NMR

Instrumen NMR seperti pada Gambar.

Sesuai namanya NMR (nuklear magnetic resonance, resonansi magnetik inti), spektroskopi NMR berhubungan dengan karakter inti dari suatu atom dalam suatu molekul yang dianalisis. Pada dasarnya spektrometri NMR merupakan bentuk lain dari spektroskopi absorbsi sama halnya dengan UV-VIS dan IR. Perbedaan dengan IR dan UV-VIS adalah 1. Sistem absorbsi dibawah pengaruh medan magnet dan hal ini tidak ada pada UVVIS dan IR.
2.

Pada NMR energi radiasi elektromagnetik pada daerah frekuensi radio.

Spekktroskopi NMR sangat penting artinya dalam analisis kualitatif, khususnya dalam penentuan struktur molekul zat organik. Lebih tepatnya letak suatu atom dalam molekulnya. Seperti yang diketahui semua inti atom bermuatan karena mengandung proton dan juga mempunyai spin inti. Sifat inti atom dan karakter spinnya menyebabkanbeberapa inti bersifat magnet.

Perputaran elektron pada porosnya (spin) menyebabkan dihasilkan momen dipol magnet. Perilaku dipol magnetik ini dicirikan oleh bilangan kuantum spin inti megnet yang dinyatakan atau diberi simbol I. Apabila inti diletakan pada suatu medan magnet (medan magnet eksternal) maka akan terjadi interaksi inti dengan magnet ekternal tersebut. Interaksinya tergantung pada jenis inti yang berinteraksi. Berikut merupakan kriteria penggunaaan medan magnet pada spektroskopi NMR:
1.

Medan magnet harus kuat. Karena kepekaan spektroskopi NMR makin tinggi seiring meningkatnya kekuatan medan magnet. Medan magnet harus cukup homogen terhadap semua sampel yang dianalisis. Apabila tidak terjadi kemogenan medan magnet akan menghasilkan pita-pita yang melebar dan terjadi distorsi sinyal. Medan magnet harus sangat stabil. Dengan kestabilan yang tinggi menjadikan analisis secara akurat dari detik ke detik bahkan hingga orde jam.

2.

3.

Seperti yang telah disinggung bahwa berhubungan dengan karakter inti dari suatu atom dalam suatu molekul, oleh sebab itu spektroskopi NMR digunakan untuk mendeteksi berbagai jenis inti sesuai dengan sifat khas inti, misalnya 1H, 13C, 19F dan 31P. Karakter jenis inti yang dapat dideteksi menggunakan spkektroskopi NMR yaitu jenis kategori inti yang dalam kaitannya dengan bilangan kuantum spin inti, yakni:

Kategori I, yakni inti dengan I = 0. Inti dalam kategori ini tidak berinteraksi dengan medan magnet yang diterapkan pada NMR (medan magnet eksternal) sehingga disebut tidak ada kromofor NMR atau tidak aktif NMR. Inti dengan I = 0 adalah atom-atom dengan jumlah proton genap dan jumlah netron yang genap pula. Inti dengan I = 0 misalnya 12C, 16O dan 32S. Walaupun tidak dapat dicermati namun ketiga atom tersebut terdapat isotop yang dapat di deteksi. Kategori 2 yakni inti dengan I = . Inti ini memiliki nomor massa ganjil sehingga mempunyai momen magnet tidak sama dengan nol. Hal inilah yang meneyebabkan inti dapat berinteraksi dengan medan magnet eksternal, oleh sebab itu disebut ada kromofor NMR. Inti dengan kategori ini misalnya 1H. 13C, 19F.

Kategori 3 yakni inti dengan proton dan netron ganjil. Inti ini memiliki I = 1, 2 atau lebih tinggi. Yang tergolong kategori ini adalah 2H, 14N, 10B. Isotop-isotop ini lebih sukar diamati dan pola spektranya melebar.

Geseran Kimia Dalam Spektroskopi NMR Dalam spektroskopi NMR setiap jenis inti yang memiliki sifat yang khas dinyatakan dengan istilah geseran kimia (chemical shift) dan kopling spin-spin (Spin-spin coupling). Kedua besaran atau fenomena ini merefleksikan lingkungan kimia spin inti yang diamati dalam eksperimen NMR dan ini dapat dipandang sebagai efek kimia dalam spektroskopi NMR. Frekuensi resonansi yang dialami inti bergantung pada besarnya kuat medan magnet yang diterapkan. Jadi frekuensi resonansi sebanding dengan medan magnet yang dialami oleh inti yang diamati. Makin besar spektrometer NMR, maka perpisahan antar puncak resonansi pada spektrum NMR makin besar dan kondisi demikian dikenal dengan NMR resolusi tinggi. Geseran kimia inti yang terbaca dalam spektrometer NMR sebagai ppm (part per million) dan dilambangkan . Perlu diperhatikan bahwa ppm disini tidak sama dengan ppm konsentrasi. Nilai ppm tergantung pada frekuensi alat yang di gunakan yang ditulis denga persamaan berikut. ppm = v/v x 106 dengan ppm = geseran kimia inti senyawa v = frekuensi sampel 0 (frekuensi senyawa pembanding biasanya nol) v = frekuensi yang dipasang atau digunakan

Senyawa Pembanding dalam NMR

Dalam mempelajari NMR digunakan suatu senyawa sebagai pembanding. Suatu senyawa pembanding yang biasa di gunakan adalah tetrametilsilana, (CH3)4Si atau yang disingkat TMS. Struktur TMS diberikan pada Gambar.

TMS biasanya langsung ditambahkan ke dalam larutan sampel yang akan diuji. TMS digunakan sebagai pembanding karena memiliki beberapa keunggulan antara lain: 1. Bersifat inert.
2.

Tingkat simetri yang tinggi, dalam hal ini semua atom H dan C berada pada lingkungan kimia yang sama sehingga memberikan puncak absorbsi tunggal karena semua atom H dan C ekivalen. Volatil, memiliki titik didih 27C. Nonpolar sehingga mudah larut dalam pelarut organik.

3. 4.

5. Geseran kimia TMS tidak dipengaruhi oleh kekompleksan pelarut atau tidak dipengaruhi pelarut karena tidak mengandung gugus-gugus polar.

Selain TMS terdapat pula beberapa senyawa pembanding lain yaitu Na-2,2-dimetil-2silapentana-5-sulfonat (DSS) dan Na-2,2,3,3-tetradeuterio-4-4-dimetil-4silapentanoat (TSP-d4). Struktur kedua senyawa tersebut sebagai berikut.

Spektrometer dan penanganan Sampel Spektrometer NMR adalah alat atau instrumen untuk mengukur resosnansi magnetik inti. Intrumen ini menghasilkan medan magnet pada tingkat energi gelombang radio dan digunakan untuk mendeteksi radiasi yang dipancarkan pleh suatu inti. Kualitas spektrometer NMR tergantung pada dua hal yakni: 1. Kekuatan dan kehomogenan medan magnet yang digunakan. 2. Kestabilan kekuatan medan magnet selama digunakan.

Sampel atau cuplikan yang akan dianalisa dipreparasi dalam bentuk larutan. Larutan yang akan dianalisa menggunakan NMR memiliki beberapa kriteri sebagai berikut: 1. Spektrometer NMR 60 MHz. Masa sampel 5-10 mg dalam 0,4 mL pada tabung gelas dengan diameter 5 mm dan kedalaman tabung 35 mm. Sedangkan untuk spektrometer NMR 500 MHz diperlukan jumlah cuplikan < 1 mg (mikrogram) dalam tabung mikro pula. 2. Kualitas hasil sprktrum yang dihasilkan tergantung pada.

Kemurnian cuplikan Kebersihan tabung Kemurnian pelarut

3. Tabung untuk cuplikan di buat dari gelas sangat tipis, mudah pecah dan sangat rapus terutama pada saat dibuka tutupnya. 4. Jika tabung yang digunakan tidak dipecahkan (mungkin disebabkan jumlah sampel yang sedikit dan harganya relatif mahal) maka segera dicuci dengan aseton atau dikloroetana bila telah selesai digunakan, dikeringkan dengan blower dalam udara bersih atau nitrogen dengan menggunakan pelat tipis dari logam selanjutnya dijaga dan disimpan pada tempat yang aman. Pengeringan tabung menggunakan oven atau dengan cara pemanasan sangat tidak dianjurkan.

Pelarut yang digunakan untuk mempreparasi sampel memiliki beberapa kriteria, yakni:
1.

Tidak mengandung inti yang akan dideteksi atau diamati. Misalnya untuk 1HNMR pelarutnya tidak boleh mengandung hidrogen-1 sedangkan untuk 13C-NMR pelarutnya tidak boleh mengandung 13-C. Bersifat iner, Nopolar Titik didih rendah. Tidak mahal.

2. 3. 4. 5.

Dari semua sifat di atas, CCl4 merupakan pelarut yang ideal yang hampir memenuhi semua persyaratan, tetapi pelarut ini sangat nonpolar sehingga mempunyai kapsitas pelarutan yang relatif rendah. Misalnya tidak dapat melarutkan senyawa-senyawa yang bersifat polar. Karena hal-hal tersebut maka terdapat beberapa pelarut yang sering digunakan pada spektrometer NMR yakni pelarut yang telah terdeuterasi, misalnya Deuterokloroform (CDCl3) Heksadeterobenzena (C6D6) Aseton-d6 (CD3COCD3)

Spektra atau Spektrum NMR Geseran kimia yang menunjukan terjadinya resonansi spin inti dalam lingkungan kimia yang berbeda pada suatu molekul digambarkan atau ditunjukan dalam bentuk grafik. Grafik NMR menggambarkan nilai (geseran kimia) dari setiap inti tertentu dalam lingkungan kimia yang tertentu pula. Berdasarkan perjanjian atau yang telah ditetapkan pada ujung kanan memiliki geseran kimia sama dengan nol (0) merupakan inti yang memiliki atau memerlukan frekuensi kuat medan magnet besar (biasanya disebut juga kuat medan atas), sedangkan pada

ujung kiri merupakan inti yang memiliki atau memerlukan frekuensi kuat medan magnet yang kecil (biasanya disebut juga kuat medan bawah). Secara ringkas dapat digambarkan sebagai berikut.

Inti Terlindungi Dan Kurang Terlindungi setiap inti dilindungi atau dilingkupi oleh elektron-elektron yang megelilininya. Akibatnya setiap inti akan mengalami atau menerima pengaruh medan magnet eksternal atau medan magnet alat yang berbeda pula dan hal ini bergantung pada beberapa efek keterlindungan ini. Karena hal inilah inti-inti yang berbeda keterlindungannya akan mempunyai geseran kimia yang berbeda pada spektrum NMR-nya. Hal ini memberikan magna bahwa, jumlah sinyal dalam spektrum NMR menunjukan banyaknya inti dengan lingkungan kimia yang berbeda dari molekul yang dianalisis. Inti yang efek keterlindungan tinggi (inti makin terlindung) maka inti akan beresonansi pada kuat medan magnet yang tinggi sehingga mempunyai geseran kimia () yang rendah dibanding senyawa standar (TMS). Sebaliknya inti yang memiliki efek keterlindungan rendah (inti semakin tidak terlindung) maka inti akan beresonansi pada kuat medan magnet yang rendah sehingga mempunyai geseran kimia () yang tinggi dibanding senyawa pembanding (TMS).

Dari penjelasan ini dapat digambarkan sebagai berikut.

Secara umum inti-inti yang mengalami geseran diamagnetik dan paramagnetik dijelaskan sebagai berikut.

1. Distribusi awan elektron disekita inti. Distribusi awan elektron disekita inti sangat menentukan derajat keterlindungan inti. Makin besar kerapan distribusi awan elektron disekita inti makin besar dan makin efektif derajat keterlindungan dan menyebabkan inti harus beresonansi pada kuat medan magnet tinggi (medan magnet atas) dan mempunyai geseran kimia yang kecil atau semakin mendekati TMS = 0. Hal ini tentu berlaku juga untuk kondisi yang sebaliknya.
2.

Gugus atau substituen penarik elektron. Gugus-gugus atau substituen penarik elektron seperti OH, -OR, -OCOOH, -OCOR, -NO2, -halogen, yang terikat pada rantai alifatik menyebabkan derajat keterlindungan inti dan merubah geseran kimia ke arah medan rendah.

Karakter aniostropik magnetik. Contoh sirkulasi elektron dalam cincin bensena. Pengaruh anisotropik terhadap keterlindungan inti ini bekerja pada senyawasenyawa aromatik, karbonil dan alkuna. Pengaruh karakter ini menyebabbkan inti semakin terlindung dan menggeser nilai geseran kimia pada kuat medan bawah atau kuat medan rendah. Nilai geseran kimia dalam ppm semakin besar dibanding TMS. 4. Karakter hibridisasi atom karbon dalam molekul. Perbedaan jenis atom karbon, yakni sp3, sp2, atau sp mempengaruhi derajat keterlindungan inti dalam spektroskopi NMR. Distribusi awan elektron pada atom karbon sp3 lebih rendah daripada sp2, dan lebih rendah dibanding sp akibatnya nilai geseran kimia sp3<sp2<sp dibanding senyawa pembanding (TMS).
3.