You are on page 1of 14

N P R A2 0 1 1年 会 译 文 集

·1 5 6 ·

P r o c e e d i n g sT r a n s l a t i o no f 2 0 1 1N P R AA n n u a l Me e t i n g

 A M- 1 1- 5 7

1 0 p p m 硫含量汽油的挑战与机遇
 D e l p h i n eL a r g e t e a ue t a l  ( A x e n s )
   摘要   随着 1 0 p p m 硫含量汽油规格的到来, 绝大多数炼 油 厂 面 临 着 严 峻 的 挑 战。 本 文 对 炼 油 企 业 受油品规格的影响以及加工方案的选择进行了综述, 并围绕催化裂化原料加氢前处理技术存在的问 题、 挑战和机遇进行讨论, 通过对不同的加工方案进行经济评估, 认为催化裂化前处理和后处理相结合的 加 工方案对于大多数北美炼厂是最佳的选择。 ( 译者)

李文乐   译

   近 1 0年来, 世界范围内的炼油工 业 都 经 历 了 重 大 转 变, 其主要原因来自政策和市场推动力的变 化, 如跌宕起伏的原油价格、 炼厂排 放 和 产 品 质 量 法 规 要 求 的 愈 加 严 格、 原油质量的改变以及对燃料 需求的根本性改变等。这些推动力 的 变 化 可 以 在 北 美 市 场 明 显 看 到, 由于低成本重质含酸加拿大沥 青的比例越来越高, 原油的质量变 得 越 来 越 重, 同 时 针 对 油 品 的 质 量 法 规 越 来 越 严 格, 要求柴油的硫 5 p p m 以下、 汽油的硫含量在 3 0 p p m 以下。在这些原料和产品的质量变化之外, 整个交通用燃 含量在 1 料需求也逐步从以汽油为主的结构向不断以柴油为主的结构转变。 0年中, 炼油企业所面临 的 最 大 挑 战 是 持 续 演 变 的 汽 柴 油 的 规 格 指 标, 尤其值得指出 在过去的 1 的是, 汽油的硫含量和苯含量的法 规 是 导 致 近 几 年 炼 油 厂 结 构 调 整 的 主 要 原 因。这 种 转 变 发 生 在 全 世界范围内, 但在欧洲、 亚洲和北美洲则显得更加突出, 其他的国家 也 在遵循 着同样的趋 势, 一 个适 用 于全球的汽油硫含量规格已经初见端倪。在全球范围内所有的汽油硫含量都要降低到 1 0 p p m 以下 似 乎将成为事实, 因此, 绝大多数的炼油企业将面临新的挑战, 他们必 须满足新 的超低硫汽 油 ( U L S G ) 规 格的要求, 但同时考虑到其他的市场因素, 炼油企业仍然存在新的机会。 本文将就这些法规对北美炼油企 业 的 影 响 以 及 加 工 方 案 的 选 择 进 行 综 述, 来指出这些新机会的 0 p p mU L S G方面的经验, 即采用高苛刻度催化裂化( F C C ) 汽油后处理 存在。本综述利用欧洲在满足 1
M 技术( 如P r i m e -G+T ) , 来检验这种经验在北美市场的应用性以及对现有 的选择 性 F C C石脑 油脱 硫

技术改造的可行性。 C C原料加氢前处理( C F H T ) 技术, 这是一种限制 F C C 另外一种被亚洲炼油企业采用的是苛刻的 F 的排放并且能够尽量避免 或 减 少 汽 油 后 处 理 的 手 段。 本 文 将 基 于 不 断 提 高 的 苛 刻 度 以 及 成 本 的 情 况, 讨论围绕着 C F H T方案存在的问题、 挑战和 机 遇, 包括诸如加氢处理 F C C原 料 的 最 佳 降 硫 水 平 和 耗氢量、 加氢处理对 F C C性能和效益的影响以及利用在缓和加氢裂化( MH C ) 模式 下调整 炼厂 柴汽比 的机会。 1   汽油硫含量的法规 燃料中的硫含量呈现一种稳定 的 下 降 趋 势 以 减 少 轿 车 和 卡 车 的 尾 气 排 放。 在 较 早 的 时 候, 很多 国家就已经要求生产低硫汽油( L S G ) , 但 近 几 年, 西 欧、 一些亚洲国家和美国加州等地区已经采用更 加严格的规格以将汽油的硫含量进一步降低到 1 0 p p m 。 表 1是不同地区对汽油硫含量的要求, 可以看到一种明显的 U L S G的趋势。

1 0 p p m 硫含量汽油的挑战与机遇

·1 5 7 ·
表1   现行的汽油硫含量规格


地区 欧洲   欧盟 2 0 0 5年规格 0 0 9年规格   欧盟 2 美国  T i e r 2( 2 0 0 4 —2 0 0 6 )  C A R B3( 加州)  2 0 1 0+ C A R B4 ( 加州) 日本 2 0 0 7年规格 3 0 1 0 5 1 0 5 0 1 0 汽油硫含量, p p m

   如图 1所示, 其他国家也在沿 着 同 样 的 道 路, 或 者 满 足 其 国 内 的 法 规 需 求, 又或能够出口汽油并 在国际 U L S G市场进行销售。

图1   世界上最高汽油硫含量限值

   虽然多数国家仍然正在执行高于 1 0 p p m 硫含 量 的 汽 油 规 格, 但 是 大 的 趋 势 表 明, 在 不 远 的 将 来, U L S G将是全球统一的规格。 2   炼油厂现有结构 炼油厂结构会根据原油来源、 本 地 需 求、 出 口 市 场 和 法 规 限 制 等 因 素 而 发 生 很 大 的 变 化。 同 样, 每一个市场都具有自 己 的 一 套 动 态 特 征 以 及 实 现 燃 油 新 法 规 的 方 法。 欧 洲 的 U L S G标 准 最 早 被 采 用, 并且或多或少地严重倾向于柴油的市场需求所影响。实现 U L S G生产受下列因素影响: A . 加工相对比较轻的低硫原油; B . 相对比较好的 F C C原料( 比较少的裂化瓦斯油, 如重质焦化瓦斯油) ; C . 将更多的 F C C汽油馏分切入到柴油馏分以增加柴油产量。 欧盟的 1 0 p p mU L S G主要是采用中等苛刻度的 F C C后处理技术来生产。 在亚洲, 炼油企业很多 C F H T装置是用 来 满 足 现 代 的 燃 油 和 排 放 法 规 要 求, 因 此, 很多是设计成 高降硫水平以满足炼油厂和催化烟气的硫氧化物 排放法 规要 求, 这种设计的结果导致 F C C汽 油 的 硫

N P R A2 0 1 1年 会 译 文 集

·1 5 8 ·

P r o c e e d i n g sT r a n s l a t i o no f 2 0 1 1N P R AA n n u a l Me e t i n g

 含量比较低。因此, 大多数日本炼油厂通过增加 低 苛 刻 度 的 后 处 理 装 置 来 生 产 出 满 足 1 0 p p m硫含量 要求的 U L S G 。 在美国, 炼油厂结构受到汽油需求量大以及燃料油市场受限的 影响, 这导致建 设重油 转化 装置以 C C进料硫含量。美国的 T i e r 2汽油硫含量和 C A R B法规导致了在短短的几年中 F C C原料前 及 高的 F C C汽油后处理装置数量的迅速增长, 如图 2所示。 几 乎 所 有 的 美 国 炼 油 厂 现 在 都 拥 有 前 处 处理和 F 理和 / 或后处理装置以保证其能够达到汽油硫含量规格的要求。

图2   美国炼油企业 F C C 前处理和汽油后处理的变化趋势

   当美国的 T i e r 2规格出台时, 多数人认为 C F H T应该是解决方案, 因为 其可以 大幅 度改进 F C C性 F C C前处理高昂的投资需求加上极低的炼油 利润 导 致 了 F C C后 处 理 的 大 量 应 用 以 降 低 汽 能。但是, 油的硫含量。 另外一个会影响采用前处理还是后处理的原因 是 F C C烟 气 排 放, 对炼油厂排放的限值尤其是对 F C C装置的限值使得美国国家环保局( E P A ) 一致同意制定专门针对 炼油 企业的 更低的硫 氧化物 和氮 氧化物排放法规。“ 最佳的” 炼 油 结 构 或 许 有 所 不 同, 但在排放限制和产品硫含量控制方面却是一 致的。 0 1 5年, 预 最近, 一个重要的趋势是加工的原油 日 益 重 质 化, 尤 其 是 重 质 加 拿 大 原 油 或 沥 青, 到2 计加拿大沥青产量增加约 2 0 0万桶 / 日, 其中大部分出口到美国, 这 些原油将以 生沥青 ( D i l B i t ) 或者 在 产地经过部分改质的合成沥青( S y n B i t ) 的方式出口。这 些非常 重 的 原 油 对 现 有 的 加 工 流 程 形 成 了 严 重挑战, 因为它具有高酸值、 高芳烃、 低氢含量并 且 具 有 非 常 高 的 杂 质 成 分: 硫、 氮、 残 炭 和 金 属。表 2 列举了一组可能用来作为潜在的 F C C进料的重质原油组分, 可以看到, 加工这些沥青衍生物将遇到 的 挑战。
表2   来自重质原料的 F C C 进料性质 项目 减压瓦斯油( V G O )   比重度, ° A P I   硫, 重%   氮, p p m   氢, 重% 常压渣油( A T B )   比重度, ° A P I   硫, 重% p p m   氮,   氢, 重%   康氏残炭, 重%   镍 +钒, p p m 5 . 7 4 . 9 5 0 0 0 9 . 2 1 5 . 3 3 2 5 9 3 . 6 3 5 0 0 1 0 . 8 1 1 . 2 2 0 0 6 3 . 6 3 0 0 0 9 . 8 1 1 . 6 2 5 8 1 7 3 . 1 1 9 0 0 1 1 . 4 8 . 1 4 9 1 3 3 . 3 2 1 0 0 1 0 . 7 1 3 4~ 5 4 0 0 0 1 0 . 5 1 8 1 . 7 1 5 0 0 1 1 . 5 2 2 2 . 2 1 0 0 0 1 1 . 7 2 6 2 . 2 7 0 0 1 2 . 4 加拿大 沥青 焦化重质循环 瓦斯油( H C G O ) 合成沥青 墨西哥 混合油 阿拉伯 轻油

1 0 p p m 硫含量汽油的挑战与机遇

·1 5 9 ·

    这种原料的趋势以及重新引起 人 们 重 视 的 清 洁 燃 料、 更 低 的 排 放、 甚 至 是 柴 汽 比 的 变 动 等, 都使 得我们重新对前处理和后处理的话题开始感兴趣, 我们 将 更加 特 定 地 围 绕 着 F C C来 关 注 前 处 理 和 后 处理的问题, 这关系到 F C C性能、 排放以及后处理所需的汽油硫含量。

3  F C C 前处理方案 在C F H T工艺中, F C C原料前处理的好处是众所周知的, 而且不仅仅是简单降低 F C C原料 的硫 含 量, F C C原料硫含量以及其他杂质含量的降低对于降低 F C C产品的硫含量 并且减 少 F C C烟气 排放 是 C C原料的改进和 F C C性 能 的 提 高 之 间 的 关 系 也 非 常 重 要, 下 面 将 要 进 行 专 门 讨 论。 很有帮助的。 F 环保法规的要求尤其是对非常低硫含量汽油的要求引起了大家对于 C F H T工艺性能和可靠性越来越 多的重视。 与此同时, 对于燃料油需求的日益减少以及加工的原油日益重 质化导致 一些渣油转 化装置, 如延 V G O 、 H C G O ) , 迟焦化装置的建设, 这些转化装置产生了大量贫氢、 富杂原子 ( 氮和硫 ) 的减 压瓦 斯 油 ( 在这些馏分进入 F C C装置之前需要进行深度加氢处理。 因此, 现代的 C F H T装置需要在达到高的脱硫水平以满足 更 严格汽 油硫 含量要 求的同时, 还要加 F H T工艺在 提高 F C C原 料 质 量 以 保 持 所 工越来越多的“ 难啃” 的原料, 越来越多的杂质含 量也使 得 C F H T工 艺 中 加 工 裂 化 组 分, 通常是高终馏点 需求的汽油和液化石油气的时候遇 到 更 大 的 困 难。 在 C 组分以提高炼油企业效益, 除了要 求 达 到 加 氢 脱 硫、 加 氢 脱 氮 以 及 多 环 芳 烃 饱 和 之 外, 还必须小心地 选择催化体系, 要将这些富芳进料的更高金属( 镍、 钒、 砷、 硅等) 和沥青质含量以及较强的 结垢 倾向 考 虑在内。 F H T的苛 刻度不 仅可 以满足 硫含 量 的 要 另一方面, 这个问题也可能同时带来一种机会, 即提 高 C 求, 同时, 也可以通过在 MH C模式下运行来改变柴汽比, 而且可以利用低成本的天 然气来 增加 体积收 率。这些调整需要对操作条件进行 一 些 改 变, 优 选 最 佳 的 催 化 体 系 和 内 部 分 配 器, 提 高 氢 气 的 消 耗, 并有可能需要对整个装置进行升级。在 MH C模式下运行的 挑战之一是 满足 U L S D 规格的能力, 中压 MH C装置一般来讲不会达到需要的柴油硫含量要求, 因此需要 进 行后 处理。一种 可 应 对 此 种 挑 战 的
T M 技术是 A x e n s 公司开发的 H y C- 1 0 技术, 它可以在 MH C的高压回路中集成柴油改质, 同时可以解决 1-2 ] 操作条件 [ 。在 MH C/ C F H T设计中另一个重要的因素是在 整 个循环 期间既 要满 足降 硫 的 目 标, 又

要满足最佳的 V G O质量要求。 F H T中发生的化学反应( 动力学、 热 力学、 污染 / 中毒等 ) 以及 它 总之, 深入理解原料类型以及在 C C C操作条件的影响, 对于选择最佳的 C F H T反应条件及设计最优化的催化体系是 至关 重要的。 们对 F 本文下面的部分将讨论 C F H T的操作对于 F C C装置性能的影响。

4  与 C F HT相关的 F C C 性能 长期以来, F C C装置都是炼油企业的主力装置, 它可以 低成本 地将 重油组分 ( V G O 、 H C G O 和一 些 常压残渣) 转化为汽油、 用于生产高辛烷 值 的 烷 基 化 油 的 丁 烯、 丙 烯 和 轻 循 环 油 柴 油 调 合 组 分。 虽 然 化学和催化体系复杂, 但通常来说 F C C装置是一个氢的再分配体系, 伴随着一些脱碳成焦的过程。 因 F C C装置的性能以及有价值产品的产率与原料中的氢含量相 关联。 如图 3所示, 随 着 原料 中氢 含 此, 量的增加, 转化率和汽油产率急剧上升。 因此, C F H T在改进 F C C原料质量、 增加 F C C产率和整个炼油效益中起着关键的作 用。原 料中 的 硫含量和氮含量的减少可以增加产物的质量并且减少 F C C装置的排放, 多环芳烃被饱 和 使 得 原 料 的

N P R A2 0 1 1年 会 译 文 集

·1 6 0 ·

P r o c e e d i n g sT r a n s l a t i o no f 2 0 1 1N P R AA n n u a l Me e t i n g



图3  F C C 性能和原料氢含量的关系

裂解性能增加。由图 3可见, 在最初的氢含量增加区间( 1 1 . 0 %~ 1 1 . 5 %) , 转化率 和汽油 产率 急剧增 加, 随后这种增量呈现一定程度的减少趋势。当丙烯的产出为主要考 虑时, 原料氢 含量的 增加 总是有
3 ] 。 益的, 在多数情况下, 高的氢含量总是好的, 尤其是在氢气价格相对低廉的时期 [

当C F H T的苛刻度增加时, 对于副产 物 柴 油 也 是 一 个 机 遇, 通 过 MH C可 以 使 得 整 个 炼 油 厂 的 汽 油和柴油的平衡发生变化。因此, 在 炼 油 厂 现 有 装 置 结 构 的 限 定 条 件 下, 确 定 一 个 在 苛 刻 度、 氢气消 耗、 裂化以及 F C C操作模式之间的最佳平衡点是非常复杂的。 在U L S G方面, C F H T更加传统的作用是要考虑脱硫以及对 F C C装置 所产汽 油的影响, 当F C C装 置原料的硫含量降低时, 汽油中的 硫 含 量 也 会 降 低。图 4表 示 了 含 有 不 同 硫 含 量 的 加 氢 处 理 后 的 原 料以及未进行加氢处理的原料的这种趋势。

图4  F C C 汽油和原料硫含量的关系

   汽油硫含量可以简单地表示为原料硫含量的比率( 原料硫含量 / 汽油硫含量) , 对于原 始的 进料 来 0 , 对于加氢处理后的原料来说, 这个比率 是 2 0 。但 是对 于这个 简单的规 律有几 点要 讲, 这个比率是 1 注意: 只与标准切割的汽油馏分( C 4 3 0 实 沸 点) 相 关 联; 依赖于 F C C的 转 化 水 平; 和C F H T的 苛 , 5~ 刻度 / 压力相关联。采用 C F H T原料的商业化装置展示的这个比例从 3 5 ∶ 1到 1 0 ∶ 1都有, 因此, 这只是 一个简单的估算方法。另外, 这 里 并 没 有 考 虑 催 化 剂 效 应 的 影 响, 催化剂的效应可以使硫含量存在

1 0 p p m 硫含量汽油的挑战与机遇

·1 6 1 ·

 1 0 %~ 3 0 % 的偏移。 如果我 们 瞄 准 的 是 1 0 p p m硫含量 U S L G 的 目 标, 则需要 C F H T将 原 料 的 硫 含 量 降 低 到 2 0 0~ , 即使我们考虑 F C C汽油只占到汽 油 总 量 1 / 3的 比 例, 其他的调合组分接近无硫时也是这样 3 0 0 p p m 的, 因为炼油企业必须为 1 0 p p m 硫含量留出足够的空间以保证其质量合格。 C C汽油的硫含量时, 我们必须对最终成品汽油的切割点和终馏点有着清醒的认识, 从图 在考虑 F 5中可以清楚地 看 到 一 个 进 行 了 详 细 分 析 的 商 品 F C C汽 油 的 全 馏 程 累 积 硫 含 量 和 实 沸 点 的 关 系 曲线。

图5  F C C 汽油硫含量曲线

   图 5同时也非常清楚地表示 了 汽 油 的 馏 程 范 围 对 于 硫 含 量 水 平 的 重 要 性。在 美 国 市 场 上, 相对 于标准的 4 3 0 2 2 1 ℃) 切割点来说, 传统的“ 过度切割” 通常会延长到 4 5 0~ 4 8 0 因此汽油中不仅 ( , 含有苯并噻吩, 同时还含有一些甲 基 苯 并 噻 吩, 这 些 化 合 物 恰 好 在 标 准 切 割 点 进 入 汽 油, 它们会使精 确测定非理想工业样品汽油的硫 含 量 变 得 更 加 复 杂。随 着 对 馏 分 油 生 产 的 关 注 程 度 的 提 高, 在生产 U L S G时, 降低汽油的切割点使其低于 4 3 0 比如在欧洲。 对控制硫含量有明显的帮助, 考虑到 F C C汽油对于 C F H T的性能 以 及 汽 油 产 品 的 精 确 分 馏 的 依 赖 性, 单独利用 C F H T来 达 到 U L S G的 目 标 是 可 行 的, 但 是 也 有 挑 战, 即 在 生 产 运 转 期 间, 允许 C F H T性 能 出 错 或 衰 减 的 空 间 非 常小。 5   满足 U L S G的 F C C 后处理方案 美国和世界上的大多数炼油企业已经投资建设了 F C C后 处理 装置以满 足 L S G 法规的要求, 但是 基于法规对硫含量要求的不同、 整个炼厂结构以及如前文所述的原 油种类的 不同, 加工流 程在 不同的 场合呈现很大的差异。表 3列出了原油和成品硫含量规格的不同。
表3  F C C 汽油后处理装置设计 典型地区 西欧 北美 加利福尼亚 南美 日本 / 韩国 原料硫含量, p p m 2 0 0~ 1 0 0 0 5 0 0~ 2 0 0 0 1 0 0~ 3 0 0 5 0 0~ 2 0 0 0 5 0~ 2 0 0 产品硫含量, p p m 1 0~ 2 0 3 0~ 5 0 1 0~ 2 0 3 0~ 1 0 0 1 0

   加利福尼亚和日本的多数炼油企业都建设了 F C C原 料前处 理 装 置, 因此石脑油中的硫含量比较 低, 与之相反, 美国其他地区的 F C C石脑油硫含 量 较 高, 需要建设高苛刻度后处理装置以适应 1 0 p p m

N P R A2 0 1 1年 会 译 文 集

·1 6 2 ·

P r o c e e d i n g sT r a n s l a t i o no f 2 0 1 1N P R AA n n u a l Me e t i n g

 硫含量汽油的需求。 P r i m e -G+技术可以选择性地降低 F C C全 馏 分 石 脑 油 ( F R C N ) 的 硫 含 量, 同时保证最小的辛烷 C C汽 油 降 硫 技 术, 已经在 1 9 0多 套 装 置 上 应 用 并 取 得 授 值损失, 是一种世界范围内最 广 泛 应 用 的 F


4 ] 权[ 。该技术经证明是最为灵活的, 可以根据装置的目标苛刻度来选择不同的 P r i m e -G+工艺流程,

如图 6所示。

图6  P r i me -G +工艺流程

   根据现有的 P r i m e -G+装置, 可以采取不同的方式达到 1 0 p p mU L S G的规格。 首先是一种潜在的解决方法, 即不增加 任 何 额 外 的 投 资, 只是简单地提高操作的苛刻度( 基本上 就是反应温度) 来进一步降低 P r i m e -G+产品的硫含 量。在这 种情 况下, 随 着 降 硫 水 平 的 提 高, 会伴 随着更高的辛烷值损失和更高的氢耗, 同时还会潜在地缩短运行周 期。 如果换 成高选择 性、 高 活性 的 P r i m e -G+催化剂, 可以使这些问题得到缓解, 但在大多数情况下并不充分。 另外一种解决方法就是在 P r i m e -G+装置中加工原来不需要任何处理就能满足早期硫含 量规 格 要求的富硫物料, 这些物料可能是一些轻质馏分如焦化轻石脑油或者 减黏裂 化石脑油, 这 些物 料可 以 在P r i m e -G+的第 1步[ 选择性加 氢 装 置 ( S H U ) 和分馏部分] 进 行 处 理, 轻 质 直 馏 石 脑 油、 天然汽油 既可以在 S H U部分进行处理, 也可以直接进入加氢脱硫 ( H D S ) 部 分进行 处理。这 种同时 处理 方式的 D S水 平 提 高 以 及 伴 随 一个缺点就是会受到装置流体力学 的 限 制, 另 外, 富硫物料的引入也会使得 H 着更高的辛烷值损失, 也可能会缩短装置运行周期。 一种可选的方 法是降低 P r i m e-G+原料 的硫含 量, 使装置 保 持相 似的 H D S水平, 以保 证稳 定 的 辛烷值损失和运行周期。降低原料的硫含量有几种途径, 短期做法是在 F C C装 置 中 采 用 降 硫 助 剂 或

1 0 p p m 硫含量汽油的挑战与机遇

·1 6 3 ·

 者直接加工低硫原料, 这 2种方法都存在一些限制, 在不严重影响炼油厂的 灵活 性的条 件下大幅 度降 低硫含量一般是不可行的。更加现实的方法 是, 降低 F C C石 脑 油 的 干 点 或 者 改 变 C F H T装 置 条 件 可 C C石脑油的硫含量。 在 西 欧, 一般采用降低 F C C石 脑 油 干 点 的 方 法, 因为这种方法可 以用来降低 F 以同时最大量地增加柴油的产量, 以满足当地的柴油需求。 由于多数炼油企业都建设了 F C C后 处 理 装 置 来 控 制 汽 油 的 硫 含 量, 所以深入了解满足 U L S G规 格的 F C C石脑油 S H U的改造方案是非常有益的。对于现有的 F C C石脑油 S H U有很多种改造方案来 满足更加严格的硫含量法规要求, 每一种都显示出不同的复杂度水平和成本: ( 1 ) 方案 1 : 如果没有 P r i m e -G+第 1步反应装置, 则建设 1个; 2 ) 方案 2 : 如果对于新的产品硫含量目标在 运行周期 上受限 制, 则增加 1个 S H U或 者 1个 H D S ( 反应器; ( 3 ) 方案 3 : 将中石脑油( MC N ) 送到 N H T / 重整反应器进行加工; 4 ) 方案 4 : 将 MC N和重石脑油( H C N ) 分开加工; ( ( 5 ) 方案 5 : 建设第 2段 H D S装置。 在方案 1中, 在现有的( 或新 的 ) S H U的 下 游 建 设 F C C石 脑 油 分 馏 装 置 就 是 P r i m e-G+的 第 1 步, S H U的操作条件和催化剂设计可以选择性地将容易导致脱硫装置失效的二 烯烃加氢 处理, 同时 可 以将轻质含硫组分如硫醇转化成高沸点的含硫组分。由于在 S H U中发 生了化 学反 应, 下游的分馏装 L C N ) 和H C N , 这些 H C N将 被 送 到 H D S进 行 加 工。 这 置可以分离出一种富含烯烃 的 低 硫 轻 石 脑 油 ( 样的 H C N物料烯烃含量较低, 可以利用特定的催化剂进行选择性加氢脱硫以满足 U L S G的市场需求, D S的 加 工 负 荷 和 氢 同时 可 以 控 制 烯 烃 的 饱 和, 从 而 防 止 辛 烷 值 的 损 失。 分 馏 装 置 的 加 入 降 低 了 H 耗, 这种方案也可以允许同时加工 其 他 含 硫 物 料 如 焦 化 石 脑 油、 减 黏 裂 化 石 脑 油、 直馏石脑油和天然 汽油。 在方案 2中, 在现有的分馏装置的上游建设 1个 S H U , 可以生产低硫的 L C N馏分并且可以提供与 方案 1相似的效益。如果运行周期受限制, 可以在现有的 H D S反应器之外再额外增加 1个与其串联。 方案 1和方案 2都是比较容易实现的并且投资规模属于中等。 方案 3的典型流程如图 7所示。

图7  F C C 的 MC N 重整装置流程

   这种方案包括改造现有的分馏装置, 使其变成 3段切割, 以回收富含 烯烃、 含有一些 硫、 中 等辛 烷 值( 尤其是 MO N ) 的 MC N , 然后将这些 MC N与常 规 原 料 混 合 进 入 N H T装 置 和 重 整 装 置。将 MC N送 到重整装置加工可以增加汽油的辛 烷 值, 但可能会受到 N H T和 重 整 装 置 加 工 能 力 的 限 制, 需要认真 地进行评估, 并且要将总的改造费用评估考虑在内。另外, 重整装 置 潜在 增加的 苯产量也 使得在 满足

N P R A2 0 1 1年 会 译 文 集

·1 6 4 ·

P r o c e e d i n g sT r a n s l a t i o no f 2 0 1 1N P R AA n n u a l Me e t i n g


T M MS A T 增 加 1个 集 成 的 重 整 汽 油 分 馏 / 苯加氢装置( B e n f r e e ) 可以 Ⅱ 汽油苯含量规格方面产生 问 题, 5 ] 解决这个问题 [ 。

这种解决方案可以在提高辛烷 值 方 面 有 一 些 好 处, 但 同 时 也 要 考 虑 到 其 对 汽 油 产 量 的 减 少。 总 C C后 处 理 装 置 体上看, 这种方案可能很具吸引力, 但是它还是有很多的内 涵, 而不仅仅是对现有的 F 进行改造这么简单。 方案 4是将 MC N和 H C N2种馏分分别在单独的 H D S装置进行处理, 其流程如图 8所示。

图8  MC N 和 HC N 单独加工流程

   这是 A x e n s 公司开发的一个创新专利技术, 它具有很大的灵活性, 可以根据炼油企业的经济性 考


6 ] C N选择性地进 入 汽 油 调 合 装 置 或 柴 油 调 合 装 置 [ 。无 论 是 MC N还 是 H C N的 选 虑将经过降硫的 H

择性 H D S装置都设计成在达到 1 0 p p m 硫含量的同时保持最小的辛烷值损失。 与前面的 方案 相 比, 方 案 4需要更多的投资, 因为需要建设新的 MC NH D S装 置, 但是这些额外的投资可以很容易地由下面 的优点来补偿: 与 MC N和 H C N共同在 1个一段选择性 H D S装置中处理以达到 U L S G规格相 比, 方案 4具备更加出色的保留辛烷值的能力; 另外这种方案还有额外的灵活性。 本文探讨的最后 1种方案是增加 1个二段 H D S装置, 以使得辛烷值损失最小化, 同时保持甚至增 加催化剂的运行周期。典型的流程如图 9所 示, 虽然图中所示是在 H D S装 置 上 游 有 1个 分 馏 装 置, A x e n s 公司也已经具备了直接对全馏分 F C C石脑油( 不经过分馏) 进行两段 H D S的设计经验。

图9  将 P r i me -G + HD S改造成二段 HD S的流程图

   在典型的一段 H D S流 程 中, 烯烃饱和( 辛烷值降低) 很快就增加到 9 8 %以上的 H D S时 的 水 平。 D S水平下, 二段 H D S装置的加入有助于保持辛烷值并且降低氢气的消耗。 在高的 H 多套 P r i m e -G+的装置设计成了两段操作并且 很 多 已 经 投 入 了 运 行, 虽然这种改造需要额外的

1 0 p p m 硫含量汽油的挑战与机遇

·1 6 5 ·

 投资, 在一些辛烷值紧张或氢气受限的炼油企业, 还是受到了欢迎。 以上这些方案都提供了使炼油企业利用现有的或改 造的 后 处理 装置来实 现 新 的 U L S G规 格 的 商 业化解决方案。考虑到炼油厂低的 利 润 以 及 使 用 乙 醇 导 致 的 辛 烷 值 提 高, 对于多数原油没有明显变 C C石脑油降硫装置的瓶颈将很可能是一个优选的方案。 化的炼油厂, 消除选择性 F 预计未来有相当数量的炼油厂将加工重质原油, 比如那些从加拿 大油砂 中衍生出来 的原油, 因为 价格更低以及地理方面的因素。加 工 这 些 重 质 原 油 需 要 对 炼 油 厂 整 体 结 构 进 行 调 整, 要具备像焦化 和沸腾床 MH C这种重油转化装置。如前面所 述, 这些加工生成的 V G O和 H C G O馏 分 都 是 非 常 难 以 处理的, 因为它们含有大量的硫、 氮以及非常低的氢 含量, 这些原料在进入 F C C装 置 之 前 需 要 进 行 深 C C的 C F H T是必需的, 还需要 考 虑是 否增 加 度预处理, 以保证可以接受的产出。由于在这种情况下 F 后处理装置。 C C前处理和其与后处理结合起来进行经济性的比较, 这可 以 在本文的下一部分, 我们就单独的 F 帮助我们更好地理解每一种方案的优缺点。 6   经济评估: F C C 前处理与 F C C 前处理和 F C C 石脑油后处理的比较 进行经济性研究以确定单独进行 F C C原料前处理 和其 与 后 处 理 结 合 方 式 之 间 的 最 佳 方 案, 以及 在C F H T与后处理相结合时最优的脱硫和运行周期。考虑一个 正在改 造的炼厂以 加工加拿 大重质 原 C C装置, 5 . 5万桶 / 日的 V G O原料混合了直馏 V G O以及焦化重质瓦斯油( 含硫 4 . 2 %, 重) 。 油, 保留 F 鉴于这种原料的难加工特性, 在进入 F C C装置之前必须进行高压加氢处理, 设想了下列 3种方案: 1 ) 方案 1 : 一种高等的 H D SC F H T装置, 能够直接生产 1 0 p p m 汽油而不用 F C C后处理装置, 4年 ( 运行周期; ( 2 ) 方案 2 : 一种中等的 H D SC F H T装置, 设计运行周期 4年, 加上 1个 F C C后处理装 置( P r i m e - G+) , 设计运行周期 4年, 满足 U L S G规格; ( 3 ) 方案 3 : 与 方 案 2相 似, 但 是 考 虑 1个 2年 运 行 周 期 的 C F H T装 置 和 1个 4年 运 行 周 期 的 P r i m e - G+ 装置。假设在 C F H T催化剂变化期间, 炼油厂将或者更换原油或者加工储存的加氢瓦斯油。 在所有方案下, 在C F H T中采用相对高的压力以保证 在整个 反应过 程中 良好的 氢气加入, 通过调 F H TH D S运行周期的需求, 如图 1 0所示。 整反应器驻留时间来满足 C

图1 0  C F HTHD S和运行周期

   在所有方案中, 氢气都是由 1个 S MR工厂提供。 图1 1表示了这 3种不同方案的不同流程和相应的产物情况。

N P R A2 0 1 1年 会 译 文 集

·1 6 6 ·

P r o c e e d i n g sT r a n s l a t i o no f 2 0 1 1N P R AA n n u a l Me e t i n g



图1 1   方案分析流程

   经济评估是基于一种现金流动折现分析方法( D C F ) , 假 定 折旧期 和项 目周期为 1 0年, 此 外, 还采 用净现值( N P V ) 和内部收益率( I R R ) 对获利指数进行 了比 较, 投资、 催化剂、 设 施、 原料和最 终 产 品 的 价格都是基于 2 0 1 0年的平均价格, 假设工厂位于美国并且只服务于国内市场。 对于 3种方案中的每一种方案, C F H T和 F C C的 操 作 都 按 照 所 希 望 的 产 品 产 率 以 及 氢 的 需 求 进 行实施。如同所料, 高苛刻度的 C F H T ( 方案 1 ) 使得 F C C装置产率更高, 但其主要的缺点是氢耗增加。 每一种方案的产品产率和氢气成本对比见表 4 , 此次评估是基于美国天然气价格在 4 . 4美 元 / 百万英 热单位时的情形。
表4   研究结果: 产品产量和氢气需求 方案 装置 运行周期 汽油产率( V G O 原料) , 体% 柴油 +轻循环油产率( V G O原料) , 体% 丙烯产率( V G O原料) , 体% 丁烯产率( V G O原料) , 体% 氢气成本, 美元 / 桶原料 方案 1 C F H T 4年 6 1 . 9 2 7 . 2 7 . 8 8 . 8 4 . 9 方案 2 C F H T+后处理 4年 + 4年 5 6 . 3 2 7 . 6 7 . 5 8 . 3 3 . 9 方案 3 C F H T+后处理 2年 + 4年 5 5 . 0 2 8 . 0 7 . 3 8 . 1 3 . 8

   方案 1的氢气成本差不多比方案 2和方案 3高 出 3 0 %; 方 案 1比 方 案 3的 产 品 产 率 有 很 明 显 地 提高; 方案 2在产品产率方面有小量的提升, 并且与方案 1相比, 氢耗基本不变。 在考虑不同方案下的操作费用 时, 该 研 究 考 虑 了 氢 气、 辛 烷 值 和 设 备 成 本。 与 其 他 因 素 相 比, 在 操作成本中氢耗是最主要的。除了操作费用, 我们还开发了详细的 总投资的 计算方法, 评 估每 一种 方 案的资本支出以便对 3种方案进行比较。 图1 2所示的趋势清楚地表明, 方案 1比 其 他 2种 方 案 需 要 更 高 的 投 资, 因为它对降硫和运行周 期的要求明显要高。

图1 2   总投资的影响

1 0 p p m 硫含量汽油的挑战与机遇

·1 6 7 ·

   N P V和 I R R的趋势见图 1 3和图 1 4 , C F H T苛 刻 度 最 高 且 没 有 后 处 理 装 置 的 方 案 1作 为 N P V和 I R R的基数, 其他 2种方案与方案 1作对比。

图1 3  N P V 对比

图1 4  I R R 对比

   相对于中等强度 H D SC F H T加上后处理装置 的 2个 方 案 ( 方 案 2和 方 案 3 ) , N P V的 分 析 结 果 偏 向于方案 1 。另一方面, I R R的分析结果却是方案 3最好, 因为它的 C F H T成本最低 ( 中等强 度和 2年 r i m e -G+装置。 运行周期) , 而且还有 1个 4年运行周期的后处理 P P V结果 的 影 响, 研究结果见 另外, 对一种敏感度方案进行了测试, 以便确定天然 气 的成 本对于 N 表5 , 表示 了 天 然 气对相对 N P V的 影响。 假 设天然气的价格 为 2 0 0 8年 的市场价 格, 这个价 格 几 乎 是 基准的 4 . 4美元 / 百万英热单位的 2倍, 在这种情况下, 3种方案之间的 N P V差距有所减小。
表5   氢耗的敏感度研究结果 研究方案 N P V @1 0 %: 天然气 = 4 . 4美元 / 百万英热单位( 2 0 1 0年价格) N P V @1 0 %: 天然气 = 8 . 9美元 / 百万英热单位( 2 0 0 8年价格) 方案 1 基准 基准 方案 2 基准 × 0 . 9 4 基准 × 0 . 9 6 方案 3 基准 × 0 . 9 4 基准 × 0 . 9 7

   经济性研究表明, 中等苛刻度、 2年运行周期 的 C F H T结合 后 处 理 装 置 的 I R R要 比 相 同 苛 刻 度 但 4年长运行 周 期 ( 成本) 的 C F H T以 及 更 加 苛 刻 的 没 有 后 处 理 的 C F H T 更 具 有 优 势, 排 序 如 下: 方案 3>方案 2>方案 1 。在方案 1和方案 3之间的 N P V差值减少并且氢气 成本增加的 情况下, 方案

N P R A2 0 1 1年 会 译 文 集

·1 6 8 ·

P r o c e e d i n g sT r a n s l a t i o no f 2 0 1 1N P R AA n n u a l Me e t i n g

 3会变得很有吸引力。 F C C烟气中硫氧化物和 氮 氧 化 物 的 控 制 问 题 没 有 在 上 述 分 析 中 涉 及。 高 苛 刻 度 的 C F H T ( 方案 1 ) 可以直接满足 5 0和 4 0 p p m ( 体积) 的硫氧化物和 氮 氧 化 物 规 格 要 求, 而 对 于 方 案 2和 方 案 3来 说, 还需要增加洗涤装置才能达到要求。方案 2和方案 3中洗涤装 置 的增 加使得其与 方案 1和其 他方 案 R R差值降低了 1个百分点, 相反方案 1和方案 2 、 3之间的 N P V差别增加了大约 1 %。 之间的 I 值得注意的是, 虽然整体趋势上方 案 3占 优, 这 个 研 究 最 终 得 出 的 结 论 是 和 具 体 方 案 相 关 的, 而 且不能和其他具有不同的装置结构和项目前提的方案同一而论。 方案 2除了 C F H T的运行周期外, 其他与方案 3相同, 方案 2的 C F H T运行周 期和 F C C装 置以 及 4年) 。对于方案 3 , 方 案 2在 N P V和 I R R 方 面 都 没 表 现 出 更 好 的 优 势。 可 以 后处理装置是同步的( F H T相对于将 C F H T的运行周期限定为 2年可能更具有优势, 这是 假设设计一个与下游装置同步的 C 因为后处理装置在 C F H T的催化剂更换时期提供了额 外 的灵活性 使得装 置可以连 续操作。尽管 原 料 F H T更换催化剂期 间 通 过 变 更 原 油 来 限 制 其 硫 含 量 ) , 后处理装置设计采用 含有更高的硫含量( 在C P r i m e -G+技术具有足够的鲁棒性来应对这种在催化剂更换期间的苛刻要求。 图1 5清 晰 表 明 了 这 种 灵 活 性, 它表示了一个具有 F C C前 处 理 系 统 的 加 工 重 质 原 油 的 炼 油 企 业 P r i m e -G+装 置 的 运 行 数 据。 当 C F H T正 常 运 行 时, 进入 P i r m e-G +装 置 的 原 料 硫 含 量 一 般 为 2 0 0 p p m 以下。由图 1 5可 以 看 出, 在某些操作不正常的时期会导致原料的硫含量高达 9 0 0 p p m , 但 P r i m e -G+装置出来的产品硫含量在所有时间里都完美地控制在目标值 2 0 p p m 左右。

图1 5  P r i me -G +的操作灵活性

   在加工重质原油时, 在已经配备了 F C C前处理装置的基础 上 增 加 后 处 理 装 置 相 对 于 只 有 前 处 理 0 p p m 硫含量的汽油调合装置中, 炼油厂变成了化工厂, 已经没 有了 操作 失 装置更加具有灵活性。在 1 误的余地, 而仅仅依赖 C F H T本身导致了很低的灵活性。 综上所述, 集成 C F H T和 F C C石脑油后处理装置可以带来以下一些优势: A . 降低 C F H T的苛刻度并且使得改造现有的 C F H T成为可能;

1 0 p p m 硫含量汽油的挑战与机遇

·1 6 9 ·

 B . 设计 1个 2年运行周期的 C F H T装置而不是 4年 1周期; C . 将P r i m e -G+后处理装置设计简化成一个典型的一段处理装置; D . 改善炼油厂的稳定性和灵活性: a . C F H T的运行故障可以由 P r i m e -G+后处理装置所补偿; b . C F H T的苛刻度可以按需要降低; c . F C C装置在提升管温度、 分馏质量方面更加具有操作灵活性; d . F C C汽油的干点可以在市场汽油生产占优时增 加, 同时仍 然 能 够 通 过 后 处 理 来 控 制 F C C石 脑 油的硫含量。 7  结 论 很多国家都在朝着降低交通用燃料的硫含量到 1 0 p p m 方向努力着, 利用商业验证过 的技 术, 根据 C C后 处 理 装 置 来 满 足 新 的 每个 炼 油 厂 的 需 求 和 限 制 条 件 的 不 同, 可以有很多的途径使现有的 F 1 0 p p m的 U L S G目标。低的炼油边际效益以及投资的限制将 迫使 大 多 数 炼 油 企 业 更 加 倾 向 于 对 现 有 的F C C后处理装置进行改造。 由于轻质原油的产量减少, 美国的炼油厂将不断增加重质原油 的加工量, 这将 导致瓦 斯油 氢含量 不足, 需要进行加氢处理以保持 或 改 善 F C C装 置 性 能。虽 然 每 一 种 情 形 都 是 特 别 的, 但是 F C C装 置 前处理和后处理相结合的方案对于 多 数 北 美 的 炼 油 厂 来 说, 通常都提供了灵活性和经济效益的最佳 F H T 、 F C C和 F C C后处理技术 的 许 可 证 发 布 者, A x e n s 公司对每一种特殊的方案都可以 组合。作为 C 提供量体裁衣式的最佳解决方案。 参 考 文 献

t h [ 1 ] J .B o n n a r de t a l ,D i r e c t P r o d u c t i o no f E u r o -I VD i e s e l a t 1 0 p p mS u l f u r v i at h eH y C- 1 0P r o c e s s ,E R T C9 A n n u a l Me e t i n g ,N o v , 2 0 0 4 .

[ 2 ] P .S a r r a z i ne t a l ,N e wm i l dh y d r o c r a c k i n gr o u t ep r o d u c e s 1 0-p p m-s u l f u r d i e s e l ,H y d r o c a r b o nP r o c e s s i n g ,F e b ,2 0 0 5 .
t h [ 3 ] R .R o u xe t a l ,R e s i d t oP e t r o c h e m i c a l s T e c h n o l o g y ,E R T C1 3 A n n u a l Me e t i n g ,N o v .2 0 0 8 .

[ 4 ] Q .D e b u i s s c h e r t ,P r i m e -G+ C o m m e r c i a l P e r f o r m a n c eo f F C CN a p h t h aD e s u l f u r i z a t i o nT e c h n o l o g y ,A M- 0 3- 2 6 ,N P R AA n n u a l Me e t  i n g ,Ma r c h2 0 0 6 . [ 5 ] D .L a r g e t e a ue t a l ,B e n z e n eMa n a g e m e n t i nMS A T2E n v i r o n m e n t ,A M- 0 8- 1 1 ,N P R AA n n u a l Me e t i n g ,Ma r c h2 0 0 8 .


t h [ 6 ] Q .D e b u i s s c h e r te ta l ,T e c h n o l o g yS o l u t i o n sa d d r e s s i n gg a s o l i n ea n dd i e s e li m b a l a n c e s ,P l a t t sE u r o p e a nMa r k e t 4 A n n u a lMe e t i n g ,

S e p t 2 0 1 0 .

( 任文坡   校)