Boranos en Sntesis Orgnica

La combinacin ms sencilla de boro e hidrgeno genera el borano (BH3). El borano es una molcula inestable que tiendo a dimerizarse formando el diborano (B2H6). El diborano es un gas, pirofosforico y dificil de manejar. Para estabilizar la molcula de borano se recurre a ponerlo en presencia de bases de Lewis con las que forma facilmente complejos estables debido a su carcter de cido de Lewis. Las combinaciones comerciales ms empleadas son con THF, sulfuro de dimetilo y aminas.
2 BH3 B2H6

Estructura

Diborano

Pentaborano

Decaborano

Dodecaborano

La estructura del diborano y otros boranos es representativa del enlace de dos electrones y tres centros

Boranos en Sntesis Orgnica

La reaccin ms conocida del borano (diborano) es la reaccin de HIDROBORACION. Esta reaccin es una adicin electrfila sobre olefinas y alquinos que supone la transformacin del borano en un alquilborano

Concertada Reversible Esteroeselectiva (adicin sin) Regioselectiva (el boro se une al C menos sustituido)

En ausencia de control de la estequiometra la reaccin no se detiene en la formaqcin del moanoalquilborano. Se puede producir una segunda y tercera adiciones hasta generar un trialquilborano
R BH3.THF H H H Monoalquilborano R R R3B H H B H R R R B R R H B H H Dialquilborano

Boranos en Sntesis Orgnica

Regioselectividad en la reaccin de hidroboracin

Boranos en Sntesis Orgnica

La formacin del trialquilborano puede evitarse empleando alquenos sustituidos que presenten un gran impedimento estrico. En este caso el monoalquilborano es muy poco reactivo y la reaccin se puede detener en la formacin de este o del dialquilborano. Algunos ejemplos de estas posibilidades se indican a continuacin.

Me Me

Me Me

BH3.THF

Me Me H Me

Me Me BH2 Me BH 2 Disiamilborano (Sia2BH) H B Texilborano

Me Me

Me

BH3.THF

Me H

BH3.THF

B H

9-BBN

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Reactividad de alquilboranos

R B R

R + Nu

R R R Organoborato
GS
R B Nu R

Nu

Organoborano
Nu R R R Organoborato B Nu GS

R Organoborano

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Reactividad de alquilboranos: hidroboracin-oxidacin

HOO R B R RO RO R RO RO B O OH O-OH R RO B OR R NaOH R R B R O OH R B R O-OH RO R R HO HO Na+ B OH OH B O OH OR

O-OH

OR

3H2O NaOH

R-OH

Boranos en Sntesis Orgnica

Reactividad de alquilboranos: hidroboracin-oxidacin

Et

Et

Sia2B-H

Et H

Et BSia2

H2O2/NaOH

Et H

Et OH

Et H

Et O

Et

Sia2B-H

Et H

H BSia2

H2O2/NaOH

Et H

H OH

Et H

H O

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Reactividad de alquilboranos: Reaccin con cidos carboxlicos
R B R O O R
1

R R H O O R
1

R-H

La reaccin tiene aplicacin en procesos de deuteracin selectiva

R
1

R2B-H

R2B-D
1 2

R2B-D R R
1

Et BR2

H MeCO2D R
1

D MeCO2H

BR2

D MeCO2D

BR2

Et D

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Reactividad de alquilboranos: Reaccin con nucleofilos de Nitrgeno
R B R R R R B R RO 2R-NH2 3H2O R RHN B NHR R R B N X H NH-R H2N-X

H2N-X R

X H

X = Cl, OSO3H

BH3.THF

BH2

H2N-Cl

NH2

Boranos en Sntesis Orgnica

Reactividad de alquilboranos: Reaccin con nucleofilos de Carbono
Reaccin con CO
R B R R R OH B R O H-OH HO H2O HO B R R R B R OH R O R 1. Red.(LiAlH4) 2. H2O R B R O R R R R O B R + C O H R H2O2/NaOH OH R R

+ O

H2O2/NaOH

9-BBN
OAc

1. CO 2. H4LiAl 3. H2O2/NaOH
OAc

O H

OAc

Boranos en Sntesis Orgnica

Reactividad de alquilboranos: Reaccin con nucleofilos de Carbono
Reaccin con (diclorometil)metilter (HCCl2OMe)
HCCl2OMe Base R R B R R R B C R OMe Cl Cl

OMe B C Cl Cl

CCl2OMe R

MeO Cl R B C R

Cl Cl

MeO B R Cl MeO B Cl C R R R C R

MeO Cl R R R B C R

Cl Cl

R H2O2/NaOH HO C R R

Boranos en Sntesis Orgnica

Reactividad de alquilboranos: Reaccin con nucleofilos de Carbono
Reaccin con (diclorometil)metilter (HCCl2OMe)

BH2

BH

1. HCCl2OMe/LiOEt3 2. H2O2/NaOH

OH

Boranos en Sntesis Orgnica

Reactividad de alquilboranos: Reaccin con nucleofilos de Carbono
Reaccin con bromoacetato de etilo(H2CBrCO2Et)
H2CBrCO2Et Base R B R R H O OEt H C R H2O R B O OEt H C R R R B R R R Br B R C CO2Et R R B Base C H CO2Et R

HCBrCO2Et

O OEt C R

O OEt H C H R

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Sntesis de alquenos
R
1

Reactividad de alquilboranos: Sntesis de hidrocarburos insaturados

X R2B-H R
1

X BR2

MeONa

X B R R OMe

H R B R OMe

H R

MeCO2H

R2B-H

H BR2

NaOH

H B R I2 R OH

R R
1

I H R R

H B

R OH

+ I

H B R R OH

R H R
1

I H HO

H R B OH

Boranos en Sntesis Orgnica

Sntesis de alquinos
R
1

Reactividad de alquilboranos: Sntesis de hidrocarburos insaturados

H Base R R B R R R R C C R
1

R B

I B R
1

I2

R R

B R

I R
1

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Sntesis de diinos

Reactividad de alquilboranos: Sntesis de hidrocarburos insaturados

H Base R Acido de Lewis F3B.OEt3

R B

R MeO

R B C R
1

R C R R I2 R R B C C R
2 1 2

OMe MeOH R B H R R R R B C I + R
1 1

R C I

B
R

Boranos en Sntesis Orgnica

Sntesis de dienos

Reactividad de alquilboranos: Sntesis de hidrocarburos insaturados

R R
1

X B H MeONa
1

RB-H2

X BHR

H H R
2

R MeCO2H H R
2

R H

X B H R OMe

H B R OMe

H H R
2