Oseanografi Kimiawi

Materi Kuliah I M.K Oseanografi Kimiawi ITK 322

Pengertian
n

Suatu bidang oseanografi yang mengkaji permasalahan yang mencakup:

v v v v

pembentukan air laut dan sedimen dasar laut; keterkaitan antar senyawa kimia (organik dan anorganik); pengaruh masukan materi kimia ke lautan; peran materi kimia mempengaruhi proses-proses di lautan seperti faktor biologi, geologi dan fisika.

Oseanografi kimiawi juga dikenal sebagai kimia laut, geokimia laut, dan biogeokimia laut, termasuk pencemaran laut

Mengapa Penting?
n

Terkait dengan kemampuan air melarutkan materi yang mengakibatkan perubahan kimia dan mempercepat proses reaksinya. Terkait dengan kemampuan air dalam menyerap panas selanjutnya pengaruhi perubahan iklim dan cuaca. Ketergatungan kehidupan di laut dan di daratan akan air.

Sejarah Kajian Kimia Laut

n

Menjadi subdisiplin bidang kimia pada awal 1900s, sebelumnya terfokus pada masalah komposisi garam di air laut. 1674, Robert Boyle, tingkah laku gas ideal (Hukum Boyle). 1772, Antoine Lavoisier, metode evaporasi utk analisis air laut; Olaf Bergman, metode gravimetri endapan garam. 1818, John Murray dan 1819 1822, Alexander Marcet, kandungan garam proporsional.

Sejarah Kajian Kimia Laut

n

1824 dan 1836, Joseph Louis Gay-Lussac, teknik titrasi volumetrik. 1855, penemuan 99 % garam laut. 1865, Georg Forchhammer, konsep salinitas memperkuat Marcet. 1876, era modern oseanografi, ekspedisi chellenger, termasuk publikasi William Dittmar 1984 juga memperkuat Marcet, dan hubungan salinitas vs chlorinitas oleh Martin Knudsen, Carl Forch, Sorensen 1889 1902; analisis O2 dan nutrien. 1925 1940, R/V Meteor, pertama penggunaan echo sounding dalam pemetaan dasar laut.

Investigasi Ke depan
n

Masih banyak ditemui hambatan dalam mempelajari proses-proses kimia di laut, karena;
v

Banyak senyawa dalam konsentrasi sangat rendah, bentuk, dan rekativitas, Variasi waktu dan ruang yang besar, Kelemahan pendekatan teori lautan (pendekatan kesetimbangan termodinamika, walaupun jarang terjadi di lautan).

Senyawa KimiaUtama air Laut

Materi Kuliah I M K Oseanografi Kimiawi ITK 322

Senyawa Kimia Air Laut

n

Komponen Kimia Air Laut:

1. Partikel tersuspensi (filter > 0,45 m)
v v

Bahan organik (detritus) Bahan anorganik (mineral) Konservatif (tidak terpengaruh oleh proses biologi; N2, Ar dan Xe). Non-konservatif (dipengaruhi oleh proses biologi; O2 dan CO2). Anorganik (oxyhidroksida) Organik (organometalik) Anorganik
v v v

2. Gas
v v

3. Kolloids (< 0,45 m, tidak terlarut)

v v

4. Bahan Terlarut
v

Unsur utama (0,05 750 mM); Na, Cl, Ca, K, Mg Unsur minor (0,05 50 M); P dan N Unsut trace (0,05 50 nM); Pb, Hg, Cd

Organik (asam humus)

Senyawa Kimia Utama Air Laut

n n

Pertama di analisis Bergman 1779. Marcet 1819, sample air laut dari Artika, Antartika, Tengah, Hitam, Baltik, China. (Komposisi dengan perbandingan sama) Forchhammer 1865, mengukur Cl-, SO42-, Mg2+, Ca2+ dan K+, serta Na+ (Komponen utama > 1 ppm, hampir konstan).

Unsur-Unsur Utama di air laut (Millero, 1982)

Unsur Kation Na+ Mg2+ Ca2+ K+ Sr2+ gr/Cl () 0,55653 0,06626 0,02127 0,02060 0,00041 Unsur Anion ClSO42HCO3BrCO32B(OH)4FB(OH)3 gr/Cl () 0,99891 0,14000 0,00586 0,00347 0,00060 0,00034 0,000067 0,00105

Sumber: Senyawa Kimia

Hidrothermal

Pelapukan

Aktifitas Manusia

Proses Pelapukan:
n

Air hujan mengandung CO2 dan SO2 (asam), bereaksi mineral tanah dan bantuan.
CaCO3 (s) + CO2(g) + H20 (calcite) (air hujan) Ca2+ (s) + 2HCO3(terlarut)

2NaAlSi3O8(s) + CO2(g) + H20 (albite) (air hujan) Al2Si2O5(OH)4(s) + 2Na+(aq) + 2HCO3-(aq) + 4SiO2(aq.s) (kaolinit, clay) (terlarut)

Komposisi unsur di laut dan batuan

Konsep Salinitas
n

Salinitas sebagai nilai masa garam terlarut dalam masa air laut tertentu. Caranya: pengeringan dan penimbangan Kelemahan/kesulitan: sebagian senyawa hilang saat pemanasan misalnya;
q q

n n

bikarbonat dan karbonat teroksidasi, Cl2, Br2 dan B(OH)3 menguap

Garam

Difinisi
berat dalam gram garam terlarut dalam satu kilogram air laut, dimana semua bromida dan iodida digantikan dengan jumlah equivalen chlorida, dan semua karbonat digantikan dengan jumlah equivalen oksida

(Forch, Knudsen dan Sorensen)

Prinsip Marcet
n

Komposisi unsur utama di air laut adalah relatif tetap. Dasar penentuan chlorinitas sbg teknik analisis salinitas. Chlorinitas = nilai equivalen chlorin terhadap konsentrasi total halida dalam ppt berat (g Cl/Kg air laut) yang diukur dengan titrasi AgNO3.

Komposisi ion utama Rata-rata air laut

Ion ClSO42HCO3BrH2BO3FNa+ Mg2+ Ca2+ K+ Sr2+ Total S berat 18,980 Total anion = 21,861 2,649 0,140 0,065 0,026 0,001 10,556 Total kation = 12,621 1,272 0,400 0,380 0,013 34,482

Kondisi Salinitas 35

Hubungan Chlorinitas vs Salinitas

No. 1. 2. 3. 4. 5. 6. Rumus S = 1,812 Cl () S = 1,8056 Cl () S = 1,8148 Cl () S = 1,81537 Cl () S = 1,805 Cl () + 0,03 S = 1,80655 Cl () Keterangan Forchhammer Dittmar Lyman dan Fleming Millero dan Sohn Morris dan Riley JPOTS

Komposisi ion-ion air laut dapat berubah pada wilayah-wilayah

n

n n n n

Daerah tertutup, estuari, dan pengaruh sungai Palung, Fjord, dan sirkulasi terbatas Daerah dangkal dan penguapan tinggi Daerah hidrotermal Dalam sedimen

Masukan Air Sungai

n

Komposisi air sungai dengan TDS 70 200mg atau 0,07 0,2 . Rasio Ca2+, K+, Mg2+, SO42- dan HCO3terhadap Cl- >>> dari air laut

Daerah sirkulasi terbatas

n

SO42-/Cl- rasio <<<, karena SO42- menurun (proses dekomposisi anaerob), hasilkan H2S. HS- menghilang/mengendap sbg FeS2, ZnS, CuS dll.

Evaporasi
n

Ca2+ dan SO42- mengendap sbg CaSO4.H2O (gysum) HCO3- berkurang krn terbentuk CaCO3 (aragonit) Mg2+ dan K+ menurun sedikit

Gunung api bawah laut

n

Cairan magma:

Rasio F/Cl meningkat 6,7x10-5 menjad 8-9x10-5 Kelebihan F dalam bentuk koloid krn membentuk komplek dengan Ca dan trace elemen lainnya.

Hidrotermal:

Si dan Ca meningkat. Mg, K, B dan SO4 menurun.

Air antara (Interstitial water/ porewater)

n

Perubahan Ca2+ karena pelarutan CaCO3 akibat oksidasi bahan organik dan menghasilkan CO2 Perubahan SO4 karena produksi H2S oleh bakteri. Perubahan K+ karena pertukaran ion mineral lumpur. Mg menurun krn terkait Chlorin atau reaksi dengan CaCO3 (dolomite). K+ meningkat karena hidrolisis mineral felpspar.

n n n

Sebaran Salinitas

Sebaran Salinitas Menegak

Profile Salinitas

Penentuan Salinitas
n

1. Metoda kimiawi yaitu khlorinitas

n

n n n

Masukkan 15 ml contoh air laut ke dalam sebuah 150 ml Erlenmeyer. Tambahkan 6 tetes larutan indikator potasium kromat (K2MnO4). Titrasi dengan peraknitrat (AgNO3)melalui buret. Titrasi selesai jika telah terjadi perubahan dari kuning menjadi jingga. Catat jumlah ml perak nitrat dan ukur suhu air contoh campuran tersebut. Tentukan nilai khlorinitas dengan rumus:

S = 1,80655 Cl

Metoda Fisik : Konduktifitas

n

S = 0,0080 01692 R151/2 + 25,3851 R15 + 14,0941 R153/2 7,0261 R152 + 2,7081 R155/2 15 = R15 - Rt = 10-5xRt(Rt 1)x(t 15)x[96,7 72,0Rt + 37,3Rt2 (0,63 + 0,21Rt2)(t 15)] atau R15 = Rt + 15

Refraktometer, CTD.

Refraktometer

CTD

Pengambilan contoh

Materi Kuliah II Oseanografi Kimiawi ITK 322

Pengertian
Unsur-unsur dalam konsentrasi sedikit yang

diperlukan oleh fitoplankton laut untuk pertumbuhan.

Unsur hara akan dimanfaatkan sampai keberadaannya

menjadi menipis dan pertumbuhannya terhambat.

Jenis Unsur Hara

Unsur utama : Nitrogen dan fosfor Unsur tambahan : silika (untuk membentuk cangkang, siliceous frustules, mis. Diatom) Unsur lain : Fe, Mn, Cu, Zn, Co dan Mo (penting, tetapi tidak menghambat atau membatasi pertumbuhan)

Fosfor di Laut
Bentuk : terlarut dan partikel Komponen : anorganik dan organik (berasal dari penguraian tanaman)

Fosfor Organik
Misal gula fosfat, fosfolipid, fosfonukleat, fosfat ester

(ikatan O-P), asam aminofosfonat (ikatan C-P). Organik fosfor terlarut melimpah, walaupun tidak banyak yang teridentifikasi (berasal dari penguraian atau ekskresi organisme laut)

Fosfor Anorganik
Sebagian besar berbentuk terionisasi yaitu:
H3PO4 H2PO4HPO42H+ + H2PO4H+ + HPO42H+ + PO43K1 K2 K3

dimana;

K1 = [H+][H2PO4-] [H3PO4] K2 = [H+][HPO42-] [H2PO4-] K3 = [H+][PO43-] HPO42-]

Spesiasi Fosfat

Variasi Nilai K vs Ionic Strength

Media H2 O NaCl (0,7) Air Laut (S=35) pK1 2,15 1,73 1,57 pK2 7,20 6,38 5,86 pK3 12,34 11,13 8,69

Kontrol Fraksi Ionisasi

Tingkat ionisasi bergantung pada pH, ionic

strength, pembentukan ion pairing dengan Ca2+ dan Mg2+. Tingkat ionisasi terkait dengan tekanan (kedalaman).

Formasi Ion pairing

M2+ + H2PO4M2+ + HPO42M2+ + PO43MH2PO4+ MHPO40 MHPO4-

dimana konstanta assosiasi, K* adalah:

K*1 = [MH2PO4+] [M2+][2PO43-] K*2 = [MHPO40] [M2+][HPO43-] K*3 = [MPO4-] [M2+][PO43-]

Nilai log K* Formasi Mg2+ dan Ca2+

Spesies (X) H2PO4H2PO4PO43LogK*MgX 0,14 1,23 3,36 LogK*CaX - 0,15 0,97 4,51

Komposisi (%) Fosfat

X H2PO4H2PO4PO43Xbebas 92,3 49,3 0,2 MgX 7,0 45,8 26,6 CaX 0,7 4,9 73,2

Siklus Fosfat di Laut

ekskresi

Guano
ekskresi pemangsaan

Burung Laut

Tanaman

Hewan Kotoran Hewan

fotosintesis

Fosfor Organik Terlarut

Bahan Partikel

aktifitas bakteri

Buangan Domestik

Bakteri

Aktifitas bakteri

Sedimen Batuan

Ortofosfat Terlarut

Manfaat Fosfat
Organisme memerlukan fosfat untuk pembentukan

asam nukleat seperti ADP = adenosin diphosphat yang dibutuhkan dalam proses fotosintesa.

Reaksi fotosintesa secara umum:

CO2 + H2O

CH2O + O2

Reaksi fotosintesa mikroalga di laut:

106 CO2 + 122 H2O + 16HNO3 + H3PO4 (CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 138 O2

Skema Fotosintesa

Distribusi fosfat di laut

Dipengaruhi oleh proses

biologi dan fisika perairan. Dipermukaan perairan, fosfat dimanfaatkan melalui proses fotosintesa. Absorpsi dan konversi ke fase fosfor organic dapat terjadi pada kondisi tanpa cahaya.

Nitrogen di Laut
Senyawa nitrogen
Fase Okidasi +5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 NO2 HONO, NO2-, N2O3 HONNOH, HO2N2-, N2O22N2O N2 H2NOH, HN3, N3-, NH2OH H2NNH2 RNH4, NH3, NH4+ Senyawa NO3-; N2O5

di laut sangat terbatas (~ 1/10 konsentrasi N2). Bentuk : terlarut dan partikel (organik dan anorganik).

Konsentrasi
Konsentrasi:

NO3(1 500 M) NO2 (0,1 50 M) NH3 + NH4 (1 50 M)

Ion ammonia terdapat dua bentuk

benrgantung pH:
NH4+

H+ + NH3

pK = 9,5, pada pH 8,1; 95 % berbentuk NH4+

dan hanya 5 % bentuk NH3

Spesiasi Ammonia

Proses Fiksasi NO3 melalui NH3 Proses pembentuk NO3 menjadi asam amino melalui NH
NO3- + 2 H+ + 2 e 2 NO2- + 4 H+ + 4 e N2O2- + 6 H+ + 4 e NH2OH + 2 H+ + 2 e NO2- + H2O N2O2- + 2 H2O 2 NH2OH NH3 + H2O

NH3 diubah menjadi asam glutamat dengan asam ketoglutarat melalui, HOOC-CO-(CH2) + NH3 + 2 NADPH HOOC-CH(NH2)CH2CH2COOH + 2 NADP + H2O Transaminasi dari asam glutamat dihasilkan 20 asam amino, sebagai contoh pembentukan alanin dari asam piruvat: CH3COCOOH + HOOC-CH(NH2)CH2CH2COOH CH3CH(NH2)COOH + HOOC-CO(CH2)2COOH

Manfaat Nitrogen
Banyak digunakan untuk pembentukan asam amino

dan protein. Protein merupakan polimarisasi (penggabungan) dari ribuan unit asam-asam amino

Asam Amino

Regenerasi Nitrogen
Regenerasi NO3 terjadi melalui oksidasi bakteri dari

N-organik.

Jika sel mati, terjadi autolisis, menghasilkan NH3 dan

PO4.

Dekomposisi terjadi melalui beberapa tahap;

dekomposisi N-organik dan nitrifikasi NH3 menjadi NO3. kondisi anaerob, dimana NO3 dipakai sebagai pengganti O2.

Denitrifkasi (NO3 menjadi N2 atau N2O) terjadi pada

Siklus Nitrogen

Degradasi Org. Nitrogen

Sebaran Nitrogen di laut

Sumber nitrogen: aktifitas gunung api (NH3); udara

(fixasi N2); sungai (pupuk).

Fiksasi Nitrogen di laut dilakukan oleh cyanobacteria

(blue-green algae), tetapi sangat terbatas.

Pemanfaatan oleh fitplankton bentuk NH3 dan NO3,

dan biasanya NH3 atau NH4+ lebih disukai

Sebaran Nitrogen

Silika di Laut
Bentuk : terlarut dan partikel Daya larut silica padat menurut reaksi.
SiO2 (s) + 2 H2O Si(OH)4 (aq)

Karena bersifat asam lemah, terhadi desosiasi;

Si(OH)4 Si(OH)3OH+ + Si(OH)3OH+ + Si(OH)2O22-

pK1* = 9,47 dan pK2* = 12,60; di laut pada pH = 8,1, 95,9

% adalah Si(OH)4, 4,1 % Si(OH)3O-.

Spesiasi Si

Silika di Laut
Sumber mineral utama adalah pelapukan batuan,

bentuk mineral adalah quartz, feldspar dan clay.

Hidrotermal juga dapat menyumbang silica. Polimerisasi silica tidak penting, karena

konsentrasinya yang rendah.

Pembentukan ion pairing dengan Ca+ dan Mg+,

meningkatkan konsentrasi ion-ion silica.

 Di laut, kondisi silica kurang jenuh,

Sebaran Silika

partikel silica melarut di perairan dalam, dan proses pelarutan ini berjalan lambat, karenanya profil konsentrasi dengan kedalaman tidak menunjukkan maksimum seperti nitrogen dan fosfor.

Konsentration di laut antara 0 200

M, daerah pantai umumnya lebih tinggi dibandingkan dengan laut terbuka.

Unsur-Unsur Kelumit
Materi Kuliah III Oseanografi Kimiawi ITK 322

Difinisi dan Sumber

n

Unsur mikro dan kelumit (trace) didasarkan pada konsentrasi:

v v v

Unsur utama (0,05 750 mM); Na, Cl, Ca, K, Mg Unsur minor (0,05 50 M); P dan N Unsur trace (0,05 50 nM); Pb, Hg, Cd.

n n

Logam berat (unsur dengan densitas > 5 g/cm3) Sumber:

Sungai Udara Hidrotermal Antropogenis

Sungai
vBentuk : Partikel dan Terlarut vKarakteristik: o Terabsorpsi pada mineral liat. o Terdesorpsi dengan peningkatan ionic strength. o Terpresipitasi thd peningkatan ionic strength dan pH (oxyhidroksida dan koloid metalorganik)

Pelapukan

Udara
Komponen debu dan debris Input utama di laut As dan Pb. Sumber utama pada mid-ocean gyres

Hidrotermal
n

Fluida berasosiasi dengan pusat tektonik Pengkayaan trace metal saat air laut terpanaskan akibat kontak dengan magma. Sebagian besar metal terpresipitasi sebagai sulfida

Hidrothermal

Komposisi Unsur di Batuan

Antropogenis
n

Akibat aktifitas manusia masuk ke laut melalui transport sungai dan atmosfer. Transport lain Penimbunan, ledakan bom atom, oil-drilling

Aktifitas Manusia

Masukan Unsur Trace

Konsep Residence Time

n

Waktu rata-rata unsur berada di laut sebelum keluar ke pengendapan sedimen. Secara empiris ditunjukkan melalui hubungan

dA = A dt

dimana :
n n n

= residence time A = jumlah total unsur tersuspensi/terlarut dalam air. dA/dt = jumlah unsur masuk atau keluar per waktu

Beberapa Arti Residence Time

n

Mencerminkan variasi reaktivitas unsur di air laut (nilai 2.6x108, Na, sampai 100 th, Al). RT terlama terdapat pada logam alkali dan alkali tanah, cerminkan kurang reaktive. RT pertengahan (~ 103 104 th), Zn, Mn, Co dan Cu. RT pendek (~ 10 103 th), Al, Ti, Cr dan Fe

Karakteristik Unsur Mikro

n

Adsorpsi dan Presipitasi

n

n n

Adsorpsi terjadi karena mineral liat, logam oxyhidroksida dan bahan organik partikel cenderung memiliki net muatan negatif pada pH air laut, sehingga menarik logam kation. Adsorpsi menimbulkan proses scavenging yang bergantung pada sifat unsur, kelimpahan partikel, konsentrasi terlarut dan kedalaman. Inkorporasi ke bahan biogenis (jaringan dan skeletal. Presipitasi akibat kondisi anoxia (logam sulfida di sedimen kaya bahan organik)

Proses adsorpsi

Tipe Profil Distribusi Logam

n n n n n

Tipe unsur hara Tipe Peningkatan di permukaan air Tipe Peningkatan di tengah kolom air Tipe Penurunan di tengah kolom air Tipe Kondisi anoksia

Tipe Unsur Hara

n

Ciri Umum
n n n

Turun di permukaan Meningkat di kedalaman Unsur terlibat dalam proses siklus biogeokimia (nutrien : nitrat, fosfat dan silika)

Contoh lain: Ni, Cd, Cu

Tipe Peningkatan di permukaan air

n n n n

Ciri Umum Input di permukaan Penurunan di kedalaman Diperkirakan masukan dari transport udara atau percampuran horisontal dari sungai atau sedimen paparan benua.

Tipe Peningkatan di tengah kolom air

n n

Ciri umum Sumber logam di pertengahan kolom air laut (Emisi Hidrotermal).

Tipe Penurunan di tengah kolom air

n

Ciri umum
n

Sumber logam di permukaan dan dasar. Scavenging di tengah kolom air oleh cangkang siliceous. Unsur membentuk spesies terlarut reaktive thd partikel

Tipe Kondisi anoksia

n n

Ciri Umum Terjadi pada perairan Anoxia seperti:

n n

Sirkulasi terbatas Keluaran permukaan hidrotermal Sedimen interstitial (air antara

Spesiasi Cd dan Pb

Konstata dari Byrne, (1981) dan Byrne & Miller (1984)

DASAR SPESIASI UNSUR

n

Sistem dengan kandungan senyawa padat MgSO4 = 1 m dan CaF2 = 1 m dalam air, tentukan konsentrasi ion bebas dari spesies Mg2+, Ca2+, SO42-, F-). Penyelesaian memerlukan kemungkinan terbentuknya senyawa komplek, diasumsikan komplek terlarut terbentuk adalah MgSO4, MgF+, CaSO4 dan CaF+

Kesetimbangan Masa
n n n n

Mg = (Mg2+) + (MgSO4) + (MgF+) = 1 Ca = (Ca2+) + (CaSO4) + (CaF+) = 1 S = (SO42-) + (MgSO4) + (CaSO4) = 1 F = (F-) + (MgF+) + (CaF+) = 2

Diketahui:
n n

KMgSO4 = 10; KCaSO4 = 7.99;

KMgF+ = 18.3 KCaF+ = 3.27

Hukum Masa
n

KMgSO4 = (MgSO4)/(Mg2+)(SO42-) (MgSO4) = KMgSO4(Mg2+)(SO42-) = 10(Mg2+)(SO42-)

KMgF+ = (MgF+)/(Mg2+)(F-) (MgF+) = KMgF+(Mg2+)(F-) = 18.3(Mg2+)(F-)

Untuk mengawali hitungan nilai ligan diasumsikan tidak terjadi komplek sehingga S = (SO42-) = 1 dan F = (F-) = 2

Hitungan
n

(MgSO4) = 10(Mg2+)(SO42-) = 10(Mg2+)

(MgF+) = 18.3(Mg2+)(F-) = 36.6(Mg2+) Mg = (Mg2+) + 10(Mg2+) + 36.6(Mg2+) = 1 (Mg2+) = 0.021 m

Dengan cara yang sama diperoleh

Ca = (Ca2+) + 7.99 (Ca2+) + 6.55 (Ca2+) = 1 (Ca2+) = 0.064 m

Kedua nilai selanjutnya dimasukkan pada S dan F

Hitungan
n

Nilai sulfat bebas diperoleh dari

S = (SO42-) + (MgSO4) + (CaSO4) S = (SO42-) + KMgSO4(Mg2+)(SO42-) + KCaSO4(Ca2+)(SO42-) S = (SO42-) + {10 x 0.021(SO42-)} + {7.99 x 0.064(SO42-) = 1 (SO42-) = 0.58 m

Dengan cara yang sama florida bebas diperoleh

F = (F-) + (MgF+) + (CaF+) = 2 F = (F-) + KMgF+(Mg2+)(F-) + KCaF+ (Ca2+)(F+) = 2 F = (F-) + {18.3 x 0.021(F-)} + {3.27 x 0.064(F-)} = 2 (F-) = 1.3 m

Kedua nilai selanjutnya dimasukkan pada kembali ke Mg dan Ca, untuk mendapatkan nilai (Mg2+) dan (Ca2+) terkoreksi, perhitungan dilakukan sampai nilai spesiasi yang diperoleh tidak lagi berubah, dan setelah 10 kali pengulangan (iterasi) diperoleh (Mg2+) = 0.05 m, (Ca2+) = 0.15, (SO42-) = 0.37 m (F-) = 0.83 m

Hasil Iterasi
1.4

Konsentrasi Ion Bebas

1.2

1.0

Mg2+ Ca2+ SO42F-

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pengulangan

Hasil Spesiasi Akhir

Spesies Mg2+ Ca2+ SO42FMgSO4 MgF+ CaSO4 CaF+ Konsentrasi 0,050 0,150 0,370 0,830 0,186 0,764 0,555 0,407

RADIOISOTOP di LAUT

Materi Kuliah VI dan VII M K Oseanografi Kimiawi ITK 322

Pengertian
Isotop : unsur bernomor atom sama, tetapi berbeda jumlah neutron. Nomor atom (proton), masa atom adalah jumlah antara proton dan neutron.
238 92
Masa Atom Proton + Neutron

U
Nomor Atom Proton

Pengertian
Sifat isotop :
Stabil (16O. 17O, 12C, 13C, 32S, 34S) Radioaktif isotop (radionuclida) = atom yang kehilangan material inti secara spontan pada laju tertentu (238U, 232Th, 14C)

Latihan 1
Tentukan berapa nilai proton dan neutron, serta ratio n/pnya pada contoh radioaktif berikut:
1. 34 16 S 210 82 234 90

2.

Pb Th

3.

Manfaat
Isotop Stabil :
Mempelajari perubahan cuaca Mempelajari struktur rantai makanan Mempelajari fate bahan organik

Radioaktif isotop (radioisotop/radionulida):

Mempelajari sedimentasi/geologi Mempelajari fotosintesa Mempelajari pergerakan masa air

Radioaktive Decay
Pengertian Radioaktive decay
Satu rangkaian berbagai proses yang menyebabkan satu inti atom memancarkan partikel inti subatom (radiasi) Decay terjadi apabila inti induk menghasilkan inti turunan.

Mengapa Inti tak stabil ?

Pada inti tak stabil gaya repulsive lebih kuat dari pada gaya tarik. Gaya repulsive berasal dari interaksi elektrostatis antar proton bermuatan positif. Penambahan proton ke inti menyebabkan peningkatan gaya repulsive. Ketidakstabilan diimbangi dengan penambahan neutron.

Penambahan neutron vs Stabilitas inti

Mekanisme Radioactive Decay

Atom berinti tak stabil akan mengalami Radioactive decay, untuk mencapai suatu kondisi stabilitas lebih besar. Atom non radioaktif akan mengalami reaksi nuklir (fusion), hanya jika energi diberikan energi melalui bentuk radiasi elektromagnetis atau tumbukan dengan partikel berenergi.

Stabilisasi utk Proton Berlebih

Pencapaian stabilitas terjadi dengan memancarkan (Emisi):
Partikel (42He) Positron (partikel +) Penangkapan elektron ( 0 e) -1

Contoh Reaksi Emisi He

238 92

234 90

Th + 4 2 He

n = 238 92 = 146 p = 92

n = 234 90 = 144 p = 90

n/p = 146/92 =1,59

n/p = 144/90 =1,60

Proses emisi He mengakibatkan Uranium dapat kehilangan 2 proton dan 2 neutron, Rasio n/p = 1,59 di parent (U) meningkat menjadi 1.60 di daughter (Th), merupakan karakter dari radionuclida lebih besar, Q = sinar gama

Contoh Reaksi Emisi +

Emisi positron, berasal dari penguraian proton secara spontan, yang juga menghasilkan neutron melalui reaksi:
1 1

1 0

0 + ( 1

e)

Q
n = 64 28 = 36 p = 28

n = 64 29 = 35 p = 29
64 29

n/p = 35/29 =1,21

Cu

64 28

Ni + 0 1e

n/p = 56/28 =1,29

Cu kehilangan 1 proton, Rasio n/p = 1,21 di parent (Cu) meningkat menjadi 1.29 di daughter (Ni), Karakter radionuclida dengan berat atom menengah, Produk reaksi nuklir pada pembangkit listrik dan peledak (Q = neutrinous)

Contoh Electron Capture

Kelebihan Proton, terjadi perusakan dengan menangkap elektron (elektron ereaksi dengan proton menghasilkan neutron) melalui reaksi:
1 1

p +

0 -1

e
40 18

1 0

40 19

0 e K + -1

Ar + Q

terjadi penurunan energi elektron dengan memancarkan radiasi gelombang pendek (sinar X) karena elektron pada energi terendah dalam atom (1s) yang telah tertangkap inti, diganti dengan elektron level tinggi, Ciri dari stabilitas radioaktif berat atom kecil/rendah.
Hanya 10 % 40K mengalami mekanisme decay.

Stabilisasi utk Neutron Berlebih

Kelebihan Neutron, umumnya 40 Ca melalui emisi - (energi besar), 20 Emisi Partikel - dari inti menyebabkan konversi neutron menjadi proton Q dapat berupa sinar gama atau neutrinos bergantung radinuclida.
1 0

1 1

0 e) + Q p + - (-1

Mekanisme juga terjadi pada Tritium (11H) yaitu:

3 1

3 2

0 e) + Q He + - (-1

Latihan 2
Tentukan bentuk emisi pada pensatbilan radioaktif berikut :
234 90 234 91

1.

Th Po

Pa + Pb
+

+ Q
+

2.

218 84

214 82

Kekuatan Emisi Partikel

Partikel dapat sitahan dengan Selembar kertas Partikel tertahan dengan lembaran Aluminium Partikel dapat dikurangi dengan Bahan timbal yang sangat tebal

Hukum Radioactive Decay

Laju decay berbanding lurus dg jumlah atom atau _ dN

dt = N

dimana :
N = jumlah atom dalam mol atau gram t = waktu = konstanta laju

Jika t dan N saat awal dan akhir diketahui

Nt

No

1 _ dN = N

Ln N

Nt

No

dt _ t
tt to tt to

Ln Nt - Ln No = - (tt - to)
Jika to = 0, tt = t dan Nt = N, maka rumus:

Ln (N/No) = - t

atau

N
No

= e-t

Saat No mencapai separuh, tercapai saat waktu paruh (t), atau

Jika Nt = No, tercapai saat tt = t , dari rumus: N = e-t No N atau 0,5 = e-t = 0,5 No

Ln 0,5 = - t
Sehingga,

atau

- 0,693 = - t

0,693 =

Hubungan Fraksi dan Half life

Laju Radioactive decay

Ditentukan oleh konstanta:
Waktu paruh (t - waktu paruh bahan terjadi decay). lifetime rata-rata setiap partikel (). Konstanta decay ()

Variable waktu:
Total activity (A) = nilai decay yang terjadi dalam 1 detik. Specific activity (SA) = nilai decay per detik per jumlah bahan (massa atau volume).

Hubungan antar parameter

a0 = jumlah awal bahan active bahan yang memiliki persentase sama partikel tak stabil saat bahan terbentuk.

Satuan Radioaktivitas
Satuan Internasional (SI); becquerel (Bq). Bq = jumlah bahan radioaktive yang menghasilkan 1 decay per detik. Curie (Ci)= radioaktivitas 1 g radium murni 1 Ci = 37 GBq (giga becquerel) Disintegrasi per menit (dpm/L atau dpm/gram) = counts per menit 1 Ci = 2,2 x 1012 dpm Radioaktivitas = laju decay, dihitung dengan rumus A = [N]

Contoh menghitung Radioaktivitas

Tentukan radioaktivitas 228Ra, jika diketahui konsentrasinya dalam air mencapai 1,4 x 10-17 g/L, dan waktu paruh 5,75 tahun. (bilangan avogadro = 6,02 x 1023) Satuan radioaktivitas adalah dpm/L (disintegrasi per menit per liter) Rumus : A 228Ra = [N]

t = 0,693/ atau = 0,693/5,75 = 0,12 th-1 = 0,12/(365 x 24 x 60) = 2,29x10-7 menit-1 [N] = C/BA x Bil.avo = 1,4x10-17 / 228 x 6,02x1023 [N] = 36964,91 mol/L A = [N] = 2,29x10-7 x 36964,91 A = 8,46x10-3 dpm/L = 3,85x10-15 Ci = 3,85x10-3 pCi = 1,42x10-4 Bq

Latihan 3
1.

Tentukan berapa Bq radioaktivitas 234Pa di sedimen dengan konsentrasi 4,7x10-20 g/g dan waktu paruh mencapai 1.18 menit (bil avogadro 6,02x1023).

Klasifikasi Radionuclida
Radioaktive primordial Radioaktive cosmogenis Radioaktive artifisial

Radioaktive Primordial
Umumnya berupa logam, kecuali Rn dalam bentuk gas, dengan konsentrasi rendah Teknik paling sensitive untuk menghitung adalah mengukur radioaktivitas (memisahkan isotop diikuti dg mengukur laju masing-masing emisinya).

Contoh Series Radioaktive

Rata-rata Konsentrasi Isotop di air laut dan sedimen

Rata-rata nilai A di masa air

Radioaktive Cosmogenis
Cosmic Rays yaitu partikel bermuatan yang masuk atmosfer bumi dari luar angkasa. 87 % proton 12 % partikel 1 % inti lebih besar

Contoh Radioaktive
3H, 7Be, 10Be, 26Al dan 32Si ; banyak digunakan dalam mempelajari proses di laut. ; untuk laju sedimentasi dan akresi maganese nodule. ; dimanfaatkan laju pertumbuhan karang, sedimentasi, dan bioturbasi.
14C 10Be

Proses Pembentukan
Ionisasi gas atmosfer akibat benturan dan cosmic berenergi rendah. Cosmic berenergi tinggi akan menyebabkan fragmentasi inti gas termasuk neutronnya (dikenal dengan spallation reactions). Energi neutron akan melemah pada tingkat tertentu akibat benturan berulang-ulang sehingga mudah tertangkap oleh inti atom gas

Contoh Nuclida

Radioaktive Buatan
Sumber utama di laut:
Fallout dari uji bom atom Kebocoran reaktor nuklir

Proses Pembentukan
Terjadi karena benturan sebagian neutron (berasal dari ledakan bom atom) dengan selongsong bom, bumi, air dan gas (dikenal neutron aktivasi). Setelah terjadi ledakan terjadi peluruhan radioaktif umur pendek seperti (143Pr, 140Ba dalam beberapa minggu) dan mensisakan 90Sr dan 137Cs melimpah setelah 20 tahun.

Tugas
Mahasiswa diperlukan membaca skripsi: Penulis; Agung Pandu Dewata Tahun; 2007 Judul ; Estimasi Laju akumulasi Sedimen di perairan teluk Jakarta dengan teknik radionuklida alam unsupported 210Pb.
1. Jelaskan metode penentuan laju akumulasi 2. Jelaskan metode analisisnya

Kesetimbangan Sekular

t daughter Radioaktif primordial umumnya << t parent, decay Daughter dikontrol decay parent sebagai penentu laju decay. Jika laju decay Parent lambat, maka konsentrasi parent dan aktivitasnya (Ap) relatif tetap thd waktu. Saat tak ada proses lain, maka laju decay dalam steady state (AP = AD) disebut Kesetimbangan Sekular.

Kesetimbangan Sekular
Saat Radioaktif parent masuk ke laut/sedimen akan diikuti dengan waktu dimana AD meningkat sampai tercapai ke level sama dengan AP. Waktu tercapai kesetimbangan ditentukan oleh waktu paruh daughter.

Gambaran waktu pencapaian kesetimbangan sekular

Rasio AD/AP di Laut

Di laut rasio AD/AP < 1, krn AD cenderung cepat hilang akibat proses fisika dan kimia.

Proses Removal
Removal akibat proses fisika dan/atau kimiawi Permukaan laut

C, N, P, Si, Pb, Cu, dll

unsur terlarut

partikel

[terlarut]
sedimen

[partikel]

C, N. P, Si, Pb, Cu dll

Perhitungan Laju Removal

masukan hilang

D[D]
Daughter (D)

P[P]

KD[D]

Konsep steady-state. AD diasumsikan hanya dari AP atau laju penyediaan AD sama dengan AP. Laju penyediaan AD = laju removal AD, sehingga laju removal nonradiaktive sebanding dengan konsentrasi D.

Perhitungan Laju Removal

laju removal non-radioaktive = kD[D] dimana: kD = konstanta laju removal Pada steady-state, persamaan kesetimbangan masa adalah laju penyediaan = laju hilang atau AP = AD + kD[D]

Perhitungan Laju Removal

Karena AD = D [D], maka persamaan menjadi
kD AD D

A P = AD + kD = kD =
AP - AD AD AD AP AD AP

atau

D D

atau

1-

Contoh Laju Scavenging Partikel Isotop dipakai 228Ra sbg parent dan 228Th. Rasio A228Th/A228Ra <1, Artinya 228Th teradsorpsi ke partikel, 228Ra tetap tersuplai dari dua sumber yaitu:
resuspensi sedimen (plankton kalsium). 228Ra dari decay 232Th.

Contoh Hasil Pengamatan di Perairan Pantai

Di peraitran dangkal (salinitas rendah), absorpsi 228Th sangat kuat;

Dilain pihak 228Ra cukup tersuplai dari diffusi sedimen, sehingga rasio A228Th/A228Ra < 1.

Removal 228Th dapat dihitung dengan rumus kD, dimana waktu paruhnya berkisar 0,1 1 th di permukaan laut.

Contoh hitungan
Analisis radioaktif diperoleh konsentrasi dan waktu paruh induk 228Ra adalah 1,4x10-17 g/L dan 5,8 th, sedang turunan 228 Th adalah 5,6x10-17 g/L dan 1,9 th. Tentukan laju adsorpsi 228Th. dimana : AP = aktifitas radioaktif induk (dpm/L), AD = aktifitas radioaktif turunan (dpm/L), D = laju turunan (th-1), KD = laju adsorpsi (th-1), Navo = 6,02 x 1023 dan C = konsentrasi radioaktif (mol/L).

Jawaban
Aktivitas
228Ra:

P = 0.693/(5.8 x 365 x 24 x 60) = 2.27x10-7 min-1 AP = P N = 2.27x10-7 x 1,4x10-17/228 x 6,02 x 1023 = 0.008 dpm/L

Aktivitas

228Th:

D = 0.693/(1.9 x 365 x 24 x 60) = 6.94x10-7 min-1 AD = D N = 6.94x10-7 x 5,6x10-17/228 x 6,02 x 1023 = 23.4 dpm/L KD = [1 AD / AP ]/[AD / AP ] x D = 2.03x10-3 min-1 = 1067 th-1

Hal penting thd Rasio

Kasus KD 1 2 3 0,69 0,0069 0,0069 t Ch* 1 100 100 D 0,0069 0,0069 0,69 t Rd** 100 100 1 AD/AP 0,0099 0,5 0,99

Jika kD >>> D, artinya t kimiawi <<< t radioaktive, maka removal cepat sehingga nilai AD akan selalu rendah. Jika kD <<< D, t kimiawi >>> t radioaktive, removal sangat lambat, sehingga kesetimbangan sekular mudah tercapai. Jika kD = D, removal cukup cepat, sehingga kesetimbangan sekular tidak mudah tercapai.

Latihan 4
Hasil pengamatan radioaktif 228Th di sedimen dari beberapa stasiun adalah

Stasiun Kons., g/L

1 4,98x10-24

2 32 5,46x10-24

3 33 7,36x10-24

4 34 9,02x10-24

5 35 9,97x10-24

Salinitas, 31

Jika waktu paruh = 1,9 th dan aktifitas (A) = l x N avo x C, dimana A = aktifitas radioaktif (dpm/L), l = laju turunan (th-1), N avo = 6,02x1023, dan C = konsentrasi radioaktif a. Tentukan aktifitas 228Th masing-masing stasiun. b. Gambarkan hubungan salinitas (sb x) dan A228Th (sb.y). c. Apa arti hubungan tersebut dalam kaitan dengan proses adsorpsi.

Laju Sedimentasi
Beberapa AD mudah diendapkan ke dasar, sehingga di permukaan sedimen AD/AP > 1. Selain AD juga bersumber dari decay AP setelah di sedimen (AD supported). AD dari hasil endapan (AD unsupported) = AD AP.

Penentuan Laju Sedimentasi

Laju sedimentasi

ADz = e-Dt ADzo ADz = e-Dz/s ADzo

Jika atau atau

s = z/t t = z/s

waktu

kedalaman

D Ln ADz = z + Ln ADzo s
Y = a X + b

Contoh

Contoh
Hasil pengamatan diperoleh data 228Th dalam sedimen: Dalam, m Kons., g/g 0,1 1,97x1012

0,3 1,70x1012

0,4 1,32x1012

1,5 6,63x10-13

2,2 3,73x10-13

Tentukan laju sedimentasi (cm/1000th). dimana: Az dan Ao = masing-masing aktifitas radioaktif pada kedalaman z dan pemukaan (dpm/g), l = laju turunan (th-1), z = kedalaman (m), s = laju sedimentasi (m/th), C = konsentrasi (g/g) dan N avo = 6,02x1023. t = 5.8 th

Jawaban
Aktivitas 228Th: D = 0.693/(5.8 x 365 x 24 x 60) = 2.27x10-7 min-1 AD1 = P N = 2.27x10-7 x 1,97x10-12/228 x 6,02 x 1023 = 1181 dpm/g 0.1 m Dengan cara yang sama: AD2 = 1019 dpm/g 0.3 m Ln AD = - 431 z + 1110 AD3 = 791 dpm/g 0.4 m AD4 = 397 dpm/g 1.5 m D 2.27x10-7 AD5 = 223 dpm/g 2.2 m = - 431 = s s S = 5.3 x 10-10 m/min = 27 cm/1000th

Pemanfaatan Radiokarbon di Laut

Pengukuran laju pergerakan air Sedimentasi Bioturbasi Waktu Perubahan muka laut

Pemanfaatan

14C

dalam sedimen

Aktifitas uji bom

Antara tahun 1958 1965 Beberapa radioaktive masuk ke laut, sebagian terdeposisi di darat dan masuk ke udara. Hasil aktivasi 90Sr dan 3H, yang kemudian dipakai dalam mempelajari percampuran masa air

Pemantauan deposisi Aktifitas uji bom

90Sr

akibat

Pemanfaatan 90Sr Tahun 1970 pada proses di laut Atlantik dan Pasifik

Pemanfaatan 3H di Barat Atlantik

Variasi Rasio

234Th

228Th/228Ra

Di laut terbuka rasio A228Th/A228Ra meningkat dengan kedalaman dan dpt > 1, karena 228Th tersupply dari remineralisasi partikel biogenis. dapat dipakai sbg tracer removal di perairan pantai terutama pada kondisi sangat keruh, krn hasilkan waktu penyerapan 228Th.
234Th

tidak dapat dipakai di laut terbuka karena waktu paruh radioaktivenya pendek (24 hari).

Jadi pemilihan radioaktive tracer penting, kesalahan dapat terjadi karena rasio mendekati satu, atau sangatsangat kecil.

Tugas
Sebutkan beberapa radioaktif yang dapat dipakai untuk mempelajar:
Laju sedimentasi (kel. 1-3) Produktivitas Primer (kel. 4 6) Pergerakan masa air (kel. 7-10)

Tunjukkan bagaimana cara pengukuran dan perhitungan dilakukan.