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“Espectroscopía de absorción y
emisión atómica. - ICP”
German Staub-Químico-U.de
Concepción.
ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
• Absorción atómica:
Partículas monoatómicas
en estado gas (UV-visible).
Electrones orbitales más
internos (región rayos X).
• Absorción molecular:
Moléculas poliatómicas
(complejos)
EMISIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS
• Espectros de líneas:
UV-Visible: Partículas atómicas individuales
en
estado gaseoso.
Rayos X: Los electrones implicados
corresponden a
los orbitales más internos.
• Espectros de bandas:
Radicales o pequeñas moléculas en estado
gas.
• Espectros continuos:
EMISIÓN: TIPOS
DE ESPECTROS
ANCHURA DE LAS
LÍNEAS ATÓMICAS
• Efecto de incertidumbre.
• Efecto Doppler.
• Efectos de presión.
• Efecto de la temperatura.
• Métodos de atomización.
• Generación de hidruros.
Disolución analito
• Nebulización:
Niebla
• Desolvatación:
Aerosol sólido/gas
• Volatilización:
Moléculas gaseosas Moléculas excitadas
• Disociación:
Átomos Átomos excitados
• Ionización:
Iones atómicos Iones excitados
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
PROPIEDADES DE LAS LLAMAS
• Fuentes de radiación:
• Interferencias espectrales:
Métodos de corrección (de las dos líneas,
con una
fuente continua,lampara de D2 ó basados
en el efecto Zeeman).
• Interferencias químicas:
Formación de compuestos poco volátiles.
Equilibrios de disociación.
Equilibrios de ionización.
ABSORCIÓN ATÓMICA:
TÉCNICAS ANALÍTICAS
• Preparación de la muestra.
• Disolventes orgánicos.
• Curvas de calibrado.
• Límites de detección.
• Exactitud.
ICP: HISTORIA
1975: ICP-OES.
Plasma
Espectrómetro
Detector
EL PLASMA ICP COMO
FUENTE DE IONIZACIÓN
Presión atmosférica.
Recombinación
M+ + e M
Ionización
M M+
Atomización
MX(g) M+X
Vaporización
MX(s) MX(g)
Desolvatación
H2O(l) H2O(g)
Aerosol con la muestra
ICP-OES:
ESPECTRÓMETROS
• Tipos de espectrómetros:
Secuenciales.
De barrido giratorio.
De escalera de barrido.
Multicanal.
Instrumentos con detectores CCD (“charge-
coupled
ESPECTROSCOPÍA ICP-OES:
TÉCNICAS ANALÍTICAS
• Preparación de la muestra.
• Curvas de calibrado.
• Límites de detección.
• Exactitud.
ICP-MS
ICP-MS:
CARACTERÍSTICAS
• Alta precisión.
Plasma de Acoplamiento
Espectrómetro de masas
Inductivo (ICP)
H2 MFC
He MFC
Detector
Opcional MFC
Válvula de
aislamiento
Skimmer
Multiplicador de electrones
secundarios (SEM)
Rendija Interfase
de entrada
Plasma
Sector magnético
Lentes de enfoque
COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS
• La interfase de extracción.
Interfase de extracción
Chorro supersónico
1 mm 0.4 mm
Vacío
1.0 E-02 torr
Plasma
1 torr
Sampler Skimmer
CONOS E
INICIO DEL MS
CONOS “SAMPLER”
Y “SKIMMER”
LENTES IÓNICAS
Lentes de extracción:
• Incrementar la energía cinética de los iones
• Reducir la expansión del haz
Lentes de enfoque:
• Confinar el haz de iones independientemente
de la masa del ión
Skimmer
LENTES IÓNICAS:
OTROS COMPONENTES
+ -
- +
AGILENT 7500C ORS:
LENTES IÓNICAS
Protegeal octapolo de
Sampler matrices complejas
Situadas antes de la
válvula de aislamiento
Iones con la
relación m/z
adecuada
U +V cos wt
+
e (….)
Dínodos a
potencial
creciente Pulso eléctrico
DETECTOR DE IONES
ESPECTROS EN ICP-MS:
INTERPRETACIÓN
• Interferencias en ICP-MS:
4000000
3500000
2000000
1500000
1000000
500000
0
203 204 205 206 207 208 209
Relación m/z
INTERFERENCIAS
ESPECTRALES
• Solapamientos
isobáricos.
• Iones poliatómicos.
• Iones de óxidos
refractarios.
• Eliminación de la matriz:
Quelación.
Cromatografía.
• Ecuaciones de corrección:
75ArCl en 75As.
• Celdas de colisión/reacción.
CELDA DE COLISIÓN-
REACCIÓN
He: Colisión.
Disociación
Discriminación de energías
H2: Reacción.
Transferencia de átomos.
Transferencia de carga.
COLISIONES CON HELIO
GAS: DISOCIACIÓN
Colisión Ar Fragmentación de la
Ar Ar molécula interferente
Cl Cl
Cl
He
As As
Celda de colisión
COLISIONES CON HELIO GAS:
DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA
Pérdida de energía de la
As
He molécula interferente
Ar
Cl
As
Colisión
Potencial eléctrico
Ar (Cuadrupolo)
Cl
Celda de colisión
Potencial eléctrico (Octapolo)
REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS
H2
Ca+ Ca+
Celda de reacción
REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:
TRANSFERENCIA DE CARGA
Ar Ar+ + H2 → H2+ +
Ar +
Ar+ Ar
+
Cl
H2
Ca+ Ca+
Celda de reacción
INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:
MATRIZ DE LA MUESTRA
Na → Na+ + e; Zn+ + e → Zn
INTERFERENCIAS NO
ESPECTRALES: SOLUCIONES
• Dilución de la muestra.
• Adiciones estándar.
• Eliminación de la matriz:
PROCEDIMIENTOS
DE CUANTIFICACIÓN
• Análisis semicuantitativo:
Curvas de respuesta instrumental (respuesta
molar).
• Análisis cuantitativo:
Preparación de curvas de calibrado.
Uso de patrones internos.
Análisis por dilución isotópica.
PATRONES INTERNOS EN
CURVAS DE CALIBRADO
• ICP-Óptico.
• ICP-MS.
DEFINICIONES
• Concentración: Cantidad de analito por unidad
de volumen.
Ejemplo: mg/l = ppm
µg/l = ppb
ng/l = ppt
• Límite de detección: mínima concentración de
analito que difiere significativamente de la señal de
ruido.
• Rango lineal: Rango de concentración para el
cual la señal es directamente proporcional a la
concentración.
LIMITES DE DETECCIÓN
RANGO LINEAL DE TRABAJO
Curva de regresión ajustada
0,7
0,6
0,5
0,4
Y
0,3
0,2
Puntos experimentales
• Escenario 3 74 MINUTOS
ICP-MS
Application Note. “U.S. EPA Method 200.8 for the analysis of Drinking Waters and Wastewaters”
Perkin Elmer
ICP-MS
Bomba peristáltica
Muestreador automático
Nebulizador y Cámara de Niebla
Cámara de Niebla
Nebulizador
Fuente de ionización y generador de RF
Plasma de Argón
Bobina de
radiofrecuencia
Antorcha
Inyector
Sistema de extracción de iones e interfase
Interfase
Conos
Sistema de enfoque de iones, Filtro de masas
y Detector
Lentes
Detector Cuadrupolo
VENTAJAS ANALÍTICAS DEL ICP-MS
• ANALISIS ISOTOPICO.
U.S. EPA METODO 200.8
• Datos de optimización.
5. Rango lineal.
6. Límite de detección.
7. Límite de cuantificación.
• Chequeos diarios.
8.Dilución
• Concentración de sólidos disueltos limitación < 0.5-
1.0% (Obstrucción del nebulizador y conos).
• 1:100 para muestras desconocidas.
Desventaja
• ALTO COSTO.
• FIN.