm Hg;
- rcire la40 'C i diluare cu clorur de metiien. Randamentul ested~
c i r c a 80%. <
in mod asemntor se obin 1,3-fenilendiizocianatul (cu 70%'
randament) prin reacie la 300 .C a carbamatului aminei cu fosgen, 1,t~
fenilendiizocianatul prin fosgenarea in dou trepte sub presiune, cu 88%
randament, diizocianaii unor alchilbenzen diaminai i 1,S-naftali; ; : ;
diizocianatul, prin fosgenarea in trepte, la 50 'C i 200 .C, a c10rhidratuhJ i
aminei sub form de suspensie in clorbenzen. j'I '
Formulele unor diizocianai aromatici fabricai industrial, dar latonaje
mai mi c i sunt ur mt oar el e:
o
Nca
1,4-Fenilendiizocianat
l;
,
.;
,ii
-j:
'illfl
,
:1
4,13.3. CONSUMURI SPECIFICE I TOXICITATE
755
Tabelu14.13.3
Consumuri specifice pentru fabricarea izocianailor
Denumirea Unittf de msur TDA +TOI MDA+ MOI
A. Materii prime
Oinitratoluen kglt 12-1,35
-
Hidra en Nm It 101-1,20
AniHn kgft
- 81Q-B80
Formadehid kQft
- 430-440
Fosaen kgft 1,30-1,40 620-900
B. Utilitli
Abur tit 7,5-10 8,8-12
EnerQieelectric kWM 450-900 900-1300
Ap recirculat mft 500-1000 400-800
Gaze cambustbile Nm It 600 1100
Bibliografie
't~:'Peter H. Spitz, Pefrochemica/s: The rise of an industry: J ahn VVileyand sens. New-York,
~" 1988.
:,(2 ) ~,!:.veleai Gh. !vnu, Monomeri de sintez, '101.1, Editura ehnic - Bucureti, 1989.
;P.L ~" European Chemical Nev'ls, 2 9 iulie - 4 august 2002.
,\ 14J r ! 3h. Ivnu i alii, Istoria petrolului n Romnia, Editura AGIR - Bucureti, 2004.
ll~e.w.Sherwood, Chimicallndustry 44,1962 .
'!'>.', '
'~~t. Brevet englez 884.437/1963.
Toxicitatea izocianai1or
Izociana~i sunt substane toxice i iritante, mai ales cele cu presiuni
rde vapori mari. Putnd provoca leziuni interne, se impun msuri speciale
",de control ale personalului, fiind interzis lucrul cu izocianai celor suferinzi
~de astm sau prezentnd Ieziuni ale cilor respiratorii L imita admis pentru
.\ toluilendiizocianat n aer este de 0,02 ppm (0,14 mg/m'); n caz de
accidente, se indic dizolvarea i distrugerea izocianatului care a atins
pieleacu alcool izopropilic sau soluie de spun n alcool i nu cu ap,.care
? reacioneaz lent fr a-I dizolva. Hexametilendiizocianatul este deosebit
\ detoxic.
Datorit toxicitii lor mari i caracterului iritant, se folosesc adesea
iizocianaii ca prepolimeri prin condensare cu polialcooli, tiofosfai etc..
':, Fiind sensibili la ap i compui cu hidroxil, izociana~i se depoziteaz
;,i se transport n ambalaje etane, metalice, eventual cptuite n interior
cu polimeri epoxidici. Izocianaii se depoziteaz pe termen limitat (6 luni)
':depozitarea fiind nsoit de rezinificri i colorri .
'.. Pentru stabilizare se folosesc siliconi sau 0,01-0,1% fosgen, iar
'pentru impiedicarea colorrii numeroase substane: 0,01-0,5% eteri sau
.,,1ioeteri,tiouree N-N'-disubstituit, benzilidenalchil-(aril)amine, carbonai de
~alchilaril, uretani, disulfuri sau marcaptani, fenoli, halogenuri de fosfor sau
l~e acizi or ganici.
Tratat de petrachirn
TDI
pirofiza a
TDU DMC
754
Dimetilcarbonatului (DMC) reacioneaz cu toluendiamina (TDA), cii
formarea diuretanului corespunztor (TDU), care apoi este pirolizat la TDi
i metanol, potrivit reaciei: .
O
CH, II
1 NH-COCH,
((o
YII
NH-COCH,
~P'l
,
Consumurile specifice de materii prime i utiliti pentru fabricarel;"
celor doi izocianai TOI i MOI, care cunosc o insemnat dezvolt~I~;
industrial, sunt prezentate n tabelul 4.13.3. ..,~ii
Valorile consumurilor specifice de utiiiti maxime inelud i arder~
reziduurilor i a apelor reziduale, pe cnd cele minime sunt reprezenta~
numai de consumurile tehnologice propriu-zise. ,,!'
'.~,,:
Metanolul este apoi uor recuperat i reciclat n procesul de formare
aDMC,
intr-un exemplu specificat [38], un amestec 80:2 0 de 2 ,4 i 2 ,6 TDII
este combinat cU DMC n exces (13:1 raport molar) i trecut peste un
catalizator (2 ,96% moi) acetat de zinc, la temperatura de 160-175 C la"
2 ,5 <itmi timp de staionare 3,5 ore. '.
TOU, diuretanul se obine cu o selectivitate 94% la o conversie de
99% a TOA. DMC este separat prin distilare din soluie i TDM este in final
trimis la cuptorul de piroliz la 450 C, sub o presiune de 0,09 atm pentru'
producerea TDI, la o conversie de 73,5% a TDU, cu selectivitate de 93,5%
laTDi.
Procedeul Enichem nlocuiete toxicul fosgen cu dimetilcarbonat i
elimin necesitatea valorificrii unei cantitti impresionante de acid
e10rhidricresidual, care rezult din procedeul e1a'ssiccu fosgen. ,('"
Un dezavantaj al procedeului Enichem, fr fosgen, este totui',
valoarea mai mare a investiiei datorit duratei mai mari a reaciei i a:~.,
volumului mai mare a echipamentelor de proces. t
Temperatura mai mare de reacie i presiunea sczut de operare n
faza de piroliz a TDU, ar putea s conduc la o cretere a consumului de.
utiliti J
TDA
CH, O
I""'r NH, II
V +CH30COCH3~
NH,
! ".
ili
,
r
!
I
1,\
li
;1;,
.:'
: ,~',
lf
II!
L
il
1,
1>'
li
,
I
r
I
r :
(
' 1 :
1
d
' 1 :
" , ' -
. ,
~: . .

J
. 1

' i
il
756
r.
[7J """.Brevet olandez 6.404666/1 964.1 "
[8J M. Kazunaga, Bull. Chem. Soc. J apan 36, 1 963. , : , ' .
[9] " . Mod ernisation and Capacity tncrease for acrylonitril plant - Arpechim 2002 GTe ~
. Houston - USA - l' ;r- ,_
[1 0] " , Actas Simp. lberoam. catal, 9, 1 984. - - i .f '
[1 1 J " , Brevet european E. P. 1 46. 099 (C1C07C51125) iun. 1 983. .of
[1 2} \NIlliam Bauer J r" Methacrylic Acid and Derivatives in Ullmann Encycloped ia o f
Ind ustrial Chemistry. 2002 Wlley - VCH. Weinheim.
{1 3] V. Goid ea, Revista d e chimie, 1 5. 1 964 . .
{1 4] V. P~uan~, M. Corob~a, G. Musc, Economia hidrocarburilor, Ed itura tiinifica i
EnCicloped ic Bucureti, 1 980 - val. 1 . . ~: ' ~~' ~
IlS} " European Chemica! News 1 0: 1 6 Decembrie 2001 . i~~/' ' '
[1 61 RBrown, P. Benett, C, E. P. nov. 1 9, 8. . . ' ~
{1 7] I. Velea i R. Mihail, Tehnologia sintezei monomeri/or, Ed itura Tehnic, 1 966. . : f-~
[1 81 "- . C.E.N. 1 9mai 1 980. ' "
[1 9] . European Chemical Ne. . 1 S 1 6~22 Septembrie 2002.
[20] : European Chemical Ne' l-lS 1 1 -1 7 Noiembrie 2002.
[21 ] Gh. Hubc i alii, Tehnologia sintezei monomerflor, Ed itura Semne, 2003.
(22] TImothy R. Felthouse i alii, Maleic anhyd rid e, Maleic Acid and Fumaric
Huntsman Petrochemical Corporation, Kirk on line 26 Aprilie 2001 .
{23] European , Chemical Ne' l-lS8 . 1 4 aprilie 2002.
[24] 24. ' Phthalic anhid rid e UNEP-PublicationI2002 .
[25] ' . , ' Brevet' RFG 1 947607/1 970, Brevet Anglia 1 1 1 6 9501 1 968, Brevet
3.398207/1 968.
[26] 1 . Zugrvescu, Revista d e chimie 1 2, 1 972.
[27] Gh. Lupuor, Ingineria sintezei derivai/or aromatici, Ed itura Tehnic, 1 981 .
[28] ' , Acid ul tereftalic. Wikiped ia.
[29] RJ . Sheehan, Terephthalic aid, Dimethyf. Terephthafate 8nd IsophthaJic acid - Ullman' s , -
Encycloped ia of Ind ustrial Chemisty, Wiley - VCH, Welnheim, 2002.
[30] . ' . European Chemicals Ne' l-lS 1 4-20 Octombrie 2002,
[31 ] . : . : Process evaluation, Reaserch Planning - 1 982.
[32J " European Chemicals Ne' M) 1 2 -1 6 Noiembrie 2001 .
[33] I. Velea, l. Drinu i alpi, Revista d e chimie nr. 1 4, 1 963.
[34] ' : ' . European Chemi caIs Ne' NS, 22-28 Iulie 2002.
[35] . European Chemicals Ne' NS, 1 5-21 Iulie 2002.
[36] Hereovici J . i alii, Revista d e chimie 1 2, 1 961 .
[37] S. Arnold , D. Suciu i alii, Hyd rocarbon Processing, septembrie 1 985.
[38J Art. 8ro' M1 stein, DMC d iscoveries European Chemical Ne' N326 noiembrie - 2 d ecembie
2001 .
5
EPOXI
1 1 1 1
1
. 'i .1 .
\d
i~~
,~II'
p ,.
.~
C
~1 '
~I
l~
ii
~l
" 1 :
'Il,
l-I"
o i " ~
ill
p
;,
iI: l'
i :1
" .
I t ~.
i'
I ,
'1 .
li I
iL
I
i,
5. 1 . Et enoxidul.
5. 1 . 1 . PosibiliMi de obp nere . . .
5. 1 . 2. Tehnologie . .
5. 1 . 3. Manip ulare, dep ozit are, t ransp ort .
5. 1 . 4. Comp ara~a p rocedeelor. . . .
5. 1 . 5. Condiii de carit at e ale et enoxidurui .
5. 2. Prop enoxid .
5. 2. 1 . Posibilit ai de obp nere . . . .
5. 2. 2. Tehnologie . .
5. 2. 3. Condiii de calit at e ale p rop enoxidului
5. 2. 4. Indici t ehnica-economiei
5. 3. Ep iclorhidrina .
5. 3. 1 . Posibilit at i de obp nere
5. 3. 2. Tehnologie . .
5. 3. 4. Indici t ehnica-economici
Bibliografie ..
5. 1 . ETENOXIDUL
, Et enoxldul. numit i oxiran (oxiciclop rop an sau dimet ilen oxid) est e un
. ' comp us organic cu formula chimic C,H,O: H
2
C - CH
2
care n condiii
. f '/
.' L 'O
~1
~normale de p resiune i t emp erat ur est e un gaz inflamabil cu miros
,,1 dulceag. n mod curent se manip uleaz i t ransp ort in st are lichid, cu
~mijloace adecvat e de refrigerare.
\! Obinerea oxidului de et en a fost revendicat de ct re chimist ul
: francez Charles Adolp he Wurt z, n 1 859, p rin t rat area 2 cloret anolului cu o
~'~. " I'-" " baz. Oxidul de et en a cp t at o imp ort an indust rial n t imp ul p rimului
. 1 1 : , ; rzboi mondial p ent ru ut ilizarea lui ca p recursor p ent ru obinerea et englicolului,
) ; [ ~ B.. .. ; . p roduscu,mult ip le ut ilizri indust riale, dar i p ent ru fabricarea gazului de lup t
I . ', - " muyt a( . .
, '. In 1 931 , un alt chimist de origine francez, Theodore L efort , a descop erit
" ~'. I" '. '! ' obinerea et enoxidului p rin p rocedeul de oxidare a et enei cu oxigen, p e
" ,. cat alizat or de argint , ut ilizat i n p rezent .
it, Met oda de st erilizare a aliment elor cu oxid de et en a fost p us la
1 : , . ... i :.. :. p unct n 1 938, de ct re chimist ul de origine american L 1 0ydHali, met od
I'~~; ~ . .~carese ut ilizeaz i ast zi.
.. , ; .I i: " , . Producia mondial de et enoxid se ridic la cca, 1 5milioane de t one
i~ ~ .;'. 'anual.
" , ~ Princip alii licent iat ori p ent ru fabricarea et enoxidului sunt Union
'! '. Carbide - Dow Chemi~1 Co - care ofer p rocedeul Dow Met eor, Scient ific
, Designi Shellint ernat ionai Co.
Polimerizarea direct a et enoxidului duce la p oliet eri cu mase
'moleculare mijlocii, 1 000-5000. ut ilizai la fabricarea p oliuret anilor. De
'asemenea. est e ut ilizat ca monomer la p rep ararea di-, t ri-, i p oliet engllicolilor,
~,cumi la p rep ararea et anolaminelor, a agenilor t ensioact ivi neionici i n
micmsur a acrilonit rilului i a est erilor acrilici.
L , Cant it i mici de et enoxid se ut ilizeaz, din cauza p rop riet ilor sale
i~sect icide i bact ericide, la st erilizarea aliment elor, ca fumigant et c.
~' Product ia indust rial a et enoxidului se bazeaz exclusiv p e et en
1 "
ansformat n et enoxid, n p rincip al p e dou ci: p rin int ermediul
,. ,~,enclorhidrinei,i p rin oxidarea direct cu aer sau oxigen,
h~Princip alii p roduct ori de et enoxid se p rezint n t abelul 5,1 . 1 [1 7],
ilf" , Cea mai mare p art e a et enoxidului (EO) sevet e p ent ru fabricarea
~~nglicolului (EG); ap roximat iv 65% se foloset e p ent ru 'obinerea
'\g~oet englicolului (MEG), care est e nt rebuinat p ent ru fabricarea fibrelor
";'
: '~'
j-; '
~i
,,: '
. .
,~I
H2C - CH
2
+CaCI
"u/
Ca(OHh ~
H2C-OH2C)
I "'CO' . I +CO2
H2C-0/ H
2
C
CICH,-CH,OH
~ re1
~-----
~\plimentar de eten, pentru fiecare ase molecule de etenoxid produs
_'prinreacia princiapl, molecul care se arde la dioxid de carbon i ap,
~prinintermediul formrii acetaldehidei, ca produs intermediar.
'"::' 6 H,C =CH, +6 O, - 6 C,H,O +6 O (legat de catalizator)
O (legat de catalizator) +H, =CH, _ CH,-eHO (legat de catalizator)
"'~j1;,;
" CH,-GHO (legatde catalizator) +5 O (legat de catalizator) - 2 CO, +2 H,O
,~, De aia rezult limitarea randamentului global la maximum 6f7 (85,7%),
lin condi~i1en care industrial se obine un randament de 83-84%, raportat
~~a et en.
~, Cercetrile 'destinate creterii randamentului fac ca orice procent de
ieretere a randamentului reaciei de oxidare a eteni s economiseasc
'95500tone de eten anual, cu o valoare de peste 60milioane de euro,
Reacia de formare a etenoxidului este puternic exoterm [1]:
H,C =CH, +1/2 O, - H2C-CH2: AH =- 21 kcal/moi (-88 kJ /mol)
\ 0/
", Din carbonatul de eten se formeaz etenoxid prin nclzire n prezent
,~catalizatori '
. "
~,j,
J J :
~!trl._
"(i reacia invers este cea aplicat industrial.
'\t;
it" ;;,.;ro ~.
'<:v,
Prinapala reacie secundar este combustia total a etenei:
I
J "~;' H,C=CH, +30, - 2CO, +2H,O AH =-316 kcal/moi (-1323 kJ /mol)
1,: '_ Pentru realizarea reaciei se utilizeaz catalizatori pe baz de argint,
i ., .uneori cu promotori, sruri de calciu, de bariu etc., pe suport ca de exemplu
'.~aluminiu sau cupru spongios, gel de silice, piatr ponce, alumin, carbur
(de siliciu
i " Procedeul mai vechi pentru transformarea etenei in etenoxid, const
~in transformarea etenei in etenclorhidrin, prin adiie, de acid hipocloros i
~iapoi hidroliz cu lapte de var [1J .
lIt,
H,C =CH, +HOCI - CICH,-CH,OH
Capacit at ea
tlan le 10
3
85
35
450
280
290
220
225
30
160
300
420
120
80
80
320
113
216
250
6s
128
40
St enunQsund, Suedia
Pit et i, Romnia
Ant wer p, Bel gia
Luct wigshaf en, Ger mania
KOIn, Ger mania
Laver a, Fr an a
Gendor f , Ger mania
Pr iol 0, It al ia
Ter neuzen, Ol anda
V\' Jl t on, Angl ia
Ant wer p. Bel gia
Tar r aaonia, Spania
Kazan, Rusia
8ur gas, Bul gar ia
Nizhr .ekamsk, Rusia
Pl ock, Pol onia
Mar i, Ger mania
Moer dij k, Ol anda
Sal avat . Rusia
Dzer zhinsk, Rusia
Br at isf ava. Sl ovacia
Pr oduct or i eur openi de et enoxid
Loca ia
Cl ar iant
Dow
Akzo Nobel
A~m
BASF
5. 1. 1. POSIBILITI DE OBINERE
Compania
BP
l neos
IOA
Kazan Or gsyr .t ez
Lukoil Nef t ochim
Nizhnekamsknef t ekhim
PKN
sasDl
Shell
SiiJl ir
Sibur Nef t ekhim
Siovnaf t
i rinilor poliesterice i antigelului. A doua linie de utilizare o reprezi~!'
fabricaia. de produs.e etoxllate necesare Industriei de detergenL Prin~
alte utilizari men~onam: etanolamlne, gl,col,eten, pollalchllgllcoll, fumigai"'-'
dezinfectani i sterilizani medicinali,
760
Principala materie prim pentru obinerea etenoxidului este etena, '1'
Oxidarea direct a etenei cu aer sau cu oxigen este astzi metod,
cea mai rspndit pentru producerea etenoxidului: ,C,
Oxidarea etenei cu oxigen, la temperatura de 250C i presiunea"d,
1-2 MPa, pe catalizatori din argint pe suport de alumin, promotai
compui clorura~conduce, potrivit reaciei globale [2 ]"
7. H,C =CH, +6 O, - 6 C,H,O +2 CO, +2 H,O 1,
Mecanismul de reacie implic adsorbia etenei i oxigenului ,t
suprafaa catalizatorului. Din molecula de oxigen un atom este inserat!~
molecula de eten, cu formarea de etenoxid, iar cellalt atom de oxrg.~~J )
rmne puternic adsorbit pe catalizator i trebuie ars nainte ca urm~~9!1;lJ i
ciclu productiv s nceap., Aceasta face ca s se consume o mOleqy,f,
763
f
!
1 _ X )
2(1-s)+N-
n, =n.ak 1-f[a(1-k)+(b-akN;(1+ 1 ~X ) ]
1
a '
1--k(2-0,5 s)
n
b) cantitatea de gaze purjate:
PuI j:J
t_..--
~TU111 r'Fn CoIOH~
NeG 4 1111I11jll~ + 9J f
I h 2 1 ...J rj E tenoXd
Cler
_""."'111
I r .8
r
Abur
.f:' Fi g. 5.1.1. Schema i nstar apei pentr u f abr i car ea etenoxi dul ui di n etenci or hi dr i n:
1 ! 1 - camer de amestec; 2 - vapor i zator de cl ar ; 3 - tur n de c1or hi dr i nar e: 4 - scr uber :
~.5 - compr esof de eten; 6 - separ ator ; 7 - r ezel Vor ; 8 - hi dr ol i zor ; 9 - con densa tor de
. r ef l ux; 10 - r ci tor ; 11 _ separ ator gaz./i chi d; 12; 13 - col oane de di sti l ar e.
, E tenoxidul ob~nut prin acest procedeu con~ne ca impurit~: dicloretan,
1etendorhidrin, eterGlorurat, acetaldehid. Pentru separarea acestor impuriti
,l i pentru deshidratare, se practic, in general distilarea.
Procedeu prin oxidare direct
Oxidarea direct se realizeaz intr-un sistem reactor-separator
reprezenlat schematic in figura 5,1.2. Se alimenteaz eten, agentul de
. oxidare(aer sau oxigen) i produsul de recirculare la vasul de amestec 1i de
, aici la reactorul 2. Amestecul de alimentare conine 3-6% eten, 5--8%oxigen,
" restul inert (dioxid de carbon, azot). Reactia are loc n reactorul 2, cu o
~:oonversie de 30-40% pe trecere i o seleetivitate de 60-70%. Concentraia
etenoxidului n gazele de reacie este de 0,8--1,5%. Din separatorul 3, o parte
~din gaze se recircul, iar o parte se purjeaz. E tenoxidul separat trece la
:'. sistemul de purificare [16].
Sistemul de ecuaii pentru calculul bilanului de materiale i al
:1 :. randamentului in etenoxid, n care notaiile corespund circulaiei de
~materiale din figura 5.1.2, este urmtor: '
a) factor de contracie de volum:
Ca produse secundare se obin 1,2-dicloretan (CICH,-CH,CI)
~-di(cloretil)eter [O(C,H4CI,)] (clorex).
Deoarece viteza de reacie a elenei cu acidul hipocloros este mal
re,ore dect cu clorul, se pot obine randamente bune in etenclorhidrin.
Condiii bune pentru reacia de clorhidrinare se asigur utiliznd unf
exces mare de eten, ceea ce reduce formarea de dicloretan, i menine o H
concentra ie mic de etenclorhidrin in amestecul de reacie, pn la 4,5%..;
Trebuie asigurat un contact intim gaz-lichid, productivitatea reactorului)'
depinznd i de transferul de mas ntre faza gazoas i cea lichid.:l
Interfata gaz-lichid poate fi mrit prin recircularea solutiei de clorhidrin~,~
care provoac o scdere a tensiunii superficiale. Reacia este exoteI1l1,"
temperatura urcnd la 60 .C la ieire.
La hidroliza etenclorhidrinei este important s se ndeprteze
etenoxidul, imediat ce s-a format, el nefiind stabil n mediu alcalin. Se
lucreaz cu exces de hidroxid de calciu de 10-20% concentraie i se'
nclzete soluia cu abur direct, meninndu-se o suprapresiune de 60;;
800 mm Hg. Amestecul gazos care se degaj conine circa 70% ap, 26%
etenoxid, 3% dicloretan i 1% alte substane, la temperatura de 80 .C. 1(
Randamentul n etenoxid fa de clorhidrin atinge 95%. Fa ~-
etena introdus, randamentul global este circa 80%. .,.
Mecanismul i condiiile de formare a etenclorhidrinei i a etenoxid~l.
din etenciorhidrin sunt asemntoare celor discutate mai amplu I! ! ! .
propenoxid, pentru procedeul prin clorhidrinare. ..,-i {
n figura 5.1.1 este reprezentat schema unei instalaii de obinere;~"
etenoxidului prin clorhidrinare. :~
,,-..,
Procedeul prin elenclorhidrin
Se realizeaz n dou trepte: etena este nti clorhidrinat,
hidrolizat cu hidroxid de calciu:
H,C =CH, + HOCI ->CH,CI-CH,OH
2 CICH,-CH,OH + Ca(OH), ->2H
2
C - CH
2
+ CaCI, + 2 H,O
" ' 0/
5.1 .2. TEHNOLOGIE
Pentru ri lipsite de resurse de petrol dar dispunnd de materii pri
vegetale, poate prezenta interes oxidarea etanolului cu aer, P! , catalizat,
de argint pe bauxit activ i cu oxid de bariu ca promotor. In gazele' de'
reacie se introduc i oxizi de azol. Raportul optim etanol : aer este de-
1: 10 la 265-280.C i se obine un randament de 21% [4]. .
762
,
I
r
I
b
,f"
J '
1 ,
:m
"\ '
I
II,:'
.,
.1
:1
'1
li
1
' l:
I
~I';
III
,
;i
II
II
2 I 13
l
765
Cataliza/orul
! I " ' \ I ; , Dintre numeroii catalizatori studiati s-au utilizat in practic numai
, ',':,aceia care conin argint, deoarece aceti'a sunt selectivi pentru obinerea
, ,!' etenoxidului. Coninutul in argint poate atinge valori de pn la 30% (3),
~.~' uzual este de 1-5%, iar activitatea i selectivitatea catalizatorului depind
~~ hotrtor de caracteristicile suportului; de natura componentului din care
~
~: provine argintul i activatorii.
..
'.:.' .. ' Suporturile utilizate: a-alumin, carborund (suport neporos) ele, trebuie
. ,.' s posede o suprafa specific mic (O,1-Q,2 m'/g ) i pori de dimensiuni
';e mari, deoarece in caz contrar devin predominante reaciile de combustie,
' li~ Dispersia argintului are, de asemenea, o important major. O
!,4' dispersie insuficient scade activitatea catalizatorului i favorizeaz
" i: ; ' sinterizarea metalului, iar o dispersie excesiv scade selectivitatea,
' , 1 Dispersia optim pare s fie corespunztoare valorii de 8 m' de suprafa
metalic dezvoltatlg argint, nivel pn la care se remarc o dependen
direct proporional intre activitatea catalizatorului i creterea dispersiei
argintului. Catalizatorului i se incorporeaz promotorii ca oxizi de bariu, de
calciu, care mresc seleclivitatea i stabilitatea acestuia, .
n unele patente se menioneaz incorporarea de 3,5 . 10" pn la
3 . 1O" echivaleni de ioni de K, Rb sau Cs pe kg de oxidde argint catalizator,
care conduce la creterea sensibil a selectivilii n elenoxid.
Shell a patentat catalizatori de metale alcaline care realizeaz o
selectivitate n etenoxid de pesle 80% ameliornd simitor procedeul de
oxidare direct a elenei [1J .
Un efect favorabil in scderea ponderii reaciilor de ardere total o au
inhibitorii, ca: diclor i dibrometen, halogenuri de alchil, hidrocarburi
aromatice, amine i compui organomelalici, compui cu sulf, seleniu, telur.
Obinuit se ntrebuineaz 1,2-dicloretan, 2-3 ppm, adugate n
efluentulde alimentare.
Aciunea inhibitoare a compuilor amintii se explic prin adsorbia
puternic a elementelor active (CI, Sr, S etc,) sub form de anioni la suprafaa
catalizatorului, n detrimentul oxigenului. Prin aceasta, dei viteza global a
coninutului de oxigen scade, se va micora ntr-o msur mai mare viteza
.reaciei de oxidare complet, care este defavorizat de scderea cantitii de
oxigenputernic adsorbit; deci selectivitatea vafi mai mare[1].
Dioxidul de carbon are un efect pozitiv asupra selectivitii, fr
icorarea conversiei etenei, la oxida rea acesteia, cu aer, pn la
oncentratii de max, 6% val. Peste 9% val. determin scderea att a
:~conversie( ct i a selectivitii [1].
:111;,. Tehnologia obinerii catalizatorilor constituie unuldin punctele cheie
gla]e fabricrii etenoxidului. Catalizatorul se prepar in mod diferit, dup
;'l~ehnologia productorului. Astfel, se indic impregnarea granulelor de AI,O,
'.,,~~soluie 15,2% AgNO, la 25 'C, uscarea treptat la 110 'C n curent de
~ot i reducerea la 260 ' cin curent de hidrogen-azot, la un coninut n
r.,.,.J Mde2,~ I
~~ .
. ~ti _
Purjare
""
' lJ
n(a,b,C,d)
n] (al)
Eten6
764
, _n
4
n --
,- ak
d) cantitatea de agent de oxidare introdus in reacie:
n =5.- n,ak(3-2,5 5)+[b-ak(3 -2,5 5)Jn/.
, x x
e) cantitatea de etenoxid format pe moi de eten introdus:
IM _ 5
Et.ox. 1+a(1-k)n~f
f) concentraia ca" in % moi, in amestecul care intr la prima treapt'
de oxidare:~;
1-a-b(1+-1--
x
_ X )
c=-----~
N _
1
-_x
1+ _ _ x
2(1 -5)
c) cantitatea de gaze purjate pe moi de eten reacionat:
~1 ' ' 3;
oxidare
La purificare
Fig. 5.1.2. Schema circulaiei materialelor in sinteza etenoxidului:
1 -vas de amestecare; 2 - reactor: 3 - separator.
in care a reprezint moli de eten; b - moli de oxigen; c - moli de dioxid de
carbon; d - moli de gaz inert (azot); x - concentraia oxigenului in agentul
de oxidare (fracia molar); 5-selectivitalea (raport eten transformat in
etenoxid la eten reacionaI); k - conversia (raport eten reacionat la
eten totalintrodus in reactor); n =n, +n, +n, =a +b +c +d; n, =n, +ris;
f - factor de contracie de volum. ~..
Pe baza acestor relaii sa pot determina condiiile optime de funcionare.,
Recirculore
n5
767
, , , " '1 "
" '1 '
.~
. .
- , \
.~~'(.
a
45
86
de 9, 9-79% i eten cu o concentra ie de
k
0, 048
0, 200
r . = 1 2200 [C, H4] [O, ]
co, (5200 [O, ])(50, 9 [C, H, ] +54, 5 [ca, ])
, _ 1 4, 7 [C, H, ] [O, ]
Et" , (1 +1 5, 3 [C, H4J +1 , 26 [0, ]+35 [ca, ])'
I ['C]
234
274
b) pentru viteza de formare a etenoxidului:
~domeniul O, cu concentraia
J . 2, 35-9, 4%, are forma:
t
,
\ s au
4980 [C, H. ]' [O, ]
, ~- - - - - ~- ~~~
E'". (1 +1 64 [C, H, J +269 [Ca, ])'
i t , n aceste relaii, vitezele de formare sunt exprimate n moli eten
!. reacionat/cm' cat. h, iar concentraiile sub form' de presiuni pariale n
:atmosfere. La concentratii n dioxid de carbon mici, datele sunt in
', concordan satisfctoar~ pn la viteze de volum de circa 2, 5 h-'. La
, oncentraii n dioxid de carbon mai mari ecuaiile nu mai corespund;.
gbrecia pentru frna rea reaciei din cauza prezenei dioxidului de carbon
. esteprea mare i n acelai timp sunt necesare corectii pentru actiunea de
" lf~nare a celorlali produi de reacie (ap, etenoxid). ' ,
k
r o =---
a b
1 +-+-
PE Po,
e
~:, unde: r o este viteza iniial de oxidare a etenei; P E - presiunea iniial a
', " etenei, mm Hg; P a, - presiunea iniial a oxigenului, mm Hg; a, b, k sunt
\:' constante (ro i k sunt date in uoiti arbitrare),
':. , Pentru constante s-au propus valorile:
b
240
225~
~~!
inndu-se seama de efectul inhibitor pe care l are dioxidul de crbon
. '1 format asupra desfurrii reaciei, s-au elaborat urmtoarele ecuaii empirice
[5] valabile la 200 'C:
a) pentru viteza de formare a ca, din 3/2 eten:
766
t2{.
S-a propus i coprecipitarea soluiilor de AgNO, i Ca (NO, h n ap1
cu s olu ie NaZC03 5%. ~, f;
inainte de coprecipitarea soluiei se adaug CaJ " Pulberea cataliti2
obinut se trateaz cu etenglicol 30% in ap i se usuc, ':"
ntr-un alt brevet soluia de AgNO, (20 g)i Ca (NO, h (80 g) in a'
(1 00 cm')se coprecipit cu soluie Na, CO, 1 0% (42 cm'). se spal'
pH 6, 5 i se usuc la 1 08 'c. Cu carbonaii uscai se formeaz o suspensi~" '
n etenglicol 50% in ap, se amestec cu 1 00 cm' carborund cu granulalia~,
de 3 mm, se separ de lichid i se calcineaz timp de 60 min la 400 'C, I n
atmosfer de etenglicol-ap [1 ], "~'o
Alte variante propun descompunerea termic a srurilor de argint al:
acizilor organici, folosirea de ageni de reducere etc. . 7'
Un factor fundamental in obinerea catalizatorilor de calitate bun il
constituie folosirea ca materie prim a unor substane ct mai pure; pentru
azotatul de argint se recomand puriti de 99, 999%
Termodinamica i cinetica oxidrii elenei
Oxidarea etenei la etenoxid este un proces complicat de reaciile. _
simultane de oxidare care au loc, oxidarea direct a etenei la dioxid de'
carbon i ap i oxidarea etenoxidului la dioxid de carbon i ap, "
Ansamblul de reacii posibile este urmtorul:
(C, H40h l' . C, H40
C, H, J r""'CHO' - .- ~'- CH]CHO
- - .CO, +H, O
indicele a referindu-se la forme active adsorbite.
Variaiile de energie liber ale reaciilor de oxidare a etenei la etenoxid,
cum i cele de formare a dioxidului de carbon i apei att din eten ct i
din etenoxid, calculate din energiile libere de formare la 25 'C i la 200 'C
au valori negative mari, indicnd c reaciile sunt n principiu ireversibile [4]. '
Studiul cinetic este complicat de suprapunerea acestor reacii, de"
efectul de frnare al anumitor produi de reacie, de sensibilitate~
procesului la anumite elemente prezente in catalizator etc, n literatura d~
specialitate, datele sunt, n general, neconcordante, studiile fcndu-se ~
catalizatori diferii i insuficient caracterizai. Exist cel mult o concordan
ntre u nii cercettori as u pra formei u nei ecu aii empirice propu s e, viteze~
de formare a etenoxidului i dioxidului de carbon fiind proporionale c~i
concentr" aia etenei i a oxigenu lu i la pu teri ades ea fracia' nare. ~~o)
Unul dintre tipurile de ecuaie cele mai aplicate este tiJ ?1 l, l
Ol7echowski-MacCormack [4], care pentru condiii de curgere laminar, '!?
, " '-. . . . , . . , . -. , . ~'" '_. .
"
iii
!
" ] \
~~i
:l'd
t,,:.
;I~
'1 ':
~:
:1 '
;i,'
: 1 'il , I
I
I~.
'1 '1 '
t i .
li
llt
J
li'
i' i
'II i
769
260
0,316
0,667
0,0141
28) ,,'00 300
Temperatura I 'Cl
240
0,365
0,667
0,00708
21 . 0
I __ r-
!
1
i 2
: : ---. . .
I
,./
.-
......
I
-
i
j
[,0
50
.~
~
'i!'<_ 30
: s~
7. : : '20
'" E
{1 10
c :
fi. O
in eten determin o cretere att a vitezei de formare a
Fig. 5.1.3. Efectul temperaturii asupra activitii catalizalorului:
1- randament; 2 - conversia.
t [O CJ
a
b
k
\in care: n reprezint numrul de moli de etenoxid formai pe 9 in
'i " catalizator; v - timpul de contact al gazelor cu catalizatorul, h; p - presiunile
i,,;pariiale, atm.
~i " Valorile coeficieni lor empirici sunt urmtoarele:
'., Se consider, n general, c treapta determinat de vitez a sintezei
, ! I t , este reacia chimic. n unele lucrri de specialitate se consider c viteza
'f:' este determinat de procese de transfer de mas [lJ .
Energiile de activare aparente au valori diferite i variaz pentru
producerea etenoxidului intre 13i 26 kcal/moI.
Condiii de reacie
Oxidarea etenei la etenoxid are loc, in general, ntre 200- 300 C, n
: i '\ funcie de catalizatorul folosit, la un raport aer: eten de 10:20.Se obin
i; conversii i randamente de 40- 60%.
,.~'. Influena lemperaturii asupra reaciei este dat n figura 5.1.3, pentru
1
" ,\ untimp de contact de 1 s i un raport molar aer: elen de 10:1.Conversia
I.,() optim se .obine la o temperatur cu circa 20 'C mai nalt dect
!~.,;';~temperatura necesar pentru obinerea unui randament maxim.
'._.;~,'Selectvit.atea catalizatari!or varia~ jnt~~40 ~i50%, scznd c~re9u: 8: ea
;."' excesuluI de aer.Deoarece catallzatorll prezmt fenomene de Imbatranlre,
~
::,;".t. activitatea i selectivitatea lor scznd n timp, este necesar mrirea
: ~,).' treptat a temperaturii de lucru.
.~""
.'
i'~
~)
1 t$ t .
~t ~
- it
~;:
~i
" 2
rc o
2
,10
[S-'j
2,,01
0,974
--~~
i 6. 23
GO
61
G1
~6
[%].
Selec ti vi tatea
10,2
10,2
~M
10. 1
62,8
83,8
ru
00,7
3,03
2,05
2,78
5,01
Compozi i a a: nc stec c lli i de
rf!,acti~r% voI.
?,31
2,06
'2,16
2. ,07
220
200
220
2~O
r'
Te,mperatura
['C]
Vi tezele reac i i lor de o>: : i dare a etenei (a cOlicentraH Inari i n c tc n3.
Catali zztorul Ag/c ori ndon,i n strat flui di ;: : at
,,"
Reactoarele de oxidare etenei se proiecteaz pe baza unor model~
cinetice deinute de firmele Iiceniatoare de specialitate.
In anii perecedeni dezvoltrii modelelor cinetice reactoarele d;
oxidare a etenei se dimensionau pe baz de ecuaii cineiice empirice,
deduse experimenlal pentru fiecare catalizator in parte. astfel de ecua"
simplificat, stabilind productivi- tatea catalizatorului (Ag,O pe a- AbO,), es
de tipul:
dn
--kp' ,
do - C2H.
P0
2
r"= . k,[C2H,] [O ,]
1+a[C
2
H.J +b [C2H,][C,H,O]
in care r este viteza de oxidare a etenei la eten.oxid n cm'C2H,O/cm' cat., ','
concentraiile n % voI., iar constantele au valorile a = 1,6; b = 54; 1<,= 0,73 i
la 220 'C. Vitezele de oxidare la etenoxid i respectiv la dioxid de carbon i I
ap ( r~o ,) la concentraii mari in eten sunt dete in tabelul 5,1.2.
k, [C2H. ]
[C;H. J (' )[ J [ ] [] [ . l'
1+3,5
W
1+0,5 C
2
H.O +23 C
2
H.O +1,2 H,o +0,5 CO
2
] ,
in care: r' reprezint viteza de reacie a etenei transformate, in cm'/s.g..
catalizator, iar concentraiile sunt exprimate in procente de volum.Constanta'
k, are valori diferite, in func~e de activitatea probei de catalizator. '"
Dup alte date, proporiionalitatea vitezei de reacie cu concentrai'i
etenei ar fi valabil doar pn la concentraii de circa 5%0101. ."
Ecuaii asemntoare au fost propuse i pentru oxidarea elenei in'
strat fluidizal. Viteza critic de fluidizare variaz intre 0,07 m/s (corindon cu
granulaia de 0,25- 0,1 0101)i 0,35 m/s (corindon cu granulaia de 0,5-
1 0101).Ecuaia propus este urmtoarea:'
768 Trat~tdepetrochim~-
- '
.~"
- 1.
innd seama de aceste considerente, s- a propus ecuaia de formar,'
a etenoxidului, valabil la 218 C:
'. . .
"
. . .,
.-,
',t
. , I
<,. ;
771
. : > ,;
.,t? : : 11
2
I/J sa 60 70 80
C~rotio n eteoo (%J
2: ="
2
' o i i
'S'N'
\2
1
-0-
D: !
c u
~~ O
8~
Fig. 5. 1. 6. Dependena vitezei de formare a etenoxidului
i a oxidrii complete de concentraia n oxigen:
1- oxidarea la etenoxid; 2 - oxidarea la dioxid de carbon.
] 3
' S :
~.!!?: =" 2
l '!'
-l ? 'O,
SI"~
l 'l 'O~
<3 O
OS\01SAl
ca oca ,1, alia h 0l C i gen 1%1
Fig. 5. 1. 7. Dependena vitezei de reacie
de concentratia elenei n amestecul de reactie:
1 - oxida re la ete~oxid; 2 - oxidare la dioxid de Carbon. ,l,{
Energia global de activare este de 17-20kcallmol (71--84 kJ /: nol) [1].
Mecanismul oxidrii elenei la elenoxid
Mecanismele de formare a elenoxidului i al produilor de oxidare
arat c fenomenul determinant de vitez este reacia chimic mai lent
dectfenomenele de transport, la i de la catalizator.
Pe suprafee curate de argint, oxigenul este puternic chemosorbit ca
atomi, formndu-se Ag20; etena este adsorbit in echilibru i reversibil, iar
q : dioxidul de carbon este, doar sub O C, slab adsorbit fizic. Viteza iniial de
'~adsorbie a oxigen ului, la inceput mare, este urmat de o adsorbie mai
lent care atinae echilibrul n circa 25 min. La 200 C, oxigenul chemosorbit
pe argint, inii,;i ca molecule, disociaz n atomi; concentraia staionar de
, olecule adsorbite este mic, corespunznd la circa 5% din suprafaa
""coperit. O dat cu mrirea concentraiei n eten, viteza de reacie crete;
jofigura 5. 1. 5 se vede ins oaplatizare a curbei la concentraii mai mari,
". !il~dicnd o saturare de. centre active, fenomen care nu apare in cazul
~~igenUI Ui. Prezena Uilor centre active, altele dect suprafaa metalic,
I !J lte indicat i de dezactivarea reversibil cu dioxid de carbon. Aceast
. ~,
'H9tez este confirmat i de efectul de promotare al hidrocarburilor
: I ~rurate; ele se descompun pentru a da atomi sau ioni de c10r adsorbii.
0.20
2
2
,/
"
,
r
~
1"
o
O 0,02 0,04 0.00 o. 03 ~1)
Fracia molar de eten
1
0-
N-
~'''' 2
>'
N
~52
a
c .
~,
.~_ 2
- . I : .
g ,
~~
~ g 1
a ,,;
tii!:
~
0,05 0.10 0.15
Fracia molar de O 2
Fig. 5. 1. 4. Efectul oxigenului asupra vitezei de reacie:
1- formarea el~. noxidului: 2 - formarea dioxidului de carbon.
3
~
k ' h
v::;: PC1H Po~
770
Fig. 5. 1. 5. Efectul etenei asupra vitezei de reacie:
1- formarea etenoxidului; 2 - formarea dioxidului de carbon.
a i b fiind constante cuprinse intre O i 1.
etenoxidului cti a dioxidului de carbon (figura 5.1.4 i 5.1.5) efectul est~"f,'
asemntor i la utilizarea catalizatorului n statfiuidizat (fig. 5.1.6 i 5.1.7) ", 1i
La mrirea conversiei reaciei care corespunde unei creteri' ~~';;,:
concentraiei n etenoxid, attviteza de reacie cti seiectivitatea scad c~'
urmare, probabil, a descompunerii etenoxidului format. '
Produii de reacie etenoxidul, apa i dioxidul de carbon exercit un
efect de frnare a reaciei. Trebuie menionat c aceste efecte au caracter"
reversibil, ele ncetnd la reducerea concenti ai i ei componentei respective~. '
din amestecul de alimentare. Reactiile de oxidare implicate fiind
ireversibiie, efectele rezult din interaci~ni cu catalizatoru!. n general, se
admite pentru reacia de formare a etenoxidului o expresie a vitezei de
reacie de forma:
. . ,. . . . . . . ,,"
1
'1 '
" I .
'.
1,- '.
, ,
I I
r
I
l'
1" .
i
I
ti i !.
111!l
UI
\ 1'1
I I
f, I
rl ~
. ,
';'1 ! ,
" .
i' I
.1
'1
\
, '
, '
I
It,
1. ,
li!
1,
1
, i
1 i
I I I
773
o;(ads.) +CH,~CH, ~ H,C - CH
2
+O (ads.)
" ' 0/
r Esle posibil, de asemenea, ca chemosorbia elenei pe suprafee de
, ~arginl acoperile cu oxigen s duc la formare de ioni-radicali hidroperoxidici -
'~:carepol reaciona cu oxigenul fazei gazoase sau cu cel adsorbil cu formare
! i o e produi de oxidare loIal. Formarea elenoxidului s-ardalora reaciei
'''elenei din faz gazoas cu oxigenul adsorbil pe catalizator.
,\ Se accepl, in general, c funcia catalizalorului de Ag, n reacia de
"~'oxidare, este de a acliva adsorbia oxigenului pe suprafaa sa. n cele mai
.~,accePlale dinlre leoriile enunate se admite c oxigenul adsorbit esle inlr-o
';form molecular, in form ionizat O;, cunoscuI ca superoxid.
~. Elena reacioneaz selecliv cu superoxidul, cu formarea de elenoxid
fi oxigen atomic, aa cum rezull din reacia' urmloare:
772
Astfel .a.clivilatea calalizalorului se re~uce (prin reducerea SUp!afe~i
disponibile) darselecllvllalea crete, manndu-se concenlrala relallv d
alomi - sau ioni - izolai [6].
Prelralarea catalizalorului cu etenoxid duce la o hiperaclivare. .
Scheme mai vechi penlru mecanismul de reacie, bazate pe faplul ea'
etena nu se adsoarbe pe arginl, indicau formarea elenoxidului prin reacpa'
elenei cu alomi de oxigen adsorbii: -'
C,H, +Oad,~ C,H,O
viteza fiind proporional cu presiunea parial a elenei
de suprafa "(0,) acoperil cu oxigen.
Dioxidul de carbon s-arforma, de asemenea, direcl din elen i oxigen: ~,
C,H, +6 Oad,~ 2 ca, +2 H,O
vileza de reacie fiind proporional cu P C , H , i [ "(0, lI. .'/.
Dup alle scheme, speciile active arfi ionii O' i O', formai prin1 I f Se admile c atomII de oXigen adsorbil reacioneaz n special cu
chemosorble [6], Iar dioxidul de carbon s-ar forma pnn oxidareaj C elena, cu producere de dloxid de carbon I ap. Adaosul de clorin cantiti
etenoxidului adsorbil sau izomerizat la acetaldehid, care se oXldeazI ~ ,'o conlrolale inhib adsorbia iniial a oxigenului atomic, permind ca
foarte rapid. Se aral tolui c oxidarea simultan a elenei cu acelaldehid .: i l superoxidul s fie adsorblt selecllv, fapt ce mbuntete seleclivitatea in
duce la formarea unei canllll mai mari de elenoxid i mai mici de dloxid'o; . llii" formarea elenoxidului.
de carbon dect n cazul oxidrii etenei singure, ceea ce arexclude);. ? f ! ! rh I 'd .. d' f
t Id h
'd' ... . .. i , e no ogla OXI ni Irec e
ace aei a ca intermediar al formam dloxldulUi de carbon. Folosirea in. . . a . _ .
ameslecurile menionate a produilor marcai cu "c a arlal c 80% din",~'l.': .. CondiIIle de puntale pentru elen de 98Vo folosita la oXldare sunt
dloxldul de carbon provine direcl din elen. ,.;:., . urmaloarele
Pe crislale de argint, oxida rea decurge idenlic pe orice fat. Filmele .1 < 'f : ! , ' ~ - conlnulul ~nsulf, ma:,. 1ppm,
de arginl preparate prin diferile lehnici nu sunl slabile in co'ndilile de ,~~" - con~nulul ~nacelilena, max. 10 ppm;
reacie, crislalele rearanjndu-se slatistic. ~\~ -coninutul In hidrogen, max. 10 ppm. . . .. _
Se consider, aslfel, c reacia decurge prin chemosorbia etenei pej,'''.' '(1\ .. Pentru oXI~area cu ox~gensau cu catallzaton sP,:clall este n,:cesara o
cenlre aclive - diferite structural de suprafa metalic a Ag sau Ag,O _'. etena foarte pura (peste 99 Va). Pnza de aerIrebUie sa fie aezata .departe
urmal de o reacie de suprafa sau cu oxigenul gazos. Speclrele der., . '. d~surs~.d: Impunficare sau de instalaII care ,:mlt gaze coroslve. Incazul
Infrarou ale elenei pe argint indic c chemosorbia elenei are loc doarpect :: alimentam Inslalalel cu oXigen este suflclenla o punlale a aceslUia de
suprafee parial acoperite cu oxigen. , ,'; )" 90-95%.
Adsorbia decurge n limp; numai o parte din elen poale fi adsorbiI,~~ :~,. Compoziia agenlului de oxidare delermin concentraia in dioxid de
o parte considerabil devenind puternic legal de oxigen, pe suprafa.</i lcarbon i in inert al gazului de reacie. Funcionarea n regim staionar
Molecula de oxigen capI sarcin negaliv i esle acceptoare d~ ~,)inseamn meninerea unei concentraii staionare de dioxid de carbon al
eleclroni; n limp ce elena capt sarcin poziliv. In aceste condiii, ntr~ : produsului recirculanl, evacund excesul de dioxid de carbon i de inert
90 ac i 300 ac are loc ruperea dublei legturi a elenei i formarea 'oe. ,,",aduscu agentul de oxidare.
compui superficiali tip -CH,-CH,-Q-Q- precum i de compui care conp~ ..I, Concenlraia dioxidului de carbon la inlrarea in reactor, in cazul
grupe -G-O, -C-o-C i -O-C-Q. Primul compus duce la formarea d,e ';recircuIrii, nu depinde de conversie i nici de volumul alimentrii, ci esle
etenoxid, iar ultimii la oxizi de carbon i ap. Speclrul elenoxidu!~i;d.eterminaI in primul rnd de concentraia de inert n agenlul de oxidare,
chemo~orbll. pe argint indic ruperea uneia dinlre legluriie C--O ~I~ ,t~e selectivilalea reaciei i de concentraiile oxigenului i ale elenei in
heleroclclulUl. .ameslecul oxidanl.
,.~~-r' '
~;;.
~,".
:\:
,',',
775
Tabelul 5.1.3
Tab~~/uI5.1.4
; r ,
Concentraia de echil ibru a dioxidul ui de carbon [a oxidarea cu aer, % voI.
Conccntraia Concentraia Sel ectivitatea, s [%]
C2H~ 0, 0,45 0,55 0,60 0,65 0.70 ~;'0,75
a b
0,045 1,25 a 9.27 8,22 8,54 0,20 7.78 7.26
0,045 1,5 a 8.55 8,13 7,87 7,55 7,17 6,69
0,045 1,75 a 7.82 7,44 7,20 6,91 6,56 . 6,12
0,05 1,25 a 8.80 8,37 8,10 7,78 7,39 ;\ 6,89
0,05 1,5 a 8.00 7.61 7,36 7,07 6,71 6,26
0,05 1,75 a 7.20 6,84 6,62 6,36 6,04 5,64
0,055 1,25 a 8,33 7,93 7,67 7,36 6,99 6,53
0,055 1,5 a 7,45 7,09 6,86 6,58 6,25 5,83
0,055 1,75 a 6.57 6,25 6,04 5,80 5,51 5,14
Concent Concent Sel eetivitatea , s [%}
ra ia raia 0,45 0,50 0,55 0,60 0.65 0,75 0,80
C2H4 0,
a b
0,045 1,25 a 82,20 82,02 81,81 81,53 81.19 80,73 79,16
0,045 1,5 a 81,12 80,94 80,72 80,45 80,11 79,66 78,12
0,045 1, 75~ 80,03 79,86 79,64 79,38 79,04 78,59 77,07
0,05 1,25 a 81,14 80,96 80, 75 80,48 80,14 79,68 78,14
0.05 1,5 a 79,93 79,76 79,55 79,28 79.94 78,50 76,98
0,05 1,758 78,73 78,53 78,34 78,Oe 77,75 77.31 78,81
0,055 1,25 a 80,08 79,90 79,70 79,42 79,09 78,64, 77,12
0,055 1,5 a 78,75 78,58 78,37 78,11 77.78 77,34 75,84
0,055 1, 75a 77,42 77.25 77,05 76,79 76,46 76,03 ~ 74,56
i: Volumul purjrilor calculate cu ajutorul relaiei c) pentru un moi eten
hreactionat i al pierderilor de eten. prin puritate, sunt reprezentate n
,i;figur~5.1.8. i 5,1.9. pentru cazul oxidrii cu aer i 95% oxigen,
f : : t'
~;concentrCiia de echil ibru a dioxidul ui de carbon l a oxidarea cu 95% oxigen, % voi.
~ Mrimea purjei la alimentarea cu aer este de circa 10 ori mai mare
~~ .
I~:dectn cazul al imentrii cu 95% oxigen.
~. Pentru a obine un randament optim, oxidarea direct se realizeaz la
,f20o-240 'C, Conversia optim se obine la temperaturi ceva mai nalte.
gConcentraia optim n eten, n gazul de alimentare, este de 3-5%, la un
,~r'.
raport oxigen:eten de 1:1 -2: 1,
_ Prezenta unor mici cantitti de halogenuri organice (dicloretan) mrete
ser: sib: ! rand~;ne:ltuln etanoxid .
'W Din combinarea celor dou reactii concurente - oxidarea la oxid de
;~'f~n i oxidarea la dioxid de carb~n - efeclul termic global este de
il~:kcaVmol (230 kJ /mol) la nivelul de conversie atins n instalaiile industriale,
j L
0,8
1.0 l
~
0,5
3L5678
1.L -g
"-
12 g
Concentrojiaelenei (%1
1-
'~
~
"..
"..
2
\
~ ,.
" ? I ,.
,.-
" ' 2
' (
1.
20 30 La 50 60 7080,4
Seledivitateo [%!
0.01
~
_ UOS
2
~
-g U O,
~ 0,03
Q;
f; 0,02
I
~ O
Coocentrotiaet<rei1%)
2 3
,
5 6 7 8
~ O .L
125 1 175 2 O O ,/C,HJ.
2
,'O ::::
"O
~
E
...
....,03 . 1
g
Ci
'CI
E
' ~
C;; ' O;
'i::'
-8 0.2
:>
c.
j 0.1
g
E
7 'i:
00
::E
80
Fig. 5.1.8. Mrimea purjei i a pierderil or de eten l a oxida rea cu aer.
1- variaia conversiei: sel ectivitatea 70%, C2H45%, O2: C2H4 = 1,5; 2 - variaia sel ec! il l iIl ii:
conversia 35%, C2H4 5%, O2: C2H4 = 1.5; 3 - variaia concentraiei C2H4: conversia 35%,-
sel ectivitatea 70%, 02: C2H4 = 1,5; - - variaia raportul ui 02: C2H4, conversia 35%,
sel ectivitatea 70%, C2H4 5%; l inia continu - purj, l inia ntrerupt - pierderi in el en.
774
Fig. 5.1.9. Mrimea purjei i il pierderil or de eten l a oxidarea cu 95% oxigen. ';
1- variaia sel ecl ivitii: conversl 21.36%, C2H4 5%. 02: C2H4 = 1,5. 2 - variaia concentr~i~
etenei: conversia 35%, sel ectivitatea 70%, 02: C2HJ = 1,5; l inia continu - purj, II
intre rupt - pierderi n el en.
ii
..r',
Concentratiile dioxidului de carbon la echilibru, n cazul alimentrii c~
un amestec de aer, cu 95% oxigen, sunt date n tabelele 5.1,3 i 5.1.4, .~
Din aceste date rezult c concentratia dioxidului de carbon crete cl!
scderea concentraiilor n eten i n oxig~n al amestecului iniial; mult ")~i,
evident este influena compo"iiei agentului de oxidare, '
il!
1
I
"
il,~',I '
. 1.
, I
ti
1
" ,
~l
'1
!
,,
11,1
~
,
1;
l j
t
~
il :1
!'
L
il
'1 '
, '
:,1
H
"
"
il
II
:Ii
'1
I
777
rabe/u/5.1.5
1%
0,001-0,05%
0.01-5,0 pom
J ..I'.!!!.
0,001%
370~olar
0.01-2 ppm
J !!Qh
1! 1..P P ! ! !
300 Do m
Inhibito ri ai fo rmrii dio xidului de carbo n la o xidarea direct a elenei
lnhibitorul I Cantitatea
Adaos in oazel e reactante
po litriftuo relen (p = 0,075 mml210 t
Dido retan
Acid c10rhidric
Tetrametilsi! an
Halo gen: , acizi halo gena i. halo genuri de amo niu, hidro carburi
halo genate
Diclo rdifeniltriclo relan si alti co rno us; halo aenati
Co mo usi aro matici clo rurati
! f : L A d B O S l a cJt af i zat ar
KCI. KF. Na,CI. NaF
Hslo genuri sau clanuri nl~metalelo r din aruo eli: ! l. VIII
Ha! o Qenuri diverse
S, Se, Te. CI(Na2S. H2S04, H2SeO.; , H2Te04
Se,Te
n ambele scheme reprezentate n figura 5.1.10, prima faz este
~desorbia sub vid, cu condensarea etenaxidului la temperatur joas. n
",~'prima schema, din elenoxidului brut SG ndeprteaz nti dioxidul de
! 'carbonprinbarbotare de azot; de la baza coloanei, etenoxidului este trimis
'I~tla coloana de. distilare. A doua schem supune etenoxidul brut unei
!., "!,;. de.hidratri ntr-o c.oloan. Vaporii de etenoxid anhidru sunt condensai i '
i .: trimii la o nou coloan incare are loc desorbia dioxidului de carboncu
i;'.:,azot. De la baza coloanei de deshidratare se obine unetanoxid brut care
"i!!(conine intreaga cantitate de ap antrenat precum i produii de
.condensare i, care servete la obinerea etenglicolului.
_ Continutul naldehide al etenoxidului poate fi redus de la 0,076% (ca
~acetaldehid) la 0,01%, printratare cu unschimbtor de anioni slab bazic.
',,,Tot pentru reducerea coninutului in acetaldehid se dizolv etenoxidul,
~impreun cu unglicolat alcalin, intr-un polihidroxialchilenglicol cu masa
, molecular da 400, la o temperatur de 30-100 C i presiune suficient
"pentru a mentine faza lichid; acetaldehida se transform ntr-un compus
'icu temperatur~de fierbere nalt, iar etenoxidul se separ prindistilare.
~ ndeprtarea aldehidelor se poate realiza, de asemenea, printratare
< cu borohidrur de sodiu la -10 ... +10C.
~:;;
! ! li . Instalaia de obinere aetenoxidului
'il;,.. Schema unei instalaii pentru fabricarea etenoxidului este reprezentat
,trifigura 5.1.11.
,.~,. Aerul, purificat prin.splare cu soluie de hidroxid de sodiu i ap, se
,,~!!,estec CU gaz cald de recirculare, care conine 80% N, i 10%CO, i cu
.e\~n. Amestecul de reacie, care conine circa 5% eten i 7% oxigen
!tul fiind constituit dinazot i dioxid da carbon, se prenclzete la 145 C
:j:setrimite la reactoare.
776 Tratat de petroch~
..~
Preluarea eficient a cldurii de reacie.i:neninerea riguroas a temperai~
sunt condiiile fundamentale ale stablilta" catallzatoruiui I economici"
fabricatiei. ."
Dificultatea tehnic fundamental a procesului de oxidare a etenei\.
constituie ndeprtarea cldurii de reacie. La o productivitate Uzual d~
0,2 kg etenoxid/h/l catalizator i la o selectivitate de circa 60% este neces'i
s se indeprteze 700 kcal/h/l catalizator, in condiiile in care diferena
admisibil de temperatur inslratul de catalizator este de maximum 30 'c'
pentru asigurarea stabilitii procesului. De aici rezult diametre mici pentril'
tuburile de reacie i o aparatur complex de oxidare. 11'
Reacloarele de oxidare sunt multitubulare; unreactor uzual poate'
avea 3000 evi, cu diametrul de 20 mmi lungimea prii active de 1m.
Oxidarea are loc la presiuni de 10-30 atm, infunclie de tehnologie se
pot atinge i temperaturi pn la 300 'c. Pentru o mai bun utilizare ~
ete-Ilei, gazele de reac ie sunt supuse, n reacto are secundare, uno r ox id ri
suplimentare.
Principala reacie secundar a oxidrii etenei la etenoxid este oxidarea
la dio xid de carbo n, mult mai exo term; 2ceast reac ie, pe lng consumul
de eten, pro vo ac supranclziri io cale, cu sinter.zarea i dezactivarea
catalizatorului.
Pentru evitarea o xidrllo r avansate se fo lo se te: .'l
_ circula ia fo r at a lichid ului purito r de cldur in spa iile intertu!J ul~re
ale reactOi" ului de oxida re;
_ diluarea amestecu! ui de reactan i cu gaze
carbon);
_ adugarea, fie in fluidele reaclante, fie la catalizatori a unoi.
inhibitori ai formrii dioxidului de carbon(tabelul 5.1.5). Industrial se practic
adugarea unor cantiti mici de dicloretan; ~E ::)
_ executarea reac iei cu catalizato rul n strat fiuidizat. - 1 ' , ~ t
Separarea eteno xidului din gazele de reactie se po ate realiza n maj~
multe moduri: prinabsorbie indizolvanli lichizi (~p, metanol, acid sulfuric):
prin adso rb ie pe crbune activ sau prin intermediul carbo natului de eten.
Se prefer att absorbia nap sub presiune sau insoluii diluate.Q.;
etenoxid, ct i aceea prinintermediul carbonatului de eten. ~;
Desorbtia i purificarea etenoxidului, dintr-o solutie apoas, impur,
, ' .oJ~
invederea obinerii etenoxidului uscat, practic pur, fr impuriti gazoaj$:!
se realizeaz efectund ntr-o prim zon separarea fraciunilor gazoase~~
temperatur de fierbere mai joas dect a oxidului i separnd ap~!
etenoxidul ntr-o a doua zon. . .;f1,
Schemele de purificare utilizate difer inmic msur, prinsucceslunell
operaiilor de desorbie a etenoxidului dinsoluie, deshidratare, desorbr
dioxidului de carboni distilare. j
.
-.1
779
Tabelul 5.1.6
Condiii de lucru in instalaia de obinere a etenoxidului
Faza I Temperatura Presiunea
r 'Cl fatl
250 15
20 12
62 0,38
14 1,24
-jJ 1,3
Oxidare
A b S Q i =b i i e
Desorbti,e
Rectificare vrf
Desorblia C02
~:. n figura 5.1.12 se prezint schema unei instalaii pentru producerea
~tenoxidului prin oxidarea etenei cu oxigen in prezena gazului metan ca
,:~i1uant. Se tie c, n general, in axidarea ctenei cu oxigen sunt nec.esareo
'rs.eriede msuri i aparatur de dozare special pentru diminuarea
~~~urilor, in care scop s-a recurs la utilizarea unor hidrocarburi inerte n
a~Ceslecondiiuni, aa cum este gazul melan.
!de reacie i la producerea aburului necesar instalaiei. Gazul de reacie, cu
'}circa 1% etenoxid, mai conine 3,5% eten.
! Gazele de reacie se rcesc de 20 .C i se trimit la coloana de absorbie
':lnap a elenoxidului. Absorbia are loc la 20 .C i la 12atm,
Gazele neabsorbite cu coninul mare in eten (circa 3,6% voL) sunt
'parial purjate penlru eliminarea impuriti lor, restul fiind supuse unei noi
'toxidri i absorbii in ap; dup adugare de aer, gazul rezidual al celei de
ia doua absorbii se poate Irece eventual din nou la un reaclor secundar de
~oxidare i apoi etenoxidul format se absoarbe n ap, Cele dou reactoare
secundare lucreaz la conversii mai mari (40%). dar l a randamente mai
mici (55%),
, Soluiile apoase cu circa 1% elenoxid colectale din coloanele de
"absorbtie se preinclzesc i se Irimit la desorbtie cu abur, Coloana
Ibucreaz' la 80 .C i sub un vid de 0,38 kg/cm', Apa din baza coloanei se
~recircul la absorbie, iar vaporii sunl parial condensai; soluia format prin
~'condensare se recircul n capul coloanei de desorbie. Va~orii
:~necondensai sunt comprimai i redistilai sub presiune, la raport de reti ~ux
~conslant. Din baza coloanei se obine etenoxid de circa g2%, licf])d,
;,coninnd toat apa antrenat dup condensrile pariale; acest etenoxid
$.1brut constituie materia prim pentru fabricaia etenglicolilor. Vaporii .de
etenoxid, rezultai in vrful coloanei, sunt condensai la -11 .C; o parte.
servete ca refiux in coloana de dislilare, iar restul se trimite la coloana de
~fj.desorbtie a dioxidului de carbon dizolvat.
;.1"" ~<
.~' Oesorbia se efectueaz la --8 .C i 1,3 kgf/cm', n curent de aZot.
'LGazele - elenoxid, azol i dioxid de carbon - sunt rcile pentru
' condensarea celei mai mari pri a etenoxidului, splate i apoi evacuate.
l' Elenoxidul rezultat pur se depoziteaz, '"
\, Condiiile de lucru in diferite puncte ale instalaiei sunt date n labeiul
':,5.1.6.
E tenOx<l
Rezi di u
E_d
G=
a
~i
E tenoxi d
(S Q luli.r
la ab sorb ti e
La. absorbtie
""""
GazE>
E le<i Cllci d
(soIU1K >l
Fig. 5.1.10. Schema de purificare a etenoxidului:
a - schema dup procedeul Scientific-Oesign (1 - coloan de desorb~e; 2 - coloan de
desorb~e cu N 2; 3 - coloan de distilare); b - schema dup procedeul Montecalini. (1- coloan . ,'~~
de desorblie; 2 - coloan de deshidratare; 3 - coloan de des orbie cu N2). ';j'<;
778
-----_..-...-..
j . ....
n Ap6' ~~1cIre- E lenoxi d.E I~ pur ~l
laabsorbtie ~n!ru~~ . ::~'
Fig. 5.1.11. Schema instalaiei de oxidare a elenei cu aer: ~
1- pompa centrifug; 2- coloan pentru splarea aerului; 3- compresor; 4- reactor; 5 - caza",; .
de abur; 6 - coloan pentru absorbtie a elenoxidului; 7 - reactor secundar; 8 - coloa!J .~.
pentru desorbia etenoxidului; 9 - coloan pentru rectifica rea elenoxidului; 10 - coloaf!~
pentru desorbia dioxidului de carbon; 11- schimbtoare de cldur.
Reacloarele - rcite cu ap cald sub presiune - funcioneaz"~
circa 250 .C i 15 atm; se realizeaz o conversie de circa 22,5%, randament!l':
fiind de circa 65%. Cldura de reacie servete la prenclzirea produs;~ct
tt1
:'
1
li
li
_;:,1
f"
E'
i
Il
fi
i
1,
l:
I
il
1.
li
"
'i
I
il
I
I
, '
.1
1
'11,1'
;1
1
i '
781
CH,-O
I )=0
CH,-O
CH,,,
ica:.aliz.i -)o I "O + CO
2
CH, /
o:xid dc eten dioxid de carbon
H,C - C[-1o +CO,-
-""0/ - -
carbonat de CTCn3.
CH,-O
I '"
CH,--()/"'C=O
Extracia supercritic a etenoxiduJui
Patente mai vechi ale firmei Ha/con SD. descriu o extindere a
procesului carbonat pentru a separa etenoxidul din apa de la absorb~r, prin
folosirea unui solvent super c ritic c are este dioxidul de c arbon. I ntr-un
asemenea stadiu. are loc fom1area unei solutii de etenoxid-dioxid de carbon,
ambii componeni fiind utilizabili fie pentru carbonatare, fie pentru a separa un
circui!bogatn etenoxid apt de a fi supus mai departe opera~ilor de purificare.
Fo! osirea c abonatului de etan. c are se ob ine prin reac ia urmtoare.
n mediu anhidru:
reduce la maximum riscurile de transport i depozitare a etenoxidului. Mai
mult, pe aceast cale se poate o!line, la locul de utilizare, un etenoxld de
puritate ridicat necesar scopurilor pentru care este destinat, dar mai cu
seam pentru industria fi!lrelor poliesterice i pentru filme poliesterice.
Alte- proc edee in.dustriale moderne
, Procedeul Dow Meteor
Folosete oxida rea direc t E i etenei c u oxigen i a fost industrializat
pentru prima dat n 1994.
Tehnologia Meteor fOlosete un amestec de elen - oxigen c u rec ic lu de
, metan c are sa introduc e ntr-o singur linie de produc ie c are c uprinde un
~. reac tar de tip muititubuiar c u c atalizator n strat fix i un singur tren de c oloane
pentru separarea produselor de reac ie i purific area etenoxidului [ 8] .
, Folosirea unui singur rea etar de oxidare ~e insc rie n c arac terul
,:f. simplu i sigur al proc edeului Meteor, c u c osturi de investi ii reduse.
~.- Cldura oenerat de reactia de oxidare este recuperat sub form de
,.J ~laburde presiune, nainte de intrarea gazelor n c oloana de desorb ie a
M:etenoxidului cu ap.
"," Etenoxidul absorbit n ap este apoi concentrat printr-o coloan de
istilare,dup care merge [a depozit sau la fabricatia de monoetenglicol.
.; Gaze[e reziduale care prsesc coloana de' desorbie a etenoxidului
. nt trimise la coloanele de ndeprtare a CO" ca produs secundar
lorificabil [8J .
o Procedeul Sl1elllnternationai Cilemicals B_V.
!11'. Procedeul Shell folosete oxidarea direct a elenei cu oxigen, n
~actor de tip tubular, cu catalizator n strat fix, aezat in tuburile
,' " ~ . , r . :
~
Tratat de petrol
....
Apd
Et_
c.....
-.
n reactor se introduce amestecul de alimentare: etena, oxigen
proaspt i gazele de la reciclu cu ajutorul compresoarelor. n efluentul
alimentare se introduce i gaz metan proaspt. acesta avnd rolut
diluant n scopul de a controla mai bine reacia de oxidare.
Efluentul de alimentare este adus la temperatura de 180 'C prin
schimb de cldur cu gazele de reacie i este introdus n reactorul tubulat
pe la partea superioar. Rcitorul este construit din oel obinuit i lucrea~~
la o presiune de 17 ata. Reacia are loc n faz gazoas, n prezen~
catalizatorilor de argint. Alimentarea cu oxigen este mentinut constantI !,
9% moli din motive de securitate (inflamabi[itate). Raia ~olar de eten~3t
oxigen este meninut la 3,33. Dioxidul de carbon este meninut la::o,
concentraie de 6% moli. prin ndeprtarea continu din Sis
tem
ll
surplusului. Argonul care este adus n reacie cu oxigenul de alimen,\"r,f:
este limitat la o concentra ie de 10% moli. prin sistemul de purjar~~
gazelor. Metanul este meninut la o concentraie de 45% moli prin sist~~
de alimentare primar.. ':l',
n condiiile de reacie stabilite, selectivitatea n etenoxid est~'l~
77% moli, restul de produse este compus din dioxid de carbon, ap i.,'
oxid de carbon.
Conversia etenei la o singur trecere este de 11%.
Fig. 5.1.12. Sc hema instala iei de etenoxid
prin oxidarea elenei c u oxigen, c u diluan! gaz melan; .. : ~,
1_ reador tubular; 2 _ c oloan de absorb ie; 3 - c oloan de desorb ie; 4 - c oloan de stripa~';
5- spltor de gaze; 6 - c oloana de purific are a etenoxidului; 7 - c ompres,or; 8 - rezervor
c olec tor ape; 9 - hidrolizalor de etenoxid; 10 - generator de vapori; 11 - sc himbtor de cldurA~
12; 13; 14-preinc lzitoare.
780
783
5.1.3. MANIPULARE, DEPOZITARE,TRANSPORT
_, Etenoxidul este o substan foarte periculoas din punct de vedere al
" ' exploziilor i incendiilor.
' i Amestecurile explozive cu aer au limite foarte largi (3-80%) (figura
".;5.1.14) sunt sensibile la suprafee nclzite. Polimerizarea iniiat de
?impuriti. ca de exemplu clorura de fier, hidroxizi alcalini, amoniac. acizi
~elc. este nsoit de degajri mari de cldur (20 kcal/moi), ducnd la
'.:~xplozii i incendii. Hidratul etenoxidului este de asemenea periculos.
.. ' tE Etenoxidul se depoziteaz n rezervoare cilindrice orizontale, plasate
.fla nivelul solului, nconjurate cu ziduri sau cu diguri de pmnt. Rezervoarele
'1~~ menin sub presiune de azot 99,9% i la temperaturi sub -10 aC. Se
,t9ntroleaz in fiecare or temperatura. Rezervoarele n pericol se
[t'fJ nsvazeaz rapid n rezervoare de siguran cu ap (soluie final 15%,
-J emperatura12aC).
~, Drept material de construcie - att pentru rezervoare ct i pentru
l!),stalaie- se recomand oelul inoxidabil. Formarea de reziduu nevolatil
~6)~bil n etenoxid se reduce prin asigurarea unei temperaturi de depozitare
,,~~:maijoase, a unei ct mai bune utilizri a spatiului de depozitare (Ia raport
ni!~irnsuprafaa rezervorului; volumul produsului) i a unei suprafee curate.
:1.1~~~undeprtarea rinilor i .a gumelor din rezervoare, sablarea este
, - adiia de Re, W etc la catalizatorul de baz Ag - Cs n vederea
toreterii selectivitii (She1l1988 i Mitsubishi Chemical ulterior),
" S-a constatat c selectivitatea la etenoxid a procedeului Omega este
~mai mare dect a celei obinut prin procedeul de c10rhidrinare [18J . S-a
"" emis ipoteza c moleculele de O, adsorbite conduc la epoxidare n timp ce
,atomi de oxigen adsorbii conduc la oxidare complet [19-22].
~ Cercetrile efectuate n ultima vreme [18] au artat ns c epoxidarea
~,Iaetenoxid se produce prin adsorbia att a moleculelor de oxigen ct i a
(.atomilor de oxigen, iar oxidarea complet nu implic extractia hidrogenu!ui
'.cimai cuseam migrarea hidrogenului n acetaldehid i radicali intermediari.
Cu toate acestea este nc neclar care specie de oxigen este
f~responsabil de formarea etenoxidului, rezerv determinat de faptului c
tsele_ctivitatea la .ete~oxid obi~ut cu catalizalorii actuali este mai mic
~idecat aceea oblnuta prrnstu.d"le teoretice, de cca 85,7%,
Se pare c selectivitatea mai sczut obtinut cu actualii catalizatori
~folosii pentru fabricarea etenoxidului implic' epoxidarea prin adsorbia
. . e i atomilor de oxigen deoarece diferena ntre energia de activare a epoxidarii
; i combustie este mic, dar energia de activare constatat la co-adsorbia
!O,-C,H, sugereaz un mecanism prin adsorbtia moleculelor de oxigen,
i " ; Cocluzia studiilor citate [18-22J conduce la necesitatea continurii
~ cercetrilor privind cinetica i mecanismul de reactie pentru a clarifica care
,.~ speciede oxigen (molecular, atomic sau ambele) este implicat n procesul de
,t epoxidare,
""""""
""'.-
Fig. 5.1.13. Schema de flux a procedeului Shell OM~GA.
Ee _ EGReoctc:r
e O/H,o
782
reactorului. Cata:'!3'Orul de argint pe suport inert are o selectivitate ridicat
la oxid de eten, care se pstreaz o ndelungat perioad de timp.
Cldura de reacie este recuperat sub form de abur de nalt'
presiune de ctre apa demineralizat care circul ntre evile de reac~e
Selectivitatea procesului se apropie de 90% cu catalizator proaspt Cuo'
valoare medie de 86-87% pe o perioad de 3 ani, rezultnd o producie
medie de 1,4 t oxid de eten per tona de eten. . .
Majoritatea instalaiilor de oxid de eten sunt integrate cu producerea',
monoetilengliconului, destinat in principal fabricaiei de fibre chimice [8].
Procedeul Omega .Shell Global Solutions
Chimismul procedeului Shell OMEGA
C,H, +Y, O, ---------- C,H,O EO etenoxid
C,H,O+CO, ---------- C3H,03 EC carbonat de eten
C3H.03+H,O ------- C,H.(OH), +CO, MEG +ap
in fig 5.1. 3 se prezinta schema de flux a procedeului Shell OMEGA.
ca,
ca,
Reactorul EC este alimentat cu amestecul de elenoxid i ap,;
dioxidul de carbon proaspt i cel de reciclu, precum i cu carbonatul de .'
eten reciclu dup care amestecul de reacie intr n reaclorul de hidratare'\
n care are loc formarea monoetengiicolului. "1
n cele trei coloane de separare urmtoare are loc purifrcarea MEGi ?
separarea acestuia de glicolii superiori.
Avantajele revendicate de liceniatoru! procedeului, comparativ CU!
procedeele standard de fabricare a etenoxidului, constau [18J : ),
- costuri de investitii mai mic; cu 10%,
- reducerea consumului de abur cu 20%,
- reducerea cu 30% a cantiti lor de ape reziduale,
= - eliminarea seciei de purificare a DEG i TEG, .
In procedeul de oxidare direct a etenei au avut loc dezvoltri al,
acestuia bazate mai cu seam pe mbuntirile aduse catalizatoru!ui . d '
oxidare, dup cum urmeaz:,:
- depuneree 2rgint! .J lui D! 1dispers2t pe suportul catalitic - She! l 1n 1972,
- adugarea Cs pentru modificarea argintului,... Shell 1976, '.,
- mrirea suprafeei specifice a suportului i modificarea acest
(Nipon Shokubai 1983, i mai recent Mitsubishi Chemical i Shell), ..
t'"
If'
' 1'
! I ,
II i
1,
I
II
,1
t.
ili:
' . 11
I . t:
l j '
: ' 1
i fi
a~
!II
5.1.4. COMPARATIA PROCEDEELOR
,
785
0.04
Oxigen
Scientific
Desian
- 0, 150'
x
0,130
0,025
2.30, 10
Tabelul 5.1.8
-....MI
8,26 mii Nm
0,96
0,04
- O,364
x
,
0,217
0,026
2.35, 10-
0.04
0.88
0.88
1:15
- o 122
U
;
o: 128
0,024
2,35' 10-
Date economice comparative pentru oxidarea elenei
Caracteristica I A entul oxidant
Oxigen Aer [Scientfic
(SheIUS.D.) Design (S.D.)]
lII"jt
l'
" ~I .. J ,,' .' , consum,uri, pe tona
i: .,j de etenOXld
{, - Materii rime"
1,'. ~r Etena, t
' ~,' lOxi en 99,5%)", t
J tI:", - Sub raduse:
~frEtilen lieal, t
~,I"' ,' ,' i' Dioxid de carb ,on. t, ;, -Utilnti:
~... Ab ur,
, Ener ie electric t-~
~;fA de rcore. ('o
;~ A de [aces, Il'
~,.; : .i : ,' ~J La presiunea ce 1,8 MPa.
~l' x.)produce ab ur
t!" ~
,. '.H. COND'T" D' CA" 'ATe AC' " '" DXlDULU'
~
."Concemrale peste99%gr
., Der.sltale 0.882 g/ml
. Punct de fierb ere 10,7 ' C
f i Punctul de topire -111 3'c
i Solub liitate mlsclb ll cu ap
~ l t L Eienoxloul eSle tOXIC prin Inhalare, avnd LDse la 330 mg/kg.
, simptomele de Intoxicare fIInd dure" de cap. ameeal atac cereb ral I
/ com, la expunere naeJ ungata
:: Etenoxrdu: este depoz.ltat n re:ervoare mn oelurr aliate sau n cuve
~J;~de b eton, prote.' 2:e cu VGiIUrI de pmnT, la olsrane reglementate fat de
.i t~l alte construqu in\' 8anate, La temperatura camerei I presiune normal

' ~~,' fetenOXjdUl se evapor rapid, putnd cauza leziuni "ale tegumentelor, prin
,..1evaporare,
'' l?'' Etenoxidul este ncadrat in clasa sub stanelor cancerigene de ctre
t J ~~geniaInternaional pentru Cercetarea Cancerului,
E1enoxid
100II.
Clorhidrin
0.730-0.800
1.820-2.000
1,450-2.000
7-10
180-200
12
Mrl 00'/.
20 40 60 80
N,
CH4
100.'.
____ M~~ie primsi utilitti
Eten, Ut
Clor,Vt
Var (10% oxid de calciu), Vt
Ab ur, t it
consumde~~ie electric,kWh/t
AD. m'l t
n lab elul 5.1.8 se prezint o comparaie a consumurilor specifice;"
malerii prime i uliiiti ale procedeelor de oxidare a etenei, cu aer i,;:
oxigen [3].
Fig. 5.1.14. Limitele de explozie ale etenoxidului in medii de azol, metan i aer;
1- amestecuri explozive; 2 - amestecuri neexplozive.
eficient dar creeaz suprafee poroase expuse corodrii; folosirea di!'
dizolvani sau acizi inhib aji este recomandab il, ns treb uie luate msuri
speciale de prevedere. Nu s-a reuit inhib area formrii de reziduu care poate
provoca lurb iditate sau colorarea produselor finite. Pentru reziduu hidrosolub il
din rezervoare, se recomand splarea cu ap cald de 80-95' c, dar nu cu' :
ab ur direct. Transportul se face in cisterne, la maximum 25.C i la 4 at azot;
pentru cantiti mici se pol folosi recipiente cilindrice metalice pn la 1000I i
10 atm, cu conducte de evacuare, de degazare i de presiune de azot pentru
transvazare. Pe Ing pericolul de incendii i explozii, etenoxidul att sub "
form de vapori ct i sub form de lichid este o sub stan toxic pentru om. ,
Atac ochii, poate provoca leziuni renale; concentraia maxim permis in aer"ij
este de 50 ppm (90 mg/cm' aer). , ;.
784
n lab elul 5.1.7 se prezint consumurile specifice de materii prime i
utiliti pentru procedeul prin clorhidrinare. .,
~ \ I .
I I
' J
,
j
I
, - ,
J .
.' 1
., 1' .
1 ,
, n
'1
I l;.
d:
;[,
:1
11
:1
i l
J
i,
j- I
'1 '
. ;
' !
1 i
I I
i i
~ . ""t'l,-'
5. 2. PROPENOXI D
. '
Propenoxi dui sau epoxi propanul esle un compus organi c, volati l-;;]
formula general CH,CHCH,O CH
2
-CH-CH], n stare li chi d la
"/~ .
( ) >
temperatur i presi une normal, fi i nd uti li zat cu precdere.
fabri carea propengi i colului . -i '
Pri nci pai i i productori de propenoxi d suntlocali zai i n USA, Europa i ~
J aponi a, astfel [9]:
CompanI a Locai a Capaci tatea
I PrOCedeu
Uam
1. USA
Lvondell Bavoort Tx 545.000 POI MTBE
Channelvi ew Tx 500.000 PO/sti ren
Dow I Freeoort, Tx 635.000 clomi dri nare
Plaquemi ne L. A. 265.000 clorhi dri nare
Huntsman I Port Neches, Tx 235.000 POI MTBE
Total USA 2180.000 Van
2. I Europa
Frana, Lyondell
Fos-----
- _.
-
200000 POI MTBE
Chemi cal
Germani a BASF Ludwi oshafen 85000 c!orhi dri nare
BSL Olefi n Schkopan 50000 c1 0rhi dri nare
Dow Stade 490000 c1 0rhi dri nare
Erd61 chemi c Dorm<J qen 150000 ctorhi dri nare
I tali a Eni chem Pri olo 110000 c1 0rhi dri nare
Olanda Lyondell Botlek 245000 POI MTBE
Chemi cal
Basell Moe:rdi vk 250000 PO/sti ren
Shell Moerdi yk 170000 PO/sti ren
Sani a Repsol Puerto L1 ano 60000 PO/sti ren
Repsol TaraQona 150000 PO/sti ren
Romani a Oltchi m Rm. Vlcea 120000 , c1 crhi dri nare
Total EUROPA 2100000
3.1J aponi a Asahi Glass Kashi ma 100000 c1 0rhi dri nare
Shawa Denko Kawasakl 30000 c!orhi dri nare
Ni ooon Oxi rane Chi ba 150000 PO/sti ren
I Tokv. yama Tokwyama ' O000
clorhi dri nare
Total J APONI A 350000
Di n capaci tatea total de 4,63 mi li oane tone/an de care di spu"
pri nci pali i productori de propenoxi d, 2,1 mi li oane tone apari n i n
procedeului de fabri cai e pri n clorhi di rnare, adi c 45,5%, procedeu a cru
pondere este i n conti nu scdere, i n favoarea procedeelor d
hi droperoxi dare i oxi dare di rect a propenei . .
787
Cererea de propenoxi d este n cretere datori t reacti vi ti i sale ri di cate,
uti li zat fi i nd ca i ntermedi ar pentru produci a unor numeroase materi ale
i ndustri ale. Propenoxi dul reac~ oneaz uor cu substane chi mi ce care coni n
atomi de hi drogen acti vi , cum suntalcooli , ami ne i aci zi . Di n aceast cauz
propenoxi duleste folosi tpeste totn lume pentru producerea:
- poli oli poli eteri ( poli gli coli eteri )
- propengli coli
- propengli coli eteri
Poli oli poli eteri i reprezi nt componenta A de baz n fabri cai a de
spume pOli uretani ce, i mpreun cu i zoci anai , componenta B.
Propengli colulreprezi nt materi a pri m pentri si nteza poli esteri lor [1 1 ].
Ai te uti li zri ale propenoxi dui ui se refer la si nteza de retardani de
i: apri ndere, carbohi drai modi fi cai , ulei uri si nteti ce, flui de de foraj, ageni de
suprafa pentru texti le etc.
n SUA, pri nci pali i consumatori ai propenoxi dului sunt propengli colul
26-28%, pOli oli poli eleri 62-64%, butandi ol 2-3%, gli coleleri '3-4( o, ageni
acti vi de suprafa 4-5% i ai te uti li zri 2-3%. ,. '
n Europa, reparti i a consumatori lor este si mi lar: propengli col 20-
22%, poli oli poli eteri 65-68%, gli coleteri 8-1 0% i di ferena alte uti li zri .
n schi mb, n J aponi a, reparti i a este pui n deosebi t astfel:
propengli coI 1 6-1 7%, poli oli poli eleri 72-74% i alte uti li zri cea. 1 0%.
Di n propenoxi d se mai si nteti zeaz numeroase alte substane cu
uti li zri vari ate: produi de condensare cu hi drocarburi aromati c~ . ' folosi i
pentru coborrea temperaturi i de congelare a ulei uri lor; pro. dui de
condensare cu ami ne aromati c8, ca anti oxi dani etc. . ~
Ca atare, propenoxi dul se folosete ca di zolvant i stabi li zator pentru
aerosoli cu i nsecti ci de, ca fungi ci d, erbi ci d, fumi gant, i nsecti ci d etc.
Propenoxi dul a deveni t un i ntermedi ar i mportant i n fabri carea
gli ceri nei si nteti ce, pe calea i zomeri zri i la alcool ali li c.
Dac pn i n anul 1 972 aproape i ntreaga canti tate de propenoxi d
produs i ndustri a! se baza pe c!orhi dri narea propenei , numai mi ci canti ti
recuperndu-se la oxi darea n faz li chi d a propanului i butanului cu
'" oxi gen, astzi parte i mportant di n produci a acestui monomer se
''. ,bazeaz pe procedee moderne de epoxi dare a propenei .
I nteresul mare pentru acest produs a condus la cercetarea i
. elaborarea de procese tehnologi ce noi .
" n schema de mai jos. se prezi nt ci le i procedeele cercetate i
mare parte di n ele apli cate i i ndustri al pentru obi nerea propenoxi dului [1 ) .
Procedee de obti nerea propenoxi dului se pot grupa n: procedee de
"~ xi dare di rect cu oxi gen a propenei , procedee de oxi dare cu peroxi zi ,
p~ ocedeede clorhi dri nare i procedee combi nate ( fi g. 5. 2. 0) .
. <
;~
,.
.' 1
Ql l : i darea t n f az l i chi d
Fi g. 5.2.0. Procedee de ob i nere a propenoxi dul ui .
789
(10%)
~(CICH.,--CH),O+H,O
- I
CH]
--,,~ H,C-CH -' CH,
" ' 0/
+
H]G-- CH-CH,OH
t .HCI
H,C-CH=CH, +CI,~H]C-CH-CH
z
. I I
CI CI
5.2.1. POSIBILl TTl DE OBTINERE
, ,
H)C-Cl+-CH,Ci +H,O " H]C-CH-CH,
I -. I 1.
OH OH OH
2H)C-?H-CH,CI
OH
- formarea de eter clorurat:
- formarea de glicol:
: - i ' .
,~~,"
" I! ~b Acest procedeu s.a dezvoltat i datorit faptului c din momentul in
sare etenoxidul a trecut pe tehnologia de producere prin oxidarea cataiitic
.. ,pirecta etenei, instalatiile de etenclorhidrin care se foloseau la obtinerea
'-"~ienoxidului pe aceast cale au fost reprofilate cu cheltuieli minime 'pentru
Pi'iiaucereapropenclorhidrinei.
I:l:'.; : Randamentul global al sintezei propenoxidului fa de propen este
elaproximativ 80%.
' i f/
!i::~
f"
".
0'
i,~j
: ~! Aceast succesi une care va f i descri s n det al i u mai depart e est e
~- nso i t de reac i i secundare:
" - formarea de diclorpropan, prin adiia clorului la propen:
" ~' O ,
1:
"~Z . Aa cu,:, rezult din schema precedent, propenoxidul se obine pe
1::~l1umeroasecal :
: .c , ~ Dehidroc/orurare~. propenc/orhidrinei, cei. doi izomer~.obinui la
: ... \clorhidnnarea propenel In raportul 90:10 fIInd dehldroclorural fara Izolare:
'ti'
."!H; C-CH=CH, +HOC!~ HlC-eH -CH,Ci (90%)
b H
Oxidore i n fozO gozv<>S O
ford c atlli zob' i
FrO O ?dee c : oo- li - c le
A. Ele<\roli zi l <1olIc afi j\or
B. Clcma; narea j
C. S cponificcrea
O. Reci cl area SQ.'tlmu-i
O J c alali zalori
O >ddoreelec lrodi : rkO arodi : Xl ~
{
Aldehi da c c etli : d .
Pto: edee de c ;Qoxi dare Ci dohe>a\ul . "
l.propanul .t j " ~
Proc edee <" " " " , 1, , , " , , , , 1.propi c nc ldehJ d<>$ 1 ar* ti
A. EWrol i zo d : ln: tlc nlutc r ~ ~
B. Clc rhi dri r, area O J pero>c i dc {c l1~ .
C. S apon,flcaeo LCu rot. M n, Co. Arsemi
D. c aa, - c pe rezi i oJ Cle "
D: O dareO J perorni ~O J aCi zi c rg<lli i : i _. f..
AO O J I fermi c , ac eli c , proplai ,
O i ' zi [
~ a: e1i o: i . o: i QJ t cxe\IQ "
Bromhid rinore in proc c d e'J /Cu c eluleOJd iof rc q ! l!
electro<himiclotegmt A.E1oc troI1: a c li : ralc : ali J ' 10' .
aai lldr' mrea
aan;a- i nare i rJ legmlO Soponi ji c erea
elec troehlmi c " " 8, Redc IoreaS01)lI1t.l11
O J c elJ IO O J membrnnO
A. Eleetrdi za dati c a1i i lc r}
CIOfhidrinarea . t
B.Sopori flCae<l J ..' I
C. Rec i c larea samnui i :
ii
788
791
[Ienom
5
PrOPe1l OX O . a.
3
1. sotul ie
Fl J ratine
Fig. 5.2.1. Obinerea in doua trepte a oxizilor de olefine:
1- absorber: 2 - reaetor, 3; 5 - colocne de distilare: 4 - regenerator cu CU2Cb.
Ol <iaen
Gaze cu
C,ti". C,H,
Oxidarea propenei CU reactani purttori de oxigen
,.'~ _ Procedeul de oxidare a propenei catalitic sau necatalitic este de
~;;fapt o cale de a produce simultan propenoxidul i alte produse. Aa spre
,exemplu, dac folosim aceialdehida pentru oxidare, aceasta va conduce la
Iobinerea concomitent a acidului acetic i a propenoxidulul sau folosind i-
e. propionaldehida la oxidarea cu propen n prezena oxigenului din aer se
obine izopropanul i propenoxidul.
;( Totui reacia nu este simpl, avnd loc formarea i a altor produi a
icror separare cere investiii substaniale, pentru instalaiile de separare i
'purificare.
- Procedeele de oxidare cu peroxizi n faz Iichid folosesc peroxidul
!le hidrogen la temp. de 15-80 'c, n prezena aciziior organici, cei mai
iidicai fiind acidul acetic i acidul formic sau a catalizatorilor (osmiu, reniu,
dl].olibden), i necesit solveni adecvai. Se admite c n prezena acizilor
.":,
mare printr-o duz pe la partea inferioar a reactorului Se obin conversii
Ide 30-40%, Ing 70--80% propenoxid i acrolein.
,'~!, ntr-o variant asemntoare procedeului Wacker, de oxidare a
"",~olefinelor, s-a ncercat oxidarea n trepte a gazelor cu coninut de olefine. n
~prima treapt se realizeaz complexul olefin-sare cuproas, iar n a doua
.~treapt complexul este oxidat la 50-200 atm i 200-400 'C; olefinele trec n
'loxizi, iar clorura cuproas in oxiciorur, regenerat cu acid clorhidric. Oxizii
~'olefinelor se separ prin distilare (fig. 5.2.1).
"j"i'2tat de petrochi .
790
Oxidarea propanului cu oxigen _
Se execut la 400 'C i 20 atmi conduce la obinerea unui amestec i .'
care se regsete numai 25% din materia prim alimentat, ca propenoxid
restul se transform in alte produse cum sunt aldehida acetic, aldehid~
formic i cca. 25% arde pn la ca,. Purificarea din acest amestec li'
propenoxidului necesit costuri ridicate, iar apele reziduale necesit o
prelucrare special, ele coninndo mare cantitate de substane nocive.
Oxidarea propenei cu oxigenul din aer
Se realizeaz dup urmtoarele procedee:
- oxidarea n faz gazoas catalitic sau necatalitic;
- oxidarea n faz lichid catalitic sau necatalitic.
Oxidarea n faz gazoas omogen duce la un amestec complex in .'
oxid de carbon, formaldehid, acetaldehid, dioxid de carbon, acizi etc !', ,.,
Randamentul poate ajunge pn la 30% fa de propena convertit, I~i! 1~1 ~
conversii de cteva procente. Separarea propenoxidului i purificarea ',~.t
excesului de propen in vederea recirculrii sunt dificile. '~. ~~.
Oxidarea n faza de vapori cu catalizatori de argint - dup sistemul :.;~~: :! ~
aplicat la eten - nu a d~t rezultate. S,eobi~ein s,:ec:ial dioxid de.carbon.}~j
OXldarea moderata a propenel In faza Ilch!da, In dlzolvant Inert, este : l " ! ~ ! . W ;
o reacie nlnuit care decurge prin radicali liberi Reacia este amorsat i';!!~
cu propionaldehid. Lucrnd in soluie de benzen de concentralie 4 moli/I,
la 150 "C, sub o presiune de oxigen de 10 at, dup un timp scurt de inducie
de circa 5-7min concentraiile n propenglicol formate cresc simultan pn
la 0,12-D,14 molii soluie, dup care nu se mai modific. Acizi! liberi i
produii saponificabili cresc continuu, ultimii depind chiar concentraia
acizilor formai peste 0,1 moi 0, absorbiUI soluie.
La 120 "C i la o presiune a oxigenului de 20-40 atm, n soluie de
benzen 50% i cu O,1-D,5% catalizator (sruri de cobalt, oxizi de cupru sau
de mangan sau azo-bis-izobutironitril), conversia atinge 36% cu formarea i : ~ , ~ > $ 1 "
unui amestec complex'_";~i"
S-au folosil dizolvani ineri-benzen sau teributiibenzen la 180 'C, ,;.J ;J iJ ~
ntr-un reactor cu agitare foarte eficace (600--800 roUmin). Se lucreaz la ~::t~;I.
50 atm, cu randamente in propenoxid de 18-20%; amestecul de reacie".iA J i :
conine n special propenglicol ca atare i sub form de esteri i acizi, cum. ':.,1'"
i cantiti mari n oxizl de carbon [1]. 1'/ .,"'
S-a mai propus drept dizolvant ftalatul de metil, cu propionat de,g,
mangan drept catalizator. Raportul molar oxigen: propen : propan este ~e.lil\,
1:1:1; condiia principal const n meninerea unei concentraii minime I~~
propenoxid i ap n soluie care se realizeaz prin separarea lor continua.
i recircularea reactanilor i a dizolvantului. Pentru asigurarea unui conta~
intim ntre reactani i catalizator, se propune i un reactor care con~n
dizolvantul cu temperatur de fierbere nalt i catalizatorul fin diviza
Gazele (propen cu 21% oxigen), la 160--200 'c, se introduc cu vite,
1:
,.
i
;!i:
ill;
il
i
;i
il
, '
1Il~"i .
1. "1" . ; 1> .
, .
I fi
II,
it!
il;
II
,1
il
~If
II' .
I
i.
!
11
av,,:;. '-;'...~:""M "f "' :"' ,,",,:,'
793
Tabelul 5.2. 1
Coloan unic
fr recirculare
69,2
21,6
9,2
5.2.2. TEHNOLOGIE
~ CH
3
-CH -CH
2
+C,HsCH(OH)CH,
"""0/
Randamente obinute la operaia de c10rhidrinare
Randamentul [ %J I Coloan cu dou
zone distincte
87,5
11,0
T5
CH,
I .
CH,-C-OH
.' I
CH,1
CH,
CH
3
-t--':'00H +CH,-CH=CH, ~ CH3-CH - CH, +
tH
3
""" 0/
R - COO(O)H +CH,-CH=CH, - eH3-CH - CH, +RCOOH
"""0/
CH,
I >
lCH,-?-H +1It,O, -
CH
3
Cu hidroperoxidu! de etiibenzen reaciile S:J;lt urmtoare:
C,H,-GH,-CH, +O, ~ C,HsCH(COH)CH,
C,Hs-CH(OOH)CH, +CH,...,CH,=CH, ~
792
se formeaz intermediar peracidul respectiv ca donor de oxigen i in J i,
folosirii catalizatorilor se admite c stadiul cel mai nalt de oxidare';t;'
metalului acioneaz ca agent oxidant. Procesul necesit un peroxid"ci
hidrogen de o calitate deosebit i accesibil din punct de vedere econoniic:
- Procedeele ,de e~oxidare cu peracizi fr peroxid de hidrogn
folosesc drept ageni purtaton I donon de oXigen aCldul peracetic, acidUj
performic, acidul permaleic, perftalic elc, care conduc la formarei!'
propenoxidului i a aciciu! ui corespunztor care se recircul la peroxidare.: : c
Viteza de oxidare depinde de natura acidului folosil i a sclventului iri
care are loc reacia, Pentru acidul acetic ordinea este acid acetic > tetra:
clormetan > benzen > metiletilceton > metanol > acetona i se afirm c
in acid acetic viteza este mult mai mare dect in acetat de etil. Reac~aare'
loc conform schemei: :<'Ij
f. C,HsCH(OH)CH, ~ C,Hs-GH=CH2 +H20
'1" Se observ c in ambele procedee se obtin produse folositoare in
.,' cantiti marI. 1ncazul hidroperoxidului de terbutii se obin cantiti mari de
talcool terjbutilic care se poate folosi la fabricarea monoteriar butileterului
,tkfolosit in corectarea cifrei octanice a benzinelor cu o scdere a CO de 20%
'.~,'~,::in gazele de eapare, n cazul hidroperoxidului de etilbenzen se obin pn
Iia 2,8 t de stiren pe tona de propenoxid, procedeul fiind folosit pentru
~ producerea concomitent a propenoxidului i a stirenuluL
',~i,~I"
.~
i
Dea,lifel, n procedeul DZlcG! , care folose te pentru cooxid2r~~') ~H Procedeul clorhidrinrii
aCGtaldeh,dase obine, pentru 1 I;g de prcpenoxid, 1,3 kg de acid acetic '\,; tJ l' Sinteza industrial a propenoxidului cuprinde dou faze distincte:
Procedeele de epoxloare folosesc ca ageni purttol1 de oxigo.; ?t c10rhidrinarea propenei i dehidroclorurarea propenclorhidrinei,
hlar~peroxlzrofganlc~.dm a ~arot c318Qonc s~aeVidenIat procedeul ~a~ " j ~ . iFl. . . .
epoxldare folOSindh!oroperoXioul de tertbutll SI hidroperoxidui culbe l' ,''j'' ,:2 Obinerea propenc/orhldnnel
P
'\. - nzenuU I " "" P I h'd' bt' .' 'd I . h' I
. nn ace~teprocedee, cu aj utorul unuI h; droperoxid produs ntr-o' anumit : .{;' ~l- -' r?p~nc0: I nna se ov ,I~epn~~clun~a.aCI U U.I .lp~Cort?s asupra
tehnologie, este epoxida' propana la propanoxid,' ',.' ';', E l propenel. Reacia este asemanatoare sintezei etenclorhldnnel.
Cu l1idroperoxidui de terbutil reacia decurge n felul urmtor: ~~~,I: if . ~ L~dizolvarea~clorului n a p : concentraia ~n~c~d~ipocl?roseste cu
" ',~. ,"';: atat mal mare cu cat concentrala 111 c10reste mal mica I cu cat pH-ul este
?H3 CH3 "~~ ~, mai mare._ La con~ent~aii mari n c1or, acesta apare mai ales sub form
CH3-C-OOH + CH,-t-OH ;',,' : : ,~,: < ' I~' .moleculara. Pe masura ce pH-ul este. ~al miC, concentrala c10rulul sub
I " I "'j!, ';; forma de aCid hlp0cloros este mal mica (fig. 5.2.2), Este necesar deCI,
CH) CH;: ;!; ~, pentru evitarea reaciilor secundare, s se lucreze la concentraii relativ
<'~~l ~+mici n clar i la pH ct mai mare.
, ,'1#,>1,1: Pentru evitarea contactului direct dintre c10ri propen, cu formare de
!;~ hr ~ diclorpropan (care pe lng consumul de reactani extrage i c10rdin faza
~: apoas), este necesar separarea - eventual chiar in aceeai coloan de
1;:reacie - a spaiului de dezvoltare a c10rului de spaiul de clorhidrinare,
.. iobinndu-se randamente superioare fa de sistemele fr recirculare
,(tabelul 5.2.1).
<,
<
J ;
;;:. .
. ':'::.
79S
. ,
Tabelul 5.2.2
Fig. 5,2. 3. Randamente in clorhidrn fat de clar,
la diferite concenlraii r n clorhidri~.
" "
90
~
85
c
~
E
eo
"
u
c
o
75
a:
70
65
O 10 2l 31J I.(J 50 Ee 70 80 90 100
ea-cmtrojia Ig/II
95
100
&n lucrrile respective [1J concentraia acidului c10rhidric a fost determinat
\2'gentometric, iar concentraia n propenclorhidrin prin dozarea ionului CI-
etotal, dup hidroliz alcalin total i scderea concentraiei n acid
~f!Orhidric. Aceast concentraie a fost corectat, considerndu-se c pentru
cazul limit tot excesul de ioni de CI peste cel format stoechiometric din
. . .
'~Ceaciear proveni din diclordiizoprpileter prezent in soluie apoas, alturi
'lJ e clorhidrin. Acest randament corectat este reprezentat n figura 5. 2. 4;
Influena vitezei de alimentare cuclor, asupra raportului CJ HI0CI:HCI
Clar [g/h] C3H,;[g/hl Raportul Temepratura
C3H70CI:HCI r 0C
46 62,8 0,975 34
46,5 63,3 0,953 35
47 64,0 0965 35
50 68,0 0,870 37
59 77,0 0,828 37
60,5 77 7 0,815 43
. " Concentratii n clorhidrin prea mari n mediude reacie favorizeaz
" if~reaciile secundare, care se pot urmri prin creterea concentraiei n acid
,. " clorhidric.
La depirea a 70 gll apar i oxidri cuformare de compui aldehidici
~1, ~i cetonici - concentraia n acid cforhidric crescnd foarte mult.
In figura 5,2,3 este reprezentat variaia excesului de acid c10chidric
HCI]- [C]H,OClJ f . d t '. " I rh'd' -
J
unctle e concen ratIa In COl nna,
C,H,OCl' '
pH 10
a,. H,o =CIOH. Cl. H"
CIOH=C10-. W
,'"
,
I
I-Qer ec,si CI) C,<C'z
I
I
I
5
Tratat de petrochi
Fig. 5. 2. 2. Repartizarea c10rului activ al soluiilor
de add hipocloras in funcie de pH i de concentraia tolal:
CI -linia ntrerupt; C2 -linia continu.
CI,(cS
" . \ I
1 I
1 /
lsau 11 "
2 2 1\
1 1
I \
I \
C, sauCl
o
794
Reaciile secundare nupot fi evitate, formarea acidului hipocloros
fiind o reacie de echilibrui existnd permanent c10rmolecular, Un exces
de circa 10% propen fat de c10reste suficient. .
Se urmrete ndeprtarea diclorpropanului format n reacia secundar
prin antrenarea. cugaz, deoarece diclorpropanul, fiind un dizolvan! bun att
pentrupropen ct i pentruc1or, duce la transferul reaciei din soluia
apoas (formarea de clorhidrin) n faz organic (formarea de produi .
secundari), Concomitent are loc o micorare a dispersiei gazelor n faza "
lichid,
Diclorpropanul, care are temperatura de fierbere la 760 mmHg de
96,8 C, nupoate fi ndeprtat prin ridicarea temperaturii de reacie la 50-
60C, deoarece se intensific reaciile secundare, La 30-35 C, pentrua
obine o soluie cu50-70 gll clorhidrin, concentraia de inert n gazul de
alimentare pentrua antrena diclorpropanul trebuie s fie de peste 50%,
lnertul poate fi CH. , C,H" C,H. sause poate lucra cuexces mare de
propen care se recircul: temperatura de 35-4) cc, concentraia C,H,OCI ':
6%, viteza de alimentare cuclor 47 g/h, concentraia propenei 81%,,"
Raportui C,H,OCI:HCI tinde spre valoarea teoretic 1, pe msur ce.:
excesul de propen crete, Nuse poate depi n acelai timp o
concentra ie de 0,5 g/I clor la introducerea propenei pentrua nudepi
concentratia limit admis de clorhidrin n mediul de reactie,:"
Pe 'msur ce se mrete viteza gazelor, val'oarea raportuluip
C,H,OCI:HCI scade (tabelul 5,2. 2), Temperatura procesului depinde
debitul reactanilor, n condiii adiabalice,
;:"",- -,.., .... ~-m&;-
:1
. '
I
'i
:!!
f i
li \
,
,
,
1
1.
i\l
li
"
"
i
1
!
,
I
,1
:1
91
2
'7
d[C,H,OClJ=K, [C
J
H
7
0CIj[OH-]
dt
797
Viteza reaciei de formare este dat de ecuaia:
Dehirdoc/orurarea propenc/orhidrinei
Formarea propenoxidului din propenclorhidrin prin aciunea alcaliilor
poate fi reprezentat prin urmtorul echilibru:
CI CI
CHJ -CH-tH, +OH- CH)-C~H, +H,O
6 H 6 - 1l
CH)-CH-CH, +CI'
"u,/
2
2
90
5"
0,92
'J al oarca
22,5
J .2.
0,75
51
2
o
'0 7:\) 3D l/J ~"J [(J .70 BO 90 1GO
CCncC?:"'l tro\i o rc:!l 1
1.
;;" 12
8 1 ' \0
~-
I U S
u'!Q
- - l jj~ G
-Iu
u'~
2:1 4
C' 5 24 V " , ' . Hel- C,H7 0CI
dg, , .. ;;:r1 c;!rapcr:ulu! --~~-
C
3
H
7
0CI
in fU;',i:\iede c~r.ccntrc;i2 propGolclOihidrin0i la diferite temperatl!ri.
P~ramctrii opUrrd~; clorhidrir:~r!i propenei
Par"nl ctrui
Viteza de intrcducere a 2cruiui. 1 "1 "1 '.1
Raportul molar prop6 n . clo~
Concentraia ciorhidrinci in ::oluie, moi!:
Raportul de recircuiare alli::hidufui, IIi
Productivitatea aparatului. molll.h
Randamentele. % meI.
- clorhidrin
- dicJ ororopan
- aldehide c1 orurc.te
- etericlorurati
- clor redus
796
cum acesta nu este singura reacie secundar, ci au loc i oxidri e
randamentele reale, inte:m"diare nlre. cele repl'8 zentale in figura 5.2i:r
sunt puin diferite. Rezulta ca E::te util sa se lucreze la temperaturi de cir:- .
35 e i la concentraii de circa 50g/l clorhidrin.
~t Echilibrul este mult deplasat spre dreapta i deplasarea este
'il' accentuat de ndeprtarea propenoxidului pe msur ce se formeaz sau
~,.''S:~. ~. prin reac~i care duc la formarea glicolilor. Prin utilizarea unui exces de var
,fl",'~i .(de ~bicei ~e folosete o past de var cu circa 10:0 GaO; cantitatea. de
1:j" .~. pasta se la In exces cu CIrca20% peste cea teoretica), concentrala de lonl
, Daloritfor~rii u~ui azeolmo cu tempera~u~ade fierber~de 95,4OC",t!,:~,:,;~,"i , ' OH~rmne ~!a~~c c.onstant, ~stf~l ~nct reacia po~te fi, apreciat ~a d~
I cu un con"nut In ap2 45,8 %, care se ser-,ara111 faze la racire (stratul;',,\:,~,i; ordmul pseudllntal. Viteza de hldrollza este de aproximativ 20 de an mal
inferior are 8 0~5% propenciGrhidrin), obinerea propenclOrhidrinGi~,f.,,:;,:;t mare dect cea a etenclorhidrine. Cei doi izomeri dau propenoxidcu
concentrate este relativ uoar. . >.:~~~'~: acelai randament (8 4-8 5%).
Fa de elen, viteza de c1 0rhidrinare a propenei este ceva mai mare,( / / ' " " , . ' . ~ , ~ , , ; Izomerul .a, 1 -c1 or-2-propan~l, n exces, reac~oneaz_mai rapid.
rcspecllv 1 ,2:1 ." .... . . " . ,. 'jJ ;l $ c% li;', Prezenahldroxldulu, de magnezIu 111 laptele de varesle nedonta, deoarece
ParametrII oprimi al clorll!dnnaru propel1 el sunt dai In tabelul 5.2.3. ,.'.:~~ff:' in acest caz se formeaz propionaldehida, ca rezultat al dehidroclorurrii
1: izomerului (i nu prin izomerizarea propenoxidului).
,~' Parametrii optimi ai obinerii propenoxidului sunt dai n tabelul 5.2.4.
l
1tji
1; Tabelul 5.2.4
.' .:~:;. Parametrii optimi ai dehidroclorurrii propenclorhidrinelor
Parametrul Valoarea
Raportul Ca(OHh: clorhidrin 1 ,2: 1
Presiunea, at 1
Temperatura, a c 100
Cldura necesar pentru 1 mal clorhidrin, kcla/mcl 550
Concentralla produsului de reacie, 0,- 0 i 20
Randamentul, % mot
- propenoxid
- cetone
- propE:!nglicol
,.
.;;i
~)
799
11
16'
13
PrOpenoxil
12,
Fi g. 5.2.6. Schema i nst al a i ei pent ru f abri carea propenoxi dul ui :
1- react or; 2 - separat or de gaze; 3 - vas neut raf i zare; 4 - separat or hi drocarburi ct orurat e;
5- react or de dehi drodorurare; 6; 10; 13; 17 - condensat oare; 7 - rezervor; a - col oan
separare f rac i uni grel e; 9 - separat or ap-f rac i une grea; 11 - rezervor propenoxi d;
12 - col oan propenoxi d pur; 14 - rezervor propenoxi d pur; 15 - rezervor produse secundare;
16 - col oan di st i l are produse secundare; 18 - rezervor di cl orpropan; 19 '7 rezervor di el or.
i zopropi l et er.
Propena gazoas, amestecat cu gaz de recirculare, este introdus
mpreun cu apa i clorul gazos n reactorul de clorhidrinare, Evitarea
contactului dintre propen i clorul gazos - conducnd la produse
. secundare - se realizeaz fie prin prepararea separat a solutiei de clar n
ap, fie prin asigurarea unei distane corespunztoare ~tre ':admisia
propenei icea a clorului,
Propena se ia ntr-un exces de 25-30% fa de clor,iar deb[tul total
de reactant se alege astfel nct concentra ia final a propenclorhidrinei s
nu depeasc 7-8%, Temperatura de reacie este 35-45 DC,temperaturi
superioare favoriznd reaciile secundare, Reactoarele, umplute total sau
parial cu inele,sunt construite din oeeluri speciale rezistente la aciunea
aci zi l or, cpt ui t e cu crmi zi ant i aci de sau cu cauci uc.
Reactorul de clorhidrinare are raportul nlime: diametru de 6-7 i
lucreaz la o ncrcare de circa 0,3 t propen/m'h,
Gazele nereacionate din reactor i din separator sunt neutralizate
j prin splare cu o soluie de hidroxid de sodiu,separndu-se i o parte din
produsele grele secundare, O parte din gazele din care s-au indeprtat
''': produsele clorurate prin adsorbie cu crbune activ sunt purjate, iar restul
se reci rcul .
:~, Soluia acid de clorhidrin este trimis la hidroliz dup amestecare
cu un exces de 10% lapte de var. n reactorul de hidroliz temperatura de
,reacie crete prin injectare cu abur de la 90 la 102 'c, evitndu-se
,8pumarea excesiv; astfel se antreneaz imediat i propenoxidul format,
:i~stabil n mediu alcalin, Coninutul de MgO n var trebuie s fie sub 1%
pentru a se evita formarea de propionaldehid,
'~~
,il
Ca(OHJ
z
90-99,5
10-0,5
_ r
Prod<s. de r.actie
Ca(OH),
Sprer~
I a ploo d."""
Fi g. 5.2.5. Scheme de react oare pent ru si nt eza propenoxi dul ui .
Produsde_tie Solutie-d.
ciofhldrirO
798
Tehnologia obinerii propenoxidufui
Dei datorit diferenelor de viteze de reacie intre eten i prope~'
se poate folosi amestecul eten-propen, n general se lucreaz cu'
propen cu puine impuriti olefinice, '\
in acest proces nu este necesar o propen de nalt puritate; este
suficient un produs cu un coninut n propen de peste 90% i cu O'
concentraie ct mai mic in alte olefine (maximum 0,02%), Pentru evitarea'
circulrii de gaz inert se prefer o propen de 95-99%,
Condiiile de calitate ale propenei sunt urmtoarele:
- puritatea,% greul.
- coninutul n hidrocarburi saturate C,/C,%, greul.
-limita maxim pentru impuriti,ppm:
acetilen 10
alte olefine idiolefine 10
CO,iCO 10
- sulf 5
Reactorul de clorhidrinare are dou zone distincte de reacie,
suprapuse, prin care circul soluia de clorhidrin,cu posibilitatea recirculrii
unei pri din soluie, in alte tipuri de reactoare, zonele de reacie sunt
separate prin utilizarea a dou coloane,
Reactorul de dehidroclorurare este vertical, cu perei separatori,
asemntori celuifolosit n mod uzual la fabricarea etenoxidului (fig,5.2,5).
n figura 5,2.6 este reprezentat schema unei instalaii industriale
pentru fabricarea propenoxidului. .
Abur
~" .._ """.~-:O:.. C "!
~ll ,
lf
N ,
-,il
"
""i
h
~'
~
",
r,'
"
!f
I
I
ill
1,
li
i
II
801
H,
Diclorpropan
Propenoxid brut
i alti produi
Tratare
hidrogen
SoromurOreciroJ lata
Exces de gaze
Fi g. 5.2.1. Schema de f unc i onare a cel ul ei cu di af ragm.
C
J
H
6
Procedeul de oxidare cu peraxid de hidrogen (H,O,)
Peroxidul de hidrogen reacioneaz cu propena numai n prezena
acizilor organici (acid acetic, acid formic) sau n prezena catalizatorilor de
osmi u, reni u, mol i bden i necesi t sol ven i speci ai i . Se presupune c
peroxidul format intermediar sau n cazul folosirii de catalizatori, stadiul cel
mai nalt de oxidare al metal ului respectiv, aCiioneaz ca agent de oxidare.
Temperatura de lucru este cuprins in limitele 15-80 .C. n mod
teoretic reacia peroxidului cu propena trebuie s produc numai
propenoxid i ap, n practic are loc ns formarea giicolilar i a esterilor
'ij 'f glicolilor. ca urmare a reaciilor consecutive care au loc
I
Un procedeu Similarau dezvoltat firmele Bayer IDegussa n Germania,
F n sistemconlinuu folOSindo soluie de peroxld de hidrogen I aCidprop,onlc
, ca dlzolvant care este reciclat Economlcltatea procedeuluI depinde ae
1: preul peroxodulUi de hidrogen pentru alimentarea continu a unei Instalal1
B
tl. industriale
'~_ Dow Chemlcal I B ASF au programat construcia unei Instalal1 de
J o, Ccl obinere a propenoxldului, cu capacitatea de 300000 tlan la Antwerp n
.'.B elgia, in complexul petrochimic integrat care aparine companiei B ASF,
!4;bazat pe procedeul peroxidrii propenei cu ap oxigenat, procedeu la
i~i:are cele dou companii au colaborat mai mult de un an.
! ) ' I . t ' Productorul de ap oxigenat, Degussa i compania de inginerie
~,german, UDHE lucreaz, de asemeni, la un procedeu original pe baz de
'!~!lP oxigenat pentru fabricarea propenoxidului pe care intenioneaz s-I
,i'!mplementeze la SASOL, Midlands, Africa de Sud, cu o capacitate de
~60.000 tlan [10J.
. ~J ~-.;.
'''o'
Ilt;" ~
!!' . 1,~1' 800 /POXi
" , Reactorul de hidroliz, cu raportul lungime: diametru de aproximativ'3 . controlat, dei concentraia acestuia este mic, la fel ca i a hidroxidului de
are o productivitate de circa 30 kg propenoxid/m' . h. ;-" . sodiu o mare cantitate de subproduse rmn in saramur impurificnd-o.
Vaporii care prsesc deflegmatorul reactorului, avnd compozj ~.' .,'
75 p. ap i 25 p. oxid, sunt condensai i trimii la o coloan de distilare. Oi
aceast coloan se obine propenoxid de compoziie constant cu 1-2% aP
care se condenseaz i n vederea puri f i cri i avansate, pri n recti f i care. ? ;
Din blaza primei coloane se separ produsele clorurate grele, care ,;
reunesc cu cele obtinute in alte puncte ale instalatiei i se distil.
Randamentut' fazei de hidroliz este de 90-95%. ,~" '
. Cu excepi.a blazelor coloanelor ?e distilare,. confecionate din o\e
spew~1antlacld, Instalaia este construita din oel obinUit. " " \
In alte tipuri de instalaii de clorhidrinare se separ continuu produsele'
secundare grele. Efluentul reactorului se colecteaz in rezervoare i de acolo
intr continuu sub form de j et tangenial, intr-un aparat in care masa de
lichid se mic turbionar, cu vitez mare. Sub aciunea forelor centrifuge
soluia de clorhidrine se separ de produsele secundare grele. :!'.
n alt varinat se poate lucra cu prepararea separat a solu~ei 'de
acid hipocloros sau cu reactoare dispuse in cascad.
Purificarea propenoxidului prin distilare fracionat poate conduce la' .
un produs cu 0,04% propionaldehid, 0,5% ap, 0,002% produse nevolatile~'
i cu o aciditate maxim de 0,005% (ca acid acetic).
Din sintez, propenoxidul poate conine, in anumite cazuri, pn la'
1% compui organici halogenai care nu se pot indeprta prin distilare. "
Propenoxidul se poate purifica prin contactare rapid la 25 .C, cu o .
soluie 20% de NaOH; se mai indic tratarea cu brom, ozon, iradierea "
ionizant sau tratarea cu permanganat, urmat de redistilare.
Dezavantajel e acestu procedeu, care real i zeaz transf ormarea. a ~:.
85% din propen n propenoxid, se datoresc costului clorului ntrebuina!" F
(cca 40% din costul de producie), producerea de volume mari de soluii
diluate de clorur de calciu i formrii a 0,1--D,15 kg diclorpropan ia un kgi'
de propenoxid. j , . ,
S-au elaborat procedee pentru producerea propenoxidului prin~
integrarea ntr-un proces electrochimic, folosind celula de electroliz cut
diafragm [12J . n figura 5.2.7 se prezint schema de principiu a uneir
instalaii de electroliza clorurii de sodiu cu celule cu diafragm (B ayer,}
Pullman-Kellong), pentru producerea concomitent a clorului, a sodel
caustice i a propenoxidului. in acest procedeu, clorul reacioneaz c~
propena in spaiul ,modic. Saponificarea pentru a obine propenoxiduli,
NaCI are loc in spaiul catodic alcaiin unde soluia de la anod impreun cu'
propenclorhidrina au trecut prin diafragma poroas. ' ,1,.
Hidrogenul format in spaiul catodic antreneaz cu el propenoxidul [
diclorpropropanul format, soluia de la catod fiind constituit dintr-o soluie
apoas de clorur de sodiu i exces de hidroxid de sodiu. Pentruc,
saponificarea propenclorhidrinei in spaiul catodic este foarte greu ~,
.'.
'~
803
"
'.~
Tabelul 5.2.5
Procedeul cu acid peracetic
Intrri/kg PO leiri/kg de PO
Propena 0,96 kq Acid aeetie I 1,30kq
Aldehid acetic 1,10 ko Propenoxid
.
1,0 k
Aer 3,37 kg
il>.
Acetat de etil 0,03 kg
Ap de rcire 0,80 m
Y
Abur 9,0 kg
.-
Eneraie eiectric~ 0,40 kWh
Agent de rcire 3400 kcal
Amestecul brut de propenoxid este' )jleluat pe la baza coloanei i
trimis la o coloan de separare a fraciilo( ..uoare i apoi la coloana de
rectificare apropenoxidului, ca produs finit'.
Produsele cu punct de fierbere ridicat de la baza coloanei de
rectificare a propenoxidului sunt trimise lao coloan de recuperare unde se
separ acetatul de etil, care se recircul n efluentul de alimentare proaspt
al reactoarelor deexpodiare.
Acidul acetic se recupereaz ntr-o alt coloan de separare a produ-
selorgrelei seutilizeazcaataresauestepurificat pentru anumite scopuri.
Forma constructiv a reactoarelor, care se bazeaz pe principiul
barbotrii, asigur o conversie ridicat a propanei n propenoxid, datorit i
unui coeficient ridicat al transferului cldurii de reacie, Reactorul astfel
conceput necesit investiii mici i prezint o siguran foarte mare n
exploatare. n tabelul 5.2.5 se dau consumurile specifice de materii prime,
auxiliare i utiliti, ~
"': Epoxi
Procedeul de epoxidare cu acid perpropionic (Degussa, Bayer) [1]
Acesta constituie o variant de epoxidare a propenei, folosind ca
agent purttor de oxigen acidul perpropionic.
"' Peracidul se obine prin reacia unei soluii de peroxid de hidrogen cu
~ ~ acidul propionic nprezena acidului sulfuric
Selectivitatea propenei este de 100%, neformndu-se subproduse.
Procedeul nuepoluant i apa din proces poate fi uor prelucrat biologic.
i. Procedeul prezint o siguran maxim n exploatare datorit condiiilor
:i~ oarede reacie,
Procedee de epoxidare cu hidroperoxizi organici
Oxidarea propenei cu hidroperoxizi organici n prezena catalizatorilor
,..se apreciaz ca fiind procedeul cu cele mai bune perspective i deja se
~nC n multe instalaii industriale. Pentru epoxidarea propenei se
lRiosete un peroxid organic, cei mai actuali fiind peroxidul de terbutil i
~ roxidul etilbenzenului.
21 I I J
. Figura 5.2.8., Schema de epoxidare a propenei cu acid peracetic:
1 2: 3 ...:. reactoare: 4 - coloan stripare; 5 - separarea propenei nereacionale;
6 - separarea fraeiilor uoare; 7 - coloana de propenoxid; 8 - coloana de acetat de etil;
9 - coloan~ de acid acetic.
Pocedee de epooxidare cu peracizi fr peroxid de hidrogen
Peracizii brganici, cum sunt acidul performic, peracetic, permaleic:
perftalic etc. reacioneaz uor cu propena, eli formarea propenoxidului i a
acidului corespunztor.
Procedeul de epoxidare cu acid peracetic (Daicel Chem.
reprezentat schematic n figura 5.2,8,
Propena i O soluie de 30% acid peracetic i 10-15% acid aceticin'
acetat de etil, precum i o substan stabilizatoare este alimentat continuu
ntr-o serie de trei reactoare de epoxidare, de construcie special, care'
lucreaz laotemperatur de50-<30'C i laopresiune deregimde 9-12 atm,
n circa 2-3 ore, 97-98% din acidul peracetic reac!ioneaz cu propena",
cu formarea propenoxidului, cu randamente de 90-92%. Produsele'. de'
reacie sunt alimentate ntr-o coloan de stripare care lucreaz la 1,30
5 kg/cm' presiune, Pe la partea superioar a coloanei se obine u.,
amestec de propen nereacionat i propenoxid, iar la baza acesteia t
scoate continuu un amestec de acetat de etil i acid acetic. Amestecul a~ ,
propen i de propenoxid este condensat, prin rcire, comprimat i a'pa
trimis la coloana pentru separarea propenei, care lucreaz la o presiuneo:li
12-15 atm, '~'Cl
Propena este recuperat pe la partea superioar a coloanei i:~ ,~ !5,'
trimis lareactoarele de epoxidare n efiuentul proaspt de alimentare, "\
Propen.a
Compania Sumitomo Chemical a construit o instala~ e de fabricare il
propenoxidului n golful Chiba, J aponia, care folosete procedeul dlf
peroxidare a cumenului cu obinerea simultan a unui produs care poate fi'
recirculat lainstalaia de cumen. ,.'
802
il:
" 1
l'
!I,
i1'l .
jl'
:!lj!I
i~1
i
~ 1
'.
:1
.. ~ I
I
I
Iu,
I
1:
il
I
I
.1
,
',1
"
Avnd n vedere c n ambele etape se obine o cantitate nsemnat
de terbutilalcool este, din punct de vedere economic, alegerea celei mai
eficiente ci de valorificare a acestuia.
Schematic procedeul este prezentat n figura 5.2,9
805
Oxidarea izobutanului cu oxigenul din aer are loc la 120-140 'Ci la
o oresiune de 24-34 atm, fr catalizator. Conversia este de cea. 48%, cu
ta.seleCtivitate de 50% raportat la hidroperoxid i de 46% raportat la
,j:terbutanol. n soluia de peroxid format din hidroperoxidul de terbutil i
"tterbutanol i cantitY mici ~e an~i~ride.i cetcn~, se a~augtoluen.i
'~catalizator (Mo:::O:J , laf pH-ul soluiei se ajusteaza cu naTtenat dE:!sodiu.
~Acest eftuent. se intlOduce cu propena n reactoruJ de epoxid2:8. Sunt
:[':necesare mai multe reactoare (cea. 4-5) pentru a se obine o tl'ansformare
tmai ridicat a propenei, funcionnd pe principiul barbotrii. n ultimele
~'dou, temperatura de lucru se ridic la 160-180 e, pentru a se re81iza o
transformare complet a peroxidu!ui. Selectlvitatea peroxidului pentru
epaxidarea propenei este de cea 80%, dac S8 utilizeaz un exces malar
fde propen de 10ori mai mare. Volumul propenei 8st2 d8 '10/ 1,) pe arj8,
~:din care 98% este transformCJ t n propenoxid.
~'-:: Din amestecul de reacie se distil oxidul de propen, care se
~'purific, iar propena nereacionat se recircul,
{: Produsele din blaza coloanei de sep<)f3i9 a prcpenoxiduiui con\in un
' amestec de toluen, terbutano! catalizatorul i componente de reacie cu
iS~puncte de fierbere nd!c:lte
':1 Efluentul de propenoxid brut conina ca impuriti hidrocmeuri
r~i~'ar~mati~~, cOI11~u?i.~arboniiic ,i. 8!enoxi,d ca~e se ndeprteaz (se separ)
":r:t!. '~pnn rectlflcare I d!sularo extl'ac(lva Cll e1:er.gllccl.
Jl1it\. O parte din oxidul de propen este recirculat in coloan. Purificare3 ..
,:&<~, i't mal departe a propenoxJ dulUi se realizeaz pnn rectlr!carea cu n-ocmn, in
:; ; ,k 'ii ~~ care sunt rell1ute alte hldrocarbun ce~l insoesc, astfel c pe 13 pe:tea
('itt > i~' sL:penoar a coloanei se obine propenoxldul pur n tabelul 526 se dau
* 1'ii Informa!'v, consumunle de materII pnme I matenale auxllIRre I uldlle, ale
.:J ~1,,:I:iproced:~I:~:~J un spCClf<cein p,ocedeui (Omane) cu '''pe,oxodul ce ' C ' ::~ :~ f U I 52f -
"1 --,--,-,-,-~-~,=-.,----,.,.,--~---,
" Allmentare/ k gdeprope; :oxld lclflf:<'gdepropef1::l~ld I
..Prcpen 0,88lo.! J Alr::oel terbutk; 2,90kg il
Aer 5,5k g Acctcnc:i O,15k g
-BL:tan 2,90 k9 C02/CO O,OG kg 1
; Ap deor~cire 1,5 m~ j
; ~Abur 12,2 k g
~i~nergie electrir::a 0,3 kW~l
~~I ner t O, 2m3 .
H r: -
ri f ' Procedeul care folosete perox; idu! de etiibenzen conceput pentru
'iR~oducerea concomitent a propenoxidului i a stirenului, a cptat o mr:lre
~:zvoltare, iar reaciile care au loc sunt urmtoarele:
~:
-Mt
CH-
I ' ;
+CH,-C-oH
I
CH ,
Prcpenoxid
Terjbvtonol
9
--------1triene
-.. CH,-CH-CH,
V
CH] CH]
I I .1\
. CH]-C --oOH +CH]-C-
OI
t
I I l
CH] CH] :'"
CH 3
I
Reacia de epoxidara a propenei decurge astfel:
2CH
3
-C-H+ 1/ 202
I
CH ]
_ I{J
Tratat de petrochi~
.p-:

Epoxidarea cu terbutil peroxid are avantajul c dispune de o baz d ~ '

materii prime petrochimice ieftine, izobutanul, cafe prin oxidare cu aer d~
la formarea peroxidului respectiv i a terbutanoluiui, conform reaciilor:
804
Fig. 5.2.9. Schema tehnologic a procedeului de epoxidare cu hidroperoxid de terbutiJ : ~
1- izobutan: 2- aer, 3_ reactor de peroxidare; 4- gaz rezidual; 5- peroxid brut; 6; 7 - produ.5~
uoare spre separare i reciclare; 8 - reactor de epoxidare: 9 - coloan separare propenox:d;
10 - produse grele; 11 - reactor de deshidratare a alcoolului; 12 - uscare; 13 - separare~
izobutanului de produse grele. ',t1
""')
Teoretic la un moi de propen epoxidat se formeaz 2 moli ~,
terbutanol sau, raportat la propenoxid, se obtine 2,5 t minimum de terbutan,~
pe tona de propenoxid, "
I~obutan 1
Aer 2
CH ,
I
CH,-C - OOH+CH2-CH =CHo
I
CH : ;
\
~!
:!-
1
,
~,ro
~'O
~o
'O ~
o
"~
o. u
~~
ro ro
"- ro u
o. ro
.-
~g
~ U
'O I .
' ~ ~ %
ro ~ u
o ' "
8.g~
I .2 Q)
l t >" S><l l
~ C
'5-0 ~
.... 0-
..o ro 8
.-0;::1 I
;::I'Ulf)
: g o. . ~ r : . : :
.- ~ ro
},X m ...c:
o ...u m
Croroo.
<lJ o.' Co
"2 ~8e -
"a..,ro 1 .2
ro ~ .~
' .Ul o ~- o
...- r- 11l
~o "
E.~~f~
- g o:T .~ g-
l l J . . . . : - Ol U}
..:::.8o'~
:.~ ~ Q) ro
0) ; : : 10. 0
2oroo
COllJ U
:=rol
; ; l - c >- ' v
Q) , - ~ - .
-c..l:: ...f--
~ . g Q) . r o
c(~g-
~~~~
N"c'g ~
l.(j o i f f i
.~~~~
l.J ..,I ,i'l,-'~
",- ro
<o o
~- ~ (5
D U
~ ~ 1
bij!:2
( f . I r , ; : f - -
1 "~ ,ro-
N o. U
d oi Q) ;
" 'O ~
ro ro
c: ' co (.)
"C C
'O ro
:c: o
" ' O
S2 u
~ I
.g ~.
ro ID
ill "
" r o
I o
~
- =
,
"-
~
.~' s
~~
."
<i i =
~
3
"
,

'It
~ <l:
~

"
~ I It
f:
,
1
g
<
81
11
~]
~!
C,H,CH(OH)-CHJ -H,O) C,H,CH=CH, +H,O "'.
Te ore tic se obin 1,8 t stire n pe ntruo ton de prope noxid produs'l
dar n practic se obin cca. 2 ,8 1.Proce de ule ste un consumator mare d~".
e ne rgie i utiliti i ne ce sit inve stiii multmai mari de ct proce de ul clasic':
de obine re a stire nului prin de hidroge nare a e tilbe nze nului .
Proce de ul inte grat prope noxid - e le ctroliza srii cudiafragm _,'
Inte grare a proce de ului de obine re a prope noxidului prin clorhidrinare .
cuproce de ul de fabricare a sode i caustice prin e le ctroliza clorurii de sodiu
cudiafragm re pre zint o mbuntire major a proce de ului actualn care '
saponificare a se face cu hidroxid de calciu [13J ; sche ma de fiux a
proce de ului inte grat se pre zint Cufigura 5.2 .10.
nre actorul de clorhidrinare [1j se ge ne re az o soluie de 4,2 %
prope nciorhidrin, re actor ope rat la o pre siune uor subatmosfe ric, ce e a
ce face ca alime ntare a cu clor proasot s se poat face dire ct de la
ce lule le de e le ctroliz, fr s mai fie n~ce sar re comprimare a.
Clorul se ame ste c cusoluia de clorhidrin din re cicluin apropie re a
stuturilor de nive l n scopul minimizrii contrapre siunii, ace sta se dizolv
comple t inainte ca apa proaspt re ce s fie adugat.
Raportuldintre fluxul lichid re circulati apa proaspt e ste de 3 la 1.
Prope na Iichid grad chimic (conine 8% volum de propan) se
vaporize az prin schimb de cldur cu gaze le re ziduale prove nite din
scrube r (2 )i apoi e ste rapid ame ste cat cusoluia de c10rhidrin inainte
de intrare a in baza re actorului.
Re actorul de clorhidrin e ste ope ratla 38' Ci const ntr-un vas gol
cptuit cucauciuc:Vite za volumar e ste 1kg de clorhidrin pe litrui pe
or, vite z.care asig~r.o conve rsie de 85% Ci p~~~e 0e i. Conve rsia cloruluitJ
e ste pract,c comple ta, ,ar randame ntul de clorh,onna, raportat la prope na! :
proaspt e ste 95% moI." .
Soluia de clorhidrin din re actor e ste trimis la saponificator (3),.
unde ace asta re acione az cusolutia de hidroxid de sodiupompat de la
ce lula de e le ctroliz cudiafragm a clorurii de sodiu, soluie care conin~,
13,3% g hidroxid de sodiui 12 ,4% g clorur de sodiu. .l
Re actorul de saponificare (de hidroclorurare )e ste de tipul coloan cu
tale re sit, din oe lcarbon; care lucre az la o pre siune de 17 psia. Ultime l~
tale re din capul coloane i de saponificare sunt tale re de re ctificare
produsului de vrf. prope noxidul brul.
806
C,H,-GH,-CHJ +O, ~ C,H,CH(OOH)CH
J
C,H,CH(OOH)CH, +CH,-GH=CH, ~
~CH3-CH- CH,+C,H;CH(OH)CH
3
" ' 0/
"_\"':""~C"".~-'
;;n..
1"
"
T
Iii
"1'
)1' ,
, ,
H
Iii
!j'
1:
'Ii
il:
I
,
I
,
1,
r-
II'
li'
"1',;,
(!'
li:
imI."
]
<
li.
~
' ! I I 11 I
~ --- .~
~
ro
~ I I ~ ~ L~~
J ' , ' ilI ~I!
1;;
E '
.5
~
~
~ ~
~ ~
~@ , 1 E
e~ ~
. ~ el" o
eli):> (J )
~.., ~ : g ~ "'"
E ~ <I l 0l;I
~ li) a: : VI t'!
'"
l'! c i >
1" E ; ; ;
~~
" " ~~
.~
~~I t ~f
5E 1 al
-; -
8 l
T
"
~
~
~<
~~
E ~
8"
~
f
..-.l~
Utilizarea unui refierbtor la baza coloanei desaponificare, pe~
generarea vaporilor des!ripare~stedepreferat alternat~vei de~~ntrOduC\1
abur VIU,ceea cefacesa seeVitefolosirea suplimentara deapa In sisten
(4 kg deabur destriparepentru 1kg depropenoxid). ,
Conversia propenoxidului estede99% i a randamentului in propeno i
estede96%, in procesul desaponificare.
Soluia desaramur esteevacuat la baza coloanei desaponificari.
rcit prin schimbul decldur cu alimentarea coloanei desaponificare i
apoi trimis napoi la purificare, inaintederecircularea acesteia la celule~
deelectroliz. _. "
Vrful coloanei desaponificare, carecon~neap, propenoxid, mia
cantiti depropionaldehid 1,2-<1iclorpropan, bis (c1oroizopropil)eter,' i
propenclor11idri~estetrimis la coloana desepararea propenoxidului brut(4),~
In careprodulIclorurai sunt separai la baza coloanei, Iar propenoxidul brut
careconinei produsemai uoare, separ lavrful coloanei (4). -
Soluia apoas dela baza coloanei (4)setrimitela unitatea detratare
a apelor organice, deundeserecupereaz produselesecundare, : j : .
Produseleuoareseparatela vrful coloanei 5 sunt trimisela arderJ l'i
n sistemul defacl, iar produsul defund setrimitein coloana final de
purificare(6), din carepropenoxidul purificat seobineca produs devrf, " .
Unitatea detratarea apelor organicecuprinde: contactarea cu acid':
sulfuric (7/1), contactarea cu sod caustic (7/2), coloana desplarecu'll;
ap (7/3), coloana deseparare a diclorpropanului (7/4) i coloana de':;
eterificarela bis c1oroizopropileter (7/5), . '~~'-
Integrarea unitii declorhidrinare cu unitatea de electroliz cu 'tfN !J f
diafragm adiacent seprezint in figura 5.2.11, ~';: ~
In practic, unitatea declorhidrinarepoates fieintegrat cu oricetip :.~~~'
deunitatedeelectroliz: cu mercur, cu diafragm sau cu membran, cu :t
unelediferenealeschemei deintegrare, ;
Pentru analiza prezent s-a ales o unitate de electroliz cu
diafragm. Bilanul deap in sistemul integrat trebuies fiemeninut prin '
ndeprtarea excesului din fluxul careprsetecoloana desaponificare, ,
pentru a compensa apa careesteadugat in scopul diiurii reciclului la,:<
reactorul declorhidrinare. . <'..
n plus, celuledeelectroliz trebuiesc operateastfel nct s se" "
menin concentraia ionilor desodiu i clor n reciclul desaramur. ,.,
Saramura careprsetecoloana desaponificare(dehidroclorurare)
conine6,5% clorur desodiu, careeste; deasemenea, diluat naintede.a,
fi alimentat direct la celulele de electroliz. Deoarece concentrarea,
saramurii prin evaporareesteprohibitiv din cauza costului ridicat, o part~'.
din fluxul desaramur esteevacuat, iar restul estereciclat prin adugaf!l
desareproaspt, carecompenseaz pierderea deioni desodiu, in fluxuj
evacuant i complecteaz pierderile declor din produsele secundal" l'
organicesub form deprodusesecundare. ' ::~,
Saramura srac careprsete reactorul, declorhidrinare coni" .!!.
cea. 650 ppmpropenglicol, 40 ppm diclorpropan i 6 ppm bis(cloroizopropjll
eter, ca impuriti. ..
808
TabeluI5.2.7
5,2,3, CONDIII DE CALITATE ALE PROPENOXIDULUI
"'"
- .
h f
811
5. 2. 4. INDICI TEHNICO-ECONOMICI
Pentru aprecierea aspectelor tehnice i economice ale produciei de
propenoxid, n tabelul 5.2.9 sunt prezentate cifre comparative de consumuri
specifice i unele caracteristici funcionale ale proceselor principale aplicate
n producie.
Tabelul 5. 2. 9
Al i m en t ar e 3,11 1. 91 0,77 0. 88
I
0. 90
I
:;0,90
h i d r o c ar b u r i C3
_o xi aen 4 17 226 - 124
-apa 10,14 0,20 - -
I
39~55
I
~0,70
t eh n o l o o i c ; ' ; l
-acid .- - 1. 61 -
I
-
I
.'
, In er ac et i c
'~ - var -
02
- -
- . l
1. 24- 30
-izobutan - 290
' : - c l ar l i c h i d 142 150
1 -ac i d -
I
O,15
c l o r h i d r i c
- c 10r u r d e - - - I '0. 07
s o d i u
Ies i r e
- al d eh d 0,77
ac et i c
- al d eh i d 0,66
i t er m i c
- ac et o n - - i -
15
-ca + CO2 2. 43
1,42 - ,
0,09
1
0,06
- ac i d ac et i c
051 -L
1,22
ac i d t o r m i c 0,21
- al t i Dr o d u s 0,10 066
.: .c l i c l ar n r o n an - - - - 0,1- 0,2 0,22
_r c o m pu i c u - - 0,02 0,02
!~I C l or
~djoli - - 001 0,01
t.ape 11. 63 l i ps l i ps d at e l i ps d at e 43 0. 46
r ezi d u al e d at e
95- 1)8,5
95% l a 30-40 C
500ppm
max 0,005%
m ax.1
0. 8290- 0. 8340
500ppm
50
max 1%
% ar
CI ,Ca
5- 6
CaI OH', 0,10
Propenolicol 0,05- 0,1
Co n d i t i i d e cal itate al e pr o pen o xi d u l u i
Cal i t at ea
-P-u-ri-la-t-ea-.-'t-.---
In t er val u l d e f i r b er e l ,i ' t 60 m m H
Co n t i n u t u l i n n evo l at i l e
Ac i d i t at ea (c a ac i d ac et i c
C on inutul in ap. %
Den s i t at ea
Co n t i n u t u l i n pr o pi o n al d eh i d
Co n t i n u t u l i n c l ar , ppm
Co n t i n u t u l f o el en o xi d
in plus, trebuie manipulate cantiti mari de piatr de var i investiii
nsemnate pentru obinerea CaO din piatr de var.
Propenoxidul este o substan relativ toxic i iritant, dnd iritaii
acute ,')cale la ingestie sau inhalare, fr a da intoxicaii cronice. Limita
admis" este de 100 ppm n aer (240 mg/m'). Foarte toxic (limita 5 ppm)
este p.-openclorhidrina.
Propenoxidul se depoziteaz n acelai conditii ca i etenoxidul, cu
msuri de protecie mpotriva flcrilor, a cldurii (putnd da explozii) sau
contaminri cu substane care ar putea provoca polimerizarea. I ncendiile
se combat cu dioxid de carbon, teraciorur de carbon sau praf. _
Specificaiile de calitate ale propenoxidului pentru polimerizare sunt .1"
maximum 0,05% propionaldehid, care influeneaz culoarea produi lor, i
maximum 0,1% ap, ce poate modifica proprietile polimerilor.
Condiiile de calitate impuse de diferite ri pentru produsul comercial
sunt date n tabelul 5.2.7.
Aceste impuriti nu sunt duntoare celulelor cu diafragm, care
reclam ca saramura s fie alimentat ntr-o singur faz i s nu conin
radicali dUri sau substane organice cu azot, Oricum,este nevoie de o unitate
pentru ndeprtarea acestui gen de impur~i, prin intermediul adsorbiei Pe
crbune activ, site molecularesau tratarecuoxidan!i biologic!. _,
Cea mai economic metod este striparea n vacuum.
Procedeul integrat clorhidrinare-electroliz clorur de sodiu, conduce
la eliminarea dificultilor procedeului de saponificare cu Ca(OH)" din care
rezult cca 40 tone efluent apas, pentru fiecare ton de propenoxid.
Compoziia tipic a efluentului apas:
810
'<:..~~.~"">'I l',
l i
'1
"
ij!tii'
:M li;
! '~l " ! ;
1
, .,
I l '~
l"j' ,
1
, .
"
i i ;
813
H,O,
c'\
I O +CaCi, +H,O
CH/
~HCI ,
CI,
loc formarea
lapte de var conduc la obinerea
2J DCIor~idll Glicenn6
I H,Cl. CXllJIi~r ., H:;l
G1_indiclorhldlin6 Glicerindiclorhidrlll6
Epiclorhidrind
Fig. 5.3.1. Cile de obinere a epidorhidrinei.
5.3.1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
. .
OJ ,aJ OH I tfJ CI
HA
Epoxidare
,
Glicerindidorhidrin6.
" Principalii productori de epiclorhldrln sun!: Dow Chemical, Resolution
'i Solvay. Romnia a dispus de o fabric de epiclorhidrin la Combinatul
~:,Chimic Giurgiu, cu o capacitate de cca 10. 000 Van, proiectat de I PROCHI M
'\:care a fost demolat in anul 2000, dup privatizarea unitii.
fH,OH iH,C'
- CHCI + CHOH +Ca(OHh
~H,CI ~H,CI
70% 30%
Epiclorhidrina este antrenat din amestecul de reacie i apoi distilat.
b) Din c10rur de alil prin epoxidarea acesteia cu peracizi, perborai
'pau prin epoxidarea cu hidroperoxizi deterjbutil in prezena compuilor
. . j:,~vanadiului, tungs!enului sau molibdenului, sau prin oxidarea cu aer n
(,prezena catalizatorilor de cobai!. .
'::i;J I ~
H,C-COOH
CH,=CH-CH,CI 'H CH,--,CH-CH,CI
,O, V
. c) Din acrolein, prin clorurarea acesteia n stare anhidr in tetraciorur
. ;decarbon la 20De, cnd are loc formarea diclorpropionaldehidei cu randament
\\1e94%:
Caoacit at ea 1O~17an
50
17
33
380
105
25
30
80
32
100
80
35
52
32
13
15
24
25
24
35
Locat ia
Kashima, Japonia
Mat suiama, Japonia
Mizushma, Japonia
Texas, SUA
St ade, Germania
Vasu, Coreea de Sud
St erlit amak, 8ashkort ost an,
Rusia
Mailiao, Taiwan
liber Shandong, China
Norea, Louisiana, USA
Pernis, Olanda
Daesan, Coreea de Sud
Rheinberg, Germania
Tavaux, Frant a
LJst nad Labem, Cehia
Niihara, Japonia
Tianj in, China
irkut sk Oblast , CIS
Yueyang, Hunan, China
8vdqoszcz, Polonia
Principalii product ori de epiclorhidrin
Ne" Va
Qilu Pet rochemieal
Resolut ion
Compania
Asahi Glass
Daiso
Hanwha
Kaust ik
$amsun
Solvay
Spolek
Sumit omo
TiBnii" Bohai
Usoliekhimprorn
Vuevang Pet rochem
Zachem
Oow Chemical Freeport ,
5.3. EPICLORHIDRINA
Producia mondial este estimat la 1,5 milioane de tone anual,
consumul este estimat la cca 1,2 milioane tone pe an.
Eplclorhidrina este un compus organic c10rurat din categol
epoxizilor, sub form I ichid, cu miros puternic de usturoi, insolubil in a
dar miscibil cu majoritatea soivenilor organici polari. 1
O
-J,
/ "'" . y
Epiclorhidrina are formula chimic C,HsCI O; H2C--eH--CH)Cf:
i este cunoscut i sub denumirile: 1-clor, 2,3 epoxipropan, y-c1orprope"
i c10rur de glicidiL Este o substan chimic foarte reactiv i 'se~"
utilizeaz p~ntru fabricarea glicerinei, a unor materiale plastice i
elastomeri. I n contact cu apa, hidrolizeaz la 3 MCPD, un produs
cancerigen care se gsete n unele alimente. "'
Epiclorhidrina este o component important a polimerilor epoxidi
in special a celor produi prin condensare cu 2,2-bis-(hidroxifenil)propij
(Bisfenol A Dian). S-au preparat elastomeri pe baz de polimeri :l1
copolimeri ai epiclorhidrinei, cu bun comportare in domeniu larg de}
temperatur. ::,;~
Principalii productori de epiclorhldrin sunt prezentai in tabelul 5. 3. 1. : t ; .
,
5.3.2. TEHNOLOGIE
815
"
Tabefu/5.3.2
.E.
60
24
1.0
Q2
36
1]'
1.0
0,4
lichid
27
H,C~CH-eH,CI+Ci, ...H2C- CH-CH2
I I I
CI CI CI
Parametrii optimi ai clorl1idrinarii cJorurii de alil
Parametrul 1 Clorur de alil
Dincauzacontactuluiprelungitdiclorhidrine-soluieacidde clor-clorur
de alil, se formeaz produi de hidroliz ca tetraclordipropeneter.Astfel;.se
prefer ca reacia s se conduc n faz apoas omogen, la circa 1,0%
diclorhidrine,fazaorganicnindformatdinproduiicloruraigrei. ".
Clorihidrinareaclorurii de alil, introdus in mediul de reactie n faz
gazoas, se efectueaz ca i c10rhidrinareaetenei sau a propenei; dac
cloruradealil seintroducenfaz lichid, trebuiesfieprezeni ioni decalciu
pentruaevitascdereahidrolizeicloruriidectrepicturilefazei organice.
Din reacierezult un amestec cu aproximativ 30%a, ~-diclorllidrin
i 70%o, y-diciorhidrin.
n tabelul 5.3.2 sunt dai parametrii optimi pentru clorhidrinarea
cloruriidealil.
!dTemperatura de' reactie, c _
Viteza de introducere a c1orului, 1/1-h
Raportul molar duble leoturi: clor
,CCincentratia c10rhidrinei in solutie, molII
Raportul de recirculare a lichidului, 1 /1
'~Productivitatea reactorului, molll-h
i <Randamente, % moI:
obinndu-sesoluii de clorhidrin mai concentrate dect cele care rezult
.:deladizolvareai disociereaclorului in ap.
Creterea concentraiei de ioni CI- i hidroniu H,O' micoreaz
progresiv viteza de clorhidrinare i face s se accelereze reaciile
secundare, cu formare de produi insolubili in ap, dar buni dizolvani
pentrucloruradealil i clor, favorizndu-seastfel reaciadeadiie.
Se poate reduce actiunea reactiilor secundare prin limitarea
';f concentraiei de clorhidrine i ioni de clor la 0,4-1 moliI. Randamentul
. depinderelativpuindetemperatur.
" Solubilitatea foarte mic a clorurrii de alil n ap (0,36%) impune
l realizarea unei dispersii fine de clorur de alil n ap, pentru a mri
~:suprafaa de contact ntre cele dou faze. Viteza de reacie crete cu
" dispersia clorurii de alil. Exist posibilitatea de a se lucra i la astfel de
concentraii finale in diclorhidrine nct s se depeasc limita de
solubilitate(o, y-diciorhidrin 15,6%la 20c, o, ~-diciorhidrin 12,7%) i s
se separe o faz organic care s se prelucreze i o faz apoas care s
se recircule. Acest mod de lucru duce la o scdere a randamentuluL'din
cauza solubilizrii c10rului i clorurii de alil n faza organic, e l ; ' formare: ; de
1, 2, 3-triclcorpropan: ,.
__ o __ ._. ~
Clorhidrinarea clarurii de alil
Clarhidrinele sunt preparate, in general, prin adiia acidului l1ipocloros
la olenn;; (clorhidrinare), sau prin reacia cuepoxizi sau glicoli.
Acidul hipocloros este n mod practic preparat n situ; olefina i clorul
se adaug simultan n ap. Majoritatea reaciilor oare au loc n timpul
clorhidrinrii sunt clorurrile (formarea diclorurilor) i formarea de eteri.
Clorurarea poate fi inhibat prin adaos de clorur feric sau cupric sau "1
prin conducerea. ei n prezen de aer i reducerea la minimum a.1'
contactului dintre olefin;; i clor.' Formarea eterilor poate fi redus prin,;
evitarea formrii de soluii prea concentrate de c1orhidrin. Produsele' ~
secundare n cantiti mai mari se formeaz cnd se folose te olefiria, n,~
stare licl1id. n acest caz randamentele se mbunttesc simtitor prin",
dispersarea foarte mare a olefinei in mediul de reactie.' ' : -
r,diia acidului hipocloros la dubla legtur decurge prin intermediari'
ionici. "
Specia activ este CI+care se adiioneaz la clorura de alil dnd unil
cation reactiv care reactioneaz imediat cu mediul: i
, ~
+ + J,
H,C=CH-GH,Ci+CI ...H,C- CH-GH,CI
t i
H,C+- CI-!-eH,CI +H,O...H2C-CH-CH2CI
I 1 I
CI OH CI ....
Reacia de adiie esterapid i deplaseaz echilibrul formrii acidu!~
hipocloros. Ca urmare, se poate satura apa cu clor in timpul reacll'
CH,=CH-CHO +CI, ...CH,CI-CHCI-CHO
Diclorpropionaldehida se reducecu sec-butanol la 80c, in mediude:
tetraclorurii de carbon care conine tri-sec-butoxid drept catalizator (reacia'
Meerwin-Pondorf):'
CH,CI-CHCI-CHO +CH,-GHOH-CH,-CH, ...
...CH,CI-CHCI-GH,OH +H,C-GO-CH,-CH,
Produsul de reactie se descompune cu acid sulfuric i se obtine
glicerindiclorhidrina cu r'andamente de 92%; dup distilare, clorhidrina' se
hidrolizeaz timp de 15 min, la 90 c, cu var (n exces 35%), pentru a da
epiciorhidrin, cu randament de96%.
d) Din glicerin, epiclorhidrina se poate obine prin hidroclorurarea
acesteia la glicerindiclorhidrin, care este apoi transformat n epiclorhidrin
pecile cunoscute.
814
H
i
i'
'J
g : i
"i
li;
j t
! :
.:
il
!
!I};
1
:~'
jI':
1.1'
817
Tabelul 5.3.2 (Contin~~~;
92.8
~
2.2
0,7
3,3
2
91
<[
- d i c l o r h i d r i n a g i l c er m ei
- 1, 2, 3.tr i d o r pr o pan
- pr o d ui d e o xi d ar e
- eter ; d o r ul l J i
- c l ar r ed us
816
acesteia. Clorul are o puritate uzual de peste 99% i varul (pentru
'lt prepararea soluiei de hidroxod de calciu pentru faza de dehidroclorurare)
~':.'de minimum 95% cu un coninut de fier sub 0,005%, deoarece fierul
j catalizeaz. polimerizarea epiclorhidrinei. Apa tehnologic trebuie s aib
_~,sub 20 mgll impuriti organice, pentru a nu mri consumul de clor.
l? Clorura de alil se amestec ntr-un ajutaj cu ap cald. Amestecarea
Obinerea epiclorhidrinei . _ . _.' -1:2 .Ilf!i. cu clor se realizeaz, de ase~ene~, in aj~taje tip Venturi. Eventual, soluia
Reacia de formare a epoxlzllor este atat de rapida Inmediu alcalinnCt Ide aCidhlpocloros se prepara trecand apa I clor peste carbonat de calcIu
randamentul procedeului depinde mai mult de posibilitatea de separare"i ' ~, granulat.
oxidului de mediul de reac~ed:ct de viteza propriu-zisa reaciei [4). J~~' :', Reacia incepe de la amestecarea re~ctanilor i se completeaz ntr.~n
in practic s." lucreaza la pH 9 I la temperatura de fierbere, i~'~'j.' ~react~r cu agitator eficace, d: tip turblna, pentru ameliorarea co~tac.tarll.
reactoare 5'a~e sa aSigure_un co~tact bun mtr." fazele lichide de ~". Reacia se. poate realiza I. Intr-o c?loan~; 'pe la partea supenoara. se
dlclomldrlna Isoluie alcalina. Coborarea pH-ulul marete randamentu,",n Introduce disperSia de clorura de alil In apa, Iar pe la partea inferioara se
glicoli; prezena de hidroxizi alcalirli provoac, de asemenea, hidroliza tri' ~' introduce clor lichid sau gazos.
glicoli i poliglicoli. Drept agent de dehidrolizare se prefer hidroxidul de " ., Uneori se prevede un al doilea reactor, care permite introducerea unei
calciu, deoarece la pH mai mare are loc conversia rapid a epiclorhidrinei'jji cantiti suplimentare de c10r pentnu desvrirea clorhidrinrii. Reactia se
in glicerin i poliglicerine. Se folosete ns hidroxidul de sodiu, datorit\ "\ l, execut la 40-50.C i este exoterm, reactoarele fiind prevzute cu si~teme
simplicitii de realizare tehnic. Cei doi izomeri ai glicerindiclorohidrinei de preluare a cldurii,' .
1,3,-<iicl.or-2-propanolul/\ i 1,2-diclor-3-propanolul B reacioneaz .cu vitez';~'~. Se obine o soluie de diclorhidrine in ap, de circa 10%. Reactorul de
foarte dlfente. S-au stabiliturmtoarele raporturi ale constanelor de Vitez: ',< I \ f . clorhidrinare se confecionea~ fie din oeluri reziste~te tip Hastelloy C sau
k k . 1, "". este protejat cu materiale rezistente: email, pollclorura de VIniI.
....1. =130 la 100.C i ....1. =270 la -10.C # '" .' ". Prelucrarea ulterioar a soluiei de diclorhidrine se poate realiza in
Energiile dek:cti~are pentru cele ;;U reacii sunt EA =19,5 kcal/moI'~t{'; ( ma~mi~:~~:~:~~~e~ariante [1] din soluia obinut prin distilarea cu vapori de
i Ea =20,7 kcal/moI. :"';':'1'" apa se separa un azeotrop apos cu punct de fierbere la 88.C care conine
Parametrii optimi ai dehidroclorurrii diclorhidrinei gllcennei la ~i- ' 75% epiclorhidrin. Acest azeotrop se separ la temperatura camerei in
epiclorhidrin sunt dai in tabelul 5.3.3. Dup cum se vede, folosirea 'j,if ~dou straturi - o faz organic care const din 98% epiclorhidrin i o faz
carbonatuiui i hidroxidului de sodiu faVOrizeazformarea glicerinel. ,_ :..;"" , apoas ce conine numai 7% epiclorhiddn. Faza organic cu resturile de
," " dlclorhldnne netransformate se fracioneaz prin distilare i se obtine o
Tabelu/S.3.3 ,'f I ., '~. epiciorhidrin cu o puritate de 98%. '
Par am etr i i o pti m i ai d eh i d r o c l o r ur r i i d i c l o r h i d r i n ei g h c en n ei }~'tt~." . Se po ate ef ec tua o separ ar : a p.rodu~e!or~c1orur~teg r el e, c u ~irij~rea
Par am etr ul l a e Ic l o r h l d r l n l a Ii c er i n '$'t~..~f azer apo ase sp~e~ans!ormareaInepl:lo:hldlrn~(d upa c um s-a m al ar atat,
~aport.uJ ~ehivalent ag en t al c ati n : Ca(OH)2 Na2C03+ ~'."<~' .1.';. eye~tualc u par l al a reclrc~larel~~c~orhldnnare), s~uam estec ul c a atar e se
d l c J o r h l d r l n 13.1 1,1.1 "';.< "'f , '" .' ii tn m l te l a d eh l d r o c l o r ur ar e, Im pun tatl l e g r el e separandu~se ul ter i o r .
Pr esi un ea,at . o 1 saum ai ' o as 1 ~p, , ;.;;;"~ Co m pui i o r g an i c i g r ei , separ a i n pr i m a var i an t (tr i c l o r pr o pan ,
Tcem
ld
eraluradereaCllel' C
l
I .1
0

0
98 ll.~"" I '~: tetraclorpropileter, cu diciorhidrin i clorur de alil care nu au reactionat)
ur a n ec esar pen r u m o L -~. 1;; '-j Il,!. d . ~ A ~ '
d jel o r h i d r i n i n tr o d us, kc al /m o i t~il ,~"J!::~~, se epo zl teaza separa~,In v.ed .er ea P!eluc~anl, , . . V A
Co n c en tr a i a r o d usuJ uid e r eae i e, % 40 3 ~~" ' . " -~, Tr an sf o r m ar ea d l c l o r h l d n n el o r In epl c l o r h l d n n a se r eal i zeaza In m al
Randa~ente,. % moi: . , , ii' multe variante, problema principal fiind evitarea reaciilor secundare
-el.,clorh,dnn 90 - .iJ(hidroliza), care conduc la formarea de glicedn, cu scderea randamentului.
- Icenn 10 94 '1 t d I t' . d h'd 'd d l' 20.' I .
_ " o l i el er i _ 6:, "~~. ~r ? ~ucerea 50 u ,Iei e 1 r o xI e c a CIU 10 CU so u J a d e
"'ii, .,.~;dlclorhld"na se poate face separat sau dup preamestecare n ajutaje,
Clorura de alil destinat fabricrii epiclorhidrieni trebuie s aibi(ci" ;,t?mestecul fiind trimis n Teactoare cu agilare eficace; un factor determinant
puritate de minimum 98%, impuritile halogenate pe care le con\i~~ ;)' conslitUie timpul de staionare. ,
trecnd. Ia sfrit, n epiclorhidrin i impunnd purificarea suplimentar,:e:" Iii;.. Reactoru}de dehldroclo~ura,repoate. fi const~ul~dintr-o parte superioar
, de tip coloana, confectlonata din otel Inoxldabll In zona de contact cu
il2Piciorhidrina, n timp ce' restul se coniecioneaz din oel carbon.
;:,'
!{'
"
<
. , " ;
, 'c"
819
9
~~~~=~~------'-~'--
El'klortUdr~p o . . w O
t ' , '
. ;
1\
i:~
8 7 5
Ab<n'
Sol ut i e Co(OH
Abu'
~
e 10<'
Cbr ur O
dE' oIi (
Ep o x
Epiclorhidrina brut poate fi folosit ca atare la sinte za glice rine i.
Pe ntru alte utilizri se supune purificrii, a cre i de sfurare de pinde de
varianta folosit pe ntru obine re . Dac produse le clorurate gre le au fost
se parate inainte de de hidroclorurare se conce ntre az i se purific intr-un
siste mde distilare format din dou coloane din care re zult in final ca produs
de vrf, A doua coloan, care se par e piclorhidrina pur, lucre az sub vid,
n cazul in care ace ste produse gre le nu au fost se parate , e le sunt
antre nate odat cue piclorhidrina, Se folose te , de ase me ne a, un siste m de
dou coloane , care se par mai inti o fraciune gre a (triclorpropan) de
produsul de vrf (e piclorhidrin i impuriti uoare ); ace st produs e ste din
noufracionat, e piclorhidrina pur se parndu-se ca produs de baz, Parte a
de coloan pe ntru purificare a e piclorhidrine i se confe cione az din oe l
inoxidabil saume tal Mone l.
n figura 5. 3. 2 e ste re pre ze ntat sche ma une i instalaii pe ntru ob~ne re a
e piclorhidrine i.
Obine re a e piclorhidrine i prin e poxidare a clorurii de alil
Lite ratura de bre ve te pre zint studii i ce rce tri pe ntru obine re a
'7 e piclorhidrine i pornind de la c10rura de alil, prin oxidare a dire ct a ace ste ia
\ cu'hidrope oxid de te rbutil, raportul re actanilor fiind de 61a 1, iar coninutul
; n ap de 0, 5-1%, [14J
r Re acia are loc la te mpe ratura de 100 C i la opre siune de re gim de
5 atm. Randame ntul fa de clorura de alil e ste de 85-89%, la un grad de
, ~onve rsie a hidrope roxidului de 90-95%. Clorura de alil mai poate fi
" e poxidat cu hidrope roxidul de te rbutil la 90-105 C, la raporturi de
. , !'. thidrope roxld-clorur de alil de 6: 1 la 10:1, n pre ze na abie tatului de
molibde n, Inclzind la 100 C, timp de 60 rnin, un ame ste c de 6:1, se obtine
'un randame nt de 69% in e piclorhidrin, la o conve rsie de 7 5/; a
pidrope roxidului [15],
f " '+ ;,
La t :t rkcrea REot i ()Ju TTl c D" p r op on
gliCei"ifle' i brut
Fi g. 5. 3. 2. Sche ma une i instalaii pe ntru obine re a e piclorhidrine i:
_. 1 - re actor c1rohidrinare : 2 - re actor suplime ntar; 3 - se parator; 4 - re actor de hidrodorurare ;
. : t' 5 - coloan de sorbie ; 6 - se parator faz apoas: 7 - coloan se parare fraciuni uoare :
8 - coloan e piclorhidrin pur; 9 - coloan re cupe rare .
818
Se lucre az cue xce s mic (5%) de lapte de var, Produsul se de scarc
continuu , i se de soarbe cu abur. Epiclorhidrina sub form de aze otrop i
diclorhidrine le se conde nse az; faza organic constituie e piclorhidrina brut, in
timp ce faza apoas care contine diclorhidrine le glice rine i poate fi re circulat,
n alt variant, ame sie cul de re actie se distil in pre ze nta alcalilor
conde nsatul se se par in e piclorhidrina insolubil in ap i n fa'za apoas
care conine diclorhidrine le ; ace ast faz se re circul,
Re duce re a contactului dintre e piclorhidrina format i me diul de
re acie bazic se poate re aliza i prin introduce re a unui dizolvant al
e piclorhidrine i ne mfscibil cu apa care s circule n e chicure nt sau in
contracure nt cufaza apoas, Se lucre az la 4Q-60C, cu un mic e xce s de
hidroxid de sodiu; la soluia iniial de diciorhidrin care conine 0, 30 molii
se adaug dizolvant - circa 240 gll 1, 2, 3-triclorpropan - amndou
introducndu-se la baza coloane i de re acie , Re actorul const dintr-o
coloan se parat n compartime nte prin plci pe rforate i trave rsat de un
ax cu e lice care are o turaie de 7 00 roUmin, Alte tipuri de re actoare , cu
agitatoare turbin, sunt le gate n se rie , fiind alime ntate inde pe nde nt cu
dizolvant proaspt; fie care re actor dispune de un se parator de faz, de
pre fe rin ce ntrifug,
La ie ire a din ultimul re actor (timp de staionare 10-15 min) faze le se
se par i se pre lucre az; faza organic care conine circa 7 % e piciorhidrin
se diotil; faza apoas care conine e xce sul de hidroxid de sodiu,
e piclc, 'hidrin (0, 07 molii), glice rin i diciorhidrin ne re acionate e ste
sUpL03 une i noi e xtracii, lichid-lichid, Randame ntul atinge 93-94%, Ca
dizolvant se poate ale ge orice compus organic insolubil n ap i care
dizolv e piclorhidrina sub form de hidrocarburi aromatice , c1orurate ,
ce tone , e te r, e ste ri e tc, [1].
Circulare a dizolvantului in contracure nt se re alize az ntr-o coloan
de e xtracie cu apte tre pte , in ace le ai condiii de conce ntra ie i
te mpe ratur ca ce le de scrise ante rior, Solutia apoas circul de jos in sus;
soluia de hidroxid de sodiu 5 n se introduce (2/3) la prima i (1/3) la a doua
tre apt, iar 1, 2, 3-triclor-propanul n vrf [1j,
Faza organic se parat se usuc prin distilare aze otrop cu
e piclorhidrin, apa re circulndu-se , iar e piclorhidrina tre cnd la o nou
distilare , Dizolvantul uscat se re circul. Randame ntul atinge 93%, Ace ast.
variant pre zint une le de zavantaje : dizolvare a de cantiti re lativ importante
de diclorhidrine ; ne ce sitate a de a se para faze le dup fie care tre apt; "
contact inde lungat al e piclohidrine i din faza apoas cu alcaliile provocnd!
re actii ne dorite e tc. . ~',
, Varianta de scris mai nainte , de distilare a e piclorhidrine i pe msur fi
ce se formaz, s-a aplicat i n pre ze nta dizolvanlilor, ntr-o coloan de ', I,
antre nare se introduce soluia de diclorpropanol' hidroxid de calciu i.
triclorpropan; prin conde nsare a vaporilor se se par faza organic, cari
conine 46% e piclorhidrin i faza apoas care e ste [e circulat, Pe la baz.
se e limin e xce sul de var, clorura de calciu i soluia de glice rin,
~. " . !', '" ':. ~:; :
~: .
I
i
1
\
,
'i
" 'Ii
il i
:i:
1"
1,
lin, ! '
'1"
iri'
I 1 '
l . j
"
, '1, 1
1 'i
il.
, ii
~~i
11'
~I
I
t
>:, , :
I
1l}J , 1L.
821
0,8-0,85
1,03
0,95
- clor
- clorur de alil
- var (CaO 100%)
Pentru obinerea epiclorhidrinei din clorur de alil, consumurile
specifice de materii prime, in tit, sunt urmtoarele:
~~. n cazul unei fabricaii de epiclorhidrin complementar unei fabricail
'de glicerin prin intermediul c10rurii de alil i pornind de la propen,
. consumurile specifice pentru epiciorhidrin pur sunt:
,1; '
(F Oricum, mecanismul este mai complex pentru c din schemele de
io/reaciede mai sus nu este pus in eviden clar rolul catalizatorului.
~I Din datele artate i din cele prezentate de literatura de specialitate
~.rezult c sunt posibile tehnologii nlnuite la fabricarea stirenului cu aceea
);i a epiclorhidrinei i a propenoxidului.
t; . De asemenea, este posibil producerea concomitent a acidului
'..acatic pornind de la aldehida acetic, obinut din eten cu aceea a
, fabricrii acidului acetic prin intermediul acidului peracetic care se folosete
,~,ca agent purttor de oxigen respectiv la epoxidare:
I~H,.-cHO+O,- CH,.-COOOHCH,=CH.CH,C]) CH, CH-CH,Cl +CH,COOH
'I~ ' 0/
, .
, " Ep,clorhidnna este un toxic cumulatlv, Intant pentru piele, ochi, nas,
; , foarte periculos Sunt necesare ventllala spaiulUi de lucru I msuri de
",1- " precauie pentru eVitarea contactului n caz de intoxicaie (pnn piele sau
~1JlIi pnn respiraie), este necesar splarea cu ap cu spun i tratarea ca pe o
.'j; :; ~:{larsur cu i nhal area de oxi gen.
<,~~ .Li~ita maxim tolerat, n. aer. este de 5pp.m,' Pe Ing toxicitatea
. ,' f " 1; propne Inalta, ep,clorh,dnna, Incalzlta la temperatun Inalte, se descompune
-"',;1' )',
' : , : } t i i cudegajare de fosgen [18, 19].
t~.14 Oiclorhidrinele se recircul la dehidroclorurare, iar triclorpropanul se
,,{; ~ .utilizeaz ca atar,:, ca deg~esant sau ca ~izolvant pentru. cauciuc; prin
. ' . ; . ' 1 : 1clorurare avansata se obin,: percloretena I. tetraclorura de carbon.
'. 't, Produsele uoare se pot folosI In aceleaI scopun.
. Jl. Apele reziduale conin produi halogenai mirositori i toxici pentru
.. :,' ", microorganisme; ele pot fi supuse unei electrolize pentru reducerea c10rului
. "': '1<.". organic; direct, ele pot fi diluate n mod eficient cu ape menajere i supuse
, 1) ca atare degradrii biologice [19, 20].
: '~
.. ' 5,3.4, INDICI TEHNICa.ECONOMICI
'''; ; '1'1""
.. "! "
~:~}.'~. 'i.
' f . ' i ' .,!,
; '"',~:1<,.',, '~.
,_,{\IIi, ;
.,:~"II! "m\l:.
C
6
H,-CH-CH]
sau
CH]
I
HC-C"
I
CH]
- epoxidarea
ROOH+CH,=CHCH,Cl->CH, -CH --CH,CI +ROH
,/
O
820
Folosind un amestec de 15,8 p de hidroperoxid de terbutil, 0,93 P .d ! '
alcool terbutilic, 0,6 p de MoO i 0.27 9 ap, inclzit la 55 "C timp de doU
ore i jumtate, se prepar un catalizator cu un conVnutde 0,23% molibqen:;
Folosind acest catalizator la epoxidarea clorurii de ali! cu hidroperoXkl
de terbutil la tempo de 100 .C se obine o conversie a hidropeoxidului de
93% cu o selectivitate in epiclorhidrin de 70% [15]. ~b
Epoxidarea clorurii de alil mai poate avea loc i prin oxidarea unui
amestec de eti!benzen i c10rurde alil in prezena unui catalizator Compus
din lamele de grafit ce conin MoCI, i MnCI,. Concomitent cu formarea'
peroxidului de etilbenzen are loc i epoxidarea clorurii de ali!' .Ia
epiclorhidrin [15]. :il
Se mai pot folosi drept catalizatori pentru epoxidarea clorurii de alil, in
afara abietatului de molibden, un complex de molibden, hidropeoxid Vsau'
un compus format din alcool deci!ic i MoO,.
Prin folosirea hidroperoxidului de etilbenzen randamentele n"
epiclorhidrin sunt de 71% la o conversie a hidroperoxidului de 72,2%.
Procesul de epoxidare cu hidroperoxizi const din dou etape
distincte care se pot prezenta astfel:
- formarea peroxidului
2 RH +3/20, ->ROOH +ROH
in care R sunt radicalii
'y/ O
/ . "I!' O
/ . . . . . . . . . .
"s" /.0-c .......... II
II O C-R Ii 'o 'II -- O. C-R
/\ k- b
,.. ', / L
" '
/\ "H-... -0 /\ O
Factorii de care trebuie s Vn seama la epoxidare sunt: temperatura,
raportul reactani!or, cantitatea i tipul de catalizator folosit i cantitatea
care se folosete din acesta in reacie. .
Mecanismul epoxidrii cu hidroxizi ar decurge, dup unele preri
dup schema urmtoare [1]:
' : - ; .
. -
6
COMPUI HI DROXI LI CI
. E l :
; "~f. ff: t,
' ~t' . l
i : ; ;
'~t~;
:'l,l~U~'
. ~" e ; i i ~f '
" \'1',,:
_~}<i f :
': l "
" . ~-
0,700- 0,750
2,20- 2,35
0,950- 0,975
50
12- 20
1000
1,0- 1,7' 10'
900- 1100
- propen
- clor, Vt
- var (GaO 100%), Vt
- ap tehnologic, tit
- abur, VI
- ap de rcire, m'lt
- combuslibii, kcal/t
- eneraie electric, kVvh/t
Bibliografie
822
[1] I. . verea i Gh. Ivnu, Monomeri de sintez, voI. 2, Editura Tehnic, 1990
[2J . ", Wikipedia. Ethylene oxide.
[3J Suciu Gh. , Ingineria Prelucr~rii flldrocarburilor, voI. 5, Editura Tehnic, 1999.
[4J Popescu A, Cioc. N. , St. Cercetri chimice, voI. 15, nr. 12/1967.
[5J r. Valea i R. Mihail, Tehnologia Sintezei Monorrierilor, Editura Tehnic 1966.
[6] " Process Economics Program, Report, nr. 4, 1975.
[7] ' : " Hydrocarbon Processing martie 1984.
[a} " Hydrocarbon Processing marteie 2003.
[9), ' ,Chem System P. O. Markel.
(10]": . , Chemical Engineering News, 6 Septembrie 2004.
[11] " Propylene Oxida applications Dow Chemical
[121 . . , Chemistry and lndustry 5Aprilie 1980.
[13] . , Propyleneoxide Chlorohydrin process Chem System, 2004.
[14J Gi!enter S. i alii, Epoxides in Ullmann Encyc!opedia of Industrial Chemstry Wiley.
. ' CH Weinheim, 2005.
r1. ~ . \ H. F i Gaylard N. S. , Encyclopedia of Polymer Science and Technology Intersience.
. : ' ubl. , voI. 6,1967.
; "javel, Gh. Stnescu i alii, Reactoare tehnologice petrochimice val. 1+2, Editura
!obrogea, 2007.
, European Chemical News, 23- 29 iunie 2003,
' Istein val. 4, 6, 13, 20,
ari<H. F. , Gaylord N. S. , Encyclopedia of PoIymer Science and Technology, Interscience.
VoI. 6, 1967.
' lydrocarbon Processing, martie 1984.
; !ll' i
i~'.;;'
~I
~i
: 1:
: \ :
'1:
" "
' 1Ii[,
: ' J
1' 1
II: :
,II j
i
I
l'
,"
(
]
. J
: !!
fi
6.1. ETENGLICOLUL
Etenglicolul cu formula chimic C,I-I,(OI-l),; CII-I,--CI-I, cunoscut i
~ I
"'". 01-1 01-1
"I"SUb denumirea de monoetenglicol (MEG) i 1,2 etandiol, este un alcool cu
~J dou gnupe-OH (diol), cu utilizri largi in sinteza fibrelor chimice, ca antigel
' M J t i in alte domenii [5],
'~: Etenglicolul a fost preparat pentru prima dat in 1659 de ctre
1
'. ~.~ chimistul francez Charles Adolphe Wurtz din diacetatul de etenglicol, prin
~:' saponificare cu hidroxid de potasiu, iar un an mai trziu, in 1660, prin
" hidratarea oxidului de eten,
<;;::; f I Se pare c, MEG nu a, ~vut utilizri comerciale !nainte de primul
.'~J .!jI'. rzboI mondial, cand s-a folOSitIn Industna de explozlVI, inlOCUindgllcenna
7 ';'1' i cnd MEG se obtinea din dicloretan.
:,j};: in SUA, in '1917 , MEG s-a produs la scar semiindustrial din
.;,;,j; dicloretan iar prima instalaie industrial a fost pus in funciune in 1925 la
, ':l!1)i' South Charlestone, West Virginia, de ctre Union Carbide, iar din 1929
;:i; i,. eteng~colul s,a folosit mai cu seam pent;u fabricarea dinamitei [5], ,
': ii In 1937 , Umon Carblde a pus In funciune prima Instalaie de
':1 f fabricare a MEG, bazat pe procedeul Lefort, prin oxidarea in faz vapori a
, ':' l etenei la etenoxid, deinnd monopolul in domeniul oxidrii directe pn in
',~ 1953, cnd Scientific Design a comercializat procedeul larg rspndit pn
- ,;", ,;~ astzi, de oxidare a etenei cu oxigen, pe catalizatori de argint [5],
ii! !~ Etenglicolul este un produs cu utilizri deosebite n domeniul
'.... [.1.'" .I ~( '. pr. oduciei macro,:"oleculeor de sintez" cu precdere n sinteza poli,esterilor
',~, Z, satural, unde alatun de aCldul tereftahc este componenta de baza pentru
,~., producerea firelor i fibrelor poliesterice, a filmelor i ambalajelor,
"';;~ ';, Intr in compoziia poliesterilor nesaturai ca ester al acidului fumaric,
'. :. 1 S . ' maleic, .acrilic i metacrilic, cum i ca ester al acizilor grai naturali.
.', '.~~ Polesterii sintetizai din etenglicol i acizi bibazici cu caten lung i
.~: anhidid maleic au proprieti de elastomer vulcanizabiL Cu acidul abiatic
d[.'. formeaz polimeri folosii in producie de lacuri i vopsele, Etenglicolul este
ii; ntrebuinat ca lichid antigel i lichid hidraulic unde se consum aproape
-~aceeai cantitate ca i n producia de poliesteri, Se folosete in producia
ii explozivilor, la fabricarea celofanului, in electrolitii etc,
, '
[ S Este folosit ca intermediar in sinteze organice fine, la producerea
,,.,
.''t;unor esteri, ca solvent in diverse domenii.
825
826
829
84i JUr,;
850"
852:l"'~
853
855 ..
856 "
856
857
858
862
881
884 '
884 ,
884 /
884
887
888
888
891
898
900
900
900
902
. 909
910
912
942
942
945
945
948
949
952
960
970
971
.........................................
........................... , .
...............................................................................
6.1. Etenglicolul .
6.1.1. Posibiliti de obinere
6.1.2. Tehnologie .
6.1.3. Alte procedee de obinere a MEG .
6.2. Propenglicolul .
6.2.1. Posibiliti de obinere .
6.2.2. Tehnologie ,.." .
6.2.3. P.lte procedee pentru fabricarea propenglicolului .
6.2.4. Caritatea produsului .
6.2.5. Consum uri de materij prime i utiliti. .
6.3. Glicerina ," .
6.3.1. Posibiliti de obinere
6.3.2, Tehnologie ,, , ,.,
6.3.3. Condiii de calitate i indici tehnico-economici .
6.4. Butandioli , .
6.4.1. 1,3-8utandiolul .
6.4.1.1. Posibiliti de obtinere
6.4.1.2. T.ehnologie .
6.4.2.2,3-Butandiolul
6.4.3. 1,4wBulandiolul .
6.4.3.1. Posibiliti de obinere
6.4.3.2. Tehnologie .............................
6.4.3.3. Indici tehnico-economici
6.5. Pentaeritrita .
6.5.1. Posibiliti de obinere
6.5.2. Tehnologie .
6.5.3. Procedee industriale .
6.6. Fenar .
6.6.1. Posibiliti de obinere
6.6.2. Tehnologie .
6.6.3. Procedee moderne rJ entru fabricarea fenolului ..
6.6.3.1. Oxidarea dire:::t a benzenului .
6.6.3.2. Procedeul Kellogg BrbwnwRoot, lnc .
6.6.3. Indici tehnicoweconomici
6.7 . Bisfenol .
6.7 .1. Posibiliti de obinere _
6.;.2. Mecanismul i cinetica reaciei
6.7 .3. Procedee de fabricaie .
6.7 .4. Procedee moderne de fabricare a blsrenolului
Bibfiografie ...
6.1.1. POSIBILlTTI DE'OBTINERE
. .
827
(CH3hCOOC(CH,h - 2(CH3hCO'
Hidroli2C ""idului de
etenO catolitic i ne- -
e:atentie
c"'-~.H,o
'0/
Alchilareo oxidalivO Hidrogenareo esteri-
Qetene-i si hidro~ lor butilici oi -o:iduiui
mana si dieslerHor oxotic
Oif~2 +O-f,COQ+. 1120:z C"HgO- OCJ ,Hg"'i- I z
......
,~
Di'l gJ %e de sin\e>t\
Etenglicot
Hidrogen:reo esleritoc
CO 2HzO
HOCH2- CH,(lH
meli\id oi acidului
""& ':'li - '
. - - -
~ CH, OI CI OI OCH,. H,
. -
CarbonitarC'o Reactia initiat a
formaldehidei metonotului Si 10r- ,
maldehidei
CH
2
0 t CO H
2
0
D-l,Oi-f+CH~..rcH
3
1
J
.ce
Hidroformilarea
.1
formaldehidl'
I
CH20 . co . .H2
Fig. 6.1.1. Schema procedeelor de obinere a etenglicolului. .;.
b) De la formaldehid, etenglicolul se obine prin carbonilarea acesteia
printr-o succesiune de reacii catalizate de acizi:
CH,O +CO +H,O - CH,OH-GOOH
CH,OH-COOH +CH30H - CH,OH-GOOCH3 +H,O
CH,OH-COOCH3 +2 H, - CH,OH-CH,OH +CH30H
Procedeul a fost perfecionat n ultimii ani.
Intr-o alt variant cercetat glicolii sunt produi cu randamente
~ridicate prin condensarea electrochimic a aldehidelor.
c) Din metanol i formaldehid (Celanese i Redox Technologies).
n acest procedeu condensarea metanolului i formaldehiei are loc
iprintr-o reacie de iniiere prin radicali, peroxidul de diterbutil fiind
'substana generatoare a acestora, dup urmtoarele reacii:
, - formarea de radicali
, constituie metoda principal de obinere a etenglicolul, practicat industrial
'.Ia temperaturi de circa 200 cC i la presiuni de peste 20 atm.
:~.
~'.Compui hidroxilici
Capacitatea
mii tonelan
350
22
150
15
140
130
200
290
as
135
35
110
100
65
15
130
120
30
35
Productori de MEG din Europa
Locaia
Antwerp~
Ludwigshafen, Germania
Dormagen, Germania
Lavera, Franla
Gendorf. Germania
Terneuzen, Olanda
Wiltcn, UK
Antwerp, Belgia
Tarragona, Spania
Nizhnekamsk. Rusia
Kazan, Rusia
Plock, Polonia
Aliaga, Turcia
Nizhnekamsk, Rusia
MarI, Germania
Moerdiik, Olanda
Dzerzhinsk, Rusia
Salavat, Rusia
Pitesti, Romnia Qltchim
Clariant
DowChemical
BP
Compania
BASF
Ineos
iOA
Nizhnekamskneftekhim
Orgsyntez
Orlen
Petkim
~am
Sasal
Sheif
Slbur
Pentru obinerea MEG sunt posibile mai multe procedee dintre care
cel mai important este hidratarea oxidului de eten, aa cumse prezintin
figura 6.1.1. ..r
a) Hidratarea etenoxidului:
CH2-CH2 +H,O- H2C-CH20H
"u/ 6H
Romnia a fost una din rile Europei Centrale i de Est care au produs
MEG pnin 1990(75.000.tlan), la Petrobrazi, Petromidia i Arpechim, ultima
instalaie fiindnchisde OMV, dup privatizareaPetrom, n 2004, i repusin
funcionare de Oltchim.
Principalul consumator de MEG il reprezintfabricia fibrelor poliestep.ce
cu 54%, iar cel de al doilea, lichidul antigel pentruindustriade autovehi.cule.
826
.:~
Cea mai mare parte a produciei industriale de etenglicol se bazeaz
pe hidratarea etenoxidului, provenit din elen, prin oxidarea direct sau prin
intermediul etenciorhidrinei.,l
Principalii productori de MEG din Europa se prezint n tabelul 6.1.1
~. .
"
I
"II
:. 1
il
ti
!
1
~:
l
-1
829
6.1.2. TEHNOLOGIE
O
I I
H,C=CH, +,Cli,COOH +Y,O, ~ HOCH,-CH,-O- C -CH] +
O
I I
+ CH
3
- C -OCH,-CH,OC-CH] +H,O
f) Obinerea etenglicolului direct din gaze de sintez. ncercrile
efectuate cu catalizatori omogeni: carbonil de cobalt, rhodiu, ruteniu, au
condus la conversii reduse, dei s-a lucrat la presiuni ridicale. Un
inconvenient major I constituie formarea melanolului ca subprodus,
r : ~; Compui hi dr oxi l i ci
"",:
.'1randamente foarte ridicate. in aceste procedee se utilizeaz aminele i
srurile bazice pentru a ridica gradul de selectivitate in ob~nerea oxalatului.
- Dup un alt procedeu dimetiloxalatul se ob~ne prin reacia dintre
oxidul de carbon i nitritul de melil, latemperalura de cca 110C:
O O
I l I I
2 CO +2 CI -I ,ONO ~ CH)O-C-C-OCH) +2NO
Drept catalizator se folosete paladiul depus pe suport de crbune,
e) Acetoxilarea etenei (Oxirane). Reacia se realizeaz in faza lichid
n prezena telurului drept catalizator i a unor compui cu brom cnd se
, obine etenglicolul.
Reacia decurge prin formarea intermediar a mono- i di-esterilor
acetai ai etenglicolului care se hidrolizeaz cu obinerea etenglicolului ca
produs de baz, iar subprodus acidul acetic, care se recircul, Reacia
prezentat sintetic este urmtoarea:
Hidratarea etenoxidului
I ndiferent de procedeul de obinere a elenoxidului (prin clorhidrinarea
.. 1\ sau prin oxidarea direct), hidroliza la etenglicol se conduce n mod
,.. ~it w
.'t':' asemanat or .
,~; Variantele tehnologice posibile ale acestei reac~i sunt:
i - hidratarea la presiune i temperatur nalte;
. - hidratarea n cataliz acid la presiune atmosferic;
- hidratarea calalitic n faz de vapori;
- hidratarea pe schimbtori de ion\.
o O O
I l I l . I l
RC(ORh+2CO+Y,O,~ ROC-C-OR TR-C-OR
:~~fF >
:i~f,
- Se menioneaz, de asemenea. c s-au dezvoltat sisteme catali!i~
cu Pd, pentru obinerea oxalailor n sisteme ce conin ap, : 8; 11 noi
_ Se mai poate folosi n' acelai scop i dibutiloxalatul care se obine'.'
_ iniierea reaciei cu metanolul, cu obinerea alcoolului terbutilic
(CHJ ),CO' +CH,OH ~ 'CH20H +(CH,),COH;
- condensarea cu formaldehida
de catalizatori i cocataiizatori:
CH3 O O
"" I I I l / CH]
CH]- C-O-C-C-O-C .- CH] +41-1
2
/ .
CH] CH)
/ CH)
~ HOCH,CH,OH +2HO C -- CH)
~CH3
_ Se apreciaz c orteoesterii au aceeai eficacitate ntr-o
asemntoare:
'CH
2
0H+ CH20 ~ HOCHrCH20'
- reacie de transfer
HOCHrCH
2
0' +CH,OH ~ HOCH,-CH20H +'CH20H
Selectivitatea etenglicolului fa de metanol este ridicat. Reacia se
realizeaz n faz lichid, la temperaturi cuprinse ntre 125-200C i 15-20
ata presiune. '5
d) Din esterii acidului oxalic (Arco Chemi cal Co, Ube I ndustri~;"
Union Carbide): .'.,
- Se utilizeaz dimetiloxalatul care se reduce catalitic la etenglicol
CH
3
-C -C --CH, +41-1,~HOCH,-CH,OH+2CI -I ,OH
I I I I "- --
O O
828
Tabelul 6.1.2
Dependena vitezei de reacie de temperatur
Mecanismul de reacie cel mai plauzibil include ca treapt determinant
de rea~e scindarea unimolecular a acidului conjugat al etenoxidulu;,:-
; .; i ',
; 1
~,~,
,'J
831
.'. ===='~OH+
, Hl-\H
2
+H'
Hl-\Hz
Temperatura [ el
k~ k J
(pentru concentraie ~;\
(normalitate egal cu
lonl H eaal cu unitatea unitatea)
20 -
0,32
25 -
051
30 1,19 0,71
50 845 495
70 38,00 228
/ 0 " "
H
2
C --{;H, ~> H,C--GH,O-
H,O + H,C-CH,O' "'''') HOH,C--GH,OH
fie prin substituia nucleofil bimolecular a acidului conjugat al epoxidului
de ctre ioni de hidroxid, corespunznd unui atac nucleofil al ionilor HO-,
OH+
H
2
1-\H
2
~> H,C'-CH,OH
CH; --GH,OH + H,O "p; d , HOH,C-CH,OH +H'
Procesul principal al hidrolizei soluiilor apoase neutre, independent
de pH, poate decurge fie prin substituia nucleofil a bazei epoxidice:
/ 0 " "
HO- + HzC--{;H, ~HOCH,--GH,OH
Compu i hidrox ilici
in care le i le,,' sunt coeficienii de activitate ai formelor neutre i de
acid conjugat al indicatorului Hammett folosit la determinarea valorii Ha.
Aceast reacia este de ordinul 1 fa de etenoxid.
Cea mai rapid reacie este cea in mediu acid; concentra ii de ioni de
;:; hidrogen N/15000 sau de ioni de hidroxid de M/200 dau viteze egale cu cea
r = k' (epoxid] [OWJ
n care [OWJ rmne constant la orice valoare n decursul reaciei.
Mecanismul acceptat .pentru reacie este o substituie nucleofil
bimolecular:
/0""
OW + H1C--{;H1. ~ HOCH,CH,O-
HOH,C-CH,O- + H,O "pi d) HOH,C--GH,OH + HO-
n prezena de anioni (CI', Sr-, SCN' etc.) in soluie apoas, se ob~n
cinetici de ordinul 2:
830
Reacia esie exoterm, I1H = -23 k cal/moi (-96,3 k J /mol).
Hidratarea etenoxidului poate decurge dup trei reacii diferite,
funcie de mediul de reacie.
Reacia hidrolitic catalizat de ionul hidroxid este un proces de
ordinul 1 in soluie alcalin, viteza sa fiind proporjional cu concentraia de
epoxid i de ioni OW
d (epoxid] k '" [ 'd]
--d-t --~ . ex pox J
unde 1(' este prop0rjional cu concentra~aionilor de hidrogen. Viteza de rea~e
crete mult cu temperatura; in tabelul 6.1.2 sunt prezentate valori ale
constantei de vitez la diferite temperaturi, pentru o concentraie de ioni egal,
cu unitatea (PH =O, k~) i pentrunormalitateegal cuunitatea (k~)[1J , ~.
Funcia de aciditate Ha la O PCeste definit de relaia:.
cH' +'H' +'8
Ha=-Ig----
f BH"
/ 0 " "
SCN' + H1C--{;H
2
~ SCN-CH,--GHr-O-
SCN--GH,-CH,O- + H,O "pi d) SCN--GH,CH,OH + HO-
Cataliza acid, conduce, de asemene2, la cinetici de ordinul 1 cu o
vitez proporional cu concentraia de epoxid i concentraia de ioni de
hidrogen:
r = k" [epoxid] [anionJ
decarece anionii se consum in reacie:
~J ! !
W . "
1
'1.
i',
I!
l'
\~.
"'i
'i
.'
I!
! I l'
1,
,
Iit
I
I
833
5'10"
3'10-'
2'10"
,?
2.10 '20 s a 100
Re
b
S'10'
li
~j:l cr'
1
1
- HOH,C-CH2-(0-CHr-CH2h-OH
Tetraetengl icol
--~~HOH,C-CH,-(OCH,-CH,),OH
Trietenglicol
. HOH2C-CH2-0-CH2-CH20H
Dietengl icol
,'10-'
H2C - CH2 +H0-H,(:-'CH,-(O-CH,-CH,),-OH ~
" ' 0/
o! o'l : r 2 '10"
I
H2C - CH2 +CH,-CH,-o-CH,-CH,-OH
"'-0/ 6 H
10"
10 20 30 IIJ 50 6 0
Re
a
rE . .
- =viteza de cons um a etenoxidu!ul
W
Re =numrul lui Reynolds
Fig. 6 .1.2. Va ria ia vitezei de cons um - ': ~etenoxidului in funcie de numrul ReynoJ ds ,
H ,
la diferite pres iuni pa ra ile:
a -Ia 11S
o
C (1 - 0,09 a tm; 2 - 0,03 a tm);.b -la 170C (1 - 0,012 a tm 2 - 0,09 a tm:
3- 0,07a tm),
Compui hidroxilici
n genera l, s e a dmite ca la o rea cie efectua t in condiii optime de
," ra port de a p/etenoxid. produs ele rezulta te s fie de 91-93% etenglicol,
'~"\.3,5% dietenglicol i 2,2% trietenglicol, convers ia fiind pra ctic ca ntita tiv,
.:1'..'.
;;t..
"'t,
M~
,;,<,

1,1 . 10--4,'
1,1'10-'.3
9.10-3.4
H2C - CH2 +H2C -CH
z
"'0/ I I
OH OH
H
2
C - CH
2
+H,O ~H2C-CH,
"'/ I 1"
, O OH OH
- in ca ta liz ba zic
- in a p neutr
- in ca ta liz a cid
,
1"';"'
! o-'
"",l
etenoxidul rea cionea z cu glicolu! icu produii de condens a re ulterioa r:4'
832
in a p neutr. Pentru cele trei ci, cons ta ntele de vitez de ordinul 2 la
25
e
C s unt:
Energia de a ctiva re pentru rea c~ile neca ta liza te es te de 19,0 kca Vmol, :i
ia r pentru cea in ca ta liz ba zic de 18.1 kca l/moI. ' . ~
Hidra ta rea etenoxidului pe s chimbtori de ioni es te un fenom~n /
complex, controla t s imulta n de ma i muli fa ctori.' La hidra ta rea in fa z de',
va pori. pe s chimbtori a iczi (de exemplu tip Amberlite IR-120), s e cons ta t
exis tena a dou tipuri de rea cie.
in zona de tempera tur joa s (115-170 ec) trea pta determina nt de
vitez implic viteza rea ~ei chimice' mpreun cu rela ~i de echilibru de
a ds orbie a l tuturor componentelor iviteza de tra ns fer de ma s . Dis trib~a de
produi depinde de comporta rea produilor in echilibrul de a ds orb~e, de
rezis tena la difuziune a filmuluide ga z la tra ns ferul de ma s i, in s pecia l, de
debitul de ma s prin s tra t, da r es te independent de ra portula bur: etenoxid. ,'o
n regim de tempera tur ina lt, determina nte pentru viteza tota l a .
proces ului s unt viteza de a ds orb~e a etenoxidului de pe centrele a ctive i
viteza de tra ns fer de ma s dinfa za ga zoa s a produilor. Dis tribuia produilor
de rea cie depinde de comporta rea produilor n echilibrele de a ds orbie. de
rezis tena filmelor de ga z la tra ns ferulde ma s ide na tura rea ciei; dis tribuia
depinde, de a s emenea , n moddeos ebit de ra portula bur: etenoxid,
Comporta rea diferit n cele dou zone de tempera tur de rea c~e es te
ilus tra t n figura 6 .1.2 a i b, n ca re es te da t viteza de cons um a
, etenoxidului - ~: (ra porta t la echiva len~ia cizi a i ca ta liza torului) pentru 115
i 170 ec. n funcie de numrul Reynolds , la diferite pres iuni a le etenoxidului.
Pentru diferiii fa ctori enumera li s -a u obinut corelris emica ntita tive [1].
Rea cia de hidra ta re a etenoxidului nu conduce numa i la etenglicol.
Pe lng rea cia cu a pa ,
ntotdeauna, produsul principal de reacie este insoit de produse
secundare. Distribuia produselor de reacie nu este inftuenat de
temperatura sau de presiunea la care se efectueaz reacia, i nici de
concentraia de catalizator. inftuen mare asupra distribuiei are raportul
etenoxid : ap alimentat, care trebuie s fie de 22 : 1.
Pentru sistemul de reacii men~onat, asumndu-se pentru fiecare
ordinul de reacie 1 in raport cu fiecare component, se ob~ne sistemul de
ecuaii:
" = k, [C,H,O] [H,O] " = k, [C,H.O) [2EGJ
" = k, [C,H40J [EG] '4 = k4 [C,H.O) [3EG]
in care EG este concentraia etenglicolului, 2EG a dietenglicolului, iar 3EG
a trietenglicolului.
Experimental s-a gsit raportul:
k, ; k, ; k, ; k4 = 1, :2,1 : 2,2 : 1,9
Efectul catalizatorului acid (H,S04) este exprimat prin relaia:
k, =< P N [1/mol . min]
n care: N este normalitatea H,SO,;
"
~
.(
~.' .
J ,..- o. ;u-
~c~
.3o~
"8 ~E
; ; : ; u ' r , l
~~E
u~~
"3 2: Q. <D
: i 5 c I C
8.~~: e
~lr:-:~
I NN Q.I
U) ~_Ui g.
'"r- N
Q.I... 111
a .. u,u
Q.lON_
z, . _~
~"E-~~
E,gM&
CI,) C)C'\l ...
~c o
10 Q,) '.0
>j~QjRjlll
.Q(Q"SiDO
~iii~ro~
r o <D. mSco
U " O. c>(li M
~"5~~x-
~Eo: ; : : : : ~
~"* ul~
~ 'ii) 1 < 11
:g1C'lN-o
..c. '< t"E' (5~
Ql'.
uNea
-o >ro;;:; ". o
,r o .t : : : ! O>G) r o
'~e'2~_~
o"tJ .'Q;rCO eu
oE" u~_-g
C Q) 11I '1 o
~'?u: ;;u
....O>lt l'Q!
r o ... l : : i ( i j O , { )
E~: go{ " )
Q)llJ '_ ._
.c~o~'=t
cJ )1~Ql~_
'" ~'" M'.COIUM
..-: '~.: ....-.8.... -
t Ol?8~E
ci J '~r nE r o
'-XCE: J
LI.. o li ) U U
e" ' ( I ) Q)
~~ ~
~~:B
11l >('IJ .- u
ti c._.~
Q)(U(O< 1l
EE!'" I
r o8Li i N
~-'"
-o 1 . _ .;...._
( hr - - o: : r C" )
~lv-~'6
~'"'"
I ~ . _
N (Il .-m
- : J o N
~ o
Q. w=
r n,,~
.. ,('i l c:
o c ~
2: r o" Q)
Ql O'C
~8.~
I I ,
. . . . ( 0' 6
.~
.!
'"
'"
!
p:j
.~
j
~
:Q
~
SI
'8 .
""
: 3tat de petrochimie .
< P=exp. [30,163 - (10,58 3/T)J .
Concentra~a de etenoxid n alimentare nu inftueneaz conversia total
la glicoli a etenoxidului. La timpi de staionare mai indelungai, numai
concentraia alimentrii are un efect pronunat asupra randamentului in
etenglicol, care scade cu creterea concentraiei in etenoxid. n toate cazurile
se obin randamente de peste 7G--95%,care variaz in limite strnse in timp.
Hidra/area ca/a/itic
n prezena unor cantiti mici de acid (oxalic, sulfuric, fosforic)
temperatura de hidratare poate fi cobort la 5G--100'C. Etenoxidul se dizolv
in 0,5% H,S04. SOluia se men~ne la 5G--70'C, timp de 30 min i apoi se
supune separrii. Soluia acid seelimin continuu din reactor.
Cum acidul sulfuric d cu glicolul un complex solubil care nu poate fi
tratat ca acid liber sau precipitat Cll clorur de bariu, recuperarea glicolului
este dificil i necesit trecerea prin coloane cu schimbtori de ioni care
rein anionii. Drept catalizator s-a propus i dioxidul de suit, care se poate ce;:
elimina ulterior prin desorbie. "
Hidra/area neca/ali/ic
Condiiile de coroziune i dificultile de purificare ale procedeului,;
anterior pot fi evitate prin hidroliza in ap la presiune i temperatur.
Una dintre instalaiile folosite este reprezentat in figura 6.1.3 [6).
834
~I
,1
11;
837
Tabe/u/6.1.3
Conditiile de funcionare a sistemului de coloane la distilaren etenglicolulul
Parametrul Coloana I Coloana II Coloana 111 Coloana IV
Deshldratarea Obinerea Obinerea Obinerea
glicolulul dietenglicolulul trietenglico
-Jului
Presiunea n vrf, 60 20 7 6
mm Hg
Temperatura rn vrf, 60 105 125 175
. C
Presiunea la baz,
- 70 50 20
mm HQ
Temoeratura la baz 145 143 185 200
~:Compu i hidrox ilici
,.
,; '; j :
,~; preinclzitor ct i evaporatorul celui de-al doilea aparat, care func~oneaz
l~\ dup acelai principiu, de asemenea sub presiune. AI treiiea i al patrulea
J : Z evaoorator funcioneaz sub vid,
ii . Lichidul provenit din ultimul aparat, cu circa 70% glicol i 15% di- i
'~ pOliglicol, este trimis la distilare.
, La sfrit, vaporii condensai i reunii cu condensatele din sistemul
de schimbtoare de cldur i care con~n 0,5-1 % etengiicol sunt recirculai
la hidratare.
Distilarea glicalului se efectueaz ntr-un ansamblu de coloane care
funcioneaz subvid, ale crui candi~i de fun~onare sunt daten tabelul 6.1.3.
n prima coloan cu circa 28 talere teoretice care func\ioneaz la
60 mm Hg are loc eliminarea apei dizolvate in glicoli; condensatul la 60.C,
care conine cantiti mici de glicol (1%), esle folosit parial ca reflux, restul
fiind recirculat la hidratare. Glicolul brut anhidrizal, de circa 81%, mai
conine 0,1% ap.
Produsul de baz, la circa 145.C, este elimentat n cea de-a doua
coloan cu 30 talere teoretice, care funcioneaz la 20 mmHg.
Vaporii, la temperatura de 150 .C, constituii din glicol de 99% sunt
condensai.
, Produsul de baz al acestei coloane, format din glicoli superiori care
(, conin monoglicol rezidual, este alimental la o a treia coloan care
funcioneaz la 7 mm Hg; in aceast coloan se separ la vrf monoglicolul,
cu o cantitate mic de diglicol care se recircul la aiimentarea celei de-a
doua coloane,
Produsul de baz, colectat i depozitat este supus ulterior, succesiv,
,; & . distilrii in dou coloane din care prima cu 30 talere teoretice i se obine:
.~{ dietenglicol de 99% la 7 mm Hg i 125 .C in vrf, i 185 .C in baz i,
~itrietenglicol de circa 45% (cu peste 50% poliglicoli) la 6 mmHg i 175.C in
, ' r i vrf i 20 mm Hg i 200 .C n baz.
!Ii~ Alimentarea . in aceste coloane se poate. face. Ia diferite niv: ,le,
tf Instala~a servind I la separarea giicoiilor supenon (dl- Itnetenghcol), cand
: E
.~.
c'"
TEG
/>f>(l
Poligticoll PEG
Etenox id
DE G I Diglicol
ME G
836
: .~'
Fabricarea etenglicolului folosete etenoxidul brut i ap provenit
de la instalaViie de ccncentrare i de rectificare a glicolului, completat cuo"
cantitate care se consum, Se realizeaz Osoluie 'de circa 13% etenoxid}
meninut prin rcire la circa 25.C, pentru a evita degaj riie de etenoxid. ':
Schema este urmtoarea: ~
in vasul de amestecare se introduce apa i etenoxiduL soluVa ce
se formeaz, avnd cca 13% etenoxid, este pompat cu o presiune de
19 da N/cm', printr-un schimbtor de cldur n contracurent cu produsele
de reacie, apoi printr-un preinclzitor cu aburi i apoi este introdus in
reactorul de hidroliz. Pentru demararea reaciei i controlui temperaturii se
foiosete un sistem auxiiiar de nclzire-rcire. Reac~a are loc la 200.c'
Reactorul se caracterizeaz, n general printr-un raport inlime
diametru de peste 20, cu o ncrcare de circa 2,7 t etenoxid/m
3
'h,
Timpui de staionare este 30 min.
Produsul de reacie este o solu~e de glicol in ap de circa 16% greul.
i cu 3--4% di- i'poliglical.
Dup detent se pot separa eventual mici cantiti de acetaldehid
(0,02%) i etenoxid nereacional.
Concentrarea soluiei de eteng/ico/ i disli/area eteng/ico/u/ui
Concentrarea are loc n evaporatoare cu efect multiplu. Primul
evaporator nclzit cu abur direct funcioneaz la o presiune superioar
celei atmosferice. Vaporii colectai n primul aparat, alimenteaz att un ; .
iof; , ; ,
1
839
,
H,
9
--- -- -------_._----
2p Acid glKd<:
lp ApO
~
ll02p H,SO,
b
1
2p kid gl;cooc
1P FonroIdehidO
2p ApO
O.02p Acid sul1uric
Compui hi dr oxi l i d
Att formele acide ct i cele bazice de schimbtori de ioni catalizeaz
hidratarea in sistem heterogen. La 120'cconversia este total, randamentul
scznd puin. Pentru a evita formarea glicolilor superiori este necesar un
mare exces de ap 12 : 1 moI.
Etenglicol din formaldehid
Procesul se bazeaz pe hidrogenarea unui ester al acidului glicolic,
produs prin reacia formaldehidei cu oxidul de carbon i a apei la presiune
nalt, in prezena acidului sulfuric drept catalizator.
Schema instala~ei este reprezentat in figura 6.1.4.
0e1a OX-
Corea
mE' t an oIu.
lP~i~-
0,6p ApO.
Fi g. 6.1.4. Schema t ehn ol ogi c de obtiner~a et en gl i col ul ui di n f or mal dehr di
1- vas de amest ec; 2 - col ean ' =' de absor b i e a et en gl i col ul ui di n f or mal dehi d; 3 _' (eact or
de con den sar e; 4 - vas de det en t ; 5 - col oan de di st i l ar e n vi d; 6 - vas de est er i f i car e;
7 - vas de neutraliza re; 8 - col oan de di st i l ar e a met an ol ul ui ; 9 - col oan de di st i l ar e a
est er ul ui gl i col i c; 10 - (eact or de hi dr ogen ar e; 11 - vas pen t r u r ecuper ar ea et an ol ul u;
12 - vas pen t r u separ ar ea et en gl i col ul ui .
Vaporii care constau din 1 voI. formaldehid i 1 voI. ap, aa cum se
obine la oxidarea catalitic a metanolului, se introduc la baza unei coloane
de absorbie; aici se contacteaza cu undizolvant care const din aproximativ
2 p. acid giicolic, 1 p. ap i 0,02 p. acid sulfuric. Soluia rezultat, care iese
pe la baza coloanei i avnd compoziia 2 p. acid giicolic, 1 p. formaldehid,
.2 p. ap i 0,02 p. acid sulfuric, este alimentat intr-un reactor, concomitent
,~;,cuun curent de oxid de carbon introdus n exces, la 200'C i 700 atm.
(-Timpul de contact este de sub 5 min [1J .
!; Formaldehida i oxidul de carbon reacioneaz pentru a produce un
e efluent format din 3 p. in greutate acid glicolic, 1 p. ap i 0,02 p. acid sulfuric,
t.Amestecul se distil sub vi~, la 80-100 mm Hg, astfel inctla baza coloanei
~,sse separe acid glicolic. In capul coloanei, vaporii cu compoziia 2 p. acid
i,glicolic, 1 p. ap, se reintorc la absorbie. Randamentul n acid glicolic este
~de9G-95%
'f~t
T,. :l~atde .o~trochimie::(:
-----,---------~-"
838
acetia constituie produsul principal de reacie, etenoxidul fiind atunci
dizolvat in soluie de monoglicol 55% (aa-numitul regim de glico~. ,
Raportul mono-di-triglicol depinde de condi~ile de lucru i n special
de raportul ap: etenoxid. Prin varierea acestui raport se poate dirija reacia
spre formarea prep~nderen~ de .etenglk:ol cu o cantitate foarte mic de'~I"'l'-'
dlghcol;. prezena ghcoiuiui In apa de hldratare poate duce la formarea :."~.l<.'i)
predominant de diglicol (tabelul 6.1.4). :?' 'b'
., '\ 111"1
T a b . ' U I 6 . 1 . 4 , : l ~ ' i
Di st r i bu i a pr odusel or de r eact i e l a hi dr ol i za et en oxi dul ui l a 200
11
C . :~.'.4 i.'::.11,
Rapor t ul ap: Di st r i bu i a or odusel or r % ar eut .1 Regi mul de ~'-t~~
et en oxi d : Mon ogl i col Oi gl i col Tr i gl i col l ucr u pe ...,.-~,:,~-, ' :.". IJ
monoglicol)'~i. ., ~.
vol ume :; ' (:, . ,,1
9:15:0 875 100 25 GIiCOI::'.~)'?
4.5: 1.5: 4,5 80,0 _ ~ _L Dl g!l col _' {'i'" .' i :
Pe msura reducerii raportului ap: etenoxid, cantitatea-:e produse "'l~.ijr
~~il
Produsul comercial uzual conine circa 0,5% ap. Pentru folosirea lui '; ::~1:
la sir "'la fibrelor poliesterice, coninutul in ap trebuie cobort la 0,2% prin '.".1.. :..~').
distilare. '. ':!,:
,-'~~: ',~
Hidratarea ca/alitic in faz de vapori "f:, .
Pentru hidratarea etenoxidului in faz de vapori se folosete oxidul de .-li '.f iii
argint pe alumin, fosfatul de calciu etc,' .:t 1.
Pentru reacia exoterm n faz de vapori: .. .. '.. ~.~:' I
C,H4 0(g) +H,O,g). (CH,OH),(g) ;'"~':I'
(t1H =-23 kcal/moi), constanta de echilibru calculat la 300'C este de 3'10
3
, ~,1~.1."
indicnd conversia complet. Cu catahzatorii studiai - silice, alumin - se'''~ci
obin.conversii aproximativ identice,dar randamentelesunt mai mari pentrucei .'-;:::~:.;'
bazl cl .. . -'''~jl
Conversiile sunt de 2G-30%, cu randamente de 8Q--40%,dup circa ~,',~'.,
5 h de funcionare. Catalizatorul menionat, de argint pe suport, este m~i " , 1 ; 1
activ, formndu-se mai putine aldehide, dar activitatea sa scade rapid In,",
timp, prin formarea de prod~se secundare nevoaltile. '.
Hidratarea pe schimb/ori de ion; .
Dup cum s-a mai artat, hidratarea catalitic este legat de dificult\i).
de izolare a produsului, iar cea necatalitic de presiuni i temperaturi inalte.
Nereuindu-se elaborarea 'unei soluii tehnice acceptabile pentru hidratar:~
catalitic in faz de vapori, s-a studiat folosirea schimbtorilor de ion!."'"
1.]
I
III1
""~-,
841
O O
II II
CH
3
-C-C-CH3 +
cal.
P b. ~
CH,-CO-CH,
CH,-CO-CH, +2CH,OH~
H,CO OCH,
CH]"LCH
3
+2CO+1/20,
obinndu-se 2,2-dimetoxipropanul i ap.
b) n treapta a doua de reacie, produsul obinui in reacia (1) se
supune reaciei de carbonilare oxidativ folosind oxidul de carbon din gaze
de sintez. Reacia are loc in prezen de catalizatori de paladiu i n
prezena trimetilaminei: .
Ca produs principal se obine dimetiloxalatul, care se hidrogeneaz
pe catalizatori uzuali, obinndu-se ca produs principal etenglicolul i'ca
subprodus metanolul, care se recircul la treapta (1).
Avnd n vedere c metanolul i acetona se recupereaz aproape n
tolalitate i se recircul, se poate considera c reaciile de mai sus se pot
reduce la una general:
2CO +4H, +1/20, - HOCH,-CH,OH +H,O
care scoale in evidenj c, n fond procedeul are la baz folosirea gazelor
de sintez. . '
Descrierea procesului tehnologic
Fluxul tehnologic al procedeului de obinere a etenglicolului din oxala~
este redat n figura 6.1.5.
Eftuentul de reciclu constnd din aceton, metanol, eter etilic,
catalizatorul (acidul p-toluensulfonic) sunt ncrcai n reactorul din oel
inox. Totodat se alimenteaz i cantiti le necesare de reactan; proaspei,
aceton, metanol i acid p-toluensulfonic. Reacia are loc la temperatura
de 60 'c i la o presiune de 1,5 atm, cu un timp de staionare de
3 ore, Conversia metanolului la o trecere esle de 90%, cu o selectivitate de
100%, raportat la 2,2.dimetoxipropanul format. Metanolul nereacionat
este recirculat.
Chimismu/ reaciilor
,'~ Ob~nereaetenglicolului prin intermediul dimetiloxalatului se realizeaz n
~trei trepte de sintez.
(; a) in prima treapt acetona i metanolul reacioneaz, in cataliz
.; acid, folosind drept catalizator acidul p-toluensulfuric
H,CO OCH,
CH~LcH, +H,O
Tratat de petro'~
o O O
II II II
R-C-C-R +R'-COR
.'!.L.,. 2 HOCH,-eH,OH +H,O
HCHO +CO +H,O ~ HOCH,-COOH
HF
HOCH,-eOOCH,-CH,OH
R'C(OR), +2CO+ 1120, ~
Reacia de hidrogenare nefiind cantitativ, etenglicolultrebuie separa'i
de esterul nereacionat i de metanoL Separarea se efectueaz prin'!!""
trecerea unor cantit~ mici din amestecul de rea~e pe suprafee inclzite 'c/:-
5-10.C peste temperatura de fierbere iniial a amestecului. '. l
Vaporii rezuJ tai, mai bogai n componentul uor, sunt colectai i
condensai; repetarea operaiei la temperaturi maxime de 125 .C (cu",-
reducerea presiunii) i timpi de contact sub 1 h permite o separare efectiv
cu pierderi minime. . .'~~
Folosind acidul ftuorhidric drept catalizator i solvent, reacia are loc : i , , ,
la presiune de cca. 7 atm, o separare mai uoar a catalizatorului, care se ';~}
recircul, eliminnd neutralizarea, ca in cazul folosirii acidului sulfuric. ';'"
n noua variant de prQces, formaldehida este mai nti concentrat,
apoi este carbohilat la acid glicolic, cu randamente ridicate de 95%.
Acidul glicolic de la baza coloanei se purific prin esterificareIcij,
metanol urmat de distilar~. Esterul rezult~t este r~dus cu mare eXcii~rd~
hidrogen (Circa 30:1 voL), In prezena catahzatoruiui d~ cromlt de cupfu~illl'
Circa 20 .CI la 30 at I la viteze' de volum de 20000 h'. Randamentul eS i i i
de cca 90-95%. La presiuni i mai inalte, 100-400 at, se poate folosi"
catalizator pe baz de cupru - oxid de magneziu.
HOCH,-COOH +CH,OH- HOCH,.-COOCH, +H,O
HOCH,-COOCH, +2H, - HOCH,.-CH,OH+CH,OH
Acidul glicolic este apoi esterificat, de exemplu cu glicol, iar esterul
obinut se hidrogeneaz la etenglicol
840
j;i
1 ': ;
f
..'
,"",
,I'~.
!tI:
:ti.
~.
.... {
,ti,;,
.:.~'-';);~"
.. t
, !
i
'''1''
" :;''',~'
. ; o - : ~ i : _ ;
Etenglicol din esterii acidulu; oxalic . ",:~ ~.
Un procedeu industrializat pentru producerea etenglicolului se bazeaz. .', r:, li'
pe hidrogenearea alchiloxalailor. ~.'i i . \
Ca materii prime se folosesc n acest procedeu, acetona, metanolul, ; 1,.,>'.:'
gaze de sintez i catalizatori specifici pentru fiecare din reaciile principale "'~.'~" ~':
care au loc in procesul de fabricare a etenglicolului pe aceast cale. Se pot +:J I:~,i ~
folosi i ortoesterii cu aceeai eficacitate i dup un mecanism de reacieJ ,,,:t4\ ~ij
si mjJar:;;:~~4i ! li}
'.~I
,,
,
. . 1
"j
843 Compu i hi dr ox i l i c
Pentru a se obtine o conversie de 90% a metanolului, este necesar
ca apa rezultat ca s~bprodus s fie nlturat. n acest scop se introduce
n reactor eter etilic,care formeaz cu apa un azeotrop i este ndeprtat
din sistem sub form de vapori,prelund i o parte din cldura de reacie.
Azeotropul este trimis la o instalaie de separare, unde apa se
ndeprteaz, iar eterul recuperat este recirculat. Dup terminarea reaciei,
produsului din reactor care conine n principal 2,2-dimetoxipropan, ceva
metanol nereacionat i aceton cu urme de catalizator, este trimis la
coloana de separare a cetalului (2,2-dimetoxipropanul) .
La partea superioar a coloanei se obine metanol i aceton ca
azeotrop, acetona fiind n exces i unele produse de reacie sunt retrimise
la alimentarea reactorului.
in baza coloanei se gsete produsul 2,2-dimetoxipropanul i
catalizatorul, acidul p-toluen sulfonic. Dup rcirea lor,produsele se trimit
la filtrare. Filtratul rmas este neutralizat cu carbonat de sodiu, pentru
indeprtarea urmelor de catalizator. Dup filtrare i splare cu ap,
2,2-dimetoxipropanul este trimis la"reactorul de oxalat la care se adaug i
cetalul reciclat, nereacionat i cantiti mici de metanol, rezultat~de la
separarea oxalatului.. i
Reactorul pentru sinteza oxalatului lucreaz la o presiune de 120 atm,
iar temperatura este meninut cu ap,in serpentin, la 100'C.
Complexul catalitic constnd din Pdl" Cu S04 anhidru, sulfat de
trietilamin, se introduce n reactor concomitent cu 2,2-dimetoxiprqpanul.
Cealat component a complexului catalitic este adugat i ea,' cu un
coninut mic de dimetilcarbonat. Ambele curente de catalizatori se introduc
prin partea de deasupra a reactorului .
Cantitile de oxigen i oxid de carbon proaspete, necesare reaciei,
se alimenteaz cu ajutorul compresoarelor, reunindu-se cu reciclul de gaze
i nai nte de i ntr ar ea i n r eac tor .
Timpul de staionare al produselor n reactor este de 5,5 h,
atingndu-se o conversie de 86% a metanolului (incluznd metanolul ca
atare i 2,2-dimetoxipropanul) .
Selectivitatea in dimetiloxalat este de 88,2% raportat la oxidul de
carbon i respectiv 1,5 i 0,5% dimetilcarbonat i dioxid de carbon format.
Pentru fiecare moi, de 2,2-dimetoxipropan transformat intr-unul de
dimetiloxalat sau carbonat, se produce un moi de aceton.
Dup reducerea presiunii,lichidul din reaclor care conine 2,2-dimeto-
xipropan nereactionat mpreun cu oxalatul produs, acetona ce rezult ca
R subprodus i complexul catalitic sunt trimise ntr-un vas de detent. Vaporii
.~.care se separ, in primul rnd acetona i ali compui, sunt trimii la
~; coloana de recuperare a acetonei.
-~(_ Lichidul separat d;n vasul de detent este trimis la coloanele de
'evaporare, unde ntreaga cantitate de vapori se recupereaz la partea
',superioar a primului evaporator. Lichidul din blaza acestuia, coninnd
,produse cu puncte de fierbere ridicate ale complexului catalitic, este
~Si~"
~t~~i:j.. '~.
{ri~Iii
,'.;~!' j' w . ; "
li''" '
' . "~i,'
~'11~
<,,',il ..
- .,.. ~"
) ; ~A t'o i .
"j' I . : ~' J .
.--:~,.,,~~:
.jlH
""'-"-',:'}."
~- <,M I ' <
,.. ,""':'1,'j
. ' ,' ~jt1 ; : ~.
~
-'"
~
' 6
""c
o
8
,
.."-
u ..
: . : : : : l ( l J
. -
xC
02
B~~
~. .
~~~
( ' I J 1' 6
:;::: <O \1)
Q) . _ "O
V; ~1 1 l
V C
ce.
_ Q) o
""'''
" S e u
-'"
~~~
: a . ~N
co~
<l) ... "' _ u~
v . ~
('IJ~6
~ I ..-
~~-~-
=-::;J ro
. o~c
o~Q)
W l,: : : ; O)
" I o
. - "' 1 'O
~.:....-:2
~~Qj
~~"'C
. ~
C v o
.- "O ti
.",.
""c
v
U ~
" 01 I
o o",
g~~
~(1 l. ~
. . . - - - ; ro
o u
E" ' 5e
Q) . ,-
.J::.3~
u. e.
":"U). ~
~ " w I
' " " " Q.c o
: o ~:
..~~
8 u..
c ; ; ;
B o.
"o
8. ~ ~
li 8 ~_
o
"

~
. ' -
J
o
_u
"' l
8. . -
8~
j
li
-a
i
i~w
.~
~
a l?
~s,
,!..-l., I V' ' " "
I
~W! !
O'
.,

!2
o u
~g
o
8~
~- J iP
II
~.
~ I
~~
Il"
; ; 1 . ~
~~
I
~
I
,
II..
.. 1
. 9
. !J
B
8
,.
i
,
~
' 1 : 1
. ;
L&L[]
1 1 1 1
I
'.".
. ......
f',
XI
UU
~
1
1
,
L
_.
845
.2
.~
1
~.
( ) ) ,
Separator
Hidrolizor
Oi, -0i2
"0/
Fig. 6.1.6. Hidroliza carbonatului de etena.
~.u ~. o
N - ~
O .g < : J
t;? ] 1 .~
~
0i2-CH2preaspOl
'l
O O
II II
CH]O-C-C-OCH] +4H, _ HOCH,-CH,OH +2CH,OH
(6,1 A)
Oxidu l de azot obinu t (6,1,3) este oxidat cu oxigen i cu metanolu l
reformeaz nitritu l de metil
NO+1/20, +CH,OH - CH,ONO +1/2H,O
Etenglicol din carbonatu l de eten [8]
Este o cale cercetat in scopu l obinerii de etenoxid pu r, i a u nu i
etenglicol de aceeai calitate,
Pentru obinerea etenglicolu lu i, carbonatu l de eten este hidrolizat
termic sau catalitic conform schemei din figu ra 6,1,6,
Hidroliza carbonatu lu i de eten se realizeaz cu o selectivitate de
98--99%, u tiliznd mai bine de dou ori cantitatea de ap stoichiometric
necesar.
S-au elaborat catalizatori care pot fi u tilizati att pentru sinteza
carbonatu lu i de eten ct i pentru hidroliza la etenglcoL
:;J(compui h idrox ilici
~/-,-
"f'~ Acetoxilarea etenei
r~}. Oxiran-Halcon au elaborat tehnologia de obinere direct a
': f etenglicolu lu i' din elen, n faz lichid, fr a mai trece prin e!enoxid, prin
'Woxiacetilarea acesteia [6J .Reacia se realizeaz in prezena telu ru lu i drept
!:!'.
Tratat de petroch i
o O
II II
2 CO+2 CH,ONO - CH]OC-C -OCH] +2 NO
Dimetiloxalatu l este pu rificat parial i su pu s hidrogenrii
gazoas,
844
depozitat, de u nde se preia apoi in circu itu l fazei de sintez a oxalatu l~i
du p completare cu catalizator proaspt" 6"
Produ sele de la partea su perioar a evaporatoru lu i, du p ce se u nes~
cu vaporii de la vasu l de detent, su nt trimise la coloana pentru recu perareaj:.
acetonei, u nde aceasta se obine ca produ s de vrf i se recicleazIa1l7',
reactoru l de cetal. Produ su l de blaz care conine 2,2-dimetoxipropari' ,,; .as""
carbonat i amine este trecu t la coloana de recu perare a cetalu lu i, u nd~""r';kr' ,'J \t
acesta este obinu t ca produ s de vrf i se recircu l ta reactoru lde oxalat '. :.:. ',i,~!,'.:
Dimetiloxalatu l din blaza celu i de-al doilea evaporator este trimis la,~;."~!l:"
hidrogenare: n react?r oxalatu l reacioneaz cu aproximativ 30 : 1 exces, ;,~. 'Ii~, I,;.L
malar de hidrogen, In prezena u nUi catalizator de cromlt de cu pru , la -' ' '-.' 1'"
temperatu ra de 170 C i cca, 30 atm i cu o vitez de trecere de ordinu l "j ~'1 'i& l: 'tM ,: :
20000 h-
1
, Produ sele hidrogenrii su nt separate intr-o coloan, din care pe ,!j'' ',q;~''I t'
la part,ea su ~~rioar se preiau hidrogenu l ,nereacio~at care se comprim i ; ~~:t', ::~,
se reclcleaza In reactor. La blaza coloaneI se separa produsele lich ide care . \~.{~ ~; ,
se trimit la coloana de recu perare a metanolu lu i, care se preia pe la partea ': .\?,o' . "
su perioar, iar n blaz rmne etenglicolu l care mai conine ceva metanol i .l~;;' ~
produ se grele, ' ".:i0, '1'
Etenglicolu l bru t ,este trecu t la coloanele de rectificare, metanolu l .,'::':i~',;,
recu perat este trimis ia reciclu , iar etenglicolu l se separ ca produ s finit de " 1 "., : .:
qalitate superioar. . .~, It, J f
Ovariant a,acestu i procedeu folosete ca intermediar pentru ob~nerea "li': 'U> ,
etenglicolu lu i, dibu tiloxalatu l. Reacia are loc n faz lichid [7].Dibu tiloxalatu l :(,,~! ~j
se obine ntr-o reactie de carboxiiare oxidativ a alcoolu lu i tertbu lilic catalizat ',': ~.
de paladiu la temper~tu ra de 90 Ci 100atm, conformreaci~i: .,; 'l).~
~ "i ; ; .
2C,H.OH +2 CO+ 1/20, - C,H,OC(0)C(0)C,H9 +H,O (6,1,1) ,: ~
';:'\ '
Drept catalizator se folosete nitritu l de bu til. ,,:; ,1 '
, Hidrogenama dibu tiloxalatu lu i se realizeaz la 230C i 16 atm, cu ';,
catalizatOr! obinUiI. . ~;-,_,
. ~
" O O '/it.
II II . il"
C
4
H
9
0C-COC
4
H
9
+4H, - HOCH,CH,OH +2C,H.OH (6.1.2):~:
alcool terbu tilic se recu pereaz i se trimite la reacia (6,1, 1), ,,'* ,~
ntr-o alt variant s-a pu s la pu nct u n procedeu de obinere a:" ',j,' ,
diesteru lu i acidu lu i oxalic, n faz gazoas, prin reacia oxidu lu i de carbon:,:';~~I;;Ii!,
cu nitritu l de metil, n prezena u nu i catalizator de paladiu depu s pe su port ', .. ,,~
de crbu ne, la temperatu ra de 120 aC, conform reaciilor: .:;~~~1:
, ,)1
, \ ",',;(,
.{< ?~."-
~~,~&1
(6,1,3) ': J .~!
,1"',
n f aza, .;j'i.'
,
':~ . . . . . . . . . . ~"""",-~. ~,--",
~:. ~
'<
847
DEG+ TEG
MEG
Reciclare
ap
Abur
Fig. 6. 1. 7. Procedeul Dow Meteor de fabricare a MEG:
1- reactor: 2 - evaporator; 3 - separare ap; 4 - separare MEG.
Ap
EO
Compu i hidrox ilici
n general, problema culorii este foarte important, pentnu a se putea
obine fibre poliesterice de calitate superioar. Se poate obine un indice
Hazen zero prin hidrogenare la 120C i 300 atm, cu catalizator de nichel pe
suport de silice. Se mai poate folosi tratarea cu O, 175% solu~e hipoclorit 8%,
urmat de distilare la 40 mmHg sau distilarea la presiune joas pe litarg.
Produsul recuperat de la policondensare, cu culoare Hazen 120-
5000, se decoloreaz prin nclzire timp de 15 min cu 0,2% H,SO, la 60 C
i distilare. Culoarea devine 20-50 Hazen.
Etenglicolul are o taxicitate destul de redus, doza unic letal pentnu
omfiind de circa 100 cm
3
. in unele ri este permis folosirea sa in cantiti
mici pentru produsele alimentare.
6. 1. 3. ALTE PROCEDEE DE OBINERE A MEG
Procedeul Union Carbide T
Union Carbite, n prezent o subsidiar companiei Dow Chemical COl. '
a brevetat procedeul Dow Meteor de obinere a MEG pornind'de I,foxid de
eten, nc din 1954, aflndu-se n funciune 18 instalaii industriale [4].
Un amestec de ap i etenoxid se prenclzete i se alimenteaz
ntr-un reactor adiabatic tubular, care poate fi operat cu sau fr catalizator,
la un exces mare de ap pentru atingerea unei selectiviti ridicate la MEG.
n procedeul catalitic se obine o mai mare selectivitate ctre produsul
principal MEG, cu reducerea produselor secundare DEG i TEG, la jumtate
fa de procedeul de hidratare necatalitic.
Reactonuladiabatic este special proiectat pentru a mpiedica amestecul
invers al reactanilor, ceea ce conduce la creterea selectivitii la MEG.
Excesul de ap din efluentul reactonului se elimin n mod' eficient
ntr-un sistemde evaporare cu efect multiplu, dup care intr n sistemul de
recuperare i purificare a MEG prin distilare.
Schema de flux a procedeului Dow Meteor se prezint n figura 6. 1. 7.
)
TeO,
2CH,-CH, +1/2O, +)CH)COOH B
"
catalizator i a unor compui cu brom i decurge prin intermediul mono- i
diesterilor acetici ai etenglicolului, conform reaciilor: . -
O
II
HOCH,CH,-(}-C-CH] +
O O
II II
CH]CO-C-CH,-CHr-COCH] +H,O
Esterii se hidrogeneaz cu formarea etenglicolului i a acidului acetic ca
subprodus, care se recircul, iar telunulreoxideaz bromul care reia circuitul
HOCH,-CH,-OCOCH] +CH)OCO-{;H,CH,-OCOCH) +4H, ~
~ 2HOCH,-{;H,OH +3CH)COOH
Locul de consum in proces Procedeul n Procedeul in faz
f az de vaoori Iichid
Eneraia consumat de oroces 4044 6445
Eneroia consumat de sub raduse 3144 1222
Ene' raia net rmas oent ru oroces 900 5222
Energia t ot al consumat la o ef icien de 1283 7445
70%
846
Tabe/u/6.1.S
Consumuri energetice ale procedeelor de acet ox ilare a et enei (kcal/kg)
Produsul format este un amestec de mana i di-esteri ai glicolului in
raport de 35,5 : 60 i etenglicol ca atare 4,5%. Selectivitatea total a
glicolilor combinai este de 97% la o conversie a etenei de 60%. Prezena
unui gaz inert cum este etanul contribuie la accelerarea reactiei.
n tabelul 6. 1. 5 se prezint comparativ consumurile 'energetice ale
celor dou procedee.
Purificarea etenglicolului
Hidratarea etenoxidului in solutie acid sau hidroliza etenclorhidrinei
duce la soluii de elenglicol, diluate i impurificate cu acizi minerali, snurietc.
Pentnupurificare se folosesc schimbtori de ioni care indeprteaz acizii tari. '.
Solutia diluat este concentrat, dup cum s-a artat, n evaporatoare.
multiple, in'care glicolul diluat vaporizat este trecut prin coloane de fracionare,'"
cu refluxarea vaporilor condensati. Glicolul concentrat se obtine la baz.
Separarea de eteri se 'poate realiza prin distil~re azeotrop c
hidrocarburi. Pentru eliminarea propenglicolului se practic nclzirea cu u.
agent de deshidratare, acid sulfuric sau fosforic, propenglicolul trece jr
propionaldehid sau n 2,6-dimetildioxan care distil in fraciunea apoa~,;
simpla redistilare, dup adugare de 2% ap, cu separarea unei fracluQ! "
pn la 78 C i 300 mm Hg elimin aldehidele i coboar culoarea produsul~. !i'
la indice Hazen 4. . :.<t~"
i
l
1
,
. i
i,'
"
Il'
,
,
l~
1.
I
l '
,
i-
l'I'I!:
III
Din 1958 au fost construite peste 60 de instalaii industriale pe baza
procedeelui liceniat de Shell Intemational Chemicals. B. V.
Consumul de materii prime pentru diferitele procedeele tehnologice a
etenglicolului sunt urmtoarele:
Procedeul prin clorhidrinare
849
0,58l1t
0,57tit
0,068 lIt
Procedeul prin oxidare direct cu aer:
Etena 0,8 lIt
Aer 9,6 lIt
Dicloretan 0,016l1t
Argnet 0,0005l1t
Procedeul din formaldehiat
Formaldehid
CO
H,
';'7:r.~-
.:.~:~~i
~~li.' ~~:.,
\1.",: .j
'::i1',hr'c, i~
; - ~i~; ~, .~
~~!t, ~t'
" .
~ ,~ ~i
, /. ~
..,
'V) . ~2; ,.'i .1,
".".' i' :.- .~,~"
I~':~;~f
,::i,< { ~.
:{IS:~~.
'iSt~:~.
,J ?7; IJ . .
" , ' . " ' ' J i , i ~ ' ' .
' , f--~ A'
'Il ,~
',u::-''':'''
8
Rezi duu
MEG DEG Ap Abur
2
1,0 tit
2,35 tit
2,20 tit
0,036 tit
Fi g. 6.1.8. Schema de flux a procedeului Shell- OMEGA:
1- react or; 2: 3; 4; 5- evaporat or i n t rept e; 6 - coloan ' de separare MEG;
7- coloan separare DEG; 8 - coloan separare TEG.
Eten
Clor
CaO (100%)
NaOH
EO
Apa
848
Tratatdepetro~
Conversia etenoxidului in glicoli este aproape comPle~'t
procedeul este flexibil, putnd fi operat in regim catalitic sau neeataJ ilj~
dup cum se dorete o proporie mai mare spre MEG sau spre DEGI.l
TEG . ''1{f'
':41'~'
Procedeul Shell International Chemicals B, V. (Omega proces~'
Un amestec de ap i etenoxid se combin cu reciclul de ap:s
e
'
ncalzete i apoi se introduce in reactorul tubular de hidratare, in prezen'
unui catalizator specific, obinndu-se MEG cuo selectivitate de 993< :'
99,5%, ceea ce nseamn c practic nu se ob~ne DEG i TEG, compa;ati~~
cu procedeul termic, necatalitic, care conduce la ob~nerea a cea 10%'
poliglicoli.
Excesul de ap, necesar pentru obinerea unei selectiviti ridicate la
MEG, este apoi evaporat intr-un evaporator cu mai multe trepte, iar MEG,
DEG i TEG sunt separate in sistemul de distilare -rectificare.
Schema de fiux a procedeului Omega se prezint in figura 6.1.8.
'il
1
!
I
I
'1
111
~,'
ti
'n~!I"
I '1"
> '1')
\ I l!
~.
. , 1
(n+1)R(OH), +nR'(COOH), ~
'"
"
6S1
Compui hi dr oxi l i ci
Sub form de soluie apoas se utilizeaz n cantiti mari in
amestecuri de lichide antigel, "lichide de rcire industriale, lichide hidraulice,
Propenglicolul are foarle multe utilizri i ndomenii variate, cumsunt:
- umidificator pentru medicamente, cosmetice, alimente, past de
dini, tutun, igarete pentru vaporizarea nicotinei
- agent de emulsionare pentru buturi
- solvent pentru colorarea alimentelor i parfumurilor
- adltiv alimentar, denumit E 1 520'
- antigel, mai puintoxic comparativ cu etenglicolul
- developant de filme nindustria fotografic
- antibacterial nloiunile sanitare
- fluid de acionare npresele hidraulice.
Normele industriale prevd nlocuirea Mono EtenGlicolului (MEG), cu
propenglicolul, cunoscut i el sub abreviaiunea MEG, dar care provine de
la Metil-Etil. Glicol [9]. -
Producia de polioli este esenial pentru fabricarea poliuretanilor.
Polioli sunt de dou tipuri:
- Polioli polieteri, care reprezint cea 90% dinproducia mondial de
polioli, i
- Polioli poliesteri, care reprezint numai 1 0% dinproducia mondial
de polioli, .
Polioli polieteri se obin prin poliadiia anionic a propenoxidului i
etenoxidului, n cataliz bazic, la dioli de tipul propenglicoli, sau trioli, de
tipul glicerin sau trimetilol propan, care prin gru'pele de alcoolal devin
iniiatori de lan nreaciile de polimerizare. ;.
Europa de Vest este cel mai mare productor de polioli polieteri
contnd pentru 30% dincapacitatea mondial care a fost de 5, 7 milioane n
2002 [1 1 ). in 2008, 'producia mondial de polieteri polioli a fost de 6, 6 miI.
tone i se estimeaz s ajung la 8 milioane tone n2020 [1 2J .
Polioli poliesteri se obinprinpolicondensarea unui diacid cu undiol,
n exces, potrivit Teaciei gener al e:
~~o-- R-o-C-R-C-o-R-o-C-R-C-o-~ -OH
II II II II n
O O O O
+H, O
, . Monomeri difuncionali sunt utilizai pentru obinerea polimerilor
, ~":lineari,iar monomeri multifuncionali precum trimetilolpropanul i glicerina
c. "':tconducla polimeri ramificai. Cei mai utilizai acizi sunt: acidul adipic, acidul
ftalic sau anhidrida ftalic.
Productori tlan
Lyondell, 8ayport, Texas 250. 000
Dow, Freeport, Texas 1 25000
Dow, Plaquemine, Los Angeles 1 20000
Huntsman, Port Neches, Texas 54000
Arch Chemicals, Kentaky 34. 000
Oltchim- Rmnicu Vlcea Romnia 1 20. 000
6.2. PROPENGLICOLUL
? H ? H
Propenglicolul, Cu formula C, H, O, :CH, -CH-CHJ cunoscut i sub.
denumirile: 1 , '2 propandiol, 1 , 2 dihidroxipropan, metiletilglicol, poliglicol'"
sirlene i dowfrost este uncompus organic (undiol alcool), nstare lichid: .
n condiii normale de temperatur i presiune, fr culoare i vscos,
miscibil cu apa, acetona i cu c1 oroformul.
Propenglicolul conine doi atomi de carbonasimetrici ceea ce face s
existe n dou forme izomerice. Produsul comercial este un amestec
racemic, pe cnd produsul pur se poate obine numai prin hidratarea
propenoxidului optic pur.
Principalii productori de propenglicol sunt:
Propenglicolul se utilizeaz n fabricaia rinilor poliesterice
nesaturate - 27%, fluide funcionale (antigel, ndeprtarea gheei, transfer
de cldur) - 20%, industria agro-alimentar i cosmetic - 20% detergeni
lichizi - 1 7%, industria vopselelor i protecia suprafeelor - 5%, industria
tutunului ca umectant - 2%, plastifiani i alte utilizri 9%.
Producia de propenglicol a avut o cretere nsemnat, de 3% n
ultima perioad dar se ntrevede o cretere mai lent n perioada
urmtoare, de numai 2, 5%. Scderea este cauzat de competiia pe care o
face etenglicolul n utilizrile actuale ale acestuia - pentru dezghearea
avioanelor i de diciclopentadien nproducia rinilor nesaturate.
Propenglicolul se utilizeaz n special la obinerea' de poliesleri,
poliuretani i poliepoxizi.
Pe baz de propenglicol se fabric muli plastiiiani: de exemplu'
polipropenglicol-sebacatul este unbunplastifiant pentru policlorura de vinil
i poliacetatul de vinil. Esterul cu anhidrida ftalic este utilizat ca plastifiant
al nitrocelulozei; de asemenea, propenglicolul poate fi utilizat, ca atare, '
pentru plastifierea unor materiale care vinin contact cu alimentele. Fiin, ~,
mai puin toxic dect etenglicolul, se folosete ca dizolvan!, umectant I
conser vant n industrii le al i ment ar , a t ut unul ui , cosmet i c i farmaceutj~. :
,
').
n
I
,
1',
. ,
:i
II
'1 1
1
1
: 1"
i
. . , : . .
853
6.2.2. TEHNOLOGIE
Aproape ntreaga cantitate actual de propenglicol provine din hidroliza
propenoxidului.
Hidratarea se efectueaz cu exces de ap.la 18D-200 Dei 2D-24 atm;
se obine propenglicol, nsoit de di-, tri- sau polipropenglicol, cu o
distribuie de produi determinat de condiiile de reacie. Soluia apoas
este deshidratat i distilat sub presiune joas pentru a se forma glicolii
respectivi.
Cinetica i mecanismul reaciei sunt asemntoare cu cele artate
pentru etenoxid i discutate pe larg la etenglicol.
Ca i la etenglicol, sunt posibile cel puin trei ci cinetice: cataliza
t' acid, prin reacia unimolecular a acidului conjugat al propenoxidului
~i,.(reacia cea mai rapid); cataliza bazic, prin atac nucleofil al HO-, i prin
~. reacia cu ap. independent de pH. n mediu acid, viteza de reacie
~h ,;
~~1
~,
. ,
,
10%
90%
CHJ -CH- CH,
" ' 0/
Ca{OHl:
6.2.1. POSIBILITI DE OBINERE
CH
J
-CH - CH, +H,O - H,C-CHOH-CH,OH
" ' 0/
H,C-CHOH-CH,Cl
2H,C-CH=CH, +CI, +H,O _ H,C-CHOH-CH,Cl +CH,-CHCI
b H,OH
'4) ; : Fonnarea glicolilor superiori se .evit conducnd reacia n soluii
'! : apoase de propenoxid cu concentraia maxim de 30%. ,
. Conversia este practic total i se atinge cu att mai repede cu ct
~itemperatura de lucru este mai nalt (75 DC). Viteza de reacie scade n
: ittimp att ca urmare a scderii concentraiei apei ct i din cauza difuziunii
:~ apei din schimbtor prin stratul de glicol format.
I~. S-a constat c schimbtorii de ioni folosii sunt mai puin eficace
,.~~dect cantitatea echivalent de acid sulfuric i i pierd repede activitatea
~;~ catalitic. Din aceast cauz se recomand ca hidratarea s se conduc n
il.}.. pre.zende_acid sulfuric, care apoi se neutralizeaz cu un schimbtor de
" iomde fonna OH.
. " Prin oxida rea direct a propenei, lucrnd cu oxigen diluat cu gaz inert
~. (N" CO,) la 30D-375 DCi catalizatori de Au, Au-Ag-Cu, sau propionat de
,~ mangan [1J , se obine propenglicol alturi de propenoxid .
.~ La oxidarea parial a propanului i butanului, prin hidroliza
_ . 'f i: amestecului de reacie care.conine propenoxidse obinepropenglicol [1) .
,~ 1'" Alte metode descnse In flleratura de spec/alltate sunt:
<1';"":;,' ; . _ hidrogenoloiza zaharurilor [1] pe catalizatori, la temperaturi de 10D-
..\~': 300 DC i 10D-200 at; se obine un amestec de polioli, ntre care i
-''''' "-
.... .,''( '',' 1, propenglicol;
CondiIIle de lucru Irandamentele sunt comparabile cu cele ale ob~nerii ': ,: : 4; [ ~, _ hidroxilarea direct a propenei [1J cu ap oxigenat n prezen de
etenglHlcodlUlutl. 'd 1. l' _ . _ _ .' "':, ~ crO, sau WO" la temperaturi pn la 60DCi presiuni pn la 25 atm; se
I ra area propenoxi uUI se rea Izeaza cu apa In exces, la i" b 'n ro r 01 30'1< d t.
aproximativ 160 DCi sub presiune. Drept catalizatori se recomand acid ' '! '$ o i e p peng IC ~u . o. ran amen , _ _
oxalic: dioxid de. sulf, fosfat de 'potasiu, care permit hidratarea n faz de ..~' l -reducerea gllcennella presiune Inalta.
vapon. Propengllcolul se separa pnn antrenare cu vapon I distilare. Din . ',.,:'~'
reziduu se mal pot Izola pnn distilare dl- Itnpropengllcoll. .... .: i 1"
Ca i pentru etenglicol, s-a propus, pentru hidratare, folosirea schimb- ,: .t.' ." ' : .
torilor de ioni. . .(.
Se lucreaz cu schimbtori de ioni cu 5 i 15% divinilbenzen, avnd "" :
grupa activ - SO,H sau - PO,H,. Schimbtorii se folosesc n stare ""1.)
gonflat la limit. .'.... Ii;
Activitatea scade cu creterea numrului de legturi transversale: { : -,; ; ~:
schimbtorul cu 5% divinilbenzen este mai activ dect cel cu 15%. Forma'\i'.',~ !ti'
H a schimbtorului este mai activ dect forma Na. Schimbtorii epuizai se.ti~~l' ~
pot r:gener~ prin tratare cu NaOH 5%. HCI 3 n fierbinte pn la reacie.1.'. '; : : .ii: . ',;
neutra. ActiVitatea se poate restabili complet. . ~~; ~,.! "
Propenoxidul se prezint fie sub form anhidr, fie sub form dei~:'., fi
soluie 30% n ap. Cu schimbtori gonfiai, reacia de hidratare decurge I'~'.,' '.. ,!f e
fr adaos de ap."
La hidratarea propenoxidului anhidru se formeaz monoglicol, glicoli'
superiori i polimeri. Prin diluare cu ap, randamentul n monoglicol cret! ! '
la maximum 81%. $ t ' t :"
" : lll; '
Obinerea propenglicolului prin hidratarea propenoxidului este asemn:
toare cu cea pentru obinerea etenglicolului din etenoxid.
nsi metoda de obinere a propenglicolului din c10rhidrin este
analoag celei pentru prepararea etenoxidului:
852
depinde de funcia Ho (v. Etenglicol). Constantele de vitez de ordinul 2 ale
celor trei sisteme de reacie sunt in 1 . mol-
1
.S-', urmtoarele:
8SS
ciclu Hidrogen
!
Hidrogen
proaspt 1"propengli:.ol
I !
Hldrl'genolizu -----+- Scpllrare ~Rllfinare
-J t ReClclu glJ ccrmn ~ 1 produs~:'~eclU1darc
Gllcennu ------------------
Productia de halohidrine
n brevet~i1[10] se descrie un proces de obinere a halohidrinelor, i n
mod special c10rhidrine prin reacia dintre o olefin nesaturat (n cazul
nostru propen) cu teriar alchil hipoclorit n prezena apei i catalizator
n procesul Davy [13] glicerina rezidual, cu o concentra ie de 84-
86%, provenit din fabricaia de biodiesel este trecut peste un catalizator
de dehidrogenare n strat fix.
Conversia glicerinei pe trecere. este de cca 99% iar propenglicolul i
produsele secundare sunt separate prin distilare. Procesul tehnologic
confer o selectivitate ridicat la propenglicol iar apa rezidual din proces
are o compoziie care permite epurarea biologic a acesteia.
Calitatea propenglicolului este corespunztoare pentru fabricarea
rinilor poliesterice nesaturate i a fluidelor fu~cionale ca i pentru utilizri
farmaceutice.
Din proces rezult o cantitate relativ redus de produse secundare
care pot fi utilizate ca solveni sau pentru fabricarea lichidelor de rcire.
6,2.3. ALTE PROCEDEE
PENTRU FABRI CAREA PROPENGLI COLULUI
Procedeul Davy
Biodieselul a fost promovat de multe ri cu tradiie industrial, n
baza unor programe majore de valorificare a resurselor regenerabile in
locul celor tradiionale provenite din petrol.
Din fiecare unitate de biodiesel care folosete ca materie prim uleiuri
vegetale i/sau grsimi animale, rezult 8-10% glicerin, ca subprodus,
greu de valorificat ca atare.
Pare atractiv calea de decuplare a produciei de propeng.iicol de
petrol i obinerea acestuia din resursele secundare de 'I a fabricarea
biodieselului, potrivit schemei:
Toxicitalea propenglicolului este mult mai mic dect cea a etengli-
colului, ceea ce I face utilizabil n industria-alimentar. Doza letal este de
11400 mg/kg.
Compui hidroxilici
,i"
;,,'
~.
1(i
'~
),,'1
.~.
pentru
'; r,.s.tatde petrocl1imie
10-
1
6.10-
2
10-8
schema unei instalaii
Apd
Tri- si poliP" 'J l'l'O-
gticol
Fig. 6.2.1. Schema tehnologic de ob~nere a propenglicolului din propenoxid:
1- reaetar; 2 - evaporator; 3 - coloana de deshidratare: 4 - coloan de distilare;
5 - coloan de separare a polipropenglicolitor.
854
- n cataliz bazic
- n cataliz acid
- n reac~a cu apa
in figura 6.2.1 este reprezentat
obinerea propenglicolului.
I 'ropotocic:l
Propenoxidul brut este pompat ntr-o camer de amestec in care se
introduce i apa; amestecul celor doi reactani depozita~ intermediar ntr-o
carr. " de alimentare, (prevzut cu ventila~e cu rcire pentru reducerea
pierderilor de oxid), este preluat de o pomp de presiune nalt printr-un
preinclzitor i trimis in reactor. Reaclorul care lucreaz la circa 160'c i
peste 25 atmpresiune se caracterizeaz printr-un raport nlime: diametru
de circa 1,7 i o productivitate de 0,40 t propenoxid/m'.h.
Produsele de reacie care prsesc reaclorul sunt destinse in prima
treapt a unui evaporator cu dublu efect. Lichidul preconcentrat de la prima
treapt este nclzit n a doua treapt cu abur provenit de la prima treapt.
Pentru a doua treapt vidul este creat de un ejector.
Soluia apoas concentrat rezultat cu circa 60% glicol este
deshldratat intr-o coloan de distilare sub vid. Distilatul - ap cu urme de
glicol- este condensat n trepte pentru a evita recircularea fraciunilor uoare.
De la baza coloanei se colecleaz propenglicolul brut uscat, care se
purific prin distiiare sub vid.
Se ob~ne propenglicol pur n capui coloanei, iar la baz dipropenglicol
brut, care se poate purifica printr-o distilare discontinu sub vid naintat. Se
obine ca subprodus 0,079 t dipropenglicol/1t propenglicol. Nu se practic,
de obicei, recuperarea tripropenglicolului, care necesit echipament special.
de vid inaintat.
I nstalaiile sunt construite din oel carbon.
'I 'i
1'::
'I i;
l i
,.
I
1
!
~L;I
6.2.4. CALITATEA PRODUSULUI
6.2.5. CONSUMURI DE MATERII PRIME I UTILlTI
2008
600
2004
320
2000
296
1995
215
Glicerin
mii Van
6.3. GLiCERINA
DH OH OH
I I I
Glicerina este un compus chimic cu formula C,H,(OH),: CH,..-CH -CH,
cunoscut i sub denumirile: propan- 1,2,3 triol; 1,2,3-propantriol; 1,2,3
trihidroxipropan, gliceritol i glicilalcool.
Glicerina este un lichid incolor, 'fr miros, vscos" utilizat cu
precdere n industria farmaceutic. Pentru consumul uman, glicerina este
c1asificatde FDA n categoria de zahr alcoolic, drept nutrient caloric.
Glicerina are trei gupe -OH, responsabile pentru solubilitatea sa
ridicat n ap i pentru proprietile higroscopice de care dispune.
Deoarece glicerina formeaz scheletul trigliceridelor, aceasta se
poate obine prin saponificare sau transesterificare, fabricarea spunuriior
i respectiva biodieselului. '
Producia curent de glicerin se ridic la 350.000 tone n SUA i
600.000 tone n Europa, cu perspective de cretere urmare a directivei EU
2003/30/EC, prin care se recomand 'nlocuirea a 5,75% din combustibilii
folosii cu biodieseli, pentru toate rile membre ale Uniunii Europene, pn
in 2010.
Evoluia produciei de glicerin n Europa, in perioada 1995-2008 se
prezint astfel:
n Europa, producia de glicerin este puternicinfiuenat de
producia de biodiesel, cu o cot important a Germaniei care este cel mai
mare productor european.
Principalii productori de glicerin din europa sunt:Akzo Nobel,
Bayer, Chimica, Dow Henkel, Lurgi Oii etc.
Ansamblul de proprieti fizice i chimice ale glicerinei i caracteristicile
ei fiziologice audeterminat extinderea utilizrilor sale pe scar foarte mare,
Cea mai mare parte din producia de glicerin se consum la
obinerea poliesterilor (alchidici, produi prin condensare cu poliacizi, n
special anhidrida ftalic) utilizai pentru acoperiri.
Cantiti mari de glicerin se utilizeaz ca plastifiant pentru calofan i
in industria hrtiei, Alte utilizri importante sunt la sinteza emulgatorilor
(esteri pariali, monogliceride) i a explozivilor; ca atare glicerina se
utilizeaz pe scar larg n industria alimentar, farmaceutic, cosmetic i
n medicin,ca plastifiant i umectant n industria tutunuiui, a materialelor
, , texlile i n pielrie, la 'fabricarea de cerneluri etc, Cantitile mari de
~,;. glicerin folosite n compoziia lichidelor antigel au fost nlocuite de gllcolii
:, 10 ; : sint et ici mai ief t ini. .
~:
i ' "
,'i
.. :~r~i
.,:.
Tabelul 6.2. f
Grad t ehnic
99%
"
1,0 35-1,0 365
0,2% max .
1 000 Dom
0,885 t
5,40t
10,0 I
100 Kwh
Specif icaia de calit at e a propenglicolului
Caract erist ici Grad aliment ar
Concentra ie P.G. 99 5%
D.P.G.O,5%
1.0 35-1,0 3+
0.2% max .
70 ppm m ax.
60 ppm m ax.
5ppm rnax .
3 Dom max .
Greut at e spei_~ca
Umidit at e
aorurr-
Suita!
Met ale grele
Arsenic
856
metalic din grupele II, III i IV, la temperaturi cuprinse intre 40 i 70'C, la
presiuni cuprinse intre 5 i 40 psig. :. o i
,
Propenglicolul ob~nut comercial este de dou feluri: grad alimentar i
grad tehnic, potrivit tabeiului 6.2.1,
Pentru fabricarea propenglicolului prin procedeul de hidratare a
propenoxdului, sunt necesare urmtoarele cantiti de materii prime i
utiliti, exprimate per tona de propenglicol:
- propen oxid
- ap tehnologic
- abur
- eneraie electric
Glicerina se poate obine pornind de la materii prime naturale ct i
prin sintez. .
H
dO
,
50J
1
859
CH,=Ol-CH,Cl
CH,CH =CH, Ptopend
O, CH,= CH -,.CHO
Cl orurd de al i l Acro{ el no
OW HOCI CH,COOH ROOH
,
. 0 ,
sau
CH,CI-CHOH CH, " l 0 '
Ol,OH-CHCICH, RCOOH
Propencl orndri re
CH, -CH-CH,
~H-
'o'
HOCI
Prop~xid
R CHt'CH-CH,oCOCH, H,
Acelllt de aUl
CH,-CH-CH,
Il
'0/
H,O Li'pO,
'A-openox!<l
H-
~
CH, =CH - CH,OH
Al coot anl i c
HOCI
CH,CICHOH CH,CI
CH,Cl CHOH CH,OH
CH,ClCHCI CH,DH
H,O,
Gl i reri ndi cl orh i dr i ne
CH,OH OlCI CH,OH
Gl J cg i nm: ; o: : dorhi cl me
,,1
CH,-CH-CH,DH CHz=9H- C
...... 0/ H2
' O
Gl i ci do( II! G~cidilaldl
OW H,D-z H,o HzO
ow OW
CH, -CH-Ol,C!
'0/
CH,OH- CHOH - CH,OH
EpiclorhidrinO H,O
Gt i ceri nO
OW
iar la adugare de alcalii se formeaz, alturi de glicerin, etanol i acid acetic:
2C,H1 20, +H,O ~
~ 2 CH,OH-CHOH-CH,OH +CH,-CH,OH +CH,COOH +2CO,
Materia prim cea mai potrivit o constituie melasa.
Procedee de sintez
Procedeele industriale de sintez a glicerinei folosesc ca materie
prim propena. Trecerea de la propen la glicerin se poate realiza pe mai
multe ci, cele mai importante fiind prezentate n schema urmtoare:
Compui hi droxi l i ci
~% : II"
:f~' .
-
::~) f
, { e l
:1
1
; :,
~,; .
il', ',"
,::; , "
,
.
~
l,a~3tJ~, Pct rochi rni e
858
6.3.1 . POSIBILl TTI DE OBTINERE
. .
Procedee plecnd de la materii prime naturale
Aceast grup cuprinde procedeele cele mai vechi de obinere a
glicerinei la scar industrial i anume:
- prin scindarea grsimilor;
- prin hidroliza hidrailor de carbon;
- prin fermentaie.
Pn n anul 1949 toat glicerina era produs numai din grsimi i
uleiuri, de la aceast dat ncepnd s creasc producia pe cale de
sintez, care a ajuns ca n anul 1965 s reprezinte 60% din glicerina de pe
piaa mondial, iar n anul 1977 njur de 50%, astzi fiind de 35%.
Obinerea glicerinei prin scindarea grsimilor
Grsimile animale i vegetale se pot hidroliza prin tratare cu alcalii
sau prin hidroliz cu ap la teniperaturi de 250-260 s . i 50 atm, in procedee
cont i nue sau di scont i nue.
Sursa pentru obinerea glicerinei o constituie apele obinute de la
fabricarea spunului cu concentraii de 8-15% n glicerin i apele de la
scindarea hidrolitic a grsimilor care au un coninut de 20% glicerin. Cele
trei tipuri de ape glicerinoase se prelucreaz diferit, dat fiindcompoziia lor.
Obinerea g/icerinei prin hidro/iza hidrai/or de carbon
Amidonul, fina de lemn i alte substane bogate in hidrai de carbon
hidrolizate cu vapori de ap sub presiune dau hexoze, din care, prin
hidrogenare catalitic in dou trepte, se obine un produs final b09at in
glicerin (glicerogen) i care const dintr-un amestec de circa 40% glicerin,
25-30% propenglicol, 5-10% etenglicol, 1-<3%ap. Acest amestec poate fi
folosit ca atare la fabricarea explozivilor i ca plastifiant pentru celofan.
Obinerea g/icerinei prin fermentaie
Glicerina este produsul normal de metabolism al microorganismelor; :
ea se formeaz ca produs secundar de fermentatie alcoolic in cantiti de '.,
2,3 - 3,6% raportat la zahrul fermenta!. Prin adugare de sulfit de sodiu;
sau de alcalii, randamentele in glicerin pot fi mrite pn la 20-25%.
n prezena sulfitului de sodiu, fermentaia decurge dup reacia:
C,H1 20, +NaHSO, ~
Printre utilizr'ie specifice ale glicerinei men~onm: fabricarea acetatului
de glicerin - potenial aditiv pentru combustibili, conversia la: propenglicol '1
acrolein,etanol, epiclorhidrin. ' '.
~CH,OH-CHOH-CH,OH +CH, . CHO . NaHSO, +CO"
1
1
1
i
,
r
1 ll
i
ii; 1
"
I
I
i'!:
"
b) Oxidarea propenei la acrolein urmat de reducerea acesteia la
alcool alilil, prin reacia cu alcool izopropilic, care este apoi transformat in
glicerin, prin intermediul glicidolului:
881
CH,OH
tHOH
!H20H
rH,OH
. CHOH
I
CH,OH
CH,OH
1 -
. CHNH,
I -
CH,OH
CH,OH
H,O tHOH + 3CH)COOH
I
CH,OH
CH,OH
- to
tH,OH
CH, CH,OH
I I Clorludrinare I
--o"CH . CH-OH
I Hidroliz I
CH,OH CH,OH
CH,OH
I
. CHNO,
I -
CH,OH
3CH20
CH)
CH) l
tH \120,. H
I I I O
CH, H,C/
CH,Br CH,OOCCH)
I I -
CHBr AgCH)CO~ CHOOCCH)
bH,Br ~H,oOCH)
2 CH,O +CHJ -NO,
iH2- NO, H2- NO,
. CHO . CHOH
I I
CH
2
0H CH20H
_ condensarea formaldehidei cu melanol in prezena de cobalt la
180 'C i 250 atm sau cu nitromelan, urmat de reducere:
fie, in alt variant. Propenoxidul se izomerizeaz la alcool alilic care se
trateaz cu acid peracetic, cu obinerea glicidolului care se hidrolizeaz la
glicerin.
Pe lng acestea s-au mai descris numeroase reacii de obinere a
glicerinei cum ar fi:
_ condensarea nitrometanului cu aldehid glicolic, ducnd la un
intermediar asemntor celui anterior:
_ condensarea formaldehidei cu SnCl, i alcalii in prezena de
glucoz ducnd la hidroxiaceton care se reduce la glicerin la 120"C i
600- 650 atm:
, compui h id r ox il ici
CHpH
I
. CHOH
I
CHpH
NaOH
Ca(OH),

+HCI
CH,OH CH,CI
I I
. CHCI + CHOH
I I
CH,OH CH,OH
HCIO
CH, CH,
I I I I
CH +CI , -+ CH
I I
CH) CH,CI
CH,OH CHpH
HOCl o tH,CI + tHOH
I 1
CH,CI CH,CI
CH,
I I
CH
I
CH,CI
NaOH CH
2
. I I
CH
I
CH,OH
CH,
I I
CH
I
CH,CI
,~;'
Clorura de alil este un intermediar folosil foarte mult in prepararea
glicerinei, prin .intermediul diclorhidrinelor, prin hidroliza crora se obtine'i
epiclorhidrina, care de asemenea, hidrolizat conduce la obine'rea'
glicerinei,
CH,OH
H'f'-oNaOH . tH-OH
H( : / I
I CH,OH
CI H,C
Tot din clorur de alil prin transformarea ei in alcool alilic se poate
obine glicerin prin intermediul monoclorhidrinei:
CH) CHO Alc. izopro- CH,oH H2COH CH,OH
tH O2 . tH pilic ci H,O, I H,O . tHOH
I I I I I I
H
. H~ OH' I
CH, CHi CH, I /0 CH,OH
H, C
.a) Clorurarea propenei la clorur de alil
860
c) Transformarea propenei in propenoxid, care este izomerizal catalitic":
la alcool alililc i transformarea acestuia n glicerin, fie prin clorhidrinare ','
(Procedeul alin Mathieson): !
H
. , . ' J . . '
6.3.2. TEHNOLOGIE
- oxidarea parial a propenei in prezen de catalizatori de epoxidare
ca OsO. sau WO,.
Din cauza randamentelor mici, condiiilor grele de lucru, a materiilor
prime deficitare, aceste metode nu au gsit extindere industrial.
~l
863
(63.2)
,-(6.3.1)
Tabelul 6.3.1
Compuii obinui la producerea clorurii de alil
437 -286
t.H - ' _ ' =36,1 kcailmol (+151 kJ /mol)
Campusul Temperatura Campusul Temperatura de
d e f ; : ; b e r e
fierbere r e ]
C]
Acid clorhidric -83,7 2-Hexen 63,4
Propen -47,0 2,2-Dictorprooan 68,3
Clor -33,7 Metilciclopentan 69,7
2-Clorooren 22,5 cs-1, 2-Dic! orpropen 71,9
cis-1-Cloropren 32,4 Benzen 80,9
Clorur de iza ro il 36,5 Ciclohexan 80,8
tr ans-Clor oor e n 37,8 3,3-Diciorpropen 84,0
Clorur de alil 44,9 1,1-Diclororopan 86,0
Clorur de n-propil 46,4 2,3-Diciorpropen 93,8
4-Metil-1-pentena 53,9 1,2-Diclofpropan 96,8
ci s-4 - M etil-2 -oenten a 54,7 cis-1.3-Diclorcropen~ 103,8
t rans-4-Met i l - 2-pe nten 58,4 t rans-1,3-Di cforpropen 112,1
1-Hexen~ 62,0 1,3.Diclorpropa n 119,0
Compui hidroxilici
Pentru caicului cldurii de reacie a clorurrii propenei la clqrura de
alil s-au calculat:
- Cldura de fomnarea cloruri; de n-propil din propen, clor i hidrogen,
estimat din cldura de hidrogenare a atomului de carbon secundar i
cldura de clorurare a atomului de carbon primar:
H,C-CH=CH, +1/2H, +!/2CI, ~H,C-CH,-CH,CI
- cldura de hidrogenare a clorurii de alil la clorur de n-propil,
considerat foarte apropiat de cldura de hidrogenare a alcoolului'alilic:
H,C-CH,CH,CI ~H,C=CH-CH,CI +H,
f1H =+31,5 kcal/moi (+131,8 kJ /mol)
,i
- cldura de formare a acidului ciorhidric:
1/2H, +1/2CI, ~HCI
f1H =-22,1 kcal/moi (-92,5 kJ /mol) (6.3.3)
Prin combinarea ecuaii lor (1), (2) i (3) se gsete
H,C=CH-CH, +CI, ~CH,=CH-GH,CI +HCI
f1H'55 =--36,1 +31,5 - 22,1 =-26,7 kcal/moi (-112 kJ /mol)
Halogenarea olefinelor la temperaturi nalte decurge printr-un mecanism
!i.;radicalic; in cazul propenei se formuleaz:
~.
T,dtJ t de petrochimie
Obinerea clorurii de alil din propen
Clorura de alil se obine prin clorurarea propenei n faz gazoas:
CH,=CH-CH, +CI, ~CH,=CH-CH,CI +HCI
f n afar de aceast reac~e principal au loc i alte reacii secundare
cum sunt:
_ inlocuirea unui alt atomde hidrogen din clorura de alil cu formarea
de 1,:>-diclorpropen cis i tmns:
H,C=CH-CH,CI +CI, ~HCIC=CH,CI +HCI
- adiia clorului la propen cu formare de 1,2-diclorpropan:
H,C=CH-CH, +CI, ~H,CIC-CHCI-CH,
i altele..'
Produsele secundare formate la clorurarea propenei, ordonate dup:~
temperatura de fierbere, sunt date n tabelul 6.3.1. .';.-
Procedeele de sintez industrial aplicate sau posibile se plaseaz
intre dou extreme:
- procedee cu clor, in care in molecula de propen se introduc
succesiv atomi de clor, hidrolizai ia grupe hidroxilice;
- procedee fr clor, in care propena se transform intr-un compus
de tipul acroleinei sau alcoolului alilic, care trece n glicerin printr-o serie
de reacii fr participarea c1orului.
ntre aceste extreme se fixeaz diferite variante, combinnd una sau
alta din treptele intemnediareale procedeelor menionate anterior.
n schema anterioar au fost prezentate principalele cI de obinere a
glicerinei, cu indicarea intermediarilor respectivi. Anumite poriuni ale
acestor variante sunt discutate in legtur cu alte subiecte i anume:
- obinerea epiclorhidrinei din clorur de alil;
- obinerea propenoxidului din propen;
- obinerea acroleinei din propen.
n cele ce urmeaz se discut celelalte reacii implicate n sintezele
glicerinei.
862
:,1
1;
;::
1
,
l'
11
\ 1
p
~,i
"
" o
88S
9
tlcn.ro cE alil tnJl~ aar
5:<.
A~P"N:LJ~~
! , 1 n
U 2 ~
compui hidroxilici
clorureaz cu formare dehidrocarburi clorurate saturate, care impurific
'procusul. .
Amestecarea reactanilor trebuie s fie ct mai eficace, pentru a
preintmpina supranclzirile locale i a asigura o omogenizare perfect.
Cu toate c oxigenul inhib reacia de clorurare a propenei, s-a
descoperit mai trziu c dimpotriv, n anumite condi~i, oxigenul catalizeaz
reacia de substituie a clorului la olefine [1 ].
Schem unei instalaii de clorurare a propenei la clorur de alil este
reprezentat n figura 6.3.3.
Propena de alimentare, splat succesiv cu ap i soluie alcalin i
amestecat cu cea de recirculare, este uscat pe alumin, prenclzit la
350 .C i amestecat.cu c10rul debitat la temperatura mediului ambiant.
Amestecarea clorului cu propena in raport de 1 :3, 7-5 se efectueaz n
dispozitive speciaie cu tuburi dispuse n cruce, propena intrnd prin braele
laterale in timp ce c10rul este introdus prin tubul central, la circa 2 atm.
Sistemul de reacie cuprinde dou reactoare care funcioneaz
alternativ pentru a se penmite ndeprtarea crbunelui depus.' Reactorul de
clorurare este cilindric, prevzut cu baz i vrf conie, cu raport nlime :
diametru circa 3. Reacia exotenm face ca temperatura amestecului s urce
la 500-530 DC.Gazele calde sunt rcite succesiv ntr-o serie de schimbtoare
de cldur, care funcioneaz, de asemenea, alternativ pentru a putea fi
curite. Gazele rcite, la 50 .C intr ntr-o coioan cu talere, n care se
separ acidul clorhidric de clorurile organice. n capul coloanei se introduce
un reflux de propen lichid, care spal n contrecurent clorurile organice cu
gazele necondensabile. Ca urmare a detentei propenei lichide, gazele
necondensabile prsesc coloana la-40'C.
Hidr6c.arburi
donxote grele
Fig. 6.3.3. Schema tehnologic de obinere a clorurii de ali! prin clorurarea propenei:
1 - coloan de splare cu ap; 2 - coloan splare cu hidraxid de sodiu; 3 - coloan de
uscare cu alumin: 4 - dispoiitiv de amestec2re: 5 - reactor; 6 - coloan de desorbie a
acidului .clorhidric: 7 - coloan de abso(b~e a acidului clorhidric; 6 - coloan de desorbie a
acidului concentrat: 9 - coloan de neutraJizare a propenei;' 10 - coloan de separare a
hidrocarburiJor uoare: ,11- coloan de rectificare a c!orurii de alil.
CI, _ 2cr
cr +CH2 =CH-CH, _ HCI+CH,= CH=CH,
864
'-; '1
.!J
CH,= CH=CH, +CI, - CH,=CH-GH', +cr "
Din molecula de propen este extras un atom de hidrogen; din cau~~+.".
mobilitii radicalului format c10rul poate intra n alt poziie dect ceat.!
rmas liber. .
pesfurarea reaciei este controlat de mai muli factori.
Temperatura de reacie influeneaz att conversia c10rului ct (i ".,
compoziia produselor de reacie. La 200 'care loc reacia de adiie a;
c10rului la dubla legtur; la o temperatur superioar incepe s apar i
reacia de substituie, care devine predominant la 300 'C. La temperaturi
prea inalte (600 'C) au loc reactii de degradare, cu scderea randamentulu!
in c10rur de alil. Ca optim este considerat temperatura de 51 0 DC,cnd:' .jt."i'! ., ~
conversia c10rului atinga 99,3%, randamentul de c10rurde alil fiind maxim. ' :'~:; !"ie
Raportul molar propen : c10rtrebuie ales innd seama c utilizarea ',," '..~j
unui exces de propen limiteaz formarea diclorurilor nesaturate. Totodat " : ' . ; i . , *
trebuie mrit temperatura de prenclzire a propenei pentru o temperatur .... ' .!,
dat n reactor. ,,' .,'I'~'
Presiunea influeneaz numai n foarte mic msur reac~a de . I",~'Z~J
c10rurare a propenei la c10rur de alil (fig. 6.3.1); creterea presiunii :, .. f/, j: t.
favorizeaza ns carbonizarea produselor, .: ~,,{
Timpul de staionare, datorit vitezei reaciei de clorurare a propenei ,." 1 :
foarte mari, practic nu influenteaz aceast reactie (fig. 6.3.2); la un timp de
1,8 s conversia clorului ating~99,95%. "o .; .':~
!l' 1 00 SI 1 00 v '1
1 1 F=li; "", cre: i 1.. ' .' t
2! I ~ Fnx1 ii ucQ-e .; ; ':.'1
~ 75 l:.I 7S l' :~\'
- J 'O ...!."
:; 1 ~ Clonr<\ ,;, alil .~:2 aayo <il olil .<.... i..
< I I -,;.Il I I ~.
-ga, Sl Hso! " , e f'
o e C'> , j-' ' i J ; , "
~:: ~'" I . :~Iii
,g ~ $-'5 "2.1. !t'J.
N ' - J 'M - I .1 . :, 1 -l, :- '~
! Fro~ii~' e ~ [lcklri:iro:" ~""7ii 9" i ' e . 'Ji' 1';
O 8 O . ).)':'.jl, '.
O 007 O", 0.-: 20 3.0 L , C . . 1 ' ; f . : : J i ' .5
Pre3iuneo [bad TImpU l de slcitionore [sJ \~if ', ', '
, ..il-' _ ; , 1 . 'v
Fig. 6, 3.1 . Variaia compoziiei produsului de Fig.'6.3.2. Variaia compozi(iei produsului de T>:; ~~ ' '<
reacie n funcie de presiune la 510 C. reacie in funcie de timpul de staionare. -. ; ; 1 j-4 { l } : ,1J-"
:'-~."--i~~, ','
Impuritile coninute in materio prim au un efect nedorit; astfel. apa.. ~' ~,!l(
reacioneaz cu hidrocarburile clorurate, cu formare de produi secundari,;j,/-.':'i'i\
nedorii; tolodat crete i aciunea corosiv; propanul, la rndul lui, se ':;~ ,_ ~
. r.
~~,"'l':,,!,,,,:S';."~'~"',"1:'~'~':;,
Randamentul n clorur de alileste de 72-80% fa de clorulconsumat.
Ca produse secundare se obin diferite hidrocarburi clorurate.
";' ..
,":-
':{~
'.p
',-#,,-
;''-,7
"0,>1-
"
867
',-
CH,OH
I
CHOH
I
CH,OH
CH
2
CI
I
CHOH
I
CH,OH
E,O __
H,C1C
H~O
H,(/
Compui hidroxilici
decurge prin intermediul monoclorhidrinei. ,:
Epiclorhidrina poate fi hidrolizat la monoclorhidrin apoi la glicerin
chiar n soluie concentrat, dac epiclorhidrina este introdus n faz de
vapori sub suprafaa soluiei de carbonat alcalin. Nu se formeaz dect
cantiti mici de po!iesteri, la limita dintre faze, epiclorhidrina hidroliznd
rapid i nedifuznd spre interior. Creterea alcalinitii duce la scderea
rapid a selectivitii.
Prima treapt, hidroliza la monoclorhidrin, decurge - in cataliz
acid - dup o cinetic de ordinul 1, constanta de vitez de ordinul 1
crescnd cu concentraia acidului. Pentru aceast reacie se propune att
un mecanism A" treapta lent de reacie fiind deschiderea unimolecular a
ciclului, ct i un mecanism A" treapta determinant de vitez, fiind
dislocuirea nucleofil a oxigenului promotat de o molecul de ap.
. Efectul presiunii.asupra constantei de vitez este dat de ecuaia:
-d[epiclorhidrina] k[HO'][ '/ h'd' 1
= = epiC ar l rma
dt '
1,2,3.triclorpropanului i a eterului doralilic. Clorul i clorura de alil nu
trebuie s vin in contact nemijlocit, iar concentraia de alil trebuie
meninut sczut. Soluia diluat de diclorhidrine care se obine este
decantat de produsele grele, insolubile. O parte se recircul, servind ca
mediu de reacie la hipoclorurare, iar restul se trece la hidroliz cu soluii
alcaline coninnd hidroxid de sodiu i carbonat de sodiu. Reacia se
realizeaz n hidrolizoare cu raport diametru :inI~me de circa 3,construite
din oel i cptuite cu materiale antiacide.
Se ob~ne o soluie diluat.de glicerin de cea 3%, con~nnd 6% dorur
de sodiui 0,3% impuriti organice,n specialhidrocarburi dorurate.
Transformarea clorurii de alil n glicerin prin intermediul
epiclorhidrinei
Din cauza dificultilor de hidroliz a diclorhidrinelor i impurificrii
excesive a glicerinei brute cu produi secundari, se prefer, n,general,
. obinerea ca intermediar a epiclorhidrinei. ,i
Hidroliza epiclorhidrinei la glicerin: .'
I;~{
,,'-< I '~
. -"< r , :;;
I~
~
1
4
i
'i
:::& :;"
"
f
~
?t:
I
t.
1
$
~
;,~c
,... ~
"
r ~i
r o
.~., ..
, -"",:il'
...",.'
~~~i~
. " " - ~ t,
.~ti';[t\~\ .
;r ';J':
. " i~ _ ~ ) ; ~
, !t~~:Ji,
,.. "',.1
:li.. ";;'"]
~\ ~G I ':
. ~:~: . 1
"'i
Tabelu/6.3.2
Tratat de petrochirnie
1,9
20
absent
866
Condiiile de calitate ale propenei pentru clorura de aJ il
Conditia Valoarea
Concentra ia, % oreut. mi". 98
AcetiJ ene, ppm max. 50
Eten, % greut max. 0,1
Hidrocarburi C4 absente
Gaze inerte
(N2, H2, CH4, C2HlJ )% greut. max.
Umiditatea. ppm max.
Sulf
Pe la baza coloanei se elimin clorura de alilbrut.
Recuperarea acidului clorhidric i recircularea propenei se realizeaz
prin absorbia acidului clorhidric ntr-o coloan cu umplutu, cu o soluie
20% de HCI. Din soluia saturat obinut la baz se desoarbe acidul
dorhidric. Pentru a compensa exotermicitatea absorbiei, in coloan se
introduce propen lichid, la diferite nivele.
Propena este supus unei spIri cu aleaIii i recirculat.
. Clorura de alil brut este distilat succesiv prin mai multe coloane,din
prima coloan obinndu-se ca produs de vrf hidrocarburiledorurate .uoare,
iar din a doua clorur de alil pur de circa 98%. Distilrile se eFectueazla
presiunea atmosFeric,obinndu-se n finalc10rurde alilpur.
Reactoarele de clorurare sunt conFecionate din oeluri aliate. Prile
de instalaie in contact cu hidrocarburile dorurate uscate sunt conFecionate
din oel carbon. Zonele de contact cu acidulclorhidric umed sunt conFecionate
din materiale rezistente sau cptuite cu materiale antiacide. Clorura de alil
se depoziteaz n rezervoare de oel inoxidabil.
Condiiile de calitate pentru propena supus dorurrii sunt date in
tabelul 6.3.2. Este necesar ca s lipseasc propanul, ce se clorureaz
rapid la dorur de propil.
Transformarea direct a clorurii de alil in glicerin
Clorura de alil poate fi transformat n glicerin prin intermediul
diclorhidrinelor, fr izolarea epidorhidrinei. n acest scop clorura de alil se
purific prin distilare, dup care se trece la clorhidrinare. Aceast operaie
se execut cu o soluie apoas de acid doros. Este de menionat c3n ce
privete trecerea clorurii de alil in diclorhidrine, din cauza solubiiitii mici a
acesteia in ap (Ia 20 'C se dizolv 0,36% in greutate c10rur de alil),
trebuie evitat pe ct posibil formarea produselor secundare, in special a ,
,
[:,'1
"
:1;
'1
1
,
III
i
.'1
I,
~!
. ,
i
869
r.be/uI6.3.3
Parametrii optimi i randamentele In produse de hidroliz
Obinerea alcoolului alilic prin hidroliza clorurii de alil impune folosirea
de presiuni de 13-15 atm, la 150 .C, cU soluie NaOH de 5-10%, n
reactoare construite din otel inoxidabil sau nichel. Alcoolul alilic se scole din
amestecul de reacie sub'forma unui azeotrop cu 28% ap, cu temperatura
de firbere 88-89 .C, care se utilizeaz ca atare sau poale fi deshidratat prin
distilare cu eter dialilic, care se obine ca produs secundar al reaciei de
Obinerea alcoolului alilic
Sinteza alcooluiui alilic, intermediar la sinteza glicerinei, se realizeaz
pe mai multe ci:
- hidroliza clorurii de alil:
HzC=CH-CHzCI +HOH ->H,C=CH-CHzOH +HCI
- reducerea acroleinei:
H,C=CH-CHO +Hz->H,C=CH-CHzOH
- izomerizarea propenoxidului:
CHZ--CH-CH) ->CH,=CH-CH,OH
"0/
Compui hidroxilici
Caracteristicile
CHzOH CH,oH
H2C'
6HOH
I
1'0
CHCI
HC'"
6H2Cl
I
tH2Cl
CH2Cl " . ,,1
sau Izomer
(sau lichid vapori
lichid. vapori
izomerl
oH
9.0 66 11 11 13 82
Aaentul alcalin Na2C03 Na C03+NaOH Ca OHio Na2C03 Na?C03
Raportul agent 1,1: 1 1,1:1 1,3: 1 1,3: 1 1,02: 1
alealin:
dorhidrin
Presiunea at 1 1 1 12 1
Temoeratura C 98 98 100 150 92
Cldura -
2000
45
necesara r n
reactie, cai/moI
Concentra~a 5,5 3 40 18 30
pr~~~lselor de
reac .e, %
Randamentul %
-oxid -
90 O O
- cetone - -
urme
- alicerina 98
94 10 92 98
- Dolieteri 2 6 -
6-8 2
Gicoriod
Rt'Zd\J \r
Tratat de petrOchlml"
CJ orur(\ de calciu
8
868
care indic o varia~e corespunznd mecanismului Az , iar volumul de activare
extrapolat pentru presiunea zero fiind negativ.
Hidroliza epicJ orhidrinei se execut n reactoare cilindrice verticale tip
coloan cu talere, cu raport nlime: diametru pn la 20. Reactorul are
trei seciuni confecionate din materiale de construcie diferite, pentru a
rezista la fenomenele de coroziune variate care au loc. Seciunea
superioar este confecionat din oel inoxidabil, seciunea central in care
se introduce epiclorhidrina din oel cptuit cu nichel, iar se~unea
inferioar, din oeluri speciale (tip Hastelloy B). Aceste reactoare sunt
destinate s asigure tipul de reacie necesar hidrolizei complete cu soluie
diluat (circa 10% NaOH).
in figura 6.3.4 se prezint schema de funcionare a unei
instalaii pentru obinerea glicerinei din c10rura de al il prin intermediul
epiclorhidrinei.
Fig. 6,3.4. Schema unei instalaii de obinere a gticerinei sintetice din cJ orur de alil
prin intermediul epiclorhidrinei.
1 - reactoare; 2 - coloan de fracionare; 3 - coloan de absorbie a acidului c1orhidric;
4 - coloana de splare cu alcalii; 5; 6 - coloane de rectificare a clorurii de alil;
7 - rezervor de clorur de alil; 8 - coloan de preparare a acidului hipocJ oros; 9 - reactor;
10 - coloan de splare; 11 - reactor; 12 - coloan de stripare; 13 - coloan de distilare;
14 - rezervor de epiclorhidrin; 15 - reactor; 16; 17 - coloane de distilare; 18 - coloan
de distilare in vid.
9
Parametrii optimi ai acestui proces, ca i al hidrolizei mono- i di-, ..
clorhidrinelor sunt prezeni n tabelul 6.3.3.
Pr open i Ci
Clor CI,
- ,,:
':":

'.
671
AcetorO
A I cD O l
i zo p r c p ; l i c
r e-c i c l u
_Iona
O:><id o
,i l ' : Al c o o l '
Fi g. 6.3.5. Sc hema i nst al a i ei de p r o duc er e a -gl i c er i nei p r i n i nt er medi ul ac r o l ei nei :
A - r eac t o r sc hi mb de hi dr o gen; B - r eac t o r de ep o xi dar e.hi dr o l i z.
Reacia d e schimb d e hid rogen are loc latemperatura d e 400 .C, n
prezena catalizatorilor, oxizilor metalici menionai. Alcoolul alilie rezultat se
separ i se purific prind istilare nvid .
Procesul continu cu contactarea alcoolului alilic cu apaoxigenat, n
prezena unor catalizatori, oxizi ai metalelor grele.
Mecanismul acestei reacii pare asemntor cu cel d e la red ucerea
Meerwein-Pond orff, reacia d ecurgnd prinintermed iul complecilor cu ioni
metal ici d inreteaua catalizatorului.
nproced eul Shell aplicat ind ustrial se folosete caagent d e red ucere
alcoolul izopropilic. Acroleina purificat se amestec cu alcoolul nproporie
d e 2-3 moi alcool pentru 1 moi ald ehid i se trece n stare d e vapori la
400.C, peste un catalizator format d intr-un amestec d e MgO i ZnO. Se
obine alcool alilic, iar caprod us secund ar d e reacie cantitatea echivalent
d e aceton:
H,C=CH-CHO +H,C-CHOH-CH, - H,C=CH-CH,OH +
+H,C-Co-CH,
Rand amentul in alcool alilic se rid ic la80%. Prinvariereacompozi~ei
catalizatorului se obinrand amente d e pn la94%.
Folosind izopropilat d e aluminiu n locul oxizilor alcalino-pmntoi,
s-au obinut rand amente d e 84,2-92,1% (v. fig. 6.3.5).
Co mp ui hi dr o xi l i c i
,~,
?!
~
i
\
f:.
-It
.,I~
~:.
f
k
'$
:~
:Ii'
,.,~~
l f:
"
;It
;;).
\
T r at at de p et r o c hi mi e 670
hid roliz, i apoi purificat prin rectificare, Rand amentul hid rolizei este d e
85-95%, raportat lad orura d e alil.
Ca prod use secund are se obin: eterul d ialilic (5-10%), clorpropene-
nehid rolizate, i polimeri d e alcool alilic, Cantitateaacestoraeste d eterminat'
n primul rnd d e valoarea pH-ului i d e temperatur. Important este, d e .
asemenea, o bun amestecare aclorurii d e alil cufazaalcalin apoas.
Trecerea clorurii d e alil nalcool alililc se poate realiza i prinhid roliz
aci d cu acid clorhid ric inprezen d e clorur cuproas; inacest caz apar
ins probleme d e coroziune.
Red ucerea acroleinei la alcool alilic se poate efectua n mai multe
mod uri:
Red ucerea electrolitic nH,SO, 5% coninnd Fe,(SO,h i acetat d e
zinc d uce launamestec complex coninnd prod ui d e cond ensare i d e
hid rogenare; lucrnd la77 .C, rand amentul nalcool alilil poate atinge 50%,
Hid rogenarea catalitic este, d e asemenea, greu d e controlat, d in
cauza red ucerii simultane ad ublei legturi )C =C(. Ad ugarea d e cad miu
unor catalizatori d e cupru scad e activitatea catalizatorului d ar i mrete
selectivitatea, red ucnd transpoziia alcoolului alilic lapropionald ehid :
H,C=CH-CH,OH - H,C-CH,-CHO
Un catalizator tipic conine 4-5% cad miu i 22-<37% cupru pe un
suport d e d iatomit La280 .C i 250 atm unastfel d e catalizator d un
prod us cu compoziia, n% moi:
- acrolein 5 - alcool propilic 19
- propionald ehid 14 - alcool alilic 62
Selectivitatea mic aacestui tip d e red ucere afcut d ificil aplicarea
ind ustrial. Se aplic n schimb, lascar ind ustrial, red ucerea acroleinei
printransfer d e hid rogennfaz gazoas, pe catalizatori solizi:
H,C=CH-CHO +R-CH,OH _ H,C=CH-CH,OH + R-CHO
Unamestec d e acrolein i unalcool primar sau secund ar este trecut
peste un' catalizator d e oxid d e magneziu. Cond iiile optime sunt 39D-400 .C,
lancrcarea catalizatorului d e 60 moi acrolein/I catalizator. h i raport
alcool etilic: acrolein circa6 (moi). naceste cond iii se obin rand amente
d e 85-92%, la conversii d e 55-<30% moI. Conversia la alcool propilic
reprezint 2-<3%,fiind mai mare lad ebite mici i temperaturi nalte. nafar
d e oxid ul d e magneziu, mai prezint activitate catalitic amestecurile MgO
- ZnO i compuii d e litiu sau d e sod iu pe alumin activat.
Reaciaare caracter reversibil i, ncazul alcoolului etilic, echilibrul este
cel'care d etermin d esfurarea reaciei. Cu ali alcooli, d e exemplu alCOOli
secund ari, rezultatelesunt d eprtate d e echilibru; ncazul alcoolului izopropilic,
valoareaconstantei d e echilibru calculate d ind ate termod inamice este d e 350
la396 .C, d ar experimental seob~nevaloarea0,03.
il:
,
,1
! I
! 1
l' :
l' :
I
l ,
1
il
t .-
'1
j
1~
~:
[
!:- ,
~
'1'
i:'
l'
I
"
i:,
i:'
t
1:
i,'
.11;
I~
'1
~i
',1
,
j

1
1
';:~
alcoolului alilic la propenaldehid (tabelul 6.3.7) arat c procesul de
formare a acestei impuriti este consecutiv formrii alcoolului alilic din
propenoxid.
Tabelul 6.3.7
873
Randamentul in
propionaldehid fa
de alcoolul alilic
descompus [%
77
80.7
70.1
72.0
1QJ
8.3
200
200
Influena temperaturli asupra randamentului n alcool alilic 1 1
Temperatura [ el Randamentul in alcool Productivitatea
alBie 1 %] catalizatorului [g alcool
alilicn catalizator, h
200
225
282
454
456
TabeJuI6.3.4
Influena timpului de contact asupra randamentului la 280
0
C
Timpul de contact Randamentul fat de Drooenoxid
[s] Alcool alilic Propionaldehida
18 40.3 58.1
15 57 40
10 78 21.5
6,7 88 10,5
4.8 90.2 8.2
5.5 99,8 urme
Tabelul 6.3.5
Innuena vitezei de volum a propenoxidului asupra randamentului la 280C
Viteza de volum a Randamentul fat de orooenoxidul descompus r%
propenoxidului [lichid, 1 1 1 Alcool alilic Proplonaldehid
catalizator' hl
0,498 57,0 40.3
0.700 63.2 32.5
0,995 76,2 21.1
1.100 84,0 10.1
1 ,600 98,0 urme
Tabelul 6.3.6
Izomerizarea alcoolului alilic n propionaldehid in prezena catalizatoruiui LJP04
la un timp de contact de.25 s i la 280 C
Debitul de alcool I Corn ozitia condensatului %
alitic 96% [ 9 / 1 Alcool aJHic Propionaldehid
catalizator' h]
200 75
280 91,8
300 77,6
330 68.1
375 66.3
'1 Viteza de alimentare cu propenoxid lichid, 1 200 1 1 1 catalizator' h
Compui hidroxilici
.....
-":~
. : j - : '
66,9
87
0,21
Tratat de petrochim
Temperatura optim de lucru este de 275- - 300 0(;, cu vitez de volum
0,5- 1,0 h- ' , la care timpul de contact este 2- 50 s. Scderea activitii care
impune regenerarea catalizatorului la 24- 28 h prin extracie cu aceton,
alcooli etc., nu- i micoreaz selectivitatea.
Diluarea catalizatorului cu 30% substane inerte ii prelungete in mod
sensibil viaa; ciclul de funcionare este de circa 150 h, dup care se poate..
regen~ra (prin tratare cu amestec abur- aer), viaa total atingnd 1100h.' ~,
In aceste condiii, la circa 280 C i la viteza de volum de 1,6 h- ' se"
obine numai alcool alilic cu un randament de 94- 96%. Ridicarea: :
temperaturii peste aceast limit reduce selectivitatea catalizatorului ,
(tabelul 6.3.4). La viteze de volum mai mici (tabelul 6.3.5) se formeaz"
cantiti mari de propionaldehid. Scderea coninutului in propionaldehid~.
la micorarea timpului de contact (tabelul 6.3.6), cum i izomerizare~
se poate desfura pe o gam de catalizatori (alumin, silice, oxid de
crom), catalizatorul optim fiind fosfatul de litiu. Cu acest catalizator, 67-
85% din propenoxid este convertit la alcool alilic,. cantit~ mici (1- 10%)
trecnd in aldehid propionic.
Catalizat6rul se prepar prin amestecarea unei solu~i apoase a unei
sri solubile de litiu (clorur, azotat) cu soluia apoas a unui fosfat teriar
alcalin (Na,PO,) i precipitnd fosfatul de Iitiu, puin solubil in ap.
Precipitarea se poate efectua pe un suport inert. Catalizatorul este rezistent
i puin sensibil la otrvuri dar se recomand distilarea propenoxidului
pentru a evita prezena c1orului. Condiiile optime de lucru sunt 240- - 255C
la incrcri de pn la 1000cm' propenoxid lichidn catalizator. h. Conversiile
sunt de 17- 21 % pe trecere; productivitatea catalizatorului este cuprins
intre 60 i 179 g/I catalizator' h.
O mare importan asupra desfurrii procesului o are modul de.
preparare a catalizatorului, ordinea de adugare a reactanilor.
Prezena hidroxidului rezidual n catalizator (0,05- - 1% greutate) ii
mbuntete considerabil comportarea dup cum urmeaz:
Conevrsia de trecere, % 5,7 38,8 61,5
Randamentul, % 27 75 82
NaOH rezidual, % 4,2 1,4 0,45
Apa oxigenat se obine in acelai complex tehnologic, prin oxidarea
cu aer a alcooiului izopropilic in faz lichid, reacia decurgnd atfel: i,
CH,- CHOH- CH, +30, ~ 4CH,COCH, +2H,O, +2H,O
..
Soluia de glicerin obinut se concentreaz in instala~i de evaporar~'
cu efect multiplu. -
Izomerizarea exoterm a propenoxidului la aicool alilic:
CH
3
- CH- CH, ~ H,C=CH- CH20H
" " ' 0/
872
I
"
.,-"
~.
',o ':
Acid
aeme
Glicerin
Oi,-COOH
HtOz
Orid
Fig. 6.3.7. Schema obinerii glicerinei
in sistem continuu din propen~, prin epoxidare, cu acid perace!ic .
Oi,CHO
Sinteza glicerinei din alcool alilic
Transformarea alcoolului alilic n glicerin se poate realiza pe mai
multe ci:
- hidroxilarea calalitic cu peroxid de hidrogen;
_ clorurare la diclo'rhidrina glicerinei urmat de hidroliz, eventual prin
intermediul epiclorhidrinei;
_ hipoclorurarea la monoclorhidrina glicerinei, urmat de hidroliza la
glicerin.
~
Acidul peracetic se obine prin oxidarea n faz lichid a aldehidei
acetice dup procedeul Wacker. n mod practic oxidul se ob~ne n soluie
de acetat de etil care conine cantiti mici de acid acetic pentru ai conferi
stabilitate.
Propenoxidul este izomerizat in alcool alilic, iar acesta este epoxidat
i hidrolizat, in circuit, la glicerin care se separ de acidui acetic i se
concentreaz. Epoxidarea alcoolului alilic se realizeaz prin diluarea
acidului perac.etic cu acetat de etil.
n procedeul cu hiperoxid de etilbenzen separarea produilor pune
probleme deosebit de serioase pentru protejarea lor in faza distilrilor,
adaos de cantiti foarte mari de etilbenzen, care trebuie vehiculat, iar
impuritile ce se produc pun probleme deosebite pentru obinerea unui
stiren polimerizabil, fa de procedeul cu acid acetic, unde aceste dificulti
sunt uor de trecut cu cheltuieli mult mai mici.
n procedeul Olin-Mathieson, obinerea glicerinei se realizeaz tot
prin intermediul propenoxidului i izomerizarea acestuia la alcool alilic,
catalizat cu Li
3
P04 n acest procedeu alcoolul alilic se clorhidrineaz
obinndu-se apoi glicerina.
Pro pen.! I CH,<H -CH,
Aldehid
acedc
: t.
v
:.. " Compuihidroxilici 875
,
_.. 'r~i
"",* ,. :->r:i~~,~',
: ~*~~)
4 / i ! ; ' l '
'iik!"' :
~: Sf~.: {
~t; ~ ~f." ,).~.-': ; -
I ~,.'fr-.1
:'1
... ~::,-~
,.(
'i\ '
t'
't
~l~
li
~
;11
"
; '1 .
_,t>
1 ')
Alco o l
alilic .
.~
1 7
Tratat de petrochimie .
874
Reziduu
Efectuarea reaciei n mediu de lichid stabil, inert din punct de vedere
chimic (polialchilai de dodecilbenzen, fraciune 300-350 a c la 760 mmHg),'
cu catalizator pulverulent n suspensie, permite un control mai eficace al
reaciei prin reglarea vitezei de evaporare a propenoxidului sau rcirea
reactorului. Randamentul atinge 92%; vaporii colectai au compozi~a 46%
alcool alilic, 4% produi carbonilici, 50% propenoxid netransformat.
Catalizatorul poate fi separat continuu i regenerat.
n figura 6.3.6 este reprezentat schema unei instalaii care funcioneaz
dup acest procedeu. Propenoxidul prenclzit este introdus n reactorul
prevzut cu agitare i rcire la o astfel de temperatur nct rea~a s decurg
in condi~i optime. Vaporii din care s-a indeprtat, printr-o condensare parial
fraciunea grea antrenat, ptrund intr-un sistem de coloane n care succesiv
se separ propenoxidul ce se recircul, fraciunile uoare (propionaldehid,
aceton)i, la sfrit, alcoolul alillc ca produs de vrf.
o variant asemntoare se realizeaz folosind ca mediu de reacie
hidrocarburi lichide (cu cel puin ase atomi de carbon), la circa 300 a c i O
presiune corespunztoare meninerii fazei lichide. Ob~nerea glicerinei direct
din propen, in procedeu unic, este redat in schema de mai jos (fig.6.3.7).
Procesul tehnologic are urmtoarele etape:
- formarea acidului peracetic;
- epoxidarea propeneila acid p'eracetic;
- izomerizarea propenoxidului la alcool alilic;
- oxldarea alcolului alilic cu acid peracetic la glicerin.
Fig. 6.3.6. Schema tehnologic a instalaiei de izomerizare
a propenoxidului cu catalizator in suspensie:
1- rezervor pentru propenoxid; 2; 4 - preinclzitoare; 3 - debitmetru; 5- reactor; 6 - domde
separare a frac~unilor antrenate; 7; 9; 12; 15- condensatoare; 8 - coloan pentru separarea
propenoxidului; 10: 13; 16; 17 - robinete de evacuare; 11 - coloan pentru separarea
fraciuniloryoare; 14 - coloan pentru separarea alcoolului alilie pur; 18- bailer.
i
1 ,:
,I I I
I
I
877
Raportul Conversia Conversia Timpul Glicerina Puritatea
HzOz: CH,=CHCH,OH HZ02 dup necesar rlo greut.) rl oJ
HZ02 dup 3h[%l 3h [% pentru a
greut.] reaciona
95% din
H,O, [hl
80 67,0 87.2 4,5 79,4 96,0
60 89,9 89,7 4,0 85,9 94,8
40 98.6 95.6 3,0 84,8 94,0
30 86,3 84,0 3,0 86,0 94,5
10 77,3 95,7 3,0 82,0 90,9
n variana industrial, o soluie de alcool alilic n ap se trateaz sub
agitare CLiperoxid de hidrogen de 30-35%, n prezena catalizatorului, n
proces intel111itentsau continuu. Raportul molar ntre reactani H,O : alcool
alilic : H,o, este de 88 : 2 : 1, iar cantitatea de catalizator 6% raportat la
alcoolul alilic. Reacia se conduce n dou trepte: n prima treapt
temperatura se menine la 35-60 'C, cnd se consum circa 95%din apa
oxigenat; n treapta a doua, temperatura se ridic la 70-170 'c. Durata
reaciei este de circa 2 h n prima treapt i de o or n treapta a doua.
Amestecul de reacie, cu un coninut de circa 5,5% glicerin, se
trateaz cu o soluie de 10% CaCI, pentru precipitarea calalizatorului, se
distil pentru ndeprtarea excesului de alcool alilic i se concentreaz, iar
glicerina obinut se distil in vid. Randamentele sunt de ordinul 88-89%
raportat la alcool alilic; circa 89% din catalizator se recupereaz; catalizatorul
recuperat nu-i micoreaz activitatea.
ntr-un procedeu puin diferit de cel descris, soluia apoas de alcool
alilic se oxideaz cu H,O, la temperatura ordinar n prezen de H,WO, n
glicol, iar acesta se saponific [1J .
ntr-un alt procedeu alcoolul alilic a fost oxidat la glicerin cu H,O"
folosind drept catalizator acidul heteropolifosfotungstic, H,PW12040. Cinetica i
studiiie NMR, "ci 31p au indicat fOl111areaunui complex peroxotungstencare
a fost clivat cu W. Complexul ternar fOl111at din peroxid i alcool alilic este
hidrolizat cufOl111area glicerinei [14J .
Alcoolul alilic poate f i oxidat la glicerin i cu ap oxigenat n prezena
acidului formic. Randamentul n glicerin este de 94%fade clorura de alil.
n procedeul Daicel glicerina se obine tot prin epoxidarea alcoolului
alilic cu acid peracetic urmat de obinerea glicidolului, ntr-o coloan de
reacie-distilare fr catalizator [15J .
Acidul peracetic n acetat de etil este alimentat la mijlocul coloanei de
reacie, iar alcoolul alilic este introdus n aceeai coloan, mai jos de
TabeiuI6,3.9
Influena concentraiei H202 asupra mersului reaciei la 40C, CH2=CHCHzOH : HZ02
2 moUmol, cantitatea de H2WO.10% fa de HzOz
Compu i hidrox ilici
f
.~

i :
r'
J
,
' 0 1
'.. !
:, {.
;~ i
.;;,J ' m " ' i
,~~::;~t
.tt1;~f;;,';
'.,? ;,~J (.~
.:;~.~\:~:. .~.-
0 ( " " ' " ~
~.~,.,.,\~: i ~."
" i~ ~ ~ ;~ i1 ~ , F ' j :
.O;;'j ' ' '.'
Tabelul 6.3.8
Hidroxilarea alcoolului alilic cu peroxid de hidrogen:
H,C=CH-CH,OH+H,O,~ H,C- CH-CH,OH
6H 6H
Influena cantitilor de alcool alilic asupra mersului reaciei de hidrox ilare la 40C. ,
cantitatea de H
2
W04 10% greut. fa de H202, H20 : H202 40 mollmol
Raportul molar Conversia Conversia I
Timpul Glicerina Puritatea
CHz=CHCH20H : CH2=CHCH2OH H202 dup necesar [% [%]
H202 dup 3 h 3h pentru a greut.]
rlo greut] {% greul] reactiona
95/; din
H,O, [hl
1,1 52,9 72,5 4 80,0 93,6
1,2 80,9 87,6 4 82.6
94,9
1,5 84,3 87,2 4 82,6 93,9
2 98,6 95,6 3 84,8 94,0
3 circa 100 97,8 2 843
94,9 ~
<~
,i
decurge cu randament mare n condiii blnde, cu soluii diluate de H,o,. ""1'':'.> '' '~.
Primele variante aplicate au fost necatalitice. F olosirea de catalizatori "'01'~'' ; J -
permite reducerea diluiei i accelerarea vitezei de oxidare. S-au propus. '\";,"',' 'i';'
compui de Os, W i Mo, combina~i de metale din grupele 1, II i V, aCizi,~~'''t ,..,.
heteropoliwolframici, acizi sulfonici organici, amestecuri de sruri de Mn, \':(~. :
Ce, Os. Se lucreaz n mediu slab acid. . ,. < : " ;" ij
F olosind acid Wolframic (0,004-0,02 moI/moi H,O,) cu exces de alcool ' ~ ; " ,; " ' Ii' 1 " ' ,;
alilic fa de H,o, (1,5-4 moI/moi H,o,) la temperaturi pn la 100 'C, se .. ~r,:'"
obin randamente de 88%. Se lucreaz cUH,O, de 30-50%,;>;';"'. ;;.
Conversia max im se obine cu sruri de mercur i cu acid /./':~ '11
fosfowolframic. Acidul wolframic permite obinerea unor randamente mari ..,,:,., t
de gli~erin care se poate separa relativ uor la Mritul reaC\.iei,.. !l \
In tabelele 6,3,8 I 6.3.9 sunt prezentate Influenele dlfenllor factori ". ~.
asupra desfurrii reaciei i asupra puritii glicerinei obinute. Pe msur' .
ce excesul de alcool alilie crete, randamentul n glicerin crete odat cu i
conversia; valoarea optim a excesului este de 100%. O concentra~e de 4- i
5% greut, a peroxidului de hidrogen este satisfctoare din punct de .
vedere economic sub aspectul purit~i glicerinei obinute i a conversiei.
Cantitatea de catalizator are o mare influen asupra desfurrii reac~ei,
la mrirea cantitii crescnd viteza de reacie dar i cantitatea de produse
secundare.
Efectuarea reaciei n trepte de temperatur (40, 50 70 'C) duce la
ameliorarea puritii glicerinei i la scderea cantitii necesare de
catalizator. Catalizatorii se pot recupera prin diferite metode, de exemplu
prin precipitare cu clorur de calciu.
876
f'rodu..
grel e 9~\.(> 9re1e
Fi g. 6.3.8. Schema f l uxul ui t ehnol ogi c intr~oi nst al a i e de producere a gl i ceri nei :
1; 2; 3 _ react orul , col oana de di st i l are i col oan de recuperare a acet at ul ui de et i l ; 4 - react or
de hi drol i z; 5; 6 _ separarea f rac i i l or u oare i separarea sol vent ul ui ; 7; 8 - col oane de
ext rac i e; 9 _ col oan de deshi drat are; 10 - col oana de aci d aceUc; 12; 13 - col oane de
deshi drat are; 14 - col oane de gl i ceri n; 15 - col oan f i nal .
Glicerina pur se obine prin purificarea solu~ei apoase ntr-un tren
de coloane de deshidratare, de separare a produselor grele, a produselor
uoare i in coloanele finale de purificare, dispuse n serie. n acelai mod
se poate purifica i acidul acetic pentru refolosire.
Clorurarea alcoolului alilic la diclorhidrin:
H,C=CH-CH,OH +CI, ~ H,CCl-CHCl-CH,OH
decurge cu randament mic i cu formare abundent de produi policlorurai
(peste 50%). Clorurarea n soluii mai diluate i n prezen de clorur de
calciu 10% duce la randamente mai mari. Se formeaz diclorhidrine care
... ' 1
879
....
-I-H1o -Het O
~ H
2
C-CH-CH
2
H
\/ . .
O
H,C1C-CHOH-CH,OH
Compu i hi droxi t i ci
se transform n glicerin prin intermediul epiclorhidrinei, dup procedeul
descri s mai nai nt e.
Clorhidrinarea alcoolului alilic:
H,C=CH-CH,OH +2CIOH ~ H,CIC-CHOH-CH,OH +
+HOH,C-CHCI-CH,OH
duce la un amestec de clorhidrine, izomerul 13fiind in cantitate mai mare.
Reac~a este catalizat de ionii de clor i de hidrogen. Se formeaz i mici
cantiti de a i l3-diclorhidrin. Adiia acidului hipocloros decurge dup o
cinetic complex de ordinul 2.
Mecanismul acestei reacii este asemntor celui descris pentru alte.
clorhidrine (v. Etenoxid, Propenoxid).
Hidroliza monoclorhidrinelor decurge prin intermediul glicidolului:
~ HOH,C-CHOH-CH,OH
Constanta de vitez a hidrolizei a-monoclorhidrinei la 18 .C este 4,78
fa de 0,320 pentru l3-monoclorhidrin. ..
Hidratarea glicidolului decurge dup aceeai schem complex
descris pentru hidratarea altor etenoxizi (v. Etenglicol, Propenglicol).
. Clorhidrinarea alcoolului alilic decurge cu randamente satisfctoare
la 5% concentraie in alcool alilic, produsul de reacie fiind constituit
aproape exclusiv din monoclorhidrin, cu randamente de 92%. Pe msur
ce concentraia alcoolului crete, se formeaz polieteri, produi policlorurai
etc. Ridicarea temperaturii are un efect asemntor, impunnd lucrul sub
15.C pentru reducerea reaciilor secundare.
Hidroliza produsului de clorhidrinare se efectueaz cu soluii alcaline,
randamentul depinznd de alcalinitatea mediului. Cu hidroxid de sodiu se
obin randamente de circa 70%; cu carbonat de sodiu in amestec cu
hidroxid de sodiu se atinge peste 90%.
Concentrarea i purificarea glicerinei
in toate procedeele descrise se obin soluii diluate de glicerin (3-10%)
coninnd clorur de sodiu i eventual urme de compui halogenai.
Soluiile se concentrez in evaporatoare cu efect multiplu, sub vid
(fig. 6.3.9). Apele glicerinoase preconcentrate sunt trimise ntr-un nou
evaporator sub ~id, n care sunt concentrate pn la circa 80%, cnd
precipit cea mai mare parte din c10rura de sodiu. Suspensia este
separat, nti prin decantare, apoi prin centrifugare.
,6;(~,
1
I
~
\

,~

.' ,.H
i
~~; ;H' ' :
' . ~~; .. ,' ,
'''i' .
.' ~.1~~;~ ,' .
,. ~',S',<I 1li!,
.t~<' !
' ~,~
. ' .:""' ."1
'~vfi'
' ; fi
i
,.f ~~i
\/
..~t
l' .~
:
~.

~.
,~,
""'" GO<oml
Trat at de pet rochi mi e
Proc1 J O:j.
9 7~B ]1 11411..<51116
dE-et i l
intrarea acidului peracetic. in acelai timp, se introduc 10 pn la 50 moli
ap in exces, pe la partea de sus a coloanei, deasupra intrrii acidului
peracetic. Presiunea n capul coloanei este men~nut la 100-150 mm Hg,
pentru stabilizarea temperaturii la 40-70.C n zona de reacie.
Acetatul de etil care prsete coloana, pe la partea superioar, este
recuperat, purificat i recirculat in procesul de preparare a acidului
peracetic. Produsul de la oaza coloanei este alimentat continuu n reactorul
de hidratare pentru a completa reacia de hidroliz a glicidolului
nereacional Produsul din reactorul de hidratare care conine n special
glicerin, acid acetic, ap i alcool alilic nereacionat este alimentat n
coloana de fracii uoare pentru separarea alcoolului alilie, care se separ
pe la partea superioar a acesteia i se recircul. Produsele de la baza
coloanei sunt alimentate n coloana de extrac~e pentru separarea acidului
acetic i a solventului. Soluia apoas de glicerin se obine ca produs
rafinat, iar acidul acetic n solventul su de extracie. Figura 6.3.8 prezint
fluxul tehnologic al acestui procedeu [1].
878
------_..--_._"._.~_.,_...
Stil,*" ~
~
il>;
1'1
' 1
881
6.3.3. CONDITII DE CALITATE
I INDICI TEHNICO-ECONOMICI
Compui hidroxilici
Alte procedee de rafinare depind de proveniena glicerinei supuse
purificrii i pot include distilarea repetat, tratarea cu crbune activ, cu
peroxid de hidrogen, cu 0,05-2,5% H,SO. Ia 100-140 .C, urmat de
neutralizare i distilare [14J .Suspensiile prezente in glicerin Sepot elimina
prin tratare cu ageni de coagulare i de precipitare la diferite pH-uri.
Se aduce pH-ul glicerinei brute la 12,0-12,5 cu o soluie de Ca(OH),
i se filtreaz.
Filtratul 'seaduce la un pH 5,0-5,5 cu ajutorul sulfatului de aluminiu i
se Ias in repaus timp de o or. Se filtreaz, filtratul se trateaz cu barit i
se trece un curent de dioxid de carbon la un pH 7,5, dup care amestecul
se filtreaz.
Glicerina ob~nutse supune unei ultime purificri cuschimbtori de ioni.
Apele gricerinoase, cu circa 30% glicerin i 2,5% clorur de sodiu
sunt nti trecute printr-o coloan cu schimbtori de ioni uzuali. Din cauza
repartiiei deosebite a componentelor neionice i ionice (substanele
organice dizolvate tind s existe la aceeai concentraie n faza lichid din
interiorul schimbtorilor i n lichidul interstiial, pe cnd ionii au.concentraii
mai mici in faza Iichid dect n Iichidulinterstiial), cele dou componente
vor fi reinute inegal. Printr-o splare cu ap se elimin n primul' rnd
soluia de clorur de sodiu, care depiaseaz lichidul interstiial. Glicerina
apare n efluent mai trziu. Fraciunile intermediare i finale se recircul.
. Instalaia lucreaz la 80'C.
Soluia din care s-a ndeprtat astfel cea mai mare parte din clorura
de sodiu este deionizat total prin trecere prin coloane in serie cu
schimbtori anionici i cationici i poate fi adus la o concentra ie de peste
99,5% prin simpl evaporare, fr distilare.
Pentru depozitarea glicerinei se recomand, folosirea de rezervoare
cptuite cu nichel sau aluminiu. Toxicitatea glicerinei este mic, pericolul
de incendiu i de explozie este de asemnea redus.
G6a!riro
purO
9
8
ApO
8 7
H, O
6
Noei la
recuper<:re
Vid
3
-~~
2
Gli<pr nO
brU ia
Eliminarea total a produilor clorurai se poate realiza printr-o
extrac~e' a glicerinei de 98%, la cald, cu hidrocarburi.
Deoarece soluiile de glicerin provenite de la sinteze cu clor conin
hidrocarburi clorurate care hidrolizeaz n cursul concentrrii i purificrii,
utilajele se construiesc din materiale rezistente la aciunea acidului
clorhidric, clorura feric fiind un catalizator de polimerizare a glicerinei.
in figura 6.3.10 este reprezentat schema unei instalaii de purificare
a glicerinei cu schimbtori de ioni.
Glia>rin6
- dil.Dlll
Fig. 6.3.9. Schema tehnologic a instala~ei de concentrare i de purificare a glicerinei:
1; 2; 3; 4 _ evaporatoare sub vid; 5 - vas decantare; 6 - centrifug; 7 - coloan de
concentrare; 8; 9 _ coloane de rectifica re sub vid; 10 - pomp de vid.
U nneaz o deshidratare pn la 98%, cu eliminarea srii, care se poate
realiza prin distilare. Pentru a atinge concentraii de peste 90%, din baza,
coloanei de distilare primar, glicerina este supus unei noi distilri in vid, eu ,i
eliminarea fraciunilor uoare i grele. Folosind coloane de distilare eficace, se < "
pot ob~ne diferite calit~de glicerin de ladiferitele niveleale coloanei. )j ,
" it,
~::it'i
'I:~
,',~ ~.
.:" ~;I:
G1
. '-' F~" G"c~. . . : ' \ i ; ( . . . . . '
1Cf'n, IU ra""Ul \I~.II;I, ' ..'-.::'V '" :',
98" 9"'. 99'l. . ! ;j, .
".;,. ~'
t~
\ ~-':'.tJ :
i i t
'1 ~
.< :~
.d
" ::
. :
..... t. ~.
. ~.
';,. ~~
.., ;
..~~J~
:/,~'" . ~.
N~+"~ .
.. /1, Conditii de calitate
(;::~' ;l Pentru' glicerina ob~nut prin sintez condiiile de calitate sunt
'l?';~.~urmtoarele: densitatea d;gmin, 1,262 g/cm
3
, con9nutul n glicerin min.
.~-l;~~;~, ~< ' i ' 98,7,%' CO~inutul ~~cenu max .. 0,0.1%, coninutul n claruri max. 0,02%,
Fig. 6.3.10.Schema instala
ei
de purificare a glicennei cu schimbton de ioni:. ..' ;'. ';l', ~tconinutul In mat~nl grele 20 ppm, Indicele de culoare (ASTM D 1209) max.
1_ coloan pentru ~1iminan~a i?nil.o~; 2; 3 _ rezervoare; 4 _ ~oloan cu sc~imbtOri catiOOl~;.~~1i ~!, 20, Indicele de rerrac~e (A.ST~ 1218) 1,467- ~,~7~, con~nutul n ap (Am,Oil
5 _ coloan cu schimbatOr! amomcl; 6 _ vas de amestecare,? - rezervor, 8 - evaporator.';.' .. :~',~r ' l' .:~'~.:.: C~e~. Asoc) max. ~-?~o~o: p~ntru ~ea provenita din produse naturale, pentru
_ . .. . . . .' ,- ; '.;; gltcenne destlnate.utillzanlor ,ndustnale curente cum i pentru glicerina de uz
In general, se folosesc instalaII Identice cu cele pentru punfic< l'i'.a '; .fannaceutJ ccondl~llede calitatesunt date n STAS 193-77
glicerinei obinut din materii prime naturale. " " ~,' " .. ~i : .
880
Tabe/uI6.3.10
....... ;;.,;:-.;;.6":di:i);.r,-;.~>l!~~~~'
"~"'---~'''-~~~!.'~ t~'~-~NfJI0_:~~~
_ " . ,.- "'1, ..;"". "':!-~.-'-'
Consumurile specifice la obinerea gJlcerinei
Consum urile
Procedeul cu
specifice Epiclor- Clorur de Clorur de Propen- Propen- Acrolein Acrolein- Clorur de
hh;lrin ali! alcool alil-alcool oxid oxid alcool alcool alil--diclor-
alilie alilie Icool alillc- alcool alilic izopropilic izopropilic- hldrln
monoclorhi. (cu H202) monoclorhi. (cu H202) -alcool alcool alHie glicerln
drn
drin
alilic- (cu H2021
monoclorhi
drin
Ma/fii rme
Propena
633 650 656 610 618 783 793 650
den'ronanizat~,knlt
Pro n burt, knlt - -
711 720 -
Clor kalt
1956 1986 1120 1915 1047 880
2170
Hidroxid de sodiu, -
1410 494 923 -
975 54 1340
kaft
Carbonat de sodiu, 650 92 -
92 -
92 -
50
knft
Oxid de calciu kolt 696 -
812 822 - -
Peroxid de -
520 -
520 -
520
hidronen kalt
Acid sulfuric, 98%, -
-
20 20
kaft
Oxinen kn/t - -
598 605
~~; t ehnologic
15000 26680 12560 25400 11500 22000 7630 -
U tili/A ti
Abur 'k It 20000 19250 9270 19000 9000 32500 22600 30000
AD m ft 100 71 5 80 80 70 300 300 80
Energie elect ric 500 235 150 150 150 150 150 400
kWft
Cost ul f~t~parativ
1 1 1 1 1 1.33 1.33 -
al inst ala iei
g-" 88 ~
~ C i) ~. ~ 3
O J cre -o
g. s: ~3 :>'5' ~.
.., ~"e-oc a. - : : : r
ro <;:;:(1) ~ .-+ _. a:
O J Lllc 2" : J m @ } !2. a
~~~2C11!!>..CD ~
o:J::3(J)" O.::T Q,
a. oro _ . (1) : J
cow:Jom-'
:!!o.:>c.ro~wg
- (1)NO . . . 1 .
c--g-o w (1) o~
t 1>aCQ.-o o
_ o (')'o CI I : J
o r o r o 3 c o
~~~: [~~:
a.a. 0.-
r o r o r o o
_ C
OJLll -Oi"
fIIcr Lll_
< O' ~. ro
co "O~
~' " ~
~-~. .g-g
ro ro ro
oW ~,g
co - N
3
ro lll<
"O "O
~o (1) a.
r o (Il ;:t r o
~_. -.
_ :g c a.
uw< a.Lll
~. ro =.; ro
3 - ro
(D ~ ;a: a.
c~ ~5.
~ro ro
;:+ Lll _ .
~O) ~~
() ~' "
) " ,: .-; " ',,'. ~.!!>.. Oi' C
o. c :> ~ 1'"
_. _ 0). D:1
roll: l m _ (..,l
BBS
Aldol
Acetoldehif
(reciclu)
s
H.50,
4 3
No OH
A o ! 4 a I d e h i d
Go m p u i h i d r o x i l i c i
Fi g. 6.4~1. Sc h e m a i nst a l Cl i e i d e a l d o Hza r e :
1- p o m p d e a c e t a l d e h i d i : l ; 2 - p o m p d e Na OH; 3, 4 - a l d o l i zo a r e ; 5 - va s o i 11o ge ni za r e ;
6- p o m p p e nt r u H2S0.: ; 7 - c e nt r i f u g ; 8 - va s p e nt r u a c i d br u t ; 9 - c o l o a n d e rectifica re:
10- se p a r a t o r d e f a ze ; 11 - r e 2c t o r ; 12 - c o nd e nsa t o r .
Dup unele date din literatur se constat i formarea de produi de
condensare mai inali, ceea ce face dificilndeprtarea produsului secundar
format prin descompunere, fr a se deshidrata acoolul cu formarea de
, erotonaldehid.
Fluxul tehnologic de obinere a aldolului este prezentat n schema din
figura 6.4.1.
; 4 '
t~lI~
~. Produsul de condensare neutralizat i centrifugat este supus rectificrii
. . l' intr-o coloan cu talere, pe la partea superioar fiind recuperat
, (: f acetaldehida nereacionat care se recircul, iar in blazul coloanei rmne
,-l ..~, aldolul curat care se trimite la hidrogenare, unde se obin cantiti mici de
i, I. alcool etilic i 2,6-dimetil-1,3-dioxan-4ol prin reducerea acelaldehidei i a
j' ' j ; , 2,6-dimetll-1 ,3-dioxan-4ol rmase n aldolul rectifica!.
':, ~.' Schema fluxului tehnologic pentru o instalaie de hidrogenare a
.~i. acetaldolului este prezentat in figura 6.4.2.
. 1. ~. in procedeul HOls acetaldehida este dimerizat folosind hidroxidul de
. I J " " potasiu drept catalizator i conversia acetaldehidei este limitat la 46%.
.,' ' t, '..~.Dup reacie, catalizatorul este neutralizat cu acid fosforic, iar fosfatul de
.. .,'" . !':, potasiu cristalizat se separ prin centrifugare. Dac aldolul este prea acid,
.) ,; 1' : : ; 1 acesta se va deshidrata la aldehida crotonic in treapta urmtoare de
.3~j:lJ .1; reacie la temperatura de 100'C, iar dac este prea alcalin conduce la
<; " ,,' l,f i > condensri n continuare, cu obinerea de produse cu greutate molecular
' ." i ~~' _mare, cu formare de rini.
': .. i;~:'I; ' { Aldolul brut, care const dintr-un amestec de 53% acetaldehid i
-" i ,,' \l' t .' i! { 47% acetaldol, este distilat ct mai repede la presiunea atmosferic, pentru
J ~!" i ..( a descompune .dioxanui i a recupera acetaldehida care se recircul la faza
_" -1( ; " i f .\ de condensare.
r~.j( ..
~
---l'~CH,-CH-CHr-CH,OH
cat. 1-
OH
2CH,-CHO
H,
CH)-U~CHrCHO
I
OH
6.4 . BUTA NDI OLI
6.4 .1.1. Po si bi l i t i d e o b i ne r e
6.4 .1. 1,3-BUTA NDI Ol Ul
1,3-Butandiolul este folosit la ob~nerea esterilor cu acizi monocarboxilici,
care se utilizeaz ca plastifiani pentru celuloz i polidorur de vinil.
Esterii obinu~ din acizi dicarboxilici sunt plastifian~de tip poliesteri i,
datorit unei bune compatibiliti cu o serie de polimeri. se utilizeaz la
prelucrarea acestora, avnd o stabilitate foarte bun in compara~e cu alte
tipuri de plastifiani i o tendin slab de migrare.
Esteri fr miros i incolori se obin in prezena compuilor
organotitanici i acizi bazici,' acid fosforic sau fosfa;; de bor. Diacetatul
1,3-butandiolului este un plastifiant bun pentru acetatul de celuloz.
1,3-butandiolul i esterii si, in special esterul dipropionat, au utilizri
in spunuriie bacteriostatice, in cremele de brbierit i ca aditivantimicrobial in
fabricarea brnzeturilor i alimentelor, avnd o influen deosebit in mrirea
randamentului in alcaloizi.
- Din propen i formaldehid, prin reacia Prins, se poate obine
1,3-butandiolul.
- Cea mai utilizat cale este aceea care pleac de la acetaldehid,
6.4 .1.2. Te h no l o gi e
Acetaldiolul se obine prin autocondensarea acetaldehidei n prezen
de alcalii.
Conversia acetaldehidei nu poate fi mai mare de 70% din cauz c
aldolul reac~oneaz Cuacetaldehida cu formarea 2,6-dimetil-1,3-dioxan-4-ol
O
/\
H)C-HC CH_CH
3
I I
O CH,
\~
I
OH
Produsul din blaza coloanei aa-numilul "aldoi pur' conine 73% aldol,
4-5% acetaldehid, 4% aldehid crotonic i produi de. condensare cu
greutate molcular mai ridicat i 18%ap.
Acest produs se trimite la hidrogenare pentru a obine 1,3-butandiolul.
in faza Iichid hidrogenarea are loc la temperaturi de 5Q-150'C i la
presiunea de 300 atm, folosind un catalizator de Cu promotat cu oxid de
crom ~i depus pe silicagel. _
In scopul prelurii cldurii de reacie se introduce un plus de hidrogen
care se separ i se recircul in proces.
Acetaldolul mai este hidrogenat in prezena catalizatorilor de
Ni-Raney sau ali catalizatori de hidrogenare. Cantiti mici de acetaldehid
i 2,6-dimetil-1,3-dioxan-4 01 rmase n acetadol sunt reduse la alcool etilic
i la 2,4-dimetil-1,3-dioxan.
produsul hidrogenat este supus rectificrii. Produsele uoare, cu
puncte de firbere coborte, sunt separate de 1,3-butandiol, care se obine
prin distilare la presiune sczut.
Reziduurile de la distilarea 1,3-butandiolului, cu puncte de fierbere
ridicate, constau, in principal, din eteri, dimerii i trimerii 1,3-butandiolului,
produi prin deshidralarea acestuia n timpul hidrogenrii.
Reacia Prins a formaldehidei cu propena poate constitui o cale de
obinere a 1,3-butandiolului.
1,3-Butandiolul se mai obine ca subprodus la fabricarea acetatului de
etil, prin reacia Tiscenco a aldehidei. Aproximativ 6% din acetaldehid se
transform n 1,3-diacetatul butandiolului.
Tr at ai de pet r .' )chi mi e
: - , C ,
,
B8'1
Compu i hi dr ox i l i ci
Prelungirea nclzirii aldolului este cunoscut ca fiind generatoare a
esterului acidului (3-oxibutiric al 1,3-butandiolului, chiar i in absena
catalizatorilor.
O problem deosebit in obinerea 1,3-butandiolului incolor i fr miros
o constituie ndeprtarea urmelor de acetaldehid butiric, aldehid crotonic,
diveri oligomeri ai aldehidelor i urme de diveri acelali, care dau culoarea i
mirosul caracteristic produsului. Chiar la concentraii de numai 0,1 ppm, unii
dintre acetia pot fi sesizai. Antrenarea cu vapori i distilarea sub vid,n vase
dinoel inoxidabil, poate conduce la eliminarea acestora.
) ~ Acetoin ( NAD ) 2.3 Butandiol
C O,
6.4.2. 2,3-BUTANDIOLUL
Bulandioli i anume 1,3 butandiolul, 2,3 butandiolul i mai cu seam
1,4 butandiolul reprezint o categorie de produse chimice organice cu
multiple utilizri.
2,3 Bulandiolul se poate obine i prin biovalorificarea .'deeurilor
provenite din industria de lactate, deeuri care au un potenial ridicat de
poluare a mediului ambiant. :..
Procesul presupune hidroliza enzimatic a lactozei con~nut in zer i
fermenatarea monozaharidelor astfel ob~nute [16]. in urma crora se
obine 2,3 butandiolul.
Hidroliza enzimatic a lactozei poate fi realizat cu ajutorul enzimelor
. din clasa glicozidaze ((3galactozidaz. (3glucozidaz). Cele mai eficiente
microorganisme capabile s fermenteze lactoza sau produii de hidroliz ai
acesteia s-au dovedit a fi cele din clasa Bacillus i Klebsiella. [16]
Zerul este generat in catiti de 9 kg de zer pentru fiecare kg de
brnz produs i are un coninut organic ridicat: CBDS de 50 g/(
comparativ cu 0,3 g/l a unei ape obiniute. Aproape o jumtate din zerul
produs se deverseaz in rurile cele mai apropiate, cauznd poluarea
acestora. Prin natura compoziiei sale: 4,5 .;. 5% lactoz i 0,5 .;. 1%
proteine solubile, zerul permite transformarea sa pe cale biologic in 2,3-
butandiol cu formula chimic C,HIOO" produs cu multiple utilizri in
industria farmaceutic, cosmetic i pentru fabricarea poliesterilor, gama
butirolaclonei, expiozivilor i cernelurilor.
Transformarea zerului in glucoz face posibil obinerea 2,3
butandiolului, potrivit succesiunii de operaii:
Glucoz - 2 Piruvat ) ~ a Acetolactat ) ~
C O, C O,
i
r.~
it.
,
I~
~1
I~
t
t
.}
t.
, ": !
,
' . " :
.,.l:'li'~
;&

..~
.. , [{
1.3Butondiol
PlJ rjl
3
~_c'<- : : ~~
ci
PurjO 5
Fi g. 6.4.2. Inst al at i e de hi dr ogenar e a al dol ul ui :
1; 2 - r eact or de hi dr ogenar e; 3 - separ at or ; 4; 5 - pompe.
eatolizator
Aceklldiol
H
BB6
,
:i'
i';
', 't'
illlII[
889
~
H
. ..l.......- CH,CO-(CH,l,OCCH,
NI-Zn
/ 0"
~ CH
2
=CH-CH R
\/

/"
COH-(CH,), CH R +
\/

CH,=CH-GHO +H0-R-QH
/ 0"
CH,=CH- CH R +CO +H,
\/

CH3COCH,CH=CHCH,OCCH3
Dinacest amestec se separ 1,4-butandiolul,iar2-metil-1,3--propandiolul,
dup separare, se utilizeaz la obinerea acatatului intermediat
_ Dup unprocedeu japonez. se hidroformileaz alcoolul alilic ca
atare, nprezen de catalizatori, iar produsele obinute se hidrogeneaz.
separndu-se apoi 1,4-butandiolul.
d) Procedee dinbutandien [1]
_ ntr-unul dinprocedee se folosete metoda acetoxilrii oxidative n
faz lichid dup urmtoarele reacii:
CH,=CH-GH=CH, +
+2CH,COOH 'd-'r,) CH
3
COCH,CH=CH-CH,-COCH3
/ 0"
+ CH,-CH--CH R
tHO \/
care se reduc la diolii respectivi:
H0-(CH,),-QH + Ho-CHz-CH-CH,O H
tH
3
CH,=CH-QCOCH
3
+CO, +H, ~ HO(CH,),OCOCH3
Acesta se hidrolizeaz i se ob~ne 1,4-butandiolul:
HO(CH,),OCOCH3 +H,O --+ HO(CH,),OH +CH3COOH
Acidul acetic se recircul.
_ O alt cale este aceea a folosirii acroleinei, respectivacetatul acesteia,
care se hidrocarbonileaz inprezena de catalizatO ri,organometalici pe baz
de rhodiu. cnd are loc formarea a doi izomeri: 1,4-buta'ndioiui i 2-metil-
1.3--propandiolul. conform reaciilor:
Co m p u i h i d r o x i l i c i
..: (;
~.,~,
"
,;
.1 ;,
I~
:~Il
.,"J : i

1.
t
~;
;-
.. ~'it
~h' '
,'.
. " -
-~"'f,: 1 '
> '1,:~t: ~~
"ift,~ i
~: .; : ~'\#' .
"' i~I
, ,' ", 1 -
1,
''', '"l
~.,~~-
."
f
'1..-_~
;"'l
l'
~:

(6.4.1)
(6.4.2)
(6.4.3)
Tr at at d e p et r o d 1i r n i e' "
6.4.3. 1,4-BUTANDIOLUL
6.4.3.1. Posibiliti de obinere
1,4-Butandiolul este undiol al butanilor, cu formula chimic
CJ 'lIO O ,: CHz-CHz-CHz-CH
2
I I
O H O H
Mecanismul de formare a 2,3 butandiolului presupune eliminarea n
trepte a CO" precursorul 2,3 butandiolului fiind acetoina. .
Sub aciunea enzimelor (reductazelor), microorganismele care reali-
zeaz fermentaia, acetoinaeste redus la 2,3--butandiol cu NAD-nicotin .,:
amida adenindinucleotid.
Randamentul de conversie att la etapa de hidroliz ct i la etapa de
fermentaie depinde de condiiile de operare, pH, temperatura, compoziia
mediului de culturi etc,
888
cunoscut fiind i sub denumirile: tetrametilen glicol i butan-1,4 diol.
1,4-Butandiolul este unprodus chimic important datorit numeroaselor
sale utilizri, ca atare sau ca intermediar pentru sinteza unor compui
folosii inmulte domenii industriale. O cantitate important este folosit la
obinerea polibutadientereftalatului i a poliuretanilor, folosii la producerea
fibrelor sintetice, a elastomerilor cu rezistene bune la rupere i traciune la
temperaturi joase i la producerea spumelor poliuretanice,
Este utilizat la producerea poliesterilor folosii ca plastifiani,. pentru
prelucrarea polimerilor termoplastici.
a) O cale important de ob9nere a 1,4-butandiolului este hidrogenarea
2-butin-1,4-diolului ob9nut prinreacia acetilenei cuformaldehida:
HC=CH +2CH,O --+ HOCH,-G=C-CH,OH
HOCH,-C=C-GH,OH ~ HOCH,CH=CH-CH,OH
HOCH,CH=CH-GH,OH ~ HOCH,CH,-CH,-CH,OH
b) Prinreducerea esterilor (metilic, etilic etc,) acidului succinic, cu
hidrogen, sub presiune, se obine 1,4-butandiolul. nacest scop s.au utilizat
diferii catalizatori: cromit de cupru, aliaj Zn-AI-Cu etc, S-a ncercat i
reducerea cu amalgam de aluminiu inalcool butilic,
c) Procedeele obinerii 1,4-butandiolului din propen pornesc de la
acetatul de alil care se hidrocarbonileaz la temperaturi ridicate nprezena
octacarbonilului de cobalt. drept catalizator, cnd se obine 4-acetoxibutanolul:
,~:
.-; ; ~
Reaciile au loc in prezena catalizatorilor Ni pe Cr,O, sau AI,O"
aliaje de Co-AI, Ni-AI etc.
g) Din anhidrida maleic 1,4-butandiolul se obine prin intermediul
gamabutirolaclonei. n acest scop anhidrida maleic este hidrogenat la
temperaturi cuprinse ntre 240-280 'ci presiuni de 6-12 atm, in prezen
de catalizatori Ni-Raney. Concentratia catalizatorului in masa de reacie
este de 0,1% calculat in raport c~anhidrida maleic.Hidrogenarea in
continuare, a gama-butirolactonei n prezena catalizatorilor de Ni-Co-ThO,
depus pe kiselgur, la temperatura de 250 'ci presiunea de 10 ata, timp de
Acidul acetic obinut ca subprodus se reutilizeazla faza de acetoxilare.
- Intr-un procedeu elaborat de Mitsubishi Chemical, se obtine
concomitent 1,4-butandiol i tetrahidrofuran, folosind butadiena ca mat~rie
prim. Prin acetoxilarea oxidativ a acesteia, se obie 1,4-diacetoxi-2-butena.
ntr-o reacie care are loc n faz lichid n prezena oxigenului, n reactor cu
catalizator n pat fix. Catalizatorii folosiV sunt formai din Pd pe suport de
cribunegranulat, combinat cu Sb, Se, Bi, Te, singuri sau asociai.
e) Dup .un alt procedeu. prin hidrogenarea mono- i diacetatilor
separat sau n amestec, cu catalizatori, oxizi metalici, n special Ru, Re'sa~
oxizi de Cu-Cr-Mn, se obine un amestec n pri egale de 1,4-butandiol i
alcool etilic.
- 1,4-Butandiolul rezult ca produs secundar la prepararea mono- i
diacetailor, prin oxidarea etenei cu oxigen, peste catalizatori de TeO-HBr,
n mediu de acid acetic, urmat de distilarea produselor.
- 1,4-Butandiolul se mai obine i prin hidrogenarea poliperoxidului de
butadien, in prezen de cBtalizatori Ni-Raney.
f) Din furan, 1,4-butandioul se obine prin hidrogenarea (hidrogenoliza)
furanului dup urmtoarele reacii:
~,-.
:,
i:
'.
891
max. 30 mg/m';
lips,
Co m p u i h i d r o x i l i c i
Fabricarea bulandiolului din acelilen i fonmaldehid
Fabricarea 1,4-butandiolului decurge dup schema:
CH,O +HC "CH +CH,O ~ CH,--C=C-CH
z
I I
OH aH
6.4.3.2. Tehnologie
6 ore, conduce la obinerea 1,4-butandiolului cu un randament de 98%. Ca
subprodus se formeaz tetrahidrofuran:
o
n
c . c=o c=o .
[
. 'o H. [" fi, [" ~ D / -- /0 -- /O HOO-lI{~)fQ-iJ()-t + o
c c=o c
~ . H . l
Se mai poate hidrogena acidul maleic ca atare sau anhidrida sa, la
presiuni ridicate de 700-800 atm i temperaturi de 225-275 'C peste
catalizatori de Ni-Cr-Mo sau cobalt Raney in suspensie. Se obine un
amestec de gama-butirolacton i tetrahidrofuran.
h) Alte posibiliti de obinerea 1,4-butandiolului sunt:
- hidrogenarea unui amestec de tetrahidrofuran i alcool izobutilic, in
prezena de Ni, Pd. Pt sau Cu, sau hidrogenarea produsului acetilat al
tetrahidrofuranului;
- transformarea furfurolului, n mai multe trepte, in 1,4-butandiol;
- alte metode folosesc compuii cu ber. cumar fi cei obinUVdindiene i
berani, sau prin oxidarea i hidroliza organoberanilor, care rezult la tratarea
acetilenelor disubstituite cu hidrur de ber in prezen de dialchileter;
- 1,4-butandiolul se obine prin tratarea borobicicilopentanolului sau a
derivailor si cu peroxid de hidrogen, n mediu alcalin, la temperaturi
cuprinse ntre -5 i +5 'C. '
Prin alegerea condiiilor de lucru corespunztoare, reacia se poate
dirija spre formarea unuia sau a altuia dintre compui.
n cazul in care se lucreaz cu formaldehid gazoas, cldura de
reacie este de -55 kcal/moi, iar in faz lichid de numai -24 kcal/mol.
Calitatea acetilenei folosite n proces are un rol important, aceasta
trebuind s fie adus la urmtorii parametrii:
- acetilen min. 99,5%; ::.clor
- fosfor max. 30 mg/m'; - O,
- sulf max. 10 mg/m';
Ca produs primar al reaciei, sub aciunea catalitic a acetilurii de
cupru se formeaz alcoolul propargilic:
CH,O +HC"CH ~ HOCH,--e"CH
-.
).
.~
:l!
-Il
il
'~1

Tr atat d e i Jet.o c h i m i e
OH
-~H
II
a
HO(CH,),OH +2CH,COOH
.H,O
211011
,v
O.2H, O.2H,0 OH
a -H,O I..../'J
~
o o (lH
H li t
.HO ~ .2H,
/1 H --~---
a
CH,CO(CH,),OCCH,
890
II
I!
893 Compui hi droxi l i ci
coloanei de reacie. Soluia de fomnaldehid dup ce trece prin prenclzitor
i atinge 70 C intr n reaclor pe la partea superioar. Din separatorul cald,
gazele rcite i separate sunt recirculate. Presiunea se menine constant
n sistem printr.o reglare automat atent, pentru a se evita oscilaiile
presiunii din cauza celor dou puncte de comprimare.
Printr.un ventil se elimin o parte din gazul de recirculare pentru a
evacua impuritile gazoase. .
Fomnaldehidacare se utilizeaz trebuie s aibun coninut foartesczut
de metanoL n acest scop, nainte de utilizare, este supus unei prelucrri, in
instalaii separate, unde ise recuce la minimumcon~nutuln metanol.
Fomnaldehida se introduce sub form de solu~e 8% pentru a asigura
un coninut al acesteia ct mai mic (sub 0,58%) n butindiolul supus
hidrogenrii ulterioare i a putea controla atent temperatura de reacie. Ea
se aduce cu soluie de carbonat de sodiu la pH 5 i se filtreaz.
Soluia apoas de butindiol separat conine i fomnaldehid
nereacionat, alcool propargilic i metanoL Dup degazare, soluia trece la
coloana de distilare care poate fi un evaporator, in care se separ
butindiolul de fomnaldehid, ap, metanol i alcool propargilic. Butindiolul
se trimite la hidrogenare. Condensatul rece, dup degazare, se reunete cu
fraciunea de cap din coloana de distilare i se redistil la 1,5 al. Se separ,
la nevoie se distil i alcoolul propargilic, pentru obinerea ulterioar a
propanolului, sau se recircul cu soluia de formadehid la diluarea
formaldehidei tehnice.
Coloana este prevzut cu dispozitive speciale de introducere a
acetilenei att la partea sdperioar ct i in prima jumtate, pentru a
controla astfel preluarea cldurii de reacie de ctre reactani. n coloan se
introduc circa 25 m' gel de silice connnd 1,5-2,0% acetiiur de cupru.
Temperatura de reacie optim este 95C; sub 75'C viteza de reacie,
independent de presiunea parial a acetilenei, este foarte mic, iar la
temperaluri mai nalte peste 120C, mai ales, are loc o formare rapid de
cupren.
Controlul temperaturii de reacie se efecturaz prin introducerea
acetilenei la diferite nivele, preinclzirea soluiei de formaldehid, folosirea
variaiilor de entalpie a lichidelor i gazelor prin introducerea soluiei de
formaldehid la 70'C i a acetilenei reci i uscate, care mai preia cldura i
pentru saturare cu ap.
Presiunea parial a acetilenei trebuie s fie de minumum 4 atm,
peste 6 atm, desfurarea reaciei nu se modific. Soluia de butindiol
rezultat de la degazor poate fi concentrat intr-un evaporator cu circulaie,
la o concentraie de circa 35%; este necesar folosirea unui astfel de
aparat in locul unei coloane uzuale, din cauza sensibilitii la distilare a
butindiolului. Cnd exist debueu pentru propanol, o parte din soluia
rezulta este trimis la diluarea fomnaldehidei tehnice. Butindiolul de circa
;
.\
".f
~
1.

~~
"J f'
' : ,l '
..
~
~i. ' Ui~
f ....-,:"
. ~';,-C
.i.: t' i, "f
14- 8uI ondi: >1
loh(j~
Trat at de pet rochi mi e
A : l : " t i \(" rl 1 """l il .ro
Goz r~zidual
892
Fi g. 6.4.3. Schema t ehnol ogi c pent ru ob i nerea 1 ,4.but andi ol ul ui di n acet i l en:
1; 9 - compresoare; 2 - col oan de reac~e;3 - rezervor pent ru CH20; 4 - pompe;
5- prei ncl zi t or; 6; 8; 11; 13 - separat oare; 7 - rci t or; 8; 10 - gazomet re; 12 - col oan de
evaparare; 14 - col oan de separare met ana! .
Folosirea acetilenei drept materie prim a necesitat punerea la punct i
a unor tehnici speciale de manipulare sub presiune. Chiar in absena.
aerului, acetilena se poate descompune - n contact cu o surs de energie'
- cu detonaie cu creterea brusc a presiunii pn la 200 ori.
Schema de flux a procedeului de fabricare a 1,4-butandiolului din
acetiien se prezint in figura 6.4.3.
n principiu, n coloana care funcioneaz sub presiune se pune in
contact, in echicurent de Sus n jos, soluia apoas de fomnaldehid cu
acetilen la circa 5 atm i 100 C, n prezena unui catalizator solid.
Se prefer echicurentul, dei la sistemul in contracurent utilizarea . ;,
formaldehidei este mai bun, deoarece nu apare diferen de presiune in :
i nt eri orul col oanei . !
Catalizatorul folosit este acetilura de cupru pe suport de gel de silice. . f
EI se prepar prin imbiba rea particulelor de gel de silice (diametru 4,6 mm, '. 4
lungime 6-8 mm) cu o soluie de azotat de cupru i bismut 4: 1 pn la un "I ~'
coninut de metal de circa 15-19%, apoi se usuc, se calcineaz la 400 C "; .':
i se introduce in turnul de reacie cu ajutorul unui dispozitiv special care ii '. :~. 'i:
asigur o distribuie uniform. Bismutul prezent are rolul de a inhiba ..}' ~
formarea de cupren. ..;~. ~
Formarea cat al i zat oru/ui are l oc chi ar n col oana de react i e (acet i l ura ....r~;,~. M
de cupru fiind foarte sensibil la oc i la aer) prin tratare cu soluie de ~' l ~
formaldehid 8% la 75C, simultan cu trecerea unui curent de gaz 10% ',i ~,'
acetilen, 90% azot, la 5 al. Concentraia in acetilen crete treptat n.. ,~'i ~;
decurs de 24 h la 90%, astfel nct temperatura de formare s nU:'l'i,', ti,
depeasc 85 C. Compresorul de circulaie, care funcioneaz la 0 : [ ,
presiune de 5 at, distribuie acetilen de recirculare in diferite puncte ale<!!1
b ," .W ;:
'.~Il .. '"
Se folosesc reactoare cu raport nlime-diametru mare (circa 20).
Produsul brut conine circa 35% 1,4-butandiol, 0,5% cap de distilare,
1% alcooli (metilic, propilic, butilic), o cantitate mic de terahidrofuran, 2%
reziduu greu volatil i 60% ap. Separarea butandiolului pur se face prin
distilare ntr-o serie de partu coloane.
' o i
. ,
895
HO(CH,),OH +CH,COOH
w
HO(CH,),OCOCH, + H,O
Reacia este exoterm i temperatura crete la 180 'C.
Alilacetatul mai poate fj obinut i prin acetoxilareCl n faz dE;vapori a
propenei, pentru producerea acetatului de vinil din eten. Reacia de
hiclrocarbonilare se realizeaz n prezen de catalizatori, octocarbonilul de
nichel Co,(CO), n benzen, la temperatura de 125 'C, la o presiune a
gazelor de sintez (raport molar H2 : CO =2 :1) de 21,1 atm.
Selectivitatea reaciei pentru obinerea 4-acetoxibutanolului este de cca.
65% la o conversie de 100%a 2cetatului de aE!.Ca sub produse, n reac~a de
hidrocarbonilare a acetatului de alil, se obin 2-metil-3-acetoxipropanolul i
2-acetoxibutanolul, acetia insumnd cca. 30%. Selectivitatea transformrii n
4-acetoxibutanol este de 65%, iar conversia este de 100%.
Acetatul de alil se mai poate obine i prin reacia de acetoxilare a
propenei n faz Iichid, prin modificarea parametrilor de lucru de la
procedeul de obinere a acetatului de vinil din eten [20].
b) O cale promitoare este aceea care folosete acroleina, care, la
rndul ei, se obine prin oxidarea propenei (Du Pont):
La prima coloan se separ alcoolii inferiori i o cantitate mic de ap, n
a doua coloan se concentreaz produsul pn la aproximativ 80%, iar n a
treia se anhidrizeaz complet produsul, la 70-60 mm Hg; n a parta coloan
se ndeprteaz un cap de distilare la 30-40 mm Hg; ultima coloan lucreaz
la 10-15 mmHg i servete pentruobinerea 1A-butandiolului pur.
Eventualele impuriti colorate prezente n 1,4-butandiol pot fi
ndeprtate fie prin extracii repetate cu hidrocarburi, fie printr-o hidrogenare
suplimentar pe catalizatori de nichel, la presiuni nalte pn la500 atm.
Alte ci de obtinere a 1,4-butandiolului
a) Din acetatu( de alil (General Electrc) 1,4-butandiolul se obine prin
hidrocarbcxiiarea esterului acetic al acestuia obinut n faz gazoas care se
realizeaz n prezena ortocarbonilului de nichel i colbalt drept catalizator.
Reacia are loc n soluii de benzen, n prezena hidrogenului i oxidului de
carbon n raport molar de 2: 1, la 200 atmi 125C temperatur [18--19]:
CH,=CH-GH,OH +CH,COOH ~ CH,=CH-GH,OCOCH, + H,O
CH,=CH-CH,OCOCH, +CO + H, "',(ca),) HOCH,(CH,);CH,OCOCH,
Produsul de reacie, 4-acetoxibutanolul, se hidrolizeaz n m'ediu aid
la 1,4-butandiol:
CH20H
. I
CH2~CH-CJ -I3~> CH,=CJ -I-CJ -IO+ HC-C1-1
3
I
CH,OI-I
Compui hidroxilici

,
,
,
;
,
~
i
~
i U
li
'i.
I~
" 1~
t<
" ~
j;',.
f
{
'ra:J ( di.': p~trochimie
[fii
H
2
5 3
.._.-- ._------------
1
- '2 9
Fig. 6.4.4. Schema tehnologic a insta\aei de hidrogenare a 2 butin 1A-dial
pentru obinerea 1,4 butandiol
1- rezervor pentru materie prim; 2; 9 - pompe de alimentare: 3 - preinclzitor; 4 - turn de
reac~e: 5_ compresor de hidrogen; 6 _ condensator-rcire; 7 - separator: 8 - rezervor
pentru produs brut 10 _ coloan de distilare; 11 - re~ervor pentru produs finit
35% puritate se neutralizeaz cu soluie de carbonat de sodiu la pH 7 i se
trimite la hidrogenare.
Hidrogenarea 2_butin-1,4-diolului se realizeaz la 100-140 C i 200-
300 atm, pe catalizator de Ni, Cu sau Mn, Si pus pe gel de silice.
Catalizatorul cel mai utilizat pentru sinteza 1,4-butindiolului are, n general,
urmtoarea compoziie:
Cu _ 12-15%;&- 3-4%.
Soluia de butindiol 35-40%, prenclzit la 100 aC, se introduce n
coloana de hidrogenare, temperatura n coloan crete din cauza cldurii
de reacie (t!.H = -60 kcal/moi), dar nu trebuie s depeasc 140 'C,
deoarece o temperatur prea nalt favorizeaz reacia de deshidratare a
butandiolului.
Hidrogenul utilizat are aproximativ urmtoarea compoziie:
H, 96,!'>-99,0%; S n compui 0,2 mglm'
CO max.0,0001% O, max.0,1%
Instalaia de hidrogenare a 2 butin1,4-dio! pentru obinerea 1A-butan-
diolului este reprezentat n figura 6.4.4.
894
i;
ii
J
897
l,4-l>.J lond<l
2-moeii. tJ -p>pardol
6 5 4
o
Fi g. 6.4.5. Schema i nst al a i ei de 1 ,4-bul andi ol di n al cool al i l i e:
1 - r eacl or de hi dr ocar boni l ar e; 2 - ext r act or ; 3 - r eact or de hdr ogenar e;
4; 5; 6 - col oane de di st i l ar e.
ti,/CO
Compui hi dr oxi l i ci
Produsele de reactie rezultate de la hidroformilare se extrag cu ap
ntr-o coloan de extractie, n care se antreneaz i foarte mici cantitti din
complexul catalitic. Produsul ce rmne dup extracia cu ap este fo'rmat
din complexu[ catalitic, care dup purificare se returneaz continuu in
reactorul de hidroformilare,
Extractu[ apos, care conine produsele de hidroformilare al alcoo[ului
alilic se trimite continuu la reactorul de hidrogenare. La acest faz se
utilizeaz un catalizator Ni-Raney modificat i condiiile blnde de reacie
(80-120 c i presiune moderat), care permit transformarea, prin hidro-
genare, a aldehidelor n alcoolii corespunztori: 1,4-butandiol, n-propanol,
2-metil-1,3-propandiol. .
Dup recuperarea catalizatoului de Ni-Raney din soluia de reacie,
care se spa[ i se trimite la recielu, aceste soluii apoase se trimit la prima
coloan de distilare, unde pe la partea superioar se separ n-propanolul,
ca azeotrop cu apa, care se trimite la separarea i purificarea alcoolului.
n coloana a doua de distilare, din produsele de la blaza primei
coloane, se distil. apa, care se trimite n recielu [a faza de extracie a
produselor hidroformilate. Produsul rmas n blaza coloanei a doua de
distilare se trimite n coloana a treia de fracionare sub vid unde, pe [a
partea superioar, se obine 2-meti[ 1-3-propandiolul, iar in blaz se obine
1,4-butandio[ul.
Procedeul de obinerea 1,4-butnadiolului din a[cool a[ilic direct
(fig. 6.4.5) prezint o serie de avantaje n comparaie cu celelalte procedee
descrise, fie din propen, fie din butadien.
d) Obinerea din buladien [21]
'Acest procedeu a devenit actual datorit simplitii, a existenei unei
baze de materii prime adecvate, care conduce la obtinerea 1,4-butandiolului
Dup acest procedeu obinerea 1,4-butandi~lului are [ac n trei trepte.
1
i
ilt
.~
4\
' ' ' , 1 :
."
)'
t
:I~
~':
f
'1;
I j;
'~,.
~
.1;
~
~.
~;
,
.,
. --
il'
."
,
,~
.
'" 1';,
Tr at at de pet r ochi mi e
HOCH
2
(CH2hCH20H +
CH, o-CH,\:
I I - H,
+HOC-?-C~ _ / H-CH, P d
H o-CH2
CH,
+HOCHr--tH-CHzOH
o-CH2"'..
. HOC-CHr--CH2-<H /'tH-CH3 +
o-CH2
Acroleina obinut se condenseaz cu 2-metil-1,3-propandiol format
n prezen de catalizatori acizi, cnd se ob~ne 5-metil-1,3-dioxidul, cu un
randament de 87%. Obinerea acetatului se realizeaz prin hidroformilarea
acestuia pe cata[izatori organometalici pe baz de rodiu, [a 110 c i la
presiunea gazelor de .sintez de 0,8atm (H2 : ca =1). Se formeaz
aldehida (110 c i presiune 7,1 atm). Aceasta se reduce cu catalizatori de
Pd, la 1,4-butandiol ca produs principal, iar ca subprodus se obine 2-metil-
1,3-propandiolul care se recircu[ [a faza de ob~nere a acetatului. Procesul
se realizeaz conform reaciilor:
Subprodusu[, 2-metil-1,3-propandiol, dup separarea sa de
1,4-butandiol se recircul la obinerea acetatului.
c) Dup un alt procedeu de obinerea 1,4-butandio[u[ui se folosete
ca materie prim tot a[coolu[ a[ilic. Acesta se hidroformileaz ca at~re in
soluie de hidrocarburi aromatice care conin un complex de catalizatori
organometalici pe baz de rodiu cu adaos de trifenilfosfin, cnd are loc
obinerea aldehidei y-oxibutirice [19J .
Reacia se desfoar n condiii blnde (temp. 58-80 aC, presiune
0,05-0,6 atm). Selectivitatea in transformarea alcoo[ului a[i[ic n a[dehida
y-oxibutiric este de 80%; ca subproduse se formeaz n-propanol (3%),
derivai propionici (cea. 5%) i a[dehida 2-metil-3-oxipropionic (cca. 12%),
896
CH20H
I H
CH,=CH-CHO + H-C-CH, ~
- I
CH20H
/O-CH
2
"'..
CH
2
=CH-CH tH-CH, H,J Co.
" '.. /' Rh
O--CH,
n prima treapt are loc acetoxilarea butadienei n faz lichid, n
prezena unui catalizator pe baz de Pd-Te pe suport de crbune, cnd se
obine 1,4-diacetoxi-2 buten cu o seleclivitate de 90,9%. Alturi de
aceasta se obine circa 8,2% acetoxibutene izomere. Se lucreaz la o
presiune a oxigenului i azotului de 3 atm i la o temperatur de 80 'C. La
aceast temperatur, presiunea azotului crete la 27 atm.
n treapta a doua are loc hidrogenarea 1,4-diacetoxi-2-butenei la 60
atm presiunea hidrogenuluii temperatura de 80 'C n prezena unui
catalizator de Ni-Zn pe suport de diatomee, cnd se obine 1,4-diacetoxi-
butanul cu o selectivitate de 97,6%. In ultima faz are loc hidroliza 1,4-
diacetoxibutanului, practic cantitativ, cu obinerea 1,4-butandiolului cu un
randament de 84,3% raportat ta butadien, admindu-se 5% pierderi.
Acidul acetic rezultatde la hidrolizse poate recicladup concentrare.
Prin utilizareaunui catalizator de Pd,Te se poate realiza, la acetoxilarea
butadienei la 1,4-diacetoxi-2-buten, o selectivitate de 97%.
S-a propus de asemenea, un sistem catalitic care se poate obine i
din PdCl, i VCI" n raport molar de 25 : 3,75, depui pe suport de crbune.
De asemenea, date publicate arat c acetoxilarea butadienei se
poate realiza i cu catalizatori care nu conin metale nobile; astfel, prin
folosirea sistemului catalitic MnOrKSr-CuSr, .s-a obinut o selectivitate de
95% n obinerea 1,4-diacetoxi-2-butenei.
Procedeele care se bazeaz pe butadien sunt mai avantajoase
datorit disponibilitii acesteia, iar n ce privete procedeul care folosete
anhi dri da mal ei .c, el poat e f i l uat n consi derare acol o unde exi st resurse
care s j ust i f i ce aceast cal e.
Pentru 1,4-butandiol se indic urmtoarele condiii de calitate:
- temperatura de topire, 'c 18-18,5
- cifra de carbonil, maximum 1
- ci f ra de i od, maxi mum 1
- ci f ra de acet i l , maxi mum 4
- cifra de aciditate i cifra de
saponi f i care, maxi mum 1
1,4-Sutandiolul provoac narcoz profund, leziuni ale rinichiului i,
n cazuri de ot rvi re acut , paral i zi j al e cent rul ui respi rat or.
Doza letal este de 0,21-0,42 g/kg.
Subst an a est e consi derat ca t oxi c, mai al es pri n i ngerare. Peri col ul
de aprindere, n contact cu flacra sau cu cldur, este modera!.
Caracteristicile produsului finit sunt:
-1,4 butandiol 97-99%;
- aldehide max. 1%;
- ap max, 0,5%;
-temperatura de congelare 17,2-18,7 'c
- indice de refracie 1,445-1 ,446C
898 Trat at ce pel rochi mi e
'..
.~,'
-{
.1 ,
"~
,i
Compui hi droxi l i ci
-hidrogen
- catalizatori Cu-Si
- catalizatori Cu, Ni, Cr
- hidroxid de sodiu (100%)
1000-1100 m'/t;
15-18 kg/t;
38-42 kg/t;
16-18 kg/t,
>.
899
0,55-0,60 Vt;
3-4 VI;
i
\ ;,
\
6.4.3.3. Indi ci tehnico-economici
Pentru o instalaie care produce butandial se dau urmtoarele consu-
muri specifice:
- acetilen
- formaldehid 30-37%
6.5.2. TEHNOLOGIE
6.5.1. POSIBILITI DE OBINERE
901
CH,OH
I
HOH,C-C-CH,OH +HCOOH
I
CH,OI-l
OH'
CH,OH
I
HOCHr-C-CHO +CH,O
I
CH,OH
n primul stadiu formndu-se pentaeritroza care reacioneaz foarte repede
cu o molecul de formaldehid:
Compu i hi dr ox i l i c i
-d[HCHO] ~K, [HCHO]' [NaOH]
d t
Aceste reacii globale simplificate nu rspund de formarea tuturor
produilor secundari care insoesc reacia principal de obinere a
pentaeritritei.
Cinetica reaciilor
A fost studiat cinetica formrii pentaeritritei n mod deosebit pentru
reaciile de aldolizare i n mai mic msur reacia Cannizzaro [22].
Cercetrile lui Peters i Cupit au demonstrat c viteza condensrii
spr e for mar ea er i tr ozei este foar te r api d, tr eapta deter mi nant a vi tezei
fiind reacia de oxidoreducere a pentaeritrozei spre pentaeritrit.
n condiiile de concentraie echivalent cu cele industrial uzuale, s-au
determinat experimental ecuaiile de vitez de ordinul doi pentru reacia
pentaer i tozei spr e pentaer i tr i t i anume:
dC[(HOCH,J ,L K, [HCHO] [(HOCH,J , C - CHOJ
n care K ; = 1,82' 10"exp [- 2~~0] [1" mol-" H. vol-']
iar pent,u reacia secundar care are. loc in paralel (reacia de
di spr opc r i onar e a for mal dehi dei de ti p Canni zzar o) 2r e for ma:
n care K, = 4,85. 10"exp [- 23~~5][1'. mol-
2
. h . vor']
Trevoy i Byers propun un alt mecanism. pentru formarea
di pentaer i tr i tei afi r mnd c , n ~od nor mai , l a for mar ea ac estei a tr ebui e
s apar : pentaer i tr i ta si mpl . Se ajunge l a un COl : " l sens c ar e admi te c
c el mai pr obabi l mec ani sm de for mar e C i di - i tr i -pentaer i tr i tel or i
eter i l or l or este pr i n ob i ner ea i nter medi ar a ac r ol ei nel [ 22] . Ac ! =! st
mec ani sm, pi OpUS n 1940, C i fest r ec onfi r mat n 1971 [ 23J de c tr e
Bertillokold i Vik.
:H
,~.
,,.. 1
C(CH,OH)4 +HCOOH (sare)
0J :C .
a1cali i
CH,-CHO +3CH,O
C(CH,OH),CHO +HCHO
De l a pr ezentar ea pentr u pr i ma oar a mec ani smul ui de r eac i e de c tr e
Tollens i Wiegand [11s-au intreprins numeroase cercetri pentru a elucida ct
mai complet reaciile care au loc la formarea pentaeritritei i a produselor.
secundare. Formarea pentaeritritei din acetaldehid i formaldehid n
pr ezen a unui agent d~c ondensar e al c ai i n dec ur ge c onfor m r eac i i l or :
CI-I,OI-l
I -
HO!-l,C-C-CH,O!.'
I
CH,OH
Reacia are loc n mediu apos, fr separarea pentaeritrozei. Ca
agent de condensare se utilizeaz mai frecvent hidroxid de calciu i uneori
hidroxid de sodiu. Din mediul de reacie pentaeritrita se separ prin
neutraliza re i c r i stal i zar e.
Pentru sinteza pentaeritritei se folosete, n practic, metoda de
condensare a unui moi de acetaldehid cu trei moli forrmaldehid, n dou
trepte: prima treapt este o condensare la pentaeritroz:
3HCHO +CH,CHO ,'''''') C(CH,OH),CHO,
i ar a doua tr eapt este o r eac i e ti p Canni zzar o ntr e pentaer i tr oz i
formaldehid:
6.5. PENTAERITRITA
Pentaeritrita, cunoscut i sub denumirea de tetrametilolmetan este
CH,OH
I
un poliol cu formula C,O,H
Il
: I-IOI-l,C-C-CII,OIl utilizat n principal la
I
CH,OH
obinerea polimerilor alchidici, in locul glicerinei. Restul este folosit la
diferite fabricaii (explozivi, plastifiani, stabilizator; termici etc.). Pentaeritrita
servete, de asemenea, ca materie prim pentru sinteza bis-(c1or-metil)-
oxetanului, monomerul unui polieter clorurat.
Procedeele de sintez industrial ale pentaeritritei pot fi mprtite
dup modul de lucru astfel: '
- procese discontinue n arje;
- procese de si nt ez cont i nue.
Dup agentul de condensare folosit se pot mpri n:
- procese de sintez cuagent hidroxid de calciu;
- procese de sintez cu hidroxid de sodiu;
- procese speciale cu schimbtori de ioni, catalizatori mics!i, mai
puin aplicate n practica industrial.
Componentele reacieI'sunt:
- componenta aldolic, acetaldehida;
- componenta me!ilenic, formaldehida la concentraii standard de
30% sau de 37%, n general, lipsite de metanol.
Unii productori preferdiluii mai mari (Celanese), pn la 12%. Factorii
mai importani ai procesuluide sintez, dup datele din literatursunt:
- raportul molar al reactanilor (acetaldehida, formaldehida);
- natura i concentraia agentului de condensare;
- modul de dozare al reactanilor;
- ciurata sintezei i regimul termic;
- adaosul unor aditivi (catalizatori, dipentaeritrit).
Raportul molar al reactanilor este, dup cele mai multe indicaii de
literatur, de 4-5.moli de formaldehid pentru 1 moi de ace!aldehid cnd
se lucreaz cu agent de condensare Ca(OH)" ct i pentru NaOH. Mai rar,
s-au propus rapoarte mai mari, pentru aceti doi ageni de condensare. n
genere, se admite c rapoarte mai mari de formaldehid de 4 pn la
8 moli i cu un exces de agent de condensare de 10-15% peste cantitile
s!oichiometrice, la temperatura de 2CHJ O.C conduc la obinerea de 80-
95% pentaeritrit i numai 2-18% dipentaeritrit i cea. 2% tri- i
polipentaeritrit. S-au propus i excese mai mari de formaldehid peste 10
moli, iar Celanese Corp. propuneraporturi molarede 11,4moli formaldehid la
1 moi de acetaldehid, care, dei conduc la puriti ale pentaeri!ritei de 97-
99%, sunt considerate, n general, neeconomice.
Din experienele practice i din datele de literatur se constat c
coninutul n di- i polipentaeritrit variaz invers proproional cu raportul
molar formaldehid la acetaldehid.
Utilizarea unor raporturi molare de 5 : 1 respectiv 8 : 1 i chiar 10 : 1
conduce la pentaeritrit srac n dimerii i polimerii acesteia.
Conform reaciilor se constat c necesarul teoretic de agent de
condensare este de 0,5 mal Ca(OH)" respectiv 1 mal hidroxid de sodiu la
un mal de acetaldehid, ns datorit unui consum mai mare n reaciile
secundare, se ia un plus de 10-20%. n general, dup datele de literatur
903
majoritalea produselor se fixeaz la 0,6 moli sau 0,7 moli la un moi de
acetaldehid.
Cu privire la natura agenilor de condensare se afirm c acetia
infiueneaz, pe Ing randament, i compoziia produsului final, Ca(OH),
aci onnd i n favoarea unor coni nut uri mai bogat e i n pent aeri t ri t , spre
deosebire de hidroxidul de sodiu care duce la produse finite mai bogate n
di- i poli-pentaerilrite.
Cu privire la modul de adugare al reactanilor, lileratura de brevete
indic i posibilitatea adugrii simultane a acetaldehidei i a hidroxidului
de calciu peste solutia apoas de formaldehid sub un control riguros al
pH-ului. n aceste condiii se pare c se poate lucra la temperaturi nalte,
cea optim fiind de 42 .C, dar poate alinge 88 .C. Randamente de pn la
81% se pot realiza prin adugarea unei soluii de acetaldehid i ap la un
amestec de formaldehid, hidroxid de calciu i ap, temperatura de lucru
fiind meninut ntre 26-28 .C.
De asemenea, se obin randamente de pn la 80%, prin introducerea
simultan a suspensiei de hidroxid de calciu i ap, peste amestecul de
formaldehid de 30% i al acetaldehidei n ap la temperaturi de lucru
destul de joase, sub 10 .C.Se mai menioneaz c se pot obine rezultate
bune cnd amestecul de aldehide se adaug peste solutia de hidroxidde
calciu i ap. n toate cazurile artale, agilarea perfect ~masei de reacie
are, de asemenea, un rol i mport ant .
n mod practic, adugarea reactanilor se poate rezuma astfel:
_ acetaldehida se dozeaz peste un amestec de formaldehid i
agent de condensare;'
_ formaldehida se dozeaz peste un amestec de acetaldehid' i
agentul de condensare; [
_ agent ul de condensare se dozeaz pest e un amest ec de
acetaldehid i formaldehid;
_ acetaldehida i formaldehida se dozeaz pesle agentul de
condensare;
_ acetal.dehida i agentul de condensare se dozeaz peste formalde-
hid;
_ formaldehida i agentul de condensare se dozeaz peste aldehida
acet i c;
_ aldehida acetic, formaldehida i agen!ul de condensare se dozeaz
pesle ap.
Creterea temperaturii micoreaz timp~1de reacie, dar favorizeaz
reaciile secundare. n figura 6.5.1 i 6.5.2 este reprezentat variaia
randament ului cu t emperat ura n condi i i st andard. i n general. se recomand
pentru prima treapt a reaciei o temperatur de 30-45 .C, iar pentru
treapta a doua 55 .C.
Se indic meninerea temperaturii in timpul adugrii reactanilor sub
30 .C, chiar la 18 .C, ridicnd-o dup 1-2 h la 5CHJ O.C. Dup alte date,
Compui hi droxi li ci
?;'
';{
;;
'I~
'. , .
,,: ,~
"i;:
. ";'
Trat at de pet rochi mi e
6. 5. 3. PROCEDEE INDUSTRIALE
902
temperaturile joase nu pot asigura randamente satisfctoare i rezultatele'
bune.
905
Co m p u i h i d r o x i l i c i
140 atm, la temperatura camerei, folosind Ni-Raney drept catalizator; s-a
obinut un randament de 89% (fa de acetaldehid).
Calciul provenit din utilizarea hidroxidului de calciu drept agent de
condensare trebuie eliminat din amestecul de reacie, constituind o
impuritate de nedorit in produsul final. Nu este recomandabil solubilizarea
lui sub form de sare a acidului formic, deoarece, pe de o parte, se
mbogesc apele mame in calciu i pe de alt parte, pentru c prezena
acidului formic ingreuiaz cristalizarea pentaeritritei .
Meloda industrial prevede precipitarea calciului cu acid sulfuric
urmat eventual de o purificare cu acid oxalic. Pentru meninerea unui pH
alcalin se mai recomand precipitarea cu carbonat de sodiu. Sarea de
calciu precipitat se indeprteaz prin centrifugare.
Demineralizarea soluiei se poate efectua prin trecerea ei peste un
schimbtor de cationi, apoi peste un schimbtor de anioni. Pentaeritrita se
poate recupera din scilu~a demineralizat prin evaporare n vid.
Principalele impurit~ coninute in soluiile de pentaeritrit sunt:
formaldehid, acid formic cu sruriie lui i diveri compui organici.
in mediul alcalin, formaldehida se distruge ia temperatur inalt. de
exempiu n timpul concentrrii solu~ei, prin reacii Cannizzaro i de
polimerizare. Polimerii formaldehidei au o infiuen defavorabil asupra
indicelui de culoare al produsului finit. Pentru evitarea polimerizrii,
avantajat de prezena ionului calciu. se preconizeaz alcalinizarea soluiei
dup indeprtarea calciului prin precipitare. Acelai rezultat se obine prin
precipitarea calciului cu carbonat de sodiu.
Se mai ntlnete, in literatura de specialitate, ndeprtarea formalde-
hidei rezidu",le prin distilare sau prin extracie cu ciclohexanol [1].
Acidul formic se formeaz att in reac~a de sintez a pentaeritritei ct
i n reacia Cannizzaro a formaldehidei. Pentru indeprtarea lui se poate
efectua esterificarea cu metanol sau etanol, dup indeprtarea calciului;
esterul formeaz cu apa i alcoolul un amestec azeotrop ternar care poate
fi distilat.
Acidul formic poate fi ndeprtat i prin extracie cu tributilfosfat sau
Cuacelat de etil, sau prin diluarea soluiei cu aceton, in care caz preeipit
formiaii i agentul de condensare, iar pentaeritrita rmne n soluie.
Se poate recurge i la nclzir!,a solu~ilor sub presiune la circa 250 0C,
n prezena unui catalizator de nichel sau de metal nobil sau oxizi de cupru,
cadmiu, mercur i zinc; in aceste condi~i, acidul formic se descompune in
dioxid de carbon i hidrogen, iar formiatul de calciutrece n carbonat.
Deionizarea lichidului de reacie prin electroliz prezint avantajul c
se recupereaz acidul formic i hidroxidul de sodiu.
Alte produse secundare organice (compuii polihidroxilici i acetali), care
mresc indicele de culoare al produsului finit, se distrug prin tratarea
amestecului de reacie cu ap oxigenat sau cuozon, nainte de concentrare.
S-a propus trecerea soluiei peste o rin schimbtoare de ioni
putemic acid, care reduce bis-(pentaeritrit)-monoformalul insolubil la
" I i
" ~' o ' : 1' ,
:d,
", ~.
. t,
. _.1I ~
~6O
.2-
: >55
1
~5O
J ..O
50 55 60 45
65
Temperatura 1' C)
Fi g. 6.5.2. Var i ai a r and am enl u l u i i n f u nc p e
d e tem p er atu r , l a u n r ap o r t m o r ar 5 : 1 i l a
u n ti m p d e r eac i e d e 4 h .
6 7
formaldehidO
a:eloldehidO
5 L
v
/
' 1'
/
Raportul mo lar
_80
' ; t 70
~ ro
50
~40
f i . 30
20
3
Fi g. 6.5.1. Var i ai a r and am entu l u i i n f u nc i e
d e r ap o r tu l m o l ar f o r m al d eh i d : ac etal d eh i d
l a 50 QC i l a u n ti m p d e r eac i e d e 25 h .
Controlul riguros al ph-ului are un efect important asupra randamentului
i, mai ales, asupra puritii produsului. n timpul reaciei pH-ul optim este
de 9, 0-9, 5; un pH mai mare favorizeaz reaciile secundare nedorite ale
formaldehidei (condensare, polimerizare). Dup terminarea adugrii
acetaldehidei, pH-ul amestecului de reacie trebuie corectat cu ajutorul unui
acid care formeaz o sare de calciu solubil (acid formic, acid acetic etc.).
Dup cum s-a mai artat, concentraia final n formaldehid nu
trebuie s scad sub 0,8-1%, deoarece n acest caz viteza 'de reacie
scade foarte mult.
La ctva timp dup terminarea adugrii acetaldehidei, are loc o
cretere brusc a temperaturii i o uoar nglbenire a produsului. Dup
apariia acesteia, timpul pn la prelucrarea produsului nu mai are nici o
inftuen.
A doua treapt in sinteza pentaeritritei este o reacie de tip Cannizzaro,
ntre pentaeritroz i formaldehid, i constitiue treapta determinant de
vitez. Acidul formic are un efect defavorabil asupracristalizrii pentaeritritei.
Reacia Cannizzaro poate ft accelerat cu ajutorul unor catalizatori,
de exemplu Ni-Raney sau sruri de cupru adugate amesteculu; de reacie
dup terminarea introducerii acetaldehidei sau oxalatului de cupru la
inceput i oxid de cupru n timpul fazei a doua, cu o cretere a
randamentului de la 60-70% la 85-90%. Ali catalizatori recomandai sunl
peroxizi organici, azo-bisnitrili sau a-dicetone.
Pentaeritroza poate fi transformat in pentaeritrit i prin hidrogenare;
amestecul de reacie obinut din prima treapt cu un raport molar
formaldehid : acetaldehid de 3,8 este hidrogenal la o presiune de 105- .
904
.
./
'.:}'
907
46,0
minim
85.0
50 Hazen
dar 2<1h la 25 (le
47,0
0,2
0.5
88.0
maxim
Coninutul in monopentgeritrit (metod<:l
dibenzen), %
Coninutul n hidroxil, %
Con~nutul incer.u (ca sulfat), %
Umiditatea, %
Culoarea APHA (soluie 10% n ap)
Solubilitatea in ap (solutie 10%)
Compui hidroxilici
Specificaia de calitate pentru pentaerj~r!iJ tehni::::<:
Specificatia I V<J J oarea
T3be/u/6.5.1
c) Filtrarea suspensiei de cristale, pentru a le separa de apele mume,
operaie care se execut pe filtre obinuite sau pe band filtrant, cnd are
loc i splarea cristalelor cu ap demineralizat rcit la cca. 15 D e.
d) Soluii mume obinute de la filtru i apele de splare se colectez i
se evapor i din acestea se separ prin filtrare formiatul de calciu i de
sodiu. Filtrarea are loc la cald, la temperatura la care aceste sruri sunt
cristalizate i uor de filtrat. Fiindc formiatul de calciu se dizolv mai greu
dect formiatul de sodiu, se poate prelucra soluia de formiat de calciu i
sodiu cu pentaeritrit, conform celor artate la pct. a) i c), deedat i apoi
se procedeaz ca la pct. b).
e) Soluia apoas eliberat de fermiatul de calciu i sodiu se rcete
mai departe, cnd are loc cristalizare" pentaeritritei coninut, care se
separ prinfiltrare.
f) Apele mume obinute la pct. el, conin o serie de subproduse
provenite din reaciile de sintez, dar pe lng acestea mai au - :rnc o
cantitate de pentaeritrit dizolvat mpreun cu fermia;; de calciu i sodiu.
Pentru acestea se descriu o serie cle operaii n !iterat~ra de
specialitate, conform crora se mai PC'::::"(8 recupera nc o cantitate
important de pentaeritrit [1].
g) Pentaeritrita brut se purif:c prin recrista!izare din apii, la care de
obicei, se adaug decolorant i 8cid sulfurk:. 88practic i prelucrarea pe
schimbtor de ioni cationici pentru a ndeprta ;mpL!ritHeanorgenice i, n
special, pe aceie ale acidului formic i a fermaliloi.
D atorit faptului c operaia se execut aa C12t11 amartat, f ;J mediu
acideste indicatfcJ osireade aparatura d:noelLlriantiacide de crom- nichel.
in tabelul 6.5.1 sunt prezentate specificaia ce calitate 3pentaeritritei
tehnice.
Pentaeritrita se ambaleaz n saci de hrtie cu perei multipli, bine
nchii; se depoziteaz nncperi cu umiditate relativ mic I constant.
Pentaeritrita este combustibil, nu este toxic i nici corosiv,
,
t
,
,
~
'1
'1
'1'
,. ,:
, r

.l'~
,Q
' o i f.
. ,.
'i
f.
'I~'
4' i(
~
~
r
~
i11
f
' I t
" ,..
: ' I ti
. t. 4.
Tr01t::'!tde pe(;ochimie
906
monoformal solubil i in acelai timp ndeprteaz i cationii. D istrugerea
rinilor se poate realiza i prin fierberea soluiilor in prezen de acid
mineral (Hei, H,SO" H,PO,) i filtrarea precipitatului solid pe crbune.
ntr- o alt metod de lucru se supune solu~a de pentaeritrit brut
unei uscri prin atomizare, se extrag substanele solide cu alcool terbutilic,
se filtreaz i se evapor solu~a la sec, ob~nnd pentaeritrit pur sau se
evapor soluia la sec, se extrag substanele solide cu etenglicol i, dup
filtrarea formiatului de calciu, se concentreaz soluia n vid i se separ
pentaeritrita prin cristalizare.
D up distrugerea formaldehidei la pH 9-9,5 se aciduleaz solutia
(pH- ul poate cobor pn la' 3,0-4,0) i se combin cu apele de spla~e.
Aceast soluie conine n medie 7% pentaeritrit. D up concentrare n vid
(500-600 mm Hg) pn la Y.din volumul iniial, se rcete lent la 100e.
Pentaeritrita cristalizat se filtreaz i se spal cu ap cu ghea. Filtratul
se supune unei a doua concentrri pn la Y, din volumul su, obinndu-
se a doua arj de cristale de pentaeritrit. - Randamentul global n aceast
faz este de 70-75%. D ac produsele secundare nu sunt in cantitate prea
mare, se mai poate repeta inc odatopera~a de concentrare- cristalizare.
Pentru recuperarea integral a pentaeritritei din filtrat, se indic
concentrarea ei, diluarea cu soluie de formaldehid, filtrarea soluiei la sub
100 D e i apoi folosirea ei la o nou sintez. naceste condiii se obine o
mrire a randamentului cu 5-6%.
Pentru imbuntirea calitii prOdusului separat i pentru mrirea
randamentului se recomand iradierea soluiei apoase ClI radiaii ultraviolete
sau X sau prin adugarea in soluie, inainte de cristalizare, a unui detergent
neionic (de exemplu unprodus de condensare'a etenoxidului cu acizi grai)
sau o N,N- dialchilamid alifatic (de exemplu dimetilformamid). Se mai
citeaz purificarea prin tratare cu sulfit, bisulfit sau metabisulfit alcalin,
crbune activ, pmnt decolorant i pulbere de zinc.
Purificarea pentaeritritei se poate efectua princristalizare in atmosfer
oxidant, de exemplu ap coninnd oxigen sau prin trecere in dibenzal.
Pentru separarea dipentaeritritei de monopentaeritrit se descriu mai multe
metode de cristalizare fractionat.
n marea lor majoritate productorii de pentaeritrit aplic, in general,
urmtoarele etape tehnologice in separarea i purificarea acesteia:
a) Solutiile apoase de pentaeritrit cu continut de calciu sau formiat
se prelucrea~ prin evaporare n scopul indeprtrii unei cantiti mari de .
ap. Odat cu aceasta, cea ce este important, se ndeprteaz i cea mai
mare parte din surplusul de formaldehid, care poate fi folosit pentru o
nou reacie. Evaporarea se execut in instalaii cu evaporator simplu sau
cu efect multiplu, pn se obine uncon~nut ridicat ia solide.
b) Rcirea soluiei concentrate pn la 15 D e, n vase de cristalizare,
cnd are loc formarea cristalelor de pentaeritrit.
Consumurile specifice pentru fabricarea pentaeritritei sunt:
_ formaldehid 37%, tit 2,9
_ acetaldehid, tit 0,34
_ alcalii 50%, tit 0,95
Se ob~n circa 0,54 tit pentaerit, acizi (n special formic), ca produs
secundar.
908
Tr at at de pet r oc hi mi e
;JI,:
" 'i ;! ?
- . ~
:'~i
. :)'
.i l }
" t ' .
.~~.
. 1 ",
,
;t
l :.
1 1 .>;'
J ~
'.
~
6.6. FENOL
Fenolul cunoscut i sub denumirile: carbol, hidroxibenzen, benzolal,
benzenol i altele a fost descoperit de F. Runge, in gudoranele de crbuni;
utilizarea gudroanelor de crbune ca surs de materii prime pentru
fabricarea fenolului s- a redus treptat, astfel c n prezent mai puin de 3%
din producia mondial de fenol provine din gudroanele de cocseric, restul
fabricndu- se din resurse petrochimice.
Fenolul este o substan organic cu formula chimic C,Hs,OH:
OH
6
1 ,care deriv din benzen, prin ataarea unei grupe - OH.
"" .
Principalii productori de fenol sunt prezentai in tabelul 6,6.1 .
Tabelu/6.1.1
Pr i nc i pali i pr oduc t or i de fenol
1. Eur opa 2. SUA o : : . j alt e t r i
Compani a Loc ai a Capac i t at e Compani a Loc ai a Capac i t at e I
mi i t lan mlJ tlan
Bai n Capi t al Roussi llon, 105 For mosa Mai li ao, 200
F ranta Plat i c s Tai wan
Bor eali s Poevoo, 130 GE Mount 340
Fi nlanda Plast i c s Ver non,
Indi ana, US
Deza Va!aske 12 Geor gi a Passadena, 73
Mezi r i c i , Gulf Texas, US
Cec hi a
Damo Leuna, 150 Loui si ana, US 22
Caor oleuna Ger mani a
DSM Bot lek, Olanda 120 Kumbo Yeoc hon, 120
P&8 Core~a de
Sud
.
Er t i sa Huelva,Spani a 370 Mi t subi shi Kashi ma, 190
I Chemi c als J aooni a
.
Ineos Phenol Ant wer p, 420 Mi t sul Chi ba, 190
I Belai a Chemc als J aponi a
Gladbek, 640 Sakai, 200
Ger mani a J anoni a
Mi t sui Pulau Sakar a, 200
I Phenol Si naaoor e
Poli mer i Eur opa Mant ova, It ali a 300 Ni ppon Tobat a, 150
I St eel J anan
Po~oTorre~, '1
180 Rhodi a Pauli na, . 130
I It ali a I Br azi li a
PKN Ploc k, Poloni a I 35 Sasol Sasolbur g, 40
Afr i c a de Sud
6.6.1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
. .
Saratovorgsintez SaratolJ , Rusia 43 Shel1 Oeer Park, 535
Tp.x;:j~,US
Ufaorgsintez Ufa, Rusia 75 Sunoca Fral1ford, 4, 0
Pennsylvania,
US
Haverhill, 428
-
Ohio, US
Taiwan Lin Yuan, 120
Prosocritv Taiwan
Chiba Chiba 200
Phenol J anO"a
Principalii consumatori de fenol sunt bislenoiul A i rinile fenolice.
Bistenolul A consum cea. 36% din produc~a de fencl, acesta fiind destinat
pentrufabricarea policarbonatului, urmat de rinilefenolicei caprolactom.
Importana deosebit a acestui produs rezuli ~i din numeronsele alte
uiilizri pentru obinerea detergenilor, pesticideior, medicamentelor,
antioxidaniler, plastifianilor i altor substane ch;mice de sintez.
Romnia a avut o producie de fenol de 1VJ.OOO Van, la Brazi
(75.000 Van) i Oneti (35.000 Van) care a fost sistat;, dup;; demolarea
instalaiilor corespunztoare: OMV la Petrobrazi i de noul proprietar la
CAROM-Oneti.
'i
" .'.
911

<;ooH
0---'
CH,
(]
~
t~~
= 1 . . I
o, ~
cOO"'-. !l
o
I H , O
o
CI+
I J
C6H'-y-00H
CH,
~
CH,
I '
C(,H,- C H ----""'--->
I
CH,
CH
3
. I
~ C,H,OH'" C=O
. I
CH]
C,H,CI + H,O ~ C,H,OH +HCI
C,H, . ,. 1/20, ~ C,H,OH
C,H,CH, ~ C,H,COOH
C,H, +CH,-CH=CH, -
o, O
i. 1'"
-~- Cl,,- "HC\. O;:
(] 6 (] (] ~'tl~
r~I . 10,
- ~ $ J- ~ -" ' ~ ~ '
OH OH OH
a o o
+
CH;CO'CO,
Compui hidroxilici
Fig. 6.6.1. Schema pcsibiiitj~lor de obinere 3 fenoluJ ui.
Descompunerea hidroperoxidului de cumen rezultat' prin oxidarea
cumenu/ui:
Oxidarea to/uenufui la acid benzoic i a acestuia n continuare, la
benzoat de fenil. prin a crui hidroliz se obine lenol i acid benzoic care
se recircul:
..~
. . '"1
j'~
;~'~',!.' fj!i: ;
;;:
'.
" !',.
i
,f
il
~
~.
"
t
Tra;;:;:t (~= :~'._2.:.~\ie
Tabe/u/6.1.1 (continuare)
Dintre numeroasele posibiliti de obinere a feno!ului, se ~rezint, in
figura 6.6.1 cele mai importante.
Su/fonarea benzenului i fopirea a/ea/in a srii de sediu a aeidu/ui
benzensulfonic, prin urmtoarea succesiune de reaciii:
C,H, + H,SO, ~ C,HsSO,H . ,. .H,O
2C,H
s
SO,H + Na,SO, ~ 2C,HsSO,Na +H,O +SO,
C,H,SO,Na +2NaOH ~ C,H,ONa + ~la,SO, +H,O
2C,H
s
ONa +50, +H,O ~ C,HsOH + Na,SO,
C/orura benzenului urmat de hidroliza a/ealin aclorbenzenului:
C,H, +CI, ~ C,H,CI +HCI
C,H,CI -i- 2NaOH ~ C,HsONa + NaCI + H,O
C,HsONa + HCI ~ C,H,OH +NaCI
Oxie/orurarea benzenului
C,H, + HCI +1/20, ~ C,HsCI +H,O
910
913
R~$jni
l
SoIulie Noe l b
electrolizO
Compu i hi dr ox i l i c i
instalaiei industriale a fenolului prinhidroliza clorbenzenului este reprezentat
infigura 6.6.2.
Fi g_ 6.6.2. Sc hema tehnologi~dp, ob i ner e a f enol ul ui pr i n hi dr ol i z Cl al c a! i n a c 1or benz enul u.
1- r ez er v or pent r u dor benz en; 2 - r ez er v or pent r u NaOH; 3 - pompe; 4 - v as pent r u pr epar ar ea
emul s i ei ; 5 - pomp c u pi s t ' Jn; 6 - s c hi mbt or de c l dur ; 7 - r c i t or ; 8 - r eaet or ; 9 - v as
dec anl ar e; 10 - v as de neut r a! i z ar e; 11 - c ol ec t or s ol u i e CINa; 12 - c ol ec t Qr s t r at apas + f enol ;
13 - c ol oan r ec t i f i c ar e; 14 - f i er bt oar e; 15 - c ondens at oar e; 16 - c ol oan r edi f i c ar e s ub v i d.
C,H,CI +C,H,ONa ~ (C,H,hO +NaCI
C,H,CI +C,H,ONa +NaOH ~ C,H,C,H,ONa +NaCI +H,O
Pentru a reduce formarea difeniloxidului, acesta se adaug la
ames t ec ul i ni i al i n c ant i t at e de c i r c a 10%. Cu c r e t er ea c Or l c ent r a i ei n
difenitoxid se mrete i viteza lUI de hidroliz, compensnd astfelformerea
l ui n pr oc es .
Benzenulanhidru reacioneaz cu clorulgazos, la 80 'C i la 1,12atm,
nprezen de FeCI, (0,1% raportat la benzen). Conversia benzenului este
de 30-50%, iar randamentul de 80-95%. Produsulde reacie se spal cu o
soluie diluat de acid clorhidric pentru ndeprtarea catalizatorului i a
major i t i i acid ului c l or hi dr i c f or mat i n r eac i e, apoi s e neut r al i z eaz c 1 i s e
rcctific. Ca produse secundare se obin0- i p-diclorbenzen.
Hi dr ol i z a c l or benz enu! ui s e r eal i z eaz nt r -un s i s t em de r eac t oar e
tubulare la 370-400 'C i 280 atm, cu o soluie de NaOH '10-20%
adugat inexces de 10% fa de cantitatea teoretic necesar. Ca rezultat
al reaciilor secundare se formeaz diteniloxid i cantiti mici de 0- i
p-hidroxidifenili:
~
'1

1,
i ,
I :.
.,
Tr at at de pet r oc hi mi e
OH
OH
J i
6",.0
"'~
.h
, .6",.6
oxi dare."
~o
6.6.2. TEHNOLOGIE
Procedeul prin hidroliza clorbenzenului
Sinteza fenolului prin hidroliza clorbenzenului cu o soluie de sodiu
presiune a fost realizat la scar industrial in anul 1927. Schema.
2 C
6
H,COOH + 1/2O, catalizato!:..
o
sub
Oxidarea direct cu oxigen, a benzenului, cu catalizatori sau iniiatde
radiaii:
C,H. + 1/20, ~C.H,OH
O dezvoltare industrial o cunosc numai trei procedee de fabricare a
fenolului: cumen, cea mai rspndit, oxidarea toluenului i hidroliza
clorbenzenului.
o
II
C6H;-or-OC6H5 +H,O +CO,
catali zator +
~
+H'l
C
6
H,COOH +C6H,OH
Hidrogenarea benzenului fa cicfohexan, urmat de oxidarea cu aer la
ciclohexanol i ciclohexanon i dehidrogenarea catalitic a amestecului
ciclohexanol-ciclohexa non:
912
n figura 6.6.3 este prezentat schema unei instalaii de obinere a
fenolului prin procedeul Raschig.
,
f'"
915
Vapori de. ben: zen _
r-------- />ee ~~~~ _ _ ,
I .. :6
I _ _..., ,
r;5~~- h 4 _ -J
L2
1-b ]
5 5
'd recirCJ J lat 10-15 %
M:ra:lcrbE<=n.ap6 Clab enZl>l"l FEnoI Ir,
A "Ia rp.et i f i c ore
!.Qj Q f"~t=~J _ _ _ ApO caldO
'-+2 .. I I lFm lR ' t
L .1il T :' ,.,
11 ~' II 'aii
1 I 12 I 7 J '
. I I ''8.
L ..fl5 L o
Compui hidroxilici
Fig. 6.6.3. Schema tehnologic a instal8pei pentru obinerea fenolului din cforbenzen"
1- cuptor pentru supranclzirea vaporilor; 2 - vas de Olmestecare; 3 - evaporato~ 4 - reactor;
5 - venlilatoare; 6 - condensator; 7- condensatoare pariale; ,8 - coloan pentru rectifica rea
benzenului; 9 - fierbatoare; 10 - rezervor pentru benzen brut; 11 - aparat' de contact;
12 - coloan~ de extracie; 13; 14- coloane pentru extrac?a fenoluluL .
Reaciile (6.6.2)-(6.6.4), spre deosebire de reacia (6.6.1), sunt direct
dependente de natura chimic a catalizatorului. La temperatura de 500 C
are loc i o reacie intre carbonul depus pe suprafaa catalizatorului i ap,
care duce la obinerea de oxid i dioxod de carbon i hidrogen, prezena
hidrogenului favoriznd desfurarea preferenial a procesului conform
reaciei (66.3).
Catalizatorul anorganic asigur transformarea a aproximativ 95% din
clorbenzenul reacionat in fenol i numai aproximativ 3% n benzen.
Benzenul se prenclzete la 190-300 C i se amestec mpreun
cu aerul nclzit la 150 OCi cu vapori de acid clorhidric (din soluia rezultat
de la faza de hidroliz) nclzii la 150 C.
Pentru a evita oxidarea benzenului, debitul de oxigen este mai mic
dect cantitatea stoichiometric necesar; amestecul de alimentare se afl
n raportul benzen : aer: acid clorhidric (soluie 17%) de 10 : 2,18 : 3,05
(pri n greutate). Amestecul intr in reactor cu temperatura de 210 C.
Reacia de oxiclorurare se efectueaz la 135-245 C, n reactoare de
otel multitubulare sau cu straturi alternative de catalizator.
, Se lucreaz la o conversie de 10% a benzenului.
.:{'
"'.
,...
,

~
~
,
i:;'
t(
,~,. ,.'~'\~,
;.~~~'
". \~. ,:
- ';," .. ~
. ,~.. ,,' .'
w , .
I
1.
,~
J f.,
r
1
1
t~.
l
~.
r.~.

(6.6.2)
(66.3)
(6.6.4)
-;-r~l::;;:.: .:L r~'~\.-o,:".';imie
+H
2
-10 C
5
H
6
CsH< +H,O ~C",J ,OH
/
C6H",
CsH< +C,H,OH ~C,H,OC6H,
914
Raportul molar NaOH : C,HsCI: (C,Hs),O este de 2-2,5 : 0,5 : 0,5.
Amestecul de reacie rcit se separ in dou straturi; stratul superior
format din difeniloxid, iar stratul inferior din fenoxid de sodiu.
Punerea fenolului n libertate se realizeaz cu o soluie de acid
clorhidric. Se formeaz un strat apos care conine clorur de sodiu i un
strat fenolic, care conine 75% fenol i 25% ap. Acesta se rectific in mai
multe coloane..
Consumurile specifice pentru 1t fenol sunt:
- benzen, t 1,2; - NaOH 92%, t 1,3
- clor, t 1,0; - HCI, t 0,5.
Procedeul de oxidare a benzenului
.Elaborat in Germania in anul 1938, procedeul Raschig, ulterior
modificat de Hooker, const n obinerea fenolului din benzen i aer,
trecnd prin faza intermediar de clorbenzen.
Ambele reacii decurg in prezena catalizatorilor preparai prin
coprecipitarea oxidului de aluminiu dintr-o soluie de aluminat cu o soluie
acid de clorur cupric-clorur feric. Pentru reacia de hidroliz se
folosete drept catalizator fosfatul tricalcil sau un amestec format din fosfat
de calciu-fosfat de cupru; catalizatorul variantei Hooker este de natur
anorganic, caracteristica lui fiind capacitatea de a transforma un produs
secundar al reaciei de clorurare, diclorbenzenului, n clor benzen.
Reacia de hidroliz are loc n dou faze:
n prima faz are loc eliminarea acidului clorhidric, cu formarea unui
radical b,mzenic cu dou valene libere, reactie independent de natura
chimic a catalizatorului, viteza de reacie fiind determinat numai de
temperatura i mrimea suprafeei catalizatorului:
C.H,CI ~C
6
H,( +HCI (6.6.1)
"
n faza a doua, radicalul format reacioneaz cu apa formnd fenol,
care cu acelai radical trece la difenil-eter etc.
l'
.~-
Procedeul de obtinere concomitent a fenolului i acetonei
(Cumen) ,
Fazele principale ale procedeului de.obinere simultan a fenolului i
acetonei sunt urmtoarele:
a) Obinerea izopropilbenzenului (cumenului) prin alchilarea benzenului
cu propen.
Produsele de reacie se condenseaz parial' ntr-o coloan. Prin vrf
trece un azeotrop ap-benzen. iar pe la baza coloanei se evacueaz un
amestec format din 50% benzen i 50% produi clonurai; amestecul Se
separ de acidul clorhidric, se spal cu soluie de hidroxid de sodiu i cu
ap i se rectific ntr-un sistem de dou coloane, separndu-se n benzen
c10rbenzen i produi organici superiori c1orurai. '
Randamentele sunt de 95-96% fa detbenzen i 98% fa de acidul
c1orhidric; pierderile de benzen prin oxidare s'untde 0,2%. Restul de benzen
se transfonm n diclorbenzen (p-diclorbenzen : o-diclorbenzen 7 : 3).
Faza a doua a procesului, hidroliza n faz gazoas, se realizeaz
prin tratarea clorbenzenului cu vapori de ap la 420-500 .C, in prezena
fosfatului tricalcic drept catalizator. Reacia este endoterm i se conduce
cu conversorii mici, de circa 1~15%, deoarece la conversii mai mari scade
randamentul i se dezactiveaz catalizatonul prin depuneri prea mari de
crbune, care au loc i in condiii normale de lucru. Din aceast cauz,
cataiizatorul trebuie regenerat dup 3-4 h; n timpul regenerrii temperatura
nu trebuie s depeasc 580 .C.
Amestecul de reacie se rcete inti prin schimb de cldur indirect
cu reaclan~i, apoi ntr-o coloan cu injecie de ap la 270 .C; la baza coloanei
se obine o soluie apoas de acid c10rhidric care se recircul la
oxiclonurare. Produsul se vrf al coloanei; format din clorbenzen i azeotrop
fenol-ap, este imbogit cu clorbenzen proaspt i splat intr-o coloan cu
ap la 90 .C, dup care este separat intr-un amestec clorbenzen-ap,
circulat la reactorul de hidroliz i o soluie fenol-ap, din care fenolul se
extrage intr-o alt coloan cu benzen. Soluia fenolic de benzen se separ
in componente i fenolul se reclific pentru purificare.
Randamentul in fenol este de 90-95% fa de benzen, ceea ce
permite un randament total in fenol de 89%.
Pentru ob~nerea unui fenol corespunztor fabricrii caprolactamei i
produselor farmaceutice (temperatura de congelare 40,83 .C, puritatea peste
99,9% i maximum 10 ppm clor) se recomand efectuarea unei distilri
azeotrope cu ap (10-15% fa de fenol) pentru ndeprtarea impuritilor.
917
(6.6.6)
(668)
(6.67)
(6.6.9)
(6.6.5)
(6.6.11 )
CH3
I
C
6
H,-C-OH
I
CH
3
CH3
I
C
6
H
5
-y-OOH
CH
3
CH-
I '
C
6
H'--' aH +1/20,
CH3
fi"
~ C,H,OH+CH,COCH,
CH] CH]
I I
C,I -I ,-]=-O -O-Y-C6 H s +H,O, (6.6.10)
CH] CH)
CH
3
I
C
6
H.-C +0,
, -H -
I
CH
3
CH3
I
C
6
H'-y-OOH --->
CH3
CH-
I .'
C
6
I -1,-C-00H
. I
CH]
CH-
I '
C
6
H
5
--H +1/20,--->
CH3
- formarea acetofenonei:
CH.
I '
C H.-C -OOH ---> C,I .I ,COCH, +CH,OH
6, I
CH]
- oxidarea alcoolului metilic:
CH30H---> HCHO, HCOOH,CO"H,O
- formarea di-peroxidului de cumen:
]=H)
2C
6
H,-C-00H
. I
CI I )
b) Oxidarea izopropilbenzenului la hidroperoxid de izopropilbenzen:
sau direct din izopropilbenzen:
Reacia principal de formare a hidroperoxidului de izopropilbenzen
este nsoit de reacii secundare, care se pot formula simplificat. astfel:
- cu formarea dimetilfenilcarbinolului din hidroperoxid:
Compu i hidroxilici
c) concentrarea hidroperoxidului de izopropilbenzen;
d) descompunerea hidroperoxidului de izopropilbenzen in fenol i
aceton:
.j
,
,
,
,fI{.
.<
Tratat de petrochimie
CH
I J
C6H5-?-H
CH
3
C,H,+CH,=CH-CH,--->
916
:8
.;~
faz nsoit de reacii secundare:
- condensarea fenolului cu dimetilfenilcarbinol cu formarea
cumilfenolului:
sau
Tr at at de pet r ochi r ni e
CH]
I
C
6
H
s
-C-OH +C,H,OH ~
I
CH]
919
Compui hi dr oxi l i ci
RH +O, ....R' +HO;
energia necesar in ultimul caz fiind de 47 kcaUmol,fa de 8G-100 kcal/moi
pentru ruperea legturii C-H.
Reaciile de propagare decurg, dup mecanismul general acceptat al
oxidrii hidrocarburilor:
Studiul mecanismului reaciei a fcut obiectul unui numr mare de
lucrri.
Iniierea reaciei (datorit energiei mari necesare pentru ruperea
legturii C-H din molecula hidrocarburii) are loc prin intermediul unei
molecule active, prin absorbia unei cuante de lumin (hv) sau in cazul
oxi dr i i cu oxi gen, i n modul ur mt or :
. , t
, <-
f
i
' f P .
. ' . ~1. _
' e
f
-_~:~';I
~t. :,'.~<,
'~~',&)'
' j, c'
~,"l']'~'
.~.'
',/,.;,
"
(6.6.13)
CH]
I
C6Hs--CifLt-OH +H,O (6.6.12)
CH]
CH] CH)
I I
C
6
H.-C-OH -. C6H,O--C-C6Hj +H.O
, I 1-
CH] CH]
CoH,OH +
918
- deshidratarea dimetilfenilcarbinolului format n reacia(3) la metilstiren:
- dimerizarera o-metilstirenuiui;
- condensarea fenolului cu aceton cu formarea bis-fenolului A
("dian")
- adiia o-metilstirenului la fenol:
;-
.,
. , , ;
.'
.~
<1
,,'
.,~
- d~~,) = k
p
(RH)(Rf'(2k,)'12 +Ri
n care Rj= 2ekj este constanta de iniiere a azoizobutironitrilului;
Rj = 1,32' 10'" mol/I' s
R'+0=0 ....R-0-0'
R-Q-O" +RH ~ R-Q-QH +R'
R' +O-Q ....R-O-O' elco
2ROO' -'-' -) produi neradicalici +o,
n prezena azoizobulironitrilului ca iniiator, s-a formulat urmtoarea
expr esi e ci net i c:
(6.6.14)
(6.6.15)
CC#S-=CH, +H,O
CH]
C
6
H
s
-C -CH,-C,H,Of'i
I
CH]
CH]
I
C
6
Hj-

-OH ~
CH]
C
6
H
s
-C=CH, +C,H,OH ~
I
CH]
- formarea oxidului de mesitil:
2CH3COCH3 ~ (CH3hC=CH-GOCH
3
+H,O
e) neutralizarea amestecului de fenol i aceton obinut dup des-
compunerea hidroperoxidului; .
f) separarea fenolului i acetonei.
Oxidarea izopropilbenzenului
Oxidarea izopropilbenzenului decurge prin radicali liberi, dup un
mecani sm n l an.
Reacia de intrerupere are loc prin ruperea legturii carbon-hidrogen,
dup cum a rezultat din oxidarea deuteriocumenului:
ceea ce ar explica formarea acetofenonei:
CI- !,
I -
C6HS-C =CH, +0, ~ C,H,COCH, +CH,O
CH
_ I )
C6HSC=CH, +0,
60C, i a =0,60.
k,=1,15'10,SO.,1 la
2C,H,C(CH,hCO' ~ C,H,C(CH,hOOH +
pentru
J
-.~.
I{
(6616)
CH] C~
I I
C,H,OH +C=O +C,H,OH ~ HOC6H4-C-C6H40H
l' I
CH) CH]
C
6
H,C(CH,),Oo-OO\'CH ) CC H ,.." C
6
H,C(CH,),00(CH,),CC
6
H, +O.
J265 2
'"
2C
6
H,COCH, +CH,OO' +C H;
921
2,7 2,6
1
-.10
T
-3,0
2,5
-1,0
.: It -2,0
~
Fi g. 6.6.4. Vari a i a 19 K i n f uncUe de t emperat ur
pent ru reac i a de descompunere t ermi ci 5 a
hi droperoxi dul ui de cumen.
CH,
CJ-I,t-H
I
CH,
! C1fI5COCHO
ClfIsC(CH3hOOH--ClfIsCOCH3/
1;J3 \C1fI5COCH20H_C1fI5COOH
4HS-
C
-
OH
1
I C6 sOH
CH3
+ HCOOH HCHO
(CH3hCO
k " , . o ' C =0,0103 h"
Constantele vitezei reac~ei de deSCompuneretenmica hidroperoxidului
de izopropilbenzen pur sunt:
k 'c = 0,001 98 h"
lU I>
k ] [(I~C = 0,00445 hol
Produii de oxidare intervin n cinetica oxidrii izopropilbenzenului,
Stabilitatea hidroperoxidului de izopropilbenzen la temperaturi ridicate
are o importan esenial pentru condiiile de reacie ale instalaii lor
industriale; au fost stabilite temperaturile de ncepere a descompunerii
termice violente (explozie n volum nchis) i temperatura de ncetare a
descompunerii in cazul unei rciri eficiente i rapide,
Compu i hi droxi l i ci
l t
.~i "~
i
'I~' 1
,
'),~
1
!~~~:.il
1
:~l'
%
d
;I
'f
. : . ~;
,. : i ( $
~'-:::~:. f
: '.. ~ t"
} .: )[ \f...i ~J.
_~1:~ti ' ~.
~~oL,!I!_ ,
,',
f
,
"
Trat at de pet rochi mi e
920
2C
6
H,C(CH,),00' ~C6H,C(CH,),00-OO(CH,),CC,H,
Deoarece n cazul radicalului C,H,O(CH,),OO' nu poate avea loc o
reacie de transfer de hidrogen. ca n cazul radicalilor primari i secundari.
intenmediarul instabil se poate descompune fie la peroxid de cumil i
oxigen, avnd loc astfel ntreruperea lanului de reacie, fie la acetofenon,
CH,OO' i C H;, contribuind a'stfel i la reacia de propagare:
oalt reacie posibil este urmtoarea:
2C
6
H,C(CH,),00' ~2C6H,(CH,),0' +O,
care contribuie i la propagarea lanului:
C6H,C(CH,),CH' R'
2C6H,C(CH,),0' <:
C6H,COCH, +C H;
Prezena dimetilfenilcarbinoluluiin produsul obinut dup oxidare
pledeaz n favoarea acestor formulri. Este posibil i o a treia reacie de
ntrerupere:
2C
6
H,C(CH,),0' ~C6H,C(CH,),00(CH,),OC6H,
Mai plauzibil pare presupunerea c radicalii
C6H,C(CH,),.-00'
dau un intenmediar instabil de forma:
La oxidarea cumenului, dimetilfenilcarbinolul se formeaz din hidro-
peroxidul de cumen, la concentraii mari de hidroperoxid (0,8-0,9 molii), ,ar
acetofenona se formeaz printr-o reacie peralel cu hidroperoxidul.
Pentru obinerea unui randament optim la oxidarea izopropilbenzenului
la 1 1 0 ac este necesar limitarea conversiei izopropilbenzenului pn la
maximum 20-25% hidroperoxid.
Ox/darea n emulsi e
Oxidarea in emulsie apoas prezint unele particulariti. Reacia
c;fecurge prin lanuri ramificate i este frnat de produsele de reacie:
hidroperoxid de izopropilbenzen, acetofenan, aceton, acid benzoic, acid
formic i alte produse. Succesiunea formrii lor poate fi reprezentat prin
schema:
- hidroperoxodul de izopropilbenzen n amestec echimolecular cu
dimetilcarbinolul se descompune de 2,5 ori la 120 DCi de 3,5 ori la 140 'C
mai repede dect ameslecurile echimoleculare cu izopropilbenzen;
- peroxidul de izopropilbenzen mrete puternic descompunerea in
urma inducerii reaciei de descompunere prin cumil', formai prin
int eraciunea dint re izopropilbeilzen (cumen) prin radicali hidroxicumi/:
.~.:

923 Compu i hidroxiJ id

hidroperoxidului format (prin limitarea adncimii de oxidare, prin reducerea
temperaturii de lucru i prin adugare de stabiiizatori).
! n faz3 omogen, oxidarea se realize~2 n C~!~2neC'J S'2~jL!r.j
delimitate cu talere perforate, la temperaturi de la 110 la 120 .C pentru
reducerea descompunerii termice a hidroperoxidolului, care se intensific cu
creterea concentraiei acestuia, iar n emulsie in reactoarespeciale (air-lift).
Pentru reducerea antrenrii izopropilbenzenului de ctre gazele
reziduale (azot in cazul oxidarii cu aer) se lucreaz sub presiune (4-7etm).
Schemeie de principiu ale reactoarelor de oxidara tip coloan air-lift
sau cu recirculare sunt reprezentate in figura 6.6.5 i 6.6.6, iar in figura
6.6.7 est e reprezent at schema t ehnologic 8 procesului de cxidare n
t rept e. n schem sunt figurat e cinci t rept e, n pract ic ns se folosesc
mlmai trei trepte, atingndu-se o concentraie in hidroperoxid de 20-25%.
Sist emul de oxidare Cli react oare iip air-lift dispuse n seri.e sau
sist emul de oxidare cu recircularea produsului in re8ct or pr2zir;,t 2, in
comparaie CLI react oare! e de oxidare t ip coloan cu zone clelirnit at e cu
t alere, urmt oarele avant aje:
- posibilit at ea ele c: lcionare 2 membranei sau EI supapei de sigurana
mont at e in part ea superioar a coloanei, n cazul cre, t erii de t emperat ur
i scindrii rapide a hidroperoxidului;
- parz! elismui fluxurilor de aer i de izopropi! benzen iavorizeaz'oxida-
rea, deoarece produsele de scindare ale hidroperoxidului cu t emperat uri de
fierbere joase (acid formic i fomnaldehid) sunt indeprtzte cu -'gazele
reziduale:
- simpiicit at e const ruct iv.
Pent ru oxidarea n faz omogen sa folcsesc ca iniiat ori ns i
hidroperoxidul de cumen, 3-5% n produsul cara aliment eaz react cru! ,
sau sarea de sediu E l hidroperoxidulu; (O, ' 1-0,5/0), t emperat ura de lucru
fiind de 110-'120 DC.Oxidarea in emulsic se relizeaz la 90-'100 DC, la pH
8,5-10,5.
O importana deosebit are rapcrtul dintre faza apoas ~i faza
hidrocarbL: r, vit eza de reacie crescnd odat cu mrirea raport ului faz
apoas izoprcpilbenzen (raport optim 3:1). Ca emulgator se folosete
stearatul de sodiu, iar pH-ul se regleaza prin introducerea unei soluii de
carbonat de sodiu, iar pent ru mic orarea formrii produselor secundare se
introduce un stabilizator.
Aplicarea procedeelor de oxidare care folosesc mediu alcalin (hidroxid
sau carbonat de sodiu) sau sarea de sodiu a hidroperoxidului impun splarea
produsului de oxidare cu ap de condensare sau demineralizare, pentru
ndeprtarea srurilor de sodiu din produsul oxidat, inainte ca acesta s fie
supus concent rrii.
" '~~.
'.
~.
J
J ,!< ',.
~~.;
-lJ'
'If
&
1
i
r
,~
1 ;1
l
i
;
(,
t
1
'1' ,
-i ' j .
.,,:l
, '!ii
,; ~,
,,; , /
)..:
.;Qi~himie
--
? H,
C H.-CC
Jo
6, I
CHJ
CH.
l'
CSHjC
I
CH.l
OI
I J
--~ - C6H~C-OH +
. I
CfI)
CH]
I
~ "C_I-!:-co.
- ~ J I
CH]
CH.
I .'
C.sH;-C.
. I
CH,
CHJ CH]
I I
+ C61 -1 5 - -o. . C
6
J [5 y-OH +
el-[,l CH
J
'fH]
C6Hs-y-H
eH"
C,H,C(CH,),OOH +
922
i energia de activare a reaciei 23,8kcallmol. n figura 6.6.4 este reprezentat
variaia Ig k in funcie de temperatur.
A fost studiat ~iinfluenadiferitelor substane (in special a acelora care
se formeaz ca produse secundare in procesul de oxidare), ca de exemplu:
- acidul acetic provoac descompunerea catalitic a hidroperoxidului
de izopropilbenzen;
- acidul formic catalize3z descompunerea dup un mecanism ionic:
- a-metilstirenul influeneaz puternic descompunerea, probabil
datorit unei reacii de expoxidare;
- dimetilfenilcarbinolul la '120-150 DC reacionez foarte uor cu
hidroperoxidul formnd peroxid:
CHJ
I
C
6
H'--OH -, C,H,C(CH)),OO(CH,),CC,H, +H,O
CH,
efI) CH1
I I
1 ) C6HS-y-Oo--C,;H5
CH, CH,
2)
eH,
I -
3) C,H'--OOH +
CH
J
n diferii dizolvani viteza reaciei de descompunere scade in ordinea
alcool izopropilic >fenilciclohexan>diizopropilbenzen >cumen >acetofenon
>c1 orbenzen.
Realizarea Industrial aprocesului de ox/dare
n industrie, oxidarea izopropilbenzenului se realizeaz in faz omogen
i emulsie apoas, urmrindu-se obinerea unei viteze de reacie ct mai
mari (prin folosirea de catalizatori, iniiatori) i reducerea descompunerii
925
Compui hi dr oxi l i ci
este foarte probabil ca folosirea oxigenului s fie determinat numai de
candiiii tocale.
Procesul se conduce, de obicei, pn la o concentraie n hidroperoxid
de 20-25% i exist tendina s se lucreze pn la maximum 18%, pentru
reducerea produselor de descompunere.
Pentr u accel er ar '9a r eaci ei de oxi dar e s-a pr opus un numr mar e de
catalizatori:
- sr ur i de metai e gr el e, de exempl u naftenai i r ezi nai de cobaH,
ma1gan, plumb, in concenlrale de 0,25-0,5%;
- formiat de sodiu:
- car bonat de sodi u;
- ami ne ter i ar e, aci d etendi ar ni notetr aaceti c 1%. sr ur i de amoni u i n
care grupele alchil nu conine mai mult de 3atomi;
- poli~alocianur de cupru i o amin heterociciic: piridin, pirazin.
chinolein cu adaosuri de hidroperoxid i sruri de metale alcaline;
- sarea de sodiu sau potasiu a acidului trialchil acetic;
- di ni tr i tul aci dul ui azodi i zobuti r i c.
Pentru scurtarea perioadei de inducie s-a propus adugarea unor
cantiti mici de esteri ai acizilor ~-cetonici 0,1-0,35% de tipul R'-CO-
CHR"-COOR, esterul etilic al acidului benzoilacetic, esterul etilic al acidului
hidroxalilacetic, esterul etilic al acidulu; acetondicarboxilic sau adugarea
de peroxizi la inceputui reaciei (peroxid de benzoil, peroxid de acelil,
hidroperoxid) i folosirea oxigenului .ozonizat continuu (5%) sau periodic.
Se ma! fol osete sar ea de sodi u a aci dul ui eti l -2-hexanoi c sau chi ar aci zi i
cu r or mui a gener al e R;-Rz(C-::Hs)COOH, i n car e R , este Uil r adi cal meti l , R2
un r adi cal al i fati c satur at (de exempl u, aci dul 2-eti l buti r i c), 4-eti i hexanoi c,
3-eti l hep{anoi c, 2-r enl l -.2-eti i aCe(i c sau sr ur i l e l or de sodi u sau oe potasi u,
oxi dar ea avnd i oc i a ']20 v e .
Concent rarea h; drooeroxi du! ui de i zoprcpi l benzen
Concentr ati 3 hi .dr oper oxi dul u! de i zopr opi l benzen dup oxi dar e este
de obi cei cupr i nsE'! i ntr e 18 i 38%,
Sepai ar ea pr i n di sti i ar e sub vi d a hi dr oper oxi dui ui tr ebui e astfel
conduse. fnct s nu se ajung l a temper atur a de descompuner e 2
hi dr oper oxi dul ui i se r eal i zeaz i n dou tr epte.
Pr i ma tr epat const i n rectifica rea sub \ji d a pr odusul ui de oxi dar e,
ur mr i ndu-se obi ner ea unei concemr ai i ct mai mi ci de hi dr oper oxi d i n
produsul de vri. Se lucreaz la o presiune remanent de 20-30 mm Hg i
la maximum 100 C (de obicei 90-94 0C), obinndu.se la baza coloanei
50-70% hi dr oper oxi d de i zopr opi l benz8:l .
Iz:opr opi l benzenul ui r mas este indeprtat i n a doua tr eapt pr i n
di sti l ar e sub vi d, i a pr esi unea r emanent de 4-8 mr n Hg, temper atur a
maxi m admi s i a baza col oanei fi i nd, de asemenea, 100 c e .
Pentr u ndepr tar ea r estul ui de i zopr opi l benzen (5-7%) este necesar
ridicarea temperaturii, la baza coloanei, la 105 'C, pentru o presiune
remanent de 10mm Hg.
. 1~
".~~,.'1'1"':-
.~~:.
. ~~{:_ ~:.
~i}9tf
. ,' o ,\
~'.
r ,
.~
~
I~
, 'i
HC"' P""",id
170pr0p;(be!1Zen
.G o :re
reziduo ",
Iqpropilbenzen
aCid
lzopropilbenzen
5
Tr atat de petr ochi mi e
16 1
Hidroptroxid de (ume n
Izopropil.
benzen 13
aci d
4
Fi g. 6.6.6. Schema unui r eactor de oxi dar e
a cumenul ui cu r edr cul ar e.
Izq:ropilb<!nzen
Ae r
l~
Hidropero>iddo
izopropi~
Fi g. 6.6.5. Schema r eactor u!ui
de oxi dar e ti p col oan.
Ca agent de oxidare se folosete aerul atmosferic; se cunosc instalaii
i ndustr i al e n car e se fol osete oxi genul , oxi dar ea avnd l oc n r eactoar e cu
agitare pn la o conversie de 15% hidroperoxid.
Folosirea aerului prezint avantajul unui cost mai mic i al unui pericol
mai mic de formare a amestecurilor explozive (oxigen-izopropilbenzen) i
Fi g. 6.6.7. Schema unei i nstal ai i pentr u oxi dar ea 'cumenul l 1i cu r eactoar e di spuse i n ser i e:
1_ r eactoar e; 2 _ schi mbtor de cl dur ; 3 - vase i nter medi ar e: 4 - r ezer vor ; 5 - pomp;
6, 7 - c onde nsatoare :
924
f;'.I~:1
~.
~(
t
'\ 1
1
'\'
I
'
1
~
.j
, I
~I
;~~
'i-.J if "
",'l~_~\
926
Trat at de pei ..c,; hi mi e Compui hi droxi l i ci 927
Energia de activare este de 18 kcal/moi (75,4 kJ /mol).
Reacia decurge cu vitez mare, fiind catalizat i de ali acizi tari,
minerali sau organici, aciunea catalitic fiind determinat i de tria acidului;
acizii fosforic i oxalic sunt mult mai puinactiv;dect acidul sulfuric
Se folosesc coloane cu umplutur sau cu talere, de constructie
special, sau evaporatoare in film, corespunztoar~, din cauza vOlatiiitii
foarte diferite a hidroperoxidului de cea a izopropilbenzenului; aceasta
prezint avantajui meninerii in circulaie numai a unei cantiti relativ mici
de hidroperoxid.
Exist dou tendine n privina concentraiei finaie in hidroperoxid de
izopropiibenzen, determinate de apariia la descompunerea ulterioar a
a-metilstirenului provenit prin deshidratarea dimetilfenilcarbinoiuiui:
_ obinerea unei concentraii mari in hidroperoxid (88-90%) prin
eliminarea izopropilbenzenului;. evitndu-se astiel necesitatea unui sistem
de rectifica re izopropilbenzen-a-metilstiren sau a hidrogenrii acestui
amestac pentru a putea fi recirculat la oxidare;
_ obinerea unei concentrai; de 75-85% hidroperoxid de izopropil-
benzen; restul de hidroperoxid (10-20%) rmas fiind separat mpreun cu
a-metilstirenui format in procesul de rectificare a fenolului i a acetonei i
recirculat la oxidare fie dup rectificare (o coloan cu aproximativ 60-
70 talere practice fiind suficient), fie dup hidrogenare.
n cazul concentrrii n coloane, coninutul in produi secundari de
descompunere ai hidroperoxidului crete de la 3 ia 10%, cnd concentraia
hidroperoxidului depete 80%.
Produsul de oxidare este preinclzit la circa 80 'C i introdus in prima
col oan de rectifica re cu umpl ut ur, care f unct i oneaz l a o presi une
remanent de 25-30 mm Hg. Izopropilbenzenul obinut ca produs de vrf
este condensat prin rcire cu ap, neutraiizat cu soluie de NaOH 5-10%
i, dup separarea straturilor, recireulat la oxida~e
Hidroperoxidul de la baza primei coioane alimenteaz a doua coloan
obinndu-se ca produs de baz hidroperoxid concentrat, iar produsul de
vrf se recircul la prima coloan.
Descompunerea hidroperoxidului de cumen
n prezena cantitilor mici de acid sulfuric, hidroperoxidul de cumen
se descompune practic cantitativ in fenol i aceton, cu degajarea unei
cantiti importante de cldur:
:,
"j'
CH)
I
C6HjOH +c=o
I
CH,
[
fH) ]
.+C--CH)
b-C6H;
;:H3 ~ ;:H) ~
+C6H,--CH] C6H,-C--CH3 +
"o-OH \0+
[o_/H) CHJ ;
L 'oe6H5 J
I H
3
HO-C--CH)
'o C6HS
[
f
H3
]
+\C~~H,
fH) t CH] j W I
C6H,-C--CH)- C6H,--C-CH)
'o-aH 1.-6+
Ho-L "CH,
Hsc.,-b'CH)
CH) CH,
'C/-O
O
I<~ ~o-H
~ '11,,--ti'
Penlru reacia de descompunere a hidroperoxidului s-a propus
urmtorul mecanism, asemntor transpozi~ei Beckmann a oximelor:
sau un compus ciclic de tipul:
Descompunerea are loc in dou trepte: .formarea unui interme.diar
intre hidroperoxid i acid (hidroperoxid i proton) i descompunerea
acest ui a. Exi st mai mul t e i pot eze asupra nat uri i i nt ermedi arul ui care poat e
fi ionul C,H,(CH,),C-O' un semiacetal:
Vari ai a t i mpul ui de descompunere i a constan,~'ai ef ect i ve a vi t ezei
de reacie, in funcie de concentra ia acidului sulfllric i a acelonei, sunt
date in tabeiele 6.6.2 i 6.6.3.
,
,
~
f
-~-
II
i
l
I~
,}'
MI ~ -74 kcal/moi (-310 kJ /mol)
H,C\
C=O
H,!'
CH,
C
6
Hj-C-OOH ...C6HjOH+
\
CH,
n medi u de f ena) i acet on, vi t eza de reac i e se deprt eaz de ordi nul
1fa de acid datorit, probabil, iormrii unui compus ntre aceton i acid:
TabeJu/6.6.3
Vari a i a const ant ei ef ect i ve de reac i e, k " , i n f unc i e de con i nut ul i n acet on al
amesf ecul ui de reac i e, l a 20 OC.Concent ra i a i ni i al i n hi drogeroxjd 2,07. 10-2 moi l l i t ru.
Concent ra i a i ni i al i n aci d sul f uri c 0,459 . 10- mal /l i t ru
Concentraia acidului sulfurie liber va fi:
(
Kp[acetona] J
[H,SO,) ~[H,SO,J ,- oc;[H,SO,], ] - ,[ ] (6.6.20)
1+K
p
acetona
929
Compu i hi droxi l i ci
Din relaia (6.6.20) rezult c la concentraii mici n aceton viteza
reaciei de descompunere trebuie s creasc.
Prezena apei duce la micorarea vitezei de reacie a hidroperoxidului.
Pentru desfurarea in condiii optime a reaciei, concentraVa acidului
sulfuric trebuie s fie cuprins ntre 0,07 i 0.15% fa de greutatea
hidroperoxidului supus descompunerii. iar temperatura de 4O-QOec. Cu
creterea temperaturii de la 50 la 80 ec, randamentul n aceton scade de
la 98-99% pn la 89%, iar in fenol de la 98% pn la 8G--82%,din cauza
intensificrii reaciilor secundare.
Pentru a reduce la minimum cantitatea de produse secundare trebuie
micorate concentraiile fenolului i a dimetilfenilcarbiolului in amestec, i
timpul de staionare in zona de reacie in prezena acidului sulfuric.
Drept catalizatori ai reaciei, in literatura de specialitate, sunt indicate
multe substane, n special acizi anorganici (sulfuric, c1orhidric, fosforic) i
organici (oxalic, acetic, propionic, mono- i dicloracetic, benzoic sau
toluensulfonic), cum i alumina activat, silicai, bentonit, kies,elgur,gel de
silice, oxid de titan, compui cu fosfor (tri- i pentaclorur, oxiclorur i
pentoxid de fosfor), AICI" FeCl" BF" MgCI" ZnCl" (ZnCI, +2H,O +30 moi
HCI) sau folosirea schimbtorilor de ioni care ar duce la creterea
randamentului in fenol cu 5-7%.
Industrial se folosete acidul sulfuric, in funcie de concentraia
acestuia reacVa decurgnd n sistem omogen sau heterogen.
Realizarea industrial a descompunerii hidroperoxidului de izopropil-
benzen
Principalele probleme pe care le ridic realizarea industrial a
descompunerii hidroperoxidului de izopropilbenzen sunt: preluarea cldurii de
reacge i asigurarea descompunerii complete a hidroperoxidului, deoarece in
cazul acumulrii acestuia in sistemreaciapoate cpta uncaracter exploziv,
Realizarea reaciei de descompunere in pompe centrifuge permite
utilizarea acidului sulfuric concentrat (30-40%) att drept catalizator ct i
ca agent termic.
n figura 6.6.8 este reprezentat schema instalaiei de descompunere
a hidroperoxidului in sistem heterogen cu H,S04 30-40%.
Reacia are loc la 30-40 eci cantitatea de produi secundari care se
formeaz este foarte mic. O importan deosebit (datorit influenei
directe pe care o are asupra cantitii de produse secundare care se
formeaz) prezint preluarea cldurii de reacie.
Procesul decurge in modul urmtor: se prepar un amestec de 50%
acid sulfuric i 50% aceton (densitate 1,325 glcm' la 15 ec) care se
circul in sistem la o temperatur de circa 20 ec. meninut cu ajutorul unui
agent de rcire.
Hidroperoxidul se introduce n aspiraiapompei n care are loc reaciade
descompunere. Raportul, recomandat, de acidi hidroperoxideste 14: 1.
1
"
: ~".
.::t'
j
: i' ',:; {'"
",1"-*
" i l i '
;: ,$ J 1;
.,: ~~_~l ' : .
_.~. "'.
,;
'I
t
,
,-1 . ~: :
.' '.t{
'~}
. < . ' "
" ,;
~
.,I
. 1t\ :"; . ./
,tr,'. :,~,:, "
'; t. . . , ' 1
,?; .
).,-~ '
, Il!
,i t}~: ~
0'0 'li'
. "i, f-',
, :
0: t
\,1.,-
il.
.~~.
!'
(6.6.18)
Trat at de pet rochi mi e
k"
mi n-
t
1,70
0,230
0,035
R
,
': : =0 ----HOSO, (6.6.17)
R/" o
R
"
R/'C=O +H,SO.,
Cont i nut ul i n acet on al amest ecul ui
' 10]
5D
86,5
100
928
Tabe/u/B.Bo2
Vari a i a t i mpul ui de descoJ' ! ' l punere a Y: di n cant i t at ea de hi droperoxl d i a const ant ei
ef ect i ve de reac i e i n f unc i e de cont i nut ul i n aci d 5ul f url c, l a 20 OC; Concent ra i a
i ni i al i n hi droperoxi d 2,07' 10-
1
moI/l i t ru; Raport ul f enal : acet on 1 : 6,5
Con i nut ul i n H2S04 Ti mpul k
Of

1
,
[moi] f1/2minl [min-'
0.00918 2,5 0,278
0,00459 3.0 0,23('
0,00229 5,0 0,138
Const ant a de echi l i bru a rea:: i ei est e:
K _ foc] _ [oc]
, p -laceton. HH,SOJ [acelonaj[H,SOJ -l oc 1
unde: [aC] este concentraia compusului format ntre aceion i acidul sulfuric;
[aceton] - concentraia acetonei;
[H,SO,], - concentraia total a acidului sulfuric;
[H,SO,] - concentraia acidului sulfurie liber.
Din reacia (6.6.18) rezult:
[oc]- Kp[aeetona][H ,SO ,l (6.6.1 9)
1+K
p
[acetona]
Dup descompunere, amestecul de reacie este rcit i se separ
faza organic i faza acid care se recircul. Randamentul in fenol este de
94%, respectiv in aceton de 97%, in cazul n care se supune
descompunerii un hidroperoxid cu o concentraie de 41I l o.
Folosirea cantitilor mici de acid sulfurie concentrat (94-98%) permite,
datorit dizolvrii complete a acestuia n mediul de reacie, descompunerea
in sistem omogen; mediul de reacie poate fi fenol, amestec echimolecular
de fenol i aceton sau aceton.
n cazul folosirii fenolului ca mediu de reacie [7]. reacia se conduce
la 50 C i debitul de hidroperoxid se regleaz as~el nct concentraia in
hidroperoxid de izopropilbenzen al amestecului s nu depeasc 0,5%.
Si st emul de descompunere est e prevzut cu t rei react oare di spuse n seri e,
iar concentraia hidroperoxidului dup al doilea reactor nu trebuie s
depeasc 0,1%; n al treilea reactor acidul se neutralizeaz cu hidroxid
de sodiu, din amestecul neutralizat separndu-se apoi stratul apos prin
decantare.
O simplificare deosebit prezint folosirea ca mediu de reacie a
insi amestecului de fenol-aceton rezultat dup descompunere, instalaia
fiind alctuit, n acest caz, dintr-o pomp pentru recircularea amestecului
de reacie i un rcitor. Drept catalizator se folosete acidul sulfurie (94-
98%)!n proporie de 0,1-0,2% fa de amestecul de reacie.
In industrie se aplic, de asemenea, descompunerea n mediu de
aceton, reac~a fiind condus la 60-65 ac, cldura de reac~e fiind preluat
prin evaporarea acetonei, condensare i readucerea acesteia in zona de
reacie. Mediul de reacie este omogen, raportul aceton : hidroperoxideste de
1,5: 2/1, iar concentraia in acid sulfuric de 0,8-2% (deobicei 0.8%).
n scopul obinerii unei caliti superioare de fenol s-au schimbat
conditiile de descompunere, lucrndu-se la o dilutie ceva mai mare a
acidului, reuindu-se s se obin un coninut mai mic n oxid de mesitil i
de ali produi secundari care produc colorarea fenolului, dup cum
urmeaz:
931
0,30
2,2
0,05
0,55
rou pal
Descompunere
moderat
2: 1
0,55
1,2
0,5
0,02
rou nchis
Descompunere
sever
2: 1 Raportul hidroperoxid :
aceton, n volum
Acidul sulfuric, %
Ap, %
Oxid de mesitil, %
Hi droperoxi d, %
Culoarea produsuiui
descompus
Compui hi droxl i d
Dup descompunerea hidroperoxidului de izopropilbenzen se obine
un amestec cuo compoziie complex, care conine n afar de fenol i
aceton, aldehide, ap, oxid de mesitil, izopropilbenzen, a-metilstiren,
acetofenon, dimetilfenilcarbinol, 0- i p-cumilfenol, dimeri de a-metilstiren,
peroxid de izopropilbenzen etc. ,-
nainte de separarea fenolului i a acetonei din amestec, se impune
neutraliza rea acidului sulfuric, operaie care n cazul descompunerii n
sistem heterogen se realizeaz dup separarea fazelor organic i acid.
n industrie, pentru neutralizarea acidului sulfurie se folosesc hidroxidul de
sodiu, carbonatul de sodiu sau schimbtori de ioni.
La folosirea soluiilor de hidroxid de sodiu sau de carbonat de sodiu,
sulfatul de sodiu format se depune in schimbtoarele de cldur motiv
pentnu care se introduce 10-12% ap. Prezena apei este determinat de'
necesitatea separrii prin decantare a sulfatului de sodiu format i este
aproximativ egai cu o cantitate de ap necesar pentru ndeprtarea
hidrocarburilor (izopropilbenzen i a-metilstiren) din fenol prin distilare
azeotrop. Soluiile de carbonat de sodiu, spre deosebire de soluiile de
hidroxid de sodiu, nu duc la formarea de fenoxid de sodiu i deci la pierderi
de fenol.
Neut ral i zarea cu schi mbt ori de i oni duce l a obi nerea unei cant i t i
mari de ape fenolice din cauza necesitii regenerrii schimbtorilor de ioni.
Neutralizarea se poate efectua i cu fenoxid de sodiu rezultat n
proces, reglarea pH-ului realizndu-se prin adugare de acid sulfuricsau
carbonat de sodiu.
... ~,
Separarea fenolului i aace/onei
Separarea fenolului i a acetonei se realizeaz prin rectificare, intr-un
sistem de cinci coloane (fig. 6.6.9).
n prima coloan are loc separarea acetone; brute (cu 5-12% ap)
care est e supus apoi rect i fi cri i nt r-o nou col oan n care se i nt roduce,
de asemenea, i o soluie de hidroxid de sodiu pentnu condensarea
aldehidelor.
""1i~
~
~!
~
,
[
t
t,
f
i{
, . t
'~
I~
I,t
:;
"
Fi g. 6.6.8. Schema i nst al ai ei de descompunere
a hi droperoxi dul ui de cumen:
1 - cent ri fug; 2; 6 - schi mbt oare de cl dur-
3 - vase cu agi t are; 4; 5 - vase de separare:
7- rezervor. '
'{ic~ta:~~.~~'...:.:~~
- - - - - - - - - - - - - - - -
5
,
930
V i d
Fenol
933
6
Ape rezidl.xlle ROini lenol ic:e
15-25 % lenal
Fig. 6.6.10. Schema tehnologtdi a instala~ei de rectificare a fenolului i acetonei,
fr formarea de Q-metilstiren:
1 - coloan separare a-metilstren i cumen; 2 - coloan separare fenol; 3 - reactor
descompunere dimetilfenilcarbinol; 4 - coloan separare rini; 5 - coloan separare
acetofenon; 6 - coloan separare metilstiren; 7 - coloan rectificaie fenal.
Selectarea unei scheme se face n funcie de compoziia fenolului
brut supus rectificrii; schemele permit obinerea unui fenol cu o solubilitate
bun i cu un coninut mic de ap.
Colorarea n timp a fenolului i colorarea intens cnd este supus
clorurrii sau sulfonrii este determinat de prezena unor cantiti foarte
mici de benzofurani, care se formeaz prin condensarea fenolului cu
compuii o-hidroxicarbonilici
Rj-C-CH-R
2
II I
O OH
unde R, i R, sunt atomi de hidrogen sau grupe alchilice (hidroxiaceton,
acetilmetilcarbinol, diacetil etc.).
Pentru evitarea colorrii fenolului se propune transformarea catalitic
a tuturor acestor compui, denumii precursori de c%rare, in benzofurani
care se pot separa uor prin fracionare. Aceasta se poate realiza prin
tratarea fenolului cu acizi minerali (sulfuric sau fosforic, mai ales n prezenta
fienului),acizi organici (p-toluensulfonic), alumin activat, pmnturi acide sau
cu reactivi bazici cu constante de ionizare de peste 8,6 . 10-5la 25 C, urmat
de o distilare azeotrop cu ap pentru ndeprtarea .benzofuranilor formai.
(Tratarea cu reactivi bazici se poate efectua i simultan cu distilarea
azeotrop) .
Se propune, de asemenea, o purificare primar cu hidroxid de sodiu
sau de potasiu (0,025-0,25 moll! fenol) i apoi o purificare secundar cu
clorur de fier (0,1-1,0 mol/t).
innd seama de materia prim de la care se pornete, rezultate
deosebit de interesante se obin prin distilare extractiv.
Compui hidroxilici
1'rod.l!;eIe """,~ei
ci >cEslDrnp.ror1! a
hidropero)(idului
dupO neutralizare
~:
~I~
1""
;I

).
'1
t
.~1
f
!I.;'~
'1'"
1..'
_ ..,- ~
,&~
.'
A
L
I
J ;
_ :';1 $ 4
. , li;
, ~.
"~o .~
"
.,'.i~.
"1'i \ll
')t
01pur
Tratat de petrochimie
Rei i duu
,1enOnO
Gudron
a:-Melilstiren
Fenol,compusi
cu p.f. 1naIle
FenoI,dimetilfenil-
corbinol Si oi
compui cu p.f.inalte
0::- Melilstiren.
izopropilbenzen
Fenol
d;;pd separa-
rea ocelonei
932
Fig. 6.6.9. Schema tehnologic a instarajei de separare a fenolului i acetonei:
1 - coloan separare aceton brut; 2 - coloan rectifica re aceton; 3 - coloan separare
rini fenolice; 4 - coloan distilare azeotrop a hidrocarburilor; 5 - coioan pentru redificarea
fenolului; 6 - fierbtoare; 7- condensatoare; 8- decantor.
Produsul de baz al primei coloane (Ienol, o-metilstiren, izopropil-
benzen, acetofenon, dimetilfenilcarbinol, ap i rini) se supune unei noi
rectificri n scopul separrii produselor grele. Din produsul de vrf, prin
distilare azeotrop cu ap se elimin o-metilstirenul i izopropilbenzenul,
dup care, printr-o nou rectificare se obine fenolul ca produs fini:.
Obinerea unui feno! de calitatesuperioar este condiionat n primul'
rnd de ndeprtarea complet a hidrocarburilor (izopropilbeflzen i
o-metilstiren), prezena acestora ducnd la micorarea solubilitii fenolului
i temperaturii de congelare.
S-a stabilit c 260 ppm de o-metilstiren sunl suficiente pentru ca
fenolul s nu mai ndeplineasc condiiile de solubilitate. Chiar dac se
reuete ndeprtarea complet a o-metilstirenuiui i a izopropilbenzenului
prin distilare azeotrop, este posibil ca n ultima coloan de rectificare a
fenolului s se formeze o-metilstiren prin descompunerea termic a
dimetilfenilcarbinolului. in figura 6.6.10 este reprezentat o schem de
rectificare a fenolului i acetonei, care elimin posibilitatea formrii
o-metilstirenului n ultima coloan de rectifica re a fenolului.
Rectificarea fenolului brut se poate realiza prin:
- preluarea fenolului pur ca produs lateral sub form de lichid din
zona de concentrare a coloanei sau sub form de vapori;
- condensarea n trepte a produselor de vrf pentru separarea unor
cantit~i mici de acizi organici forma~n proces (acid formic, acid acetic etc.) i
care favorizeaz reac~i secundare de condensare i de polimerizare,
conducnd la obinerea unui fenol cu o solubilitate necorespunztoare:
- introducerea substanelor pentru neutraliza rea acizilor;
- coloane suplimentare pentru redistilarea fenolului preluat ca produs
lateral.
'.'j
j~
pll
il
.).
Fenolul brut (dupsepararea acetonei i a produselor cu temperatura
de fierberemai nalt) cuurmtoareacompozi,ie, n%:
-Ienol 75,5
-cumen 8,0
- o-metilstiren 10,0
- oxidde mesitil 4,0
- dilerite impuritti 2,5
esfe trecut intr-o coloan in care, la o anumit distan de la 'vrful
coloanei, se introduce dizolvantul lormat din 99% dietenglicol +5% lenol
(fig. 6.6.11).
Compui hi dr oxi l i ci
935
00
00
15
10
25
Tabelul 6.6.3
Bi l anul de mater i al e pentr u col oana de di sti l ar e extr acti v a fenol ul ui
cu di etengl i col , 10 kg/h
: : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1 ~ ;
,1 I 2:
----I~,
Al i mentar ea col oanei
fenol
di etengl i col
Pr odusul de vr f:
i mpur i ti cu 0,1% fen,
Pr odusul de baz:
- fenal
- di etenal i cal
~
j;'
f

,
';t.;~::..~.2,:':.,mii}
934
Toate impuritile se elimin n produsul de vrf al coloanei, din care
o parte se recircul ca reflux pentru limitarea antrenrilor de lenol i lichid
deextracie.
Amestecul de fenol i dietenglicol obinut la baza coloanei de distilare
extractiv este supus unei rectificri, la vrful coloanei de rectificare
obinndu-sefenol pur, iar dieten91icolulse recircul la coloana de distilare
extractiv.
Dac fenolul conine i impuriti cu temperaturi de fierbere inalte
estenecesar regenerareadizolvantului de extracie prindistilare.
Bilanul de materiale pentrucoloana de distilare extractiv este datn
tabelul 6.6.3; se lucreaz la presiune joas, cu o temperatur in vrful
coloanelorde aproximativ 100'C.
Fenolul brut supus distilrii extractive nu trebuie s conin ap i
acetofenon.
Pentru obinerea unui fenol de o calitate ct mai apropiat de
necesitile actuale impuse de producia de fibre i de bisfenol A, in
industrie se aplic tratarea fenolului brut cu acid sulfuric, obinndu-se n
final un fenol cu 3()"'50 ppm oxid de mesitil i distilarea extractiv cu
dietenglicoL
Pentru atingerea unui consum specific ct mai mic de
izopropilbenzen (1,35-1,4 lIt realizat industrial) n instalaiile de fenol-
aceton, prinprocedeul cumen, suntnecesare unelerecuperri.
Procedeul de oxidare atoluenulu;
Pr ocedeul const i n dou faze: oxida rea tol uenui ui l a aci d benzoi c i
tr ansfor mar ea aci dul ui benzoi c n fenol . Pr ocedeu! per mi te tr ansfor mar e
toluenului in fenol, eliminndu-se in acest fel instalaiile de transformare a
toluenului in benzen prin hidrodezalchilare.
Produsele secundare apar n cantiti mai mici dect in procedeul
cumen, calitatea fenolului este corespunztoare unor conditii severe,
pericolul de coroziune este mai mic i exist posibilitatea folosirii directe a
acidului benzoic, obtinut ca produs intermediar.
n prima faz,' toluenul este oxida! la acid benzoic, la 140-170 ac i
2-4 atm, nprezena naftemitului decobalt dreptcatalizator:
"
.~
0-
..COOH
. I
'" +H,o
o-
CH-
I '
~ +31202
a) Recuperarea amestecului de hidrocarburi (izopropilbenzen i
o-metilstiren) separat in procesul de rectificare a lenolulu; i acetonei (de
exemplu prin hidrogenarea o-metilstirenului la izopropilbenzen, dup o
prealabil defenolare cu o soluie de hidroxid de sodiu) i recircularea
izopropilbenzenului laoxidare.
Fenoxidul de sodiu fonmat in timpul operaiei de. defe~olare a
hidrocarburilorsepoaterecirculai folosi laneulralizareaacidului sulfuricdup
descompunerea hidroperoxiduluide izopropilbenzen.n cazul neulralizrii cu
schimbtori de ioni, acest lucrunuesteposibil i impuneo instalaiespecial
pentr u descompuner ea fenoxi dul ui de sodi u i r ecuper ar ea fenol ul ui .
b) n proces se formeaz o serie de produse grele (dimeri, trimeri de
o-metilstiren, polimeri) care se separ in procesul de rectificare. Coninutul
in fenol al polimerilor variaz n majoritatea instalaiilorindustriale ntre 15
i 25% i este necesar r ecuper ar ea, pr evz.ndu-se, n acest" scop, o
i nstal ai e de pr el ucr ar e a r ezi duur i l of.
Tendi na actual este ns ca, pr i ntr -o di mensi onar e cor espunztoar e
a coloanei, s se obin un produs cu un coninut ct mai mic nlenoi (3-
4%), eliminndu-se in acest fel instalaia de prelucrarea reziduuriloL
Fi g. 6.6,11. Schema i nstal ai ei de pur i fi car e a
fenol ul uj pr i n di sti l ar e extr acti va: cu di etengl i col :
I - fenol br ut; II - i mpur i ti cu 0,1% fenol ;
III - fenol pur i fi cat; IV - di etengl i col pr opaspf;
V - di etengJi col + 5% fenol ; 1 - col oan de
di sti l ar e extr acti v; 2 - col oan de rectifica re;
3- condensatoar e; 4 - fi er btoar e.
li
I V
Importan deosebit prezint ndeprtarea polimerilor formai in
reactor, deoarece prezena acestora micoreaz conversia acidului benzoic
n fenol. Pentru aceasta, din produsul aflat in reactor se preia continuu o
anumit cantitate de produs din care se extrag polimerii, restul se evapor
i se recircul sub form de vapori n reactor.
Decarboxi/area oxidaliv aacidu/ui benzoic
Procesul se desfoar n dou stadii:
- oxidarea toluenului la acid benzoic;
- decarboxilarea oxidant a acidului benzoic la fenol.
Oxidarea toluenului se efectueaz asemntor cu tehnologia de
obinere a caprolactamei din toluen.
Reactorul de oxidare se alimenteaz Cu toluenul i catalizatorul - o
sare organic de cobai!.
Amestecul de reacie se nclzete la 150-170 C, aerul introdu-
cndu.se prin partea inferioar a reactorului. Produsul de reactie .este
distilat n dou coioane. n prima distil apa de reacie, ca ~mestec
azeotrop cu toiuenul nereacionat. .
Apa se separ de tOluen prin decantare, iar acesta este retrimis la
reactoru! de oxidais.
Din cea de-a doua coloan - pe la partea superioar - rezult o
fracie de benzaldehid - alcool benzilic care se recircul la oxidare pentru
a se obtine fenoi i acid benzoic. Acidul rezultat are o puritate de 99,85%,
iar randamentui in acid benzoic este de 93-94%, fat de cel teoretic.
Pentru 1 kg de acid benzoic se consum 0,8 kg toluen. '
in baza celei de-a doua coioane rmn rini cu punct de fierbere
ridicat, care se forosesc drept combustibil.
S-au efectuat studii de optimizare a procesului decarboxilrii, folosind
n acest scop decarboxilarea oxidant pentru transformarea acidului
benzoic n fenol. Drept rezultat s-a propus ca decarboxilarea s se execute
n prezena unui catalizator format dintr-un amestec de benzoat de cupru i
benzoat de magneziu ..
Aerul destinat oxidrii se introduce pe ia partea inferioar a reactortllui,
mpreun cu vaporii de ap.
La nceput se formeaz fenilbenzoatul - produs intermediar - care
apoi se hidrolizeaz la fenol i acid benzoic.
Fenolu; format distii cu vaporii i intr n coloanele de separare,
unde se separ fenolul brut de acidul benzoic nereacionat, care se
recircul in reactorul de decarboxilare oxidant.
Produseie secundare rezultate de la oxidare se spal de acidul
benzo!c i de benzoaii de cupru i magneziu.
Intr-un alt procedeu de decarboxilare oxidativ, acidul benzoic se
oxideaz cu oxigenul din aer, la temperatura de 230-240 C. in prezena
benzoatului de cupru 0,5% in greutate i benzoatului de magneziu 1-4% in
greutate, Fenilbenzoalul format se hidrolizeaz cu un amestec de aer i
vapori de ap Randamentul n fenol este de 90%.
937
Compui h idroxiliei
.~<
1.,
l i
I~
J
,
"
.,.
; ~.~.
, -,-,
:. ' .'
..
.,
' bi" . . . . ;. . . '
;
d
'~
1\
' d"~iI.~
."li'
J ' i
l:
"
t
'
'1 '
I' ~?
~j-i
" ::c ~i
,;.* ,. ~,
~ ' . f ' ~ . : . :
" .. ' ~."
;Il' :1-
".y' ::"' ~ \ j, .' .t"
" ,,'.. !,.';
Ca produse secundare se formeaz alcool benzilic, benzaldehid
benzoat de benzii, formaldehid, oxid i dioxid de carbon. .'
Procesul de oxidare se conduce pn la o conversie de 40-45%
randamentul total in acid benzoic fiind de 93% fa de toluen. '
Gazele reziduale provenite din reacie i care conin azot, vapori de
ap, oxid i dioxid de carbon i toluen sunt rcite cu ap i sol pentru
condensarea toluenului i a apei. Dup decantarea condensatului faza
apoas se ndeprteaz, iar cea organic se recircul n reaclor fie ca
reflux, fie mpreun cu alimentarea.
Pentru micorarea pierderilor de toluen, gazele reziduale, inainte de a
fi trimise n atmosfer, sunt trecute prin adsorbere cu crbune activ.
Din produsul de reacie acidul benzoic se poate separa de toluenul
nereacionat in dou moduri:
a) distilarea toluenului nereactionat care se obtine ca produs de vrf
al coloanei i preluarea acidului benzoic ca produ~ lateral (din zona de
concentrare) din aceeai coloan;
b) cristalizarea acidului benzoic urmat de centrifugare i de splare
cu toluen proaspt a aCidului benzoic cristalizat, pentru ndeprtarea
impuritilor(alcool benzilic, benzaldehid, benzoat de benzii etc.), care se
recircul in reactor pentru deplasarea echilibrului.
Acidul astfel obinut este transformat in fenol, folosind drept
catalizator benzoatul de cupru i drept promotor benzoatul de magneziu.
De fapt, reacia are loc n dou faze: n prima faz acidul benzoic
este transformat catalitic n benzoat de fenil, care este hidrolizat in fenol i
acid benzoic:
930
o
. II
2C6H,COOH catal izator. C
6
H,-C-OC
6
H, +H,O+CO'--,
t
1/200
- C,H,COOH+C6H,OH~4~---
Reacia are loc la 230 ' C i 1-2 atm, conversia fiind de 70-80%, iar
randamentul total fa de fenol de 90%. Temperatura de reacie este
meninut cu ajutorul difilului.
Gazele care prsesc reactorul cu funcionare continu i care conin
ap, fenol i acid benzoic sunt trecute printr-o coloan i apoi rclte,
condensatul rezultat recirculndu-se ca reflux la coloan. Stratul inferior
fonmat la decantarea acestui condensat este folosit pentru extracia
polimerilor formai n reactor.
Din aceast coloan fenolul este preluat ca produs lateral (din zona
de epuizare) i supus unei noi rectificri. Produsul de baz al primei
coloane (acid benzoic nereacionat) se recircul in alimentarea reactorului
de transformare a acidului benzoic, iar produsul de baz al coloanei de
rectifica re a fenolului se recircul la prima coloan.
Dehidrogenarea ciclohexanului i a ciclohexanonei
Procesul const n hidrogenarea benzenului la ciclohexan. Oxidarea
catalitic a ciclohexanului cu aer sau cu oxigen la ciclohexanol i ciclohexa_
non este urmat de dehidrogenarea ciclohexanolului i a cilohexanonei la
fenol i de separarea fenolului de produsele de dehidrogenare.
Hidrogenarea benzenului se realizeaz in faz Iichid, sub presiune
i n prezena unui catalizator de nichel. in ultimul timp au fost pui la punct
catalizatori semimetalici pe baz de piatin i pmnturi rare.
Oxidarea ciclohexanului are loc catalitic la 125-180 'C i la presiune,
drept catalizator folosindu-se cobalt, oxid de ceriu, naftenat de cobalt, cesiu
i magneziu.
Ciclohexanul se oxideaz cu oxigenul din aer la ciclohexanol i
ciclohexanon, n faz lichid, cu catalizatori sruri de cobait sau sruri de
banu, la 130-160 'C i presiunea de 3-17 atm. Conversia ciclohexanului
este de 10-15%. Oxidarea se realizeaz fie n reactoare de tip coloan Cu
umplutur (randament n 01 i on 70%), fie in reactoare prevzute cu
agitatoare i legate in serie (randament n 01 i on 75%).
Evacuarea apei i a produselor secundare volatile (care frneaz
oxidarea ciclohexanului) mrete randamentul. Astfel, splarea amestecului
dup fiecare reactor mrete randamentul la 85%.
Procesul n faz lichid n cascad de reactoare care funcioneaz pe
pr i nci pi ul cont r acur ent ul ui pr ezi nt dezavant aj e ca: di mensi une a r eact oar el or ,
complexitatea procesului i dificulti n conducerea acestuia.
Amestecul de ciclohexanol 'i ciclohexanon se vaporizeaz, se
dilueaz cu hidrogen (1-15 moi hidrogen/moi de ciclohexanol i ciclohexa-
non) i se trece peste catalizatorul de dehidrogenare. Intervale!e de
temperaturi indicate sunt 225-375 'C. Amestecul de reacie supus dehidro-
genrii conine maximum 95% ciclohexanol i ciclohexanon.
Catalizatorul de dehidrogenare cel mai frecvent ntlnit este platina
pe suport de crbune sau platina pe suport de siticagel cu coninut de oxid
de calciu.
S-au mai pus la punct i catalizator; semi-metalici pe baz de platin
i pmnturi rare. Se afirm c cei mai activi sunt catalizatorii care coniin
nichel i cobalt precum i catalizatorii care conin sruri ale metalelor din
grupa a VIII-a.
Catalizatorul de platin pe crbune se utilizeaz la 250-425 'C, iar
catalizatorul de nichel sau Ni-Co, la 500 'C. Pentru catalizatorul de cobalt,
oxid de magneziu, de molibden sau de vanadiu se subliniaz faptul c
dehidrogenarea are loc n prezena unei cantiti de ap de 0,05-
10 moi/moi ciclohexan i ciclohexanon, iar cantitatea de hidrogen
reprezint 1-50 ori volumul catalizatorulu!'
Dup dehidrogenare, fenolul brut se separ prin distilare; el mai
conine cantitV mici de ciclohexanol i ciclohexanon. Fenolul brut este
C,H; +0, _k'->C,H,OO'
{
'C, H, .;-O, -+C,H,OOH
2. C,H,OO~ -+C,H,O' +aH'
939
Reacii de propagare:
3. C,H; +O, ~ C,H,OO'
4. C,H,OO' ~ C,H,O' +O'
5. C,H, +O' ~ C,H; +OH'
6. OH' +C,H, ~ C,H; +H,O
in care " o , 1 < , i 1 < 4 sunt constantele de vitez ale reaciilor radicalice:
C,H, --" '--> CJ1; +H'
2C;f-I; --" '-->(C,H,),
Schema complet a reaciilor care au loc este urmtoarea;
Reacii de iniiere:
. C,H, ~ C,H; +H'
supus unei fracionri pentru separarea n primul rnd a produilor cu
temperaturi de fierbere mai joase i apoi pentru separarea produilor cu
temperaturi de fierbere mai nalte. Fenolul astfel obinut se supune unei noi
rectificri pentru obinerea fenolului pur.
Oxidarea direct a benzenului
Obinerea ienolului prin oxidarea direct a benzenului a fcut obiectul
unui numr mare de cercetri i brevete ncepnd inc din anul 1920.
Reacia de oxidare a benzenului la fenol decurge n condiVi favorabile ntr-
un domeniu larg de temperaturi.
Oxidarea are loc prin intermediul radicalilor C,H; i C,H,OO',
energia de activitate calculat pentru formarea acestor radicali fiind de
aproximativ 13 kcal/moI. Viteza relativ de formare a fenolului i difenilului,
principalul produs secundar al reacie; prin oxidarea benzenului n faz
gazoas, poat e f i expr i mat pr i n ecuai a ver i fi cat exper i ment ai : '.
d[C,H,OH] [ 1 1 , [ ]
d[( ) r=2k, O, Y'O k4 C,H,
d C,H"
Compui hi dr oxi l i ci
jJ t" ,
2
l
r
',j
. a i
:\
l
-.~;
I,at;,,\ .~~;l~trccr.irnie
938
.,.,,1
i't~~~:1
941
f'encj
DI I eni I
15
Co H.
Formaldohidd
me4an. "'[<1~ ccrlxn
10
Compui hidroxilici
n reactorul cu strat fluidizal se introduce un amestec de vapori de
benzen i aer, din care o parte se preinclzete prin preiuarea cldurii
produseior de reacie. Din produsele de reacie, dup schimb de cldur cu
amestecul de alimentare al reactorului, se separ fazele lichi d i gazoas.
Din faza gazoas se poate recupera formaldehida care se formeaz in
reacie, prin spiare cu ap, iar din produsul lichid se separ benzenui
nereacionat care se recircul, fenolul i produseie cu temperaturi de
fierbere mai inaite dect ale fenoluiui.
Un deosebit interes a fost acordat obinerii fenolului prin oxida rea
benzenului in mediu apos sub infiuena radiaiilor, care prezint mal multe
avantaje: simplicitatea procesului prin folosirea numai a benzenului i a
apei, temperatura relativ joas i lipsa difenilului ca produs secundar.
Oxidarea termic a benzenului in soluie apoas sub o presiune de
oxigen de 30 al. este influenat de uneie sruri: de exemplu, randamentul
in renol incepe s creasc ia aproximativ 130 .C in prezena sruriior de
fier i ia aproximativ 175 .C in prezena sruriior de cupru, pe cnd in
absena acestora, oxidarea nu are loc la temperaturi sub 250 .C.
Fenolul din benzen se obine prin barbotarea unui amestec de
hidrogen i oxigen in proporie de 2 : 30 volume, intr-o suspensie de benzen
care con~ne un catalizator format dintr-un amestec de clorur de platin,
dorur stanoas, ciorur de litiu i acid ciordecamolibdofosforic dizolvai in
acid acet;c glacial. Amestecul este meninut la o temperatur de 50 .C timp
de 3 ore, in care se barboteaz amestecul gazos. Randamentul in benzen
convertit este de 95%. Fenolul este apoi separat in mod obinuit [1J .
Un alt procedeu folosete un amestec de benzen-aer in proporie
molar de 1 : 8,5 intr-un vas de aluminiu, unde este supus unor descrcri
electrice la temperatura de 26 .C i la presiunea atmosferic. Dup 8
secunde produsul de reacie conine 50% fenol. Produsele secundare
formate in cantiti mici sunt difenilul, difenil eter i fenoxifenoli [1J .
Fig. 6.6,12. Schema tehnologic a instalaiei pentru oxida rea benzenului in strat f1uidizat.
1 - schimbtor de cldur; 2; 11 - preinc!zitoare; 3 - reactor: 4 - rcitor; 5 _ separator
gaz-lichid; 6 - coloan cu umplutur: 7; 15: 17 - condensatoare; 8; 12 - rezervoare: 9; 10;
13 - pompe; 14 - coloan pentru separare benzen; 16 - coloan rectificare fenol.
l
i
: ~~." ..
. '~,
..
t
,
,1 ~.

.,.
:I ~
~
J {
i~
'-1
!i ~r;.
.~.
~;
~.
L~,
..~':
...
.~~'.,
~'}'"
-":;~~-
Tratat de i=le!iochimie
7. OH" +C,H, -->C,H,OH +H.
8. C,H; +C,H, -->(C,H,), +H"
9. H" +O, --> OH. +O"
10. OH" +O, --> " O-DH +O.
11. C,H, +" Q-H --> C,H,OH +H.
12. C,H, +.Q-OH -->C,H; +H,O,
13. H,O, --> H,O +O.
ReaC\ia de intrerupere:
14. C
6
H; +c)-r; -, (C
6
H,),
15. C,H; +OH" --> C,H,OH
16. C,H, +O. -->C,H,OH
17. C,H; +H. --> C,H
6
940
Formarea radicalilor peroxidici impune un efort mare de energie
pentru ruperea legturii C-H.
Randamentul in fenol esta rareori rnai mara: :13c:at 7cr:.o , is: :::o," warsia,
in majoritatea cazuriior este de 3-5%. I n atar5 ci'? , CaiajlZaw;-i au fost
experimentate numeroase substane drep~pro m~;~:l;T
- promotorii care micoreaz ternperatuf:.: optirn8 rJ e reacie i
mresc conversia benzenuiui la fenal sunt: cicio~le;~anLi!, cicio:1B;(analul,
cclohexanOf)a; mrirea conversiei raportat la ben~enu: pUi" esta de circa
3%, iar temperatura optim de reacie scade cu o~" -7U'}C.
- promotori care mresc conversia cu Cli ca 2% neinfluen\imd
temperatura optim; anilina, sulfura de carbon;
- pro.motori care micoreaz temperatura o,')(im de reac\ie i'r a
influena conversia; toluen, formaldehid.
n figura 6.6.12 este reprezentat o schem tennologic pentru
obinerea fenoluJ ui prin oxida rea benzenului in strat fluidizat.
Se utilizea.7.un strat ftuidizat de bauxlt sau de orice material inert,
chiar nisip; att particulele solide ct i amestecul de .vapori sunt preinclzite,
reacia avnd loc deasupra stratulu! fiuidizat. Particulele fiuidizate
acioneaz drept moderatori de temperatur. Temperatura gazelor la
ieirea din stratul fluidizat i cantitatea de oxigen existent sunt sUficiente
pentru formarea unei flcri deasupra stratului, in zona de atingere avnd
loc formarea fenolului. Produseie secundare (difenilul, formaldehida etc.)
sunt reduse astfel la minimum.
in figura 6.6.13 se prezint schema de flux a noului procedeu care
con~ne se~uni distincte: prepararea N,O, oxidarea benzenului i purificarea
fenolului.
942 Trat3t de pc -T::..:i-Ilnie
---------------------------_ ..__.-
Influena diferitelor sruri metalice asupra oxidrii benzenului este
dat in tabeluI6.6A.
Tabelul 6.6.4
" i )'
I~... ~
i!
e :
,~
,'Ii.'
~
Compui hi droxi l i ci 943
6.6.3.1. Oxidarea direct a benzenului
6.6.3. PROCEDEE MODERNE
PENTRU FABRICAREA FENOLULUI
" ,
"f
"
,.l _',.J.,
Fraq : i i
grefe
Fe " "
Fi g. 6.6.13. Oxi darea benzenul ui l a f enol :
1 - reador amoni ac: 2 - reactor puri f i care N20; 3 - absorb~e amoni ac, 4 - reactor oxidare:
5- coroan~ reci rcul are gaze; 6 - stri pare benzen; 7 - col oane f enol brut; 8 - col oan
puri f i care; 9 - col oan de puri f i care f enoL
Sursa de N,O gazos poate proveni din gazele reziduale de la
fabricaia de acid adipic, gaze care conin: 25-30% N,O, azot, oxigen,
dioxid de carbon, oxid de carbon, ap i oxizi nitrici NO,.
Etapa de purificare reduce coninutul de NO,(NO i NO,), monoxid de
carbon i oxigen din gazele reziduale provenite de la fabricaia de acid
adipic sub nivelul la care ar putea influena randamentul i selectivitatea
catalizatorului. . ,
Etapa de oxidare const in trecerea benzenului i NO, peste stratul de
catalizalor n strat fix, operat n regimadiabatic, ale crui performane sun!
Selectivitatea benzenului la fenol 90-99%
Seleclivitatea N,O la fenol 70-90%.
Reactorul conine mai multe straturi de catalizator sau poate fi de tipul
cu catal i zator i n ci rcul ai e.
Producia de fenol prin procedeul oxidrii benzenului poate fi integrat
cu o instalaie existen de fabricare a fenolului prinprocedeul cumen avnd ca
efect optimizarea produc~ei de bisfenol A fr creterea consumului de
propen i cu utilzarea complet a produsului secundar, acetona.
n procedeul standard de fabricare a fenolului prin intermediul
cumenului se obine 0,62 kg aceton pentru fiecare kilogram de fenol, dar
numai jumtate din acetona produs se folosete la fabricarea bisfenolului',
rmnnd ca cealalt jumtate s fie vndut pe o pia saturat.
Calea de obinere a fenolului prin oxidarea benzenului conduce la
simplificarea seciei de purificare comparativ cu procedeul din cumen,
investiiile de capital fiind mult mai mici [24J .
,
____ 4~~~ __
" , O
1
i~_
--
FeS04
Fe2(S04h
FeCI2
FeCI3
CUS04
CuC12
MgS04
AI2(S04h
Inf l uena sruri l or metal i ce asupra randamentul u i n f enol , In sol ui e de benzen-ap
Sarea metal i c \ Randamentul i n f enol ,
(%~utl
3,14
b!P
!E.
~
~
2,4
0.01
0.01
Randamentul maxim obinut in aceste condiii a fost de circa 10% fa
de benzenul iniial.
La temperaturi inalte, in prezena Fe,(SO,h, randamentul n fenol
crete sub influena radiaiilor, pe cnd n prezena FeSO, este apropae
independent de radiaii.
n majoritatea cazurilor, randamentul n fenol trece printr-un maxim la
o anumit doz radiat absorbit, dup care incepe s scad in urma
transformrii fenolului format
Aciunea catalitic descrete n ordinea Fe" > Fe" > Cu'-;
temperatura la care are loc reactia variaz cu natura srii; pentru FeSO,
este 130 aC, pentru Fe,(SO,h aproximativ 145 aC. iar pentru CuSO, 175 C
la o doz constant de iradiere de 3. 10' R/h [1].
Cererea de produse avnd la baz policarbonatul este n continu
cretere i n consecin cererea de fenol a crescut i ea in timp ce
necesarul de aceton, un coprodus al fenolului ob~nut prin procedeul din
cumen, a sczut [24].
Din aceast cauz, productorii de fenol sunt preocupai de
dezvoltarea unor procedee din care nu rezult aceton, cum este cazul
conversiei benzenului la fenol, intr-o singur treapt, prin oxidare catalitic.
Noul procedeu de obtinere a fenolului implic oxidarea selectiv a
benzenului la fenol cu ajutorul oxizilor de azot pe catalizatori zeolitici,
reacia avnd loc in faz gazoas, cu randament i selectivitate ridicat.
945
6.6.3. INDICI TEHNICO-ECONOMICI
n cazul extinderilor de capacitate ale unor uniti existente de
fabricare a fenolului prin metoda cumen. acesta se poate face mai uor prin
integrarea cu noul procedeu de oxidare direct a benzenului, conducnd la
un exces mai mic de aceton,
Efortul de investiii necesar n cazul realizrii unei instalaii pe
procedeul cumen, cu o capacitate de 150000 tia fenol, se ridic la 188 mili-
oane USD [24], n timp ce pentru aceiai producie de fenol prin procedeul
oxidrii directe a benzenului, efortul de investiii este de numai 107 milioane
USD. .
6.6.3.2. Procedeul Keliogg Brown-Rool. Inc.
Procedeul Kellogg pornete de la cumen cu ob~nerea pe lng fenol
de nalt puritate i alfa-metilstiren i acetofenon.
Cumenul este oxidat cu aer la hidroxid de izopropilbenzn, care apoi
se concentreaz prin distilare i se supune reaciei de scindare n fenol
aceton, n mediu acid, cu randament ridicat, de peste 99%.
Alfa-metilstirenul este hidrogenat la izopropil benzen i reciclat la
reactoarele de oxidare sau op~onal poate fi recuperat ca produs pur i
folosit n industria de cauciuc sintetic.
n cazul hidrogenrii alfa-metilstirenului consumul de cumen per tona
de fenol scade pn la 1,31 tone per tona de fenol, comparativ cu 1,48 tone
cumen per tona de fenol, in cazul separrii alfa-metilstirenului ca produs
secundar .
Procedeul Kellogg este aplicat n peste 30 de instalaii comerciale cu
o capacitate d peste 2,8 milioane tone pe an fenol [4J ,
Compui hi droxi l i ci
Consumurile specifice pentru procedeele de obinere a fenolului prin
sulfonarea benzenului, hidroliza alcalin a clorbenzenului, procedeul
Raschig i procedeul cumen sunt prezentate comparativ n tabelul 6.6.5 din
care rezult, evident, avantajele procedeului cumen.
Aplicarea procedeului cumen a cunoscut o dezvoltare important,
fiind preferat pentru noile instalaii de fenol construite.
Elaborarea n ultimii ani a unor noi procedee de obinere a fenolului
din toluen, prin oxidarea cilohexanului i varianta Hoocker a procedeului
Raschig, au fcut ca in prezent alegerea tehnologiei pentru o nou
instalaie s fie o problem mai complex.
<'1\
I
'1"
, t~
'i;
: " .~
: i
,~ ,'L..
'5
'3
ro
c
O
.c
ro
u
8-
';;;'
'5
'S
'O
c
.e
ro

~
o
1 5"
O
'C
~
m

"ro
~ E
ro
o ~
.8 ~
5 E
= c
O
o. c.
o
]!
~
ro
E
{;
: a.
c
E
iii
..;
~
,;
,;
ci >
u:
'"
.,,,
J: ~
ZN
o
~
ro
o

ro
.g
~
'" U"
0. 0
.,.:
oe>
."
~N
0"1.
lOo
o~
o ..
.f~
'" U"
o. q
Od
'"
.,"
U~
o
l oua; ! .
o '"
. "
'" , o. , o _
lOo
o
~~
o"
o' "
l Oo
- ' "
O"
c'" .....
" '0
o

~
.f
'"
"M
'"
o
o
o'"
O"
-.,
o" ,
~o
~
'"
o
...
~l
" <~\ " ~l i
" " i
Tabelu/6.6.5
Consumul de materii prime pentru o ton de fenol
947
TiJbelu/6.6.6
Comparaia procedeelor de fabricare a 1enolulul
Compui hidroxilici
Caracteristici Prin oxidarea toluen ului Prin oxidarea cumenului
Oxida rea Decarboxilarea Oxidarea Descompunerea
tolu' enului acidului cumenului peroxidului
benzoic
Temperatura ee;
150- 170 230- 240 100- 130 40- 60
Presiunea atm 3- 5 1 2 5- 10 1 2
Natura fazei n Lichida LichidSl: in EmuJsie in apa Lichid
care decurge
prezena pH 8,5-10
reacia
vaporilor de ap Na2C02
si o? Emuleator
Catalizatori Sruri 8enzoat de Sruri solubile H2S04
solubiJe de cupru benzoat ce Mn, Co, Cu,
cobalt in de magneziu i iniiatori;
concentra9 Hidroperoxid
.
de 0,1- Sarea de sodiu
0,3% a
hidroperoxidutui
Conversia la o 20 60 20- 35 100
trecere, %
Randamente, % 93-94 90- 91 90 93 95 n fenal
94-96 in aceton~
Produse
- Gudroane 2% din peroxid Dimetilfenil
secundare
se descompune carbinol,
acetofenon
m-stiren
~i
i
,t
i~
1
,~'
X
~~
'i~
1
li'
i
'I.~~:
I
J ~
Tratat de petrochir: 1ie
Materii prime Procedee
(kgJ Sulfonare Clorurare Raschig Cumen Oxdare Toluen
Benzen 900 950 1000 950 1600
-
Acid sulfuric 1600 - -
- -
Sod~ 1550 1250 - -
-
-
caustic
Clor - 350 - - -
Acid clorhidric - -
170 - - -
Propen -
500
Toluen - - -
1350
Total 4050 5050 1 770 1 450 1600 1350
Randament 65- 92 80- 90 75-85 80- 90 30- <30 83
total 1
Prin reformarea catalitic a benzinelor in scopul obinerii benzinelor
cu cifr octanic superioar, rezult cantiti importante de toluen, la un
cost mai sczut dect benzenul.
n unele cazuri, obinerea fenolului din toluen ar putea fi mai
avantajoas, procedeul caracterizndu-se i prin lipsa pericolului de
coroziune, a cantitii mici de produse secundare etc.
Pentru capacit~mici (3 000-5 000Van) i n condi~i locale particulare
(de exemplu existena unei producii de produse ciorosodice sau acid sulfuric
sau a unor fabrici de celuloz pentru valorificareasulfitului de sodiu) se pot lua
n considerare chiar procedeele de sulfonare sau clorurare a benzenului, care
pot duce la rezultate acceptabile din punct de vedere economic.
Capacitatea optim pentru instalaiile de lenol din cumen construite
pn n prezent este de 50 000-1 60 000 Van, recent existnd tendina,
construirii unor capaciti mai mari, de 250000Van.
Instalaiile pe baz de toluen s-au construit la capaciti variind intre
1 00-1 25 mii Van i exist tendina ca acest procedeu s se extind, pe
msura perfecionrii tehnologiilor de fabricaie sub aspect tehnic i
economic, dispunnd i de o baz de materii prime, toluenul, destul de
rspndit. n tabelul 6.6.6 prezentm o comparaie tehnic ntre procedeele
prin cumen i toluen.
n rile cu o industrie de prelucrare a ieiului dezvoltat existena
propenei i a benzenului petrochimic duce, la o prim analiz, la concluzia
eficienei economice a procedeului cumen, eficien determinant intr-o
mare msur de valorificarea acetonei.
946
6.7. BISFENOL
Bisfenolul se obin prin condensarea cetonelor respectiva aldehidelor
cu fenolii, prin reacia diolilor, produselor dihalogenate .a. cu fenoli i prin
condensarea hidroximetilfenolilor cufenolii.
Bisfenolul A [(dihidroxidifenilpropan, difenilolpropan, 4,4'-izopropilid_
endifenol, 2,2-bis 4,4-hidroxifenilpropan)] numit i dian este cel mai cunoscut
dintre dihidroxidifenil-alcani.
Bisfenolul A, cunoscut in forma prescurtat B.P.A. este un compus
organic cu dou grupe funcionale de fenol, cu formula general C"
HI6
O,:
CH
I '
HO~ C-o-~OH
~I -
CH, sintetizat pentru prima dat de
Aleksandr P. Dianin n 1891, chimist de origine rus, din oraul Petersburg.
Cu o producie anual de cea. 3 milioane de tone, bisfenolul este un
important monomer pentru fabricaia pOlicarbonatului (65%) i a rinilor
epoxi (35%).
Policarbonatul se utilizeaz pentru fabricarea ambalajelor pentru lichide,
articole de sport, piese medicale i dentare, CD-uri, DVD-uri, echipamente
electronice, precursor pentru retardanp de aprindere (tetrabromobisfenol) i
fungicide.
Suspectat de a fi periculos pentru sntatea oamenilor nc din 1930,
bisfenolul are o toxicitate redus, dar o expunere ndelungat conduce la
toxicitate cronic.
Principalii productori de bisfenol sunt prezentai n tabelul 6.7.1 [25].
949
(6.7.1)
TabeluI6.7.1 (continuare)
Compui hidroxil ici
Resol ution Perf ormance Deer Park, Texas 130
Products
Sunono Chemical s Haverhil l , Ohio
110
Asia
Chana Chun PetrochemicaJ Miao.Li Taiwan
20
l demitsu Petrochemcal Ichhara, Jal Yl nia
70
Kesar Petrooroducts Late Parshuram. l ndi<: l 7. 5
Kumho P&B Chemical s Ycsu, SOi.l th Core; 135
Mitsubishi Chemcal Kashima. Jaoona 100
Kurosakj Janonia 100
Mitsui Bisnhenol SinoaDore Pul au Sakra Sinti-annre
210
Mitsu Cchemcal s Naaova, Ja ona 80
Takaishi Japonia
60
Nan Ya Pl astics Mail iao. Taiwan 1S0
Niooon Sl ee! Chemcal Kita-Kvushu Jaonnia 95
Taiwan Prosneritv Chemica! Lin Yuan. Taiwan
25
Wuxi Resin Wuxi. China
12
6.7.1. POSIBILl TTI DE OBTINERE
. ,
Fabricarea bisfenolului A se bazeaz pe fenol i aceton, ambii
produi de mare tonaj ale industriei petrochimice. n literatura de
specialitate sunt indicai dihidroxidifenilalcanii sintetizai pann prezent, Cll
utilizrile lor poteniale, elim i ali dihidroxiderivai aromatici potrivii pentru
fabricarea unor policarbonai.
Sintez din fenol i acetofl
Principala reacie de obinere a dihidroxifenilalcanilor o constituie
condensarea unui fenol cu un compus carbonilic, in cazul bisfenolului A a
fenolului cu aceI ona, eventual n prezen de catalizatori:
HO-e,Hs +CH,-CO-CH, +C,H
5
-OH _
CH,
I .
- HQ--C6H4-C-C6rL,-OH
I
eHi
Se lucreaz, de obicei, cu exces de fenal, raportul molar fenol
aceton variind ntre 1 : 1 i 12: 1. Ca agent de condensare se utilizeaz
un acid tare, ca de exemplu: acid sllfluric ca atare sali diluat cu acid acetic;
acid clorhidric gazos sau cu adaos de CaCI " acid polifosforic Cll 80-85%
P,05, acid benzensulfonic, schimbtori de ioni ca polistiren sulfonat,
eventual esterificat cu 20% tioalcool sau fosgen, dioxid de sulf etc. Drept
catalizatori se recomand i compuii sulfului bivalent, mercaptani, acid
tioglicolic, derivaii mercapto-alcan-sulfonici etc.
,~ J l! 1'
~-'~"i
.' ~! J \ ~ 'i; -
"".'~~! ,
:"l
'j~
': ~.
':~(
,~
t
<It 11
} :
f'
Tabelul 6.7,1
140
160
100
"i1""O
210
140
160
190
75
265
Capacitate
mii/t
Antwerp, Bel gia
Kref el d. Germania
Stacte, Germania
Bergen ap Zoom, Ol anda
Cartagena, Spania
Pernis, Ol anda
Beytown, Texas
Freeport, Texas
Bukvil l e, A1abama
Mount Vernon, Indiana
Principal ii productmi de. bisf enol
Compania
Dow Chemical
GEpl astics
Europe
Saver
Locaia
Reso! ution Perf ormance
Products
US
Saver
Dow Chemca!
GE Pl astics
: /
il
,I i
l'
:
950
Tr at at de pet r ochi mi e
Cc~:,puihi dr ox i l i ci
951
Condiiile de lucru sunt relativ blnde; temperatura sub 100 C, presiu-
nea atmosferic; se obin randamente mari de 80-90%, uneori chiar de 97%.
Sinteza din hidroperoxid de cumen
Se prepar bisfenol A prin condensarea fenolului cu hidroperoxid de
cumen in prezen de acid clorhidric drept agent de condensare, uneori cu
un mercaptan drept catalizator.
Se poate lucra dup schema urmtoare:
CH
3
CH3
I I
2Ct.Ho-y-OOH - HOC
6
H,,- y-C6H40H +CH,COCH,+ H,O
CH] CH)
in prezena agenilor acizi reacia are loc cu vitez satisfctoare, chiar
la temperatura camerei, pe cnd agenii alcalini necesit temperaturi de circa
160C, la care viteza de reacie i rar.damente!es~nt ns mai mari.
Sinteza din fenol i o/efine halogenate
Se poate. obine bisfenol A din fenol i olefine halogenate (in special
2-c1orpropen) cu catalizatori aicizi (HCI, BF, etc):
CH3
I
2C,H,OH +2CH,CCI=CH, - HOC,I-4- C-C
6
H
4
0H +CH,CCI,-CH,
I
CH]
(6.7.2)
in care fenolul se formeaz chia~in cursul reaciei.
Vi t eza acest ui pr oces est e ns f oar t e mi c i conversii le nu
depesc 35% din cauza formrii unui exces de aceton. Dac aceasta se
ndeprteaz prin distila~e pn la obinerea raportului stoichiometric
fenol : .'ceton de 2: 1, se poate obine bisfenol A cu randament de 83%,
cu vi!- je reacie acceptabil.
za din fenol i diene sau derivai accetilenici
nai incercat prepararea bisfenolului A prin condensarea fenolului
;au cu met i l acet i l ena n pr ezen de ageni de condensar e cu
, bar, la 50-55 C. n cazul metilacetilenei reacia este:
~andamente bune s-au obinut folosind compleci ai fluorurii de bar
,atalizatori.
~ondiiile optime de lucru indicate in literatura de specialitate sunt:
J I molar fenol : metilacetilen 6: 1, temperatura 45-70 C, saturarea
'at a amesteului iniial cu fluorura de bar n prezena srurilor de
3n i de fier.
Sinteza din fenol i p-izopropenilfenol
Condensarea fenolului cu p-izopropenilfenol in prezena agenilor
c,_,~, (HCI, H,PO", BF, etc.) sau alcalini (fenoxizi, alcoxizi, carbonai etc.)
duce la bisfenol A:
(6.7.6)
CH)
I
HOC,f-C-C-C6l-4H +
1
CH3
CH,
li. Ii
2C,H,OH + CH-, -C-Q-C-CH, -,
+CH,COOH
Temperatura este de &0-1'0 'C, iar timpul de reacie de 2-<3h.
Sinteza din fenol i bis (organo-mercapto) a/cani
La condensarea fenolului cu bis-(organo-mercapto)-alcani, de exemplu
cu 2,2,bis-butiltiopropan:
(6.7.5)
n prezen de acid c!orhidric i etilmercaptan, la raportul molar fenol :
2-clorpropen de 5 : 1i timp de reacie6h, se obine o conversie de 30%.
n prezen de clorur de aluminiu sau de flourur de bor'se obine un
produs pur cu un randament de 96%.
Sinteza din fenoi i acetat de izopropenil
Oalt posibilitate de obinere a bis-fenolului A const in reacia dintre
f eno! n ex ces i acet at de i zopr openi l , i n pr ezena cat al i zat or i l or aci zi , dup
schema:
CH] CH]
I 1
2C,H50H + C,H
9
-5--C-5--C,H9 - HOC
6
H
4
-C-C6H40H +
I I
CH
J
CH)
+2C,H,SH (67.7)
i folosind drept agent de condensare acidul clorhidric, se obin randamente in
bisfenol A de 94%.
(67.4)
(5.7.3)
CH-
I '
2C,H,OH +C,H, -, HOC
G
H.-C-C6H40H
I
CH)
CH, CH)
I I .
HOC
6
H,,-C=CH, +C,H,OH - HOC,H,-C-C6H"OH
I
CH1
"
CH3 CH
J
HO~ J -OH+0-'I: OH==IIO-~ J J LOH+H,G
-"=-II - ~ I "'=1
CH) CH)
(6.7.8)
Echilibrul reaciei este deplasat spre dreapta, astfel inct formarea
bisfenolului continu practic pn la epuizarea uneia dintre componente,
respectiva acetonei.
Rolul acidului in aceast succesiune de reacii const in protonarea,
in prima faz, a grupei carbonilice a acetonei.
Se presupune c culoarea amestecului de reacie se datorete unor
compui cu structur chinonic formai intermediar.
Poate exista i un alt mecanism [1], conform cruia un proton se
adiioneaz la forma ionizat (1 a) a acetonei i stabilizeaz structura de
carboniu. Forma chinonic il fenolului (3 a) se aditioneaz la ionul de
carboniu al acetonei din carbinolul protonat care in mediu acid scindeaz
Reacia de condensare a fenolului cu acetona in prezena agen~lor
de condensare acizi decurge conform ecuaiei globale, mai sus prezentate,
Amestecul de fenol, aceton i agent de condensare, iniial incolor,
se coloreaz treptat in galben deschis, apoi in galben-portocaliu i poate
ajunge la rou-brun, in funcie de condi~i1e de lucru, in urma formrii de
compui intermediari, Pe msur ce culoarea se intensific incepe
cristalizarea produsului i se observ o cretere brusc a temperaturii
amestecului de reacie.
Condensarea .decurge cel mai bine la 40OC;peste aceast temperatur
crete viteza de rea~e, dar se intensific i rea~i1e secundare.
La raportul stoichiometric fenol : aceton de 2 : 1, cantitatea de bisfenol
A este mic. Pentru ob~nerea unor randamente economice este necesar s
se lucreze cu raporturi molare mai mari, valoarea optim fiind determinat de
condiiile de lucru, in special de agentul de condensare folosit
Determinrile cinetice au artat c reacia este bimolecular i de
ordinul inti fa de aceton i de ordinul doi fa de fenol. Energia de
activare este de 19kcal/moi in intervalul 25-45 OC,cu sau fr catalizator.
Constanta de vitez variaz liniar cu concentratia catalizatorului.
Caracterul bimolecular al reaciei se m~nine indiferent de absena
sau prezena catalizatorului.
Pe baza rezultatelor obinute s-a propus un mecanism descris in cele
ce urmeaz. nti se condenseaz o molecul de lenol cu una de aceton,
compusul format reactionnd cu o a doua molecul de fenoi conducnd la
bis-fenol A: '
953
II~?-II
_ 1l
:F\-oLH
~- (3,)
/
CH,
W ..
-----.. H-o-C+ +
"CH
(2) 3
CH,
=c (1)
"1l 'CH,
_.. .. CH) .
'O-C (1,)
.. ,
CE)
Comp u i h i d r ox i l i c i
CH, ,.,.
I ~ 0 -\ \ CH,
---H-o-C--
H
- '" O":-H-H,o.H-O-' \ C+
"1- .. \
CH) - CH3
~1l -w (5.) + (l ,)
HA~c(CH2
'~CHJ
(5)
Dintre cele dou trepte ale reaciei, condensarea acetonei cu fenolul
cu eliminare de ap i adiia p-izopropenilfenolului protonat la fenol,
determinant de vitez, este treapta inti. Adiia decurge rapid cu efect
termic important.
Acest mecanism explic formarea produselor secundare prin adiia
compusului p-izopropenilfenol protonat (5 a) in poziia orfo a fenolului,
cu formare de 2-(o-hidroxifenil) sau de 2-(p-hidroxifenil)propan i prin
adiia in poziiile arfo i para ale fenolului, ducnd la 2,4-bis-(p-
hidroxicumil)fenol:
imediat apa, trecnd in p-izopropenilfenol protonat (5 a). Acest compus
care apare i ca produs intermediar in reacia izopropenilfenolului cu
lenolul, catalizat de acizi, adiioneaz o nou molecul de fenol sub forma
ei chinonic (3 a) i d un produs de adiie (6), care scindeaz un proton
trecnd in 2,2-bis-(p-hidroxifenil)propan (7). Culoarea galben brun a
amestecului de reacie se datorete foarte probabil ionului de carboniu.
c~ CIi ,
-E0--{~b-~O_H __ H~~b~'-OH+W
'=.J I ~-" ~I" ~
- CH) - CH~-
W . ro
":
',f
1
.
,
r
j
,z , _,J
"
't

~;~
1
-
; . - 1 ' "
'~'~.
.~~
o";,;'
Tr at at d e p et r oc h i mi e
6.7.2. MECANISMUL I CINETICA REACTIEI
, .
952
954
_. .~: . de pat r Qchi mi e
----------
1 "
,t
"
L
1
Compui hi dr oxi l i ci
955

"
.~
.~i
Valoarea raportului molar optim depinde i de natura agentului de
condensare folosit. n cazul acidului sulfuric, raportul optim este de 1,5 :
1,85, pe cnd n cazul acidului c10rhidric este de 4 : 1 pentru procedeul
discontinuu i de 10 : 1 pn la 20 : 1n procedeul continuu, Raporturi mari
sunt necesare, de asemenea, la folosirea schimbtorilor de cationi drept
ageni de condensare,lnfluena raportului fenol : aceton asupra conversiei
acetonei la 75 C, in acest caz, este urmtoarea:
6,1: 1 28,8%
12,1: 1 42,2%
Tabefu/6.7.2
Randament ul i pur i t at ea pr odusul ui i n funci e de r apor t ul mol ar Jenol : acet on
deci corespunde reaciei de ordinul 1fa de aceton,
k&J = 1,5' 10.
1
. 3,6' 10.
1
[T]
k
40
=7,2 ' 10.
2
. 1,8' 10.
1
[T]
Energia de activare este de 15 kcal/moi (62,8 kJ /mol).
Msurarea concentraiilor de echilibru dintre bisfenol A i izomerul lui
2,4' la diferite temperaturi a artat c reacia este reversibil, S-a stabilit, de
asemenea. c izomerul orto se formeaz primul i in cantiti considerabile;
faptul c n produsul final predomin izomerul para se explic prin
stabilitatea sa mai mare,
Parametrii principali ai reaciei de condensare ai fenolului cu acetona
n prezena agenilor de condensare acizi sunt:
- raportul molar fenol : aceton;
- agentul de condensare i cantitatea folosit;
- catalizatorul i concentraia acestuia;
- temperatura de reacie;
- timpul de reacie,
La raportul stoichiometric 2 : 1, randamentele sunt mici. ,'Pentru
obi ner ea unor r andament e economi ce est e necesar s se l ucr eze cu
raporturi molare mai t)lari, care prezint i avantajul c influeneaz favorabil
puritatea produsului. In tabelul 6.7.2 se prezint variaia randamentului i a
puritii produsului n funcie de raportul moiar fenol : aceton, Excesul de
fenol este favorabil, raportul optim fiind aproximativ de 4 : 1.
1 Rapor t ul
Temper at ur a St abi l i t at ea Cul oar ea Randament ul
mal ar r enal :
de/~~ire
t er mi c [%l
acei on r'el
1 . 1 54 1 4-1 5 br una 636
1 ,3; 1 1 54,5 1 ;" 1 6 sl ab r aza 67,5
1 .6; 1 1 54 1 9 qal ben 657
2 1 1 54 1 6 ai b-cenusi e 63,5
25; 1 1 55 20 ai b 77,2
3; 1 I -
ai b 90,0
4. 1 -
I - ai b 95,0
,~
lf
,~
.:Ii
, ~,
CH,
H 0-o-~J -o -~O H
- I -
CH, I
CHo ~c;:-CHJ
r= k[A], (Co +CAT]),
H
Izopropenir~'3nolul poat e da di mer i , di n car e, pr i n nchi der ea
intramolecular a ciclului formeaz derivai de croman:
CH, /C1 -I3
I - C
< (-C-Cl-lr-~~OH .(y'1
b H , CH2
OH ~
OH
Lucrndu-se cu cantiti stoichiometrice de fenol i aceton, cu 0,2%
acid tioglicolic drept promotor, n mediu de H ,S04 72,5%, la temperatura de
40 C, s-a gsit c n domeniul de conversii de 60-95%, conversia fa de
aceton i randamentul in bisfenol variaz liniar cu timpul.
Se confirm astfel c reacia este de ordinul 1 fa de aceton; tot de
aici mai rezult c produsul intermediar de adiie al fenolului la aceton,
probabil carbinolul, cu structura 2-(4-hidroxifenil)propan-2-ol, trebuie s
reacioneze foarte repede cu a doua molecul de fenol, fapt ce a fost
constatat i experimental, fcnd s reacioneze carbinolul, preparat prin
sinteza Grignard, cu fenol in mediu acid.
Pentru viteza de reacie s-a dedus expresia:
r=k[A][F](C, +C,) [T] ),
n care: [A], [F] i [T] sunt concentraiile acelonei, fenolului i acidului
tioglicolic, iar k, Co i C, sunt constante. Cnd concentraia fenolului este
constant, cum este n cazul conversiilor n domeniul 60-90%, expresia
devine:
Un exces de fenol ridic probleme de recuperare.
Se poate lucra avantajos in procedeul continuu, in mai multe
reactoare in serie cu raporturi fenol : aceton mari, care duc la randamente
bune i la obinerea unui produs pur. n acest caz, in fiecare reactor se
ncarc numai o parte din aceton, astfel inct la un raport total fenol :
aceton de 1 : 4, raportul initial n fiecare reactor este de 18-20 : 1.
Ca agent de condensare se pot folosi diferite substane acide, dar se
prefer acizii minerali tari cu constant de disociere mai mare de 10-', de
exemplu acid sulfuric i mai ales acid c1orhidric.
Acidul sulfuric se folosete n cantiti mari, reprezentnd cel puin
jumtate din cantitatea de fenol introdus n reacie i putnd merge pn
la peste 3,5 ori. Se lucreaz cu acid de 65-75%; la concentraii mai mari se
formeaz produse de sulfonare.
n cazul acidului dorhidric, cantitatea optim este cea corespunztoare
raportului molar acid clorhidric : aceton de 1 : 2.
Debitul de acid clorhidric gazos influeneaz, de asemenea, reacia,
n special viteza de cristalizare a bisfenolului A. Debitul optim de 10-13 I
HCI/mol aceton, ceea ce corespunde la raportul moiar menionat.
Schimbtorii de ioni se iau ntr-o astfel de cantitate nct, la un moi
aceton s corespund uri echivalent de hidrogen.
Prezena unor compui ionizabili ai sulfului bivalent (de exemplu
hidrogenul sulfurat, mercaptani, tioacizi i sruri care pol forma hidrogen
sulfurat n prezena unui acid tare, sub form de sulfur de sodiu etc.)
scurteaz mult timpul de reacie. Viteza de reacie n prezen de 0.3%
catalizator este de cinci ori mai mare dect viteza reaciei necatalizate, iar
la 0,6% creterea este de ase ori. Adaosul de 0,3% catalizator este
aproape de cantitatea limit i mrirea lui mai departe influeneaz puin
rezultatul.
Folosirea catalizatorilor permite coborrea temperaturii de reacie,
la 30 C.
Cel mai activ catalizator este metilmercaptanul. care n prezen de
acid clorhidric face posibil realizarea unui proces continuu, prin reducerea
timpului de reacie; este eficace n concentrai! mici, nu provoac formarea
de produi secundari i fiind volatil poate fi ndeprtat complet din produsul
de reacie. Cantitatea necesar este de 0,03-0,2 moi sulf sau 0,01-0,5 moi
catalizator la 1 moi aceton.
La o temperatur de reacie de peste 80 C se obin produse macro-
moleculare. Rezultate mai bune sub aspectul randamentului i puritii
produsului se obin la temperaturi joase (20-40 C), totui pentru a reduce
la minimum timpul de reacie se lucreaz la 50-70 c. Procedeele n mai
multe trepte permit operarea la temperaturi care cresc gradat, de exemplu
50 c n primul reactor i 62 c in al doilea. Temperatura nalt favorizeaz
reaciile secundare i deci colorarea i impurificarea produsului fapt care
micoreaz stabilitatea tennic. Influena temperaturii asupra randamentuiul I
puritii produsului este prezentat in tabelul 6.7.3.
Tabelul 6.7.5
957
Conversia fa a de aceton
N
23.8
28.6
45.2
55.3
Timpul de reacie
" min]
20.0
~
74,6
43.6
Tabe/u/6.7.4
Influena timpului de reacie'asupra randamentului i puritii produsului
Variaia conversiei cu timpul de reacie
Tabe/u/6.7.3
Innuena temperatur1J de reacie asupra randamentului i puritII produsului
Reacia dintre fenol i aceton mai poate fi influenat i de ali factori
ca de exemplu de prezena apei n amestecul de reacie sau a dizolvanilor.
Influena apei asupra conversiei, n cazul folosirii schimbtorilor de
ioni n proces continuu, rezult din tabelul 6.7.6.
Influena timpului de reac~e asupra conversiei raportat la aceton, n
cazul lucrului cu schimbtori de ioni, la raportul malar fenol : aceton de
10 : 1i temperatura de 75 C este dat in tabelul 6.7.5.
Timpul Randamentul."
Temperatura
Stabilitatea
Culoarea
[hJ
(%]
derl?l,ire
termic
1
36,8
155.5
20--21 aib
2
68
155,5
22
aib
3
73.6
154
22
aib
4
75
155-155.5
20--21
alb~
5
74.3
1525
23-24
aib
6
778
154
20-21
usor nlbuie
7
785 154
21-22
usor albule
8
82
153
20--21
U ! 'l.or nlbuie
Influena timpului de reac~e asupra randamentului i purit~i produsului
este prezentat n tabeluI6.7A.
Temperatu;~
Randamentul Temperc: ltura
Stabilitatea
Culoarea
[0C) [%1 der~~ire
termci
ILemmerl
15
58 O 154 O
20--21
alba
20
71.6
153 O
21-22
at! foaoe aib
25
77.0
153 O
20-21
aoroaoe alb
30
82 O 152 O
19-20
Boroane aib
35
828
1525
19-20
aoroace alb
40 86.2
152 O
20--21
albuie
45
875
1535
17
lbuie
50
905
155O
. 17 18
albuie
Compui hidroxilici
t
,~.
' li
t
j
Tratat de petrochimie
956
in condiii statistice s-au obinut randamente bune la un coninut n
ap de maximum 1,5%.
Pentru mbuntirea randamentului i a calitii produsului s-a
recomandat adl!g2f~'? de dizolvani ineri, care micoreaz vscozitatea
amestecului de 1'2-0. . i permit o agitare mai bun. DizolvanVi trebuie s
aib o volatilitate moderat i o temperatur de fierbere joas, s dizolve
fenolul i nu bisfenolul i s poat fi uor ndeprtai la uscarea produsului.
Se pot folosi hidrocarburi alifatice i aromatice, ca de exemplu n-heptan,
benzen, toluen, hidrocarburi clorurate (dicloretan, clorbenzen, tetraciorur
de carbon) etc.
Din bisfenolul A tehnic s-au izolat prin extracii repetate cu clorbenzen
la cald, pe Ing ali compui, trei compui cu caracter fenolic:
CH .
I HA ~b_J 0 ' 1 ' "
~_ 1_
CH) I
OH
2,2'-dihidroxfdifenilpropan
2,2-dimetil-4-p-hidroxifenil-4-metilcroman (codimer) numit i cromanul
lui Dianin, p.t. 158c.
Se mai menioneaz izomeruJ orfo
i un croman izomer:
VacO (nI) ( > -O H
"" C/CH ,
1\
CH ) CH )
4'-hidroxi-2-metil-4,4'-dimetilflavan (croman II), p.t. 133 'C.
959
q-
~ b~?~
- I _
CH)
OH H
o CH)
O
'C(CH )Q -
CH, fj \ OH
~ c=:::--
I _
. CH,
IV
III
Compui hidrox ilici
I
!
i
i
'fi'
,.
t~.
~; '
}r,' ~
k,
f'
,
Tabelul 6.7.6
Tratat de petrc:~hi,'""; "; !e
Influena apei asupra conversiei
Ap in amestecul de reacie Conversia fa de aceton
[%1 fI.]
0,19 23,8
1,7 14,7
3,0 O
958
2,4'-dihidroxidifenilpropan (notat uneori cuo, p'-BPA) p.t. 109--110'C.
CH) C(
o- - O-
~t-r ; ~ OH
Il
H
1_
- CH)
I
H )C-C-CH
3
I
Q
2,4-bis-(p-hidroxicumil)fenol (BPX) (trimer), p.t. 180 'C - 191 'C;
J
u:
,:::,~
'.,> . ,
,,~: .i: ~
~~I
,.,' 1 ' " ' .. ,O { .
Sorturile comerciale de bisfenol A pot conine 3-5% izomer 1,2-4%
lrimer.11i o cantitate mic de codimer.
in afar de compuii enumerai se mai formeaz rini, ca rezultat al
reaciilor de disproporionare, de dimerizare etc., care se intensific, n
special, la temperaturi nalte.
Prezena acestor impuriti n concentra; i mici nu derajeaz dac
produsul se folosete pentru rini expoxi; ele trebuie eliminate n cazul
obinerii policarbonailor.
Reaciile secundare, care duc la formarea impuritilor menionate.
apar dup reacia principal; de exemplu n cazul folosirii acidului sulfuric
drept agent de condensare, ele se intensific abia dup 5-8 h de la
inceperea reaciei principale, datorit dispariiei acetonei i creterii
excesului de fenol. Scurtarea timpului de reacie are o influen hotrtoare
asupra puritii produsului.
Procedeul cu acid sulfuric
n acest procedeu. n amestecul de fenol. aceton i catalizator se
introduce, sub agitare, acid sulfuric de concentraie corespunztoare,
meninnd temperatura sub 40 e, reacia fiind exoterm. Dup un anumit
timp ncepe cristalizarea produsului; pentru a uura precipitarea se poate
aduga un dizolvant, de exemplu toluen. eristalele se separ prin filtrare,
se spal Cu ap pn la reacVe neutr i se usuc. Se obine un produs
colorat slab in roz, cu temperatura de topire de 152-154 e. Acidul rezidual
se neutralizeaz.
ntr-o variant continu, amestecul de fenol aceton, la raportul molar
2,12 : 1,15 cu 0,25% etilmercaptan drept catalizator, se introd~ce continuu,
cu viteza de 157 cm'lmin, ntr-un reactor in form de cuv, meninut ia 20-
35 e prin rcire. n paralel se introduce n reactor i acid sulfuric de 77,5%
concentratie, cu viteza de 318 cm'/min.
Din primul reactor, amestecul de reacie trece ntr-un al doilea reactor
asemntor, meninut la 35-40 aC. La un timp mediu de staionare de 4 h,
in ambele reactoare s-au obVnut conversii de 98,8% i randamente de
94,6%, produsul avnd temperatura de topire de 148-150 e.
Procedee cu acid clorhidric drept agent de condensare
Procedee discontinue cu soluie de acid c/orhidric. Se descrie urmtorul
mod de lucru: la un amestec de fenol i aceton in raportul molar
4 : 1, afiat intr-un reactor inchis prevzut cu agitator, se adaug c10rurde
calciu anhidr i dup rcire la temperatura camerei se introduc, sub agitare,
acid clorhidric 37% i acid l3-mercaptopropionic sau tioglicolic n cantitV de
0,8%, respectiv 0,09% raportat la amestec. Are loc o uoar ridicare a
temperaturii i culoarea amestecului devine portocalie. Dup 30-40 min de
agitare ncep s se formeze cristale; dup 1,5 h amestecul nu mai poate fi
agitat i temperatura crete la 40 aC. Se Ias 30 min, apa i excesul de fenol
se indeprteaz prin distilare in vid, iar produsul topit se toarn in ap, se
filtreaz, se spal Cuap i se usuc. Se obine bisfenol A Cutemperatura de
topire de 150-155 aC, cu randament practic cantitativ [1J .
Procedee discontinue cu acid c10rhidric gazos. in aceste procedee,
amestecul de fenol i aceton in raportul moiar 4 : 1, cu adaos de acid
tioglicolic, se satureaz cu acid c10rhidric gazos la temperatura de 20-
40 C i se Ias s reacioneze in aceste condiii un timp de peste 3 h. Se
obine o suspensie cu un coninut mare de solide care se dizolv n benzen
i se spal Cu ap pentru indeprtarea acidului; urmele de acid se
neutralizeaz atent cu un hidroxid alcalino-pmntos.
Purificarea final se efectueaz prin distilare in vid.
Randamente peste 99% se obVn ntr-o instalaie semicontinu
format din patru reactoare legate n serie, in care se introduce un amestec
de fenol: aceton in raportul molar 12 : 1i 5% ap. Se trece apoi timp de
22 h acid clorhidric gazos pn la saturaie, meninnd temperatura la 25-
30 e, dup care produsul din ultimul reaclor se disti/ ntr-o prim coloan
sub vid, unde se ndeprteaz apa i acidul c1orhidric,apoi n a doua, unde
se ndeprteaz fenolul, obinndu-se bisfenol A cu o puritate de 97%.
Restul de fenol se ndeprteaz cu vapori de ap la 160-170 e. Produsul
obinut are temperatura de topire de 155,7 aC.
Procedee continue cu acid clomidric gazos.ln procedeele discontinue
se formeaz, de obicei, cantitV considerabile de produse secundare, care
impurific produsul final i fac necesar o purificare special.
Procedeele moderne de fabricare sunt procedee continue, n care se
lucreaz cu raporturi molare iniiale fenol : aceton mari i in condiii n care
reaciile secundare sunt reduse la minimum. cu folosire de acid c10rhidric
gazos drept agent de condensare. Dup ce reacia a avansat, excesul de
fenol se reduce. ~eacia se efectueaz n sistem continuu,' in mai multe
trepte succesive. In prima treapt se ncarc ntreaga cantitate de fenol i
circa 52-75% din cantitatea total de aceton; restul de aceton se
introduce n cel puin una din treptele urmtoare.
Meninerea unui raport molar fenol : aceton mare n toate treptele
este o condiie esenial a reaciei, fenolul servind in acelai timp i ca
dizolvant pentru bisfenol A format. .
Reacia se conduce la o temperatur ct mai joas posibil, la care
inc nu se produce cristalizarea bisfenolului A. n prima treapt, cnd
raportul este mare, se menine temperatura cea mai joas (circa 40-45 aC).
in treptele urmtoare, in care conVnutul in bisfenol A crete, trebuie lucrat
la temperaturi mai inalte (circa 65 0C).
Condensarea se efectueaz de preferin in mediu anhidru, folosind
ca agent de condensare acid clorhidric gazos n cantitate de 3-6% raportat
la cantitatea teoretic de bisfenol A care trebuie sse formeze.
Pentnu accelerarea reaciei se folosesc catalizatori, de preferin
mercaptani, n special metilmercaptan, n cantiti de 0,01-1,0%.
Metilmercaptanul se poate introduce n reactor direct sau dizolvat in aceton.
Schema unei instalaii de fabricare a bisfenolului A prin procedeul
menionat este reprezentat n figura 6.7.1.
Fenolul i acetona, prenclzite n prealabil in dou schimbtoare de
cldur, se introduc Cuajutorul unor pompe intr-un vas de amestecare, in
care se introduce i metilmarcaptanul. De aici, amestecul trece ntr-un sistem
de dou reactoare in serie prevzute cu agitatoare. Acidul c10rhidric se
introduce n amestec inainte de intrarea n primul reactor, in care se
introduce ntreaga cantitate de fenol i jumtate din cantitatea ~e acewn,
astfel nc! la raport molar total fenol : aceton de 10 : 1raportul molar fenol :
aceton in primul reactor este de 20 : 1. Acidul clortlidric i metilmercaptanul
961
Compu i hi dr ox l l i c i
~I J :;-
' ; ' l "
, r ~ , ; , , $ ! '
.; ; /'f i; ,
'~J (
., ,'t
~.-' -;i ;' (
,.!.
. 1>
.\~f
'~:'
?~
,.
"
J
'1"
' , ; .'
; .~
l
~.
1' ;
,
. ~
; ).
, ~
~
t
,.~
,::.~;:
,,~if
Tr at at de pet r oc hi mi e
6.7.3. PROCEDEE DE FABRICATIE

960
Het
Pu-jtl
.il"
, c
963 Compui hidroxilici
Amestecul de bisfenol A i fenol separat n prima coloan se
fracioneaz ntr-o coloan special. Fenolul se readuce n reacve, iar
bisfenolul A este trimis ntr-o coloan de antrenare unde urmele de fenol pe
care le mai convne se ndeprteaz cu vapori de ap. Se obine un produs
cu temperatura de topire de 153,8 'C i un convnut de circa 3,6% substane
solubile n hidrocarburi parafinice.
Randamentul este de aproximativ 96%.
Dac reacia se conduce ntr-o singur treapt, atunci la un raport
molar fenol : aceton 10, temperatur 65 'C, i timp de reacie 30 min.
randamentul este de circa 87% i produsul convne circa 5,1% impuriti.
In locul reactoarelor tip autoclav se poate folosi un reactor tip
coloan, n care acidul clorhidric se introduce n contracurent cu reactanii
lichizi. in reactor se menine o suprapresiune de circa 0,14 at i o
temperatur de 80 'C. Timpul de staVonare este de 10-15 min. Acidul
clorhidric i mercaptanul se elimin la partea superioar a reactorului i se
recircul, iar amestecul lichid de fenol cu bisfenol A se elimin pe la partea
inferioar i se prelucreaz prin metodele uzuale. . .
Procesul descris se poate aplica pentru prepararea bis,(hidroxi-
fenil)alcanilor din orice fenol care are cel puVnun atomde hidrogen legat direct
la carbonul din nucleu i orice ceton cu 3-14atomi de carbon n molecul.
intr-un alt patent se folosete o instalaie constituit dintr-un reactor
cu recirculare legat cu o coloan de distilare, n care se efectueaz
distilarea azeotrop a fraciilor uoare cu adaos de so!vent, i o baterie de
extracloare pentru separarea bisfenolului A din produsul de blaz al coloanei
de distilare, prin ndeprtarea fenoiului nereacionat prin extracie la rece cu
solveni de tipul benzen, tOluen, xileni, monociorbenzen, dicloretan. De
preFerin se folosete toiuenui intr-un raport solvent : fenol-bisfenol n
proporie de 1,5 : 1 pn la 7 : 1 n greutate. Schema unei asemenea
instalaii este redat n figura 6.7.2.
.{
11
~:
r
i
1
Tratat de petrochimie
FenoI. apO
Solutre apcas Vi d
H:t cu fend
antrerct
3
F""ot
_!onO
Promoto<
Fenol
962
Fig. 6.7.1. Schema tehnologic a unei instarapi de ob~nere a bisfenolului .,:
1- vas de amestecare; 2 - reactoare; 3 - coloane de frac~ionare: 4,.;.. coloan de desorbiie:
5 - vas colector; 6 - coloian de frac?onare; 7 - vas colectare fenal; 8 - vas colectare
amestec ap.fenol; 9- granulator.
se introduc n cantitv de 6%, respectiv 1% raportat la randamentul teoretic
total, n bisfenol A. Temperatura n primul reactor este de 50 'C.
Fig. 5.7.2. Schema unei instalaii de producere a bisfenolului A cu funconare continu .
y
rrl
I T
F,
F""o' 1. Cto<'
I~-
sol_l
dedsli_
ketoncl_ .
Sdvenl
il Si.fenolA
de
-ctie
I J l
' O : t " " "
:~
J '_
;;
t
:;~~!
Din primul reactor, amestecul de reacie trece continuu n reactorul al
doilea, in care se introduce i restul de aceton. Temperatura n acest
reactor se menine la 62 'C. Timpul de staionare n primul reactor este de
aproximativ 15 min i in al doilea de aproximativ 30 min. n aceste condiii,
n primul reactor se obine o conversie de minimum 80%, iar in al doilea de
minimum 90%.
Amestecul de reacie format din bisfenol A, fenol n exces, acid
clorhidric i metilmercaptan se conduce ntr-o prim coloan de fracionare,
unde se separ un produs de vrf (metilmercaptan, acid clorhidric, vapori
de ap i o cantitate mic de fenol antrenat) i un reziduu format din fenol,
bisfenol A i produse secundare.
Produsul de vrf este condensat i trimis ntr-o a doua coloan de
fracionare, n care se separ metilmercaptanul i acidul clorhidric care se
readuce n proces i o fraciune fluid format din fenol i ap, care se
readuce la fracionare.
.,.... ,...,
Procedee cu schimbtori de ion;
Dezavantajele procedeelor anterioare se nltur folosind drept agenv
de condensare schimbtori de cationi puternic acizi cu structur reticular
insolubili in amestecul de_ reacie la temperatura de lucru i esterificai
parial cu un mercaptan. In contact cu aceti schimbtori, reacVa dintre
fenol i aceton are loc cu vitez mare, reaciile secundare sunt reduse la
minimum i purificarea produsului este mult simplificat [1].
Cercetrile s-au orientat cu precdere la folosirea schimbtorilor de
cationi obinui prin copolimerizarea stirenului cu divinilbenzenul, care se
preteaz la sulfonare, sulfodorurare, la modificri cu alte substane reactive
i necesare procesului de condensate, la o manipulare uoar i o acuratet
specific in producie. Se pot folosi i schimbtori fenol-formaldehidi~i
sulfonai. Ca substane modificatoare, des citate in literatura de brevete, se
menioneaz, 2-mercaptoetilamina, 2,2bis (4-pirtdil) etilpropanul, 2-
(piridiI)etiltiopropanul, 3(propil amin)-1-propilmetcaptan ul, N-propil-3-amino-
propan-1 terbutiltioeterul. Se propun procedee de copolimerizare a
divinilbenzenului cu stlrenul i modificarea polimerului obpnut folosind
concomitent procedee de sulfonare, sulfoclorurare i tratarea acestora cu
substane modificatoare. Ca medii de polimerizare se propun diveri alcooli
aiifatici C,.c13, acizi grai C'5-c'1O, hidrocartburi aromatlce C,.c" halogen-
alcani C,-G" halogen-benzeni sau amestecul lor etc. [1]
S-a propus i folosirea drept catalizator de condensare a unui polimer
perfluorurat, cu coninut de grupe neutraiizate pn la 30% cu
etilaminomercaptan. Se menioneaz i fenolatul de aluminiu drept
catalizator de condensate cu rezultate satisfctoare.
Pentru o activitate mai bun i mal ndelungat a catalizatorilor
schimbtori de cationi s-a propus pretratarea acestora cu fenol, fapt ce
aduce i purificarea lor, sau s-a tratat fenolul, inainte de folosire, cu
substane chelatizante, n scopul purificrii acestuia i a prelungirii vieii
schimbtorului de cationi folosii drept catalizator de condensare [1].
Ca i n procedeele de catali? cu acizi, s-au elaborat procedee de
condensare continue n trepte, cu rezultate tehnice i economice foarte bune.
Schimbtorii de cationi stirendivinilbenzenici sulfonai trebuie s
posede o capacitate de schimb ridicat.
Aa cum am artat, efectul catalitic se mrete prin esterificarea a 3-
20% din grupele sulfonice cu substanele modificatoare menionate.
Raportul ntre grupele mercapto i grupele sulfonice in schimbtorul
esterificat trebuie s fie cuprins ntre 1 : 10 i 1 : 1.
Schimbtorul esterificat nu trebuie s conin mai mult de 2-3% ap,
a crei prezen n zona de reacie influeneaz sensibil viteza de reacie i
randamentul.Pentru asigurarea vitezelor de reacie i conversiilor mari se
lucreaz cu raporturi molare fenol: aceton cuprinse ntre 6: 1 i 12 : 1, de
preferin 10 : 1. Temperatura de reacie trebuie s asigure meninerea
reactanilor in faz lichid. In cazul unui proces discontinuu se poate lucra
la temperaturi mai joase, pn la 40 DC, pe cnd in procese continue se
lucreaz la temperaturi de 70-95 DC;la temperaturi sub 65 DCse produce
cristalizarea aductului de bisfenol A -- fenol, care duce la nfundarea
coloanei de reacie.
Cantitatea de schimbtor se ia astfel inct la 1 moi aceton s
corespund un echivalent de hidrogen.Timpul de reacie depinde de toi
ceilali parametrii ai reaciei (raportul molar fenol : aceton, capacitatea de
schimb, gradul de esterificare, temperatur, conversie dorit, coninutul r.
ap al amestecului de reacie). n procedeele discontinue el este de 0,5-
5 h, iar in procedeele continue de 20-60 min, timp in care se obine o
conversie de 50% fa de aceton, ceea ce asigur obinerea unui produs
cu puritate mare i cu randament de circa 99%. n general, se lucreaz la
presiune atmosferic sau la o presiune uor mrit, pentru a asigura
curgerea constant a materialului n sistem ntr-un proces continuu; se
poate lucra i la presiune mai joas dect cea atmosferlc, cum i n
atmosfer de gaz inert.
Separarea schimbtorului din amestecul de reacie se r~alizeaz prin
filtrare sau prin centrifugare .Ia o temperatur de peste 65 DC. La rcirea'
filtratului pn la o temperatur cuprins ntre 40 i 65 DCse depun cristale
de bisfenol A sau de aduct cu fenol, care se separ printr-o nou filtrare.
Prin distilarea n vid a aductului se ndeprteaz fenolul, care se recircul;
se obine un produs cu o puritate de minimum 95%. Filtratul rmas dupa
separarea aductului se distil pentru recuperarea fenolului i a cantitlior
mici de bisfenoi pe care il mai conin. Tot aici se gsesc i produsele
secundare formate n reacie.
Recircularea produselor secundare de reacie a bisfenolilor izomeri, a
trisfenolului i a codimerului ridic eficacitatea procesului, ducnd la
obVnerea unor randamente de peste 99%. La recirculare se stabilete un
echilibru intre bisfenolul A i produsele secundare, cantitatea acestora
rmne constant i reaciile secundare nu se mal produc. S e pare c
eceast observaie este valabil i pentru alte procedee, de exemplu cu
acid clorhidric gazos.
Dintr-un amestec de fenol, aceton i produse secundare recirculate.
cu raport molar total iniial fenol : aceton de 10: 1 se obine ca produs de
baz bisfenol A topit, foarte pur, care se descarc ntr-un granulator, unde
se solidific i se granuleaz.
Compoziii tipice pentru acest proces, la iG-75 ac sunt date in tabelul
6.7.7.
ntr-un alt procedeu, descris n literatura de patente, este prezentat
condensarea fenolului i acetonei in prezena catalizatorilor schimbtori de
cation" n mai multe reactoare. Catalizatorul folosit este divinilbenzenstiren
retieulat, cu 10% stare acid i neutralizat cu 2-mercaptoetilamin [1].
Raportul reactanilor fenol i aceton este de 5-10 : 1, temperatura
de lucru fiind cuprins ntre 60-120 'c. catalizatorul este aezat n pat fix,
n fiecare reactor.
964
Tratat de petrochimie
t
I l
.i
,I l _,
!I:
.~
~
!t
I t
11,.
.'I~'
"fI
Compu i hidroxilici
965
966
.::t de pet r ochi mi e
----------~. -----'. _'o
Compu i hi dr ox i l i ci
967
. . . .
'i"
'.
Purificarea bisfenolului A
Toate procedeele industriale de fabricare dau un produs mai mult sau
mai puin impurificat cu produse secundare de reacie, substane de
coroziune a aparaturii i cu impuritile din materiile prime.
'Coninutul in impuriti al produsului brut variaz cu procedeul de
fabricare. Cel mai impur (pn la 20% moi impuriti) este bisfenolul A
obinut prin procedeul cu acid sulfuric. n procedeele cu acid c10rhidric se
obine un produs cu o puritate de 95-98%. Prin procedeul cu schimbtori
de ioni se obine produsul cel mai pur, respectiv cu o puritate de 98-99%.
Metoda uzual de apreciere a puritii bisfenolului A este temperatura
de topire, produsul pur topindu-se la 157 'C.'Pentru polimeri epoxi, dac nu
se impun condiii de culoare, se poate folosi un produs mai impur, cu
temperatura de topire de 140-150 'C.
Coninutul n imp.uriti trebuie micorat la minimum, dac bisfenolul A
se folosete pentru obinerea policarbonailor cu mas molecular mare.
Izomerii 2,4' i 2,2'-dihidroxidifenilpropan duc la formarea unui copolimer
care infiueneaz calitile polimerului. De asemenea, grupele 2'hidroxi
fiind foarte puin reactive aCioneaz drept ntreruptori de lan i mpiedic
formarea polimerilor cu mas molecular mare. Compuii trihidroxiiici pot
duce la ramificri, reticulri i gelifieri, infiuennd capacitatea de turnare a
poiimerului. Compuii monofuncionali acioneaz, de asemenea, drept
intreruptor de lan.
Pr odusel e super i oar e de condensar e, subst anel e col or at e i . r ni l e
coboar temperatura de nmuiere, coloreaz materialul i il fac impropriu
pentru anumite utilizri.
Absena practic total a acestor impuriti este o condiie esenial
pentru ca bisfenoiul A s poat fi folosit pentru policarbonai.
n afar de i mpur i t i fe car e se for meaz pr i n r eaci i secundar e, s-a
mai constat, in produsele comerciale, prezena sulfatului organic i a
fierului in cantiti de ordinul 0,01-0,3% S i 0,0001-0,0009% Fe.
Sulful organic provine din catalizatorul folosit, iar fierul prin corodarea
aparaturii .
Pentru purificarea bisfenolului A brut sunt descrise numeroase
procedee:
- distilare in vid;
- reprecipitare din soluii alcaline;
_ recristaiizare din dizolvani: derivai c1orura~ai melanului i etanului
i amestecurile lor, hidrocarburi aromatice c1orbenzen, amestec de
tricloreten-etanoi. ali alcooli alifatici, acid acetic etc.
_ formarea unor aduci cu fenol, cresoli, alcool izopropilic, cu amoniac,
ap, centrifugarea acestora i scindarea aductului prinnclzire n vid;
cazul acidului c1orhidric, se supune distilrii azeotrope apa i acidul
clorhidric mpreun cu o hidrocarbur aromatic sau cu heptan.
: , .., :
.,
;
.:'
" \
i
)
<'<_CI>.
."
rabe/u/6.7.7
~1.~MO .r r
Reac'.or
-
Di st i l a? ?
Al OI
I
La pre
Compozi i i l e t i pi ce l a si nt eza cu schi mbt or i de i onl
Compozi i a Al i ment ar ea Dup 1 Concent r at ul Pr odusul Pr odusul
[%] h" [%] cent r i fugat fi nal
2
}
flo ] [%] [%1
Fenol
834 75.0 7315 11.1 01-0.3
Acet on
5.1 2.5
~ 0.1 1.0
-
Si st enol A 3, 4 134 1675
98.8 99, 7
Pr oduse
8.0 8, 1 10.12 0, 6 0, 2-0.9
secundar e
Aduct
- - 883
Fi g. 6. 7. 3. Schema unei i nst al ai i de condensar e cont i nua.
1) Conver si a 51% fa de acet on.
2) Temper at ur a de t opi r e 155 0C.
Dac n primul reactor se adaug numai 25% din cantitatea de
aceton i restul se adaug n reactorul al doilea descrete concentratia
subproduselor la 1,4% concomitent cu o mbuntire sensibil a culorii [1J .
Procedeu cu condensare continu
Dup un alt procedeu, prezentat n schema din figura 6.7.3, o parte
din efluentul care curge din blaza coloanei de distilare se recircul n
r eact or ul pr opr i uzi s, fi i nd i nt r odus n efl uent ul de al i ment ar e cu reac~ani
pr oaspeV. n acest caz avem de a face cu un pr ocedeu de i nsmnar e
concomi t ent cu o mr i r e a r at i ei de fenol di n fl ux ul de r eci r cul ar e, ambel e
avnd o inftuen pozitiv. a;upra reaciei de condensare, conducnd la
r ezul t a -3 mai bune.
Deoarece se lucreaz cu exces de fenol, recuperarea [enolu!ui se
realizeaz prin antrenare cu vapori, prin splara cu ap sau prin distilare
direct. Aciditatea mineral se neutralizeaz cu hidroxid da sodiu sau, n
; : , : l- : ; -
.,~
Tabelul 6. 7.8
Purificarea bisfenolului A prin extracie cu dizolvani .
969
TabeluI6.7.B (continuare)
Bi;f),01 A
Fig. 6.7.4. Schema unei instalaii pentru obpnerea bisfenolului A
cu sistem de purificare prin distilare.extracie
1 - reactor; 2 - coloan distilare acid clorhidric; 3 - decantor; 4 - vaS recuperare acid
c1orhidric; 5 - coloan distilare fenol; 6 - coloan distilare izomeri: 7 - coloan bisfenol A;
8- vas extracie; 9 - centrifug; 10 - usc tOi; 11 - coloan pentru dizolvanp; 12 - rezervor
pentru dizolvanl.
Compui hidroxillci
Acetat de 77 83,95 65,3 0,778 -
- -
etil
Benzen 80 0,6105 9860 1915 1568 66,0 87,1
Ciclohexan 81 0.023 0.01534 6,68 152,8 3,5 94,3
Dicioreten 83 0,9338 4315 46,3 1563 69,5 862
Tricloietena 87 0,077 67,15 1,135 155,5 17,0 86,0
n-Heotan 98 0.0095 0.1687 17,76 1541 32 91,9
Metj i- 100 0,0043 0.144 33.5 152,1 5,3 95.0
cic10hexan
Toluen 110 0,3362 63025 187,6 156,5 76.0 88,0
Acid acetic 118 2161 652 302
Clorbenzeil 132 0,1194 98,07 826,2 156,4 39,0 88,7 !
Xilen 140 0.1645 89.05 541,5 156,5 69,7 88.6 !
Cumen 152 0.1346 448 33,3 156,2 26 O 88.0 !
Etanol 178 160.5 74,6 0495 -
I
Diclorben- 180 0.1319 I
43,4 329 156,4 69,0 88,6 I
zen
i
Etenalicol 182 75,0 54,48 0733 - - I
Nitrobenzen 210 6,49 13.52 208 155,8 3.3 75,0 I
Triclorben- 213 0,0095 2,66 280 155,3 13,0 90,0 I
zen
,
I
TriizopropiJ 234 0,682 1,44 2,11 153,3 3,2 90,0
I benzen
GJicerin 290 1638 2963 0.1466 - I
'IIi
,.
';l't'1}'
.[ - \ 1 { f .;
. . .
~
1
' J ;:
I r ,
, f
. ,_ ~,.: : l I i~_
Tratat de petrochimie
968
- extr acia cu dizolvani (benzen, heptan, clor ur de metilen);
- tr atar ea soluiilor alcaline ale bisfenolului A cu pmnt decolor ant
sau cu cr bune activ;
- bar botar e de dioxid de car bon n soluie;
- splar e cu ap.
Oistilar ea in vid a bisfenolului A pr ezint dificulti din cauza tendinei
de descompuner e, la temper atur a de distilar e, in pr ezena unor impur iti,
ca ur me de acizi, alcalii, sr ur i. Sensibilitatea la alcalii este foar te mar e;
chiar distilar ea in balon de sticl poate duce la descompuner e. Pentr u
obiner ea unor r ezultate satisfctoar e este necesar s fie nltur ate
substanele car e pot cataliza descompuner ea, s se lucr eze la un vid ct
mai avansat i un timp ct mai scur t, de pr efer in intr -un evapor ator n film
pelicular . Chiar cu aceste msur i nu este posibil evitar ea unei
descompuner i par iale cu for mar e de r ini, ca r ezultat al r eaciiior dintr e
pr odusele de descompuner e iniial, car e sunt pr obabil fenoi i izopr opil-
fenol.
Oislilar ea bisfenolilor fr descompuner e' poate fi r eaiizat pr in adaos
de ter mostabiiizator i, substane neutr e, amfoter e sau acide, car e pot for ma
compleci cu ionii metalici i pot neutr aliza impur itile bazice. Bisfenolul A
se stabilizeaz ter mic; pn la 250. C cu acid oxalic 1%0, pn la 280. C cu
acid ter eftalic 1%0 sau cu fosfat monocalcic 1%0, pn la 290 . C cu fosfat de
magneziu 2 %O. Se mai pot folosi oxalat de staniu, Sb,O" B,O, etc.
n tabelul 6. 7. 8 sunt pr ezentate r ezultatele obinute n ncer cr iie de
pur ificar e a bisfenolului A cu un numr mar e de dizolvan!. Hidr ocar bur ile
ar omatice pr ezint cea mai bun combinaie de pr opr ieti, iar din ele cel
mai cor espunztor este benzenul.
Dizolvantul Tempe~ Solubili- Solublli. Raportul
Bisfenolul extras
ratura tatea tatea solubili-
de bisfeno- rinii tatea
fierbere luluiA [g/100g) rinii
adizol. [g/100g)
Solubili- Tem pe- Transpa- Randa-
vantulul
tatea ratura rena mentul
[' C]
bisfenol de topire
[ %J [%)
ufuiA f' Cl
1 2 3 4 5 6 7 8
Eter etilic 34 127.0 1225 0984
-
n- Pentan
36 0,0166 0,0462 2,69 152.2 3,3 94O
Clorur de
40 0,859 68,43 79,7 156.8 64,5 86,6
metiten
Ciclonentan 49 0,0075 0,1593 21 2 151,8 6,0 94.9
Aceton
56 108,6 127,0 1.169
- -
n-Hexan 69 0,0108 0.2175 2001 150.0 3.5 94,5
Tetradorur 76
0,0369 0,726 19,58 153.3 4,0 92,4
de carbon
970
Tratat de petrochimie
Compui hidroxilici 971
n figura 6.7.<: ute reprezentat schema unei instalaii industriale
bazat pe condensarea continu n prezen de acid clorhidric i in care se
aplic o schem de purificare ducnd la un produs Cu temperatura de
topire de 156 .C. Din a doua coloan se distil acidul clorhidric, apa i o
cantitate mic de fenol; distilatul trece intr-un decantor din care faza
apoas merge la recuperarea i recircularea acidului c1orhidric, iar faza
organic se recircu/ n coloana de distilare.
6,7.4. PROCEDEE MODERNE
DE FABRICARE A BISFENOLULUI
Procedeul Mitsubishi Chemical Corp
Procedeul Mitsubishi BPA folosete condensarea fenolului cu
acetona pe catalizatori acizi de tipul schimbtorilor de ioni pentru a obine
bisfenol de puritate avansat. Reactorul este umplut cu catalizator cationici
din categoria schimbtorilor de ioni, denumit 4 PET, cu o conversie ridicat
a acetonei i cu o se/ectivitate ridicat la bisfenol. Acetona nereacionat,
apa i cantiti mici de fenol sunt separate din enuentul de reacie prin
distilare. Acetona se recircul la reactorul de condensare, apa se elimin
din sistem iar fenolul se purific prin distilare.
Fluxul care coiline bisfenolul i alte impuriti se alimenteaz la
-~cia de cristalizare, unde se formeaz aductulfenol-bisfenol, care apoi se
separ i se spal cu fenol purificat [4J .
Procedeul Chiyoda Corp
Procedeul CT-BISA folosete catalizatori schimbtori de ioni i poate
produce bisfenol de nalt puritate pentru policarbonat, inclusiv calitatea
optic, dr i pentru rini epoxidice. .
Bisfenolul obinut are punctul de topire 156,8 .C, coninut de fenol
sub 10ppm i de fier sub 0,1 ppm.
Procedeul OOW BPA [4]
Procedeul folosete catalizatorul OOWEX, din clasa rinllor
schimbtoare de ioni, cu care se obin randamente de cca. 98% in bisfenol,
raportat la materii prime folosite. Kellogg Brown-Roat Inc. este liceniatorul
exclusiv al finmei OOWpentru procedeul de obinere a bisfenolului [4].
Procedeul a fost liceniat companiei Nan Plastics Corp. penlru o
instalaie cu capacitatea de 90 100 tlan bisfenolla Mailiao, Taiwan.
Condiiile de calitate ale prOdusului
Condiiile de calitate sunt determinate de scopul pentru care se
utilizeaz bisfenolul A.

1
l
I'~~
I.:!!'
1'"
," 1': ': '
;\
i :
,';
'll'ij-
Pentry .polimeri epoxi este suficient un produs cu temperatura de
topire de' 150-155 .C. Bisfenolul destinat pentru policarbonai are condiii
de puritate deosebite. n general, bisfenolul A se livreaz in dou caliti:
- bisfenol cu temperatura de congelare de minimum 155 .C, indice
de culoare maximum 60 (APHA, 15% soluie in etanol);
- bisfenol cu temperatura de congelare de minimum 156,6 .C, indice
de culoare maxim 60 (APHA, 15% soluie n etanol) i un coninut in fenol
liber de maximum 0,1%.
Primul se folosete, in special, pentru polimeri epoxi de culoare
deschis i vscozitate mic, iar al doilea se utilizeaz pentru poli carbonai.
Calitatea bisfenolului se prezint in tabelul 6.1.9.
Bisienolul A este o substan toxic, cu aciune cumulativ care se
mrate in prezena alcoolului.-concentraia limit in aer esle 5 mg/m'.
Consumurile specifice orientative pentru obinerea blsfenolului A sunt
0,90-0,92 tit fenol i 0,28 tit aceton.
Tabefu/6.7.9
Condiiile de calitate pentru bisenol A
Condtia 1 Valoarea
Asoectul Solidsau ulbere alb on ta maroni~
Temperatura de tooire, C ! 150(optim 156-157 0c)
Fier, ppm. max. I 3
Cenu , % max. 0,02
Fenolliber. % ma;.:. 0,2 o tim 0,06%)
Umiditatea {Karl Fischer}, % max. 0,15
Bibliografie
[1J L Velea i Gh. Ivnu, tv/enomeri de sintez. VoI. 2, Editura Tehnic, 1990.
[2J Th. W. Green i al~i, Protective Groups in Organics synthesis. Editura 3-a J ohn and
Sens 1999
[3] "', Eurrepan Chemicals News J ulie 2002.
[4) .. , Hydrocarbon Precessing Martie 2003,
(5J "', 'vVikipedia, Monoethylene Grico!.
[6J "', Process Evaluation/Research Planning, 1985.
[7J "', Hydrocarbon Processing Martie 1985.
[8] ':" World Petrochemical Prcgram Chem 1983
(9J " Wlkipedia - Propenglicol.
[10) G. O 8uciu i alii, US Patent 4,479.020, 23 act. 1984,
[11] , European Chemical News 17-23Februarie 2003
[12] . " Studiu de piat Orbichem pentru palieteri - 2008
[13J " Canverting glicerin in ta propen glycol. Oavy Process Tehnology 2008.
[14J Kuzneava L. 1" Revista de chimie 1985, Bucureti
[15] " . ", Hydrocarbon Processing Noiembrie 1977.
[16J G. Soreanu i alii, Obinerea 2,3 butandiolului prin biova{orificarea deeuri/or lactate,
Universitatea Gherbrooke. Quebec, Canada, 2005.
[7]" ., VVikipedia. 1,4 Butandiol.
[18] " . ", Himiceskaia Pramaslenosti Zarubom URSS rr 9(26) 984.
',.
.
"' .;;
,
[19J Cociasu C. i Corobea M., Revista de chimie 29.Nr. 3/1978.
[20] 8romtein AM. Ust H.L, Hydrocarbon Processing 1977 nr.3.
(21J 0, Chemical Engineering 1981.
[22J Lukovdelka i alii, Chem. ?rom. 30/559, 18aO.
[23) 8ertiskOld i alii, Acta Cchem. Scond. 32, 1971.
[24] R. Wright i al~j, Optimiza phenol production STC Techology, Huston, Texas, USA,
Hydrocarbon Processing, Decembrie 2005.
[25] " European Chemicals nem, 14-20 aprilie 2003.
(26] A Pavel; Gh. Stanescu i al~i, Reactoare tehnologice petrochimice _ VoI. 1+2, Editura
Dobrogea, 2008 .
11li
).~
',..,
;\
~~~
'~,
;0,'
972
Tratat de petrochimje
t
J .
7
COMPUI CARBONILICI
7.1. Formaldehida ..
7.1.1. Posibilitti de obijnere
7.1.2. Tehnologie.. '
7.1.3. Indid tehnico-economiei ..
7.2. Acetaldehida ..
7.2.1. Procedee de fabrica~e i tehnologie.
7.2.2. India tehnico-economlei
Bibliografie ..
975
977
978
994
996
996
1000
1001
~
t~
~
'i;
,
7.1. FORMALDEHIDA
Formaldehida, denumit i metanal, formol, metilaldehid, metilenoxid
O
II
este un compus chimic cu formula CH,O: IIC, H' care exist i ca trimer-
i polimer-paraformaldehid.
Se poate obVne de asemenea i sub form de hidrat : H,C(OH), iar n
soluie apoas se numete formalin, ceea ce nseamn 40% volum n
amestec cu apa, in prezena unui stabilizator, de regul metanol, care
limiteaz procesele de oxidare i polimerizare.
Produsul comercial numit formaldehid poate s conin 10-12%
metanol, impuriti metalice, cum este cazul: aluminiu 3 ppm: fier 1 ppm i
cupru 12 ppm.
Formaldehida a fost sintetizat pentru prima dat de Alexandru
Butlerov i apoi definitiv identificat de August Wiehlem von Hofman. [4]
Alexandru Mikhailovici Butlerov (1828-1886), chimist rus a fost
creatorul teoriei structurii chimice, n special cu privire la tautomerism:"
interconvertibilitatea compui lor cu structuri similare, cel care a introdus
dubla legtur in structura formulelor chimice i cel care a descoperit
formaldehida.
Principalii productori de folmadehid din Europa sunt prezentai in
continuare:
Comapania Locaia Capacitatea
10
3
tone
Atofina Villers St. Paul Franta , 55
Toulouse Franta 146
Leuna, Germania 250
BASF Antwerp, BelQia 108
Ludwin shafen Germania 650
Saver Krefeld, Germania 271
Barden Batlek Olanda 140
UK (2 stes Analia 240
Vizcava, Soania 65
Caldic Rozenburg, Olanda 215
Casca Ambares, Franta 54
Kristinehamn, Suedia 240
Chimica Pampanesca Pamoonesca, Italia 160
DeQussa Arnsberg, Germania 519
Derivadas Fareslales Barcelona Spania 120
DSM Chemie Linz Linz, Austria 120

. ,
Il
_____ J

Dvnea Oel f zj " 1 Ol anda
362
Kr ems, Aust r i a 175
Ul l est r om Nor veni a
190
Hami na Fi nl anda 80
EIO Si nes Por t uaal i a 120
For esa Soania 100
Far est al es Al l ant i cos Spani a 120
For mal v Oer i vados Val enci a Soani a 280
ISP Mar ! Ger mana
.
260
Nor dal i m Aar hus, Danemar ca 115
Ost er r ei chi sche Hi ag- Aust r i a 125
Wer ke
Per st or D Ual i a 140
Per st or o For mox Per st or p Suedi a 300
Dor dr echt Ol anda 250
Poli ali Ver cel l i , It al i a 140
Sadepan Chi mi ca It al i a 285
$vnthite Mol d Wal es, UK 225
Ti cana Kel st er bach, Ger mani a 238
Cu O producie mondial de cca 21 milioane tone pe an, formaidehida
are o mulime de ntrebuinri n sinteze chimice [3J .
Fonmaldehida, H,C=O, este prima din seria aldehidelor aiifatice i se
utilizeaz n cantiti mari n sinteze diferite i pentru fabricarea a
numeroase tipuri de polimeri sintetici, care pot fi c1asificai n trei grupe
mari: poliformaldehide (cu structura de baza polioximetilenic),
policondensate cu formaldehid i polimeri modificai cu formaldehid.
Formaldehida se utilizeaz n industrie pentru policondensare cu
fenol, uree i melamin.
Policondensatele fenolice termorigide au proprietai dielectrice
superioare i sunt folosite pentru fabricare2 pieselor presate i turnate
pentru industria electrotehnic i radiotehnic, industria aviaiei, pentru
laminate decorative etc., cum i ca adezivi in industria lemnului, ca liani,
lacuri, schimbtori de ioni.
Policondensatele ureo-formaldehidice se folosesc n special n
industria lemnului, in industria textil i ca pelicule protectoare.
Policondensatele cu melamin servesc pentru fabricarea de vesel
casnic i pentru laminate decorative.
Formaldehida se condenseaz cu fenoli substituii, ducnd la polimeri
cu caracter plastic mai accentuat, folosii pentru lacuri rezistente la aciunea
agenilor atmosferici; policondensatele cu anilina sunt termorigide cu o
excelent rezistent electric,
Formaldehid~ reacioneaz cu alcoolul polivinilic dnd un acetat,
polivinilformalul, cu temperatura de nmuiere de 230 'C, care se folosete
la fabricarea lacurilor electroizolante i a adezivilor pentru metale, n
special pentru aluminiu, n industria aviaiei.
CH,OH ~ CH,O +H, fJH =+20,3 kcal/moi (+85 kJ /mol)
977
Pr odu i car bonHi ci
Formaldehida poate fi ob~nut printr-un numr foarte mare de reac~i
de oxidare, reducere, piroliz etc.
Reacii de oxidare. n procesul de oxidare, care dn prezent majoritatea
produciei de formaldehid, metanolul este suspus oxidrii i dehidrogenrii
n faz gazoas, pe catalizatori metalici (Pb, Ag, Cu), agentul oxidant fiind
aerul introdus n canutate insuficienta pentru oxidarea ntregii cantiti de
metanol la formaldehid [2]. Chimismul fonnrii formaldehidei pe catalizatori
de argint poate fi redat prin dou reacii simultane care au loc la presiuni
atmosferice i temperatura de 600-650 'C:
CH,OH +1/20, ~ CH,O +H,O fJH =-37,3 kcal/moi (-156 kJ /mol)
(7.1.1)
A treia grup de polimeri 'ai fonnaldehidei cuprinde materiale plastice
obinute prin modificarea unor macromolecule.
Formaldehida se produce sub fonma unei solu~i apoase care con~ne
30-56% greul. formaldehid, 0,~15% greul. metanol, n funcie de
utilizrile dorite. n principiu ns, toate datele publicate cu privire la
producia i consumul de formaldehid se refer la sortimentul cel mai mult
comercializat i anume de 37% greul.formaldehid [1].
7.1.1. POSIBILl TTI DE OBTINERE
, .
(7.1.2)
Circa 55% din metanol reacioneaz dup reacia exoterm (7.1.1),
iar 45% dup reacia endoterm (7.1.2), astfel nct n ansamblu procesul
este slab exoterm.Se obin randamente de circa 8~%. alt'interpretare
a desfurrii reaciei este dat mai departe.
Oxida rea metanolului cu exces de aer, n prezena oxizilor metal ici,
fonneaz, de asemenea, formaldehida. Oxidarea decurge confonn reaciei
(1), n prezena catalizatorilor formai din oxizi de fier i molibden.Temperatura
de reacie este cuprins ntre 250 i 400 'C. Se obin conversii de 90-95% i
randamente de circa 90%.
Oxidarea pa~aI, catalitic a hidrocarburilor parafinice inferioare,
constituie o surs de formaldehid utilizat industrial.
Obinerea fonnaldehidei din hidrocarburi parafinice inferioare - metan,
propan i butan - comport oxidarea catalitica parial a hidrocarburii
respective cu aer sau oxigen, urmat de rcirea brusca a gazelor cu ap ntr-o
coloan de splare.Se obtin solutii diluate care se concentreaz.
n cazul metanului, reacia 'global de oxidare este:
CH, +0, ~ CH,O +H,O
1\
"
'i
l
i .
, ~
~
t
' 1"
.Ji
" ' ! l "
.'Y :.; 1..
, f
'11
Tr at at de pet r ochi mi e
976
978 Tr at at de pet r ochi me Pr odu i car b on i l i ci
979
(7.1.3)
(7.1 A)
Ea decurge, probabil, in dou trepte:
CH, + 1/20, ~ CH,OH;
CH,OH +1/20,~ CH,O +H,O
Drept catalizatori se folosesc oxizii metalici i oxizii de azot.
Reacia are loc la temperaturi de peste 600 'c. Randamentele sunt
de ordinul a 10%.
Reaci/ de reducere. Reducerea parial a oxidului sau a dioxidului de
carbon n prezena catalizatorilor metalici (magneziu, paladiu, burete de
platin) sau sub aciunea descrcrilor electrice sau a acidului formic cu
hidrogen prin trecere peste metale nclzite sau n soluie apoas, in
prezen de magneziu sau de zinc, formeaz formaldehid.
Alte reacii. La piroliza formiailor de calciu sau de staniu, la piroliza
etanolului, a glicolului sau a glicerinei pe spiral de platin incandescent
se formeaz, de asemenea, formaldehid.
7.1.2. TEHNOLOGIE
Compoziiile de echilibru calculate astfel dau randamente de 50% la
400 'c, de 90% i de 99% la 700 'c. Temperatura nu poate ins depi o
anumit limit maxim, deoarece la temperaturi nalte se intensific reactia
de descompunere termic a formaldehidei, care ncepe la circa 300 'e.
Industrial se lucreaz la 600-650 c.
Creterea raportului metanol : aer are ca efect scderea conversiei i
mrirea randamentului. Se lucreaz, n general, cu concentraii care
depesc limita superioar de explozie a amestecurilor de metanol-aer,
(37% vo!.) metanol la 60 'c.
Vaporii de ap au un efect favorabil asupra procesului, prin faptul c
coboar temperatura de reacVe i mresc randamentul prin reducerea
intensitVi reaciilor secundare nedorite.
Reaciile secundare nedorite, care pot avea loc n acest proces sunt.
- descompunerea termic a formaldehidei:
CH,O -+CO +H, (1'.1.9)
- i oxidarea acesteia mai departe la acid formic, oxid i dioxfd de
carbon i ap:
In cazul unui catalizator activ, gazele au un coninut mai mare in hidrogen
dect in.cazul unui catalizator epuizat.
Obinerea formaldehidei prin oxidarea metanolului pe catalizator de
argint are loc la presiunea atmosferic i la 600-650 'C, potrivit reaciilor
ntre 50 i 60% din formaldehid se produce in prima reacie, iar restul
potrivit reaciei a doua; la un randament total de 86-90%, raportat la metano!.
n figura 7.1.1 se prezint schema tehnologic a unei instalaii de
fabricare a formaldehidei din metanol, pe catalizatori de argint.
Amestecul de alimentare, format prin injecia aerului in vaporii de
metanol i abur (1), se supranclzete (2), dup care intr in reactor (3) pe
stratul de catalizator de argint. Produsele de reacie sunt rcite rapid ntr-un
generator de abur, apoi cu ap, dup care merg in coloana de absorbie cu
ap (4). Amestecul de metanol, ap i formaldehid se separ la baza
coloanei de absorbie, iar gazele necondensabile sunt ndeprtate la vrful
coloanei, dup ce in prealabil au fost splate n contracurent Cu ap
proaspt, in vederea reinerii urmelor de metanol i formaldehid antrenate.
n coloana de distilare (5) se separ metanolul nereacionat care se
recircul la reactor i formaldehid sub form de soluie apoas, 55%
formaldehid i sub 1%metano!.
Fabricarea formaldehidei prin oxidarea metanolului cu o cantitate
i n " su fi ci en t de aer , n pr ezen a cat al i zat or i l or met al i ci
S-a considerat iniial c n acest procedeu, formaldehida se formeaz
prin dou reacii simultane in faz gazoas, una de oxidare i alta de
dehr dr ogen ar e, asa cu m s-a men t i on at an t er i or .
CH,OH + 1/20, ~ CH,O +H,O llH =-37,3 kcal/moi (-156 kJ /mol) (7.1.5)
CH,OH ~ CH,O +H, llH =+20,3 kcal/moi (+85 kJ /mol) (7.1.6)
Studiile ulterioare asupra mecanismului de reacie au artat, ns, c
n cazul catalizei pe metale ar avea loc mai curnd numai reacia de
dehidrogenare insoit de arderea unei pri din hidrogenul pus n libertate,
adic:
CH,OH ~ CH,O + H, (7.1.7)
H, +1/20, ~ H,O llH =-58 kcal/moi (-243 kJ /mol) (7.1.8)
Cele dou reacii au loc simultan, cu viteze aproximativ egale.
Reacia a doua este cea care determin caracteul exoterm al procesului i
furnizeaz cldura necesar pentru ca procesul, odat nceput, s continue
fr aport de cldur din exterioL
Conversiile sunt de circa 60-73%, iar randamentul poate atinge 93,75%.
Constanta de echilibru este dat de relaia.
K
p
= PCH,O'P
H
, = Ig-'(- 4600 +6,470)
PCH]OH T

;
11:
1
.
"
. 1 ; .
, 1 . '
, / , j . >
CH,O + 1/20, -+ HCOOH sau ca + H,O
CH,OH + 1/20, -+ HCHO + H,O
CH,OH ~ HCHO +H,
(7.1.10)
(7: 11)
(7.1.12)
Fi g. 7.1.1. Schema de f l ux a procesul ui de f abri care a f ormal dehi dei cu cat al i zat ori de argi nt :
1- evaporat or; 2 - suprai ncl zi t or; 3 - reaet or; 4 - col oan absorb i e; 5 - col oan di st i l are
met anal ; 6 - pompe cent ri f uge; 7 - rci t oare cu ap.
981 Produi carboni l i ci
Mt anol
A2r
Gaze
Fi g. 7.1.2. Schema de f l ux a procedeul ui
de f abi rcare a f ormal dehi dei cu cat al i zat ori oxi zi met al i ci :
1 - suf l ant aer; 2 - suprai ncl zi t or; 3; 9 - pompe cent ri f uge; 4 - react or: 5 - generat or abur;
6- recuperat or de c~ldur; 7- coloan~rect i f i care; 8 - rci t or.
in 1952prima instalaie industrial de formaldehidfolosea procedeul de
oxidare a metanolului pe catalizator din oxidde fier, iar dup 1978unsfert din
producia de fonmaldehiddinSUA se obinea pe bazaacestui procedeu,
in figura 7.1.2 se prezint schema tehnologic a procedeului de
fabricare a fonmaldehidei prin oxidarea metanolului pe catalizatori de oxizi
metalici.
Spre deosebire de procedeul care folosete catalizator de argint, in
acest proces intreaga cantitate de formaldehid se obine n reacii cu
caracter exoterm, la presiunea atmosferic i la temperaturi cuprinse ntre
300-400 .C. Prin intermediul unui control riguros al temperaturii de reacie
se obin conversii de 99% i randamente totale de formaldehid de 88-
91%. Produsele secundare sunt formate din oxid de carbon, dioxid de
carbon, dimetileter i acid formic.
.Metanolul evaporat este amestecat cu aer i cu gaz de recilcu, dup
care in reactorul tubular (4), care este prevzur cu tuburi de lungimea
1-1,5 mi cu diametrul de 25-32 mm, cldura de reacie este preluat in
'generatorul de abur (5), iar gazele de reacie care prsesc reactorul pe la
baza acestuia sunt rcite (6) i apoi merg prin coloana de absorbie cu ap
de proces. Concentraia formaldehidei ca produs finit se controleaz prin
cantitatea de ap de absorbie ce se introduce lavrful coloanei, obinndu-se
astfel concentraii de pn la 55% formaldehid i cu un coninut de
metanol sub 1%. Acidul formic se elimin pe schimbtori de ioni: Absena
coloanei de recuperare a metan01ului este un avantaj al procedeului de
fabricare a fonmaldehidei cucatalizatori oxizi metailici, comparativ cu
procedeul pe catalizaotri de argint, in schimb procedeul prezint dezavantajul
vehiculrii unor cantiti de gaze de reciclu de 3 pn la 3,5 ori mai mari
dect in cazul procesului care utilizeaz catalizatori de argint.
i
{
.~
1.{
... { i
~" .\ ... l '.. '
1, , _ , : : '
.. ' .
c;'
:~
" ~
;
Formoldel1id<:!
3'/- 55-'"
Trat at de pet rochi mi e
6
Reci cl u met anol
AbJ r
MoIanol
-
980
Catalizatorul de argint are o via care poate s varieze intre trei i opt
luni, dup care argintul poate s fie recuperat. Catalizatorul este sensibil la
urmele de compui cu sulf i sub aciunea unmelorde metale de tranziie.
Reacia de oxidare a metanolului are loc n condiii adiabatice, ceea
ce face s existe un gradient de temperatur important ntre intrarea
amestecului de alimentare i ieirea gazelor de reacie.
Controlul temperaturii se face prinmodificarea raportului metanol/abur in
alimentare. La o concentraie de '5G-55% formaldehid a produsului este
necesar recircularea a 0, 25-0, 50 pri de metan01pentru fiecare parte de
metanol proaspt alimentat [8, 9].
Recuperarea i recircularea metanolului nereacionat poate fi evitat,
n scopul scderii consumului energetic,' dac acesta este supus in
continuare unui proces suplimentar ,de oxidare in reactoare cu catalizatori
de oxizi metalici, sauchiar pe catalizator de argint.
Soluia apos de formaldehid este corosiv pentru oelul carbon, pe
cnd vaporli de formaldehid nu sunt corosivi. Toate echipamentele care
vin in contanct cu formaldehida sub form de solu!e fierbinte se
confecioneaz din oeluri aliate, rezistente la coroziune. In mod teoretic
reactorul i utilajele din aval ar putea fi confecionate din oel carbon, dar in
practic din cauza contaminrii catalizatorului, aceste echipamente se
confecioneaz din oeluri aliate.
Obinerea formaldehidei prin oxidarea metanolului cu oxizi metalici
(pentoxid de vanadiu) este cunoscut din 1921, dup care aufost introdui,
in 1933, catalizatorii de tipul oxizilor de fier i oxizilor de molibden, care se
mai folosesc i astzi, cu unele modificri care privesc suportul, metodele
de preparare i de activare.
I
I
I
[ .
I
I
ill'l
' ;, 1
,II;
1\ :,
l~li!
"
'1
I!
,1,
1
11
,li
982 Trat at de pet rochi mi e
"~o
I
f
I Produ i carboni l i ci
983
Tabelul 7.1.1
Condi i i l e de cal i t at e pent ru mel anol ul fol osi t l a si nt eza formal dehi dei
Catalizatorii de tipul oxizilor metalici au o via de 12-18 luni i
comparativ cu catalizatorii de argint sunt mult mai puin sensibili la
contaminri cu impuriti din sistemul de alimentare i de reacie.
Pentru a se evita otrvi rea catalizatorului se f olosete metanol potrivit
compoziiei din tabelul 7.1.1., iar aerul este f iltrat i splat cu soluie de
NaOH 5%, n coloane cu umplutur. Se ndeprteaz astf el dioxidul de
carbon i de sulf i impuritile mecanice. Aerul se prenclzete la 54 'C i
intr n dispozitivul de amestec cu metanoL
Vaporii de metanol i de ap, obinui prin evaporarea unei soluii de
55% met anol i n ap, se amest ec cu aerul i n raport mol ar met anal : aer de
1: 1,2, Dup amestec, gazele au temperatura de 77'C,
Amestecul se f iltreaz din nou, deoarece chiar un con9nut de 0,1 g
f ier depus pe catalizator iniiaz carbonizarea metanolului i otrvete
complet catalizatorul n decurs de 12 h. Filtrul este construit din oel
inoxidabil i conine f ibre de sticl, Amestecul de gaze trece n continuare
peste un opritor de f lacr spre reactoare de dimensiuni relativ mici, legate
mai multe n paralel.
Catalizatorul este construit din argint electrolitic cristalin, cu granule
de 0,15-1,25 mm, depus pe o sit de cupru.
La 600-650 'C se obin conversii de 60%i randamente de 90%, Din
cantitatea total de metanol, 3-5% se consum n reacii secundare, restul
rmne netransf omnat
Aproape ntreaga conversie se realizeaz pe supraf aa superioar a
catalizatorului, restul stratului de catalizator f olosind pentru disiparea cldurii
eliberate de reacge. dif erena de temperatur ntre extremitile spaiului
catalitic poate atinge 150-200 'C, dei n zona de reacie dif erenele nu
sunt mai mari dect 2-3'C.
Catalizatorul proaspt lucreazla550'C; pe msur ce se dezactiveaz
temperatura se ridic, iar cnd ajunge la 650 'C trebuie regenerat Viaa
catalizatorului este de circa 6 luni,
Fabricarea f ormaldehidei prin oxida rea metanolului cu exces de aer
n acest procedeu, f ormaldehida se obine printr-o reacie de oxidare
(7,113) CH,OH +1/20, ~CH,O +H,O
Concentraia metanolului n aerul alimentat in instalaie este sub
limita inf erioar de explozie a amestecului (6,7-8% voI. CH,OH); se
iucreaz la o temperatur de reacie de 300-400 'c. Randamentele n
acest procedeu sunt de 90--95%, rmnnd o cantitate f oarte mic de
metanol netrasf ormat, astf el nct prin absorbie, f r distilare, se obin
soluii de f ormaldehid cu mai puin de 0,5% metanol, iar gazele reziduale
nu au hidrogen.
Cinetica oxidrii metanolului pe catalizatori de oxizi de f ier i
molibden a f ost cercetat ntr-un interval larg de concentraii de metanol in
aer i de temperatur, n urmtoarele condiii:
1,5%<XCH,OH<9%; 3%<x
o
, <9%; 20'C~ T$300'C; (7,1,14)
Gazele de reacie dup ce trec printr-un opritor de f lacr, se rcesc
la 200 'C, prin stropi re n contracurent cu o, soluge de f ormaldehid n
coloane cu inele.
Coloanele de absorbie primar au un raport nlime: diametru de
12: 1i o supraf a de transf er de 92 m'/m'. Faza lichid este o soluie de
metanol, f ormaldehid i ap, care este continuu recirculat printr-un
rcitor. Vaporii condensai trec ntr-o a doua coloan de absorbie
prevzur cu 16 talere tip cascad.
Pe primele patru talere inf erioare se recircul o soluie de
f romaldehid-metanol-ap, care reine componentele organice ale ef luentului
din primul absorber. n partea superioar a coloanei se circul condensat
pur pentru a reine ultimele urme de substane organice,
O cot parte din f aza lichid se trimite la primul absorber, din care se
extrage continuu soluia de f ormaldehid pentru distilare,
Coloana de distilare, cu f uncionare continu, conine 35 talere tip
cascad, soluia de f omnaldehid f iind alimentat pe talerul 18. Produsul de
baz al coloanei trece printr-un ref ierbtor; lichidul este evacuat, iar vaporii
de ap i metanolul se reintroduc in zona de epuizare a coloane!. .
Temperatura de vri a coloanei se menine la circa 64 'C, temperatura
de f ierbere a metanolului, prin reglarea ref luxulu!'
Se obine astf el o soluie de f omnaldehidcuo concentraie de 37-45%.
Gazele reziduale conin 17-18% H" 2,8-3,4% CO" 1,1-2% CO, 0,5-
1,5% .CH4, 1% O2, i ar rest ul azot .
Ca materiale de construcie se f olosesc: oel inoxidabil pentru
evaporator, oeluri Ni-Cr pentru reactor i aluminiu pentru restul instalaie!.

;\
J';_:,~II;
Val oarea
99,91
64,3-64,9
o:DOo6
0,001-0,02
10-30
0:00
Mai deschjs~fa de o sOl Uge apoas de
3 mg/l bi cromat de pot asi u
Cl ar l a dilua re, 1 voi , al cool cu 2 voi ap
di st i l at
Hi drocarburi
Condi i a
Puri t at ea, %
Int erval ul de di st i l are, a c
Nevol at i l e, g/100 mI
Aci di t at ea (ca aci d acet i c), %
Subst ant e reducl Uoare de permanganat , mi n
Fi er, mgl 1
Cul oarea
~il)i
iar pentru viteza procesului global, privit ca o succesiune a celor dou
etape (a) i (b), rezult:
CH,OH +Catalizator ~ Catalizator +CH,O +H,O (7.1.16)
oxidat redus
b) reoxidarea catalizatorului de ctre oxigen:
Catalizator + 1/20, ~ Catalizator (7.1.17)
redus oxidat
Vitezele reaciilor (7.1.16) i (7.1.17) pot fi reprezentate ..in general,
prin reelaiile:
unde: XCH,OH este concentraia de metanal n alimentare, % moi;
xo, -concentraia de oxigen in alimentare, % moi; T - temperatura, " C;
W, - ncrcarea reactorului, NI/g catalizator. h; X - diluarea catalizatorului,
g catalizator!cm' strat catalibc.
Diluarea catalizatorului s-a efectuat cu un material solid inert (CaCO,)
pentru reacie, n condiiile experienei. Influena dilurii catalizatorului
nensemnat la temperaturi joas,?, se face simit la temperaturi inalte prin
uniformizarea distribuiei temperaturilor in stratul catalitic.
Mecanismul oxidrii melanolului pe catalizatori oxidici este reprezentat,
ca i la alte oxidri de substane organice, desfurndu-se n dou etape:
a) oxidarea metanolului de ctre centrale acbve "oxidante" ale
catalizatorului:
985
(7.1.23)
(7.1.24)
P g 2 )(P~H3CH
r= pa
a p g 2 +b C~OH
pP m. p;" OH,m
02 ' . '3
' m = W o r " ! ap g 2' m + bP ; H ) O H ' m
Temperatura 220 250 270 300
[ 'C]
a 0,90 0,28 0,15 0,054
b 0,50 0,12 o,oa 0,030
notnd 1/Ckj =a i 1/Ck, = b, se obine forma general:
P r o du i c ar bo nl i c i
in care: rm este viteza medie de reacie, NICH,OH reacionetlh . g catalizator;
W, - debitul de metanol alimentat, NICH,OH reactionatlh g cata-
lizator; Il - randamentul reacVei,'% moi CH,= obinut moi CH,OH
alimentat; m- valori medii,
Din determinrile experimentale a rezultat:
0= 0,5; ~=0,5
iar pentru constantele a i b urmtoarele valori:
a ' f i i nd apr o xi m at i v egal c u 2 b, r ezul t k1 : : : 1 - " i /(2, c eea c e per m i t e di nt r -un
gr af i c , a,b: : : F(t), det er m i nar ea ener gi i l o r de ac t i var e al e c el o r do u r eac i i
(7116) i (7.1.17)
Dac in relaia (7.1.23) se inlocuiesc presiunile pariale ale reactanilor
cu valori medii, se poate defini o vitez de reecie medie:
E, =E, =19 kcal/moI.
Fac t o r i i c ar e det er m i n r andam ent ul sunt t em per at ur a de r eac i e,
c anc ent r a i a m et ana/ul ui n am est ec i vi t eza de vo l um . In gener a! , dac
ceilali doi factori se menin constani, randamentul rmne i el constent in
limite largi de temperatur. La viteze de volum mici, meianolul reac!ioneaz
complet dar se formeaz cantiti mari de oxid i dioxid de carbon. La
viteze de volum prea mari, intensitatea reaciilor secundare scade, der
rmne metanol nereacionat. Schema tehnologic a instalaiei de obinere
a formaldehidei este reprezentat in figura 7.1,3.
Aerul nefiltrat, prenclzit intr-un schimbtor de cldur cu gaze de
reacie, evapor metanolul lichid, Alimentarea acestuia este reglat astfel
nct s nu depeasc 8% voI. in amestec.
~,
~'
'1".:' : i
'o:-'.
t
; :
L
tl
(7,1.15)
(7.1.18)
(7.1.19)
(7.1.21)
(7.1.20)
(7.1.22)
Tr at at de pet r o c hi m i e
P g .P;~OH
r: =. 2 ' '3
1 I
_p~ + pa
C O 2 CCti .JO H
/(1 k;
1 1
20d; <780; -:s;X:s;-
100 5
984
f i = : : k[ P ; H I O I - I [ c at al i zat o r o xi dat ]
" :=k,Pt, [catalizator redus]
innd seama c pentru o cantitate dat de catalizator
[catalizator oxidat] +[catalizator redus] = = const.
in regim staionar se obine:
d [catalizator oxidat] d[caializator redus]
-------- = ~------~=O
df .
1:
I
,
~-
.1
i
I
I
I
,
" 1'11
j!il~
"
. ,,~
'Iii
,111,i
Ii'!
""Il
986 Trat at de pet rochi mi e
Produi carbonl i d
987
Fi g. 7.1.3. Schema t ehnol ogi c de ob i nere a f ormal dehi dei pri n oxida re:
1- suf 1ant i : l ; 2 - schi mMt or de cl dur; 3 - evaporat or; 4 - react or; 5 - pomp pent ru ul ei
mi neral ; 6 - cazan cu abur de presi une nal t ; 7 - col oan de absorb i e.
Amestecul aer-metanol iese din evaporator la 40 .C i intr intr-un al
doilea schimbtor de cldur, de asemenea, cu gaze de reac~e, unde se
nclzete la temperatura necesar intrrii in reactor. Acest mod de
prenclzire permite o mai bun recuperare a cldurii pe o suprafa de
schimb mai mic. Amestecul prenclzit intr n reactor, care este format
dintr-un fascicul de tuburi verticale umplute cu catalizator. Temperatura de
reacie se menine n limite strnse prin circuiaie de ulei, care este trimis
ulterior la un cazan recuperator care produce abur de circa 20 atm. Uleiul cu
temperatura cuprins ntre 270 i 310.C circul in echicurent cu gazele din
interiorul evilor, gradientul de temperatur al uleiului fiind astfel potrivit, nct
;,3 se obin, cu randament maxim, un produs final practic fr metano!.
Din reactor gazele trec prin cele dou schimbtoare de cldur
amintite i intr in coloana de absorbie, la 100 " C , in contracurent cu apa.
Temperatura de intrare este cu cteva zecimi de grad mai nalt dect
punct ul de rou care nu t rebui e at i ns, pent ru ca s nu se condenseze
formaldehida cu coninut mare n acid formic i paraformaldehid n
suspensi e.
Se obine o soiuie cu 37-44% CH,O, iar gazele reziduale sunt trimise n
atmosfer la 20-25 .C. Cldura de dizolvare a formaldehidei i cea de
condensare a apei formate n reacie, cumi cea obinut n gazele de reacge,
se ndeprteaz prin recirculaie de ap n serpentine. Timpul de contact n
coloan este astfel ales, nct s nu permit formarea acidului formic
Soluia ob~nut trece direct n rezervoare de depozitare, nefiind nece-
sar distilarea excesului de metanol i reducerea coninutului n acid formic.
Produsul final conine, % greutate: - formaldehid 37; - metanoi 1;
- acid formic 0,01; - fier 0,05 - 1 . 10-4;- ap urme.
Coninutul in metanol al formaldehiei poate fi reglat n funcie de
viteza de volum, la 0-3%, fr a se schimba esential randamentul n
formaldehid. n mod obinuit se obine o concentraie n metanol de 0-1 %.
Coninutul mic n acid formic este n funcie de selectivitatea catalizatorului
Ap~
~
Gazreziduol
Ap~de r60re
7
Sdulie de bTroklehrll
37-44%
' .1
\ '
:1
11
~f~
i de folosirea unui oel special inoxidabil, care nu catalizeaz oxidarea
formaldehidei.
Materialele de construcie folosite sunt oel Cr-Ni pentru reactor i
schimbtor de cldur, aluminiu de 99,7% puritate pentru coloane de
absorbie i oel placat sau acoperit cu lac pentru rezervoare de depozitare.
n literatura de specialitate se indic urmtoarele condiii de lucru
pentru un catalizator format din MoO" Fe,O" n raportul 4,6 : 5,4,
corespunznd compusului Fe,O, . 5MoO, . 2H,O, temperatura 350 .C, 6%
metanol i 15%abur namestec cuaer, viteze de volum 15000 - 30 000 h-
1

Catalizatorii indicai sunt oxizi de molibden, con9nnd i amestecuri

de ali oxizi; se citez i molibdai de bismut sau fosfai de mangan.
Catalizatorii folosii industrial au o via de 18 luni i produc 20 t soluie de
formaldehid 37% pe kiiogramui de catalizator.
Concentra~ia i n met anal a amest ecul ui i n al cool -aer est e det ermi nat
de l i mi t a i nf eri oar de expi ozi e. Dac se f ol oset e pe l ng aer proaspt
gaz reci rcul at de l a col oana de absorb i e a met anol ul ui , se poat e f ol osi un
amestec de 6-6,5% voI. alcool. Trebuie s se aib n vedere c la
concentraii de oxigen sub 11-12%, catalizatoru! se reduce. "
La o durat de staionare de 0,37-D,5 s i o concentraie de metanoi
in aer de 6-6,5 voi. se obine o conversie n metanol de 96-98% i un
randament de 87-97%.
Fabricarea formaldehidei din metan
Fabri carea f ormal dehi dei pri n oxida rea di rect a met anul ui s-a real i zat ,
pentru prima dal n lume la scar industrial n Romnia, n anul 1941 [6].
Reac i a gl obal de oxi dara care st l a baza procesul ui decurge pri r.
intermediul formrii metano!ului
CH, +0, ~ CH,O +H,O liH = -50,37 kcal/moi (-211 kJ /mol)
CH, +1/20, ~ CH,OH liH = -29,73 kcal/moi (-214,5 kJ /mol)
CH,OH +1/20, ~ CH20 +H,O
Paral el e au l oc urmt oarel e reac i i secundare:
C H,O ~ C O +H,
CH,O +1/20, ~ CO +H,O liH = -123,369 kcal (-516,5 kJ /mol)
CH,O +O, ~ ca, +H,O liH = -111,436 kcal (-467 kJ /mol)
Rezult c reacia este practic ireversibil, de altfel ca i reaciile de
oxidare la oxizi de carbon.
schem a mecanismului de reacie propus de Lewis i Elbe duce
la urmtoarele concluzii generale:
- oxidarea are loc prin intermediul unui mecanism bazat pe radicali
liberi, caracterizat de o perioad de inducie, urmata de reacii rapide cu
chimism complex;
.,'
mi ci .
Selectivitatea reaciei prezint un foarte mare interes, deoarece
costul separrilor succesive i al purificrii produselor poate fi att de mare
inct s anihileze avantajele procedeului. Din cauza lipsei unor catalizatori
foarte selectivi i puternicului efect al unor mici variaii ale condi~ilor de
lucru, oxidarea direct a metanului pentru producerea de formaldehid este
foarte rar aplicat in industrie.
989 Pr odui car boni l i d
Oxidarea propanului are loc cu aer la 350-375 .C, la presiune
atmosferic sau mai mare, pe un catalizator format din piatr ponce cu
circa 3% CrO" timpul de contract fiind de 1 s,
Propanul i butanul se pot oxida in dou trepte, prima treapt la 315-
480 .C, cu oxigen in prezena unui diluant inert, a doua la 480-675 OCcu
qxigen pur, .
Oxidarea butanului in faz gazoas a fost cercetat lucrndu-se la
presiunea atmosferic, cu un amestec de butani. S-a folosit oxigen,
reprezentnd 10,89% voI. din amestecul de reacie, Reacia a fost condus
intr-un reactor coninnd umplutur de sticl,
Cnd umplutura este plasat numai in partea final a reactorului,
randamentul in formaldehid crete datorit efectului inhibitor al peretelui,
care prin mrirea raportului suprafa : volum distruge radicalii liberi,
impiedic descompunerea formaldehidei i oxidarea ei in acizi, chiar la
temperaturi relativ inalte.
Oxidarea gazului natural s.a efectuat i cu oxigen de 9D-95%
puritate, obinndu-se ca produse principale metanol, formaldehid i
acetaldehid.
O cantitate suplimentar de formaldehid s-a obinut prin oxidarea
metanolului pe catalizator de cupru,
Obinerea monomerului pur de formaldehid
Formaldehida, monomerul pur, exist in cele trei stri de agregare,
Ea se polimerizeaz cu uurin la temperatura mediului ambiant sau la
temperaturi joase, in stare lichid sau gazoas, i poate fi meninut ca .
monomer numai un timp limitat Din aceast cauz, formaldehida se
pstreaz numai sub form de soluii apoase sau in stare polimerizat, La
temperatur obinuit, gazul uscat de formaldehid polimerizeaz formnd
un film de polioximetilen pe pereii vasului. Studii cinetice au artat c
aceast transformare este o reacie de suprafa de ordinul inti la
presiune i de ordin superior la presiuni sub 200 mmHg.
n prezena vaporilor de ap i a altor impuriti polare i la
temperatur normal, formaldehida gazoas este stabil numai la'presiuni
de 2-3 mmHg sau la concentraii de 0,4%,
Pentru a evita polimerizarea, temperatura trebuie meninut la 10D-
150 .C sau mai inalt.
n soluie apoas, formaldehida se gsete in cea mai mare parte sub
form de metilenglicol CH,(OH), i polioximetilene cu grupe marginale
hidroxifice, HOCH,-(CH,)O,-CH,OH, in care n variaz intre 3 i 8,
Soluiile tehnice de formaldehid se caracterizeaz prin instabilitate,
avnd o tendin de polimerizare in timp, la polioximetilene inferioare.
Soluia de 29% este ceva mai stabil, precipitarea ncepnd abia la -5 .C,
'Soluia de 32,5% ii menine aspectul clar peste temperatura de +5 .C.
Soluia de 37% este stabil la temperatura mediului ambiant numai in
prezen de metanol.
~
, ~
:1;
f
{
l
\ "
Tr at at de pet r ochi mi e 988
- cinetica reaciei i distribuia produilor de reacie sunt putemic
influenate de natura i structura hidrocarburii reactante;
- raportul suprafa : volum i natura pereilor prezint importan
mare pentru mersul reaciei, dar cu excepia unor cazuri particuiare,
rezultatele nu se pot corela;
- creterea temperaturii, chiar intre limite restrnse, provoac o
insemnat descompunere a produselor;
- creterea presiunii mrete conversia la acizi i micoreaz
conversia la aldehide i alcooli. .
Mrirea concentraiei metanului in gazele de reacie favorizeaz
oxidarea la formaldehid. Ridicarea temp.eraturii are, de asemenea, un
efect favorabil: sub 700 .C viteza de oxidare este mic, temperatura optim
fiind de 720 .C.Pentru a evita descompunerea formaldehidei, care incepe
de la 310 .C, este necesar ca durata de staionare in zona de reacie s fie
mic, de ordinul zecimi/or de secund, La temperatura de reace, viteza de
disociere a melanului este mult mai mic dect viteza de oxidare,
Reacia decurge printr-o cataliz omogen in faza gazoas, Rezuitate
bune se obin cu oxizi de azot
Obinerea formaldehidei din metan pare la prima vedere interesant,
din punct de vedere economic, deoarece printr-o singur operaie ar fi
posibil s se obin ceea ce, prin procedeul pomind de la metano!. necesit
mai multe operaii succesive (producerea i conversia gazului de ap,
sinteza metanolului, dehidrogenarea metenolului in aldehid), dar prezint
in practic greuti deosebite.
Este necesar s S9 lucrez.e cu un exces al unuia dintre reactani,
pentru a evita limitele de explozie aie amestecului i este posibil var;erea
temperaturii de reacie i a vitezei de volum numai in limite restrnse,
pentru a reduce amploarea reaciilor simultane i consecutive.
Din aceast cauz se obin, in mod normai, numai grade de conversii
Fabricarea formaldehidei din hidrocarburi superioare
Procedeul a fost aplicat in SUA pentru obinerea formaldehidei,
acetaldehidei, acidului acetic, acetonei, metan01ului, propanolilor, butanolilor
i a glicolilor i se aplic, in general, la oxidarea necatalitic in faz gazoas,
Amestecul de propan i butan este oxidat parial cu aer, lucrndu-se
cu hidrocarburi in exces pentru un control mai uor al temperaturii.
Temperatura de reacie este de 400 .C, iar presiunea de 21-28 atm.
II!
il,!
:1
,
I
1;
,II
I
990
Tr at at d e p et r o c h i m i e
,,-
",

,
!
Pr o d u i c ar b o n i l i c i
991
Separarea formaldehidei monomer din produsul comercial se poate
efectua prin condensarea parial a soluiilor concentrate, prin pira/iza
polimerilor Cumas molecular mic (paraformaledihid, a- polioximetilen)
i prin descompunerea hemifonnalilor sau trioxanului.
Condensarea fracionat asoluiilor concentrate
n soluVe apoas, concentra ia forma/dehiei libere nu depete
0,5%, restul de formaldehid gsindu- se sub form de meti/oli cu formula
general HO(CH,O)nH, n care n = 2... 8. Proprietile lor, temperatura de
topire, solubilitatea i reactivitatea chimic, difer n funcie de masa
molecular. Compuii inferiori sunt substane solide, incalore, cu temperatura
de topire de 80-120 a c i se deosebesc de paraformaldehid i de ali
analogi superiori fiind solubili n aceton, eter, dizolvndu- se cu disociere
total sau parial. Se dizolv uor n ap cald, depolimerizndu- se la
fonnaldehid. -
Pentru distrugerea metilolilor este necesar ca vaporii soluiei apoase
s fie nclziV la 120 a c, n faza gazoas formndu- se un amestec de
molecule de ap i formaldehid. Dac amestecul se rcete rapid,
coninutul n formaldehid al vaporilor necondensai va fi mai mare dect al
amestecului iniial. Se poate obine astfel, prin rcire i nclzire repetat,
formaldehid monomer cu un coninut n ap de 0,545-2%, deoarece
viteza df dizolvare a formaldehidei n pelicula de ap este mult mai mic
cect vi!0ca de condensare a apei.
Formaldehida cu un coninut de 48,5-53% greut CH,O se obine prin
concentrarea ei /a 30-60 mm Hg i la temperatura de fierbere de 40-45 a c.
n aceste condiii, pe la vrful coloanei de condensare se elimin vaporii de
ap Cu un coninut de 8-10% CH,O, la baza coloanei rmnnd soluia
concentrat.
SolUia concentrat se evapor, vaporii forma~ se supranclzesc
pn la 110-130 a c, dup care se condenseaz fracionat (fig. 7.1.4).
Creterea concentraiei iniiale a soluiei de formaldehid ridic
randamentul n formaldehid monomer la concentraii de peste 60% CH,O
iar la scderea temperaturii exist pericolul de blocare a condensatoarelor
cu paraforamaldehid. Randamentul n monomer scade odat cu creterea
peste o anumit limit a debitului soluiei de formaldehid iniial i totodat
crete i umiditatea ei (tabelul 7.1.2).
Temperatura condensatorului influeneaz puternic randamentul n
formaldehid gazoas. astfel, de exemplu, o rcire brusc n prima treapt
a condensrii mrete randamentul n formaldehid, dar duce la nfundarea
condensatorului din treapta a II- a cu parafonna/dehid. Introducerea
azotului (sau a altui gaz inert) n amestecul de vapori care alimenteaz
condensatorul d posibilitatea de a mri randamentul n formaldehid
gazoas (cu umiditate pn la 1%) pn la 30-31 %.
i
i
,j
il
059%
Fi g. 7.1.4. Sc h em a.t eh n o l o gi c a i n st al a i ei d e c o n d en sar e f r ac 90n at a so l u i i l o r
d e f o r " m al d eh i d :
1; 9- r ezer vo ar e; 2; 10 - p o m p e; 3 - evap o r at o r ; 4 - su p r ai n c l zi t o r d e vap o r i ; -
5; 7 - c o n d en sat o ar e p ar p al e; 6; 8 - sep ar at o ar e.
TabelL!/7.1.2
In f l u en a d eb l t u l u l d e al i m en t ar e asu p r a c o n c en t r a i ei i (<)n d am en t u l u i d e sep ar ar e
Deb i t u l d e Vi t eza m ed i e a Du r at a d e Gr ad u l d e Co n c en t r a i a
al i m en t ar e condensate lor st at i o n ar e sep ar ar e gazu l u i
[lIh] [m/s] [s] [%) [%]
70 29,3 0,201 25,2 98,9
90 38,8 0,247 26,1 99,1
100 43,5 0,132 26,8 99,2
125 55,6 0,101 26,2 98,6,
Piroliza polimer/lor cu mas molecular mic
Din soluia. apoas se obin industrial dou tipuri de polimeri ai
formaldehidei, paraformaldehida i a- polioximetilen.
Paraformaldehida este un amestec de glicoli, de polioximetilene
HO(CH20)n eu n cuprins ntre 5i 50 i coninutul maxim de 98% CH,O. Se
topete la 120-170 a c, temperatura de topire constituind un indiciu asupra
gradului de polimerizare. Se dizolv mai puin n ap rece i mai bine n
ap cald, concomitent hidroliznd i polimerizndu- se. Paraformaldehida
se obine prin distilare sub vid a soluiilor de formaldehid.
a- Polioximetilena HO(CH,O)n este un polimer solid de formaldehid
cu n > 100 i cu coninut de 99,7-99,9% CH,O. Are o structur cristalin
asemntoare cu a paraformaldehidei, temperatura ei de topire este de
170-180 a c. Este practic insolubil.in ap rece iar n ap cald solubilitatea
crete cu temperatura. Este solubil n formaldehid, la cald, de unde prin
rcire, cristalizeaz. nclzit la presiune normal se depolimerizeaz,
- I
I I :
, \
' 1 '
i:
, '
I
I
i
993
Purificarea prin polimerizare pe suprafee rcite
Din studierea cineticli i a mecanismului de formare al poliformaldehidei
s-a stabil~c masa molecular medie a polimerului crete cuconversia.
Creterea masei molculare este legat fie de reacia de transfer a
lanului, fie de ruperea lanului, procese care au loc in urma reaciei cu
impuritile prezente (ap, metanol, dioxid de carbon, acid formic etc.).
Creterea masei moleculare medii in timp se poate produce dac
constanta de vitez a reaciei de cretere a lanului este mai mic dect
constanta reac~ei de transfer sau de rupere a lanului. in acest caz, viteza
relativ a consumului de impuriti va fi mai mare dect viteza de consum a
monomerului i concentraia impuritilor in sistem va scade treptat.
Folosind acest fenomen, monomerul se poate purifica prin polimerizare
preliminar, putndu-se obine orice grad de puritate stabilit in prealabil. Cu
ct este mai mare cantitatea de impuriti sau cu ct este mai mare gradul
de puritate cerut, cu att o cantitate mai mare de monomer iniial trebuie
s fie poiimerizat. Poiimerizarea prealabil se execut n coloane
prevzute cu suprafee rcite i avnd in interior un dispozitiv inclzit
pentru ndeprtarea poiimerilor inferiori depui pe perei.
Purificarea prin po/imerizare n medii lichide inerte, rcite
Polimerizarea preiiminar se poate efectua, de asemenea, in dizolvan~
organici. Formaldehida se contacteaz in coloane, in contracurent sau in
echicurent cu toluen, dimetilformaldehid, tetraciorur de carbon, dibutilftalat,
heptan ele.
Temperatura de lucru difer; pentru o purificare prin absorbie fizic a
impuritilor, se lucrez la temperaturi mai nalte (70-90 .C), iar dac are
loc polimerizarea, temperatura este mai joas (20-25 .C). .
n tabelul 7.1 .3 se dau condiiile de calitate pentru diferitele soluii
tehnice de formaldehid utiiizate in industrie.
in timpul depozitrii soluiilor de formaldehid au loc mai multe reacii,
reacia principal fiind formarea de polimeri care precipit. Factorii principaii
care determin precipitarea sunt: concentraia formaldehidei, concentraia
stabilizatorului, temperatura, timpul i pH-ul. Precipitarea poate fi evitat
prin meninerea solu~ei deasupra unei temperaturi minime, n func~e de
concentraia formaldehidei i a stabilizatorului, de obicei metanol
Soluiile in care au precipitat pot fi clarificate prin nclzire, numai in
cazul in care meninerea in condiii nefavorabile a fost de scurt durat.
Dac expunerea a fost mai de lung durat, clarificarea este practic
imposibil.
Valorile pH-u/ui, pentru care viteza de precipitare este minim sunt
cuprinse intre 2,B i 4, 5.
Efectul stabiiizator al metanolului se datorete, probabil, formrii
semiacetalilor, care se gsesc n echilibru cu formaldehida hidratat.
Pr odui car boni l d
t
,
~l
~If

.~, ~
~
.J i
Tr at at de pet r ochi mi e
992
rezultnd formaldehid monomer, pur. Se prepar prin tratarea soluiilor
de formaldehid 50% la 40 .C cu acizi, alcalii sau ageni de deshidratare.
a-Poiioximetilena purificat pe cataiizatori i uscat in vid se
depolimerizeaz uor la 1 30-1 70 .C, cu formare de formaldehid gazoas cu
un con~nut in ap de 1 % i cu un randament de 85-90%. Rea~a se poate
executa cu a-poiioximetiien uscat sau in medii lichide (ulei de parafin sau
alte fra~uni petroliere), utiliznd un raport de 2-5 pri hidrocarbur la 1 parte
a-polioximetilen. Se lucreaz in atmosfer de gaz inert.
Descompunerea hemiformali/or
Formaldehida, in solu~i apoase reacioneaz cu alcooiii cu formarea
semiacetaiilor:
ROH +CH, O ~ ROCH, OH
Reacia este reversibil la temperaturi inalte. Pentru formarea
semiacetalilor se folosesc aicooli cu temperatur de fierbere nalt (de
exemplu ciclohexanol). Semiacetatul pur deshidratat, obinut prin distilare
se descompune la 1 40-1 50 .C, cu formarea alcoolului i a formaldehidei
monomer, cu un coninut in ap <1 %.
.Avantajul acestei metode const in faptul c se pot utiliza soluii
comerciale de formaldehid fr o concentrare prealabil.
Descompunerea /rioxanu/ui
Trioxanul este trimerul ciclic al formaldehidei, denumit a-/rioximetilen.
Se prepar plecnd de la o soluie de formaldehid concentrat la
60-<35%CH, O. sub aciunea unui catalizator acid (mineral sau organic), de
obicei acid sulfuric concentrat n proporie de 2, 5 % fa de formaldehid. I a
temperatura de 1 00 .C. Soluia de 60-<35%CH, O amestecat cu cataiizatorul
se alimenteaz continuu in baza unei coloane de distilare. La vrful
coloanei, la temperatura. de 90-92 .C, distil azeotropul trioxan-ap cu un
coninut de 65-70% trioxan, 1 0-1 2% formaldehid i impuriti provenite
din formaldehid (acid formic, metanol, formiat de metil).
Trioxanu/ se purific prin extracie cu benzen.
Soluia mum se recircul la concentrare i la sintez, rezultnd n
final un randament de 90% n formaldehid; extractul se supune distilrii
azeotrope eiiminndu-se apa, metanolul i acidul formic sub form de
azeotropi cu benzenul. n aceeai coloan se distil n continuare benzenul
la BO, 1 0.C i in final trioxanul la 1 1 3, 5 ac.
Trioxanul poate fi polimerizat ca atare n prezena catalizatorilor sau
se descompune termic sub ac~unea cataiizatorilor acizi.
Purificarea avansat a monomeru/ui de forma/dehid
Pentru obinerea unor poiimeri cu mas molecular mare, coninutul
in impuriti al formaldehidei gazoase nu trebuie s depeasc 0, 001 %.
f
'1
li
j, i
I ' !
,
l'
n afar de metanol, care este principalul stabilizator folosit n industrie,
se mai indic i ali stabilizatori, ca ureea, melamina, derivai de formogua-
nidin i compui organici, care formeaz soluii vscoase, ca metilceluloza,
pectina, gelatina etc.; sunt necesare n cantit~de ordinul a 10 ppm.
Din cauza aciditii lor, soluiile de formaldehid sunt corosive i de
aceea trebuie depozitate in rezervoare de oel inoxidabil sau de aluminiu.
Formaldehida este un puternic iriiant al mucoaselor, ochilor al nasului
i al cilor respiratorii superioare; ea produce, de asemenea iritarea pielii,
putnd provoca dermatite.
Concentraia maxim admisibil n aer este de 0,035 mg/m'. Limita de
sensibilitate pentru miros este de 0,07 mg/m'.
Calitatea
Tipul de formaldehid
29 32 37,1 37,7 37,10
4S
In c olor, In c olor, In c olor, In c olor, In c olor, sau
Clar-
Aspectul
tran sparen t cu o c lar c lar c u o slab
uoar
slab
opalesc en turburear
opales-
admisi: 1
c en t
Culoare APEA
- S S
-
Formaldehid,
29;0,5
32'0,5 37,0 37,0- 37: tO,5
44,-45,5
% areutate
373 37,3
Matan al,
max.2 max.2 maX.1 6,5-7,5 10-12
1,4
% Qreutate
Ac iditate (c a ac id
0,05 0,05 0,04 0,03 0,05 0,03
formic ), % max.
Cloruri (CI),
0,01 0,01
- 0,01
%max.
Cupru, pom
1,0 1,0
1,0
Fier, pl=m
10 10 075 0,75 10 0,75
Alumin iu, pom
- 3,00 30
Reziduu de la
0,005 0,005
- 0,005 0,01
c alc in are,
.
% max.
99S Produi c arbon j lic j
Con sumurile spec ific e la ob in erea formaldehidei
Tabelul 7.1.4
ce permite obinerea de sol~i concentrate n aparatura de condensare de
dimen siun i mic i.
Ca dezavantaje trebuie menionate: folosirea unui catalizator scump -
argintul, temperatura de reac~e nalt, necesitatea de a folosi reactani puri,
conversii relativ mici i deci necesitatea recirculrii gazelor.
Procedul de oxidare a metanolului cu exces de aer prezint urmtoarele
avantaje: conversie practic total ntr-o singur trecere, randamente mari,
temperaturi mai joase, catalizatori mai ieftini i cuo via mai lung.
Dezavantajele pe care le prezint sunt necesitatea de a vehicula
volume mari de gaze i aparatur de condensare de dimensiuni mari.
Procedeul de obinere a formaldehidei prin oxidarea parial a
melanului se caracterizeaz prin simplificarea instalaiei i costul redus al
catalizatorului, dar are randamenle slabe.
Consumurile specifice pentru principalele procedeeaplicate industrial
sunt date in tabelul 7.1.4.
Materia prim Proc edeul
oxidarez: . oxida rea oxidarea
dc hidrogen area melan olului melanului
metan olului
1t CH30 37% . 1t CH20 37% 1t CH20 100%
Metan ol, t 0,430 0.435
Metan , m
- 3200
Amon iac t
- 0.009
Catalizator, k It 0,450 . 0,050
Aer, m 600--050
-
Abur, t 0.500 0.350
En ergie elec tric , 14-25 20
kWh
Ap, m 54
-
l
l
i
i
\
Tratat de petroc himie
Tabelul 7.1.3
HO-CH,-OCH, +H,O
HO-CHz-O-GH,-OCH, +H,O
Con ditiile de c alitate pen tru formaldehid
HO-CH,-OH +CH,OH
HO-CH,-O-CH,-OH +CH,OH
994
'l,
'.'
7.1.3. INDICI TEHNICO-ECONOMICI
Procedeul mai rspndit de obinere a formaldehidei prin oxidarea-
dehidrogenarea metanolului prezint ca avantaje o tehnologie pus la
punct i concentraie relativ mare a formaldehidei n gazele de reac~e, ceea
: 4.:
997
.5
, , '
Sol. de aldehld
8-10%
Ap
C2H2
:1:
o
2 ;
p
C2H2 reclrc.
C.,H, reclrc.
Produi carbonilici
Fig. 7.2.1. Schema tehnologica de principiu privind obinerea aeetaldehidei via acetilen:
1 - sulfant cu acetilen; 2 - splare preliminar cu NaOH (pentru C2H2 recuperat);
3 - coloan de hidratare; 4 - rcitor produi reacie; 5 - ccloan de distilare acetaldehid.
Procedeul din acetiien
La inceput, acetaldehida s-a produs industrial prin hidratarea
acetilenei, procedeul - Kucerov, pe baz de catalizatori - oxid mercuric
0, 25--1%, sulfat feros 30-35% i acid sulfuric 7-15% potrivit reaciilor:
CH=CH +H, O ----CH, =CHOH --- CH, CHO (7.2.1)
Acetilena alcool vinilic acetaldehid
6H =-35, 5 kcal/moi
Schema tehnologic a procedeului de obinere a acetaldehidei din
acetilen se prezint in figura 7.2, 1.
Pricipalele faze ale procesului de fabricaie sunt urmtoarele:
- pregtirea reactan~lor, purificarea acetilene; i a apei de contaminani,
care pot otrvii catalizatorul;
- comprimarea acetilenei la cca 1-2 atm;
- spalarea cu soluie de soda caustic a acetilenei nereacionate i
recirculate;
- hidratarea catalitic a acetilenei la temperatura de 90-95 .C;
- rcireai condensarea gazelor de reacie n trei trepte cu ap i sol;
- recuperarea acetaldehidei formate i a apei coninute;
- recircularea acetilenei nereacionate;
- distilarea i rectificarea acetaldehidei;
- regenerarea catalizatolnului i recuperarea mercurului .
t
.~
.,
!">
, li~
~
.~
I
j
7, 2.1. PROCEDEE DE FABRI CAI E I TEHNOLOGI E
Pentru fabricarea acetaldehidei se folosesc, n ordinea apariiei
acestora, patru procede industriale:
- procedeul din acetiien, care pn n ani 1960 se putea considera
ca fiind un procedeu de baz, a fost inlocuit de noile procedee
care pornesc de la materii prime mai ieftine;
procedeul din alcool etilic, care are ns dezavantaj ul c pornete
de la resurse vegetale destinate aliJ l1entaiei unei populaii n
continu crtere;
procedeul prin oxidarea hidrocarburilor parafinice;
procedeul din eten cunoate o dezvoltare puternic datorit
existenei unei materii prime mai ieftine obinut prin procedeele
de piroliz a hidrocarburiloL
I :~
, 'Oi
"
.~;
~.
~;-l
I
I j l, :~''', ' ~;
i ~, , ' ~~<~, , ~,
, t ' 1f
I , , \ . , ' . '':l ~,
l' , 7.2. ACETALDEHI DA > :
,I ' f
\
~
'
, ' Acetaldehida sau etanalul este un compus organic cu formula ~
I ' CH, CHO sau MeCHO, fiind cea mai important aldehid care este larg"
1' [ rspndit in natur i care este produs pe scar industrial. ' d
.ti Acetaldehida se gsete n cafea, pine si fnucte, aceasta fiind , ;
:1 produs de ctre plante ca fcnd parte din metabolismullor natural.
i;1 Principalele domenii de utilizare ale acetaldehidei sunt: fabricarea
I , ~ acidului acetic, anhidridei acetice, butanolului, 2-etilhexanolului, pentaeritritei,
! : bazelor piridinice, copolimeriior etc.
I : Utilizarea acetaldehidei la fabricarea acidului acetic a sczut dramatic
I I
dup ce Monsanto a pus la punct procedeul din metanol pe catalizatori
" Cativa. Un alt domeniu din care a fost sccas utilizarea acetaldehidei este
' 1\ ' obinerea alcool/lor oxo -butanolul i 2-etilhexanolul care se fabrica mai
0:'1 eficient din propen dupa ce BASF si Davy Mc Kee au pus la punct
" catalizatori specifici.
' I i I n domeniul reaciilor de condensare, acetaldehida este un important
i l , precursor al dervailor piridinei, pentaeritrol i crotonaldehida. Urea i
' 1 1: acetaldehida se combin pentru a da rini, iar prin reacia cu anhidrida
I ii acetic se obine etilidendiacetat care este un precursor in fabricarea
i . acetatului de vinil folosit pentnufabricarea poliacetatului de vinil.
1
, ' Producia mondial de acetaldehid se ridic la cca 2 milioane de
1'1' tone pe an, principalii productori fiind SUA, J aponia i Uniunea
i, .' European, cu perspective lente de cretere in perioada urmtoare, cu cca
I I ' 1, 5% pe an.
ii
.!
"
~
2Cu+ Pd2~C'H . . O)
2 C u 2 ' t '
(6)
o CU,
Pd II-Pd~"
CH~' H,O
(2)
W
CH,OH
.C -Pd .f. r ~
CH J CH"Pd+
) CHOH
~"_Pd+
CH, I (3)
+ H
Fig. 7.2 .3. Mecanismu l pr opu s d e Par shall.
CH,CI{O
.w
Pocedeul de fabricare a acetaldehidei
din hidrocarburi parafinice
Oxidarea hidrocarburilor parafinice-butan sau amestecuri de propan-
butani,cu oxigen sau cu aer fonmeaz un amestec de aldehide, metanol,
aceton, alcooli superiori, cetone glicoli, acetali, epoxizi i acizi organici,
greu de separat, motiv pentru care procedeul nu a fost dezvolta!.
Procedeul din eten
Procedeul cunoscut sub denumirea de procedeul Wacker pornete
de la reacia de oxidare a etenei pe catalizator de clorur de paladiu i
c10rur de cupru, in cursul careia ionul de paladiu din clorura de paladiu
este redus la paladiu metalic potrivit reaciei:
CH, =CH, + PdCl, + H,O =CH,CHO + Pd+2HCI
in 1950 chimitii de la Wacker Chemie au convertit sruriie de
paladiu intr-un compus catalitic prin inglobarea clorurii de cupru cu
oxigenul i hidrogenul in amestecul de reacie.
Fiecare atom de paladiu, atunci cndse formeaz, este oxidat la loc la
c10rurde paladiu, iar clorura cuproas se convertete la loc in c1orur'cupric
cu oxigen. Mecanismul propus de Parshall se prezint in figura 7.2.3.
A celQJ dEhicl:l
. I
I
. b.'.. 999 I 998 Tr at at d e pelr ochimie .!P :l'ro~d~u~l- ,c:" .ar~on~I!.':,CI,- - _
Conversia ia o trecera este de cca 50-60%, randamentul in acetalde-
hid de cea 95%, iar principalele consumuri specifice, exprimate pe tona de
acetaldehid sunt:
- acetilen 0,620 Vt
- mercur 0,15 kglt
- abur 3,5 Vt
Din proces se obine i 0,2% crotonaldehid.
Se lucreaz cu un exces mare de acetill~n - de cea 3 ori cantitatea
teoretic - exces care antreneaz acetaldehida, care este apoi condensat ..
cu ap prin rcire corespunztoare, fomnandacetaldehida brut.
Aceasta este apoi purificat prin distilare in trei coloane la presiunea
de 2 atmosfere.
A kool " 'ilie,
Procedeul din alcool etilic
Acetaldehida se poate produce prin dehidrogenarea acoolului etilic in
faz de vapori pe catalizatori de cupru activat cu crom, la temperatura de
250-300 'c si presiune normal.
CH,-CH,OH ----CH,-CHO +H, (7.2.2)
O mic parte din acetaldehid se descompune in metan i oxidde
car bon.
Conversia alcoolului la o trecere este de 35--40%, iar randametul este
de cea 42,.,. Din proces rezult simultan i mici cantitai de acd acetic,
.cutanol i acelat de etil.
Acetaldehida se poate obine i prin oxidarea alcool etilic pe
catalizator de argint la cea 500 'c, potrivit schemei prezentat in figura
7.2.2, procedeu dezvoltat de VEBA Chemie in Germania.
A I!<
A pO rnKlUJ lO
Fi' g. 7.2 .2 . Schema' simplicat a pent r u obiiner ea acet ald ehid ei pr in oxid ar ea alcoolu lu i etilic;
1- coloan r ecu per ar e alcool et ilic; 2 - sat u r at of de' aer ; 3 _ r eact or d e d ehid r ogenar e;
4- coloan spalar e; 5 - coloana d ist ilar e acet ald ehid .
Schema tehnologic de producere a acetaldehidei prin oxidarea
elenei se prezint in figura 7.2.4.
Dei raportul stoichiometric dintre eten i oxigen este de 2/1, se
lucreaz cu exces de 10% oxigen fa de alimentare, pentru a compensa
cantitatea de CuCI, consumat in reacii secundare.
t~
i1rI;
7.2.2. INDICI TEHNICO-ECONOMICI
Reacia are loc la 120-125.C i la presiunea de 3 atm iar cldura de
reacie (58,2kcal/mal) este ndeprtat prin vaporizarea acetaldehidei i a
apei din soluia de catalizator.
Abur Abur
Fig. 7.2.4. Schema simplificat de producere a acetaldehidei prin oxida rea etilenei
ntr-o singur treapt:
1- rea etar; 2 - separator; 3- coloan de splare; 4- coloan distilare frac~i uoare; 5- coloan
distilare final; 6 - sulfant gaz recirculat; 7 - rcitor; 8 - condensatar; 9 - regenerator
soluiie catalizator.
Bibliografie
1001
o deficien genetic pentru conversia
prezint un grad ridicat de mbolnvire de
Persoanele care au
acetaldehidei in acid acetic
Alzheimer.
Produi carbonilici
[1J 1.Velea i Gh. Ivnu, Monomeri de sinteza, voI. 2, Editura Tehnidi, 1990.
[2] Gh. Stnescu, Tehnologii petrochimice, Edtura Dobrogea, 2006.
[3] V, Pc'irauanu, M Corobea i G. Musc, Economia hidrocarburilor, Editura tiin9fic i
Enddopedicc'i, 1980.
[4] "', \Nikipedia - Formaldehida.
[5] A Pavel i Gh. Stnescu, Reactoare tehnologice petrochimice, voI. 1+voI. 2, Editura
Dobrogea, 2008.
[6] Gh. Ivnu i alii, Industria da petrol i gaze din Romfmia, Editura AGIR, 2009.
[7] Weast, Robert C., Handbook of Chemistry aOOPhysics - 1981, CRP-Press.
[8] Gunter Reuss, Forma/dehide in U/lmann - Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002.
[9J V. Mcri, Ingineria derivaifor ati/enei i propilenei. VoI. 1. Derivaii etilenei, Editura
Tehnicc'i, 1981, Bucureti.
[10J J . March, Organic Chemistry: Reactian Mechanisms and Structures, J . WilJ ey, New
York,1992.
[11] T.J . Sowin i alii, "Acetaldehyde~, in Encydopedia of Regents for Organic Synthesis.
J . Willey and Sens, New-York, 2004.
[12J O.A. Ponomarev i al9i, Hydration of Acetyfene. J . Chem. Ed. 84, 2007.
',1'
t.
,
-.
cetaldehid
Tratat de petrochimie
5
Gaz rezldual
Fractii uoare
6
Consumuri specifice
Exprimate per tona de acetaldehid
Materii prime
0,62 t aceblena
0,687 t eten
1,09 t alcool etilic
Utiiiti
1000
Etilen
O
II
li
"1
if
li
1,
,;
li
l'
,i
: 1
iij ,
lf
il
!j i
.Ii."i ..'
\ I
il
ti
il'li
I
,
li
: II
II
il ii
Ap de rcire, m'
Abur, t
Energie electric, kWh
Apa demineralizat, m'
Acetilen
130
3,5
13
25
Alc Etilic
150
2,6
35
Eten
135
1
50
Toxicitate
Acetaldehida este toxic la expunere ndelungat, cu etecte iritante i
aCiune cancirogen, fiind un component insemnat al fumului de igar,
avnd un efect sinergetic cu nicotina, mai cu seam pentru adolesceni.
il.
._-----------------------~-
:s:
m
~
zoo
o
r-
e
r-
8.1. Scurt i st ori c
a.2. Pi a a met anol ul ui . . .
8.2.1. Product ori de met anol i n Europa .
a.2.2. Produc~a i consumul mondi al de met anol
a.3. Termodi nami ca si nt ezei met anol ul ui
a.4. Ci net i ca si nt ezei met anol ul ui ..
a.4.1. Si nt eza met anol ul ui i n f az gazoas.. . .
a.4.2. Ci net i ca si nt ezei met anol ul ui i n f az Ii chi d
8.5. Model area si nt ezei met anol ul u
8.6. Procedee de f abri ca i e
a.7. Procedee i ndust ri al e moderne de f abri care a met anol ul ui
8.8. Procedee i n curs de dezvol t are pent ru f abri carea met anol ul ui
8.9. Ut i l i zri l e met anol ul ui . . .
a.l 0. Dezavant aj el e economi ei met anbl ul ui ....
8.11. Propri et i .
a.12. Cat al l zat ori .
Bi bl i ogr af i e ..
1005
1006
1006
1007
1008
1010
1010
1012
1012
1014
1020
1033
1034 .
1036
1036
1037
1037
1
8.1. SCURT ISTORIC
Cuvntul "alcool" dateaz din secolul XVI, cind s-a folosit pentru a se
denumi orice sustant care se obtinea prin sublimare, termenul latin
medieval "alcool" inse~nnd .pudr de stibiu" folosit ca aniseptic i pudr
de machiaj pentru ochi, originar din limba arab (al-kuhuQ.
Denumirea de alcool provine foarte probabil din limba arab -prefixul
.al" fiind articolul hotrt arabie - i afost introdus n Europa, mpreun cu
arta distilrii i cu substana nsi, n secolul XII de ctre diferii autori
europeni care traduceau i popularizau descoperirile alchimitilor islamic;'
Aceast interpretare a originii cuvntului "alcool" nu este pe deplin
acceptat fie i pentru simplul motiv c denumirea curent a alcoolului n
limba arab, al-ghawl, nu deriv din al-kuhul, confuzia fiind probabil fcut
de alchimitii occidentali.
Alcool este orice. compus organic hidroxilic, cu grupa funcional
hidroxil -OH legat de partea saturat a catenei unei alchene, sau de
catena lateral a unei hidrocarburi aromatice. Formula general pentru un
alcool simplu, aciclic, este C,H,,+,OH. Dup natura radicalilor de care se
leag gruparea hidroxil, alcoolii pot fi saturai, nesaturai sau aromatic;.
Metanolul este cunoscut i sub denumirea de alcool metilic, alcool de
lemn, benzin de lemn sau spirt de lemn, cu fonmulaCH,OH, fiind cel mai
simplu alcool, lichid uor volatil, incolor, foarte inflamabil i cu un miros
distinctiv, ceva mai dulceag comparativ cualcoolul etilic. Metanolul este foarte
toxic, lainghiireaa 10 mL cauzeaz orbirea, iar la 100mL - moartea.
Metanolul este cunoscut nc din antichitate cnd egiptenii, care-I
obineau din piroliza lemnului, I foloseau pentru mblsmare, mpreun cu
alte sustane.
. Metanolul pur a fost produs pentru prima dat n .1661 de ctre
Robert Boyle prin distilarea lemnului, fiind denumit apoi spirt piroli!ic. n
1834 chimistul francez Baptiste Dumas i Eugene Peligot au determinat
compoziia sa elementar.
nainte de 1923 lemnul afost singurasurs de metanol care atrebuit s
fac fa cerinelor crescnde ale industriei chimice. n 1924, cea 3 milioane
tone de lemn s-auprelucrat pentruobinerea a30 000 tone de metanol.
Dup primul razboi mondial, BASF reuete s flnalizeze cercetarea
unui nou procedeu de fabricare a metanolului, sub conducerea lui Mathias
Pier, la presiunea de 1000 bar i pe catalizatori de zinc-crom.
In 1923, chimitii de origine german Alwin Mittasch i Ma!hias Pier,
angajai ai BASF, au'dezvoltat un procedeu de fabricare a metanolului prin
conversia gazului de sintez, procedeu care afost industrializat, astfel c la
1006
Tralat de petrochimie
Metanolul
1007
,
8.2.1. PRODUCTORI DE METANOL N EUROPA
,-
2010
Tabelu/8.1 (continuare)
Capacitate'- - .
..-
.- .
..._ ....
_ Alte utilizari
c=J Acid acetic
lJ 8 Farmaldehid-
lI I lI il MTBE
Fig. 8,1, Consumul mondial de metanol- fr China.
8.2.2. PRODUCIA I CONSUMUL MONDIAL DE METANOL
2005 2006 2007 2008 2009
Anul
"Source: J J ordan & Associales llP
. 55,000'
. 50,000
c"45,000
} 40,000
Q'
.~ 35,000
C i
~30,000
~25,000
- 1l 20,000

. ~15,000
~ 10,000
5,000
O
J im J ordan [21J prezint o analiz a produciei i consumului mondial
de metanol fr i cu China, situaie prezentat n figura 8.1 i respectiv 8.2.
MSK
Kikinda. Serbia 200
Methanor
DeJ tzn Olanda 960
Mider
Leuna, Germania 660
Nafta Lendava
Lendava, Slovenia 160
Nevnnomvssk Azot
Nevjnno~sk. Rusia 108
Novocherkassk PJ antof Synthelic
Novocherkassk, Rusia 220
Products
Novomoskovsk Azot
Novomoskovsk, Rusia 250
seAchema J onava, Lituania 100
Schekino Azot Schekino, Rusia 360
Shell & DEA OII Wesselina, Germania 400
SSME Azot Association Severodonetsk, Ucraina 650
Statoil fieJ dberaodden, Norve ia
870
SVZ Schwarze Pumne Germania 140
Toaliatti Azot To;:;jiatti Rusia
400
Tomsk Petrochemical Tomsk, Rusia 825
Veba Gelsenkirchen Germania 300
Viromet Victoria, Romnia 225
C c:~a
200
480
230
150
900
Ttiibelu/B.1
Productorii principall de metanol din Europa
Compania I Loc~tia
AnQarsi<Pelrochemicai Anaarsi(, rusia
BASF Ludwio::>hafen Germania
Doljchim Craiova. Romnia
J SC Acra" NovGorod, Rusia
Metafrax Gubakha, Rusia
8.2. PIATA META/IlOLULUI
,
Principalii productori de metanol din Europa sunt: Gem1ania, Olanda,
Norvegia i Rusia iar companiile produc~toC:rG sunt prezentate n tabelul 8. i.
Romnia ma! dispune de 2 uniti de producie a metc:nolulu i
anume: o instalaie la Daljchim Craiova - cu o capacitate de 230 000 tlan i
una la Viromet Victoria, cu o capacitate de 225000 tlan, ambele reCilizate
pe baza de licene din import i proiectate de IPROCHIM - Bucureti.
26 septembrie 1923, prima cistern cu metanal a prsit Uzine,le Leuna din
Germania. Dup brevetarea din 1926 s- au folosit i catalizatOii de oxid de
crom i magnEziu, la presiuni cuprinse intre 50 i 220 atm i temperaturi
pn la 450 C.
Dezvoltarea produciei de amoniac pe baz de gaz de sintez,
urmare a dezvoltri lor tehnologice privind metanolul din Germania i dup
ce SUA au produs metanol pe cale sintetica, in 1926, in uzineie DuPont,
ponderea metanolului obtinut din lemn a sczut dramatic la 50 %n 1930 i
la20% in 1935. '
in 1940, prin procedeul de sintez a metanolului din gaz metan la nalt
presiune, consumul total de energie Gfei. de dou ori mai mare dect consumul
~ctual, realizat in instalaiile moderne de sintez la presiune sczut.
ln ultimii 35 de ani, producia de melanol s- a obinut prin tehnologii
ajunse la maturitate, datorat progreselor facute mai cu seam. in cataliz
i proiectarea reactoarelor de reformare.Astzi exist patru furnizori
.principali de catalizatori i opt Iiceniatori dc proces; ICI, Lurgi, Kellogg,
Udhe, Haldar Tapsae, Davy Process Tchnolagy, Methanex - Synetis i
Mitsubishi, iar periormanele instalaiilor moderne au ajuns la capaciti de
peste 2 milioane de tone metanol pe an _. pe o linie de fabricaie, cu o
productivitate de 25- 30 tone de metanol per metru cub de catalizator iar
viaa catalizatorului s'a prelungit la cca 4 ani.
f
1.
,.
~f;,
~- :
~J ' .
'i"
,~
8,3, TERMODINAMICA SINTEZEI METANOLULUI
Calculele termodinamice se folosesc nu numai la determinarea
temperaturii i presiunii optime pentru producerea unei reacii chimice dar
Explicaia dat pentru alternativa fr China se bazeaz pe faptul c
piaa Chinei este o piat relativ izolat, unde cererea i producia proprie
sunt relativ echilibrate. .
Din examinarea datelor prezentate n figura 8.1, n care nu se ia n
consideraie China, se constat pe plan mondial un excedent al capacitii
de producie a metanolului, care ajunge la 40 milioane de tone n 2010, iar
cererea este relativ constant. In structura consumului de metanol se
observ unele modificri, astfel: scderea cereri pentru fabricarea MTBE
este compensat prin creterea consumului n fabricarea altor produse
chimice i de biodiesel.
n cazul c se ia n consideraVe i piaa Chinei, situaie prezentat n
figura 8.2, se constat o cretere a capacitilor de producie de la 40 la
cca 55 milioane d.etone n 2010 i o cretere a consumului de metanol de
la 28 la 38 milioane. n ce privete repartiia consumului, se constat o
scdere a consumului pentru acid acetic i MTBE i o cretere a
consumului altor produse chimice.
1009 Metanolul
i la cunoaterea senzitivitii procesului fa de condiiile de reacie;
temp~ratur, presiune, timp de contact, starea de agregare etc.
In literatura de specialitate se gsesc pu~ne informaii legate de
aspectele termodinamice ale sintezei metanolului, cu toate c aceast
industrie cunoate o dezvoltare puternic in ultimile decenii .
Pentru reacia:
CO, +2H" =CH,OH ,
cldura de reacie la temperatur i presiunea standard se poate calcula
din datele publicate in literatura de specialitate, privind cldurile de formare
ale componenilor.
Plecnd de la aceste date, autonul lucrrii [15] a calculat variaia
cldurii de reacie pentru siteza metanolului, in funcie de temperatur,
valorile fiind prezentate n continuare:
Variaia cldurii de reacie n funcie de temperatur, la 1atm.
~m~~ ~,
caii g.mol
25 21.700
100 21.710
200 22.600
300 23.320
400 23.900
401 24.340
402 24.670
403 24.800
404 25.040
405 25.130
406 25.150
n domeniul de temperatur n care are loc sinteza metanolului: 200-
300 ac, cldura de reacie variaz ntre -22,6 i - 23,32 callg.mol.
n industrie, metanolul se formeaz prin intermediul reaciei dintre
monoxidul de carbon i hidrogen (8.1) i reaciei dintre dioxidul de carbon i
hidrogen (8.2):
ca +2H, =CH,aH (8.1)
ca, +3H,= CH, aH +H, a (8.2)
Reacia (8.1) este exoterm, cu o cldur de reacie de cca -21,66 cal/g.mol
la 298 K, dar i reacia (8.2) este uor exoterm cu o cldur de reacie de
-11,83 kcallg.mol. Ambele reacii se produc cu scdere de volum, ceea ce
nseamn c sintez metanolului este favorizat de creterea presiunii i
scderea temperaturii. .
Reacia invers, Cuformare de monoxid de carbon i ap
ca,+ H2= ca +H,O (8.3)
t
,
Tratat de petrochimie
. . . . . . . . .
2008 2609.. 2010
An,ul, ' .
2007 2 0 0 6
. . . . . . . .
. Capacitate
_Arta utilizri' OFormaldehld
[=tAcid acetlc MTBE
, 2005
Fig. 6.2. Consumul mondial de metanol - inct!J ~ivChina.
Source: .J .Iordan " Assoclates llP
55.000
50,000
45,000
~40,000
;,
~ 35.000
030,000
c
~ 25,000
E .
~20,000
"
~1.5,000
~llj,ooo
U ,5,000
O
1008
1,
It;
"
1"1
:!i,
i
1
11
1
il!
1.
i1~
1
j
,
1010
Tr at at de pet r ochi mi e
Met anol ul
1011
.'}':
este promotat de catalizatorii specifici sintezei metanolului, de aceea
aceast reacie (8.3) trebue considerat mpreun cu celelalte dou reacii
(8.1) i (8.2).
Reacia (8.3), n sensul direct de formare a CO este endoterm, cu o
cldur de reacie de +9,84 cal/g.mo!.
in toate cazurile, cldura de reacie se poate calcula, la orice
temperatur, din cldurile de formare ale componenilor.
Reacia (8.2) este o insumare a reaciilor (8.1) i (8.3), i pentru c
toate cele trei reacii se produc simultan, numai reaciile (8.1) i (8.2) se
consider independente, cu o conversie maxim a gazului de sintez n
metanol, limitat ins de echilibrul termodinamic,
Compoziia de echilibru poate fi calculat prin soluionarea simultan
a reaciilor (8.1) i (8,3).
8.4. CINETICA SINTEZEI METANOLULUI
catalizatorului, expresii derivate din ecuaiile lui Langmuir pentru adsorbia
izoterm [7].
Brown'i Bennet ajung la o expresie a vitezei de reacie de forma
r =k(C--Geq)n
in care: C este concentraia ca, Ceq este concentraia CO la echilibru, iar
k este constanta vitezei de reacie.
Pentru catalizatori pe baz de Cu, folosii n sinteza metanolului la
presiune sczut i intre 220-260 C, Leonov i colaboratorii ajung la o
expresie a vitezei de reacie care ine seama de efectul ca, iar
catalizatorul de Cu poate coexista in ambele stari, redus i oxidat, iar
raportul in care se gsesc cele dou stri depinde de raportul dintre ca, i
CO din gazul de sintez. Ei au revendicat faptul c CO este agentul
principal de reducere. Dioxidul de carbon intr in competiie cu CO i H,
pentru centri activi, iar produsele CH, OH, CH, i H,O se adsorb mai slab
comparativ cu alte substane. Expresia ecuaiei cinetice la care se ajunge
este de forma:
(8.4)
in care:F este o tuncie linear de presiune a hidrogenului i oxidului de
carbon iar exponentul n variaz intre 1 i 3. Termenul K' line cont de
conver si a sczut a di oxi dul ui de car bon.
in cazul sintezei metanolului in faz gazoas la presiune sczut pe
catalizatori Cu-ZnO-AI203, intr-un reactor cu recirculare intern, Bertz i
colaboratorii ajung la urmtoarea expresie a vitezei de reacie:
r =1/2n(exp(36-721-18,650/T) (CH,-C
H
,,,) (8.5)
n care: r este viteza de formare a metanolului in moli pe kg de catalizator
pe ora; C - este concentrava in mOlipe m'; T - grade Kelvin; n - factorul de
eficien care arat nivelul de influen difuzional al porilor catalizatorului.
Din expresia de mai sus a vitezei de reacie rezult c:
- fora motrice a procesului o constitue concentraia hldrogenului,
adic diferena dintre concentraia din reactor i concentraia de echilibru.
- adsorbia hidrogen ului este treapta determinant de vitez
- ordinul de reacie este aproximativ unu.
- energia de activare este de cca 37,058 kcal pe kg moi, iar
dependena temperaturii de viteza de reacie este semnificativ, potrivit
acestei reacii.
- factorul de multiplicare de li, din expresia vitezei de reacie se
bazeaz pe observaiile experimentale din care rezult c pentru fiecare
moi de metanol produs, dispar 2 moli de hidrogen.
}~
~r
.~."\, '
~~.
~..-
.~.'
".b-
Exist mai multe denumiri dar i nelesuri ale cineticii unui sistem
chimic, astfel: cinetic intrinsec - care nu ine seama de influena
difuzional a porilor, cinetic global - atunci cnd nu se ine seama de
viteza de reacie ci numai de reaciile stoichiometrice reprezentative,
cinetic !ctala - atunci cand valorile cinetice obinute sunt mediate pentru
intregul v~J mde reacie i cinetic local - care se refer la o anumit
etap S2" :on a procesului de reacie. Atuncicnd discutm reacii n faz
mixt solie 'gaz, sau heterogene, sunt implicate mai multe etape ale reaciei,
cum sunt transferul de mas extern, difuzia prin porii catalizatorului,
chemosorbia, reacia intrinsec, dar etapa de reacie care se produce cu
cea mai mic vitez va fi aceea care va controla viteza globala a procesului.
Cu alte cuvinte, atunci cnd se fac determinri cinetice, acestea trebue
efectuate n regiunea de lucru n care procesul se desfoar cu viteza cea
mai mic i n condiii de temperatur, presiune i concentraii ct mai
apropiate de cele din industrie, pentru a estima corect viteza de reacie a
procesului.
Cele mai sus menionate sunt la fel de valabile i in cazul analizei
cinetice a proceselor de fabricare a metanolului in faz gazoas sau lichid.
8.4.1. SINTEZ METANOLULUI N FAZ GAZOAS
Primele determinri cinetice pe catalizatori de Zn au fost facute de
Natia i colaboratorii si care au luat in calcul fugacitile ca, H, i CH,OH
i anumite expresii matematice care depindeau de temperatur, presiune,
gradul de apropiere de echilibru i de proprietile de adsorbie ale
i:
r
:~'
i
r =c o n s t [ ' +J ...
K'
p. ]" ( p c o p ~ . - P
M o O H
/ K" , ) [ , P M ' O H P H ' O ]
......... Q ... x. +k' P. -, ,.
p. ( ) 0 CO, K P.'
ca: F + Kco: P
C01
eq}ll
i
1012
Tratat de petrochimie
8.4.2. CINETICA SINTEZEI METANOLULUI N FAZ L1CHID
Sherwin i Sium au propus ecuaii ale vitezelor de reacie n funcie
de concentraiile produselor Chem System Inc a propus o rela~e empiric
de forma [7]:
Pentru cele dou reactii principale,
CO+2H, =CH,OH
CO, +3H, =CH,OH+ H, O
(8.6)
(8.7)
~
~

ii
eH
,p
~;~
~ :il
( h ' i
'~v v
1i1-~

, , " "
~~
w
~
8.5. MODELAREA SINTEZEI METANOLULU)
pentru sinteza metanolului pe catalizatori pe baz de Cu, n faz lichid, n
care C concentraia CO din faza Iichid, Ce, este concentraia CO la
echilibru iar k este constanta de vitez. Ecuaia vitezei de racie pare a f i
asemntoare cu cea propus de Srown i Sennet, chiar dac
catalizatorul folosit era pe baz de Zn iin faz de vapori.
.5
~
."
5:
<;
c
~
ro
u
E
~
'7
~
X
ro
u
ii
ro
q.
-u
TO..~~ TI
:I:': ~
.5
-m "0..6" fi!
~
t\qi y5~;3~
u
u
.'';:>';i~, 12~"f ~i 2
" -
70~10
ro
0'"'0 -
u
o
N
~
$
"
-"
w
ro
c
" -
Q
" u
tl
c Q
it
Q
'"
..;
<ci
6
u:

~
[
Il
]
~
4-
~
: 2
o "
885
] " ' ' ' > 1 ' 5
o w" l1..r- ....
I
~
[:.
~
o
1
"
,
,
,
~
,.
tti'
(8.8)
R=k(C-C'O)
Modelele sunt reprezentari.matematicecare incearc sa descrie ct mai
corect evoluia proceselor chimice care se petrec n reactoarele de sintez, cu
ajutorul crora variabilele de ieire pot f i maiuor predictibile pe baza datelor
de intrare ia setuluide parametriide operare folosiide model.
Modelele matematice sunt foarte utile pentru optimizarea proceselor
tehnologice in sisteme de echilibru sau dinamice.
n lucrarea [9] Outi Mayra i Kauko Leiviska prezint o scurt
descriere a sintezei metanolului i un model de bilan de materiale pentru
un reactor continuu de sintez. Modelul utilizeaz ecuaiile cinetice propuse
de Sussche i Fromenl n 1996 i face o analiza de senzitivitate a
principalilor parametri la temperatur scazut ipresiune ridicat.
J eppe Grue i J an Dimon Bendtsen [10J propun un model de
simulare a procesului de fabricare a metanolului din gaz de sitez, cu
scopul de optimizare a fluxului tehnologic, potrivit schemei din figura 8.3, n
care sunt reprezentate fazele principale ale procedeului.
Deoarece in reactor se convertete numai o mic parte din gazul de
sintez n metanol, iar gazele nereacionate sunt recirculate i parial
purjate, necesarul de energie pentru proces este destul de mare pentru
antrenarea compresoarelor de gaze, inclzirea sau rcirea produselor
intermediare in diferitele faze de producie.
1014
Trat at de pet rochi mi e
Met anol ul 1015
in care monoxidul de carbon i hidrogenul reacioneazpe catalizatorul format
dintr-un amestec de cupru, oxid de zinc i alumin, utilizat pentru prima data
de ICI n 1966 la presiunea de 50-100 atrni temperaturade250 ac.
Fabricarea gazului de sintez se poate realiza prin dou variante:
necesarul energetic i de chimizare al omenirii pe o perioad de cca 200 de
ani, comparativ cu petrolul care se estimeaz ca va fi epuizatin cea 50 de ani.
Din pcate, rezervele de crbune sunt distribuite neuniform in lume
astfel; 60% se afl n SUA i restul in Rusia, China, India i Australia, ca de
altfel i cele de petrol, care sunt concentrate in rile arabe din Orientul
Mijlociu; Arabia Saudit, Kuweit, Emiratele Arabe, Irak, lran i in alte zone,
precum: Rusia, Libia, Nigeria, Venezuela. Brazilia, etc
SUA i Uniunea European sunt net impotatoare de petrol pentru
acoperirea necesarului intern de energie i chimizare, nc de la mijlocul
secolului trecut, fiind dependente de importul de petrol i gaze din zonele
bogate, mai sus menionate.
Uniunea European a ccnsumat cea 735 milioane tone de petrol n
2005 i va ajunge s consume 785 milioane tone n 2015, fiind
aprovizionat cu precdere din Rusia, odat cu scderea resurselor proprii
de petrol din Marea Nordului.Se intrevad i creteri ale produciei de petrol
in zone cum sunt: Africa de Vest, Bazinul Caspic, Brazilia i n zone greu
accesibile, cum este caIota Polului Nord, dar care nu pot 's acopere
creterea consumului mondial de petrol n ritmul actual de 4 barili de petrol,
pentru numai 1 baril de petrol descoperit.
Dup modalitatea de ob~nere ale gazului de sintez i in funcie de
materia prim folosit, s-au dezvoltat mai multe variante tehnologice de
fabricare a metanolului, i anume: din gaze naturale, din gazele a~ociate de
la extracia ieiului, din gazele reziduale de rafinrie, din crbuni i din
deeuri care conin carbon i hidrogen.
Procedeul de fabricare a metanolului din gaz de sintez, un amestec
de CO i H , n raportul molar 1la 2, se bazeaz pe reacia:
in care caz se obine un raport optimntre ca i H, de 1 la 2, corespunztor
fabricrii metanolului, dar deoarece in timpul fabricaiei se pierde o parte
din hidrogen, se lucreaz. la un raport ca i H, de 1 la 2,25, raport care se
ralizeaz prin ajustarea unei p~ de gaz printr-o conversie cu vapori de
ap i transformarea controlat a ca n ca,.
.,." -,,.
.!:~.
.,;
,-
Optimizarea procesului este esen~al dac inem seama c cca 80 %
din ccsturile fixe totale se stabilesc nc de la inceput, prin ingineria de baz a
instala~ei de metanol i c doar 20 % din valoarea de investi~e ar mai putea fi
modificat n sensul scderii acesteia, n fazele unntoare de proiectare.
Obiectivul modelrii const n optimizarea schemei tehnologice de
proces nc din faza ingineriei de baz, apelnd la modelul GAMS [11] i
PRO / 1 [12].
Modelul tennodinamic a luat n ccnsideraie reac~a n faz gazoas i
deci ccnsiderarea componenilor drept gaze ideale iar pentru intervalele de
temperatur s-au adoptat capacitti calorice specifice medii. Presiunile de
vapoci au fost calculate cu ecuaia lui Antoine iar caldurile de vaporizare din
relatiile lui Watson.
Modelul cinetic s-a bazat pe un reactor adiabatic, cu strat fix de
catalizator prin care circul gazul de sintez iar pentru calcului vitezei de
reacie s-au folosit relaiile lui Bussche i Froment [13J care acoper
intervalul de temperatur 180-280 'c i presiunea de 15-50 bar.
Determinarea costurilor de capital s-a fcut cu ecuaiile lui Turton [14]
care' acoper un domeniu foarte larg dar care conduc la valori puternic
nelineare, motiv pentru care au fost stabilte noi ecuaii derivate, valabile
pentru anumite zone specifice ale procesului tehnologic.
Rularea programului a condus 'Ia concluzia c exist mari rezerve de
economie de energie i de costuri de capital, prin intensificarea schimbului
de cldur intre fluxurile calde i reci (se poate elimina aportul de calorii din
exterior), prin dimensionarea corespunztoare a parametrilor de lucru ale
utilitilor, prin scurtarea distanelor dintre surs i consumator i folosirea
energiilor poteniale ale fluxurilor tehnologice.
Rularea modelului a condus la optimizarea parametrilor procesului;
Intrarea n reactor T=200 'c i P =45,5 bar
Condiii de flash T =48 'c i P =44,7 bar
Cantitate de purj 5%
Modelul prezentat ar putea s fie dezvoltat prin optimizarea simultan
a procesului, a bilanuli termic i a ccnsumului de utiliti.
8.6. PROCEDEE DE FABRICATIE
,
Procedeul din gaz de sintez CO+H,
Cnd vorbim de gazul de sintez, trebue s pornim de la sursele
majore de materii prime disponibile astzi i anume crbunele, petrolul i
gazele naturale. Rezervele mondiale de crbune sunt estimate s acopere
l!r
CO +2 H, =CH, OH
1) Conversie metanului cu oxigen
Potrivit reaciei:
CH, +1/20, =ca +2H,
(8.9)
(8.10)
Tabelu/8.2
Variaia raportului H:z/CO n func~e de temperatur i raportul H
z
O/CH
4
Se constat c odatcu creterea raportului H,O/CH. se ob~ne un
excedent de hidrogen, motiv hotrtor pentru includerea instalaiei de
metanol pe o platform unde se afl disponibil de CO, sau ca, iar o parte
din hidrogen poate deveni disponibil pentru alte utilizri, de exemplu
pentru fabricarea amoniacului.
in care caz se obin valori diferite ale amestecului COIH, in funcie de
raportul H,O/CH., de presiune, temperatura de lucru i tipul de catalizator
folqsit
n tabelul 8.2 se prezint variaia raportului H,/CO in funcie de
temperatur i raportul H,O/CH.
1017
1
2
i
4
Gaz
Metanolul
Fig. 8.4. Schema tehnologic~ de principiu privind ob\inerea metanolului din gaz metan
(conversie cu oxigen):
1 - compresor aer: 2 - coloan fracionare aer: 3 - compresor oxigen; 4 - compresor gaz
natural; 5 - convertor primar; 6 - convertor secundar; 7 - separator faze; 8 - absorber C02:
9 - regenerare soluie absorbanta: 10 - compresor gaz; 11 - reactor sintez metanol:
12 - condensator: 13 - separator faze: 14 - depozit metano! brut; 15 - separare eteri:
16 - separare alcDoii superiori: 17 - rectificare.
Sinteza metanolului din gazele reziduale de la fabricarea
acetilenei
Utilizarea gazelor reziduale de la fabricarea acetilenei din metan, pentru
fabricarea metanolului, conduce la randamente de valorificare superioar
tehnologic acarbonului i hidrogenului in complexele petrochimice.
in fabricaia de acetilen prin procedeul termo-oxidativ rezult
simultan cu acetilena i cantiti mari de gaz de sintez, conform reaciei:
6 CH. +4 O, ----- C,H, +8 H, +3 ca+ca, +3 H,O (8.12)
Compoziia volumetric orientativ a gazelor reziduale, dup absorbia
acetilenei, este urmtoarea:
(8.11)
CH. +H,O -----.- CO +3H, .
2) Conversie cu vapori de ap
Potrivit reaciei:
Raport HzO/CH..
Raport H,ICO
Temperatura C
650 700 800 850 990
1,0 4,66 4 3 3 3
1,5 5,75 4,63 3,96 3,7 3,7
2,0 8,9 5 4,7 4,54 4,48
3,5
-
10,25
Procedeul de sintez din gaz metan
Procedeul convenional de fabricare a metanolului din gaz metan,
trecnd prin generarea gazului de sintez - prin reformare cu abur,
combinat sau nu cu oxidarea parial, a ajuns in faza de maturitate a
dezvoltrii sale industriale.
Una dintre schemele standard de fabricare a metanolului din. gaz
metan se prezint n figura BA, procedeul prin intermediul conversiei cu
oxigen, procedeu care cuprinde urmtoarele faze principale ale procesului
tehnologic: conversia primar, conversia secundar, separarea fazelor,
absorbia CO" regenerarea soluiei absorbante, sinteza metanolului,
separare eteri, separare alcooli superiori, rectificarea final.
Parametri de operare variaz, in funcie de Iiceniator, n limite relativ
largi: temperatura ntre 270--410c, presiunea intre 50--450 atm, iar conversia
ntre 12-16,6 %.
Principalii liceniatori sunt: ICI, Lurgi i alti, remarcndu-se procedeele
care lucreaz la o presiune sczut, de numai 50 atm.
~I .' ~
!, r
1016 Tratat de petrochimie
,.1 I
I
II
1,
1016
Tratat de petrochimie
. "
c
~
O i
u
ro
ro
i':
~
'C
. c
'" - " 1
~
'C
~
ro
~
'C
'N
E
~
N
ro
'" c
'i i
'O
c
ro
'"
:2
ui
o;
o,
iL
3HVlllSIO
3l: lYJI; : /I1J31: : 1
w
" '
~
11311415 OOl:JY.3Cl
x
o
"
<)
o
N
'"
1\'0 b'Ol0'!tf
b ' OlVl: l3N3oCJ3l: l
" 3~" Q;3" l ' ~
" " 'O IZ3M Z'f.) I I
. ,
msm'l ~Z ' f CJ
'oJ 1: ! 3EHJ058V
~
~
~I~
w
~
a.
~
'il '
<
.
1,;
(813)
(8. 14)
2H, +CO - - - - - CH30H
3H, +CO , - - - - - CH30H +H,O
58- 62 %
26-29%
0,8--4 %
3,5- 6%
0,1-0,5 %
0,5--2%
-H,
- CO
- CO ,
- CH,
- O ,
- N,
Din bil anul de carbon rezul t c acetil ena fabricat prin procedeul
termooxidaUvbeneficiaz numai de 30% din total ul de carbon disponibil iar
gazel e rezidual e coninpeste67%dincarbonul introdusin reacie.
n pl us, raportul vol umetric dintre hidrogen i monoxid de carbon din
gazul rezidual este de cca 2/1 i permite util izarea direct a gazel or l a
sinteza metanol ul ui conformreaciil or:
n principiu, reacia (8. 14) dintre dioxidul de carbon i hidrogen nu
este economic din cauza consumului mare de hidrogen, ceea ce
recomand ca procentul dedioxid de carbon dingazul de sintez s fie ct
mai redus, de regul sub5%.
Schema tehnol ogic de principiu a unei instal aii de fabricare a
metanol ul ui, care pornete de l a metan i gaze rezidual e de l a fabricarea
" cetil enei, se prezint in figura8. 5.
Principal el e faze al e procesul ui de fabricare a metanol ul ui din gazel e
rezi~ual e, provenite de l a oxidarea termooxidativ a metanul ui, sunt
urmtoarel e: .
- pregtirea gazul ui de sintez prin spl area acestuia cu ap,
pentrundeprtarea urmel or de sol vent util izat pentrusepararea
acetil enei
- conversia preliminar, in scopul transf ormrii urmelor de acetrlen,
ol efine, i metan in CO i hidrogen i amestecarea gazul ui
principal cucel recircul at i eventual cuCO , de l a o instal aie de
amoniac saudel a al tefabricaii de pe pl atformpetrochimic
- purificarea metanol ul ui de impuritil (cumsunt: cca 2% aceton,
acetal dehid, etanol , i urme de amine) se real izeaz prin
distil are, purificare chimic, cu o sol uie de permanganat de
potasiupentruel iminareacompui l or carbonil ici i prinrectificare.
- Rectificarea final conduce l a obinerea a dou sortimente de
metanol , potrivit cerinel or pieei i anume: metanol extra 99,95%
i metanol tehnic99,85%.
~. . :
I
<. .
;~
Procedeul Mega Methanol Process
Lurgi Mega Methanol Process reprezint o tehnologie avansat,
liceniat de Lurgi Oii Gas Chemie, prin care metanul se convertete in
metanol, cu costuri sczute i in instalaii cu o capacitate mai mare de un
milion tone pe an metanol, avnd urmtoarele caracteristici:
1021
Gazcomb.
Aer
Recuperare
hidrogen
Oxigen
Ga2 metan
RMormare
autoterm
Metanol pur
Metanolul
Fig. 8.6. Reformarea autoterm [17].
- folosirea oxigenul la reformarea gazului natural, fie in combinaie cu
abur, fie in reformare autoterm.
- sinteza metanolului n dou trepte, in reactoare rcite cu ap i
gaze, operate in condiii optime de reacie.
- ajustarea compoziiei gazului de sintez prin reciclu de hidrogen
Configuraia procesului de reformare depinde in mare parte de
compoziia materiei prime, care poate varia de la 100 % metan la un
con~nut mai sczut, cum este cazul gazelor asociate. Scopul este s se
obin o compoziie optim a gazului de sintez, caracterizat prin Numrul
Stoichiometric, exprimat de rela~a:
SN=H,-CO, I CO +Ca, =2 pn ia 2,05 (8.15)
Reformarea autoterm
Reformarea autoterm standard poate fi aplicat atunci cnd gazul
natural are o concentraie ridicat de metan i un con~nut redus de omologi
superiori. n acest procedeu, prezentat in figura 8.6, materia prim desulfurat
i opional prereformat, se supune procesului de reformare cu abur la40 etm,
utiliznd oxigen, ca agent de reformare. Gazul de sintez iese la temperatura
de 950-1050 .C din reector, dup care este comprimat cu ajutorul unui
compresor, care asigur i recircularea la reactorul de sintez [17].
, , 1.
f
Tratat de petrochimie
8.7. PROCEDEE INDUSTRIALE MODERNE
DE FABRICARE A METANOLULUI
1020
In evoluia lor au existat trei tipuri de procedee principale aplicate la
scar industrial pentru fabricarea metanolului din gaz metan, procedee
care i-au dovedit viabilitatea i anume:
- . procedeul ICI LP ------------ la 102 at i 270 C pe cat de Cu
- procedeul Lurgi Combinat ---- la 100 at i 260 C pe cat de Ni
- procedeul ICI LCM -------Ia 68 at i 120 C pe cat de Rh
Procedeul Lurgi
Originea firmei Lurgi vine din 1881, cnd Wilhelm Merton a format divizia
tehnic, n cadrul Grupului German Metallgesellschalt, dup care n 1919s-a
inregistrat sub numele de Lurgi GmbH, iar in 1923 i-a instalat sediul in
Gervinusstrasse, Frankfurt am Main. Sectoarele .principale in care a fost
consacrat activitatea companiei Lurgr au fost: chimie, metalurgie, energie,
petrol i gaze, iar din 1991 Lurgi a dezvoltat activitti n domeniul polimerilor,
prinpreluarea companiei Zimmer de la grupul British bavy Mc Kee.
in 2001, Lurgi a vndut divizia metalurgic - Lurgi Metallurgie lui
Outokumpu, concentrndu-i activitatea pe urmtoarele sectoare:
- tehnologii convenionale din rafinriile de petrol
- alternative tehnologice pentru fabricarea combustibililor, bazate. pe
gaz metan, crbune i biomas.
- tehnologii din surse regenerabile: biodiesel, bioetanol
Din 2007 Lurgi GmbH face parte din compania francez Air Liquid SA.
n Romnia compania Lurgi AG este bine cunoscut inc din anii
1960, cnd a liceniat primele 3 instalaii de piroliz:
- piroliza etan-propanului, intr.o instalaie cu capacitatea de 35.000 Van
eten, de la Petrobrazi, n 1961 (demolat de OMV in 2008),
- piroliza 1 a naltei, de la Arpechim Piteti, cu capacitatea de
100.000 V an eten, oprit din 2000 i demolat in 2010, de noul proprietar
Oltchim- Rmnicu Vlcea.
- piroliza 2 Arpechim, pe gaze i lichide, cu capacitatea de 200.000 Van
eten, afiat din 19 decembrie 2009 n proprietatea SC Oltcim SA Rmnicu'
Vlcea.
La nivel mondial compania Lurgi a comercializat 37 de instalatii de
metanol care utilizeaz procedeul de sintez la presiune sczut, din' care
2 uniti Mega Metanol, cucapacitateaanualde 1.500.000 t metanol fiecare.
: " " 1
:;
.~.
"~i
I~i!
1022
Tratat de petrochimie Melanoluf 1023
Chiar i n cazul n care se utilizeaz metan PUf. este necesar
ajustarea gazului de sintez, pentru atingerea Numrului Stoichiometrlc
Ns = 2, operaie care se face prin adugarea de hidrogen purificat prin
procedeul cu membrane sau prin PSA - Pressure Swing Adsorbtion.
Sinteza metanolului
Reactorul izotermde sintez a metanal este un vas vertical in care se
afi un schimbtor de cldur tubular, in evile cruia se introduce stratul
de catalizator i material inert. Amestecul de ap i abur generat de
preluarea cldurii de reactie este evacuat pe la partea superioar a
reactorului. Controlul presiu~ii aburului generat permite reglarea corect a
temperaturii de reacie.
Bazndu-se pe experiena acumulat, Lurgi a dezvoltat relativrecent un
sistem cu dou reactoare in serie, care combin ntr-o singur schem,
reactorul izotermci.!reactorul rcit cugaze, aa cumse prezint nfigura 8.8.
Reformare combinat
Pentru gazele naturale mai grele, care pe lng metan conin i
omologi superiori, ca i pentru gazele asociate care insoesc extracia
petrolului, Ns - numrul stoichiometrlc nu poate fi atins prin reformarea
autoterm standard, chiar dac s-ar recircula tot hidrogenul disponibil.
Pentru aceste cazuri, procedeul Lurgi Mega Methanol combin reformarea
autoterm Cureformarea cu abur, prezentat in figura 8.7.
Dup desulfurare, o parte din gazul de alimentare se supune
descompunerii intr-un reformer cu. abur la presiune ridicat 3~0 bari i
temperatur mai sczut 700-4300 .C, dup care apoi se amestec cu
restul fluxului de alimentare i se introduce in reactorul de reformare
autoterm, la presiune ridicat. Acest concept a devenit cunoscut sub
denumirea de Lurgl Combined Reforming Process (L.C.R.P) i este
aplicabil i pentru generarea gazului de sintez prin procedeul Fischer
fTropsch. Lurgi a construit cea mai mare unitate de acest tip, in Africa de
Sud, cu o capacitate de 2 970 000 Van metanol.
Reactor secundar Reactorul principa,l
~
Abur
de pornire
Catalizator
uzat
;;~~~~JiH-C\iH.~
AbufQ
Ap
de cazan
rf
Gaze & .,; ,,; ,,100 Catalizator
de reacie ~ uzat
Intrare gaz
desintez
Fig. 8.8. Sinteza metanolului cu reactoare combinate [17].
Primul reactar izoterm desavrete conversia parial a gazului de
sintez la metana!, cu q vitez spaial mare i o temperatur mai ridicat.
comparativ cu reactorul de sintez ntr-o singur treapt.
Aceast concepie conduce la o nsemnat reducere a dimensiunii
reactorului rcit cu ap, comparativ cu reactorul convenional, smultan
" ' < ~-
Aer
Oxigen
Desulfurare
Purj
Metanol
Fig. 8.7. Reformarea combinat {17].
Reformare cu abur
Abur de proces
I
1025
zut
3, dar
lurilor
V o din
' s i une
aterie
carea
trol i
Izul ui ,
,Idurii,
r
. (shift
ne un
i fi care
%
5
a gazului
r'
2,3
2,3
2,2
2,3
Lurgi
50
25
10
15
2
1.2
Gazei fi
Compozi i a gazul ui de s i ntez
Gaz nebi l anat I Gaz bi l anat
Compozi i a l a echi l i bru a gazul ui us cat
Temperatura 827 C
r Pres i une I H2OfCH4 ca, ca H, CH,
1
-l
2 6,3 21,81 71,82 0,08
4 11,49 15,06 73,44 0,01
10,
I
2 7,65 19,62 6841 4,32
4 11,81 14,54 72,57 1,08
Dac la metan se adaug 20% bioxid de carbon, compozii
de sintez, la echilibru, va fi conform tabelului:
catalizator mai acliv. La incepul, procedeul de sintez la presiune s
a adus beneficii nesemnificative fa de procedeul la presiune ridica
pe msur ce a fost dezvoltat, a condus la reducerea consu
energetice i de investiii, astfel c in 1984, procedeul deinea 75
producia mondial de metanol.
Procedeul convenional de fabricare a metanolului la p
sczut -LPM, pornete de la gaz natural, ca surs primar de m
prim i surs de energie, sau de la gaz de sintez ob~nul prin gaze
crbunilor, sau din gaz metan i din frac~uni lichide grele de p
cuprinde urmtoarele ase faze principale de fabricaie: purificarea g
reformarea cu abur, generarea aburului prin recuperarea c
compresia, siteza metanolului i distilarea acesluia [22].
Cazan de abur
t
Gaz metan 4 Purificare 4 Reformare 4 Recuperare cld
cu abur .j.
Metanol +- Distilare +- Sintez metanol +- Compresie
Gazul de sintez este trecut mai nti peste stratul de cataliza
eathalyst) nainte sau chiar dup indepartarea sulfului, pentru a o
amestec de CO-H, cu un Numr Stoichiometric adecvat sintezei [19
Metanol ul
,
r
TexacoOfo Texaco%
I
I H, 35 55
ca 51 19
I
r ca, 13 5
,
Inerte 1 21
I
L
H2/CO
069 289
H2/CO+ 1,5C02 0,50 2,08
Tratat de pefrochi mi e
1024
cu obtinerea unui abur de presiune mai ridicat, prin recuperarea cldurii
de ie~i::ie.
Gazele de reacie provenite din primul reactor, care conin metanol
sunt introduse n cel de ai doilea reactor, fr s mai fie rcite n prealabil.
In tuburile de reactie ale celui de al doiiea reaclor se introduce fiuxul
de gaze mai rece,.n contracurent cu gazele de reacie.
ln acest fel, temperatura de reacie se reduce continuu de-a lungul
stratului de catalizator din cei de al dolea reactor i astfel randamentul
reaciei de formare a metanolului se menine de-a lungul intregului strat de
catalizator.
in plus, deoarece gazul de sintez proaspt se alimenteaz numai n
primul reactor, nu se produc otrviri ale catalizatoruiui din reactorul 2, a
crui via poate fi prelungit.
Principaleie avantaje ale acestui procedeu sunt urmtoarele [17, 18J :
Eficien energetic ridicat, urmare a faptului c. Ia aceiai
conversie a gazului de sintez, raportul de recircuiare este jumtate din
raportul de recirculare cu un singur reactor.
Recuperare avansat de abur de nalt presiune: cca 0,8 tone de
abur pe tona de metanol.
Reducerea costului de investitie cu 40% prin reducerea volumului
reacJ orului 1i scderea raportului de recirculare.
Posibilitatea construciei unor uniJ i de mare capacitate, de cea
1,5-2,5 milioane tone pe an metanol, pe o singur linie de fabricaie.
Distilarea metanolului
Separarea i purificarea melanolului are loc n trei coloane de
distilare, dup cum urmeaz: n prima coloan, operat la presiune ridicat,
se separ produi mai uori dect metanoiul, iar n celelalte dou coioane,
operate la presiune de 1atm, se separ metanoiui pur,
Vaporii de la vrful primei coloane, cu un continut caloric ridicat i la
presiune ridicat, fac schimb de caldur cu refierbtoarelecoloanelor care
l ucreaz l a pres i une atmos feri c,ceea ce conduce l a cea 40 % economi e
de abur i 40 %economie de ap de rcire,
Investiia pentru o instalaie de 1,5 milioane de tone pe an metanol se
ridic la cca 400 mii usd.
Procedeul Imperial Chemical Industries - ICI
I.C.I a luat natere n 1926 prin fuzionarea a patru companii chimice
britanice: Nobei Industries - fondat de Alfred Nobei, Brunner _ Mond,
United Alcali i British Dyestuff Corp iar la 8 ianuarie 2001, Methanex
Corporation a cumprat pachetul de control al acesteia.
In 1966, ICI a introdus pe pia procedeul de sintez ai metanolului la
presiune sczut, intr-o instalaie de mic capacitate prin folosirea unui
P '
1026
Tr at at de pet r ochi mi e
20
2 1353
10,3
55,03
21,14
1,7
4 15,77
8,4
64,9
10,93
2,0
40
2 1577
14,55
59,09
1568
1,4
4 10,68
11,9
67,55
7,18
2,5
Temper at ur a 927 ce
1
2 524
232 7156
ur me 2,33
4 10,03
16,96 73,01
ur me 2,33
10
2 5,49
2278 70,87 0,86 2,31
4 1007
1689 7288 0,16
233
20
2 601
2192 69,39 2,68
227
4 102 16,68
72,52 06
232
40
2 7,04 20,2
66,28 6,48
2,17
4 1059 1603
7139 1,98 2,28
* unde *r * est e egal cu [ H2' " " C02J I [ Ca + COz)
P rocedeul ICI iniial, la presiune sczut, folosea un reactor cu un singur
strat de catalizator i un sistem de rcire special, proiectat s asigure o bun
amestecare a reactanilor dar i s permit o rapid ncrcare-descrcare a
catalizatorului, aa cumse prezint n figura 8,9 i 8,10.
Condiiile tipice de operare sunt: presiune 5-10 MP a i temperatur
220-260 aC, Reactorul este operat n condiii adiabatice. iar creterea de
temperatur din stratul de catalizator este foarte rapid [19],
n.reactorul tradiional cu strat fix, reaciile de sintez a metanolului se
produc .Lntr-un sistem cu dou faze, n care gazul de sintez circul peste
stratul de catalizator solid (Froment i Bischoff, 1979). Condiiile tipice de
operare. sunt adiabatice iar presiunea este 5-10 MP a i temperatur 220-
260 C, creterea acesteia fiind foarte rapid n stratul de catalizator,
P entru ca reaciile catalitice s aib loc n reactorul cu strat fix, trebue
ca concentraia reactanilor la suprafaa particulelor de catalizator s fie mai
mic dect concentraia acestora n faza continu de gaz, din cauza
rezistenei filmului de gaz la transportul de mas, Aceast rezisten la
transferul de mas, denumit extern, este diferit de rezistena prin porii
catalizatorului, denumit i rezisten intem. Efectul cumulat al rezistenei
interne i ex1erne conduce la diferena de concentraie a reactanilor din
interiorul i exteriorul particulelor de catalizator.
Methanex i Synetix au lucrat mpreun pentru eficientizarea
generrii gazului de sintez destinat sintezei metanolului, rezultnd
procedeul SGG - Synetix Syngaz Generation care ofer cea mai
economic cale de obinere a metanolului la pre de .cost sczut _ LCM,
pentru unitai de mare capacitate [22J ,
w
Q
"'
Q
"'
'"
Q
1.
"'
w
'"
g
'"
o.
'"
Q
'" = >
<O
"'
z
;5
'" ,.
N
"'
"
'"
~
= >
!;(
: : J
Q
..el.E
< E
~~.g
~f!...
Ba.~
"'
1029
PURJ DE GAZE
METANOL TEHNIC
SEPARATOR
Reformef
secundar
Oxigen
COMPRESOR DE
RECICLU
CO+H2
BFW
PREHEA T C.W.
.~
mnrTE:
1
Fig. 8.11. Reformarea met anul ui n dou t rept e.
Reformer
primar
Abur
POMP DE
RECIRCULARE POMP DE
A ULEIUl UI I RECICLAREU1.EI
CATALl ZATORULUI ANTRENAT
Fig. 6.12. Sint eza met anol ul ui in faz Iichid, procedeu ICI.
~
GAZ DE SINTEZ
OESULFURIZAT
REACTOR
Datorit uurinei cu care se face controlul temperaturii i absenei
rezistenei ,Ia difuzie, acest tip de reactor a cptat o cosiderabil atenie in
anii 1980. In plus, acest tip de reactor era mai uor de operat, cu costuri de
fabricaie mai reduse i permit ea obinerea unor conversii mai ridicat e,
chiar apropiate de nivelul celor de echilibru, n timp ce temperatura in
reactor se men~nea constant.
Met anol ul Trat at de pet rochimie
31,9 GJ
O
164 kg
22 kg
0,22 t.e
1028
n instalaiile ICI moderne de fabricare a
metanolului se folosete conceptul de "Reformare
compact", in sensul reducerii dimensiunilor
utilajelor tehnologice prin simplificarea i
redimensionarea sitemului de recuperare a cldurii
generate de proces i eliminarea complect a
sistemului de producere a aburului.ldeea de baz
const in utilizarea cldurii coninute de gazul
reformat, care provine de la reformerul secundar,
pentru furnizarea caldurii necesare reformrii
.metanului cu abur, in reformerul de tip schimbtor
de caldur.Acest concept a fost cercetat si verificat
de ICI in unitatea din Billingham, Anglia dup care a
fost industrializat in instalatia LCA de ia Severnside
- Anglia, in 1988 i apoi la unitatea Laverton, din
Australia, in 1998.
n figura 8.11 se prezint reformarea
metanului cu abur i oxigen, in dou trepte.
Reformerul secundar este de tipul "reformer
autoterm" - ATR i funcioneaz cu o tempetratur
de 1000 C la ieirea i presiunea de 40--50 bar,
fcnd necesar treapta de compresie a gazelor,
dar instalaia poate funciona Cu un singur
compresor, ceea ce conduce l a reducerea invest iiei.
Fig. 8.10. React orul cu Consumuril e specifice energet ice al e
stratfixdecatalizator. procedeului LCM, exprimate pe tona de metanol,
sunt urmtoarele:
Eficiena energetic a gazului
Consumul de abur
Consum de ap
Eftueni apoi
Emisii C02
Pentru o instalaie cu capacitatea de 2.145.000 t metanol pe an se
estimeaz un cost al investiiei de 410 miloane USD, costuri variabile de
34 USDpe tona de metanol i cu un profit de 42, 2 USD pe tona de metanol.
n procedeul de fabricare in faz lichid - figura 8.12 (de fapt trei
faze: gaz-lichid-solid) a metanolului - LPMeOH, dezvoltat de Sherwin i
Frank nc din 1976, gazul de sintez care conine CO, CO, i H, se ridic
spre partea superioar a reactorului cu talere interioare, in conlracurent cu
un lichid hidrocarbonat inert - de regul un uiei mineral alb, care servete
pentru facilitarea fluidizrii catalizatorului i pentru absorbia cldurii
degajat de reacie.
1030
Tr at at de pet r ochi mi e
Met anol ul 1031
Fi g. 8.13. Pr ocedeul Hal dar Topsoe, aut ot er m.
. Depozi t
n: -el anol
3 '.'
"
Pre-
, ' " . f o rm e, .
- - ' t : ~ ' . >; ~f.:~' ,
Ap'
Fi g. 8.14. Pr ocedeul Hal dar Topsoe - r ef or mar ea met anul ui cu abur.
Ref or mer
cu abur
Met anol
Gaz nat ur al .
Amestecul de gaz metan i abur este prenclzit, prereformat _ 3 i trimis la
reactorul de autoreformare - 4, care permite eliminarea cuptorului de
reformare primar.
Reactorul autotermic poate fi operat la orice presiune intre 30 i
40 de alm.
Gazul de sintez generat n reformer cedeaz caldur n cazanul de
abur de nalt presiune - 5, prencalzete apa de alimentare a cazanului de
abur, cedeaz caldur n fierbtoarele unor coloane de distilare i n final
prenclzete apa demineralizat. Compoziia gazului de sintez se
ajusteaz prin recircularea hidrogenului - 6 din circuitul de sintez. Dup
racirea final cu aer sau ap, hidrogenul recirculat se introduce in gazul de
sintez, care se comprim - 7i se trimite n circuitul de sintez - 8.
Haldor Topsoe produce o gam larg de catalizatori performani
pentru sinteza metanolului i a altor produse chimice.
Consumul energetic realizat prin acest procedeu este cea 7 Gcal It ona
de metanol iar investiia este cu 10 % mai mic dect pentru o unitate de
metanol standard de aceiai capacitate.
Reformarea metanului cu abur
Acest procedeu se poate aplica pentru proiectarea unor instalaii de
metanol de mare capacitate, intre 3000 i 10000 Vzi, atunci cnd sunt
disponibile cantiti suficiente de CO,. Principalele faze ale procedeului
sunt prereformarea gazului metan cu abur intr-un cuptor tubular de ultim
generaie, urmat de sinteza metanolului n reactorul cu ap fierbinte -
figura 8.14 [20J .
Abur
Pur je
Ref or mer
aut ot er m
Recuper ar e
H2
4
3
Pr e-
r ef or mer
Condensat .
Sat ur at ar
Hi dr a- Recuper a-
gonar e r e sur f
Ap
Oxi gen I abur
CH4
Comparaie ntre reactorul stratul fix de catalizator i cel in trei faze [19]
Reactorul in faz gazoas cu strat fix de catalizator este preferabil
datorit uurinei de operare i lipsei fazei lichide, dar prezint
dificulti de control al temperaturii de reacie. Reacia de sintez este
controlat cinetic de difuzia reactanilor prin porii catalizatorului i ca
urmare, viteza de reac~e este semnificativ mai.mic.
Reactorul n suspensie -9az, lichid -solid, s-a introdus ca o soluie
mai bun pentru controlul temperaturii de reacie i pentru a evita
difuzia reactanilor prin porii catalizatorului, folosind un lichid inert si
particole de catalizator foarte fine.
Procedeul Haldor Topsoe A/S
Haldor Topsoe A/S deine trei licene pentru fabricarea metanolului i
anume: Procedeul ATR - autoterm, Reformarea metanului cu abur i
Reformarea n dou trepte.
Procedeul Autoterm
Procedeul autoterm folosete ca materiii prime gazul metan sau
gazele asociate de la extracia petrolului, procedeu care se aplic pentru
producerea metanolului dar i pentru conversia acestuia la olefine sau
combustibili lichizi uori. n figura 8.13 se prezint schema de flux a
procedeului Haldor Topsoe autoterm de fabricare a metanolului [20].
Gazul metan desulfurizat este tfirhis la saturator - 2, unde acesta este
saturat cu condens de proces i cu exces de ap din secia de distilare.
_____________ _ ., " " " ' .,ME' u." ,." "= " " " ' " " , . m __ _. _ " " ' " ' _
1032
Tr at at de pet r ochi mi e
Met anolul
1033
(8.16)
(8.17)
n afara de procedeele consacrate si cele moderne de fabrica re a
metanolului, se afl in curs de dezvoltare procedee noi, cum sunt:
_ oxida rea met anului cu cat ali zat or i n faz omogen, in medi u de
acid sulfuric
_ bromurarea metanului, urmat de hidroliza brommetanului rezultat
- oxida rea di r ect a met anului cu oxi gen
- conver si a met anului pe cale mi cr obi ana sau fot ochi mi c
Pentru reducerea emisiunii de CO,. gaz. cu efect de ser, o solutie ar
fi producerea gazului de sintez prin gazeificarea biomasei: lemn, rum~gu,
iarb, rezidii animale, plante acvatice, i rezidii domestice municipale.
Biomas --> Gaz de sintez --> Metanol
n viitor, metanolul ar putea fi produs i prin hidrogenarea catalitic a
dioxidului de carbon, n cazul n care hidrogenul ar ajunge sa fie obtinut la
costuri competitive din electroliza apei, sau prin reducerea electrochimic a
dioxidului de carbon, in cazul n care energia electric ar fi disponibil pe
cale hidroenergetic, din centrale eoliene sau centrale nucleare. Toate
aceste forme de energie pot fi stocate ca metanol, care este uor
transportabil, n loc s se stocheze energia sub form de hidrogen.
Reacite prin care metanolul poate fi obinut prin hidrogenarea
dioxidului de carbon sunt:
CO, +3H, ---- ---------CH,OH +H,O
CO, +2H,O +electroni ---CO +2H, +3/2 O, -----CH,OH
Modificarea esenial const in mparirea patului de catalizator in
st r at ur i mai mi ci , far s fi e necesar e sudur i de cor pul conver t or ului , cu
rcirea intermediar a produselor de 'reacie, intre straturilile de catalizator.
Modificrile pot fi efectuate intr-un termen redus, de cea 15 ziie, dintre
care: 2 zile pentru indepartarea echipamentelor interioare existente, 10 zile
pentru montarea echipamentelor noi i 3 zile pentru incarcarea catalizatorului.
Efectele principale ale introducerii tehnologiei ARC sunt:
_ creterea capacitii de producie cu 5-B%, raportat la intreaga
perioad de via a arjei de catalizator.
_ evitarea formrii zonelor de suprainclzire a catalizatorului.
- prelungirea vieii catalizatorului
- reducerea formrii produselor secundare.
I
t
1.
Oxi gen
Depozi t de
met anol
Abur
; .,
rj~~~i~t~~
~
'" "':ff;~,l
~_:f.;I .'
l' ' t : "
Apa
\' . Sat ur at ar
Fi g. 8.15. Pr ocedeul Haldor Topsoe - r efor mar ea n doua t r ept e,
Abur
8.8. PROCEDEE N CURS DE DEZVOLTARE
Refobrmer~lttlljjJ ;s:',. IT Y I PENTRU FABRI CAREA METANOLULUI '
eu a ur
Met anol.
Consumul energetic total pentru acest procedeu este de 7,2 Gcal 1 t de
metanol i este atractiv pentru capaciti cuprinse intre 2 500-3 000 V zi.
Reformarea in dou trepte
Acest procedeu este aplicabil pentru unitai de metanol de foarte
mare capacitate, cca 10000 t pe zi i folosete reformarea metanului in
dou trepte urmat de sintez la presiune sczut - figura 8.15 [20J .
Casare ARC Technology
Advanced Reactor Concept - ARC reprezint O tehnologie brevetat
de Methanol Casa le - Elveia, care conduce le mbuntirea perfonnaneior
instalatiilor eXistente, mai vechi, de fabricare a metanolului, prin inlocuirea
echipamentelor interne din convertor.
Modificrile principale sunt urmtoarele:
- optimizarea aezrii straturilor de catalizator
- mbuntirea distribuiei i amestecrii gazelor
- asigurarea unei cderi minume de presiune
- creterea volumului de catalizator
Consumul energetic total este de cea 7 Gcal It de metanol iar investi9a
total este mai mic cu 10%, comparativ cu procedeui standard.
1034 .
Trat at de pet rochi mi e
Met anol ul
1035
Rezerve nsemnate de COz pot fi obinute din gazele arse ale
centralelelor termo-electrice sau fabricile de ciment, care folosesc
combustibili fosili. Este de ateptat deasemeni s se dezvolte tehnologii
economi ce pent ru recuperarea di oxi dul ui de carbon di n aer, dei
concentralia n care se gsete este de numai 0,0370/., dar procedeul,
dac va f i dezvol t at i n paramet ri economi ci , va permi t e reci cl area chi mi c a
acest ui a.
8.9. UTILIZRILE METANOLULUI
Metanolul prezint unele avantaje economice fa de hidrogen, cum
sunt sunt:
depozitarea n faz lichid a metanolului necesit volume i
dificulti mai reduse n comparaie cu hidrogenul, atunci cnd
acest a est e compri mat n vase sub presi une.
n cazul stocrii hidrogen ului n faz lichid, densitatea energetic
pe unitatea de volum stocat este mai mic, datorit faptului ca
densitatea hidrogenului este de 71 grnitru n timp ce metanolul are
o densitate de 99 grlJ itru iar metanolul nu necesit condiii
criogenice de depozitare la temperaturi de -253 .C, cum este cazul
..pentru hidrogen.
Infrastructura de transport, depozitare, incrcare, descrcare a
hidrogenului este incomparabil mai scump n comparatie .cu
infrastructura necesar manipulrii metanolului, care poate fi vehiculat
pe i nf rast ruct ura exi st ent a benznei aut o, cu mi ci modi f i cri .
Metanolul poate fi amestecat cu benzina, spre exemplu produsul
comercial M85, care conine 85% metanol i 15% benzin.
Metanolul prezint avantaje fa de etanol, deoarece primul poate fi
fabricat din orice material organic, folosind tehnologia Fisher
Tropsch de obinere a gazului de sintez, nefiind necesar
utilizarea resurselor alimentare provenite din culturile agricole:
porumb, sfecl de zahr, cartofi etc.
Muli cercettori i economiti consider metanolul ca un potenial
nlocuitor al combustibililor fosili n scopuri energetice, datorit capacitii
sale de stocare, transport i distribuie uoar, materie prim pentru sinteza
unor hidrocarburi i a derivailor acestora i ca o alternativ la utilizrile
energetice ale hidrogenului i elanolului.
Pri nt re cel e mai semni f i cat i ve ut i l i zari al e met anol ul ui men i onm:
I
I
Carburant pentru motoarele cu combustie intern
i motoare diesel
Metanolul are o cifr octanic ridicat .RON 107 i MON 92, o vitez
superioar a flacrii comparativ cu benzina, o caldur latent de vaporizare
de 3,7 ori mai mare dect a benzinei, ceea ce face s fie mai eficient
ndeprtarea caldurii generat de combustie putnd fi folosit rcire a
motorului cu aer. Metanolul are ns numai jumtate din energia coninut
de un volum echivalent de benzin.
Metanolul poate fi transformat i direct in benzin prin procedeul MTG,
care este un proces catalitic pe zeoli\i,. experimentat si brevetat i n
Romnia, ca de altfel i procedeul MTO i DME.
Metanolul nu poate fi amestecat ca atare n motorina dar poate fi
convertit n dimetileter-DME.
DME are o cifr cetanic 55-60, comparativ cu motorina diesel
(CO =45) i produce mai puine noxe NOx i CO i nu produce deloc SOx.
n plus metanolul poate fi transfonnat n biodiesel prin transesterificare
cu ulei uri vegetale sau grasimi de origine animal.
Producia de electricitate
Metanolul i DME pot fi utiliza~pentru alimentarea turbinelor cu gaze
existente pentru generarea energiei electrice necesar n scopuri industriale.
DME poate fi folosit i direct insobele comerciale, fara modificri ale acestora,
destinate inclzirii spaiilor comerciale saudomestice.
Materie prim pentru industria chimic
Metanolul este utilizat la scar industrial n prezent pentru fabricarea
unei game largi de produse chimice cum sunt: formaldehid 35 % din
cererea global, MTBE 28 % din cerea mondial iar cca 8 % se utilizeaz
pentru fabricarea acidului acetic i n fabricarea altor produse chimice i
petrochimice cum sunt dimetiltereftalatul, metilmetacrilatul, solveni i
anticongelani.
De curnd s-a industrializat procedeului MTO - metanol la olefine,
procedeu destinat obinerii olefinelor inferioare: eten i propen, produse
petrochimice de baz care stau la fundamentul industriei petrochimice
moderne. Procedeul MTO este un proces catalitic pe baz de zeoliii,
exoterm, comparativ cu procedeul clasic de piroliz a fraciunilor de petrol,
puternic endoterm, din care se obine astzi etena i propena pe scar
industrial, procedeu care a ajuns la maturitate tehnologic si capacitate de
producie, pe o linie de fabricaie.
Procedeul MTO a fost cercetat i brevetat n anii 1985-2000 i n
Romnia de ctre Zecasin, mpreun cu Iprochim - Petrodesign, ntr-o
instalaie pilot de industrie realizat la Petrob(azi - Ploieti, cu catalizator n
strat fluidizat cu funcionare continu reacie - regenerare, procedeu care a
fost apoi vndut de Zecasin companiei Ammonia Casale din Elveia in 2000,
pe o sum deri zori e.
1036
Tratat de petrochimie
MetanoluJ
1037
~
8.10. DEZAVANTAJ ELE ECONOMIEI METANOLULUI
n ciuda avantajelor pe care le prezint utilizarea metanolul n
diferite domenii energetice i industriale, melanolul nu poate fi
considerat un "panaceu" capabil s nlocuiasc pe termen scurt
combustibil ii fosili sau s elimine cile tradiionale de obinere a etenei i
propenei prin procedeele de piroliz (puternic energofage) ale
fraciunilor de petrol. Unele dintre dezavantajele economiei metanolului
sunt prezentate in continuare.
Fabricaia metanolului este asocial cu generarea hidrogenului,
atunci cnd se folosete gazul de sintez, care la rndul sau depinde inc
de resurse fosile de combustibili neregenerabiie (dei teoretic se pot folosi
orice surse de energie) i previzibil epuizabila.
Densitatea energetic este jumtate din cea a benzinei i de numai
0,24 din aceea a etanolului ceea ce presupune un consum mai mare pentru
acela iucru mecanic efectua!.
Metanolul preZint unele dificulti in utilizare, astfel: este corosiv
pentru unele metale cum sunt aluminiu, zincul i magneziu, atrage apa n
amestec cu benzina - ceea ce poate conduce la separarea apei, care
provoac dificulti la pornirea molorului, conduce la creterea
permeabilitii materialelor plastice cu care vine n contact - ceea ce
produce creterea emisiei de vapori ai compui tor organici (VoC) din
carburani, melanolul este toxic i chiar letal la ingestie (30-100 mL), are
volatilitate sczut latemperaturi joase, motiv pentru care n utilizarea de
carburant se amestec cu 15% benzin pentru a facilita pornirea
motoarelor pe timp rece, melanolul scpat accidental din rezervoarele de
depozitare poale uor contamina apele subterane -n masur mai mare
dect b pot face carburanii tradiionali.
8.11. PROPRIETTI

Metanolul este un lichid incolor, volatil, inflamabil, cu masa molecular

32, 04 gll., punct de topire -98 'C, punct de fierbere +65 c, solubil in ap
i n soluiile polarzate,
in natur se gsete n unele plante precum bumbacul, brnca
ursului, ierburi sau semine care conin .uleiuri eterice. Metanolul, aa cum
am mal artat, este foarte toxic, producnd orbirea la Ingestia a 10 mi i
moartea la 100 mI.
8.12. CATALlZATORI
Pentru sinteza metanolului se pot cumpra de la furnizori consacrai
catalizatori specifici, cum sunt:
Katalco 51-8 PPT, pe baz de cupru pe suport de ZnO-AI,O, i
promotat cu MgO, cu compoziia aproximativ: CuO - 64% gr, AI,O, - 10%
gr, ZnO - 24% gr i MgO - 2% gr, ambalat n butoaie de aluminiu cptuite
cu folie de polietilen.
Katalco 92-2 reprezint bilele ceramic8 din alumino-silicai, suportul
stratului de catalizator, cu compoziia aproximativ: AI,O, - 25% gr, SiO, _
69% gr, TiO,+Fe,O, - 1,8% gr, oxizi alcalini - 4,2% gr i fier - 0,01% gr cu
densitatea n vrac. 1 350 k9/m3, ambalat in saci de polietilen.
Catalizatorul Catalco-51.8 PPT, n conditii de reactie relativ izoterme
210-219 'C, necesit urmtoareacompozi;'e a gezuiui, la intraren n
convertor, in % moi: Hidrogen - 82,46, CO - 3,58, CO, - 4,0, N, - 0,86,
CH, - 8,52, CH,-OH - 0,48 i ap 0,09.
Produsele secundare rezultate din ieacie, exprimate n ppm, sunt:
etanol - 2,25, propanol - 126, butanol - 98, fmciuni uoare - 150 i
hidrocarburi - 46.
Printre furnizorii de cataiiazato( Catalco-51.8 PPT, .mentionm
compania J ohnson Matthey Catalysts din Billingham Cleveland - U.K'.
Mega Max 800, livrat de Sud Chemie AS din Munchen, sub form
de pastile 6
x
4 mm, cu dens.iJ ateade 1,2 kg/1.rezistent pn la 315 'C.
Compoziia gazului la intrare, n %: ca - 3,58, CO, - 4,0, H, - 82,46,
N, - 0,86. CH, - 8,52. H,O - 0,09, CHo'OH - 0,48, CH,OCH, - 0,01.
Din proces se obin i urmto8rele produse secundare, n ppm. [!r:.
fracii uoare - 350, hidrocarburi - 15, e.lancl - 180, alcooli superioari - 420.
Bibliografie
(1J J ames G Speight. Ci)vmica:' and prccess design handbook, 1\1cGraw - Hill, 2002, Su.t\.
[2] - ., European Ci,emical N'!:'.vs. ianuarie 2003.
(.3] V. Prauanu, M. Corobea, G. i"'lusc, Economi:; hidro:::~r!JLlrilor, Editu([j tiintifica si
Enciclopedic. i980, Bucureti. . .
[4] C.D. Nenj~e5CL:, Chimie Organic, Ediiuru Didactic.i Ped3gcgic, Bucureti
[5J 1.Velea i Gh. I"nu, Monomed de sintez, Editura Tehnic, 1990, Bucureti.
[5J George A. Olah i alii. Be/onei Oi! and Gas. The methanal eccnomy, I/viley _ VCH.
2006. SUA.
[7J Sunggyu Lee, Methanol Synthesis Techno/ogy, CRC Press. 1990.
[8J J in Kyung Lee i alii, 1'lJ1eihanolsteam relorming over.Cu !Zn~4./201 caralyst: kinetics
and effectiveness ([lctor. Applied Catalysis, September, 2004.
[9] Outi Mayra i Kat.:ko Leiviska, Model/ing in methanof synthesis, University of Oulu,
Control Engineering Labcratory, 200a.
[1al J eppe Grue i J an Dimon 8endtsen, Synthesis and optimisaticn of mefhanol process.
Institute of Energy Technology Aalborg Universitet, Oenmark, 2004.
1038
!ratat de petrochimie
(11] B.rooke i alii, GAMS De'/eloprn':rl! Co!poration, 1998, W"WW.gams.com
[12]. ", lnvensys 2003 Pro II. Invensys Sim Sci - Esscor v:ww.simsd.com
[13] Vanden Bussche, A stcady-state kinetic model for methanol i ali synlhesis and (he
waler gas s1J i,f1 reaction an a commercial CulZnO /A/20
3
cathalysl, J aurnal of
Cathalysis, 1996.
[14] Turton R i alii, Anallysis, synthesis and design of chemical, Processes 1, ed PrenHce
Hali, 1998.
{15] W.J .Thomas, Thermodi!1amics n methanol ::;ynlesis Slanislaw Portafski Industrial-
Engineering Chemislry. hltp/pubs.acs.org/doi/abs/l0.102/ie50582a048
[16] Wu-Hsun Cheng, Harald H l<ung, Mclh~nol produclion and use
(17] httpfbooks.google.ro
[16j .. -,Lurgj Mega Il4elhanol Process 2008.
[19] , Hydrocarbon Processing Martie 2003.
[20] Sadettn Ozturk, ICI Ivlethancl Synlhesis Prccess Yatish T Shah Chemical and ~etroleum
Engineering Det)artmenl University of Pillsburg 1990.
{21] .. , Hydrocarbon Processing March, 2003.
[22J J . J arcan, McthDnol: A Glebal Revie'N. Hydrocarbon Processing Apri12007.
[23] Peler Roberts, The low cosi methanol technology Synelix - Billingharn, Anglia Cassa!c
Gro~p Customers and Licensees Sympcsium Lugana, Elveia 20-23 mai 2001.
[24J J urgen Haid, Mesa Methanol - Pe.... ing the V o l a y for new downstream industries. Lurgi Oii
Gas Che:llie GMBH, Fran~:iurtGermania. Symposium Lugano, Elve;ia 20-23 mai 2001.
[25] V. Dau~,Ways of methnnol produc!ion in!ensification el Gubakha J SC Melafrax Symposium
Lugar,o, Elveia 20-23 mai 2001.
{261' ., ARC Technology: The design ensurrng better Performances from your old plant
Symposium Lugano, Elveia, 20-23 mai 2001.
,
i
9
HIDROGENUL
9.1. Introducere .
9.2. Procedee de fabricaie .
9.2.1. Gazeificarea rezidiilor grele .
9.2.2. Procedeul hibrid de gazeificare .
0.2.3. Gazeificarca hidrocarbuiilor .
9.2.4. Procedeul HYPRO .
9.2.5. Procedee de piroliz a gazelor
9.2.6. Oxidarea parial - Procedeul Shel! de gazeificare
9.2.7. Reformarea metan:;!ui cu abur .
9.2.8. Reformarea benzinei
n.2.9. Procedeul de gazeifk:are prin axidare parial ..
9.2.10. Piroliza hjd~ocarburilor .
9.2.11. Electrol!za clorurii de sodiu .
9.2.12. Reformarea aufoterm a melano!u)ui
9.3. CataHzatori .
9.3.1. Catalizatcri de reformare .
9.3.2. Cataliz2[ori de conversie
9.3.3. Catalizatori de metanizare...
9.4. Purifi~area hidrogenului .
9.4.1. Splarea umed
9.4.2.. P~e$sure - Swing - Adscrb!ion (PSA) ..
9.4.3. Adsorbtia Cl! membrane .
9.4.4. Separarea prin criogenie
9.5. Proprieti i utilizri
9.5.1. Proprieti
9.5.2. Utilizri .
9.6. Procedee de per:;pectiv pentii.; obinerea hidrogenului
Bibliografie .
1041
1042
1042
1043
1043
1043
1043
1044
1044
10~6
1046
1046
1047
1048
1049
1049
1049
1050
1050
1050
1051
1051
1052
1052
1052
1053
1056
1057
9.1. INTRODUCERE
Formal, hidrogenul a fost produs pe cale artificial pentru prima dat
de T. von Hohenheim (Paracelsius 1493-1541) prin reacia unor metale cu
acizi puternci, dar acesta nu a realizat c gazul inflamabil obinut
reprezint un o nou element chimic.
. n 1671, Robert Boyle l-a redescoperit i a descris reacia dintre
piliiura de fier i acizi diluai, din care a rezultat hidrogen.
Hidrogenul a fost obinut i de ctre chimistul i fizicianul Henry
Cavendish n 1766, studiind reaciile dintre mercur i acizi cnd a obser,at
apariia unor mici bule de gaz, numind substana necunoscut atunci naer
inflamabil" iar n 1871 a descoperit c acest element produce ap atunci
cnd arde.
Antoine Lavoisier descoper hidrogenul, independent de Cavendish,
ntr~un experiment care urmrea determinarea masei pierdute, nclzind
apa ntr-un circuit inchis, iar vaporii formai colectndu-i ntr-un alt vas,
denumind hidrogen cantitatea pierdut datorit degajrii unui gaz. Chimistul
francez a observat c aerul inflamabil al lui Cavendish formeaz picturi de
ap cu oxigenul, aa cum a dovedit J osef Priestlez. Lavoisier a numit gazul
hidrogen, denumire care vine din limba greac hidra nseamn ap, iar
gigl10mai nseamn a nate, a crea.
Hidrogenul elementar este principalul component al Universului, avnd o
pondere de 75 % din masa acestuia i 90 % dup numrul de atomi, iar n
stare de plasm se gsete ca element majoritar n alctuirea stelelor. Pe
pmnt ns, hidrogenul elementar este foarte puin rspndit [1].
Hidrogenul exist pe pmnt sub form de molecule diatomice - H2,
dar nu este foarte rspndit n atmosfera terestr.Prin compuii (printre
care apa i hidrocarburile) si este cel mai rspndit element de la
suprafaa pmntului iar metanul este o surs important de hidrogen.
Hidrogenul este considerat un nemetal dar la temperaturi foarte
sczute i presiuni ridicate unele dintre proprietile sale se apropie de cele
ale metalelor.
Hidrogenul metalic a fost obinut pentru prima dat in 1973 la presiunea
de 2,8 Mbar i 20 K iar aliajul SiH4 cu structur metalic a fost obtinut n
2008, fiind un foarte bun conductor de electricitate. '
Hidrogenul este un gaz incolor, inodor i nu este toxic, Este de 14 ori
mai uor dact aerul, are o conductivitate termic de 7 ori mai mare dect
cea a aerului. In aer arde cu o flacr ncalar, lipsit de funingine, nu se
produce monoxid de carbon, dioxid de carbon, hidrocarburi, dioxid de sulf
sau oxizi de azot, fiind cel mai curat combustibil.
1042
Trata! de petrochimie
Hidrogenul
1043
Pe mas ur ce ulilizarea hidrogenului a crescut in rafinriile de petrol
pentru procesele de hidrogenare, hidrocracare i hidrotratare a fraciunilor
grele de pelrol, producia de hidrogen a evoluat de la procese speciale, la o
fabricaie integrat in mod curent in profilul rafinrii/or de pelrol. De fapl,
utilizarea hidrogenulul n procesele lermocalalilice a fosl cea mai
importanl realizare tehnologic din rafinriile de pelrol din secolul 20. Din
totalul capacitii mondiale de rafinare, cca jumtate este supus
proceselor termocalalitice care folosesc hidrogenul [1J . Necesarul de
hidrogen consumat in procesele de rafinare depinde In mare msur de
natura chimic a petrolului folosil, consumul fiind mai redus pentru ieiurile
parafin/ce in comparaie cu cele naftenice / asfaltice.
n funcie de profilul de fabricaie al rafinriilor, consumul inlern de
hidrogen poate f i acoperit din produciGi proprie a unitii de reformare
catalitic i oxidarea parial a rezidiHor dar uneori este necesar
suplimentarea din surse alternative, cum sunt: reformarea gazului metan,
piroliza hidrocarburilor, fabricarea metanolului, electrol/za apei, e[ectroliza
saramurii etc
. n mod tradiional, hidrogenul s-a obinut prin procesele de reformare
calalitic, ca produs secundar al componenilor 2romatici utilizai pentru
ridicarea cifrei octanice a benzinGi iar pe masur ce procesele de reformare
catalitic au trecut de la stratul fix de catalizator la cel ciclic, cu regenerarea
continu a catalizatoru/ui, presiunea de lucru a sczut iar producia de
hidrogen pe tona de petrol a crescut. Deoarece calitatea hidrogenului
~'~f;''';Jtdin procesele de reformare catalitic (88% volum) nu este
. :tdeauna adecvat pentru procesele de hidrocracare i hidrotratare,
"i1orogenul se supune ulterior unei operaii de purificare prin piOcedeul
PSA- Pressure Swing Adsorblion, ajungand [ao concentroiede peste 99%.
LichefiGrea hidrogenului are loc [a temperaturi ioarte sczule,
-253 e, prima data fiind lichefiat de Jame~Dewar n 1898. Prima instalaie
de lichefiere de" mare capacitate 2.000 m"/h din Germania a fost pus n
funciune n 1991, de Linde AG.
9,2, PROCEDEE DE FABRiCATIE

9.2.1. GAZEIFICAREA REZiDIILORGRELE

Rezidiile grele de pelrol, ca de exemplu rezidiile de la dezasfallarea cu
::::!\,'~:-::, 3:. . :nt ::;:. . :r;:":3e prcc8:u!:,,:: de ;. :::zc:~~rc !:::: c ~:-c:::. . ::-:cde 38 ctrn ;;i
1300-1500 .C, iar gazele obtinutesunl apoi purificatela combustibili gazoi.
Gazele generate cu' temperatura ridicat trec apoi inlr-un cazan
recuperalor de cldur in care are [ac rcirea gazelor i generarea de abur
saturat de nalt presiune. Gazele care prsesc cazanul recuperator de
cldur fac schimb de cldur cu gazul combuslibil i trec mai departe
intr-un scruber pentru reinerea particule[or de carbon prin splare cu ap.
Gazele sunt in continuare rcite prin schimb de cldur cu gazul
combustibil i cu apa de alimentare a cazanult.:i recuperator i intr apoi in
secia de indeprtare a hidrogenului sulfliiat i a compuilor carbonului cu
sulfuL
9.2.2. PROCEDEUL HIBRID DE GAZEIFICARE
in procedeul hibrid de obinere a hidrogenului, un amestec de rezidii
de petrol (distilatul de vid) i cc:rbuneeste gazeificat intr-un reactor cu strat
i/uidizat de nisip, la temperatura de 850-950 . e, n prezeni de oxigen i
abur. Cocsu[ depus pe particolele de nisip este apoi indeprtat n
incinerator si evacuat continuu, sub form de cenu.
9.2.3. GAZEIFICAREA HIDROCARBURILOR
Gazeificarea hidrocarburilar este un prosedeu continuu, necatalitic
care prC?supun6oxidarea parial a hidrocarburilor in prezen de abur (sau
dioxid de carbon) i oxigen la 1100-1480 .C. Cocsul produs prin
gazcificare, 2-3% fa de materia prim se ndeprteaz ca reziduu intr-un
separalor, granu[at apoi i fo[osil drGpl combustibil.
9.2.4, PROCEDEUL HYPRO
Este un procedeu continuu catalitic de fabricare a hidrogenului care
pornete de la gaz metan sau materii prime gazoase din rafinrie i
conduce l obinerea unui hodrogen cu o concentraie de 93-95%, singurul
contaminant fiind metanu!.
9.2.5. PROCEDEE DE PIROLlZ A GAZELOR
Descompunerea termocatalitic a gazelor naturale (cu cantiti mici
de etan, xopan i butan) i a hidrogenului sulfurat conduce la obinerea
hidrogenului.
In cazul folosirii gazelor naturale - gazul metan - procedeul poate fi
optimizat prin obinerea simultan a negrului de fum dar care nu este
1 .
1 044
Tratat de petrochimie
.
1 045
Hidrogenul
9.2.7. REFORMAREA METANULUI CU ABUR
(9.7)
( 9 . 8 )
2
.~
"
ro
o;
:2
Hidrogen
ndeprtare C02
Q
~
5
~
l
LI
,
j
\
m. pr.
desutfurat,3
1
Reformer
\ )
{~I
Fig. 9.1 . Fabricarea h:drogenuiui prin refcrmarea metanului.
Hidrogenul sulfurat se ndeprteaz prin splatre cu sod caustic
conducnd la formarea sulfurii de sodiu in soluie apoasa
H,S +2NaOH -+SNa, +2H,O (9.5)
G&zele se amestec cu 2bur i se trec peste catalizato~i de nichel la
73()--9800C i 42 atm intr-un cuptor de reacie. Atunci cnd se folosesc
materii prime cu greutate molecular mai mare, se adaug oxid de potasiu la
catalizatorul de nichel pentru evitatareaformrii unor cantiti mari de cocs.
Efluentul gazos se rcete prin adaos de condens la cca 370 C, tempe-
ratur lacare monoxidul de carbon reacioneaz cu aburul n prezena oxidului
de'fier intr-un converter unde se produce dioxidul de carbon i hidrogen:
CO +H,O -+CO, +H, (9.6)
Dioxidul de carbon se indeprteaz prin splare cu amine, iar
hidrogenul rezult la o puritate de peste 99%. Pentru a fi siguri ca
hidrogenul nu va conine urme de CO sau CO, acesta se supune unei a
treia trepte de reacie, denumit "metanizare":
CO+ 3H, -+CH, +H,O
CO +4H,O -+CH, +2 H,O
in multe cazuri cnd nu este disponibil gazul metan se folosesc
hidrocarburi superioare: propan, butan i chiar benzin, pentru fabricarea
hidrogenului.
(9. 1 )
(9.2)
(9.3)
(904)
C,H, +3 H,O -+3CO +7 H, reformare
3CO+3 H,O -+3CO, +3 H, conversie
Se pot folosi i hidrocarburi mai grele, cumeste cazul propanului
Procedeul Shell este un process flexibil pentru generarea gazului de
sintez din care se obine un amestec de hidrogen i monoxidului de
carbon, care foiosete mai departe pentru fabricarea hidrogenului de inait
puritate, amoniac, metanol, gaz combustibil, etc
Procesul de gazeificare a reziduurilor grele de petrol, n gaz de
sintez, const n oxidarea pariai a acestora cu oxigen, n prezena
aburului la 1 400 C i presiune ridicat (75 atm). Procesul de gazeificare
are loc intr-un reactor gol, captuit cu cramod refractar i far
catalizator, obinandu-se un gaz de sintez cu un coninut de carbon
cuprins ntre 0,5 i 2 %.gr, raportat la materia prim.
intotdeauna corespunztor fabricrii anvelopelor, care necesit un negru
de fumde nalt calitate.
Descompunerea direct a hidrogenului sulfurat este un proces puternic
endoterm, cu randamente slabe de echilibru la 1 500'C. motiv pentru care se
apeleaz la catalizatori curn sunt: Pt, Co, disulfur de molibden sau tungsten,
sau alte sulfuri ale metalelor de tranziie, la temperaturi de cca 1 0000C.
9.2.6. OXIDAREA PARTIAL - PROCEDEUL
SHELL DE GAZEIFICARE
Reformarea gazului metan pentru producerea hidrogenului este un
procedeu de referin care se folosete de peste 50 de ani i implic un
proces catalitic continuu n care principalele reacii sunt:
CH, +H,O -+CO +3H, reformare
CO +H,O -+CO, +H, conversie
Etapa de reformare conduce la obinerea amestecului de monoxid de
carbon i hidrogen, cunoscut i sub denumirea de "gaz de sintez" care se
utilizeaz pentru fabricarea multor produse chimice.
n procedeele industriale, materia prim este mai nti desulfurizat
prin nclzire ia 370 C, n prezena unor catalizatori de tipul oxizilor metalici
care convertesc compusi organici ai sulfului la hidrogen sulfurat: sulful
poate fi ndeprtat prin adsorbie pe crbune activ.
,',
1046
Tratat de petrochimie
Hidrogenul 1047
9.2.11. ELECTROLlZA CLORURII DE SODIU
n principiu, la anod separ electronii. care mai apei sunt captai de
catod. Din aceste dou procese pa~iale rezult de fapt reacia de separare
a atomilor de oxigen i hidrogen din molecula de ap
complexele integrate rafinrie petrochimie, pentru procese de hidrogenare
i hidrotratare.
Principalii liceniatori n domeniul pirolizeide hidrocarburi sunt: Shaw
Group Stone Webster - I',nglia, Linde AG - Germania, Lummus SUA, KTI
Olanda i Kellogg SUA. tehnologii care difer prin construcia cuptoarelor
de cracare i a succesiunii fazelor adoptate pentru separarea produselor de
reacie.
(9.9)
(9 10)
(9.11 ) 2H,O ->2H, +O,
Eleclroliza apei a fost evideniat pentru prima dal de chimistul
german J ohann Wilhelm Ritter, n jurul anului 1800. Reacia are loc intr-un
recipient umplut cu electi"Olit, bun conductor de electricitate (sare, acid,
baz) n care se gsesc 2 electrozi, printre care circul un curent continuu.
Procesul poate f i descris prin 2 reacii principale
Catod 2H,O ;. 2<-->H, +20W
Ancd 2H,O -> O, +4H" +4<-
Similar cu reformarea gazului metan, procedeul de reformare a
benzi:1ei folosete o varietate mare de benzi ne, inclusiv pe cele care conin
35 % hidrocarburi aromatice, care dup o pretratare pentru ndeprtarea
compuilor cu sulf, ma1eria prim este amestecat cu abur .i intmdus n
cuptorul de reformare la temperaturi cuprinse intre 675-815 C i 21 atm.
unde are loc produclOrea hidrogen ului.
Procedeul de reformare a metanului cunoate o larg aplicare
industrial pentru fabricarea hidrogenului.
9.2.9. PROCEDEUL DE GAZEIFICARE
PRIN OXIDARE PARIAL
Procedeul EXACO genereaz gaz de sintez, hidrogen in principal
i monoxid de carbon piin injecia materiei prime, irnpreun cu monoxldi.1I
de carbon, aburul sau apa, in reactorL!1de gazeificare. Reziduul de la
dezasfaliare sau chiar cocsul de petrol, mai greu de utilizat, poate f i folosit
drept materie prim pentru procedeul TEXAeO de g3zeificare, pentru
obinerea hidrogenului de nalt puritate, calitativ corespunztor fabricaiei
de amoniac i metanoi.
9.2.8. REFORMAREA BENZINEI
9.2.10. PIROLlZA HIDROCARBURILOR
In procesele de piroliz a hidrocarburilor, adic a unor fraciuni
gazoase i lichide de petrol cum sunl: etan, propan, LPG, fractie C4,
gazolin, naft, motorin n cuptoare tubulare special proiectate pentru
cracarea lor la temperaturi care variaz ntre 80D-860 C, presiune sczut
i in prezena aburului. se formeaz, pe lng eten, propena i alte
produse secundare i hidrogen.
Coninutul de hidrogen al gazelor de reacie este de cca 1,3%.
raportat la alimentarea cu materie prima, ceea ce inseamn ca pentru o
piroliz cu capacitatea de 600000 tlan eten, la un consum de cea 3 tone
de materie prima per tona de etena - adic 1800 000 tlan materie prim,
format din fraciuni de petrol, se pot obine cca 1,3' 1800000 =23400 tlan
de hidrogen cu o puritate de 93% mal (7% mal metan i 5 ppm COl.
La nivel mondial se produc 130 milioane de tone de eten i simultan
rezulta cca 5 milioane de tone de hidrogen pe an, care poate fi folosit n
n mod asemntor S8 produce i electroliza saramurii, din care
printre alte produse valoroase: clor i sod caustic, se obine i hidrogen.
Electroliza saramurii (soluie cu 308-318 gll de clorur de sodium in
ap) in electrolizoare cu membrane (sau de alt tip: cu catod de mercur, cu
diaphragm etc.) conduce la obinerea simultan a sadei caustice - NaOH,
clorului i hidrogenului, produse cu o larg utilizare industrial.
Electrolizoarele cu membran sunt formate din mai multe module de
electroliz a saramurii, fiecare modul coninind un anod, un catod i
membrana.
Pe Ing saramur, energia electric este considerat o materie
prim de baz pentru electroliza saramurii, fiind necesar o alimentarea de
curenl alternativ trifazic la tensiunea de 6 000 V i 50 Hz i o intensitate de
6,6 kA/m', pe electrolizor.
Sita anodic este protejat cu un strat de oxid metalic pe un substrat
de titan rezistent la actiunea clorului. Catodul este confectionat din nichel
protejat cu unmetal preios rezistent la aciune sodei causti~e.
Saramura i catolitul sunt alimentate la fiecare modul n parte, prin
intermediul unui sistem de alimentare care acoper ntreaga lime a
1

1046
Tr al at de pet r ochi mi e Hi dr ogenul 1049
celulelor, iar elecrolitul i gazele,. care rezult la anod i catod, sunt
evacuate vertical deasupra membranei, prin mai multe puncte de preluare.
La o producie zilnic de 560 tone de clor i 630 tone de sod
caustic (100%) se obin i 15 tone de hidrogen, cu o concentratie foarte
ridicat de 99.99%.
9.2.12. REFORMAREA AUTOTERM A METANOLULUI
Pentru conversia metanolului in hidrogen se pot aplica mai multe
procedee, printre care cel mai simplu ar fi descompunerea termic a
acestuia, potrivit reaciei:
CH,OH ->CO +2H, tJ.H.=+91 kJ Imol (9.12)
Datorit con9nutului de CO din gazele produse, face ca acest procedeu
s nu fie aplicabil in cazul utilizrii membranelor electrolitice bazate pe
polimeri, pentu purificarea hidrogenului.
Din aceast cauz, cea mai raspndit metod de obiner~a hidro-
genul ui d i:l met ana! est e r eac i a endot er mi c de r ef or mar e cu abur :
CH,OH +H,O ->CO, +3H, tJ.H.= +49 kJ Imol (9.13)
AC9st procedeu ofer cel mai mare coninut de hidrogen (75%) in
gazele de reacie i n plus reacia poate fi efectuat la presiune ridicat,
ceea ce face posibil purificarea hidrogenului prin procedeul cu membrane,
i n t r ept e succesi ve.
Endot er mi ci t at ea r eac i ei ins f ace necesar : nc! zi r ea ext er n
per manent a r eact ar ul ui de r ef or mar e, cu pr el ungi r ea cor espunzt oar e a
moment ul ui por ni r i i r eac i ei de r ef or mar e, pr obl em car e poat e f i r ezol vat
prin cuplarea in proces a reaciei exoterme, de oxidare parjial:
in consecin, un reactor autoterm nu necesit nclzire extern,
odat ce sistemul a atins temperatura de reacie. Coninutul maxim de
hidrogen in gazele de reacie esle de 65%, la 300 C.
9.3. CATALl ZATORI
Operaiile care necesit catalizatori specifici ntr-o instalaie de
fabricare a hidrogenului sunt: hidrogenarea, reformarea cu abur, conversia
CO la CO, i metanizarea.
9.3.1. CATALl ZATORI DE REFORMARE
Oxidul de nichel este nclzit cu gaz inert i apoi cu abur in timpul
pornirii, pn la temperatura de lucru, dup care se introduce hidrogen sau
hidrocarburi uoare pentru reducerea oxidului de nichel la nichel metalic
care este agentul activ al procesului de reformare la 870 'C, in interioru'l
evilor din zona de radiaie a cuptorului de reformare, Sulful esle principala
otrav a catalizatorului de reformare, dar otrvirea este teoretic reversibil
prin stripare cu abur. n practic dezactivarea catalizatorului poate conduce
la suprainclziri locale i depuneri de cocs, moment in care catalizatorul
trebuie inlocuit.
9.3.2. CATALl ZATORI DE CONVERSIE
Dat or i t exot er mi ci t i i r eac i ei de oxi d3r a, nu mai est e necesar
aducerea de cldur din exteriorul sistemul reactorului eleoxidare parjial,
iar pornirea reacii se face in mai puin de 60 de secunde [7J .
Procedeul de oxidare direct a matanolului conduce ns la scderea
coninutului de hidrogen in gazele de reacie (40% in cazul folosirii aerului,
ca agent de oxidare) i n plus, exotermicitatea ridicat a reaciei induce o
scadere a eficienei procesului.
J ohnson Matthey, in 1980, a combinat cele dou reac!ii, rezultnd un
procedeu care a condus la reformarea autoterm a metanolului, avnd o
caldur de reacie zero.
4CH,OH +3H,O +Y, O, ->4C02 +11H, tJ.H.= O la 573 K (9.15)
CH,OH +Y, O, ->CO, +2H, LIH. = 192,3kJ /mol
(9.14) Cea de a dou reacie important dintr-o instalaie de reformare cu
abur est e conver si a monoxi dul ui de car bon n pr ezen a vapor i l or de ap l a
doxid de carbon i hidrogen:
CO +H,O ->CO, +H,
reacie care este favorizat de catalizatari Fe-Cr pentru temperaturi inalte
(315-430 'C) i Cu-Zn (205-230 'C) pentru temperature mai joase.
Catalizatorul de operare in proces, pentru temperatur nalt, este
Fe,O,- magnetita, stabilizat cu oxid de crom Cr,O, - un oxid al cromului
t r i va! ent .
Catalizatorul este procurat sub form de Fe,O, i CrO, dar care se
reduce in prezena hidrogenului i monoxidului de carbon, n timpul procedurii
de pornire la forma dorit.
1050 Tratal de petrochimie
Hidrogenul 1051
9.4.2. PRESSURE - SWING - ADSORBTION (PSA)
hidrocarburilor grele dar nu este eficient pentru metan i alte hidrocarbur
gazoase, motiv pentru care splarea umed se folosete de regul in faza
preliminar de pretratare sau acolo unde fluxul de gaze mbogit n
hidrogen servete drept combustibil de focare.
Sistemul de purificare a hidrogenului PSA folosete straturi cu
particule adsorbante pentru separarea impuritilor conducnd la un flux de
hidrogen de nalt puritate i o purj care conine impuritle si o parte din
hidrogen (cea 20%). Stralurile de adsorbie sunt apoi regenerate prin
depresurizare i purjare.
"~
9.3.3. CATALlZATORI DE METANIZARE
Purificarea final a hidrogenului se produce prin reaciile de metanizare
n care monoxidul de carbon i dioxidul de carbon sunt transformai n
metan. potrivit reaciilor:
CO+3H, =CH4 +H,O (9.16)
CO, +4H, =CH4 +2H,O (9.17)
Catalizatorii activi sunt pe baz de nichel pe suport de alumin. au de
regul via ndelungat, atunci cnd sunt folosii corespunztor regimului
de operare tehnologic stabilit prin proiect i nu sunt expui la
otrvire.Sursa principal de otrvi re o reprezit concentraia ridicat de CO
i CO, care poate survenii prin defectarea echipamentului .de indeprtare a
CO, sau prin scprile din schimbtorul de cldur care rcete gazele de
conversie. Ca rezultat al unor astfel de defeciuni temperatura de lucru
crete cu 70 .C pentru fiecare procent de CO sau cu 338 .C pentru fiecare
procent de CO,. n timp ce temperatura normal la metanizare este de
315 ce, ceea ce inseamn c, n caz de otravire agresiv, temperatura din
reactorul de metanizare poate atinge 700 .C.
Materie
prim
Abur
' ,,"
(
',~
9.4. PURIFICAREA HIDROGENULUI
Plurificarea hidrogen ului are n vedere trei fluxuri din rafinriile de
petrol care provin de la [1]:
1) purja de nalt presiune de-Ia hidrocracare, care conine peste
50 % hidrogen. se poate purifica prin procedeul de adsorbie cu
membrane, obinndu-se hidrogen de medie presiune.
2) gazele reziduale de presiune medie care se pot puriftca prin
procedeul PSA i
3) gazele reziduale de joas presiune care sunt comprimate,
amestecate cu gazele eliminate de la PSA i procedeul cu
membrane i apoi sunt trimise n alimentarea reformerulul cuabur.
innd seama de diversitate foarte mare a compoziiei. presiunii i
debitelor gazelor reziduale din rafinrie, la alegerea celui mai adecvat
procedeu de purificare a hidrogenului va trebui s se in cont de urmtorii
factori: gradul de recuperare urmrit, puritatea, presiunea i fr indoial
costurile recuperrii si sigurana n funcionare.
9.4.~. SPLAREA UMED
n acest sistem se folosesc solutii de amine sau carbonat de
potasiu pentru ndeprtarea hidrogenului ' sulfurat, dioxidului de carbon i
~
~ m
ro ' @
ro
E
I I I
' "
u m
(f) ~
.E
>
"-
.5 c
m o
"-
o: ()
Hidroge
Fig. 9.2, Schema de separare a hidrogenului prin PSA.
9.4.3. ADSORBIA CU MEMBRANE
Sistemul de separare a gazelor prin membrane se bazeaz pe
principiul diferenei vitezei de difuziune prin membran astfel, hidrogenul
care difuzeaz mai repede devine permeat i este desponibil la presiune
mai sczut, n timp ce gazele care difuseaz mai greu (impuritile si
componenii cu greutate molecular superioar) devine nepermeat fiind
evacuat din compartimentul de alimentare la presiunea mai ridicat,
apropiat de presiune de alimentare a materiei prime. Sistemele de
separare cu membrane sunt foarte fiabile, ele nu conin piese n micare,
singurul pericol il prezinta hidrocarburile aromatice care atac membranele
1052 Tr at at de pet r ochi mi e
Hi dr ogenul 1053
i lichidele care pol astupa porii membranelor de separare. Separarea prin
membrane este competitiv la debite mici, unitaile fiind fabricate n sislem
modular, costurile fiind proporionale cu numarul de module de
separare.Proiectarea unilailor de separare prin membrane implic o
alegere intre cderea de presiune sau viteza de difuziune pe de o parte i
suprafaa membranei i ntre puritatea produsului i gradul de recuperare al
acestuia pe de alt parte.
9.4.4. SEPARAREA PRIN CRIOGENIE
Recuperarea hidrogenului prin criogenie conduce la puriti cuprinse
ntr 95-98% prin subracirea gazelor bogate in hidrogen, urmat de
condensare, destindere i distilare a acestora. Un exemplu poate fi
separarea olefinelor uoare din fluxul de hidrogen.
9.5. PROPRIETTI I UTILIZRI
,
9.5.1. PROPRIETI
Hidrogenul esle un element cu mas moleculara mic, se comport
ca un gaz ideal, este mult mai uor dect aerul avnd o temperatur de
lichefiere foarte sczut - minus -252,8 'C, Principalele proprieti fizice
ale hidrogenului sunt prezentate n tabelul 9,1,
Princombustia hidrogenului cu oxigenului se degaj o cantitate mare de
cldur, de 68 100caI/moi cuformare de ap n faz lichid i 57 800 cai/moi
cuformare de vapori de ap.
Arderea hidrogenulu; I claseaz in categoria elementelor medii,
deoarece, avnd o densitale foarte mic, puterea calorific este de 3,3 ori
mai mic ca a gazului melan i de 11 ori mai mic dect a propanului. Prin
utilizarea hidrogenului ca agent carburant cu aerul se obin randamente
slabe, de cea 30 %.
Afinitatea hidrogenului pentru oxigen produce nc dificulti de
obinere a unei producii induslriale a hidrogenului din ap, dar problema
principal a realizrii disocierii apei o constitue costurile energetice
ridicate,
Tabelul9.1
Pr opr i et i l e hi dr ogenul u;
Denumi r e Hi dr ogen
aaz: 3.0 3.8 5.0 5.3 5.6 6.0
Puritate
(% voi .) 299,9 >99,98 >99,999 >99,9993 >99,9996 >99,9999
1~;U~~ti
vom;
O, <50 <10 <2 <1 $:0,7 ::;0,3
N, s500 <200 <3 s3 <1 <0,5
H, O <100 s20 s5 <2 <1 SO,5
CnHm <0,5 <0.2 <0,1 sO,l
Coefi ci ent i m gaz Li t r i l i chi d k9
d e 11bar si 15'Cl (t ema. Fi er ber e l a 1,013 bar )
cal cul 1 1,188 0,0841
0,8418 1 0,0708
11,890 14,124 1
Pr opr i et i : Hi dr ogenul est e un gaz i ncol or i i nadar , car e est e semni fi cat .i v mai u or
dect aer ul .
Hi dr oQenul est e net axi e, dar est e combust i bi l .
Si mbol chi mi c: H,
Masa mol ar : 2,016 Imol
Punct t r i pl u: Temoer at ur : 14,0 K (-259,2 'Cl
Pr esi une: 72 mbar
. Cl dur speci fi c de 58,2 kJ /k9
t opi r e:
Punct de fi er ber e l a Temoer al ur : 20,4 K 1-252,8 'Cl
1,013 bar Cl dur de vapor i zar e: 454,3 kJ /k
Punct cr i t i c: T emoer at ur : 33,2 K 1-239 9'Cl
Pr esi une: 13,0 bar
Densi t at e: 00301 kgn
St ar e gaz l a"
1 bar si 15C Densi t at e r el at i v 0,0695
Li mi t e de apr i nder e Li mi t a super i oar 75,6% voI. H2
n aer : Li mi t a i nfer i oar 04,0 % val . H2
Temper at ur a 560
0
C
de aor i nder e:
.
9.5.2. UTILIZRI
Hidrogenul are multiple utilizri dintre care menionm:
- combustibil pentru rachete, pentru avioane cu reacie, pentru motoare
cu ardere intern, n pile de combustie, centrale nucleare de fuziune;
- mat er i e pr i m n pr ocesul de r educer e a mi ner eur i l or ;
- n fabr i car ea am.oni acul ui ;
- n procese de hidrogenare a crbunilor, grsimilor, materialelor
sintetice;
- agenl de rcire;
1054
Tratat de pelrochimie Hidrogenul 1055
- criogenie;
- gaz de umplere pentru baloane;
- sudur.
Gaz de umplere pentru baloane
Datorit densitii foarte mici, baloanele umplute cu hidrogen au o
forj ascensional mare, ceea ce le face utilizabile n cazul baloanelor
metereologice, de ridicare i transport i de reclam. Una dintre primele
utilizri ale hidrogenului a fost in cazul baloanelor fcut de prof J acques
Alexandre Cesar Charles n 27 august 1783 pentru un zbor de 45 de
minute. Ulterior, datorit ;nflamabiiitii foarte mar; a hidrogenului, s-au
- produs accidentele celebre - dirijabilul Dixmude n 1923 i Hindenberg in
1937, evenimente care au condus la inlocuirea hidrogenului cu heliu.
Sudur
n 1834, francezul Desbassayns de Richmont a reuit s sudeze cu o
flacr de hidrogen, dou plci de plumb. Pe lng sudura oxiacetilenic i
sudura electric, se poate utiliza i energia de ardere a hidrogenului. in
sudura cu arc de hidrogen atomic, se utilizeaz energia de recombinare a
hidrogenului atomic in hidrogen molecular, rezultnd in punctul de sudur o
tempetratur de cea 4000 'c, comparativ cu 3100 a c . in cazul sudurii cu
fl:3cr3 oxiacetilenic. .
Combustibili pentru rachete
~Hidrogenul lichid este un combustibil obinuit pentru motoarele
criogenice ale rachetelor, fiind stocat in rezervorul de combustibil al
rachetei de lansare SSME a navetelor spaiale americane. Hidrogenullichid
este folosit mai nti la racirea ajutajului i a altor prji ale celor trei motoare
principale ale rachetei, inainte de a fi amestecat cu oxigenul lichid LOX i
apoi ars, rezultnd ap, ozon i ap oxigenat.
Rezervorul de combustibil al rachetei navetei spaiale conine cea
500 m
3
de hidrogen i 550 m
3
de oxigen, temperatura n camera de ardere
ajunge la 3300 a c , viteza de evacuare este de 4440 mls in vid, respectiv
3560 mls la presiunea atmosferic de la lansare. Fiecare dintre cele trei
motoare principale ale rachetei dezvolt o traciune de 1,8 MN.
Combustibil pentru avioane cu reacie
Primul motor cu reactie construit de firma Heinkel HeS 1, in 1937, a
funcionat cu hidrogen dar' nu sunt in exploatarea curent datorit masei
sporite a rezervoarelor ce intr n contradictie cu necesitatea reducerii
greutii proprii a avioanelor. n anul 1988, avi~nul rusesc TU -154, avnd
toate cele trei motoare modificate, a zburat cu succes pe alimentare cu
hidrogen stocat in starelichid.
Airbuss are in costrucie Cryoplane, cu participarea a 36 de firme,
. pentru realizarea unui avion cu hidrogen lichid.
Combustibil pentru motoare cu ardere intern
Cu modificri minore, motoarele cu ardere intern pot fi adaptate
pentru utilizarea hidrogenului lichid drept carburant, cum este cazul:
BMV-H2R-cu o putere de 232 CP care a atins 300 km/or. Cu posibilitatea
dubl de alimentare: benzin i hidrogen i cu reducerea portbagajuli de la
500 la 250 1,automobilul poate avea o autonomie de de 200 km. Mazda a
echipat modelul su RX-8 cu motor Wankel - piston rotativ, care
funcioneaz cu combustibil hibrid benzin - hidrogen, dezvoltnd o putere
de 255 hp.
Combustibil pentru pile de combustie
Pilele de combustie sunt dispozitive de conversie electrochimic ce
produc energie electric utiliznd drept combustibil hidrogen, metan,
metanol, soluie de glucoz iar ca oxidant oxigen, c1or, bioxid de clor,
peroxid de hidrogen etc. Tensiunea la bornele pilei de combustie cu
hidrogen este teoretic de 1,23 V dar practic se atige 0,5-1 V, motiv pentru
care acestea se monteaz in grupuri de cte 45 de pile iar randamentul
ajunge pn la 62% pe sistem. Pilele de combustie se folosesc pe
miloacele de transport, acumulatoare pentru aparatele portabile, centrale
pentru cldiri etc.
Combustibil pentru centralele nucleare de fuziune
n noiembrie 1991 s-a realizat prima fuziune a unui amestec de 86/14
deuterium - tritium, iar in 1998 s-a atins un vrf de 16 MW pe o durat de
de o secund.
ITER constituie un proiect mai evoluat lansat in 2006 la care particip
7 state pentru realizarea primului reactor experimental la Cadarache,
dimensionat s produc 500 MW pe o durat de 500 secunde iar primele
rezultate sunt ateptate in 2016.
Materie prim
Hidrogenul este utilizat ca materie prim in industria metalurgic, in
reacia cuoxizii metalelor din care rezult metalul cu o puritateridicati ap.
Se utilizeaz de asemenea in fabricaia amoniacului n procedeul Haber-
Bosh din gaz metan, in procese de hidrogenare a crbunilor prin procedeele
Bergius-Pier i Fischer-Tropsh, la hidrogenarea uleiurilor vegetale se obine
margarina.
Prin hidrogenarea materialelor plastice se obin gaze i lichide
uleioase care se pot arde, fiind mai puin toxice decit arderea direct a
polimerilor.
!
1056
Tr at at de pet r ochi mi e
Hi dr ogenul
1057
Agent de rcire
Hidrogenul lichid, avnd capacitate lermic foarte ridicat, se ulilizeaz
ca agent de racire penlru lemperaluri foarte sczute necesare n cazul
supraconductorilor, in distilarea criogenic, in conservarea celulelor I
organelor in scopullransplantarii lor, in interveniile chirurgicale.
Gaz pentru scufundri la mare adncime
Arne Zelterslom, un inginer suedez, in 1945 a ncercaI pentru prima
dal posibilitatea folosirii ameslecului hidrogen-oxigen intr-o scufundare la
156 mefeclual in marea Ballic dar din nefericire acesla moare in limpul
ridicrii, daloril unor defeciuni ale vinciului de ridicare la suprafa.
De abia in anul 1968 francezii de la COMEX reiau cercelrile care au
culminat n anul 1992 cu experimenlul Hydra X la 700 m adncime, cu un
amestec H, 29%, heliu 76% i oxigen 0,6%. Hidrogenul s-a impus datorit
unor avant aje pe car e l e pr ezi nt n r eal i zar ea amest ecur i l or r espi r at or i i
fiind: un gaz uor, este disponibil din abunden in natur, amelioreaz
comportamentul scafandrilor intre 300-500 madncime i permile aligerea
adncimii de 700 m, in condiii de securilale.
Hidrogenul prezinl ns i mari riscuri fiind violent exploziv in
amestec cu aerul, alunci cnd concentraia oxigenului depete 5,3% iar
in amestec cu oxigenul devine exploziv la o concenlraie de 4% a acesluia.
Acesle reslricil permit folosirea hidrogenului la scufundri numai nlre 70-
700 madncime.
9.6. PROCEDEE DE PERSPECTi V
PENTRU OBTINEREA HIDROGENULUI
,
Folosirea luminii pentru disocierea apei este posibil deoarece vaporii
de ap absorb lumina de 1860 A i fotoni; de radiaie ullraviolet de
1849 A. In acest caz se rupe legtura H-OH, cu un randament de formare
a hidrogenului de cca 0,4, dar realizarea industrial a acestei soluii este
legal de evoluia cercetrilor din domeniul fuziunii nucleare dirijate pentru
oinerea unor surse economice de raze ullraviolete.
Folosirea energiei solare pentru descompunerea apei are inconve-
nientut c numai anumite radiaii pol fi folosite n reaciile fotochim/ce, cum
esle cazul radiaiilor ultravioiete, pe cand radiaiile din spectrul vizibil i
infrarou acloneaz numai ca radialii calorice. Din aceast cauz s-a
recurs la f~rmarea unor cicluri b~zate pe combinarea unor reacii
fotochimice, eleclrochimice i termochimice.
Reacii folo electrochimice. Un sistem de producere a hidrogenului i
oxigenului prin scindarea apei const in folosirea luminii penlru realizarea
unei reacii fotocimice i a energiei lermice penlru generarea energiei
lermoelectrice. Randamenlul transformrii energiei n reaciile folochomice
i reaciile eleclrochimice esle de 30-35% din eficiena 10tal a sistemului
care este de 5%, comparativ cu 0,2-2% la folosirea plantelor in fotosintez.
Aile sisleme de obinere a hidrogenului, menionate in literatura de
specialitate sunt:descompunerea fato electrochimic a apei, fololiza apei in
sisteme de semiconductori, disocierea termoelectric a apei, descompunerea
vaporilor de ap cu ajutorul plasmei elco
Bibliografie
[ 1] James G Spei ght , The chemi st ry and t echnol ogy of pet ro/eum, Lar ami e, Wzomi ng CRe
Pr ess, 2006. -
[ 2] +++, Wi ki pedi a, 2009.
[ 3] Unde Gaz Romni a, Hi drogenul - Surs energet i c a vi i t orul ui , Bucur et f , 2008.
[ 4] V. Pr ueanu, M. COf obea, G Musc, Economi e hi drocarburi f or, Edi t ur a t i i n i f i c i
Enci cl opedi c, Bucur et i , 1980.
[ 5] Spei ght . J.G., The DesuJf uri zat i on of Heavy Oi l 5 and Resi duu, Mar cel Dekker Ine" 2000,
New York.
[ 6] Vel ea i Gh. Ivnu, Monomeri de si t ezl i , voI. 1, Edi t ur a Tehni c, 1990, Bucur et i .
[7] Konr ad Gei sl er , Aut hot ermaf met hanol ref ormi ng f or hydrogen produet i on n f uel l eel l
appl i eat i on, 2000, Paul Scher r er Inst i t ut e, El ve i a.

1 . . "
"
(:
BIBLIOGRAFIE GENERAL
[1] Kirk RE. i Othmer D.E., Encyclopedia of Chemical Technology, Val. 1-25.
ed.4 Editura Interscience, New-York, 1998.
[2] Kroschwilz J .I., The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
Val. 1-17 Editura Interscience, New-York, 1989.
[3] McKelta J .J ., The Encyc/opedia of Chemica/ Processing and Design,
Val. 1-68, Editura Oekker, New-York, 1999.
[4] Gerharlz W., Ullmann's Encyclopedia of Indus/rial Chemis/ry, Editura
Witey VCH, Weinheim ed 6, val. 1-40volume, 2002.
[5) Ashford RO., Dictionary of Industrial Chemical Properties, Produc/ion
and Uses. Ed. 2, Wavelength, Londra, 2002.