OPERACIONES UNITARIAS I 1. Ley de Raoult.

Se aplica a mezclas ideales: Permite establecer el equilibrio lquido-vapor para un sistema de n componentes considerando el estado ideal, es decir, estado donde los componentes tienen iguales presiones crticas y semejanzas qumicas.

De donde:

Se aplica a operaciones de separacin que se realizan a baja presin (menores de 5 atm) o en vacio parcial, donde las leyes de las mezclas ideales sean vlidas siempre que no hayan especies fuertemente polares en la mezcla, y que las que la integran tengan esencialmente los mismos tamaos y fuerzas intermoleculares. Ejemplo, mezclas de hidrocarburos de pesos moleculares parecidos y a temperaturas no muy bajas, ya que a temperaturas criognicas se presenta un estado no ideal.

y1 y2 yn x1 x2 xn

Vapor

Liquido

Aplicando la ley de Raoult a cada componente:

En cada fase se debe cumplir:

La relacin

se denomina Constante de equilibrio ( )

Reglas relacionadas con las condiciones ideales: Se consideran mezclas ideales: Las mezclas de ismeros. Las mezclas de hidrocarburos alifticos con puntos de ebullicin cercanos a presiones inferiores a 10 atm. Mezclas de compuestos con pesos moleculares cercanos y estructuras similares, como por ejemplo los compuestos anillados, compuestos no saturados, naftenos, etc. Mezclas de compuestos alifticos simples y compuestos aromticos. Se consideran mezclas no ideales: , , , Los inertes como por ejemplo el compuestos ms pesados. Las mezclas de compuestos no polares y polares. Los azetropos.

presentes en mezclas con

2. Ecuacin de Antoine Es una relacin que permite estimar la presin de vapor temperatura dada. de un componente a una

De donde A, B y C son constantes tpicas para cada fluido. T es la temperatura. En las tablas siguientes se muestran algunas constantes y expresiones para la ecuacin de Antoine. Es necesario tener mucho cuidado de las unidades que se deben usar para la temperatura y la unidad a la cual se expresa la presin de vapor.

Con la ecuacin de Antoine tambin se puede estimar la temperatura de ebullicin de un fluido a una presin dada, simplemente despejando T de la expresin. 3. Diagramas de fases para Sistemas Binarios Los diagramas de fases para sistemas binarios mas utilizados son los diagramas Px,y y los diagramas Tx,y. 4.1 Diagramas Px,y. Se considera la temperatura constante. 1. Se calculan y con la ecuacin de Antoine. 2. En el eje de la ordena se representan xi y yi. ( Valores de 0 a 1). 3. En los ejes de las abscisas se grafica y . Considerar a 1 como el componente de menor volatilidad, es decir, el de mayor presin de vapor). 4. Trazar una lnea recta desde a . 5. Asumir valores de xi, y calcular para cada uno de estos valores la presin correspondiente de acuerdo a la expresin:

6. Con xi y P, calcular los valores de yi, con la ecuacin:

7. Se grafican los valores de yi versus P para obtener una curva, tal como se muestra en la figura anexa.

En la figura, la lnea marcada ( lnea recta) P-xi representa los estados de lquido saturado. La regin de lquido subenfriado se encuentra por encima de esta recta. La lnea marcada ( curva) P-yi representa los estados de vapor saturado.. La regin de vapor por debajo de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. Los puntos que se encuentran entre las lneas de lquido saturado y vapor saturado estn en la regin de dos fases, cuando el vapor saturado y el lquido saturado coexisten en equilibrio. Las lneas P-xi y P-yi coinciden en los extremos del diagrama, donde el lquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las presiones de vapor y .

4.2 Diagrama Txy Se considera la presin constante ( P). 1. Se estiman con la ecuacin de Antoine la temperatura de saturacin o ebullicin de cada componente y a la presin P dada. 2. Se asumen valores de T entre y . 3. Para cada T asumida se hace un proceso de iteracin de la forma siguiente: y . 4. Con T se estiman 5. Se asume un valor de x1. y se calcula 6. Se calcula y1 y y2 con la ecuacin . = 1.

7. El valor asumido de x1 ser correcto si se cumple

8. En el eje de la ordena se representan xi y yi. ( Valores de 0 a 1). 9. En los ejes de las abscisas se grafica y . Considerar a 2 como el componente de menor volatilidad, es decir, el de mayor temperatura de saturacin). 10. Se grafican los valores de T versus x1, y T versus y1, obtenindose dos lneas curvas, tal como se muestra en la figura anexa.

En la figura, la lnea marcada ( lnea curva) T-xi representa los estados de lquido saturado. La regin de lquido subenfriado se encuentra por debajo de esta recta.

La lnea marcada ( lnea curva) T-yi representa los estados de vapor saturado.. La regin de vapor por encima de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. Los puntos que se encuentran entre las lneas de lquido saturado y vapor saturado estn en la regin de dos fases, cuando el vapor saturado y el lquido saturado coexisten en equilibrio. Las lneas T-xi y T-yi coinciden en los extremos del diagrama, donde el lquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las temperaturas de saturacin y .

5. Punto de Roco de una mezcla. El punto de roco corresponde a la presin o temperatura a la cual aparece la primera gota de lquido. En el diagrama Pxy anterior, el punto sealado por la letra c corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la lnea de vapor saturado, es decir, cerca de ese punto la fase liquida prcticamente ha desaparecido, quedando slo pequeas gotas ( roco) , por lo que el punto c se llama punto de roco, y la lnea P-y es el lugar geomtrico de estos puntos. Es decir, el punto de roco se ubica en la curva de vapor saturado Para el caso del diagrama Txy, el lugar geomtrico del punto de roco se ubica en la lnea T-y1, es decir en la curva de vapor saturado. Para el clculo del punto de roco se consideran los siguientes casos: 1. Se conoce T y yi
Datos T , yi

Calcular

Calcular:

Calcular:

2. Se conoce P y yi
Datos P , yi

Calcular

Asumir una T entre los valores de

Calcular

aT asumida

Calcular:

Calcular:

No Si

S i

T asumida es T de Roco

5. Punto de Burbuja de una mezcla. El punto de burbuja corresponde a la presin o temperatura a la cual aparece la primera burbuja de vapor. En el diagrama Pxy anterior, el punto sealado por la letra b corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la lnea de lquido saturado, es decir, cerca de ese punto la fase vapor prcticamente ha desaparecido, quedando slo pequeas burbujas, por lo que el punto b se llama punto de burbuja, y la lnea P-x es el lugar geomtrico de estos puntos, es decir, se ubica en la lnea de liquido saturado. Para el caso del diagrama Txy, el lugar geomtrico del punto de roco se ubica en la lnea T-x1, es decir, se ubica en la curva de lquido saturado. Para el clculo del punto de burbuja se consideran los siguientes casos:

1. Se conoce T y xi
Datos T , xi

Calcular

Calcular:

Calcular:

2. Se conoce P y xi
Datos P , xi

Calcular:

Calcular

Asumir una T entre los valores de No

Calcular

Si T asumida es T de Burbuja

aT asumida

Calcular:

9. Destilacin Instantnea (Sbita o Flash) La destilacin es una operacin unitaria que consiste en la separacin de los componentes de una mezcla lquida (en la que todos los compuestos son ms o menos voltiles) por evaporacin y condensacin sucesivas. La separacin se basa en la

diferencia de volatilidades absolutas de los componentes, lo que tiene como consecuencia la formacin de un vapor de composicin diferente a la del lquido del que procede. Lgicamente, cuanto mayor sea la diferencia de volatilidades mayor ser la separacin que se puede conseguir. Para el clculo de la composicin del vapor que se desprende se supondr que ste se encuentra en equilibrio con la fase lquida presente en cada instante. Los distintos mtodos empleados en la destilacin se pueden clasificar en:

a) Destilacin simple: Abierta Intermitente o diferencial. Continua. Cerrada o de equilibrio. b) Destilacin con enriquecimiento de vapor: Repetida. Condensacin parcial. Rectificacin Continua Intermitente. c) Destilacin con arrastre de vapor.
La destilacin simple se caracteriza porque no se establece ningn tipo de contacto entre el vapor generado por el lquido que hierve y un lquido cualquiera, de composicin diferente a la del equilibrio; es decir, el vapor generado y el lquido en ebullicin estn en equilibrio. Puede ser abierta o cerrada. En la destilacin simple cerrada o de equilibrio, tambin llamada destilacin sbita o destilacin flash, el producto a destilar se calienta y luego se descarga en un recipiente a presin muy reducida, donde experimenta una expansin sbita que conduce a la formacin de las dos fases, vapor y lquido, en equilibrio. En la destilacin simple abierta se carga una caldera, de forma intermitente o de forma contnua, y el destilado se va recogiendo a la salida de un condensador. Obsrvese que, mientras que en la destilacin simple abierta contnua y en la destilacin simple cerrada, la composicin del lquido que hierve y la del destilado que se recoge (en fase vapor o en fase lquida, tras su condensacin) permanecen constantes con el tiempo, en la destilacin simple abierta diferencial, la composicin del lquido cambia de forma contnua y, en consecuencia, tambin lo hace la del vapor; por tanto, el destilado que se va acumulando a la salida del condensador tendr una composicin que ser el resultado de la acumulacin de los sucesivos destilados de composicin variable y, por tanto, no estar en equilibrio con el lquido que va que dando en cada momento en la caldera. En la destilacin con enriquecimiento de vapor se consigue un vapor cuyo contenido en los componentes ms voltiles del sistema es superior al que corresponde al equilibrio con el lquido en ebullicin. En la destilacin repetida esto se consigue mediante sucesivas condensaciones y destilaciones del vapor que se va generando. En la

condensacin parcial, el vapor generado en una destilacin se pone en contacto con una superficie lquida a temperatura constante (ms fra) durante el tiempo necesario para que alcance el equilibrio. En la rectificacin, el enriquecimiento del vapor se consigue a base de poner en contacto el vapor generado en una caldera, que asciende por una torre, con un reflujo procedente de devolver a la columna parte del destilado (lquido) que se recoge por la cabeza de sta. El enriquecimiento del vapor se produce debido a que la composicin en los componentes ms voltiles del sistema es siempre superior a la del lquido en equilibrio con el vapor. La destilacin con arrastre de vapor es un caso especial de destilacin de mezclas heterogneas Destilacin Sbita o Destilacin Flash. P
V yi

F zi
vapor

L xi

Una mezcla lquida F de composicin zi recibe calor por medio del intercambiador de calor y se alimenta a un recipiente, donde se controla la presin P y el nivel de lquido, en el cual se separan las fases de lquido L y vapor V. Los productos L y V se extraen del recipiente, y se encuentran en equilibrio el uno con el otro. La temperatura y presin del recipiente se mantienen constantes. Balance de masa: ec. (a) Balance del componente i : ec (b) En el equilibrio:

Por lo tanto. ec. (c) Sustituyendo ec.( c) en ec. (b):

Despejando

ec. (d). Dividiendo ec (d) entre V resulta:

ec. (e) Si definimos: : moles del componente i en Z. : moles del componente i en L. : moles del componente i en V. Se tiene entonces de la ecuacin (e):

Para que las fases estn en equilibrio a P constante se requiere que la temperatura del sistema (Tsist) sea mayor que la temperatura del punto de burbuja y menor que la temperatura del punto de roco:

Y para temperatura T constante se requiere que la presin del sistema (Psist) sea menor que la presin del punto de burbuja y mayor que la temperatura del punto de roco:

Problemas Resueltos.

1. Elaborar la grfica Pxy para el sistema binario acetonitrilo (1) y nitrometano (2) a 75 C. Las presiones de vapor para los componentes puros estn dadas por las siguientes ecuaciones de Antoine:

Donde P est expresada en KPa y T en C. Calculando las presiones de vapor a 75 C se tiene:

Aplicando la ecuacin de presin total:

Sustituyendo por los valores de las presiones de vapor se tiene :

El paso siguiente es dar valores a correspondientes , calcular

entre 0.1 y 1 , determinar los valores de P y realizar la grfica Pxy:

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

41.98 50.23 58.47 66.72 74.96 83.21

0 0.33 0.57 0.75 0.89 1

Se observa que para corresponde a la presin de vapor del componente 2 puro. De la misma forma, para corresponde a la presin de vapor del componente 1 puro.

, la presin P del sistema , la presin P del sistema

2. En un separador flash se alimenta una mezcla de acetona (1)-acetonitrilo(2) y nitrometano(3) a 80C y 110 Kpa con las composiciones Determinar las corrientes de salida del separador y sus composiciones. Las presiones de vapor estn dadas por las ecuaciones de Antoine :

Donde P est expresada en KPa y T en C. a. Calculando las presiones de vapor a 80 C se tiene:

b. Calculando la presin de burbuja de la alimentacin:

Asumiendo

c.

Calculando la presin de roco: :

Asumiendo

d. Analizando si el sistema est en equilibrio: Aplicando la relacin de equilibrio:

El sistema est en equilibrio. e. Calculando las constantes de equilibrio, asumiendo que el sistema cumple con la ley de Raoult (Condiciones ideales):

f. Aplicando la ecuacin asumiendo F = 1 mol se tiene:

para cada componente y

Sustituyendo L por su expresin y arreglando ecuaciones se tiene:

Aplicando la ecuacin

se tiene:

Resolviendo la ecuacin cbica o por tanteo ( asumiendo valores de V ) se tiene:

g. Calculando las composiciones de la fase lquida se tiene:

h. Calculando las composiciones de la fase vapor se tiene:

i. Verificando

3. Se alimentan 200 moles/hr de una mezcla conteniendo 20% molar de n-butano, 50% molar de n-pentano y 30% molar de n-hexano en un sistema de separacin sbita obtenindose productos en equilibrio a 250 F. Se recupera el 90% del n-hexano en el lquido. Calcular el caudal de vapor, su composicin y la presin del sistema.
V=? y4 = ? y5 = ? y6 = ? Z = 200 mol/hr z4 = 0.20 z5 = 0.50 z6= 0.30

L=? x4 = ? x5 = ? x6 = ? Contiene 90% de n-hexano en F.

a. Haciendo el balance global:

b. Balance de n-hexano:

Haciendo:

De donde:

Significa que

Como

Como

, sustituyendo en la ecuacin anterior resulta:

Despejando L de la ltima ecuacin resulta:

Como

se requiere calcular primeramente la presin del sistema.

c. Calculando las presiones de vapor a T = 250 F = 121 C. De la tabla de constantes para presiones de vapor se tiene:

d. Calculando

para establecer rango de P se tiene:

Por lo tanto:

e.

Se asumen valores de P para realizar clculos iterativos de forma tal que se cumplan las relaciones de equilibrio.

Asumiendo P = 9.3 atm:

Calculando L:

Calculando V:

Calculando

Calculando Calculando

Calculando

Verificando

Problemas Propuestos: 1. Elaborar el diagrama de equilibrio L-V para el sistema benceno-tolueno a 25 C. 2. Calcular el punto de roco a 110 C de una mezcla que contiene 67.4% en moles de benceno y 32.6% en moles de octano. a.- Utilizando el diagrama de equilibrio L-V. b.- Utilizando la ecuacin de Raoult. 3. Calcular el punto de roco a 95C de una mezcla que contiene 95.8% en peso de benceno, un 3.7 % en peso de tolueno y 0.5 % en peso de orto-xileno. 4. Considerando el comportamiento ideal para una mezcla de benceno y etilbenceno: a.- Elabore un diagrama Pxy para una temperatura de 100 C. b.- Elabore un diagrama Txy para una presin de 101 kPa. 5. Para el sistema acetona(1) acetonitrilo(2) , la presin de vapor de los componentes puros est dada por: lnP1 = 14.5463 (2940.46/T +237.22) lnP2 = 14.2724 (2945.47/T +224.0). Considerando un comportamiento ideal del sistema, determinar: a.- Las composiciones en las fases de equilibrio a 54C y 65 kPa. b.- La temperatura de burbujeo para P = 65 kPa y x1 = 0.40. c.- La presin de burbujeo para T = 54C y x1 = 0.40. d.- La temperatura de roco para P = 65 kPa y x1 = 0.40. e.- La presin de roco para T = 54C y x1 = 0.40. 6. Considerando comportamiento ideal, calcular el punto de burbuja a 1 atm de una mezcla que contiene 50% en moles de benceno, 25% en moles de tolueno y un 25% en moles de orto-xileno. 7. Para el sistema benceno(1), tolueno(2) y etilbenceno(3) la presin de vapor de los componentes puros est dada por la ecuacin: lnP1 = 13.8858 (2788.51/T +220.79) lnP2 = 13.9987 (3096.52/T +219.48). lnP3 = 14.0045 (3279.47/T +213.2). Considerando que la Ley de Raoult describe los estados de equilibrio para este sistema, determinar: P ( kPa) P ( kPa)

T (C)

T (C)

a.- La presin y la composicin de la fase gaseosa a T = 110C y x1 = 0.22, x2 = 0.37. b.- La presin y la composicin de la fase lquida a T = 105 C y y1 = 0.45, y2 = 0.32 c.- La temperatura y la composicin de la fase gaseosa a P = 90 kPa = 0.47, x2 = 0.18. y x1

8. Para el sistema del problema anterior , a una temperatura de 125 C y una composicin promedio de z1 = 0.20 z2= 0.30 y z3 = 0.50, determinar: a.- La presin del punto de burbuja y la composicin de burbuja . b.- La presin del punto de roco y la composicin de roco. c.- La fraccin lquido, fraccin de vapor y sus composiciones a una presin de 175 kPa.

9. Una mezcla de hexano heptano con una fraccin de hexano de 0.83 se somete a destilacin instantnea a 75 C y 780 mmHg. Calcular: a.- La composicin del lquido y vapor en equilibrio. b.- El porcentaje de moles de la carga inicial que se evapora. 10. Una mezcla lquida de hexano y benceno que contiene ,40% molar de hexano, se somete a destilacin instantnea a una presin de 760 mmHg y a temperatura constante hasta que el 40% del lquido inicial pasa a la fase de vapor. Calcular a.- La temperatura a la que se realiza el proceso de separacin. b.- Las composiciones de las fases lquidas y de vapor. 11. Una mezcla de octano y heptano de composicin 0.65 en fraccin molar de heptano, se somete a destilacin tipo flash a temperatura constante de 105C y presin de 700 mmHg. Calcular: a.- Las composiciones de las fases lquidas y de vapor. b.- El porcentaje de la carga inicial que se evapora. 12. Un vapor que contiene 35% en mol de propano y 65% en mol de etano se comprime a 0C. a.- Que presin debe aplicarse para condensar la mitad del vapor? b.- Cual es la composicin del lquido que se forma si el lquido y vapor finales estn en equilibrio? c.- A que presin desaparecer la ltima burbuja de vapor? 13. Una mezcla lquida con 25% molar de benceno y 75% molar de tolueno se calienta a una presin constante de 1 atm hasta una temperatura de 217F. A esta temperatura y presin resultan dos fases en equilibrio. Cual es la composicin de cada fase y que cantidad de material inicial se evapora?.

14. Una mezcla que contiene 50% molar de benceno y 50 % molar de tolueno se encuentra a 1 atm y 100C. Calcular las composiciones de cada fase y y las cantidades relativas de vapor y lquido. 15. Se tiene una mezcla lquida constituida por pentano, hexano y 3-metilpentano con fracciones molares 0.35, 0.20 y 0.45 respectivamente. Calcular las temperaturas de burbuja y de roco de esta mezcla a una presin total de 1 atm Podra separarse la mezcla alimento en dos fracciones, lquido y vapor, a1 atm y 65C? Justificar la respuesta. Datos: Suponer comportamiento ideal. T ebullicin a 1 atm: C5 = 36.1 C C6 = 68.3 C Cm5 = 63.3 C Presin de vapor de los compuestos puros en funcin de la temperatura (P en mm Hg y T en C) C5: log. P = 6.85221 - 1064.63 / (T + 232) C6: log P = 6.87773 - 1171.53 / (T + 224.366) C5: log P = 6.84884 - 1152.368 / (T + 227.129) 16. Calcular los puntos (temperaturas) de burbuja y roco para una mezcla que en total contiene 30% de propano, 35% de i-butano y 35% de n-butano (porcentajes molares) a una presin de 300 lb/pulg2. Valores de K = y/x para estos componentes a la presin de 300lb/pulg2 en funcin de la temperatura: Temperatura(F) Propano i-Butano n-Butano 40 0.317 0.130 0.086 100 0.69 0.315 0.22 200 1.55 0.81 0.72 300 2.67 1.75 1.48 400 3.77 2.64 2.30 500 4.8 3.6 3.2

Nota: Para obtener los valores de K a las temperaturas intermedias entre los datos de la tabla, represntese grficamente K frente a T para cada componente.