Química Analítica Cuantitativa

1
Qumica Analtica Cuantitativa

2013 Dr. J os Mara Fernndez lvarez
Facultad de Ciencias
Universidad de Navarra
1. Qumica Analtica y Anlisis Qumico.
2. Importancia actual de la Qumica Analtica.
3. Problemas analticos.
4. Clasificacin de los mtodos de anlisis.
5. Las etapas del Procedimiento Analtico.
6. Tcnicas y mtodos de anlisis.
7. Toma y preparacin de muestras.
Tema 1. I ntroduccin a la Qumica Analtica
La Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios,
leyes y tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin
qumica de una muestra natural o artificial.
El Anlisis Qumico es el conjunto de tcnicas operatorias puesto al
servicio de dicha finalidad.
Qumica Analtica y Anlisis Qumico
La Qumica Analtica, o el arte de reconocer diferentes sustancias y
determinar sus constituyentes, adquiere un lugar destacado en las
aplicaciones de la ciencia, gracias a que nos permite contestar las
preguntas que surgen cuando se emplean cualesquiera de los procesos
qumicos para propsitos cientficos o tcnicos. Su gran importancia ha
hecho que se le cultive desde los inicios de la historia de la qumica, y
ha permitido que gran parte del trabajo cuantitativo se extienda a todo
el dominio de la ciencia.
WilhelmOstwald, 1894
Cualitativo
Reconocimiento e identificacin
de los diferentes componentes
Qu?
Cuantitativo
Determinacin (cuantificacin)
del contenido de cada uno de
los componentes
Cunto?
Anlisis
La Qumica Analtica comprende la:
identificacin
determinacin
separacin
de las cantidades relativas de los componentes de una muestra de materia.
Anlisis Qumico: operaciones secuenciaels
2
Qumicos o Clsicos
Anlisis cualitativo
Anlisis gravimtrico
Anlisis volumtrico
Fsicoqumicos
Instrumentales
ptico-Espectroscpicos
Electroqumicos
Radioqumicos
Trmicos
Anlisis Qumico: Mtodos
En el anlisis volumtrico se mide un volumen, que puede ser de un lquido
(volumetras o titulometras) o de un gas (gasometras).
Los mtodos clsicos tienen en comn su fundamento en reacciones qumicas
en situacin de equilibrio.
En el anlisis gravimtrico, la cuantificacin se realiza transformando la especie
en un producto insoluble de gran pureza y estequiometra definida, que se pesa.
Mtodos Clsicos
Anlisis
Gravimtrico
Precipitacin qumica:
3 2 3
3
) ( O Fe OH Fe Fe
T OH

A +

Electrodeposicin:
paso de corriente por la disolucin y
pesada del depsito formado en el ctodo.
Volatilizacin
Fsica: prdida de peso por
calentamiento
Qumica: CO
2
desprendido de una
calcita
Gravimetras
Los mtodos instrumentales hacen uso de la medida de magnitudes fsicas o
qumico-fsicas para la determinacin del componente de la muestra.
Son mucho ms sensibles.
Los mtodos clsicos son los ms exactos y precisos.
Sin embargo carecen de buena sensibilidad.
Mtodos Clsicos vs. Instrumentales
American Public Health Association
American Society for Testing and Materials
Environmental ProtectionAgency
Un procedimiento es el modo de ejecutar, de la misma forma, determinadas acciones con una serie comn
de pasos claramente definidos, que permiten realizar un anlisis o una investigacin correctamente.
Nomenclatura
Un procedimiento es el modo de ejecutar, de la misma forma, determinadas
acciones con una serie comn de pasos claramente definidos, que permiten
realizar un anlisis o una investigacin correctamente.
Nomenclatura
1. Ttulo completo del estudio y acrnimo
2. J ustificacin
a) Hiptesis que se pretende verificar
b) Por qu es necesario o interesante realizar el estudio
c) Informacin relevante que exista al respecto y metodologa de bsqueda utilizada
d) Utilidad de los resultados que se obtengan y entorno de aplicacin o generalizacin de stos
3. Si los hubiera, descripcin de los riesgos para los participantes y sistemas de control previstos
4. Tipo de diseo: aleatorizado, observacional, etc.
5. Descripcin del tratamiento o intervencin que se estudia, y en su caso del control o controles
6. Criterios de inclusin y exclusin
7. Calendario del estudio
8. Cules son las variables de medida que se van a estudiar, primaria (objetivo principal) y secundaria
9. Mtodo de asignacin a cada grupo (aleatorizado, aleatorizado por estratos, etc), as como otro tipo de mecanismos para controlar
sesgos: por ejemplo estudio doble ciego.
10. Tamao de muestra previsto y justificacin de ste. Estimacin de posibles prdidas de seguimiento
11. Si se efectu un estudio piloto, descripcin y resultados
12. Cuaderno de recogida de datos
13. En su caso nmero de centros que intervendrn en el estudio
14. Anlisis estadstico que se prev efectuar
15. Subgrupos que se prev estudiar
16. Si est previsto efectuar anlisis intermedios, descripcin de stos
17. Personal involucrado en el estudio
18. Anlisis econmico del coste del estudio y fuentes de financiacin
El protocolo es el documento que describe las hiptesis a investigar, los objetivos del
trabajo, fundamentos, diseo, metodologa, consideraciones estadsticas, participantes,
calendario de evolucin, organizacin y supervisin. A continuacin se indica un listado
con una serie de tems a considerar en el diseo del protocolo:
Procedures are detailed, step-by-step instructions instructing howto complete a
specific task.
3
Clases de Anlisis
Atendiendo a lo que se determina, el anlisis puede ser:
elemental
elementos constitutivos de la materia
funcional
grupos funcionales
inmediato
grupo de sustancias integradas en un mismo anlisis
total
totalidad de los elementos
parcial
unos pocos componentes de inters
Caractersticas de un Mtodo de Anlisis
SENSIBILIDAD:
cantidad o concentracin mnima que
se puede determinar
SELECTIVIDAD:
interferencia de unas especies
qumicas en la determinacin de otras
EXACTITUD:
proximidad de una medida a su valor
real
PRECISIN:
concordancia entre dos o ms
valores numricos de resultados
obtenidos de forma idntica
Calidad de un Mtodo Analtico Analytical Insight
Etapas del Proceso Analtico
1. Identificacin del problema: planteamiento e historial del mismo (objetivo).
2. Eleccin del mtodo.
3. Obtencin de una muestra representativa.
4. Preparacin y, en su caso, disolucin de la muestra.
5. Eliminacin de interferencias.
6. Medicin de las propiedades del analito.
7. Clculo de resultados.
8. Evaluacin y discusin de los resultados.
Condicionantes en la Eleccindel Mtodo
Concentracin del componente
mayoritario: > 1%
minoritario: 1 - 0,01%
traza: < 0,01%
Naturaleza de la muestra
Precisin y exactitud requeridos
Tiempo del que se dispone
Coste del anlisis
Posibilidad de destruccin de la muestra
Medios disponibles
4
Toma de muestra
Recogida de la muestra bruta.
Reduccin de la muestra a un tamao adecuado para el laboratorio.
Conservacin y preparacin de la muestra en el laboratorio.
LQUIDOS: Porcin alcuota
GASES: La problemtica est en la conservacin y transporte
SLIDOS:
Compactos:
toma de probetas y limaduras
Fragmentos o partculas:
seleccin aleatoria de lotes
Recogida de la muestra bruta
Recogida de muestras marinas: botellas Niskin Recogida de sedimentos marinos: dragas y probetas
Recogida de slidos Reduccinde la muestra
Con frecuencia, la muestra inicial a tomar para garantizar la precisin adecuada
en el muestreo es tan grande que se hace necesaria una reduccin
considerable de su tamao.
1
2
1
2
Sistema de cuarteo
5
Reduccinde la muestra
En el caso de materiales particulados, va acompaado de la correspondiente
disminucin del tamao de partcula (uso de molinos, tamices, mezcladores)
Conservacin y preparacinde la muestra
Reducir al mnimo los cambios que pueda sufrir antes de analizarla (absorcin de
CO
2
, desprendimiento del agua de hidratacin, oxidacin atmosfrica, etc.)
Normalmente, hay que eliminar la humedad de la muestra antes de iniciar la
etapa de pesadas, o bien hay que determinar el contenido de agua de la
muestra inmediatamente antes de pesar la muestra.
Obtencin de una cantidad medida de muestra (pesada, medida de volumen)
Disolucin de la muestra
H
2
O en fro y en caliente
HCl diluido
HCl concentrado
HNO
3
diluido
HNO
3
concentrado
Agua regia (3 HCl + 1 HNO
3
)
Tema 2. Fundamentos del anlisis gravimtrico
1. Clasificacin delos mtodos gravimtricos.
2. Formacin delos precipitados: nucleacin y crecimiento cristalino.
3. Impurificacin delos precipitados.
4. Anlisis gravimtrico por precipitacin qumica.
5. Tratamiento trmico delos precipitados.
6. Anlisis gravimtrico por volatilizacin o por desprendimiento: determinacin de
aguay dedixido decarbono.
7. Ventajas einconvenientes delos reactivos orgnicos como agentes precipitantes.
8. Precipitacin homognea.
Mtodos
gravimtricos
Precipitacin
El analito se asla como un precipitado insoluble de
composicin conocida, o que puede convertirse en otro
producto de composicin conocida gracias a un
tratamiento trmico adecuado.
Volatilizacin
El analito, o su producto de descomposicin, se
volatiliza a una temperatura apropiada.
Mtodosgravimtricos
Aqul que reacciona de forma especfica con el analito para dar lugar a un slido
que:
Posee una solubilidad suficientemente baja .
Se filtra fcilmente y sus impurezas se pueden eliminar por simple lavado.
Posee una composicin qumica perfectamente conocida una vez secado o
calcinado.
Es un precipitado no reactivo.
.
Reactivoprecipitanteideal Tamaodepartcula
En el anlisis gravimtrico interesa la formacin de partculas grandes por:
Ser fcilmente retenidas en los soportes filtrantes
Arrastrar menos contaminantes (impurezas) durante su precipitacin que
las partculas finas.
Iones en disolucin
10
-8
cm
Partculas coloidales
10
-7
- 10
-4
cm
Precipitados
>10
-4
cm
Suspensiones coloidales:
No sedimentan y no se retienen en los soportes filtrantes
Suspensiones cristalinas:
Tienden a aposentarse de forma espontnea y se filtran fcilmente
6
Factoresexperimentales
Solubilidad del precipitado
Temperatura
Concentracin de los reactivos
Velocidad de mezcla de los reactivos
Si bien el mecanismo del proceso de precipitacin no est claramente
establecido, es seguro que el TAMAO DE PART CULA viene afectado por
variables como:
Q: concentracin momentneadel soluto al mezclar los reactivos
S: solubilidad deequilibrio
S
S Q
Sobresaturacin Relativa :
Relacin inversamente proporcional entre el tamao de partcula del precipitado y la
sobresaturacinexistentetrascadaadicindereactivo.
r a
R A R r A a + +
S.R. elevada: precipitado departculapequea(coloidal)
S.R. pequea: partculas mayores (precipitado cristalino)
Sobresaturacinytamaodepartcula
Nucleacin:
proceso por el que un nmero muy reducido de partculas (4 5) se unen para
formar una fase estable slida (generalmente, sobre la superficie de una
partcula de polvo o una impureza).
La precipitacin puede entonces seguir varias vas:
Ms nucleacin
Crecimiento de los ncleos ya existentes (crecimiento de
partculas; crecimiento cristalino)
Mezcla de ambos procesos
Nucleacin(N) vs. CrecimientoCristalino(CC)
Si predomina la Nucleacin (N):
=gran nmero de partculas pequeas
Si predomina el Crecimiento Cristalino (CC):
=menor nmero de partculas de tamao ms grande
N crece exponencialmente con S.R.
CC vara linealmente con S.R.
Para minimizar S.R.:
T elevada (aumenta S)
Disoluciones diluidas (rebaja Q)
Adicin lenta del reactivo precipitante con buena agitacin (minimiza Q)
Nucleacin(N) vs. CrecimientoCristalino(CC)
Un precipitado muyinsoluble (bajaS) tiendeaformar coloides debido ala
elevadaS.R.
Ej.: hidrxidos deFe, Al, Cr; sulfuros demetales pesados
Coloidecon muchaagua:
Gel, Hidrogel
EMULSOIDE
Lioflico(H
2
O: hidroflico); Fe, Al
SUSPENSOIDE
Liofbico(H
2
O: hidrofbico);AgCl
110C: prdidatotal del H
2
O
Coloides Superficieinternadeuncoloide
7
Superficieespecficadeuncoloide
rea superficial de un slido por unidad de masa (cm
2
g
-1
)
Tamao de partcula
Precipitado: 0,1 - 0,01 cm
=30 - 300 cm
2
g
-1
Coloide: 10
18
partculas de 10
-6
cm
=3 10
6
cm
2
g
-1
m=2g
Proceso por el queunasuspensin coloidal setransformaen un slido
filtrable.
AgCl
Cl
-
Cl
- Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
- Cl
-
Cl
-
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
H
+
H
+
H
+
H
+
Capa Primaria
Capa Secundaria
Coagulacinoaglomeracin
AgCl
H
+
H
+
H
+
Este fenmeno se ve favorecido
por:
la temperatura,
la agitacin, y
la presencia de electrolito
.
Proceso por el queunasuspensin coloidal setransformaen un slido
filtrable.
Ostwald ripening.
During digestion at elevated temperature:
Small particles tend to dissolve and reprecipitate on larger ones.
Individual particles agglomerate.
Adsorbed impurities tend to go into solution.
Gary Christian,
Analytical Chemistry,
6th Ed. (Wiley)
Representationof silver chloridecolloidal particleandadsorptivelayerswhenCl
-
isinexcess.
Cl
-
adsorbsontheparticleswheninexcess (primarylayer). A counter layer of cationsforms.
Theneutral doublelayer causesthecolloidal particlestocoagulate.
Washingwithwater will dilutethecounter layer andtheprimarylayer chargecausesthe particlesto
revert tothecolloidal state(peptization). So
wewashwithanelectrolytethat canbevolatilizedonheating(HNO
3
).
Gary Christian,
Analytical Chemistry,
6th Ed. (Wiley)
Adsorcindeimpurezas: coprecipitacin
Coprecipitacin: fenmeno por el que compuestos, que de otro modo
permaneceran disueltos, se eliminan de la disolucin durante la
formacin de un precipitado.
Adsorcin superficial (especialmente en los coloides)
Formacin de cristales mixtos
Oclusin
Atrapamiento mecnico
8
AgCl
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
Adsorcinsuperficial: coprecipitacindeAgNO3 sobreAgCl Adsorcinsuperficial: coprecipitacindeAgNO3 sobreAgCl
Minimizacindeimpurezassobrecoloides
Digestin
=La filtrabilidad mejora dejndolo aejar en las aguas
madres
Lavado
=En presencia de un electrolito voltil, para evitar la
peptizacin (dispersin del coloide)
Reprecipitacin
=Drstica reduccin del contaminante en la disolucin
f
Substitucin de uno de los iones de la red cristalina del slido por un in
de otro elemento.
= Iones de igual carga
= Tamao similar (5 % variacin)
= Las sales han de ser de la misma clase cristalina
Ba
2+
SO
4
2-
,
Ac-, Pb
2+
+BaSO
4
,
Ac-, +PbSO
4
Difcil deresolver,
tantoencristales
comoencoloides
Formacindecristalesmixtos
Oclusinyatrapamientomecnico
Algunos iones extraos pueden quedar ocluidos en la capa de contraiones o
dentro del cristal del precipitado cuando el crecimiento cristalino es muy rpido.
Los cristales prximos, al crecer, pueden llegar a juntarse atrapando una
porcin de la disolucin en una pequea bolsa.
Precipitacinhomognea
El reactivo precipitanteapareceen el seno deladisolucin deformagradual y
homogneamedianteunareaccin qumicalenta.
Precipitados :
de tamao grande,
ms elevada pureza,
menor coprecipitacin,
calcinacin a ms baja
temperatura.
+
+ + + 2OH 2NH CO O 3H ) CO(NH
4 2 2 2 2

9
Generacinhomogneadeprecipitantes
Precipi
tante
Reactivo Reaccin de generacin Elemento
precipitado
OH
-
Urea
(NH2)2CO + 3H2O CO2 +
2NH4
+
+ 2OH
-
Al, Ga, Th,
Bi, Fe, Sn
PO4
3-
Fosfato de dimetilo
(CH3O)3PO + 3H2O 3CH3OH
+ H3PO4
Zr, Hf
C2O4
2-
Oxalato de etilo
(C2H5)2C2O4 + 2H2O 2C2H5OH
+ H2C2O4
Mg, Zn, Ca
SO4
2-
Sulfato de dimetilo
(CH3O)2SO2 + 4H2O 2CH3OH
+ SO4
2-
+2H3O
+
Ba, Ca, Sr,
Pb
CO3
2-
cido tricloroactico
Cl3CCOOH +2OH
-
CHCl3 +
CO3
2-
+H2O
La, Ba, Ra
H2S Tioacetamida
CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2
+ H2S
Sb, Mo, Cu,
Cd
DMG
Biacetilo +
hidroxilamina
CH3COCOCH3 + 2H2NOH
DMG + 2H2O
Ni
HOQ 8-Acetoxi- quinolena
CH3COOQ + H2O CH3COOH
+ HOQ
Al, U, Mg, Zn

Secadoycalcinacin
Eliminacin del disolvente y/o
transformacin del slido en un
producto de composicin
conocida.
Taradel crisol Colocacindel papel defiltro
Transferenciadelamuestraal soportefiltrante
Dndeestel error?
Calcinacin
10
Fuentescomunesdeerror
- Eliminacin incompleta del H
2
O, o de los electrolitos voltiles.
- Reduccin del precipitado por el C del papel de filtro.
Secar al aire.
- Sobrecalcinacin: descomposicin y obtencin de productos
desconocidos.
- Readsorcin de H
2
O CO
2
Tapar y poner en el desecador.
Inorgnicos
Orgnicos
Compuestos de
coordinacin
(Quelatos)
Inicos
Reactivos
precipitantes
Reactivosprecipitantes
Reactivo precipitante Elemento precipitado
NH3(aq) Be (BeO), Al (Al2O3),
Fe (Fe2O3)
H2S Zn (ZnO, ZnSO4),
As (As2O3, As2O5),
Sb (Sb2O3, Sb2O5)
(NH4)2S Hg (HgS)
(NH4)2HPO4 Mg (Mg2P2O7)
H2SO4 Sr, Ca, Pb, Ba (XSO4)
(NH4)2MoO4 Pb (PbMoO4)
AgNO3 Cl (AgCl), Br (AgBr),
I (AgI)
(NH4)2CO3 Bi (Bi2O3)
BaCl2 SO4
2-
(BaSO4)
MgCl2, NH4Cl PO4
3-
(Mg2P2O7)

Reactivosprecipitantesinorgnicos Reactivosprecipitantesorgnicos
Reactivosquelantes
+ Muchos son insolubles en agua precipitacin cuantitativa.
+ Elevado peso molecular sensibilidad.
+ Relativamente selectivos
+ Precipitados densos y voluminosos manejabilidad.
La baja solubilidad, adems de ventaja, es un inconveniente, pues
obliga a aadir un exceso de reactivo con el riesgo de contaminar el
precipitado.
Incertidumbre de la forma qumica del slido tras el secado.
Riesgo de descomposicin del producto antes del secado completo.
Directos:
Indirectos:
Prdidadepeso que
sufrelamuestrapor
calcinacin (asumiendo
queslo sepierdeagua).
El aguaserecogeen un
soportedesecantey se
midelagananciaen
peso.
Gravimetras por volatilizacin
Volatilizacin
H
2
O y CO
2
11
Gravimetras por volatilizacin: CO2
El CO
2
serecogeenunsoporteabsorbenteysemidelagananciaenpeso. Seutlizala
ascarita (NaOH sobre un silicato no fibroso), que lleva tambin un desecante para
evitar laprdidadel aguaformada:
2NaOH+CO
2
Na
2
CO
3
+H
2
O
O H CO CO H H HCO
2 2 3 2 3
+ | +
+
Gravimetras por volatilizacin

S
2-
y SO
3
2-
:
En medio cido, segeneran H
2
S y SO
2
queserecogen sobre
adsorbentes.
C, H inorgnicos:
Los productos decombustin, CO
2
y H
2
O, serecogen sobre
adsorbentes.
Tema 3. Fundamentos del anlisis volumtrico
1. Caractersticas termodinmicas y cinticas delas reacciones tiles en el anlisis
volumtrico.
2. Curvas devaloracin.
3. Sistemas indicadores depunto final.
4. Los clculos en el anlisis volumtrico.
5. Error volumtrico.
Principiosgeneralesdel anlisisvolumtrico
para producir un cambio qumico en la disolucin problema
que se ajuste exactamente a una ecuacin definida.
pP R r A a +
La realizacin de una volumetra exige:
laadicin deunvolumen exactamentemedido
deunadisolucin deconcentracin conocida,
Propiedadesdelareaccinqumicabasedeladeterminacinvolumtrica
Debe ser estequiomtrica
Elevada constante de equilibrio
Cintica rpida
Final de la reaccin detectable de modo sencillo
Indicacindel puntofinal
1. Indicadores qumicos o visuales
Autoindicadores
Indicadores propiamente dichos
Indicadores coloreados
Fluorescentes
Turbidimtricos
Adsorcin
2. Indicadores fsico-qumicos
Fotomtricos
Electroqumicos
Potenciomtricos
Amperomtricos
Sistemas
indicadores
12
Curvasdevaloracin
Representacin de la propiedad fsica medida en funcin del
volumen de agente valorante
Tema 4. Volumetras de precipitacin
1. Las reacciones deprecipitacin en el anlisis volumtrico.
2. Argentometras.
4. Sistemas indicadores depunto final: Mtodos deMohr, Volhard y Fajans.
Factoresadversos
Falta de indicadores adecuados.
Velocidades de reaccin demasiado lentas.
En las proximidades de la equivalencia, la adicin
del valorante no proporciona una sobresaturacin
elevada y la precipitacin puede llegar a ser muy
lenta.
Fenmenos de co-precipitacin.
a
Argentometras. Curvasdevaloracin
50,00 mL de NaCl 0,10 M valorados con AgNO
3
0,10 M. P
S
AgCl = 1,0 10
-10
1. Inicio. [Cl
-
] = 10
-1
M pCl = -log (0,1) = 1,00
2. Pre-equivalencia. + 10 mL de AgNO
3
0,067M
10)mL (50
M 10,0mL0,1 M 50,0mL0,1
] [Cl =
+
pCl =1,17
3. Equivalencia. + 50 mL de
AgNO
3
AgCl Ag
+
+Cl
-
; P
S
=[Ag
+
][Cl
-
] =[Cl
-
]
2
=1,010
-10
[Cl
-
] =1,010
-5
M pCl =5,00
4. Post-equivalencia. + 60 mL de AgNO
3
M 9,110
50)mL (60
M 50,0mL0,1 M 60,0mL0,1
] [Ag
3 -
=
+
=
+
pAg =2,04
pAg + pCl = pP
S
=10,0 pCl =10,0 - 2,04 =7,96
Argentometra: representacingrfica
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
pCl
Volumen de AgNO
3
(mL)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
16
P
S
=1,010
-10
AgCl
pX
Volumen de AgNO
3
(mL)
Argentometra: representacingrfica
13
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
16
P
S
=5,010
-13
P
S
=1,010
-10
AgBr
AgCl
pX
Volumen de AgNO
3
(mL)
Argentometra: representacingrfica Argentometra: representacingrfica
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
16
P
S
=1,010
-16
P
S
=5,010
-13
P
S
=1,010
-10
AgI
AgBr
AgCl
pX
Volumen de AgNO
3
(mL)
Argentometra: variables aconsiderar
Ag
+
+ X
-
AgX+;
S
P
1
] ][X [Ag
1
K = =
+
A mayor insolubilidad del precipitado, mayor K y mejor cuantitatividad.
El A pXen el punto final es funcin de las concentraciones del analito y
del reactivo.
A menor [X
-
], mayor pX en la pre-equivalencia y menor A pX en el
punto final.
A menor [Ag
+
], menor pX en la post-equivalencia (pAg + pX =
pP
S
) y menor A pX en el punto final.
Valor deK
Efecto delaconcentracin
A pX = 2 unidades en torno alaequivalencia
Ag
+
+ X
-
AgX+;
S
P
1
] ][X [Ag
1
K = =
+
Cuando hayamos aadido 49,95 mL deAg
+
:
M 510
49,95)mL (50
1M 49,95mL0, 50mL0,1M
] [X
5
=
+
= 4,3 M) log(510 pX
5
= =

Si A pX =2 despus dehaber aadido 0,1 mL ms: pX =4,3+2 =6,3
M 510
50,05)mL (50
M 0,05mL0,1
] [Ag
M 510 ] [X 6,3 pX
5
7 -
+
=
+
=
= =
10
7 5
410
) )(510 (510
1
] ][X [Ag
1
K = = =
+
11
S
2,510
K
1
P

= =
Argentometra: variables aconsiderar
Incremento delapropiedad medidaen torno alaequivalenciaterica:
factibilidad y apreciacin del punto final
Argentometra: indicadores
MOHR:
CrO
4
2-
Ag
2
CrO
4
rojizo
VOLHARD:
Fe
3+
Fe(SCN)
2+
rojo
FAJ ANS:
Indicadores de adsorcin
Argentometra: MtododeMohr
Cl
-
CrO
4
2-
Ag
+
+AgCl
CrO
4
2-
Ag
+
Ag
+
+AgCl
+Ag
2
CrO
4
M 1,010 S ; 110 P
M 7,910 S ; 210 P
5
AgCl
10
AgCl S
5
CrO Ag
12
CrO Ag S 4 2 4 2

= =
= =
M 0,02
) (110
210
] [Ag
P
] [CrO
2 5
12
2
S 2
4
= = =

Laconcentracin tericadeindicador sera:

INDICADOR:
entre 0,005 M y 0,01 M
pH:
de 6 a 10
2 Ag
+
+ 2 OH
-
Ag
2
O + H
2
O
2 CrO
4
2-
+ 2 H
+
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O
14
Argentometra: MtododeVolhard. Condicionesexperimentales
Ag
+
Fe
3+
SCN
-
Fe
3+
+AgSCN
SCN
-
Fe(SCN)
2+
+AgSCN
SCN
-
+ +
+
+
+ +
2 3
SCN) ( F Fe
AgSCN SCN Ag
e SCN
INDICADOR:
no crtica: ~ 0,01 M
pH:
cido
Determinar Ag
+
e,
indirectamente, Cl
-
, en
muestras industriales
Argentometra: MtododeVolhard. Fuentesfrecuentesdeerror
Mtodo directo: Ag
+
con SCN
-
El +AgSCN adsorbe iones Ag
+
en su superficie y se adelanta el punto
final.
- Agitar enrgicamente el matraz erlenmeyer.
Cl
-
Exceso
conocido de
AgNO
3
SCN
-
Ag
+
+AgCl
P
S AgSCN
> P
S AgX
Delo contrario, hay quefiltrar
el +AgX antes devalorar con
SCN
-
Mtodo indirecto: Cl
-
Argentometra: MtododeFajans. Indicadoresdeadsorcin
+AgCl
Ag
+
AgCl
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Fl
-
Cl
-
AgCl
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Fl
-
Fl
-
Fl
-
Fl
-
Fl
-
Fl
-
Fl
-
Fl
-
+AgCl
Ag
+
O H O
COO-
O
Fluorescena
Cl
-
Ag
+
Argentometra: MtododeFajans. DeterminacindeCl
-
conAg
+
usandodiclorofluorescena
Comienzo Pre-equivalencia Indicador adsorbido
Analito Agente valorante
a
Punto final
b
AsO4
3-
AgNO3, KSCN Volhard
Br
-

AgNO3
AgNO3, KSCN
Mohr o Fajans
Volhard
Cl
-

AgNO3
AgNO3, KSCN
Mohr o Fajans
Volhard*
CO3
2-
AgNO3, KSCN Volhard*
C2O4
2-
CrO4
2-
I
-

AgNO3
AgNO3, KSCN
Mohr o Fajans
Volhard
PO4
3-
S
2-
SCN
-
AgNO3, KSCN Volhard

a
Cuandoseindicandosreactivos, el
anlisis es una valoracin por
retroceso. El primer reactivo se
aade en exceso y el segundo se
emplea para valorar por retroceso
dichoexceso.
b
En los mtodos Volhard
identificados con un asterisco (*),
hay que eliminar el precipitado de
plataantes deefectuar lavaloracin
por retroceso.
Datos tomados de Qumica Analtica
Moderna, DavidHarvey.
Argentometra: Determinacioneshabituales Tema 5. Volumetras cido-base
1. Curvas devaloracin decidos y bases fuertes y dbiles: seleccin deindicadores.
2. Valoracin demezclas decarbonatos y bicarbonatos, y decarbonatos ehidrxidos
alcalinos: mtodos deWarder y Winkler.
3. Determinacin decompuestos nitrogenados: Mtodo deKjeldahl.
15
Curvasdevaloracin(pH vs. volumendereactivo)
Ej.: Valoracin de 50 mL de HCl 0,100 M con NaOH 0,100 M
1) Inicio V
NaOH
= 0 mL HCl H
+
+ Cl
-
[H
+
] = [HCl] = 0,100 M ; pH = -log (0,100) = 1,00
2) Pre-equivalencia V
NaOH
= 10 mL
M 6,6710
mL 10) (50
mL
mmol 0,100
mL 10
mL
mmol 0,100
mL 50
] [H
2 +
=
+

=
3) Equivalencia V
NaOH
= 50 mL H
2
O H
+
+ OH
-
pH = 7
4) Post-equivalencia V
NaOH
= 60 mL NaOH Na
+
+ OH
-
M 9,110
mL 50) (60
mL
mmol 0,100
mL 50
mL
mmol 0,100
mL 60
] [OH
3
=
+

=
pH =1,18
pOH =2,04 pH =11,96
Volumetradecidofuerteconbasefuerte: representacingrfica
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Volumen NaOH (mL)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Volumen NaOH (mL)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Volumen NaOH (mL)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Volumen NaOH (mL)
mL NaOH pH
0,00 1,00
10,00 1,18
20,00 1,37
25,00 1,48
30,00 1,60
40,00 1,95
49,00 3,00
49,90 4,00
49,95 4,30
50,00 7,00
50,05 9,70
50,10 10,00
51,00 11,00
60,00 11,96
70,00 12,23
Fenolftalena(incoloro arojo violceo)
Azul debromotimol (amarillo aazul)
Rojo demetilo (rojo al amarillo)
Indicadorescidobase
OH OH
OH
O
O
O O
O
O
+ H2O
Incolora Violcea
Indicadorescidobase
Idoneidad: variables aconsiderar
Valor de K
Efecto de la concentracin
Constantedelareaccin
Concentraciones delamuestray del valorante
Magnitud del salto del pH en laproximidad delaequivalencia.
H
+
+ OH
-
H
2
O
14
w
10
K
1
K = =
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
0,0001 M
0,001 M
0,01 M
0,1 M
pH
Volumen NaOH (mL)
Valoracindecidodbil conbasefuerte
1) El pH inicial: cido dbil, pH= f (C
a
, K
a
)
2) El pH en la pre-equivalencia: reguladora
3) El pH en la equivalencia: hidrlisis de la sal
4) El pH en la post-equivalencia: exceso de base fuerte
Ej.: Valoracin de 50 mL de HAc 0,10 M con NaOH 0,10 M
1) pH inicial V
NaOH
= 0 mL cido dbil
HAc H
+
+ Ac
-
K
a
= 1,7510
-5
] [H
K
] [H K
K C
] [H
w
a
a a
+ +
+
+
+
=
Como [H
+
]>>K
a
: [H
+
]
2
=C
a
K
a
[H
+
]=1,3210
-3
M pH =2,88
16
2) pH en la pre-equivalencia V
NaOH
= 10 mL Reguladora HAc/ NaAc
M
60
1
mL 60
mL
mmol 0,10
mL 10
[NaAc] M;
60
4
mL 60
mL
mmol 0,10
10mL
mL
mmol 0,10
mL 50
[HAc] = = =
=
4,16 pH M 7,0010 ] [H
60
4
60
1
] [H
[HAc]
] ][Ac [H
1,7510 K
5 5
a
= =
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= = =
+
+
+
3) pH en la equivalencia V
NaOH
= 50 mL Hidrlisis de la sal
M 0,05
mL 100
mL
mmol 0,1
mL 50
[NaAc] = =
NaAc + H
2
O HAc + NaOH
Ac
-
+ H
2
O HAc + OH
-
Si [HAc] ~ [OH
-
] :
8,73 pH
0,05M
] [OH
5,7110
1,7510
1,0010
K
K
K
] [Ac
] [HAc][OH
K
2
10
5
14
b
a
w
h
= = = = = = =

Laaproximacinesbuena, puesal mismo
resultado sellegaaplicando Noyes:
| | 8,724 pH
K
[sal]
1
K
K
[sal]
1
H
a
w '
b
=
+
|
|
.
|
\
|
+
=
+

4) pH en la post-equivalencia V
NaOH
= 50,10 mL Hidrlisis de la sal y exceso de base
Ac
-
+ H
2
O HAc + OH
-
; NaOH Na + OH
-
La contribucin del acetato es despreciable frente a la aportacin de la base.
10,00 pH M 1,0010
mL 100,1
mL
mmol 0,10
mL 50,00
mL
mmol 0,10
mL 50,10
] [OH
4
= =
=

Volumetradecidodbil conbasefuerte: representacingrfica
mL NaOH pH, 0,1
M
pH,
0,001 M
0,00 2,88 3,91
10,00 4,16 4,30
25,00 4,76 4,80
40,00 5,36 5,38
49,00 6,45 6,46
49,90 7,46 7,47
50,00 8,73 7,73
50,10 10,00 8,09
51,00 11,00 9,00
60,00 11,96 9,96
75,00 12,30 10,30

0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
4
6
8
10
12
14
0,1 M
pH
Volumen NaOH (mL)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
4
6
8
10
12
14
0,001M
pH
Volumen NaOH (mL)
Volumetradecidodbil conbasefuerte: efectodelaK
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
Valoracin de cidos 0,1 M con NaOH 0,1 M
cido fuerte
pH
Volumen NaOH (mL)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
Valoracin de cidos 0,1 M con NaOH 0,1 M
pK
a
=3
pH
Volumen NaOH (mL)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
pK
a
=5
pH
Volumen NaOH (mL)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
pK
a
=7
pH
Volumen NaOH (mL)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
10
12
14
pK
a
=9
pH
Volumen NaOH (mL)
Volumetrascido-base: errorescausadospor el indicador
1. Indicador queno viraal pH adecuado.
Error determinado
Secorrigepor unadeterminacin en blanco.
2. Dificultad en laapreciacin del cambio decolor,
especialmenteen lavaloracin decidos o bases dbiles.
Error indeterminado
Fuentes deerror con los indicadores visuales:
Ej.: Calcule el % error al valorar HCl 0,01 M con NaOH isomolar,
si el indicador vira a I) pH=10 y II) pH=5.
Supongamos un volumen inicial de100 mL. Si el pH = 10, estamos en lapost-
equivalencia: exceso de base.
exceso. en 2,02% 100
mL 100
mL 2,02
Error mL. 2,02 x
mL x) (200
mL
mmol 10
xmL
M 10 ] [OH
2
4
= = =
+
= =

Si pH=5, estamos en lapre-equivalencia: queda HCl sin valorar.
aadidos. mL 99,80 x
mL x) (100
mL
mmol 10
xmL -
mL
mmol 10
mL 100
M 10 ] [H
2 -2
5
=
+
= =
+
Faltan por aadir: (100 - 99,80)mL=0,20 mL; 0,2 % error por defecto.
17
Ej.: Calcule el error cometido al valorar HAc 0,5 M con NaOH 0,5 M, si el
indicador vira a I) pH=6 y II) pH=9,5. Ka=1,8 10
-5
El pH en la equivalencia viene fijado por la hidrlisis del NaAc:
Ac
-
+ H
2
O HAc + OH
-
M 0,25
mL 200
M mL0,5 100
[NaAc] = =
Si [HAc] ~ [OH
-
] :
9,07 pH
0,25M
] [OH
5,5610
1,810
1,0010
K
K
K
] [Ac
] [HAc][OH
K
2
10
5
14
b
a
w
h
= = = = = = =


Ej.: Calcule el error cometido al valorar HAc 0,5 M con NaOH 0,5 M, si el
indicador vira a I) pH=6 y II) pH=9,5. Ka=1,8 10
-5
II) Si pH=9,5, estamos en la post-equivalencia:exceso de OH
-
.
error. comete se apenas : exceso por mL 0,03 x
mL x) (200
M mL0,5 x
M 10 ] [OH
4,5
=
+
= =

I) Si pH=6, estamos en la pre-equivalencia: tampn HAc/NaAc.
aadidos. mL 94,73 x
mL x) (100
M mL0,5 x
mL x) (100
M mL0,5 x - M mL0,5 100
1,810 M 10 ] [H
5 6
=
+
+
= =
+
Faltan por aadir: (100 - 94,73)mL= 5,27 mL
] [Ac
[HAc]
K ] [H
[HAc]
] ][Ac [H
1,810 K
- a
5
a
= = =
+
+
Valoracindecidosdiprticos
H
2
A + H
2
O HA
-
+ H
3
O
+
HA
-
+ H
2
O A
2-
+ H
3
O
+
] [HA
] ][H [A
K
A] [H
] ][H [HA
K
-
2
a
2
a
2
1
+
+
=
=
A
2-
+ H
2
O HA
-
+OH
-
HA
-
+ H
2
O H
2
A +OH
-
] [HA
] A][OH [H
K
K
K
] [A
] ][OH [HA
K
K
K
-
2
a
w
b
2
a
w
b
1
2
2
1

= =
= =
K K K ; K K K
w b a w b a 1 2 2 1
= =
Si Ka
1
> 10
4
Ka
2
, los equilibrios pueden tratarseindependientemente
Antes dela1equivalencia:
A] [H
] [HA
log pK pH
A] [H
] ][H [HA
K
2
a
2
a 1 1
+
+ = =
] [HA
] [A
log pK pH
] [HA
] ][H [A
K
2
a -
2
a 2 2
+
+ = = Entrela1 y 2equivalencia:
En la1equivalencia: HA
-
, cido y base: ) pK (pK
2
1
pH K K ] [H
2 1 2 1 a a a a
+ = =
+
50 mL deH
2
A 0,10 M con NaOH 0,10 M K
a1
=1,0010
-3
; K
a2
=1,0010
-7
1) pH inicial V
NaOH
= 0 mL cido dbil parcialmente disociado
H
2
A H
+
+ HA
-
K
a1
= 110
-3
] [H
K
] [H K
K C
] [H
w
a1
a a
+ +
+
+
+
=
1
Como [H
+
]>>K
a1
: [H
+
]
2
=C
a
K
a1
[H
+
]=1,0010
-2
M pH =2,00
2) pH en la pre-equivalencia V
NaOH
= 10 mL H
2
A/ NaHA
M
60
1
mL 60
mL
mmol 0,10
mL 10
[NaHA] M;
60
4
mL 60
mL
mmol 0,10
10mL
mL
mmol 0,10
mL 50
A] [H
2
= = =
=
2,40
M
60
4
M
60
1
log 3,00
A] [H
] [HA
log pK pH
2
a1
= + = + =

50 mL deH
2
a1
=1,0010
-3
; K
a2
=1,0010
-7
3) pH en la 1 equivalencia V
NaOH
= 50 mL
5,00 7,00) (3,00
2
1
) pK (pK
2
1
pH
2 1 a a
= + = + =
4) pH entre las dos equivalencias V
NaOH
= 60 mL
Seestneutralizando el protndel HA
-
: HA
-
+ OH
-
A
2-
+ H
2
O
M
110
1
mL 110
mL
mmol 0,10
mL 10
] [A M;
110
4
mL 110
mL
mmol 0,10
10mL
mL
mmol 0,10
mL 50
] [HA
- 2 -
= = =
=
6,40
M
110
4
M
110
1
log 7,00
] [HA
] [A
log pK pH
-
2
a2
= + = + =

50 mL deH
2
a1
=1,0010
-3
; K
a2
=1,0010
-7
5) pH en la 2 equivalencia V
NaOH
=100 mL Hidrlisis de la sal
A
2-
+ H
2
O HA
-
+ OH
-
1
2
b
a
w
2 h
K
K
K
] [A
] ][OH [HA
K = = =

Si [HA
-
] ~ [OH
-
] : M 0,033
mL 150
M mL0,1 50
] [A
2
= =
9,76 pH 4,24 pOH M 5,810 ] [OH

1,010
1,010
0,033
] [OH 5
7 -
-14 2
= = = =

6) pH en post-2 equivalencia V
NaOH
=110 mL Hidrlisis de la sal y exceso de base
A
2-
+ H
2
O HA
-
+ OH
-
NaOH Na + OH
-
La contribucin de la hidrlisis es despreciable frente a la aportacin de la base.
11,80 pH M 6,2510
mL 160
A H mmol
H 2mmol
mL
A H mmol 0,10
mL 50,00
mL
mmol 0,10
mL 110
] [OH
3 - 2
2
= =
=
+
Tambin:
M 6,2510
mL 160
mL
mmol 0,1
10mL
] [OH
3
= =
18
Valoracindecidosdiprticos: representacingrfica
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
H
2
A 0,10 M con NaOH 0,10 M
pK
a1
=3,00; pK
a2
=7,00
pH
Volumen de NaOH (mL)
Carbonatacin: fuentedeerrores
Los hidrxidos de sodio, potasio y bario reaccionan con avidez con el CO
2
atmosfrico:
CO
2
+ 2 OH
-
CO
3
2-
+ H
2
O
Se pierde reaccionabilidad del lcali siempre?
1) Empleo de indicador que vira en zona cida:
CO
3
2-
+ 2 H
+
H
2
CO
3
No se incurre en error
2) Empleo de indicador que vira en zona bsica:
CO
3
2-
+ H
+
HCO
3
-
Se comete error
Si sesospechaqueunlcali patrnsehacarbonatado, slopodremplearseenlavaloracinde
uncidosi seusaunaindicacindel puntofinal enzonacida.
Anlisisdemezclas bsicas: CO3
2-
, HCO3
-
, OH
-
Nunca existirn ms de dos de estas substancias juntas, pues la tercera se
eliminasiemprepor reaccin:
HCO
3
-
+ OH
-
CO
3
2-
+ H
2
O
El anlisis requiere dos valoraciones:
1. Con un indicador que vire en la zona bsica (F.T.)
2. Otra con un indicador que vire en la zona cida, (N.M.)
H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+
HCO
3
-
CO
3
2-
+ H
+ 10,36
a
6,34
a
10 K
10 K
2
1
=
=
CO
3
2-
+ H
+
HCO
3
-
HCO
3
-
+ H
+
H
2
CO
3
Reacciones base de la
determinacin volumtrica
2-
, HCO3
-
, OH
-
0 20 40 60 80 100 120
2
4
6
8
10
12
50 mL de Na
2
CO
3
0,1 M valorados con HCl 0,1 M
pH
Volumen de HCl (mL)
2-
, HCO3
-
, OH
-
0 20 40 60 80 100 120
2
4
6
8
10
12
Naranja de metilo (N.M.)
Fenolftalena (F.T.)
50 mL de Na
2
CO
3
pH
Volumen de HCl (mL)
Anlisisdemezclas bsicas: CurvasdevaloracindeNa2CO3ydeNaOH
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
14
50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M
50 mL de Na
2
CO
3
pH
Volumen de HCl (mL)
19
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
14
50 mL de Na
2
CO
3
0,1 Mvalorados con HCl 0,1 M
pH
Volumen de HCl (mL)
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
14
50 mL de Na
2
CO
3
0,1 Mvalorados con HCl 0,1 M
pH
Volumen de HCl (mL)
2-
, HCO3
-
, OH
-
Valoracin de dos alcuotas idnticas, cada una con un indicador.
Constituyente(s) NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH +
Na2CO3
Na2CO3 +
NaHCO3
Relacin entre VFT y
VNMpara alcuotas de
igual volumen
V
FT
= V
NM
VFT = VNM VFT = 0;
VNM>0
VFT > VNM VFT < VNM
2-
, HCO3
-
, OH
-
Valoracin de una sola alcuota con dos indicadores consecutivamente
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
14
V
2 V
1
50 mL de Na
2
CO
3
pH
Volumen de HCl (mL)
Constituyente(s)
Relacin entre
V
1
y V
2
para
una sola
alcuota
NaOH V
2
= 0
Na
2
CO
3
V
1
= V
2
NaHCO
3
V
1
= 0
NaOH + Na
2
CO
3
V
1
> V
2
Na
2
CO
3
+
NaHCO
3
V
1
< V
2
AnlisisdeNa2CO3yNaOH: MtodoWinkler
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
14
50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M
pH
Volumen de HCl (mL)
A) En una porcin, se valora la alcalinidad TOTAL
(CO
3
2-
+OH
-
) hasta viraje del N.M.
B) En una segunda porcin se precipita el CO
3
2-
como
BaCO
3
, mediante la adicin de un ligero exceso de
BaCl
2
. Se valora a continuacin el hidrxido con HCl
en presencia de F.T.
CO
3
2-
OH
-
Ba
2+
OH
-
HCl
F.T.
V
B
CO
3
2-
OH
-
HCl
N.M.
V
A
V
A
- V
B
[CO
3
2-
]
AnlisisdeNa2CO3yNaHCO3: MtodoWinkler
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
14
50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M
pH
Volumen de HCl (mL)
A) En una porcin, se valora la alcalinidad TOTAL
(CO
3
2-
+HCO
3
-
) hasta viraje del N.M.
B) Otra alcuota se trata con un exceso conocido de
NaOH valorada. A continuacin se precipita todo el
CO
3
2-
(el que haba ms el generado al reaccionar la
NaOH con el HCO
3
-
) y se valora el exceso de
hidrxido con HCl en presencia de F.T.
CO
3
2-
HCO3
-
HCl
N.M.
V
A
Ba
2+
OH
-
HCl
F.T.
V
C
CO
3
2-
OH
-
CO
3
2-
HCO
3
-
NaOH
V
B
V
B
-V
C
[ HCO
3
-
]
V
A
- (V
B
-V
C
) [CO
3
2-
]
DeterminacindeN orgnico. MtodoKjeldhal DeterminacindeN orgnico. MtodoKjeldhal
El gas sedestilay serecogeen unadisolucin cida, cuantificndolo
medianteunavaloracin cido-base.
Transformacin del N enlazado delamuestraen catin amonio, NH
4
+
,
medianteataquecon H
2
SO
4
concentrado y caliente.
Ladisolucin resultanteseenfra, sediluyey seponeen medio bsico para
liberar gas amonaco:
NH
4
+
+OH
-
NH
3(aq)
+ H
2
O // NH
3(aq)
NH
3(g)
20
DeterminacindeN orgnico. MtodoKjeldhal
A) El destilado se recoge en un volumen exactamente medido de
cido de concentracin conocida. Una vez completada la
destilacin, se valora el exceso de cido con una disolucin
estndar de base.
(Requiere el uso de 2 disoluciones estndar)
B) Recoger el NH
3
en un exceso -no medido- de cido brico (H
3
BO
3
)
que retiene el NH
3
:
H
3
BO
3
+ NH
3
NH
4
+
+ H
2
BO
3
-
El borato dicido es una base suficientemente fuerte como para
ser susceptible de valoracin con una disolucin estndar de cido.
(Requiere el uso de una sola disolucin estndar)
Paso CRTICO del Mtodo:
Descomposicin de la muestra en caliente con H
2
SO
4
.
C y H CO
2
y H
2
O, respectivamente.
N amdico y amnico NH
4
+
, cuantitativamente
N en grupos nitro, azo y azoxi N, |NO
x
(prdidas)
O
NH
2
RNH
2
NO
2
N N N N
O
-
+
, ,
Estaprdidaseevitatratando, primeramente, lamuestracon un agente
reductor, como Na
2
S
2
O
3
o cido saliclico, que hace que el N se
comportecomoN aminaoamida.
OH
COOH
Paso CRTICO del Mtodo:
Tiempo de ataque prolongado (hasta ms de 1 hora).
Laadicin deunasal neutra, K
2
SO
4
, provocaun aumento
ebulloscpico del H
2
SO
4
.
Empleo decatalizadores(pastillas deHg
0
, Cu
0
y Se
0
), que
catalizan ladescomposicin por accin del H
2
SO
4
.
DeterminacindeN. MtodoKjeldhal
Determinacin de N inorgnico : sales de amonio
ReduccinpreviaaNH
4
+
conlaaleacinDEVARDA (50% Cu, 45% Al, 5%
Zn) introducidaen formadegrnulos en el matraz quecontienelamuestra
enmediofuertementealcalino. El NH
3
generadosedestilasegnKjeldahl.
Conversin de la sal de amonio en amonaco mediante tratamiento
bsico, seguido de destilacin y valoracin segn Kjeldahl.
Determinacin de Nitratos y Nitritos inorgnicos
DeterminacindeS
El S presente en materiales biolgicos y orgnicos se
determina quemando la muestra en una corriente de
oxgeno.
El dixido generado se recoge mediante destilacin sobre
una disolucin diluida de H
2
O
2
:
SO
2(g)
+ H
2
O
2
H
2
SO
4
El H
2
SO
4
se valora posteriormente con una base estndar.
Tema 6. Volumetras de complejacin
2. Valoraciones con ligandos monodentados: determinacin
argentomtricadecianuros.
3. El AEDT como agentevalorantecomplexomtrico: curvas de
valoracin.
4. Indicadores metalocrmicos.
5. Aplicaciones aladeterminacin decalcio y magnesio.
21
Ligandos polidentados vs. monodentados
+ Los ligandos polidentados reaccionan, generalmente, de forma ms
completa con los cationes, proporcionando saltos ms agudos en los puntos
finales de las curvas de valoracin.
+ De ordinario reaccionan con el in central en un solo paso, en tanto que la
formacin de complejos con ligandos monodentados normalmente involucra
la formacin de 2 ms especies intermedias.
12
4 3 2 1 4
2
4
2
4 3 3
2
3 3
2
3
2
3 3 3
2
2 3
3
2
2
2 3 3
2
3
4
1
2
3 3
2
8,110 K K K K
1,510 K ; ) Cu(NH NH ) Cu(NH
7,910 K ; ) Cu(NH NH ) Cu(NH
3,610 K ; ) Cu(NH NH ) Cu(NH
1,910 K ; ) Cu(NH NH Cu
= =
= +
= +
= +
= +
+ +
+ +
+ +
+ +
Trietilentetraamina, ""trien"
Cu N
N H
2
N H
2
N H
2
20
f
2,510 K =
Complexometras con ligandos monodentados
Liebig: Determinacin de CN
-
con Ag
+
final) punto del n (indicaci ] Ag[Ag(CN) Ag Ag(CN)
soluble) complejo : analtica (reaccin Ag(CN) Ag CN 2
2 2
2
+ +
+
+
+
Deniges: Determinacin en medio amoniacal con KI como indicador

El NH
3
previene la precipitacin anticipada del AgCN, y el primer exceso real
de Ag
+
causa la aparicin de una turbidez blanco-amarillenta debida a la
formacin de +AgI
Riesgo de una redisolucin del precipitado y, por tanto, de inexactitud en la
deteccin del punto final.
Valoracinde cationes metlicos con AEDT (Y
4-
)
CATIN KMY CATIN KMY
Ag
+
2,110
7
Cu
2+
6,310
18

Mg
2+
4,910
8
Zn
2+
3,210
16

Ca
2+
5,010
10
Cd
2+
2,910
16

Sr
2+
4,310
8
Hg
2+
6,310
21

Ba
2+
5,810
7
Pb
2+
1,110
18
Mn
2+
6,210
13
Al
3+
1,310
16
Fe
2+
2,110
14
Fe
3+
1,310
25
Co
2+
2,010
16
V
3+
7,910
25
Ni
2+
4,210
18
Th
4+
1,610
23

pH oY
4-

2,0 2,7010
13
2,5 7,1410
11

3,0 4,0010
10
4,0 2,7810
8

5,0 2,8610
6
6,0 4,5510
4
7,0 2,0810
3
8,0 1,8510
2
9,0 19,23
10,0 2,86
11,0 1,17
12,0 1,02

Curvas de valoracin complexomtricas (pM
n+
vs. volumen de Y
4-
)
Ej.: Valoracin de 50,0 mL de Ca
2+
0,01 M con AEDT 0,01 M a pH = 10
1) Inicio V
AEDT
= 0 mL [Ca
2+
] = 0,01 M ; pCa = 2,00
10 '
10 pH , Y
10
1,810
K
K 2,86 ; 5,010 K 4 = = = =
=
o
o Ca
2+
+ Y
4-
CaY
2-
AEDT
= 10 mL
0,067M
10)mL (50
1M 10,0mL0,0 1M 50,0mL0,0
[Ca] =
+
=
pCa = 2,17
3) Equivalencia V
AEDT
= 50 mL Ca
2+
+ Y
4-
CaY
2-
M 5,010
50)mL (50
1M 50,0mL0,0
] [CaY
3 - 2
=
+
=
M 5,210 ] [Ca
] [Ca
5,010
] ][Y [Ca
] [CaY
1,810 K'
7 2
2 2
-3
T
4 2
2
10 +
+ +
= = = = pCa = 6,28
Curvas de valoracin complexomtricas (pM
n+
vs. volumen de Y
4-
)
2+
0,01 M con AEDT 0,01 M a pH = 10
AEDT
= 60 mL
M 4,510
60)mL (50
1M 50,0mL0,0
] [CaY
3 - 2
=
+
=
M 9,110
60)mL (50
10mL0,01M
] [Y
- 4 4
=
+
=
M 2,810 ] [Ca
M) ](9,110 [Ca
M 4,510
1,810 K'
10 2
4 - 2
-3
10 +
+
= = = pCa = 9,55
0 20 40 60 80
0
2
4
6
8
10
pH = 10 pCa
Vol AEDT (mL)
Valoracinde cationes metlicos con AEDT (Y
4-
)
pH oY
4-

2,0 2,7010
13
2,5 7,1410
11

3,0 4,0010
10
4,0 2,7810
8

5,0 2,8610
6
6,0 4,5510
4
7,0 2,0810
3
8,0 1,8510
2
9,0 19,23
10,0 2,86
11,0 1,17
12,0 1,02

22
Curvas de valoracin complexomtricas: influenciadel pH
2+
0,01 M con AEDT 0,01 M
0 20 40 60 80
0
2
4
6
8
10
pH = 12
pH = 10
pH = 8
pH = 6
pCa
Vol AEDT (mL)
Complexometras: reactivos complejantes auxiliares
Su concentracin ha de mantenerse en el mnimo necesario para evitar la
precipitacin del analito.
Los tramos iniciales (pre-equivalencia) de las curvas de valoracin presentan
valores de pM mayores cuanto ms elevada es la concentracin del ligando
auxiliar.
Un exceso de disolucin reguladora puede empeorar innecesariamente la
apreciacin del punto final.
Reactivos complejantes enmascarantes
+ + +

2
3
CN 2 2
Pb , Ni(CN) Pb , Ni
18,0
PbY
2 4 2
18,6
NiY
2 4 2
10 K PbY Y Pb
10 K NiY Y Ni
2
2
= +
= +
+
+
Valoracinde Cu
2+
con AEDT usando un agente complejanteauxiliar
CuSO
4
Con tampn
amoniacal, pH=10
Equivalencia
Complexometras: factibilidad
- A pM > 2 en torno a la equivalencia ( 0,05 mL)
Si la equivalencia se alcanza para 50 mL, una gota antes:
5,3 pM M 510
49,95mL) (50
01M 49,95mL0, 50mL0,01M
[M]
6
= =
+
=

Si A pM = 2, cuando V
AEDT
=50,05 mL : pM = 7,3
pM = 7,3 [M] = 510
-8
M
M 510
50,05mL) (50
50mL0,01M
] [MY
3 - 2
=
+
=
M 510
50,05mL) (50
1M 0,05mL0,0
] [Y
- 4 6
=
+
=
10
6 8
3
4 2
2
210
510 510
510
] ][Y [M
] [MY
K' = = =

Complexometras: efecto de la KMY

0 20 40 60 80
0
3
6
9
12
15
18
21
k
FeY
-=1,310
25
K
HgY
2-=6,310
21
K
ZnY
2-=3,210
16
K
FeY
2-=2,110
14
K
CaY
2-=5,010
10
pM
Vol AEDT (mL)
Curvas de valoracin para 50,0 mL
de disoluciones 0,01 M de diversos
cationes con AEDT 0,01 M a
pH=6.
Complexometras: efecto de la KMY
pH mnimo permisible
para obtener un
punto final
satisfactorio en la
valoracin de diversos
iones metlicos en
ausencia de agentes
complejantes
competitivos
23
Complexometras: indicadores metalocrmicos
NO
2
Negro de Eriocromo T (NET)
-
O
3
S
OH
N N
O H
naranja azul
11,6 pK ; O H In HIn O H
azul rojo
6,3 pK ; O H HIn In H O H
a2 3
3
2
a1 3
2
2 2
= + +
= + +
+
+
2
Complejos estables 1:1 ROJ OS (Mg
2+
, Ca
2+
, Zn
2+
,Ni
2+
)
Si pH>7:
MIn
-
+ HY
3-
HIn
2-
+ MY
2-
rojo azul
I nicio
Proximidad a
la equivalencia Equivalencia
Mg
2+
con Y
4-
y NET
Complexometras: indicadores metalocrmicos
Calmagita
-
O
3
S
OH
N N
O H
CH
3
rojizo anaranjado azul
azul rojo

12,4 pK ; O H In HIn O H

8,1 pK ; O H HIn In H O H
a2 3
3
2
a1 3
2
2 2
= + +
= + +
+
+
2
Estable en disolucin acuosa
I ndicador pH Catin
Calmagita 9-11 Ba, Ca, Mg, Zn
Negro de eriocromo T 7,5-10,5 Ba, Ca, Mg, Zn
Negro azulado de eriocromo 8-12 Ca, Mg, Zn, Cu
Murexida 6-13 Ca, Ni, Cu
cido saliclico 2-3 Fe

Complexometras: aplicaciones con AEDT
Los mtodos empleados pueden clasificarse en:
1. DIRECTOS
2. POR RETROCESO
3. POR DESPLAZAMIENTO
4. INDIRECTOS
1. Se pueden valorar alrededor de 40 cationes.
Incluso aquellos cationes que carecen de un buen indicador
metalocrmico, pueden valorarse directamente.
Ca
2+
pH=10
NET
Y
4-
Mg
2+
10
CaY
5,010 K 2 =
Mg
2+
pH=10
NET
Y
4-
8
MgY
4,910 K 2 =
1. DIRECTOS
2. POR RETROCESO
4. INDIRECTOS
2. til cuando la reaccin del Catin con el
Ligando es lenta o cuando no se dispone
de un indicador adecuado.
M
2+
Y
4-
conocida
en
exceso
MY
2-
+
Y
4-
exc.
Mg
2+
o
Zn
2+

<
2 2 2
MY ,ZnY MgY
K K
1. DIRECTOS
2. POR RETROCESO
4. INDIRECTOS
3. til cuando no se dispone de un indicador
adecuado.
M
2+
+
exceso no
medido de
MgY
2-
MY
2-
+MgY
2-
+Mg
2+
Y
4-

>
2 2
MgY MY
K K
1. DIRECTOS
2. POR RETROCESO
4. INDIRECTOS 4. til para determinar especies que no
reaccionan con el AEDT
SO
4
2-
+
exceso
medido de Ba
2+
+BaSO
4
+
Ba
2+
exceso
Y
4-
24
Tema 7. Volumetras de oxidacin-reduccin
1. Clculo terico delas curvas devaloracin.
2. Potencial en el punto deequivalencia.
3. Oxidantes y reductores previos.
4. Oxidimetras y reductimetras.
Volumetras red-ox
V 0,68 E V; 1,44 E
0'
(II) Fe(III)/Fe
0'
III) Ce(IV)/Ce(
= =
Fe
2+
+Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
Siempre que la reaccin sea rpida y reversible, el sistema estar en
equilibrio a lo largo de toda la valoracin.
Los potenciales de electrodo de los dos semisistemas han de ser
siempre idnticos entre s, e iguales al potencial del sistema, E:
(II) Fe(III)/Fe III) Ce(IV)/Ce(
E E E = =
] [Ce
] [Ce
log
1
0,059
E E
] [Fe
] [Fe
log
1
0,059
E E
3
4
0
/Ce Ce
2
3
0
/Fe Fe
3 4
2 3
+
+
+
+
+ =
+ =
+ +
+ +
Potencial en la equivalencia; n1 =n2
] [Ce
] [Ce
log
1
0,059
E E ;
] [Fe
] [Fe
log
1
0,059
E E
3
4
0
/Ce Ce p.e. 2
3
0
/Fe Fe p.e. 3 4 2 3
+
+
+
+
+ = + = + + + +
Sumando ambas expresiones:
;
] ][Ce [Fe
] ][Ce [Fe
log
1
0,059
E E 2E
3 2
4 3
0
/Ce Ce
0
/Fe Fe p.e. 3 4 2 3
+ +
+ +
+ + = + + + +
Segn la estequiometra de la reaccin:
] [Ce ] [Fe ]; [Ce ] [Fe
4 2 3 3 + + + +
= =
;
] ][Ce [Ce
] ][Ce [Ce
log
1
0,059
E E 2E
3 4
4 3
0
/Ce Ce
0
/Fe Fe p.e. 3 4 2 3
+ +
+ +
+ + = + + + +

2
E E
E
0
/Ce Ce
0
/Fe Fe
p.e.
3 4 2 3 + + + +
+
=

2
E E
E
0
2
0
1
p.e.
+
=
Si n
1
= n
2
Potencial en la equivalencia; n1 = n2
Ce
4+
+ 1 e
-
Ce
3+
E
0
= 1,440 V; Sn
4+
+ 2 e
-
Sn
2+
E
0
= 0,154 V
2 Ce
4+
+ Sn
2+
2 Ce
3+
+ Sn
4+
] [Ce
] [Ce
log
1
0,059
E E ;
] [Sn
] [Sn
log
2
0,059
E E
3
4
0
/Ce Ce p.e. 2
4
0
/Sn Sn p.e. 3 4 2 4
+
+
+
+
+ = + = + + + +
Multiplicando la primera por 2 y sumndole la segunda:
] ][Ce [Sn
] ][Ce [Sn
log
1
0,059
E E 2 3E
3 2
4 4
0
/Ce Ce
0
/Sn Sn p.e. 3 4 2 4
+ +
+ +
+ + = + + + +
Segn la estequiometra: [Ce
4+
]=2[Sn
2+
]; [Ce
3+
]=2[Sn
4+
]
] ]2[Sn [Sn
] ]2[Sn [Sn
log
1
0,059
E E 2 3E
4 2
2 4
0
/Ce Ce
0
/Sn Sn p.e. 3 4 2 4
+ +
+ +
+ + = + + + +
3
E E 2
E
0
/Ce Ce
0
/Sn Sn
p.e.
3 4 2 4 + + + + +
=
Potencial en la equivalencia; n1 = n2
Para el caso general:
Ox
1
+ a e
-
Red
1
E
1
0
Ox
2
+ b e
-
Red
2
E
2
0
Se cumple que:
b a
bE aE
E
0
2
0
1
p.e.
+
+
=
Esta expresin general se va a cumplir para todos aquellos casos en
que no haya intercambio de OH
-
o H
+
Potencial en la equivalencia; n1 = n2, H
+
V 1,510 E O; 4H Mn 5e 8H MnO
0
/Mn MnO 2
2
4 2 -
4
= + + + +
+ +
V 0,154 E ; Sn 2e Sn
0
/Sn Sn
2 4
2 4 = + + +
+ +
O 8H 2Mn 5Sn 16H 2MnO 5Sn

2
2 4
4
2
+ + + +
+ + + +
] [Mn
] ][H [MnO
log
5
0,059
E E ;
] [Sn
] [Sn
log
2
0,059
E E
2
8 -
4 0
/ p.e. 2
4
0
/Sn Sn p.e. 2
4
2 4
+
+
+
+
+ = + = + + +
Mn MnO
Multiplicando la primera por 2 y la segunda por 5, y sumando:
] ][Mn [Sn
] ][H ][MnO [Sn
log
1
0,059
E 5 E 2 7E
2 2
8 -
4
4
0
/
0
/Sn Sn p.e. 2
4
2 4
+ +
+ +
+ + = + + +
Mn MnO
En la equivalencia: ] [Mn
2
5
] [Sn ]; [MnO
2
5
] [Sn
2 4
4
2 + + +
= =
pH 068 , 0
7
E 5 E 2
] log[H
1
0,059
E 5 E 2 7E
0
/
0
/Sn Sn
. .
8 0
/
0
/Sn Sn p.e.
2
4
2 4
2
4
2 4
+
= + + =
+ + +
+ + +
+ Mn MnO
e p Mn MnO
E
E
p.e.
= f (pH)
25
Potencial en la equivalencia; n1 = n2, H
+
, [X]
O 7H 2Cr 6Fe 14H O Cr 6Fe
2
3 3 2
7 2
2
+ + + +
+ + + +
Para este caso se obtiene:

2 3 2
14 2
7 2
3
0
O Cr
0
Fe p.e.
] ][Cr [Fe
] ][H O ][Cr [Fe
0,059log 6E E 7E 2
7 2
+ +
+ +
+ + =
Como ahora: [Fe
2+
] = 6[Cr
2
O
7
2-
]; [Fe
3+
] = 3[Cr
3+
], al substituir se obtiene
la expresin final:
] 2[Cr
] [H
log
7
0,059
7
6E E
E
3
14
0
O Cr
0
Fe
p.e.
2
7 2
+
+
+
+
=

Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)
1) Inicio V
Ce
4+ = 0 mL Condiciones no-Nernstianas
Ce
4+ = 5 mL
50,00 mL de Fe(I I ) 0,05 M con Ce(I V) 0,10 M en H
2
SO
4
1,0 M
Fe
2+
+Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+ V 0,68 E V; 1,44 E
0'
(II) Fe(III)/Fe
0'
III) Ce(IV)/Ce(
= =
M
55,00
0,500
] [Ce
mL 5,00) (50,00
M mL0,10 5,00
] [Fe
4 3
=
+
=
+ +
M
55,00
2,00
] [Ce
mL 5,00) (50,00
M mL0,10 5,00 M mL0,05 50,00
] [Fe
4 2
= +
+

=
+ +
V 0,640
M
55,00
2,00
M
55
0,500
log
1
0,059
V 0,680 E = + =
12 0
a
0
c
7,610 K ) E (E
0,059
n
logK = =
3) Equivalencia V
Ce
4+ = 25 mL
2
SO
4
1,0 M
Fe
2+
+Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+ V 0,68 E V; 1,44 E
0'
(II) Fe(III)/Fe
0'
III) Ce(IV)/Ce(
= =
V 1,060
2
1,440 0,680

2
E E
E
0
/Ce Ce
0
/Fe Fe
p.e.
3 4 2 3
=
+
=
+
=
+ + + +
Ce
4+ = 25,10 mL
M
75,10
2,50
] [Fe
mL 75,10
M mL0,10 25,00
] [Ce
2 3
= =
+ +
M
75,10
0,01
] [Fe
mL 75,10
M mL0,05 50,00 - M mL0,10 25,10
] [Ce
2 4
= + =
+ +
V 1,30
M
75,10
2,50
M
75,10
0,01
log 0,059 1,440
] [Ce
] [Ce
log
1
0,059
V 1,440 E
3
4
= + = + =
+
+
2
SO
4
1,0 M
Fe
2+
+Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+ V 0,68 E V; 1,44 E
0'
(II) Fe(III)/Fe
0'
III) Ce(IV)/Ce(
= =
5 10 15 20 25 30
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
E(V)
Volumen de valorante (mL)
MnO4
- = 5 mL
50,00 mL de Fe(I I ) 0,05 M con MnO
4
-
0,02 M en [H
+
] = 1,0 M
O 4H Mn 5Fe H 8 MnO 5Fe
2
2 3
4
2
+ + + +
+ + + +

mL 55,00
Fe mmol 0,50
mL 5,00) (50,00
MnO mmol
Fe mmol 5
mL
MnO mmol 0,02
mL 5,00
] [Fe
3 -
4
3 -
4
3
+
+
+
=
+
=

mL 55,00
Fe mmol 2,00
mL 5,00) (50,00
MnO mmol
Fe mmol 5
mL
MnO mmol 0,02
mL 5,00
mL
Fe mmol 0,05
mL 50,00
] [Fe
2 -
4
2 -
4
2
2
+
+ +
+
=
+
=
V 0,640
M
55,00
2,00
M
55,00
0,500
log
1
0,059
V 0,680 E = + =
4
-
0,02 M en [H
+
] = 1,0 M
2
2 3
4
2
+ + + +
+ + + +
3) Equivalencia V
MnO4
- = 25 mL
MnO4
- = 25,10 mL
V 1,37 0) 8log(1,0
6
0,059
6
51,510 0,680
] log[H
6
0,059
6
5E E
E
8
0
/Mn MnO
0
/Fe Fe
p.e.
2
4
2 3
= +
+
= +
+
=
+
+ + +
mL 75,10
Mn mmol 0,50
mL 25,10) (50,00
Fe mmol 5
Mn mmol 1
mL
Fe mmol 0,05
mL 50,00
] [Mn
2
2
2 2
2
+
+
+ +
+
=
+
=
mL 75,10
MnO mmol 0,002
mL 25,10) (50,00
Fe mmol 5
MnO mmol 1
mL
Fe mmol 0,05
mL 50,00
mL
MnO mmol 0,02
MnO mL 25,10
] [MnO
4
2
4
2
4
4
4
+
+
=
+
=
V 1,63
M
75,10
0,50
M
75,10
0,002
(1,00)
log
5
0,059
V 1,51 E
8
= + =
26
4
-
0,02 M en [H
+
] = 1,0 M
2
2 3
4
2
+ + + +
+ + + +
5 10 15 20 25 30
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
MnO
4
-
E(V)
50,00 mL de Fe(I I ) 0,05 M con Ce(I V) 0,1 M MnO
4
-
0,02 M
E (V)
Vol. Reactivo (mL) Ce(I V) 0,1 M MnO4
-
0,02M
5,00 0,64 0,64
15,00 0,69 0,69
20,00 0,72 0,72
24,00 0,76 0,76
24,90 0,82 0,82
25,00 1,06 1,37
25,10 1,30 1,48
26,00 1,36 1,49
30,00 1,40 1,50

5 10 15 20 25 30
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
MnO
4
-
Ce
4+
E(V)
50,00 mL de Fe(I I ) 0,05 M con Ce(I V) 0,1 M MnO
4
-
0,02 M
5 10 15 20 25 30
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
MnO4
-
Ce4+
E(V)
Si la valoracin correspondiese a Fe(II) 0,005 M con Ce(IV) 0,01 M, se
obtendra una curva idntica, pues la dilucin no afecta al potencial del
sistema.
Antes de la equivalencia las curvas son idnticas.
La curva para el caso del Ce(IV) es simtrica con respecto al punto de
equivalencia, como consecuencia de la relacin equimolar entre oxidante y
reductor.
La curva del MnO
4
-
es fuertemente asimtrica, creciendo slo ligeramente
despus de la equivalencia.
Los potenciales en la equivalencia son diferentes (1,06 y 1,37 V)
El AE en la equivalencia es mayor para el MnO
4
-
, debido a una mayor K de
reaccin con el Fe(II).
Factibilidadde las volumetras redox
Para una reaccin genrica: Ox
1
+ Red
2
Red
1
+ Ox
2
Ox
1
+ a e
-
Red
1
E
1
0
Ox
2
+ b e
-
Red
2
E
2
0
donde intervienen los semisistemas:
a) calcularemos el valor de K tal que en torno a la equivalencia exista
un ApRed
2
> 2
b) la diferencia entre los potenciales estndar de los semisistemas que
garantizan esa K
Factibilidadde las volumetras redox
Valoracin de 50,00 mL de Red
2
0,1 M con Ox
1
0,1 M
a) M 5,010
mL 49,95) (50,00
M mL0,1 49,95 M mL0,1 50,00
] [Red
5
2

~
+

= pRed
2
= 4,30
Un cambio de 2 unidades, implica que para 50,05 mL de reactivo aadido, el
pRed
2
ha de ser de 6,30.
pRed
2
= 6,30 [Red
2
]=5,010
-7
M
M 5,010
mL 50,05) (50,00
M mL0,10 0,05
] [Ox
5
1

~
+
= M 5,010
mL 50,05) (50,00
M mL0,10 50,00
] [Ox ] [Red
2
2 1

~
+
= =
Por tanto:
8
7 5
2 2
2 1
2 1
1,010
) )(5,010 (5,010
) (5,010
] ][Red [Ox
] ][Ox [Red
K = = =

b)
V 0,472 K log
n
0,059
E E
0
a
0
c
= =
Red
2
+Ox
1
Ox
2
+Red
1
Factibilidadde las volumetras redox: efecto del E del valorante
Valoracin de 50,00 mL de Red
2
0,1 M con Ox
1
0,1 M Red
2
+Ox
1
Ox
2
+Red
1
0 10 20 30 40
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E
Ox
(V)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
E(V)
Vol. Oxidante (mL)
0,2V E
o) Red(analit
=
27
Indicadores redox
GENERALES o VERDADEROS
ESPECFICOS
Los indicadores redox generales son aquellas substancias que cambian de
color al ser oxidadas o reducidas.
La modificacin del color slo depende de los cambios en el potencial del
sistema a medida que transcurre la valoracin.
In
Ox
+ n e
-
In
Red
] [In
] [In
log
n
0,059
E E
Red
Ox 0
In
+ =
En general, un cambio de color se apreciar cuando:
10
] [
] [
a 10
] [
] [
Re Re
s >
d
Ox
d
Ox
In
In
In
In
n
0,059
E E
0
In
=
Indicadores redox generales: complejos de la orto-fenantrolina
3
Ferroina
(Phen)
3
Fe
2+
N
N

Fe
2+
(Phen)
3
Fe
3+
+ e
-
(Phen)
3
Fe
2+
; E
0
= 1,06 V
Ferriina Ferroina
Azul plido Rojo
Reacciona de forma rpida y reversible
Cambio de color pronunciado
Soluciones estables y fciles de preparar
Su forma oxidada es inerte frente a agentes oxidantes fuertes
Se descompone por encima de 60 C
5-nitro (E
0
= 1,25 V); 5-metilo (E
0
= 1,02 V)
Indicadores redox generales: difenilaminay derivados
Knop, 1924: Fe(II) con K
2
Cr
2
O
7
En presencia de un agente oxidante fuerte:
N
H
N
H
N
H
2 + 2 H
+
+ 2 e
-
Difenilamina I ncolora Difenilbencidina I ncolora
N
H
N
H
N N + 2 H
+
+ 2e
-
Violeta de Difenilbencidina; E
0
~ 0,76 V
La difenilamina no es muy soluble en agua.
Se usa el derivado sulfnico, con los mismos cambios de color
N
H
HO
3
S
Indicadores redox generales: disoluciones yodo-almidn
Una disolucin de almidn con un poco de I
3
-
o de I
-
se comporta como un
indicador redox verdadero, merced al complejo de intenso color azul que forma
con el yodo (I
3
-
).
En presencia de un exceso de agente oxidante, existe una elevada relacin
I
3
-
/ I
-
, y la disolucin toma el color azul.
Si, por el contrario, existe un exceso de reductor, predomina el I
-
y no se
aprecia color.
Indicadores redox especficos
Un indicador especfico es aquella substancia que reacciona de
maneraespecficacon uno delos reactivos delavaloracin para
producir unacoloracin.
SCN
-
: til en las determinaciones de Fe(III). La
desaparicin del color rojo del complejo Fe(SCN)
2+
proporciona la indicacin del punto final.
Almidn: vlido para valoraciones en que interviene el
yodo, con el que forma el complejo azul oscuro.
Reactivos auxiliares reductores y oxidantes previos
La consecucin de resultados cuantitativos fiables mediante una
volumetra redox exige la seguridad de que el analito se encuentre
inicialmente en un nico estado de oxidacin.
Un reactivo auxiliar ser buen oxidante o reductor previo si:
reacciona de forma cuantitativa con el analito
reacciona de forma rpida con el analito
se puede eliminar fcilmenteel exceso empleado.
28
Reductores previos
Metales en forma de limaduras, granalla, polvo, alambre o
lmina:
Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu
Ag(en presencia de Cl
-
)
Una vez finalizada la reduccin, se retira el slido y la disolucin
se filtra para eliminar posibles restos del reductor.
REDUCTOR: columna empaquetada con el metal finamente
dividido, a travs de la que se hace pasar el lquido que
contienela muestra a analizar.
Alternativa:
Reductor de J ones
Columna con un empaquetamiento de
Zn amalgamado.
s
2 2
s
Zn(Hg) Zn Hg Zn 2 + +
+ +
El Zn amalgamado es casi tan buen reductor
como el Zn, pero inhibe la reduccin de los
protones que se da sobre el Zn:
+ +
+ | +
2
2
Zn H Zn 2H
Reductor de Walden
Utiliza como agente reductor la plata, que ve acentuado su
poder reductor en presencia de un anin con el que pueda
formar una sal insoluble:
Producto de la Reduccin
I n metlico
Walden
Ag + Cl
-
AgCl + e
-
J ones
Zn(Hg)Zn
2+
+Hg+2e
-
Fe(I II ) Fe(I I) Fe(II)
V(V) V(IV) V(II)
Mo(VI ) Mo(V) Mo(I II )
U(VI ) U(I V) U(I V y I II )
Cu(II) Cu(I ) Cu(0)
Ti(IV) No lo reduce Ti(I I I)
Cr(II I ) No lo reduce Cr(I I )
Oxidantes previos
Bismutato sdico: NaBiO
3
Extremadamente enrgico, capaz de oxidar cuantitativamente,
en medio cido:
Mn(II) MnO
4
-
Cr(III) Cr
2
O
7
2-
Ce(III) Ce(I V)
El reactivo es un slido ligeramente soluble, por lo que se
suele usar en suspensin e hirviendo brevemente.
El exceso se elimina mediante filtracin.
Oxidantes previos
Peroxidisulfato amnico: (NH
4
)
2
S
2
O
8
V 01 , 2 E ; 2SO 2e O S
0 2
4
2
8 2
= +

S O
O
O
OH
O S
O
O
OH
Las oxidaciones vienen catalizadas por trazas de Ag
+
.
El exceso de reactivo se descompone fcilmente por ebullicin:
2 S
2
O
8
2-
+ 2 H
2
O 4 SO
4
2-
+ O
2
+ 4 H
+
Oxidantes previos
Peroxido de hidrgeno: H
2
O
2
H
2
O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
-
2 H
2
O; E
0
= 1,78 V
En medio cido:
Fe(II) Fe(III)
El exceso se elimina por ebullicin:
2 H
2
O
2
2 H
2
O + O
2
En medio bsico:
Cr(III) CrO
4
2-
Mn(II) MnO
2
Recordatorio:
Como oxidante: O
2
2-
+ 2e
-
2 O
2-
Como reductor: O
2
2-
- 2e
-
O
2
29
Oxidantes ms frecuentes
Reactivo Producto
de la
reaccin
E
0
(V) Estndar
primario
para
valorarlo
I ndicador Estabilidad

KMnO4 Mn
2+
1,51 Na2C2O4; Fe MnO4
-

Moderada.
Estandarizacin
peridica
Ce(IV) Ce(III ) 1,44 Na2C2O4; Fe Ferroina
Estable
indefinidamente
K2Cr2O7 Cr
3+
1,33 K2Cr2O7; Fe
cido difenil
amino
sulfnico
Estable
indefinidamente
I2 I
-
0,54
BaS2O3H2O
Na2S2O3; I2
Almidn
Inestable
Estandarizacin
frecuente

Oxidantes ms frecuentes: MnO4
-
y Ce(IV)
Reactivos oxidantes fuertes con aplicaciones muy similares.
M) 1 SO (H V 1,44 E ; Ce e Ce
V 1,51 E O; 4H Mn 5e 8H MnO
4 2
0' 3 4
0
2
2
4
= +
= + + +
+ +
+ +

Esta reaccin del MnO
4
-
slo tiene lugar en medio cido 0,1 M o superior; de lo contrario,
el producto puede ser Mn(III), Mn(IV) o Mn(VI)
Desde un punto de vista prctico las disoluciones de ambos agentes poseen una
fuerza oxidante comparable. Sin embargo:
Las disoluciones de Ce(IV) en sulfrico son estables indefinidamente, en
tanto que las de MnO
4
-
se descomponen lentamente y requieren una re-
estandarizacin peridica.
El Ce(IV) no oxida al Cl
-
, mientras que el MnO
4
-
lo oxida lentamente.
Existe una sal, nitrato de cerio y amonio, en pureza suficiente para
utilizarla como substancia patrn tipo primario.
-
y Ce(IV)
A pesar de lo antedicho, el MnO
4
-
se usa ms ampliamente, debido a que:
el permanganato imprime a sus disoluciones una fuerte coloracin
prpura que sirve de autoindicacin.
el permanganato es mucho ms barato que el cerio.
las disoluciones de Ce(IV) tienden a precipitar sales bsicas de
Ce(IV) cuando el medio es menor de 0,1 M en cidos fuertes.
-
y Ce(IV). Indicacin del punto final
Si la disolucin de MnO
4
-
es muy diluida, pueden utilizarse la ferroina
y el cido difenilamino sulfnico como indicadores.
0,01 mL de una disolucin 0,02 M de MnO
4
-
da un color perceptible
a 100 mL de H
2
O.
El color en el punto final no es permanente debido a:
2 MnO
4
-
+3Mn
2+
+2H
2
O +5MnO
2
+4H
+
K ~ 10
47
Gracias a que la cintica es lenta, el color persiste unos 30 s
El color amarillo-naranja de las disoluciones de Ce(IV) no es lo
suficientemente intenso como para servir de autoindicador.
Suele utilizarse la ferroina y sus derivados substituidos.
Preparaciny estabilidadde las disoluciones de MnO4
-
El MnO
4
-
tiende a oxidar al H
2
O, aunque lentamente, segn:

+ + + 4OH 3O 4MnO O 2H 4MnO
2 2 2 4

Factores que catalizan esta reaccin y que hay que evitar:
luz
calor
cidos
bases
Mn(II)
MnO
2
Las disoluciones de MnO
4
-
han de dejarse reposar 24 h, o hervir, para facilitar la
oxidacin de toda materia orgnica presente en el agua, y posteriormente filtrar
el MnO
2
generado.
= Depsitos pardos implican formacin de MnO
2
= Re-estandarizacin peridica
Estandarizacinde las disoluciones de MnO4
-
Substancias tipo primario utilizadas:
Oxalato sdico
2 MnO
4
-
+ 5 H
2
C
2
O
4
+ 6 H
+
2 Mn
2+
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O
Cintica lenta a temperatura ambiente. El Mn(II) hace de autocatalizador.
Hierro
xido arsenioso
Estable, no higroscpico, disponibleen elevado grado depureza.
Sedisuelveen medio bsico y, acontinuacin, en medio cido para
valorar:
5 HAsO
2
+ 2 MnO
4
-
+ 6 H
+
+ 2 H
2
O 2 Mn
2+
+ 5 H
3
AsO
4
30
Preparaciny estabilidadde las disoluciones de Ce(IV)
Reactivos utilizados:
Ce(NO
3
)
4
2NH
4
NO
3
Patrn tipo primario
Ce(SO
4
)
2
2(NH
4
)SO
4
2H
2
O
Ce(OH)
4
Ce(HSO
4
)
4
- Siempre se preparan disoluciones en H
2
SO
4
0,1 Mpara
evitar la precipitacin de sales bsicas.
- Disoluciones estables a lo largo de varios meses.
- Pueden hervirse sin que sufran alteracin.
Oxidimetras: determinacinde Fe
Minerales de hierro ms importantes:
Hematita: Fe
2
O
3
Magnetita: Fe
3
O
4
Limonita: 2 Fe
2
O
3
3H
2
O
Etapas del anlisis:
1. Disolucin de la muestra
2. Reduccin del hierro al estado divalente
3. Valoracin del Fe(II) con un oxidante
Determinacinde Fe. Etapa 1: disolucinde los minerales de Fe
Descomposicin completa con HCl concentrado y caliente
El SnCl
2
acelera el ataque, por reducir los xidos superficiales
de Fe(III), poco solubles, a compuestos de Fe(II), ms
solubles
Los silicatos son muy insolubles y exigen un tratamiento
largo
Si queda un residuo pardo, la descomposicin ha sido
incompleta. Se trata con Na
2
CO
3
y despus con HCl para
recuperar el Fe
Si el residuo es blanco, se trata de slice hidratada que no
interfiere, e indica que todo el Fe ha sido disuelto
Determinacinde Fe. Etapa 2: reduccin previa a Fe(II)
* Normalmente, puesto que estamos en medio clorhdrico, se usa el SnCl
2
:
Sn
2+
+ 2Fe
3+
Sn
4+
+ 2Fe
2+
* El exceso de reductor previo se elimina con HgCl
2
:
Sn
2+
+ 2HgCl
2
1Hg
2
Cl
2
+ Sn
4+
+ 2Cl
-
* Lareduccinsercompletacuandodesaparezcael color amarillotpicodelas disoluciones
clorhdricasdel Fe(III).
El Hg
2
Cl
2
formado no reduceal oxidante[MnO
4
-
o Ce(IV)]
El exceso deHgCl
2
no es capaz dere-oxidar el Fe(II)
* Debe evitarse la reaccin:
Sn
2+
+ Hg
2
Cl
2
2Hg
0
+ 2Cl
-
+ Sn
4+
pues el Hg
0
reacciona con el MnO
4
-
, consumiendo reactivo.
* Certeza de reduccin completa:
aparicin del precipitado blanco sedoso del Hg
2
Cl
2
.
Si no aparece, es que hemos aadido poco Sn
2+
.
Un precipitado negro implica la aparicin de Hg
0
: la muestra debe ser desechada.
Determinacinde Fe. Etapa 3: valoracindel Fe(II)
El Fe(I I ) induce la oxidacin del Cl
-
a Cl
2
por parte del MnO
4
-
(en realidad
por parte del Mn(III) que se forma como especie intermedia)
Esta reaccin parsita se evita:
Eliminando los cloruros como HCl mediante evaporacin con H
2
SO
4
.
Adicionando el reactivo de Zimmermann-Reinhardt, que contiene:
Mn(II) en una mezcla de cidos sulfrico y fosfrico.
2
2 3
4
2
+ + + +
+ + + +
= La presencia de Mn(II) provoca una disminucin del potencial del semisistema

Mn(III)/Mn(II)
= El PO
4
3-
forma complejos estables con el Mn(III), lo que produce idnticos efectos.
= El PO
4
3-
compleja al Fe(III), con lo que ayuda a que la reaccin de valoracin se
complete ms fcilmente.
= El complejo PO
4
3-
/Fe(III) es incoloro, evitando el color amarillo tpico de las disoluciones
de Fe(III), facilitando una mejor percepcin del punto final de la valoracin.
[Mn(II)]
[Mn(III)]
0,059log E E
0
(II) Mn(III)/Mn
+ =
Oxidimetras: determinacinde Ca en una caliza (CaCO3)
2 MnO
4
-
+5 H
2
C
2
O
4
+6 H
+
2 Mn
2+
+10 CO
2
+8 H
2
O
Fundamento: precipitacin del Ca
2+
como oxalato, que se filtra, lava y
disuelve en cido diluido, para valorarlo -finalmente- con MnO
4
-
.
Ca
2+
H
2
C
2
O
4
Exceso de
C
2
O
4
2-
Ca
2+
+C
2
O
4
2-
1CaC
2
O
4
1CaC
2
O
4
+ 2H
+
H
2
C
2
O
4
+ Ca
2+
MnO
4
-
= Ms rpido que la determinacin gravimtrica
31
El K2Cr2O7 como agente oxidante
verde
V 1,33 E O; 7H 2Cr 6e 14H O Cr
0
2
3 2
7 2
= + + +
+ +
Las valoraciones suelen llevarse a cabo en un medio H

2
SO
4
o HCl 1M
(E
0
~ 1,0 - 1,1 V)
Disoluciones indefinidamente estables, se pueden hervir y no
reacciona con el Cl
-
.
Existe el reactivo en pureza suficiente para substancia patrn tipo
primario.
No es buen autoindicador. Se usa el cido difenilamino sulfnico: se
observa un cambio del verde (Cr
3+
) al violeta.
= La cintica de las oxidaciones en ocasiones es lenta.
= Principal desventaja frente a MnO
4
-
o Ce(IV): su menor E
0
.
Dicromatometras: determinacin de Fe(II)
O 7H 6Fe 2Cr 14H 6Fe O Cr
2
3 3 2 2
7 2
+ + + +
+ + + +
Directa:
Determinacin indirecta de oxidantes:
Ox, H
+
Fe
2+
exc.
Exceso medido
de Fe(II)
Cr
2
O
7
2-
mmol Fe
2+
puestos
= mmol Fe
2+
consumidos
+
mmol Fe
2+
libres en exceso
Ox: NO
3
-
, ClO
3
-
, MnO
4
-
...
El yodo (I2; I3
-
) como agente oxidante. Preparacinde sus disoluciones
Agente oxidante dbil, usado para la determinacin de reductores fuertes.
I
3
-
+ 2 e
-
3 I
-
; E
0
= 0,536 V
= Su bajo poder oxidante puede llegar a ser una ventaja al permitir determinar
selectivamente un reductor fuerte en presencia de reductores ms dbiles.
= Posee un indicador reversible y sensible (almidn).
= Sus disoluciones no son estables y precisan re-estandarizacin
Baja solubilidad en agua (~0,001 M). Se prepara por disolucin en KI:
I
2
+ I
-
I
3
-
K = 7,110
2
Disoluciones inestables debido a:
volatilidad del soluto, 1I
2
ataque lento del I
2
a la mayora de los materiales orgnicos.
Conservacin en recipientes cerrados.
Evitar tapones de corcho o goma, y contacto con humos.
oxidacin del I
-
por el aire, incrementando la concentracin.
4 I
-
+ O
2
+ 4 H
+
2 I
2
+ 2 H
2
O
El yodo (I2; I3
-
) como agente oxidante. Indicacin del punto final
Autoindicador: [I
3
-
]=5,010
-6
M (menos de 1 gota de reactivo 0,05 M) da un
color discernible, siempre que la muestra sea incolora).
Ganancia de sensibilidad: adicin de unos pocos mL de CCl
4
o de HCCl
3
, que se
colorean de prpura intenso con el yodo.
Indicacin ms habitual: almidn.
El almidn se descompone de forma irreversible en presencia de
disoluciones muy concentradas de yodo.
La adicin del indicador se retrasa hasta casi el final de la valoracin, cuando
el color del I
3
-
ha bajado del rojo intenso al amarillo plido.
I
3
-
Idemprximo a la
equivalencia
+Almidn Equivalencia
El yodo (I2; I3
-
) como agente oxidante. Estandarizacin de sus disoluciones
Pueden estandarizarse frente a:
Na
2
S
2
O
3
muy soluble en agua y disponible comercialmente en pureza para patrn
tipo primario.
BaS
2
O
3
H
2
O
la sal es poco soluble en agua, pero la reaccin transcurre incluso de forma
directa con el slido:
I
2
+ 1BaS
2
O
3
H
2
O S
4
O
6
2-
+ Ba
2+
+ 2 I
-
Condiciones de aplicacin
Las valoraciones con yodo deben hacerse en medio neutro o cido, pues
en medios bsicos:
I
2
+ OH
-
IO
-
+ I
-
+ H
+
; 3 IO
-
IO
3
-
+ 2I
-
Reductimetras: Fe(II)
Apenas se efectan valoraciones directas de oxidantes con agentes
reductores, dada la tendencia de estos ltimos a reaccionar con el oxgeno
atmosfrico.
Se recurre a valoraciones indirectas.
Reductores ms empleados: Fe(II) e I
-
.
Sal de Mohr: Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
6H
2
O
Sal de Oesper: FeC
2
H
4
(NH
3
)
2
(SO
4
)
2
4H
2
O
Fe(II) fcilmente oxidable al aire
Se conserva en medio cido H
2
SO
4
0,5 M
Aplicaciones:
Determinacin de Cr(VI), Mo(VI), NO
3
-
, ClO
3
-
, ClO
4
-
32
Reductimetras: yodometras
Fuerte coloracin del producto que previene el uso de indicadores
visuales.
Inestable, se oxida al aire
Determinaciones indirectas: adicin de exceso KI, y valoracin del I
2
generado con Na
2
S
2
O
3
en medio neutro o ligeramente cido.

+ 2e I 2I
2

+ +
2
6 4
2
3 2 2
O S 2I O 2S I

+ 2e O S O 2S
2
6 4
- 2
3 2

S O
O
S
OH
S S
O
O
OH
S O
O
SH
OH
2
+ 2 e
-
Reductimetras: reaccin I2-S2O3
2-
La reaccin deja de ser cuantitativa a pH > 7
A pH > 7 se genera hipoyodito, capaz de oxidar el tiosulfato hasta
sulfato:
I
2
+ OH
-
IO
-
+ I
-
+ H
+
Para I
2
0,05 M, pH s 6,5
Para I
2
0,005 M, pH s 5
El almidn debe aadirse al final de la valoracin, para evitar la
descomposicin del mismo por el contacto prolongado con el yodo.
Reductimetras: disoluciones de S2O3
2-
Estables al aire
Tienden a descomponerse:
S
2
O
3
2-
+ H
+
HSO
3
-
+ S
(s)
La velocidad de esta reaccin de descomposicin depende de:
pH
presencia de microorganismos (metabolizan la transformacin
del S
2
O
3
2-
a SO
3
2-
, SO
4
2-
y S
0
)
Trabajar en condiciones esterilizadas, y/o en presencia de
bactericidas.
concentracin de la disolucin
presencia de Cu(II)
exposicin a la luz solar
Reductimetras: estandarizacinde las disoluciones de S2O3
2-
Se estandariza frente al KIO
3
, en calidad de patrn primario.
El KIO
3
, una vez pesado, se disuelve en agua que contiene un exceso
de KI. Al acidular, tiene lugar, de forma instantnea, la formacin de I
2
:
IO
3
-
+ 5 I
-
+ 6 H
+
3 I
2
+ 2 H
2
O
El S
2
O
3
2-
se valora frente a este I
2
liberado in situ:
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
2 I
-
+ S
4
O
6
2-
1 mol IO
3
-
3 mol I
2
6 mol S
2
O
3
2-
O 3H 3I Br 6H 6I BrO
O 7H 3I 2Cr 14H 6I O Cr
2 2 3
2 2
3 2
7 2
+ + + +
+ + + +
+
+ +
Yodometras: determinacin de Cu en minerales y aleaciones

Ej.: latn (Sn, Pb, Cu, Zn)
Ataque y disolucin con HNO
3
: metales con mximo estado de
oxidacin.
2 Cu
2+
+ 4 I
-
2 CuI(s) + I
2
Interfieren: Fe, As, Sb
Alternativa: se trabaja en un medio tamponado a pH = 3,5 de
HNH
4
F
2
/HF.
= Se forma FeF
6
3-
: disminucin del potencial del Fe(III)/Fe(II)
= As y Sb ya no oxidan al I
-
, como en medio cido fuerte.
Yodometras: determinacin del O2 disuelto en H2O: WINKLER
Fundamento: precipitacin de Mn(OH)
2
en medio bsico y
oxidacin a Mn(OH)
3
por medio del O
2
disuelto. Posterior
oxidacin de I
-
a I
2
en medio cido por accin del Mn(OH)
3
y
cuantificacin final del I
2
con S
2
O
3
2-
.
O
2
I
2
Exceso de
Mn(II), NaI,
OH
-
S
2
O
3
2-
I
-
,
Mn(OH)
3
3 2 2 2
Mn(OH) 4 O 2H O Mn(OH) 4 + + + +
O 6H I 2Mn 6H 2I Mn(OH) 2
2 2
2
3
+ + + + +
+ +
33
Oxidantes especiales
KBrO
3
Determinacin de grupos olefnicos y
ciertos grupos funcionales aromticos.
HIO
4
Reaccin selectiva con grupos
Reactivo Karl Fischer
Determinacin de H
2
O
OH,
O
, NH
2
Oxidantes
especiales
Oxidantes especiales: KBrO3
V 1,44 E O 3H Br 6e 6H BrO
0
2 3
= + + +
+
Substancia patrn tipo primario.

Indefinidamente estable.
Pocas aplicaciones directas: As(III), Sb(III), Fe(II)
Precursor del Br
2
:
Reacciones con Br
2
: cintica lenta.
Se realizan valoraciones indirectas.
exceso estndar
2 2 3
O 3H 3Br 6H 5Br BrO + + +
+
Oxidantes especiales: KBrO3. Aplicaciones indirectas

I
2
S
2
O
3
2-
Br
-
,
KBrO
3
H
+
exceso estndar
2 2 3
O 3H 3Br 6H 5Br BrO + + +
+
Ox
2
,
Br
2 exc.
Analito,
Red
2
I
-
Br
2
+ 2 I
-
2 Br
-
+ I
2

+ +
2
6 4
2
3 2 2
O S 2I O 2S I
Oxidantes especiales: KBrO3. Reacciones de substitucin
OH
+ 3 Br2
OH
Br Br
Br
+ 3 HBr
OH
N
+ 2 Br2
OH
Br
Br
N
+ 2 HBr
Reaccin suficientemente rpida:
valoracin directa
Ej.: Determinacin de Al
1 mol Al
3+
3 mol HQ 6 mol Br
2
HBr 6 NBr H HOC 3 Br 6 N H HOC 3
Al N H HOC 3 N) H Al(OC
H 3 N) H Al(OC N H HOC 3 Al
2 4 9 2 6 9
3
6 9
4M, HCl
3 6 9
3 6 9
9 4 pH
6 9
3
+ +
+ +
+ + +
+
+ = +
BrO
3
-
(estndar) + Br
-
Valoracin indirecta
Oxidantes especiales: KBrO3. Reacciones de adicin
Implican la apertura del doble enlace olefnico.
H
H H
H + Br
2
H
Br
H
Br
H
H
Fundamento de la estimacin de la insaturacin de grasas, aceites y
productos derivados del petrleo.
O
OH OH
O C
H
CH
2
OHOH
+ Br
2
O
O C
H
CH
2
OHOH
O O
+ 2 Br
-
+ 2 H
+
Ej.: Determinacin de cido ascrbico.
Analito +
KBr, H
+
Br
2 exc.
I
-
S
2
O
3
2-
I
2
Br
2
+ 2 I
-
2 Br
-
+ I
2
KBrO
3
Oxidantes especiales: HIO4
En medios muy cidos existe como cido paraperydico:
H
5
IO
6
(I
2
O
7
+ 5 H
2
O)
V 1,60 E O 3H IO 2e H IO H
0
2 3 6 5
= + + +
+
Sus disoluciones se pueden preparar a partir de:

H
5
IO
6
, slido cristalino e higroscpico.
- NaIO
4
, soluble en H
2
O (S = 0,06 M a 25C)
KIO
4
Estabilidad variable. Mejor en medio sulfrico.
34
Oxidantes especiales: HIO4. Estandarizacin
Se lleva a cabo en un tampn de CO
3
2-
/HCO
3
-
a pH = 8-9, mediante una
yodometra.
I
2
S
2
O
3
2-
I
-
exc.

+ +
2
6 4
2
3 2 2
O S 2I O 2S I
IO
4
-
H
4
IO
6
-

+ + + +
+ + + +
OH 2 I IO O H I 2 IO
O H OH 2 I IO I 2 IO H
2 3 2
-
4
2 2 3 6 4
1 mol I O
4
-
1 mol I
2
Oxidantes especiales. Selectividaddel HIO4: reaccin de Malaprade
LallamadareaccindeMalapradeesaquellaenlaqueel enlaceC-C sufreunaruptura
oxidativa en presencia de cido peridico cuando ambos carbonos presentan grupos
hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacentes.
El poder oxidantedel HIO
4
provocaunaumento enunaunidadel grado deoxidacindecada
fragmento resultante. Deestemodo, despusdelareaccin:
losalcoholesprimariosseoxidanametanal
losalcoholessecundariosseoxidanaaldehdos
losalcoholesterciariosseoxidanacetonas
losaldehdosseoxidanacido frmico
lascetonasseoxidanacidoscarboxlicos
loscidoscarboxlicosseoxidanaCO
2
El ataque a grupos funcionales adyacentes siempre resulta en la
ruptura del enlace C-C
Un C que posea un grupo hidroxilo se oxida a aldehdo o cetona
Un grupo carbonilo se convierte en carboxlico
Los grupos no adyacentes no son oxidados
C
H
O
C H
3
OH
CH
3
+ H
4
IO
6
-
C H
3
O
OH + C H
3
C
H
O
Acetoina cido actico Acetaldehdo
C
H
OH
CH
2
OH
C
H
2
OH
+ H
4
IO
6
-
C H
2
O + C
H
O
CH
2
OH
C
H
O
OH + C H
2
O
Glicerol
Formaldehdo Formaldehdo c. Frmico
CH
2
OH
CH
OH
+ H
4
IO
6
-
2 C H
2
O + IO
3
-
+ 3 H
2
O
2
Etilenglicol Formaldehdo
Ensayo positivo:
I O
3
-
+ Ag
+
+AgI O
3
(blanco)
Laso-hidroxiaminasprimariasysecundariassufrenlareaccindeMalaprade, perono
las o-diaminas. El tomo deC quecontengaungrupo amino, pierdeamoniaco (ouna
amina substituida si el compuesto original era una amina secundaria), y el resto
alcohlicoseconvierteaunaldehdo.
Se destila el amonaco de la mezcla reactiva, que ya est en medio bsico, y
se cuantifica mediante una reaccin de neutralizacin.
C
H
C
H
2
OH
CO
2
H
NH
2
+ IO
4
-
CH
2
O
+ C
H
O
CO
2
H + NH
3
+ IO
3
-
C
H
C
H
2
OH
H
NH
R
+ IO
4
-
CH
2
O
+
NH
2
-R
+ 2 IO
3
-

Posible determinacin selectiva de las cuatro o-hidroxiaminas presentes en las
protenas:
C
H
O
OH C
H
2
OH
NH
2
C
H
OH
C
H
NH
2
COOH C H
3
C
H
OH
C
H
NH
2
COOH C
H
2
HOOC
Serina
Treonina
c. B hidroxiglutmico
Hidroxilisina C
H
2
C
H
OH
C
H
2
C
H
2
C
H
NH
2
COOH N H
2
Oxidantes especiales: Reactivo de Karl Fischer
I
2
C
5
H
5
N SO
2
1 : 10 : 3
Mezcla, disuelta en CH
3
OH, de:
N I
2 + NSO
2 + N +
H
2
O NH I
+ -
+ N SO
3
+ -
2
N SO
3
+ -
+
CH
3
OH
NHCH
3
OSO
3
+ -
Se hace en medio metlico:
Para evitar:
N SO
3 +
H
2
O NHSO
4
H
35
Tema 8. Potenciometra, Electrogravimetra y Coulombimetra
1. Electrodos indicadores: clasificacin.
2. Electrodos demembranadevidrio: medidapotenciomtricadel pH.
3. Valoraciones coulombimtricas.
4. Electrogravimetra.
Electrodosindicadores
Metlicos
Redox o inertes
Primeraespecie
Segundaespecie
Terceraespecie
Membrana
No cristalinos
Vidrio
Lquido
Lquido inmovilizado
Cristalinos
Monocristal
Policristal o mezcladecristales
Redox o inertes
Electrodos metlicos, buenos conductores, que responden al potencial
de otro sistema redox en el que ellos no participan sino como soporte
fsico.
Primeraespecie
Electrodo metlico atacable sumergido en una disolucin de sus
propiosiones.
El potencial del electrodo responde a la actividad (concentracin) de
susionesendisolucin.
M
n+
M
] log[M
n
0,059
E
] [M
] [M
log
n
0,059
E E
M ne M
n 0
/M M 0
n
0
/M M
0 n
n n
+
+
+
+ = + =
+
+ +
Metlicos
Redox o inertes
Primeraespecie
Segundaespecie
Terceraespecie
Segundaespecie
Electrodo metlico atacable sumergido en una disolucin que
adems desus propios iones- contieneun anin con el quepuede
formar un compuesto relativamente estable (sal poco soluble o
complejoestable).
] ][Cl [Ag P ; Cl Ag AgCl
s
+ +
= +
0,222V E ; Cl Ag e AgCl
0
(S) (S)
= + +

0,792V E ; Ag e Ag
0 0
= +
+
pCl 0,059 0,222

] [Cl
1
0,059log E
] [Cl
1
0,059log logP 0,059 E
] [Cl
P
0,059log E
] [Ag
] [Ag
log
1
0,059
E E
0
AgCl/Ag
E
S
0
/Ag Ag
s 0
/Ag Ag 0
0
/Ag Ag
0
0
0 AgCl/Ag
0
0 0
+ = + =
= + + =
= + = + =
+
+
+ +

Ag/AgCl
sat.
, KCl//
Metlicos
Redox o inertes
Primeraespecie
Segundaespecie
Terceraespecie
Segundaespecie
[KCl] E / V
Saturado 0,199
3,5 M 0,205
1,0 M 0,222

Metlicos
Redox o inertes
Primeraespecie
Segundaespecie
Terceraespecie
Segundaespecie Hg/Hg
2
Cl
2sat.
, KCl//
2Hg 2e Hg
2
2

+
+
2 2
2 s
2
2 2 2
] ][Cl [Hg P ; Hg 2Cl Cl Hg
+ +
= +
2
s 0 2
2
0
] [Cl
P
log
2
0,059
E ] log[Hg
2
0,059
E E

+
+ = + =
E = f([Cl
-
])
[KCl] E/ V
Saturado 0,244
4,0 M 0,246
3,5 M 0,250
1,0 M 0,280
0,1 M 0,336

Metlicos
Redox o inertes
Primeraespecie
Segundaespecie
Terceraespecie
Segundaespecie
36
Metlicos
Redox o inertes
Primeraespecie
Segundaespecie
Terceraespecie
Segundaespecie
0,210V E ; Y Hg 2e HgY
0 4
(l)
- 2
= + +

] [Y
] [HgY
log
2
0,059
0,210 E
- 4
- 2
+ =
. ] [HgY ; 10 3 , 6
- 2 21
HgY
- 2 cte K
f
~ =
pY
2
0,059
K E + =
] [
1
log
2
0,059
] log[HgY
2
0,059
0,21 E
4
2
+ + =
Y
K

Hg/HgY
2-
, Y
4-
//
E = f([Y
4-
])
Metlicos
Redox o inertes
Primeraespecie
Segundaespecie
Terceraespecie
Terceraespecie Hg/ HgY
2-
/ CaY
2-
/ Ca
2+
//
] log[Y
2
0,059
K E
4
=
] ][Y [Ca
] [CaY
K ; Y Ca CaY
4 2
2
f
4 2 2
+
+
= +
] [Ca K
] [CaY
log
2
0,059
K E
2
f
2
+
=
pCa
2
0,059
K'
] [Ca
1
log
2
0,059
K
] [CaY
log
2
0,059
K E
2
f
2
= =
+
K
E = f([Ca
2+
])
Responden ala
concentracin deun
catin diferenteal
metal dequeestn
constituidos.
pCa K E
2
059 , 0
=
Metlicos
Redox o inertes
Primeraespecie
Segundaespecie
Terceraespecie
Terceraespecie
Responden ala
concentracin deun
catin diferenteal
metal dequeestn
constituidos.
Hg
(l)
/ Hg
2
C
2
O
4(s)
/ CaC
2
O
4(s)
/ Ca
2+
//
0 2
2
2Hg 2e Hg
+
+
] O ][C [Hg P ; O C Hg O C Hg
2
4 2
2
2 O C Hg S
2
4 2
2
2 4 2 2 4 2 2
+ +
= +
] O ][C [Ca P ; O CaC O C
2
4 2
2
O CaC S 4 2
2 2
4 2 4 2
+ +
= + Ca
4 2
2
4 2 2
O C Hg 2 2 O C Hg Ca e Ca + + +
+
Global:
] log[
2
059 , 0
log
2
059 , 0
log
2
059 , 0

] [
log
2
059 , 0

] [
log
2
059 , 0
] log[
2
059 , 0
2
K
CaC C Hg
0
/
2
CaC
C Hg 0
/
2
4 2
HgC 0
/
2
2
0
/
4 2 4 2 2
0 2
2
4 2
4 2 2
0 2
2
4 2
0 2
2
0 2
2
+
+
+
+ + =
= + =
= + = + =
+
+
+ +
Ca P P E
Ca
P
P
E
O C
P
E Hg E E
O S O S Hg Hg
O S
O S
Hg Hg
O S
Hg Hg Hg Hg

Membrana
No cristalinos
Vidrio
La sensibilidad y selectividad inherentes a las
membranas son debidas a:
Baja solubilidad
Cierta conductividad elctrica: migracin
de iones sencillos cargados en su interior.
Reactividad selectiva con el analito:
intercambio inico
cristalizacin
complejacin
Propiedades delas membranas
Electrododemembranadevidrio: medidapotenciomtricadel pH Electrododemembranadevidrio: medidapotenciomtricadel pH
E.S.C.//[H
+
|= a
1
/MEMBRANADE VDRIO/[H
+
|= a
2,
[Cl
-
|= 1,0M, AgCl
sat.
/Ag
Electrodode
referencia
externo
Electrododereferenciainterno
Disolucinexternade
analito
Disolucininternade
referencia
Electrodo de Vdrio
E
1
E
2
E
j
E
ESC
E
Ag/AgCl
E
b
= E
1
- E
2
Potencial frontera
37
Estructuradelamembranadevidrio
Corning 0015: 22% Na
2
O; 6% CaO; 72% SiO
2
Hidratacindelasparedesexternasdelamembranadevidrio
Higroscopicidad:
50 mg H
2
O/cm
3
vidrio
10
8
O
Na
+
Cortetransversal deunamembranadevidrio Losequilibriosdedisociacincomobasedel establecimiento del potencial frontera
Na
+
R
-
+ H
+
Na
+
+ H
+
R
-
Vidrio Vidrio Dis. Dis.
R
-
+ H
+
H
+
R
-
Vidrio 1 Vidrio 1 Dis.1
R
-
+ H
+
H
+
R
-
Vidrio 2 Vidrio 2 Dis.2
Hidratacin delamembrana
Establecimiento de separacin de cargas: conduccin elctrica
Losequilibriosdedisociacincomobasedel establecimiento del potencial frontera
Si O
-
Glass Surface
El pHvienedeterminado por el potencial fronteraquese
desarrollaaambos lados delamembranadevidrio.
Lospotencialesenel electrododevidrio
Potenciales de los electrodos de referencia: E
ESC
, E
Ag/ AgCl
Potencial de unin lquida: E
j
Potencial de asimetra: E
asi
Potencial frontera: E
b
= E
1
- E
2 '
1
1
1 1
a
a
log 0,059 j E + =
'
2
2
2 2
a
a
log 0,059 j E + =
2
1
b
a
a
log 0,059 E =
E
b
= 0,059 log a
1
- 0,059 log a
2
= 0,059 log a
1
+ L = L- 0,059 pH
38
El potencial del electrododevidriorespondeal pH
E
ind(glass electrode)
= E
Ag/AgCl
+ E
asi
+ E
b
E
= E
Ag/AgCl
+ E
asi
+ L + 0,059 log a
1
E
= L + 0,059 log a
1
E
ind
= L - 0,059 pH
L
AE
celda
=E
ind
E
ESC(Ref Ext.)
=L-0,059 pH M = N - 0,059 pH
Medidapotenciomtricadel pH: calibracinnecesaria
Electrodocombinadodevidrio Separacindecargasatravsdeuninlquida
Potencial deuninlquida: clasificacindeLingane
Para el caso de uniones lquidas entre dos disoluciones de concentraciones diferentes del
mismoelectrolito, tipo 1, el potencial deuninlquidavienedadopor:
2
1
2
1
j
a
a
log
F
RT
)2,3 t (t
a
a
ln
F
RT
) t (t E
+ +
= =
t
+
y t
-
: ctes. alo largo detodo el sistema
C/M
Electrolito 0,01 0,05 0,1 0,2
HCl 0,8251 0,8292 0,8314 0,8337
KCl 0,4902 0,4899 0,4898 0,4894
KNO3 0,5084 0,5093 0,5103 0,5120

Potencial deuninlquida: clculo numrico
En ambos casos:

mV 17,79 -
2
3
2
1
mV 59,1
j
110
510
mVlog 59,1 ) t (t
a
a
log
F
2,3RT
) t (t E

+ +
= =
mV 11,74 mV) 17,79 0,17)( (0,83 E
0,17 t 0,83 t B)
mV 0,36 mV) 17,79 0,51)( (0,49 E
0,51 t 0,49 t A)
j
j
= =
= =
+ = =
= =
+
+
Ejemplo: Calculad el E
j
a25C paralaunin lquidaentrecadauno delos siguientes
pares deelectrolitos. A) KCl; B) HCl. C
1
=510
-3
M; C
2
=110
-2
M
Asumidqueloscoeficientesdeactividadsonunidady queel ndetransporteno cambiaconla
concentracindel electrolito.
39
Error alcalinoyCoeficientedeselectividad
H
+
R
-
+ B
+
B
+
R
-
+ H
+
1
'
1
'
1 1
b a
b a
K = K
a
b
a
b
1
1
'
1
'
1
=
Vidrio Vidrio Dis. Dis.
Electrodo devidrio:
1
a log 0,059 L E + =
Engeneral, paracualquier electrodo selectivo deiones:
i
a log
z
0,059
cte E + =
En presencia de iones interferentes:
...) a K a K log(a
z
0,059
cte E
z/b
k k i,
z/a
j j i, i
+ + + + =
Coeficientedeselectividad
z: cargadel inprincipal i
a, b..: cargasdelosiones
interferentesj,k..
Determinacinexperimental del coeficientedeselectividad
Ki,j se puede determinar por 2 mtodos:
Mtodo A: implica 2 medidas potenciomtricas
1.Disolucin de concentracin conocida del analito
2.Disolucin con concentraciones conocidas del analito y del potencial interferente
Mtodo B: Mtodo de la interferencia constante
Medidas de varias disoluciones de concentraciones crecientes del analito y
constante del interferente.
Mtodo A. Un electrodo de membrana de vidrio selectivo para el in K
+
sumergido en una
disolucincona
K+
=1,0510
-4
M dio unpotencial de0,528V. Esemismo electrodo sumergido en
unadisolucincompuestapor a
k+
=2,5010
-4
M ya
Li+
=1,7010
-4
M arrojunpotencial de0,602V.
Calculeel coeficientedeselectividadKK,Li paraesteelectrodo.
+ + =
K
a log 0,059 cte. E M) (1,0510 log 0,059 cte. V 0,528
-4
+ =
V 0,762 ) (1,0510 log 0,059 - 0,528 cte.
-4
= =
10 K ) 1,7010 K (2,510 log 0,059 V 0,762 V 0,602
Li , K
4
Li , K
-4
= + + = + + + +

Unavez conocidoel valor delacte., podemosdespejar el valor del coeficientedeselectividad:
Determinacinexperimental del coeficientedeselectividad
Ki,j se puede determinar por 2 mtodos:
Mtodo A: implica 2 medidas potenciomtricas
1.Disolucin de concentracin conocida del analito
2.Disolucin con concentraciones conocidas del analito y del potencial interferente
Mtodo B: Mtodo de la interferencia constante
Medidas de varias disoluciones de concentraciones crecientes del analito y
constante del interferente.
z/a
j
i
j i,
a
a
K =
MtodosCoulombimtricos
Two main electroanalytical methods based on electrolytic oxidation or reduction of an
analyte for sufficient period to assure quantitative conversion to new oxidation state:
1. Constant-Current Coulometry 2. Electrogravimetry
In the first, quantity of electricity needed to complete the electrolysis serves as
measure of amount of analyte present. Total charge, Q, in coulombs passed during
electrolysis is related, according to Faradays law, to the absolute amount of
analyte:
Q = n F N
n =#mol of electrons transferred per mol of analyte
F =Faradays constant =96485 C mol
-1
N =number of mol of analyte
Coulomb =C =Ampere second =As
For electrogravimetry, product of electrolysis is weighed as a deposit on one of the
electrodes.
Coulombimetraacorrienteconstante
+Thecurrent iskept constantuntil anindicator signalscompletionof theanalytical reaction.
+ Thequantity of electricity requiredto attaintheendpoint is calculatedfromthemagnitudeof
thecurrent andthetimeof itspassage.
+ Controlled-current coulometry, also known as amperostatic coulometry or coulometric
titrimetry
+ Whencalledcoulometrictitration, electronsserveasthetitrant.
Controlled-currentcoulometry, hastwoadvantagesover controlled-potential coulometry:
First, usingaconstant current leads to morerapid analysis sincethecurrent does not decrease
over time. Thus, atypical analysistimefor controlledcurrent coulometryislessthan10min, as
opposedtoapproximately30-60minfor controlled-potential coulometry.
Second, with a constant current the total charge is simply the product of current and time. A
methodfor integratingthecurrent-timecurve, therefore, isnot necessary.
Other necessary instrumental components for controlled-current coulometry is an accurateclock
(adigital clock provides accuratemeasurement of time, witherrors of 1ms) for measuringthe
electrolysistime, t
e
, andaswitchfor startingandstoppingtheelectrolysis.
Electrogravimetra
Inanelectrogravimetric analysis, theanalyteisquantitativelydepositedasasolidonthecathode
or anode.
+Themassof theelectrodedirectlymeasurestheamountof analyte.
+ Not alwayspractical, becausenumerousmaterialscanbereducedor oxidizedand still not
platedout onanelectrode.
+ Inpractice, theremay beother electroactivespeciesthat interfereby co-depositionwiththe
desiredanalyte.
+ Eventhesolvent (water) iselectroactive, sinceit decomposestoH
2
+O
2
at asufficiently
highvoltage.
+ Althoughthesegases areliberatedfromthesolution, their presenceat theelectrodesurface
interfereswithdepositionof solids
+ Becauseof thesecomplications, control of theelectrodepotential is animportant featureof
asuccessful electrogravimetricanalysis.
Cu: isdepositedfromacidicsolutionusingaPt cathode
Ni : isdepositedfromabasicsolution
Zn: isdepositedfromacidiccitratesolution
Somemetalscanbedepositedasmetal complexes e.g., Ag, Cd, Au
Somemetalsaredepositedasoxides on the anode e.g.,
Pb
2+
as PbO
2
andMn
2+
as MnO
2
40
Tema 9. I ndicacin instrumental fotomtrica
1. Fundamentos delaespectroscopadeabsorcin molecular.
2. Deduccin delaLey deBeer.
3. Aditividad delaley deBeer: anlisis demezclas.
4. Volumetras con indicacin fotomtrica.
Introduccin
La Qumica Analtica es la ciencia que identifica los componentes de una muestra
(anlisis cualitiativo) y que determina las cantidades relativas de cada uno de
ellos (anlisis cuantitativo). Generalmente se precisa una separacin previa del
analito de inters.
Mtodos Clsicos: Qumica por va hmeda (volumetras, gravimetras y
anlisis cualitativo sistemtico)
Mtodos Instrumentales: explotan las propiedades fsicas del analito paraobtener
informacin cualitativay cuantitativa
Espectroscopa: estudia la interaccin del campo elctrico de la radiacin
electromagntica con la materia mediante fenmenos de absorcin, emisin
y dispersin de luz
El espectro electromagntico Interaccin radiacin-materia
Espectroscopa: estudia la interaccin del campo elctrico de la radiacin
electromagntica con la materia mediante fenmenos de absorcin, emisin y
dispersin de luz.
Algunas modalidades espectromtricas Interaccin radiacin-materia: absorcin molecular
41
Espectroscopade absorcin molecular VIS-UV: Ley de Beer
d b
b
S
P
0
P
b = 10 mm
Espectroscopade absorcin molecular VIS-UV: Ley de Beer
db
b
S
P
0
P
b [=] cm
c [=] mol/L
a = c, absortividad molar; c [=] L mol
-1
cm
-1
dP N (n de partculas absorbentes) P (n de fotones)
dV = S db; dV [=] cm
2
cm[=] cm
3
C db S 10 6,023 10 (L) dV
mol
tomos
6,02310
L
mol
C N
K'
20 3 23

= |
.
|
\
|
=

P C db K P C db K' cte P N cte dP
K
= = =

b C K
P
dP
; P C db K dP = =
b C K
P
P
ln ; db C K
P
dP
b
0 0
P
P0
= =
} }
C b
2,303
K
P
P
log
0
=
Abs T log
P
P
log
0
= =
Abs = a b C Ley de Beer
Aditividad de la Ley de Beer: anlisis de mezclas absorbentes
c + c =
c + c =
[N] b [M] b ' A' : ' '
[N] b [M] b A' : '
' '
N
' '
M
'
N
'
M
Las absorbancias son siempre aditivas
] [Y ] [BiY ] [CuY ] [Bi ] [Cu Abs
4 745
Y
745
BiY
2 745
CuY
3 745
Bi
2 745
Cu
745
4 2 3 2
+ +
+ + + + + + =
Unadeterminacinsimultneadecobaltoynquel sepuedebasar enlaabsorcinsimultneadesusrespectivos
complejos de8-hidroxiquinollinol. Lasabsortividadesmolarescorrespondientes asusmximosdeabsorcinson:
Absortividad molar, c
365 nm 700 nm
Co 3529 428,9
Ni 3228 10,2
Calcular laconcentracinmolar denquel y cobalto encadaunadelassiguientesdisolucionesbasndose
enlosdatossiguientes:
Absorbancia, A (cubetas de 1 cm)
Disolucin 365 nm 700 nm
a 0,598 0,039
b 0,902 0,072
a) Planteamosel sistemaparael Coyel Ni:
0,598=3.529[Co] + 3.228[Ni] [Co] =8,8910
-5
M
0,039=428,9[Co] + 10,2[Ni] [Ni] =8,8110
-5
M
b)
0,902=3.529[Co] + 3.228[Ni] [Co] =1,6510
-4
M
0,072=428,9[Co] + 10,2[Ni] [Ni] =9,9410
-5
M
M; 10 4,18
Ti mg 47,88
Ti 1mmol
mL 50
Ti mg 1 4
= M 10 3,93
V mg 50,94
V 1mmol
mL 50
V mg 1 4
=
1 1 V
400
4 V
400
1 1 V
400
4 V
400
1 1 Ti
460
4 Ti
460
1 1 Ti
400
4 Ti
400
cm mol L 231,6 M 10 3,93 0,091
cm mol L 145,0 M 10 3,93 0,057
cm mol L 320,6 M 10 4,18 0,134
cm mol L 643,5 M 10 4,18 0,269

= c c =
= c c =
= c c =
= c c =
c + c =
c + c =
[V] [Ti] 0,298
[V] [Ti] 0,370
V
460
Ti
460
V
400
Ti
400
)
`
+ =
+ =
231,6[V] [Ti] 320,6 0,298
145[V] [Ti] 643,5 0,370
Ti 0,099% g 100
1g
1
Ti mol
Ti g 47,88
mL 1.000
Ti mol 10 4,13
mL 50 V; 0,18% g 100
1g
1
V mol
V g 50,94
mL 1.000
V mol 10 7,2
mL 50
4 4
=

LadeterminacinsimultneadeTi yV enunaceroesposiblegraciasalaformacindelosrespectivosperoxicomplejoscoloreados.
El procedimientoconsisteenpesar 1,000gdeacero, disolverlo yenrasarloaunvolumenfinal de50,00mL. Enestascondiciones,
lapresenciade1,0mgdeTi daunaabsorbanciade0,269aunalongituddeondade400nm, yde0,134a460nm. Igualmente, 1,0
mgdeV daunaabsorbanciade0,057a400nm, y de0,091a460nm. Calcular el porcentajeenpeso deTi ydeV enlasiguiente
muestrasabiendoquesehatomado1,000gdemuestraysehallevado aunvolumenfinal de50,0mL.
A(400 nm) A(460 nm) Ti: 47,88 g/ mol
Muestra 0,370 0,298 V: 50,94 g/ mol
Calculamos inicialmentelasconcentracionesparalascualesnosdanlosvalores deabsortividadesdel Ti yV, para-apartir deah-
hallar lasrespectivasabsortividadesmolares.
DelaexpresindeBeer deducimos losvalores dec:
Podemosahoraplantear lossistemascorrespondientesalamuestra:
[V] =7,1910
-4
M; [Ti] =4,1310
-4
M Comonoslopidenentantopor cientoenpeso:
Volumetras con indicacin fotomtrica
A (analito) + T (valorante) P (producto)
42
Volumetras complexomtricadel Cu
2+
con AEDTcon indicacin fotomtrica
1 1 450
Y
1 1 450
CuY
1 1 450
Cu
cm Lmol 50
cm Lmol 100
cm Lmol 500
4
- 2
2

=
=
=
+
] [Y ] [CuY ] [Cu Abs
4 450
Y
2 450
CuY
2 450
Cu
450
4 2 2
+
+ + + =
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
10000
20000
30000
40000
50000
A
b
s
4
5
0
mmol Y
4-
Cu
2+
+ Y
4-
CuY
2-

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Qumica Analtica Cuantitativa

Gravimetras por volatilizacin

Laconcentracin tericadeindicador sera:

Volumetrascido-base: errorescausadospor el indicador

9,76 pH 4,24 pOH M 5,810 ] [OH

Deniges: Determinacin en medio amoniacal con KI como indicador

Complexometras: efecto de la KMY

O 8H 2Mn 5Sn 16H 2MnO 5Sn

Para este caso se obtiene:

= La presencia de Mn(II) provoca una disminucin del potencial del semisistema

Las valoraciones suelen llevarse a cabo en un medio H

Yodometras: determinacin de Cu en minerales y aleaciones

Substancia patrn tipo primario.

Oxidantes especiales: KBrO3. Aplicaciones indirectas

Sus disoluciones se pueden preparar a partir de:

pCl 0,059 0,222

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